JP2022073088A - Process for producing acrylic polymer particle, acrylic polymer particle, and acrylic polymer particle-containing composition - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明の実施形態は、アクリル系ポリマー粒子の製造方法、アクリル系ポリマー粒子、アクリル系ポリマー粒子含有組成物、水性粘着剤、及び粘着シートに関する。 Embodiments of the present invention relate to a method for producing acrylic polymer particles, an acrylic polymer particle, an acrylic polymer particle-containing composition, an aqueous pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive sheet.
粘着シートとして、再剥離性を有する粘着シートが知られている。例えば、粘着剤層と基材とを備え、粘着剤層にポリマー粒子を含み、粘着シートの粘着剤層面を被着体に貼り付けて使用され、必要があれば粘着シートの被着体からの剥離と被着体への貼り付けを繰り返すことのできる粘着シートが広く使用されている。 As the pressure-sensitive adhesive sheet, a pressure-sensitive adhesive sheet having removability is known. For example, it is provided with an adhesive layer and a base material, the adhesive layer contains polymer particles, and the adhesive layer surface of the adhesive sheet is attached to an adherend and used, and if necessary, from the adherend of the adhesive sheet. Adhesive sheets that can be repeatedly peeled off and attached to the adherend are widely used.
例えば、特許文献１には、球状粘着剤及びエマルション型バインダー粘着剤とを含有する粘着剤が、基材シートの片面に塗布されて粘着層が形成されており、該球状粘着剤が、エチレン系不飽和単量体成分１００質量部に対して０．１～３質量部のポリアクリル酸の存在下でエチレン系不飽和単量体を重合して得られる球状粘着剤（Ａ）、又はエチレン系不飽和単量体を重合して得られる球状粘着剤に球状粘着剤の固形分１００質量部に対して０．１～７質量部のポリアクリル酸を添加して得られる球状粘着剤（Ｂ）であることを特徴とする再剥離性粘着シートが記載されている。 For example, in Patent Document 1, a pressure-sensitive adhesive containing a spherical pressure-sensitive adhesive and an emulsion-type binder pressure-sensitive adhesive is applied to one side of a base sheet to form a pressure-sensitive adhesive layer, and the spherical pressure-sensitive adhesive is ethylene-based. Spherical pressure-sensitive adhesive (A) obtained by polymerizing an ethylene-based unsaturated monomer in the presence of 0.1 to 3 parts by mass of polyacrylic acid with respect to 100 parts by mass of the unsaturated monomer component, or an ethylene-based adhesive. Spherical adhesive (B) obtained by adding 0.1 to 7 parts by mass of polyacrylic acid to 100 parts by mass of the solid content of the spherical adhesive to the spherical adhesive obtained by polymerizing an unsaturated monomer. A removable pressure-sensitive adhesive sheet is described.
アクリル系ポリマー粒子は、上記のとおり粘着剤に使用される他に、充填剤、スペーサー、担体等として様々な技術分野で使用されている。アクリル系ポリマー粒子は、これらの用途に応じた粒子径を有することが求められるが、所望の粒子径、特に、大きな粒子径を有するアクリル系ポリマー粒子を製造することは困難であった。 Acrylic polymer particles are used as adhesives as described above, and are also used in various technical fields as fillers, spacers, carriers and the like. Acrylic polymer particles are required to have a particle size suitable for these uses, but it has been difficult to produce acrylic polymer particles having a desired particle size, particularly a large particle size.
そこで、本発明の実施形態は、所望の平均粒子径を有するアクリル系ポリマー粒子を容易に製造することができる製造方法を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態は、所望の平均粒子径を有するアクリル系ポリマー粒子、及び、所望の平均粒子径を有するアクリル系ポリマー粒子を含有する組成物を提供することを課題とする。さらに、本発明の実施形態は、適度な粘着力と剥離性とを有する粘着剤層を形成できる水性粘着剤、及び、適度な粘着力と剥離性とを有する粘着シートを提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a production method capable of easily producing acrylic polymer particles having a desired average particle size. Another object of the present invention is to provide a composition containing acrylic polymer particles having a desired average particle size and acrylic polymer particles having a desired average particle size. Further, it is an object of the present invention to provide an aqueous pressure-sensitive adhesive capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having an appropriate adhesive strength and peelability, and a pressure-sensitive adhesive sheet having an appropriate adhesive strength and peelability. do.
実施形態の例を以下に挙げる。本発明は以下の実施形態に限定されない。
（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシル基含有単量体を含む単量体（Ａ）と、分子内にエチレンオキサイド構造を含むアニオン性乳化剤（Ｂ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．５～５質量％と、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）を前記カルボキシル基含有単量体に含まれるカルボキシル基のモル量に対して２０～８０モル％と、セルロース系ポリマー（Ｄ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．０１～１質量％とを含有する単量体組成物を用意すること、及び
前記単量体（Ａ）を懸濁重合すること、
を含む、アクリル系ポリマー粒子の製造方法。
（２）前記アニオン性乳化剤（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（II）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記（１）に記載のアクリル系ポリマー粒子の製造方法。
式（Ｉ）
式（II）
（３）前記セルロース系ポリマー（Ｄ）を１質量％の濃度で含有する水溶液の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上である、上記（１）又は（２）に記載のアクリル系ポリマー粒子の製造方法。
Examples of embodiments are given below. The present invention is not limited to the following embodiments.
(1) The monomer (A) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, and an anionic emulsifier (B) containing an ethylene oxide structure in the molecule are used in the monomer (A). 0.5 to 5% by mass with respect to the mass of A), and 20 to 80 mol% with respect to the molar amount of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing monomer of the hydroxide (C) of the alkali metal. To prepare a monomer composition containing the cellulose-based polymer (D) in an amount of 0.01 to 1% by mass based on the mass of the monomer (A), and to prepare the monomer (A). Suspension polymerization,
A method for producing acrylic polymer particles, including.
(2) The above (1), wherein the anionic emulsifier (B) contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II). The method for producing acrylic polymer particles according to.
Equation (I)
Equation (II)
(3) The method for producing acrylic polymer particles according to (1) or (2) above, wherein the aqueous solution containing the cellulosic polymer (D) at a concentration of 1% by mass has a viscosity of 500 mPa · s or more.
（４）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシル基含有単量体を含む単量体（Ａ）と、分子内にエチレンオキサイド構造を含むアニオン性乳化剤（Ｂ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．５～５質量％と、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）を前記カルボキシル基含有単量体に含まれるカルボキシル基のモル量に対して２０～８０モル％と、セルロース系ポリマー（Ｄ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．０１～１質量％とを含有する単量体組成物中で、前記単量体（Ａ）を懸濁重合して得られる、アクリル系ポリマー粒子。
（５）前記アニオン性乳化剤（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（II）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記（４）に記載のアクリル系ポリマー粒子。
式（Ｉ）
式（II）
（６）前記セルロース系ポリマー（Ｄ）を１質量％の濃度で含有する水溶液の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上である、上記（４）又は（５）に記載のアクリル系ポリマー粒子。
(4) The monomer (A) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, and an anionic emulsifier (B) containing an ethylene oxide structure in the molecule are added to the monomer (A). 0.5 to 5% by mass with respect to the mass of A), and 20 to 80 mol% with respect to the molar amount of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing monomer of the hydroxide (C) of the alkali metal. , The monomer (A) is suspended and polymerized in a monomer composition containing 0.01 to 1% by mass of the cellulose-based polymer (D) with respect to the mass of the monomer (A). Acrylic polymer particles obtained by
(5) The above (4), wherein the anionic emulsifier (B) contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (I) and a compound represented by the following formula (II). Acrylic polymer particles according to.
Equation (I)
Equation (II)
(6) The acrylic polymer particles according to (4) or (5) above, wherein the aqueous solution containing the cellulosic polymer (D) at a concentration of 1% by mass has a viscosity of 500 mPa · s or more.
（７）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシル基含有単量体を含む単量体（Ａ）と、分子内にエチレンオキサイド構造を含むアニオン性乳化剤（Ｂ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．５～５質量％と、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）を前記カルボキシル基含有単量体に含まれるカルボキシル基のモル量に対して２０～８０モル％と、セルロース系ポリマー（Ｄ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．０１～１質量％とを含有する単量体組成物の懸濁重合物を含む、アクリル系ポリマー粒子含有組成物。
（８）前記アクリル系ポリマー粒子の含有量が、４０～６０質量％である、上記（７）に記載のアクリル系ポリマー粒子含有組成物。
(7) The monomer (A) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, and the anionic emulsifier (B) containing an ethylene oxide structure in the molecule are added to the monomer (A). 0.5 to 5% by mass with respect to the mass of A), and 20 to 80 mol% with respect to the molar amount of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing monomer of the hydroxide (C) of the alkali metal. , Acrylic polymer particle-containing composition containing a suspended polymer of a monomer composition containing 0.01 to 1% by mass of the cellulose-based polymer (D) with respect to the mass of the monomer (A). thing.
(8) The acrylic polymer particle-containing composition according to (7) above, wherein the content of the acrylic polymer particles is 40 to 60% by mass.
（９）上記（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法により得られるアクリル系ポリマー粒子、上記（４）～（６）のいずれかに記載のアクリル系ポリマー粒子、又は、上記（７）若しくは（８）に記載のアクリル系ポリマー粒子含有組成物と、アクリル系ポリマー微粒子とを含有し、
前記アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径が４０～１００μｍであり、
前記アクリル系ポリマー微粒子の平均粒子径が０．１～０．６μｍである、水性粘着剤。
（１０）前記アクリル系ポリマー微粒子の含有量が、前記アクリル系ポリマー粒子の質量に対し１０～１００質量％である、上記（９）に記載の水性粘着剤。
（１１）不揮発分濃度が４０～６０質量％であり、ゲル分率が７０～１００質量％である、上記（９）又は（１０）に記載の水性粘着剤。
(9) Acrylic polymer particles obtained by the production method according to any one of (1) to (3) above, acrylic polymer particles according to any one of (4) to (6) above, or (1) above. 7) or the acrylic polymer particle-containing composition according to (8) and the acrylic polymer fine particles are contained.
The average particle size of the acrylic polymer particles is 40 to 100 μm.
An aqueous pressure-sensitive adhesive having an average particle size of 0.1 to 0.6 μm of the acrylic polymer fine particles.
(10) The water-based pressure-sensitive adhesive according to (9) above, wherein the content of the acrylic polymer fine particles is 10 to 100% by mass with respect to the mass of the acrylic polymer particles.
(11) The aqueous pressure-sensitive adhesive according to (9) or (10) above, wherein the non-volatile content concentration is 40 to 60% by mass and the gel content is 70 to 100% by mass.
（１２）基材と、前記基材の少なくとも一方の面に接する粘着剤層とを有し、
前記粘着剤層が、上記（９）～（１１）のいずれかに記載の水性粘着剤を用いて形成された、粘着シート。
(12) It has a base material and an adhesive layer in contact with at least one surface of the base material.
A pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed by using the water-based pressure-sensitive adhesive according to any one of (9) to (11).
本発明の実施形態によれば、所望の平均粒子径を有するアクリル系ポリマー粒子を容易に製造することができる製造方法を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、所望の平均粒子径を有するアクリル系ポリマー粒子、及び、所望の平均粒子径を有するアクリル系ポリマー粒子を含有する組成物を提供することができる。さらに、本発明の実施形態によれば、適度な粘着力と剥離性とを有する粘着剤層を形成できる水性粘着剤、及び、適度な粘着力と剥離性とを有する粘着シートを提供することができる。 According to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a production method capable of easily producing acrylic polymer particles having a desired average particle size. Further, according to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a composition containing acrylic polymer particles having a desired average particle size and acrylic polymer particles having a desired average particle size. Further, according to the embodiment of the present invention, it is possible to provide an aqueous pressure-sensitive adhesive capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having appropriate adhesive strength and peelability, and a pressure-sensitive adhesive sheet having appropriate adhesive strength and peelability. can.
