JP2022066003A - Catalytic gasoline fine particle filter and method of purifying waste gas containing fine particle component utilizing this - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガソリン自動車等から排出される排ガスの流路中に配置され、燃料由来の微粒子成分を含む排ガス中の有害成分を浄化するための触媒化した触媒化ガソリン微粒子フィルターに関するものであり、触媒の配置により排ガスの流通抵抗（圧力損失、圧損）が増える事を抑制する技術に関するものである。 The present invention relates to a catalyzed catalyzed gasoline fine particle filter which is arranged in a flow path of exhaust gas discharged from a gasoline vehicle or the like and for purifying harmful components in exhaust gas including fine particle components derived from fuel. It relates to a technique for suppressing an increase in the flow resistance (pressure loss, pressure loss) of exhaust gas due to the arrangement of a catalyst.
ガソリンや軽油を燃料として使用する内燃機関は自動車用原動機として使用されている。このような内燃機関からは、燃料の燃焼によって未燃焼の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害成分や環境負荷物質を含む排ガスが排出される。このような排ガス中の有害成分や環境負荷物質は、触媒を使用して浄化したうえで大気中に排出される手法が普及している。この様な触媒としてはハニカム形状の構造担体を触媒化したハニカム触媒が採用されている。 Internal combustion engines that use gasoline or light oil as fuel are used as prime movers for automobiles. Exhaust gas containing unburned hydrocarbons, carbon monoxide, nitrogen oxides and other harmful components and environmentally hazardous substances is emitted from such an internal combustion engine by burning fuel. A method of purifying such harmful components and environmentally hazardous substances in exhaust gas using a catalyst and then discharging them into the atmosphere is widespread. As such a catalyst, a honeycomb catalyst obtained by catalyzing a honeycomb-shaped structural carrier is adopted.
近年、排ガス中の有害成分や環境負荷物質としてガソリン自動車の排ガスに含まれる微粒子成分の存在が注目されている。この微粒子成分は、主に未燃焼の燃料に由来する煤（soot）や炭化水素である可溶性有機成分（ＳＯＦ：Soluble Organic Fraction）から組成されている（非特許文献１）。以下、このような可溶性有機成分を含む粒子を本発明では煤成分ということがある。 In recent years, attention has been paid to the existence of fine particle components contained in the exhaust gas of gasoline-powered automobiles as harmful components and environmentally harmful substances in the exhaust gas. This fine particle component is mainly composed of soot derived from unburned fuel and a soluble organic component (SOF: Soluble Organic Fraction) which is a hydrocarbon (Non-Patent Document 1). Hereinafter, particles containing such a soluble organic component may be referred to as a soot component in the present invention.
煤成分自体は従来から存在しており、ディーゼル自動車ではフィルター化した触媒を使用して排ガス中から濾し取っているが、近年はガソリン自動車でもその増加が懸念されている。近年のガソリン自動車では燃費向上を図る事を主な目的として燃焼室内に霧化したガソリンを直接噴霧する直噴型の燃料供給システムが普及している。霧化されたガソリンは粒子状であり燃焼までの間に完全に気化することは難しく、燃焼室内に供給されたガソリンの一部は粒子の状態のままエンジンは燃焼サイクルに移行する。ここで、粒子状態のガソリンは完全に燃焼できず、燃焼サイクルを経過して排管に排出される際には燃え残りの煤、炭化水素成分、あるいはそれらの混合物が煤成分粒子を構成し、何ら浄化操作を行わない限り大気中にそのまま排出されてしまう。 The soot component itself has existed for a long time, and in diesel vehicles, it is filtered out from the exhaust gas using a filtered catalyst, but in recent years, there is a concern that it will increase in gasoline vehicles as well. In recent years, gasoline-powered vehicles have become widespread as a direct-injection fuel supply system that directly sprays atomized gasoline into the combustion chamber mainly for the purpose of improving fuel efficiency. Atomized gasoline is in the form of particles, and it is difficult to completely vaporize it before combustion. Some of the gasoline supplied to the combustion chamber remains in the state of particles, and the engine shifts to the combustion cycle. Here, gasoline in the state of particles cannot be completely burned, and when it is discharged to the exhaust pipe after the combustion cycle, the unburned soot, the hydrocarbon component, or a mixture thereof constitutes the soot component particles. Unless any purification operation is performed, it will be discharged into the atmosphere as it is.
ガソリン自動車排ガス中の煤成分の浄化でもディーゼル自動車の排ガス同様に、触媒化したフィルターに排ガスを通過させることで排ガス中の煤成分を濾し取り、大気中への煤の排出を抑制しており、そのような触媒化フィルターに関する技術も数多く提案されている（特許文献１）。濾し取られた煤成分は触媒化したフィルターに捕集され、排ガスの熱や触媒の反応熱、燃料の供給の助けを借りて燃焼除去される。このようなフィルターに捕集された煤成分の燃焼除去を触媒化フィルターの再生ということがある。本発明では煤成分の捕集と再生を合わせて煤成分の浄化ということがある。 Similar to the exhaust gas of diesel vehicles, the purification of soot components in the exhaust gas of gasoline vehicles also filters out the soot components in the exhaust gas by passing the exhaust gas through a catalyzed filter, and suppresses the emission of soot into the atmosphere. Many techniques related to such a catalytic filter have been proposed (Patent Document 1). The filtered soot component is collected in a catalyzed filter and burned off with the help of exhaust gas heat, catalyst reaction heat, and fuel supply. Combustion removal of soot components collected in such a filter is sometimes referred to as regeneration of a catalyzed filter. In the present invention, the soot component may be purified by combining the collection and regeneration of the soot component.
排ガス中の煤成分の浄化はディーゼル自動車においても従来から行われているが、ガソリン自動車における触媒化フィルターの使用にあたっては特有の問題がある。排ガスの浄化に使用される触媒は、ハニカム構造体に触媒組成物を被覆した触媒化したハニカム構造体が使用される。触媒化したハニカム構造体は排ガスの流れ中に配置されるが、ハニカム構造体の存在は排ガスの流れにとっては流通抵抗となる。このような排ガスの流通抵抗は圧力損失あるいは短縮して圧損とも言われ、エンジン出力の低下要因の一つとされている。 Purification of soot components in exhaust gas has been conventionally performed in diesel vehicles, but there is a peculiar problem in using a catalytic filter in gasoline vehicles. As the catalyst used for purifying the exhaust gas, a catalyzed honeycomb structure in which the honeycomb structure is coated with the catalyst composition is used. The catalyzed honeycomb structure is placed in the flow of exhaust gas, but the presence of the honeycomb structure is a distribution resistance to the flow of exhaust gas. Such distribution resistance of exhaust gas is also called pressure loss or shortened pressure loss, and is considered to be one of the factors that reduce engine output.
ディーゼル自動車ではピストンによって圧縮加熱した空気に燃料としての軽油を噴射することで着火させ、その爆発時の圧力増加を燃焼室内のピストンが受け止め、クランク、コンロッド等を介して車両の駆動力に変えている。このような圧縮着火という方式を採用するディーゼルエンジンでは燃焼室内での空気の圧縮比は大きなものとなり、この大きな圧縮比が負荷となってエンジンの回転速度が比較的遅くなり、トラックやバス等の大型のエンジンでは特に顕著なものとなる。この様な低回転のエンジンから排出される排ガスの速度は遅く、触媒化したハニカム構造体の配置による圧力損失の影響はあっても、触媒の大型化による容量の増加等の手段をもって著しい圧力損失の増加は抑制する事もできた。 In diesel vehicles, light oil as fuel is injected into the air compressed and heated by the piston to ignite it, and the piston in the combustion chamber receives the pressure increase at the time of the explosion and converts it into the driving force of the vehicle via the crank, conrod, etc. There is. In a diesel engine that adopts such a compression ignition method, the compression ratio of air in the combustion chamber becomes large, and this large compression ratio becomes a load and the engine rotation speed becomes relatively slow, so that trucks, buses, etc. This is especially noticeable on large engines. The speed of the exhaust gas discharged from such a low-speed engine is slow, and even if there is an effect of pressure loss due to the arrangement of the catalyzed honeycomb structure, significant pressure loss is achieved by means such as an increase in capacity due to the increase in size of the catalyst. The increase in the amount could be suppressed.
これに対してガソリン自動車では、燃料であるガソリンは空気と混合された状態で圧縮されるものの、燃焼室内での着火は点火装置であるスパークプラグからの火花をもっておこなわれる。そのため、ディーゼルのように圧縮圧力による昇温を必要とせず、圧縮比もディーゼルエンジンに比べて小さなものとなる。圧縮比が小さいエンジンは負荷が少なく高回転で稼働することが可能である。エンジンを高回転で稼働させることが出来れば高い出力が得られ易い。そのため、車両設計においてもディーゼル車両に比べて小型のエンジンを採用でき、車両の軽量化、エンジンルームの省スペース化が可能になる。 On the other hand, in a gasoline-powered vehicle, gasoline, which is a fuel, is compressed in a state of being mixed with air, but ignition in a combustion chamber is performed by sparks from a spark plug, which is an ignition device. Therefore, unlike diesel engines, it does not require a temperature rise due to compression pressure, and the compression ratio is smaller than that of diesel engines. An engine with a small compression ratio can operate at high speed with less load. If the engine can be operated at high speed, high output can be easily obtained. Therefore, even in the vehicle design, a smaller engine can be adopted as compared with the diesel vehicle, and the weight of the vehicle can be reduced and the space of the engine room can be saved.
一方で、高回転で稼働するエンジンから排出される排ガスはその流速も速いものとなる。そのため、ガソリン自動車の排ガスの流速はディーゼル自動車の流速よりも早くなる。この様な流速の速い排ガスの流れ中に触媒化したハニカム構造体を配置した場合、圧力損失は大きなものになってしまう懸念がある。圧力損失はエンジン出力の低下要因の一つである事は前述のとおりであり、そのままであると折角小型で高出力が期待できるエンジンを搭載しても所定の出力が得られ難くなり、充分な出力が得られないエンジンを搭載した自動車ではその商品価値を下げてしまう事にもなる。 On the other hand, the flow velocity of the exhaust gas discharged from the engine operating at high speed is also high. Therefore, the flow velocity of the exhaust gas of the gasoline vehicle is faster than the flow velocity of the diesel vehicle. When the catalyzed honeycomb structure is arranged in the flow of the exhaust gas having such a high flow velocity, there is a concern that the pressure loss becomes large. As mentioned above, pressure loss is one of the factors that reduce engine output, and if it is left as it is, it will be difficult to obtain the specified output even if an engine that is small and can be expected to have high output is installed, which is sufficient. A car equipped with an engine that cannot obtain output will reduce its commercial value.
このようなガソリン自動車の排ガスにおける圧力損失増加は、排ガス流れ中に配置する触媒がフィルタータイプのハニカム構造体を触媒化したものであると特に懸念される問題である。 Such an increase in pressure loss in the exhaust gas of a gasoline-powered vehicle is a problem of particular concern that the catalyst arranged in the exhaust gas flow catalyzes a filter-type honeycomb structure.
フィルタータイプのハニカム構造体はウォールフロー型ハニカム構造体とも言われる。ウォールフロー型ハニカム構造体はハニカム構造体を構成するセルの一方の開口部を目封じ（plug）し、これをハニカム構造体の両端面に交互に配置したもので、セルを構成する壁が通気性を有することで、ハニカム構造体の一方の端面から流入した排ガスセルの壁を通過して流出することになり、このようなウォールフロー型ハニカム構造体を触媒化することで、排ガス中の有害成分や環境負荷物質を浄化できると共に、排ガス中の煤成分を濾し取り浄化する事が可能になる。 The filter type honeycomb structure is also called a wall flow type honeycomb structure. The wall-flow type honeycomb structure is a structure in which one opening of a cell constituting the honeycomb structure is plugged and arranged alternately on both end faces of the honeycomb structure, and the wall constituting the cell is ventilated. By having the property, it will flow out through the wall of the exhaust gas cell that has flowed in from one end face of the honeycomb structure, and by catalyzing such a wall flow type honeycomb structure, it is harmful in the exhaust gas. In addition to being able to purify components and environmentally hazardous substances, it is also possible to filter out and purify soot components in exhaust gas.
このようなフィルター構造を有するウォールフロー型ハニカム構造体とは別に、排ガス用触媒にはフロースルー型ハニカム構造体も使用されている。フロースルー型ハニカム構造体の構造的な特徴はウォールフロー型ハニカム構造体における目封じ（plug）を持たない事にある。そのため、フロースルー型ハニカム構造体は圧力損失の少ないハニカム構造体と言われている。 Apart from the wall-flow type honeycomb structure having such a filter structure, a flow-through type honeycomb structure is also used as a catalyst for exhaust gas. The structural feature of the flow-through type honeycomb structure is that it does not have a plug in the wall flow type honeycomb structure. Therefore, the flow-through type honeycomb structure is said to be a honeycomb structure having a small pressure loss.
