JP2022075133A - Method for producing bisphenol and method for producing regenerated polycarbonate resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビスフェノールの製造方法に関する。詳しくは、ポリカーボネート樹脂の分解を利用したビスフェノールの製造方法に関する。更に、前記ビスフェノールの製造方法で得られるビスフェノールを用いた再生ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing bisphenol. More specifically, the present invention relates to a method for producing bisphenol using decomposition of a polycarbonate resin. Further, the present invention relates to a method for producing a recycled polycarbonate resin using bisphenol obtained by the method for producing bisphenol.
プラスチックは手軽で耐久性に富み、安価であることから我が国のみならず世界中で大量に生産されている。そのプラスチックの多くは「使い捨て」として用いられるため、適切に処理されず、環境中に流出するものもある。具体的には、プラスチックごみが河川から海へと流れ込み、その過程で波や紫外線で劣化して５ｍｍ以下となる。このような小さなプラスチックゴミは、マイクロプラスチックと呼ばれる。このマイクロプラスチックを、動物や魚が誤飲する。このように、プラスチックゴミは生態系に甚大な影響を与え、近年、海洋プラスチック問題として世界中で問題視されている。透明性、機械物性、難燃性、寸法安定性、電気特性により、幅広い分野で用いられるポリカーボネート樹脂も例外ではない。 Plastics are easy, durable, and inexpensive, so they are mass-produced not only in Japan but all over the world. Many of the plastics are used as "disposable" and are not properly treated and some are released into the environment. Specifically, plastic waste flows from rivers to the sea and deteriorates due to waves and ultraviolet rays in the process to become 5 mm or less. Such small plastic debris is called microplastic. Animals and fish accidentally swallow this microplastic. In this way, plastic waste has a tremendous impact on the ecosystem, and in recent years, it has been regarded as a marine plastic problem all over the world. Polycarbonate resin used in a wide range of fields is no exception because of its transparency, mechanical properties, flame retardancy, dimensional stability, and electrical characteristics.
ポリカーボネート樹脂のリサイクル方法の１つとして、ポリカーボネート樹脂を化学的に分解しビスフェノールまで戻して再利用するケミカルリサイクルが知られている。ポリカーボネート樹脂のケミカルリサイクルは、海洋プラスチック問題の解決手段の１つとして重要である。例えば、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂を塩素化炭化水素溶媒に溶解し、アルカリ金属水酸化物を加えて、加水分解する方法が開示されている。特許文献１の実施例１によれば、４０℃に加温し、溶媒として塩化メチレンでポリカーボネート樹脂を完全に溶解してから、ポリカーボネート樹脂を加水分解している。また、特許文献２には、ポリカーボネート樹脂を有機溶媒に溶かし、アミノリシスする方法も開示されている。特許文献２の実施例１によれば、三角フラスコにポリカーボネート樹脂を入れた後、トルエンとエチルアミン水溶液を入れて、アミノリシスさせている。 As one of the recycling methods of the polycarbonate resin, chemical recycling is known in which the polycarbonate resin is chemically decomposed and returned to bisphenol for reuse. Chemical recycling of polycarbonate resin is important as one of the solutions to the marine plastic problem. For example, Patent Document 1 discloses a method of dissolving a polycarbonate resin in a chlorinated hydrocarbon solvent, adding an alkali metal hydroxide, and hydrolyzing the resin. According to Example 1 of Patent Document 1, the polycarbonate resin is completely dissolved with methylene chloride as a solvent by heating to 40 ° C., and then the polycarbonate resin is hydrolyzed. Further, Patent Document 2 also discloses a method of dissolving a polycarbonate resin in an organic solvent and performing aminolysis. According to Example 1 of Patent Document 2, a polycarbonate resin is placed in an Erlenmeyer flask, and then toluene and an aqueous solution of ethylamine are placed to cause aminolysis.
特許文献１の方法では、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素溶媒を用いる必要があるが、塩素化炭化水素溶媒は、化学的に安定なため、難燃性化合物である。そのため、適切に高温での廃棄処理をしなければ、ダイオキシンを発生するという問題がある。また、特許文献２の方法は、ポリカーボネート樹脂に対して、トルエンの量やアミン水溶液の量が少ないと、ポリカーボネート樹脂が白化して有機溶媒に不溶化、又は壁に付着して混合できずに不溶化して、ポリカーボネート樹脂の分解が進みにくくなるため、ある程度の量で反応させる必要があった。 In the method of Patent Document 1, it is necessary to use a chlorinated hydrocarbon solvent such as methylene chloride, but the chlorinated hydrocarbon solvent is a flame-retardant compound because it is chemically stable. Therefore, there is a problem that dioxin is generated unless it is properly disposed of at a high temperature. Further, in the method of Patent Document 2, when the amount of toluene or the amount of the aqueous amine solution is smaller than that of the polycarbonate resin, the polycarbonate resin whitens and becomes insoluble in an organic solvent, or adheres to the wall and cannot be mixed and becomes insoluble. As a result, the decomposition of the polycarbonate resin is difficult to proceed, so it is necessary to react in a certain amount.
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、環境負荷が小さく、反応液の調製時や分解反応時の混合不良を抑え、効率的にポリカーボネート樹脂を分解することのできるケミカルリサイクル方法を利用することによって、ビスフェノールを効率良く製造する方法を提供することを目的とする。更に、得られた前記ビスフェノールを用いた再生ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a chemical recycling that has a small environmental load, suppresses mixing defects during preparation of a reaction solution and during a decomposition reaction, and can efficiently decompose a polycarbonate resin. By utilizing the method, it is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing bisphenol. Further, it is an object of the present invention to provide a method for producing a regenerated polycarbonate resin using the obtained bisphenol.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、環境負荷が小さい有機溶媒を分解槽に供給した後に、ポリカーボネート樹脂を分割供給する方法を見出した。また、前記ポリカーボネート樹脂の分解方法を用い、ビスフェノールを効率良く製造する方法を見出した。更に、得られた前記ビスフェノールを用いた再生ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found a method of separately supplying a polycarbonate resin after supplying an organic solvent having a small environmental load to a decomposition tank. In addition, we have found a method for efficiently producing bisphenol by using the method for decomposing the polycarbonate resin. Further, the present invention provides a method for producing a regenerated polycarbonate resin using the obtained bisphenol.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 非ハロゲン系有機溶媒、水および触媒の存在下で、ポリカーボネート樹脂を分解するビスフェノールの製造方法であって、分解槽に、前記非ハロゲン系有機溶媒、前記水、前記触媒および前記ポリカーボネート樹脂を供給し、スラリー状の反応液を調製する反応液調製工程と、前記スラリー状の反応液中で前記ポリカーボネート樹脂を分解するポリカーボネート樹脂分解工程と、を有し、前記反応液調製工程において、前記ポリカーボネート樹脂を前記非ハロゲン系有機溶媒よりも後に供給するビスフェノールの製造方法。
＜２＞ 前記非ハロゲン系有機溶媒が、芳香族モノアルコールを含む前記＜１＞に記載のビスフェノールの製造方法。
＜３＞ 前記反応液調製工程を、１０℃以上４０℃以下で行う前記＜１＞または＜２＞に記載のビスフェノールの製造方法。
＜４＞ 前記ポリカーボネート樹脂分解工程を、５０℃以上１００℃以下の反応温度で行う前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
＜５＞ 前記反応液調製工程後に、前記反応温度まで昇温し、前記反応温度にて前記ポリカーボネート樹脂分解工程を行う前記＜４＞に記載のビスフェノールの製造方法。
＜６＞ 前記反応液調製工程において、前記分解槽に前記非ハロゲン系有機溶媒を供給した後、前記ポリカーボネート樹脂を供給し、次いで、前記触媒を供給する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
＜７＞ 前記反応液調製工程において、前記分解槽に前記非ハロゲン系有機溶媒を供給した後、前記触媒を供給し、次いで、前記ポリカーボネート樹脂を供給する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
＜８＞ 前記分解槽に、前記非ハロゲン系有機溶媒と前記水とを共に供給する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
＜９＞ 前記触媒が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、酸及びアルキルアミンからなる群から選択されるいずれかである、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のビスフェノールの製造方法により得られたビスフェノールを含むビスフェノール原料を用いて、再生ポリカーボネート樹脂を製造する工程を有する、再生ポリカーボネート樹脂の製造方法。
That is, the present invention relates to the following invention.
<1> A method for producing a bisphenol that decomposes a polycarbonate resin in the presence of a non-halogen organic solvent, water, and a catalyst. The non-halogen organic solvent, the water, the catalyst, and the polycarbonate resin are placed in a decomposition tank. The reaction solution preparation step of preparing the reaction solution in the form of a slurry, and the step of decomposing the polycarbonate resin in the reaction solution in the form of a slurry. A method for producing a bisphenol in which a polycarbonate resin is supplied after the non-halogen organic solvent.
<2> The method for producing bisphenol according to <1>, wherein the non-halogen organic solvent contains an aromatic monoalcohol.
<3> The method for producing bisphenol according to <1> or <2>, wherein the reaction solution preparation step is performed at 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
<4> The method for producing bisphenol according to any one of <1> to <3>, wherein the polycarbonate resin decomposition step is carried out at a reaction temperature of 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
<5> The method for producing bisphenol according to <4>, wherein the temperature is raised to the reaction temperature after the reaction solution preparation step, and the polycarbonate resin decomposition step is performed at the reaction temperature.
<6> In the reaction solution preparation step, any one of the above <1> to <5>, in which the non-halogen organic solvent is supplied to the decomposition tank, the polycarbonate resin is supplied, and then the catalyst is supplied. The method for producing bisphenol described in 1.
<7> In any of the above <1> to <5>, in the reaction liquid preparation step, the non-halogen organic solvent is supplied to the decomposition tank, the catalyst is supplied, and then the polycarbonate resin is supplied. The method for producing bisphenol described in 1.
<8> The method for producing bisphenol according to any one of <1> to <7>, wherein both the non-halogen organic solvent and the water are supplied to the decomposition tank.
<9> The bisphenol according to any one of <1> to <8>, wherein the catalyst is any one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, acids and alkylamines. Production method.
<10> A method for producing a regenerated polycarbonate resin, which comprises a step of producing a regenerated polycarbonate resin using a bisphenol raw material containing bisphenol obtained by the method for producing bisphenol according to any one of <1> to <9>. ..
本発明によれば、環境負荷が小さく、反応液の調製時や分解反応時の混合不良を抑え、効率的にポリカーボネート樹脂を分解し、ビスフェノールを効率良く製造することのできるビスフェノールの製造方法が提供される。更に、得られた前記ビスフェノールを用いた再生ポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing bisphenol, which has a small environmental load, suppresses mixing defects during preparation of a reaction solution and a decomposition reaction, efficiently decomposes a polycarbonate resin, and can efficiently produce bisphenol. Will be done. Further, a method for producing a regenerated polycarbonate resin using the obtained bisphenol is provided.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is described below as long as the gist of the present invention is not exceeded. Not limited to. In addition, when the expression "-" is used in this specification, it shall be used as an expression including numerical values or physical property values before and after the expression.
本発明は、非ハロゲン系有機溶媒、水および触媒の存在下で、ポリカーボネート樹脂を分解するビスフェノールの製造方法であって、分解槽に、前記非ハロゲン系有機溶媒、前記水、前記触媒および前記ポリカーボネート樹脂を供給し、スラリー状の反応液を調製する反応液調製工程と、前記スラリー状の反応液中で前記ポリカーボネート樹脂を分解するポリカーボネート樹脂分解工程と、を有し、前記反応液調製工程において、前記ポリカーボネート樹脂を前記非ハロゲン系有機溶媒よりも後に供給するビスフェノールの製造方法（以下、「本発明のビスフェノールの製造方法」と記載する場合がある。）に関するものである。 The present invention is a method for producing a bisphenol that decomposes a polycarbonate resin in the presence of a non-halogen organic solvent, water, and a catalyst, wherein the non-halogen organic solvent, the water, the catalyst, and the polycarbonate are placed in a decomposition tank. The reaction solution preparation step comprises a reaction solution preparation step of supplying a resin and preparing a slurry-like reaction solution, and a polycarbonate resin decomposition step of decomposing the polycarbonate resin in the slurry-like reaction solution. The present invention relates to a method for producing a bisphenol in which the polycarbonate resin is supplied after the non-halogen-based organic solvent (hereinafter, may be referred to as "method for producing the bisphenol of the present invention").
