JP2022065558A - Manufacturing method of nitride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化アルミニウム、窒化ガリウム等の第ＩＩＩ族（若しくは、第１３族）元素の窒化物を含む窒化物膜の製造方法及び製造装置に関し、特に、結晶性のよい窒化物膜を効率よく生成する製造方法及び製造装置に関すると共に、その製造方法に関連して用いられる種々の要素技術に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a nitride film containing a nitride of a Group III (or Group 13) element such as aluminum nitride and gallium nitride, and particularly efficiently produces a nitride film having good crystallinity. It relates to a manufacturing method and a manufacturing apparatus to be produced, and also to various elemental techniques used in connection with the manufacturing method.
窒化アルミニウム、窒化ガリウム等の窒化物は、好ましい熱的特性、電気的特性を有する。特に、窒化アルミニウムは、優れた耐熱性、熱伝導性、広いバンドギャップ、高い電気絶縁性、高い圧電性、シリコンに近い熱膨張等の特性を持っており、種々の電子素材用途に期待されている。このような窒化アルミニウムは、膜として製造されることも多く、例えば、アンモニアガスを使用しないで、ラジカル促進有機金属化学蒸着（Ｒａｄｉｃａｌ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＲＥＭＯＣＶＤ）法で成長する技術が開示されている（特許文献１）。一方、成膜速度の高い例では、爆発溶射法を用いて、緻密な窒化アルミニウム皮膜を形成する皮膜製造方法が開示される（特許文献２）。結晶性の高い方法として一般にはエピタキシーが知られているが、気相からでは、成長速度が遅く、液相からでは成膜条件が限られる。また、窒素ガスを含む雰囲気下で、アルミニウムの他に少なくとも２つの元素を含むターゲットを用いてスパッタリングを行うことを特徴とする窒化アルミニウム膜の成膜方法が開示される（特許文献３）。このようにして得られる窒化アルミニウム膜の特性は、その結晶性や配向性に影響を受ける。 Nitridees such as aluminum nitride and gallium nitride have preferable thermal and electrical properties. In particular, aluminum nitride has properties such as excellent heat resistance, thermal conductivity, wide bandgap, high electrical insulation, high piezoelectricity, and thermal expansion close to that of silicon, and is expected to be used in various electronic materials. There is. Such aluminum nitride is often produced as a film, and for example, a technique for growing by a radical enhanced metalorganic chemical vapor deposition (REMOCVD) method without using ammonia gas is disclosed. (Patent Document 1). On the other hand, in the case of a high film forming rate, a film manufacturing method for forming a dense aluminum nitride film by using an explosive spraying method is disclosed (Patent Document 2). Epitaxy is generally known as a method having high crystallinity, but the growth rate is slow from the gas phase and the film forming conditions are limited from the liquid phase. Further, there is disclosed a method for forming an aluminum nitride film, which comprises performing sputtering in an atmosphere containing nitrogen gas using a target containing at least two elements in addition to aluminum (Patent Document 3). The properties of the aluminum nitride film thus obtained are affected by its crystallinity and orientation.
一方、ガリウムの溶融物に、窒素を溶解させ、窒素を溶質として含む溶融液を冷却させて、窒化ガリウム膜を形成する方法が開示されている（例えば、非特許文献１）。ここでは、ガリウム融液が窒素プラズマに曝され、サファイア基板上に窒化ガリウム膜が形成された。また、金属アルミニウム及びスズを混合して、窒化ホウ素るつぼ中で加熱し、溶融させ、高圧窒素に曝すことにより、窒素含有融液を作り、それを冷却して、窒化アルミニウム単結晶が製造されている（非特許文献２）。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの金属元素と、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される少なくとも一つのＩＩＩ族元素との混合溶液を加熱して前記金属元素のフラックスを形成し、反応室に窒素含有ガスを導入して、前記フラックス中のＩＩＩ族元素と窒素とを反応させてＩＩＩ族元素窒化物の単結晶を成長させており、前記反応室内でベース基板を水平回転させつつ、当該ベース基板上に上から前記フラックスを滴下させて前記単結晶を成長させるＩＩＩ族元素窒化物単結晶の製造方法が開示される（特許文献４）。更に、ＧａＮ基板をＧａが溶解されたＧａ－Ｎａ融液に回転させることなく浸漬し、引き上げることでＧａＮ基板の表面にＧａ－Ｎａ融液を付着させる工程と、前記Ｇａ－Ｎａ融液が表面に付着したＧａＮ基板を窒素雰囲気下で加熱することでＧａＮ基板の表面にＧａＮ単結晶を成長させる工程とを具備しており、前記Ｇａ－Ｎａ融液には２族元素としてＣａにまたはＳｒが０．０５～２．０ｍｏｌ％の比率（Ｎａと２族元素との合計量に対する２族元素の比率）で混合されていることを特徴とするＧａＮ単結晶成長方法が開示される（特許文献５）。このような融液方法では、窒化物の製造効率が高いと考えられるが、基板等に制約があり、未だ改善の余地がある。
On the other hand, a method of dissolving nitrogen in a gallium melt and cooling a melt containing nitrogen as a solute to form a gallium nitride film is disclosed (for example, Non-Patent Document 1). Here, the gallium melt was exposed to nitrogen plasma and a gallium nitride film was formed on the sapphire substrate. In addition, metallic aluminum and tin are mixed, heated in a boron nitride crucible, melted, and exposed to high-pressure nitrogen to form a nitrogen-containing melt, which is cooled to produce an aluminum nitride single crystal. (Non-Patent Document 2). Further, at least one metal element selected from the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal, and at least one group III element selected from the group consisting of gallium (Ga), aluminum (Al) and indium (In). The mixed solution of the metal element is heated to form a flux of the metal element, a nitrogen-containing gas is introduced into the reaction chamber, and the group III element in the flux is reacted with nitrogen to form a single crystal of the group III element nitride. Disclosed is a method for producing a group III elemental nitride single crystal, which grows the single crystal by dropping the flux onto the base substrate while horizontally rotating the base substrate in the reaction chamber. (Patent Document 4). Further, a step of immersing the GaN substrate in a Ga-Na melt in which Ga is dissolved without rotating it and pulling it up to attach the Ga-Na melt to the surface of the GaN substrate, and a step of adhering the Ga-Na melt to the surface of the Ga-Na melt. It is provided with a step of growing a GaN single crystal on the surface of the GaN substrate by heating the GaN substrate adhering to the above in a nitrogen atmosphere, and the Ga—Na melt contains Ca or Sr as a
しかしながら、上述のような種々の方法では、生産性が高く、所望の結晶性を備え、成形性のよい、窒化アルミニウムのような窒化物膜の製造方法又は製造装置としては、未だ改善の余地がある。このような窒化物膜の製造に応用可能な関連技術の開発も望まれている。 However, in the various methods as described above, there is still room for improvement as a method or apparatus for producing a nitride film such as aluminum nitride, which has high productivity, desired crystallinity, and good moldability. be. It is also desired to develop related techniques applicable to the production of such a nitride film.
本発明者らは、係る状況に鑑みて、種々の方法の特性を再検討して、以下のような窒化物膜の製造方法を見出すことに成功した。例えば、比較的融点の低い、アルミニウム、ガリウム、インジウムのような第ＩＩＩ族金属の窒化物膜の製造方法又は製造装置において、これら金属よりも融点の高い金属窒化物を製造するにあたり、物理気相成長装置を含む装置を用いることができる。また、このような製造方法又は製造装置に関して、関連技術を開発することができた。 In view of the above circumstances, the present inventors have reexamined the characteristics of various methods and succeeded in finding the following methods for producing a nitride film. For example, in a method or apparatus for producing a nitride film of a Group III metal such as aluminum, gallium, or indium, which has a relatively low melting point, a physical vapor phase is used in producing a metal nitride having a melting point higher than those of these metals. Devices including growth devices can be used. In addition, we were able to develop related techniques for such manufacturing methods or equipment.