ウォールフロー型ハニカム構造体はフィルターという機能を有する為、フロースルー型ハニカム構造体に比べて圧力損失が大きくなり易いハニカム構造体といえる。更に、実際の排ガス触媒として使用する場合には、ウォールフロー型ハニカム構造体に触媒組成物が被覆されるが、触媒組成物はセルの壁の中や表面に被覆されることから、多孔質なセル隔壁における通気性を阻害してしまい、圧力損失の懸念はより大きなものとなる。 Since the wall-flow type honeycomb structure has a function of a filter, it can be said that the honeycomb structure tends to have a larger pressure loss than the flow-through type honeycomb structure. Further, when used as an actual exhaust gas catalyst, the catalyst composition is coated on the wall flow type honeycomb structure, but the catalyst composition is porous because it is coated on the inside and the surface of the cell wall. The concern for pressure loss is greater because it impedes air permeability in the cell bulkhead.
このようなガソリン自動車から排出される排ガスに含まれる煤成分の浄化に使用される触媒化したウォールフロー型ハニカム構造体（以下、触媒化ガソリン微粒子フィルター、あるいはＧＰＦ：Gasoline Particulate Filterということがある）による圧力損失の増大懸念を解決するためにはＧＰＦに被覆する触媒量を減らす事が考えられるが、触媒量を減らし過ぎると排ガス浄化触媒としての浄化能力そのものの低下に繋がり易い。また、ハニカム構造体に被覆される触媒量の減少は、ＧＰＦにおいてはフィルターとして機能するセル壁における通気性の孔を大きなものにして煤成分を濾し取る能力（以下、捕集ということがある）を低下させてしまう事が有る。 A catalyzed wall-flow type honeycomb structure used for purifying the soot component contained in the exhaust gas emitted from such a gasoline vehicle (hereinafter, may be referred to as a catalyzed gasoline fine particle filter or GPF: Gasoline Particulate Filter). In order to solve the concern about the increase in pressure loss due to the above, it is conceivable to reduce the amount of the catalyst coated on the GPF, but if the amount of the catalyst is reduced too much, it tends to lead to a decrease in the purification capacity itself as an exhaust gas purification catalyst. In addition, the reduction in the amount of catalyst coated on the honeycomb structure is the ability to filter out soot components by enlarging the breathable holes in the cell wall that functions as a filter in GPF (hereinafter, may be referred to as collection). May be reduced.
また、触媒組成物は一般的に無機微粒子担体上に活性種であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属成分を分散担持させたものであるが、触媒量が少ないということは媒質である無機微粒子担体の量が少なくなることで、必然、貴金属成分濃度が高くなり、貴金属成分を高分散に担持する事が難しくなる。高分散に担持されていない貴金属成分は、無機微粒子担体上で粗大な粒子を形成し易い。粗大化した粒子はその表面性を減少させてしまう。触媒反応における活性種の表面積の減少は反応場の減少でもあり触媒として低活性なものになってしまい易い。この様に、触媒量の減少は触媒としての本来求められる性能すらも充分に発揮する事が困難な状態を生むことにもなる。 Further, the catalyst composition is generally a carrier in which precious metal components such as Pt, Pd, and Rh, which are active species, are dispersed and supported on an inorganic fine particle carrier, but a small amount of catalyst means that the inorganic fine particle carrier is a medium. As the amount of rhodium decreases, the concentration of the noble metal component inevitably increases, and it becomes difficult to support the noble metal component in a highly dispersed manner. Precious metal components that are not supported in high dispersion tend to form coarse particles on the inorganic fine particle carrier. The coarsened particles reduce their surface properties. The decrease in the surface area of the active species in the catalytic reaction also reduces the reaction field, and tends to result in low activity as a catalyst. In this way, a decrease in the amount of catalyst also creates a state in which it is difficult to fully exhibit even the performance originally required as a catalyst.
この様に、ＧＰＦに被覆する触媒組成物の量と様々な浄化性能、特に煤成分の捕集能力と圧力損失の間には密接で相矛盾する課題を有する関係があり、充分な触媒量を被覆しつつ圧力損失も少ないＧＰＦが必要とされている。 As described above, there is a close and contradictory problem between the amount of the catalyst composition coated on the GPF and various purification performances, particularly the ability to collect soot components and the pressure loss, and a sufficient amount of catalyst should be used. There is a need for a GPF that is covered and has low pressure loss.
従って、本発明は、充分な触媒量を被覆しつつ圧力損失も少ないＧＰＦおよびそれを利用した微粒子成分を含む排ガスを浄化する方法を提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for purifying an exhaust gas containing a GPF having a sufficient amount of catalyst and a small pressure loss and a fine particle component using the GPF.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＧＰＦのセルの隔壁に、特定の形状の無機酸化物粒子を含む触媒組成物を被覆することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have solved the above-mentioned problems by coating the partition wall of the GPF cell with a catalyst composition containing inorganic oxide particles having a specific shape. And completed the present invention.
すなわち、本発明は、ウォールフロー型ハニカム構造体を構成するセルの隔壁に触媒組成物を被覆した触媒組成物層が形成された触媒化ガソリン微粒子フィルターであって、
触媒組成物中に柱形の無機酸化物粒子が含まれることを特徴とする触媒化ガソリン微粒子フィルターである。
That is, the present invention is a catalyzed gasoline fine particle filter in which a catalyst composition layer in which a catalyst composition is coated on a partition wall of a cell constituting a wall flow type honeycomb structure is formed.
It is a catalytic gasoline fine particle filter characterized by containing pillar-shaped inorganic oxide particles in the catalyst composition.
また、本発明は、排ガス流中に上記触媒化ガソリン微粒子フィルターを配置して微粒子成分を含む排ガスを浄化する方法である。 Further, the present invention is a method for purifying exhaust gas containing fine particle components by arranging the catalystized gasoline fine particle filter in the exhaust gas flow.
更に、本発明は、排ガス流中に上記触媒化ガソリン微粒子フィルターに加え、触媒化ガソリン微粒子フィルターよりも含まれる貴金属量が多いフロースルー型ハニカム触媒を配置する排ガスを浄化する装置である。 Further, the present invention is a device for purifying exhaust gas in which a flow-through type honeycomb catalyst containing a larger amount of noble metal than the catalyzed gasoline fine particle filter is arranged in the exhaust gas flow in addition to the above-mentioned catalytic gasoline fine particle filter.
本発明によれば、高い煤成分の捕集能力を発揮しながらも、著しい圧力損失を招くこと無いＧＰＦを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a GPF that does not cause a significant pressure loss while exhibiting a high ability to collect soot components.
そして、このＧＰＦを利用した微粒子成分を含む排ガスを浄化する方法は、効率よく燃料由来の微粒子成分を含む排ガス中の有害成分を浄化することができる。 Then, this method of purifying the exhaust gas containing the fine particle component using GPF can efficiently purify the harmful component in the exhaust gas containing the fine particle component derived from the fuel.
［触媒化ガソリン微粒子フィルター］
本発明の触媒化ガソリン微粒子フィルター（以下、「本発明のＧＰＦ」という事もある）は、ウォールフロー型ハニカム構造体を構成するセルの隔壁に触媒組成物を被覆した触媒組成物層が形成されたものであって、触媒組成物中に柱形の無機酸化物粒子が含まれるものである。
[Catalyst gasoline fine particle filter]
In the catalyzed gasoline fine particle filter of the present invention (hereinafter, also referred to as “GPF of the present invention”), a catalyst composition layer in which a catalyst composition is coated is formed on a partition wall of a cell constituting a wall flow type honeycomb structure. In addition, the catalyst composition contains pillar-shaped inorganic oxide particles.
［ウォールフロー型ハニカム構造体：構造］
本発明のＧＰＦに使用されるウォールフロー型ハニカム構造体自体は自動車排ガス浄化触媒分野では広く普及しているもので、その基本的な構成は背景技術にも記載したとおり、通気性のある多孔質な壁により構成されたセルと、セルにおける排ガスの入口側開口部または出口側開口部の一方は目封じ（以下、「plug」という事が有る）され、このセルが他のセルと壁を共有する形で円柱状、楕円柱状に集積してハニカム構造体を構成し、ハニカム構造体における排ガスの入口側端面、出口側端面ではセルの目封じ部が交互に配置されていることで、幾何学的に大きな表面積を有するフィルターとして機能するものである。本発明に使用されるウォールフロー型ハニカム構造体は特に限定されるものではなく、市場に供給されているＧＰＦ用のウォールフロー型ハニカム構造体の中から適宜選択して採用すれば良い。
[Wall flow type honeycomb structure: structure]
The wall-flow type honeycomb structure itself used in the GPF of the present invention is widely used in the field of exhaust gas purification catalysts for automobiles, and its basic structure is breathable and porous as described in the background art. One of the cell composed of the wall and the inlet side opening or the outlet side opening of the exhaust gas in the cell is sealed (hereinafter, may be referred to as "plug"), and this cell shares the wall with the other cells. The honeycomb structure is formed by accumulating in a columnar or elliptical columnar shape, and the cell sealing portions are alternately arranged on the inlet side end face and the outlet side end face of the exhaust gas in the honeycomb structure. It functions as a filter having a large surface area. The wall flow type honeycomb structure used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected and adopted from the wall flow type honeycomb structures for GPF supplied on the market.
［ウォールフロー型ハニカム構造体：材質］
ＧＰＦ用のウォールフロー型ハニカム構造体の材質は、多孔質で通気可能なセル隔壁を構成可能であるものなら特に限定されるものでは無く、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ゼオライト等の無機酸化物やコージェライト等の天然鉱物由来の無機酸化物を多孔質に成形したもので有れば良い。また、このような無機酸化物は一種類の材質で構成されていても良く、これらを複数混合したものであっても良い。
[Wall flow type honeycomb structure: material]
The material of the wall flow type honeycomb structure for GPF is not particularly limited as long as it can form a porous and breathable cell partition wall, and for example, inorganic oxidation of alumina, silica, silicon carbide, zeolite and the like. It suffices if it is made by forming an inorganic oxide derived from a natural mineral such as a substance or silicalite into a porous material. Further, such an inorganic oxide may be composed of one kind of material, or may be a mixture of a plurality of these.
［ウォールフロー型ハニカム構造体：多孔性］
本発明のＧＰＦに使用されるウォールフロー型ハニカム構造体は、前記の無機酸化物によってセル隔壁が通気可能な多孔質に成形されているものである。このような多孔質な状態は特に限定されるものでは無いが、細孔容積、平均細孔径、細孔容積率を持って特定する事ができる。
[Wall flow type honeycomb structure: porous]
In the wall flow type honeycomb structure used in the GPF of the present invention, the cell partition wall is formed into a porous structure that allows ventilation by the above-mentioned inorganic oxide. Such a porous state is not particularly limited, but can be specified by having a pore volume, an average pore diameter, and a pore volume ratio.
例えば、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム構造体の場合、水銀圧入法により圧入圧力４００ＭＰａで測定し得られた細孔容積は、０．３～１．６ ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．８～１．６ ｍｌ／ｇであることがより好ましく、１．０～１．６ ｍｌ／ｇである事が最も好ましい。同様に水銀圧入法により圧入圧力４００ＭＰａで測定し得られた平均細孔径（Ｄ５０）は、１０～２５μｍである事が好ましく、１５～２５μｍであることがより好ましい。 For example, in the case of a wall flow type honeycomb structure manufactured by Cordellite, the pore volume measured at a press-fitting pressure of 400 MPa by the mercury press-fitting method is preferably 0.3 to 1.6 ml / g, and is 0. It is more preferably 0.8 to 1.6 ml / g, and most preferably 1.0 to 1.6 ml / g. Similarly, the average pore diameter (D50) obtained by the mercury press-fitting method at a press-fitting pressure of 400 MPa is preferably 10 to 25 μm, more preferably 15 to 25 μm.
ハニカム構造体の細孔容積率とは、セルの隔壁と外皮部分の厚みと長さ、セルの密度から求められる多孔質体の幾何学的な体積において細孔容積が占める割合を意味するものであり、５０～８０％が好ましく、６０～８０％がより好ましく、６０～７０％が最も好ましい。 The pore volume ratio of the honeycomb structure means the ratio of the pore volume to the geometric volume of the porous body obtained from the thickness and length of the partition wall and the outer skin of the cell and the density of the cell. Yes, 50-80% is preferable, 60-80% is more preferable, and 60-70% is most preferable.
［ウォールフロー型ハニカム構造体：セル、並びにセル密度］
ハニカム構造体のセルの形状（断面形状）には三角、四角、六角等がある。ウォールフロー型ハニカム構造の場合、自動車への実装時の衝撃に耐えうる強度とフィルターとして高い幾何学的面積が両立することが望ましいことから通常四角セルが採用される事が多い。ハニカム構造体はこのようなセルの形状と共に、セルの大きさ、セル壁の厚さ、単位面積あたりセルの数（セル密度）をもって特定される事が多い。
[Wall flow type honeycomb structure: cell and cell density]
The cell shape (cross-sectional shape) of the honeycomb structure includes a triangle, a square, a hexagon, and the like. In the case of a wall flow type honeycomb structure, a square cell is usually adopted because it is desirable to have both strength that can withstand an impact at the time of mounting on an automobile and a high geometric area as a filter. The honeycomb structure is often specified by the cell size, the cell wall thickness, and the number of cells per unit area (cell density) together with the cell shape.
