JP2022070213A - Easy-adhesive polyester film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、量産性に優れ、隠蔽性や白色度を有しており、易接着性及び帯電防止性に優れた空洞含有ポリエステルフィルムに関するものであり、より詳しくは、帯電防止剤が他の物品や背面への移行を低減し、インキ密着性に優れた情報記録材料や印刷材料として好適な易接着性ポリエステルフィルムに関する。 The present invention relates to a cavity-containing polyester film having excellent mass productivity, concealing property and whiteness, and excellent adhesiveness and antistatic property. More specifically, an antistatic agent is another article. The present invention relates to an easily adhesive polyester film suitable as an information recording material or a printing material having excellent ink adhesion and reducing migration to the back surface.
二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性等の優れた特性を有することから、ラベル、タグ、ICカード、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、感光材料、製図材料、写真材料等多くの印刷分野の基材フィルムとして使用されている。
特にラベル用途として使用される場合、易接着層とは反対面に隠蔽性を高くするために無機蒸着を施したり、容器等に貼り付けるための粘着加工が施されたり、シリコーン等の離型剤を施すことで離型台紙(セパレータ)としても使用される。
Biaxially stretched polyester film has excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, and dimensional stability, so labels, tags, IC cards, magnetic recording materials, packaging materials, electrical insulation materials, photosensitive materials, and drawing It is used as a base film in many printing fields such as materials and photographic materials.
Especially when it is used for labels, the surface opposite to the easy-adhesive layer is subjected to inorganic vapor deposition to improve concealment, adhesive processing for sticking to containers, etc., and mold release agents such as silicone. It is also used as a release mount (separator) by applying.
しかし、これらの用途においてポリエステルフィルムは絶縁性が高く、各種工程走行中の静電気により埃の吸着によるインキ抜けや、摩擦帯電によるフィルム同士の吸着によるサバキ不良など、しばしば印刷時等におけるトラブルを招くことがある。 However, polyester films have high insulating properties in these applications, and often cause troubles during printing, such as ink loss due to adsorption of dust due to static electricity during running in various processes, and poor sag due to adsorption between films due to triboelectric charging. There is.
そこで、ポリエステルフィルムの表面に易接着帯電防止性を付与する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能と帯電防止性能を有する塗布層を設ける方法が知られている。 Therefore, as one of the methods for imparting easy-adhesive antistatic property to the surface of the polyester film, a method of applying various resins to the surface of the polyester film and providing a coating layer having easy-adhesive performance and antistatic performance is known. There is.
従来の各種インキ密着性タイプのポリエステル系被覆フィルムにおいても、基材ポリエステルフィルムの表面に、特定の樹脂からなる被覆層を設けた方法が多く見られる(例えば、特許文献1参照)。前記被覆層の構成樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びアクリル等を、単一あるいは2 種以上混合したもの、また前記樹脂と特定の架橋剤(メラミン、イソシアネート等)とを混合したものなどが挙げられる。 Even in the conventional polyester-based coating films of various ink adhesion types, there are many methods in which a coating layer made of a specific resin is provided on the surface of the base polyester film (see, for example, Patent Document 1). As the constituent resin of the coating layer, for example, a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic or the like may be mixed alone or in combination of two or more, or the resin and a specific cross-linking agent (melamine, isocyanate, etc.) may be used. Examples include mixed ones.
また、帯電防止性能を得る手段として一軸方向に延伸されたポリエステル系積層フィルムにおいても、高分子帯電防止剤と添加剤を混合することで得られることなども挙げられる(特許文献2、3参照)。 Further, as a means for obtaining antistatic performance, a polyester-based laminated film stretched in the uniaxial direction can also be obtained by mixing a polymer antistatic agent and an additive (see Patent Documents 2 and 3). ..
帯電防止機能を付与させるためには極性基を付与した帯電防止剤が用いられる。中でもイオン電導型帯電防止剤において極性の高さから、表面固有抵抗値を下げる効果としてカチオン系帯電防止剤やアニオン系帯電防止剤が用いられることが知られている。しかしながら極性基が高く、親水性が高い帯電防止剤を用いた場合、上記ポリエステル樹脂やポリウレタン系樹脂と混合する場合に、その極性種差(官能基)からイオン吸着(相互作用)によるゲル化を引き起こすことがあり塗液にできない問題もある。 An antistatic agent with a polar group is used to impart an antistatic function. Among them, it is known that a cationic antistatic agent and an anionic antistatic agent are used as an effect of lowering the surface intrinsic resistance value in the ion-conducting antistatic agent due to its high polarity. However, when an antistatic agent having a high polar group and high hydrophilicity is used, when mixed with the above polyester resin or polyurethane resin, gelation due to ion adsorption (interaction) is caused by the polar species difference (functional group). There is also a problem that it cannot be used as a coating solution.
更にかかる従来技術では、特に夏場のフィルムロール状態や断裁シート保管時や陸送、海上輸送などで運搬する場合などにおいて、高温かつ高湿下の屋内の温湿度下によってフィルム表面やその塗布層に含まれる成分が背面へ移行することがあった。これは、通常の温度・湿度環境下では背面移行は発生しにくいが、ある温湿度域を超え更に大気中水分量が増えると、塗膜成分が軟化することで、背面に移行すると考えられる。この現象は、塗布層の機能を低下させる他、特に帯電防止剤成分が背面に移行した場合、次工程で蒸着加工を行った場合の蒸着抜け(ピンホール)や、外観不良によるハジキ現象や、離型層付与した場合は硬化不良による剥離性不良などの不具合が生じてしまう。つまり、印刷インキ等の密着性と帯電防止機能を備えた易接着層がポリエステルフィルムにおいて背面への移行性を抑制することは非常に困難であった。これを回避するには巻きロール圧力低下や保管時の温湿度管理が有効であるが完全に回避できるものではなく、生産性の悪化に繋がることが問題であった。 Further, in such a conventional technique, it is contained in the film surface and its coating layer due to indoor temperature and humidity under high temperature and high humidity, especially in the case of film roll state in summer, storage of cutting sheet, land transportation, sea transportation, etc. In some cases, the components were transferred to the back. This is because backside migration is unlikely to occur under normal temperature and humidity environments, but it is thought that when the amount of moisture in the atmosphere exceeds a certain temperature and humidity range, the coating film components soften and move to the back surface. In addition to degrading the function of the coating layer, this phenomenon causes the vapor deposition loss (pinhole) when the vapor deposition process is performed in the next process, the repelling phenomenon due to poor appearance, and especially when the antistatic agent component is transferred to the back surface. If a release layer is applied, problems such as poor peelability due to poor curing will occur. That is, it is very difficult for the easy-adhesive layer having the adhesion and antistatic function of printing ink or the like to suppress the transferability to the back surface of the polyester film. In order to avoid this, it is effective to reduce the winding roll pressure and control the temperature and humidity during storage, but it cannot be completely avoided, and there is a problem that it leads to deterioration of productivity.
ある温湿度域とは、例えば夏場の海上輸送されるコンテナ内部の温度及び湿度データは輸送業界からも開示されている。コンテナ内部は密閉されているが、温度は最大でも40℃程度まで上昇する。更に湿度に対しては梱包材に使用される段ボール紙等に含まれる水分が蒸発することで最大湿度は80%まで上昇する。したがって、過酷な環境下でも品質変化を起こしにくい易接着性ポリエステルフィルムを提供するためには50℃環境下、更には60℃且つ湿度90%での耐湿熱条件下での評価条件のもとで塗布層中の成分が接触した他の物品やフィルム自体の背面に移行することを抑制することが望ましい。 A certain temperature and humidity range, for example, temperature and humidity data inside a container transported by sea in summer is also disclosed by the transportation industry. The inside of the container is sealed, but the temperature rises to about 40 ° C at the maximum. Further, with respect to humidity, the maximum humidity rises to 80% due to the evaporation of water contained in corrugated cardboard or the like used for packaging materials. Therefore, in order to provide an easily adhesive polyester film that does not easily change in quality even in a harsh environment, it is subject to evaluation conditions under an environment of 50 ° C., and further under moist heat resistant conditions at 60 ° C. and 90% humidity. It is desirable to prevent the components in the coating layer from migrating to other articles or the back surface of the film itself in contact with it.
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、易接着層表面の帯電防止性に優れ、易接着層中の帯電防止剤が、易接着層に接触する他のフィルムやセパレーター紙、粘着剤面、もしくは易接着性ポリエステルフィルム自体の背面(裏面)に移行することを抑制し、印刷等で使用される紫外線(UV)硬化型インキ等との密着性に優れた易接着層を有する、易接着性ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in the background of the problems of the prior art. That is, an object of the present invention is excellent antistatic property on the surface of the easy-adhesive layer, and another film or separator paper, adhesive surface, or easy-adhesive property in which the antistatic agent in the easy-adhesive layer comes into contact with the easy-adhesive layer. Provided is an easy-adhesive polyester film having an easy-adhesive layer that suppresses migration to the back surface (back surface) of the polyester film itself and has excellent adhesion to ultraviolet (UV) curable ink used for printing and the like. To do.
即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
1. ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に易接着層を有し、前記易接着層が、イオン伝導型帯電防止剤、ポリエステル系樹脂及びポリカーボネートウレタン樹脂を含む組成物が硬化されてなり、易接着層表面の表面固有抵抗値が1.0×1013Ω/sq以下であり、前記易接着層表面に他のポリエステルフィルムを接触させて50℃、1kg/cm2加圧下で3日間保持した後、前記易接着層表面に接触していた前記の他のポリエステルフィルムの当該表面の表面固有抵抗値が1.0×1014Ω/sq以上である易接着性ポリエステルフィルム。
2. 前記易接着層表面に他のポリエステルフィルムを接触させて60℃、90%温湿度下で1kg/cm2加圧下で3日間保持した後の前記易接着層表面の表面固有抵抗値が1.0×1013Ω/sq以下であり、前記易接着層表面に他のポリエステルフィルムを接触させて60℃、90%温湿度下で1kg/cm2加圧下で2日間保持した後の前記易接着層表面と接触していた他のポリエステルフィルムの当該表面の表面固有抵抗値が1.0×1013Ω/sq以上である上記第1に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
3. 前記組成物に含まれる固形分総和を100質量%としたときに、前記イオン電導型帯電防止剤の固形分が1~8質量%である上記第1又は第2に記載の易接着性ポリエステルフィルム。
4. 前記組成物に含まれる固形分総和を100質量%としたときに、架橋剤を固形分として0~50質量%含む上記第1~第3のいずれかに記載の易接着性ポリエステルフィルム。
That is, the present invention has the following configuration.
1. 1. The easy-adhesion layer has an easy-adhesion layer on at least one surface of the polyester film, and the composition containing an ion-conducting antistatic agent, a polyester-based resin, and a polycarbonate urethane resin is cured on the easy-adhesion layer to form a surface of the easy-adhesion layer. The surface intrinsic resistance value is 1.0 × 10 13 Ω / sq or less, and the surface of the easy-adhesion layer is brought into contact with another polyester film and held at 50 ° C., 1 kg / cm 2 for 3 days under pressure, and then the easy-to-adhere. An easily adhesive polyester film having a surface intrinsic resistance value of 1.0 × 10 14 Ω / sq or more on the surface of the other polyester film that was in contact with the surface of the adhesive layer.
2. 2. The surface intrinsic resistance value of the surface of the easy-adhesive layer is 1.0 after the surface of the easy-adhesive layer is brought into contact with another polyester film and held at 60 ° C. at 90% temperature and humidity at 1 kg / cm for 2 days under pressure. × 10 13 Ω / sq or less, the easy-adhesive layer after contacting another polyester film with the surface of the easy-adhesive layer and holding it at 60 ° C. and 90% temperature and humidity at 1 kg / cm for 2 days under 2 pressure. The easily adhesive polyester film according to the first item above, wherein the surface intrinsic resistance value of the surface of another polyester film that has been in contact with the surface is 1.0 × 10 13 Ω / sq or more.
3. 3. The easily adhesive polyester film according to the first or second item, wherein the solid content of the ion-conducting antistatic agent is 1 to 8% by mass when the total solid content contained in the composition is 100% by mass. ..
4. The easily adhesive polyester film according to any one of the above 1 to 3, which contains 0 to 50% by mass of a cross-linking agent as a solid content when the total solid content contained in the composition is 100% by mass.
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、帯電防止性に優れ、高温高湿下でも易接着層中に含まれる帯電防止剤が他の物品もしくは背面に移行することを抑制し、UV硬化型インキとの易接着性に優れる。 The easy-adhesive polyester film of the present invention has excellent antistatic properties, suppresses the transfer of the antistatic agent contained in the easy-adhesive layer to other articles or the back surface even under high temperature and high humidity, and is used as a UV curable ink. Has excellent adhesiveness.
(ポリエステルフィルム基材)
本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、5-ナトリウムイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
(Polyester film base material)
In the present invention, the polyester resin constituting the polyester film base material includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polytrimethylene terephthalate and the like, as well as the diol component or dicarboxylic acid component of the polyester resin as described above. It is a copolymerized polyester resin in which a part of the above is replaced with the following copolymerization component. For example, as the copolymerization component, a diol component such as diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyalkylene glycol, etc. , Adipic acid, sebatic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium isophthalic acid, dicarboxylic acid components such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned.
本発明においてポリエステルフィルム基材のために好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートから選ばれるものである。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステル樹脂から構成されたポリエステルフィルム基材は二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましく、耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。 The polyester resin suitably used for the polyester film substrate in the present invention is mainly selected from polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate. Among these polyester resins, polyethylene terephthalate is most preferable from the viewpoint of the balance between physical properties and cost. Further, the polyester film base material composed of these polyester resins is preferably a biaxially stretched polyester film, and can improve chemical resistance, heat resistance, mechanical strength and the like.
ポリエステル樹脂の製造の際に用いられる重縮合のための触媒としては特に限定されないが、三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。また、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び/又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び/又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。 The catalyst for polycondensation used in the production of the polyester resin is not particularly limited, but antimony trioxide is suitable because it is an inexpensive catalyst and has excellent catalytic activity. It is also preferable to use a germanium compound or a titanium compound. Further preferable polycondensation catalysts include catalysts containing aluminum and / or its compounds and phenolic compounds, catalysts containing aluminum and / or its compounds and phosphorus compounds, and catalysts containing aluminum salts of phosphorus compounds.
合成紙を製造する場合の主原料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが用いられているが、特に、ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステル系樹脂は、その優れた機械的特性、熱的特性などから、広範囲な用途に展開されている。 Polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, polyester-based resins, and the like are used as the main raw materials for producing synthetic paper. In particular, polyester-based resins typified by polyethylene terephthalate have excellent mechanical properties. , Due to its thermal properties, it is widely used.
紙と類似した機能を有するフィルムを得る方法としては、一般的に、微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法や、平坦なフィルムにサンドブラスト処理やケミカルエッチング処理、マット化処理などの表面処理を行うことで粗面化する方法などが挙げられる。これらの中で、前者の微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法は、紙のような隠蔽性や白色度が得られるだけでなく、フィルム自体を軽量化できるため、面積辺りのコストを抑えられる点や、適度な柔軟性やクッション性が得られるため、印刷時における画像鮮明性が優れる点などのメリットから、数多く採用されている。 As a method for obtaining a film having a function similar to that of paper, generally, a method of containing a large amount of fine cavities inside the film, or a surface treatment such as sandblasting, chemical etching, or matting treatment on a flat film. There is a method of roughening the surface by performing the above. Among these, the former method of containing a large amount of fine cavities inside the film not only provides paper-like concealment and whiteness, but also makes the film itself lighter, so that the cost per area is reduced. It is widely used because it can be suppressed, and because it has appropriate flexibility and cushioning properties, it has excellent image sharpness during printing.
