JP2022061950A - Black quartz glass and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、黒色石英ガラスとその製造方法並びに黒色石英ガラス製品に関する。より詳細には、本発明は、光学分析用の石英ガラスセル、プロジェクターのリフレクター、光ファイバーのコネクター、半導体製造装置や赤外線加熱装置の遮光部材、赤外線熱吸収／蓄熱部材などに使用することができる黒色石英ガラス、この黒色石英ガラスを効率よく得る製造方法に関するものである。 The present invention relates to black quartz glass, a method for producing the same, and a black quartz glass product. More specifically, the present invention can be used for quartz glass cells for optical analysis, reflectors for projectors, optical fiber connectors, light-shielding members for semiconductor manufacturing devices and infrared heating devices, infrared heat absorbing / storing members, and the like. Quartz glass, a manufacturing method for efficiently obtaining this black quartz glass.
石英ガラスは、その紫外域から赤外域にわたる良好な光透過性や低熱膨張性、耐薬品性を生かして照明機器、光学機器部品、半導体工業用部材、理化学機器等の様々な用途に用いられている。その中で、石英ガラスに微量の遷移金属酸化物を添加した黒色ガラスは局所的な遮光が必要な部位に用いられ、光学分析用の石英ガラスセル等、光学機器部品に利用されている。しかしながら近年、部品の微細化／薄型化が進んでおり従来の黒色ガラスでは遮光性が不足する場合が生じており、より遮光性が高い黒色石英ガラスが求められている。 Quartz glass is used in various applications such as lighting equipment, optical equipment parts, semiconductor industrial parts, physics and chemistry equipment, etc. by taking advantage of its good light transmission, low thermal expansion, and chemical resistance from the ultraviolet region to the infrared region. There is. Among them, black glass in which a trace amount of transition metal oxide is added to quartz glass is used for a part where local shading is required, and is used for optical equipment parts such as a quartz glass cell for optical analysis. However, in recent years, the miniaturization / thinning of parts has progressed, and there are cases where the conventional black glass has insufficient light-shielding property, and black quartz glass having higher light-shielding property is required.
また、プロジェクター用途においては投影画面をより明るくするためのバルブの高輝度化に伴いプロジェクター内部の光学系への悪影響を防止する為にリフレクターからの漏洩光を効率的に遮光できる黒色石英ガラスが求められている。 In addition, for projector applications, black quartz glass that can efficiently block the light leaked from the reflector is required to prevent adverse effects on the optical system inside the projector as the brightness of the bulb increases to make the projection screen brighter. Has been done.
光ファイバー用途においては、光ファイバーを接続するコネクターにおいて、漏洩光による乱反射を防止する必要があるが、光伝送密度の増加に伴い、より遮光性が高い黒色石英ガラスが求められている。 In optical fiber applications, it is necessary to prevent diffused reflection due to leaked light in the connector for connecting the optical fiber, but as the optical transmission density increases, black quartz glass having higher light-shielding property is required.
更に、石英ガラスは高耐熱性、化学的高純度等の特長も有し、半導体製造用の治具などにも多く用いられている。しかしながら近年、半導体製造プロセスの熱処理工程において、加熱ロスが問題となっており、赤外光を用いた加熱プロセスにおいて、加熱対象物以外の赤外線照射からの遮蔽部材や加熱対象物への効率的な加熱の為の赤外線熱吸収／蓄熱部材が必要になっている。このことから、赤外線を効果的に遮蔽し、赤外線熱吸収／蓄熱性に優れ、かつ大型部材の製造が可能で、しかも工程汚染の原因となる金属不純物を含有しない黒色石英ガラスの開発が求められている。 Furthermore, quartz glass has features such as high heat resistance and high chemical purity, and is often used in jigs for semiconductor manufacturing. However, in recent years, heating loss has become a problem in the heat treatment process of the semiconductor manufacturing process, and in the heating process using infrared light, it is efficient to shield members and objects to be heated from infrared irradiation other than the object to be heated. Infrared heat absorption / heat storage members for heating are required. For this reason, it is required to develop black quartz glass that effectively shields infrared rays, has excellent infrared heat absorption / heat storage properties, can manufacture large members, and does not contain metal impurities that cause process contamination. ing.
従来、シリカを主成分とする黒色石英ガラスとして以下のようなものが知られている。 Conventionally, the following are known as black quartz glass containing silica as a main component.
例えば、特許文献１では、石英ガラス粉末と五塩化ニオブを混合し、五塩化ニオブを五酸化ニオブに変換した後に１８００℃以上に加熱して還元溶融することによる黒色石英ガラスの製造方法が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a method for producing black quartz glass by mixing quartz glass powder and niobium pentoxide, converting niobium pentoxide into niobium pentoxide, and then heating to 1800 ° C. or higher to reduce and melt the quartz glass powder. ing.
特許文献２では、シリカ多孔質ガラスに炭素源となりうる揮発性有機珪素化合物を気相反応させた後、１２００℃以上２０００℃以下の温度で加熱焼成して有機珪素化合物由来の炭素を含有する黒色石英ガラスを製造することが提案されている。 In Patent Document 2, a volatile organic silicon compound that can be a carbon source is subjected to a gas phase reaction on silica porous glass and then heated and fired at a temperature of 1200 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower to contain carbon derived from the organic silicon compound. It has been proposed to produce quartz glass.
特許文献３では、溶融石英ガラスを粉末化したヒューズドシリカ粉末とケイ素含有粉末を湿式混合した後、鋳込み法で成形して乾燥し、得られた成形体をケイ素の溶融温度未満の焼結温度、１３５０～１４３５℃、で加熱することにより、元素形態のＳｉの領域が埋め込まれたヒューズドシリカのマトリックスを有する複合材料としての黒色石英ガラスを製造することが提案されている。 In Patent Document 3, a fused silica powder obtained by pulverizing fused silica glass and a silicon-containing powder are wet-mixed, then molded by a casting method and dried, and the obtained molded body has a sintering temperature lower than the melting temperature of silicon. It has been proposed to produce black quartz glass as a composite material having a matrix of fused silica in which regions of Si in elemental form are embedded by heating at 1,350 to 1435 ° C.
特許文献４には、ガラス焼結体のマトリックス中に体積割合で０．１％～３０％の着色粒子としてカーボンを分散させた着色ガラス焼結体が提案されている。 Patent Document 4 proposes a colored glass sintered body in which carbon is dispersed as colored particles of 0.1% to 30% by volume in a matrix of the glass sintered body.
