JP2022061400A - Resin composition, electromagnetic wave shielding sheet, electromagnetic wave shielding film and electronic component device - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、樹脂組成物、電磁波シールド用シート、電磁波シールド膜及び電子部品装置に関する。 The present disclosure relates to a resin composition, an electromagnetic wave shielding sheet, an electromagnetic wave shielding film, and an electronic component device.
電子機器に外部から不要な電磁波が入射すると、誤作動を起こす可能性がある。同様に、電子機器から不要な電磁波が外に出ることで外部の電子機器が誤動作を起こす可能性がある。そこで、電子機器にはこれらの不要な電磁波をシールドする電磁波シールド材が用いられている。 If an unnecessary electromagnetic wave is incident on an electronic device from the outside, it may cause a malfunction. Similarly, an unnecessary electromagnetic wave emitted from an electronic device may cause an external electronic device to malfunction. Therefore, an electromagnetic wave shielding material that shields these unnecessary electromagnetic waves is used in electronic devices.
さらに、第5世代移動通信システム、自動運転等の需要拡大に伴い、電磁波によるセンサ不具合の懸念が益々大きくなっており、誤動作抑制のために高周波帯域等での電磁波シールド性に優れる電磁波シールド材が求められている。そこで、例えば、特許文献1では、導電性材料を含有する導電体層と、磁性材料を含有する磁性体層とを含むノイズ抑制層を備え、高周波帯域の電磁波まで吸収可能な電磁波シールド用フィルムが提案されている。 Furthermore, with the growing demand for 5th generation mobile communication systems, autonomous driving, etc., there is an increasing concern about sensor malfunction due to electromagnetic waves, and electromagnetic wave shielding materials with excellent electromagnetic wave shielding properties in the high frequency band, etc. are available to suppress malfunctions. It has been demanded. Therefore, for example, in Patent Document 1, an electromagnetic wave shielding film provided with a noise suppressing layer including a conductor layer containing a conductive material and a magnetic material layer containing a magnetic material and capable of absorbing electromagnetic waves in a high frequency band is provided. Proposed.
例えば、不要な電磁波をシールドするため、バインダーとして機能する樹脂と、磁性フィラーとを含む樹脂組成物を用いて電子機器に含まれる電子部品に対して電磁波シールド膜を形成する場合がある。このとき、電磁波シールド性とともに、樹脂組成物が電子部品に塗布しやすい、電子部品に塗膜を形成した際に形状を維持しやすい等の成形性も求められる。 For example, in order to shield unnecessary electromagnetic waves, an electromagnetic wave shielding film may be formed on an electronic component contained in an electronic device by using a resin composition containing a resin functioning as a binder and a magnetic filler. At this time, in addition to the electromagnetic wave shielding property, moldability such that the resin composition can be easily applied to the electronic component and the shape can be easily maintained when the coating film is formed on the electronic component is also required.
本開示は、成形性の悪化を抑制しつつ、電磁波シールド性に優れる樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いて形成された電磁波シールド用シート、電磁波シールド膜、及び電子部品装置を提供することを目的とする。 The present disclosure provides a resin composition having excellent electromagnetic wave shielding properties while suppressing deterioration of moldability, and an electromagnetic wave shielding sheet, an electromagnetic wave shielding film, and an electronic component device formed by using this resin composition. With the goal.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 金属成分を含む粒子と、10GHzでの誘電正接が0.02以下である樹脂と、を含む樹脂組成物。
<2> 前記樹脂が熱硬化性樹脂を含む<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 前記金属成分を含む粒子は、不定形粒子を含む<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 25℃にて液状である<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 電磁波シールド材の製造に用いられる<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> <5>に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する電磁波シールド用シート。
<7> <5>に記載の樹脂組成物により形成された電磁波シールド膜。
<8> <7>に記載の電磁波シールド膜により覆われた領域を有する電子部品装置。
Specific means for achieving the above-mentioned problems are as follows.
<1> A resin composition containing particles containing a metal component and a resin having a dielectric loss tangent of 0.02 or less at 10 GHz.
<2> The resin composition according to <1>, wherein the resin contains a thermosetting resin.
<3> The resin composition according to <1> or <2>, wherein the particles containing the metal component include amorphous particles.
<4> The resin composition according to any one of <1> to <3>, which is liquid at 25 ° C.
<5> The resin composition according to any one of <1> to <4> used for producing an electromagnetic wave shielding material.
<6> An electromagnetic wave shielding sheet having a resin composition layer containing the resin composition according to <5>.
<7> An electromagnetic wave shielding film formed by the resin composition according to <5>.
<8> An electronic component device having a region covered with the electromagnetic wave shielding film according to <7>.
本開示によれば、成形性の悪化を抑制しつつ、電磁波シールド性に優れる樹脂組成物、並びにこの樹脂組成物を用いて形成された電磁波シールド用シート、電磁波シールド膜、及び電子部品装置を提供することができる。 According to the present disclosure, a resin composition having excellent electromagnetic wave shielding properties while suppressing deterioration of moldability, and an electromagnetic wave shielding sheet, an electromagnetic wave shielding film, and an electronic component device formed by using this resin composition are provided. can do.
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present disclosure will be described in detail. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to the numerical values and their ranges, and does not limit this disclosure.
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味する。
本開示において、層又は膜の平均厚みは、対象となる層又は膜の5点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。
本開示において、層又は膜の厚みを直接測定可能な場合には、マイクロメーターを用いて測定する。一方、1つの層の厚み又は複数の層の総厚みを測定する場合には、電子顕微鏡を用いて、測定対象の断面を観察することで測定してもよい。
In the present disclosure, the term "process" includes, in addition to a process independent of other processes, the process as long as the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other process. ..
In the present disclosure, the numerical range indicated by using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description. .. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present disclosure, each component may contain a plurality of applicable substances. When a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means quantity.
In the present disclosure, the particles corresponding to each component may contain a plurality of types of particles. When a plurality of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
In the present disclosure, the term "layer" or "membrane" is used only in a part of the region, in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region is observed. The case where it is formed is also included.
In the present disclosure, "(meth) acrylic" means at least one of acrylic and methacrylic.
In the present disclosure, the average thickness of the layer or film is a value given as an arithmetic mean value obtained by measuring the thickness of five points of the target layer or film.
In the present disclosure, when the thickness of the layer or the film can be directly measured, it is measured by using a micrometer. On the other hand, when measuring the thickness of one layer or the total thickness of a plurality of layers, the measurement may be performed by observing the cross section of the measurement target using an electron microscope.
<樹脂組成物>
本開示の樹脂組成物は、金属成分を含む粒子と、10GHzでの誘電正接が0.02以下である樹脂と、を含む。樹脂組成物は、上記成分以外のその他の成分を含んでもよい。
<Resin composition>
The resin composition of the present disclosure includes particles containing a metal component and a resin having a dielectric loss tangent of 0.02 or less at 10 GHz. The resin composition may contain other components other than the above components.
本開示の樹脂組成物によれば、成形性の悪化を抑制しつつ、電磁波シールド性に優れる。その理由は以下のように推察される。
一般的に電子部品等との接着性を高めるために樹脂が組成物に添加されており、電磁波シールド性を高めるためには金属成分を含む粒子の量を増やすことが想定される。しかしながら、組成物中の金属成分を含む粒子の量を多くすると、電磁波シールド性が向上する一方、接着に寄与する樹脂の量が相対的に低下することになる。そのため、組成物の粘度が上昇して当該組成物を電子部品に塗布しにくくなる、電子部品に塗膜を形成した際にその形状を維持しにくくなる、電磁波シールド膜がもろくなってしまう等の問題が生じやすく、組成物の成形性が悪化する。
一方、本開示の樹脂組成物では、10GHzでの誘電正接が0.02以下である樹脂を使用することで樹脂による誘電体損失を低減でき、不要な電磁波を熱に変換して電磁波をシールドする金属成分を含む粒子の機能が好適に発揮される。これにより、金属成分を含む粒子の量を多くせずとも電磁波シールド性を高めることでき、その結果、成形性の悪化も抑制することができる、と推測される。
According to the resin composition of the present disclosure, it is excellent in electromagnetic wave shielding property while suppressing deterioration of moldability. The reason is inferred as follows.