本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。 An embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following embodiments.
＜アクリル系ポリマー粒子の製造方法＞
本発明の一実施形態であるアクリル系ポリマー粒子の製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシル基含有単量体を含む単量体（Ａ）と、分子内にエチレンオキサイド構造を含むアニオン性乳化剤（Ｂ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．５～５質量％と、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）を前記カルボキシル基含有単量体に含まれるカルボキシル基のモル量に対して２０～８０モル％と、セルロース系ポリマー（Ｄ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．０１～１質量％とを含有する単量体組成物を用意すること；及び、前記単量体（Ａ）を懸濁重合すること、を含む。本明細書において、単量体組成物を用意することを「用意工程」という場合があり、単量体（Ａ）を懸濁重合することを「重合工程」という場合がある。アクリル系ポリマー粒子の製造方法は、更に任意の工程を含んでよい。
<Manufacturing method of acrylic polymer particles>
The method for producing acrylic polymer particles according to an embodiment of the present invention comprises a monomer (A) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, and an ethylene oxide structure in the molecule. The anionic emulsifier (B) containing A monomer composition containing 20 to 80 mol% with respect to the molar amount of the carboxyl group and 0.01 to 1% by mass of the cellulose-based polymer (D) with respect to the mass of the monomer (A). To prepare; and suspend polymerize the monomer (A). In the present specification, preparing the monomer composition may be referred to as a "preparation step", and suspension polymerization of the monomer (A) may be referred to as a "polymerization step". The method for producing acrylic polymer particles may further include any step.
［用意工程］
用意工程では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシル基含有単量体を含む単量体（Ａ）と、分子内にエチレンオキサイド構造を含むアニオン性乳化剤（Ｂ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．５～５質量％と、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）を前記カルボキシル基含有単量体に含まれるカルボキシル基のモル量に対して２０～８０モル％と、セルロース系ポリマー（Ｄ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．０１～１質量％と、を少なくとも含有する単量体組成物を用意する。単量体組成物は、（Ａ）～（Ｄ）の成分以外の任意の成分を更に含有してよい。
[Preparation process]
In the preparation step, the monomer (A) containing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and the carboxyl group-containing monomer and the anionic emulsifier (B) containing an ethylene oxide structure in the molecule are added to the monomer. 0.5 to 5% by mass with respect to the mass of (A), and 20 to 80 mol% with respect to the molar amount of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing monomer of the alkali metal hydroxide (C). A monomer composition containing at least 0.01 to 1% by mass of the cellulose-based polymer (D) with respect to the mass of the monomer (A) is prepared. The monomer composition may further contain any component other than the components (A) to (D).
（単量体（Ａ））
単量体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、カルボキシル基含有単量体とを少なくとも含む。単量体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシル基含有単量体以外の任意の単量体を更に含んでよい。
(Monomer (A))
The monomer (A) contains at least a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer. The monomer (A) may further contain any monomer other than the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and the carboxyl group-containing monomer.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と、１つのアルキル基とを分子内に有する単量体である。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」と「メタクリル」を総称する語として使用される。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」と「メタクリロイル」を総称する語として使用される。 The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is a monomer having one (meth) acryloyloxy group and one alkyl group in the molecule. As used herein, "(meth) acrylic" is used as a generic term for "acrylic" and "methacrylic". In the present specification, "(meth) acryloyl" is used as a generic term for "acryloyl" and "methacryloyl".
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１５、更に好ましくは１～１０である。 The alkyl group contained in the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear or branched. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オレイル、及び（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、又は（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用できる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、アクリル酸アルキルエステル単量体を含むことが好ましく、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。 Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , (Meta) tetradecyl acrylate, (meth) hexadecyl acrylate, (meth) octadecyl acrylate, (meth) lauryl acrylate and the like. The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be used alone or in combination of two or more. The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer preferably contains an acrylic acid alkyl ester monomer, and more preferably contains at least one selected from butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
カルボキシル基含有単量体は、少なくとも１つの重合性不飽和基と、少なくとも１つのカルボキシル基とを分子内に有する単量体である。重合性不飽和基は、好ましくは重合性炭素－炭素二重結合含有基であり、より好ましくはＣＨ２＝ＣＨ－基（ビニル基）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－基、（メタ）アクリロイル基、及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選択される基である。カルボキシル基含有単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ｐ－カルボキシベンジル（メタ）アクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。カルボキシル基含有単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用できる。カルボキシル基含有単量体は、（メタ）アクリル酸を含むことが好ましく、アクリル酸を含むことがより好ましい。 The carboxyl group-containing monomer is a monomer having at least one polymerizable unsaturated group and at least one carboxyl group in the molecule. The polymerizable unsaturated group is preferably a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group, more preferably CH 2 = CH-group (vinyl group), CH 2 = C (CH 3 ) -group, (meth). It is a group selected from the group consisting of an acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group. Examples of carboxyl group-containing monomers include (meth) acrylic acid, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylic acid ester, p-carboxybenzyl (meth) acrylic acid ester, and monohydroxyethyl succinate (meth) acrylic acid. Examples thereof include esters, β-carboxyethyl (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like. The carboxyl group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more. The carboxyl group-containing monomer preferably contains (meth) acrylic acid, and more preferably contains acrylic acid.
任意の単量体としては、例えば、アルキルジ（メタ）アクリレート、アルキルトリ（メタ）アクリレート等の多官能の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル系単量体；ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、オキセタニル基等のカルボキシル基以外の官能基含有単量体などが挙げられる。 Examples of the monomer include polyfunctional (meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as alkyldi (meth) acrylate and alkyltri (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. , Aromatic ring-containing (meth) acrylic acid ester monomers such as benzyl (meth) acrylate; styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether , And vinyl ether-based monomers such as isobutyl vinyl ether; fatty acid vinyl-based monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; The body etc. can be mentioned.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の含有量は、単量体（Ａ）の合計質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であることが更に好ましい。含有量が５０質量％以上である場合、重合速度を高めることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の含有量は、カルボキシル基含有単量体の含有量を考慮し、単量体（Ａ）の合計質量を基準として、例えば、９９．５質量％以下、９９．０質量％以下、又は９８．０質量％以下であってよい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass, based on the total mass of the monomer (A). It is more preferably mass% or more, 85% by mass or more, or 90% by mass or more. When the content is 50% by mass or more, the polymerization rate can be increased. The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is, for example, 99.5% by mass or less based on the total mass of the monomer (A) in consideration of the content of the carboxyl group-containing monomer. It may be 99.0% by mass or less, or 98.0% by mass or less.
カルボキシル基含有単量体の含有量は、重合時の単量体組成物の分散安定性の観点から、単量体（Ａ）の合計質量を基準として、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることが更に好ましい。カルボキシル基含有単量体の含有量は、単量体（Ａ）の合計質量を基準として、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。含有量が２０質量％以下である場合、懸濁重合によって得られる懸濁重合物の粘度を下げることができる。 The content of the carboxyl group-containing monomer may be 0.5% by mass or more based on the total mass of the monomer (A) from the viewpoint of dispersion stability of the monomer composition at the time of polymerization. It is more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 2.0% by mass or more. The content of the carboxyl group-containing monomer is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less based on the total mass of the monomer (A). It is more preferable to have. When the content is 20% by mass or less, the viscosity of the suspension polymer obtained by suspension polymerization can be lowered.
任意の単量体の含有量は、単量体（Ａ）の合計質量を基準として、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。含有量が２０質量％以下である場合、重合速度を高めることができる。 The content of the arbitrary monomer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less, based on the total mass of the monomer (A). Is even more preferable. When the content is 20% by mass or less, the polymerization rate can be increased.
単量体組成物中の単量体（Ａ）の含有量は、溶媒を除いた単量体組成物の質量を基準として、７０質量%以上１００質量％未満である。単量体（Ａ）の含有量が７０質量％以上である場合、重合速度を高めることができる。単量体（Ａ）の含有量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。 The content of the monomer (A) in the monomer composition is 70% by mass or more and less than 100% by mass based on the mass of the monomer composition excluding the solvent. When the content of the monomer (A) is 70% by mass or more, the polymerization rate can be increased. The content of the monomer (A) is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
（アニオン性乳化剤（Ｂ））
単量体組成物は、前記単量体（Ａ）の質量に対して０．５～５質量％の、分子内にエチレンオキサイド構造を含むアニオン性乳化剤（Ｂ）を含有する。アニオン性乳化剤（Ｂ）は、分子内にエチレンオキサイド構造を含み、更に、親水性基として少なくとも１つのアニオン性官能基と、少なくとも１つの親油性基を有する。アニオン性乳化剤（Ｂ）は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用できる。
(Anionic emulsifier (B))
The monomer composition contains 0.5 to 5% by mass of the anionic emulsifier (B) containing an ethylene oxide structure in the molecule with respect to the mass of the monomer (A). The anionic emulsifier (B) contains an ethylene oxide structure in the molecule, and further has at least one anionic functional group as a hydrophilic group and at least one lipophilic group. The anionic emulsifier (B) can be used alone or in combination of two or more.
アニオン性官能基の例として、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基等が挙げられる。塩に含まれるカチオンは、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等であってよい。親油性基は炭素原子を含有する１価の基であってよく、親油性基の例として、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基等が挙げられる。親油性基は、好ましくは炭素数が６以上の１価の基である。 Examples of anionic functional groups include carboxylic acid groups, carboxylic acid bases, sulfonic acid groups, sulfonic acid bases, phosphoric acid groups, phosphoric acid bases and the like. The cation contained in the salt may be, for example, sodium, potassium, ammonium or the like. The oleophilic group may be a monovalent group containing a carbon atom, and examples of the oleophobic group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group and the like. The lipophilic group is preferably a monovalent group having 6 or more carbon atoms.
アニオン性乳化剤（Ｂ）に含まれるエチレンオキサイド構造は、ポリエチレンオキサイド構造であってよい。アニオン性乳化剤（Ｂ）は、例えば、エチレンオキサイド構造の数が２個以上のポリエチレンオキサイド構造を含むアニオン性乳化剤を含有する。ポリエチレンオキサイド構造に含まれるエチレンオキサイド構造の数は、好ましくは１０個以上であり、より好ましくは２０個以上、更に好ましくは３０個以上、特に好ましくは５０個以上である。アニオン性乳化剤（Ｂ）がポリエチレンオキサイド構造を含む場合、乳化剤の親水性が高まり、懸濁重合時の安定性がより高まる傾向がある。ポリエチレンオキサイド構造に含まれるエチレンオキサイド構造の数は、例えば１００個以下であり、好ましくは９０個以下であり、より好ましくは８０個以下である。エチレンオキサイド構造の数が１００個以下である場合、親水性と親油性のバランスが良好であり、懸濁重合時の安定性がより高まる傾向がある。 The ethylene oxide structure contained in the anionic emulsifier (B) may be a polyethylene oxide structure. The anionic emulsifier (B) contains, for example, an anionic emulsifier containing two or more polyethylene oxide structures. The number of ethylene oxide structures contained in the polyethylene oxide structure is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 30 or more, and particularly preferably 50 or more. When the anionic emulsifier (B) contains a polyethylene oxide structure, the hydrophilicity of the emulsifier tends to increase, and the stability during suspension polymerization tends to increase. The number of ethylene oxide structures contained in the polyethylene oxide structure is, for example, 100 or less, preferably 90 or less, and more preferably 80 or less. When the number of ethylene oxide structures is 100 or less, the balance between hydrophilicity and lipophilicity is good, and the stability during suspension polymerization tends to be higher.
