JP2022059557A - Gas-forming agent composition - Google Patents

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JP2022059557A
JP2022059557A JP2021068270A JP2021068270A JP2022059557A JP 2022059557 A JP2022059557 A JP 2022059557A JP 2021068270 A JP2021068270 A JP 2021068270A JP 2021068270 A JP2021068270 A JP 2021068270A JP 2022059557 A JP2022059557 A JP 2022059557A
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magnesium carbonate
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陽次 藤崎
Yoji Fujisaki
あゆみ 森下
Ayumi Morishita
俊志 中井
Toshiyuki Nakai
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Abstract

To provide a gas-forming agent composition having a high combustion rate.SOLUTION: Provided is a gas-forming agent composition including the following components (a)-(d): (a) guanidine nitrate; (b) basic metal nitrate; (c) binder; and (d) basic magnesium carbonate, wherein (d) the basic magnesium carbonate has an average particle diameter of 12 μm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示はガス発生剤組成物に関する。 The present disclosure relates to gas generating agent compositions.

車両に搭載されるエアバッグ装置等の車両安全装置に使用される、ガス発生剤組成物を使用するインフレータにおいて、製品の信頼性を確保する試みがなされている。例えば、ガス発生剤組成物の燃焼温度を下げ、着火性を向上させるとともに、圧力指数を小さくする試みが行われている(特許文献1)。なお、ガス発生剤組成物の燃焼速度は、インフレータ内の圧力変動により、下式のように圧力指数nのべき乗の幅で変動することが知られている。
特許文献1に記載の発明は、メラミンシアヌレートとニトログアニジンの比率を特定範囲に設定することを解決手段として課題を解決している。
Attempts have been made to ensure product reliability in inflators that use gas generating agent compositions used in vehicle safety devices such as airbag devices mounted on vehicles. For example, attempts have been made to lower the combustion temperature of the gas generating agent composition, improve the ignitability, and reduce the pressure index (Patent Document 1). It is known that the combustion rate of the gas generating agent composition fluctuates in the range of the power of the pressure index n as shown in the following equation due to the pressure fluctuation in the inflator.
The invention described in Patent Document 1 solves the problem by setting the ratio of melamine cyanurate and nitroguanidine in a specific range as a solution.

特開2012-211064号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-211064

ガス発生剤組成物の特性の一つに燃焼速度がある。ガス発生剤組成物の燃焼速度が低い場合、その欠点を補うために、ガス発生剤組成物を成形する際に形状を小さくする必要がある。ガス発生剤組成物の成形時の形状を小さくする場合、製造工程が煩雑になることがある。また、燃焼速度が低いガス発生剤組成物を、早期展開が要求されるインフレータ用のガス発生剤として用いることはできない。それに加え、ガス発生剤組成物の着火性についても良好な特性を有することが求められている。
これらのことから、本開示は、高い燃焼速度を有し、着火性が良いガス発生剤組成物の提供を課題とする。
One of the characteristics of the gas generating agent composition is the combustion rate. When the combustion rate of the gas generating agent composition is low, it is necessary to reduce the shape when molding the gas generating agent composition in order to make up for the shortcomings. When the shape of the gas generating agent composition at the time of molding is reduced, the manufacturing process may be complicated. Further, a gas generating agent composition having a low combustion rate cannot be used as a gas generating agent for an inflator that requires early development. In addition, the gas generating agent composition is required to have good ignitability.
From these facts, it is an object of the present disclosure to provide a gas generating agent composition having a high combustion rate and good ignitability.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガス発生剤組成物の添加物として塩基性炭酸マグネシウムを用いるとともに、その平均粒子径が所定範囲のものを使用することで、高い燃焼速度と短い着火時間を有するガス発生剤組成物を得ることができることを見出した。
特に、燃料として硝酸グアニジンを含み、酸化剤として塩基性金属硝酸塩を含むガス発生剤組成物において、塩基性炭酸マグネシウムを添加した場合にはガス発生剤組成物の燃焼速度が高くなることが分かった。また、上記のガス発生剤組成物における塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径が所定の範囲である場合には、高い燃焼速度と良好な着火性を有することが分かった。なお、本明細書において、着火性が良好であることは着火時間が短いことと同義である。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have decided to use basic magnesium carbonate as an additive for the gas generating agent composition and to use one having an average particle size within a predetermined range. , It has been found that a gas generating agent composition having a high burning rate and a short ignition time can be obtained.
In particular, in a gas generating agent composition containing guanidine nitrate as a fuel and a basic metal nitrate as an oxidizing agent, it was found that the combustion rate of the gas generating agent composition increases when basic magnesium carbonate is added. .. It was also found that when the average particle size of the basic magnesium carbonate in the above gas generating agent composition is within a predetermined range, it has a high combustion rate and good ignitability. In the present specification, good ignitability is synonymous with short ignition time.