微細な空洞をフィルム内部に発現させる方法としては、一般的に、ポリエステル系樹脂中に非相溶な熱可塑性樹脂(以下非相溶樹脂と呼ぶ)を混合し、ポリエステル系樹脂中に該非相溶樹脂を分散させたシートを得、少なくとも1軸方向に延伸することにより、ポリエステル系樹脂と非相溶樹脂間での界面剥離によって、空洞を発現させる方法が挙げられる。ポリエステル系樹脂に対して、空洞を発現させるための非相溶樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂が好ましく利用されている。 As a method for expressing fine cavities inside a film, generally, an incompatible thermoplastic resin (hereinafter referred to as an incompatible resin) is mixed with a polyester resin, and the incompatible resin is mixed with the incompatible resin. Examples thereof include a method in which a sheet in which a resin is dispersed is obtained and stretched in at least one axial direction to develop cavities by peeling off the interface between the polyester resin and the incompatible resin. As the incompatible resin for developing cavities with respect to the polyester resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyolefin resin such as a polymethylpentene resin, and a polystyrene resin are preferably used.
本発明におけるポリエステルフィルム基材は、強度、腰、寸法安定性など実用性の点から、二軸配向ポリエステルフィルムであることが特に好ましい。 The polyester film base material in the present invention is particularly preferably a biaxially oriented polyester film from the viewpoint of practicality such as strength, waist, and dimensional stability.
ポリエステルフィルム基材の層構成は単層構成でも積層構成でも構わないが、A層/B層/A層の積層構造であり、A層に無機粒子を含有し、B層には微細空洞を含有する積層構成とすることは好ましい形態である。表面層であるA層に無機粒子を含有する層を配置することによって、フィルムの滑り性すなわちハンドリング性や隠蔽性を改善することが可能であり、微細空洞を内層であるB層だけに含有させることによって、好ましい白色外観が得られるほか、フィルムのクッション性発現しつつフィルム表面の強度も確保することが可能になる。ここで積層構成を形成する方法は特に限定されないが、共押出しによって行なうことが製造時の安定性や加工コストの観点から好ましい。 The layer structure of the polyester film base material may be a single layer structure or a laminated structure, but it is a laminated structure of A layer / B layer / A layer, and the A layer contains inorganic particles and the B layer contains fine cavities. It is a preferable form to have a laminated structure. By arranging a layer containing inorganic particles in the A layer, which is a surface layer, it is possible to improve the slipperiness, that is, the handling property and the hiding property of the film, and the fine cavities are contained only in the inner layer B layer. This makes it possible to obtain a preferable white appearance and to secure the strength of the film surface while exhibiting the cushioning property of the film. Here, the method for forming the laminated structure is not particularly limited, but it is preferable to perform it by coextrusion from the viewpoint of stability during manufacturing and processing cost.
また、本発明におけるポリエステルフィルム基材は、単層構造でもよいし、複層構造でもよいが、その一部の層もしくは全部の層が不透明であることが好ましい。白色空洞含有ポリエステルフィルムの不透明度を示す光学濃度は、0.3以上であることが好ましく、より好ましくは0.3~4.0であり、特に好ましくは、0.5~3.0である。光学濃度が0.3以上であると、白色空洞含有ポリエステルフィルムの易接着層表面に印刷を施した場合に印刷効果が鮮明となり好ましい。また、光学濃度が4.0以下であると、より優れた印刷効果が期待できて好ましい。 Further, the polyester film base material in the present invention may have a single-layer structure or a multi-layer structure, but it is preferable that some or all of the layers are opaque. The optical density indicating the opacity of the white cavity-containing polyester film is preferably 0.3 or more, more preferably 0.3 to 4.0, and particularly preferably 0.5 to 3.0. .. When the optical density is 0.3 or more, the printing effect becomes clear when printing is performed on the surface of the easy-adhesion layer of the polyester film containing white cavities, which is preferable. Further, when the optical density is 4.0 or less, a better printing effect can be expected, which is preferable.
上記範囲内の光学濃度を得る方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂中に無機粒子、あるいは当該ポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂を含有させることにより達成することができる。これらの含有量は特に限定されないが、無機粒子の場合は生成ポリエステルに対し5~35質量%が好ましく、特に好ましくは8~25質量%である。一方、非相溶性の熱可塑性樹脂を含有させる場合は、ポリエステルに対し5~35質量%が好ましく、特に好ましくは8~28質量%である。また、無機粒子と、ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を併用する場合には、ポリエステルフィルム基材に対して、その合計量が40質量%以下とすることが、フィルム強度、腰、製膜安定性の点から好ましい。 The method for obtaining the optical density within the above range is not particularly limited, but it can be achieved by containing inorganic particles or a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin in the polyester resin. The content thereof is not particularly limited, but in the case of inorganic particles, it is preferably 5 to 35% by mass, and particularly preferably 8 to 25% by mass with respect to the produced polyester. On the other hand, when the incompatible thermoplastic resin is contained, it is preferably 5 to 35% by mass, particularly preferably 8 to 28% by mass with respect to the polyester. Further, when the inorganic particles and the thermoplastic resin incompatible with the polyester resin are used in combination, the total amount thereof should be 40% by mass or less with respect to the polyester film base material. It is preferable from the viewpoint of film stability.
使用する無機粒子は特に限定されないが、平均粒径が0.1~4.0μmの無機粒子が好ましく、特に好ましくは0.3~1.5μmの無機粒子である。具体的には、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛などの白色顔料が好ましく、これらを混合しても良い。さらに、フィルム中に一般的に含有されている無機粒子、例えばシリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウムなどを併用しても良い。 The inorganic particles used are not particularly limited, but inorganic particles having an average particle size of 0.1 to 4.0 μm are preferable, and inorganic particles having an average particle size of 0.3 to 1.5 μm are particularly preferable. Specifically, white pigments such as titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, and zinc sulfide are preferable, and these may be mixed. In addition, inorganic particles commonly contained in the film, such as silica, alumina, talc, kaolin, clay, calcium phosphate, mica, hectorite, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride, calcium sulfate, etc. It may be used together.
さらに、本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、その見掛け密度が0.3~1.3g/cm3である易接着性微細空洞含有ポリエステルフィルムであることが好ましい。 Further, the easily adhesive polyester film of the present invention is preferably an easily adhesive fine cavity-containing polyester film having an apparent density of 0.3 to 1.3 g / cm 3 .
また、その空洞積層数密度が、クッション性と表面剥離強度の両立の点で、0.20個/μm以上、好ましくは0.25個/μm以上、より好ましくは0.30個/μm以上である易接着性白色空洞含有ポリエステルフィルムも好ましい。その結果、得られる易接着性白色空洞含有ポリエステルフィルムは、印刷鮮明性や印刷時の加工特性に優れる。ここで、空洞積層数密度(個/μm) は、式:フィルム厚み方向の空洞数(個)/フィルム厚み(μm)で定義される。当該空洞積層数密度の上限は、空洞発現効率の点から0.80個/μmが好ましく、0.55個/μmがより好ましい。同密度を上記の範囲に調節する方法としては、非相溶の熱可塑性樹脂の添加量や種類、粘度などを調節するほか、押出機のスクリュー形状の変更や、溶融樹脂流路へのスタティックミキサー設置などの方法が用いられるが、この限りではない。 Further, the cavity stacking number density is 0.20 pieces / μm or more, preferably 0.25 pieces / μm or more, and more preferably 0.30 pieces / μm or more in terms of both cushioning property and surface peeling strength. A polyester film containing an easily adhesive white cavity is also preferable. As a result, the easily adhesive white cavity-containing polyester film obtained is excellent in print sharpness and processing characteristics at the time of printing. Here, the density of the number of laminated cavities (pieces / μm) is defined by the formula: the number of cavities (pieces) in the film thickness direction / film thickness (μm). The upper limit of the cavity stacking number density is preferably 0.80 pieces / μm, more preferably 0.55 pieces / μm from the viewpoint of cavity development efficiency. As a method of adjusting the same density within the above range, in addition to adjusting the addition amount, type, viscosity, etc. of the incompatible thermoplastic resin, changing the screw shape of the extruder, and static mixer to the molten resin flow path. A method such as installation is used, but this is not the case.
これらの易接着性白色空洞含有ポリエステルフィルムは、フィルム中に含有する微細空洞がマトリックスであるポリエステルとの界面において光散乱を起こすことにより不透明度が一段と向上し、前記無機粒子の添加を減らすことができるので、特に有用である。さらに、微細空洞を含有せしめることにより、基材フィルム自体を軽量化できるため、取扱いが容易になるとともに、原料コストダウンや輸送コストダウンなど経済的効果も大きなものとなる。 In these easily adhesive white cavity-containing polyester films, the opacity is further improved by causing light scattering at the interface between the fine cavities contained in the film and the polyester which is a matrix, and the addition of the inorganic particles can be reduced. It is especially useful because it can be done. Further, by including the fine cavities, the weight of the base film itself can be reduced, which facilitates handling and has great economic effects such as reduction of raw material cost and transportation cost.
この様な、易接着性白色空洞含有ポリエステルフィルムを得る方法としては、マトリックスである熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、前述の如きポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を混練りし、ポリエステル樹脂中に非相溶樹脂を微粒子状に分散させたシートを少なくとも一軸方向に延伸することにより、前記非相溶樹脂微粒子の周囲に空洞を発生させる方法など、既に開示されている公知の方法を用いることができる。 As a method for obtaining such an easily adhesive white cavity-containing polyester film, a thermoplastic resin that is incompatible with the polyester resin as described above is kneaded with the thermoplastic polyester resin that is a matrix, and the thermoplastic resin is mixed. It is possible to use a known method already disclosed, such as a method of forming a cavity around the incompatible resin fine particles by stretching a sheet in which the incompatible resin is dispersed in the form of fine particles at least in the uniaxial direction. can.
また、得られた易接着性白色空洞含有ポリエステルフィルムの厚みは、5~300μmであることが好ましい。特に、その空洞積層数密度が0.20個/μm以上である白色積層ポリエステルフィルムの厚みは、20~300μm が好ましく、さらに好ましくは40~250μmである。 Further, the thickness of the obtained polyester film containing an easily adhesive white cavity is preferably 5 to 300 μm. In particular, the thickness of the white laminated polyester film having a cavity laminated number density of 0.20 pieces / μm or more is preferably 20 to 300 μm, more preferably 40 to 250 μm.
印刷材料等に用いた場合の求められる白色性とは、カラー値で表すことができる。特にカラーL値は明度を表す尺度であり、数値が高いほうが白くなる。更にカラーb値は数値が高いと黄色味が強く、数値が低いと青味が強くなる。つまり、L値が高く、b値が低いことが白色性が高いということになり、目視による白味が強いということになる。印刷時の鮮明性が良化することになる。 The required whiteness when used as a printing material or the like can be expressed by a color value. In particular, the color L value is a measure of lightness, and the higher the value, the whiter the color. Furthermore, when the color b value is high, the yellowish color is strong, and when the value is low, the bluish color is strong. That is, when the L value is high and the b value is low, the whiteness is high, and the visual whiteness is strong. The sharpness at the time of printing will be improved.
(易接着層)
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、帯電防止剤の背面移行性、UVインキへの密着性を向上させるために、その少なくとも片面に、イオン伝導型帯電防止剤、ポリカーボネートウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されている易接着層が積層されていることが好ましい。前記の易接着層は、カチオン系帯電防止剤もしくはアニオン系帯電防止剤、ポリカーボネートウレタン樹脂やポリエステル樹脂が硬化されて形成されていると考えられるが、その硬化された後の化学構造そのものを表現することが困難であるため、カチオン系もしくはアニオン系帯電防止剤、ポリカーボネートウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されていると表現している。易接着層は、ポリエステルフィルム基材の両面に設けてもよく、ポリエステルフィルム基材の片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
(Easy adhesive layer)
The easy-adhesive polyester film of the present invention has an ion-conducting antistatic agent, a polycarbonate urethane resin, and a polyester resin on at least one side thereof in order to improve the back transfer property of the antistatic agent and the adhesion to UV ink. It is preferable that an easy-adhesive layer formed by curing the contained composition is laminated. It is considered that the easy-adhesion layer is formed by curing a cationic antistatic agent or an anionic antistatic agent, a polycarbonate urethane resin or a polyester resin, and expresses the chemical structure itself after the curing. Therefore, it is expressed that the composition containing the cationic or anionic antistatic agent, the polycarbonate urethane resin, and the polyester resin is cured and formed. The easy-adhesive layer may be provided on both sides of the polyester film base material, or may be provided on only one side of the polyester film base material, and a different type of resin coating layer may be provided on the other side.
本発明において、易接着性ポリエステルフィルムの易接着層表面の表面固有抵抗値が1.0×1013Ω/sq以下である帯電防止性を有することが好ましい。易接着層表面の表面固有抵抗値が1.0×1013Ω/sq以下であると、摩擦や剥離時に発生する静電気による埃の吸着がなく、印刷品位が良好となり、レーザービームプリンター方式でのトナー粒子の飛散がなく好ましい。またフィルム同士が帯電吸着すると搬送送り時にサバキ不良や重送送りといった現象を防止することができて好ましい。易接着層表面の表面固有抵抗値は、より好ましくは5.0×1012Ω/sq以下であり、更に好ましくは1.0×1012Ω/sq以下である。一方、表面固有抵抗値が1.0×108Ω/sq以上であると極性が高くなりすぎず各種インキ等と易接着性が良好であり好ましい。更に好ましくは5.0×108Ω/sq以上であり、特に好ましくは1.0×109Ω/sq以上である。 In the present invention, it is preferable that the easy-adhesive polyester film has antistatic properties such that the surface intrinsic resistance value of the surface of the easy-adhesive layer is 1.0 × 10 13 Ω / sq or less. When the surface intrinsic resistance value of the surface of the easy-adhesion layer is 1.0 × 10 13 Ω / sq or less, there is no adsorption of dust due to friction and static electricity generated at the time of peeling, and the print quality is good, so that the laser beam printer method can be used. It is preferable because there is no scattering of toner particles. Further, when the films are charged and adsorbed to each other, it is possible to prevent phenomena such as poor sabaki and double feed during transport and feed, which is preferable. The surface intrinsic resistance value of the surface of the easy-adhesion layer is more preferably 5.0 × 10 12 Ω / sq or less, and further preferably 1.0 × 10 12 Ω / sq or less. On the other hand, when the surface specific resistance value is 1.0 × 108 Ω / sq or more, the polarity does not become too high and the adhesiveness with various inks is good, which is preferable. It is more preferably 5.0 × 10 8 Ω / sq or more, and particularly preferably 1.0 × 10 9 Ω / sq or more.
本発明においては、易接着性ポリエステルフィルムの易接着層表面に他のポリエステルフィルムを接触させて50℃、1kg/cm2加圧下で3日間保持した後に、当該易接着層表面の表面固有抵抗値が1.0×1013Ω/sq以下であることが好ましい。前記のような特性を有することにより、例えば、ロール状に巻き上げられた易接着性ポリエステルフィルムの易接着層中に存在する帯電防止剤が接触している反対面に移行(裏移り)しづらく、易接着層の帯電防止性が保持されやすいことを意味している。前記の特定条件での接触処理をした後の易接着層表面の表面固有抵抗値が1.0×1013Ω/sq以下であると、耐久性のある帯電防止性が得られて好ましい。前記の特定条件での接触処理をした後の易接着層表面の表面固有抵抗値は、より好ましくは5.0×1012Ω/sq以下であり、更に好ましくは1.0×1012Ω/sq以下である。一方、前記の特定条件での接触処理をした後の表面固有抵抗値が1.0×108Ω/sq以上であると極性が高くなりすぎず各種インキ等と易接着性が良好であり好ましい。更に好ましくは5.0×108Ω/sq以上であり、特に好ましくは1.0×109Ω/sq以上である。 In the present invention, another polyester film is brought into contact with the surface of the easy-adhesive layer of the easy-adhesive polyester film and held at 50 ° C. and 1 kg / cm 2 for 3 days under pressure, and then the surface intrinsic resistance value of the surface of the easy-adhesive layer is obtained. Is preferably 1.0 × 10 13 Ω / sq or less. By having the above-mentioned characteristics, for example, it is difficult for the antistatic agent present in the easy-adhesive layer of the easily-adhesive polyester film wound into a roll to move (set-off) to the opposite surface in contact with the antistatic agent. This means that the antistatic property of the easy-adhesion layer is easily maintained. When the surface intrinsic resistance value of the surface of the easy-adhesion layer after the contact treatment under the above-mentioned specific conditions is 1.0 × 10 13 Ω / sq or less, durable antistatic properties can be obtained, which is preferable. The surface intrinsic resistance value of the surface of the easy-adhesion layer after the contact treatment under the above-mentioned specific conditions is more preferably 5.0 × 10 12 Ω / sq or less, and further preferably 1.0 × 10 12 Ω / sq. It is less than or equal to sq. On the other hand, when the surface intrinsic resistance value after the contact treatment under the above-mentioned specific conditions is 1.0 × 108 Ω / sq or more, the polarity does not become too high and the adhesiveness with various inks is good, which is preferable. .. It is more preferably 5.0 × 10 8 Ω / sq or more, and particularly preferably 1.0 × 10 9 Ω / sq or more.