本発明の特徴のひとつは、分解槽に非ハロゲン系有機溶媒を供給した後、ポリカーボネート樹脂を供給して反応液を調製することである。このようにすることで、非ハロゲン系有機溶媒とポリカーボネート樹脂とが接触しやすくなり、反応液中のポリカーボネート樹脂の割合を増やしても、不溶化や分解槽への付着を抑制でき、反応液調製時や分解反応時の混合性（撹拌性）が向上する。また、反応液をスラリー状とし、反応液中に固形物を存在させることで、反応の制御がしやすく、水の溶解度が低い非ハロゲン系有機溶媒を用いた場合であっても、油水の反応液の油水混合を促進させることができる。 One of the features of the present invention is to supply a non-halogen organic solvent to the decomposition tank and then supply a polycarbonate resin to prepare a reaction solution. By doing so, the non-halogen organic solvent and the polycarbonate resin can easily come into contact with each other, and even if the proportion of the polycarbonate resin in the reaction solution is increased, insolubilization and adhesion to the decomposition tank can be suppressed, and the reaction solution can be prepared. And the mixing property (stirring property) during the decomposition reaction is improved. Further, by making the reaction solution into a slurry and allowing a solid substance to exist in the reaction solution, the reaction can be easily controlled, and even when a non-halogen organic solvent having low water solubility is used, the reaction of oil and water is carried out. The oil-water mixing of the liquid can be promoted.
＜反応液調製工程＞
反応液調製工程は、分解槽に、前記非ハロゲン系有機溶媒、前記水、前記触媒および前記ポリカーボネート樹脂を供給し、スラリー状の反応液を調製する工程であり、前記ポリカーボネート樹脂を前記非ハロゲン系有機溶媒よりも後に供給することを必須とする工程である。
<Reaction solution preparation process>
The reaction liquid preparation step is a step of supplying the non-halogen organic solvent, the water, the catalyst and the polycarbonate resin to the decomposition tank to prepare a slurry-like reaction liquid, and the polycarbonate resin is used as the non-halogen type. This is a step that requires supply after the organic solvent.
（ポリカーボネート樹脂）
本発明のビスフェノールの製造方法で用いられるポリカーボネート樹脂は、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を含む重合組成物を含むものである。具体的には、本発明のビスフェノールの製造方法で用いられるポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で示される、ビスフェノールに由来する構成単位を含むポリマーを含むものである。
(Polycarbonate resin)
The polycarbonate resin used in the method for producing bisphenol of the present invention contains a polymerization composition containing a carbonate bond (-OC (= O) -O-). Specifically, the polycarbonate resin used in the method for producing bisphenol of the present invention contains a polymer containing a structural unit derived from bisphenol represented by the general formula (1).
Ｒ1～Ｒ4の置換基としては、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。 Examples of the substituents of R 1 to R 4 include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and the like independently of each other. For example, hydrogen atom, fluoro group, chloro group, bromo group, iodine group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n- Pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, methoxy group, ethoxy group, n -Propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, i-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n- Octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group , Cyclododecyl group, benzyl group, phenyl group, tolyl group, 2,6-dimethylphenyl group and the like.
Ｒ5とＲ6の置換基としては、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルへキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。 Examples of the substituents of R 5 and R 6 include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group and the like independently of each other. For example, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group. , N-Heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i -Propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, i-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n -Nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, Examples thereof include a benzyl group, a phenyl group, a trill group and a 2,6-dimethylphenyl group.
Ｒ5とＲ6は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良い。例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどが挙げられる。 R 5 and R 6 may be bonded or crosslinked with each other between the two groups. For example, cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, 3,3,5-trimethylcyclohexylidene, cycloheptylidene, cyclooctylidene, cyclononylidene, cyclodecylidene, cycloundecylidene, cyclo. Dodecylidene, fluoreniliden, xanthonilidene, thioxanthonilidene and the like can be mentioned.
また、ポリカーボネート樹脂は、一般に単にポリカーボネートと呼ばれることもある、ポリカーボネート樹脂単独のものだけでなく、共重合体やポリマーアロイのようにポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含む組成物を用いてもよい。ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含む組成物としては、例えば、ポリカーボネート／ポリエステル共重合体、ポリカーボネート／ポリエステルアロイ、ポリカーボネート／ポリアリレート共重合体、ポリカーボネート／ポリアリレートアロイ等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含む組成物を用いる場合、ポリカーボネート樹脂が主成分である（組成物中にポリカーボネート樹脂を５０質量％以上含む）ものが好適である。
また、ポリカーボネート樹脂は、２種類以上の異なるポリカーボネート樹脂を混合して用いてよい。
Further, the polycarbonate resin may be not only a polycarbonate resin alone, which is generally simply called polycarbonate, but also a composition containing a resin other than the polycarbonate resin such as a copolymer or a polymer alloy. Examples of the composition containing a resin other than the polycarbonate resin include polycarbonate / polyester copolymer, polycarbonate / polyester alloy, polycarbonate / polyallylate copolymer, polycarbonate / polyallylate alloy and the like. When a composition containing a resin other than the polycarbonate resin is used, a composition containing the polycarbonate resin as the main component (the composition contains 50% by mass or more of the polycarbonate resin) is suitable.
Further, as the polycarbonate resin, two or more different types of different polycarbonate resins may be mixed and used.
ケミカルリサイクルの観点から、ポリカーボネート樹脂は、廃プラスチックに含まれるポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ヘッドランプなどの光学部材や、光学ディスクなどの光学記録媒体などの各種成形品に成形加工されて用いられている。ポリカーボネート樹脂を含む廃プラスチックとして、これらの成形品にポリカーボネート樹脂を成形加工する際の端材や不良品、使用済みの成形品などを用いることができる。 From the viewpoint of chemical recycling, the polycarbonate resin is preferably a polycarbonate resin contained in waste plastic. Polycarbonate resin is used after being molded into various molded products such as optical members such as headlamps and optical recording media such as optical discs. As the waste plastic containing the polycarbonate resin, scraps, defective products, used molded products, etc. used for molding the polycarbonate resin can be used for these molded products.
廃プラスチックは、適宜、洗浄、破砕、粉砕などをして用いてよい。廃プラスチックの破砕の方法としては、ジョークラッシャや旋回式クラッシャを用いて２０ｃｍ以下に破砕する粗砕、旋回式クラッシャやコーンクラッシャ、ミルを用いて１ｃｍ以下まで破砕する中砕、ミルを用いて１ｍｍ以下まで破砕する粉砕等であり、分解槽に供給出来る大きさまで小さくできれば良い。また、廃プラスチックがＣＤやＤＶＤのように薄いプラスチックの場合、シュレッダー等を用いて裁断し、分解槽に供給することができる。また、共重合体やポリマーアロイの他の樹脂、光学ディスクの表面や裏面の層のようにポリカーボネート樹脂以外の成分で形成される部分はあらかじめ除去して用いてよい。 The waste plastic may be appropriately washed, crushed, crushed or the like before use. As a method of crushing waste plastic, coarse crushing using a jaw crusher or swivel crusher to crush to 20 cm or less, medium crushing to crush to 1 cm or less using a swivel crusher, corn crusher, or mill, and 1 mm using a mill. It is crushed to the following, and it is sufficient if it can be reduced to a size that can be supplied to the decomposition tank. Further, when the waste plastic is a thin plastic such as a CD or a DVD, it can be cut using a shredder or the like and supplied to the decomposition tank. Further, a portion formed of a component other than the polycarbonate resin, such as a copolymer, another resin of a polymer alloy, or a layer on the front surface or the back surface of an optical disk, may be removed in advance before use.
（非ハロゲン系有機溶媒）
本発明のビスフェノールの製造方法では、非ハロゲン系有機溶媒が用いられる。塩化メチレン等のハロゲン系有機溶媒は、ポリカーボネート樹脂の溶解度が大きいものが多いためスラリー状の反応液を調製しにくく、また、環境負荷も大きい。非ハロゲン系有機溶媒を用いることで、スラリー状の反応液を調製しやすく、環境負荷も小さくすることができる。
(Non-halogen organic solvent)
In the method for producing bisphenol of the present invention, a non-halogen organic solvent is used. Since many halogen-based organic solvents such as methylene chloride have a high solubility of the polycarbonate resin, it is difficult to prepare a slurry-like reaction solution, and the environmental load is also large. By using a non-halogen organic solvent, it is easy to prepare a slurry-like reaction solution and the environmental load can be reduced.
非ハロゲン系有機溶媒とは、ハロゲン原子を分子構造中に有さない有機溶媒である。好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール；フェノール、クレゾール、キシレノール等の芳香族モノアルコール；ピリジン等のアミン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ビフェニルエーテル等のエーテル；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン等のケトン；酢酸等のカルボン酸である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。
非ハロゲン系有機溶媒は、芳香族炭化水素、芳香族モノアルコール、アミン、及びケトンからなる群から選択される１以上が好ましい。
The non-halogen organic solvent is an organic solvent having no halogen atom in its molecular structure. Preferably, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isoppil alcohol, propanol and butanol; phenol, cresol, xylenol and the like. Aromatic monoalcohols; amines such as pyridine; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, biphenyl ether; ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone; carboxylic acids such as acetic acid. These may be used alone or as a mixed solvent in which two or more kinds are mixed.
The non-halogen organic solvent is preferably one or more selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aromatic monoalcohols, amines, and ketones.
中でも、非ハロゲン系有機溶媒は、芳香族モノアルコールを含むことがより好ましい。触媒の存在下、芳香族モノアルコールと水を併用することで、水の沸点程度（常圧、１００℃程度）の温和な条件であっても、ポリカーボネート樹脂を、ビスフェノールと二酸化炭素に、又は、ビスフェノールの塩と炭酸の金属塩に分解できる。また、ハロゲン系有機溶媒のようなポリカーボネート樹脂の溶解性が高い溶媒を用いてポリカーボネート樹脂を完全に溶解させなくても、芳香族モノアルコールと水を併用することで、ポリカーボネート樹脂の分解反応が高い反応率で生じさせることができる。ポリカーボネート樹脂の分解により生成される二酸化炭素及び炭酸の金属塩は系外に除去することが容易であり、ビスフェノールの回収、精製も容易になる。これは、芳香族モノアルコールと水を併用することで、芳香族モノアルコールによる加溶媒分解（例えば、フェノリシス）と加水分解の反応が系内で起こり、全体の分解速度が向上するためと考えられる。また、ポリカーボネート樹脂が芳香族モノアルコールと反応し生じるジアリールカルボキシレートが加水分解されることで二酸化炭素となり系外に排出しやすくなるため精製も容易になると考えられる。 Above all, the non-halogen organic solvent more preferably contains an aromatic monoalcohol. By using aromatic monoalcohol and water together in the presence of a catalyst, the polycarbonate resin can be converted to bisphenol and carbonic acid, or even under mild conditions such as the boiling point of water (normal pressure, about 100 ° C). It can be decomposed into bisphenol salt and carbonic acid metal salt. Further, even if the polycarbonate resin is not completely dissolved by using a solvent having high solubility of the polycarbonate resin such as a halogen-based organic solvent, the decomposition reaction of the polycarbonate resin is high by using the aromatic monoalcohol and water in combination. It can be produced by the reaction rate. The metal salts of carbon dioxide and carbonic acid produced by the decomposition of the polycarbonate resin can be easily removed from the system, and the recovery and purification of bisphenol can be facilitated. It is considered that this is because when aromatic monoalcohol and water are used in combination, the reaction of solvolysis (for example, phenolysis) and hydrolysis by aromatic monoalcohol occurs in the system, and the overall decomposition rate is improved. .. Further, it is considered that purification is also facilitated because the diallyl carboxylate generated by the reaction of the polycarbonate resin with the aromatic monoalcohol is hydrolyzed to carbon dioxide, which is easily discharged to the outside of the system.