Generally, a resin is added to the composition in order to improve the adhesiveness with electronic parts and the like, and it is assumed that the amount of particles containing a metal component is increased in order to improve the electromagnetic wave shielding property. However, if the amount of particles containing a metal component in the composition is increased, the electromagnetic wave shielding property is improved, but the amount of the resin that contributes to adhesion is relatively reduced. Therefore, the viscosity of the composition increases, making it difficult to apply the composition to the electronic component, making it difficult to maintain the shape when a coating film is formed on the electronic component, making the electromagnetic wave shielding film brittle, and the like. Problems are likely to occur and the formability of the composition deteriorates.
On the other hand, in the resin composition of the present disclosure, the dielectric loss due to the resin can be reduced by using a resin having a dielectric loss tangent of 0.02 or less at 10 GHz, and unnecessary electromagnetic waves are converted into heat to shield the electromagnetic waves. The function of the particles containing a metal component is preferably exhibited. It is presumed that this makes it possible to improve the electromagnetic wave shielding property without increasing the amount of particles containing a metal component, and as a result, it is possible to suppress deterioration of moldability.
さらに、本開示の樹脂組成物は、高い電磁波シールド性を維持しつつ、低粘度化が可能である。そのため、ディスペンサー等を用いた電子部品への塗布が容易であり、また、小型化された電子部品の塗布も可能であり、電子部品装置の小型化も容易である。 Further, the resin composition of the present disclosure can have a low viscosity while maintaining a high electromagnetic wave shielding property. Therefore, it is easy to apply to electronic parts using a dispenser or the like, it is also possible to apply a miniaturized electronic component, and it is also easy to miniaturize an electronic component device.
本開示の樹脂組成物は、例えば、電磁波シールド材の製造に用いられてもよく、電磁波シールド以外のその他の用途に用いられてもよい。電磁波シールド材の製造に用いられる場合、より具体的には、本開示の樹脂組成物は、当該樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シートの製造に用いられてもよく、当該樹脂組成物により形成された樹脂膜の製造に用いられてもよい。 The resin composition of the present disclosure may be used, for example, in the production of an electromagnetic wave shielding material, or may be used for other uses other than the electromagnetic wave shielding material. When used in the production of an electromagnetic wave shielding material, more specifically, the resin composition of the present disclosure may be used in the production of a resin sheet having a resin composition layer containing the resin composition, and the resin composition may be used. It may be used for producing a resin film formed of an object.
以下、本開示の樹脂組成物を構成する成分について詳細に説明する。 Hereinafter, the components constituting the resin composition of the present disclosure will be described in detail.
(樹脂)
本開示の樹脂組成物は、10GHzでの誘電正接が0.02以下である樹脂(以下、「特定の樹脂」とも称する。)を含む。樹脂組成物が特定の樹脂を含むことで、樹脂組成物の電磁波シールド性に優れる。
(resin)
The resin composition of the present disclosure includes a resin having a dielectric loss tangent of 0.02 or less at 10 GHz (hereinafter, also referred to as “specific resin”). Since the resin composition contains a specific resin, the resin composition is excellent in electromagnetic wave shielding property.
なお、特定の樹脂は、1種類の樹脂であってもよく、2種類以上の組み合わせであってもよい。2種類以上の組み合わせである場合、それぞれの樹脂にて10GHzでの誘電正接が0.02以下であってもよく、一部の樹脂にて10GHzでの誘電正接が0.02よりも大きく、かつ樹脂全体にて10GHzでの誘電正接が0.02以下であってもよい。 The specific resin may be one kind of resin or a combination of two or more kinds. In the case of a combination of two or more types, the dielectric loss tangent at 10 GHz may be 0.02 or less for each resin, and the dielectric loss tangent at 10 GHz is larger than 0.02 for some resins. The dielectric loss tangent at 10 GHz may be 0.02 or less for the entire resin.
樹脂組成物に含まれる特定の樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても、これらの組み合わせであってもよい。特定の樹脂は、接着性を示すことが好ましい。また、樹脂は、加熱により重合反応を生じうる官能基を有するモノマーの状態であっても、すでに重合したポリマーの状態であってもよい。 The specific resin contained in the resin composition may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a combination thereof. It is preferable that the specific resin exhibits adhesiveness. Further, the resin may be in the state of a monomer having a functional group capable of causing a polymerization reaction by heating, or in the state of a polymer already polymerized.
耐熱性の観点からは、特定の樹脂として熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ヒドロキシ基、ビニル基、カルボキシ基、アミノ基、マレイミド基、酸無水物基、チオール基、チオニル基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。 From the viewpoint of heat resistance, it is preferable to include a thermosetting resin as the specific resin. Examples of the thermosetting resin include resins having functional groups such as an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydroxy group, a vinyl group, a carboxy group, an amino group, a maleimide group, an acid anhydride group, a thiol group and a thionyl group. Be done.
熱可塑性樹脂として具体的には、(メタ)アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂として具体的には、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
これら樹脂の中でも、エポキシ樹脂が好ましい。
Specifically, the thermoplastic resin includes (meth) acrylic resin, polyurethane resin, polystyrene resin, polyester resin, fluororesin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyetheretherketone resin, and polycarbonate resin. And so on.
Specific examples of the thermosetting resin include epoxy resin, oxazine resin, bismaleimide resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, silicone resin and the like.
Among these resins, epoxy resin is preferable.
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び環式脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。樹脂成分は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。 The epoxy resin is not particularly limited, and for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol S. Examples thereof include type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin and cyclic aliphatic epoxy resin. One type of resin component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
エポキシ樹脂は、10GHzでの誘電正接が低い観点から、ナフタレン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び脂環式脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、成膜性の観点から、ナフタレン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。 The epoxy resin preferably contains at least one selected from the group consisting of a naphthalene type epoxy resin, a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and an alicyclic aliphatic epoxy resin from the viewpoint of low dielectric loss tangent at 10 GHz. From the viewpoint of film forming property, it is preferable to contain a naphthalene type epoxy resin.
エポキシ樹脂がナフタレン型エポキシ樹脂を含む場合、ナフタレン型エポキシ樹脂の含有率は、エポキシ樹脂全量に対して60質量%~100質量%であることが好ましく、80質量%~97質量%であることがより好ましく、85質量%~95質量%であることがさらに好ましい。 When the epoxy resin contains a naphthalene-type epoxy resin, the content of the naphthalene-type epoxy resin is preferably 60% by mass to 100% by mass, and preferably 80% by mass to 97% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin. It is more preferably 85% by mass to 95% by mass.
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、100g/eq~500g/eqであることが好ましく、150g/eq~400g/eqであることがより好ましく、200g/eq~350g/eqであることがさらに好ましい。エポキシ当量は、JIS K7236:2009に準拠して過塩素酸滴定法により測定する。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g / eq to 500 g / eq, more preferably 150 g / eq to 400 g / eq, and even more preferably 200 g / eq to 350 g / eq. Epoxy equivalents are measured by perchloric acid titration according to JIS K7236: 2009.
エポキシ樹脂は、エポキシモノマーを含むことが好ましい。これにより、加熱によるエポキシ樹脂の反応性が高まり、樹脂組成物の硬化ムラが抑制されて平滑性に優れる樹脂組成物の硬化物を形成しやすい。 The epoxy resin preferably contains an epoxy monomer. As a result, the reactivity of the epoxy resin due to heating is enhanced, uneven curing of the resin composition is suppressed, and it is easy to form a cured product of the resin composition having excellent smoothness.
エポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールF骨格等のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー及びビフェニル骨格を有するエポキシモノマーが挙げられる。 Examples of the epoxy monomer include an epoxy monomer having a bisphenol skeleton such as a bisphenol F skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, and an epoxy monomer having a biphenyl skeleton.
エポキシ樹脂がエポキシモノマーを含む場合、エポキシモノマーの含有率は、エポキシ樹脂全量に対し、1質量%~30質量%であることが好ましく、3質量%~20質量%であることがより好ましく、5質量%~15質量%であることがさらに好ましい。エポキシモノマーの含有率が1質量%以上であることにより、樹脂組成物の硬化ムラが好適に抑制される傾向にある。エポキシモノマーの含有率が30質量%以下であることにより、硬化収縮、及び樹脂組成物により形成された硬化物の反りが好適に抑制される傾向にある。 When the epoxy resin contains an epoxy monomer, the content of the epoxy monomer is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 3% by mass to 20% by mass, based on the total amount of the epoxy resin. It is more preferably from% to 15% by mass. When the content of the epoxy monomer is 1% by mass or more, uneven curing of the resin composition tends to be suitably suppressed. When the content of the epoxy monomer is 30% by mass or less, the curing shrinkage and the warpage of the cured product formed by the resin composition tend to be suitably suppressed.