より具体的には、以下のものを含んでもよい。
（１）窒化物膜を製造する方法であって、 物理気相成長可能な装置に、所定の材料からなる基板を設置する工程と、 該基板上に、目的とする窒化物膜を構成する金属又は半導体元素を含む所定の材料からなるフラックス金属又は合金を付着させる工程と、 付着済みの基板が曝される雰囲気に窒素ラジカルを発生させる工程と、 付着済みの基板を所定の温度範囲に保持する工程と、を含む窒化物膜を製造する方法。
前記窒化物膜を構成する金属元素は、第ＩＩＩ族金属を含むことを特徴とする上述する方法。
前記フラックス金属又は合金が、前記窒化物膜を構成する金属又は半導体元素のみからなることを特徴とする上述するいずれかの方法。
（２）前記装置が、金属薄膜を作製可能な装置を含むことを特徴とする上述するいずれかの方法。
（３）前記フラックス金属又は合金が、アルミニウム、ガリウム、スズ、ビスマス、インジウム、鉛から選択される少なくとも１種又は２種以上を含むことを特徴とする上述するいずれかの方法。
（４）前記フラックス金属又は合金が、少なくともスズを含むことを特徴とする上述するいずれかの方法。
（５）前記基板材料が、目的とする窒化物のエピタキシャル成長が可能な単結晶であることを特徴とする上述するいずれかの方法。
（６）前記窒素ラジカルを発生させる工程が、窒素雰囲気下でスパッタリングを行うことを含み、対象となるターゲット材料が該スパッタリングに対して耐性があることを特徴とする上述するいずれかの方法。
（７）前記所定の温度範囲が、フラックス金属又は合金の融点以上であって、同金属又は合金の沸点以下であることを特徴とする上述するいずれかの方法。
（８）第ＩＩＩ族金属窒化物膜の第ＩＩＩ族金属が、アルミニウム及び／又はガリウムを含むことを特徴とする上述するいずれかの方法。
（９）更に、フラックス金属又は合金を除去する化学処理工程を含む上述するいずれかの方法。
（１０）窒化物膜を製造する装置であって、 所定の材料からなる所定の位置に配置される基板と、 該基板に物理気相成長により付着するための金属又は半導体を含む金属等材料源と、 窒素ガス雰囲気下で、スパッタリングに対して耐性のある耐性ターゲットと、 前記物理気相成長に使用可能な前記金属等材料源から金属蒸気又は粒子を飛び出させるエネルギー源と、 前記エネルギー源のＯＮ及びＯＦＦ可能な制御装置と、 内部雰囲気を外界から隔離可能なチャンバと、 内部雰囲気に所定の種類の気体を供給可能なガス供給部と、 前記チャンバ内を排気可能な真空系と、 前記基板を加熱可能なヒータと、を含み、 前記基板は、前記窒化物膜を成長可能な面を備える配向結晶を含み、 前記物理気相成長により付着させられる金属又は半導体は、製造される窒化物膜を構成する金属又は半導体元素に加えて、フラックスとして機能する金属元素を含み、 前記耐性ターゲットは、窒素ガス雰囲気中で、高周波スパッタリングに曝され、 前記ヒータは、前記耐性ターゲットに対向する金属又は半導体が付着させられた基板を前記高周波スパッタリング中に所定の温度に維持することができることを特徴とする窒化物膜を製造する装置。
（１１）窒化物膜を製造する方法であって、 目的とする窒化物膜を構成する金属又は半導体元素を含む所定の材料からなるフラックス金属又は合金が付着した基板を前記フラックス金属又は合金の少なくとも１部が融解する所定の温度に保持する工程と、 窒素ラジカルを少なくとも１部が融解した前記フラックス金属又は合金に接触させる工程と、 を含む窒化物膜を製造する方法。
（１２）窒素ラジカルを発生させる方法であって、 所定の圧力範囲において、窒素を供給して窒素雰囲気を構成する工程と、 前記窒素雰囲気を横切って高周波を印加する工程と、 を含み、 前記高周波の印加は、耐性材料からなるターゲットをカソード側にしたスパッタリングに相当することを特徴とする窒素ラジカル発生方法。
More specifically, the following may be included.
(1) A method for manufacturing a nitride film, which is a step of installing a substrate made of a predetermined material in a device capable of physical vapor phase growth, and a metal constituting the target nitride film on the substrate. Alternatively, a step of adhering a flux metal or alloy made of a predetermined material containing a semiconductor element, a step of generating a nitrogen radical in an atmosphere to which the adhered substrate is exposed, and a step of keeping the adhered substrate within a predetermined temperature range. A process and a method of manufacturing a nitride film, including.
The above-mentioned method, wherein the metal element constituting the nitride film contains a Group III metal.
Any of the above-mentioned methods, wherein the flux metal or alloy is composed of only the metal or semiconductor element constituting the nitride film.
(2) Any of the above-mentioned methods, wherein the apparatus includes an apparatus capable of producing a metal thin film.
(3) Any of the above-mentioned methods, wherein the flux metal or alloy contains at least one selected from aluminum, gallium, tin, bismuth, indium, and lead, or two or more thereof.
(4) Any of the above-mentioned methods, wherein the flux metal or alloy contains at least tin.
(5) Any of the above-mentioned methods, wherein the substrate material is a single crystal capable of epitaxial growth of a target nitride.
(6) Any of the above-mentioned methods, wherein the step of generating the nitrogen radical includes sputtering in a nitrogen atmosphere, and the target material of interest is resistant to the sputtering.
(7) Any of the above-mentioned methods, wherein the predetermined temperature range is equal to or higher than the melting point of the flux metal or alloy and lower than or lower to the boiling point of the metal or alloy.
(8) The above-mentioned method, wherein the Group III metal of the Group III metal nitride film contains aluminum and / or gallium.
(9) Any of the above-mentioned methods further comprising a chemical treatment step of removing the flux metal or alloy.
(10) An apparatus for manufacturing a nitride film, which is a substrate made of a predetermined material and arranged at a predetermined position, and a material source such as a metal containing a metal or a semiconductor for adhering to the substrate by physical vapor deposition. And, in a nitrogen gas atmosphere, an energy source that is resistant to sputtering, an energy source that causes metal vapor or particles to be ejected from the metal or other material source that can be used for physical vapor deposition, and the energy source are turned on. A control device that can be turned off, a chamber that can isolate the internal atmosphere from the outside world, a gas supply unit that can supply a predetermined type of gas to the internal atmosphere, a vacuum system that can exhaust the inside of the chamber, and the substrate. The substrate comprises an oriented crystal having a surface capable of growing the nitride film, the substrate comprising a heater capable of heating, and the metal or semiconductor attached by the physical vapor deposition is the nitride film produced. In addition to the constituent metal or semiconductor elements, the resistant target contains a metal element that functions as a flux, the resistant target is exposed to high frequency sputtering in a nitrogen gas atmosphere, and the heater is a metal or semiconductor facing the resistant target. An apparatus for producing a nitride film, characterized in that the adhered substrate can be maintained at a predetermined temperature during the high-frequency sputtering.
(11) A method for producing a nitride film, wherein a substrate to which a flux metal or alloy made of a predetermined material containing a metal or semiconductor element constituting the target nitride film is attached is at least the flux metal or alloy. A method for producing a nitride film, comprising a step of holding one part at a predetermined temperature at which it melts and a step of bringing a nitrogen radical into contact with the flux metal or alloy having at least one part melted.
(12) A method for generating nitrogen radicals, which comprises a step of supplying nitrogen to form a nitrogen atmosphere in a predetermined pressure range and a step of applying a high frequency across the nitrogen atmosphere. Is a nitrogen radical generation method, which corresponds to sputtering with a target made of a resistant material on the cathode side.