本開示は以下の内容に関する。
[1]以下の(a)~(d)の成分を含むガス発生剤組成物であって、以下の(d)塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径が12μm以下である、ガス発生剤組成物。
(a)硝酸グアニジン、
(b)塩基性金属硝酸塩
(c)バインダー
(d)塩基性炭酸マグネシウム
[2]前記(a)硝酸グアニジンの含有量が20質量%以上、60質量%以下であり、
前記(b)塩基性金属硝酸塩の含有量が35質量%以上、75質量%以下であり、
前記(c)バインダーの含有量が0.1質量%以上10質量%以下であり、
前記(d)塩基性炭酸マグネシウムの含有量が6質量%以下である、[1]に記載のガス発生剤組成物。
[3]前記(b)塩基性金属硝酸塩が塩基性硝酸銅であり、前記(c)バインダーがカルボキシメチルセルロースである、[1]または[2]に記載のガス発生剤組成物。
[4]前記(d)塩基性炭酸マグネシウムの含有量が0.1質量%以上、6質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載のガス発生剤組成物。
[5][1]~[4]のいずれかに記載のガス発生剤組成物を含む、インフレータ。
This disclosure relates to the following:
[1] A gas generating agent composition containing the following components (a) to (d), wherein the following (d) basic magnesium carbonate has an average particle size of 12 μm or less.
(A) Guanidine nitrate,
(B) Basic metal nitrate (c) Binder (d) Basic magnesium carbonate [2] The content of (a) guanidine nitrate is 20% by mass or more and 60% by mass or less.
The content of (b) basic metal nitrate is 35% by mass or more and 75% by mass or less.
The content of the binder (c) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
The gas generating agent composition according to [1], wherein the content of (d) basic magnesium carbonate is 6% by mass or less.
[3] The gas generating agent composition according to [1] or [2], wherein the (b) basic metal nitrate is basic copper nitrate and the (c) binder is carboxymethyl cellulose.
[4] The gas generating agent composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of (d) basic magnesium carbonate is 0.1% by mass or more and 6% by mass or less.
[5] An inflator comprising the gas generating agent composition according to any one of [1] to [4].

本開示の実施形態によれば、高い燃焼速度を有し、着火性が良いガス発生剤組成物を提供できる。 According to the embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a gas generating agent composition having a high combustion rate and good ignitability.

塩基性炭酸マグネシウムの含有量と、成形後のガス発生剤組成物の燃焼速度の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the content of basic magnesium carbonate, and the combustion rate of a gas generating agent composition after molding. 塩基性炭酸マグネシウムの含有量と、成形後のガス発生剤組成物の着火時間の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the content of basic magnesium carbonate and the ignition time of a gas generating agent composition after molding. 塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径と、成形後のガス発生剤組成物の燃焼速度の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the average particle diameter of basic magnesium carbonate, and the combustion rate of a gas generating agent composition after molding. 塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径と、成形後のガス発生剤組成物の着火時間の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the average particle diameter of basic magnesium carbonate, and the ignition time of a gas generating agent composition after molding. 平均粒子径が12μmまたは13μmである塩基性炭酸マグネシウムの含有量と、成形後のガス発生剤組成物の燃焼速度の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the content of basic magnesium carbonate having an average particle diameter of 12 μm or 13 μm, and the combustion rate of a gas generating agent composition after molding. 平均粒子径が12μmまたは13μmである塩基性炭酸マグネシウムの含有量と、成形後のガス発生剤組成物の着火時間の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the content of the basic magnesium carbonate which has an average particle diameter of 12 μm or 13 μm, and the ignition time of a gas generating agent composition after molding.

以下、本開示を具体的な実施形態に基づき説明する。 Hereinafter, the present disclosure will be described based on specific embodiments.

(a)燃料
本開示の実施形態にかかる(a)成分の燃料は、硝酸グアニジンを含む。硝酸グアニジンは、分子中に酸素を含有するため、酸化剤成分の配合量を低減でき、また良好な熱安定性を有し、更には低コスト、燃焼時の高いガス化率が期待できる等のメリットがある。
本開示において、硝酸グアニジンは、取り扱いが容易であることから粉末状若しくは顆粒状であることが好ましく、その50%粒径の下限としては、通常5μm以上、好ましい一態様では10μm以上であり、上限としては、通常80μm以下、好ましい一態様は50μm以下である。なお、硝酸グアニジンの50%粒径は、大き過ぎるとガス発生剤組成物成形体の強度が低下する一方で、小さ過ぎると粉砕に多大なコストを必要とする。なお、本開示において50%粒径とは、測定粒子数基準の50%粒径を意味し、例えばレーザー回折・散乱法等で測定できる。
(A) Fuel The fuel of the component (a) according to the embodiment of the present disclosure contains guanidine nitrate. Since guanidine nitrate contains oxygen in its molecule, the amount of oxidant component can be reduced, it has good thermal stability, and it can be expected to have low cost and high gasification rate during combustion. There are merits.
In the present disclosure, guanidine nitrate is preferably in the form of powder or granules because it is easy to handle, and the lower limit of the 50% particle size is usually 5 μm or more, and in one preferred embodiment, 10 μm or more, and the upper limit thereof. Usually, it is 80 μm or less, and one preferred embodiment is 50 μm or less. If the 50% particle size of guanidine nitrate is too large, the strength of the gas generating agent composition molded body is lowered, but if it is too small, a large cost is required for pulverization. In the present disclosure, the 50% particle size means a 50% particle size based on the number of measured particles, and can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.