特許文献５には、ＴｉＯ2含有シリカガラスを開示する。このシリカガラスの製造方法として、ガス化可能なＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解して得られるスートを堆積させて得た多孔質ＴｉＯ2－ＳｉＯ2ガラス体にフッ素を含有させた後、最後にガラス化温度まで昇温して、黒色石英ガラスを得る方法が提案されている。 Patent Document 5 discloses TIO 2 -containing silica glass. As a method for producing this silica glass, a porous TiO 2 -SiO 2 glass body obtained by depositing a soot obtained by flame-hydrolyzing a gasifiable Si precursor and a Ti precursor is impregnated with fluorine. Finally, a method of raising the temperature to the vitrification temperature to obtain black quartz glass has been proposed.
特許文献６には、着色アルミナ質焼結体が開示されている。この焼結体は、Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2とＣｒ2Ｏ3および焼結助剤成分としてＣａＯとＳｉＯ2とＭｇＯを混合し、還元性雰囲気中で焼成して得られる。 Patent Document 6 discloses a colored alumina-based sintered body. This sintered body is obtained by mixing Al 2 O 3 and TiO 2 and Cr 2 O 3 and CaO, SiO 2 and MgO as sintering aid components and firing them in a reducing atmosphere.
しかしながら特許文献１に記載の黒色石英ガラスは大型化した際に色の均一性が十分でない場合があり、生産性に課題があった。また含有するニオブ化合物が使用される工程において汚染を引き起こすおそれがあることから半導体製造分野に適用することは困難が伴った。 However, the black quartz glass described in Patent Document 1 may not have sufficient color uniformity when the size is increased, which causes a problem in productivity. In addition, it has been difficult to apply it to the semiconductor manufacturing field because the contained niobium compound may cause contamination in the process of being used.
特許文献２に記載の黒色石英ガラスも色の均一性に課題があり、大型化が困難であった。
また含有する炭素がパーティクルとして使用する工程において発生し汚染を引き起こすおそれがあることから半導体製造分野に適用することは困難が伴った。
The black quartz glass described in Patent Document 2 also has a problem in color uniformity, and it is difficult to increase the size.
In addition, it is difficult to apply it to the semiconductor manufacturing field because the contained carbon may be generated in the process of using it as particles and cause contamination.
特許文献３に記載の種の黒色石英ガラスも大型化した際に色の均一性が十分でない場合があった。更に、鋳込み成形の制限から大型化に関して課題があった。又、鋳込み成形・乾燥の操作が煩雑で製造に長時間を必要とし、生産性に課題があった。 The black quartz glass of the kind described in Patent Document 3 may not have sufficient color uniformity when the size is increased. Further, there is a problem in increasing the size due to the limitation of casting molding. In addition, the operations of casting molding and drying are complicated, and it takes a long time to manufacture, which causes a problem in productivity.
特許文献４に記載の種の黒色石英ガラスも大型化した際に色の均一性が十分でない場合があり、更に、大型化した場合、成形体を焼結する際の破損リスクが大きくなり、大型の黒色石英ガラスが得られないという課題があった。加えてカーボンがパーティクルとして使用する工程において発生し汚染を引き起こすおそれがあることから半導体製造分野に適用することは困難が伴った。 The black quartz glass of the kind described in Patent Document 4 may not have sufficient color uniformity when the size is increased, and further, when the size is increased, the risk of breakage when sintering the molded body increases, and the size is large. There was a problem that black quartz glass could not be obtained. In addition, it is difficult to apply it to the semiconductor manufacturing field because carbon is generated in the process of using it as particles and may cause contamination.
特許文献５に記載のＴｉＯ2含有シリカガラスは、スートを堆積させる工程が必要であり、製造が複雑で煩雑な操作が必要となり生産性に課題があった。さらに、大型化も困難であり、かつ大型化できたとしても色の均一性が十分でない場合があった。 The TIO 2 -containing silica glass described in Patent Document 5 requires a step of depositing a suit, is complicated to manufacture, requires complicated operations, and has a problem in productivity. Further, it is difficult to increase the size, and even if the size can be increased, the color uniformity may not be sufficient.
特許文献６に記載の着色アルミナ質焼結体は、粒界を持つことから使用する工程において減肉時に粒子脱落を起こして製品の歩留まりを低下させる等の問題があり、また製造用原料の一部は高純度粉末の入手が容易ではなく、さらに半導体製造プロセスでの忌避元素であるＭｇ，Ｃａが必須であることから、半導体製造プロセスに適用することは困難であるという課題もあった。 Since the colored alumina-based sintered body described in Patent Document 6 has grain boundaries, it has problems such as particles falling off during wall thinning in the process of being used, which lowers the yield of the product, and is one of the raw materials for manufacturing. In addition, it is not easy to obtain high-purity powder, and Mg and Ca, which are repellent elements in the semiconductor manufacturing process, are indispensable, so that it is difficult to apply the powder to the semiconductor manufacturing process.
上記従来の方法で得られる黒色石英ガラス等は、大型化した際の色の均一性の問題および汚染の問題があり、黒色石英ガラスの製造方法は、大型化が難しく、生産性に課題があるものであった。一方、着色アルミナ質焼結体は粒界に起因する歩留まり低下および、一部原料の入手困難性および半導体製造プロセスでの忌避元素を必須とするという課題があった。 The black quartz glass or the like obtained by the above-mentioned conventional method has a problem of color uniformity and contamination when the size is increased, and the method of manufacturing the black quartz glass is difficult to increase in size and has a problem in productivity. It was a thing. On the other hand, the colored alumina-based sintered body has problems that the yield is lowered due to the grain boundaries, it is difficult to obtain some raw materials, and a repellent element is essential in the semiconductor manufacturing process.
本発明が解決しようとする課題は、優れた遮光性を有し、使用される工程において汚染を引き起こすおそれがなく、大型化した際に色の均一性が十分であり、大型のインゴットが作成可能な黒色石英ガラスを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that it has excellent light-shielding property, does not cause contamination in the process used, has sufficient color uniformity when it is enlarged, and can produce a large-sized ingot. It is to provide a black quartz glass.
本発明が解決しようとする別の課題は、上記課題を解決する黒色石英ガラスを、大型のインゴットであっても、優れた生産性で製造できる方法を提供することである。 Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing black quartz glass, which solves the above problems, with excellent productivity even with a large ingot.
本発明さらなる課題は、前記黒色石英ガラスを用いて作製した分光セルなどの光学部品、半導体製造装置や赤外線加熱装置の遮光部材や赤外線熱吸収／蓄熱部材などの黒色石英ガラス製品を提供することである。 A further object of the present invention is to provide an optical component such as a spectroscopic cell manufactured by using the black quartz glass, a black quartz glass product such as a light-shielding member of a semiconductor manufacturing apparatus or an infrared heating device, and an infrared heat absorption / heat storage member. be.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＳｉＯ2を主成分とし、ＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3が所定の範囲で含まれる石英ガラスが優れた遮光性を有する黒色石英ガラスであること、この黒色石英ガラスが、ＳｉＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末を所定組成で混合し溶融させることにより、均一でガラス中にクラックや気泡が無い状態で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have excellent light-shielding property in quartz glass containing SiO 2 as a main component and TiO 2 and Al 2 O 3 in a predetermined range. Being a black quartz glass, this black quartz glass is obtained by mixing SiO 2 powder, TiO 2 powder and Al 2 O 3 powder in a predetermined composition and melting them, so that the glass is uniform and free of cracks and bubbles. It was found that this was possible, and the present invention was completed.
