JP2022058250A - Polyamide-based laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヒートシール可能なポリアミド系積層フィルムに関するものである。 The present invention relates to a heat-sealable polyamide-based laminated film.
近年、環境問題に対する意識が高まっており、包装材料に用いられる積層フィルムにおいても、リサイクルしやすいように、単一素材から構成されていることが望まれている（モノマテリアル化）。しかし、包装材料に用いられる積層フィルムは、各層に求められる熱特性や機能が異なるため、単一素材から構成することが困難であり、モノマテリアル化が進んでいないのが現状である。 In recent years, awareness of environmental issues has been increasing, and it is desired that the laminated film used as a packaging material is composed of a single material so that it can be easily recycled (monomaterialization). However, since the laminated film used as a packaging material has different thermal characteristics and functions required for each layer, it is difficult to compose it from a single material, and the current situation is that monomaterialization has not progressed.
包装材料のモノマテリアル化を行う方法として、シーラント層として一般的に用いられているポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂を、基材層を構成する樹脂として使用する方法がある。
一方、特許文献１には、基材層を構成する樹脂をポリアミド６またはポリアミド６６とし、シーラント層を構成する樹脂を、主としてポリアミド６またはポリアミド６６単位からなる共重合ポリアミドとした積層フィルムが開示されている。また、特許文献２には、基材層を構成する樹脂を、融点２００℃以上のポリアミドとし、シーラント層を構成する樹脂を、融点が１５０℃以下の共重合ポリアミドとした積層フィルムが開示されている。
As a method for converting a packaging material into a monomaterial, there is a method of using an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, which is generally used as a sealant layer, as a resin constituting a base material layer.
On the other hand, Patent Document 1 discloses a laminated film in which the resin constituting the base material layer is polyamide 6 or polyamide 66, and the resin constituting the sealant layer is a copolymerized polyamide mainly composed of polyamide 6 or polyamide 66 units. ing. Further, Patent Document 2 discloses a laminated film in which the resin constituting the base material layer is a polyamide having a melting point of 200 ° C. or higher and the resin constituting the sealant layer is a copolymerized polyamide having a melting point of 150 ° C. or lower. There is.
しかしながら、特許文献１の積層フィルムは、包装袋として用いるには、ヒートシール性が十分ではなかった。
また、特許文献２の積層フィルムは、シーラント層の耐熱性が低く、食品包装などで必要とされるレトルト処理やボイル処理といった高温殺菌処理時にシワやデラミネーションが発生するなどの問題が生じることがあり、包装材料としての用途が限定されることがあった。また、シーラント層の耐熱性を高めるために、シーラント層を融点の高い樹脂で構成すると、ヒートシールに必要な温度が、基材層を構成する樹脂の融点に近くなるため、ヒートシール時に、基材層にシワや変形が生じる場合があった。
However, the laminated film of Patent Document 1 has insufficient heat-sealing property for use as a packaging bag.
Further, the laminated film of Patent Document 2 has low heat resistance of the sealant layer, and may cause problems such as wrinkles and delamination during high temperature sterilization treatment such as retort treatment and boiling treatment required for food packaging. In some cases, its use as a packaging material was limited. Further, if the sealant layer is made of a resin having a high melting point in order to improve the heat resistance of the sealant layer, the temperature required for heat sealing becomes close to the melting point of the resin constituting the base material layer. Wrinkles and deformation may occur in the material layer.
本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、全ての層がポリアミド系樹脂から構成される積層フィルムであって、良好なヒートシール性を有し、ボイル処理のような熱処理の後においても優れたヒートシール性が維持され、ヒートシール部分にシワや変形などが生じることがなく、さらに耐ピンホール性にも優れる積層フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to be a laminated film in which all layers are composed of a polyamide-based resin, which has good heat-sealing properties, and is heat-treated such as boiled. It is an object of the present invention to provide a laminated film which maintains excellent heat-sealing property even after the process, does not cause wrinkles or deformation in the heat-sealing portion, and has excellent pinhole resistance.