本発明のＧＰＦに使用されるウォールフロー型ハニカム構造体に四角セルを採用する場合、このようなセルの大きさ、セル隔壁の厚さ、単位面積あたりセルの数（セル密度）等は特に限定されるものではないが、セル形状が正方形の場合、その一辺の長さが０．８～２．５ｍｍである事が好ましい。セル隔壁の厚みは１～１８ｍｉｌ（０．０２５～０．４７ｍｍ）が好ましく、６～１２ｍｉｌ（０．１６～０．３２ｍｍ）がより好ましい。ここでｍｉｌはミリインチを表す。また、セル密度は１００～１２００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５～１８６セル／ｃｍ２）が好ましく、１５０～６００セル／ｉｎｃｈ２（２３～９３セル／ｃｍ２）がより好ましく、２００～４００セル／ｉｎｃｈ２（３１～６２セル／ｃｍ２）である事が更に好ましい。 When a square cell is adopted for the wall flow type honeycomb structure used in the GPF of the present invention, the size of such a cell, the thickness of the cell partition wall, the number of cells per unit area (cell density), etc. are particularly limited. However, when the cell shape is square, it is preferable that the length of one side thereof is 0.8 to 2.5 mm. The thickness of the cell partition is preferably 1 to 18 mil (0.025 to 0.47 mm), more preferably 6 to 12 mil (0.16 to 0.32 mm). Here, mill represents milliinch. The cell density is preferably 100 to 1200 cells / inch 2 (15.5 to 186 cells / cm 2 ), more preferably 150 to 600 cells / inch 2 (23 to 93 cells / cm 2 ), and more preferably 200 to 400 cells. It is more preferable that it is / inch 2 (31 to 62 cells / cm 2 ).
＜触媒組成物＞
［柱形の無機酸化物粒子］
本発明のＧＰＦに使用される柱形の無機酸化物粒子（以下、「柱形無機酸化物粒子」ということもある）は特に限定されるものでは無いが、粒子の長さとしては１０～５００μｍである事が好ましく、２０～１００μｍである事がより好ましい。また、このような柱形は粒子のアスペクト比として表すこともできる。本発明に使用される柱形無機酸化物粒子のアスペクト比としては４～５０である事が好ましく、４～２０である事がより好ましい。本発明のＧＰＦにおいてこのような縦長の無機酸化物粒子を使用することで煤成分の捕集性能の向上と圧力損失の抑制が両立できる理由は定かでは無いが、所定の長さの柱形無機酸化物粒子がウォールフロー型ハニカム構造体の排ガスの流入側のセル隔壁上に層状に形成された場合には網目状の触媒層が形成され、その網目状の隙間が煤成分を捕集するとともに排ガスの気流の通過を促し、アスペクト比３未満の球状粒子と混合して使用した場合には触媒層を嵩高くして空隙を増やす事ができ、煤成分の捕集性能の向上と気流の透過性が向上するのではないかと考えられる。このことは一見すると柱形粒子の長さについては上限が無い様にも思われるが、ウォールフロー型ハニカム構造体における一つのセルの開口面は狭く、長すぎる粒子はセル内に供給し難いことから産業用途としては好ましくない場合がある。また、柱形無機酸化物粒子の太さについては細過ぎると機械的な強度が不足する恐れがあり、排ガスの流圧や、前述のような触媒の被覆工程で粒形が破壊されてしまう懸念がある。そのため、柱形の幅（長辺の長さ）としては１～２０μｍである事が好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。また厚みとしては、１～２０μｍである事が好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。なお、柱形無機酸化物粒子が高ＳＡＲなＭＦＩ型ゼオライトである場合、粒子の幅は六角形の平面における幅のことで、厚みは四角形の平面の幅のことを指す。
<Catalyst composition>
[Pillar-shaped inorganic oxide particles]
The pillar-shaped inorganic oxide particles (hereinafter, also referred to as “pillar-shaped inorganic oxide particles”) used in the GPF of the present invention are not particularly limited, but the particle length is 10 to 500 μm. It is preferably 20 to 100 μm, and more preferably 20 to 100 μm. Moreover, such a pillar shape can also be expressed as an aspect ratio of particles. The aspect ratio of the pillar-shaped inorganic oxide particles used in the present invention is preferably 4 to 50, more preferably 4 to 20. Although it is not clear why the use of such vertically long inorganic oxide particles in the GPF of the present invention can achieve both improvement in soot component collection performance and suppression of pressure loss, it is not clear, but a columnar inorganic particle having a predetermined length is used. When the oxide particles are formed in a layer on the cell partition on the inflow side of the exhaust gas of the wall flow type honeycomb structure, a mesh-like catalyst layer is formed, and the mesh-like gap collects soot components. It promotes the passage of exhaust gas and when mixed with spherical particles with an aspect ratio of less than 3, the catalyst layer can be made bulky to increase the number of voids, improving the soot component collection performance and allowing the air flow to pass through. It is thought that the sex will improve. At first glance, it seems that there is no upper limit to the length of the columnar particles, but the opening surface of one cell in the wall flow type honeycomb structure is narrow, and it is difficult to supply particles that are too long into the cell. Therefore, it may not be preferable for industrial use. In addition, if the thickness of the pillar-shaped inorganic oxide particles is too thin, the mechanical strength may be insufficient, and there is a concern that the grain shape may be destroyed by the flow pressure of the exhaust gas or the catalyst coating process as described above. There is. Therefore, the width (length of the long side) of the pillar shape is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 5 to 15 μm. The thickness is preferably 1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm. When the columnar inorganic oxide particles are MFI-type zeolite having high SAR, the width of the particles is the width in a hexagonal plane, and the thickness is the width in a quadrangular plane.
本発明の本発明の柱形無機酸化物粒子のおける前記の幅と厚みの関係は特に限定されるものでは無いが、幅が０．５～５μｍの場合、［幅／厚み］は１．５～５が好ましく、２～４である事がより好ましい。柱形無機酸化物粒子が薄い事で、同じ重量の柱形無機酸化物粒子を使用した場合に粒子同士の間の隙間の数が多くなる。これをフィルターとして見た場合、単位重量あたりの網目の数が多いことになり、ＧＰＦに使用した際の煤成分の捕集能力の向上が見込まれる。また、適切な厚みを有する事で機械的な強度が保たれ、スラリー化やウォールフロー型ハニカム構造体への被覆にあたっても柱形無機酸化物粒子の形状を保ちやすい。 The relationship between the width and the thickness of the pillar-shaped inorganic oxide particles of the present invention of the present invention is not particularly limited, but when the width is 0.5 to 5 μm, the [width / thickness] is 1.5. ~ 5 is preferable, and 2 to 4 is more preferable. Since the pillar-shaped inorganic oxide particles are thin, the number of gaps between the particles increases when the pillar-shaped inorganic oxide particles of the same weight are used. When this is viewed as a filter, the number of meshes per unit weight is large, and it is expected that the ability to collect soot components when used for GPF will be improved. Further, by having an appropriate thickness, the mechanical strength is maintained, and it is easy to maintain the shape of the columnar inorganic oxide particles even when slurrying or coating the wall flow type honeycomb structure.
［柱形無機酸化物粒子：形状］
本発明のＧＰＦに使用される柱形無機酸化物粒子の形状は特に限定されるものでは無いが角柱が好ましく、高ＳＡＲなＭＦＩ型ゼオライトの場合には底面の六角形の平行な２辺が他の４辺よりも長い柱形である事がより好ましい。なお、このような六角柱形における底面は正確に六角形である必要は無く、対抗する鋭角な角部が一部欠けた厳密には８角形の底面形状で有っても良い。
[Pillar-shaped inorganic oxide particles: shape]
The shape of the columnar inorganic oxide particles used in the GPF of the present invention is not particularly limited, but a prism is preferable, and in the case of a high SAR MFI type zeolite, the two parallel sides of the hexagon on the bottom surface are other. It is more preferable that the pillar shape is longer than the four sides of. It should be noted that the bottom surface of such a hexagonal column shape does not have to be exactly a hexagonal shape, and may have a strictly octagonal bottom surface shape in which a part of the opposing acute-angled corners is missing.
ここで角柱は角部と平面から構成されるものであるが、本発明のＧＰＦにおける触媒層においてこのような角柱が角部と角部、また、角部と平面が重なりあう事で多量の空隙が形成され、この空隙が煤成分の捕集を促進し、圧力損失の著しい増加を抑制すると考えられる。 Here, the prism is composed of a corner and a plane, but in the catalyst layer in the GPF of the present invention, such a prism has a large amount of voids due to the corner and the corner, and the corner and the plane overlapping. Is formed, and it is considered that this void promotes the collection of soot components and suppresses a significant increase in pressure loss.
また、角柱には多様な多角柱が存在するが、本発明のＧＰＦに使用される柱形無機酸化物粒子としては、柱形無機酸化物粒子が積層することで形成されるであろう空隙量と、自動車用排ガス触媒材料として使用されたときに柱形無機酸化物粒子にかかる多様な応力に対する強度の点から、角柱の長辺断面は四角形であることが好ましい。 Further, although various polygonal columns exist in the prism, the column-shaped inorganic oxide particles used in the GPF of the present invention include the amount of voids that will be formed by laminating the column-shaped inorganic oxide particles. In addition, the long side cross section of the prism is preferably rectangular in terms of strength against various stresses applied to the columnar inorganic oxide particles when used as an exhaust gas catalyst material for automobiles.
［四角柱形が優れる理由：応力］
角柱が三角柱、四角柱、円柱の場合で考えてみると、柱体側面から力が掛かった場合、三角柱であると力が三角形の２辺に均等に分散し、更に三角形の底辺にあたる面がその分散した力を水平な反対方向の力として釣り合わせることができ、強度的に有利な形状である。一方で円柱では力が掛かったのとは反対側の一点に力が集中してしまい、集中した点をきっかけに破壊し易い場合がある。四角柱形の場合は三角柱よりは弱いが円柱よりは強い事になる。
[Reason for superior prism shape: stress]
Considering the case where the prism is a triangular prism, a square prism, or a cylinder, when a force is applied from the side surface of the column, the force is evenly distributed on the two sides of the triangle in the case of a triangular prism, and the surface corresponding to the bottom of the triangle is the surface. The dispersed force can be balanced as a force in the opposite horizontal direction, which is an advantageous shape in terms of strength. On the other hand, in a cylinder, the force is concentrated on one point on the opposite side of the force applied, and it may be easy to destroy the concentrated point. In the case of a square prism, it is weaker than a triangular prism but stronger than a cylinder.
また、柱体底面から力が掛かった場合、円柱であると円に掛かった力は円周全体に均等に分散される。これに対して三角柱では力の掛かり方が角部に集中して分散するため、このような場合は三角柱であると破壊し易い。四角柱形の場合は円柱よりは弱いが三角柱よりは強い事になる。 Further, when a force is applied from the bottom surface of the column, the force applied to the circle is evenly distributed over the entire circumference in the case of a cylinder. On the other hand, in a triangular prism, the force applied is concentrated and dispersed in the corners, and in such a case, the triangular prism is easily destroyed. In the case of a quadrangular prism, it is weaker than a cylinder but stronger than a triangular prism.
［角柱形が優れる理由：煤成分の吸着］
本発明のＧＰＦでは煤成分の捕集性能に優れる事に加えて圧力損失も少ない事を特徴としている。煤成分の捕集性能に優れるという事は多量の煤成分が触媒層を形成したＧＰＦのセル隔壁に捕集されている状態であるが、多量の煤成分の捕集はセル隔壁の空隙量を減少させてしまう事でもある。
[Reason for excellent prismatic shape: adsorption of soot components]
The GPF of the present invention is characterized by excellent collection performance of soot components and low pressure loss. The excellent collection performance of soot components means that a large amount of soot components are collected in the cell partition wall of the GPF forming the catalyst layer, but the collection of a large amount of soot components reduces the amount of voids in the cell partition wall. It also reduces it.
また、煤成分は捕集された状態によっても圧力損失を増加させると考えられる。圧力損失を増加させてしまうような捕集状態とは、捕集された煤成分が触媒層を形成したＧＰＦのセル隔壁において局所的に緻密に堆積してしまうような状態が考えられる。 It is also considered that the soot component increases the pressure loss depending on the collected state. The collected state that increases the pressure loss is considered to be a state in which the collected soot component is locally and densely deposited in the cell partition wall of the GPF forming the catalyst layer.