本発明においては、前記易接着層表面に他のポリエステルフィルムを接触させて50℃、1kg/cm2加圧下で3日間保持した後、前記易接着層表面に接触していた前記の他のポリエステルフィルムの当該表面の表面固有抵抗値が1.0×1014Ω/sq以上であることが好ましい。前記のような特性を有することにより、例えば、ロール状に巻き上げられた易接着性ポリエステルフィルムの易接着層中に存在する帯電防止剤が接触している反対面に移行(裏移り)しづらく、易接着性ポリエステルフィルムの易接着層の帯電防止性が保持されやすいことを意味している。前記の特定条件での接触処理をした後の他のポリエステルフィルムの当該表面の表面固有抵抗値は、1.0×1014Ω/sq以上であることがより好ましく、5.0×1014Ω/sq以上であることが更に好ましい。 In the present invention, the surface of the easy-adhesive layer is brought into contact with another polyester film and held at 50 ° C. and 1 kg / cm 2 for 3 days under pressure, and then the other polyester that has been in contact with the surface of the easy-adhesive layer. It is preferable that the surface intrinsic resistance value of the surface of the film is 1.0 × 10 14 Ω / sq or more. By having the above-mentioned characteristics, for example, it is difficult for the antistatic agent present in the easy-adhesive layer of the easily-adhesive polyester film rolled up in a roll shape to move (set off) to the opposite surface in contact with the adhesive layer. Easy-adhesiveness This means that the antistatic property of the easy-adhesive layer of the polyester film is easily maintained. The surface intrinsic resistance value of the surface of the other polyester film after the contact treatment under the above-mentioned specific conditions is more preferably 1.0 × 10 14 Ω / sq or more, and more preferably 5.0 × 10 14 Ω. It is more preferably / sq or more.
本発明においては、易接着性ポリエステルフィルムの易接着層表面に他のポリエステルフィルムを接触させて60℃、90%温湿度下で1kg/cm2加圧下で3日間保持した後の易接着層表面の表面固有抵抗値が1.0×1013Ω/sq以下であることが好ましい。前記のような湿熱環境では、易接着層中の帯電防止剤が他面に移行し易いと考えられるところ、前記の湿熱環境下での接着処理した後も易接着層表面の表面固有抵抗値が1.0×1013Ω/sq以下であることは、例えば、ロール状に巻き上げられた易接着性ポリエステルフィルムが湿熱環境下で放置されても、易接着層中に存在する帯電防止剤が接触している反対面に移行(裏移り)しづらく、易接着性ポリエステルフィルムの帯電防止性が保持されやすいことを意味している。前記湿熱環境での接触処理の後の易接着層表面の表面固有抵抗値は、1.0×1013Ω/sq以下であることがより好ましく、9.0×1012Ω/sq以下であることが更に好ましい。一方、前記の湿熱条件での接触処理をした後の表面固有抵抗値が1.0×108Ω/sq以上であると極性が高くなりすぎず各種インキ等と易接着性が良好であり好ましい。更に好ましくは5.0×108Ω/sq以上である。 In the present invention, the surface of the easy-adhesive layer after the surface of the easy-adhesive layer of the easy-adhesive polyester film is brought into contact with another polyester film and held at 1 kg / cm 2 at 60 ° C. and 90% temperature and humidity for 3 days under pressure. The surface intrinsic resistance value of is preferably 1.0 × 10 13 Ω / sq or less. In the above-mentioned moist heat environment, the antistatic agent in the easy-adhesion layer is considered to be easily transferred to the other surface. The fact that it is 1.0 × 10 13 Ω / sq or less means that, for example, even if the easily adhesive polyester film rolled up in a roll shape is left in a moist heat environment, the antistatic agent present in the easy adhesive layer comes into contact with it. It means that it is difficult to transfer (set-off) to the opposite surface, and the antistatic property of the easily adhesive polyester film is easily maintained. The surface intrinsic resistance value of the surface of the easy-adhesion layer after the contact treatment in the moist heat environment is more preferably 1.0 × 10 13 Ω / sq or less, and more preferably 9.0 × 10 12 Ω / sq or less. Is even more preferable. On the other hand, when the surface intrinsic resistance value after the contact treatment under the above-mentioned moist heat conditions is 1.0 × 108 Ω / sq or more, the polarity does not become too high and the adhesiveness with various inks is good, which is preferable. .. More preferably, it is 5.0 × 108 Ω / sq or more.
本発明においては、易接着性ポリエステルフィルムの易接着層表面に他のポリエステルフィルムを接触させて60℃、90%温湿度下で1kg/cm2加圧下で2日間保持した後の前記易接着層表面と接触していた他のポリエステルフィルムの当該表面の表面固有抵抗値が1.0×1013Ω/sq以上であることが好ましい。前記のような湿熱環境では、易接着層中の帯電防止剤が他面に移行し易いと考えられるところ、前記の湿熱環境下での接着処理した後も易接着層表面に接触していた他のポリエステルフィルムの当該表面の表面固有抵抗値が1.0×1013Ω/sq以上であることは、例えば、ロール状に巻き上げられた易接着性ポリエステルフィルムが湿熱環境下で放置されても、易接着層中に存在する帯電防止剤が接触している反対面に移行(裏移り)しづらく、易接着性ポリエステルフィルムの帯電防止性が保持されやすいことを意味している。更に好ましくは、易接着性ポリエステルフィルムの易接着層表面に他のポリエステルフィルムを接触させて60℃、90%温湿度下で1kg/cm2加圧下で3日間保持した後の前記易接着層表面と接触していた他のポリエステルフィルムの当該表面の表面固有抵抗値が1.0×1013Ω/sq以上であることである。 In the present invention, the easy-adhesive layer is obtained after the surface of the easy-adhesive layer of the easy-adhesive polyester film is brought into contact with another polyester film and held at 1 kg / cm 2 at 60 ° C. and 90% temperature and humidity for 2 days under pressure. It is preferable that the surface intrinsic resistance value of the surface of the other polyester film that has been in contact with the surface is 1.0 × 10 13 Ω / sq or more. In the above-mentioned moist heat environment, the antistatic agent in the easy-adhesion layer is considered to be easily transferred to the other surface. The surface intrinsic resistance value of the surface of the polyester film is 1.0 × 10 13 Ω / sq or more, for example, even if the easily adhesive polyester film rolled up in a roll shape is left in a moist heat environment. This means that the antistatic agent present in the easy-adhesive layer does not easily move (set off) to the opposite surface in contact with the antistatic agent, and the antistatic property of the easy-adhesive polyester film is easily maintained. More preferably, the surface of the easy-adhesive layer is obtained by bringing another polyester film into contact with the surface of the easy-adhesive layer of the easy-adhesive polyester film and holding the surface of the easy-adhesive layer under 1 kg / cm 2 pressure at 60 ° C. and 90% temperature and humidity for 3 days. The surface intrinsic resistance value of the surface of the other polyester film that was in contact with the above is 1.0 × 10 13 Ω / sq or more.
なお、本発明において、帯電防止剤の移行の評価をするに当たり、本発明の易接着性ポリエステルフィルムの易接着層に他のポリエステルフィルムを接触させるのは、本発明のポリエステルフィルムの両表面に易接着層を有する場合も想定され、その場合に本発明の易接着性ポリエステルフィルム同士を重ねると正確な評価がしづらいためであり、後述の様にこの場合の他のポリエステルフィルムは易接着層を有しないものを用いている。 In the present invention, in evaluating the migration of the antistatic agent, it is easy to bring another polyester film into contact with the easy-adhesive layer of the easy-adhesive polyester film of the present invention on both surfaces of the polyester film of the present invention. It is assumed that the polyester film has an adhesive layer, and in that case, it is difficult to make an accurate evaluation when the easily adhesive polyester films of the present invention are overlapped with each other. I am using something that I do not have.
以下、易接着層の構成成分について詳説する。
(イオン伝導型帯電防止剤)
帯電防止剤として接触した他の物品やフィルム自体の背面への移行性を抑制できるものが好ましい。例えば官能基がソルビタン型、エーテル型、エステル型、ソルビトール型、グルコース型等のノニオン系、第4級アンモニウム塩型、第4級アンモニウム樹脂型、イミダゾリン型、アーコベル型、ソロミンA型等のカチオン系、アルキルサルフェート型、アルキルホスフェート型、リン酸エステル塩型、硫酸エステル塩型等のアニオン系およびベタイン型、アミノ酸型、アミノ硫酸エステル型等の両性系の界面活性剤タイプまたはポリマータイプ等が挙げられる。
Hereinafter, the constituent components of the easy-adhesive layer will be described in detail.
(Ion conduction type antistatic agent)
As an antistatic agent, those that can suppress the transferability to the back surface of other articles or the film itself that have come into contact with it are preferable. For example, the functional group is a nonionic type such as sorbitan type, ether type, ester type, sorbitol type, glucose type, a quaternary ammonium salt type, a quaternary ammonium resin type, an imidazoline type, an arcobel type, a cationic type such as solomin A type. , Alkyl sulfate type, Alkyl phosphate type, Phosphoric acid ester salt type, Sulfate ester salt type and other anionic and betaine type, Amino acid type, Amino sulfate ester type and other amphoteric surfactant type or polymer type. ..
上記帯電防止剤において、4級アンモニウム塩基の対イオンとしては、アニオン性化合物であれば特に限定されるものではないが、好ましくはハロゲンイオン、モノもしくはポリハロゲン化アルキルイオン、ナイトレートイオン、サルフェートイオン、アルキルサルフェートイオン、スルホネートイオンまたはアルキルスルホネートイオンから適宜選択できるが、好ましくは表面固有抵抗値の安定性、塗液安定性、インキ密着性と、帯電防止剤の他の物品や背面への移行性を抑制させるにはエトサルフェート塩が好ましい。 In the above antistatic agent, the counter ion of the quaternary ammonium base is not particularly limited as long as it is an anionic compound, but is preferably a halogen ion, a mono or polyhalogenated alkyl ion, a nitrate ion, or a sulfate ion. , Alkyl sulfate ion, sulfonate ion or alkyl sulfonate ion, but preferably the stability of the surface intrinsic resistance value, the liquid coating stability, the ink adhesion, and the transferability of the antistatic agent to other articles and the back surface. Etosulfate salt is preferable to suppress the above.
更にポリエチレンイミン、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリアルキレンポリアミンジシアノジアミドアンモニウム縮合物、ポリビニルピリジウムハライド、(メタ)アクリル酸アルキル4級アンモニウム塩、(メタ)アクリルアミドアルキル4級アンモニウム塩、ω-クロロ-ポリ(オキシエチレン-ポリメチレン-アルキル4級アンモニウム塩)、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ポリスチレン系カチオン性ポリマー、ポリ(メタ)アクリル系カチオン性ポリマー(メチルメタクリレート、エチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレートなど)、ポリビニルピリジン系ポリマー、環状インテグラル型ポリマー、直線状インテグラル型ポリマー、ペンダント型に4級アンモニウムイオン基を2個以上有する芳香族ビニル単量体の重合体、主鎖にピロリジウム環を有するポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーはホモポリマーであっても共重合体であっても構わない。これらのポリマーを製造するには、共重合可能な公知の単量体を使用し得る。塗液混合性、易接着層表面の帯電防止剤成分の存在量を制御する上で、直鎖アルキル基を有する帯電防止剤であることが好ましく、さらに、直鎖アルキル基を有し、かつ4級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤であることが好ましい。 Further, polyethyleneimine, polydimethyldiallyl ammonium salt, polyalkylene polyamine dicyanodiamidammonium condensate, polyvinylpyridium halide, (meth) alkyl acrylate quaternary ammonium salt, (meth) acrylamide alkyl quaternary ammonium salt, ω-chloro-poly. (Oxyethylene-polymethylene-alkyl quaternary ammonium salt), polyvinylbenzyltrimethylammonium salt, polystyrene-based cationic polymer, poly (meth) acrylic-based cationic polymer (methylmethacrylate, ethylacrylate, 2-hydroxyethylmethacrylate, trimethylaminochloride) Ethyl methacrylate, etc.), Polyvinylpyridine-based polymer, cyclic integral type polymer, linear integral type polymer, polymer of aromatic vinyl monomer having two or more quaternary ammonium ion groups in pendant type, pyrrolidium in main chain Examples include a polymer having a ring. These polymers may be homopolymers or copolymers. Known copolymerizable monomers may be used to produce these polymers. In controlling the mixing property of the coating liquid and the abundance of the antistatic agent component on the surface of the easy-adhesion layer, it is preferable that the antistatic agent has a linear alkyl group, and further, it has a linear alkyl group and 4 It is preferably an antistatic agent having a quaternary ammonium base.
そのため、直鎖アルキル基を有し、かつ4級アンモニウム塩基を有する帯電防止剤において、アルキル鎖の炭素数は、10~25個であることが好ましく、12~19個があることがより好ましく、14~18個であることが特に好ましい。同分子間の相互作用や、分子長による背面移行性の抑制を鑑みた場合、前記範囲にすることが好ましい。 Therefore, in an antistatic agent having a linear alkyl group and a quaternary ammonium base, the number of carbon atoms in the alkyl chain is preferably 10 to 25, more preferably 12 to 19. It is particularly preferable that the number is 14 to 18. Considering the interaction between the same molecules and the suppression of back migration due to the molecular length, the above range is preferable.
直鎖アルキル基を有する4級アンモニウム塩基の分子量は200以上が好ましく700以下が好ましい。より好ましくは400以上600以下が好ましい。分子量が200以下となる場合は表面固有抵抗値は発現しやすいが、背面移行を抑制することができない。分子量が700以上となると表面固有抵抗値が発現しにくくまた、塗液調合時に樹脂官能基と相互作用による凝集が発生しやすくなる。 The molecular weight of the quaternary ammonium base having a linear alkyl group is preferably 200 or more, preferably 700 or less. More preferably, it is 400 or more and 600 or less. When the molecular weight is 200 or less, the surface intrinsic resistance value is likely to be developed, but the back migration cannot be suppressed. When the molecular weight is 700 or more, the surface intrinsic resistance value is less likely to be developed, and aggregation due to interaction with the resin functional group is likely to occur during the preparation of the coating liquid.
また、窒素元素を有するカチオン系帯電防止剤の分子構造において、直鎖アルキル鎖と4級アンモニウム塩基の間には、少なくとも1個程度のアミド結合やウレタン結合などを含んでいても構わない。 Further, in the molecular structure of the cationic antistatic agent having a nitrogen element, at least one amide bond or urethane bond may be contained between the linear alkyl chain and the quaternary ammonium base.
(ポリカーボネートウレタン樹脂)
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、少なくともポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分に由来するウレタン結合部分構造を有することが好ましく、さらに必要に応じて鎖延長剤を含むものである。さらに分岐構造を有するポリイソシアネートを、分子鎖を構成する前記のようないずれかの原料成分の末端官能基数が3個以上存在することによって、合成、重合された後に枝分かれ上の分子鎖構造を形成することによって好適に導入されるものである。
(Polycarbonate urethane resin)
The urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention preferably has a urethane bond partial structure derived from at least a polycarbonate polyol component and a polyisocyanate component, and further contains a chain extender, if necessary. Further, a polyisocyanate having a branched structure is synthesized and polymerized by the presence of three or more terminal functional groups of any of the raw material components constituting the molecular chain to form a molecular chain structure on a branch. It is preferably introduced by the above.
