JP2022062517A - 組成物、熱サイクルシステム、及び冷媒の不均化反応を抑制する方法 - Google Patents

組成物、熱サイクルシステム、及び冷媒の不均化反応を抑制する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本開示は、冷媒の不均化を抑制した組成物、これを用いた熱サイクルシステム、及び冷媒の不均化反応を抑制する方法を提供することを目的とする。【解決手段】冷媒と冷凍機油とを含む組成物であって、前記冷媒は、HFO-1141、HFO-1132(E/Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種の冷媒を含み、前記冷凍機油は、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス及び金属部からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成される基材との接触角が0.1°≦Θ≦90°である、ことを特徴とする組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、組成物、熱サイクルシステム、及び冷媒の不均化反応を抑制する方法に関する。
特許文献1には、トリフルオロエチレン、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、1,2-ジフルオロエチレン、2-フルオロプロペン、1,1,2-トリフルオロプロペン、(E/Z)-1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン、(E/Z)-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、及び3,3,3-トリフルオロプロペン等の不飽和フッ化炭化水素化合物、を含む熱サイクル用作動媒体と、絶縁破壊電圧が25kV以上で、水酸基価が0.1mgKOH／g以下であり、且つアニリン点が-100℃以上0℃以下である冷凍機油と、を含む熱サイクルシステム用組成物が開示されている。
再公表特許2015/125884号公報
本開示は、冷媒の不均化を抑制した組成物、これを用いた熱サイクルシステム、及び冷媒の不均化反応を抑制する方法を提供することを目的とする。
本開示は、以下の項に記載の構成を包含する。
項１．
冷媒と冷凍機油とを含む組成物であって、
前記冷媒は、モノフルオロエチレン(HFO-1141)、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種の冷媒を含み、
前記冷凍機油は、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス及び金属部からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成される基材との接触角が0.1°≦Θ≦90°である、ことを特徴とする組成物。
項２．
前記冷凍機油は、絶縁破壊電圧が10kV以上である、前記項1に記載の組成物。
項３．
前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）、及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも1種である、前記項1又は2に記載の組成物。
項４．
冷凍機油含有作動流体として用いられる、前記項1～3のいずれかに記載の組成物。
項５．
熱サイクルシステムにおいて用いられる、前記項1～4のいずれかに記載の組成物。
項６．
前記項1～5のいずれかに記載の組成物を用いた熱サイクルシステム。
項７．
前記熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置、及び二次冷却機からなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記項6に記載の熱サイクルシステム。
項８．
前記熱サイクルシステムは、圧縮機構を有し、前記圧縮機構は該圧縮機構の前記熱サイクルシステム用組成物と接触する接触部を有し、前記接触部が、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス及び金属部からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成される、前記項6又は7に記載の熱サイクルシステム。
項９．
前記接触部は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びフッ素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のエンジニアリングプラスチックで構成される、前記項8に記載の熱サイクルシステム。
項１０．
冷凍機油を用いて、冷媒の不均化反応を抑制する方法であって、
前記冷媒は、モノフルオロエチレン(HFO-1141)、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種の冷媒を含み、
前記冷凍機油は、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス及び金属部からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成される基材との接触角が0.1°≦Θ≦90°である、ことを特徴とする方法。
項１１．
前記冷凍機油は、絶縁破壊電圧が10kV以上である、前記項10に記載の方法。
項１２．