アニオン性乳化剤（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上である。重量平均分子量が５００以上である場合、乳化剤の親水性が高まり、懸濁重合時の安定性がより高まる傾向がある。アニオン性乳化剤（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは８，０００以下であり、更に好ましくは６，０００以下である。重量平均分子量が１０，０００以下である場合、親水性と親油性のバランスが良好であり、懸濁重合時の安定性がより高まる傾向がある。 The weight average molecular weight of the anionic emulsifier (B) is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and further preferably 1,500 or more. When the weight average molecular weight is 500 or more, the hydrophilicity of the emulsifier tends to increase, and the stability during suspension polymerization tends to increase. The weight average molecular weight of the anionic emulsifier (B) is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and further preferably 6,000 or less. When the weight average molecular weight is 10,000 or less, the balance between hydrophilicity and lipophilicity is good, and the stability during suspension polymerization tends to be higher.
本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルバーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。 As used herein, the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
アニオン性乳化剤（Ｂ）は、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物又は下記式（II）で表される化合物であってよい。 The anionic emulsifier (B) may be, for example, a compound represented by the following formula (I) or a compound represented by the following formula (II).
式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒは、炭素原子を含む１価の基を表し、Ｘは、アニオン性官能基を表し、ｎは、１以上の数を表す。 In formula (I), R represents a monovalent group containing a carbon atom, X represents an anionic functional group, and n represents a number of 1 or more.
式（II）
式（II）中、Ｒは、炭素原子を含む１価の基を表し、Ｒ’は、炭素原子を含む２価の基を表し、Ｘは、アニオン性官能基を表し、ｎは、１以上の数を表す。 In formula (II), R represents a monovalent group containing a carbon atom, R'represents a divalent group containing a carbon atom, X represents an anionic functional group, and n represents 1 or more. Represents the number of.
Ｒの例として、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基等が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは６～２０、より好ましくは８～１８、更に好ましくは８～１６である。アルケニル基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。アルケニル基の炭素数は、好ましくは８～２０、より好ましくは８～１８、更に好ましくは８～１６である。アリール基は、単環、複数の環を含む縮合環（ナフタレン、アントラセン等）、共有結合により結合された複数の環を含む多環（ビフェニル、ターフェニル等）であってよい。アリール基の炭素数は、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１８、更に好ましくは６～１６である。ヘテロアリール基は、単環、複数の環を含む縮合環（ベンゾチオフェン、ベンゾピリジン等）、共有結合により結合された複数の環を含む多環（ビチオフェン、ビピリジン等）であってよい。ヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１８、更に好ましくは２～１６である。 Examples of R include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group and the like. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 6 to 20, more preferably 8 to 18, and even more preferably 8 to 16. The alkenyl group may be linear, branched or cyclic. The carbon number of the alkenyl group is preferably 8 to 20, more preferably 8 to 18, and even more preferably 8 to 16. The aryl group may be a monocycle, a fused ring containing a plurality of rings (naphthalene, anthracene, etc.), or a polycycle containing a plurality of rings bonded by a covalent bond (biphenyl, terphenyl, etc.). The aryl group preferably has 6 to 20, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6 to 16. The heteroaryl group may be a monocyclic ring, a fused ring containing a plurality of rings (benzothiophene, benzopyridine, etc.), or a polycycle containing a plurality of covalently bonded rings (benzothiophene, bipyridine, etc.). The heteroaryl group preferably has 2 to 20, more preferably 2 to 18, and even more preferably 2 to 16.
Ｒは、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。好ましいアルキル基の例として、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。好ましいアリール基の例として、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基等が挙げられる。 R is preferably an alkyl group or an aryl group. Examples of preferred alkyl groups are hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecylic, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecil, icosyl. The group etc. can be mentioned. Examples of preferable aryl groups include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, a biphenyl group and the like.
Ｒ’の例として、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～５である。アルケニレン基は、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。アルケニレン基の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～５である。 Examples of R'include an alkylene group, an alkenylene group and the like. The alkylene group may be linear, branched or cyclic. The alkylene group has preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 5 carbon atoms. The alkenylene group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms of the alkenylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 5.
Ｘは、アニオン性官能基を表し、Ｘの例として、－ＣＯＯ－Ｙ＋、－ＳＯ３ －Ｙ＋、－ＰＯ（Ｏ－Ｙ＋）２等が挙げられる。Ｙ＋の例として、それぞれ独立に、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋等が挙げられる。 X represents an anionic functional group, and examples of X include -COO - Y + , -SO 3 - Y + , -PO (O - Y + ) 2 , and the like. Examples of Y + include H + , Na + , K + , NH 4 + , and the like independently of each other.
ｎは、１以上の数を表し、２以上であることが好ましい。ｎは、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上又は３０以上であり、更に好ましくは５０以上である。ｎは、好ましくは１００以下であり、より好ましくは９０以下であり、更に好ましくは８０以下である。 n represents a number of 1 or more, and is preferably 2 or more. n is preferably 10 or more, more preferably 20 or more or 30 or more, and further preferably 50 or more. n is preferably 100 or less, more preferably 90 or less, still more preferably 80 or less.
アニオン性乳化剤（Ｂ）の例として、カルボン酸型アニオン性乳化剤、スルホン酸型アニオン性乳化剤、硫酸エステル型アニオン性乳化剤、リン酸エステル型アニオン性乳化剤等が挙げられる。懸濁重合時の安定性の観点から、硫酸エステル型アニオン性乳化剤が好ましい。 Examples of the anionic emulsifier (B) include a carboxylic acid type anionic emulsifier, a sulfonic acid type anionic emulsifier, a sulfate ester type anionic emulsifier, a phosphoric acid ester type anionic emulsifier, and the like. From the viewpoint of stability during suspension polymerization, a sulfate ester type anionic emulsifier is preferable.
アニオン性乳化剤（Ｂ）の市販品として、例えば、日本乳化剤株式会社製の「ニューコール（Ｒ）１０００－ＳＮ」、「ニューコール（Ｒ）１１０５－ＳＮ」、「ニューコール（Ｒ）１３０５－ＳＮ」、「ニューコール（Ｒ）１７０３－ＳＦＤ」、「ニューコール（Ｒ）７０７－ＳＦ」、「ニューコール（Ｒ）７０７－ＳＦＣ」、「ニューコール（Ｒ）７０７－ＳＮ」、「ニューコール（Ｒ）７２３－ＳＦ」、「ニューコール（Ｒ）７４０－ＳＦ」（式（Ｉ）で表される化合物（Ｒはアリール基、Ｘは－ＳＯ３ －Ｙ＋、ＹはＮＨ４ ＋））、花王株式会社製の「ラテムルＥ－１１８Ｂ」、「ラテムルＥ－１５０」（式（Ｉ）で表される化合物（Ｒはアルキル基、Ｘは－ＳＯ３ －Ｙ＋、ＹはＮａ＋））、ライオン株式会社製の「サンノールＴＤ－３１３０」（式（Ｉ）で表される化合物（Ｒはアルキル基、Ｘは－ＳＯ３ －Ｙ＋、ＹはＮａ＋））等が挙げられる。 Commercially available products of the anionic emulsifier (B) include, for example, "Newcol (R) 1000-SN", "Newcol (R) 1105-SN", and "Newcol (R) 1305-SN" manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd. , "New Call (R) 1703-SFD", "New Call (R) 707-SF", "New Call (R) 707-SFC", "New Call (R) 707-SN", "New Call (R) R) 723-SF ”,“ Neucor (R) 740 -SF ”(compound represented by the formula (I) (R is an aryl group, X is −SO3- Y + , Y is NH 4 + )), "Latemuru E-118B" and "Latemuru E-150" manufactured by Kao Co., Ltd. (compounds represented by the formula (I) (R is an alkyl group, X is -SO 3 - Y + , Y is Na + )), Examples thereof include "Sannol TD-3130" manufactured by Lion Co., Ltd. (a compound represented by the formula (I) (R is an alkyl group, X is −SO- 3 - Y + , Y is Na + )) and the like.
アニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量は、前記単量体（Ａ）の質量を基準として、０．５～５質量％である。アニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量が０．５質量％以上である場合、懸濁重合時の安定性に優れる傾向がある。アニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上である。アニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量が５質量％以下である場合、得られる粘着シートの粘着力が高まる傾向がある。アニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。 The content of the anionic emulsifier (B) is 0.5 to 5% by mass based on the mass of the monomer (A). When the content of the anionic emulsifier (B) is 0.5% by mass or more, the stability during suspension polymerization tends to be excellent. The content of the anionic emulsifier (B) is preferably 0.6% by mass or more, more preferably 0.7% by mass or more. When the content of the anionic emulsifier (B) is 5% by mass or less, the adhesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet tends to increase. The content of the anionic emulsifier (B) is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
（アルカリ金属の水酸化物（Ｃ））
単量体組成物は、カルボキシル基含有単量体に含まれるカルボキシル基のモル量に対して２０～８０モル％の、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）を含有する。アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
(Alkali metal hydroxide (C))
The monomer composition contains an alkali metal hydroxide (C) in an amount of 20 to 80 mol% with respect to the molar amount of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing monomer. Examples of the alkali metal hydroxide (C) include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）の含有量は、カルボキシル基含有単量体に含まれるカルボキシル基のモル量を基準として、２０～８０モル％である。アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）の含有量が２０モル％以上である場合、懸濁重合時の安定性に優れる傾向がある。アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）の含有量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）の含有量が８０モル％以下である場合、懸濁重合時の安定性に優れる傾向がある。アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）の含有量は、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。 The content of the hydroxide (C) of the alkali metal is 20 to 80 mol% based on the molar amount of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing monomer. When the content of the hydroxide (C) of the alkali metal is 20 mol% or more, the stability during suspension polymerization tends to be excellent. The content of the hydroxide (C) of the alkali metal is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more. When the content of the hydroxide (C) of the alkali metal is 80 mol% or less, the stability during suspension polymerization tends to be excellent. The content of the hydroxide (C) of the alkali metal is preferably 75 mol% or less, more preferably 70 mol% or less.
（セルロース系ポリマー（Ｄ））
単量体組成物は、前記単量体（Ａ）の質量に対して０．０１～１質量％の、セルロース系ポリマー（Ｄ）を含有する。セルロース系ポリマー（Ｄ）の例には、セルロース、及び、ヒドロキシル基の一部又は全部が炭素原子を含有する１価の基により置換されたセルロースが含まれる。セルロース系ポリマー（Ｄ）は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用できる。
(Cellulose polymer (D))
The monomer composition contains 0.01 to 1% by mass of the cellulosic polymer (D) with respect to the mass of the monomer (A). Examples of the cellulosic polymer (D) include cellulose and cellulose in which some or all of the hydroxyl groups are substituted with monovalent groups containing carbon atoms. The cellulosic polymer (D) can be used alone or in combination of two or more.
炭素原子を含有する１価の基として、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～３）、アルコキシル基（例えば、炭素数１～３）、カルボキシアルキル基（例えば、アルキル基の炭素数１～３）、ヒドロキシアルキル基（例えば、アルキル基の炭素数１～３）、アルキレンオキサイド含有基（例えば、アルキレン基の炭素数２又は３）等が挙げられる。アルキレンオキサイド含有基の例として、アルコキシアルキル基、カルボキシアルコキシル基、ヒドロキシアルコキシル基、ポリ（アルキレンオキサイド）含有基等が挙げられる。 Examples of the monovalent group containing a carbon atom include an alkyl group (for example, 1 to 3 carbon atoms), an alkoxyl group (for example, 1 to 3 carbon atoms), and a carboxyalkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms). 3), a hydroxyalkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), an alkylene oxide-containing group (for example, an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms) and the like can be mentioned. Examples of the alkylene oxide-containing group include an alkoxyalkyl group, a carboxylalkoxyl group, a hydroxyalkoxyl group, and a poly (alkylene oxide) -containing group.