非ハロゲン系有機溶媒が芳香族モノアルコールを含むとき、非ハロゲン系有機溶媒中の芳香族モノアルコールの量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上の順で数値が大きいほどより好ましい。 When the non-halogen organic solvent contains an aromatic monoalcohol, the amount of the aromatic monoalcohol in the non-halogen organic solvent is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more. , The larger the value is, the more preferable it is in the order of 95% by mass or more.
ポリカーボネート樹脂に対する非ハロゲン系有機溶媒の質量比（非ハロゲン系有機溶媒の質量／ポリカーボネート樹脂の質量）は、非ハロゲン系有機溶媒の種類等にもよるが、小さいと、ポリカーボネート樹脂同士が密着したり、分解槽の壁にくっ付いたり、分解不可になりやすく、液に対する固体（ポリカーボネート樹脂）の量が多くなってスラリー濃度が高くなり、混合性改善の効果が低いものとなる。そのため、該質量比は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２．０以上である。また、該質量比が大きいとビスフェノールの製造効率が悪化する傾向にある。また、本発明のビスフェノールの製造方法では、該質量比を大きくしなくても、反応液の調製時の混合不良を抑制できる。そのため、該質量比は、１５以下が好ましく、１０以下、５以下、４．５以下、４以下の順で数値の小さいほどより好ましい。 The mass ratio of the non-halogen organic solvent to the polycarbonate resin (mass of the non-halogen organic solvent / mass of the polycarbonate resin) depends on the type of the non-halogen organic solvent, but if it is small, the polycarbonate resins may adhere to each other. , It tends to stick to the wall of the decomposition tank or become indestructible, the amount of solid (polycarbonate resin) with respect to the liquid increases, the slurry concentration increases, and the effect of improving the mixing property becomes low. Therefore, the mass ratio is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more. Further, if the mass ratio is large, the production efficiency of bisphenol tends to deteriorate. Further, in the method for producing bisphenol of the present invention, it is possible to suppress mixing defects during preparation of the reaction solution without increasing the mass ratio. Therefore, the mass ratio is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less, 5 or less, 4.5 or less, and 4 or less in the order of smaller numerical values.
（水）
本発明のビスフェノールの製造方法では、水が用いられる。ポリカーボネート樹脂に対する水の質量比（水の質量／ポリカーボネート樹脂の質量）は、小さいと分解速度が低下するため、分解時間が長時間化して、効率が悪化する傾向にある。そのため、該質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上である。また、該質量比が大きいと、ビスフェノールと二酸化炭素の製造効率が低下する傾向にある。そのため、該質量比は、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。
(water)
Water is used in the method for producing bisphenol of the present invention. If the mass ratio of water to the polycarbonate resin (mass of water / mass of polycarbonate resin) is small, the decomposition rate decreases, so that the decomposition time becomes long and the efficiency tends to deteriorate. Therefore, the mass ratio is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more. Further, when the mass ratio is large, the production efficiency of bisphenol and carbon dioxide tends to decrease. Therefore, the mass ratio is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, still more preferably 50 or less.
ポリカーボネート樹脂に対する、非ハロゲン系有機溶媒および水の合計の質量比（（非ハロゲン系有機溶媒および水の合計質量）／ポリカーボネート樹脂の質量）は、大きいと分解効率が悪くなるため、１００以下が好ましく、７０以下がより好ましい。また、該質量比が小さいと分解時にポリカーボネート樹脂同士がくっついてダマ化したり、壁に付着したり、白化して分解が進行しにくくなるため、１．６以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。 The total mass ratio of the non-halogen organic solvent and water to the polycarbonate resin ((total mass of the non-halogen organic solvent and water) / mass of the polycarbonate resin) is preferably 100 or less because the decomposition efficiency deteriorates when it is large. , 70 or less is more preferable. Further, if the mass ratio is small, the polycarbonate resins will stick to each other during decomposition and become lumpy, adhere to the wall, or whiten and the decomposition will not proceed easily. Therefore, 1.6 or more is preferable, and 2.0 or more is more preferable. preferable.
また、非ハロゲン系有機溶媒に対する水の質量比（水の質量／非ハロゲン系有機溶媒の質量）は、０．００１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。また、該質量比は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。該質量比は、１０以下や、５以下、１以下、０．５以下、０．２以下などであってもよい。非ハロゲン系有機溶媒に対する水の質量比が小さいと分解速度が低下して分解時間が長時間化する傾向にあり、該質量比が大きいと反応液の容積が大きくなり非効率になる。 The mass ratio of water to the non-halogen organic solvent (mass of water / mass of non-halogen organic solvent) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.05 or more. The mass ratio is preferably 20 or less, more preferably 15 or less. The mass ratio may be 10 or less, 5 or less, 1 or less, 0.5 or less, 0.2 or less, and the like. If the mass ratio of water to the non-halogen organic solvent is small, the decomposition rate tends to decrease and the decomposition time tends to be long, and if the mass ratio is large, the volume of the reaction solution becomes large and inefficiency occurs.
（触媒）
本発明のビスフェノールの製造方法で用いられる触媒としては、ポリカーボネート樹脂の分解を促進できるものであれば良い。触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、酸、アルキルアミン等が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルキルアミンである。更に好ましくは、アルキルアミンである。
(catalyst)
The catalyst used in the method for producing bisphenol of the present invention may be any catalyst that can promote the decomposition of the polycarbonate resin. Examples of the catalyst include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, acids, alkylamines and the like. Preferred are alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates or alkylamines. More preferably, it is an alkylamine.
［アルカリ金属水酸化物］
アルカリ金属水酸化物は、アルカリ金属イオン（Ｍ+）と水酸化物イオン（ＯＨ-）との塩であり、ＭＯＨ（Ｍはアルカリ金属原子を表す）で表される化合物である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
[Alkali metal hydroxide]
The alkali metal hydroxide is a salt of an alkali metal ion (M + ) and a hydroxide ion (OH − ), and is a compound represented by MOH (M represents an alkali metal atom). As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable.
ポリカーボネート樹脂に対するアルカリ金属水酸化物の質量比（アルカリ金属水酸化物の質量／ポリカーボネート樹脂の質量）は、小さいと分解速度が遅くなり、分解時間が長時間化して、効率が悪化する傾向にある。そのため、該質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上である。また、該質量比が大きいと、分解後の中和に要する酸の量が増加して、ビスフェノールと二酸化炭素の製造効率が低下する傾向にある。そのため、該質量比は、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１０以下である。例えば、該質量比は、８以下や、５以下、３以下などであってもよい。 If the mass ratio of the alkali metal hydroxide to the polycarbonate resin (mass of the alkali metal hydroxide / mass of the polycarbonate resin) is small, the decomposition rate becomes slow, the decomposition time becomes long, and the efficiency tends to deteriorate. .. Therefore, the mass ratio is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.5 or more. Further, when the mass ratio is large, the amount of acid required for neutralization after decomposition increases, and the production efficiency of bisphenol and carbon dioxide tends to decrease. Therefore, the mass ratio is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 10 or less. For example, the mass ratio may be 8 or less, 5 or less, 3 or less, and the like.
［アルカリ金属炭酸塩］
アルカリ金属炭酸塩は、アルカリ金属イオン（Ｍ+）と炭酸イオン（ＣＯ3
2-）との塩であり、Ｍ2ＣＯ3（Ｍはアルカリ金属原子を表す）で表される化合物である。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましい。
[Alkali metal carbonate]
The alkali metal carbonate is a salt of an alkali metal ion (M + ) and a carbonate ion (CO 3 2- ), and is a compound represented by M 2 CO 3 (M represents an alkali metal atom). As the alkali metal carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate is preferable.
ポリカーボネート樹脂に対するアルカリ金属炭酸塩の質量比（アルカリ金属炭酸塩の質量／ポリカーボネート樹脂の質量）は、小さいと分解速度が遅くなり、分解時間が長時間化して、効率が悪化する傾向にある。そのため、該質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上である。また、該質量比が大きいと、分解後の中和に要する酸の量が増加して、ビスフェノールと二酸化炭素の製造効率が低下する傾向にある。そのため、該質量比は、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１０以下である。例えば、該質量比は、５以下や、１以下、０．５以下などであってもよい。 If the mass ratio of the alkali metal carbonate to the polycarbonate resin (mass of the alkali metal carbonate / mass of the polycarbonate resin) is small, the decomposition rate becomes slow, the decomposition time becomes long, and the efficiency tends to deteriorate. Therefore, the mass ratio is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.5 or more. Further, when the mass ratio is large, the amount of acid required for neutralization after decomposition increases, and the production efficiency of bisphenol and carbon dioxide tends to decrease. Therefore, the mass ratio is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 10 or less. For example, the mass ratio may be 5 or less, 1 or less, 0.5 or less, and the like.
［アルキルアミン］
アルキルアミンは、アンモニアの少なくとも１つの水素原子がアルキル基で置換された化合物である。アルキルアミンの中でも１級アミンであるモノアルキルアミンはポリカーボネート樹脂のカーボネート結合部分と反応してイソシアネートを生成するので、より好ましくは２級アミンであるジアルキルアミン及び３級アミンであるトリアルキルアミンである。
２級アミンであるジアルキルアミンはポリカーボネート樹脂のカーボネート結合部分と反応してテトラアルキル尿素を生成するので、更に好ましくは３級アミンであるトリアルキルアミンである。
[Alkylamine]
Alkylamines are compounds in which at least one hydrogen atom of ammonia is substituted with an alkyl group. Among the alkylamines, monoalkylamines, which are primary amines, react with the carbonate-bonded portion of the polycarbonate resin to form isocyanates, and are more preferably dialkylamines, which are secondary amines, and trialkylamines, which are tertiary amines. ..
The dialkylamine, which is a secondary amine, reacts with the carbonate-bonded portion of the polycarbonate resin to form tetraalkylurea, and is therefore more preferably a trialkylamine, which is a tertiary amine.
アルキルアミンは、２００℃以下の沸点のものが好ましく、１６０℃以下の沸点のものがより好ましい。このような沸点であれば、減圧加熱により除去することができる。また、沸点が低すぎると、分解反応中にアルキルアミンが揮発し分解速度が低下する場合があるため、アルキルアミンの沸点は、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。 The alkylamine preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower, and more preferably 160 ° C. or lower. Such a boiling point can be removed by heating under reduced pressure. If the boiling point is too low, the alkylamine may volatilize during the decomposition reaction and the decomposition rate may decrease. Therefore, the boiling point of the alkylamine is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher.
アルキルアミンは、一般式（Ｉ）で示されるものであることが好ましい。 The alkylamine is preferably one represented by the general formula (I).
式（Ｉ）中、ＲAは、炭素数１～３のアルキル基を表し、ＲB～ＲCは、それぞれに独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
ＲAは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基であり、ＲB～ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基が好ましい。
In the formula (I), RA represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and RB to RC each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
RA is a methyl group, an ethyl group, an n - propyl group, or an isopropyl group, and RB to RC each independently have a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group. preferable.
一般式（Ｉ）で示されるアルキルアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。 Specific examples of the alkylamine represented by the general formula (I) include methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine and the like.