本発明者は上記課題を解決するために検討した結果、シーラント層として特定のポリアミド系樹脂フィルムをポリアミド６フィルムに積層した積層フィルムが上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of studies to solve the above problems, the present inventor has found that a laminated film in which a specific polyamide-based resin film is laminated on a polyamide 6 film as a sealant layer can achieve the above object, and has reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）基材層にシーラント層が積層された積層フィルムであって、
基材層は、ポリアミド６を含有するフィルム（Ａ）であり、
シーラント層は、融点が１５０℃を超え、２１０℃以下であるポリアミド系樹脂を含有する二軸配向フィルム（Ｂ）であり、
シーラント層同士を上面温度２００℃、下面温度１５０℃、シール圧力０．３ＭＰａ、シール時間３．０秒間でヒートシールしたシール部のシール強力が、１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするポリアミド系積層フィルム。
（２）シーラント層同士を上面温度２００℃、下面温度１５０℃、シール圧力０．３ＭＰａ、シール時間３．０秒間でヒートシールしたシール部のシール強度が、９０℃、３０分間の熱水処理後において、０．８ｋｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする（１）に記載のポリアミド系積層フィルム。
（３）ポリアミド系樹脂が、共重合成分としてダイマー酸を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアミド系積層フィルム。
（４）ポリアミド系樹脂が、重合成分として植物由来の成分を含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルム。
（５）上記（１）～（４）のいずれかに記載のポリアミド系積層フィルムを製造するための方法であって、
未延伸の基材層と未延伸のシーラント層とが積層された未延伸積層フィルムの水分を調整する工程と、
水分が調整された未延伸積層フィルムを二軸延伸する工程と
を含むことを特徴とするポリアミド系積層フィルムの製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A laminated film in which a sealant layer is laminated on a base material layer.
The base material layer is a film (A) containing the polyamide 6 and is a film (A).
The sealant layer is a biaxially oriented film (B) containing a polyamide resin having a melting point of more than 150 ° C. and a melting point of 210 ° C. or lower.
The sealant layers are heat-sealed with a top surface temperature of 200 ° C., a bottom surface temperature of 150 ° C., a sealing pressure of 0.3 MPa, and a sealing time of 3.0 seconds. Polyamide-based laminated film.
(2) After heat-sealing the sealant layers at a top surface temperature of 200 ° C., a bottom surface temperature of 150 ° C., a sealing pressure of 0.3 MPa, and a sealing time of 3.0 seconds, the sealing strength of the sealed portion is 90 ° C. for 30 minutes after hot water treatment. The polyamide-based laminated film according to (1), wherein the film is 0.8 kg / 15 mm or more.
(3) The polyamide-based laminated film according to (1) or (2), wherein the polyamide-based resin contains dimer acid as a copolymerization component.
(4) The polyamide-based laminated film according to any one of (1) to (3), wherein the polyamide-based resin contains a plant-derived component as a polymerization component.
(5) The method for producing the polyamide-based laminated film according to any one of (1) to (4) above.
A step of adjusting the water content of the unstretched laminated film in which the unstretched base material layer and the unstretched sealant layer are laminated, and
A method for producing a polyamide-based laminated film, which comprises a step of biaxially stretching an unstretched laminated film having an adjusted moisture content.
本発明によれば、全ての層がポリアミド系樹脂でモノマテリアル化され、リサイクルしやすい積層フィルムであって、優れたヒートシール強力を有し、耐熱性に優れているため、レトルト処理やボイル処理といった熱水による殺菌処理後も優れたヒートシール強力を有しており、耐ピンホール性にも優れる積層フィルムを提供することができる。本発明の積層フィルムは、熱水処理後のヒートシール性や耐ピンホール性に優れていることから、包装材料に好適に用いることができる。 According to the present invention, all layers are monomaterialized with a polyamide resin, and it is a laminated film that is easy to recycle. It has excellent heat sealing strength and excellent heat resistance, so that it is retort-treated or boiled. It is possible to provide a laminated film having excellent heat-sealing strength even after sterilization treatment with hot water and having excellent pinhole resistance. Since the laminated film of the present invention is excellent in heat sealability and pinhole resistance after hot water treatment, it can be suitably used as a packaging material.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系積層フィルムは、基材層とシーラント層とが積層された積層フィルムである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide-based laminated film of the present invention is a laminated film in which a base material layer and a sealant layer are laminated.
本発明のポリアミド系積層フィルムを構成する基材層は、ポリアミド６を含有するフィルム（Ａ）である。
コストパフォーマンスに優れるポリアミド６は、生産性や性能の面で好ましく、基材層は、ポリアミド６をフィルム原料として用いて、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）などの他のポリアミド成分を、共重合、混合、複合層などの形態により３０質量％以下含有していてもよい。
The base material layer constituting the polyamide-based laminated film of the present invention is the film (A) containing the polyamide 6.