本発明のＧＰＦが多量の煤成分を捕集しても圧力損失が増加し難い理由は、このような緻密化した煤成分層が形成され難い状態、すなわち捕集されていても煤成分は触媒層を形成したＧＰＦのセル隔壁内に高分散な状態で捕集される為ではないかと考えられる。 The reason why the pressure loss is unlikely to increase even if the GPF of the present invention collects a large amount of soot component is that it is difficult to form such a densified soot component layer, that is, the soot component is a catalyst even if it is collected. It is considered that this is because they are collected in a highly dispersed state in the cell partition wall of the GPF that formed the layer.
この様に高分散に煤成分を捕集するためには、平面を持つ角柱状の柱形無機酸化物粒子であることが好ましいものと思われる。ここで平面とは円柱の側面のような曲面のことではなく、同一直線上にない三点を通るような面の事をいう。ガソリンエンジンから排出される煤成分は霧状に噴霧された燃料の燃え残りでもあることから球形に近い形状を有している。このような球体が吸着した面の形状における安定性を考えたとき、曲面よりも平面の方が粒子の吸着状態は安定であると考えられる。そのため、柱形無機酸化物粒子が角柱であれば煤成分を高分散な状態で安定して捕捉することが可能になり緻密化した煤成分層のような圧力損失の増加が抑制され易いものと考えられる。 In order to collect soot components with such high dispersion, it seems preferable to use prismatic columnar inorganic oxide particles having a flat surface. Here, the plane is not a curved surface such as the side surface of a cylinder, but a surface that passes through three points that are not on the same straight line. The soot component discharged from the gasoline engine has a shape close to a sphere because it is also the unburned residue of the fuel sprayed in the form of mist. Considering the stability in the shape of the surface on which such a sphere is adsorbed, it is considered that the adsorption state of the particles is more stable on a flat surface than on a curved surface. Therefore, if the columnar inorganic oxide particles are prismatic, it is possible to stably capture the soot component in a highly dispersed state, and it is easy to suppress the increase in pressure loss as in the densified soot component layer. Conceivable.
［柱形無機酸化物の材質］
本発明のＧＰＦに使用される柱形無機酸化物を構成する成分は特に限定されるものでは無く、排ガス触媒分野において耐熱性材料としている成分であれば良い。このような耐熱性成分としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、あるいはこれらの複合酸化物やゼオライト等が挙げられる。
[Material of pillar-shaped inorganic oxide]
The components constituting the pillar-shaped inorganic oxide used in the GPF of the present invention are not particularly limited, and any component may be used as a heat-resistant material in the field of exhaust gas catalyst. Examples of such heat-resistant components include alumina, silica, titania, zirconia, and composite oxides and zeolites thereof.
［柱形無機酸化物の材質：ゼオライト］
このような耐熱性材料うちゼオライトはその骨格構造の違いより様々な種類が存在し、それらは国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：International Zeolite Association）によりアルファベット３文字のコードで特定されている。また、現在に至るまで排ガス浄化触媒成分としても様々な種類のゼオライトの使用が提案されており実際に使用もされている。このようなゼオライトの例としては、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ等が挙げられ、本発明のＧＰＦにおいても柱形の形状を取る限りこのようなゼオライトを使用することができる。
[Material of pillar-shaped inorganic oxide: Zeolite]
Among such heat-resistant materials, there are various types of zeolite due to the difference in their skeletal structure, and they are specified by the International Zeolite Association (IZA) with a three-letter code. In addition, until now, the use of various types of zeolite as an exhaust gas purification catalyst component has been proposed and is actually used. Examples of such zeolites are MFI, BEA, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS. , GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, etc. In the GPF of the present invention, such zeolite can be used as long as it has a columnar shape.
このようなゼオライトの内、本発明にはＭＦＩ型ゼオライトを使用する事が好ましい。ＭＦＩ型ゼオライトは最も市場に普及しているゼオライトの一つであり、耐久性に優れ安価に入手することが可能で産業用の触媒材料としても優れている。なお、ＭＦＩ型ゼオライトかどうかは、例えば、国際ゼオライト学会 (ＩＺＡ：International Zeolite Association)によって公開されているＸ線回折パターンとの整合をみることにより確認することができる。 Among such zeolites, it is preferable to use MFI type zeolite for the present invention. MFI-type zeolite is one of the most popular zeolites on the market, has excellent durability, can be obtained at low cost, and is also excellent as a catalyst material for industrial use. Whether or not it is an MFI-type zeolite can be confirmed by, for example, checking the matching with the X-ray diffraction pattern published by the International Zeolite Association (IZA).
ゼオライトはアルミノケイ酸塩からなるミクロ多孔性な骨格構造を持つもので、構造中のケイ素とアルミニウムについてその組成比を酸化物換算で表したものをＳＡＲ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：Silica Alumina Ratio）という。ＳＡＲが大きなゼオライト、すなわち骨格構造中のアルミニウム原子の量が少ないゼオライトは脱アルミの影響が少なく、水熱耐久性に優れるとされておりＭＦＩ型ゼオライトにおいても同様である。 Zeolites have a microporous skeleton structure made of aluminosilicate, and the composition ratio of silicon and aluminum in the structure expressed in terms of oxides is SAR (SiO 2 / Al 2 O 3 : Silica Aluminum Ratio). ). Zeolites with a large SAR, that is, zeolites with a small amount of aluminum atoms in the skeleton structure are said to be less affected by dealuminum and have excellent hydrothermal durability, and the same applies to MFI-type zeolites.
ＧＰＦはガソリン自動車排ガス中に配置されるが、ガソリンは言うまでも無く炭化水素から構成されており、排ガス中には炭化水素の燃焼により生じた水分が多量に含まれる。また、ガソリンの燃焼において発生する熱も高温であり、ＧＰＦにゼオライトを使用する場合には水熱耐久性に優れたゼオライトを使用する事が望ましく、ＭＦＩ型ゼオライトにおいても同様である。 GPF is arranged in the exhaust gas of gasoline-powered automobiles, but it goes without saying that gasoline is composed of hydrocarbons, and the exhaust gas contains a large amount of water generated by combustion of hydrocarbons. Further, the heat generated in the combustion of gasoline is also high, and when zeolite is used for GPF, it is desirable to use zeolite having excellent hydrothermal durability, and the same applies to MFI-type zeolite.
本発明のＧＰＦに使用する柱形無機酸化物粒子としてＭＦＩ型ゼオライトを選択する場合、ＳＡＲは２００以上である事が好ましく、５００以上であることが好ましく、９００以上である事がより好ましい。特にＳＡＲが９００以上のＭＦＩ型ゼオライトはシリカライト－１（Silicalite-1）として知られている。 When MFI-type zeolite is selected as the columnar inorganic oxide particles used in the GPF of the present invention, the SAR is preferably 200 or more, preferably 500 or more, and more preferably 900 or more. In particular, an MFI-type zeolite having a SAR of 900 or more is known as Silicalite-1.
シリカライト－１に代表される高ＳＡＲなＭＦＩ型ゼオライトは疎水性が高く、ゼオライトにおける吸着作用の点でいえば、非極性な分子の吸着能力に優れているといえる。このような非極性分子には多くの炭化水素が含まれ、炭化水素成分で構成されるガソリンは多くの非極性成分が含まれているといえる。煤成分にはＳＯＦとして燃料であるガソリン由来の炭化水素成分が含まれることは前述のとおりである。疎水性のゼオライトであるシリカライト－１に代表される高ＳＡＲなＭＦＩ型ゼオライトであれば煤成分中の炭化水素成分を吸着することで結果的に煤成分そのものを強く吸着（捕集）して触媒層中での分散性が増し、煤成分の局所的な緻密化による圧力損失の増加が抑制されるのではないかとも考えられる。 High SAR MFI-type zeolite represented by silicalite-1 has high hydrophobicity, and it can be said that it is excellent in the adsorption capacity of non-polar molecules in terms of adsorption action in zeolite. It can be said that such non-polar molecules contain many hydrocarbons, and gasoline composed of hydrocarbon components contains many non-polar components. As described above, the soot component contains a hydrocarbon component derived from gasoline, which is a fuel, as SOF. If it is a high SAR MFI type zeolite represented by silicalite-1, which is a hydrophobic zeolite, it adsorbs the hydrocarbon component in the soot component, and as a result, strongly adsorbs (collects) the soot component itself. It is also considered that the dispersibility in the catalyst layer is increased and the increase in pressure loss due to the local densification of the soot component is suppressed.
［外表面積］
このようなゼオライトは高い比表面積を有することが知られている。本発明の実施例でも、３００ｍ２／ｇを超える値を持つ高ＳＡＲなＭＦＩ型ゼオライトについて開示している。このような比表面積値に加え、ゼオライトの結晶外表面の有効表面積の大きさを外表面積として表す事がある。この結晶外表面積は、窒素吸着法による比表面積測定におけるｔ－ｐｌｏｔ解析法により求められる。本発明におけるＭＦＩ型ゼオライトの外表面積は特に限定されるものでは無いが、０．１～２０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１～１０ｍ２／ｇである事がより好ましい。外表面積の大きさは一次粒子である結晶サイズの大きさと相関を有し、その値が小さいことは、ゼオライトとして結晶化が促進したもので化学的に安定な粒子である事も表す。このような外表面積の小さなＭＦＩ型ゼオライトを使用することで、自動車排ガス浄化触媒の様にゼオライトにとって過酷な水熱環境下にであっても、水熱劣化による脱アルミニウムの影響が少ない、耐久性に優れた触媒を得ることができる。
[External surface area]
Such zeolites are known to have a high specific surface area. Also in the examples of the present invention, a high SAR MFI-type zeolite having a value exceeding 300 m 2 / g is disclosed. In addition to such a specific surface area value, the size of the effective surface area of the outer surface of the crystal of zeolite may be expressed as the outer surface area. This outer surface area of the crystal is obtained by the t-prot analysis method in the specific surface area measurement by the nitrogen adsorption method. The outer surface area of the MFI-type zeolite in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 m 2 / g, and more preferably 0.1 to 10 m 2 / g. The size of the outer surface area correlates with the size of the crystal size of the primary particles, and the small value indicates that the particles are chemically stable because the crystallization is promoted as zeolite. By using MFI-type zeolite with such a small outer surface area, durability is less affected by dealuminum due to water heat deterioration even in a harsh water heat environment for zeolite such as automobile exhaust gas purification catalysts. An excellent catalyst can be obtained.
［主たる活性種］
本発明のＧＰＦに使用される触媒組成物には、上記した必須成分である柱形無機酸化物粒子の他に、更に、三元触媒（ＴＷＣ：Three Way Catalyst）として提案されている多様な触媒成分を使用することが可能である。ＴＷＣは排ガス中の有害物質、環境負荷物質である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する目的で使用されるもので、ＨＣ、ＣＯは酸化反応により浄化し、ＮＯｘは排ガス中の還元成分であるＨＣ、ＣＯあるいはこれらの誘導体を利用した還元反応により浄化するものである。また、近年ではガソリン自動車排ガスの還元浄化でもディーゼル自動車同様に尿素を還元成分原料として排ガス中に供給する事も検討されており、この場合、触媒成分としては銅や鉄等で修飾されたＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ等のゼオライトが使用されることがある。本発明のＧＰＦでもこのような還元触媒が使用されても良い。
[Main active species]
In addition to the pillar-shaped inorganic oxide particles which are the above-mentioned essential components, the catalyst composition used in the GPF of the present invention further includes various catalysts proposed as a three-way catalyst (TWC). It is possible to use the ingredients. TWC is used for the purpose of purifying harmful substances in exhaust gas, hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx), which are environmentally hazardous substances, and HC and CO are produced by an oxidation reaction. Purification is performed, and NOx is purified by a reduction reaction using HC, CO, which are reducing components in exhaust gas, or derivatives thereof. Further, in recent years, in the reduction purification of gasoline automobile exhaust gas, it has been considered to supply urea as a reducing component raw material into the exhaust gas as in the case of diesel automobiles. Olytes such as AEI, AFX, MFI, BEA, FAU may be used. Such a reduction catalyst may also be used in the GPF of the present invention.
ＴＷＣにおける主たる活性種は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群から選ばれる貴金属の少なくとも一つである。ＴＷＣにおいては、これら三種の貴金属を併用する事が一般的であるが、主たる活性種としてＰｄとＲｈのみを組み合わせたり、主たる活性種としてＰｄのみを使用する事もある。 The main active species in TWC is at least one of the noble metals selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd) and rhodium (Rh). In TWC, it is common to use these three kinds of precious metals in combination, but there are also cases where only Pd and Rh are combined as the main active species, or only Pd is used as the main active species.