本発明におけるポリカーボネートウレタン樹脂、且つ分岐構造を有する場合のウレタン樹脂は、その分岐構造によって、分子鎖中の末端官能基数の下限は好ましくは3個であり、さらに好ましくは4個である。3個以上であると、水付着時のブロッキング耐性を向上できて好ましい。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、その分岐構造によって、分子鎖中の末端官能基数の上限は好ましくは6個である。6個以下であると、樹脂を水溶液中に安定して分散できて好ましい。 The lower limit of the number of terminal functional groups in the molecular chain of the polycarbonate urethane resin in the present invention and the urethane resin having a branched structure is preferably 3 and more preferably 4 depending on the branched structure. When the number is 3 or more, the blocking resistance at the time of water adhesion can be improved, which is preferable. Due to the branched structure of the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention, the upper limit of the number of terminal functional groups in the molecular chain is preferably six. When the number is 6 or less, the resin can be stably dispersed in the aqueous solution, which is preferable.
本発明におけるポリカーボネートウレタン樹脂を合成、重合するために用いるポリカーボネートポリオール成分には、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いる脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,8-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール類の1種または2種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。 The polycarbonate polyol component used for synthesizing and polymerizing the polycarbonate urethane resin in the present invention preferably contains an aliphatic polycarbonate polyol having excellent heat resistance and hydrolysis resistance. Examples of the aliphatic polycarbonate polyol include an aliphatic polycarbonate diol and an aliphatic polycarbonate triol, and an aliphatic polycarbonate diol can be preferably used. Examples of the aliphatic polycarbonate diol used for synthesizing and polymerizing the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5. -Pentane diol, 3-methyl-1,5-pentane diol, 1,6-hexane diol, 1,9-nonan diol, 1,8-nonan diol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and other diols. Examples thereof include aliphatic polycarbonate diols obtained by reacting one or more of them with carbonates such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate and phosgene.
本発明における前記のポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、好ましくは1000~3000である。より好ましくは1200~2900、最も好ましくは1500~2800である。1000以上であると、インキ密着性を向上でき好ましい。3000以下であると、帯電防止剤の背面移行性を抑制できて好ましい。 The number average molecular weight of the polycarbonate polyol in the present invention is preferably 1000 to 3000. It is more preferably 1200 to 2900, and most preferably 1500 to 2800. When it is 1000 or more, the ink adhesion can be improved, which is preferable. When it is 3000 or less, the back transfer property of the antistatic agent can be suppressed, which is preferable.
本発明におけるポリカーボネートウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。前記の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、または、脂肪族ジイソシアネート類等を使用した場合、黄変の問題がなく好ましい。また、強硬な塗膜になり過ぎず、帯電防止剤による表面固有抵抗値を得るのに良好となり好ましい。 Examples of the polyisocyanate used for the synthesis and polymerization of the polycarbonate urethane resin in the present invention include aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanate methyl). ) Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane, hexamethylene diisocyanates, and aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanates, or a single or a plurality of these compounds are preliminarily added to trimethylene propane or the like. Examples include polyisocyanates. When the above-mentioned aromatic aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, or aliphatic diisocyanates are used, there is no problem of yellowing and it is preferable. Further, it is preferable because the coating film does not become too hard and it is good for obtaining the surface intrinsic resistance value by the antistatic agent.
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,6-ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。 Examples of the chain extender include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and ethylenediamine. , Hexamethylenediamine, diamines such as piperazine, aminoalcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, thiodiglycols such as thiodiethyleneglycol, and water.
ウレタン樹脂中に分岐構造を形成させるためには、例えば、前記のポリカーボネートポリオール成分、ポリイソシアネート、鎖延長剤を適切な温度、時間を設けて反応させたのち、3官能以上の水酸基あるいはイソシアネート基を有する化合物を添加し、さらに反応を進行させる方法が好ましく採用され得る。 In order to form a branched structure in the urethane resin, for example, the above-mentioned polycarbonate polyol component, polyisocyanate, and chain extender are reacted at an appropriate temperature and time, and then a trifunctional or higher functional hydroxyl group or isocyanate group is formed. A method of adding the compound to be contained and further advancing the reaction can be preferably adopted.
3官能以上の水酸基を有する化合物の具体例としては、カプロラクトントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、1,2,3-ヘキサントリオール、1,2,3-ペンタントリオール、1,3,4-ヘキサントリオール、1,3,4-ペンタントリオール、1,3,5-ヘキサントリオール、1,3,5-ペンタントリオール、ポリエーテルトリオールなどが挙げられる。前記のポリエーテルトリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のアルコール、ジエチレントリアミン等のような、活性水素を3個有する化合物の1種又は2種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、t-ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの1種又は2種以上を付加重合することによって得られる化合物が挙げられる。 Specific examples of compounds having trifunctional or higher hydroxyl groups include caprolactone triol, glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,3-pentanthriol, 1,3. , 4-Hexanetriol, 1,3,4-pentantriol, 1,3,5-hexanetriol, 1,3,5-pentantriol, polyethertriol and the like. Examples of the polyether triol include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene, starting with one or more compounds having three active hydrogens, such as alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, and diethylenetriamine. Examples thereof include compounds obtained by addition-polymerizing one or more of monomers such as oxide, amylen oxide, glycidyl ether, methyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether.
3官能以上のイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、1分子中に少なくとも3個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物であればよい。本発明において3官能以上のイソシアネート化合物は、2個のイソシアネート基を有する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートは、例えば1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、および4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えば3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI、イソホロンジイソシアネート)、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、および1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの3量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、イソホロンジイソシアネートの3量体、トリレンジイソシアネートの3量体などが挙げられる。
アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと3官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、3官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
Specific examples of the compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group may be a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule. In the present invention, the trifunctional or higher functional isocyanate compound has two isocyanate groups, such as an aromatic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate, an aromatic aliphatic diisocyanate, and an alicyclic diisocyanate, which are modified with an isocyanate monomer. Adduct body and the like can be mentioned.
The aromatic diisocyanate is, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylenedi isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate. Examples thereof include isocyanates, 4,4'-toluene diisocyanates, dianisidine diisocyanates, and 4,4'-diphenyl ether diisocyanates.
Aliphatic diisocyanates include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylenedi isocyanate, 1,3-butylenedi isocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2, Examples thereof include 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
Examples of the aromatic aliphatic diisocyanate include xylylene diisocyanate, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.
The alicyclic diisocyanate is, for example, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (also known as IPDI, isophorone diisocyanate), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexane. Examples thereof include diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), and 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane.
The burette body is a self-condensate having a burette bond formed by self-condensation of an isocyanate monomer, and examples thereof include a burette body of hexamethylene diisocyanate.
The nurate form is a trimer of an isocyanate monomer, and examples thereof include a trimer of hexamethylene diisocyanate, a trimer of isophorone diisocyanate, and a trimer of tolylene diisocyanate.
The adduct is a trifunctional or higher functional isocyanate compound obtained by reacting the above isocyanate monomer with a trifunctional or higher low molecular weight active hydrogen-containing compound, for example, a compound obtained by reacting trimethylolpropane with hexamethylene diisocyanate. , A compound obtained by reacting trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and xylylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and isophorone diisocyanate, and the like.
3官能以上の官能基数を有する鎖延長剤としては、上記鎖延長剤の説明中のトリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の3官能以上の水酸基を有するアルコール類などが該当する。 Examples of the chain extender having a trifunctional or higher functional number include trimethylolpropane in the description of the chain extender and alcohols having a trifunctional or higher hydroxyl group such as pentaerythritol.
本発明における易接着層は、水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性又は水分散性を持つことが望ましい。なお、前記の「水溶性又は水分散性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を50質量%未満含む水溶液に対して分散することを意味する。 The easy-adhesive layer in the present invention is preferably provided by an in-line coating method described later using a water-based coating liquid. Therefore, it is desirable that the urethane resin of the present invention has water solubility or water dispersibility. The above-mentioned "water-soluble or water-dispersible" means that water or a water-soluble organic solvent is dispersed in an aqueous solution containing less than 50% by mass.
ウレタン樹脂に水分散性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸(塩)基又はカルボン酸(塩)基を導入(共重合)することができる。耐湿性を維持するために、弱酸性であるカルボン酸(塩)基を導入するのが好適でありカチオン系帯電防止剤との相互作用(ゲル化)も抑制できて好まし。更に、ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入することもできる。 In order to impart water dispersibility to the urethane resin, a sulfonic acid (salt) group or a carboxylic acid (salt) group can be introduced (copolymerized) into the urethane molecular skeleton. In order to maintain moisture resistance, it is preferable to introduce a weakly acidic carboxylic acid (salt) group, and it is preferable because the interaction (gelation) with the cationic antistatic agent can be suppressed. Further, a nonionic group such as a polyoxyalkylene group can be introduced.
ウレタン樹脂にカルボン酸(塩)基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリンなどのN-アルキルモルホリン類、N-ジメチルエタノールアミン、N-ジエチルエタノールアミンなどのN-ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、2種以上併用することもできる。 In order to introduce a carboxylic acid (salt) group into a urethane resin, for example, as a polyol component, a polyol compound having a carboxylic acid group such as dimethylolpropanoic acid or dimethylolbutanoic acid is introduced as a copolymerization component to form a salt. Neutralize with agent. Specific examples of the salt forming agent include trialkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine, and N such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine. -N-dialkylalkanolamines such as alkylmorpholines, N-dimethylethanolamine, N-diethylethanolamine and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
水分散性を付与するために、カルボン酸(塩)基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸(塩)基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を100モル%としたときに、3~60モル%であることが好ましく、5~40モル%であることが好ましい。前記組成モル比が3モル%以上の場合は、水分散性が得られて好ましい。また、前記組成モル比が60モル%以下の場合は、耐水性が保たれ耐湿熱性が得られて好ましい。 When a polyol compound having a carboxylic acid (salt) group is used as a copolymerization component in order to impart water dispersibility, the composition molar ratio of the polyol compound having a carboxylic acid (salt) group in the urethane resin is the urethane resin. When the total polyisocyanate component of the above is 100 mol%, it is preferably 3 to 60 mol%, and preferably 5 to 40 mol%. When the composition molar ratio is 3 mol% or more, water dispersibility can be obtained, which is preferable. Further, when the composition molar ratio is 60 mol% or less, water resistance is maintained and moisture heat resistance is obtained, which is preferable.
本発明におけるウレタン樹脂は、強硬性向上のため末端にブロックイソシアネート構造を有してもよい。 The urethane resin in the present invention may have a blocked isocyanate structure at the end in order to improve the hardness.
(架橋剤)
本発明において、易接着層形成用組成物に架橋剤としてブロックイソシアネートを添加しても良い。3官能以上のブロックイソシアネートがさらに好ましく、4官能以上のブロックイソシアネートが特に好ましい。これらにより易接着層表面の帯電防止性の制御及び、帯電防止剤の背面移行性を抑制させることが可能である。
(Crosslinking agent)
In the present invention, blocked isocyanate may be added as a cross-linking agent to the composition for forming an easy-adhesion layer. A trifunctional or higher functional block isocyanate is more preferred, and a tetrafunctional or higher functional blocked isocyanate is particularly preferred. These make it possible to control the antistatic property of the surface of the easy-adhesive layer and suppress the back transfer property of the antistatic agent.
本発明におけるブロックイソシアネートは、水溶性、または、水分散性を付与するために前駆体であるポリイソシアネートに親水基を導入することができる。親水基としては、(1)ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、(2)スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩など、(3)アルキル基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。親水性部位を導入した場合は(1)カチオン性、(2)アニオン性、(3)ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂はアニオン性のものが多いため、容易に相溶できるアニオン性やノニオン性が好ましい。また、アニオン性は他の樹脂との相溶性に優れ、ノニオン性はイオン性の親水基をもたないため、耐湿熱性を向上させるためにも好ましい。 The blocked isocyanate in the present invention can introduce a hydrophilic group into the precursor polyisocyanate in order to impart water solubility or water dispersibility. Examples of the hydrophilic group include (1) a quaternary ammonium salt of a dialkylaminoalcohol and a quaternary ammonium salt of a dialkylaminoalkylamine, (2) a sulfonate, a carboxylate, a phosphate and the like, and (3) an alkyl group. Examples thereof include polyethylene glycol and polypropylene glycol that are sealed at one end. When a hydrophilic site is introduced, it becomes (1) cationic, (2) anionic, and (3) nonionic. Among them, since many other water-soluble resins are anionic, anionic and nonionic resins that can be easily compatible with each other are preferable. Further, since the anionic property has excellent compatibility with other resins and the nonionic property does not have an ionic hydrophilic group, it is also preferable for improving the moisture resistance and heat resistance.
アニオン性の親水基としては、ポリイソシアネートに導入するための水酸基、親水性を付与するためのカルボン酸基を有するものが好ましい。例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、カルボン酸基を有するポリカプロラクトンが挙げられる。カルボン酸基を中和するには、有機アミン化合物が好ましい。例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミンなどの炭素数1から20の直鎖状、分岐状の1,2または3級アミン、モルホリン、N-アルキルモルホリン、ピリジンなどの環状アミン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水酸基含有アミンなどが挙げられる。 As the anionic hydrophilic group, those having a hydroxyl group for introducing into polyisocyanate and a carboxylic acid group for imparting hydrophilicity are preferable. Examples thereof include glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, oxybutyric acid, oxyvaleric acid, hydroxypivalic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolpropanoic acid, dimethylolbutanoic acid, and polycaprolactone having a carboxylic acid group. Organic amine compounds are preferred for neutralizing carboxylic acid groups. For example, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine. , Linear, branched 1,2 or tertiary amines with 1 to 20 carbon atoms such as ethylenediamine, cyclic amines such as morpholin, N-alkylmorpholin, pyridine, monoisopropanolamine, methylethanolamine, methylisopropanolamine, Examples thereof include hydroxyl group-containing amines such as dimethylethanolamine, diisopropanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine and triethanolamine.
ノニオン性の親水基としては、アルキル基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドの繰り返し単位が3~50が好ましく、より好ましくは、5~30である。繰り返し単位が小さい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇し、大きい場合は、高温高湿下の接着性が低下する場合がある。本発明のブロックイソシアネートは水分散性向上のために、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤を添加することができる。例えばポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤などが挙げられる。 As the nonionic hydrophilic group, the repeating unit of polyethylene glycol one-ended sealed with an alkyl group, ethylene oxide of polypropylene glycol and / or propylene oxide is preferably 3 to 50, and more preferably 5 to 30. If the repeating unit is small, the compatibility with the resin is poor and the haze is increased, and if it is large, the adhesiveness under high temperature and high humidity may be lowered. The blocked isocyanate of the present invention can be added with a nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactant in order to improve water dispersibility. For example, nonionic systems such as polyethylene glycol and polyhydric alcohol fatty acid esters, anionic systems such as fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, sulfosuccinates and alkyl phosphates, and cationic systems such as alkylamine salts and alkylbetaines. Examples thereof include surfactants such as carboxylic acid amine salts, sulfonic acid amine salts, and sulfate ester salts.
また、水以外にも水溶性の有機溶剤を含有することができる。例えば、反応に使用した有機溶剤やそれを除去し、別の有機溶剤を添加することもできる。 In addition to water, a water-soluble organic solvent can be contained. For example, the organic solvent used in the reaction or it can be removed and another organic solvent can be added.
密着性を向上させる手段として他の開示させている化合物が適用添加可能である。易接着層の密着耐久性を向上させるために他の架橋剤であっても、高温高湿下での密着性を更に向上させることが可能になる。具体的な架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用することができる。 Other disclosed compounds can be applied and added as means for improving adhesion. Even with other cross-linking agents in order to improve the adhesion durability of the easy-adhesion layer, it becomes possible to further improve the adhesion under high temperature and high humidity. Specific examples of the cross-linking agent include urea-based, epoxy-based, melamine-based, oxazoline-based, and carbodiimide-based. Further, in order to promote the cross-linking reaction, a catalyst or the like can be appropriately used as needed.
(ポリエステル樹脂)
本発明における易接着層を形成するのに用いるポリエステル樹脂は、直鎖上のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐構造を有するジオールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は2,6-ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。また、分岐したグリコールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-n-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-n-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-n-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジ-n-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-n-ブチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、及び2,2-ジ-n-ヘキシル-1,3-プロパンジオールなどが挙げられる。
(Polyester resin)
The polyester resin used to form the easy-adhesion layer in the present invention may be linear, but more preferably a polyester resin containing a dicarboxylic acid and a diol having a branched structure as constituents. It is preferable to have. The main component of the dicarboxylic acid referred to here is terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, as well as aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2, Examples include aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid. Further, the branched glycol is a diol having a branched alkyl group, for example, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-. Methyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n -Hexyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl- 1,3-Propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2,2-di-n- Examples thereof include hexyl-1,3-propanediol.