Polyamide 6, which is excellent in cost performance, is preferable in terms of productivity and performance, and the substrate layer uses polyamide 6 as a film raw material, and polyamide 66, polyamide 46, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, and polyamide. 12. Other polyamide components such as polymethaxylylene adipamide (polyamide MXD6) may be contained in an amount of 30% by mass or less depending on the form of copolymerization, mixing, composite layer or the like.
基材層を構成するこれらのポリアミド樹脂は、溶融時のモノマー生成を抑制するために、有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどを、末端封鎖剤として含んでいることがより好ましい。 These polyamide resins constituting the base material layer contain organic glycidyl ester, monocarboxylic acid such as dicarboxylic acid anhydride and benzoic acid, diamine and the like as a terminal blocking agent in order to suppress the formation of monomers during melting. Is more preferable.
上記基材層を構成するポリアミド樹脂の相対粘度は、特に制限されるものではないが、溶媒として９６％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５～５．０であることが好ましく、２．５～４．５であることがより好ましく、３．０～４．０であることがさらに好ましい。基材層は、相対粘度が１．５未満のポリアミド樹脂を含有すると、力学的特性が著しく低下しやすくなる。また、相対粘度が５．０を超えるポリアミド樹脂は、フィルムの製膜性に支障をきたしやすくなる。 The relative viscosity of the polyamide resin constituting the base material layer is not particularly limited, but the relative viscosity measured under the conditions of using 96% sulfuric acid as a solvent, a temperature of 25 ° C., and a concentration of 1 g / dl is 1. It is preferably 5 to 5.0, more preferably 2.5 to 4.5, and even more preferably 3.0 to 4.0. When the base material layer contains a polyamide resin having a relative viscosity of less than 1.5, the mechanical properties tend to be significantly deteriorated. Further, a polyamide resin having a relative viscosity of more than 5.0 tends to hinder the film-forming property of the film.
基材層は、必要に応じて、フィルムの性能に悪影響を与えない範囲で、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、無機微粒子等の各種の添加剤を、１種あるいは２種以上含有することができる。
また、基材層は、フィルムのスリップ性を向上させるなどのために、各種無機系滑剤や有機系滑剤を、１種あるいは２種以上含有してもよい。滑剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド、層状ケイ酸塩、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
The base material layer is, if necessary, various additives such as pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, preservatives, antistatic agents, antiblocking agents, and inorganic fine particles, as long as they do not adversely affect the performance of the film. Can be contained alone or in combination of two or more.
Further, the base material layer may contain one or more kinds of various inorganic lubricants and organic lubricants in order to improve the slipperiness of the film. Lubricants include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wallastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, magnesium aluminosilicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide, and three. Examples thereof include antimony oxide, zeolite, hydrotalside, layered silicate, and ethylene bisstearic acid amide.
本発明の積層フィルムを構成するシーラント層は、融点が１５０℃を超え、２１０℃以下であるポリアミド系樹脂を含有する二軸配向フィルム（Ｂ）である。シーラント層を構成するポリアミド系樹脂の融点は、ヒートシール性向上の観点から、２１０℃以下であることが必要であり、２００℃以下であることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂の融点は、耐熱性の観点から、１５０℃を超えることが必要であり、１６０℃以上であることが好ましい。 The sealant layer constituting the laminated film of the present invention is a biaxially oriented film (B) containing a polyamide resin having a melting point of more than 150 ° C. and a melting point of 210 ° C. or lower. The melting point of the polyamide resin constituting the sealant layer needs to be 210 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the heat sealability. Further, the melting point of the polyamide resin needs to exceed 150 ° C. from the viewpoint of heat resistance, and is preferably 160 ° C. or higher.
シーラント層を構成する融点が１５０℃を超え、２１０℃以下であるポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０などのポリアミド、共重合ポリアミド、およびそれらの混合物、複合体等が挙げられる。 Examples of the polyamide-based resin having a melting point of more than 150 ° C. and a temperature of 210 ° C. or lower constituting the sealant layer include polyamides 11, polyamides 12, polyamides 1010 and the like, copolymerized polyamides, mixtures thereof, and composites thereof. Can be mentioned.