本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物中に占める硝酸グアニジンの含有率(配合割合)の下限としては、通常20質量%以上であり、好ましい一態様では30質量%以上であり、上限としては、通常60質量%以下、好ましい一態様では55質量%以下である。硝酸グアニジンの含有率(配合割合)が20質量%未満では、ガス発生剤組成物100g当たりの発生ガスモル数が減少し、酸素過剰で窒素酸化物の発生が増加する傾向にある。一方、硝酸グアニジンの含有率(配合割合)が60質量%を超えると酸化剤成分が不足
するために有害な一酸化炭素が多く発生する傾向にある。
さらに本発明の課題を解決できる範囲で公知の他の燃料を含有することもできる。
公知の他の燃料としては、5-アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩を含むテトラゾール類化合物;グアニジン硝酸塩、ジシアンジアミドを含むグアニジン類化合物(ニトログアニジンは除く);メラミン、トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、アンメリン、アンメランド、メラミンの硝酸塩、メラミンの過塩素酸塩、トリヒドラジノトリアジン、メラミンのニトロ化化合物を含むトリアジン類化合物から選ばれる1種以上を挙げることができる。
The lower limit of the content (blending ratio) of guanidine nitrate in the gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure is usually 20% by mass or more, and in a preferred embodiment, it is 30% by mass or more, as an upper limit. Is usually 60% by mass or less, and in a preferred embodiment, 55% by mass or less. When the content (blending ratio) of guanidine nitrate is less than 20% by mass, the number of generated gas moles per 100 g of the gas generating agent composition tends to decrease, and the generation of nitrogen oxides tends to increase due to excess oxygen. On the other hand, when the content (blending ratio) of guanidine nitrate exceeds 60% by mass, a large amount of harmful carbon monoxide tends to be generated due to the shortage of the oxidant component.
Further, other known fuels can be contained as long as the problems of the present invention can be solved.
Other known fuels include tetrazole compounds containing 5-aminotetrazole and bitetrazole ammonium salts; guanidine compounds containing guanidine nitrate and dicyandiamide (excluding nitroguanidine); melamine, trimethylol melamine, alkylated methylol melamine, One or more selected from triazine compounds including ammeline, ammeline, melamine nitrate, melamine perchlorate, trihydrazinotriazine, and melamine nitrate compounds can be mentioned.

(b)酸化剤
本開示の実施形態にかかる(b)成分の酸化剤は、塩基性金属硝酸塩及び必要に応じて他の酸化剤を含むものである。(b)成分として塩基性金属硝酸塩を使用することで、燃焼温度を低下させることができる。
塩基性金属硝酸塩は、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛及び塩基性硝酸マンガンから選ばれる1種以上を挙げることができ、これらの中でも塩基性硝酸銅が好ましい。他の酸化剤としては、金属硝酸塩、硝酸アンモニウム、金属過塩素酸塩、過塩素酸アンモニウム、金属亜硝酸塩、金属塩素酸塩等を挙げることができる。
酸化剤の含有量は、通常は当該ガス発生剤組成物に対して、好ましい一態様では35質量%以上、75質量%以下の範囲であり、特に発生ガス中の一酸化炭素と窒素酸化物濃度を低減させるために、別の好ましい一態様では40質量%以上、75質量%以下の範囲に設定することがより好ましい。
(B) Oxidizing Agent The oxidizing agent of the component (b) according to the embodiment of the present disclosure contains a basic metal nitrate and, if necessary, another oxidizing agent. By using the basic metal nitrate as the component (b), the combustion temperature can be lowered.
Examples of the basic metal nitrate include one or more selected from basic copper nitrate, basic cobalt nitrate, basic zinc nitrate and basic manganese nitrate, and among these, basic copper nitrate is preferable. Examples of other oxidizing agents include metal nitrate, ammonium nitrate, metal perchlorate, ammonium perchlorate, metal nitrite, metal chlorate and the like.
The content of the oxidant is usually in the range of 35% by mass or more and 75% by mass or less in a preferable embodiment with respect to the gas generating agent composition, and particularly the carbon monoxide and nitrogen oxide concentrations in the generated gas. In another preferred embodiment, it is more preferable to set it in the range of 40% by mass or more and 75% by mass or less.

(c)バインダー
本開示の実施形態にかかる(c)成分のバインダーとしては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMCNa)、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート(CAB)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、微結晶性セルロース、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、アクリルゴム及びシリコーンから選ばれる1種以上を挙げることができる。これらの中でもCMCNaが好ましい。
本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物中における(c)成分のバインダーの含有量の下限としては、通常0.1質量%以上、好ましい一態様では1質量%以上であり、上限としては、通常10質量%以下、好ましい一態様では8質量%以下である。
(C) Binder The binder of the component (c) according to the embodiment of the present disclosure includes carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethyl cellulose sodium salt (CMCNa), carboxymethyl cellulose potassium salt, carboxymethyl cellulose ammonium salt, cellulose acetate, cellulose acetate buty. Rate (CAB), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), microcrystalline cellulose, polyacrylic hydrazide, acrylamide / acrylic acid metal salt copolymer, polyacrylamide / polyacrylic acid ester compound copolymer, acrylic rubber And one or more selected from silicone. Among these, CMCNa is preferable.
The lower limit of the content of the binder of the component (c) in the gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in one preferred embodiment, and the upper limit is. , Usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less in one embodiment.