ここで、物理気相成長は、物質の表面に薄膜を形成する蒸着法のひとつで、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法であり、同装置は、そのような膜を堆積することができる装置であってよい。基板は、所定の材料からなってもよい。この所定の材料は、窒化物膜が成長できるような結晶面を有する元素や化合物を含んでよい。例えば、アルミナ、炭化ケイ素、ケイ素などを含んでよい。窒化物膜は、金属又は半導体の窒化物からなる膜を意味することができる。金属は、金属元素を含んでよく、金属元素は、アルカリ金属（第Ｉ族元素）、アルカリ土類金属（第ＩＩ族元素）、遷移元素（（第ＩＩＩからＸＩＩ族元素））を含んでよい。第ＩＩＩ族元素は、ホウ素族元素とも呼ばれるかもしれない。上述する第ＩＩＩ族金属窒化物膜を構成する第ＩＩＩ族金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウムから選択される少なくとも１種を含んでよい。半導体は、電気伝導性の良い金属などの導体（良導体）と電気抵抗率の大きい絶縁体（不導体）の中間的な抵抗率をもつ物質を言う。例えば、元素半導体のケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含んでもよい。上述する金属等材料源は、これらのような金属、合金、半導体等を含んでもよい。フラックス金属又は合金は、溶融したとき溶剤若しくは溶媒のような機能を有する金属又は合金を含んでよい。ここでは、窒化物を構成する窒素及び金属若しくは半導体を溶解してもよい。フラックス金属又は合金が窒化物膜を構成する金属又は半導体元素のみからなる場合は、構成しない他の金属等を含んでいなくてよい。金属薄膜を作製可能な装置は、ＭＢＥ（分子線エピタキシー装置、ＡＬＤ（アトミックレイヤーデポジション）装置、スパッタ（リング）装置等のいわゆるＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を含んでよい。また、ラジカルガン等を含むことができる。上述する金属蒸気又は粒子を飛び出させるエネルギー源は、各種装置に適切に適用される電源等のエネルギー源を含むことができる。スパッタリング装置を含む場合は、スパッタリング可能な部品又はアセンブリが組み込まれてもよい。高周波スパッタリング装置、マグネトロンスパッタリング装置等の種々の装置を含んでよい。他の物理気相成長可能な装置を除外する必要はない。基板が配置される所定の位置は、基板に付着される金属又は半導体膜或いは窒化物膜が容易に堆積可能な位置であってよい。例えば、これらの膜を構成する構成元素が気相中存在するとき当該気相に曝される位置が好ましい。金属等材料源は、材料となる金属又は半導体を含む固形物であってもよい。焼結、圧粉等種々の方法で固められていてもよい。基板材料は、所望の結晶面を表に有する単結晶を含んでもよい。例えば、アルミナ、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＺｎＯから選択される少なくとも１種であってもよい。フラックス金属又は合金には、第ＩＩＩ族金属窒化物膜を構成する第ＩＩＩ族金属に加えて、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂから選択される少なくとも１種を含んでよい。フラックス金属又は合金を付着させる工程は、当該フラックス金属又は合金をターゲットとするスパッタリング法を含んでよい。複数のターゲットを用いる場合は、シールドにより適宜カバーすることができる。また、基板を覆う基板シャッターをオプションとして含んでもよい。このシャッターは、基板に成膜させたくないときに基板を覆い（閉じ）、成膜してもよいときに基板を覆わない（開ける）ように制御されてよい。前記付着済みの基板が曝される雰囲気は、窒素を含んでよく、該窒素はプラズマ化されてもよい。窒素ラジカルを発生させる工程は、窒素プラズマを使用してもよい。付着済みの基板を所定の温度範囲に保持する工程において、所定の温度範囲は、フラックス金属又は合金に窒素が容易に溶解する範囲であってもよい。上記化学処理工程は、酸若しくはアルカリによる溶解を含んでもよい。 Here, physical vapor deposition is one of the vapor deposition methods for forming a thin film on the surface of a substance, and is a method of depositing a thin film of a target substance on the surface of the substance in the gas phase by a physical method. May be a device capable of depositing such a film. The substrate may be made of a predetermined material. This predetermined material may contain an element or compound having a crystal plane capable of growing a nitride film. For example, alumina, silicon carbide, silicon and the like may be included. The nitride film can mean a film made of metal or semiconductor nitride. The metal may contain a metal element, and the metal element may include an alkali metal (Group I element), an alkaline earth metal (Group II element), and a transition element ((Group III to XII elements)). .. Group III elements may also be referred to as Boron group elements. The Group III metal constituting the Group III metal nitride film described above may contain at least one selected from aluminum, gallium, and indium. A semiconductor is a substance having an intermediate resistivity between a conductor (good conductor) such as a metal having good electrical conductivity and an insulator (non-conductor) having a large resistivity. For example, silicon (Si) and germanium (Ge), which are elemental semiconductors, may be contained. The above-mentioned material sources such as metals may include metals, alloys, semiconductors and the like such as these. The flux metal or alloy may include a metal or alloy that has a function like a solvent or solvent when melted. Here, nitrogen and a metal or a semiconductor constituting the nitride may be dissolved. When the flux metal or alloy is composed only of the metal or semiconductor element constituting the nitride film, it does not have to contain other metals or the like that do not constitute the nitride film. The device capable of producing the metal thin film may include a so-called PVD (Physical Vapor Deposition) device such as an MBE (molecular beam epitaxy device, ALD (atomic layer deposition) device, sputter (ring) device, etc., and a radical gun or the like. The energy source for ejecting the metal vapors or particles described above can include an energy source such as a power source appropriately applied to various devices. If a sputtering device is included, a sputtering-capable component or The assembly may be incorporated. It may include various devices such as high frequency sputtering devices, magnetron sputtering devices, etc. It is not necessary to exclude other physical vapor deposition capable devices. The predetermined position where the substrate is placed is. , The metal or semiconductor film or nitride film attached to the substrate may be in a position where it can be easily deposited. For example, when the constituent elements constituting these films are present in the gas phase, they are exposed to the vapor phase. The position is preferable. The material source such as metal may be a solid substance containing a metal or a semiconductor as a material. It may be hardened by various methods such as sputtering and powder compaction. The substrate material is a desired crystal. A single crystal having a surface may be contained. For example, it may be at least one selected from alumina, SiC, Si, GaN, and ZnO. The flux metal or alloy may be a group III metal nitride film. In addition to the Group III metal constituting the above, at least one selected from Sn, Bi, Ga, In, and Pb may be contained. The step of adhering the flux metal or alloy targets the flux metal or alloy. Sputtering method may be included. When a plurality of targets are used, they can be appropriately covered by a shield. Further, a substrate shutter covering the substrate may be included as an option. This shutter does not want to form a film on the substrate. It may be controlled so that it sometimes covers (closes) the substrate and does not cover (open) the substrate when the film may be formed. The atmosphere to which the attached substrate is exposed may contain nitrogen, and the film may be contained. Nitrogen may be turned into plasma. In the step of generating nitrogen radicals, nitrogen plasma may be used. In the step of holding the attached substrate in a predetermined temperature range, the predetermined temperature range is a flux metal or The range may be such that nitrogen is easily dissolved in the alloy. The chemical treatment step may include dissolution with an acid or an alkali.
以上のような製造方法や製造装置により、好ましい第ＩＩＩ族金属窒化物膜を所定の基板上に付着させることができ、同膜が配向性及び結晶性に優れる。故に、電子材料として期待される。 By the above-mentioned manufacturing method and manufacturing apparatus, a preferable Group III metal nitride film can be adhered to a predetermined substrate, and the film is excellent in orientation and crystallinity. Therefore, it is expected as an electronic material.
以下、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, examples of the present invention will be described with reference to the drawings. The same elements are given the same numbers, and the description thereof will be omitted.