セルロース系ポリマー（Ｄ）は、エーテル化度が、０．５～１．５であることが好ましく、０．６～１．４であることがより好ましく、０．７～１．３であることが更に好ましい。エーテル化度が０．５以上である場合、懸濁重合時の粘度が十分となり、懸濁重合で得られる粒子の安定性を高めることができる。エーテル化度が１．５以下である場合、セルロース系ポリマー（Ｄ）の水への溶解度が高く、取扱いが容易となる傾向がある。 The cellulosic polymer (D) preferably has a degree of etherification of 0.5 to 1.5, more preferably 0.6 to 1.4, and 0.7 to 1.3. Is more preferable. When the degree of etherification is 0.5 or more, the viscosity at the time of suspension polymerization becomes sufficient, and the stability of the particles obtained by suspension polymerization can be enhanced. When the degree of etherification is 1.5 or less, the cellulosic polymer (D) has a high solubility in water and tends to be easy to handle.
セルロース系ポリマー（Ｄ）を１質量％の濃度で含有する水溶液を調製し、該水溶液の粘度を測定した場合、粘度は、好ましくは５００ｍＰ・ｓ以上であり、より好ましくは１，０００ｍＰ・ｓ以上であり、更に好ましくは１，５００ｍＰ・ｓ以上である。粘度が５００ｍＰ・ｓ以上である場合、懸濁重合時の粘度が十分となり、懸濁重合で得られる粒子の安定性を高めることができる。水溶液の粘度は、好ましくは２０，０００ｍＰ・ｓ以下であり、より好ましくは１５，０００ｍＰ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０，０００ｍＰ・ｓ以下である。粘度が２０，０００ｍＰ・ｓ以下である場合、セルロース系ポリマー（Ｄ）の水への溶解度が高く、取扱いが容易となる傾向がある。粘度は、ＢＬ型粘度計を使用し、２５℃、ローターＮｏ．４番、６０回転、で測定することができる。 When an aqueous solution containing the cellulosic polymer (D) at a concentration of 1% by mass is prepared and the viscosity of the aqueous solution is measured, the viscosity is preferably 500 mP · s or more, more preferably 1,000 mP · s or more. It is more preferably 1,500 mP · s or more. When the viscosity is 500 mP · s or more, the viscosity at the time of suspension polymerization becomes sufficient, and the stability of the particles obtained by suspension polymerization can be enhanced. The viscosity of the aqueous solution is preferably 20,000 mP · s or less, more preferably 15,000 mP · s or less, and even more preferably 10,000 mP · s or less. When the viscosity is 20,000 mP · s or less, the cellulosic polymer (D) has high solubility in water and tends to be easy to handle. For the viscosity, a BL type viscometer was used, and the temperature was 25 ° C., and the rotor No. It can be measured at No. 4 and 60 rotations.
セルロース系ポリマー（Ｄ）は、例えば、下記式（III）で表される構造を含むポリマーであってよい。 The cellulosic polymer (D) may be, for example, a polymer containing a structure represented by the following formula (III).
式（III）
式（III）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子を含む１価の基を表す。ｎは、２以上の数を表す。炭素原子を含む１価の基として、例えば、－ＣｐＨ２ｐ＋１、－ＣｐＨ２ｐＣＯＯＨ、－ＣｐＨ２ｐＣＯＯ－Ｙ＋、－ＣｐＨ２ｐＯＨ、－（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑＣｒＨ２ｒ＋１等が挙げられる。ｐは、１以上の整数を表し、ｑは、１以上の整数を表し、ｒは、０以上の整数を表す。Ｙは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋等のカチオンを表す。 In formula (III), R independently represents a monovalent group containing a hydrogen atom or a carbon atom. n represents a number of 2 or more. As a monovalent group containing a carbon atom, for example, -C p H 2p + 1 , -C p H 2p COOH, -C p H 2p COO - Y + , -C p H 2p OH,-(C p H 2p O) q Cr H 2r + 1 and the like can be mentioned. p represents an integer of 1 or more, q represents an integer of 1 or more, and r represents an integer of 0 or more. Y represents a cation such as H + , Na + , K + , NH 4+ and the like .
セルロース系ポリマー（Ｄ）の例として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。懸濁重合時の安定性の観点から、カルボキシメチルセルロースが好ましい。 Examples of the cellulosic polymer (D) include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like. Carboxymethyl cellulose is preferable from the viewpoint of stability during suspension polymerization.
セルロース系ポリマー（Ｄ）の市販品として、例えば、ダイセルミライズ株式会社製の「ＣＭＣダイセル（カルボキシメチルセルロースナトリウム、品番１１８０、１１９０、１３８０、１３９０、２２００、２２６０、２２８０）」（式（III）で表される構造を含むポリマー（Ｒは、それぞれ独立に、－Ｈ又は－ＣＨ２ＣＯＯＮａ））、「ＨＥＣダイセル（ヒドロキシエチルセルロース、品番ＳＰ６００、ＳＰ８５０、ＳＰ９００、ＳＥ６００、ＳＥ８５０、ＳＥ９００）」（式（III）で表される構造を含むポリマー（Ｒは、それぞれ独立に、－Ｈ又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑＨ（ｑは２以上の数）））；信越化学工業株式会社製の「食品添加物用メトローズ（Ｒ）メチルセルロース（ＭＣＥタイプ）、グレード：１５００、４０００」（式（III）で表される構造を含むポリマー（Ｒは、それぞれ独立に、－Ｈ又は－ＣＨ３））、「食品添加物用メトローズ（Ｒ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（ＳＦＥタイプ、ＳＥタイプ、ＮＥタイプ）、グレード：４０００」（式（III）で表される構造を含むポリマー（Ｒは、それぞれ独立に、－Ｈ、－ＣＨ３又は－ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３））、「メトローズ（Ｒ）メチルセルロース（ＭＣ）（ＳＭタイプ）、グレード：４０００、８０００」（式（III）で表される構造を含むポリマー（Ｒは、それぞれ独立に、－Ｈ又は－ＣＨ３））、「メトローズ（Ｒ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（６０ＳＨタイプ、６５ＳＨタイプ、９０ＳＨタイプ）、グレード：４０００、１００００、１５０００、３００００」（式（III）で表される構造を含むポリマー（Ｒは、それぞれ独立に、－Ｈ、－ＣＨ３又は－ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３））、「メトローズ（Ｒ）ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）（ＳＥＢタイプ、ＳＮＢタイプ）、グレード：０４Ｔ、３０Ｔ、６０Ｔ」（式（III）で表される構造を含むポリマー（Ｒは、それぞれ独立に、－Ｈ、－ＣＨ３又は－ＣＨ２ＣＨＯＨ））等が挙げられる。 As a commercially available product of the cellulose-based polymer (D), for example, "CMC die cell (sodium carboxymethyl cellulose, product numbers 1180, 1190, 1380, 1390, 2200, 2260, 2280)" (formula (III)) manufactured by Daicel Millize Co., Ltd. is shown. Polymer (R is independently -H or -CH 2 COONa)), "HEC dicel (hydroxyethyl cellulose, product number SP600, SP850, SP900, SE600, SE850, SE900)" (formula (III)). Polymer containing the structure represented by (R is independently each, -H or-(CH 2 CH 2 O) q H (q is a number of 2 or more)); "Food addition" manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. Metrose (R) Methyl Cellulose (MCE Type), Grade: 1500, 4000 "(Polymer containing the structure represented by the formula (III) (R is independently -H or -CH 3 ))," Food Additives Metrose (R) hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) (SFE type, SE type, NE type), Grade: 4000 "(R is independently,-. H, -CH 3 or -CH 2 CHOHCH 3 )), "Metrouse (R) Methyl Cellulose (MC) (SM type), Grade: 4000, 8000" (R is a polymer containing the structure represented by the formula (III). , -H or -CH 3 )), "Polymer (R) hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) (60SH type, 65SH type, 90SH type), Grade: 4000, 10000, 15000, 30000" (Formula (III) ) (R is independently of -H, -CH 3 or -CH 2 CHOHCH 3 )), "Metroise (R) hydroxyethylmethyl cellulose (HEMC) (SEB type, SNB type). , Grades: 04T, 30T, 60T ”(polymers containing the structure represented by the formula (III) (R is independently −H, −CH 3 or −CH 2 CHOH)) and the like.
（任意の成分）
単量体組成物は、（Ａ）～（Ｄ）の成分以外の任意の成分を更に含有してよい。単量体組成物は、通常、溶媒を含有する。溶媒は水を含むことが好ましい。溶媒は、例えば、水のみからなる溶媒であっても、又は、水と、アルコール等の親水性溶媒とを含む混合溶媒であってもよい。任意の成分として、重合開始剤；連鎖移動剤；増粘剤；セルロース系ポリマー以外のポリマー；ノニオン系乳化剤、分子内にエチレンオキサイド構造を含まないアニオン性乳化剤等の乳化剤などが挙げられる。
(Any ingredient)
The monomer composition may further contain any component other than the components (A) to (D). The monomeric composition usually contains a solvent. The solvent preferably contains water. The solvent may be, for example, a solvent consisting only of water, or a mixed solvent containing water and a hydrophilic solvent such as alcohol. Optional components include polymerization initiators; chain transfer agents; thickeners; polymers other than cellulosic polymers; nonionic emulsifiers, emulsifiers such as anionic emulsifiers that do not contain an ethylene oxide structure in the molecule, and the like.
重合開始剤は、油溶性重合開始剤であることが好ましい。油溶性重合開始剤の例として、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、ｔ－ブチルペルオキシビバラート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノアート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビスメチルイソブチラート等が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用できる。懸濁重合時の反応速度の観点から、有機過酸化物が好ましく、ベンゾイルペルオキシドがより好ましい。 The polymerization initiator is preferably an oil-soluble polymerization initiator. Examples of oil-soluble polymerization initiators are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, t-butylperoxyvibalate, t-butylperoxybenzoart, t-butylperoxy-. 2-Ethyl hexanoate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2, Examples thereof include 2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and 2,2'-azobismethylisobutyrate. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the reaction rate during suspension polymerization, organic peroxide is preferable, and benzoyl peroxide is more preferable.
重合開始剤の含有量は、単量体組成物の全質量を基準として０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０５～０．８質量％であることがより好ましく、０．１～０．５質量％であることが更に好ましい。０．０１質量％以上である場合、懸濁重合時の重合反応が速やかに進む傾向がある。１質量％以下である場合、懸濁重合時の重合反応が急激に発生せず、反応熱を制御できる。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.8% by mass, based on the total mass of the monomer composition, and 0. It is more preferably 1 to 0.5% by mass. When it is 0.01% by mass or more, the polymerization reaction at the time of suspension polymerization tends to proceed rapidly. When it is 1% by mass or less, the polymerization reaction at the time of suspension polymerization does not occur rapidly, and the heat of reaction can be controlled.
連鎖移動剤は、例えば、スルフヒドリル基又はヒドロキシル基を有する化合物であってよい。スルフヒドリル基を有する化合物の例として、ラウリルメルカプタン、２－メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、メルカプトコハク酸等チオール；メルカプトプロピオン酸ｎ－ブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル等のメルカプトプロピオン酸アルキル；メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルなどが挙げられる。ヒドロキシル基を有する化合物の例として、メチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用できる。 The chain transfer agent may be, for example, a compound having a sulfhydryl group or a hydroxyl group. Examples of compounds having a sulfhydryl group include lauryl mercaptan, 2-mercaptoethyl alcohol, dodecyl mercaptan, mercaptosuccinic acid and the like thiols; n-butyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate and the like; alkyl mercaptopropionate; methoxybutyl mercaptopropionate. Examples thereof include alkoxyalkyl mercaptopropionate and the like. Examples of the compound having a hydroxyl group include alcohols such as methyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and benzyl alcohol. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
連鎖移動剤の含有量は、単量体組成物の全質量を基準として０～０．５質量％であることが好ましく、０～０．４質量％であることがより好ましく、０～０．３質量％であることが更に好ましい。０．５質量％以下である場合、懸濁重合で得られるアクリル粒子のゲル分率が高まり、アクリル粒子から得られる粘着シートの再剥離性が良好になる。 The content of the chain transfer agent is preferably 0 to 0.5% by mass, more preferably 0 to 0.4% by mass, and 0 to 0% by mass based on the total mass of the monomer composition. It is more preferably 3% by mass. When it is 0.5% by mass or less, the gel content of the acrylic particles obtained by suspension polymerization is increased, and the removability of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained from the acrylic particles is improved.