(d)塩基性炭酸マグネシウム
本開示の実施形態にかかる(d)成分の塩基性炭酸マグネシウムは、ガス発生剤組成物の高い燃焼速度を確保するために添加するものである。
本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物中における(d)塩基性炭酸マグネシウムの含有量は、好ましい一態様では11質量%以下であり、別の好ましい態様では10質量%以下であり、別の好ましい一態様では6質量%以下であり、別の好ましい一態様では5質量%未満、さらに別の好ましい一態様では2質量%未満である。
ガス発生剤の燃焼時に塩基性炭酸マグネシウムの塩基により、燃焼反応の律速過程を促進させることで着火性を向上させることができる。特に塩基性炭酸マグネシウムは比較的少量でもガス発生剤組成物全体のpHをコントロールできるため、例えば6質量%以下の含有量であっても、十分効果が得られる。
一方、塩基性炭酸マグネシウムの含有量が11質量%を超えると、ガス発生剤組成物の燃焼速度と着火性が低下することがある。
一方、ガス発生剤組成物の着火性を良好に保つ観点から、塩基性炭酸マグネシウムの含有量は、好ましい一態様では0.1質量%以上である。
本開示の実施形態にかかる塩基性炭酸マグネシウムは市販されているものを用いることができる。
本開示の実施形態にかかる塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径は、12μm以下である。さらに好ましい一態様では11μm以下である。スケールアップ時に塩基性炭酸マグネシウムの量が少量でも着火性向上の効果を安定的に得るためには、燃料及び酸化剤と塩基性炭酸マグネシウムの接触を上げる必要がある。そのため、燃料及び酸化剤と同等以下の平均粒子径である、12μm以下の平均粒子径を有することで、ガス発生剤組成物の着火性、特に低温環境での着火性が向上する。一方、該塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径は、通常、5μm以上であり、好ましい一態様では8μm以上である。
ガス発生剤組成物の燃焼は外部環境の影響を受けやすく、一般的に低温環境では常温・高温と比較すると着火や燃焼継続が不利になる。温度による性能差を小さくするためにも、低温環境での着火性の向上は重要である。
塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を利用する粒度分布測定装置により測定することができる。具体的には、精密粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラックHRA、3000IIなど)を用いて測定することができる
塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径は、その製造時、例えば、炭酸化法による反応晶析により塩基性炭酸マグネシウムを得る場合は、原料として用いる水酸化マグネシウムの初濃度と反応温度を制御することにより調整することができる。
(D) Basic Magnesium Carbonate The basic magnesium carbonate component (d) according to the embodiment of the present disclosure is added in order to ensure a high combustion rate of the gas generating agent composition.
The content of (d) basic magnesium carbonate in the gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure is 11% by mass or less in a preferred embodiment and 10% by mass or less in another preferred embodiment. In one preferred embodiment of the above, it is 6% by mass or less, in another preferred embodiment it is less than 5% by mass, and in yet another preferred embodiment it is less than 2% by mass.
The ignitability can be improved by accelerating the rate-determining process of the combustion reaction by the base of basic magnesium carbonate at the time of combustion of the gas generating agent. In particular, since the pH of the entire gas generating agent composition can be controlled even with a relatively small amount of basic magnesium carbonate, a sufficient effect can be obtained even if the content is, for example, 6% by mass or less.
On the other hand, if the content of basic magnesium carbonate exceeds 11% by mass, the combustion rate and ignitability of the gas generating agent composition may decrease.
On the other hand, from the viewpoint of maintaining good ignitability of the gas generating agent composition, the content of basic magnesium carbonate is 0.1% by mass or more in a preferred embodiment.
As the basic magnesium carbonate according to the embodiment of the present disclosure, commercially available ones can be used.
The average particle size of basic magnesium carbonate according to the embodiment of the present disclosure is 12 μm or less. In a more preferable aspect, it is 11 μm or less. In order to stably obtain the effect of improving ignitability even if the amount of basic magnesium carbonate is small at the time of scale-up, it is necessary to increase the contact between the fuel and the oxidizing agent and the basic magnesium carbonate. Therefore, having an average particle size of 12 μm or less, which is an average particle size equal to or less than that of the fuel and the oxidant, improves the ignitability of the gas generating agent composition, particularly in a low temperature environment. On the other hand, the average particle size of the basic magnesium carbonate is usually 5 μm or more, and in one preferred embodiment, it is 8 μm or more.
Combustion of the gas generating agent composition is easily affected by the external environment, and in general, ignition and continuous combustion are disadvantageous in a low temperature environment as compared with normal temperature and high temperature. It is important to improve the ignitability in a low temperature environment in order to reduce the difference in performance due to temperature.
The average particle size of basic magnesium carbonate can be measured by a particle size distribution measuring device using a laser diffraction / scattering method. Specifically, the average particle size of basic magnesium carbonate that can be measured using a precision particle size distribution measuring device (Microtrac HRA, 3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) can be measured at the time of its manufacture, for example. When basic magnesium carbonate is obtained by reaction crystallization by the carbonation method, it can be adjusted by controlling the initial concentration of magnesium hydroxide used as a raw material and the reaction temperature.