［実施例１］
［窒化アルミニウム膜の製造装置］
図１は、本発明の実施例において使用可能な装置を図解する。ＲＦスパッタリング装置を利用して構成される窒化アルミニウム膜を製造する装置１０の概略図である。中央上部に配置されるのは、スパッタリング装置と同様な構成である、サファイア（アルミナ）基板１２である。この基板１２は特に図示しない基板ホルダに取り付けられ、その基板ホルダーには、サファイア基板の上に示されるヒータ１４が備え付けられる。このヒータは、通常は抵抗加熱によるヒータ１４で、熱電対（不図示）で温度の管理をすることができるが、主に、基板１２を加熱する。左下隅には、放射ヒータ１６が設けられているが、これは、オプションであり、上述する基板ホルダのヒータ１４だけでもよい。左上隅には、真空系１８が描かれているが、これは、基板１２が配置されるチャンバ２０内を排気することができる真空ポンプ等を意味する。図中サファイア基板１２の下方には、アルミニウムターゲット２２、スズターゲット２４、及びジルコニアターゲット２６がそれぞれに独立したカソード２３、２５、２７上に配置される。付着させるＡｌ、Ｓｎ組成は、それぞれのターゲット２２、２４、２６に印加するＲＦ電力によって制御する（高周波電源２８及び同制御装置３０参照）。右横には、ガス源３２が模式的に記載され、チャンバ２０内に必要な雰囲気のガスを導入する。Ｓｎ及びＡｌを基板１２に付着させる際は主にアルゴンが用いられる。このターゲットと基板の間には、必要に応じて、右上隅に模式的に表されるＲＦ電源２８により電源ケーブル３４を介して、高周波が印加される。この図において、基板１２の上（全体図の上下関係から言えば下側）にＡｌ－Ｓｎ系の金属膜が形成されたように示され、基板との界面においては、溶融成長としての溶融相が模式的に表されている。これは、本装置１０に基板１２が取り付けられた後、直ぐに、基板１２上に、Ａｌターゲット２２及びＳｎターゲット２４に対して、スパッタリングが行われた結果沈着されたものである。このとき、チャンバ２０内には、Ａｒが導入されてもよく、Ａｌターゲット及びＳｎターゲットがプラズマ状のＡｒに暴露される。その後、ヒータ加熱を行い、サファイア基板１２上のＡｌ－Ｓｎ系金属が溶融される。Ａｌの融点は、約６６０℃であり、Ｓｎの融点は、約２３０℃である。Ａｌ－Ｓｎ系の相図によれば、Ｓｎ９９ｗｔ％あたりで共晶はあるものの、ＳｎとＡｌは均一な合金融液を形成する。
[Example 1]
[Aluminum nitride film manufacturing equipment]
FIG. 1 illustrates an apparatus that can be used in an embodiment of the present invention. It is a schematic diagram of the
次に、チャンバ２０内には、窒素ガスが導入される。そして、窒素は通常分子になっているところ、高周波をかけると、チャンバ内の窒素がラジカル化する。このとき、基板１２（又は基板の上に付着した膜）に対向するのが、ジルコニアターゲット２６である。また、Ａｌターゲット２２及びＳｎターゲット２４にはＲＦ電力を印加しないように制御するよりスパッタリングが起こらないようにする。ジルコニアは、融点も高く、高周波によりプラズマ化された窒素原子又は分子等によるスパッタリングによっても、Ｚｒ及びＯ原子等が飛び出さない。それにも関わらず、高周波をかけるので、ターゲットに衝突したプラズマ窒素は、おそらく、大部分がラジカル化する。従って、マイクロ波でプラズマ化された窒素とは異なる状態であり、本方法で、ラジカル化された窒素は、Ａｌ－Ｓｎ系溶融液中に溶けていくものと考えられる。この時の溶解速度及び／又は溶解量は、プラズマ分子状窒素に比べてより大きいと考えられる。尚、Ａｌ－Ｓｎ系融液は、サファイアに対して表面張力が低く濡れやすいので、重力に反して基板表面に付着した状態を保つことができる。この状態で、適切に温度管理を行えば、熱力学的安定性から、基板表面に窒化アルミニウムの核ができ、それが成長して、一面を覆う窒化アルミニウム膜ができるものと考えられる。窒化スズは、必ずしも熱力学的に安定ではないので、液相のスズは窒化物を形成することなく、窒素を気相面から基板側に拡散させ、アルミニウムとの反応を促すものと考えられる。尚、基板表面に不必要な異物が落下しないように、基板表面を下向きにするのが通常であるが、本願の実施例において、不都合を回避できるのであるなら、基板表面を上向きに設置することもできる。それ以外に、基板を垂直に置いたり、角度をつけて斜めに置くことも可能であるが、Ａｌ－Ｓｎ系融液は、通常粘度が低いので、基板の一方の端に融液がたまりやすくなり、好ましくはない。
Next, nitrogen gas is introduced into the
ある程度、窒化アルミニウム膜が形成されると、形成速度が遅くなるので、温度をスズの融点以下にまで下げて、反応を終了させる。常温常圧下に置いた基板から、不必要なスズや未反応のアルミニウムを塩酸などの酸で溶解し、窒化アルミニウム膜を精製する。 When the aluminum nitride film is formed to some extent, the formation rate slows down, so the temperature is lowered to below the melting point of tin to terminate the reaction. Unnecessary tin and unreacted aluminum are dissolved in an acid such as hydrochloric acid from a substrate placed under normal temperature and pressure to purify the aluminum nitride film.
［実施例２］
［窒化アルミニウム膜の製造］
図２は、より具体的に行った製造方法を図解するものである。上述するような、装置（例えば、マグネトロンスパッタリング装置）により、時間軸に沿って、実行する。直径２インチ（約５ｃｍ）のサファイア基板（（０００１）面）が基板ホルダに装着された。金属アルミニウム（９９．９９９％、株式会社ニラコ製）、金属スズ（９９．９９９％、株式会社レアメタリック製）、及び焼結ＺｒＯ２（東和工業株式会社製）によるターゲットをそれぞれ独立して設置した。チャンバー内は、一旦真空にされ、０．６ＰａでＡｒを導入して通常のスパッタリングを、アルミニウムターゲット及びスズターゲットに対して図２に示す条件で行った。サファイア基板上にスパッタされたＡｌ－Ｓｎ系金属の組成は、Ａｌ：Ｓｎ＝１２：８８（ｍｏｌ）であった。次に、窒化を行った。具体的には、ヒータにより基板の温度を合金の融点以上に上げ、３０分から２時間、ＺｒＯ２ターゲットにＲＦ電力を供給することで発生した窒素ラジカルを供給することで窒化を行った。ここで、ＺｒＯ２ターゲットに対して３０Ｗの電力をかけた。この時の窒素のプラズマ化は図２に示すような条件で行った。得られた窒素ラジカルはＡｌ－Ｓｎ系金属に容易に溶解し、窒化アルミニウム膜がサファイア基板上に形成した。尚、窒素（プラズマ状態などを含む）雰囲気の圧力は、０．１Ｐａ以上、０．３Ｐａ以上、又は、０．５Ｐａ以上が好ましい。装置の構造上、高圧な雰囲気は工業的に好ましくなく、０．１ＭＰａ以下、０．０１ＭＰａ以下、又は０．００１ＭＰａ以下が好ましい。このとき、基板の温度を４６０℃から６１０℃に変化させた。基板は、窒化中６ｒｐｍで回転させた。窒化工程後、基板は、塩酸溶液中にディッピングされ、スズフラックス金属又は合金及び未反応のＡｌが取り除かれた。このような窒化膜の製造方法を本明細書では、フラックス膜被覆スパッタリング法（ｆｌｕｘ ｆｉｌｍ－ｃｏａｔｅｄ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ （ＦＦＣ－ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ））と呼ぶ。
[Example 2]
[Manufacturing of aluminum nitride film]
FIG. 2 illustrates a more specific manufacturing method. It is carried out along the time axis by an apparatus as described above (eg, a magnetron sputtering apparatus). A sapphire substrate ((0001) surface) having a diameter of 2 inches (about 5 cm) was mounted on the substrate holder. Targets made of metallic aluminum (99.999%, manufactured by Nirako Co., Ltd.), metallic tin (99.999%, manufactured by Rare Metallic Co., Ltd.), and sintered ZrO 2 (manufactured by Towa Kogyo Co., Ltd.) were installed independently. .. The inside of the chamber was once evacuated, Ar was introduced at 0.6 Pa, and normal sputtering was performed on the aluminum target and the tin target under the conditions shown in FIG. The composition of the Al—Sn-based metal sputtered on the sapphire substrate was Al: Sn = 12: 88 (mol). Next, nitriding was performed. Specifically, the temperature of the substrate was raised above the melting point of the alloy by a heater, and nitriding was performed by supplying nitrogen radicals generated by supplying RF power to the ZrO 2 target for 30 minutes to 2 hours. Here, 30 W of electric power was applied to the ZrO 2 target. The nitrogen plasma formation at this time was performed under the conditions shown in FIG. The obtained nitrogen radical was easily dissolved in the Al—Sn-based metal, and an aluminum nitride film was formed on the sapphire substrate. The pressure of the nitrogen (including plasma state) atmosphere is preferably 0.1 Pa or more, 0.3 Pa or more, or 0.5 Pa or more. Due to the structure of the apparatus, a high-pressure atmosphere is industrially unfavorable, preferably 0.1 MPa or less, 0.01 MPa or less, or 0.001 MPa or less. At this time, the temperature of the substrate was changed from 460 ° C to 610 ° C. The substrate was rotated at 6 rpm during nitriding. After the nitriding step, the substrate was dipped in hydrochloric acid solution to remove tin flux metal or alloy and unreacted Al. In the present specification, such a method for producing a nitride film is referred to as a flux film-coated sputtering method (FFC-sputtering).