ポリエステル樹脂は、上記のより好ましい態様である分岐したグリコール成分は全グリコール成分の中に、好ましくは10モル%以上の割合で、さらに好ましくは20モル%以上の割合で含有されるものと言える。10モル%以上であると、結晶性が高くなり過ぎず、易接着層の接着性が良好となり好ましい。全グリコール成分の中のグリコール成分上限は、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70質量%である。80モル%以下であると、副生成物であるオリゴマー濃度が抑制され、易接着層の透明性が良好であり好ましい。上記化合物以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは1,4-シクロヘキサンジメタノールなどを用いても良い。 It can be said that the polyester resin contains the branched glycol component, which is a more preferable embodiment, in the total glycol component in a proportion of preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. When it is 10 mol% or more, the crystallinity does not become too high, and the adhesiveness of the easy-adhesion layer becomes good, which is preferable. The upper limit of the glycol component in the total glycol component is preferably 80 mol% or less, and more preferably 70% by mass. When it is 80 mol% or less, the concentration of the oligomer as a by-product is suppressed, and the transparency of the easy-adhesion layer is good, which is preferable. Ethylene glycol is most preferable as the glycol component other than the above compounds. In a small amount, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or the like may be used.
上記ポリエステル樹脂の構成成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸であるのが最も好ましい。上記ジカルボン酸の他に、共重合ポリエステル系樹脂に水分散性を付与させるため、5-スルホイソフタル酸等を1~10モル%の値囲で共重合させるのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸を含有するポリエステル樹脂を使用してもよいが、UVインキへの密着性の低下を抑制するために、その量的割合は全カルボン酸成分中で5モル%以下であることが好ましく、使用しなくともよい。 As the dicarboxylic acid as a constituent component of the polyester resin, terephthalic acid or isophthalic acid is most preferable. In addition to the above dicarboxylic acid, in order to impart water dispersibility to the copolymerized polyester resin, it is preferable to copolymerize 5-sulfoisophthalic acid or the like in a price range of 1 to 10 mol%, for example, sulfoterephthalic acid. Examples thereof include 5-sulfoisophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid. A polyester resin containing a dicarboxylic acid having a naphthalene skeleton may be used, but the quantitative ratio thereof is 5 mol% or less in the total carboxylic acid component in order to suppress the deterioration of the adhesion to the UV ink. It is preferable that it is not used.
上記ポリエステル樹脂の構成成分として、ポリエステル樹脂としての特性が損なわれない程度にトリオールやトリカルボン酸を含まれても構わない。 As a constituent component of the polyester resin, triol or tricarboxylic acid may be contained to the extent that the characteristics of the polyester resin are not impaired.
上記ポリエステル樹脂は、カルボキシル基以外の極性基を含有してもよい。例えば、スルホン酸金属塩基、リン酸基等が挙げられるが、これらは1種又は2種以上有することができる。スルホン酸金属塩基を導入する方法としては、5-スルホイソフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン酸、5-〔4-スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩又は2-スルホ-1,4-ブタンジオ-ル、2,5-ジメチル-3-スルホ-2,5-ヘキサンジオール等の金属塩等のスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸又はグリコールをポリカルボン酸成分またはポリオール成分の合計の10モル%以下、好ましくは7モル%以下、更に好ましくは5モル%以下の範囲で使用する方法が挙げられる。10モル%を超えると樹脂自体の耐加水分解性、塗膜の耐水性が低下する傾向にある。 The polyester resin may contain a polar group other than the carboxyl group. For example, a metal sulfonic acid base, a phosphoric acid group and the like can be mentioned, and these can have one kind or two or more kinds. As a method for introducing a metal sulfonic acid base, a metal salt such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5- [4-sulfophenoxy] isophthalic acid or 2-sulfo-1, Dicarboxylic acid or glycol containing a sulfonic acid metal base such as a metal salt such as 4-butanjiol, 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol is the total of the polycarboxylic acid component or the polyol component. Examples thereof include a method of using in the range of 10 mol% or less, preferably 7 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. If it exceeds 10 mol%, the hydrolysis resistance of the resin itself and the water resistance of the coating film tend to decrease.
塗布液中の樹脂固形分濃度とは、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の固形分濃度の総和を意味する。塗布液中の樹脂固形分濃度は5~17%で調整することが望まし。樹脂固形分濃度が5%以上であると乾燥、硬化後の易接着層厚みが薄くなり過ぎず、UV硬化型インキ等各種易接着性が良好となり好ましい。一方、樹脂固形分濃度が17%以下であると、架橋剤を含有させたときの十分な架橋性を得ることができ、帯電防止剤の他の物品や背面へ移行を抑制でき、ブロッキング現象も抑制できて好ましい。 The resin solid content concentration in the coating liquid means the total solid content concentration of the polyester resin, the urethane resin having a polycarbonate structure, and the cross-linking agent. It is desirable to adjust the resin solid content concentration in the coating liquid to 5 to 17%. When the resin solid content concentration is 5% or more, the thickness of the easy-adhesive layer after drying and curing does not become too thin, and various easy-adhesive properties such as UV-curable ink are good, which is preferable. On the other hand, when the resin solid content concentration is 17% or less, sufficient cross-linking property when a cross-linking agent is contained can be obtained, migration of the antistatic agent to other articles or the back surface can be suppressed, and a blocking phenomenon also occurs. It is preferable because it can be suppressed.
易接着層を形成するための組成物中に含まれる固形分総和を100質量%としたときに、イオン電導型帯電防止剤が1~8質量%含まれることが望ましい。規定範囲を満足すると帯電防止性能を得ることができる。更に加温、耐湿熱処理後の他の物品もしくは背面への帯電防止成分が移行しないことから好ましい範囲である。 When the total solid content contained in the composition for forming the easy-adhesion layer is 100% by mass, it is desirable that the ion-conducting antistatic agent is contained in an amount of 1 to 8% by mass. Antistatic performance can be obtained if the specified range is satisfied. Further, it is a preferable range because the antistatic component does not migrate to other articles or the back surface after the heat treatment and the moisture resistance heat treatment.
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の3種の固形分質量の合計を100質量%とするとき、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の含有率が5~50質量%であることが好ましい。前記範囲を満足すると各種材料やUVインキとの親和性が良く密着性が達成でき好ましい。上記規定範囲であれば易接着性に優れ帯電防止性能を有し且つ耐湿熱下においても帯電防止剤が他の物品や背面への移行性を抑制でき好ましい。 When the total of the solid content masses of the polyester resin, the urethane resin having a polycarbonate structure, and the cross-linking agent is 100% by mass, the content of the urethane resin having a polycarbonate structure is preferably 5 to 50% by mass. When the above range is satisfied, the affinity with various materials and UV inks is good and the adhesion can be achieved, which is preferable. Within the above specified range, it is preferable that the antistatic agent has excellent adhesiveness and antistatic performance, and the antistatic agent can suppress the transferability to other articles or the back surface even under heat resistance.
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の3種の固形分質量の合計を100質量%とするとき、架橋剤の含有率上限が50質量%であることが好ましい。前記範囲を満足することで易接着層の架橋性が高くなりUVインキ等との親和性が良好になるほか帯電防止性が発現しやすく好ましい。更に耐湿処理における易接着層の強度が保たれ、帯電防止剤が他の物品や背面への移行性を抑制できて好ましい。 When the total solid content mass of the polyester resin, the urethane resin having a polycarbonate structure, and the cross-linking agent is 100% by mass, the upper limit of the content of the cross-linking agent is preferably 50% by mass. Satisfying the above range is preferable because the crosslinkability of the easy-adhesion layer is enhanced, the affinity with UV ink and the like is improved, and the antistatic property is easily exhibited. Further, the strength of the easy-adhesive layer in the moisture-resistant treatment is maintained, and the antistatic agent is preferable because it can suppress the transferability to other articles and the back surface.
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤3種の固形分質量の合計を100質量%とするとき、ポリエステル樹脂含有率が10~70質量%であることが好ましい。前記範囲を満足することで、各種材料やUVインキとの親和性が良く密着性が達成できる。特にポリエステルフィルム基材との密着性が向上して好ましい。また、カチオン系帯電防止剤を用いた場合、相互作用による塗液のゲル化を抑制できて好ましい。 When the total solid content mass of the polyester resin, the urethane resin having a polycarbonate structure, and the three cross-linking agents is 100% by mass, the polyester resin content is preferably 10 to 70% by mass. By satisfying the above range, the affinity with various materials and UV inks is good and the adhesion can be achieved. In particular, it is preferable because the adhesion to the polyester film base material is improved. Further, when a cationic antistatic agent is used, gelation of the coating liquid due to interaction can be suppressed, which is preferable.
(添加剤)
本発明における易接着層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、Ph調整剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
(Additive)
In the easy-adhesion layer in the present invention, known additives such as surfactants, Ph adjusters, antioxidants, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, ultraviolet absorbers, and organics are contained within the range that does not impair the effects of the present invention. Glidants, pigments, dyes, organic or inorganic particles, antistatic agents, nucleating agents and the like may be added.
前記の界面活性剤は可溶化剤、分散剤、消泡剤、濡れ性助剤等の効果を期待して用いられることがある。界面活性剤の親水性部分がイオン性(カチオン性、アニオン性、両性)のものと非イオン性の物に分けられる。水系塗材とした場合に、基材として用いられるポリエステルフィルムは表面エネルギーが低く濡れ性に乏しいことから用いられる。したがって、水系塗材の表面張力調整、濡れ性助剤として用いられることが多い。特に限定されるものではないが、かる界面活性剤としては塗布液の表面張力を50dyne/cm以下、好ましくは40dyne/cm以下に降下でき、ポリエステルフィルムヘの濡れを促進するものが好ましく、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩 、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩 、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン 、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル などがあげられ、中でもポリエーテル変性シリコーンが好ましい。 The above-mentioned surfactant may be used with the expectation of the effects of a solubilizer, a dispersant, an antifoaming agent, a wetting aid and the like. The hydrophilic portion of the surfactant is divided into ionic (cationic, anionic, amphoteric) and nonionic. When used as a water-based coating material, the polyester film used as a base material is used because it has low surface energy and poor wettability. Therefore, it is often used as a surface tension adjusting agent for water-based coating materials and as a wetting aid. Although not particularly limited, the surfactant is preferably one that can lower the surface tension of the coating liquid to 50 yne / cm or less, preferably 40 dyne / cm or less, and promotes wetting to the polyester film, for example, alkyl. Trimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, monoalkylsulfate, alkylpolyoxyethylene sulfate, alkylbenzenessulfonate, monoalkylphosphate, alkyldimethylamine oxide, alkylcarboxybetaine, polyoxyethylene Examples thereof include alkyl ether, fatty acid sorbitan ester, alkyl polyglucoside, fatty acid diethanolamide, and alkyl monoglyceryl ether, and among them, polyether-modified silicone is preferable.
界面活性剤の添加量は塗布液中の固形分質量の総和を100質量%としたときに、0.1質量%以上1.0質量%以下にすることが好ましい。より好ましくは0.2質量%から0.8質量%の範囲である。0.1質量%以上であると、界面活性剤としての濡れ性効果が得られて好ましい。また1.0質量%以下であると、易接着性が良好に保たれて好ましい。 The amount of the surfactant added is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less when the total solid content in the coating liquid is 100% by mass. More preferably, it is in the range of 0.2% by mass to 0.8% by mass. When it is 0.1% by mass or more, a wettability effect as a surfactant can be obtained, which is preferable. Further, when it is 1.0% by mass or less, the easy adhesiveness is kept good and it is preferable.
前記の添加剤でpH調整剤を用いる場合もある。このpHを調整する酸としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸や蓚酸、蟻酸、クエン酸、酢酸等の有機酸が用いられ、アルカリ調整では炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム等があげられる。水系塗材での調整では中性程度が好ましくpH5~9の範囲であり好ましくはpH6~8.5に調整することが更に好ましい。pH5以下ではコーティングマシンを腐食させる恐れがあるほか、架橋剤としてブロックイソシアネートを選択した場合のブロック剤乖離促進効果が低下する。またpHが9以上となると樹脂バインダーとして用いるポリエステル樹脂等が加水分解を起こしてしまい接着性や耐久性を損なうので好ましくない。 A pH adjuster may be used as the additive. Mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid and organic acids such as oxalic acid, formic acid, citric acid and acetic acid are used as the acid for adjusting the pH, and sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium phosphinate and the like are used for alkali adjustment. Be done. The adjustment with the water-based coating material is preferably neutral, preferably in the range of pH 5 to 9, and more preferably adjusted to pH 6 to 8.5. If the pH is 5 or less, the coating machine may be corroded, and the effect of promoting the dissociation of the blocking agent when the blocking isocyanate is selected as the cross-linking agent is reduced. Further, when the pH is 9 or more, the polyester resin used as the resin binder or the like causes hydrolysis and impairs the adhesiveness and durability, which is not preferable.
易接着層面の光沢度を低下させるために、易接着層中に不活性粒子を含有させてもよい。 In order to reduce the glossiness of the surface of the easy-adhesion layer, inert particles may be contained in the easy-adhesion layer.
易接着層には、表面に滑り性やマット性、インキ吸収性などを付与するために、滑剤粒子を含むこともできる。粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、(1)シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム等の無機粒子、(2)アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン/アクリル系、スチレン/ブタジエン系、ポリスチレン/アクリル系、ポリスチレン/イソプレン系、ポリスチレン/イソプレン系、メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられるが、易接着層に適度な滑り性を与えるために、シリカが特に好ましく使用される。 The easy-adhesive layer may also contain lubricant particles in order to impart slipperiness, mattness, ink absorbency and the like to the surface. The particles may be inorganic particles or organic particles, and are not particularly limited. (1) Silica, kaolinite, talc, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, zeolite, alumina, etc. Barium sulfate, carbon black, zinc oxide, zinc sulfate, zinc carbonate, zirconium oxide, titanium dioxide, aluminum silicate, silica soil, calcium silicate, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, magnesium hydroxide, barium sulfate, etc. Inorganic particles, (2) Acrylic or methacrylic, vinyl chloride, vinyl acetate, nylon, styrene / acrylic, styrene / butadiene, polystyrene / acrylic, polystyrene / isoprene, polystyrene / isoprene, methylmethacrylate / Butyl methacrylate-based, melamine-based, polycarbonate-based, urea-based, epoxy-based, urethane-based, phenol-based, diallyl phthalate-based, polyester-based, etc. In addition, silica is particularly preferably used.
前記の不活性粒子の平均粒子径は、0.1~2.4μmが好ましく、さらに好ましくは0.3~2.0μmである。不活性粒子の平均粒子径が0.04μm以下であると、フィルム表面の光沢度が上昇する可能性がある。逆に、2.4μmを越えると、粒子が易接着層から脱落し、フィルム走行時などの各種工程で粉落ちの原因になる傾向がある。 The average particle size of the inert particles is preferably 0.1 to 2.4 μm, more preferably 0.3 to 2.0 μm. When the average particle size of the inert particles is 0.04 μm or less, the glossiness of the film surface may increase. On the contrary, if it exceeds 2.4 μm, the particles tend to fall off from the easy-adhesive layer and cause powder to fall off in various processes such as when the film is run.
なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などを用いた顕微鏡による形態観察の結果、決定することができる。具体的には、これらの顕微鏡観察において任意に選んだ20個分の粒子の直径の平均値を採用する。そして、本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒子径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し2倍した値である。 The average particle size can be determined as a result of morphological observation with a microscope using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or the like. Specifically, the average value of the diameters of 20 particles arbitrarily selected in these microscopic observations is adopted. The shape of the particles is not particularly limited as long as it satisfies the object of the present invention, and spherical particles and amorphous non-spherical particles can be used. The particle size of the amorphous particles can be calculated as the equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter is a value obtained by dividing the observed particle area by π, calculating the square root, and doubling it.