共重合ポリアミドの共重合成分としては、ω－アミノ酸やそのラクタム類、二塩基酸とジアミン等が挙げられる。具体的には、ω－アミノ酸やそのラクタム類としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸やそれらのラクタムを挙げることができる。また、二塩基酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、ダイマー酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス－（４，４’－アミノシクロヘキシル）メタン等を挙げることができる。また、少量の芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等、または、少量の芳香族ジアミン、例えば、メタキシリレンジアミン等を含むことができる。 Examples of the copolymerization component of the copolymerized polyamide include ω-amino acids, their lactams, dibasic acids and diamines. Specifically, examples of ω-amino acids and their lactams include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. Lactam can be mentioned. The dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandionic acid, dodecazionic acid, hexadecazionic acid, and eikosandione. Examples thereof include acid, eikosaziendionic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid and dimer acid. Further, as diamines, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexane Examples thereof include diamine, bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane and the like. It may also contain a small amount of aromatic dicarboxylic acid, such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylenedicarboxylic acid, or a small amount of aromatic diamine, such as metaxylylenediamine. can.
特に、共重合成分としてダイマー酸を含むポリアミドは、生産性や性能の面で好ましく、ダイマー酸の共重合量は１～５０質量％であることが好ましい。ダイマー酸以外の共重合成分としては、ω－アミノ酸やそのラクタム類、ジアミンを挙げることができ、ω－アミノ酸やラクタムとしては、３－アミノプロパン酸、４－アミノブタン酸、５－アミノペンタン酸、６－アミノヘキサン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸および１２－アミノドデカン酸やそれらのラクタムを挙げることができ、ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミンを挙げることできる。
共重合成分としてダイマー酸を含有するポリアミド系樹脂としては、例えば、ダイマー酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミドと、ポリアミド６との共重合体が挙げられる。
In particular, a polyamide containing dimer acid as a copolymerization component is preferable in terms of productivity and performance, and the copolymerization amount of dimer acid is preferably 1 to 50% by mass. Examples of the copolymerization component other than dimer acid include ω-amino acids and their lactams and diamines, and examples of ω-amino acids and lactams include 3-aminopropanoic acid, 4-aminobutanoic acid and 5-aminopentanoic acid. Examples include 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid and their lactams, diamines. Examples thereof include tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine and dodecamethylene diamine.
Examples of the polyamide-based resin containing dimer acid as a copolymerization component include a copolymer of a polyamide composed of dimer acid and hexamethylenediamine and a polyamide 6.
シーラント層は、構成するポリアミド系樹脂が、共重合成分としてポリアミド６を含むと、ポリアミド６を含有する基材層との密着性を向上させることできる。 When the constituent polyamide resin contains the polyamide 6 as a copolymerization component, the sealant layer can improve the adhesion to the substrate layer containing the polyamide 6.
共重合ポリアミドは、上記共重合成分を共重合して製造することができ、また、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｍｉｄ Ｃグレード、宇部興産社製の共重合ポリアミドなどが挙げられる。 The copolymerized polyamide can be produced by copolymerizing the above-mentioned copolymerization components, or a commercially available product can also be used. Examples of commercially available products include Ultramid C grade manufactured by BASF and a copolymerized polyamide manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.
本発明において、シーラント層を構成する重合成分は、環境負荷低減の点から、植物由来の成分を含有することが好ましい。植物由来の成分としては、例えば、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、１１－アミノウンデカン酸、ダイマー酸が挙げられる。 In the present invention, the polymerization component constituting the sealant layer preferably contains a plant-derived component from the viewpoint of reducing the environmental load. Examples of plant-derived components include pentamethylenediamine, sebacic acid, 11-aminoundecanoic acid, and dimer acid.
シーラント層を構成するこれらのポリアミド系樹脂は、溶融時のモノマー生成を抑制するために、有機グリシジルエステル、無水ジカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、ジアミンなどを、末端封鎖剤として含んでいることが好ましい。 These polyamide-based resins constituting the sealant layer contain an organic glycidyl ester, a monocarboxylic acid such as dicarboxylic acid anhydride and benzoic acid, a diamine and the like as a terminal sequestering agent in order to suppress the formation of monomers during melting. Is preferable.
本発明におけるシーラント層は、二軸配向フィルムであることが必要である。シーラント層を二軸配向フィルムで構成することにより、本発明の積層フィルムは、耐ピンホール性に優れたものとなる。 The sealant layer in the present invention needs to be a biaxially oriented film. By forming the sealant layer with a biaxially oriented film, the laminated film of the present invention has excellent pinhole resistance.