前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）、及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも1種である、前記項10又は11に記載の方法。
本開示は、冷媒の不均化を抑制した組成物を提供することができる。
本開示は、冷媒の不均化を抑制した組成物を用いる熱サイクルシステムを提供することができる。
本開示は、組成物に含まれる冷媒の不均化反応を抑制する方法を提供することができる。
本発明者らは、冷媒を含む組成物において、冷媒（熱サイクル用作動媒体）の安定性を向上させるべく鋭意研究を重ねた処、基材との接触角が0.1°≦Θ≦90°である（濡れ性を表す）冷凍機油を共存させることによりその目的を達成できることを見出した。
本発明者らは、前記冷凍機油は、特に、絶縁破壊電圧が10kV以上であることで、より冷媒の安定性を向上させることを見出した。
以下、本開示に含まれる実施形態について詳細に説明する。
＜用語の定義＞
本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。
冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）等が挙げられる。
本明細書において、用語「冷媒を含む組成物」には、（1）冷媒そのもの（冷媒の混合物（refrigerant mixtures）を含む）と、（2）その他の成分を更に含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得る為に用いることのできる組成物と、（3）冷凍機油を含む冷凍機用作動流体（refrigeration working fluid）とが少なくとも含まれる。
本明細書においては、これら三態様のうち、（2）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物（refrigerant composition）」と表記する。
本明細書においては、また、（3）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体（working fluid containing refrigeration oil）」と表記する。
本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転する為に設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。
即ち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転する為に設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途の為に、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物、或は空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、且つこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させる為に、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
本明細書において、用語「含有」及び「含む」は、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」、及び「のみからなる」という概念を含む。
本明細書において、数値範囲が段階的に記載されている場合、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。
本明細書において、記載されている数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。
本明細書では、次の通り記す。
モノフルオロエチレン：HFO-1141
トランス-1,2-ジフルオロエチレン：HFO-1132(E)（(E)-1,2-ジフルオロエチレン）
シス-1,2-ジフルオロエチレン：HFO-1132(Z)（(Z)-1,2-ジフルオロエチレン）
(E)及び／又は(Z)-1,2-ジフルオロエチレン：HFO-1132(E/Z)
「(E/Z)」は、E体（トランス体）及び／又はZ体（シス体）を含むことを意味する。
1,1-ジフルオロエチレン：HFO-1132a
トリフルオロエチレン：HFO-1123
テトラフルオロエチレン：FO-1114
［1］組成物
（1）冷媒
本開示の組成物は、冷媒（熱サイクル用作動媒体）を含み、前記冷媒は、モノフルオロエチレン(HFO-1141)、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種の冷媒を含む。
本開示の組成物において、好ましくは、冷媒は熱サイクル用作動媒体として機能し、組成物は熱サイクルシステムに有用である。
本開示の組成物において、含有させる冷媒の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法によって各種冷媒を製造することができる。冷媒がHFO-1132(E/Z)である場合、HFO-1132(E/Z)は、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）を、脱フッ化水素する反応、(E)及び／又は(Z)-1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエチレン（CFO-1112(E/Z)）を水素化する反応、或は、1-クロロ-1,2-ジフルオロエタン（HCFC-142a）の脱塩化水素する反応によって製造することができる。