易接着層面の光沢度を上昇させたい場合には、易接着層中に粒子を含有させないことも好ましい。 When it is desired to increase the glossiness of the surface of the easy-adhesion layer, it is also preferable not to contain particles in the easy-adhesion layer.
(易接着性ポリエステルフィルムの製造)
本発明の易接着性ポリエステルフィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば前述の組成からなる混合物を溶融させシート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを延伸するという一般的な方法を用いることができる。
(Manufacturing of easy-adhesive polyester film)
The method for producing an easily adhesive polyester film of the present invention is arbitrary and is not particularly limited. For example, after melting a mixture having the above-mentioned composition and extruding it into a sheet to form an unstretched film, this method is used. A general method of stretching an unstretched film can be used.
本発明の易接着性ポリエステルフィルムは、フィルム原料を溶融、押出し成形する工程で、ポリエステル樹脂中にポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を分散させてもよい。本発明の実施例では、ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂はペレット形状で供給されているものを用いたが、これに限定されるものではない。 In the easily adhesive polyester film of the present invention, a thermoplastic resin incompatible with the polyester resin may be dispersed in the polyester resin in the step of melting and extruding the film raw material. In the examples of the present invention, the polyester resin and the thermoplastic resin incompatible with the polyester resin are supplied in the form of pellets, but the present invention is not limited thereto.
フィルム状に溶融成形するため押出機に投入する原料は、目的の組成に応じてこれらの樹脂をペレット混合して準備する。しかしながら、本発明のポリエステルフィルム原料として、ポリエステル樹脂とポリオレフィン系樹脂を用いた場合、樹脂の比重が両者で大きく異なるため、一度混合したペレットが押出機に供給される過程で偏析しないような工夫を加えることが好ましい。偏析を防ぐための好適な方法として、事前に原料樹脂の一部または全部を組み合わせて混練りペレタイズし、マスターバッチペレットとする方法が挙げられる。本発明の実施例ではこの方法を用いたが、本発明の効果を妨げない限り特に限定されるものではない。 The raw materials to be charged into the extruder for melt molding into a film are prepared by mixing pellets of these resins according to the desired composition. However, when a polyester resin and a polyolefin resin are used as the raw materials for the polyester film of the present invention, the specific gravity of the resins differs greatly between the two, so a device is devised so that the pellets once mixed are not segregated in the process of being supplied to the extruder. It is preferable to add. As a preferable method for preventing segregation, a method of kneading and pelletizing a part or all of the raw material resin in advance to obtain a masterbatch pellet can be mentioned. Although this method is used in the examples of the present invention, it is not particularly limited as long as it does not interfere with the effect of the present invention.
また、これらのポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂に非相溶な樹脂の混合系の押出しにおいては、溶融状態で混合して微分散させた後も、樹脂の界面エネルギーを減少させようという働きから再凝集する性質がある。これは未延伸フィルムを押出成形する際に空洞発現剤を粗分散化させ、求める物性発現の妨げとなる現象である。 Further, in the extrusion of a mixed system of these polyester resins and a resin incompatible with the polyester resin, even after the mixture is mixed in a molten state and finely dispersed, it reaggregates due to the function of reducing the interfacial energy of the resin. Has the property of This is a phenomenon in which the cavity-developing agent is coarsely dispersed when the unstretched film is extruded, which hinders the development of desired physical properties.
これを防ぐため、前記のような混合系のフィルムを成形する際には、より混合効果の高い二軸押出機を用いて、空洞発現剤をあらかじめ微分散させておくことが好ましい。また、これが困難な場合には、補助的な手段として、押出機から静的混合器を介して、原料樹脂をフィードブロックまたはダイスに供給することも好ましい。ここで用いる静的混合器としては、スタティックミキサーやオリフィス等を用いることができる。ただし、これらの方法を採用した場合には、メルトライン中で熱劣化した樹脂を滞留させることもあり、注意が必要である。 In order to prevent this, when forming the mixed film as described above, it is preferable to finely disperse the cavity-developing agent in advance using a twin-screw extruder having a higher mixing effect. If this is difficult, it is also preferable to supply the raw material resin from the extruder to the feed block or the die as an auxiliary means via a static mixer. As the static mixer used here, a static mixer, an orifice or the like can be used. However, when these methods are adopted, care must be taken because the heat-deteriorated resin may stay in the melt line.
なお、ポリエステル樹脂中で一旦微粒子状に分散した非相溶樹脂は、低せん断の溶融状態下で、非相溶樹脂の再凝集が時間とともに進行する傾向があるので、押出機からダイスに至るメルトライン中の滞留時間を減少させることが根本的な解決方法である。本発明において、メルトライン中での滞留時間を30分以下とすることが好ましく、15分以下とすることがより好ましい。 In the incompatible resin once dispersed in the polyester resin in the form of fine particles, the reaggregation of the incompatible resin tends to proceed with time under the molten state of low shear, so that the melt from the extruder to the die Reducing the residence time in the line is the fundamental solution. In the present invention, the residence time in the melt line is preferably 30 minutes or less, more preferably 15 minutes or less.
上記の様にして得た未延伸フィルムを延伸、配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。以下では、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸、配向条件を説明する。 The conditions for stretching and orienting the unstretched film obtained as described above are closely related to the physical characteristics of the film. In the following, the stretching and orientation conditions will be described by taking as an example the most common sequential biaxial stretching method, particularly a method of stretching an unstretched film in the longitudinal direction and then in the width direction.
縦延伸工程では、80~120℃に加熱したロールで長手方向に2.5~5.0倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得る。熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に(Tm-10℃)以下の温度で2.5~5.0倍に延伸する。但し、Tmはポリエステルの融点を意味する。 In the longitudinal stretching step, a roll heated to 80 to 120 ° C. is stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. As the heating means, a method using a heating roll or a method using a non-contact heating method may be used, or they may be used in combination. Next, the uniaxially stretched film is introduced into the tenter and stretched 2.5 to 5.0 times at a temperature of (Tm-10 ° C.) or less in the width direction. However, Tm means the melting point of polyester.
また、上記の二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、(Tm-60℃)~Tmの範囲で行うのが好ましい。 Further, the above biaxially stretched film is heat-treated as necessary. The heat treatment is preferably performed in a tenter, preferably in the range of (Tm-60 ° C.) to Tm.
易接着層はフィルムの製造後、もしくは製造工程において設けることができる。特に、生産性の点からフィルム製造工程の任意の段階、すなわち未延伸あるいは一軸延伸後のPETフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、易接着層を形成することが好ましい。 The easy-adhesive layer can be provided after the film is manufactured or in the manufacturing process. In particular, from the viewpoint of productivity, it is preferable to apply the coating liquid to at least one side of the PET film after unstretched or uniaxially stretched at any stage of the film manufacturing process to form an easy-adhesion layer.
この塗布液をポリエステルフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工することができる。 As a method for applying this coating liquid to the polyester film, any known method can be used. For example, reverse roll coat method, gravure coat method, kiss coat method, die coater method, roll brush method, spray coat method, air knife coat method, wire bar coat method, pipe doctor method, impregnation coat method, curtain coat method, etc. Be done. These methods can be applied alone or in combination.
本発明において易接着層の厚みは、0.001~2.00μmの範囲で適宜設定することができるが、加工性と接着性とを両立させるには0.01~1.00μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.02~0.80μm、さらに好ましくは0.05~0.50μmである。易接着層の厚みが0.001μm以上であると、密着性が良好であり好ましい。易接着層の厚みが2.00μm以下であると、帯電防止剤の他の物品や背面移行を抑制でき好ましい。 In the present invention, the thickness of the easy-adhesion layer can be appropriately set in the range of 0.001 to 2.00 μm, but the range of 0.01 to 1.00 μm is preferable in order to achieve both processability and adhesiveness. , More preferably 0.02 to 0.80 μm, still more preferably 0.05 to 0.50 μm. When the thickness of the easy-adhesion layer is 0.001 μm or more, the adhesiveness is good, which is preferable. When the thickness of the easy-adhesive layer is 2.00 μm or less, it is preferable because it can suppress the transfer of other antistatic agents to other articles and the back surface.
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、以下に本発明で用いた評価方法について説明する。 Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. First, the evaluation method used in the present invention will be described below.
(1)帯電防止性 表面固有抵抗値
フィルムを5.00cm四方の正方形に3枚切り出して試料とした。表面固有抵抗値を表面抵抗測定器(日東精工アナリック製ハイレスタMCP-HT800)を使用し、印加電圧500V、23℃・65%湿度下でJIS K6911準拠にて各3枚ずつ測定し平均値とした。
(1) Antistatic property Surface intrinsic resistance value Three films were cut into 5.00 cm squares and used as samples. The surface specific resistance value was measured using a surface resistance measuring instrument (High Resta MCP-HT800 manufactured by Nitto Seiko Analyc) at an applied voltage of 500 V and 23 ° C. and 65% humidity in accordance with JIS K6911, and used as the average value. ..
(2)50℃加圧環境下での易接着層面と他面移行性評価
フィルムを5.00cm四方の正方形に3枚切り出して試料とした。これを東洋紡株式会社製ポリエステルフィルムE5001(厚み50μm)と前記試料の易接着層表面とを重ね合わせ、ヤマト科学株式会社製ドライオーブンDVS602を使用し、50℃下で1kg/cm2加圧下で3日間保持した。試料の易接着層表面及び接触させた東洋紡ポリエステルフィルムE5001表面の表面固有抵抗値を表面抵抗測定器(日東精工アナリック製ハイレスタMCP-HT800)を使用し、印加電圧500V、23℃・65%湿度下でJIS K6911準拠にて各3枚ずつ測定し平均値を算出した。
試料の易接着層面については、
〇 : 1.0×1013Ω/sq以下
× : 1.0×1013Ω/sqを超える
E5001の接触させた表面については、
〇 : 1,0×1014Ω/sq以上
× : 1.0×1014Ω/sq未満
と評価した。
(2) Evaluation of Easy Adhesive Layer Surface and Other Surface Transferability under 50 ° C. Pressurized Environment Three films were cut into 5.00 cm squares and used as samples. This is superposed on the polyester film E5001 (thickness 50 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd. and the surface of the easy-adhesion layer of the sample, and using the dry oven DVS602 manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., 1 kg / cm at 50 ° C. and 3 under pressure. Retained for days. Using a surface resistance measuring instrument (Nitto Seiko Analyc Hiresta MCP-HT800), the surface intrinsic resistance value of the surface of the easy-adhesion layer of the sample and the surface of the contacted Toyobo polyester film E5001 was measured at an applied voltage of 500 V, at 23 ° C and 65% humidity. The average value was calculated by measuring 3 sheets each in accordance with JIS K6911.
For the easy-adhesion layer surface of the sample,
〇: 1.0 × 10 13 Ω / sq or less ×: 1.0 × 10 13 Ω / sq or more For the contacted surface of E5001
〇: 1,0 × 10 14 Ω / sq or more ×: 1.0 × 10 14 Ω / sq or less.
(3)耐湿熱環境加圧下での易接着層面と他面移行性評価
フィルムを5cm四方の正方形に3枚切り出して試料とした。これを東洋紡株式会社製ポリエステルフィルムE5001(厚み50μm)と前記試料の易接着層表面とを重ね合わせ、ヤマト科学株式会社製恒温恒湿器IG400を使用し、60℃、90%温湿度下で1kg/cm2加圧下で2日間保持したものと、3日間保持したものを用意した。試料の易接着層及び接触させた東洋紡ポリエステルフィルムE5001表面の表面固有抵抗値を表面抵抗測定器(日東精工アナリック製ハイレスタMCP-HT800)を使用し、印加電圧500V、23℃・65%湿度下でJIS K6911準拠にて各3枚ずつ測定し平均値を算出した。
試料の易接着層面については、3日間重ね合わせて保持したものについて測定し、
〇 : 1.0×1013Ω/sq以下
× : 1.0×1013Ω/sqを超える
E5001の接触させた表面については、2日間重ね合わせたもの、3日間重ね合わせたものの両者について測定し、
〇 : 3日間重ね合わせたものが1.0×1014Ω/sq以上
△ : 3日間重ね合わせたものが1.0×1014Ω/sq未満で、且つ、 2日間重ね合わせたものが1.0×1013Ω/sq以上
× : 2日間重ね合わせたものが1.0×1013Ω/sq未満
と評価した。
(3) Evaluation of easy-adhesion layer surface and transferability to other surfaces under pressure in a moisture-resistant heat environment Three films were cut into 5 cm squares and used as samples. This is superposed on the polyester film E5001 (thickness 50 μm) manufactured by Toyobo Co., Ltd. and the surface of the easy-adhesion layer of the sample, and using the constant temperature and humidity controller IG400 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., 1 kg at 60 ° C. and 90% temperature and humidity. The one held for 2 days under the pressure of / cm 2 and the one held for 3 days were prepared. The surface intrinsic resistance value of the easy-adhesion layer of the sample and the surface of the contacted Toyobo polyester film E5001 was measured using a surface resistance measuring instrument (Nitto Seiko Analyc Hiresta MCP-HT800) at an applied voltage of 500 V and 23 ° C. and 65% humidity. The average value was calculated by measuring 3 sheets each according to JIS K6911.
As for the surface of the easy-adhesion layer of the sample, the one held overlaid for 3 days was measured.
〇: 1.0 × 10 13 Ω / sq or less ×: 1.0 × 10 13 Ω / sq or more For the contacted surface of E5001, both the two-day superposition and the three-day superposition were measured. death,
〇: The one overlapped for 3 days is 1.0 × 10 14 Ω / sq or more △: The one overlapped for 3 days is less than 1.0 × 10 14 Ω / sq, and the one overlapped for 2 days is 1 .0 × 10 13 Ω / sq or more ×: The result of stacking for 2 days was evaluated as less than 1.0 × 10 13 Ω / sq.
(4)UVインキとの密着性
易接着性ポリエステルフィルムの易接着層上に、UVインキ[T&K TOKA(株)製、商品名「BEST CURE UV161藍S」]を用いて、印刷機[(株)明製作所製、商品名「RIテスター」]にて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、ニチバン製セロハン粘着テープ(CT405AP-24)を用い、幅24mm、長さ50mmを切り出し、インキ層表面に空気が混入しないようハンディゴムローラーで完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを引き剥がして、24mm×50mmの領域において、印刷層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。
○:印刷層の残存面積が全体の99%以上で合格とした。
△:印刷層の残存面積が全体の90%以上、99%未満で合格とした。
×:印刷層の残存面積が全体の90%未満で不合格とした。
(4) Adhesion to UV ink A printing machine [(Co., Ltd.) using UV ink [T & K TOKA Co., Ltd., trade name "BEST CURE UV161 Ai S"] on the easy-adhesion layer of easy-adhesion polyester film. ) Ming Seisakusho, trade name "RI tester"] was printed, and then the film coated with the ink layer was irradiated with ultraviolet rays of 40 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to cure the ultraviolet curable ink. .. Next, using a cellophane adhesive tape (CT405AP-24) manufactured by Nichiban, a width of 24 mm and a length of 50 mm are cut out and completely adhered with a handy rubber roller so that air does not enter the surface of the ink layer. Then, the cellophane adhesive tape was peeled off vertically, and the remaining area of the print layer was observed in the area of 24 mm × 50 mm, and the judgment was made according to the following criteria.
◯: Passed when the remaining area of the print layer was 99% or more of the whole.
Δ: Passed when the remaining area of the printed layer was 90% or more and less than 99% of the whole.
X: The remaining area of the print layer was less than 90% of the total, and the result was rejected.
(カチオン系帯電防止剤A-1)
N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン116gと炭素数17のステアリン酸285gを用いて100℃ 、窒素雰囲気下で10時間エステル化反応を行い、4級化溶媒としてテトラヒドロフランを加え、対象アミンにジメチル硫酸を規定量投入し、70℃、10時間程度反応させた。反応後、減圧で溶媒を留去した後、イソプロパノールを加えて、所望の固形分濃度に調節して、4級アンモニウムエトサルフェート塩を有するカチオン系帯電防止剤(A-1)のイソプロパノール溶液を得た。
(Cation-based antistatic agent A-1)
An esterification reaction was carried out at 100 ° C. using 116 g of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine and 285 g of stearic acid having 17 carbon atoms in a nitrogen atmosphere for 10 hours, and tetrahydrofuran was added as a quaternizing solvent, and the target amine was added. A specified amount of dimethyl sulfate was added to the mixture, and the mixture was reacted at 70 ° C. for about 10 hours. After the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and then isopropanol was added to adjust the solid content concentration to a desired concentration to obtain an isopropanol solution of a cationic antistatic agent (A-1) having a quaternary ammonium etosulfate salt. rice field.