本発明は、以下の通りである。
［１］
ＳｉＯ2が６３～６５質量％、ＴｉＯ2が１８～２４質量％、およびＡｌ2Ｏ3が１２～１７質量％の組成（但し、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の合計は１００質量％）からなる黒色石英ガラス。
［２］
波長３５０ｎｍ～７５０ｎｍにおけるＳＣＥ反射率が８％以下である、［１］に記載の黒色石英ガラス。
［３］
Ｌ*ａ*ｂ*表示系の明度Ｌ*が２０以下、彩度ａ*の絶対値が２以下およびｂ*の絶対値が９以下である、［１］または［２］に記載の黒色石英ガラス。
［４］
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ以外の金属不純物の含量が各々１ｐｐｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の黒色石英ガラス。
［５］
密度が２．３ｇ／ｃｍ3以上、２．８ｇ／ｃｍ3以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の黒色石英ガラス。
［６］
黒色石英ガラスは、以下の腐蝕曝露試験により得られる腐食速度が同じ腐蝕曝露試験により得られる溶融石英ガラスの腐食速度と比較して１／５以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の黒色石英ガラス。
腐蝕曝露試験：（１）２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚のガラスサンプルを調製し、その表面に光学鏡面を形成した後、７ｍｍ×７ｍｍ部分をマスクする。（２）反応性イオンエッチング装置を用い、ＣＦ4ガス、Ｏ2ガス及びＡｒを同時に流しながら、装置内圧力を１４Ｐａとして、マスクを施したガラス表面全体を、２００Ｗで４時間エッチングする。（３）ガラス表面からマスクを取り除き、マスク部と腐蝕を受けた非マスク部との段差量を測定する。（４）腐食速度を段差量／エッチング時間で算出する。
［７］
３０℃から６００℃の範囲における熱膨張率が２０×１０-7／℃以上、３０×１０-7／℃以下である［１］～［６］のいずれか１項に記載の黒色石英ガラス。
［８］
波長２００ｎｍ～３０００ｎｍにおける光透過率が厚さ１ｍｍで０．１％以下である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の黒色石英ガラス。
［９］
ＳｉＯ2粉末６３～６５質量％、ＴｉＯ2粉末１８～２４質量％およびＡｌ2Ｏ3粉末１２～１７質量％を混合し、混合粉末を型に充填した後、無酸素雰囲気で最高温度１７００～１９００℃にて溶融し、室温まで冷却して［１］～［８］のいずれか１項に記載の黒色石英ガラスを得ることを含む、黒色石英ガラスの製造方法。
［１０］
無酸素雰囲気は、１００Ｐａ以下の減圧、Ｎ2雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｈｅ雰囲気またはこれらの組み合わせである、［９］に記載の黒色石英ガラスの製造方法。
［１１］
混合粉末を充填する型の形状を機械加工後形状の相似形とし、かつ体積を機械加工後形状の１．０１以上とする、［９］または［１０］に記載の黒色石英ガラスの製造方法。
［１２］
［１］～［８］のいずれか１項に記載の黒色石英ガラスを用いた黒色石英ガラス部材を含む製品。
［１３］
黒色石英ガラス部材が、光学部品、遮光部材または赤外線熱吸収／蓄熱部材である［１２］に記載の製品。
［１４］
光学部品が、分光セル、プロジェクターのリフレクター、または光ファイバーのコネクターであり、遮光部材が、半導体製造装置または赤外線加熱装置の遮光部材である、［１３］に記載の製品。
The present invention is as follows.
[1]
The composition of SiO 2 is 63 to 65% by mass, TiO 2 is 18 to 24% by mass, and Al 2 O 3 is 12 to 17% by mass (however, the total of SiO 2 , TiO 2 and Al 2 O 3 is 100% by mass). ) Black quartz glass.
[2]
The black quartz glass according to [1], which has an SCE reflectance of 8% or less at a wavelength of 350 nm to 750 nm.
[3]
L * a * b * The black quartz according to [1] or [2], wherein the brightness L * of the display system is 20 or less, the absolute value of saturation a * is 2 or less, and the absolute value of b * is 9 or less. Glass.
[4]
The black quartz glass according to any one of [1] to [3], wherein the content of metal impurities other than Si, Ti, and Al is 1 ppm or less, respectively.
[5]
The black quartz glass according to any one of [1] to [4], which has a density of 2.3 g / cm 3 or more and 2.8 g / cm 3 or less.
[6]
The black quartz glass is one of [1] to [5], wherein the corrosion rate obtained by the following corrosion exposure test is 1/5 or less of the corrosion rate of the fused silica glass obtained by the same corrosion exposure test. The black quartz glass according to item 1.
Corrosion exposure test: (1) A 20 mm × 20 mm × 2 mm thick glass sample is prepared, an optical mirror surface is formed on the surface thereof, and then a 7 mm × 7 mm portion is masked. (2) Using a reactive ion etching apparatus, the entire masked glass surface is etched at 200 W for 4 hours at a pressure inside the apparatus of 14 Pa while simultaneously flowing CF 4 gas, O 2 gas and Ar. (3) Remove the mask from the glass surface and measure the amount of step between the masked portion and the corroded non-masked portion. (4) The corrosion rate is calculated by the step amount / etching time.
[7]
The black quartz glass according to any one of [1] to [6], wherein the coefficient of thermal expansion in the range of 30 ° C. to 600 ° C. is 20 × 10 -7 / ° C. or higher and 30 × 10 -7 / ° C. or lower.
[8]
The black quartz glass according to any one of [1] to [7], wherein the light transmittance at a wavelength of 200 nm to 3000 nm is 0.1% or less at a thickness of 1 mm.
[9]
After mixing 63 to 65% by mass of SiO 2 powder, 18 to 24% by mass of TiO 2 powder and 12 to 17% by mass of Al 2 O 3 powder, and filling the mixed powder into a mold, the maximum temperature is 1700 to 1900 in an oxygen-free atmosphere. A method for producing black quartz glass, which comprises melting at ° C. and cooling to room temperature to obtain the black quartz glass according to any one of [1] to [8].
[10]
The method for producing black quartz glass according to [9], wherein the oxygen-free atmosphere is a reduced pressure of 100 Pa or less, an N 2 atmosphere, an Ar atmosphere, a He atmosphere, or a combination thereof.