ポリカーボネート樹脂に対するアルキルアミンの質量比（アルキルアミンの質量／ポリカーボネート樹脂の質量）は、小さいと分解速度が低下するため、分解時間が長時間化して、効率が悪化する傾向にある。そのため、該質量比は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上である。また、該質量比が大きいと、過剰のアルキルアミンが二酸化炭素を生成する反応を阻害するので、該質量比は、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。例えば、該質量比は、５以下や、１以下、０．５以下などであってもよい。 If the mass ratio of alkylamine to the polycarbonate resin (mass of alkylamine / mass of polycarbonate resin) is small, the decomposition rate decreases, so that the decomposition time becomes long and the efficiency tends to deteriorate. Therefore, the mass ratio is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more. Further, when the mass ratio is large, the excess alkylamine inhibits the reaction of producing carbon dioxide, so the mass ratio is preferably 50 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 10 or less. For example, the mass ratio may be 5 or less, 1 or less, 0.5 or less, and the like.
［酸］
酸としては、塩酸や硫酸、リン酸などの無機酸、および、カルボン酸やスルホン酸などの有機酸が挙げられる。
酸は、塩酸、硫酸、リン酸及びスルホン酸からなる群から選択されるいずれかが好ましい。スルホン酸としては、メタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸などが挙げられる。
[acid]
Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as carboxylic acid and sulfonic acid.
The acid is preferably selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and sulfonic acid. Examples of the sulfonic acid include an alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid and an aromatic sulfonic acid such as toluene sulfonic acid.
ポリカーボネート樹脂に対する酸の質量比（酸の質量／ポリカーボネート樹脂の質量）は、小さいと分解速度が低下するため、分解時間が長時間化して、効率が悪化する傾向にある。そのため、該質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。また、該質量比が大きいと、中和に要する塩基の量が多くなる傾向にある。そのため、該質量比は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。 If the mass ratio of the acid to the polycarbonate resin (mass of the acid / mass of the polycarbonate resin) is small, the decomposition rate decreases, so that the decomposition time becomes long and the efficiency tends to deteriorate. Therefore, the mass ratio is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more. Further, when the mass ratio is large, the amount of base required for neutralization tends to increase. Therefore, the mass ratio is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less.
（反応液の調製）
分解槽への非ハロゲン系有機溶媒、水、触媒およびポリカーボネート樹脂の供給順は、分解槽に非ハロゲン系有機溶媒が供給された後にポリカーボネート樹脂が供給されれば、水および触媒の供給の順番は特に限定されなくてもよい。分解槽にポリカーボネート樹脂を供給した後に水を供給してもよいし、分解槽に非ハロゲン系有機溶媒を供給した後に水を供給し、次いで、ポリカーボネート樹脂を供給してもよい。また、分解槽にポリカーボネート樹脂を供給した後に触媒を供給してもよいし、分解槽に非ハロゲン系有機溶媒を供給した後に触媒を供給し、次いで、ポリカーボネート樹脂を供給してもよい。また、水は、分解槽に非ハロゲン系有機溶媒と一緒に供給してもよいし、触媒は、分解槽に非ハロゲン系有機溶媒や水と一緒に供給してもよい。
(Preparation of reaction solution)
The order of supply of the non-halogen organic solvent, water, catalyst and polycarbonate resin to the decomposition tank is the order of supply of water and catalyst if the polycarbonate resin is supplied after the non-halogen organic solvent is supplied to the decomposition tank. It does not have to be particularly limited. Water may be supplied after supplying the polycarbonate resin to the decomposition tank, or water may be supplied after supplying the non-halogen organic solvent to the decomposition tank, and then the polycarbonate resin may be supplied. Further, the polycarbonate resin may be supplied to the decomposition tank and then the catalyst may be supplied, or the non-halogen organic solvent may be supplied to the decomposition tank and then the catalyst may be supplied, and then the polycarbonate resin may be supplied. Further, water may be supplied to the decomposition tank together with the non-halogen organic solvent, and the catalyst may be supplied to the decomposition tank together with the non-halogen organic solvent or water.
（スラリー状の反応液）
調製される反応液は、非ハロゲン系有機溶媒、水、触媒およびポリカーボネート樹脂を含み、ポリカーボネート樹脂が完全には溶解していないスラリー状である。
(Slurry reaction solution)
The reaction solution to be prepared contains a non-halogen organic solvent, water, a catalyst and a polycarbonate resin, and is in the form of a slurry in which the polycarbonate resin is not completely dissolved.
反応液の調製は、１０℃以上で行うことが好ましく、２０℃以上で行うことがより好ましい。また、反応液の調製は、４０℃以下で行うことが好ましく、３５℃以下で行うことがより好ましい。反応液調製時の温度が低すぎると非ハロゲン系有機溶媒の種類によっては固化しやすくなり、混合不良が生じやすくなったり、均一に混合することが困難になる場合がある。また、反応液の調製時の温度が高すぎると、触媒の種類によっては揮発しやすく、所定濃度に調製することが困難である。 The reaction solution is preferably prepared at 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher. The reaction solution is preferably prepared at 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower. If the temperature at the time of preparing the reaction solution is too low, it tends to solidify depending on the type of the non-halogen organic solvent, which may lead to poor mixing or difficulty in uniform mixing. Further, if the temperature at the time of preparing the reaction solution is too high, it is easy to volatilize depending on the type of catalyst, and it is difficult to prepare the reaction solution to a predetermined concentration.
＜ポリカーボネート樹脂分解工程＞
ポリカーボネート樹脂分解工程は、スラリー状の反応液中でポリカーボネート樹脂を分解する工程である。
<Polycarbonate resin decomposition process>
The polycarbonate resin decomposition step is a step of decomposing the polycarbonate resin in a slurry-like reaction solution.
（反応温度）
分解反応は、反応液の調製時の温度と同じ温度で行ってもよいが、所定の反応温度までスラリー状が維持するように昇温して行うことが好ましい。反応液の調製時の温度が高すぎると分解反応が暴走するおそれがある。反応液を調製後に昇温して分解反応を行うことで、分解反応を安定に進行させることができるため好ましい。
(Reaction temperature)
The decomposition reaction may be carried out at the same temperature as the temperature at the time of preparation of the reaction solution, but it is preferable to carry out the decomposition reaction by raising the temperature so as to maintain the slurry state to a predetermined reaction temperature. If the temperature at the time of preparing the reaction solution is too high, the decomposition reaction may run out of control. It is preferable to raise the temperature of the reaction solution after preparation and carry out the decomposition reaction because the decomposition reaction can proceed stably.
反応温度は、非ハロゲン系有機溶媒の種類や反応時間等に応じて適宜選択されるものであるが、高温の場合、反応液中の水が蒸発してしまい、加水分解が停止する。また、低温の場合は、非ハロゲン系有機溶媒の種類によっては反応液が固化したり、加水分解の反応速度が低下し、分解に要する時間が長時間化する傾向にある。これらのことから、反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
なお、反応液の調製時と同じ温度で反応を行う場合、反応温度は、芳香族モノアルコール、ポリカーボネート樹脂、水及び触媒の供給が完了した時点から、分解反応を停止させるための中和や留去の操作を始める時点までの平均の温度である。また、反応液調製後に昇温を行い、反応を行う場合は、所定の温度に到達した時点から、分解反応を停止させるための中和や留去の操作を始める時点までの平均の温度である。
The reaction temperature is appropriately selected according to the type of non-halogen organic solvent, the reaction time, and the like, but when the reaction temperature is high, the water in the reaction solution evaporates and hydrolysis stops. Further, at a low temperature, the reaction solution tends to solidify or the reaction rate of hydrolysis tends to decrease depending on the type of the non-halogen organic solvent, and the time required for decomposition tends to be long. From these facts, the reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher. Further, it is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably 95 ° C. or lower.
When the reaction is carried out at the same temperature as when the reaction solution is prepared, the reaction temperature is neutralized or distilled to stop the decomposition reaction from the time when the supply of the aromatic monoalcohol, the polycarbonate resin, water and the catalyst is completed. It is the average temperature up to the point when the last operation is started. When the temperature is raised after the reaction solution is prepared and the reaction is carried out, it is the average temperature from the time when the predetermined temperature is reached to the time when the neutralization or distillation operation for stopping the decomposition reaction is started. ..
（反応時間）
分解反応の反応時間は、長い場合、生成したビスフェノールが分解する傾向にある。そのため、好ましくは３０時間以内、より好ましくは２５時間以内、更に好ましくは２０時間以内である。また、反応時間は短い場合、分解反応が十分に進行しない場合があるため、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上である。
なお、反応時間は、芳香族モノアルコール、ポリカーボネート樹脂、水及び触媒の供給が完了した時点から、分解反応を停止させるための中和や留去の操作を始める時点までの時間である。反応時間の終点は、液体クロマトグラフィーなどで分解反応を追跡して決定してもよい。
(Reaction time)
If the reaction time of the decomposition reaction is long, the produced bisphenol tends to be decomposed. Therefore, it is preferably within 30 hours, more preferably within 25 hours, and even more preferably within 20 hours. Further, if the reaction time is short, the decomposition reaction may not proceed sufficiently, so that it is preferably 0.1 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, still more preferably 1 hour or more.
The reaction time is the time from the time when the supply of the aromatic monoalcohol, the polycarbonate resin, water and the catalyst is completed to the time when the operation of neutralization or distillation for stopping the decomposition reaction is started. The end point of the reaction time may be determined by tracking the decomposition reaction by liquid chromatography or the like.
分解反応は、常圧下で行っても加圧下で行ってもよいが、常圧下でも十分に反応は進行するため、常圧下で行うことが好ましい。 The decomposition reaction may be carried out under normal pressure or under pressure, but it is preferable to carry out the decomposition reaction under normal pressure because the reaction proceeds sufficiently even under normal pressure.
＜ポリカーボネート樹脂の分解反応の停止方法＞
ポリカーボネート樹脂の分解反応の停止方法は、用いる触媒の種類によって、適宜選択される。触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又は酸触媒が使用される場合は、中和などにより分解反応を停止することができる。また、触媒として、アルキルアミンが使用される場合は、アルキルアミンを留去や中和することにより、分解反応を停止することができる。酸を供給して中和によりアルキルアミンを除去する方法では、アンモニウム塩が発生し、その除去も必要となることから、アルキルアミンの除去は、好ましくは留去する方法である。
<Method of stopping the decomposition reaction of polycarbonate resin>
The method for stopping the decomposition reaction of the polycarbonate resin is appropriately selected depending on the type of catalyst used. When an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate or an acid catalyst is used as the catalyst, the decomposition reaction can be stopped by neutralization or the like. When an alkylamine is used as a catalyst, the decomposition reaction can be stopped by distilling off or neutralizing the alkylamine. In the method of supplying an acid and removing the alkylamine by neutralization, an ammonium salt is generated and it is necessary to remove the ammonium salt. Therefore, the method of removing the alkylamine is preferably a distillation method.
＜ビスフェノールの回収・精製方法＞
得られたビスフェノールの回収・精製は、常法により行うことが出来る。例えば、晶析やカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段により単離・精製することが可能である。具体的には、分解反応後、触媒及び溶媒の除去や有機溶媒の混合を行い、得られた有機相を水又は食塩水などで洗浄し、必要に応じて塩化アンモニウム水などで中和洗浄する。次いで、洗浄後の有機相を冷却し晶析させる。
<Method of recovering and purifying bisphenol>
The obtained bisphenol can be recovered and purified by a conventional method. For example, it can be isolated and purified by a simple means such as crystallization or column chromatography. Specifically, after the decomposition reaction, the catalyst and solvent are removed and the organic solvent is mixed, and the obtained organic phase is washed with water or saline solution, and if necessary, neutralized and washed with ammonium chloride water or the like. .. Then, the washed organic phase is cooled and crystallized.
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール等の脂肪族アルコールなどを用いることができる。 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene and mesitylen, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane and dodecane, methanol, ethanol and n-. Propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n- Hydrocarbon alcohols such as undecanol, n-dodecanol, ethylene glycol, diethylene glucol, and triethylene glycol can be used.