(e)その他の成分
本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物は、本発明の課題を解決できる範囲で、ガス発生剤組成物の燃焼速度を調整し、燃焼ガスを清浄にする目的等のために公知の各種添加剤を含有することができる。公知の添加剤としては、酸化第二銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化コバルト、水酸化鉄等の金属水酸化物;炭酸コバルト、炭酸カルシウム;酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物;ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩;二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、メタホウ酸、ホウ酸、無水ホウ酸、ガラス等を挙げることができる。
(E) Other components The gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure has an object of adjusting the combustion rate of the gas generating agent composition and purifying the combustion gas to the extent that the problem of the present invention can be solved. Various known additives can be contained for this purpose. Known additives include metal oxides such as cupric oxide, iron oxide, zinc oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, bismuth oxide, silica and alumina; aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. Metal hydroxides such as cobalt hydroxide and iron hydroxide; cobalt carbonate, calcium carbonate; metal oxides or hydroxide composites such as acidic clay, kaolin, talc, bentonite and keiso soil; sodium silicate, mica molybdenum Metallic acid salts such as acid salts, cobalt molybdate, ammonium molybdate; molybdenum disulfide, calcium stearate, silicon nitride, silicon carbide, metaboric acid, boric acid, boric acid anhydride, glass and the like can be mentioned.

本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物は、リン酸塩を実質的に含まなくてもよい。リン酸を実質的に含まないとは、ガス発生剤組成物におけるリン酸塩の含有量が検出限界以下であることを意味する。
本明細書でいうリン酸塩として、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素カリウム、第三リン酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、第三リン酸カルシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸一水素マグネシウム、第三リン酸マグネシウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸アンモニウムマグネシウムを例示できる。
本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物ではリン酸塩を含まなくても、燃焼温度が必要以上に高くならない。また、本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物がリン酸塩を含まない場合、低温での着火性が良くなる。
The gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure may be substantially free of phosphate. Substantially free of phosphoric acid means that the phosphate content in the gas generating agent composition is below the detection limit.
As the phosphate referred to in the present specification, potassium dihydrogen phosphate, potassium monohydrogen phosphate, potassium tertiary phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium monohydrogen phosphate, sodium tertiary phosphate, dihydrogen phosphate. Examples thereof include calcium, calcium monohydrogen phosphate, calcium tertiary phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, magnesium monohydrogen phosphate, magnesium tertiary phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium monohydrogen phosphate, and magnesium ammonium phosphate.
Even if the gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure does not contain phosphate, the combustion temperature does not become higher than necessary. Further, when the gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure does not contain phosphate, the ignitability at a low temperature is improved.

本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物は所望の形状に成形することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成形体にすることができる。これらの成形体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法(単孔円柱状、多孔円柱状の成形体)又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法(ペレット状の成形体)により製造することができる。
本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物は高い燃焼速度を有しているので、成形体を小さくする必要がなく、製造工程が煩雑にならない。
The gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure can be molded into a desired shape, and can be a single-hole columnar, porous columnar or pellet-shaped molded body. These molded bodies are formed by adding and mixing water or an organic solvent to the gas generating agent composition and extrusion molding (single-hole columnar or porous columnar molded body) or compression molding using a tableting machine or the like. It can be manufactured by (pellet-shaped molded body).
Since the gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure has a high combustion rate, it is not necessary to reduce the size of the molded product, and the manufacturing process is not complicated.

本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用インフレータに適用できる。本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、これらの中でも、早期展開が必要とされるサイドエアバック用インフレータに好ましく適用できる。 The gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure or a molded body obtained from the gas generating agent composition is, for example, for an inflatable for an air bag in a driver's seat, an inflater for an air bag in a passenger seat, an inflater for a side air bag, and an inflatable curtain of various vehicles. It can be applied to inflators, inflaters for knee bolsters, inflatable seat belts, inflators for tubular systems, and inflators for pretensioners. Among these, the gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure or the molded product obtained from the composition can be preferably applied to an inflator for side air bag, which requires early deployment.

また本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を含むインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。 Further, in the inflator containing the gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure or the molded product obtained from the gas generating agent composition, both the pyrotype in which the gas is supplied only from the gas generating agent and the compressed gas such as argon and the gas generating agent. It may be any of the hybrid types.

本開示の実施形態にかかるガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤(又はブースター)等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。
The gas generating agent composition according to the embodiment of the present disclosure or a molded body obtained from the gas generating agent composition can also be used as an ignition agent called an enhancer agent (or booster) for transferring the energy of a detonator or a squib to the gas generating agent.
Each configuration and a combination thereof in each embodiment is an example, and the configurations can be added, omitted, replaced, and other changes as appropriate within the range not deviating from the gist of the present invention. The present disclosure is not limited by embodiments, but only by the scope of the claims.