[11]
The method for producing black quartz glass according to [9] or [10], wherein the shape of the mold filled with the mixed powder is similar to the shape after machining, and the volume is 1.01 or more of the shape after machining.
[12]
A product containing a black quartz glass member using the black quartz glass according to any one of [1] to [8].
[13]
The product according to [12], wherein the black quartz glass member is an optical component, a light-shielding member, or an infrared heat absorption / heat storage member.
[14]
The product according to [13], wherein the optical component is a spectroscopic cell, a reflector of a projector, or a connector of an optical fiber, and the light-shielding member is a light-shielding member of a semiconductor manufacturing device or an infrared heating device.
本発明によれば、均一でガラス中にクラックや気泡が無く、高遮光性を有する黒色石英ガラスを提供することができる。この黒色石英ガラスは、透明石英ガラスの持つ良好な加工性、低発塵性を失うことなく、均一で遮光性に優れる。そのため、光学分析用の石英ガラスセル、プロジェクターのリフレクター、光ファイバーのコネクター、半導体製造装置や赤外線加熱装置の遮光部材、赤外線熱吸収／蓄熱部材等に好適に利用できる。また本発明の製造方法によれば、高純度でかつ透明石英ガラスの持つ良好な加工性、低発塵性を失うことなく、黒色石英ガラスを容易に生産することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a black quartz glass which is uniform, has no cracks or bubbles in the glass, and has a high light-shielding property. This black quartz glass is uniform and has excellent light-shielding properties without losing the good processability and low dust generation properties of transparent quartz glass. Therefore, it can be suitably used for a quartz glass cell for optical analysis, a reflector of a projector, an optical fiber connector, a light-shielding member of a semiconductor manufacturing device or an infrared heating device, an infrared heat absorption / heat storage member, and the like. Further, according to the production method of the present invention, black quartz glass can be easily produced without losing the good processability and low dust generation property of high-purity transparent quartz glass.
＜黒色石英ガラス＞
本発明の黒色石英ガラスについて説明する。本発明の黒色石英ガラスは、ＳｉＯ2が６３～６５質量％で主成分であり、ＴｉＯ2が１８～２４質量％、およびＡｌ2Ｏ3が１２～１７質量％の組成を有し、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の合計は１００質量％である。この組成範囲にあることで、均一でクラックや気泡が無く黒色の石英ガラスを特異的に得られる。この組成範囲を外れると、色むらや気泡の含有等が発生し、均一なガラス相にならず、透明石英ガラスの持つ良好な加工性、低発塵性を失う。本発明の黒色石英ガラスの組成範囲は、好ましくはＳｉＯ2が６３．５～６５．０質量％、ＴｉＯ2が１８．５～２３．５質量％、およびＡｌ2Ｏ3が１２．５～１７．０質量％の範囲である。
<Black quartz glass>
The black quartz glass of the present invention will be described. The black quartz glass of the present invention has a composition of 63 to 65% by mass of SiO 2 as a main component, 18 to 24% by mass of TiO 2 and 12 to 17% by mass of Al 2 O 3 , and SiO 2 , TiO 2 and Al 2 O 3 total 100% by weight. Within this composition range, a uniform black quartz glass without cracks or bubbles can be specifically obtained. If it is out of this composition range, color unevenness, inclusion of air bubbles, etc. will occur, the glass phase will not be uniform, and the good processability and low dust generation property of transparent quartz glass will be lost. The composition range of the black quartz glass of the present invention is preferably 63.5 to 65.0% by mass for SiO 2 , 18.5 to 23.5% by mass of TiO 2 , and 12.5 to 17 by mass of Al 2 O 3 . It is in the range of 0.0% by mass.
本発明の黒色石英ガラスは、波長３５０ｎｍ～７５０ｎｍにおけるＳＣＥ反射率が８％以下であることが好ましい。波長３５０ｎｍ～７５０ｎｍにおけるＳＣＥ反射率は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して測定される。ＳＣＥ反射率が８％以下であることで優れた遮光性を示す。ＳＣＥ反射率は遮光性に優れるという観点からは低いことが好ましく、好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。ＳＣＥ反射率の下限値には特に制限はないが、１％であることができる。 The black quartz glass of the present invention preferably has an SCE reflectance of 8% or less at a wavelength of 350 nm to 750 nm. The SCE reflectance at a wavelength of 350 nm to 750 nm is measured according to JIS Z 8722. When the SCE reflectance is 8% or less, excellent light-shielding property is exhibited. The SCE reflectance is preferably low, preferably 7% or less, and more preferably 5% or less, from the viewpoint of excellent light-shielding property. The lower limit of the SCE reflectance is not particularly limited, but can be 1%.
本発明の黒色石英ガラスは、Ｌ*ａ*ｂ*表示系の明度Ｌ*が２０以下であることが好ましく、彩度ａ*の絶対値が２以下およびｂ*の絶対値が９以下であることが好ましい。明度Ｌ*が２０以下であることで、色むらが発生しないばかりか、光の透過、迷光、散乱を発生させない十分な黒系色を呈することができる。また、彩度ａ*の絶対値が２以下およびｂ*の絶対値が９以下であることで、ガラス体の色調がより黒色になり、低いＳＣＥ反射率を有する黒色石英ガラスが得られる。明度Ｌ*は、好ましくは１８以下であり、彩度ａ*の絶対値が１．８以下およびｂ*の絶対値が８．５以下であることが、色調がより黒色になり好ましい。 In the black quartz glass of the present invention, the brightness L * of the L * a * b * display system is preferably 20 or less, the absolute value of the saturation a * is 2 or less, and the absolute value of b * is 9 or less. Is preferable. When the brightness L * is 20 or less, not only color unevenness does not occur, but also a sufficient blackish color that does not cause light transmission, stray light, or scattering can be exhibited. Further, when the absolute value of the saturation a * is 2 or less and the absolute value of b * is 9 or less, the color tone of the glass body becomes blacker, and black quartz glass having a low SCE reflectance can be obtained. The lightness L * is preferably 18 or less, and it is preferable that the absolute value of the saturation a * is 1.8 or less and the absolute value of b * is 8.5 or less because the color tone becomes blacker.
本発明の黒色石英ガラスは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ以外の金属不純物の含量は各々１ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属不純物含量が１ｐｐｍ以下であることで、半導体の製造等における行程汚染の発生を抑制できる。又、光学分析用等の分野における蛍光発生等による精度への悪影響を抑制することもできる。Ｓｉ元素以外の金属不純物の含量は、例えば、原子吸光分析等の方法で分析することができる。 The black quartz glass of the present invention preferably has a content of metal impurities other than Si, Ti, and Al of 1 ppm or less. When the metal impurity content is 1 ppm or less, it is possible to suppress the occurrence of process contamination in the manufacture of semiconductors and the like. Further, it is possible to suppress an adverse effect on accuracy due to fluorescence generation or the like in a field such as for optical analysis. The content of metal impurities other than the Si element can be analyzed by a method such as atomic absorption spectroscopy.