上記実施例において、得られた窒化アルミニウム膜の結晶性について、特に重要と考えられるのは、フラックス組成（Ａｌ－Ｓｎ組成）及び成長温度（窒化工程での温度）である。フラックス組成は、最初のＡｌ－Ｓｎスパッタリングによって影響されるので、図３（ａ）に示す壁が使用されて、フラックス組成を順に変えることができた。これは、基板を回転させないことで実施可能である。得られたＡｌ－Ｓｎ組成は、図３（ａ）に示すように５か所の位置の蒸着されたフラックスを剥がし、ＥＤＸ（株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸ ６８５３－Ｈ）により測定された。尚、金属膜の組成分析は、基板からはがされていたので、基板の影響を受けなかった。それぞれの基板位置でのフラックス組成は、図３（ｂ）に示すとおりであり、最適の組成は、１２：８８であった。これは、図３（ｂ）のＡｌＮのＸ線解析結果（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－２２００を使用）から、その結晶度が最も高いものが相当するからである。 In the above embodiment, what is considered to be particularly important with respect to the crystallinity of the obtained aluminum nitride film is the flux composition (Al—Sn composition) and the growth temperature (temperature in the nitriding step). Since the flux composition is affected by the first Al—Sn sputtering, the wall shown in FIG. 3 (a) could be used to change the flux composition in sequence. This can be done by not rotating the substrate. The obtained Al—Sn composition was measured by EDX (EMAX 6853-H, manufactured by HORIBA, Ltd.) by peeling off the vapor-deposited flux at five positions as shown in FIG. 3 (a). The composition analysis of the metal film was not affected by the substrate because it was peeled off from the substrate. The flux composition at each substrate position was as shown in FIG. 3 (b), and the optimum composition was 12:88. This is because, from the X-ray analysis result of AlN in FIG. 3 (b) (manufactured by Rigaku Co., Ltd., using RINT-2200), the one having the highest crystallinity corresponds to it.
図３（ｃ）は、同じフラックス組成で、得られた窒化アルミニウム膜のＸ線解析結果（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－２２００を使用）について、窒化過程での処理温度違いを比較したものである。４９０℃以上の温度について、Ｘ線解析でＡｌＮ成長に関するピークがみられている。しかしながら、それ以下の温度であっても、ＡｌＮ成長をさせることができることは言うまでもない。 FIG. 3 (c) compares the processing temperature differences in the nitriding process of the X-ray analysis results (using RINT-2200 manufactured by Rigaku Co., Ltd.) of the obtained aluminum nitride film having the same flux composition. .. X-ray analysis shows a peak for AlN growth at temperatures above 490 ° C. However, it goes without saying that AlN growth can be performed even at a temperature lower than that.
図５（ａ）は、フラックスを塩酸で除去する前の窒化アルミニウム膜の断面図である。Ａｌ－Ｓｎ系金属は５時間、サファイア基板上にスパッタリングで付着された。窒化工程では、６１０℃で２時間加熱された。図５（ｂ）は、残存フラックスが取り除かれた後の０．７μｍの厚さのＡｌＮ膜を示す。 FIG. 5A is a cross-sectional view of the aluminum nitride film before removing the flux with hydrochloric acid. The Al—Sn-based metal was sputtered onto the sapphire substrate for 5 hours. In the nitriding step, it was heated at 610 ° C. for 2 hours. FIG. 5B shows an AlN film having a thickness of 0.7 μm after the residual flux has been removed.
［比較例］
［反応性スパッタリングによる窒化アルミニウム膜の製造］
同じマグネトロンスパッタリング装置により、サファイア基板並びにアルミニウムターゲットを用いて、４５Ｗで反応性スパッタリングを行った。反応性スパッタリングは、室温から５００℃の間で最適化された。圧力は０．６Ｐａ及び１．０Ｐａであり、Ａｒ：Ｎ２＝５：１０（ｓｃｃｍ）及び１０：１０（ｓｃｃｍ）であった。
[Comparison example]
[Manufacturing of aluminum nitride film by reactive sputtering]
Reactive sputtering was performed at 45 W using the same magnetron sputtering device using a sapphire substrate and an aluminum target. Reactive sputtering was optimized between room temperature and 500 ° C. The pressures were 0.6 Pa and 1.0 Pa, and Ar: N 2 = 5:10 (sccm) and 10:10 (sccm).
［実施例３］
［窒素のラジカル化］
プラズマ中でラジカル化した窒素については、フラックス金属又は合金中に窒素が溶解しやすいことが知られている。窒素ラジカルの確認は、光学分光計によって行うことができる。実施例２において、窒化工程中の発光スペクトルの測定を行った。その結果を図４に示す。この図にあるようにｆｉｒｓｔ ｐｏｓｉｔｉｖｅ 及びｓｅｃｏｎｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅにそれぞれスペクトル群があり、窒素分子の励起が認められる。窒素分子は、一番下が基底状態で、上に向かうほどエネルギーの高い準位になり、準位は電子の振動により離散的に複数の準位を持つ。例えば、Ｂ３Πｇの準位から、Ａ３Σｕ
＋への遷移は、Ｆｉｒｓｔ ｐｏｓｉｔｉｖｅと呼ばれ、５５０～８００ｎｍ付近に観測される。また、Ｂ３Πｇの準位からＣ３Πｕへの遷移は、Ｓｅｃｏｎｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ と呼ばれるものである。
例えば、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． １１４， ０９３７０４ （２０１３）「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｃａｎｄｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｆｉｌｍｓ ｇｒｏｗｎ ｏｎ （１００） ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ」の図１、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ９８， ０２３５２２ （２００５） 「Ｈｉｇｈ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎ ＧａＡｓＮ ｅｐｉｌａｙｅｒｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ ｕｓｉｎｇ ｒａｄｉｏ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｐｌａｓｍａ ｓｏｕｒｃｅ」の図２、及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １８９／１９０ （１９９８） ３９０Ｄ３９４「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｃｕｂｉｃ ＩＩＩ－ｎｉｔｒｉｄｅｓ ｂｙ ｇａｓ ｓｏｕｒｃｅ ＭＢＥ ｕｓｉｎｇ ａｔｏｍｉｃ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｐｌａｓｍａ： ＧａＮ， ＡｌＧａＮ ａｎｄ ＡｌＮ」の図１等を参照。
このように、ＺｒＯ２（融点：２７１５℃）に限らず、固体で、不活性で、高融点で、化学的に安定であり、窒素分子が衝突した際にエッチングされない材料からなるターゲットを用いることができる。例えば、アルミナ（融点：２０７２℃）や安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアを用いることができる。そして、窒素ラジカルは、フラックス金属又は合金に溶解しやすい。
このようなターゲットに対して、窒素雰囲気中で高周波スパッタリングを行うと、窒素ラジカルが生成され得る。ここで、窒素ラジカル生成方法としては、例えば、高周波スパッタリング（マグネトロンタイプ等、如何なる既存のタイプを含んでよい）装置を適用可能である。チャンバ等のような所定の容器内を一旦真空にし、所定の圧力の窒素ガスを導入してもよい。備え付けられた基板（安定性の高い材料からなってよい）と、ターゲット（窒素によるスパッタリングに耐性のある材料が好ましい）との間に高周波を印加し、窒素プラズマを発生させる。この時の周波数は、１００ｋＨｚ以上、５００Ｈｚ以上、又は、１ＭＨｚ以上が好ましい。また、５００ＭＨｚ以下、２００ＭＨｚ以下、又は、１００ＭＨｚ以下が好ましい。窒素雰囲気圧力は、０．１Ｐａ以上、０．３Ｐａ以上、又は、０．５Ｐａ以上が好ましい。また、１００Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、又は、１０Ｐａ以下が好ましい。出力は、０．１Ｗ以上、１Ｗ以上、又は、１０Ｗ以上が好ましい。また、１０ｋＷ以下、１ｋＷ以下、又は、５００Ｗ以下が好ましい。上記は全て１インチターゲットを使用した場合の値である。ターゲット材料は、融点が高く、不活性なものが好ましい。例えば、ＺｒＯ２又はアルミナ等の酸化物が好ましい。ＺｒＯ２が好ましい。このような窒素ラジカルの生成は、高周波スパッタリング装置等において、窒素雰囲気を所定の圧力範囲内で導入したチャンバ内で、融点が高く、不活性なものからなるターゲットや、ラジカルガン等を使用してもよい。
[Example 3]
[Radicalization of nitrogen]
It is known that nitrogen radicalized in plasma is easily dissolved in a flux metal or an alloy. Confirmation of nitrogen radicals can be performed by an optical spectrometer. In Example 2, the emission spectrum during the nitriding step was measured. The results are shown in FIG. As shown in this figure, the first positive and the second positive have spectral groups, respectively, and the excitation of nitrogen molecules is recognized. The nitrogen molecule has a ground state at the bottom and becomes a level with higher energy toward the top, and the level has multiple levels discretely due to the vibration of electrons. For example, the transition from the B 3 Πg level to A 3 Σ u + is called First positive and is observed near 550 to 800 nm. Also, the transition from the B 3 Π g level to the C 3 Π u is called Second positive.