本発明のポリアミド系積層フィルムは、シーラント層が、融点が１５０℃を超え、２１０℃以下であるポリアミド系樹脂を含有する二軸配向フィルム（Ｂ）であり、後述する方法で製造することにより、シーラント層同士を上面温度２００℃、下面温度１５０℃、シール圧力０．３ＭＰａ、シール時間３．０秒間でヒートシールしたシール部のシール強力は１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上である。また、本発明のポリアミド系積層フィルムは、シーラント層同士を上記条件でヒートシールしたシール部のシール強力が、９０℃、３０分間の熱水処理後において、０．８ｋｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。 The polyamide-based laminated film of the present invention is a biaxially oriented film (B) in which the sealant layer contains a polyamide-based resin having a melting point of more than 150 ° C. and a melting point of 210 ° C. or lower, and can be produced by a method described later. The sealing strength of the sealant portion in which the sealant layers are heat-sealed with a top surface temperature of 200 ° C., a bottom surface temperature of 150 ° C., a sealing pressure of 0.3 MPa, and a sealing time of 3.0 seconds is 1.0 kg / 15 mm or more. Further, in the polyamide-based laminated film of the present invention, the sealing strength of the sealing portion in which the sealant layers are heat-sealed under the above conditions is 0.8 kg / 15 mm or more after hot water treatment at 90 ° C. for 30 minutes. preferable.
本発明のポリアミド系積層フィルムは、以下のような方法により製造することができる。
例えば、後述するように未延伸積層フィルムを延伸する方法や、延伸フィルムを積層する方法が挙げられる。
The polyamide-based laminated film of the present invention can be produced by the following method.
For example, as will be described later, a method of stretching an unstretched laminated film and a method of laminating a stretched film can be mentioned.
未延伸積層フィルムを延伸する方法としては、例えば、共押出法により作製した未延伸積層フィルムを、延伸する方法や、未延伸状態の基材層とシーラント層とを、接着剤を介してドライラミネート法により積層して作製した未延伸積層フィルムを、延伸する方法が挙げられる。熱処理後のヒートシール強度向上の観点で、また、接着剤を使用せずにモノマテリアル化を図る観点で、未延伸積層フィルムを共押出法により作製し、延伸する方法が好ましい。 As a method of stretching the unstretched laminated film, for example, a method of stretching an unstretched laminated film produced by a coextrusion method, or a method of dry laminating an unstretched base material layer and a sealant layer via an adhesive. Examples thereof include a method of stretching an unstretched laminated film produced by laminating by a method. From the viewpoint of improving the heat seal strength after the heat treatment and from the viewpoint of making a monomaterial without using an adhesive, a method of producing an unstretched laminated film by a coextrusion method and stretching it is preferable.
未延伸積層フィルムを共押出法により作製する方法としては、各層を構成する樹脂を別々の押出機を用いて溶融し、フィードブロック法により重ね合わせてダイスより押し出す方法、溶融した２種の樹脂をマルチマニホールドダイス中で重ね合わせて押し出す方法、または、前記方法を組み合わせた方法等を用いてＴダイより押し出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法など公知のキャスティング法により、回転する冷却ドラム上で冷却固化して、製膜する方法が挙げられる。
また、未延伸状態の基材層と、未延伸状態のシーラント層とをそれぞれ得てから、接着剤を介してドライラミネート法により積層する方法に用いる接着剤としては、公知のものが使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等の接着剤が挙げられる。
未延伸積層フィルムは、配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。
As a method for producing an unstretched laminated film by a coextrusion method, a method in which the resins constituting each layer are melted using separate extruders, laminated by a feed block method and extruded from a die, and two types of melted resins are used. Extruded from a T-die using a method of stacking and extruding in a multi-manifold die, or a method combining the above methods, and on a rotating cooling drum by a known casting method such as an air knife casting method or an electrostatic application casting method. There is a method of forming a film by cooling and solidifying with.
Further, as an adhesive used in a method of obtaining an unstretched base material layer and an unstretched sealant layer by a dry laminating method via an adhesive, known adhesives can be used. Examples thereof include isocyanate-based, polyurethane-based, polyester-based, polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, polyolefin-based, and alkyl titanate-based adhesives.
If the unstretched laminated film is oriented, the stretchability may decrease in a subsequent step, so it is preferable that the unstretched laminated film is in a substantially amorphous or non-oriented state.