上記貴金属は言うまでも無く高価で希少な資源であり、自動車触媒のような産業用途においては有効利用される必要があることは言うまでもない。そのため、これら貴金属は高比表面積値を持つ耐熱性の無機酸化物粒子上に分散担持される。分散担持することにより貴金属成分は微粒子な状態になり、微粒子であることで貴金属成分の単位重量あたりの表面積が大きなものになる。触媒反応は主に活性種の表面で促進することから、表面積が大きくあることは反応が促進され高活性な触媒が得られることになる。このように貴金属成分を高分散に担持する手法は特に限定されず、基本的には貴金属塩水溶液を担体である無機酸化物粒子に含侵担持する事による。このような担持手法は古くから数多く提案され実用もされており、本発明のＧＰＦの製造においてもこれらを選択的に採用することができる。 Needless to say, the precious metals are expensive and rare resources, and need to be effectively used in industrial applications such as automobile catalysts. Therefore, these noble metals are dispersed and supported on heat-resistant inorganic oxide particles having a high specific surface area value. By dispersing and supporting, the noble metal component becomes fine particles, and the fine particles increase the surface area of the noble metal component per unit weight. Since the catalytic reaction is mainly promoted on the surface of the active species, a large surface area promotes the reaction and a highly active catalyst can be obtained. As described above, the method for supporting the noble metal component in a highly dispersed manner is not particularly limited, and basically, the noble metal salt aqueous solution is impregnated and supported on the inorganic oxide particles as the carrier. Many such supporting methods have been proposed and put into practical use for a long time, and these can be selectively adopted in the production of the GPF of the present invention.
［無機酸化物担体］
ＴＷＣにおいて貴金属の担体に使用される無機酸化物担体も特に限定されるものでは無く、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト、またはこれらの少なくとも一つを含む複合酸化物を選択的、または組み合わせて使用することができ、本発明のＧＰＦにおいても同様である。また、このような担体として後述する本発明の柱形の無機酸化物粒子も使用可能である。
[Inorganic oxide carrier]
The inorganic oxide carrier used as the carrier of the noble metal in TWC is also not particularly limited, and selectively or a composite oxide containing alumina, ceria, zirconia, titania, silica, zeolite, or at least one of these is used. It can be used in combination, and the same applies to the GPF of the present invention. Further, as such a carrier, the pillar-shaped inorganic oxide particles of the present invention described later can also be used.
［その他活性成分］
ＴＷＣにおいては上記のような貴金属と無機酸化物担体の他、各種助触媒成分も併せて使用することができる。この様な助触媒成分についても従来から多様な成分が提案されており実施もされている。その一例を挙げると、触媒表面における排ガスの酸素濃度を触媒反応に適した領域に調整するために使用されるセリアやセリウム－ジルコニウム複合酸化物等の酸素吸蔵材(ＯＳＣ：Oxygen Storage Component) 、ＮＯｘを還元可能な雰囲気になるまで吸着貯蔵する為に使用される酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム等のＮＯｘ吸蔵材（ＬＮＴ：Lean NOx Trap）、排ガス中のＨＣ成分を一時的に吸着するためのＨＣ吸蔵材（HC trap）等が挙げられ、本発明のＧＰＦにおいても使用することができる。
[Other active ingredients]
In TWC, in addition to the precious metal and inorganic oxide carriers as described above, various co-catalyst components can also be used together. Various components have been proposed and implemented for such co-catalyst components. As an example, NOx, an oxygen storage material (OSC: Oxygen Storage Component) such as ceria or cerium-zirconium composite oxide, which is used to adjust the oxygen concentration of the exhaust gas on the catalyst surface to a region suitable for the catalytic reaction. NOx occlusion materials (LNT: Lean NOx Trap) such as barium oxide, barium carbonate, and barium nitrate used for adsorbing and storing until a reducible atmosphere is created, and for temporarily adsorbing HC components in exhaust gas. Examples thereof include an HC trapping material (HC trap), which can also be used in the GPF of the present invention.
［触媒組成物の被覆方法］
本発明のＧＰＦの製法、すなわちウォールフロー型ハニカム構造体に柱状無機酸化物粒子を含む触媒組成物セルの隔壁に被覆する方法は特に限定されず、従来、ウォールフロー型ハニカム構造体に触媒組成物を被覆する方法を採用することができる。このような触媒組成物への被覆方法としてはウオッシュコート法とパウダーコート法が知られている。
[Catalyst composition coating method]
The method for producing the GPF of the present invention, that is, the method for coating the partition wall of the catalyst composition cell containing the columnar inorganic oxide particles in the wall flow type honeycomb structure is not particularly limited, and conventionally, the catalyst composition is applied to the wall flow type honeycomb structure. The method of covering the honeycomb can be adopted. As a coating method for such a catalyst composition, a wash coat method and a powder coat method are known.
［触媒の被覆方法：ウオッシュコート法］
ウオッシュコート法は、スラリー化した触媒組成物を使用するもので、このスラリーをウォールフロー型ハニカム構造体に浸漬等により所望の位置まで供給し、必要に応じてエアブロー等で余分なスラリーを除去することで、セルの隔壁に触媒組成物を被覆するものである。触媒組成物を含むスラリーで被覆されたウォールフロー型ハニカム構造体は焼成等の処理を施し、セル隔壁への触媒組成物の定着を図っても良い。
[Catalyst coating method: wash coat method]
The wash coat method uses a slurryed catalyst composition, and this slurry is supplied to a desired position by immersing it in a wall flow type honeycomb structure or the like, and the excess slurry is removed by air blowing or the like as necessary. This is to coat the partition wall of the cell with the catalyst composition. The wall-flow type honeycomb structure coated with the slurry containing the catalyst composition may be subjected to a treatment such as firing to fix the catalyst composition on the cell partition wall.
上記スラリーは、適切な量の触媒組成物と水等の溶媒を必要に応じて撹拌、混合して調製すればよい。また、スラリーの粘度は、例えば、界面活性剤や増粘剤等を使用して調整しても良い。また、スラリーには必要に応じてｐＨ調整剤としての酸やアルカリ等を含ませても良い。 The slurry may be prepared by stirring and mixing an appropriate amount of the catalyst composition and a solvent such as water, if necessary. Further, the viscosity of the slurry may be adjusted by using, for example, a surfactant or a thickener. Further, the slurry may contain an acid, an alkali or the like as a pH adjuster, if necessary.
［触媒の被覆方法：パウダーコート法］
パウダーコート法はＤＥ４２２５９７０Ｃ１や特開２０１２－１５７８５５の様に古くから現在に至るまで様々な仕様が提案されている。パウダーコートの原理は、触媒組成物として粉体を使用するもので、この触媒組成物粉体を気流（陽圧）と共にウォールフロー型ハニカム構造体の一方の開口端面から供給し、必要に応じて他方の開口端面から吸引（陰圧）処理を行うことで、セル内に触媒組成物を被覆するものである。触媒組成物粉体で被覆されたウォールフロー型ハニカム構造体は焼成等の処理を施し、セル隔壁への触媒組成物の定着を図っても良い。このようなパウダーコート法は、触媒組成物を比較的嵩高くセル隔壁上に被覆することが可能である。そのため、形成された触媒組成物層における通気性を高く保つ事が容易で、本発明のＧＰＦの様に、圧力損失が増加し難いウォールフロー型ハニカム触媒を得る点では有利な方法であるといえる。
[Catalyst coating method: powder coating method]
Various specifications of the powder coating method have been proposed from ancient times to the present, such as DE422570C1 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-157855. The principle of powder coating is to use powder as the catalyst composition, and this catalyst composition powder is supplied together with the air flow (positive pressure) from one open end face of the wall flow type honeycomb structure, if necessary. The catalyst composition is coated in the cell by performing suction (negative pressure) treatment from the other open end face. The wall-flow type honeycomb structure coated with the catalyst composition powder may be subjected to a treatment such as firing to fix the catalyst composition on the cell partition wall. Such a powder coating method can coat the catalyst composition on the cell partition wall relatively bulky. Therefore, it is easy to keep the air permeability in the formed catalyst composition layer high, and it can be said that it is an advantageous method in obtaining a wall flow type honeycomb catalyst in which the pressure loss is unlikely to increase like the GPF of the present invention. ..
［触媒層構造（layer）］
本発明のＧＰＦはウォールフロー型ハニカム構造体のセル隔壁に所定の触媒組成物を被覆するものであるが、その被覆状態は特に限定されるものではなく、触媒層はセル隔壁の中（in wall）、セル隔壁の上（on wall）、排ガスの入口側に相当するセル隔壁の上、排ガスの出口側に相当するセル隔壁の上、ハニカム構造体の一方の開口端面から他方の開口端面に向けセルの全域（uniform coat）、ハニカム構造体の一方の開口端面から他方の開口端面に向けセルの長さ方向未満（zone coat）、複数の触媒層を積層（multi layer）またこれら触媒層構造を組み合わせたもので有っても良い。なお、本発明のＧＰＦは何れの被覆状態であってもセルの隔壁上に存在する柱形の無機酸化物の量がセルの隔壁中に存在する柱形の無機酸化物の量より多いことが好ましい。
[Catalyst layer structure (layer)]
The GPF of the present invention coats the cell partition wall of the wall flow type honeycomb structure with a predetermined catalyst composition, but the coating state is not particularly limited, and the catalyst layer is in the cell partition wall (in wall). ), On the cell bulkhead, on the cell bulkhead corresponding to the exhaust gas inlet side, on the cell bulkhead corresponding to the exhaust gas outlet side, from one open end face of the honeycomb structure to the other open end face. The entire area of the cell (uniform coat), the honeycomb structure from one open end face to the other open end face, less than the length direction of the cell (zone coat), multiple catalyst layers laminated (multi-layer), and these catalyst layer structures. It may be a combination. In the GPF of the present invention, the amount of the pillar-shaped inorganic oxide present on the partition wall of the cell is larger than the amount of the pillar-shaped inorganic oxide present in the partition wall of the cell regardless of the coating state. preferable.
［層構造：in wall］
触媒層構造がin wallとは、ウォールフロー型ハニカム構造体の多孔質なセル隔壁に触媒組成物を含侵するものである。In wallな状態は触媒組成物全てをセル隔壁の中に完全に含侵させるものであっても良く、触媒組成物の一部をセル隔壁の中に含侵し、他を後述するon wallに被覆するもので有っても良い。本発明の柱形無機酸化物粒子はこのようなin wallに含侵、被覆されていても良い。
[Layer structure: in wall]
When the catalyst layer structure is in wall, the catalyst composition is impregnated in the porous cell partition wall of the wall flow type honeycomb structure. The in-wall state may be such that the entire catalyst composition is completely impregnated in the cell partition wall, a part of the catalyst composition is impregnated in the cell partition wall, and the others are covered with the on wall described later. It may be something that does. The pillar-shaped inorganic oxide particles of the present invention may be impregnated and coated with such an in wall.
［層構造：on wall］
触媒層構造がon wallとは、ウォールフロー型ハニカム構造体の多孔質なセル隔壁表面に触媒組成物が被覆されているものである。on wallな被覆にあたっては、必ずしもセル隔壁の表面に本発明の柱形無機酸化物粒子を直接被覆するものである必要は無く、他の触媒組成物をセル隔壁に被覆あるいは含侵して触媒層を形成した後にon wallに被覆したもので有っても良い。
[Layer structure: on wall]
When the catalyst layer structure is on wall, the surface of the porous cell partition wall of the wall-flow type honeycomb structure is coated with the catalyst composition. For on-wall coating, the surface of the cell partition wall does not necessarily have to be directly coated with the columnar inorganic oxide particles of the present invention, and another catalyst composition is coated or impregnated on the cell partition wall to form a catalyst layer. It may be covered on the wall after being formed.
［層構造：zone coat］
触媒層構造がzone coatとは、前記のin wall、on wallによる含侵や被覆により、排ガスの流れ方向から見て、触媒組成物層をウォールフロー型ハニカム構造体の長さの未満に形成されたものである。このようなzone coatはハニカム構造体のセルが開口する一方の端面から他方の端面に向けて形成される。
[Layer structure: zone coat]
When the catalyst layer structure is a zone coat, the catalyst composition layer is formed to be less than the length of the wall flow type honeycomb structure when viewed from the flow direction of the exhaust gas by the impregnation and coating by the above-mentioned in wall and on wall. It is a catalyst. Such a zone coat is formed from one end face to which the cells of the honeycomb structure open toward the other end face.
排ガス触媒の主な作用としては酸化、還元、発熱、ＨＣ吸蔵、ＮＯｘ吸蔵等が挙げられる。一方で、煤成分の捕集では捕集した煤成分を燃焼除去してフィルターとしての機能を再生させることから酸化を主な作用にしているともいえる。一般的なZone coatでは、この様な作用の違いに応じて調整した触媒組成物や、複数の作用を目的に調整した触媒組成物を組み合わせ、ハニカム構造体中に複数の触媒層zoneを形成する事が多い。 The main actions of the exhaust gas catalyst include oxidation, reduction, heat generation, HC storage, NOx storage and the like. On the other hand, in the collection of soot components, it can be said that oxidation is the main action because the collected soot components are burnt and removed to regenerate the function as a filter. In a general Zone coat, a catalyst composition adjusted according to such a difference in action and a catalyst composition adjusted for the purpose of a plurality of actions are combined to form a plurality of catalyst layer zones in a honeycomb structure. There are many things.