本発明の黒色石英ガラスは、密度が２．３ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下の範囲であることができる。密度は透明石英ガラスにＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を溶融ガラス化した理論密度とほぼ一致する。密度は、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3以上２．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。 The black quartz glass of the present invention can have a density in the range of 2.3 g / cm 3 or more and 2.8 g / cm 3 or less. The density is almost the same as the theoretical density of melt vitrification of TiO 2 and Al 2 O 3 in transparent quartz glass. The density is preferably in the range of 2.4 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less.
本発明の黒色石英ガラスは、反応性イオンエッチング装置（２００Ｗ）を用い、ＣＦ4ガス、Ｏ2ガス及びＡｒを同時に流す腐食環境下において、腐食速度が溶融石英ガラスの腐食速度の１／５以下であることができる。対照として用いる溶融石英ガラスは、天然水晶粉を酸水素バーナーで加熱溶融して作製したものである。このような耐食性に優れた黒色石英ガラスは、半導体製造用部材、液晶製造用部材、ＭＥＭＳ製造用部材等として用いることで、腐蝕環境でもパーティクル発生やスリップを大幅に低減可能になる。 The black quartz glass of the present invention uses a reactive ion etching apparatus (200 W), and the corrosion rate is 1/5 or less of the corrosion rate of fused silica glass in a corrosive environment in which CF 4 gas, O 2 gas and Ar are simultaneously flowed. Can be. The fused silica glass used as a control is produced by heating and melting natural quartz powder with an oxyhydrogen burner. By using such black quartz glass having excellent corrosion resistance as a semiconductor manufacturing member, a liquid crystal manufacturing member, a MEMS manufacturing member, or the like, particle generation and slip can be significantly reduced even in a corrosive environment.
本発明の黒色石英ガラスは、熱膨張率が２０×１０-7／℃以上、２５×１０-7／℃以下であることができる。アルミナセラミックスの熱膨張係数が８０×１０-7／℃、チタニアセラミックスの熱膨張係数が７０～１００×１０-7／℃であることと比較して１／３から１／４程、膨張率が小さい。その為、プロジェクターの光学系等の高温で寸法精度を要求される環境下で好適に用いることができる。 The black quartz glass of the present invention can have a coefficient of thermal expansion of 20 × 10 -7 / ° C. or higher and 25 × 10 -7 / ° C. or lower. Compared to the coefficient of thermal expansion of alumina ceramics of 80 × 10 -7 / ° C and the coefficient of thermal expansion of titania ceramics of 70 to 100 × 10 -7 / ° C, the expansion coefficient is about 1/3 to 1/4. small. Therefore, it can be suitably used in an environment where dimensional accuracy is required at high temperatures such as the optical system of a projector.
本発明の黒色石英ガラスは、波長２００ｎｍ～３０００ｎｍにおける光透過率が厚さ１ｍｍで０．１％以下であることが好ましい。波長２００ｎｍ～３０００ｎｍにおける光透過率は、分光光度計で測定される。光透過率が０．１％以下であることで優れた遮光性を示す。光透過率は遮光性に優れるという観点からは低いことが好ましく、好ましくは０．０７％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。光透過率の下限値には特に制限はないが、０．0１％であることができる。 The black quartz glass of the present invention preferably has a light transmittance of 0.1% or less at a thickness of 1 mm at a wavelength of 200 nm to 3000 nm. The light transmittance at a wavelength of 200 nm to 3000 nm is measured by a spectrophotometer. When the light transmittance is 0.1% or less, excellent light-shielding property is exhibited. The light transmittance is preferably low, preferably 0.07% or less, and more preferably 0.05% or less from the viewpoint of excellent light-shielding property. The lower limit of the light transmittance is not particularly limited, but can be 0.01%.
＜黒色石英ガラスの製造方法に＞
本発明の黒色石英ガラスの製造方法について説明する。
本発明の黒色石英ガラスの製造方法は、ＳｉＯ2粉末６３～６５質量％、ＴｉＯ2粉末１８～２４質量％およびＡｌ2Ｏ3粉末１２～１７質量％を混合し、混合粉末を型に充填した後、無酸素雰囲気で最高温度１７００～１９００℃にて溶融し、室温まで冷却して本発明の黒色石英ガラスを得ることを含む。
<For manufacturing method of black quartz glass>
The method for producing the black quartz glass of the present invention will be described.
In the method for producing black quartz glass of the present invention, 63 to 65% by mass of SiO 2 powder, 18 to 24% by mass of TiO 2 powder and 12 to 17% by mass of Al 2 O 3 powder are mixed, and the mixed powder is filled in a mold. After that, it includes melting at a maximum temperature of 1700 to 1900 ° C. in an oxygen-free atmosphere and cooling to room temperature to obtain the black quartz glass of the present invention.
ＳｉＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末は、不純物含有量が少ない黒色石英ガラスが得られるという観点から、高純度粉末であることが好ましい。ＳｉＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末の高純度粉末は、市販品として容易に入手できる。高純度粉末は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ以外の金属不純物の含量が各々１ｐｐｍ以下であることが好ましい。原料粉末の粒径や形状等には特に制限はないが、３成分が均一に混合分散されるように各原料の粒径や形状を適宜選ぶことが好ましい。また、混合粉末の溶融が容易であるという観点からは、比較的粒径は小さいことが好ましく、例えば、平均粒径が０．１～３００μｍの範囲であることができる。 The SiO 2 powder, TiO 2 powder and Al 2 O 3 powder are preferably high-purity powders from the viewpoint of obtaining black quartz glass having a low impurity content. High-purity powders of SiO 2 powder, TiO 2 powder and Al 2 O 3 powder are readily available as commercial products. The high-purity powder preferably has a content of metal impurities other than Si, Ti, and Al of 1 ppm or less. The particle size and shape of the raw material powder are not particularly limited, but it is preferable to appropriately select the particle size and shape of each raw material so that the three components are uniformly mixed and dispersed. Further, from the viewpoint that the mixed powder can be easily melted, the particle size is preferably relatively small, and for example, the average particle size can be in the range of 0.1 to 300 μm.