以下、実施例を参照して本開示を具体的に説明する。ただし、本開示は以下の実施例の態様に制限されない。
<ガス発生剤組成物の調製>
表1に示す組成を有する、成形前のガス発生剤組成物を調製した。

Figure 2022059557000001

*バインダーはカルボキシメチルセルロース
**実施例1の塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径:10μm、比較例1の塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径:14μm Hereinafter, the present disclosure will be specifically described with reference to Examples. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments.
<Preparation of gas generating agent composition>
A pre-molded gas generating agent composition having the composition shown in Table 1 was prepared.
Figure 2022059557000001

* Binder is carboxymethyl cellulose ** Average particle size of basic magnesium carbonate of Example 1: 10 μm, average particle size of basic magnesium carbonate of Comparative Example 1: 14 μm

<円柱状ストランドへの成形>
表1に記載の実施例及び比較例の各ガス発生剤組成物に水を添加して混合し、押出成形、裁断、乾燥することにより、単孔状成形体を得た。
得られた単孔状成形体をめのう乳鉢で粉砕し、500μmの目開きの金網を通過させた粉体を所定の金型の臼側に充填した。
次に、杵側端面より油圧ポンプで圧力14.7MPaにて5秒間圧縮保持させた後、取り出し、外径9.6±0.1mm、長さ12.7±1.0mmの円柱状ストランドに成形し、成形後のガス発生剤組成物を得た。
<Molding into columnar strands>
Water was added to each of the gas generating agent compositions of Examples and Comparative Examples shown in Table 1, mixed, and extruded, cut, and dried to obtain a single-hole molded product.
The obtained single-hole molded product was crushed in a mortar and pestle, and the powder passed through a wire mesh having a mesh opening of 500 μm was filled on the mortar side of a predetermined mold.
Next, after compressing and holding from the end face on the pestle side with a hydraulic pump at a pressure of 14.7 MPa for 5 seconds, it is taken out and formed into a columnar strand having an outer diameter of 9.6 ± 0.1 mm and a length of 12.7 ± 1.0 mm. Molding was performed to obtain a gas generating agent composition after molding.

<燃焼速度の測定方法>
サンプルとなる円柱状ストランドを内容積1LのSUS製密閉ボンブ内に設置して、ボンブ内を完全に窒素置換しながら、5MPa、7MPaまたは9MPaにまで加圧安定させた。その後、ストランド端面に接触させたニクロム線に所定の電流を流し、その溶断エネルギーにより着火、燃焼させた。ボンブ内の経時圧力挙動は、記録計のチャートにて確認し、燃焼開始から圧力上昇ピークまでの経過時間をチャートの目盛りから確認し、燃焼前のストランド長さをこの経過時間で除して算出した数値を燃焼速度とした。実施例及び比較例のそれぞれの試験結果を表1に示す。
<Measurement method of combustion speed>
The columnar strand as a sample was placed in a SUS sealed bomb having an internal volume of 1 L, and the inside of the bomb was completely replaced with nitrogen and pressure-stabilized to 5 MPa, 7 MPa or 9 MPa. After that, a predetermined current was passed through the nichrome wire in contact with the end face of the strand, and the nichrome wire was ignited and burned by the fusing energy. Check the pressure behavior over time in the bomb on the chart of the recorder, check the elapsed time from the start of combustion to the peak pressure rise from the scale of the chart, and calculate by dividing the strand length before combustion by this elapsed time. The value obtained was taken as the combustion speed. Table 1 shows the test results of each of the examples and comparative examples.

<着火時間の測定方法>
押出成型により得られた単孔状成形体の評価用ガス発生剤を5ccボンブ試験冶具に所定量投入し、ZPPを含む点火薬で、低温環境下(-35℃)または常温環境下26℃で着火させ、最大圧力の10%に到達した時間を着火時間として規定した。
<Measurement method of ignition time>
A predetermined amount of a gas generating agent for evaluation of a single-hole molded product obtained by extrusion molding is put into a 5 cc bomb test jig, and an igniter containing ZPP is used in a low temperature environment (-35 ° C) or a normal temperature environment at 26 ° C. The time when the ignition was made and 10% of the maximum pressure was reached was defined as the ignition time.

表1の実施例1及び比較例1と比較例2の結果の比較から、ガス発生剤組成物に塩基性炭酸マグネシウムを添加した場合には燃焼速度が高くなり、着火時間が短くなることが分かった。
また実施例1と比較例1の結果を比較すると、塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径が12μm以下のときに、ガス発生剤組成物の燃焼速度が高く、着火時間が短くなることが分かった。
From the comparison of the results of Example 1 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in Table 1, it was found that when basic magnesium carbonate was added to the gas generating agent composition, the combustion rate was high and the ignition time was short. rice field.
Further, when the results of Example 1 and Comparative Example 1 were compared, it was found that when the average particle size of the basic magnesium carbonate was 12 μm or less, the combustion rate of the gas generating agent composition was high and the ignition time was short.

<塩基性炭酸マグネシウムの含有量を変えたときの燃焼速度と着火時間>
表2に示す組成を有する成形前のガス発生剤組成物を調製した。調製法は表1のガス発生剤組成物と同様である。用いた材料は表1に記載のものと同じであり、塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径は10μmである。これらの成形前のガス発生剤組成物を上記実施例1等と同様の方法で円柱状のストランドに成形し、成形後のガス発生剤組成物を得た。成形後の各ガス発生剤組成物について、上記の方法で燃焼速度と着火時間を測定した。結果を表2に示す。
なお、燃焼速度及び着火時間については、それぞれ、比較例3の燃焼速度(mm/sec)と着火時間(msec)に対する比率(%)を示した。また、実施例2~6と比較例3の結果を図1と図2にまとめた。図1の横軸は塩基性炭酸マグネシウムの含有量、縦軸は燃焼速度について比較例3からの変化率(%)を示す。図2の横軸は塩基性炭酸マグネシウムの含有量、縦軸は着火時間について比較例3からの変化率(%)を示す。