（単量体組成物）
単量体組成物を用意することは、（Ａ）～（Ｄ）の成分、及び、必要に応じて任意の成分を混合して単量体組成物を得ることであってよい。混合方法に特に限定はなく、容器内に順に全ての成分を加え、撹拌する方法を用いることができる。又は、１つの容器内に一部の成分を順に加え撹拌して組成物を得て、別の容器内に残りの成分を順に加え撹拌して組成物を得て、その後に２つの組成物を混合して撹拌する方法を用いることができる。
(Monomer composition)
Preparing the monomer composition may be to obtain a monomer composition by mixing the components (A) to (D) and, if necessary, any component. The mixing method is not particularly limited, and a method of adding all the components in order into the container and stirring the mixture can be used. Alternatively, some components are sequentially added to one container and stirred to obtain a composition, and the remaining components are sequentially added to another container and stirred to obtain a composition, and then two compositions are added. A method of mixing and stirring can be used.
単量体組成物の粘度は、例えば、１００～５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である場合、単量体組成物の安定性が高まり、親水性成分と親油性成分が分離しにくくなる。粘度は、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下である場合、懸濁重合時の粘度が低くなり、重合が進みやすくなる。粘度は、好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。本明細書において、粘度は、ＢＬ型粘度計を使用し、２５℃、ローターＮｏ．３番、回転数６０ｒｐｍで測定できる。 The viscosity of the monomer composition is, for example, 100 to 5,000 mPa · s. When the viscosity is 100 mPa · s or more, the stability of the monomer composition is enhanced, and it becomes difficult to separate the hydrophilic component and the lipophilic component. The viscosity is preferably 150 mPa · s or more, more preferably 200 mPa · s or more. When the viscosity is 5,000 mPa · s or less, the viscosity at the time of suspension polymerization becomes low, and the polymerization becomes easy to proceed. The viscosity is preferably 3,000 mPa · s or less, more preferably 1,000 mPa · s or less. In the present specification, the viscosity is determined by using a BL type viscometer at 25 ° C., and the rotor No. No. 3, it can be measured at a rotation speed of 60 rpm.
粘度を調整する方法として、例えば、単量体組成物中のセルロース系ポリマー（Ｄ）の含有量を増やす、単量体組成物中の溶媒の含有量を減らして単量体（Ａ）の含有量を増やす、単量体（Ａ）中のカルボキシル基含有単量体の含有量を増やすなどにより粘度を高めることができる。一方で、例えば、単量体組成物中のセルロース系ポリマー（Ｄ）の含有量を減らす、単量体組成物中の溶媒の含有量を増やして単量体（Ａ）の含有量を減らす、単量体（Ａ）中のカルボキシル基含有単量体の含有量を減らすなどにより粘度を低くすることができる。 As a method for adjusting the viscosity, for example, the content of the cellulosic polymer (D) in the monomer composition is increased, or the content of the solvent in the monomer composition is decreased to contain the monomer (A). The viscosity can be increased by increasing the amount, increasing the content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer (A), and the like. On the other hand, for example, the content of the cellulosic polymer (D) in the monomer composition is reduced, the content of the solvent in the monomer composition is increased, and the content of the monomer (A) is reduced. The viscosity can be lowered by reducing the content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer (A).
［重合工程］
重合工程では、単量体（Ａ）を懸濁重合する。重合反応温度は、重合速度を高める観点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。重合反応温度は、安全性の観点から、９６℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。重合反応時間は、安全性の観点から、４時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましい。重合反応時間は、生産性の観点から、１２時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
[Polymerization process]
In the polymerization step, the monomer (A) is suspended and polymerized. The polymerization reaction temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of increasing the polymerization rate. From the viewpoint of safety, the polymerization reaction temperature is preferably 96 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower. From the viewpoint of safety, the polymerization reaction time is preferably 4 hours or longer, more preferably 5 hours or longer. From the viewpoint of productivity, the polymerization reaction time is preferably 12 hours or less, more preferably 10 hours or less.
単量体組成物を用いた単量体（Ａ）の懸濁重合により、アクリル系ポリマー粒子を含有する懸濁重合物が得られる。アクリル系ポリマー粒子は、単量体（Ａ）が懸濁重合することにより得られる粒子である。懸濁重合物には、更に、反応することなく残存した各成分、反応副生物等が含まれ得る。 Suspension polymerization of the monomer (A) using the monomer composition gives a suspension polymer containing acrylic polymer particles. The acrylic polymer particles are particles obtained by suspension polymerization of the monomer (A). The suspension polymer may further contain each component remaining without reaction, reaction by-products and the like.
［任意の工程］
アクリル系ポリマー粒子の製造方法は、任意の工程として、アクリル系ポリマー粒子を中和する工程、アクリル系ポリマー粒子を懸濁重合物から分離する工程、アクリル系ポリマー粒子を洗浄する工程等を更に含んでもよい。中和には、塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物として、例えば、アンモニア；モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
[Arbitrary process]
The method for producing the acrylic polymer particles further includes, as an arbitrary step, a step of neutralizing the acrylic polymer particles, a step of separating the acrylic polymer particles from the suspension polymer, a step of cleaning the acrylic polymer particles, and the like. But it may be. Basic compounds can be used for neutralization. Examples of the basic compound include ammonia; amines such as monoethylamine, dimethylethanolamine, and methylpropanolamine.
［アクリル系ポリマー粒子］
アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは６０μｍ以上である。アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９５μｍ以下、更に好ましくは９０μｍ以下である。本明細書においてアクリル系ポリマー粒子の平均粒子径は、体積基準の粒度分布により求められるメジアン径（Ｄ５０）である。平均粒子径は、レーザー式粒子径測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ－３３００」）を用いて測定できる。なお、測定には、測定に適した濃度になるように、必要に応じて懸濁重合物を水で希釈して調製した試料を使用することができる。
[Acrylic polymer particles]
The average particle size of the acrylic polymer particles is preferably 40 μm or more, more preferably 50 μm or more, still more preferably 60 μm or more. The average particle size of the acrylic polymer particles is preferably 100 μm or less, more preferably 95 μm or less, still more preferably 90 μm or less. In the present specification, the average particle size of the acrylic polymer particles is the median diameter (D50) obtained by the volume-based particle size distribution. The average particle size can be measured using a laser particle size measuring device (for example, "Microtrack MT-3300" manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). For the measurement, a sample prepared by diluting the suspension polymer with water so as to have a concentration suitable for the measurement can be used, if necessary.
本発明の実施形態の製造方法によれば、所望の平均粒子径、特に大きな平均粒子径を有するアクリル系ポリマー粒子を製造することができる。製造方法に使用される単量体組成物は、分子内にエチレンオキサイド構造を含むアニオン性乳化剤（Ｂ）とセルロース系ポリマー（Ｄ）とを含有する。これにより、懸濁重合において単量体組成物の分散安定性が向上し、単量体（Ａ）を適度な大きさで単量体組成物中に分散させ、かつ、単量体組成物が単量体（Ａ）を含む層と溶媒を含む層とに分離することを防止できると考えられる。その結果、大きな平均粒子径を有するアクリル系ポリマー粒子を得ることが可能となる。 According to the production method of the embodiment of the present invention, acrylic polymer particles having a desired average particle size, particularly a large average particle size, can be produced. The monomer composition used in the production method contains an anionic emulsifier (B) containing an ethylene oxide structure in the molecule and a cellulosic polymer (D). As a result, the dispersion stability of the monomer composition is improved in suspension polymerization, the monomer (A) is dispersed in the monomer composition in an appropriate size, and the monomer composition is formed. It is considered that the layer containing the monomer (A) and the layer containing the solvent can be prevented from being separated. As a result, it becomes possible to obtain acrylic polymer particles having a large average particle size.
アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径は、例えば、単量体組成物に含まれるアニオン性乳化剤（Ｂ）、アルカリ金属水酸化物（Ｃ）等の成分の含有量を変更することによって調整できる。アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径は、単量体組成物の分散安定性が良好な場合に大きくできる傾向がある。 The average particle size of the acrylic polymer particles can be adjusted, for example, by changing the content of components such as the anionic emulsifier (B) and the alkali metal hydroxide (C) contained in the monomer composition. The average particle size of the acrylic polymer particles tends to be large when the dispersion stability of the monomer composition is good.
例えば、アニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量が大きいほどアクリル系ポリマー粒子の平均粒子径が小さくなる傾向があり、アニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量が小さいほどアクリル系ポリマー粒子の平均粒子径が大きくなる傾向がある。例えば、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）の含有量が大きいほどアクリル系ポリマー粒子の平均粒子径が小さくなる傾向があり、アルカリ金属水酸化物（Ｃ）の含有量が小さいほどアクリル系ポリマー粒子の平均粒子径が大きくなる傾向がある。 For example, the larger the content of the anionic emulsifier (B), the smaller the average particle size of the acrylic polymer particles, and the smaller the content of the anionic emulsifier (B), the smaller the average particle size of the acrylic polymer particles. Tends to grow. For example, the larger the content of the alkali metal hydroxide (C), the smaller the average particle size of the acrylic polymer particles, and the smaller the content of the alkali metal hydroxide (C), the smaller the acrylic polymer particles. The average particle size of the particle tends to be large.
アクリル系ポリマー粒子は、種々の用途に使用できる。アクリル系ポリマー粒子は、例えば、充填剤、スペーサー、担体等として、粘着剤、接着剤、塗料、ペースト、化粧品、医薬品等の各種の分野で用いることができる。 Acrylic polymer particles can be used for various purposes. Acrylic polymer particles can be used, for example, as fillers, spacers, carriers and the like in various fields such as pressure-sensitive adhesives, adhesives, paints, pastes, cosmetics and pharmaceuticals.
＜アクリル系ポリマー粒子＞
本発明の一実施形態であるアクリル系ポリマー粒子は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシル基含有単量体を含む単量体（Ａ）と、分子内にエチレンオキサイド構造を含むアニオン性乳化剤（Ｂ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．５～５質量％と、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）を前記カルボキシル基含有単量体に含まれるカルボキシル基のモル量に対して２０～８０モル％と、セルロース系ポリマー（Ｄ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．０１～１質量％とを含有する単量体組成物中で、前記単量体（Ａ）を懸濁重合して得られる。
<Acrylic polymer particles>
The acrylic polymer particles according to the embodiment of the present invention include a monomer (A) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, and an anion containing an ethylene oxide structure in the molecule. The sex emulsifier (B) is 0.5 to 5% by mass based on the mass of the monomer (A), and the alkali metal hydroxide (C) is a carboxyl group contained in the carboxyl group-containing monomer. In a monomer composition containing 20 to 80 mol% with respect to the molar amount and 0.01 to 1% by mass with respect to the mass of the cellulose-based polymer (D) with respect to the mass of the monomer (A). It is obtained by suspending and polymerizing the monomer (A).
アクリル系ポリマー粒子の製造方法に関する説明を、ここでのアクリル系ポリマー粒子に適用することができる。すなわち、各成分、単量体組成物、懸濁重合の方法、アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径等については、上述のとおりである。 The description of the method for producing acrylic polymer particles can be applied to the acrylic polymer particles here. That is, each component, the monomer composition, the method of suspension polymerization, the average particle size of the acrylic polymer particles, and the like are as described above.