なお、該晶析前に蒸留により余剰の芳香族モノアルコールや有機溶媒を留去してから晶析させてもよい。また、ビスフェノールＡは、フェノールの存在下で晶析すると、フェノールと共結晶を形成する。非ハロゲン系有機溶媒としてフェノールを用いてビスフェノールＡに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を分解させた場合、共結晶としないためには、晶析前にフェノールを留去する必要がある。 Before crystallization, excess aromatic monoalcohol or organic solvent may be distilled off before crystallization. Further, bisphenol A forms a co-crystal with phenol when crystallized in the presence of phenol. When a polycarbonate resin containing a structural unit derived from bisphenol A is decomposed using phenol as a non-halogen organic solvent, it is necessary to distill off the phenol before crystallization in order not to form a co-crystal.
以下、フェノールを含む非ハロゲン系有機溶媒を用いて、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）に由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂からビスフェノールＡを製造する、ビスフェノールの製造方法（Ａ）～（Ｃ）を例として、本発明のビスフェノールの製造方法をより具体的に説明する。 Hereinafter, bisphenol A is produced from a polycarbonate resin containing a structural unit derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) using a non-halogen organic solvent containing phenol. The method for producing bisphenol of the present invention will be described more specifically by taking the methods (A) to (C) as an example.
＜ビスフェノールの製造方法（Ａ）＞
ビスフェノールの製造方法（Ａ）は、フェノールを含む非ハロゲン系有機溶媒、水、アルカリ金属水酸化物、および、ビスフェノールＡに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を含むスラリー状の反応液を調製する反応液調製工程（Ａ１）と、ポリカーボネート樹脂を分解するポリカーボネート樹脂分解工程（Ａ２）と、工程（Ａ２）後の反応液を中和し、ビスフェノールＡが溶解した有機相を得る中和工程（Ａ３）と、工程（Ａ３）で得られた有機相を減圧加熱した後、晶析によりビスフェノールＡを回収するビスフェノールＡ回収工程（Ａ４）を有する。
<Method for producing bisphenol (A)>
The method for producing bisphenol (A) prepares a slurry-like reaction solution containing a non-halogen organic solvent containing phenol, water, an alkali metal hydroxide, and a polycarbonate resin containing a structural unit derived from bisphenol A. A reaction solution preparation step (A1), a polycarbonate resin decomposition step (A2) for decomposing a polycarbonate resin, and a neutralization step (A3) for neutralizing the reaction solution after the step (A2) to obtain an organic phase in which bisphenol A is dissolved. ) And the bisphenol A recovery step (A4) in which the organic phase obtained in the step (A3) is heated under reduced pressure and then the bisphenol A is recovered by crystallization.
反応液調製工程（Ａ１）では、分解槽に、フェノールを含む非ハロゲン系有機溶媒、水、アルカリ金属水酸化物およびビスフェノールＡに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を供給して、スラリー状の反応液を調製する。このとき、水およびアルカリ金属水酸化物の供給順は特に限定されないが、ビスフェノールＡに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂は、フェノールを含む非ハロゲン系有機溶媒を供給した後に分解槽に供給する。 In the reaction solution preparation step (A1), a non-halogen organic solvent containing phenol, water, an alkali metal hydroxide, and a polycarbonate resin containing a structural unit derived from bisphenol A are supplied to the decomposition tank to form a slurry. Prepare a reaction solution. At this time, the order of supply of water and the alkali metal hydroxide is not particularly limited, but the polycarbonate resin containing the structural unit derived from bisphenol A is supplied to the decomposition tank after supplying the non-halogen organic solvent containing phenol. ..
ポリカーボネート樹脂分解工程（Ａ２）では、スラリー状の反応液中で、ポリカーボネート樹脂を分解させる。分解反応は、以下に示す反応式（２）に従って行われ、工程（Ａ２）で得られる分解生成物は、ビスフェノールのアルカリ金属塩とアルカリ金属炭酸塩である。 In the polycarbonate resin decomposition step (A2), the polycarbonate resin is decomposed in the slurry-like reaction solution. The decomposition reaction is carried out according to the reaction formula (2) shown below, and the decomposition products obtained in the step (A2) are an alkali metal salt of bisphenol and an alkali metal carbonate.
中和工程（Ａ３）では、ビスフェノールＡのアルカリ金属塩からビスフェノールＡ、アルカリ金属炭酸塩から二酸化炭素を生成させるために、工程（Ａ２）の後の反応液を中和し、ビスフェノールＡが溶解した有機相を得る。
中和は反応液に酸を混合することで行われる。用いられる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。酸の混合による中和は、反応液のｐＨが７よりも小さくなるようしても、７よりも大きくなるようにしてもよいが、ｐＨが７よりも小さくなると、単離されるビスフェノールＡの品質が低下するおそれがあるそのため、酸の混合は、反応液のｐＨが７よりも大きいところ（例えば、ｐＨ７．５以上やｐＨ８．０以上）が終点となるように行うことが好ましい。一方で、反応液のｐＨが高すぎるとすると、ビスフェノールおよび二酸化炭素が生成しにくいため、ｐＨ１０以下となるように酸の混合は行われ、ｐＨ９．５以下とすることが好ましい。
In the neutralization step (A3), in order to generate bisphenol A from the alkali metal salt of bisphenol A and carbon dioxide from the alkali metal carbonate, the reaction solution after the step (A2) was neutralized and bisphenol A was dissolved. Obtain an organic phase.
Neutralization is performed by mixing an acid with the reaction solution. Examples of the acid used include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Neutralization by mixing acids may allow the pH of the reaction to be less than or greater than 7, but when the pH is less than 7, the quality of the isolated bisphenol A. Therefore, it is preferable to mix the acid so that the end point is where the pH of the reaction solution is higher than 7 (for example, pH 7.5 or higher or pH 8.0 or higher). On the other hand, if the pH of the reaction solution is too high, bisphenol and carbon dioxide are difficult to be generated. Therefore, the acid is mixed so as to have a pH of 10 or less, and the pH is preferably 9.5 or less.
さらに、反応液と酸の混合液を静置することで、生成したビスフェノールＡが溶解した有機相と、アルカリ金属水酸化物等（アルカリ金属水酸化物や、中和のために加えた酸、中和により生じた塩）が溶解した水相とに油水分離させることができるので、水相を除去すれば金属水酸化物等を除去できる。 Further, by allowing the mixed solution of the reaction solution and the acid to stand still, the organic phase in which the generated bisphenol A is dissolved and the alkali metal hydroxide and the like (alkali metal hydroxide and the acid added for neutralization, etc. Since oil and water can be separated from the aqueous phase in which the salt produced by neutralization) is dissolved, metal hydroxide and the like can be removed by removing the aqueous phase.
また、酸を混合する前又は後に、芳香族炭化水素などの有機溶媒を混合してもよい。反応液に酸及び有機溶媒を混合し中和を行った後、油水分離させ、水相を除去することで、ビスフェノールＡが溶解した有機相が得られる。有機溶媒を混合することで、油水分離させやすくなるため、アルカリ金属水酸化物等が溶解した水相の除去がより容易になる。 Further, an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon may be mixed before or after mixing the acid. An organic phase in which bisphenol A is dissolved can be obtained by mixing an acid and an organic solvent with the reaction solution to neutralize the reaction solution, separating the reaction solution into oil and water, and removing the aqueous phase. By mixing the organic solvent, it becomes easier to separate oil and water, so that it becomes easier to remove the aqueous phase in which the alkali metal hydroxide or the like is dissolved.
ビスフェノールＡ回収工程（Ａ４）では、中和工程（Ａ３）で得られた有機相を減圧加熱した後、晶析によりビスフェノールＡを回収する。ビスフェノールＡは、晶析時にフェノールが存在する場合、フェノールと共結晶を形成し、析出するため、ビスフェノールＡを得るために、工程（Ａ４）では晶析前にフェノールを除去する。
具体的には、工程（Ａ３）で得られる有機相を減圧加熱して、フェノールなどの液体成分を留去する。次いで、芳香族炭化水素などの晶析溶媒を加えて、ビスフェノールＡが溶解した晶析用溶液を調製した後、これを冷却してビスフェノールＡを析出させる。析出したビスフェノールＡを、固液分離により回収する。
In the bisphenol A recovery step (A4), the organic phase obtained in the neutralization step (A3) is heated under reduced pressure, and then bisphenol A is recovered by crystallization. When bisphenol A is present at the time of crystallization, it forms a co-crystal with phenol and precipitates. Therefore, in order to obtain bisphenol A, the phenol is removed before crystallization in the step (A4).
Specifically, the organic phase obtained in the step (A3) is heated under reduced pressure to distill off liquid components such as phenol. Next, a crystallization solvent such as an aromatic hydrocarbon is added to prepare a crystallization solution in which bisphenol A is dissolved, and then this is cooled to precipitate bisphenol A. The precipitated bisphenol A is recovered by solid-liquid separation.
＜ビスフェノールの製造方法（Ｂ）＞
ビスフェノールの製造方法（Ｂ）は、フェノールを含む非ハロゲン系有機溶媒、水、アルキルアミン、および、ビスフェノールＡに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を含むスラリー状の反応液を調製する反応液調製工程（Ｂ１）と、ポリカーボネート樹脂を分解するポリカーボネート樹脂分解工程（Ｂ２）と、工程（Ｂ２）後の反応液を減圧加熱した後、晶析によりビスフェノールＡを回収するビスフェノールＡ回収工程（Ｂ３）を有する。
<Method for producing bisphenol (B)>
The method for producing bisphenol (B) is a reaction solution preparation for preparing a slurry-like reaction solution containing a non-halogen organic solvent containing phenol, water, an alkylamine, and a polycarbonate resin containing a structural unit derived from bisphenol A. A step (B1), a polycarbonate resin decomposition step (B2) for decomposing the polycarbonate resin, and a bisphenol A recovery step (B3) for recovering bisphenol A by crystallization after heating the reaction solution after the step (B2) under reduced pressure. Have.
反応液調製工程（Ｂ１）では、分解槽に、フェノールを含む非ハロゲン系有機溶媒、水、アルキルアミンおよびビスフェノールＡに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を供給して、スラリー状の反応液を調製する。このとき、水およびアルキルアミンの供給順は特に限定されないが、ビスフェノールＡに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂は、フェノールを含む非ハロゲン系有機溶媒を供給した後に分解槽に供給する。 In the reaction solution preparation step (B1), a polycarbonate resin containing a non-halogen organic solvent containing phenol, water, an alkylamine and a structural unit derived from bisphenol A is supplied to the decomposition tank to prepare a slurry-like reaction solution. Prepare. At this time, the order of supply of water and alkylamine is not particularly limited, but the polycarbonate resin containing the structural unit derived from bisphenol A is supplied to the decomposition tank after supplying the non-halogen organic solvent containing phenol.
ポリカーボネート樹脂分解工程（Ｂ２）では、スラリー状の反応液中で、ポリカーボネート樹脂を分解させる。分解反応は、以下に示す反応式（３）に従って行われ、工程（Ｂ２）で得られる分解生成物は、ビスフェノールＡと二酸化炭素である。 In the polycarbonate resin decomposition step (B2), the polycarbonate resin is decomposed in the slurry-like reaction solution. The decomposition reaction is carried out according to the reaction formula (3) shown below, and the decomposition products obtained in the step (B2) are bisphenol A and carbon dioxide.