［層構造：multi layer］
触媒層構造のmulti layerとは、広義には前記のzone coatも含まれるが、狭義には組成の異なる複数の触媒組成物をウォールフロー型ハニカム構造体のセル隔壁に積層したものである。触媒組成物の積層は、in wallした触媒組成物層の上に触媒組成物層をon wallしたもので有っても良く、on wallした触媒組成物層の上に更に触媒組成物をon wallしたもので有っても良い。この様に積層する触媒組成物は組成が異なるものであっても良いが、ハニカム構造体に被覆する触媒量を増やす事を目的に同一組成の触媒組成物を積層したもので有っても良い。このようなmulti layerは前記のzone coatやuniform coatと組み合わせてハニカム触媒の層構造を形成しても良い。multi layerとzone coatと組み合わせる場合、各zone coatの長さは同一であっても良く異なっていても良く、一方の触媒組成物層がuniform coatで他方の触媒組成物層がzone coatで有っても良い。またウォールフロー型ハニカム構造体に、multi layerを形成する場合、排ガスの入口側に相当するセル隔壁の上と出口側に相当するセル隔壁の上にそれぞれ触媒組成物層を形成してもよく、これらの触媒組成物層はzone coatを組み合わせたもので有っても良い。
[Layer structure: multi layer]
The multi layer of the catalyst layer structure includes the above-mentioned zone coat in a broad sense, but in a narrow sense, it is a stack of a plurality of catalyst compositions having different compositions on a cell partition wall of a wall flow type honeycomb structure. The lamination of the catalyst composition may be one in which the catalyst composition layer is on-walled on the in-walled catalyst composition layer, and the catalyst composition is further on-walled on the on-walled catalyst composition layer. It may be the one that has been used. The catalyst compositions laminated in this way may have different compositions, but may be laminated with catalyst compositions having the same composition for the purpose of increasing the amount of catalyst coated on the honeycomb structure. .. Such a multi layer may be combined with the above-mentioned zone coat or uniform coat to form a layer structure of a honeycomb catalyst. When combined with a multi layer and a zone coat, the length of each zone coat may be the same or different, with one catalyst composition layer being a uniform coat and the other catalyst composition layer being a zone coat. May be. Further, when the multi layer is formed on the wall flow type honeycomb structure, the catalyst composition layer may be formed on the cell partition wall corresponding to the inlet side of the exhaust gas and on the cell partition wall corresponding to the outlet side, respectively. These catalyst composition layers may be a combination of zone coats.
＜別の触媒組成物＞
［他の触媒組成物との組合せ］
本発明のＧＰＦはセルの隔壁に柱形無機酸化物粒子を含む触媒組成物を被覆するものであるが、前記触媒組成物には主たる活性種として白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属成分が含まれる。このような貴金属成分は担体である無機酸化物粒子に担持して使用されるが、このような担体としては本発明の柱形無機酸化物粒子であってもよく、後述する他の無機酸化物の粒子で有っても良い。また、このような貴金属成分が担持した担体は柱形無機酸化物粒子と混合状態で使用しても良く、貴金属成分が担持した担体を触媒組成物として柱形無機酸化物粒子を含む触媒層とは異なる触媒層として積層したもので有っても良いが、いずれを上層あるいは下層とするかを問わず、柱形の無機酸化物粒子を含む触媒組成物とは別の触媒組成物層として被覆することが好ましい。また、この触媒組成物は、柱形無機酸化物粒子以外の他の無機酸化物粒子と組み合わせても良い。このような他の無機酸化物粒子は特に限定されるものでは無く、成分については従来から排ガス触媒に使用されてきた無機酸化物粒子等から目的とする触媒の設計に応じて適宜選択することができる。このような酸化物粒子としてはアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト、またはこれらの少なくとも一つを含む複合酸化物を選択的、または組み合わせて使用することができ、これら酸化物粒子には白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属成分を活性種として担持してもよい。
<Another catalyst composition>
[Combination with other catalyst compositions]
The GPF of the present invention coats the partition wall of the cell with a catalyst composition containing pillar-shaped inorganic oxide particles, and the catalyst composition contains a noble metal component such as platinum, palladium, or rhodium as a main active species. .. Such a noble metal component is supported on the inorganic oxide particles as a carrier and used, but the pillar-shaped inorganic oxide particles of the present invention may be used as such a carrier, and other inorganic oxides described later may be used. It may be a particle of. Further, the carrier supported by such a noble metal component may be used in a mixed state with the columnar inorganic oxide particles, and the carrier supported by the noble metal component may be used as a catalyst composition with a catalyst layer containing the columnar inorganic oxide particles. May be laminated as different catalyst layers, but regardless of which is the upper layer or the lower layer, it is coated as a catalyst composition layer different from the catalyst composition containing columnar inorganic oxide particles. It is preferable to do so. Further, this catalyst composition may be combined with other inorganic oxide particles other than the columnar inorganic oxide particles. Such other inorganic oxide particles are not particularly limited, and the components may be appropriately selected from the inorganic oxide particles and the like conventionally used for exhaust gas catalysts according to the design of the target catalyst. can. As such oxide particles, alumina, ceria, zirconia, titania, silica, zeolite, or a composite oxide containing at least one of these can be selectively or used in combination, and these oxide particles may be used. A noble metal component such as platinum, palladium, or rhodium may be carried as an active species.
また、他の酸化物粒子の粒形についても特に限定されるものでは無く、従来、排ガス浄化触媒に使用されてきた無機酸化物粒子から触媒設計に応じて適宜選択することができる。このような他の無機酸化物粒子の粒形の例としては、粒子径としては１～１００μｍ程度の粒子径が好ましく、１０～５０μｍである事がより好ましい。粒子径が小さすぎると触媒層が緻密化することがある。緻密化した触媒層が排ガスの通気を妨げて圧力損失が大きくなってしまい易い。粒子径が大きすぎると触媒層において粒子間で形成される空隙のサイズが大きくなる事がある。空隙が大きいと煤成分は触媒層を通過し易くなり、煤成分の捕集性能が低下し易い。 Further, the grain shape of the other oxide particles is not particularly limited, and can be appropriately selected from the inorganic oxide particles conventionally used for the exhaust gas purification catalyst according to the catalyst design. As an example of the grain shape of such other inorganic oxide particles, the particle size is preferably about 1 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm. If the particle size is too small, the catalyst layer may become dense. The densified catalyst layer hinders the ventilation of exhaust gas, and the pressure loss tends to increase. If the particle size is too large, the size of the voids formed between the particles in the catalyst layer may increase. If the voids are large, the soot component easily passes through the catalyst layer, and the soot component collection performance tends to deteriorate.
このような粒子の粒形としてはアスペクト比をもって特定しても良く、好ましくは本発明の柱形無機酸化物粒子よりも小さなアスペクト比をもつ粒子である事が好ましく、３未満のアスペクト比の粒状無機酸化物である事がより好ましい。 The grain shape of such particles may be specified by an aspect ratio, preferably particles having an aspect ratio smaller than that of the pillar-shaped inorganic oxide particles of the present invention, and granules having an aspect ratio of less than 3. It is more preferable that it is an inorganic oxide.
［他の触媒組成物との組合せ：層構造］
本発明のＧＰＦにおいて、柱形無機酸化物粒子と他の無機酸化物粒子とを組み合わせて使用する場合、混合して一つの触媒組成物層としてウォールフロー型ハニカム構造体のセル隔壁に含侵、被覆しても良く、柱形無機酸化物粒子と他の無機酸化物粒子とをそれぞれ異なる触媒組成物層としてウォールフロー型ハニカム構造体のセル隔壁上に被覆しても良い。
[Combination with other catalyst compositions: layer structure]
In the GPF of the present invention, when the columnar inorganic oxide particles and other inorganic oxide particles are used in combination, they are mixed and impregnated into the cell partition wall of the wall flow type honeycomb structure as one catalyst composition layer. It may be coated, or the columnar inorganic oxide particles and other inorganic oxide particles may be coated on the cell partition wall of the wall flow type honeycomb structure as different catalyst composition layers.
柱形無機酸化物粒子と他の無機酸化物粒子をそれぞれ異なる触媒組成物層として被覆する場合、その仕様は特に限定されるものでは無く、例えば、ウォールフロー型ハニカム構造体の入口側のセル隔壁上に他の無機酸化物粒子からなる触媒組成物層を被覆し、その上に柱形無機酸化物粒子を含む触媒組成物層を被覆する仕様、ウォールフロー型ハニカム構造体の入口側のセル隔壁上に柱形無機酸化物粒子を含む触媒組成物層を、出口側セル隔壁上に他の無機酸化物粒子からなる触媒組成物層を分けて被覆する仕様等が挙げられる。また、このような柱形無機酸化物粒子を含む触媒組成物層と他の無機酸化物粒子からなる触媒組成物層は、ウォールフロー型ハニカム構造体のセル隔壁上にゾーンに被覆されたものであっても良い。 When the columnar inorganic oxide particles and other inorganic oxide particles are coated as different catalyst composition layers, the specifications are not particularly limited, and for example, the cell partition wall on the inlet side of the wall flow type honeycomb structure is not particularly limited. A specification in which a catalyst composition layer composed of other inorganic oxide particles is coated on the catalyst composition layer, and a catalyst composition layer containing pillar-shaped inorganic oxide particles is coated on the catalyst composition layer. Examples thereof include a specification in which a catalyst composition layer containing pillar-shaped inorganic oxide particles is separately coated on an outlet-side cell partition wall with a catalyst composition layer composed of other inorganic oxide particles. Further, the catalyst composition layer containing such pillar-shaped inorganic oxide particles and the catalyst composition layer composed of other inorganic oxide particles are formed by coating a zone on the cell partition wall of the wall flow type honeycomb structure. There may be.
［効果的な用途：高流速なガソリン車排ガス］
本発明のＧＰＦ中の排気ガスの流速は空間速度（SV: Space Velocity）として表される事がある。これは、ハニカム構造体内を通過する１時間当たりの排ガス量を、ハニカム構造体の体積で除したもので、単位としてはｈ－１で表される。
[Effective use: Exhaust gas from gasoline vehicles with high flow velocity]
The flow velocity of the exhaust gas in the GPF of the present invention may be expressed as a space velocity (SV: Space Velocity). This is the amount of exhaust gas passing through the honeycomb structure per hour divided by the volume of the honeycomb structure, and is represented by h -1 as a unit.
本発明のＧＰＦは、排ガス流中に配置する事により微粒子成分を含む排ガスを浄化するという効果が得られるが、特に比較的流速の速い排ガス流中において圧力損失の低減効果が得られ易く、具体的には排ガスの空間速度が１００，０００／ｈ以上である場合において使用される事が効果的である。このような高速な空間速度は、自動車の内燃機関であれば高回転での稼働が想定される。内燃機関を高回転で稼働させる状態は、一般的に加速時や急坂の登坂時や高積載量での走行時等、運転者が高出力を求めている状況である。このような高出力を求めている状況において、圧力損失が少なく内燃機関で高出力を得られ易いＧＦＰはまさに市場が求めるものである。また、高出力が得られ易い事は内燃機関の効率的な稼働が可能である事でも有る。運転者が必要とするときに速やかに高出力を得る事が可能であれば、使用する燃料の量も抑制され環境負荷低減にも貢献可能な触媒であるといえる。 The GPF of the present invention has the effect of purifying the exhaust gas containing fine particle components by arranging it in the exhaust gas flow, but it is easy to obtain the effect of reducing the pressure loss especially in the exhaust gas flow having a relatively high flow velocity. It is effective to use it when the air velocity of the exhaust gas is 100,000 / h or more. Such a high-speed space speed is expected to operate at a high speed if it is an internal combustion engine of an automobile. The state in which the internal combustion engine is operated at high speed is generally a situation in which the driver demands high output, such as when accelerating, climbing a steep slope, or traveling with a high load capacity. In such a situation where high output is required, GFP, which has a small pressure loss and is easy to obtain high output in an internal combustion engine, is exactly what the market demands. In addition, the fact that high output can be easily obtained also means that the internal combustion engine can be operated efficiently. If it is possible to quickly obtain high output when the driver needs it, it can be said that it is a catalyst that can contribute to reducing the environmental load by suppressing the amount of fuel used.
［効果的な用途：排ガス浄化触媒装置］
本発明のＧＰＦは排気管の内部に配置されて使用されるが、ＧＰＦは使用するハニカム構造体がウォールフロー型ハニカム構造体であることから触媒化によって背圧が上昇を招き易い。背圧の上昇は圧力損失となりエンジンの出力低下の原因となる場合がある。そのため、一般的なフロースルー型ハニカム構造体を使用したハニカム触媒に比べて、ＧＰＦでは触媒量を少なく被覆する事が望ましい。触媒量を少なくすることで圧力損失の増加を抑制することができる。
[Effective use: Exhaust gas purification catalyst device]
The GPF of the present invention is used by being arranged inside the exhaust pipe, but since the honeycomb structure used in the GPF is a wall flow type honeycomb structure, the back pressure tends to increase due to catalysis. An increase in back pressure causes pressure loss and may cause a decrease in engine output. Therefore, it is desirable to cover with a smaller amount of catalyst in GPF as compared with a honeycomb catalyst using a general flow-through type honeycomb structure. By reducing the amount of catalyst, the increase in pressure loss can be suppressed.