For example, J. Apple. Phys. 114, 093704 (2013) "Electrical properties of gradient epitaxyal films green on (100) magnesium oxide substrates by molecular beam". Apple. Phys. ９８， ０２３５２２ （２００５） 「Ｈｉｇｈ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｉｎ ＧａＡｓＮ ｅｐｉｌａｙｅｒｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ ｕｓｉｎｇ ｒａｄｉｏ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｐｌａｓｍａ ｓｏｕｒｃｅ」の図２、及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １８９／１９０ （１９９８） ３９０Ｄ３９４「Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｃｕｂｉｃ ＩＩＩ－ｎｉｔｒｉｄｅｓ ｂｙ ｇａｓ See FIG. 1 of "source MBE using atomic nitrogen plasma: GaN, AlGaN and AlN".
Thus, use a target made of a material that is not limited to ZrO 2 (melting point: 2715 ° C.), is solid, inert, has a high melting point, is chemically stable, and is not etched when nitrogen molecules collide. Can be done. For example, alumina (melting point: 2072 ° C.), stabilized zirconia, and partially stabilized zirconia can be used. Then, the nitrogen radical is easily dissolved in the flux metal or alloy.
High frequency sputtering of such a target in a nitrogen atmosphere can generate nitrogen radicals. Here, as the nitrogen radical generation method, for example, a high frequency sputtering (which may include any existing type such as a magnetron type) device can be applied. A predetermined container such as a chamber may be evacuated once and nitrogen gas at a predetermined pressure may be introduced. A high frequency is applied between the provided substrate (which may consist of a highly stable material) and the target (preferably a material which is resistant to sputtering with nitrogen) to generate nitrogen plasma. The frequency at this time is preferably 100 kHz or higher, 500 Hz or higher, or 1 MHz or higher. Further, 500 MHz or less, 200 MHz or less, or 100 MHz or less is preferable. The nitrogen atmosphere pressure is preferably 0.1 Pa or more, 0.3 Pa or more, or 0.5 Pa or more. Further, 100 Pa or less, 50 Pa or less, or 10 Pa or less is preferable. The output is preferably 0.1 W or more, 1 W or more, or 10 W or more. Further, 10 kW or less, 1 kW or less, or 500 W or less is preferable. The above are all values when a 1-inch target is used. The target material preferably has a high melting point and is inert. For example, oxides such as ZrO 2 or alumina are preferred. ZrO 2 is preferred. Such nitrogen radicals are generated by using a target made of an inert substance having a high melting point, a radical gun, or the like in a chamber in which a nitrogen atmosphere is introduced within a predetermined pressure range in a high-frequency sputtering apparatus or the like. May be good.
［実施例２と比較例の比較」
Ｇａの液相からＧａＮ膜を形成する製造方法では、Ｇａ自身がフラックス金属又は合金となりＧａＮ膜を形成すると考えられる。本願の本実施例において、ＡｌＮ膜はｃ軸方向に配向しており、結晶性も良好であった。このことは、図６から確認できる。図６は、窒化工程を１時間、３時間、５時間行ったものの、ロッキングカーブ法を用いた結晶性解析の結果を示す。実施例２において形成したＡｌＮ膜及び比較例で反応性スパッタリングにより形成したＡｌＮ膜について（０００２）面に対するロッキングカーブ法で比較した結果を図６に示す。四角のプロットは実施例２の（０００２）面の半値幅によるものであり、●は実施例の（１０－１１）の結果である。黒点線は比較例の（０００２）の半値幅で、これから分かるように、いずれのものでも、半値幅（ＦＷＨＭ）は、実施例２のものの方が小さい。従って、実施例２の方が結晶性に優れることが分かる。
[Comparison between Example 2 and Comparative Example]
In the manufacturing method for forming a GaN film from the liquid phase of Ga, it is considered that Ga itself becomes a flux metal or an alloy to form a GaN film. In this embodiment of the present application, the AlN film was oriented in the c-axis direction and had good crystallinity. This can be confirmed from FIG. FIG. 6 shows the results of crystallinity analysis using the locking curve method, although the nitriding step was performed for 1 hour, 3 hours, and 5 hours. FIG. 6 shows the results of comparison between the AlN film formed in Example 2 and the AlN film formed by reactive sputtering in Comparative Example by the locking curve method for the (0002) plane. The square plot is based on the full width at half maximum of the (0002) plane of Example 2, and ● is the result of (10-11) of Example 2. The black dotted line is the half-value width of (0002) in Comparative Example, and as can be seen, the half-value width (FWHM) of any of them is smaller in that of Example 2. Therefore, it can be seen that Example 2 is superior in crystallinity.
不純物濃度について、実施例２のＡｌＮ膜と、比較例のＡｌＮ膜とをＳＩＭＳを用いて約２００ｎｍの深さまで調べた。図７（ａ）は比較例の結果であり、図７（ｂ）は実施例２の結果である。これらの図から分かるように、表面から２００ｎｍまで、Ｏ及びＣの濃度は、実施例２の場合が特に高い。また、残存するＳｎの濃度も認められる。しかるに、図６に示すように、実施例２のＡｌＮ膜の結晶性は高く、仮にＯ及びＣの濃度が高くても優れた熱的電気的特性を有するＡｌＮ膜を形成することが、本実施例２の方法ではできるともいえる。 Regarding the impurity concentration, the AlN film of Example 2 and the AlN film of Comparative Example were examined to a depth of about 200 nm using SIMS. FIG. 7 (a) is the result of the comparative example, and FIG. 7 (b) is the result of the second embodiment. As can be seen from these figures, the concentrations of O and C from the surface to 200 nm are particularly high in the case of Example 2. In addition, the concentration of residual Sn is also recognized. However, as shown in FIG. 6, the AlN film of Example 2 has high crystallinity, and even if the concentrations of O and C are high, it is possible to form an AlN film having excellent thermal electrical properties. It can be said that the method of Example 2 can be used.
［第ＩＩＩ族金属窒化物膜の製造方法］
以上述べてきたように、本発明の実施例にかかる製造方法は、所定の基板を用意し、金属又は合金系フラックス（第ＩＩＩ族金属窒化物膜の原料となる第ＩＩＩ族金属を含む）を基板に付着させ、窒素ラジカル雰囲気中で所定の温度範囲内で窒化処理を行うことにより、第ＩＩＩ族金属窒化物膜を製造する。更に、フラックス金属又は合金や未反応の第ＩＩＩ族金属を化学処理により除去してもよい。また、物理的に或いは化学的に基板から第ＩＩＩ族金属窒化物膜を剥離してもよい。
[Manufacturing method of Group III metal nitride film]
As described above, in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention, a predetermined substrate is prepared, and a metal or alloy-based flux (including a group III metal as a raw material for a group III metal nitride film) is used. A Group III metal nitride film is produced by adhering to a substrate and performing a nitriding treatment in a nitrogen radical atmosphere within a predetermined temperature range. Further, flux metals or alloys and unreacted Group III metals may be removed by chemical treatment. Further, the Group III metal nitride film may be physically or chemically peeled off from the substrate.