ビスフェノールＡ回収工程（Ｂ３）では、工程（Ｂ２）後の反応液を減圧加熱した後、晶析によりビスフェノールＡを回収する。具体的には、工程（Ｂ２）後の反応液を減圧加熱して、アルキルアミンやフェノールなどの液体成分を留去する。次いで、芳香族炭化水素などの晶析溶媒を加えて、ビスフェノールＡが溶解した晶析用溶液を調製した後、これを冷却してビスフェノールＡを析出させる。析出したビスフェノールＡを、固液分離により回収する。 In the bisphenol A recovery step (B3), the reaction solution after the step (B2) is heated under reduced pressure, and then bisphenol A is recovered by crystallization. Specifically, the reaction solution after the step (B2) is heated under reduced pressure to distill off liquid components such as alkylamine and phenol. Next, a crystallization solvent such as an aromatic hydrocarbon is added to prepare a crystallization solution in which bisphenol A is dissolved, and then this is cooled to precipitate bisphenol A. The precipitated bisphenol A is recovered by solid-liquid separation.
また、触媒としてアルキルアミンを用いる場合、酸を供給して中和する方法を用いてアルキルアミンを除去してもよい。この場合、ビスフェノールの製造方法（Ａ）の工程（Ａ３）のように、分解反応後の反応液に酸を混合し中和した後、油水分離させ、水相を除去することで、ビスフェノールＡが溶解した有機相を得る。次いで、ビスフェノールの製造方法（Ａ）の工程（Ａ４）のように、得られる有機相を減圧加熱し、晶析によりビスフェノールＡが回収できる。 When an alkylamine is used as a catalyst, the alkylamine may be removed by a method of supplying an acid for neutralization. In this case, as in the step (A3) of the method (A) for producing bisphenol, an acid is mixed with the reaction solution after the decomposition reaction to neutralize it, and then oil-water separation is performed to remove the aqueous phase to obtain bisphenol A. Obtain a dissolved organic phase. Then, as in the step (A4) of the method (A) for producing bisphenol, the obtained organic phase is heated under reduced pressure, and bisphenol A can be recovered by crystallization.
このように、ポリカーボネート樹脂の分解反応液から、アルキルアミンの除去としては、留去する方法、酸を供給して中和する方法が挙げられるが、酸を供給して中和する方法では、アンモニウム塩が発生し、その除去も必要となることから、好ましくは留去する方法である。触媒としてアルキルアミンを用いることで、減圧加熱によりフェノールともにアルキルアミンを除去することができ、中和を必須としないため、精製を簡略化することができる。 As described above, examples of the removal of the alkylamine from the decomposition reaction solution of the polycarbonate resin include a method of distilling off and a method of supplying an acid to neutralize, but a method of supplying an acid to neutralize is ammonium. Since salt is generated and it is necessary to remove the salt, it is preferable to distill off the salt. By using an alkylamine as a catalyst, the alkylamine can be removed together with phenol by heating under reduced pressure, and neutralization is not essential, so that purification can be simplified.
＜ビスフェノールの製造方法（Ｃ）＞
ビスフェノールの製造方法（Ｃ）は、フェノールを含む非ハロゲン系有機溶媒、水、酸、および、ビスフェノールＡに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を含むスラリー状の反応液を調製する反応液調製工程（Ｃ１）と、ポリカーボネート樹脂を分解するポリカーボネート樹脂分解工程（Ｃ２）と、工程（Ｃ２）後の反応液を中和し、ビスフェノールＡが溶解した有機相を得る中和工程（Ｃ３）と、工程（Ｃ３）で得られた有機相を減圧加熱した後、晶析によりビスフェノールＡを回収するビスフェノールＡ回収工程（Ｃ４）を有する。
<Method for producing bisphenol (C)>
The method for producing bisphenol (C) is a reaction solution preparation step for preparing a slurry-like reaction solution containing a non-halogen organic solvent containing phenol, water, an acid, and a polycarbonate resin containing a constituent unit derived from bisphenol A. (C1), a polycarbonate resin decomposition step (C2) for decomposing the polycarbonate resin, and a neutralization step (C3) for neutralizing the reaction solution after the step (C2) to obtain an organic phase in which bisphenol A is dissolved. It has a bisphenol A recovery step (C4) in which the organic phase obtained in (C3) is heated under reduced pressure and then bisphenol A is recovered by crystallization.
反応液調製工程（Ｃ１）では、分解槽に、フェノールを含む非ハロゲン系有機溶媒、水、酸およびビスフェノールＡに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を供給して、スラリー状の反応液を調製する。このとき、水および酸の供給順は特に限定されないが、ビスフェノールＡに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂は、フェノールを含む非ハロゲン系有機溶媒を供給した後に分解槽に供給する。 In the reaction solution preparation step (C1), a polycarbonate resin containing a non-halogen organic solvent containing phenol, water, an acid and a structural unit derived from bisphenol A is supplied to the decomposition tank to prepare a slurry-like reaction solution. do. At this time, the order of supply of water and acid is not particularly limited, but the polycarbonate resin containing the structural unit derived from bisphenol A is supplied to the decomposition tank after supplying the non-halogen organic solvent containing phenol.
ポリカーボネート樹脂分解工程（Ｃ２）では、スラリー状の反応液中で、ポリカーボネート樹脂を分解させる。分解反応は、以下に示す反応式（４）に従って行われ、工程（Ｃ２）で得られる分解生成物は、ビスフェノールＡと二酸化炭素である。 In the polycarbonate resin decomposition step (C2), the polycarbonate resin is decomposed in the slurry-like reaction solution. The decomposition reaction is carried out according to the reaction formula (4) shown below, and the decomposition products obtained in the step (C2) are bisphenol A and carbon dioxide.
ビスフェノールＡ回収工程（Ｃ３）では、工程（Ｃ２）の後に、反応液を中和し、ビスフェノールＡが溶解した有機相を得る。中和は反応液に塩基を混合することで行われる。用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
中和は、ビスフェノールの製造方法（Ａ）の工程（Ａ３）と同様に、反応液のｐＨが７よりも大きいところが終点となるように行うことが好ましい。例えば、ｐＨ７．５以上やｐＨ８．０以上となるように塩基を混合することが好ましい。また、ｐＨ１０以下や９．５以下となるように塩基を混合することが好ましい。
工程（Ｃ３）では、ビスフェノールの製造方法（Ａ）の工程（Ａ３）と同様に、反応液と塩基の混合液、又は、反応液と塩基と有機溶媒の混合液を油水分離させ、水相を除去することで、ビスフェノールＡが溶解した有機相が得られる。
In the bisphenol A recovery step (C3), after the step (C2), the reaction solution is neutralized to obtain an organic phase in which bisphenol A is dissolved. Neutralization is performed by mixing a base with the reaction solution. Examples of the base used include sodium carbonate, sodium hydroxide and the like.
As in the step (A3) of the method (A) for producing bisphenol, the neutralization is preferably performed so that the end point is where the pH of the reaction solution is higher than 7. For example, it is preferable to mix the bases so that the pH is 7.5 or higher or the pH is 8.0 or higher. Further, it is preferable to mix the base so that the pH is 10 or less or 9.5 or less.
In the step (C3), the mixed solution of the reaction solution and the base or the mixed solution of the reaction solution and the base and the organic solvent is separated into oil and water to form an aqueous phase, as in the step (A3) of the method for producing bisphenol (A). By removing it, an organic phase in which bisphenol A is dissolved is obtained.
工程（Ｃ４）では、工程（Ｃ３）で得られるビスフェノールＡが溶解した有機相からビスフェノールＡを回収する。ビスフェノールの製造方法（Ａ）の工程（Ａ４）と同様に、工程（Ｃ３）で得られた有機相を減圧加熱した後、晶析によりビスフェノールＡを回収できる。 In the step (C4), the bisphenol A is recovered from the organic phase in which the bisphenol A obtained in the step (C3) is dissolved. Similar to the step (A4) of the method (A) for producing bisphenol, the organic phase obtained in the step (C3) is heated under reduced pressure, and then bisphenol A can be recovered by crystallization.
なお、ビスフェノールの製造方法（Ａ）～（Ｃ）は、非ハロゲン系有機溶媒としてフェノールを含む有機溶媒を用いた例であるが、フェノールを用いない場合には、ビスフェノールＡは共結晶を形成しないため、工程（Ａ４）や工程（Ｂ３）、工程（Ｃ４）の減圧加熱によるフェノールの除去は必須ではない。この場合、工程（Ａ３）や工程（Ｃ３）で得られる有機相や工程（Ｂ２）後の反応液を冷却して、ビスフェノールＡを析出させることで、ビスフェノールＡを回収することができる。 The methods (A) to (C) for producing bisphenol are examples in which an organic solvent containing phenol is used as the non-halogen organic solvent, but when phenol is not used, bisphenol A does not form a co-crystal. Therefore, it is not essential to remove phenol by vacuum heating in the step (A4), the step (B3), and the step (C4). In this case, the bisphenol A can be recovered by cooling the organic phase obtained in the step (A3) or the step (C3) or the reaction solution after the step (B2) to precipitate the bisphenol A.
また、ビスフェノールＡを、ビスフェノールＡとフェノールの共結晶として回収してもよい。この場合、フェノールを留去せずに、工程（Ａ３）や工程（Ｃ３）で得られる有機相や工程（Ｂ２）後の反応液を冷却して、ビスフェノールＡとフェノールの共結晶を析出させ、回収する。 Further, bisphenol A may be recovered as a co-crystal of bisphenol A and phenol. In this case, without distilling off the phenol, the organic phase obtained in the step (A3) or the step (C3) and the reaction solution after the step (B2) are cooled to precipitate a co-crystal of bisphenol A and phenol. to recover.
また、上記の通り、本発明のビスフェノールの製造方法に用いられるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂に限定されない。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールに由来する構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を用いた本発明のビスフェノールの製造方法も、上記のビスフェノールの製造方法（Ａ）～（Ｃ）と同様に適宜実施することができる。 Further, as described above, the polycarbonate resin used in the method for producing bisphenol of the present invention is not limited to the polycarbonate resin containing a structural unit derived from bisphenol A. The method for producing bisphenol of the present invention using a polycarbonate resin containing a structural unit derived from bisphenol other than bisphenol A can also be appropriately carried out in the same manner as the above-mentioned methods for producing bisphenol (A) to (C).
＜ビスフェノールの用途＞
本発明のビスフェノールの製造方法で得られるビスフェノール（以下、「再生ビスフェノール」と記載する場合がある。）は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレ－ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
<Use of bisphenol>
The bisphenol obtained by the method for producing bisphenol of the present invention (hereinafter, may be referred to as "recycled bisphenol") is various such as an optical material, a recording material, an insulating material, a transparent material, an electronic material, an adhesive material, and a heat-resistant material. Various thermoplastic resins such as polyether resin, polyester resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, acrylic resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, polybenzoxazine resin, cyanate, which are used in the above applications. It can be used as a constituent component of various thermosetting resins such as resins, a curing agent, an additive, or a precursor thereof. It is also useful as an additive such as a color developer such as a heat-sensitive recording material, a fading inhibitor, a bactericidal agent, and an antibacterial and antifungal agent.
これらのうち、良好な機械物性を付与できるため、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマ－）として用いることが好ましく、中でもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。 Of these, it is preferable to use it as a raw material (monomer) for a thermoplastic resin or a thermosetting resin because it can impart good mechanical properties, and it is more preferable to use it as a raw material for a polycarbonate resin or an epoxy resin. It is also preferable to use it as a color developer, and it is more preferable to use it in combination with a leuco dye and a color change temperature adjusting agent.