原料を乾燥粉末の状態で混合して原料粉末を得る。ＳｉＯ2粉末とＴｉＯ2粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末の割合は黒色石英ガラスの組成に応じて、それぞれ６３～６５質量％、１８～２４質量％、および１２～１７質量％の範囲から選択する。通常、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の溶融物は分相やクラックおよび目視レベルの気泡が多量に発生し、得られたガラスは実用に耐えうるものではない。しかしながら、本発明の組成範囲においては驚くべきことに均一でガラス中に分相やクラック、気泡が無く、黒色を呈する石英ガラスが得られることが本発明者らの検討で判明した。さらに、得られた石英ガラスは、良好な加工性、低発塵性を失うことがない高遮蔽性の黒色石英ガラスであった。原料粉末の混合は、例えば、撹拌型混合機、ボールミル、ロッキングミキサー、クロスミキサー、Ｖ型混合機などの一般的な混合装置を用い達成できる。 The raw materials are mixed in the form of a dry powder to obtain a raw material powder. The ratio of SiO 2 powder, TiO 2 powder and Al 2 O 3 powder is selected from the range of 63 to 65% by mass, 18 to 24% by mass, and 12 to 17% by mass, respectively, depending on the composition of the black quartz glass. Normally, the melts of SiO 2 , TiO 2 and Al 2 O 3 generate a large amount of phase separation, cracks and bubbles at the visual level, and the obtained glass is not practically usable. However, it has been found by the present inventors that a quartz glass which is surprisingly uniform in the composition range of the present invention, has no phase separation, cracks or bubbles in the glass, and exhibits a black color can be obtained. Further, the obtained quartz glass was a black quartz glass having a high shielding property that did not lose good processability and low dust generation. Mixing of raw material powder can be achieved by using a general mixing device such as a stirring type mixer, a ball mill, a locking mixer, a cross mixer, and a V type mixer.
混合により得られた原料粉末を所望の形状の型に充填する。型の形状は特に制限はないが、機械加工後の形状の相似形で体積を１．０１倍以上とすることが、機械加工後の製品形状に近く効率よく製品を得られるという観点から望ましい。型は、特に制限はないが、例えば、炭素製の型であることができる。 The raw material powder obtained by mixing is filled into a mold having a desired shape. The shape of the mold is not particularly limited, but it is desirable to increase the volume by 1.01 times or more, which is similar to the shape after machining, from the viewpoint of being close to the product shape after machining and efficiently obtaining the product. The mold is not particularly limited, but may be, for example, a carbon mold.
原料粉末の溶融は、型に充填した粉末原料を、無酸素雰囲気で最高温度を１７００～１９００℃、好ましくは１７５０～１８５０℃で加熱して行う。最高温度が１７００℃より低いとガラス化が不十分となる。１９００℃を超えるとＳｉＯ２の気化が始まり好ましくない。無酸素雰囲気とは、例えば、１００Ｐａ以下の減圧、Ｎ2雰囲気、Ａｒ雰囲気、Ｈｅ雰囲気、またはこれらの組み合わせである。例えば、１００Ｐａ以下の減圧にした後にＮ2、ＡｒまたはＨｅ雰囲気とすることや、さらにその後に減圧して、減圧のＮ2、ＡｒまたはＨｅ雰囲気とすることもできる。無酸素雰囲気で加熱溶融してガラス化することで、黒色の石英ガラスが得られる。酸素含有雰囲気で加熱溶融してガラス化しても、黒色化しにくいか、または黒色化した石英ガラスが得られない。加熱溶融時間には特に制限はないが、例えば、０．１～１０時間である。但し、この範囲に限定される意図ではない。溶融後に室温まで冷却し、型から取り外すことにより本発明の黒色石英ガラスのインゴットが得られる。 The raw material powder is melted by heating the powder raw material filled in the mold at a maximum temperature of 1700 to 1900 ° C., preferably 1750 to 1850 ° C. in an oxygen-free atmosphere. If the maximum temperature is lower than 1700 ° C., vitrification will be insufficient. If the temperature exceeds 1900 ° C., vaporization of SiO2 starts, which is not preferable. The oxygen-free atmosphere is, for example, a reduced pressure of 100 Pa or less, an N 2 atmosphere, an Ar atmosphere, a He atmosphere, or a combination thereof. For example, the pressure may be reduced to 100 Pa or less and then the atmosphere may be N 2 , Ar or He, and then the pressure may be reduced to the N 2 , Ar or He atmosphere. Black quartz glass can be obtained by heating and melting in an oxygen-free atmosphere to vitrify. Even if it is heated and melted in an oxygen-containing atmosphere to vitrify it, it is difficult to blacken it, or blackened quartz glass cannot be obtained. The heating and melting time is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 10 hours. However, it is not intended to be limited to this range. The black quartz glass ingot of the present invention can be obtained by cooling to room temperature after melting and removing from the mold.
上述の工程を経て、得られる黒色石英ガラスのインゴットを、石英部材を製造する際に使用されるバンドソー、ワイヤーソー、コアドリル等の加工機により加工し黒色石英ガラスの製品を得ることができる。 Through the above steps, the obtained black quartz glass ingot can be processed by a processing machine such as a band saw, a wire saw, or a core drill used in manufacturing a quartz member to obtain a black quartz glass product.
このようにして得られた黒色石英ガラスは、色むらがなく、光の透過、迷光、散乱を発生させない十分な黒系色を呈しており、光学分野全般において有用である。 The black quartz glass thus obtained has no color unevenness and exhibits a sufficient blackish color that does not cause light transmission, stray light, or scattering, and is useful in the entire optical field.
＜黒色石英ガラス部材を含む製品＞
本発明は、上記本発明の黒色石英ガラスを用いた黒色石英ガラス部材を含む製品を包含する。黒色石英ガラス部材は、例えば、光学部品、遮光部材または赤外線熱吸収／蓄熱部材であることができる。光学部品は、例えば、分光セル、プロジェクターのリフレクター、または光ファイバーのコネクターであり、遮光部材は、例えば、半導体製造装置または赤外線加熱装置の遮光部材である。但し、これらの部材に限定する意図ではない。
<Products containing black quartz glass member>
The present invention includes a product including a black quartz glass member using the above-mentioned black quartz glass of the present invention. The black quartz glass member can be, for example, an optical component, a light shielding member, or an infrared heat absorbing / storing member. The optical component is, for example, a spectroscopic cell, a reflector of a projector, or a connector of an optical fiber, and the light-shielding member is, for example, a light-shielding member of a semiconductor manufacturing device or an infrared heating device. However, it is not intended to be limited to these members.
本発明の黒色石英ガラスは半導体製造プロセスでの忌避元素を含有せず、半導体製造に用いる熱処理装置の部材に好適である。例えば、ウェハー熱処理装置において、加熱用の赤外線を透過させる面以外の部分を本発明の黒色石英ガラスで構成することにより炉外に放射される熱を効率的に遮蔽し、エネルギー効率の向上と炉内温度分布の均一化が可能となる。 The black quartz glass of the present invention does not contain a repellent element in the semiconductor manufacturing process and is suitable as a member of a heat treatment apparatus used in semiconductor manufacturing. For example, in a wafer heat treatment device, the heat radiated to the outside of the furnace is efficiently shielded by forming the portion other than the surface that transmits infrared rays for heating with the black quartz glass of the present invention, and the energy efficiency is improved and the furnace is improved. It is possible to make the internal temperature distribution uniform.