得られた未延伸積層フィルムの延伸処理においては、シーラント層のヒートシール強度向上の観点で、未延伸積層フィルムの水分を調整してから延伸することが好ましい。水分調整工程は、未延伸積層フィルムのモノマーを除去する工程の後に設けることが好ましい。 In the stretching treatment of the obtained unstretched laminated film, it is preferable to adjust the water content of the unstretched laminated film and then stretch it from the viewpoint of improving the heat seal strength of the sealant layer. The moisture adjustment step is preferably provided after the step of removing the monomer of the unstretched laminated film.
シーラント層のヒートシール強度向上の観点で、未延伸積層フィルムの水分率は、２～１０質量％であることが好ましく、未延伸積層フィルムのカール抑制の観点で、２～７質量％であることがより好ましい。水分率が２質量％未満の未延伸積層フィルムは、延伸すると、延伸応力が増大してフィルム切断などのトラブルが起こりやすくなったり、得られる積層フィルムのシーラント層は、ヒートシール強度が不十分となることがある。一方、水分率が７質量％よりも高い未延伸積層フィルムは、カールし、延伸トラブルが発生する場合があり、延伸できても、得られる積層フィルムは、厚み斑が大きくなることがある。 From the viewpoint of improving the heat seal strength of the sealant layer, the moisture content of the unstretched laminated film is preferably 2 to 10% by mass, and from the viewpoint of suppressing curling of the unstretched laminated film, it is 2 to 7% by mass. Is more preferable. When an unstretched laminated film having a moisture content of less than 2% by mass is stretched, the stretching stress increases and troubles such as film cutting are likely to occur, or the sealant layer of the obtained laminated film has insufficient heat sealing strength. May become. On the other hand, an unstretched laminated film having a moisture content of more than 7% by mass may curl and cause stretching troubles, and even if it can be stretched, the obtained laminated film may have large thickness unevenness.
水分調整工程において、未延伸積層フィルムを通過させる水分調整槽の温度は、水分調整後の未延伸積層フィルムのカール抑制という観点で、２０～８０℃であることが好ましく、４０～８０℃であることがより好ましい。水分調整槽の温度が２０℃より低いと、水分調整に時間がかかり、生産性に劣る場合がある。一方、水分調整槽の温度が８０℃を超えると、未延伸積層フィルムがカールし、延伸トラブルが発生する場合がある。 In the water content adjusting step, the temperature of the water content adjusting tank through which the unstretched laminated film is passed is preferably 20 to 80 ° C., preferably 40 to 80 ° C. from the viewpoint of suppressing curl of the unstretched laminated film after the water content adjustment. Is more preferable. If the temperature of the moisture adjusting tank is lower than 20 ° C., it takes time to adjust the moisture, and the productivity may be inferior. On the other hand, if the temperature of the moisture adjusting tank exceeds 80 ° C., the unstretched laminated film may be curled and stretching trouble may occur.
また、未延伸積層フィルムを水分調整槽に通過させる時間を調節することで、未延伸積層フィルムの水分率を調整することができ、水分調整後のカール抑制という観点で、０．５～５分間であることが好ましい。通過させる時間が０．５分より短いと、未延伸積層フィルムは、水分率が低く、延伸応力が増大してフィルム切断などのトラブルが起こりやすくなったり、得られる積層フィルムのシーラント層は、ヒートシール強度が不十分となることがある。一方、通過させる時間が５分を超えると、未延伸積層フィルムは、カールし、延伸トラブルが発生する場合があり、得られる積層フィルムは、厚み斑が大きくなることがある。
水分調整槽には、通常、純水が使用されるが、必要に応じて、処理液に染料や界面活性剤、可塑剤などを含有させてもよい。また、水蒸気を噴霧することで、水分を調整してもよい。
Further, the moisture content of the unstretched laminated film can be adjusted by adjusting the time for passing the unstretched laminated film through the moisture adjusting tank, and from the viewpoint of suppressing curl after adjusting the moisture, 0.5 to 5 minutes. Is preferable. If the passing time is shorter than 0.5 minutes, the unstretched laminated film has a low water content, the stretching stress increases, and troubles such as film cutting are likely to occur, or the sealant layer of the obtained laminated film is heated. Seal strength may be inadequate. On the other hand, if the passing time exceeds 5 minutes, the unstretched laminated film may be curled and stretching trouble may occur, and the obtained laminated film may have large thickness unevenness.