本開示の組成物において、冷媒の全量は、ガスクロマトグラフにより特定することができる。
前記組成物に含まれる冷媒は、好ましくは、HFO-1141、HFO-1132(E/Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種の冷媒のみから実質的になるものであっても良い。
前記組成物に含まれる冷媒は、HFO-1141、HFO-1132(E/Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種の冷媒以外の化合物を含むものであっても良い。
本開示の組成物において、前記冷媒の含有割合は、特に限定されず、組成物全体に対して、通常、好ましくは、95質量%以下であり、より好ましくは、90質量%以下であり、更に好ましくは、80質量%以下であり、特に好ましくは、70質量%以下であり、最も好ましくは、60質量%以下である。前記冷媒の含有割合は、組成物全体に対して、好ましくは、5質量%以上であり、より好ましくは、10質量%以上であり、更に好ましくは、20質量%以上であり、特に好ましくは、30質量%以上であり、最も好ましくは、40質量%以上である。
その他の冷媒として、前記冷媒の製造時に混入し得る不純物（不可避不純物）を含むことができる。
前記不純物として、例えば、HFO-1132(E/Z)である場合、フッ化水素、フルオロエチレン、HFO-1123、1,1,1-トリフルオロエタン、プロピレン、アセチレン、ジフルオロメタン（HFC-32）、トリフルオロメタン、フルオロメタン、HFO-1123、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）、2-クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-133b）、1-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン（HCFC-133）、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン（HCFC-123）、1-クロロ-1,2-ジフルオロエタン（HCFC-142a）、1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）、ペンタフルオロエタン（HFC-125）、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、フルオロエチレン（HFO-1141）、3,3,3-トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレン（HCFO-1122）、1-クロロ-1,2-ジフルオロエチレン（HCFO-1122a）、エチレン等である。
その他の冷媒として、2-フルオロプロペン（HFO-1261yf）、1,1,2-トリフルオロプロペン（HFO-1243yc）、(E)-1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye(E)）、(Z)-1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye(Z)）、(E)-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze(E)）、(Z)-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze(Z)）、3,3,3-トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）等である。
その他の冷媒として、ジフルオロメタン（HFC-32）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン（HFC-125）等である。
その他の冷媒として、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等の炭化水素である。
その他の冷媒として、1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（CFO-1214ya）、1,3-ジクロロ-1,2,3,3-テトラフルオロプロペン（CFO-1214yb）、1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエチレン（CFO-1112）等のクロロフルオロオレフィンである。
その他の冷媒として、1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HCFO-1224yd）、1-クロロ-1,2-ジフルオロエチレン（HCFO-1122a）等のハイドロクロロフルオロオレフィンである。
その他の冷媒を、1種単独、又は2種以上組み合わせて、含んでも良い。
本開示の組成物に含まれる冷媒が、前記その他の冷媒や不純物を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、重量換算で、0.1ppm以上、10,000ppm以下程度含んでも良い。この範囲であれば、組成物中の冷媒の安定化作用が阻害される虞は小さい。
（2）冷凍機油
本開示の組成物は、前記冷媒と、冷凍機油とを含み、好ましくは、冷凍機における作動流体（冷凍機用作動流体）、或は冷凍機油含有作動流体として用いる。