樹脂組成物中における特定の樹脂の含有率は特に制限されない。例えば、樹脂組成物の必要に応じて含まれる溶媒以外の成分全体に占める樹脂の割合は、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~60質量%であることがより好ましく、15質量%~50質量%であることがさらに好ましい。 The content of a specific resin in the resin composition is not particularly limited. For example, the proportion of the resin in the total components other than the solvent contained in the resin composition as required is preferably 5% by mass to 70% by mass, and more preferably 10% by mass to 60% by mass. , 15% by mass to 50% by mass, more preferably.
本開示の樹脂組成物では、接着性を向上するために、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性セルロース等の、樹脂中に水酸基を豊富に含む水溶性の有機高分子結合剤を併用してもよい。また、本開示の樹脂組成物では、樹脂の誘電正接を低下させるために、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマーなどを併用してもよい。 In the resin composition of the present disclosure, a water-soluble organic polymer binder containing abundant hydroxyl groups in the resin, such as polyvinyl alcohol resin and water-soluble cellulose, may be used in combination in order to improve the adhesiveness. Further, in the resin composition of the present disclosure, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, a liquid crystal polymer, or the like may be used in combination in order to reduce the dielectric loss tangent of the resin.
(硬化剤)
樹脂が熱硬化性樹脂である場合、樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を硬化する硬化剤を含んでもよい。
硬化剤の種類は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。
(Hardener)
When the resin is a thermosetting resin, the resin composition may contain a curing agent that cures the thermosetting resin.
The type of the curing agent is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of the thermosetting resin.
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、液体状のものでも固体状のものでも使用可能である。
硬化剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
When the thermosetting resin is an epoxy resin, examples of the curing agent include an amine-based curing agent, a phenol-based curing agent, and an acid anhydride-based curing agent. The curing agent can be either liquid or solid.
One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アミン系硬化剤としては、m-フェニレンジアミン、1,3-ジアミノトルエン、1,4-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノトルエン、3,5-ジエチル-2,4-ジアミノトルエン、3,5-ジエチル-2,6-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール等の芳香環が1個の芳香族アミン硬化剤;4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-メチレンビス(2-エチルアニリン)、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン等の芳香環が2個の芳香族アミン硬化剤;芳香族アミン硬化剤の加水分解縮合物;ポリテトラメチレンオキシドジ-p-アミノ安息香酸エステル、ポリテトラメチレンオキシドジ-p-アミノベンゾエート等のポリエーテル構造を有する芳香族アミン硬化剤;芳香族ジアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物;芳香族ジアミンとスチレンとの反応生成物;などが挙げられる。 Examples of the amine-based curing agent include m-phenylenediamine, 1,3-diaminotoluene, 1,4-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, and 3,5-. Aromatic amine curing agent with one aromatic ring such as diethyl-2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisol; 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4' -Methylenebis (2-ethylaniline), 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', Aromatic amine curing agent with two aromatic rings such as 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane; hydrolysis condensate of aromatic amine curing agent; polytetramethylene oxide di-p-aminobenzoic acid Aromatic amine curing agent having a polyether structure such as ester and polytetramethylene oxide di-p-aminobenzoate; condensate of aromatic diamine and epichlorohydrin; reaction product of aromatic diamine and styrene; etc. Can be mentioned.
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化メチルナジック酸無水物、無水マレイン酸とジエン化合物からディールス・アルダー反応で得られ、複数のアルキル基を有するトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等の各種環状酸無水物が挙げられる。 Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, methyl hymic acid anhydride, hymic acid anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic acid anhydride, and methyltetrahydro. Phthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride maleic acid adduct, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, Examples thereof include various cyclic acid anhydrides such as trialkyltetrahydrophthalic anhydride and dodecenyl succinic anhydride obtained by a deal alder reaction from hydride methylnadic acid anhydride, maleic anhydride and diene compound, and having a plurality of alkyl groups. ..
フェノール系硬化剤としては、フェノール化合物(例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA及びビスフェノールF)並びにナフトール化合物(例えば、α-ナフトール、β-ナフトール及びジヒドロキシナフタレン)からなる群より選択される少なくとも1種と、アルデヒド化合物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド)とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂;フェノール・アラルキル樹脂;ビフェニル・アラルキル樹脂;ナフトール・アラルキル樹脂;等が挙げられる。 The phenolic curing agent is selected from the group consisting of phenol compounds (eg, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A and bisphenol F) and naphthol compounds (eg, α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene). A novolak resin obtained by condensing or cocondensing at least one of these compounds with an aldehyde compound (eg, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde) under an acidic catalyst; phenol-aralkyl resin; biphenyl-aralkyl. Resins; naphthol-aralkyl resins; and the like.
硬化剤の官能基(例えば、アミン系硬化剤の場合にはアミノ基の活性水素、フェノール系硬化剤の場合にはフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤の場合には酸無水物基)の当量数とエポキシ樹脂の当量数との比(硬化剤の当量数/エポキシ樹脂の当量数)を、0.6~1.4の範囲に設定することが好ましく、0.7~1.3の範囲に設定することがより好ましく、0.8~1.2の範囲に設定することがさらに好ましい。 Functional groups of the curing agent (for example, active hydrogen of amino group in the case of amine-based curing agent, phenolic hydroxyl group in the case of phenol-based curing agent, acid anhydride group in the case of acid anhydride-based curing agent) The ratio of the equivalent number to the equivalent number of the epoxy resin (the equivalent number of the curing agent / the equivalent number of the epoxy resin) is preferably set in the range of 0.6 to 1.4, preferably 0.7 to 1.3. It is more preferable to set it in the range, and it is further preferable to set it in the range of 0.8 to 1.2.
(硬化促進剤)
樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む場合、樹脂組成物は熱硬化性樹脂の硬化反応又は熱硬化性樹脂と硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤を含んでもよい。
硬化促進剤の種類は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜選択される。
(Curing accelerator)
When the resin composition contains a thermosetting resin, the resin composition may contain a curing accelerator that promotes the curing reaction of the thermosetting resin or the curing reaction of the thermosetting resin and the curing agent.
The type of the curing accelerator is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of the thermosetting resin and the curing agent.
硬化促進剤としては、具体的には、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザ-ビシクロ[4.3.0]ノネン、5,6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7等のシクロアミジン化合物;シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン化合物;3級アミン化合物の誘導体;イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物;イミダゾール化合物の誘導体;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、N-メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート塩;テトラフェニルボレート塩の誘導体;トリフェニルホスフィン-トリフェニルボラン錯体、モルホリン-トリフェニルボラン錯体等のトリフェニルボラン錯体;などが挙げられる。硬化促進剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂の反応性を高める観点から、硬化促進剤はイミダゾール化合物を含むことが好ましい。
Specific examples of the curing accelerator include 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] nonene, and 5,6-dibutyl. Cycloamidine compounds such as amino-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7; cycloamidin compounds include maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-turquinone, 1,4-naphthoquinone. , 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone Kinone compounds such as, diazophenylmethane, compounds having intramolecular polarization by adding a compound having a π bond such as phenol resin; benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, etc. Tertiary amine compounds; derivatives of tertiary amine compounds; imidazoles such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, etc. Compounds; Derivatives of imidazole compounds; Tetraphenylborate salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, N-methylmorpholinium tetraphenylborate; Derivatives of the tetraphenylborate salt; triphenylboran complexes such as triphenylphosphine-triphenylboran complex, morpholin-triphenylboran complex; and the like. As the curing accelerator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the resin contains an epoxy resin, the curing accelerator preferably contains an imidazole compound from the viewpoint of enhancing the reactivity of the epoxy resin.
硬化促進剤の含有率は、熱硬化性樹脂及び必要に応じて用いられる硬化剤の合計量に対して、0.1質量%~15質量%であることが好ましく、0.5質量%~10質量%であることがより好ましく、1.0質量%~5質量%であることがさらに好ましい。 The content of the curing accelerator is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the thermosetting resin and the curing agent used as needed. It is more preferably by mass%, and even more preferably 1.0% by mass to 5% by mass.