＜再生ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
また、本発明は、本発明のビスフェノールの製造方法で得られたビスフェノール（再生ビスフェノール）を含むビスフェノール原料を用いて、再生ポリカーボネート樹脂を製造する工程を有する、再生ポリカーボネート樹脂の製造方法（以下、「本発明の再生ポリカーボネート樹脂の製造方法」と記載する場合がある。）に関するものである。本発明の再生ポリカーボネート樹脂の製造方法は、廃プラスチック等に含まれるポリカーボネート樹脂をモノマーであるビスフェノールまで分解して得られる再生ビスフェノールを原料としてポリカーボネート樹脂の製造するケミカルリサイクル方法を利用するものである。
<Manufacturing method of recycled polycarbonate resin>
Further, the present invention comprises a step of producing a recycled polycarbonate resin using a bisphenol raw material containing bisphenol (regenerated bisphenol) obtained by the method for producing bisphenol of the present invention, which comprises a step of producing a recycled polycarbonate resin (hereinafter, "recycled polycarbonate resin"). It may be described as "a method for producing a recycled polycarbonate resin of the present invention"). The method for producing a recycled polycarbonate resin of the present invention utilizes a chemical recycling method for producing a polycarbonate resin using recycled bisphenol obtained by decomposing a polycarbonate resin contained in waste plastic or the like into bisphenol as a monomer.
再生ポリカーボネート樹脂を製造する工程は、具体的には、再生ビスフェノール（本発明のビスフェノールの製造方法により、ポリカーボネート樹脂を分解することによって得られた再生ビスフェノール）を含むビスフェノール原料と炭酸ジエステル原料とを重合させ、再生ポリカーボネート樹脂を得る工程とできる。重合は公知の方法を適宜選択して行うことができる。
例えば、再生ビスフェノールを含むビスフェノール原料と、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステル原料とを、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる方法などにより製造することができる。
In the step of producing the recycled polycarbonate resin, specifically, a bisphenol raw material containing a recycled bisphenol (regenerated bisphenol obtained by decomposing the polycarbonate resin by the method for producing a bisphenol of the present invention) and a carbon dioxide diester raw material are polymerized. It can be a step of obtaining a recycled polycarbonate resin. The polymerization can be carried out by appropriately selecting a known method.
For example, a bisphenol raw material containing regenerated bisphenol and a carbonic acid diester raw material such as diphenyl carbonate can be produced by an ester exchange reaction in the presence of an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound.
再生ビスフェノールは、ビスフェノール原料の全部として使用してもよいし、再生ビスフェノールでない一般のビスフェノールと混合してビスフェノール原料の一部として使用してもよい。再生ビスフェノールの量に特に限定はないが、再生ビスフェノールの割合が多いほど、環境に優しい。そのため、環境への配慮の観点からは、ビスフェノール原料に対する再生ビスフェノールの量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上の順で数値が大きいほどより好ましい。 The regenerated bisphenol may be used as a whole of the bisphenol raw material, or may be mixed with a general bisphenol that is not a regenerated bisphenol and used as a part of the bisphenol raw material. The amount of regenerated bisphenol is not particularly limited, but the higher the proportion of regenerated bisphenol, the more environmentally friendly it is. Therefore, from the viewpoint of consideration for the environment, the amount of regenerated bisphenol with respect to the bisphenol raw material is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more. ..
上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に炭酸ジエステル原料として炭酸ジフェニルを用いた方法の一例を説明する。 The transesterification reaction can be carried out by appropriately selecting a known method, and an example of a method using diphenyl carbonate as a carbonic acid diester raw material will be described below.
上記の再生ポリカーボネート樹脂の製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノール原料に対して過剰量用いることが好ましい。該ビスフェノール原料に対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造された再生ポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量の再生ポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。これらのことから、ビスフェノール原料１モルに対する使用する炭酸ジフェニルの量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上であり、また、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。 In the above method for producing a recycled polycarbonate resin, it is preferable to use an excess amount of diphenyl carbonate with respect to the bisphenol raw material. The amount of diphenyl carbonate used for the bisphenol raw material is preferably large in that the produced recycled polycarbonate resin has a small number of terminal hydroxyl groups and is excellent in the thermal stability of the polymer, and the transesterification reaction rate is high, which is desired. It is preferable that the amount is small in that it is easy to produce a recycled polycarbonate resin having a molecular weight. From these facts, the amount of diphenyl carbonate used per 1 mol of the bisphenol raw material is usually 1.001 mol or more, preferably 1.002 mol or more, and usually 1.3 mol or less, preferably 1.2 mol. It is as follows.
原料の供給方法としては、ビスフェノール原料及び炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。 As a method for supplying the raw materials, the bisphenol raw material and the diphenyl carbonate can be supplied in solid form, but it is preferable to supply one or both of them in a liquid state by melting them.
炭酸ジフェニルとビスフェノール原料とのエステル交換反応で再生ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物を用いることが望ましい。 When a recycled polycarbonate resin is produced by a transesterification reaction between diphenyl carbonate and a bisphenol raw material, a transesterification catalyst is usually used. As the transesterification catalyst, it is preferable to use an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Practically, it is desirable to use an alkali metal compound.
ビスフェノール原料又は炭酸ジフェニル１モルに対して用いられる触媒量は、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上であり、また、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、さらに好ましくは２０μモル以下である。 The amount of catalyst used for the bisphenol raw material or 1 mol of diphenyl carbonate is usually 0.05 μmol or more, preferably 0.08 μmol or more, more preferably 0.10 μmol or more, and usually 100 μmol or less, preferably 100 μmol or less. Is 50 μmol or less, more preferably 20 μmol or less.
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量の再生ポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成形時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
上記方法により再生ポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
When the amount of the catalyst used is within the above range, it is easy to obtain the polymerization activity required for producing the regenerated polycarbonate resin having a desired molecular weight, the polymer hue is excellent, and excessive polymer branching does not proceed. , It is easy to obtain a polycarbonate resin having excellent fluidity during molding.
In order to produce the recycled polycarbonate resin by the above method, it is preferable that both of the above raw materials are continuously supplied to the raw material mixing tank, and the obtained mixture and the transesterification catalyst are continuously supplied to the polymerization tank.
エステル交換法による再生ポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。 In the production of the recycled polycarbonate resin by the transesterification method, both raw materials supplied to the raw material mixing tank are usually stirred uniformly and then supplied to the polymerization tank to which the catalyst is added to produce a polymer.
得られた再生ポリカーボネート樹脂は、そのまま用いてもよいし、未使用のポリカーボネート樹脂と再生ポリカーボネート樹脂とを含む再生ポリカーボネート樹脂組成物として用いてもよい。再生ポリカーボネート樹脂組成物は、公知の混練方法等を適宜選択して、未使用のポリカーボネート樹脂と再生ポリカーボネート樹脂とを混合することで得ることができる。未使用のポリカーボネート樹脂と再生ポリカーボネート樹脂とを含む再生ポリカーボネート樹脂組成物とする場合、再生ポリカーボネート樹脂の量に特に限定はないが、再生ポリカーボネート樹脂の割合が多いほど、環境に優しい。そのため、環境への配慮の観点からは、再生ポリカーボネート樹脂組成物に対する再生ポリカーボネート樹脂の量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上の順で数値が大きいほどより好ましい。
得られた再生ポリカーボネート樹脂や組成物は、未使用のポリカーボネート樹脂と同様に、光学部材や光学記録媒体などの各種成形品に成形加工することができる。
The obtained regenerated polycarbonate resin may be used as it is, or may be used as a regenerated polycarbonate resin composition containing an unused polycarbonate resin and the regenerated polycarbonate resin. The regenerated polycarbonate resin composition can be obtained by appropriately selecting a known kneading method or the like and mixing the unused polycarbonate resin and the regenerated polycarbonate resin. When the recycled polycarbonate resin composition containing the unused polycarbonate resin and the recycled polycarbonate resin is prepared, the amount of the recycled polycarbonate resin is not particularly limited, but the larger the proportion of the recycled polycarbonate resin, the more environmentally friendly it is. Therefore, from the viewpoint of consideration for the environment, the amount of the regenerated polycarbonate resin with respect to the regenerated polycarbonate resin composition is preferably 50% by mass or more, and the numerical values are in the order of 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more. The larger the value, the more preferable.
The obtained recycled polycarbonate resin or composition can be molded into various molded products such as an optical member and an optical recording medium in the same manner as an unused polycarbonate resin.
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
［原料及び試薬］
ポリカーボネート樹脂は、三菱ケミカルエンジニアリングプラスチックス株式会社のポリカーボネート樹脂「ＮＯＶＡＲＥＸTM Ｍ７０２７ＢＦ」を使用した。
フェノール、トルエン、トリエチルアミン、アセトニトリル、及び炭酸セシウムは、富士フィルム和光純薬株式会社の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社の製品を使用した。
[Raw materials and reagents]
As the polycarbonate resin, the polycarbonate resin "NOVAREX TM M7027BF" manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering Plastics Co., Ltd. was used.
For phenol, toluene, triethylamine, acetonitrile, and cesium carbonate, reagents from Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
As diphenyl carbonate, a product of Mitsubishi Chemical Corporation was used.
［分析］
ビスフェノールの生成確認と純度は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製ＬＣ－２０１０Ａ、Ｗａｔｅｒｓ社 ５μｍ １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・方式：低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 アセトニトリル
Ｂ液 ８５％リン酸：水＝１ｍＬ：９９９ｍＬの溶液
分析時間０分では、Ａ液：Ｂ液＝３５：６５（体積比、以下同様。）、分析時間０～５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝３５：６５へ徐々に変化させ、分析時間５～４０分はＡ液：Ｂ液＝９０：１０に維持した。
・流速：０．８５ｍＬ／分
・検出波長：２８０ｎｍ
[analysis]
The formation and purity of bisphenol were confirmed by high performance liquid chromatography under the following procedure and conditions.
・ Equipment: LC-2010A manufactured by Shimadzu Corporation, 5 μm 150 mm × 4.6 mm ID manufactured by Waters Corp.
・ Method: Low pressure gradient method ・ Analysis temperature: 40 ℃
-Eluent composition:
Liquid A acetonitrile B liquid 85% phosphoric acid: water = 1 mL: 999 mL solution At analysis time of 0 minutes, liquid A: liquid B = 35:65 (volume ratio, the same shall apply hereinafter), analysis time of 0 to 5 minutes is eluent. The composition was gradually changed to liquid A: liquid B = 35:65, and the analysis time was maintained at liquid A: liquid B = 90:10 for 5 to 40 minutes.
・ Flow velocity: 0.85 mL / min ・ Detection wavelength: 280 nm
［粘度平均分子量（Ｍｖ）］
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
[Viscosity average molecular weight (Mv)]
The viscosity average molecular weight (Mv) is determined by dissolving a polycarbonate resin in methylene chloride (concentration 6.0 g / L), measuring the specific viscosity (ηsp) at 20 ° C. using a Uberode viscosity tube, and using the following formula to measure the viscosity average molecular weight. (Mv) was calculated.
ηsp / C = [η] (1 + 0.28ηsp)
[Η] = 1.23 × 10 -4 Mv 0.83
［ビスフェノールの溶融色］
ビスフェノールの溶融色は、日電理化硝子社製試験管「Ｐ－２４」（２ｍｍφ×２００ｍｍ）にビスフェノールを２０ｇ入れて、１７４℃で３０分溶融させ、日本電色工業社製「ＯＭＥ７７００」を用い、そのハーゼン色数を測定した。
[Melted color of bisphenol]
For the melt color of bisphenol, put 20 g of bisphenol in a test tube "P-24" (2 mmφ x 200 mm) manufactured by Nichiden Rika Glass Co., Ltd., melt it at 174 ° C for 30 minutes, and use "OME7700" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. The number of Hazen colors was measured.