具体的には、本開示の組成物は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒とが互いに混じり合うことにより、冷凍機油含有作動流体として得られる。
本開示の組成物は、冷凍機油を含有することにより、冷凍サイクルにおいてその組成が変化する。具体的には、本開示の組成物の冷凍機油含量は、圧縮機内では比較的多く、圧縮機からミスト状となって吐出されて冷凍サイクルを循環し、圧縮機に戻るまでの期間では比較的少ない。例えば、本開示の組成物の冷凍機油含量は、圧縮機内では、30質量%～70質量%であり、圧縮機から吐出されて再び圧縮機に戻ってくるまでの期間では、好ましくは0～20質量%、より好ましくは1質量ppm～10質量%となる。
前記冷凍機油は、基材との接触角が0.1°≦Θ≦90°である。
本開示の組成物に、冷媒として、HFO-1141、HFO-1132(E/Z)、HFO-1132a、HFO-1123、FO-1114等の冷媒を用いる時、これら冷媒は、ある圧力、温度条件下で、着火源が存在すると、不均化反応を起こす可能性が有る。
冷媒の安定性は、圧縮機内での着火源を抑えること、組成物に含まれる冷媒を不均化が起こらない組成にすること、圧縮機内の温度、及び圧力を制御することで、保持できる場合もある。つまり、冷媒の不均化を抑制できる場合がある。しかし、運転中の圧縮機において、含まれる冷媒が不均化を起こす可能性の有る圧力及び温度となる可能性がある熱サイクルシステムにおいては、冷媒の不均化の防止策が必要である。
例えば、圧縮機内の着火源となる可能性が有るものとしては、ターミナルピン間や、巻き線間の放電現象が挙げられる。
ターミナルピンでの放電とは、ピンと圧縮機材との間で金属粉末や炭化物が蓄積したときに起こる放電現象である。また、巻き線間の放電は、樹脂で被覆された銅の巻き線間で、樹脂に傷が付いた時や、過熱状態で樹脂が溶けた時に、巻き線間で起こる放電現象である。
本開示の組成物は、冷凍機油として、基材（例えば、ガラス（ターミナル材料）、銅（巻き線）等）との接触角が0.1°≦Θ≦90°である冷凍機油を用いる。
また、圧縮機内部で発生する最大の電圧は2kV程度であることから、本開示の組成物は、特定の冷凍機油を含むことにより、特に、2kV程度より高い絶縁破壊電圧の冷凍機油を用いることで放電を防止することも可能である。
前記冷凍機油は、また、前記冷媒の潤滑特性を改善できる。
（3）冷凍機油の基材との接触角
本開示の組成物が含む冷凍機油は、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス及び金属部からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成される基材との接触角が0.1°≦Θ≦90°である。
本開示では、冷凍機油のぬれの程度を定量化したものを「接触角」(Θ：Contact Angle)と言い、「静止液体の自由表面が、固体壁に接する場所で、液面と固体面とのなす角(液の内部にある角をとる)」と定義される。
冷凍機油の接触角（濡れ性）は、基材の表面に滴下された冷凍機油が形成する接触角を測定することで求める。基材の表面に滴下された冷凍機油（液滴）の接線と基材（固体表面）とのなす角度θを「接触角」とする。
本開示では、冷凍機油の基材との接触角の測定（基材への濡れ性評価）は、実施例で説明する通り、JIS R3257に準拠して、静滴法にて行う。
本開示の熱サイクルシステム用組成物では、基材は、圧縮機内に存在する、熱サイクルシステム用組成物と接触する接触部であり、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス（ターミナル材料）、銅（巻き線）等の金属等である。
接触角が0.1°以下になると、基材表面の冷凍機油の膜厚が低下するため、絶縁破壊電圧が低下し、着火源で放電が発生する。一方で、接触角が90°以上になると、基材表面に冷凍機油で覆われない箇所が発生しうるために、着火源で放電が発生することになる。
前記冷凍機油の、基材との接触角（Θ）は、0.1°≦Θ≦90°である。前記冷凍機油の、基材との接触角（Θ）は、0.1°以上であり、好ましくは、1°以上であり、より好ましくは、10°以上である。前記冷凍機油の、基材との接触角（Θ）は、90°以下であり、好ましくは、80°以下であり、より好ましくは、70°以下である。
本開示の組成物では、冷凍機油は、基材との接触角が0.1°以上、90°以下であることで、良好な濡れ性を表し、良好に着火源が冷凍機油に覆われる。よって、熱サイクルシステムにおいて、放電を防止し、冷媒の不均化を抑制することが可能となる。
（4）冷凍機油の絶縁破壊電圧
本開示の組成物が含む冷凍機油は、好ましくは、絶縁破壊電圧が15kV以上である。
本開示では、冷凍機油の絶縁破壊電圧は、実施例で説明する通り、JIS C2101に準拠して測定する。尚、絶縁破壊電圧は、冷凍機油の絶縁破壊電圧はカタログ値か、JIS C2101に基づく簡易確認で、10kV以上であることを確認することができる。
圧縮機内部で発生する最大の電圧は2kV程度であることから、本開示の組成物は、特に、2kV程度より高い絶縁破壊電圧の冷凍機油を用いることで、放電を防止することが可能である。
本開示の組成物では、冷凍機油として、絶縁破壊電圧が10kV以上である冷凍機油を用いることで、更に、駆動の為の電磁石と冷凍機油が直接接する熱サイクルシステムにおいても絶縁を維持し、安定した運転ができる。
前記冷凍機油の絶縁破壊電圧は、好ましくは、10kV以上であり、より好ましくは、15kV以上であり、更に好ましくは、20kV以上であり、特に好ましくは、30kV以上である。