(金属成分を含む粒子)
本開示の樹脂組成物は、金属成分を含む粒子を含む。金属成分を含む粒子は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
(Particles containing metal components)
The resin composition of the present disclosure contains particles containing a metal component. As the particles containing a metal component, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
金属成分を含む粒子は、不定形粒子を含むことが好ましい。不定形粒子を用いることで樹脂組成物の硬化収縮を抑制でき、その結果、樹脂組成物の硬化物の反りも低減することができる。さらに、平滑性に優れる硬化物を形成しやすく、不定形粒子は定形粒子よりも充填密度を高めることができるため、樹脂組成物の電磁波シールド性をより高めることができる。 The particles containing a metal component preferably contain amorphous particles. By using the amorphous particles, the curing shrinkage of the resin composition can be suppressed, and as a result, the warpage of the cured product of the resin composition can be reduced. Further, it is easy to form a cured product having excellent smoothness, and the amorphous particles can have a higher packing density than the regular particles, so that the electromagnetic wave shielding property of the resin composition can be further enhanced.
前述の不定形粒子とは、粒子表面に1個以上の突起を有する金属成分を含む粒子を意味する。不定形粒子のアスペクト比(長軸方向の長さ/短軸方向の長さ)の中央値は1.1~7.0であることが好ましく、1.2~6.9であることがより好ましい。
長軸方向の長さとは、不定形粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最大となるように選ばれる二平面間の距離を意味し、短軸方向の長さとは、前述の二平面と直交し、不定形粒子に外接する二平面の間の距離を意味する。
アスペクト比は、電子顕微鏡による観察等の通常の方法によって調べることができる。
本開示においてアスペクト比の中央値は、無作為に選択される5000個の不定形粒子について、小さいアスペクト比の値から累積分布曲線を描いた場合に、累積50%となるアスペクト比の値を意味する。
The above-mentioned amorphous particles mean particles containing a metal component having one or more protrusions on the surface of the particles. The median aspect ratio (length in the major axis direction / length in the minor axis direction) of the amorphous particles is preferably 1.1 to 7.0, more preferably 1.2 to 6.9. preferable.
The length in the major axis means the distance between the two planes circumscribing the amorphous particle and selected so that the distance between the two planes parallel to each other is maximized, and the length in the minor axis direction is It means the distance between the two planes orthogonal to the above two planes and circumscribing the atypical particles.
The aspect ratio can be examined by a usual method such as observation with an electron microscope.
In the present disclosure, the median aspect ratio means an aspect ratio value that is 50% cumulative when a cumulative distribution curve is drawn from a small aspect ratio value for 5000 randomly selected amorphous particles. do.
金属成分を含む粒子は、1種類以上の定形粒子のみを含んでいてもよく、1種類以上の不定形粒子のみを含んでいてもよく、1種類以上の定形粒子と、1種類以上の不定形粒子との組み合わせを含んでいてもよい。 The particles containing a metal component may contain only one or more types of fixed particles, or may contain only one or more types of amorphous particles, and may contain one or more types of fixed particles and one or more types of amorphous particles. It may include a combination with particles.
本開示の樹脂組成物は、反りがより低減され、かつ平滑性により優れる硬化物を得る観点から、不定形粒子及び前述のエポキシモノマーを含むことが好ましい。 The resin composition of the present disclosure preferably contains amorphous particles and the above-mentioned epoxy monomer from the viewpoint of obtaining a cured product having more reduced warpage and better smoothness.
金属成分を含む粒子の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、0.1μm~1000μmであることが好ましく、1μm~100μmであることがより好ましい。 The average particle size of the particles containing the metal component is not particularly limited, and is preferably 0.1 μm to 1000 μm, more preferably 1 μm to 100 μm, for example.
金属成分を含む粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、株式会社島津製作所、SALD3000J)を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積50%となる粒子径(D50、体積平均粒子径)を意味する。
樹脂組成物から金属成分を含む粒子を抽出する方法は、特に限定されない。例えば、樹脂組成物を溶媒で希釈し、遠心分離により金属成分を含む粒子を抽出することができる。また、樹脂組成物を燃焼し、金属成分を含む粒子を灰分として得ることもできる。
The average particle size of particles containing metal components is 50% cumulative when a volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, Shimadzu Corporation, SALD3000J). It means the diameter (D50, volume average particle diameter).
The method for extracting particles containing a metal component from the resin composition is not particularly limited. For example, the resin composition can be diluted with a solvent and the particles containing a metal component can be extracted by centrifugation. It is also possible to burn the resin composition to obtain particles containing a metal component as ash.
金属成分を含む粒子を構成する材料は特に限定されるものではなく、ナノ結晶系軟磁性体、アモルファス系軟磁性体、フェライト系軟磁性体等の磁性粒子が挙げられる。
また、軟磁性体としては、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、フェライト等が挙げられる。
金属成分を含む粒子としては、安価に入手することができることから、鉄、鉄合金又はフェライトの粒子が好ましい。
鉄合金としては、センダスト、ケイ素鋼、パーメンジュール等が挙げられる。
フェライトとしては、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、マグネタイト等が挙げられる。
The material constituting the particles containing the metal component is not particularly limited, and examples thereof include magnetic particles such as nanocrystalline soft magnetic materials, amorphous soft magnetic materials, and ferrite soft magnetic materials.
Examples of the soft magnetic material include iron, iron alloy, nickel, nickel alloy, cobalt, cobalt alloy, ferrite and the like.
As the particles containing a metal component, iron, iron alloy or ferrite particles are preferable because they can be obtained at low cost.
Examples of the iron alloy include sendust, silicon steel, permendur and the like.
Examples of the ferrite include manganese-zinc ferrite, nickel-zinc ferrite, copper-zinc ferrite, cobalt ferrite, nickel ferrite, magnetite and the like.
樹脂組成物中における金属成分を含む粒子の含有率は特に制限されない。例えば、樹脂組成物全体に占める金属成分を含む粒子の割合は、電磁波シールド性の観点から、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましい。樹脂組成物全体に占める金属成分を含む粒子の割合は、ディスペンサー等を用いた電子部品への塗布が容易である観点から、70質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましい。 The content of particles containing a metal component in the resin composition is not particularly limited. For example, the proportion of particles containing a metal component in the entire resin composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more from the viewpoint of electromagnetic wave shielding property. It is more preferable to have. The proportion of particles containing a metal component in the entire resin composition is preferably 70% by mass or less, preferably 65% by mass or less, from the viewpoint of easy application to electronic parts using a dispenser or the like. More preferred.
金属成分を含む粒子は、磁性粒子を含むことが好ましく、電磁波シールド性の観点から、金属成分を含む粒子における磁性粒子の含有率は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。金属成分を含む粒子における磁性粒子の含有率は、100質量%であってもよく、90質量%以下であってもよい。 The particles containing a metal component preferably contain magnetic particles, and from the viewpoint of electromagnetic wave shielding properties, the content of the magnetic particles in the particles containing a metal component is preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. It is more preferable to have. The content of the magnetic particles in the particles containing a metal component may be 100% by mass or 90% by mass or less.
(溶媒)
本開示の樹脂組成物は、水、有機溶媒等の溶媒を含んでもよい。樹脂を充分に溶解する観点から、溶媒は有機溶媒が好ましく、樹脂組成物を付与する工程での作業性及び樹脂組成物の乾燥を抑制する観点から、50℃以上の沸点を有している有機溶媒であることが好ましく、乾燥又は硬化時のボイドの発生を抑制する観点から300℃以下の沸点を有している有機溶媒であることが好ましい。
(solvent)
The resin composition of the present disclosure may contain a solvent such as water and an organic solvent. From the viewpoint of sufficiently dissolving the resin, the solvent is preferably an organic solvent, and from the viewpoint of workability in the step of applying the resin composition and suppressing drying of the resin composition, an organic solvent having a boiling point of 50 ° C. or higher is obtained. It is preferably a solvent, and an organic solvent having a boiling point of 300 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of suppressing the generation of voids during drying or curing.