＜アクリル系ポリマー粒子含有組成物＞
本発明の一実施形態であるアクリル系ポリマー粒子含有組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシル基含有単量体を含む単量体（Ａ）と、分子内にエチレンオキサイド構造を含むアニオン性乳化剤（Ｂ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．５～５質量％と、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）を前記カルボキシル基含有単量体に含まれるカルボキシル基のモル量に対して２０～８０モル％と、セルロース系ポリマー（Ｄ）を前記単量体（Ａ）の質量に対して０．０１～１質量％とを含有する単量体組成物の懸濁重合物を含む。
<Acrylic polymer particle-containing composition>
The acrylic polymer particle-containing composition according to the embodiment of the present invention comprises a monomer (A) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, and an ethylene oxide structure in the molecule. The anionic emulsifier (B) containing A monomer composition containing 20 to 80 mol% with respect to the molar amount of the carboxyl group and 0.01 to 1% by mass of the cellulose-based polymer (D) with respect to the mass of the monomer (A). Contains suspended polymers of.
アクリル系ポリマー粒子の製造方法に関する説明を、ここでのアクリル系ポリマー粒子含有組成物に適用することができる。すなわち、各成分、単量体組成物、懸濁重合の方法、懸濁重合物、アクリル系ポリマー粒子等については、上述のとおりである。アクリル系ポリマー粒子含有組成物は、単量体組成物の懸濁重合物であってよい。又は、アクリル系ポリマー粒子含有組成物は、単量体組成物の懸濁重合物に、溶媒、添加剤等の任意の成分を加えた組成物であってよい。 The description of the method for producing acrylic polymer particles can be applied to the acrylic polymer particle-containing composition here. That is, each component, the monomer composition, the method of suspension polymerization, the suspension polymer, the acrylic polymer particles and the like are as described above. The acrylic polymer particle-containing composition may be a suspension polymer of the monomeric composition. Alternatively, the acrylic polymer particle-containing composition may be a composition obtained by adding an arbitrary component such as a solvent or an additive to the suspension polymer of the monomer composition.
アクリル系ポリマー粒子含有組成物中のアクリル系ポリマー粒子（Ａ）の含有量は、アクリル系ポリマー粒子含有組成物の質量を基準として、例えば２０～７０質量％である。前記の含有量は、アクリル系ポリマー粒子含有組成物を用いて後述の水性粘着剤を製造する場合に適した含有量である。アクリル系ポリマー粒子（Ａ）の含有量は、３０～６５質量％であってよく、４０～６０質量％であってよい。 The content of the acrylic polymer particles (A) in the acrylic polymer particle-containing composition is, for example, 20 to 70% by mass based on the mass of the acrylic polymer particle-containing composition. The above-mentioned content is a content suitable for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive described later using an acrylic polymer particle-containing composition. The content of the acrylic polymer particles (A) may be 30 to 65% by mass and may be 40 to 60% by mass.
＜水性粘着剤＞
本発明の一実施形態である水性粘着剤は、前記実施形態のアクリル系ポリマー粒子の製造方法により得られるアクリル系ポリマー粒子、前記実施形態のアクリル系ポリマー粒子、又は、前記実施形態のアクリル系ポリマー粒子含有組成物と、アクリル系ポリマー微粒子とを含有する。アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径は好ましくは４０～１００μｍであり、アクリル系ポリマー微粒子の平均粒子径は好ましくは０．１～０．６μｍである。
<Aqueous adhesive>
The aqueous pressure-sensitive adhesive according to an embodiment of the present invention is the acrylic polymer particles obtained by the method for producing acrylic polymer particles of the above embodiment, the acrylic polymer particles of the above embodiment, or the acrylic polymer of the above embodiment. It contains a particle-containing composition and acrylic polymer fine particles. The average particle size of the acrylic polymer particles is preferably 40 to 100 μm, and the average particle size of the acrylic polymer fine particles is preferably 0.1 to 0.6 μm.
アクリル系ポリマー微粒子は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、カルボキシル基含有単量体及びヒドロキシル基含有単量体からなる群から選択される少なくとも１種とを含有する単量体組成物を用い、乳化重合により得ることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体及びカルボキシル基含有単量体の例は、上述のとおりである。ヒドロキシル基含有単量体の例として、上述のカルボキシル基含有単量体の例において、カルボキシル基をヒドロキシル基に置き換えた単量体が挙げられる。 The acrylic polymer fine particles are, for example, a monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and at least one selected from the group consisting of a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer. It can be obtained by emulsion polymerization using a composition. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and the carboxyl group-containing monomer are as described above. As an example of the hydroxyl group-containing monomer, in the above-mentioned example of the carboxyl group-containing monomer, a monomer in which a carboxyl group is replaced with a hydroxyl group can be mentioned.
アクリル系ポリマー微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１５μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上である。アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍ以下である。本明細書においてアクリル系ポリマー微粒子の平均粒子径は、アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径と同様の方法により測定できる。 The average particle size of the acrylic polymer fine particles is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.15 μm or more, still more preferably 0.2 μm or more. The average particle size of the acrylic polymer particles is preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, still more preferably 0.4 μm or less. In the present specification, the average particle size of the acrylic polymer fine particles can be measured by the same method as the average particle size of the acrylic polymer particles.
水性粘着剤を使用し、粘着剤層を形成することができる。粘着剤層では、アクリル系ポリマー微粒子がバインダーとして機能し、粘着剤層に粘着性を付与する。アクリル系ポリマー粒子はアクリル系ポリマー微粒子中に分散し、粘着剤層の表面に多数の突起を形成する。突起部分（凸部分）は、粘着剤層のタックを低下させる機能を有する。水性粘着剤は、アクリル系ポリマー粒子とアクリル系ポリマー微粒子とを含有することによって、適度な粘着力を有し、かつ、再剥離しやすい粘着剤層を形成できる。特にアクリル系ポリマー粒子の粒径が４０～１００μｍである場合に、良好な粘着剤層が得られる。 An aqueous pressure-sensitive adhesive can be used to form a pressure-sensitive adhesive layer. In the pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer fine particles function as a binder and impart adhesiveness to the pressure-sensitive adhesive layer. The acrylic polymer particles are dispersed in the acrylic polymer fine particles and form a large number of protrusions on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The protruding portion (convex portion) has a function of reducing the tack of the adhesive layer. By containing the acrylic polymer particles and the acrylic polymer fine particles, the water-based pressure-sensitive adhesive can form a pressure-sensitive adhesive layer having an appropriate adhesive strength and easily peeling off again. In particular, when the particle size of the acrylic polymer particles is 40 to 100 μm, a good pressure-sensitive adhesive layer can be obtained.
アクリル系ポリマー微粒子の含有量は、アクリル系ポリマー粒子の質量を基準として、１０～１００質量％であることが好ましい。アクリル系ポリマー微粒子の含有量が１０質量％以上である場合、粘着力を高めることができる。アクリル系ポリマー微粒子の含有量が１００質量％以下である場合、再剥離性が良好になる傾向がある。アクリル系ポリマー微粒子の含有量は、より好ましくは１０～８０質量％、更に好ましくは１０～５０質量％である。 The content of the acrylic polymer fine particles is preferably 10 to 100% by mass based on the mass of the acrylic polymer particles. When the content of the acrylic polymer fine particles is 10% by mass or more, the adhesive strength can be enhanced. When the content of the acrylic polymer fine particles is 100% by mass or less, the removability tends to be good. The content of the acrylic polymer fine particles is more preferably 10 to 80% by mass, still more preferably 10 to 50% by mass.
水性粘着剤は、溶媒として水を含有する。水性粘着剤は、必要に応じて一般的な水性粘着剤に使用される添加剤を含有してもよい。添加剤の例として、中和剤、消泡剤、防腐剤、湿潤剤、レベリング剤、増粘剤、着色顔料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などを配合することができる。 The aqueous pressure-sensitive adhesive contains water as a solvent. The water-based pressure-sensitive adhesive may contain additives used in general water-based pressure-sensitive adhesives, if necessary. As an example of the additive, a neutralizing agent, a defoaming agent, a preservative, a wetting agent, a leveling agent, a thickener, a coloring pigment, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like can be blended.
水性粘着剤の不揮発分濃度は、水性粘着剤の質量を基準として、４０～６０質量％であることが好ましい。不揮発分濃度が４０質量％以上である場合、粘着剤の塗工時の乾燥性が良好である。不揮発分濃度が６０質量％以下である場合、水性粘着剤の貯蔵安定性が良好である。不揮発分濃度は、より好ましくは４０～５５質量％、更に好ましくは４０～５０質量％である。 The non-volatile content concentration of the aqueous pressure-sensitive adhesive is preferably 40 to 60% by mass based on the mass of the water-based pressure-sensitive adhesive. When the non-volatile content concentration is 40% by mass or more, the drying property at the time of applying the pressure-sensitive adhesive is good. When the non-volatile content concentration is 60% by mass or less, the storage stability of the aqueous pressure-sensitive adhesive is good. The non-volatile content concentration is more preferably 40 to 55% by mass, still more preferably 40 to 50% by mass.
水性粘着剤のゲル分率は、７０～１００質量％であることが好ましい。ゲル分率が７０質量％以上である場合、再剥離性が良好になる傾向がある。ゲル分率は、より好ましくは７０～９５質量％、更に好ましくは７０～９０質量％である。本明細書において「水性粘着剤のゲル分率」とは、溶媒を除いた水性粘着剤のゲル分率であり、水性粘着剤を基材に塗布した後、乾燥させて得られる粘着剤層（例えば、厚さ２０ｇ／ｍ２）を用いて測定できる。具体的には、水性粘着剤のゲル分率は、実施例に記載の方法で測定できる。 The gel fraction of the aqueous pressure-sensitive adhesive is preferably 70 to 100% by mass. When the gel fraction is 70% by mass or more, the removability tends to be good. The gel fraction is more preferably 70 to 95% by mass, still more preferably 70 to 90% by mass. In the present specification, the "gel fraction of an aqueous pressure-sensitive adhesive" is a gel fraction of an aqueous pressure-sensitive adhesive excluding a solvent, and is a pressure-sensitive adhesive layer obtained by applying the water-based pressure-sensitive adhesive to a substrate and then drying it. For example, it can be measured using a thickness of 20 g / m 2 ). Specifically, the gel fraction of the aqueous pressure-sensitive adhesive can be measured by the method described in Examples.
＜粘着シート＞
本発明の一実施形態である粘着シートは、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に接する粘着剤層とを有し、前記粘着剤層が、前記実施形態の水性粘着剤を用いて形成されている。粘着剤層の塗工量は、例えば、１～２０ｇ／ｍ２である。
<Adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet according to an embodiment of the present invention has a base material and a pressure-sensitive adhesive layer in contact with at least one surface of the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer uses the water-based pressure-sensitive adhesive of the above-described embodiment. It has been formed. The coating amount of the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 1 to 20 g / m 2 .
基材の例として、上質紙、コート紙、含浸紙、合成紙等の紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。紙は、サイズ剤を定着させる方法により酸性紙と中性紙とに分類される。基材に中性紙を使用した場合、経時で粘着力が低下し難い粘着剤層が得られる傾向がある。 Examples of the base material include high-quality paper, coated paper, impregnated paper, paper such as synthetic paper, polyethylene terephthalate film, and plastic film such as polyolefin film. Paper is classified into acid paper and acid-free paper according to the method of fixing the sizing agent. When neutral paper is used as the base material, there is a tendency to obtain an adhesive layer whose adhesive strength does not easily decrease over time.
粘着シートは、更に、粘着剤層の基材が接する面とは反対側の面に、剥離性シートを有していてもよい。剥離性シートの例として、シリコーン等により剥離性が付与された紙又はプラスチックフィルムが挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive sheet may further have a peelable sheet on a surface opposite to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in contact with the base material. Examples of the peelable sheet include paper or plastic film to which peelability is imparted by silicone or the like.