（5）冷凍機油の種類
本開示の組成物は、冷凍機油を含み、冷凍装置における作動流体として用いられる。具体的には、冷凍装置の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒（熱サイクル用作動媒体）とが互いに混じり合うことにより得られる。
前記冷凍機油として、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、本開示の熱サイクル用作動媒体（冷媒）の混合物との相溶性（miscibility）及び本開示の混合冷媒の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
前記冷凍機油は、潤滑の点から、40℃における動粘度が、好ましくは、5cSt以上、400cSt以下であるものが好ましい。
前記冷凍機油は、好ましくは、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）、及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも1種のポリマーを含有する。前記冷凍機油を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
ポリアルキレングリコール（PAG）として、例えば、日本サン石油株式会社製「SUNICE P56」等が挙げられる。また、ポリオールエステル（POE）として、例えば、JX日鉱日石エネルギー株式会社製「Ze-GLES RB32」等が挙げられる。
本開示の組成物において、前記冷凍機油の含有割合は、特に限定されず、組成物全体に対して、通常、好ましくは、5質量%以上であり、より好ましくは、10質量%以上であり、更に好ましくは、20質量%以上であり、特に好ましくは、30質量%以上であり、最も好ましくは、40質量%以上である。前記冷凍機油の含有割合は、組成物全体に対して、好ましくは、95質量%以下であり、より好ましくは、90質量%以下であり、更に好ましくは、80質量%以下であり、特に好ましくは、70質量%以下であり、最も好ましくは、60質量%以下である。
（6）冷凍機油の添加剤
本開示の組成物は、冷凍機油の前記基油に加えて、更に添加剤を含んでいても良い。添加剤は、好ましくは、相溶化剤である。添加剤は、相溶化剤、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも1種であっても良い。
本開示の組成物は、相溶化剤を1種単独で含有しても良いし、2種以上を含有しても良い。
前記相溶化剤として、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。前記相溶化剤として、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル、1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが好ましい。
本開示の組成物は、冷媒に冷凍機油を併存させることで、放電を抑制し、冷媒の不均化を抑制し、冷媒安定性に優れる。
（7）組成物の調製方法
本開示の組成物を調製する方法は特に限定されない。
本開示の組成物を調製する方法として、例えば、前記冷媒、及び冷凍機油、必要に応じて、冷凍機油の添加剤等を、所定の配合割合で混合させる方法を挙げることができる。
［2］熱サイクルシステム
（1）熱サイクルシステム
本開示の組成物に含まれる冷媒は、好ましくは、熱サイクルシステム用作動媒体として機能し、本開示の組成物は熱サイクルシステムに有用である。
本開示の熱サイクルシステムは、本開示の組成物を用いたシステムであり、好ましくは、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置、及び二次冷却機からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
本開示の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであっても良く、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであっても良い。
本開示の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置、二次冷却機等が挙げられる。中でも、本開示の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも効率的に熱サイクル性能を発揮できる為、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本開示の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
発電システムとして、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、50℃以上、200℃以下の中～高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であっても良い。
熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス－ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