有機溶媒の例としては、テルピネオール、ステアリルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(別名、エトキシエトキシエタノール)、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(別名、ヘキシルカルビトール)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、プロピレングリコールフェニルエーテル、2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール等のアルコール類;酢酸ブチル、クエン酸トリブチル、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、γ-ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;シクロヘキサン等のシクロアルカン類;N-メチル-2-ピロリドン等のラクタム;フェニルアセトニトリル等のニトリル類;などを挙げることができる。溶媒は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。 Examples of organic solvents include terpineol, stearyl alcohol, tripropylene glycol methyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether (also known as ethoxyethoxyethanol), diethylene glycol monohexyl ether (also known as hexylcarbitol), diethylene glycol monomethyl ether, and dipropylene. Glycol-n-propyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol phenyl ether, 2- (2-butoxyethoxy) Alcohols such as ethanol; butyl acetate, tributyl citrate, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, γ-butyrolactone, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, glycerin Ethers such as triacetates; ketones such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, cyclohexanone, isophorone; cycloalkanos such as cyclohexane; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone; nitriles such as phenylacetate; etc. be able to. As the solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
樹脂組成物中の溶媒の割合は、樹脂組成物がスクリーン印刷法、スプレー塗布法等の付与方法に適した粘度となる量であることが好ましい。
樹脂組成物中の溶媒の割合は、例えば、0.1質量%~85質量%であることが好ましく、0.5質量%~75質量%であることがより好ましく、1質量%~70質量%であることがさらに好ましい。
The ratio of the solvent in the resin composition is preferably an amount such that the resin composition has a viscosity suitable for an application method such as a screen printing method or a spray coating method.
The proportion of the solvent in the resin composition is, for example, preferably 0.1% by mass to 85% by mass, more preferably 0.5% by mass to 75% by mass, and 1% by mass to 70% by mass. Is more preferable.
(その他の成分)
本開示の樹脂組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて当該分野で通常用いられるその他の成分をさらに含むことができる。その他の成分としては、可塑剤、分散剤、界面活性剤、チキソ剤等が挙げられる。
(Other ingredients)
In addition to the above-mentioned components, the resin composition of the present disclosure may further contain other components usually used in the art, if necessary. Examples of other components include plasticizers, dispersants, surfactants, thixotropic agents and the like.
本開示の樹脂組成物は、25℃にて液状であることが好ましい。これにより、被着体に対する樹脂組成物の塗布性に優れ、被着体上に樹脂組成物層を好適に形成しやすい。
本開示にて、「液状の樹脂組成物」とは、流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が0.0001Pa・s~100Pa・sである樹脂組成物を意味する。
The resin composition of the present disclosure is preferably liquid at 25 ° C. As a result, the applicability of the resin composition to the adherend is excellent, and it is easy to suitably form the resin composition layer on the adherend.
In the present disclosure, the "liquid resin composition" means a resin composition having a viscosity of 0.0001 Pa · s to 100 Pa · s, which is a measure showing fluidity and viscosity and showing viscosity.
(樹脂組成物の製造方法)
本開示の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。樹脂組成物を構成する成分を混合し、さらに撹拌、溶解、分散等の処理をすることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、3本ロールミル、プラネタリーミキサ、遊星式ミキサ、自転公転型撹拌装置、らいかい機、二軸混練機、薄層せん断分散機等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。上記処理の際、必要に応じて加熱してもよい。
処理後、ろ過により樹脂組成物の最大粒径を調整してもよい。ろ過は、ろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター及びナイロンメッシュが挙げられる。
(Manufacturing method of resin composition)
The method for producing the resin composition of the present disclosure is not particularly limited. It can be obtained by mixing the components constituting the resin composition and further performing treatments such as stirring, dissolution and dispersion. The apparatus for mixing, stirring, dispersing, etc., is not particularly limited, and is a three-roll mill, a planetary mixer, a planetary mixer, a rotating / revolving stirring device, a raft machine, a twin-screw kneader, and the like. A thin layer shear disperser or the like can be used. Further, these devices may be used in combination as appropriate. During the above treatment, it may be heated if necessary.
After the treatment, the maximum particle size of the resin composition may be adjusted by filtration. Filtration can be performed using a filtration device. Examples of the filter for filtration include a metal mesh, a metal filter and a nylon mesh.
<電磁波シールド用シート>
本開示の電磁波シールド用シートは、本開示の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有するものである。本開示の電磁波シールド用シートは、必要に応じて、離型フィルムをさらに含んで構成されてもよい。本開示の電磁波シールド用シートは、テープ状、フィルム状等であってもよい。
<Electromagnetic wave shield sheet>
The electromagnetic wave shielding sheet of the present disclosure has a resin composition layer containing the resin composition of the present disclosure. The electromagnetic wave shielding sheet of the present disclosure may be further composed of a release film, if necessary. The electromagnetic wave shielding sheet of the present disclosure may be in the form of a tape, a film, or the like.
樹脂組成物層は、例えば、本開示の樹脂組成物に溶媒を添加して調製されるワニス状の樹脂組成物(以下、「樹脂ワニス」ともいう)をポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型フィルム上に付与し、乾燥することで製造することができる。 The resin composition layer is, for example, a mold release of a varnish-like resin composition (hereinafter, also referred to as “resin varnish”) prepared by adding a solvent to the resin composition of the present disclosure, such as a polyethylene terephthalate film and a polyimide film. It can be produced by applying it on a film and drying it.
樹脂ワニスの付与は公知の方法により実施することができる。具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法、アプリケーターを用いた方法などが挙げられる。所定の厚みに樹脂組成物層を形成するための樹脂ワニスの付与方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調節した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等が挙げられる。乾燥前の樹脂組成物層の厚みが50μm~500μmの場合には、コンマコート法を用いることが好ましい。 The application of the resin varnish can be carried out by a known method. Specific examples thereof include a method such as a comma coat, a die coat, a lip coat, and a gravure coat, and a method using an applicator. As a method of applying the resin varnish for forming the resin composition layer to a predetermined thickness, a comma coating method in which the object to be coated is passed between the gaps, a die coating method in which the resin varnish whose flow rate is adjusted from the nozzle is applied, and the like are used. Can be mentioned. When the thickness of the resin composition layer before drying is 50 μm to 500 μm, it is preferable to use the comma coat method.
乾燥方法は、樹脂ワニス中に含まれる有機溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から適宜選択することができる。
乾燥方法は、常温(例えば、25℃)放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
乾燥のための温度及び時間は、使用した溶媒の種類及び量に合わせて適宜調整することができ、例えば、40℃~180℃で、1分間~120分間乾燥させることが好ましい。
The drying method is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent contained in the resin varnish can be removed, and can be appropriately selected from the commonly used drying methods.
As a drying method, drying by leaving at room temperature (for example, 25 ° C.), heat drying or vacuum drying can be used. For heat drying or vacuum drying, hot plate, hot air dryer, hot air heating furnace, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heating furnace, far infrared heating furnace, microwave heating device, laser heating device, electromagnetic heating device , A heater heating device, a steam heating furnace, etc. can be used.
The temperature and time for drying can be appropriately adjusted according to the type and amount of the solvent used, and for example, it is preferable to dry at 40 ° C. to 180 ° C. for 1 minute to 120 minutes.
樹脂組成物層の平均厚みは、3μm~300μmが好ましく、5μm~200μmがより好ましく、10μm~100μmがさらに好ましい。 The average thickness of the resin composition layer is preferably 3 μm to 300 μm, more preferably 5 μm to 200 μm, and even more preferably 10 μm to 100 μm.
<電磁波シールド膜>
本開示の電磁波シールド膜は、本開示の樹脂組成物により形成されたものである。本開示の電磁波シールド膜は、本開示の樹脂組成物を含む樹脂組成物層であってもよい。樹脂組成物が樹脂として熱硬化性樹脂を含む場合、本開示の電磁波シールド膜は、本開示の樹脂組成物を含む樹脂組成物層の硬化物であってもよい。
電磁波シールド膜の平均厚みは、3μm~300μmが好ましく、5μm~200μmがより好ましく、10μm~100μmがさらに好ましい。
<Electromagnetic wave shield film>
The electromagnetic wave shielding film of the present disclosure is formed by the resin composition of the present disclosure. The electromagnetic wave shielding film of the present disclosure may be a resin composition layer containing the resin composition of the present disclosure. When the resin composition contains a thermosetting resin as the resin, the electromagnetic wave shielding film of the present disclosure may be a cured product of the resin composition layer containing the resin composition of the present disclosure.