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるも
のではない。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples.
試料特性は以下のように測定した。
（１）試料の密度はアルキメデス法により測定した。
（２）ＳＣＥ反射率は、試料を厚さ７ｍｍに加工し、分光測色計を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して測定した。３６０～７４０ｎｍの波長域で最も高い数値を記載した。
（３）Ｌ*ａ*ｂ*表示系の明度Ｌ*および彩度ａ*、ｂ*は分光測色計を用いてＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して測定した。
（４）熱膨張率は、試料を３×４×２０ｍｍＬに加工し、３０～６００℃の条件で、熱機械分析法（ＴＭＡ法）により測定した。
（５）光透過率は、試料を厚さ1mmに加工し、分光光度計を用いて２００～３０００ｎｍの範囲で測定した。
The sample characteristics were measured as follows.
(1) The density of the sample was measured by the Archimedes method.
(2) The SCE reflectance was measured in accordance with JIS Z 8722 using a spectrocolorimeter after processing the sample to a thickness of 7 mm. The highest numerical value in the wavelength range of 360 to 740 nm is described.
(3) The brightness L * and saturation a * and b * of the L * a * b * display system were measured using a spectrocolorimeter according to JIS Z 8722.
(4) The coefficient of thermal expansion was measured by a thermomechanical analysis method (TMA method) under the conditions of 30 to 600 ° C. after processing the sample into 3 × 4 × 20 mmL.
(5) The light transmittance was measured in the range of 200 to 3000 nm by processing the sample to a thickness of 1 mm and using a spectrophotometer.
（６）腐食速度測定のための腐蝕曝露試験：
（１）２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚のガラスサンプルを調製し、その表面に光学鏡面を形成した後、７ｍｍ×７ｍｍ部分をマスクする。（２）反応性イオンエッチング装置を用い、ＣＦ4ガス、Ｏ2ガス及びＡｒを同時に流しながら、装置内圧力を１４Ｐａとして、マスクを施したガラス表面全体を、２００Ｗで４時間エッチングする。（３）ガラス表面からマスクを取り除き、マスク部と腐蝕を受けた非マスク部との段差量を測定する。（４）腐食速度を段差量／エッチング時間で算出する。対照として用いる溶融石英ガラスは、天然水晶粉を酸水素バーナーで加熱溶融して作製したものである。
(6) Corrosion exposure test for measuring corrosion rate:
(1) A glass sample having a thickness of 20 mm × 20 mm × 2 mm is prepared, an optical mirror surface is formed on the surface thereof, and then the 7 mm × 7 mm portion is masked. (2) Using a reactive ion etching apparatus, the entire masked glass surface is etched at 200 W for 4 hours at a pressure inside the apparatus of 14 Pa while simultaneously flowing CF 4 gas, O 2 gas and Ar. (3) Remove the mask from the glass surface and measure the amount of step between the masked portion and the corroded non-masked portion. (4) The corrosion rate is calculated by the step amount / etching time. The fused silica glass used as a control is produced by heating and melting natural quartz powder with an oxyhydrogen burner.
（実施例１）
Ｓｉ以外の金属不純物の含量が各々１ｐｐｍ以下であるＳｉＯ2粉末、Ｔｉ以外の金属不純物の含量が各々１ｐｐｍ以下であるＴｉＯ2粉末、及びＡｌ以外の金属不純物の含量が各々１ｐｐｍ以下であるＡｌ2Ｏ3粉末を用意した。ＳｉＯ2粉末６４．５質量％とＴｉＯ2粉末１８．６質量％およびＡｌ2Ｏ3粉末１６．９質量％を、溶媒を用いずボールミルで混合した。得られた原料粉末を型に充填し、窒素雰囲気中で最高温度１８００℃にて２０分加熱して溶融した。溶融後、室温まで冷却し黒色石英ガラスを得た。得られた黒色石英ガラスの物性は以下のとおりであった。密度は２．６ｇ／ｃｍ3、ＳＣＥ反射率は３．３％以下、光透過率は２００～３０００ｎｍの範囲で０．０５％以下、熱膨張率は２５×１０-7／℃、Ｌ*ａ*ｂ*表示系の明度Ｌ*は８．９、彩度ａ*は１．１、ｂ*は－６．８であった。腐蝕曝露試験における腐食速度は９．５５ｎｍ／分であり、溶融石英ガラスの５１．７９ｎｍ／分と比較して１／５．４であった。得られた黒色石英ガラスは、光の透過、迷光、散乱を発生させない十分な黒系色を呈しており、気泡、クラック、色むらなく、美観上も優れていることを目視で確認した。
(Example 1)
SiO 2 powder having a metal impurity content other than Si of 1 ppm or less, TiO 2 powder having a metal impurity content other than Ti of 1 ppm or less, and Al 2 having a metal impurity content other than Al of 1 ppm or less. O 3 powder was prepared. 64.5% by mass of SiO 2 powder, 18.6% by mass of TiO 2 powder and 16.9% by mass of Al 2 O 3 powder were mixed by a ball mill without using a solvent. The obtained raw material powder was filled in a mold and heated at a maximum temperature of 1800 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to melt it. After melting, it was cooled to room temperature to obtain black quartz glass. The physical characteristics of the obtained black quartz glass were as follows. Density is 2.6 g / cm 3 , SCE reflectance is 3.3% or less, light transmittance is 0.05% or less in the range of 200 to 3000 nm, coefficient of thermal expansion is 25 × 10 -7 / ° C, L * a. * b * The brightness L * of the display system was 8.9, the saturation a * was 1.1, and the b * was -6.8. The corrosion rate in the corrosion exposure test was 9.55 nm / min, which was 1 / 5.4 compared to 51.79 nm / min for fused silica glass. It was visually confirmed that the obtained black quartz glass had a sufficient blackish color that did not cause light transmission, stray light, or scattering, had no bubbles, cracks, or uneven color, and was aesthetically pleasing.