本開示の熱サイクルシステムは、好ましくは、圧縮機構を有し、前記圧縮機構は該圧縮機構の前記熱サイクルシステム用組成物と接触する接触部を有し、前記接触部が、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス及び金属部からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成される。
（2）組成物と接触する接触部
本開示の組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。
本開示の組成物と接触する接触部は、圧縮機内に存在する部位であり、好ましくは、前記接触部が、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス（ターミナル材料等）、及び金属部（銅（巻き線）、鋳鉄（軸部分、ターミナル材料）等）からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成される、
前記接触部は、特に、圧縮機構を有する場合におけるその摺動部分や熱サイクルシステム内部のシール部分等が保護すべきものとして挙げられる。より具体的には、圧縮機の摺動部に設けられる摺動部材（軸受等）、圧縮機の隙間での作動媒体の漏れを防止するためのシール部材、電動機に配設される絶縁材料等が挙げられる。
前記接触部を構成するエンジニアリングプラスチックは、好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びフッ素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料である。
有機膜は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜、及びポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂からなる樹脂と架橋剤を含む樹脂塗料を用いて形成された熱硬化型絶縁膜、からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料である。
無機膜は、好ましくは、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜、及びモリブデン膜からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料である。
接触部が、摺動部材である場合、素材は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド等を用いる。また、摺動部材（シャフト等）が金属である場合、金属には、好ましくは、SUS、鋳鉄等を用いる。
接触部が、シール部である場合、素材は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、クロロプレンゴム、シリコンゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、及びヒドリンゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種の材料である。
電動機の絶縁材料としては、ステータの巻き線の絶縁被覆材料や絶縁フィルム等がある。これら絶縁被覆材料及び絶縁フィルムは、高温高圧の作動媒体に接触した場合でも、作動媒体により物理的や化学的に変性を受けない樹脂で、特に耐溶剤性、耐抽出性、熱的・化学的安定性、耐発泡性を有する樹脂が用いられている。
ステータの巻き線の絶縁被覆材料には、好ましくは、ポリビニルフォルマール、ポリエステル、THEIC変性ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエステルアミドイミド等を用いる。
ステータの巻き線の絶縁被覆材料には、好ましくは、上層がポリアミドイミド、下層がポリエステルイミドの二重被覆線である。また、上記物質以外に、好ましくは、ガラス転移温度が120℃以上のエナメル被覆を用いる。
絶縁フィルムには、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリブチレンテフタレート（PBT）等を用いる。絶縁フィルムに、好ましくは、発泡材料が冷凍サイクルの作動媒体と同じ発泡フィルムを用いる。
インシュレーター等の巻き線を保持する絶縁材料には、好ましくは、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、液晶ポリマー（LCP）を用いる。ワニスには、好ましくは、エポキシ樹脂を用いる。
本開示の組成物は、冷媒の不均化が抑制されており、熱サイクルシステムに用いることができる。本開示の組成物は、放電を抑制し、冷媒の安定性に優れる熱サイクルシステムを提供することが可能である。
本開示の熱サイクルシステムは、本開示の組成物を用いることで、実用上充分なサイクル性能が得られる。
［3］不均化反応を抑制する方法
本開示の不均化反応を抑制する方法は、冷凍機油を用いて、冷媒の不均化反応を抑制する方法であり、前記冷媒は、HFO-1141、HFO-1132(E/Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種の冷媒を含み、前記冷凍機油は、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス及び金属部からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成される基材との接触角が0.1°≦Θ≦90°である。
不均化とは、同一種類の化学種（HFO-1132(E)等の二重結合を有するエチレン系フッ素化炭化水素の夫々の成分）が2個以上互いに反応して、2種類以上の異なる種類の生成物を与える化学反応のことである。