粘着シートは、例えば、水性粘着剤を剥離性シートに塗工し、乾燥させた後に、基材と貼り合わせる方法により製造できる。又は、粘着シートは、基材に水性粘着剤を塗工し、乾燥させた後に、剥離性シートと貼り合わせる方法により製造できる。粘着剤の塗工には、例えば、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の公知の塗工装置を使用できる。 The pressure-sensitive adhesive sheet can be produced, for example, by applying a water-based pressure-sensitive adhesive to a peelable sheet, drying it, and then bonding it to a base material. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by applying a water-based pressure-sensitive adhesive to a base material, drying it, and then laminating it with a peelable sheet. For coating the pressure-sensitive adhesive, for example, a known coating device such as a roll coater such as a comma coater, a blade coater, or a gravure coater, a slot die coater, a lip coater, or a curtain coater can be used.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例において「部」は、「質量部」、「％」は、「質量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the examples, "parts" indicates "parts by mass" and "%" indicates "% by mass".
＜製造例１＞
［モノマー分散液（単量体組成物）の調製］
容器に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体として２－エチルヘキシルアクリレート９５．０部を加え、更に油溶性開始剤として「ナイパーＢＷ」（ベンゾイルパーオキサイドの７５％粉末、日本油脂社製）０．２７部を添加し、油溶性開始剤を２－エチルヘキシルアクリレートに溶解した。その後、容器にカルボキシル基含有単量体としてアクリル酸５．０部を添加してモノマー成分を得た。次に、別の容器に溶媒として脱イオン水４７．３部と、分子内にエチレンオキサイド構造を含むアニオン性乳化剤（Ｂ）として「ニューコール７４０ＳＦ」（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の３０％水溶液、重量平均分子量３，０００、日本乳化剤社製）３．３部と、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ）として水酸化ナトリウムの２５％水溶液９．５部と、セルロース系ポリマー（Ｄ）として「ＣＭＣダイセル２２６０」（カルボキシメチルセルロースナトリウム、エーテル化度０．９、粘度３，０００ｍＰａ・ｓ、ダイセルミライズ社製）０．２部を加えて、水成分を得た。水成分にモノマー成分を加えて撹拌して混合し、単量体組成物として粘度８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５のモノマー分散液を得た。モノマー分散液の安定性を以下の方法により評価した。各成分の含有量（固形分含有量（部））と、安定性の評価結果を表１に示す。
<Manufacturing example 1>
[Preparation of monomer dispersion (monomer composition)]
Add 95.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer to the container, and further add "Niper BW" (75% powder of benzoyl peroxide, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) as an oil-soluble initiator. Twenty-seven parts were added and the oil-soluble initiator was dissolved in 2-ethylhexyl acrylate. Then, 5.0 parts of acrylic acid was added to the container as a carboxyl group-containing monomer to obtain a monomer component. Next, in another container, 47.3 parts of deionized water as a solvent and "Newcol 740SF" (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt) as an anionic emulsifier (B) containing an ethylene oxide structure in the molecule. 30% aqueous solution, weight average molecular weight 3,000, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 3.3 parts, 25% aqueous solution of sodium hydroxide (C) as alkali metal hydroxide (C) 9.5 parts, cellulose polymer ( As D), 0.2 part of "CMC die cell 2260" (sodium carboxymethyl cellulose, degree of etherification 0.9, viscosity 3,000 mPa · s, manufactured by Daicel FineChem) was added to obtain a water component. A monomer component was added to the water component, and the mixture was stirred and mixed to obtain a monomer dispersion having a viscosity of 800 mPa · s and a pH of 5 as a monomer composition. The stability of the monomer dispersion was evaluated by the following method. Table 1 shows the content of each component (solid content (part)) and the evaluation result of stability.
重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置（島津製作所社製ＬＣ－２０３０）を使用して測定した。セルロース系ポリマー（Ｄ）の粘度は、ＢＬ型粘度計を使用し、２５℃、ローターＮｏ．４番、６０回転、で測定した。単量体組成物の粘度は、ＢＬ型粘度計を使用し、２５℃、ローターＮｏ．３番、６０回転、で測定した。 The weight average molecular weight was measured using a GPC measuring device (LC-2030 manufactured by Shimadzu Corporation). The viscosity of the cellulosic polymer (D) was 25 ° C. using a BL type viscometer, and the rotor No. It was measured at No. 4 and 60 rotations. The viscosity of the monomer composition was determined by using a BL type viscometer at 25 ° C., and the rotor No. It was measured at No. 3 and 60 rotations.
（モノマー分散液の安定性）
モノマー分散液を１時間静置させた後、モノマー分散液の安定性を下記の基準で評価した。
〇 ：モノマー成分と水成分の分離無し。
× ：モノマー成分と水成分の分離有り。
(Stability of monomer dispersion)
After allowing the monomer dispersion to stand for 1 hour, the stability of the monomer dispersion was evaluated according to the following criteria.
〇: No separation of monomer component and water component.
×: There is separation of the monomer component and the water component.
［モノマー（単量体（Ａ））の懸濁重合］
得られたモノマー分散液を滴下ロートに入れた。別途、撹拌機、冷却管、温度計及び前記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水４６．３部を加え、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで加熱した。その後、モノマー分散液を添加して、懸濁重合反応を開始した。内温を８０℃に保持したままモノマー分散液を１２０分かけて滴下した後に、更に内温を８０℃に保持したまま撹拌しながら反応を６時間にわたり継続した。その後、懸濁重合後に得られた組成物を冷却し、懸濁重合物としてアクリル系ポリマー粒子を含有するエマルションを得た。エマルションの不揮発分濃度は５０％、粘度は１００ｍＰａ・ｓ、アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径Ｄ５０は７０μｍであった。
[Suspension polymerization of monomer (monomer (A))]
The obtained monomer dispersion was placed in a dropping funnel. Separately, add 46.3 parts of deionized water to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and the dropping funnel, replace the inside of the flask with nitrogen gas, and raise the internal temperature to 80 ° C. while stirring. Heated up to. Then, a monomer dispersion was added to initiate a suspension polymerization reaction. The monomer dispersion was added dropwise over 120 minutes while maintaining the internal temperature at 80 ° C., and then the reaction was continued for 6 hours while stirring while further maintaining the internal temperature at 80 ° C. Then, the composition obtained after suspension polymerization was cooled to obtain an emulsion containing acrylic polymer particles as a suspension polymerization. The non-volatile content concentration of the emulsion was 50%, the viscosity was 100 mPa · s, and the average particle diameter D50 of the acrylic polymer particles was 70 μm.
粘度は、ＢＬ型粘度計を使用し、２５℃、ローターＮｏ．２番、６０回転で測定した。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー式粒子径測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ－３３００」）を用いて測定した。 For the viscosity, a BL type viscometer was used, and the temperature was 25 ° C., and the rotor No. It was measured at No. 2 and 60 rpm. The average particle size D50 was measured using a laser particle size measuring device (“Microtrack MT-3300” manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
＜製造例２～２２＞
表１に示す化合物及び含有量に変更した以外は、製造例１と同様の方法によりアクリル系ポリマー粒子を含有するエマルションを得た。
<Manufacturing Examples 2 to 22>
An emulsion containing acrylic polymer particles was obtained by the same method as in Production Example 1 except that the compounds and contents shown in Table 1 were changed.
表１中に記載の略称は下記のとおりである。また、表１中に記載の成分として使用した商品は下記のとおりである。
・ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・ＡＡ：アクリル酸
・ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：ニューコール７４０ＳＦ、日本乳化剤社製
・ラウリル硫酸ナトリウム：エマール２ＦＧ、花王社製
・カルボキシメチルセルロースナトリウム：ＣＭＣダイセル２２６０、ダイセルミライズ社製（エーテル化度０．９、粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）
・ヒドロキシエチルセルロース：ＨＥＣダイセルＳＰ９００、ダイセルミライズ社製（粘度４, ０００ｍＰａ・ｓ）
・メチルセルロース：メトローズＭＣＥ－１００ＴＳ、信越化学社製（粘度５, ０００ｍＰａ・ｓ）
・ポリアクリル酸：プライマルＡＳＥ６０、ダウ社製
・ウレタン増粘剤：アデカノールＵＨ－５４１ＶＦ、ＡＤＥＫＡ製
The abbreviations described in Table 1 are as follows. The products used as the ingredients listed in Table 1 are as follows.
・ EHA: 2-ethylhexyl acrylate ・ BA: butyl acrylate ・ AA: acrylic acid ・ Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate ammonium salt: Neucol 740SF, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. ・ Sodium lauryl sulfate: Emar 2FG, manufactured by Kao -Sodium Carboxymethyl Cellulose: CMC Daicel 2260, manufactured by Daicel FineChem (etherification degree 0.9, viscosity 3,000 mPa · s)
-Hydroxyethyl cellulose: HEC Daicel SP900, manufactured by Daicel FineChem (viscosity 4,000 mPa · s)
-Methyl cellulose: Metrose MCE-100TS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (viscosity 5,000 mPa · s)
-Polyacrylic acid: Primal ASE60, manufactured by Dow-Urethane thickener: Adecanol UH-541VF, manufactured by ADEKA
表１に示すとおり、実施例の製造方法により、平均粒子径Ｄ５０が４５～９０μｍであるアクリル系ポリマー粒子を製造することができた。 As shown in Table 1, acrylic polymer particles having an average particle diameter D50 of 45 to 90 μm could be produced by the production method of Examples.
＜実施例１＞
［バインダー（アクリル系ポリマー微粒子）の準備］
バインダーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とカルボキシル基含有単量体とを含有する単量体組成物を使用した乳化重合により調製されたアクリル系ポリマー微粒子を含有する水分散体を用意した。水分散体の不揮発分濃度は５０％、アクリル系ポリマー微粒子の平均粒子径Ｄ５０は０．３μｍであった。アクリル系ポリマー微粒子の平均粒子径Ｄ５０は、上記アクリル系ポリマー粒子と同じ装置を使用して測定した。
<Example 1>
[Preparation of binder (acrylic polymer fine particles)]
As a binder, an aqueous dispersion containing acrylic polymer fine particles prepared by emulsion polymerization using a monomer composition containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer was prepared. bottom. The non-volatile content concentration of the aqueous dispersion was 50%, and the average particle diameter D50 of the acrylic polymer fine particles was 0.3 μm. The average particle size D50 of the acrylic polymer fine particles was measured using the same apparatus as the acrylic polymer particles.
［水性粘着剤の調製］
上記アクリル系ポリマー粒子を含有するエマルション（懸濁重合物）７０部に対し、上記バインダーを含有する水分散体を３０部、中和剤として２５％アンモニア水を０．５部、消泡剤として「ＳＮデフォーマー３６４」（鉱物油系消泡剤、サンノプコ社製）を０．３部、防腐剤として「レバナックスＢＸ－１５０」（イソチアゾリン系防腐剤を含む、昌栄化学社製）を０．２部、レベリング剤として「ペレックスＯＴ－Ｐ」（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、花王社製）０．４部、更にアルカリ型増粘剤として「プライマルＡＳＥ－６０」（ポリアクリル酸、ダウケミカル社製）１．０部を加えて、水性粘着剤を得た。水性粘着剤の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓであった。粘度は、ＢＬ型粘度計を使用し、２５℃、ローターＮｏ．４番、回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。
[Preparation of water-based adhesive]
For 70 parts of the emulsion (suspended polymer) containing the acrylic polymer particles, 30 parts of the aqueous dispersion containing the binder, 0.5 part of 25% ammonia water as a neutralizing agent, and 0.5 parts as a defoaming agent. 0.3 parts of "SN Deformer 364" (mineral oil-based defoamer, manufactured by Sannopco), 0.2 parts of "Levanax BX-150" (including isothiazolin-based preservative, manufactured by Shoei Chemical Co., Ltd.) as a preservative , 0.4 part of "Perex OT-P" (sodium dialkyl sulfosuccinate, manufactured by Kao Co., Ltd.) as a leveling agent, and "Primal ASE-60" (polyacrylic acid, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as an alkaline thickener. 0 parts were added to obtain an aqueous pressure-sensitive adhesive. The viscosity of the aqueous pressure-sensitive adhesive was 2,000 mPa · s. For the viscosity, a BL type viscometer was used, and the temperature was 25 ° C., and the rotor No. It was measured under the condition of No. 4 and the rotation speed of 60 rpm.