The average thickness of the electromagnetic wave shielding film is preferably 3 μm to 300 μm, more preferably 5 μm to 200 μm, and even more preferably 10 μm to 100 μm.
本開示の電磁波シールド膜が本開示の樹脂組成物を含む樹脂組成物層である場合、被着体の電磁波シールド膜を形成したい箇所にワニス状の樹脂組成物を付与し、乾燥することで、電磁波シールド膜を形成することができる。また、被着体の電磁波シールド膜を形成したい箇所に本開示の電磁波シールド用シートを付着することで、電磁波シールド膜を形成することができる。
樹脂組成物が樹脂として熱硬化性樹脂を含む場合、被着体の電磁波シールド膜を形成したい箇所にワニス状の樹脂組成物を付与し、乾燥し、加熱により熱硬化性樹脂を硬化することで、電磁波シールド膜を形成することができる。また、被着体の電磁波シールド膜を形成したい箇所に本開示の電磁波シールド用シートを付着し、加熱により熱硬化性樹脂を硬化することで、電磁波シールド膜を形成することができる。
When the electromagnetic wave shielding film of the present disclosure is a resin composition layer containing the resin composition of the present disclosure, a varnish-like resin composition is applied to a portion of the adherend to which the electromagnetic wave shielding film is desired to be formed, and dried. An electromagnetic wave shielding film can be formed. Further, the electromagnetic wave shielding film can be formed by adhering the electromagnetic wave shielding sheet of the present disclosure to a portion where the electromagnetic wave shielding film of the adherend is desired to be formed.
When the resin composition contains a thermosetting resin as a resin, a varnish-like resin composition is applied to a portion of the adherend where an electromagnetic wave shielding film is desired to be formed, dried, and the thermosetting resin is cured by heating. , An electromagnetic wave shielding film can be formed. Further, the electromagnetic wave shielding film can be formed by adhering the electromagnetic wave shielding sheet of the present disclosure to a portion where the electromagnetic wave shielding film of the adherend is desired to be formed and curing the thermosetting resin by heating.
被着体にワニス状の樹脂組成物を付与する方法としては、スプレー塗布法、既述のコンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法、アプリケーターを用いた方法などが挙げられる。
ワニス状の樹脂組成物を乾燥する方法としては、既述の常温(例えば、25℃)放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。
樹脂組成物又は電磁波シールド用シートに含まれる熱硬化性樹脂を硬化するには、加熱処理で行ってもよいし、加熱加圧処理で行ってもよい。
加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。
加熱温度は、熱硬化性樹脂の種類によるが、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましい。当該加熱温度の上限は、特に制限されないが、例えば200℃以下である。
加熱時間は、熱硬化性樹脂の種類によるが、5分間~2時間であることが好ましく、10分間~90分間であることがより好ましく、30分間~60分間であることがさらに好ましい。
被着体としては、ケーブル、建築材、後述の電子部品装置等が挙げられる。
Examples of the method of applying the varnish-like resin composition to the adherend include a spray coating method, a method such as the above-mentioned comma coat, die coat, lip coat, and gravure coat, and a method using an applicator.
As a method for drying the varnish-like resin composition, the above-mentioned drying by leaving at room temperature (for example, 25 ° C.), heat drying or vacuum drying can be used.
The thermosetting resin contained in the resin composition or the electromagnetic wave shielding sheet may be cured by heat treatment or heat and pressure treatment.
For heat treatment, hot plate, hot air dryer, hot air heating furnace, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heating furnace, far infrared heating furnace, microwave heating device, laser heating device, electromagnetic heating device, heater heating Equipment, a steam heating furnace, etc. can be used.
Further, the hot plate press device or the like may be used for the heat and pressurization treatment, or the above-mentioned heat treatment may be performed while pressurizing.
The heating temperature depends on the type of the thermosetting resin, but is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and even more preferably 120 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is, for example, 200 ° C. or lower.
The heating time depends on the type of the thermosetting resin, but is preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 10 minutes to 90 minutes, and even more preferably 30 minutes to 60 minutes.
Examples of the adherend include cables, building materials, electronic component devices described later, and the like.
本開示の樹脂組成物、電磁波シールド用シート及び電磁波シールド膜は、封止材、銅張積層板、ビルドアップ材、感光材、配線周辺部材等に用いてもよい。 The resin composition, the electromagnetic wave shielding sheet, and the electromagnetic wave shielding film of the present disclosure may be used for a sealing material, a copper-clad laminate, a build-up material, a photosensitive material, a wiring peripheral member, and the like.
<電子部品装置>
本開示の電子部品装置は、本開示の電磁波シールド膜により覆われた領域を有するものである。
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハー等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載したものが挙げられる。
電子部品及び支持部材のうちの、電磁波を発生する箇所又は電磁波の影響を受けやすい箇所を本開示の電磁波シールド膜で覆うことにより、本開示の電子部品装置を得ることができる。
電子部品又は支持部材を電磁波シールド膜で覆う方法としては、ワニス状の樹脂組成物を電磁波シールド膜で覆いたい箇所に付与し、乾燥し、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。付与方法としては、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
乾燥条件及び乾燥方法は、既述の電磁波シールド用シートを製造する際の条件及び方法と同様である。また、加熱条件及び加熱方法は、既述の加熱により熱硬化性樹脂を硬化する際の条件及び方法と同様である。
また、電子部品又は支持部材を電磁波シールド膜で覆う方法としては、本開示の電磁波シールド用シートを電磁波シールド膜で覆いたい箇所に配置し、必要に応じて加熱する方法も挙げられる。電磁波シールド用シートの加熱条件及び加熱方法は、既述の加熱により熱硬化性樹脂を硬化する際の条件及び方法と同様である。
<Electronic component equipment>
The electronic component apparatus of the present disclosure has a region covered by the electromagnetic wave shielding film of the present disclosure.
Electronic component devices include lead frames, pre-wired tape carriers, wiring boards, glass, support members such as silicon wafers, active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, and thylisters, capacitors, resistors, resistance arrays, and coils. , Those equipped with electronic components such as passive elements such as switches.
The electronic component device of the present disclosure can be obtained by covering a portion of the electronic component and the support member that generates an electromagnetic wave or is susceptible to the electromagnetic wave with the electromagnetic wave shield film of the present disclosure.
Examples of the method of covering the electronic component or the support member with the electromagnetic wave shielding film include a method of applying a varnish-like resin composition to a portion to be covered with the electromagnetic wave shielding film, drying the mixture, and heating as necessary. Examples of the applying method include a screen printing method and a spray coating method.
The drying conditions and drying method are the same as the conditions and methods for manufacturing the above-mentioned electromagnetic wave shielding sheet. Further, the heating conditions and the heating method are the same as the conditions and methods for curing the thermosetting resin by the above-mentioned heating.
Further, as a method of covering the electronic component or the support member with the electromagnetic wave shielding film, there is also a method of arranging the electromagnetic wave shielding sheet of the present disclosure at a place to be covered with the electromagnetic wave shielding film and heating as necessary. The heating conditions and heating method for the electromagnetic wave shielding sheet are the same as the conditions and methods for curing the thermosetting resin by heating as described above.
本開示の電子部品装置は、支持部材と、支持部材上に配置される電子部品と、電子部品を封止する封止材の硬化物と、封止材の硬化物の表面に配置される本開示の電磁波シールド膜とを備えるものであってもよい。封止材の硬化物の表面に電磁波シールド膜を配置する場合、封止材を硬化した後に電磁波シールド膜を封止材の硬化物の表面に形成してもよいし、硬化する前の封止材の表面に樹脂組成物又は電磁波シールド用シートを配置してもよい。 The electronic component apparatus of the present disclosure includes a support member, an electronic component arranged on the support member, a cured product of a sealing material for sealing the electronic component, and a book arranged on the surface of the cured product of the sealing material. It may be provided with the disclosed electromagnetic wave shielding film. When the electromagnetic wave shield film is placed on the surface of the cured product of the encapsulant, the electromagnetic wave shield film may be formed on the surface of the cured product of the encapsulant after the encapsulant is cured, or the encapsulation before curing may be formed. A resin composition or an electromagnetic wave shielding sheet may be placed on the surface of the material.