［実施例４］
［窒化ガリウム膜の製造］
これまで述べてきたフラックス膜被覆スパッタリング法により、窒化ガリウム膜を製造した。このとき、Ｓｎが、サファイア基板上にＧａＮ膜を成長させるためにフラックス材料として用いられた。窒素ラジカルを生成させるためにＺｒＯ２ターゲットが用いられ、ガリウムの融点が低いので、ＧａＮターゲットがＧａ源として用いられた。Ｇａ－Ｓｎフラックス膜を付着させるため、２０ＷがそれぞれＧａＮターゲット及びＳｎターゲットに供給され、１０ ｓｃｃｍで、Ａｒガスが流された。続いて、基板温度が６１０℃に上げられ、窒素プラズマから生成される窒素ラジカルを導入することにより窒化が３０分間行われた。窒化工程の後、サファイア基板上のＧａＮ膜は、フラックス金属又は合金を溶解するため塩酸水溶液にドブ漬けされた。図８は、サファイア基板上に得られたＧａＮ膜のＸ線回折パターンを示す。サファイア基板上にｃ軸配向したＧａＮ膜がフラックス膜被覆スパッタリング法により得られた。Ｘ線回折パターン結果から、フラックス膜被覆スパッタリング法がＡｌＮや他の窒化物を成長させる期待される方法であることが分かる。
[Example 4]
[Manufacturing of gallium nitride film]
A gallium nitride film was manufactured by the flux film-coated sputtering method described so far. At this time, Sn was used as a flux material for growing a GaN film on the sapphire substrate. A ZrO 2 target was used to generate nitrogen radicals, and because gallium has a low melting point, a GaN target was used as the Ga source. In order to attach the Ga-Sn flux film, 20 W was supplied to the GaN target and the Sn target, respectively, and Ar gas was flowed at 10 sccm. Subsequently, the substrate temperature was raised to 610 ° C., and nitriding was performed for 30 minutes by introducing nitrogen radicals generated from the nitrogen plasma. After the nitriding step, the GaN film on the sapphire substrate was dipped in an aqueous hydrochloric acid solution to dissolve the flux metal or alloy. FIG. 8 shows an X-ray diffraction pattern of the GaN film obtained on the sapphire substrate. A c-axis oriented GaN film was obtained on a sapphire substrate by a flux film-coated sputtering method. From the X-ray diffraction pattern results, it can be seen that the flux film-coated sputtering method is a promising method for growing AlN and other nitrides.
［基板］
基板としては、単結晶であることが好ましい。製造する窒化物膜と同一の組成からなってもよい。また、異なる組成であってもよい。熱処理により、窒化を行うため、高い融点を有する単体又は化合物が好ましい。融点は、フラックスとして使用する金属又は合金よりも高いものが好ましい。また、第ＩＩＩ族金属の融点より高いものが好ましい。当然のことながら、好ましい窒化物のエピタキシーが可能な面を有するものが好ましい。また、アルミニウム、ガリウム、インジウムを含む第ＩＩＩ族金属と反応しないものが好ましい。特にアルミニウムやガリウムとの反応が抑制的であるものが好ましい。本法の条件下でスズや窒素と反応しないものが好ましい。デバイス用として膜と共に使用する場合は、基板は熱伝導率が高いものが好ましい。フラックス金属又は合金を除去する際の化学処理剤に対して溶解等せず、不活性であることが好ましい。例えば、塩酸（強塩酸を含む）と反応しないものが好ましい。例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ、サファイア、ＧａＮ、ＺｎＯ等が使用可能である。
[substrate]
The substrate is preferably a single crystal. It may have the same composition as the nitride film to be produced. It may also have a different composition. Since nitriding is performed by heat treatment, simple substances or compounds having a high melting point are preferable. The melting point is preferably higher than that of the metal or alloy used as the flux. Further, those having a melting point higher than the melting point of the Group III metal are preferable. As a matter of course, those having a surface capable of epitaxy of a preferable nitride are preferable. Further, those that do not react with Group III metals including aluminum, gallium and indium are preferable. In particular, those having an inhibitory reaction with aluminum or gallium are preferable. Those that do not react with tin or nitrogen under the conditions of this method are preferable. When used with a membrane for devices, the substrate is preferably one with high thermal conductivity. It is preferable that the flux metal or alloy is inactive because it does not dissolve in the chemical treatment agent used for removing the metal or alloy. For example, those that do not react with hydrochloric acid (including strong hydrochloric acid) are preferable. For example, SiC, Si, sapphire, GaN, ZnO and the like can be used.
［実施例５］
［フラックス金属又は合金の付着］
フラックス金属又は合金としては、融点が低いものが好ましい。融点付近での蒸気圧は低いものが好ましい。蒸気圧が高いと液体状態を維持し難くなるからである。このような金属としては、例えば、Ｂｉ（融点：２７２℃、蒸気圧：１ Ｐａ （６６８℃）、塩酸中で簡単に溶ける、低価格）、Ｇａ（融点：２９．７℃、蒸気圧：１Ｐａ （１０３７℃）、高価）、Ｉｎ（融点：１５６℃、蒸気圧：１ Ｐａ （９２３℃）、後処理：塩酸中で簡単に溶ける、高価）、Ｐｂ（１．融点：３２７℃、蒸気圧：１ Ｐａ （７０５℃）、後処理：硝酸に溶ける、低価格）等が挙げられる。
このようなフラックス金属又は合金の付着方法は、スパッタリングを含む気相方法を含むことができる。蒸着を含んでもよいが、蒸気圧の異なる金属を付着させる場合は注意が必要である。スパッタリング法は、相互の反応性やいわゆる蒸気圧をあまり気にする必要がない点で有利である。また、基板温度を不必要に高温又は低温にする必要がない方法が好ましく、付着速度が高い方法が好ましい。尚、後工程では、窒素ラジカルを形成するので、その形成が容易に行われるような方法が好ましい。尚、本実施例では、基板は、下向きに配置されるが、これに限られる必要はない。基板が上向きであってもよい。
[Example 5]
[Adhesion of flux metal or alloy]
The flux metal or alloy preferably has a low melting point. It is preferable that the vapor pressure near the melting point is low. This is because if the vapor pressure is high, it becomes difficult to maintain the liquid state. Examples of such metals include Bi (melting point: 272 ° C., vapor pressure: 1 Pa (668 ° C.), easily soluble in hydrochloric acid, low cost), Ga (melting point: 29.7 ° C., vapor pressure: 1 Pa). (1037 ° C), expensive), In (melting point: 156 ° C, vapor pressure: 1 Pa (923 ° C), post-treatment: easily soluble in hydrochloric acid, expensive), Pb (1. melting point: 327 ° C, vapor pressure: 1 Pa (705 ° C.), post-treatment: soluble in nitric acid, low price) and the like.
Such a method for adhering a flux metal or alloy can include a gas phase method including sputtering. It may include vapor deposition, but care must be taken when adhering metals with different vapor pressures. The sputtering method is advantageous in that it does not need to worry much about mutual reactivity and so-called vapor pressure. Further, a method that does not require the substrate temperature to be unnecessarily high or low is preferable, and a method having a high adhesion rate is preferable. Since nitrogen radicals are formed in the subsequent step, a method is preferable in which the formation is easily performed. In this embodiment, the substrate is arranged downward, but the substrate is not limited to this. The substrate may be facing up.
［窒素ラジカルの生成］
窒素をフラックス金属又は合金中に溶解させることが好ましい。そのためには、窒素ラジカルを形成することが好ましい。窒素を含む化合物を付着させたフラックス金属又は合金に付着させ、窒素をフラックス金属又は合金中に溶解させる方法を含んでもよい。また、気相中の窒素原子、窒素ラジカル、窒素分子、窒素イオン等をフラックス金属又は合金中に溶解させるためには、界面の面積を大きくする形状等の工夫をすることができる。また、窒素ラジカルを発生させるためには所定のエネルギーが必要なため、窒素プラズマを生成させることが好ましい。窒素プラズマは、高周波をかけること、マイクロ波等の電磁波による窒素プラズマ形成方法を含んでよい。
上述する［窒素のラジカル化］の方法を行うことができる。
[Generation of nitrogen radicals]
It is preferable to dissolve nitrogen in the flux metal or alloy. For that purpose, it is preferable to form nitrogen radicals. It may include a method of adhering a compound containing nitrogen to a flux metal or an alloy and dissolving nitrogen in the flux metal or the alloy. Further, in order to dissolve nitrogen atoms, nitrogen radicals, nitrogen molecules, nitrogen ions and the like in the gas phase in the flux metal or alloy, it is possible to devise a shape for increasing the area of the interface. Further, since a predetermined energy is required to generate a nitrogen radical, it is preferable to generate a nitrogen plasma. The nitrogen plasma may include a method of forming a nitrogen plasma by applying a high frequency or using an electromagnetic wave such as a microwave.
The above-mentioned method of [radicalization of nitrogen] can be performed.