（実施例１）
［反応液調製工程］
ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えたジャケット式セパラブルフラスコ（分解槽）に、窒素雰囲気下、２０℃で、フェノール２４０ｇ、水３０ｇを供給した後、トリエチルアミン１５ｇを入れて攪拌した。その後、ポリカーボネート樹脂８０ｇ（ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位は２５４ｇ／モルであることから、８０ｇ÷２５４ｇ／モル＝０．３１５モル）を加え、スラリー状の反応液を得た。
［ポリカーボネート樹脂分解工程］
その後、スラリー状の反応液の温度（内温）を８０℃に昇温し、８０℃を維持したまま５時間反応させて、均一溶液を得た。反応液は、８０℃到達時にはスラリー状を維持しており、反応の進行とともに均一溶液に変化した。
得られた均一溶液の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡの生成が１９．５質量％であった。均一溶液の重量は、２４０ｇ＋３０ｇ＋１５ｇ＋８０ｇ＝３６５ｇであり、生成したビスフェノールは１９．５質量％×３６５ｇ÷２２８．２９ｇ／モル＝０．３１２モルとなり、反応率は０．３１２モル÷０．３１５モル×１００＝９９％であった。
(Example 1)
[Reaction solution preparation process]
A jacket-type separable flask (decomposition tank) equipped with a Dimroth condenser, a stirring blade, and a thermometer was supplied with 240 g of phenol and 30 g of water at 20 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 15 g of triethylamine was added and stirred. Then, 80 g of the polycarbonate resin (80 g ÷ 254 g / mol = 0.315 mol because the repeating unit of the polycarbonate resin is 254 g / mol) was added to obtain a slurry-like reaction solution.
[Polycarbonate resin decomposition process]
Then, the temperature (internal temperature) of the slurry-like reaction solution was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while maintaining 80 ° C. to obtain a uniform solution. The reaction solution remained in a slurry state when it reached 80 ° C., and changed to a uniform solution as the reaction progressed.
When a part of the obtained uniform solution was taken out and the composition was confirmed by high performance liquid chromatography, the production of bisphenol A was 19.5% by mass. The weight of the uniform solution is 240 g + 30 g + 15 g + 80 g = 365 g, the produced bisphenol is 19.5 mass% × 365 g ÷ 228.29 g / mol = 0.312 mol, and the reaction rate is 0.312 mol ÷ 0.315 mol × 100. = 99%.
（実施例２）
［反応液調製工程］
ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、２０℃で、フェノール２４０ｇ、水３０ｇを供給した後、ポリカーボネート樹脂８０ｇを加えた。そこへ、トリエチルアミン１５ｇを入れ、スラリー状の反応液を得た。
(Example 2)
[Reaction solution preparation process]
A jacket-type separable flask equipped with a Dimroth condenser, a stirring blade, and a thermometer was supplied with 240 g of phenol and 30 g of water at 20 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 80 g of polycarbonate resin was added. 15 g of triethylamine was added thereto to obtain a slurry-like reaction solution.
［ポリカーボネート樹脂分解工程］
スラリー状の反応液の温度（内温）を８０℃に昇温し、８０℃を維持したまま５時間反応させて、均一溶液を得た。反応液は、８０℃到達時にはスラリー状を維持しており、反応の進行とともに均一溶液に変化した。
得られた均一溶液の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで組成を確認したところ、ビスフェノールＡの生成が１９．３質量％であった。均一溶液の重量は、２４０ｇ＋３０ｇ＋８０ｇ＋１５ｇ＝３６５ｇであり、生成したビスフェノールは１９．３質量％×３６５ｇ÷２２８．２９ｇ／モル＝０．３０９モルとなり、反応率は０．３０９モル÷０．３１５モル×１００＝９８％であった。
[Polycarbonate resin decomposition process]
The temperature (internal temperature) of the slurry-like reaction solution was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while maintaining 80 ° C. to obtain a uniform solution. The reaction solution remained in a slurry state when it reached 80 ° C., and changed to a uniform solution as the reaction progressed.
When a part of the obtained uniform solution was taken out and the composition was confirmed by high performance liquid chromatography, the production of bisphenol A was 19.3% by mass. The weight of the uniform solution is 240 g + 30 g + 80 g + 15 g = 365 g, the produced bisphenol is 19.3% by mass × 365 g ÷ 228.29 g / mol = 0.309 mol, and the reaction rate is 0.309 mol ÷ 0.315 mol × 100. = 98%.
（比較例１）
［反応液の調製］
ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ポリカーボネート樹脂８０ｇを供給した。その後、フェノール２４０ｇを供給したところ、反応槽に白化及び固着したポリカーボネート樹脂が複数見られた。更に、そこへ水３０ｇ、トリエチルアミン１５ｇを入れ、スラリー状の反応液を得た。
(Comparative Example 1)
[Preparation of reaction solution]
80 g of polycarbonate resin was supplied to a jacket-type separable flask equipped with a Dimroth condenser, a stirring blade, and a thermometer under a nitrogen atmosphere. After that, when 240 g of phenol was supplied, a plurality of whitened and adhered polycarbonate resins were observed in the reaction vessel. Further, 30 g of water and 15 g of triethylamine were added thereto to obtain a slurry-like reaction solution.
［分解反応］
スラリー状の反応液の温度（内温）を８０℃に昇温し、８０℃を維持したまま５時間反応させた。その後、反応液には前記白化及び固着したポリカーボネート樹脂が依然見られ、分解されないことを確認した。
[Decomposition reaction]
The temperature (internal temperature) of the slurry-like reaction solution was raised to 80 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while maintaining 80 ° C. After that, it was confirmed that the whitened and adhered polycarbonate resin was still observed in the reaction solution and was not decomposed.
表１に、実施例１及び２、比較例１について、反応液調製工程の手順、反応後の様子を纏めた。なお、表１において、工程（１ａ）は分解槽へのフェノールの供給、工程（１ｂ）は分解槽へのポリカーボネート樹脂の供給、工程（１ｃ）は分解槽への触媒の供給を意味する。
表１より、（１）工程（１ａ）後に工程（１ｃ）を実施し、工程（１ｃ）後に工程（１ｂ）を実施する、あるいは（２）工程（１ａ）後に工程（１ｂ）を実施し、工程（１ｂ）後に工程（１ｃ）を実施することで、均一溶液が得られることが分かる。
Table 1 summarizes the procedure of the reaction solution preparation step and the state after the reaction for Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. In Table 1, step (1a) means supply of phenol to the decomposition tank, step (1b) means supply of polycarbonate resin to the decomposition tank, and step (1c) means supply of catalyst to the decomposition tank.
From Table 1, (1) step (1a) is followed by step (1c) and step (1c) is followed by step (1b), or (2) step (1a) is followed by step (1b). It can be seen that a uniform solution can be obtained by carrying out the step (1c) after the step (1b).
（実施例３）
実施例１及び２で得られた均一溶液を、温度計、攪拌翼、留出管、及び圧力調整機を備えた蒸留装置に移し、留出量を見ながら、内温を徐々に１８０℃まで昇温し、内圧を常圧から徐々に１００ｈＰａまで下げて、水、トリエチルアミンとフェノールを留去させた。その後、フラスコ内を窒素で復圧して、内温を８０℃まで降温させ、トルエン３００ｇを加えて、有機相１を得た。得られた有機相１を脱塩水１００ｇで５回洗浄し、有機相２を得た。
得られた有機相２を２０℃まで降温し、スラリーを得た。得られたスラリーを濾過して、ケーキを得た。得られたケーキを、ロータリーエバポレータで乾燥させて、ビスフェノールＡ７５ｇを得た。得られたビスフェノールＡの純度は９９．８質量％、溶融色はＡＰＨＡ１４３であった。
(Example 3)
The uniform solution obtained in Examples 1 and 2 was transferred to a distillation apparatus equipped with a thermometer, a stirring blade, a distillate tube, and a pressure regulator, and the internal temperature was gradually increased to 180 ° C. while observing the distillate amount. The temperature was raised and the internal pressure was gradually lowered from normal pressure to 100 hPa to distill off water, triethylamine and phenol. Then, the inside of the flask was repressurized with nitrogen, the internal temperature was lowered to 80 ° C., and 300 g of toluene was added to obtain an organic phase 1. The obtained organic phase 1 was washed 5 times with 100 g of desalinated water to obtain an organic phase 2.
The temperature of the obtained organic phase 2 was lowered to 20 ° C. to obtain a slurry. The obtained slurry was filtered to obtain a cake. The obtained cake was dried on a rotary evaporator to obtain 75 g of bisphenol A. The purity of the obtained bisphenol A was 99.8% by mass, and the melt color was APHA143.
（実施例４）
撹拌機及び留出管を備えた内容量４５ｍＬのガラス製反応槽に、実施例３で得られたビスフェノールＡ１０．００ｇ（ビスフェノールＡ０．０４モル）、炭酸ジフェニル９．９５ｇ（０．０５モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液１８μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２２０℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。
撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のビスフェノールＡと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２９０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。その後、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。２９０℃に昇温してから重合を終了するまでの時間は１２０分であった。
次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽からポリカーボネート樹脂を抜出し、再生ポリカーボネート樹脂を得た。得られた再生ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２６５００であった。
(Example 4)
In a glass reaction vessel having an internal volume of 45 mL equipped with a stirrer and a distillate, 10.00 g (0.04 mol) of bisphenol A (0.04 mol), 9.95 g (0.05 mol) of diphenyl carbonate obtained in Example 3 and 18 μL of a 400 mass ppm cesium carbonate aqueous solution was added. The operation of reducing the pressure of the glass reaction vessel to about 100 Pa and then restoring the pressure to atmospheric pressure with nitrogen was repeated three times to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Then, the reaction vessel was immersed in an oil bath at 220 ° C. to dissolve the contents.
The rotation speed of the stirrer is set to 100 times per minute, and the pressure in the reaction vessel is increased by absolute pressure over 40 minutes while distilling off the phenol produced by the oligomerization reaction of bisphenol A and diphenyl carbonate in the reaction vessel. The pressure was reduced from 101.3 kPa to 13.3 kPa. Subsequently, the transesterification reaction was carried out for 80 minutes while maintaining the pressure in the reaction vessel at 13.3 kPa and further distilling off phenol. Then, the temperature inside the reaction vessel was raised to 290 ° C., and the pressure inside the reaction vessel was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa in absolute pressure over 40 minutes to remove the distilled phenol from the system. Then, the absolute pressure of the reaction vessel was reduced to 30 Pa, and the polycondensation reaction was carried out. The polycondensation reaction was terminated when the stirrer in the reaction tank became a predetermined stirring power. The time from the temperature rise to 290 ° C. to the completion of the polymerization was 120 minutes.
Next, the reaction vessel was repressurized to 101.3 kPa with nitrogen in absolute pressure, and then the pressure was increased to 0.2 MPa with a gauge pressure, and the polycarbonate resin was extracted from the reaction vessel to obtain a regenerated polycarbonate resin. The viscosity average molecular weight (Mv) of the obtained regenerated polycarbonate resin was 26,500.
本発明のビスフェノールの製造方法によれば、ケミカルリサイクルを利用して廃プラスチック等からビスフェノールを得ることができる。更に、これを用いて、再度、ポリカーボネート樹脂を製造することができ、産業上有用である。 According to the method for producing bisphenol of the present invention, bisphenol can be obtained from waste plastic or the like by utilizing chemical recycling. Further, using this, the polycarbonate resin can be produced again, which is industrially useful.
Claims (10)
分解槽に、前記非ハロゲン系有機溶媒、前記水、前記触媒および前記ポリカーボネート樹脂を供給し、スラリー状の反応液を調製する反応液調製工程と、
前記スラリー状の反応液中で前記ポリカーボネート樹脂を分解するポリカーボネート樹脂分解工程と、を有し、
前記反応液調製工程において、前記ポリカーボネート樹脂を前記非ハロゲン系有機溶媒よりも後に供給するビスフェノールの製造方法。 A method for producing bisphenol that decomposes a polycarbonate resin in the presence of a non-halogen organic solvent, water, and a catalyst.
A reaction solution preparation step of supplying the non-halogen organic solvent, the water, the catalyst, and the polycarbonate resin to the decomposition tank to prepare a slurry-like reaction solution.
It has a polycarbonate resin decomposition step of decomposing the polycarbonate resin in the slurry-like reaction liquid.
A method for producing bisphenol, in which the polycarbonate resin is supplied after the non-halogen organic solvent in the reaction solution preparation step.
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