［粘着シートの作製（ＰＥＴフィルム）］
得られた水性粘着剤を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥膜厚が約２０ｇ／ｍ２となるように塗工後、１００℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、厚さ８０μｍの剥離性シート（グラシン紙）を貼り合わせ、温度２３℃相対湿度５０％の条件で２４間熟成することで「剥離性シート／粘着剤層／ＰＥＴフィルム」という構成の粘着シートを得た。得られた粘着シートを用いて以下の方法により粘着剤のゲル分率を測定した。
[Preparation of adhesive sheet (PET film)]
The obtained aqueous pressure-sensitive adhesive was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film so that the dry film thickness was about 20 g / m 2 , and then dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer. Next, a peelable sheet (glassine paper) having a thickness of 80 μm is attached to this pressure-sensitive adhesive layer and aged for 24 hours under the condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain a “release sheet / pressure-sensitive adhesive layer / PET film”. I got an adhesive sheet with the composition. Using the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive was measured by the following method.
（粘着剤のゲル分率（％））
２００メッシュ金網の質量を測定する（その質量をＭとする）。得られた粘着シートを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、２００メッシュ金網に貼り合わせて試験片を得る。得られた試験片の質量を測定する（その質量をＡとする）。なお２００メッシュはＪＩＳ Ｇ３５５５で規定されたメッシュである。
その試験片を５０ｍｌの酢酸エチル中に５０℃で１日放置する。その後に取り出し、１００℃にて２０分間乾燥させた後、質量を測定する（その質量をＴとする）。
続いて試験片からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを取り出し、酢酸エチルを用いて粘着剤層を除去し、ＰＥＴフィルムの質量を測定する（その質量をＫとする）。得られた数値を下記数式（１）に代入してゲル分率を求める。
数式（１） ゲル分率＝（Ｔ－Ｍ－Ｋ）×１００／（Ａ－Ｍ－Ｋ）
(Gel fraction of adhesive (%))
The mass of the 200 mesh wire mesh is measured (the mass is M). The obtained adhesive sheet is cut into a size of 5 cm × 5 cm and attached to a 200 mesh wire mesh to obtain a test piece. The mass of the obtained test piece is measured (the mass is defined as A). The 200 mesh is a mesh defined by JIS G3555.
The test piece is left in 50 ml of ethyl acetate at 50 ° C. for 1 day. After that, it is taken out and dried at 100 ° C. for 20 minutes, and then the mass is measured (the mass is T).
Subsequently, the polyethylene terephthalate (PET) film is taken out from the test piece, the pressure-sensitive adhesive layer is removed using ethyl acetate, and the mass of the PET film is measured (the mass is K). Substitute the obtained numerical value into the following formula (1) to obtain the gel fraction.
Formula (1) Gel fraction = (TMK) x 100 / (AMK)
［粘着シートの作製（コピー紙）］
シリコーン剥離液を厚さ７０μｍのコピー紙にアプリケーターで塗工し、１００℃で１分間乾燥させて２枚の基材（基材１と基材２）を得た。次に、得られた水性粘着剤を、基材１のシリコーン剥離液が塗工されていない基材面に、乾燥後の厚さが５ｇ／ｍ２になるようにアプリケーターで塗工を行い、１００℃で１分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、基材２のシリコーン剥離液が塗工されている基材面を貼り合せ、温度２３℃相対湿度５０％の条件で２４間熟成することで「コピー紙（シリコーン未処理面）／粘着剤層／コピー紙（シリコーン処理面）」という構成の粘着シートを得た。
[Preparation of adhesive sheet (copy paper)]
The silicone stripping solution was applied to a copy paper having a thickness of 70 μm with an applicator and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain two base materials (base material 1 and base material 2). Next, the obtained aqueous pressure-sensitive adhesive was applied to the surface of the base material 1 on which the silicone stripping solution had not been applied, using an applicator so that the thickness after drying would be 5 g / m 2 . The pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying at 100 ° C. for 1 minute. Next, the surface of the base material coated with the silicone stripping solution of the base material 2 is bonded to this pressure-sensitive adhesive layer and aged for 24 hours under the condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain "copy paper (not silicone). A pressure-sensitive adhesive sheet having a structure of "treated surface) / adhesive layer / copy paper (silicone-treated surface)" was obtained.
＜実施例２～１５、比較例１～４＞
表２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法により水性粘着剤及び粘着シートを製造した。
<Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 4>
An aqueous pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet were produced by the same method as in Example 1 except that the composition was changed to that shown in Table 2.
＜粘着シートの評価＞
実施例及び比較例で得た粘着シートについて、以下の方法に従い、粘着力、再剥離性、及び保持力を評価した。
<Evaluation of adhesive sheet>
The adhesive strength, removability, and holding power of the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following methods.
（粘着力）
粘着シート（コピー紙）を２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさにカットし、試料とした。次いで、試料を２３℃５０％ＲＨ環境下で２４時間放置した後、試料上で２ｋｇロールを１往復させた。次いで、２枚のコピー紙を引き剥がして粘着力を測定した。なお、粘着力の測定は引張試験機（テンシロン社製ＲＴＧ－１２１０）を用いて、１８０度の方向で、剥離速度：３００ｍｍ／分で行い、平均粘着力を測定した。
粘着力は、下記の基準で評価した。
◎ ：粘着力２０ｍＮ／２５ｍｍ以上。極めて良好。
〇 ：粘着力１０ｍＮ／２５ｍｍ以上、２０ｍＮ／２５ｍｍ未満。良好。
△ ：粘着力５ｍＮ／２５ｍｍ以上、１０ｍＮ／２５ｍｍ未満。実用可。
× ：粘着力５ｍＮ／２５ｍｍ未満。実用不可。
(Adhesive force)
The adhesive sheet (copy paper) was cut into a size of 100 mm in length × 25 mm in width under a 50% RH environment at 23 ° C. to prepare a sample. Then, after leaving the sample in a 23 ° C. and 50% RH environment for 24 hours, a 2 kg roll was reciprocated once on the sample. Then, the two copy papers were peeled off and the adhesive strength was measured. The adhesive strength was measured using a tensile tester (RTG-1210 manufactured by Tensilon Co., Ltd.) in a direction of 180 degrees at a peeling speed of 300 mm / min, and the average adhesive strength was measured.
Adhesive strength was evaluated according to the following criteria.
◎: Adhesive strength 20 mN / 25 mm or more. Very good.
〇: Adhesive strength 10 mN / 25 mm or more, less than 20 mN / 25 mm. Good.
Δ: Adhesive strength of 5 mN / 25 mm or more and less than 10 mN / 25 mm. Practical is possible.
X: Adhesive strength is less than 5 mN / 25 mm. Not practical.
（再剥離性）
粘着シート（コピー紙）を２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさにカットし、試料とした。次いで、２３℃５０％ＲＨ環境下の雰囲気下で２４時間放置した後、試料上で２ｋｇロールを１往復させた。次いで、２枚のコピー紙を手で引き剥がして再剥離性を測定した。
再剥離性は、下記の基準で評価した。
◎ ：再剥離性 紙破れ全く無し。極めて良好。
△ ：再剥離性 紙破れわずかに発生。実用可。
× ：再剥離性 紙破れ大きく発生。実用不可。
(Removability)
The adhesive sheet (copy paper) was cut into a size of 100 mm in length × 25 mm in width under a 50% RH environment at 23 ° C. to prepare a sample. Then, after leaving it for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH environment, a 2 kg roll was reciprocated once on the sample. Then, the two copy papers were peeled off by hand and the re-peelability was measured.
The removability was evaluated according to the following criteria.
◎: Removability No paper tear. Very good.
Δ: Removability Paper tear occurs slightly. Practical is possible.
×: Removability Large paper tear occurs. Not practical.
（保持力）
粘着シート（コピー紙）を２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさにカットし、試料とした。次いで、長さ１５ｍｍ×幅１５ｍｍの面積の試料のコピー紙（シリコーン処理面）を剥がし、露出した粘着剤層をＳＵＳに貼付け、２ｋｇロールで１往復して粘着剤層とＳＵＳとを圧着し、ＳＵＳ付試料を得た。ＳＵＳ付試料は測定環境の２３℃５０％ＲＨ条件で２０分放置した後、２００ｇの荷重を掛けて１２０分測定を行った。
保持力は、下記の基準で評価した。
◎ ：保持力２０分以上。極めて良好。
〇 ：保持力１０分以上、２０分未満。良好。
△ ：保持力５分以上、１０分未満。実用可。
× ：保持力５分未満。実用不可。
(Holding power)
The adhesive sheet (copy paper) was cut into a size of 100 mm in length × 15 mm in width under a 50% RH environment at 23 ° C. to prepare a sample. Next, the copy paper (silicone-treated surface) of the sample having an area of 15 mm in length × 15 mm in width was peeled off, the exposed adhesive layer was attached to SUS, and the adhesive layer and SUS were pressure-bonded by reciprocating once with a 2 kg roll. A sample with SUS was obtained. The sample with SUS was left for 20 minutes under the conditions of 23 ° C. and 50% RH in the measurement environment, and then a load of 200 g was applied to perform measurement for 120 minutes.
The holding power was evaluated according to the following criteria.
◎: Holding power of 20 minutes or more. Very good.
〇: Holding power 10 minutes or more, less than 20 minutes. Good.
Δ: Holding power of 5 minutes or more and less than 10 minutes. Practical is possible.
×: Holding power less than 5 minutes. Not practical.
表２に示すとおり、実施例のアクリル系ポリマー微粒子を用いることにより、優れた粘着力、再剥離性、及び保持力を有する粘着シートを製造することができた。
As shown in Table 2, by using the acrylic polymer fine particles of the examples, it was possible to produce a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent adhesive strength, removability, and holding power.
Claims (12)
前記単量体（Ａ）を懸濁重合すること、
を含む、アクリル系ポリマー粒子の製造方法。 A monomer (A) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a carboxyl group-containing monomer, and an anionic emulsifier (B) containing an ethylene oxide structure in the molecule are added to the monomer (A). Cellulous with 0.5 to 5% by mass with respect to the mass and 20 to 80 mol% with respect to the molar amount of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing monomer of the hydroxide (C) of the alkali metal. A monomer composition containing the polymer (D) in an amount of 0.01 to 1% by mass based on the mass of the monomer (A) is prepared, and the monomer (A) is suspended and polymerized. To do,
A method for producing acrylic polymer particles, including.
式（Ｉ）
式（II）
Equation (I)
Equation (II)
式（Ｉ）
式（II）
Equation (I)
Equation (II)
前記アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径が４０～１００μｍであり、
前記アクリル系ポリマー微粒子の平均粒子径が０．１～０．６μｍである、水性粘着剤。 Acrylic polymer particles obtained by the production method according to any one of claims 1 to 3, acrylic polymer particles according to any one of claims 4 to 6, or acrylic polymer according to claim 7 or 8. It contains a particle-containing composition and acrylic polymer fine particles,
The average particle size of the acrylic polymer particles is 40 to 100 μm.
An aqueous pressure-sensitive adhesive having an average particle size of 0.1 to 0.6 μm of the acrylic polymer fine particles.
前記粘着剤層が、請求項９～１１のいずれかに記載の水性粘着剤を用いて形成された、粘着シート。
It has a substrate and an adhesive layer in contact with at least one surface of the substrate.
A pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed by using the aqueous pressure-sensitive adhesive according to any one of claims 9 to 11.
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