一方で、触媒量が少ないことは、ＧＰＦそのものの有害成分、環境負荷成分の浄化については不利である。そのため、本発明のＧＰＦは、より多くの触媒量を被覆しても圧力損失が増加し難いフロースルー型ハニカム構造体を使用したハニカム触媒と組み合わせて使用されることが好ましい。なお、触媒としての性能は活性種の量、排ガス触媒においては含有する貴金属量とも相関を有する。これらのことを踏まえて言い換えると、本発明のＧＰＦを使用した排ガス浄化触媒装置としては、本発明のＧＰＦよりも多くの貴金属成分を含むフロースルー型ハニカム触媒と組合せて使用される事が好ましいといえる。 On the other hand, a small amount of catalyst is disadvantageous in purifying harmful components and environmentally harmful components of GPF itself. Therefore, the GPF of the present invention is preferably used in combination with a honeycomb catalyst using a flow-through type honeycomb structure in which the pressure loss is unlikely to increase even if a larger amount of catalyst is coated. The performance as a catalyst has a correlation with the amount of active species and the amount of noble metal contained in the exhaust gas catalyst. In other words, it is preferable that the exhaust gas purification catalyst device using the GPF of the present invention is used in combination with a flow-through type honeycomb catalyst containing more precious metal components than the GPF of the present invention. I can say.
本発明のＧＰＦを、フロースルー型ハニカム触媒と組合せて排ガス浄化触媒装置として使用する場合、本発明のＧＰＦを排ガス流れの上流に、貴金属含有量の多いフロースルー型ハニカム触媒（ＴＷＣ）をその後方に配置しても良く、その逆の配置であっても良く、エンジンにおける燃焼制御と優先すべき浄化対象物質に合わせて適宜選択すれば良い。 When the GPF of the present invention is used as an exhaust gas purification catalyst device in combination with a flow-through type honeycomb catalyst, the GPF of the present invention is placed upstream of the exhaust gas flow, and a flow-through type honeycomb catalyst (TWC) having a high precious metal content is placed behind the GPF of the present invention. It may be arranged in the above direction or vice versa, and it may be appropriately selected according to the combustion control in the engine and the substance to be purified to be prioritized.
本発明のＧＰＦをＴＷＣ上流側、すなわちＧＰＦ－ＴＷＣの様に配置した場合、燃焼直後の高温の排ガスを本発明のＧＰＦに導入することが可能になり、捕集した煤成分の燃焼に有利になる。このような作用はエンジン－ＧＰＦ－ＴＷＣの様にエンジン直下にＧＰＦを配置したシステムにおいて特に有効である。 When the GPF of the present invention is arranged on the upstream side of the TWC, that is, like the GPF-TWC, it becomes possible to introduce the high-temperature exhaust gas immediately after combustion into the GPF of the present invention, which is advantageous for the combustion of the collected soot component. Become. Such an action is particularly effective in a system in which the GPF is arranged directly under the engine, such as the engine-GPF-TWC.
逆にＴＷＣ－ＧＰＦのように、本発明のＧＰＦをＴＷＣの下流に配置したシステムの場合、貴金属量の多いＴＷＣは温度の高い排ガスに接触することになり、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ等の有害成分、環境負荷成分の浄化に有利である。また、貴金属量の多いＴＷＣを通過した排ガスは触媒反応によって著しい温度の低下を招くことなく本発明のＧＰＦに導入され、ＧＰＦにおける煤成分の燃焼浄化にあたって有利に働く。更に、排ガスがＴＷＣを通過する際に排ガスの流速が低下し、流速が低下した排ガスにあっては本発明のＧＰＦにおける煤成分との接触機会が増し、ＧＰＦ本来の煤成分の捕集性能を向上させることができる。 On the contrary, in the case of a system in which the GPF of the present invention is arranged downstream of the TWC, such as TWC-GPF, the TWC having a large amount of precious metal comes into contact with the exhaust gas having a high temperature, and harmful components such as NOx, HC, and CO. , It is advantageous for purification of environmentally hazardous components. Further, the exhaust gas that has passed through the TWC having a large amount of precious metal is introduced into the GPF of the present invention without causing a significant decrease in temperature due to a catalytic reaction, and is advantageous in purifying the combustion of soot components in the GPF. Further, when the exhaust gas passes through the TWC, the flow velocity of the exhaust gas decreases, and in the case of the exhaust gas having a reduced flow velocity, the chance of contact with the soot component in the GPF of the present invention increases, and the GPF's original soot component collection performance is improved. Can be improved.
本発明のＧＰＦをフロースルー型ハニカム触媒と組み合わせ、産業用途の触媒装置として使用する場合、触媒組成物に含まれる貴金属を効率的に使用する必要がある。そのため触媒組成物中の貴金属は耐熱性の無機担体に分散担持することで微粒子化して活性な表面積を大きくして使用される。本発明のＧＰＦやフロースルー型ハニカム触媒についても同様である。このような触媒組成物量や貴金属量はハニカム構造体における単位体積あたりの重量であるｇ／Ｌで表すことができ、触媒化ガソリン微粒子フィルターにおける触媒組成物量としては５～７０ｇ／Ｌが好ましく、１０～５０ｇ／Ｌがより好ましく、貴金属量としては０．１～３ｇ／Ｌが好ましく、０．５～２ｇ／Ｌがより好ましい。そして、本発明のＧＰＦと組み合わせて使用されるフロースルー型ハニカム触媒（ＴＷＣ）には、本発明のＧＰＦに比べて１．５～１０倍の触媒組成物量あるいは貴金属量が被覆されていることが好ましい。 When the GPF of the present invention is combined with a flow-through honeycomb catalyst and used as a catalyst device for industrial use, it is necessary to efficiently use the noble metal contained in the catalyst composition. Therefore, the noble metal in the catalyst composition is dispersed and supported on a heat-resistant inorganic carrier to form fine particles to increase the active surface area. The same applies to the GPF and the flow-through type honeycomb catalyst of the present invention. The amount of such a catalyst composition and the amount of a noble metal can be expressed by g / L, which is the weight per unit volume in the honeycomb structure, and the amount of the catalyst composition in the catalyzed gasoline fine particle filter is preferably 5 to 70 g / L. The amount of noble metal is more preferably 0.1 to 3 g / L, more preferably 0.5 to 2 g / L, and more preferably 0.5 to 2 g / L. The flow-through honeycomb catalyst (TWC) used in combination with the GPF of the present invention is coated with a catalyst composition amount or a noble metal amount 1.5 to 10 times that of the GPF of the present invention. preferable.
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
本発明の実施例において使用するハニカム構造体は以下のとおりである。下記ハニカム構造体における気孔率、平均細孔径は圧入圧力４００ＭＰａで測定した水銀圧入法による値から求めたものである。
［ハニカム構造体］
・ハニカムタイプ：ウォーフロー型ハニカム構造体
・材質：コージェライト
・形状：円筒形
・サイズ：直径１１８．４ｍｍ，高さ１２７ｍｍ
・セル形状：四角
・セル密度：４６．５ｃｅｌ／ｃｍ２（３００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２）
・セル隔壁の厚み：０．２ｍｍ（８ミリインチ）
・気孔率：６３％
・平均気孔径（Ｄ５０）：１６μｍ
The honeycomb structure used in the examples of the present invention is as follows. The porosity and the average pore diameter in the following honeycomb structure are obtained from the values measured by the mercury press-fitting method at a press-fitting pressure of 400 MPa.
[Honeycomb structure]
・ Honeycomb type: Warflow type honeycomb structure ・ Material: Cordellite ・ Shape: Cylindrical ・ Size: Diameter 118.4mm, Height 127mm
-Cell shape: square-Cell density: 46.5 cel / cm 2 (300 cel / inch 2 )
-Thickness of cell partition: 0.2 mm (8 mm)
・ Porosity: 63%
-Average pore diameter (D50): 16 μm
［触媒組成物スラリー１］
以下の成分と水とを攪拌翼を使用した撹拌機で細粒が発生しない様に混合し触媒組成物スラリー１を調整した。得られた触媒組成物スラリーのレーザー回析法による平均粒子径はＤ５０が９μｍ、Ｄ９０が２６μｍであった。また、ＳＥＭ画像を図６に表す。
・硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ金属換算）：０．９６重量部
・γ－アルミナ：１６．８重量部
・硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ金属換算）：０．１６重量部
・セリウム－ジルコニウム複合酸化物：１１．１重量部 （ＣｅＯ２／ＺｒＯ２換算の組成比３／７）
[Catalyst composition slurry 1]
The following components and water were mixed with a stirrer using a stirring blade so as not to generate fine particles to prepare the
-Palladium nitrate aqueous solution (Pd metal equivalent): 0.96 parts by weight-γ-Alumina: 16.8 parts by weight-Rhodium nitrate aqueous solution (Rh metal equivalent): 0.16 parts by weight-Cerium-zirconium composite oxide: 11. 1 part by weight (CeO 2 / ZrO 2
［柱形ＭＦＩ型ゼオライトの合成：粉体Ａ］
４０％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液（セイケム社製）２７１．４ｇと水３，２６６．０ｇを混合した溶液に、フッ化アンモニウム（富士フイルム和光純薬社製）２９．９ｇを溶解した。この溶液にＮｉｐｓｉｌ ＥＲ（東ソーシリカ社製）２８７．５ｇを加えて一晩撹拌保持した。混合物の組成は次のとおりであった。この混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量（モル）比を意味する。
１ ＳｉＯ２
０．００１ Ａｌ２Ｏ３
０．１２１ ＴＰＡＯＨ （ＴＰＡ：テトラプロピルアンモニウムカチオン）
０．１８２ （ＮＨ４
＋＋ＮＨ３）
０．１８２ Ｆ－
４３．７４ Ｈ２Ｏ
[Synthesis of pillar-shaped MFI-type zeolite: powder A]
29.9 g of ammonium fluoride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a solution obtained by mixing 271.4 g of a 40% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Seichem Co., Ltd.) and 3,266.0 g of water. 287.5 g of Nipsil ER (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) was added to this solution, and the mixture was stirred and maintained overnight. The composition of the mixture was as follows. The numerical value of each component in this mixture means the amount of substance (mol) ratio when the amount of substance of SiO 2 is 1.
1 SiO 2
0.001 Al 2 O 3
0.121 TPAOH (TPA: tetrapropylammonium cation)
0.182 (NH 4 + + NH 3 )
0.182 F-
43.74 H 2 O
次いで、この原料組成物（混合物）を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブに入れ、３００ｒｐｍで攪拌しながら室温から３時間かけて１７５℃まで昇温し、その後、１７５℃を維持して４５時間撹拌保持した。この水熱処理後の生成物をまとめて１０５℃乾燥し粉砕した後、６００℃で５時間焼成して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行ったところ、生成物はＭＦＩ型ゼオライトの単相であることが確認された。回析結果を大気中１時間、１，０００℃と１，１００℃で加熱処理した結果と共に図９に表す。また、蛍光X線（ＸＲＦ：X-ray Fluorescence）により組成分析をしたところＳＡＲは９５２であった。 Next, this raw material composition (mixture) was placed in a 5,000 cc stainless steel autoclave, heated from room temperature to 175 ° C. over 3 hours while stirring at 300 rpm, and then maintained at 175 ° C. for 45 hours. bottom. The products after this hydrothermal treatment were collectively dried at 105 ° C., pulverized, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours to obtain a product. Powder X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed that the product was a single phase of MFI-type zeolite. The diffraction results are shown in FIG. 9 together with the results of heat treatment at 1,000 ° C. and 1,100 ° C. for 1 hour in the atmosphere. Further, when the composition was analyzed by fluorescent X-ray (XRF: X-ray Fluorescence), the SAR was 952.
［表面積の測定：粉体Ａ］
サンプル約０．１ｇを２００℃で２時間真空排気した後、ＴｒｉｓｔａｒII ３０２０型窒素吸着測定装置（マイクロメリティクス社製）を用いて、相対圧０～１．０の範囲で窒素吸着測定を行い、ＢＥＴ法により比表面積を、ｔ－ｐｌｏｔ法により外表面積を算出した。他の柱形粉体の値と共に結果を表１以下に記す。
[Surface area measurement: powder A]
After vacuum exhausting about 0.1 g of the sample at 200 ° C. for 2 hours, nitrogen adsorption measurement was performed in a relative pressure range of 0 to 1.0 using a TristarII 3020 type nitrogen adsorption measuring device (manufactured by Micromeritics). The specific surface area was calculated by the BET method, and the outer surface area was calculated by the t-prot method. The results are shown below Table 1 along with the values of other columnar powders.