Pure water is usually used for the moisture adjusting tank, but if necessary, the treatment liquid may contain a dye, a surfactant, a plasticizer, or the like. Further, the water content may be adjusted by spraying water vapor.
次に、水分調整した未延伸積層フィルムを延伸処理する方法としては、一軸または二軸に延伸する公知の方法を用いることができ、機械物性向上の観点から二軸延伸が好ましい。二軸延伸としては、例えば、縦方向に延伸した後、横方向に延伸処理する逐次二軸延伸法と、縦横同時に延伸処理を行う同時二軸延伸法とがある。いずれの延伸方法においても、シーラント層が、０．０５以上の面配向係数が得られるように、面倍率が９倍以上になるようにして延伸処理することが好ましい。延伸方法は、特に限定しないが、一工程で、溶融フィルム化、モノマー除去工程、水分調整工程、延伸工程、熱セット工程、冷却工程を実施することができ、効率的であることから、同時二軸延伸法が好ましい。 Next, as a method for stretching the unstretched laminated film whose moisture has been adjusted, a known method of stretching uniaxially or biaxially can be used, and biaxial stretching is preferable from the viewpoint of improving mechanical properties. As biaxial stretching, for example, there are a sequential biaxial stretching method in which stretching is performed in the longitudinal direction and then a stretching treatment in the horizontal direction, and a simultaneous biaxial stretching method in which the stretching treatment is performed simultaneously in the vertical and horizontal directions. In any of the stretching methods, it is preferable that the sealant layer is stretched so that the plane magnification is 9 times or more so that a plane orientation coefficient of 0.05 or more can be obtained. The stretching method is not particularly limited, but the melt film formation, the monomer removal step, the moisture adjustment step, the stretching step, the heat setting step, and the cooling step can be carried out in one step, and since it is efficient, two at the same time. The axial stretching method is preferable.
逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸が行われた積層フィルムは、延伸処理が行われたテンター内において１５０～２２０℃の温度で熱固定され、必要に応じて０～１０％、好ましくは２～６％の範囲で、縦方向および／または横方向の弛緩処理が施される。 The laminated film subjected to sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching is heat-fixed at a temperature of 150 to 220 ° C. in the stretched tenter, and if necessary, 0 to 10%, preferably 2 to 2 to. A vertical and / or horizontal relaxation treatment is applied in the range of 6%.
未延伸積層フィルムを延伸することによって製造したポリアミド系積層フィルムの厚みは、特に限定されないが、包装用途に使用する場合には、１０～１５０μｍであることが好ましく、フィルム物性とコストの観点からは、２０～１００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the polyamide-based laminated film produced by stretching the unstretched laminated film is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 μm when used for packaging, and is preferably 10 to 150 μm from the viewpoint of film physical characteristics and cost. , 20-100 μm, more preferably.
本発明のポリアミド系積層フィルムは、上記、未延伸積層フィルムを延伸する方法に加えて、延伸フィルムを積層する方法によっても製造することができる。
延伸された基材層と、延伸されたシーラント層は、それぞれ、上記未延伸積層フィルムを延伸する方法と同様にして、水分調整・延伸・熱処理を行うことで製造することができる。
延伸フィルムを積層する方法としては、延伸された基材層と延伸されたシーラント層とを、接着剤を介してドライラミネート法により積層する方法などが挙げられる。接着剤は、上記した未延伸積層フィルムのドライラミネート法で用いるものと同じものが挙げられる。
シーラント層のヒートシール強度向上の観点で、上記同様に水分調整された未延伸フィルムが延伸された延伸フィルムを積層することが好ましい。
The polyamide-based laminated film of the present invention can be produced by a method of laminating a stretched film in addition to the above-mentioned method of stretching an unstretched laminated film.
The stretched base material layer and the stretched sealant layer can be produced by performing water content adjustment, stretching, and heat treatment in the same manner as in the method for stretching the unstretched laminated film, respectively.
Examples of the method of laminating the stretched film include a method of laminating the stretched base material layer and the stretched sealant layer by a dry laminating method via an adhesive. Examples of the adhesive include those used in the above-mentioned dry laminating method for unstretched laminated films.
From the viewpoint of improving the heat seal strength of the sealant layer, it is preferable to laminate the stretched film obtained by stretching the unstretched film whose moisture has been adjusted in the same manner as described above.