Figure 2022059557000002
<Combustion rate and ignition time when the content of basic magnesium carbonate is changed>
A pre-molded gas generating agent composition having the composition shown in Table 2 was prepared. The preparation method is the same as that of the gas generating agent composition in Table 1. The material used is the same as that shown in Table 1, and the average particle size of basic magnesium carbonate is 10 μm. These unmolded gas generating agent compositions were formed into columnar strands by the same method as in Example 1 and the like to obtain a molded gas generating agent composition. For each gas generating agent composition after molding, the combustion rate and the ignition time were measured by the above method. The results are shown in Table 2.
Regarding the combustion speed and the ignition time, the ratios (%) to the combustion speed (mm / sec) and the ignition time (msec) of Comparative Example 3 are shown, respectively. The results of Examples 2 to 6 and Comparative Example 3 are summarized in FIGS. 1 and 2. The horizontal axis of FIG. 1 shows the content of basic magnesium carbonate, and the vertical axis shows the rate of change (%) of the combustion rate from Comparative Example 3. The horizontal axis of FIG. 2 shows the content of basic magnesium carbonate, and the vertical axis shows the rate of change (%) of the ignition time from Comparative Example 3.
Figure 2022059557000002

表2並びに図1及び2の結果から、塩基性炭酸マグネシウムを添加すると、燃焼速度の増加と着火時間の顕著な低減が確認できた。さらに、塩基性炭酸マグネシウムの含有量が3質量%以上になると、燃焼速度の顕著な増加が見られた。 From the results of Table 2 and FIGS. 1 and 2, it was confirmed that the addition of basic magnesium carbonate increased the burning rate and significantly reduced the ignition time. Furthermore, when the content of basic magnesium carbonate was 3% by mass or more, a remarkable increase in the burning rate was observed.

<塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径を変えたときの燃焼速度と着火時間>
表3に示す組成を有する成形前のガス発生剤組成物を調製した。調製法は表1のガス発生剤組成物と同様である。塩基性炭酸マグネシウム以外の材料は表1に記載のものと同じであり、塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径をそれぞれ変更した。これらの成形前のガス発生剤組成物を上記実施例1等と同様の方法で円柱状のストランドに成形し、成形後のガス発生剤組成物を得た。成形後の各ガス発生剤組成物について、上記の方法で燃焼速度と着火時間を測定した。結果を表3に示す。
なお、燃焼速度及び着火時間については、それぞれ、実施例9の燃焼速度(mm/sec)と着火時間(msec)に対する比率(%)を示した。また、実施例7~9と比較例4の結果を図3と図4にまとめた。図3の横軸は塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径(μm)、縦軸は燃焼速度について実施例9からの変化率(%)を示す。図4の横軸は塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径(μm)、縦軸は着火時間について実施例9からの変化率(%)を示す。

Figure 2022059557000003
<Combustion speed and ignition time when the average particle size of basic magnesium carbonate is changed>
A pre-molded gas generating agent composition having the composition shown in Table 3 was prepared. The preparation method is the same as that of the gas generating agent composition in Table 1. The materials other than the basic magnesium carbonate were the same as those shown in Table 1, and the average particle size of the basic magnesium carbonate was changed. These unmolded gas generating agent compositions were formed into columnar strands by the same method as in Example 1 and the like to obtain a molded gas generating agent composition. For each gas generating agent composition after molding, the burning rate and the ignition time were measured by the above method. The results are shown in Table 3.
Regarding the combustion speed and the ignition time, the ratios (%) to the combustion speed (mm / sec) and the ignition time (msec) of Example 9 are shown, respectively. The results of Examples 7 to 9 and Comparative Example 4 are summarized in FIGS. 3 and 4. The horizontal axis of FIG. 3 shows the average particle size (μm) of basic magnesium carbonate, and the vertical axis shows the rate of change (%) of the combustion rate from Example 9. The horizontal axis of FIG. 4 shows the average particle size (μm) of basic magnesium carbonate, and the vertical axis shows the rate of change (%) of the ignition time from Example 9.
Figure 2022059557000003

表3並びに図3及び4の結果から、塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径が12μmを超えると、燃焼速度が急激に下がり、着火時間が急激に増加することが分かった。一方、塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径が12μm以下の場合は、いずれも良好な燃焼速度と短い着火時間を示した。 From the results of Table 3 and FIGS. 3 and 4, it was found that when the average particle size of basic magnesium carbonate exceeds 12 μm, the burning rate sharply decreases and the ignition time sharply increases. On the other hand, when the average particle size of basic magnesium carbonate was 12 μm or less, both showed good burning rate and short ignition time.

<塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径と含有量を変えたときの燃焼速度と着火時間>
平均粒子径が12μmと13μmの塩基性炭酸マグネシウムを準備し、ガス発生剤組成物における塩基性炭酸マグネシウムの含有量を0.1質量%、2質量%、6質量%、7質量%、10質量%に調整することで、表4に示す組成を有する成形前のガス発生剤組成物を調製した。塩基性炭酸マグネシウム以外の材料は表1に記載のものと同じである。これらの成形前のガス発生剤組成物を上記実施例1等と同様の方法で円柱状のストランドに成形し、成形後のガス発生剤組成物を得た。成形後の各ガス発生剤組成物について、上記の方法で燃焼速度と着火時間を測定した。結果を表4に示す。
なお、燃焼速度及び着火時間については、それぞれ、比較例5の燃焼速度(mm/sec)と着火時間(msec)に対する比率(%)を示した。また、実施例10~14と比較例5~10の結果を図5と図6にまとめた。図5の横軸は塩基性炭酸マグネシウム含有量(質量%)、縦軸は燃焼速度について比較例5からの変化率(%)を示す。図6の横軸は塩基性炭酸マグネシウムの含有量(質量%)、縦軸は着火時間について比較例5からの変化率(%)を示す。

Figure 2022059557000004

表4並びに図5及び6の結果から、塩基性炭酸マグネシウムとして平均粒子径が12μmのものを用いた場合には、その含有量がいずれの場合でも、良好な燃焼速度と、短い着火時間を示した。一方、塩基性炭酸マグネシウムとして平均粒子径が13μmのものを用いた場合には、その含有量によっては短い着火時間が得られないことがあった。
表1~3及び図1~6の結果から、ガス発生剤組成物において、塩基性炭酸マグネシウムとして平均粒子径が12μm以下のものを用いることが、良好な燃焼速度と短い着火時間を得るために重要な要件であることが分かった。 <Combustion rate and ignition time when the average particle size and content of basic magnesium carbonate are changed>
Basic magnesium carbonate having an average particle diameter of 12 μm and 13 μm was prepared, and the content of basic magnesium carbonate in the gas generator composition was 0.1% by mass, 2% by mass, 6% by mass, 7% by mass, and 10% by mass. By adjusting to%, a gas generating agent composition before molding having the composition shown in Table 4 was prepared. The materials other than basic magnesium carbonate are the same as those shown in Table 1. These unmolded gas generating agent compositions were formed into columnar strands by the same method as in Example 1 and the like to obtain a molded gas generating agent composition. For each gas generating agent composition after molding, the burning rate and the ignition time were measured by the above method. The results are shown in Table 4.
Regarding the combustion speed and the ignition time, the ratios (%) to the combustion speed (mm / sec) and the ignition time (msec) of Comparative Example 5 are shown, respectively. The results of Examples 10 to 14 and Comparative Examples 5 to 10 are summarized in FIGS. 5 and 6. The horizontal axis of FIG. 5 shows the basic magnesium carbonate content (mass%), and the vertical axis shows the rate of change (%) of the combustion rate from Comparative Example 5. The horizontal axis of FIG. 6 shows the content of basic magnesium carbonate (mass%), and the vertical axis shows the rate of change (%) of the ignition time from Comparative Example 5.
Figure 2022059557000004

From the results of Table 4 and FIGS. 5 and 6, when basic magnesium carbonate having an average particle diameter of 12 μm was used, good combustion rate and short ignition time were shown regardless of the content thereof. rice field. On the other hand, when a basic magnesium carbonate having an average particle size of 13 μm was used, a short ignition time could not be obtained depending on the content thereof.
From the results of Tables 1 to 3 and FIGS. 1 to 6, it is recommended to use a basic magnesium carbonate having an average particle size of 12 μm or less in the gas generating agent composition in order to obtain a good combustion rate and a short ignition time. It turned out to be an important requirement.

本開示によれば、高い燃焼速度及び短い着火時間を有するガス発生剤組成物を提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a gas generating agent composition having a high burning rate and a short ignition time.

Claims (5)

以下の(a)~(d)の成分を含むガス発生剤組成物であって、以下の(d)塩基性炭酸マグネシウムの平均粒子径が12μm以下である、ガス発生剤組成物。
(a)硝酸グアニジン、
(b)塩基性金属硝酸塩
(c)バインダー
(d)塩基性炭酸マグネシウム
A gas generating agent composition containing the following components (a) to (d), wherein the following (d) basic magnesium carbonate has an average particle size of 12 μm or less.
(A) Guanidine nitrate,
(B) Basic metal nitrate (c) Binder (d) Basic magnesium carbonate
前記(a)硝酸グアニジンの含有量が20質量%以上、60質量%以下であり、
前記(b)塩基性金属硝酸塩の含有量が35質量%以上、75質量%以下であり、
前記(c)バインダーの含有量が0.1質量%以上、10質量%以下であり、
前記(d)塩基性炭酸マグネシウムの含有量が6質量%以下である、請求項1に記載のガス発生剤組成物。
The content of (a) guanidine nitrate is 20% by mass or more and 60% by mass or less.
The content of (b) basic metal nitrate is 35% by mass or more and 75% by mass or less.
The content of the binder (c) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
The gas generating agent composition according to claim 1, wherein the content of (d) basic magnesium carbonate is 6% by mass or less.
前記(b)塩基性金属硝酸塩が塩基性硝酸銅であり、前記(c)バインダーがカルボキシメチルセルロースである、請求項1または2に記載のガス発生剤組成物。 The gas generator composition according to claim 1 or 2, wherein the (b) basic metal nitrate is basic copper nitrate and the (c) binder is carboxymethyl cellulose. 前記(d)塩基性炭酸マグネシウムの含有量が0.1質量%以上、11質量%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。 The gas generating agent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of (d) basic magnesium carbonate is 0.1% by mass or more and 11% by mass or less. 請求項1~4のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物を含む、インフレータ。 An inflator comprising the gas generating agent composition according to any one of claims 1 to 4.
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