本開示の不均化反応を抑制する方法は、上述の構成を有することによって、HFO-1141、HFO-1132(E/Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種の冷媒の不均化反応を抑制する、という特性を有する。
本開示の不均化反応を抑制する方法は、HFO-1141、HFO-1132(E/Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種の冷媒（またはこれら冷媒を含む組成物）に、不均化抑制剤として、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス及び金属部からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成される基材との接触角が0.1°≦Θ≦90°である冷凍機油を添加することで、前記冷媒の不均化反応を抑制することが可能となる。
本開示の不均化反応を抑制する方法において、前記冷凍機油は、好ましくは、絶縁破壊電圧が10kV以上である。前記冷凍機油は、好ましくは、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）、及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも1種である。
本開示の不均化反応を抑制する方法は、好ましくは、冷凍機油含有作動流体として用いられる組成物、或は熱サイクルシステムにおいて用いられる組成物に適用する。
不均化反応を抑制する方法で使用する、冷媒、冷凍機油等の各成分は、前記組成物及び熱サイクルシステムの項目で説明した成分を使用することができる。
以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、これら実施例の態様に限定されるものではない。
（1）組成物の調製
（1-1）冷媒（熱サイクル用作動媒体）
モノフルオロエチレン(HFO-1141)
トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）
シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）
1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）
トリフルオロエチレン（HFO-1123）
テトラフルオロエチレン（FO-1114）
（1-2）冷凍機油（基材との接触角が0.1°≦Θ≦90°）
冷凍機油の基材への濡れ性評価（JIS R3257）
冷凍機油の基材への濡れ性評価は、JIS R3257に準拠し評価を行った。試験は静滴法にて行い、気温25℃下、液滴の容量は1μLとした。接触角の評価は、自動接触角計を用いて、画像解析により液滴の頂点と液滴の界面を直線で結んだ角度を読み取り、これを二倍して接触角Θを算出した。測定は、滴下静置後1分以内の液滴を評価した。
基材には、銅の巻き線被覆に使用されているポリアミドイミド樹脂を使用した。
冷凍機油の絶縁破壊電圧の評価（JIS C2101）
冷凍機油の絶縁破壊電圧の評価は、JIS C2101に準拠し評価を行った。電極間ギャップを2.5mmに調整し直径12.5mmの相対する球電極を使用し、毎秒約3kVの割合で電圧を上昇させ、試験油の商用周波数における絶縁破壊電圧を測定した。
ポリオールエステル（POE）
冷凍機油A：ポリオールエステル系冷凍機油（商品名：ユニスターRH-208BRS、日油株式会社製品）、基材との接触角：25°、絶縁破壊電圧：20kV以上
冷凍機油B：ポリオールエステル系冷凍機油（商品名：ユニスターRH-481R、日油株式会社製品）、基材との接触角：30°、絶縁破壊電圧：20kV以上
冷凍機油C：ポリオールエステル系冷凍機油（商品名：ユニスターRHR-32、日油
株式会社製品）、基材との接触角：34°、絶縁破壊電圧：20kV以上
冷凍機油D：ポリオールエステル系冷凍機油（商品名：ユニスターRHR-64、日油株式会社製品）、基材との接触角：28°、絶縁破壊電圧：20kV以上
冷凍機油E：ポリオールエステル系冷凍機油（商品名：ユニスターRHR-200、日油株式会社製品）、基材との接触角：38°、絶縁破壊電圧：20kV以上
冷凍機油F：ポリオールエステル系冷凍機油（商品名：ユニスターRHR-609BR、日油株式会社製品）、基材との接触角：40°、絶縁破壊電圧：20kV以上
冷凍機油G：ポリオールエステルを主成分とする冷凍機油（商品名：Ze-GLESRB-68、JX日鉱日石エネルギー株式会社製品）、基材との接触角：25°、絶縁破壊電圧：20kV以上
ポリビニルエーテル（PVE）
冷凍機油H：ポリビニルエーテルを主成分とする冷凍機油（商品名：ダフニーハーメチックオイルFVC68D、出光興産株式会社製品）、基材との接触角：31°、絶縁破壊電圧：20kV以上
ポリアルキレングリコール（PAG）
冷凍機油I：ポリアルキレングリコール系冷凍機油（商品名：SUNICE P 56、日本サン石油株式会社製品）基材との接触角：32°、絶縁破壊電圧：20kV以上
（1-3）調製方法
組成物は、冷媒50質量%と冷凍機油50質量%とを混合し、溶解して製造した。冷凍機油には添加剤として、冷凍機油と酸化防止剤の合計量を100質量%とした時、酸化防止剤（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール）を0.5質量%となるように添加した。
（2）放電試験の方法