(カチオン系帯電防止剤A-2)
ジメチルアミノエタノール89gと炭素数14のミリスチン酸228gを用いて、その他A-1を同様の処理を行い、第4級アンモニウムエトサルフェート塩を有するカチオン系帯電防止剤(A-2)溶液を得た。
(Cation-based antistatic agent A-2)
Other A-1 treatments were carried out in the same manner using 89 g of dimethylaminoethanol and 228 g of myristic acid having 14 carbon atoms to obtain a cationic antistatic agent (A-2) solution having a quaternary ammonium etosulfate salt. ..
(カチオン系帯電防止剤A-3)
ジメチルアミノエタノール89gと炭素数23のトリコシル酸354gを用い200℃ 、窒素雰囲気下で10時間エステル化反応を行い、4級化溶媒としてテトラヒドロフランを加え、対象アミンにジメチル硫酸を規定量投入、70℃、10時間程度反応させた。その他A-1と同様の処理を行い、4級アンモニウムエトサルフェート塩を有するカチオン系帯電防止剤(A-3)のイソプロパノール溶液を得た。
(Cation-based antistatic agent A-3)
Esterification reaction was carried out at 200 ° C. using 89 g of dimethylaminoethanol and 354 g of tricosyl acid having 23 carbon atoms in a nitrogen atmosphere for 10 hours, tetrahydrofuran was added as a quaternizing solvent, and a specified amount of dimethyl sulfate was added to the target amine at 70 ° C. The reaction was carried out for about 10 hours. Other treatments similar to those for A-1 were carried out to obtain an isopropanol solution of a cationic antistatic agent (A-3) having a quaternary ammonium etosulfate salt.
(アニオン系帯電防止剤A-4)
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩(松本油脂製薬株式会社製TB702)を使用した。
(Anionic antistatic agent A-4)
Sodium dodecylbenzene sulfonic acid salt (TB702 manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.
(4級カチオン塩素系帯電防止剤A-5)
ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド(第一工業製薬(株)社製 カチオーゲン(登録商標)TML)を使用した。
(Quaternary Cationic Chlorine Antistatic Agent A-5)
Lauryltrimethylammonium chloride (Catiogen (registered trademark) TML manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used.
(ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂B-1の重合)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート22質量部、数平均分子量700のポリエチレングリコールモノメチルエーテル20質量部、数平均分子量2100のポリヘキサメチレンカーボネートジオール53質量部、ネオペンチルグリコール5質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA、3官能)16質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において1時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム7質量部を滴下した。この反応液を40℃にまで降温した後、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、水分散性ウレタン樹脂(B-1)の固形分35質量%の溶液を調製した。
(Polymerization of urethane resin B-1 having a polycarbonate structure)
22 parts by mass of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate and 20 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether having a number average molecular weight of 700 in a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen introduction tube, a silica gel drying tube, and a thermometer. , 53 parts by mass of polyhexamethylene carbonate diol having a number average molecular weight of 2100, 5 parts by mass of neopentyl glycol, and 84.00 parts by mass of acetone as a solvent were added and stirred at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a reaction solution. It was confirmed that the predetermined amine equivalent was reached. Next, 16 parts by mass of a polyisocyanate compound (Duranate TPA, trifunctional) having an isocyanurate structure made from hexamethylene diisocyanate was added, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to prepare a reaction solution. Was confirmed to have reached the prescribed amine equivalent. Then, the temperature of the reaction solution was lowered to 50 ° C., and 7 parts by mass of methyl ethyl ketooxime was added dropwise. After lowering the temperature of this reaction solution to 40 ° C., a polyurethane prepolymer solution was obtained. Next, 450 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, adjusted to 25 ° C., and the polyurethane prepolymer solution was added and water-dispersed while stirring and mixing at 2000 min -1 . .. Then, under reduced pressure, acetone and a part of water were removed to prepare a solution of the water-dispersible urethane resin (B-1) having a solid content of 35% by mass.
(ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂B-2の重合)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート25質量部、ジメチロールプロパン酸5質量部、数平均分子量2600のポリヘキサメチレンカーボネートジオール52質量部、ネオペンチルグリコール6質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA、3官能)18質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において1時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム8質量部を滴下した。この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン5.17質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、水分散性ウレタン樹脂(B-2)の固形分35質量%の溶液を調製した。
(Polymerization of urethane resin B-2 having a polycarbonate structure)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen introduction tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 25 parts by mass of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 5 parts by mass of dimethylol propanoic acid, and a number average molecular weight of 2600. 52 parts by mass of polyhexamethylene carbonate diol, 6 parts by mass of neopentyl glycol, and 84.00 parts by mass of acetone as a solvent were added and stirred at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to bring the reaction solution to a predetermined amine equivalent. I confirmed that it was reached. Next, 18 parts by mass of a polyisocyanate compound (Duranate TPA, trifunctional) having an isocyanurate structure made from hexamethylene diisocyanate was added, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to prepare a reaction solution. Was confirmed to have reached the prescribed amine equivalent. Then, the temperature of the reaction solution was lowered to 50 ° C., and 8 parts by mass of methyl ethyl ketooxime was added dropwise. After lowering the temperature of this reaction solution to 40 ° C., 5.17 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane prepolymer solution. Next, 450 g of water was added to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, adjusted to 25 ° C., and the polyurethane prepolymer solution was added and water-dispersed while stirring and mixing at 2000 min -1 . .. Then, under reduced pressure, acetone and a part of water were removed to prepare a solution of the water-dispersible urethane resin (B-2) having a solid content of 35% by mass.
(ポリカーボネートポリオール成分を含有しないウレタン樹脂B-3の重合)
テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールを構成成分とする分子量5000のポリエステルポリオール75質量部、水添m-キシリレンジイソシアネート30質量部、エチレングリコール7質量部、およびジメチロールプロピオン酸6質量部及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン5.17質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、水分散性ウレタン樹脂(B-3)の固形分35質量%の溶液を調製した。
(Polymerization of urethane resin B-3 containing no polycarbonate polyol component)
75 parts by mass of a polyester polyol having a molecular weight of 5000 containing terephthalic acid, isophthalic acid, ethylene glycol, and neopentyl glycol, 30 parts by mass of hydrogenated m-xylylene diisocyanate, 7 parts by mass of ethylene glycol, and 6 dimethylolpropionic acid. 84.00 parts by mass of acetone and 84.00 parts by mass of acetone were added as a solvent, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and it was confirmed that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent. After lowering the temperature of this reaction solution to 40 ° C., 5.17 parts by mass of triethylamine was added to obtain a polyurethane prepolymer solution. Next, to a reaction vessel equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, 450 g of water was added, adjusted to 25 ° C., and the polyurethane prepolymer solution was added while stirring and mixing at 2000 min -1 . Water dispersed. Then, under reduced pressure, acetone and a part of water were removed to prepare a solution of the water-dispersible urethane resin (B-3) having a solid content of 35% by mass.
(ポリエステル構造を有するポリウレタンブロックイソシアネート(B-4)の調製)
ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物とマレイン酸とのポリエステル(分子量2000)200質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート33.6質量部を添加し、100℃で2時間反応を行った。次いで系の温度を一旦50℃まで下げ、30%重亜硫酸ナトリウム水溶液73質量部を添加し、45℃で60分間攪拌を行った後、水718質量部で希釈し、ブロックポリイソシアネート(B-4)の固形分20.0質量%の水分散液を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は2、NCO当量は1300である。
(Preparation of Polyurethane Block Isocyanate (B-4) with Polyester Structure)
To 200 parts by mass of polyester (molecular weight 2000) of 2 mol adduct of ethylene oxide of bisphenol A and maleic acid, 33.6 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 2 hours. Next, the temperature of the system was once lowered to 50 ° C., 73 parts by mass of a 30% aqueous sodium bisulfite solution was added, the mixture was stirred at 45 ° C. for 60 minutes, diluted with 718 parts by mass of water, and blocked polyisulfate (B-4). ), An aqueous dispersion having a solid content of 20.0% by mass was obtained. The blocked isocyanate cross-linking agent has 2 functional groups and an NCO equivalent of 1300.
(ブロックイソシアネート架橋剤C-1の重合)
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)66.04質量部、N-メチルピロリドン17.50質量部に3,5-ジメチルピラゾール(解離温度:120℃、沸点:218℃)95質量部を滴下し、窒素雰囲気下、70℃で1時間保持した。その後、ジメチロールプロパン酸30質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、N,N-ジメチルエタノールアミン5.59質量部、水132.5質量部を加え、ブロックポリイソシアネート(C-1)の固形分40質量%の水分散液を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は4、NCO当量は280である。
(Polymerization of Blocked Isocyanate Crosslinking Agent C-1)
66.04 parts by mass of polyisocyanate compound (Duranate TPA, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) using hexamethylene diisocyanate as a raw material in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, N-methylpyrrolidone 17.50. 95 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole (dissociation temperature: 120 ° C., boiling point: 218 ° C.) was added dropwise to the mass portion, and the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Then, 30 parts by mass of dimethylolpropaneic acid was added dropwise. After measuring the infrared spectrum of the reaction solution and confirming that the absorption of the isocyanate group disappeared, 5.59 parts by mass of N, N-dimethylethanolamine and 132.5 parts by mass of water were added, and the blocked polyisocyanate (C-) was added. An aqueous dispersion having a solid content of 40% by mass in 1) was obtained. The blocked isocyanate cross-linking agent has 4 functional groups and an NCO equivalent of 280.
(ブロックイソシアネート架橋剤C-2の重合)
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)100質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート55質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量750)30質量部を仕込み、窒素雰囲気下、70℃で4時間保持した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム47質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、水210質量部を加えオキシムブロックイソシアネート架橋剤(C-2)の固形分40質量%の水分散液を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は3、NCO当量は170である。
(Polymerization of blocked isocyanate cross-linking agent C-2)
100 parts by mass of a polyisocyanate compound (Duranate TPA manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) using hexamethylene diisocyanate as a raw material in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling tube, 55 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, polyethylene. 30 parts by mass of glycol monomethyl ether (average molecular weight 750) was charged and kept at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the temperature of the reaction solution was lowered to 50 ° C., and 47 parts by mass of methyl ethyl ketooxime was added dropwise. The infrared spectrum of the reaction solution was measured to confirm that the absorption of isocyanate groups had disappeared, and 210 parts by mass of water was added to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 40% by mass of the oxime-blocked isocyanate cross-linking agent (C-2). rice field. The blocked isocyanate cross-linking agent has 3 functional groups and an NCO equivalent of 170.
(ポリエステル樹脂D-1の重合)
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート194.2質量部、ジメチルイソフタレート184.5質量部、ジメチル-5-ナトリウムスルホイソフタレート14.8質量部、ネオペンチルグリコール185質量部、エチレングリコール188質量部、およびテトラ-n-ブチルチタネート0.2質量部を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(D-1)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(D-1)は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂(D-1)の還元粘度を測定したところ,0.40dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は65℃であった。
(Polyester resin D-1 polymerization)
194.2 parts by mass of dimethylterephthalate, 184.5 parts by mass of dimethylisophthalate, 14.8 parts by mass of dimethyl-5-sodium sulfoisophthalate in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a partial reflux cooler. , 185 parts by mass of neopentyl glycol, 188 parts by mass of ethylene glycol, and 0.2 parts by mass of tetra-n-butyl titanate were charged, and a transesterification reaction was carried out at a temperature of 160 ° C to 220 ° C for 4 hours. Then, the temperature was raised to 255 ° C., the pressure of the reaction system was gradually reduced, and then the reaction was carried out under a reduced pressure of 30 Pa for 1 hour and 30 minutes to obtain a copolymerized polyester resin (D-1). The obtained copolymerized polyester resin (D-1) was pale yellow and transparent. The reduced viscosity of the copolymerized polyester resin (D-1) was measured and found to be 0.40 dl / g. The glass transition temperature by DSC was 65 ° C.
(ポリエステル水分散体Dw-1の調整)
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、共重合ポリエステル樹脂(D-1)25質量部、エチレングリコールn-ブチルエーテル10質量部を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水65質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分25質量%の乳白色のポリエステル水分散体(Dw-1)を作製した。
(Adjustment of polyester aqueous dispersion Dw-1)
25 parts by mass of the copolymerized polyester resin (D-1) and 10 parts by mass of ethylene glycol n-butyl ether were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux device, and heated at 110 ° C. and stirred to dissolve the resin. After the resin was completely dissolved, 65 parts by mass of water was gradually added to the polyester solution with stirring. After the addition, the liquid was cooled to room temperature with stirring to prepare a milky white polyester aqueous dispersion (Dw-1) having a solid content of 25% by mass.
(ポリエステル樹脂D-2の重合)
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート194.2質量部、ジメチルイソフタレート184.5質量部、ジメチル-5-ナトリウムスルホイソフタレート14.8質量部、ジエチレングリコール233.5質量部、エチレングリコール136.6質量部、およびテトラ-n-ブチルチタネート0.2質量部を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(D-2)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(D-2)は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂(D-2)の還元粘度を測定したところ,0.70dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は40℃であった。
(Polyester resin D-2 polymerization)
194.2 parts by mass of dimethylterephthalate, 184.5 parts by mass of dimethylisophthalate, 14.8 parts by mass of dimethyl-5-sodium sulfoisophthalate in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a partial reflux condenser. , 233.5 parts by mass of diethylene glycol, 136.6 parts by mass of ethylene glycol, and 0.2 parts by mass of tetra-n-butyl titanate were charged, and an ester exchange reaction was carried out at a temperature of 160 ° C to 220 ° C for 4 hours. Then, the temperature was raised to 255 ° C., the temperature of the reaction system was gradually reduced, and then the reaction was carried out under a reduced pressure of 30 Pa for 1 hour and 30 minutes to obtain a copolymerized polyester resin (D-2). The obtained copolymerized polyester resin (D-2) was pale yellow and transparent. The reduced viscosity of the copolymerized polyester resin (D-2) was measured and found to be 0.70 dl / g. The glass transition temperature by DSC was 40 ° C.
(ポリエステル水分散体Dw-2の調整)
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、共重合ポリエステル樹脂(D-2)25質量部、エチレングリコールn-ブチルエーテル10質量部を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水65質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分25質量%の乳白色のポリエステル水分散体(Dw-2)を作製した。
(Adjustment of polyester aqueous dispersion Dw-2)
25 parts by mass of the copolymerized polyester resin (D-2) and 10 parts by mass of ethylene glycol n-butyl ether were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux device, and heated at 110 ° C. and stirred to dissolve the resin. After the resin was completely dissolved, 65 parts by mass of water was gradually added to the polyester solution with stirring. After the addition, the liquid was cooled to room temperature with stirring to prepare a milky white polyester aqueous dispersion (Dw-2) having a solid content of 25% by mass.
(実施例1)
塗布層を構成する化合物の塗布液中の固形分は以下のとおりである。
塗布層中に含まれる固形分の総和を100質量%とする。
・カチオン系帯電防止剤A-1:6.2質量%
・ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂B-1:22.8質量%
・ブロックイソシアネート架橋剤C-1:22.8質量%
・ポリエステル樹脂D-1:45.4質量%
・シリコーン系界面活性剤:0.4質量%
・pH調整剤(炭酸水素ナトリウム):2.4質量%
ウレタン樹脂(B-1)/架橋剤(C-1)/ポリエステル樹脂(D-1)の固形分質量比が25/25/50である。
(Example 1)
The solid content of the compound constituting the coating layer in the coating liquid is as follows.
The total solid content contained in the coating layer is 100% by mass.
-Cation-based antistatic agent A-1: 6.2% by mass
-Urethane resin having a polycarbonate structure B-1: 22.8% by mass
-Blocked isocyanate cross-linking agent C-1: 22.8% by mass
-Polyester resin D-1: 45.4% by mass
-Silicone-based surfactant: 0.4% by mass
-PH regulator (sodium hydrogen carbonate): 2.4% by mass
The solid content mass ratio of the urethane resin (B-1) / cross-linking agent (C-1) / polyester resin (D-1) is 25/25/50.