［窒化処理］
所定の濃度以上の窒素がフラックス金属又は合金中に含まれる場合は、窒化アルミニウムを含む第ＩＩＩ族金属窒化物膜を基板上に形成することができる。その時の基板温度及び／又はフラックス金属又は合金の温度は、第ＩＩＩ族金属窒化物を形成可能な温度範囲である。例えば、フラックス金属又は合金の融点以上であってよい。金属又は合金フラックスを液相にすることが好ましいからである。フラックス金属又は合金にＳｎを含む場合は、Ｓｎの融点以上であってもよい。フラックス金属又は合金にＳｎを含み、窒化アルミニウム膜を製造する場合は、３００℃以上が好ましい。３５０℃以上、４００℃以上、４５０以上が好ましい。温度が高すぎると、フラックス金属又は合金の蒸発等、不都合なこともあるので、高すぎないことが好ましい。１３００℃以下、１０００℃以下、又は６１０℃以下であってもよい。昇温は、実施例２のように、基板ホルダにいずれのヒーターを設置しても良く、例えば、抵抗加熱ヒータ及び／又は放射ヒータで加熱してもよい。放射ヒータとしては、レーザ光、キセノンランプ等、既存の技術を適用できる。
係る窒化処理の停止は、温度を下げることにより、及び／又は、供給する窒素を停止することにより行うことができる。
窒化処理に引き続いて、固化後に、歪を除去する熱処理を行ってもよい。雰囲気は、必要に応じて窒素を含ませることができる。
[Nitriding treatment]
When the flux metal or alloy contains nitrogen of a predetermined concentration or more, a Group III metal nitride film containing aluminum nitride can be formed on the substrate. The substrate temperature and / or the temperature of the flux metal or alloy at that time is in the temperature range in which the Group III metal nitride can be formed. For example, it may be equal to or higher than the melting point of the flux metal or alloy. This is because it is preferable to use a metal or alloy flux as a liquid phase. When the flux metal or alloy contains Sn, it may be equal to or higher than the melting point of Sn. When Sn is contained in the flux metal or alloy to produce an aluminum nitride film, the temperature is preferably 300 ° C. or higher. It is preferably 350 ° C. or higher, 400 ° C. or higher, and 450 ° C. or higher. If the temperature is too high, there may be inconveniences such as evaporation of the flux metal or alloy, so it is preferable that the temperature is not too high. It may be 1300 ° C. or lower, 1000 ° C. or lower, or 610 ° C. or lower. As in the second embodiment, any heater may be installed on the substrate holder, and the temperature may be raised by, for example, a resistance heater and / or a radiant heater. As the radiant heater, existing techniques such as laser light and xenon lamp can be applied.
The nitriding process can be stopped by lowering the temperature and / or by stopping the nitrogen to be supplied.
Following the nitriding treatment, a heat treatment for removing strain may be performed after solidification. The atmosphere can be nitrogenated as needed.
［フラックス金属等の除去］
フラックス金属又は合金や未反応の金属等を化学処理剤で除去してもよい。
[Removal of flux metal, etc.]
Flux metal, alloy, unreacted metal, etc. may be removed with a chemical treatment agent.
以上のように、所定の工程を行うことにより、結晶性に優れる第ＩＩＩ族金属窒化物膜を形成することができる。これによって、好ましい表面弾性波デバイス、パワーデバイス、発光ダイオード或いは圧電素子のような電子材料を提供することができる。 As described above, a Group III metal nitride film having excellent crystallinity can be formed by performing a predetermined step. This makes it possible to provide electronic materials such as preferred surface acoustic wave devices, power devices, light emitting diodes or piezoelectric elements.
１０ 窒化アルミニウム膜を製造する装置 １２ 基板 １４ ヒータ
１６ 放射ヒータ １８ 真空系 ２０ チャンバ
２２ アルミニウムターゲット ２３、２５、２７ カソード
２４ スズターゲット ２６ ジルコニアターゲット ２８ 高周波電源
３０ 制御装置 ３２ ガス源 ３４ 電源ケーブル
10 Equipment for manufacturing
Claims (12)
物理気相成長可能な装置に、所定の材料からなる基板を設置する工程と、
該基板上に、目的とする窒化物膜を構成する金属又は半導体元素を含む所定の材料からなるフラックス金属又は合金を付着させる工程と、
付着済みの基板が曝される雰囲気に窒素ラジカルを発生させる工程と、
付着済みの基板を所定の温度範囲に保持する工程と、を含む窒化物膜を製造する方法。 It is a method of manufacturing a nitride film.
The process of installing a substrate made of a predetermined material on a device capable of physical vapor deposition,
A step of adhering a flux metal or an alloy made of a predetermined material containing a metal or a semiconductor element constituting the target nitride film onto the substrate.
The process of generating nitrogen radicals in the atmosphere where the attached substrate is exposed,
A method for producing a nitride film, which comprises a step of holding an attached substrate in a predetermined temperature range.
所定の材料からなる所定の位置に配置される基板と、
該基板に物理気相成長により付着するための金属又は半導体を含む金属等材料源と、
窒素ガス雰囲気下で、スパッタリングに対して耐性のある耐性ターゲットと、
前記物理気相成長に使用可能な前記金属等材料源から金属蒸気又は粒子を飛び出させるエネルギー源と、
前記エネルギー源のＯＮ及びＯＦＦ可能な制御装置と、
内部雰囲気を外界から隔離可能なチャンバと、
内部雰囲気に所定の種類の気体を供給可能なガス供給部と、
前記チャンバ内を排気可能な真空系と、
前記基板を加熱可能なヒータと、を含み、
前記基板は、前記窒化物膜を成長可能な面を備える配向結晶を含み、
前記物理気相成長により付着させられる金属又は半導体は、製造される窒化物膜を構成する金属又は半導体元素に加えて、フラックスとして機能する金属元素を含み、
前記耐性ターゲットは、窒素ガス雰囲気中で、高周波スパッタリングに曝され、
前記ヒータは、前記耐性ターゲットに対向する金属又は半導体が付着させられた基板を前記高周波スパッタリング中に所定の温度に維持することができることを特徴とする窒化物膜を製造する装置。 A device that manufactures nitride films
A substrate made of a predetermined material and placed in a predetermined position,
A material source such as a metal containing a metal or a semiconductor for adhering to the substrate by physical vapor deposition, and
With a resistant target that is resistant to sputtering in a nitrogen gas atmosphere,
An energy source that ejects metal vapors or particles from the metal or other material source that can be used for physical vapor deposition.
A control device that can turn on and off the energy source,
A chamber that can isolate the internal atmosphere from the outside world,
A gas supply unit that can supply a predetermined type of gas to the internal atmosphere,
A vacuum system that can exhaust the inside of the chamber and
Including a heater capable of heating the substrate,
The substrate comprises an oriented crystal having a surface on which the nitride film can grow.
The metal or semiconductor attached by the physical vapor deposition contains a metal element that functions as a flux in addition to the metal or semiconductor element that constitutes the produced nitride film.
The resistant target is exposed to high frequency sputtering in a nitrogen gas atmosphere.
The heater is an apparatus for producing a nitride film, characterized in that a substrate to which a metal or semiconductor facing the resistant target is attached can be maintained at a predetermined temperature during the high frequency sputtering.
目的とする窒化物膜を構成する金属又は半導体元素を含む所定の材料からなるフラックス金属又は合金が付着した基板を前記フラックス金属又は合金の少なくとも１部が融解する所定の温度に保持する工程と、
窒素ラジカルを少なくとも１部が融解した前記フラックス金属又は合金に接触させる工程と、
を含む窒化物膜を製造する方法。 It is a method of manufacturing a nitride film.
A step of holding a substrate to which a flux metal or alloy made of a predetermined material containing a metal or semiconductor element constituting the target nitride film is attached at a predetermined temperature at which at least one part of the flux metal or alloy melts.
The step of bringing the nitrogen radical into contact with the flux metal or alloy in which at least one part has been melted, and
A method for producing a nitride film containing.
所定の圧力範囲において、窒素を供給して窒素雰囲気を構成する工程と、
前記窒素雰囲気を横切って高周波を印加する工程と、
を含み、
前記高周波の印加は、耐性材料からなるターゲットをカソード側にしたスパッタリングに相当することを特徴とする窒素ラジカル発生方法。 It is a method to generate nitrogen radicals,
The process of supplying nitrogen to form a nitrogen atmosphere in a predetermined pressure range, and
The step of applying high frequency across the nitrogen atmosphere and
Including
A method for generating nitrogen radicals, wherein the application of a high frequency corresponds to sputtering with a target made of a resistant material on the cathode side.
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2020
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