実施例及び比較例で得られた組成物の各々について、放電の抑制試験を行った。
（2-1）放電の有無
圧縮機内の着火源となる巻き線間の放電を模擬する為、放電試験では、電極間ギャップを0.1mmとし、電圧は0.3kV毎に電圧を上げていき、最大3kVまで昇圧させた。これを5回繰り返し、下記の項目の評価を行った。
それ以外の条件は、JIS C2101に準拠し評価を行った。
×評価：放電試験において、一度でも冷凍機油中で放電が発生したもの。
○評価：放電試験において、一度も放電が発生しなかったもの。
（2-2）色相評価
放電試験後、熱サイクルシステム用組成物を取り出し、ASTM-D156に準拠して冷凍機油の色相を評価した。
〇：冷凍機油の色相に変化が無かったもの。
×：冷凍機油の色相に着色が進行したもの。
（2-3）スラッジの有無
放電試験後の容器について、目視で、スラッジの有無を確認した。
〇：放電試験後の容器にスラッジが無かったもの。
×：放電試験後の容器にスラッジが有ったもの。
（3）放電試験の結果
（3-1）放電の有無
表1中、「冷媒/冷凍機油」について、「無」は、冷媒を含み、冷凍機油を使用しない比較例の放電結果を表す。
Figure 2022062517000001
（3-2）色相評価
Figure 2022062517000002
（3-3）スラッジの有無
Figure 2022062517000003
放電試験の結果から、冷媒と冷凍機油とを含む組成物において、冷媒として、HFO-1132(E/Z)、HFO-1132a、HFO-1123、FO-1114等の冷媒に、基材との接触角が0.1°≦Θ≦90°である冷凍機油を併存させることで、放電を抑制できると評価できる。この結果より、組成物において、冷媒に特定の冷凍機油を組み合わせることにより、冷媒は、不均化が抑制されており、冷媒の安定性が優れていると、評価できる。
一方、冷凍機油を使用しない場合（表1中の「無」の比較例）、放電試験において、冷凍機油中で放電が発生した。
このことから、本開示の冷媒と冷凍機油とを含む組成物は、冷媒の不均化が抑制されており、冷媒の安定性に優れるので、熱サイクルシステムにおいて、放電を抑制することが可能である。

Claims (12)

  1. 冷媒と冷凍機油とを含む組成物であって、
    前記冷媒は、モノフルオロエチレン(HFO-1141)、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種の冷媒を含み、
    前記冷凍機油は、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス及び金属部からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成される基材との接触角が0.1°≦Θ≦90°である、
    ことを特徴とする組成物。
  2. 前記冷凍機油は、絶縁破壊電圧が10kV以上である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）、及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 冷凍機油含有作動流体として用いられる、請求項1～3のいずれかに記載の組成物。
  5. 熱サイクルシステムにおいて用いられる、請求項1～4のいずれかに記載の組成物。
  6. 請求項1～5のいずれかに記載の組成物を用いた熱サイクルシステム。
  7. 前記熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置、及び二次冷却機からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項6に記載の熱サイクルシステム。
  8. 前記熱サイクルシステムは、圧縮機構を有し、前記圧縮機構は該圧縮機構の前記熱サイクルシステム用組成物と接触する接触部を有し、前記接触部が、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス及び金属部からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成される、請求項6又は7に記載の熱サイクルシステム。
  9. 前記接触部は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びフッ素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種のエンジニアリングプラスチックで構成される、請求項8に記載の熱サイクルシステム。
  10. 冷凍機油を用いて、冷媒の不均化反応を抑制する方法であって、
    前記冷媒は、モノフルオロエチレン(HFO-1141)、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種の冷媒を含み、
    前記冷凍機油は、エンジニアリングプラスチック、有機膜、無機膜、ガラス及び金属部からなる群から選ばれる少なくとも一種で構成される基材との接触角が0.1°≦Θ≦90°である、
    ことを特徴とする方法。
  11. 前記冷凍機油は、絶縁破壊電圧が10kV以上である、請求項10に記載の方法。
  12. 前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）、及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項10又は11に記載の方法。
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