(1)白色空洞含有ポリエステルフィルムの製造(F-1)
(マスターペレットの調製)
溶融粘度(ηO)が1,300ポイズのポリメチルペンテン樹脂(三井化学社製、DX820)60質量%、溶融粘度(ηS)が3,900ポイズのポリスチレン樹脂(日本ポリスチ社製、G797N)20質量%、および溶融粘度が2,000ポイズのポリプロピレン樹脂(グランドポリマー社製、J104WC)20質量%をペレット混合したものを285℃に温調したベント式二軸押出機に供給し、予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して空洞発現剤マスターペレット(M1)を調製した。
(1) Production of polyester film containing white cavities (F-1)
(Preparation of master pellets)
Polymethylpentene resin with melt viscosity (ηO) of 1,300 poise (manufactured by Mitsui Chemicals, DX820) 60% by mass, polystyrene resin with melt viscosity (ηS) of 3,900 poise (manufactured by Nippon Police Co., Ltd., G797N) 20 mass % And 20% by mass of polypropylene resin (Grand Polymer, J104WC) having a melt viscosity of 2,000 poise was pellet-mixed and supplied to a bent twin-screw extruder whose temperature was adjusted to 285 ° C. and pre-kneaded. .. The molten resin was continuously supplied to a vent-type single-screw kneader, kneaded and extruded, and the obtained strands were cooled and cut to prepare a cavity-developing agent master pellet (M1).
また、公知の方法で製造した固有粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂50質量%に平均粒径0.3μmのアナターゼ型二酸化チタン粒子(富士チタン社製、TA-300)50質量%を混合したものをベント式2軸押出し機に供給して予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練して押出した。得られたストランドを冷却し、切断して二酸化チタン含有マスターペレット(M2)を調製した。 Further, 50% by mass of anatase-type titanium dioxide particles (TA-300, manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.) having an average particle size of 0.3 μm is mixed with 50% by mass of a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g manufactured by a known method. The mixture was supplied to a vent type twin-screw extruder and pre-kneaded. This molten resin was continuously supplied to a vent type uniaxial kneader, kneaded and extruded. The obtained strands were cooled and cut to prepare titanium dioxide-containing master pellets (M2).
(フィルム原料の調製)
140℃で8時間の真空乾燥を施した固有粘度0.62dl/gの前記ポリエチレンテレフタレート樹脂81質量%と90℃で4時間の真空乾燥を施した上記マスターペレット(M1)9質量%、及び上記マスターペレット(M2)10質量%をペレット混合して、フィルム原料(G1)とした。
(Preparation of film raw material)
81% by mass of the polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g vacuum-dried at 140 ° C. for 8 hours, 9% by mass of the master pellet (M1) vacuum-dried at 90 ° C. for 4 hours, and the above. 10% by mass of the master pellet (M2) was pellet-mixed to obtain a film raw material (G1).
(未延伸フィルムの作製)
前記のフィルム原料(G1)を285℃に温調したB層用押出機に、フィルム原料(G1)に用いたものと同じポリエチレンテレフタレート樹脂70質量%および上記マスターペレット(M2)30質量%を混合したものを、290℃に温調したA層用押出機にそれぞれ別に供給した。B層用押出機より吐出される溶融樹脂はオリフィスを介し、またA層用押出機より吐出される樹脂はスタティックミキサーを介してフィードブックに導き、フィルム原料(G1)からなる層(B層)とポリエチレンテレフタレート樹脂とマスターペレット(M2)からなる層(A層)をA層/B層/A層の順に積層した。
(Preparation of unstretched film)
70% by mass of the same polyethylene terephthalate resin used for the film raw material (G1) and 30% by mass of the master pellet (M2) are mixed in the extruder for the B layer in which the temperature of the film raw material (G1) is adjusted to 285 ° C. Was separately supplied to an extruder for layer A whose temperature was adjusted to 290 ° C. The molten resin discharged from the extruder for the B layer is guided to the feedbook via the orifice, and the resin discharged from the extruder for the A layer is guided to the feedbook via the static mixer, and the layer (B layer) composed of the film raw material (G1) is introduced. A layer (A layer) composed of the polyethylene terephthalate resin and the master pellet (M2) was laminated in the order of A layer / B layer / A layer.
この溶融樹脂を、25℃に調温した冷却ロール上にTダイよりシート状に共押出し、静電印加法にて密着固化させ、厚み510μmの未延伸フィルムを作製した。なお、各押出機の吐出量は、各層の厚み比が1対8対1になるよう調整した。このとき溶融樹脂がメルトラインに滞留する時間はおよそ12分、Tダイより受けるせん断速度は約150/秒であった。 This molten resin was co-extruded from a T-die into a sheet on a cooling roll whose temperature was adjusted to 25 ° C., and was closely solidified by an electrostatic application method to prepare an unstretched film having a thickness of 510 μm. The discharge amount of each extruder was adjusted so that the thickness ratio of each layer was 1: 8: 1. At this time, the time for the molten resin to stay in the melt line was about 12 minutes, and the shear rate received from the T-die was about 150 / sec.
(二軸延伸フィルムの作製)
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて65℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール(低速ロール:2m/分、高速ロール:6.8m/分)間で3.4倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ(定格出力:20W/cm)をフィルムの両面に対向してフィルム面から1cmの位置に設置し加熱した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの片面に、前記の塗布構成を用い、リバースグラビアコート法によりWET塗工量が7g/m2になるように塗布した後、テンターに導き、乾燥しつつ150℃に加熱して3.7倍に横延伸し、幅固定して220℃で5秒間の熱処理を施し、更に200℃で幅方向に4%緩和させることにより、厚さ50μmの易接着性ポリエステルフィルムを得た。本フィルムは白色度に優れ、空洞の発現により見かけ密度は1.10g/cm3、光学濃度は0.8であり、乾燥後の塗布層厚み0.12g/m2の易接着性ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
(Preparation of biaxially stretched film)
The obtained unstretched film is uniformly heated to 65 ° C. using a heating roll, and 3.4 between two pairs of nip rolls (low speed roll: 2 m / min, high speed roll: 6.8 m / min) having different peripheral speeds. It was stretched twice vertically. At this time, as an auxiliary heating device for the film, an infrared heater (rated output: 20 W / cm) provided with a gold reflective film in the middle of the nip roll was installed at a position 1 cm from the film surface facing both sides of the film and heated. .. Using the above-mentioned coating configuration, the uniaxially stretched film thus obtained was coated with a WET coating amount of 7 g / m 2 by the reverse gravure coating method, and then guided to a tenter and dried. Easy adhesion with a thickness of 50 μm by heating to 150 ° C., laterally stretching 3.7 times, fixing the width, heat-treating at 220 ° C. for 5 seconds, and further relaxing at 200 ° C. by 4% in the width direction. Obtained a polyester film. This film has excellent whiteness, an apparent density of 1.10 g / cm 3 due to the appearance of cavities, an optical density of 0.8, and an easily adhesive polyester film with a coating layer thickness of 0.12 g / m 2 after drying. Obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例2~26)
表1の塗布層構成に変更した以外は実施例1と同様に易接着性ポリエステルフィルムを得た。
(Examples 2 to 26)
An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer composition in Table 1 was changed.
(実施例27)
塗布層を構成する化合物の塗布液中の固形分は以下のとおりである。
塗布層中に含まれる固形分の総和を100質量%とする。
・コロイダルシリカ粒子(E-1)(平均粒子径:450nm):48.8質量%
・カチオン系帯電防止剤A-1:2.1質量%
・ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂B-1:12.2質量%
・ブロックイソシアネート架橋剤C-1:12.2質量%
・ポリエステル樹脂D-1:24.4質量%
・シリコーン系界面活性剤:0.1質量%
・pH調整剤(炭酸水素ナトリウム):0.2質量%
ウレタン樹脂(B-1)/架橋剤(C-1)/ポリエステル樹脂(D-1)の質量比が25/25/50/である。
上記塗布層の構成とし、WET塗工量を10g/m2に変更した以外は実施例1と同様に、乾燥後の塗布層厚み0.55g/m2の易接着性ポリエステルフィルムを得た。なお塗布層表面の60度正反射におけるグロス値は9.0のマット感のある塗布層を得た。
(Example 27)
The solid content of the compound constituting the coating layer in the coating liquid is as follows.
The total solid content contained in the coating layer is 100% by mass.
Colloidal silica particles (E-1) (average particle diameter: 450 nm): 48.8% by mass
-Cation-based antistatic agent A-1: 2.1% by mass
-Urethane resin having a polycarbonate structure B-1: 12.2% by mass
-Blocked isocyanate cross-linking agent C-1: 12.2% by mass
-Polyester resin D-1: 24.4% by mass
-Silicone-based surfactant: 0.1% by mass
-PH regulator (sodium hydrogen carbonate): 0.2% by mass
The mass ratio of the urethane resin (B-1) / cross-linking agent (C-1) / polyester resin (D-1) is 25/25/50 /.
An easily adhesive polyester film having a coating layer thickness of 0.55 g / m 2 after drying was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was configured and the WET coating amount was changed to 10 g / m 2 . A coating layer having a matte feeling with a gloss value of 9.0 at 60-degree specular reflection on the surface of the coating layer was obtained.
(実施例28)
塗布層を構成する化合物の塗布液中の固形分は以下のとおりである。
塗布層中に含まれる固形分の総和を100質量%とする。
・ベンゾクアナミン粒子(E-2)(平均粒子径:1.2μm):38.3質量%
・カチオン系帯電防止剤A-1:2.1質量%
・ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂B-1:14.8質量%
・ブロックイソシアネート架橋剤C-1:14.8質量%
・ポリエステル樹脂D-1:29.6質量%
・シリコーン系界面活性剤:0.1質量%
・pH調整剤(炭酸水素ナトリウム):0.3質量%
ウレタン樹脂(B-1)/架橋剤(C-1)/ポリエステル樹脂(D-1)の質量比が25/25/50/である。
上記塗布層の構成とし、WET塗工量を12g/m2に変更した以外は実施例1と同様に、乾燥後塗布層厚み0.93g/m2の易接着性ポリエステルフィルムを得た。なお塗布層表面の60度正反射におけるグロス値は14.0のマット感のある塗布層を得た。
(Example 28)
The solid content of the compound constituting the coating layer in the coating liquid is as follows.
The total solid content contained in the coating layer is 100% by mass.
-Benzocuanamine particles (E-2) (average particle size: 1.2 μm): 38.3% by mass
-Cation-based antistatic agent A-1: 2.1% by mass
-Urethane resin with polycarbonate structure B-1: 14.8% by mass
-Blocked isocyanate cross-linking agent C-1: 14.8% by mass
-Polyester resin D-1: 29.6% by mass
-Silicone-based surfactant: 0.1% by mass
-PH regulator (sodium hydrogen carbonate): 0.3% by mass
The mass ratio of the urethane resin (B-1) / cross-linking agent (C-1) / polyester resin (D-1) is 25/25/50 /.
An easily adhesive polyester film having a coating layer thickness of 0.93 g / m 2 after drying was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was configured and the WET coating amount was changed to 12 g / m 2 . A coating layer having a matte feeling with a gloss value of 14.0 at 60-degree specular reflection on the surface of the coating layer was obtained.
(実施例29)
表1の塗布層構成に変更した以外は実施例27と同様に易接着性ポリエステルフィルムを得た。
(Example 29)
An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 27 except that the coating layer composition in Table 1 was changed.
(実施例30)
表1の塗布層構成に変更した以外は実施例28と同様に易接着性ポリエステルフィルムを得た。
(Example 30)
An easily adhesive polyester film was obtained in the same manner as in Example 28 except that the coating layer configuration was changed to that shown in Table 1.
(実施例31)
塗布層を構成する化合物の塗布液中の固形分は以下のとおりである。
塗布層中に含まれる固形分の総和を100質量%とする。
・コロイダルシリカ粒子E-3(平均粒子径:100nm):1.6質量%
・カチオン系帯電防止剤A-1:6.2質量%
・ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂B-1:25.3質量%
・ブロックイソシアネート架橋剤C-2:10.8質量%
・ポリエステル樹脂D-1:54.2質量%
・シリコーン系界面活性剤:0.4質量%
・pH調整剤:1.6質量%(炭酸水素ナトリウム)
ウレタン樹脂(B-1)/架橋剤(C-2)/ポリエステル樹脂(D-1)の質量比が28/12/60/である。
(Example 31)
The solid content of the compound constituting the coating layer in the coating liquid is as follows.
The total solid content contained in the coating layer is 100% by mass.
Colloidal silica particles E-3 (average particle diameter: 100 nm): 1.6% by mass
-Cation-based antistatic agent A-1: 6.2% by mass
-Urethane resin having a polycarbonate structure B-1: 25.3% by mass
-Blocked isocyanate cross-linking agent C-2: 10.8% by mass
-Polyester resin D-1: 54.2% by mass
-Silicone-based surfactant: 0.4% by mass
-PH regulator: 1.6% by mass (sodium hydrogen carbonate)
The mass ratio of the urethane resin (B-1) / cross-linking agent (C-2) / polyester resin (D-1) is 28/12/60 /.
(2)実質的に粒子を含まないポリエステルフィルムの製造(F-2)
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度(溶媒:フェノール/テトラクロロエタン=60/40)が0.62dl/gで、かつ粒子を実質上含有していないPET樹脂ペレットを、133Paの減圧下、135℃で6時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度20℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸PETシートを得た。
この未延伸PETシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで100℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.5倍延伸して、一軸延伸PETフィルムを得た。次いで前記の固形分による塗布液組成を用いリバースグラビアコート法によりWET塗工量が7g/m2になるように塗布した後、テンターに導き、乾燥しつつ150℃に加熱して3.7倍に横延伸し、幅固定して220℃で5秒間の熱処理を施し、更に200℃で幅方向に4%緩和させることにより、フィルム厚さ50μmの易接着性ポリエステルフィルムを得た。本フィルムは透明性に優れ、見かけ比重は1.42g/cm3であり、全光線透過率は91%であり乾燥後の塗布層厚み0.12g/m2の易接着性ポリエステルフィルムを得た。
(2) Production of polyester film containing virtually no particles (F-2)
As a film raw material polymer, PET resin pellets having an intrinsic viscosity (solvent: phenol / tetrachloroethane = 60/40) of 0.62 dl / g and substantially no particles are prepared at 135 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa. Dry for hours. Then, it was supplied to an extruder, melt-extruded into a sheet at about 280 ° C., and rapidly cooled and adhered and solidified on a rotary cooling metal roll maintained at a surface temperature of 20 ° C. to obtain an unstretched PET sheet.
This unstretched PET sheet was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction by the roll group having a peripheral speed difference to obtain a uniaxially stretched PET film. Next, using the coating liquid composition based on the solid content, the film was applied by the reverse gravure coating method so that the WET coating amount was 7 g / m 2 , and then guided to a tenter and heated to 150 ° C. while drying, 3.7 times. The film was laterally stretched, fixed in width, heat-treated at 220 ° C. for 5 seconds, and further relaxed by 4% in the width direction at 200 ° C. to obtain an easily adhesive polyester film having a film thickness of 50 μm. This film has excellent transparency, an apparent specific gravity of 1.42 g / cm 3 , a total light transmittance of 91%, and an easily adhesive polyester film having a coating layer thickness of 0.12 g / m 2 after drying. ..
(比較例1~7)
表1の塗布層構成に変更した以外は実施例1同様にポリエステルフィルムを得た。
(Comparative Examples 1 to 7)
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer composition in Table 1 was changed.
本発明の易接着性ポリエステルフィルムによれば、量産性に優れ、ラベルやステッカーなどが提供でき、これらは耐湿熱環境保存下の使用においても帯電防止性に優れ、易接着層表面品質の変化が少ない易接着性ポリエステルフィルムを提供することができる。 According to the easily adhesive polyester film of the present invention, it is possible to provide labels, stickers, etc. with excellent mass productivity, and these are excellent in antistatic properties even when used under storage in a moisture-resistant heat environment, and the surface quality of the easy-adhesive layer changes. It is possible to provide a small amount of easy-adhesive polyester film.
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