［粒形の測定：粉体Ａ］
この様にして得られたＭＦＩ型ゼオライト粉体をＳＥＭにより観察したところ粒子サイズの揃った柱形をしていることが確認された。ＳＥＭ画像を図１に表す。また、図１における５０μｍ四方における粒子を目視で観察した結果を他の柱形粉体の値と共に結果を表１以下に記す。
[Measurement of grain shape: Powder A]
When the MFI-type zeolite powder thus obtained was observed by SEM, it was confirmed that the MFI-type zeolite powder had a columnar shape having the same particle size. The SEM image is shown in FIG. In addition, the results of visually observing the particles in the 50 μm square in FIG. 1 are shown in Table 1 and below together with the values of other columnar powders.
［柱形ＭＦＩ型ゼオライトの合成：粉体Ｂ］
２００ｒｐｍで攪拌しながら室温から３時間かけて１７５℃まで昇温し、その後、１７５℃を維持しながら４５時間６０ｒｐｍで攪拌した他は粉体Ａと同様にして柱形酸化物粒子である粉体Ｂを合成した。ＳＥＭ画像を図２に表す。粉体Ａと同様にＸＲＤ、ＸＲＦで回析を行い、ＳＡＲ、粒子の長さ、粒子の幅、粒子の厚さ、比表面積、外表面積を測定した。結果を表１に記し、粉体ＢもＭＦＩ型ゼオライトの単層であることを示すＸＲＤの回析結果を図１０に表す。
[Synthesis of pillar-shaped MFI-type zeolite: powder B]
The temperature was raised from room temperature to 175 ° C. over 3 hours while stirring at 200 rpm, and then the powder was stirred at 60 rpm for 45 hours while maintaining 175 ° C. B was synthesized. The SEM image is shown in FIG. Diffraction was performed with XRD and XRF in the same manner as in powder A, and SAR, particle length, particle width, particle thickness, specific surface area, and outer surface area were measured. The results are shown in Table 1, and the diffraction results of XRD showing that powder B is also a single layer of MFI-type zeolite are shown in FIG.
［柱形ＭＦＩ型ゼオライトの合成：粉体Ｃ］
４０％テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液（セイケム社製）１５１．７ｇと水９１０．０ｇを混合した溶液に、フッ化アンモニウム（富士フイルム和光純薬社製）１５．１ｇを溶解した。この溶液にＮｉｐｓｉｌ ＥＲ（東ソーシリカ社製）２４７．０ｇを加えて一晩撹拌保持した。混合物の組成は次のとおりであった。
[Synthesis of pillar-shaped MFI-type zeolite: powder C]
15.1 g of ammonium fluoride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a solution obtained by mixing 151.7 g of a 40% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Seichem Co., Ltd.) and 910.0 g of water. 247.0 g of Nipsil ER (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) was added to this solution, and the mixture was stirred and maintained overnight. The composition of the mixture was as follows.
１ ＳｉＯ２
０．００１ Ａｌ２Ｏ３
０．０７９ ＴＰＡＯＨ （ＴＰＡ：テトラプロピルアンモニウムカチオンのこと）
０．１０７ （ＮＨ４
＋＋ＮＨ３）
０．１０７ Ｆ－
１５．１２ Ｈ２Ｏ
1 SiO 2
0.001 Al 2 O 3
0.079 TPAOH (TPA: tetrapropylammonium cation)
0.107 (NH 4 + + NH 3 )
0.107 F-
15.12 H 2 O
上記混合物における各成分の数値は、ＳｉＯ２の物質量を１としたときの物質量比を意味する。
次いで、この原料組成物（混合物）を１，２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに入れ、１７５℃４８時間３００ｒｐｍで加熱撹拌保持した。この水熱処理後の生成物をまとめて１０５℃乾燥し粉砕した後、６００℃で焼成して生成物を得た。ＳＥＭ画像を図３に表す。粉体Ａと同様にＸＲＤ、ＸＲＦで回析を行い、ＳＡＲ、粒子の長さ、粒子の幅、粒子の厚さ、比表面積、外表面積を測定した。結果を表１以下に記し、粉体ＣもＭＦＩ型ゼオライトの単層であることを示すＸＲＤの回析結果を図１１に表す。
The numerical value of each component in the above mixture means the substance amount ratio when the substance amount of SiO 2 is 1.
Next, this raw material composition (mixture) was placed in a 1,200 cc stainless steel autoclave and kept heated, stirred and held at 175 ° C. for 48 hours at 300 rpm. The products after this hydrothermal treatment were collectively dried at 105 ° C., pulverized, and then calcined at 600 ° C. to obtain a product. The SEM image is shown in FIG. Diffraction was performed with XRD and XRF in the same manner as in powder A, and SAR, particle length, particle width, particle thickness, specific surface area, and outer surface area were measured. The results are shown in Table 1 and below, and the diffraction results of XRD showing that powder C is also a single layer of MFI-type zeolite are shown in FIG.
［柱形酸化物粒子：スラリーＡ］
前記柱形酸化物粒子である粉体Ａと水を、攪拌翼を使用して攪拌混合して柱形酸化物粒子スラリーＡを調整した。
[Pillar-shaped oxide particles: Slurry A]
The columnar oxide particle slurry A was prepared by stirring and mixing the powder A and water, which are the columnar oxide particles, using a stirring blade.
［参考例１：基礎となるハニカム触媒］
前記ハニカム触媒に対し、前記触媒組成物スラリーをウオッシュコート法をもって被覆し、ウォーフロー型ハニカム触媒を製造した。ウォーフロー型ハニカム構造体を構成する最小単位であるplugと多孔質なセル隔壁を排ガスの流れ方向を示す矢印と共に模式的に図４として表す。
[Reference Example 1: Honeycomb catalyst as a basis]
The catalyst composition slurry was coated on the honeycomb catalyst by a wash coat method to produce a warflow type honeycomb catalyst. The plug, which is the smallest unit constituting the warflow type honeycomb structure, and the porous cell partition wall are schematically shown as FIG. 4 together with an arrow indicating the flow direction of the exhaust gas.
この模式図であらわしたウォールフロー型ハニカム構造体に、排ガスの入口端面側からスラリー化した触媒組成物１を所定量供給した後、排ガス入口側から調整した圧力と時間でエアブロー処理を行い、ハニカム構造体における所定の長さにまでスラリー化した触媒組成物１を塗り伸ばした。続いて、排ガスの出口端面側から触媒組成物スラリー１を所定量供給した後、排ガス出口側から調整した圧力と時間でエアブロー処理を行い、ハニカム構造体における所定の長さにまで触媒組成物スラリー１を塗り伸ばした。この様にして、それぞれセルの開口端面からウオッシュコート法をもってそれぞれon wallに被覆し、乾燥後、５５０℃で１時間大気雰囲気で焼成し参考例１のハニカム触媒を得た。参考例１に関する触媒層の構成、触媒の担持量、触媒層の被覆長さを模式図と共に図５に記す。なお、図５中の１は各々前記触媒組成物スラリー１を表し、前記粉体Ａ、前記スラリーＡも併せて記し、以下の実施例、比較例においても同様に図５に記す。
A predetermined amount of the
［実施例１］
参考例１において入口側触媒層、出口側触媒層を被覆した後、ハニカム触媒における排ガスの入口側から粉体の柱形酸化物粒子Ａをパウダーコートし実施例１の触媒を得た。
[Example 1]
After coating the inlet side catalyst layer and the outlet side catalyst layer in Reference Example 1, the columnar oxide particles A of the powder were powder coated from the inlet side of the exhaust gas in the honeycomb catalyst to obtain the catalyst of Example 1.
［実施例２］
参考例１において入口側触媒層、出口側触媒層を被覆した後、ハニカム触媒における排ガスの入口側から柱形酸化物粒子スラリーＡをウオッシュコートし、乾燥させ、５５０℃で１時間焼成を施し実施例２の触媒を得た。
[Example 2]
After covering the inlet side catalyst layer and the outlet side catalyst layer in Reference Example 1, the columnar oxide particle slurry A was wash-coated from the inlet side of the exhaust gas in the honeycomb catalyst, dried, and fired at 550 ° C. for 1 hour. The catalyst of Example 2 was obtained.
［比較例１］
参考例１において入口側触媒層、出口側触媒層を被覆した後、ハニカム触媒における排ガスの入口側から触媒組成物スラリー１をウオッシュコートし、乾燥させ、５５０℃で１時間焼成を施し比較例１の触媒を得た。
[Comparative Example 1]
In Reference Example 1, after coating the inlet-side catalyst layer and the outlet-side catalyst layer, the
［圧力損失性能評価］
この様にして得られたハニカム触媒を、圧力損失測定装置（ツクバリカセイキ株式会社製）に設置し、設置した排ガス浄化触媒に室温の空気を導入し、ハニカム触媒からの空気の排出量が４ｍ３／ｍｉｎとなったときのハニカム触媒への空気の導入側と排出側の差圧を測定して得られた値を圧力損失とした。結果を後述する煤成分捕集性能評価と共に表２に記す。
[Pressure loss performance evaluation]
The honeycomb catalyst thus obtained was installed in a pressure loss measuring device (manufactured by Tsukubarika Seiki Co., Ltd.), air at room temperature was introduced into the installed exhaust gas purification catalyst, and the amount of air discharged from the honeycomb catalyst was 4 m. The value obtained by measuring the differential pressure between the introduction side and the discharge side of the air to the honeycomb catalyst at 3 / min was defined as the pressure loss. The results are shown in Table 2 together with the soot component collection performance evaluation described later.
［煤成分捕集性能評価］
参考例、実施例、比較例として得られたハニカム触媒を、１．５Ｌ直噴ターボエンジン搭載車に取り付け、固体粒子数測定装置（堀場製作所製、商品名：ＭＥＸＡ－２１００ ＳＰＣＳ）を用いて、ＷＬＴＣモード走行時のスス排出数量（ＰＮｔｅｓｔ）を測定した。なお、ススの捕集率は、排ガス浄化触媒を搭載せずに上記試験を行った際に測定した煤成分量（ＰＮｂｌａｎｋ）からの減少率として、下記式１により算出した。前記圧力損失性能評価と共に表２に結果を記す。
[Evaluation of soot component collection performance]
The honeycomb catalysts obtained as reference examples, examples, and comparative examples were attached to a vehicle equipped with a 1.5L direct injection turbo engine, and a solid particle number measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name: MEXA-2100 SPCS) was used. The soot emission quantity (PNtest) during the WLTC mode running was measured. The soot collection rate was calculated by the following
［式１］
煤成分の捕集率（％）＝（ＰＮｂｌａｎｋ－ＰＮｔｅｓｔ）／ＰＮｂｌａｎｋ×１００（％）
[Equation 1]
Soot component collection rate (%) = (PNblank-PNtest) / PNblank x 100 (%)
実施例、比較例はそれぞれ煤成分捕集率を９５％以上にすることを目標に、比較例１では通常の球形に近い粒形の粒子からなる触媒組成物を被覆し、目的どおり９５％以上の煤成分捕集率を実現したが、圧力損失が２．８８ ＫＰａという高い値を示してしまった。 In the examples and the comparative examples, the target is to set the soot component collection rate to 95% or more, and in the comparative example 1, a catalyst composition composed of particles having a grain shape close to a normal spherical shape is coated, and the soot component collection rate is 95% or more as intended. Although the soot component collection rate was achieved, the pressure loss showed a high value of 2.88 KPa.
これに対し、実施例１、実施例２でも９５％以上の煤成分捕集率を実現しつつ、圧力損失は実施例１のパウダーコート品が２．００ ＫＰａ、実施例２のウオッシュコート品でも２．１７ ＫＰａという結果で、煤成分捕集能力を向上させるためにウォールフロー型ハニカム構造体に被覆する触媒量を増やしても圧力損失の増加量を少なくすることが出来た。 On the other hand, the powder-coated product of Example 1 has a pressure loss of 2.00 KPa and the wash-coated product of Example 2 has a pressure loss of 95% or more while achieving a soot component collection rate of 95% or more in Examples 1 and 2. As a result of 2.17 KPa, the increase in pressure loss could be reduced even if the amount of catalyst coated on the wall flow type honeycomb structure was increased in order to improve the soot component collecting ability.
本発明の触媒化ガソリン微粒子フィルターは、ガソリン自動車等から排出される微粒子成分を含む排ガスを浄化するのに利用できる。 The catalyzed gasoline fine particle filter of the present invention can be used to purify exhaust gas containing fine particle components emitted from a gasoline vehicle or the like.
Claims (11)
触媒組成物中に柱形の無機酸化物粒子が含まれることを特徴とする触媒化ガソリン微粒子フィルター。 A catalyzed gasoline fine particle filter in which a catalyst composition layer in which a catalyst composition is coated is formed on a partition wall of a cell constituting a wall flow type honeycomb structure.
A catalyzed gasoline fine particle filter characterized by containing pillar-shaped inorganic oxide particles in the catalyst composition.
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