電子部品装置は、電子部品及び支持部材を収容する筐体をさらに備えてもよい。電子部品及び支持部材が筐体内に収容される場合、筐体の内表面及び外表面の少なくとも一方を本開示の電磁波シールド膜で覆うことにより、本開示の電子部品装置を得ることができる。
筐体の内表面又は外表面を電磁波シールド膜で覆う方法は、電子部品又は支持部材を電磁波シールド膜で覆う方法と同様である。
The electronic component device may further include a housing for accommodating the electronic component and the support member. When the electronic component and the support member are housed in the housing, the electronic component device of the present disclosure can be obtained by covering at least one of the inner surface and the outer surface of the housing with the electromagnetic wave shielding film of the present disclosure.
The method of covering the inner surface or the outer surface of the housing with the electromagnetic wave shielding film is the same as the method of covering the electronic component or the support member with the electromagnetic wave shielding film.
以下、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail by way of examples, but the present disclosure is not limited to the following examples.
[実施例1]
エポキシ樹脂であるナフタレン型エポキシ樹脂(ESN-475V、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、エポキシ当量330g/eq)50.0gと、イミダゾール化合物(2P4MHZ-PW、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業株式会社)1.0gと、不定形粒子である不定形磁性フィラー(DSK63、株式会社明菱、平均粒子径20μm~30μm、アスペクト比の中央値1.42)と、溶媒であるメチルエチルケトン(富士フイルム和光純薬株式会社)と、を混合し樹脂ワニス1を調製した。樹脂ワニス1における不定形磁性フィラーの割合は、エポキシ樹脂、磁性フィラー及びイミダゾール化合物の合計に対して50質量%であり、樹脂ワニス1におけるエポキシ樹脂、磁性フィラー及びイミダゾール化合物の合計の割合が80質量%となるようにメチルエチルケトンを樹脂ワニス1に添加した。
[Example 1]
Naphthalene-type epoxy resin (ESN-475V, Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 330 g / eq), which is an epoxy resin, and 50.0 g, and an imidazole compound (2P4MHZ-PW, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy). Methylimidazole, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 1.0 g, amorphous magnetic filler (DSK63, Meirishi Co., Ltd., average particle diameter 20 μm to 30 μm, median aspect ratio 1.42), and solvent. Methyl ethyl ketone (Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd.) and Methyl ethyl Ketone (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to prepare a resin varnish 1. The ratio of the amorphous magnetic filler in the resin varnish 1 is 50% by mass with respect to the total of the epoxy resin, the magnetic filler and the imidazole compound, and the total ratio of the epoxy resin, the magnetic filler and the imidazole compound in the resin varnish 1 is 80% by mass. Methyl ethyl ketone was added to the resin varnish 1 so as to be%.
[実施例2]
実施例1において、ナフタレン型エポキシ樹脂50.0gを、ナフタレン型エポキシ樹脂45.0g及びエポキシモノマーであるビスフェノールF型エポキシ樹脂(YL983U、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量165g/eq~175g/eq)5.0gに変更した以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス2を調製した。
[Example 2]
In Example 1, 50.0 g of a naphthalene type epoxy resin, 45.0 g of a naphthalene type epoxy resin, and a bisphenol F type epoxy resin (YL983U, Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 165 g / eq to 175 g / eq) 5 which is an epoxy monomer. The resin varnish 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.0 g.
[実施例3]
実施例2において、樹脂ワニス2における不定形磁性フィラーの割合を樹脂ワニス2全量に対して40質量%に変更した以外は実施例2と同様にして樹脂ワニス3を調製した。なお、樹脂ワニス3における固形分の割合が80質量%となるようにメチルエチルケトンを樹脂ワニス3に添加した。
[Example 3]
In Example 2, the resin varnish 3 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the ratio of the amorphous magnetic filler in the resin varnish 2 was changed to 40% by mass with respect to the total amount of the resin varnish 2. Methyl ethyl ketone was added to the resin varnish 3 so that the proportion of the solid content in the resin varnish 3 was 80% by mass.
[実施例4]
実施例2において、樹脂ワニス2における不定形磁性フィラーの割合を樹脂ワニス2全量に対して60質量%に変更した以外は実施例2と同様にして樹脂ワニス4を調製した。なお、樹脂ワニス4における固形分の割合が80質量%となるようにメチルエチルケトンを樹脂ワニス4に添加した。
[Example 4]
In Example 2, the resin varnish 4 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the ratio of the amorphous magnetic filler in the resin varnish 2 was changed to 60% by mass with respect to the total amount of the resin varnish 2. Methyl ethyl ketone was added to the resin varnish 4 so that the proportion of the solid content in the resin varnish 4 was 80% by mass.
[実施例5]
実施例2において、樹脂ワニス2におけるビスフェノールF型エポキシ樹脂5.0gを、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(YX-8000、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量201g/eq)に変更した以外は実施例2と同様にして樹脂ワニス5を調製した。
[Example 5]
Example 2 except that 5.0 g of the bisphenol F type epoxy resin in the resin varnish 2 was changed to a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (YX-8000, Mitsubishi Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 201 g / eq). The resin varnish 5 was prepared in the same manner as above.
[実施例6]
実施例3において、不定形磁性フィラーの代わりに定形磁性フィラー(KUAMET 9A4、エプソンアトミックス株式会社、平均粒子径20μm~30μm)を使用した以外は実施例3と同様にして樹脂ワニス6を調製した。なお、樹脂ワニス6における定形磁性フィラーの割合は、樹脂ワニス6全量に対して40質量%である。
[Example 6]
In Example 3, a resin varnish 6 was prepared in the same manner as in Example 3 except that a standard magnetic filler (KUAMET 9A4, Epson Atmix Co., Ltd., average particle diameter 20 μm to 30 μm) was used instead of the amorphous magnetic filler. .. The ratio of the standard magnetic filler in the resin varnish 6 is 40% by mass with respect to the total amount of the resin varnish 6.
[実施例7]
実施例6において、樹脂ワニス6における定形磁性フィラーの割合を樹脂ワニス6全量に対して50質量%に変更した以外は実施例6と同様にして樹脂ワニス7を調製した。なお、樹脂ワニス7における固形分の割合が80質量%となるようにメチルエチルケトンを樹脂ワニス7に添加した。
[Example 7]
In Example 6, the resin varnish 7 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the ratio of the standard magnetic filler in the resin varnish 6 was changed to 50% by mass with respect to the total amount of the resin varnish 6. Methyl ethyl ketone was added to the resin varnish 7 so that the proportion of the solid content in the resin varnish 7 was 80% by mass.
[実施例8]
実施例2において、ナフタレン型エポキシ樹脂45.0gをポリイミド樹脂(PIAD150L、荒川化学工業株式会社)45.0gに変更した以外は実施例2と同様にして樹脂ワニス8を調製した。
[Example 8]
In Example 2, a resin varnish 8 was prepared in the same manner as in Example 2 except that 45.0 g of a naphthalene type epoxy resin was changed to 45.0 g of a polyimide resin (PIAD150L, Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.).
[比較例1]
実施例1において、ナフタレン型エポキシ樹脂50.0gを、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(YL983U、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量165g/eq~175g/eq)50.0gに変更した以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス9を調製した。
[Comparative Example 1]
Same as Example 1 except that 50.0 g of naphthalene type epoxy resin was changed to 50.0 g of bisphenol F type epoxy resin (YL983U, Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 165 g / eq to 175 g / eq). The resin varnish 9 was prepared.
[比較例2]
実施例2において、ナフタレン型エポキシ樹脂45.0gをビフェニル型エポキシ樹脂(NC-3000L、日本化薬株式会社、エポキシ当量261g/eq~282g/eq)45.0gに変更した以外は実施例2と同様にして樹脂ワニス10を調製した。
[Comparative Example 2]
In Example 2, 45.0 g of naphthalene type epoxy resin was changed to 45.0 g of biphenyl type epoxy resin (NC-3000L, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 261 g / eq to 282 g / eq). The resin varnish 10 was prepared in the same manner.