（実施例２）
実施例１と同様のＳｉＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末、及びＡｌ2Ｏ3粉末を用い、ＳｉＯ2粉末６３．９質量％とＴｉＯ2粉末２３．２質量％およびＡｌ2Ｏ3粉末１２．９質量％を、溶媒を用いずボールミルで混合した。得られた原料粉末を型に充填し、窒素雰囲気中で最高温度１８００℃にて２０分加熱して溶融した。溶融後、室温まで冷却し黒色石英ガラスを得た。得られた黒色石英ガラスの物性は以下のとおりであった。密度は２．６ｇ／ｃｍ3、ＳＣＥ反射率は４．１％以下、光透過率は２００～３０００ｎｍの範囲で０．０６％以下、熱膨張率は２８×１０-7／℃、Ｌ*ａ*ｂ*表示系の明度Ｌ*は１３．１、彩度ａ*は０．６、ｂ*は－７．１であった。腐蝕曝露試験における腐食速度は９．９２ｎｍ／分であり、溶融石英ガラスの５１．７９ｎｍ／分と比較して１／５．２であった。得られた黒色石英ガラスは、光の透過、迷光、散乱を発生させない十分な黒系色を呈しており、気泡、クラック、色むらなく、美観上も優れていることを目視で確認した。
(Example 2)
Using the same SiO 2 powder, TiO 2 powder, and Al 2 O 3 powder as in Example 1, 63.9% by mass of SiO 2 powder, 23.2% by mass of TiO 2 powder, and 12.9% by mass of Al 2 O 3 powder. % Was mixed in a ball mill without using a solvent. The obtained raw material powder was filled in a mold and heated at a maximum temperature of 1800 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to melt it. After melting, it was cooled to room temperature to obtain black quartz glass. The physical characteristics of the obtained black quartz glass were as follows. Density is 2.6 g / cm 3 , SCE reflectance is 4.1% or less, light transmittance is 0.06% or less in the range of 200 to 3000 nm, coefficient of thermal expansion is 28 × 10 -7 / ° C, L * a. * b * The brightness L * of the display system was 13.1, the saturation a * was 0.6, and b * was −7.1. The corrosion rate in the corrosion exposure test was 9.92 nm / min, which was 1 / 5.2 compared to 51.79 nm / min for fused silica glass. It was visually confirmed that the obtained black quartz glass had a sufficient blackish color that did not cause light transmission, stray light, or scattering, had no bubbles, cracks, or uneven color, and was aesthetically pleasing.
（比較例１）
実施例１と同様のＳｉＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末、及びＡｌ2Ｏ3粉末を用い、ＳｉＯ2粉末８５．４質量％とＴｉＯ2粉末１１．２質量％およびＡｌ2Ｏ3粉末３．４質量％を、溶媒を用いずボールミルで混合した。得られた原料粉末を型に充填し、窒素雰囲気中で最高温度１８００℃にて２０分加熱して溶融した。溶融後、室温まで冷却した。得られた溶融体には色むら、気泡、クラックが発生していることを目視で確認した。
(Comparative Example 1)
Using the same SiO 2 powder, TiO 2 powder, and Al 2 O 3 powder as in Example 1, 85.4% by mass of SiO 2 powder, 11.2% by mass of TiO 2 powder, and 3.4 mass of Al 2 O 3 powder. % Was mixed in a ball mill without using a solvent. The obtained raw material powder was filled in a mold and heated at a maximum temperature of 1800 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to melt it. After melting, it was cooled to room temperature. It was visually confirmed that the obtained melt had color unevenness, bubbles, and cracks.
（比較例２）
実施例１と同様のＳｉＯ2粉末、ＴｉＯ2粉末、及びＡｌ2Ｏ3粉末を用い、ＳｉＯ2粉末５１．０質量％とＴｉＯ2粉末２４．０質量％およびＡｌ2Ｏ3粉末２５．０質量％を、溶媒を用いずボールミルで混合した。得られた原料粉末を型に充填し、窒素雰囲気中で最高温度１８００℃にて２０分加熱して溶融した。溶融後、室温まで冷却した。得られた溶融体には色むら、気泡、クラックが発生していることを目視で確認した。
(Comparative Example 2)
Using the same SiO 2 powder, TiO 2 powder, and Al 2 O 3 powder as in Example 1, 51.0% by mass of SiO 2 powder, 24.0% by mass of TiO 2 powder, and 25.0 mass of Al 2 O 3 powder. % Was mixed in a ball mill without using a solvent. The obtained raw material powder was filled in a mold and heated at a maximum temperature of 1800 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to melt it. After melting, it was cooled to room temperature. It was visually confirmed that the obtained melt had color unevenness, bubbles, and cracks.
本発明は、黒色石英ガラスの使用および製造に関連する分野に有用である。本発明の黒色石英ガラスの製造方法によれば、透明石英ガラスの持つ良好な加工性、低発塵性を失うことなく、均一で遮光性に優れた大型の黒色石英ガラスを経済的で効率よく製造することができる。本発明の黒色石英ガラスは、光学分析用の石英ガラスセル、プロジェクターのリフレクター、光ファイバーのコネクターなどの光学部品、半導体製造装置や赤外線加熱装置の遮光部材、赤外線熱吸収／蓄熱部材に好適に用いることができる。 The present invention is useful in the fields related to the use and manufacture of black quartz glass. According to the method for producing black quartz glass of the present invention, a large-sized black quartz glass having excellent processability and low dust generation property of transparent quartz glass, which is uniform and has excellent light-shielding property, can be economically and efficiently produced. Can be manufactured. The black quartz glass of the present invention is suitably used for a quartz glass cell for optical analysis, a reflector of a projector, an optical component such as an optical fiber connector, a light-shielding member of a semiconductor manufacturing device or an infrared heating device, and an infrared heat absorbing / storing member. Can be done.
Claims (14)
腐蝕曝露試験：（１）２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚のガラスサンプルを調製し、その表面に光学鏡面を形成した後、７ｍｍ×７ｍｍ部分をマスクする。（２）反応性イオンエッチング装置を用い、ＣＦ4ガス、Ｏ2ガス及びＡｒを同時に流しながら、装置内圧力を１４Ｐａとして、マスクを施したガラス表面全体を、２００Ｗで４時間エッチングする。（３）ガラス表面からマスクを取り除き、マスク部と腐蝕を受けた非マスク部との段差量を測定する。（４）腐食速度を段差量／エッチング時間で算出する。 One of claims 1 to 5, wherein the corrosion rate of the black quartz glass obtained by the following corrosion exposure test is 1/5 or less of the corrosion rate of the fused silica glass obtained by the same corrosion exposure test. Black quartz glass as described in.
Corrosion exposure test: (1) A 20 mm × 20 mm × 2 mm thick glass sample is prepared, an optical mirror surface is formed on the surface thereof, and then a 7 mm × 7 mm portion is masked. (2) Using a reactive ion etching apparatus, the entire masked glass surface is etched at 200 W for 4 hours at a pressure inside the apparatus of 14 Pa while simultaneously flowing CF 4 gas, O 2 gas and Ar. (3) Remove the mask from the glass surface and measure the amount of step between the masked portion and the corroded non-masked portion. (4) The corrosion rate is calculated by the step amount / etching time.
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