[比較例3]
電磁波シールド性に優れる樹脂組成物を得るため、磁性フィラーの量を多くした樹脂組成物を調製することを試みた。具体的には、エポキシ樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂(NC-3000L、日本化薬株式会社、エポキシ当量261g/eq~282g/eq)45.0gと、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(YL983U、三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量165g/eq~175g/eq)5.0gと、イミダゾール化合物(2P4MHZ-PW、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業株式会社)1.0gと、不定形磁性フィラー(DSK63、株式会社明菱)と、溶媒であるメチルエチルケトン(富士フイルム和光純薬株式会社)とを混合し樹脂ワニス10を調製した。樹脂ワニス10における不定形磁性フィラーの割合は、エポキシ樹脂、磁性フィラー及びイミダゾール化合物の合計に対して95質量%であり、樹脂ワニス10におけるエポキシ樹脂、磁性フィラー及びイミダゾール化合物の合計の割合が80質量%となるようにメチルエチルケトンを樹脂ワニス11に添加した。
[Comparative Example 3]
In order to obtain a resin composition having excellent electromagnetic wave shielding properties, an attempt was made to prepare a resin composition in which the amount of the magnetic filler was increased. Specifically, 45.0 g of biphenyl type epoxy resin (NC-3000L, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 261 g / eq to 282 g / eq), which is an epoxy resin, and bisphenol F type epoxy resin (YL983U, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Company, epoxy equivalent 165 g / eq-175 g / eq) 5.0 g and imidazole compound (2P4MHZ-PW, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 1.0 g, not A resin varnish 10 was prepared by mixing a standard magnetic filler (DSK63, Meirishi Co., Ltd.) and a solvent, methyl ethyl ketone (Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd.). The ratio of the amorphous magnetic filler in the resin varnish 10 is 95% by mass with respect to the total of the epoxy resin, the magnetic filler and the imidazole compound, and the total ratio of the epoxy resin, the magnetic filler and the imidazole compound in the resin varnish 10 is 80% by mass. Methyl ethyl ketone was added to the resin varnish 11 so as to be%.
[比較例4]
実施例2において、ナフタレン型エポキシ樹脂45.0gをフェノール樹脂(CST7030、丸善石油化学株式会社)45.0gに変更した以外は実施例2と同様にして樹脂ワニス12を調製した。
[Comparative Example 4]
In Example 2, the resin varnish 12 was prepared in the same manner as in Example 2 except that 45.0 g of the naphthalene type epoxy resin was changed to 45.0 g of a phenol resin (CST7030, Maruzen Petrochemical Co., Ltd.).
各実施例及び各比較例にて調製した樹脂ワニス1~12の組成を表1に示す。 Table 1 shows the compositions of the resin varnishes 1 to 12 prepared in each Example and each Comparative Example.
<電磁波シールド膜の製造>
各実施例及び各比較例にて得られた樹脂ワニス1~10、及び12をギャップ1.5mmに設定したアプリケーターで塗膜を作製した。その後、50℃で1時間乾燥し、150℃で1時間硬化させて電磁波シールド膜1~10、及び12をそれぞれ製造した。一方、比較例3の樹脂ワニス11を用いて電磁波シールド膜を製造しようとしたところ、樹脂ワニス11は、樹脂分が少なく、高粘度であったため、上手く成形することができなかった。
<Manufacturing of electromagnetic wave shield film>
A coating film was prepared with an applicator in which the resin varnishes 1 to 10 and 12 obtained in each Example and each Comparative Example were set to a gap of 1.5 mm. Then, it was dried at 50 ° C. for 1 hour and cured at 150 ° C. for 1 hour to produce electromagnetic wave shielding films 1 to 10 and 12, respectively. On the other hand, when an attempt was made to manufacture an electromagnetic wave shielding film using the resin varnish 11 of Comparative Example 3, the resin varnish 11 could not be molded well because the resin content was low and the viscosity was high.
<遮蔽率の測定>
前述のようにして製造した電磁波シールド膜1~10及び12の遮蔽率を、電磁波シールド測定装置(SMB100A、Rohde&Schwarz社)を用いて測定周波数帯1GHzから6GHzにてKEC法により求めた。
測定周波数帯1GHzから6GHzにおいて、遮蔽率の平均値及び遮蔽率の最大値を表1に示す。
<Measurement of shielding rate>
The shielding rates of the electromagnetic wave shielding films 1 to 10 and 12 manufactured as described above were determined by the KEC method in a measurement frequency band of 1 GHz to 6 GHz using an electromagnetic wave shield measuring device (SMB100A, Rohde & Schwarz).
Table 1 shows the average value of the shielding rate and the maximum value of the shielding rate in the measurement frequency band of 1 GHz to 6 GHz.
<樹脂の誘電正接の測定>
各実施例及び各比較例に示す組成の樹脂(2種使用している場合にはその混合物)について、誘電特性評価装置を用いてスプリットポスト誘電体共振器法により、温度25℃の条件にて10GHzでの誘電正接を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。結果を表1に示す。
-評価基準-
A:10GHzでの誘電正接が0.01以上0.02以下である。
B:10GHzでの誘電正接が0.02よりも大きく0.03以下である。
<Measurement of dielectric loss tangent of resin>
For the resin having the composition shown in each example and each comparative example (mixture thereof when two kinds are used), the split post dielectric resonator method is performed using a dielectric characterization device at a temperature of 25 ° C. The dielectric loss tangent at 10 GHz was measured and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
-Evaluation criteria-
A: The dielectric loss tangent at 10 GHz is 0.01 or more and 0.02 or less.
B: The dielectric loss tangent at 10 GHz is greater than 0.02 and 0.03 or less.
<外観>
前述のようにして製造した電磁波シールド膜1~10及び12の外観を以下の評価基準に基づいて評価した。結果を表1に示す。なお、比較例3については塗膜を硬化させた際に表面が脆く、電磁波シールド膜を製造できなかったため、外観評価をEとした。
-評価基準-
A:電磁波シールド膜の表面に凹凸及びタックがともに発生しておらず、電磁波シールド膜の反りが発生していない。
B:電磁波シールド膜の表面にタックが生じていないが、電磁波シールド膜の表面に凹凸及び電磁波シールド膜の反りの少なくとも一方が発生している。
C:電磁波シールド膜の表面にタックが生じていた。
D:電磁波シールド膜の表面にタックが生じ、電磁波シールド膜の表面に凹凸及び電磁波シールド膜の反りの少なくとも一方が発生している。
E:表面が脆く、電磁波シールド膜を形成できない。
<Appearance>
The appearances of the electromagnetic wave shielding films 1 to 10 and 12 manufactured as described above were evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1. In Comparative Example 3, the surface was fragile when the coating film was cured, and the electromagnetic wave shielding film could not be manufactured. Therefore, the appearance evaluation was set to E.
-Evaluation criteria-
A: No unevenness or tack is generated on the surface of the electromagnetic wave shielding film, and no warping of the electromagnetic wave shielding film is generated.
B: No tack is generated on the surface of the electromagnetic wave shielding film, but unevenness and at least one of the warpage of the electromagnetic wave shielding film are generated on the surface of the electromagnetic wave shielding film.
C: Tack occurred on the surface of the electromagnetic wave shielding film.
D: Tack occurs on the surface of the electromagnetic wave shielding film, and unevenness and at least one of the warpage of the electromagnetic wave shielding film occur on the surface of the electromagnetic wave shielding film.
E: The surface is fragile and the electromagnetic wave shielding film cannot be formed.
表1に示すように、実施例1~実施例8にて製造された電磁波シールド膜では、比較例1、2及び4にて製造された電磁波シールド膜と比較して遮蔽率の最大値が大きく、電磁波シールド性に優れていた。
さらに、実施例2~実施例4にて製造された電磁波シールド膜では、ビスフェノールF型エポキシ樹脂と不定形磁性フィラーとを組み合わせることで外観評価が良好であった。
比較例3では、磁性フィラーの量が多すぎるため、電磁波シールド膜を製造することができなかった。
As shown in Table 1, in the electromagnetic wave shielding films manufactured in Examples 1 to 8, the maximum value of the shielding rate is larger than that in the electromagnetic wave shielding films manufactured in Comparative Examples 1, 2 and 4. , Excellent electromagnetic wave shielding property.
Further, in the electromagnetic wave shielding films produced in Examples 2 to 4, the appearance evaluation was good by combining the bisphenol F type epoxy resin and the amorphous magnetic filler.
In Comparative Example 3, the electromagnetic wave shielding film could not be manufactured because the amount of the magnetic filler was too large.
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