延伸フィルムを積層することによって製造したポリアミド系積層フィルムの厚みは、特に限定されないが、包装用途に使用する場合には、基材層の厚みは１０～５０μｍであることが好ましく、シーラント層の厚みは１０～１５０μｍであることが好ましい。コストの観点からは、基材層の厚みは１０～３０μｍであることがより好ましく、シーラント層の厚みは１０～１００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the polyamide-based laminated film produced by laminating the stretched film is not particularly limited, but when used for packaging, the thickness of the base material layer is preferably 10 to 50 μm, and the thickness of the sealant layer. Is preferably 10 to 150 μm. From the viewpoint of cost, the thickness of the base material layer is more preferably 10 to 30 μm, and the thickness of the sealant layer is more preferably 10 to 100 μm.
本発明の積層フィルムは、基材層を、蒸着層を積層した構成とすることによって、加工欠点の少ないガスバリア性に優れたフィルムとすることができる。蒸着層には無機物または有機物からなる化合物が用いられる。無機物としては、アルミニウムなどの金属や、アルミニウム、珪素、マグネシウム、チタンなどの無機酸化物が用いられる。
このような無機物の層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、物理的気相成長（ＰＶＤ）法などが挙げられる。特に真空蒸着法が実用性に優れている。
基材層に蒸着加工を施す際には、基材層と蒸着層との接着性を高めるために、基材層に、予め、コロナ処理、プラズマ処理または無機あるいは有機化合物によるコーティング処理などを行ってもよい。
真空蒸着の場合には、蒸着原材料として、アルミニウム（Ａｌ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、珪素（Ｓｉ）、シリカ（ＳｉＯ２）またはこれらの組合せが用いられる。原料の加熱方法としては、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、電子ビーム加熱法、レーザー加熱法などが挙げられる。また、加熱の際に酸素などのガスを並存させたり、オゾンを添加したり、イオンアシスト法を採用したりすることもできる。
蒸着層の厚みは、１～１０００ｎｍ程度が好ましい。厚みが１ｎｍ未満ではガスバリア性が発現せず、１０００ｎｍを超えると、蒸着層を積層したフィルム全体の可塑性が失われ、実用性が低下する。
The laminated film of the present invention can be made into a film having excellent gas barrier properties with few processing defects by having a structure in which a thin-film deposition layer is laminated as a base material layer. A compound composed of an inorganic substance or an organic substance is used for the vapor deposition layer. As the inorganic substance, a metal such as aluminum or an inorganic oxide such as aluminum, silicon, magnesium or titanium is used.
Examples of the method for forming such an inorganic layer include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, and a physical vapor deposition (PVD) method. In particular, the vacuum vapor deposition method is excellent in practicality.
When the base material layer is subjected to a thin-film deposition process, the base material layer is previously subjected to corona treatment, plasma treatment, coating treatment with an inorganic or organic compound, or the like in order to improve the adhesiveness between the base material layer and the vapor deposition layer. You may.
In the case of vacuum vapor deposition, aluminum (Al), alumina (Al 2 O 3 ), silicon (Si), silica (SiO 2 ) or a combination thereof is used as the vapor deposition raw material. Examples of the method for heating the raw material include a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method, and a laser heating method. Further, it is also possible to coexist a gas such as oxygen during heating, add ozone, or adopt an ion assist method.
The thickness of the thin-film deposition layer is preferably about 1 to 1000 nm. If the thickness is less than 1 nm, the gas barrier property is not exhibited, and if it exceeds 1000 nm, the plasticity of the entire film on which the thin-film deposition layer is laminated is lost, and the practicality is lowered.
本発明の積層フィルムは、基材層の少なくとも片面にガスバリアコート層を積層した構成とすることもできる。ガスバリアコート層としては、特に限定されないが、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層、ポリ塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ）層が挙げられ、ＰＶＤＣ層が好適である。
ＰＶＤＣは、塩化ビニリデン単位を６０質量％以上、好ましくは７０～９７質量％含む重合体であり、ラテックスの形で用いられ、基材層の少なくとも片面にコートされる。ラテックス中のＰＶＤＣの平均粒径は０．０５～０．５μｍであることが好ましく、０．０７～０．３μｍであることがより好ましい。ラテックスは、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アンチブロッキング剤、架橋剤、撥水剤、帯電防止剤などの各種添加剤を含有してもよい。
ＰＶＤＣを含むガスバリアコート層の厚みは、０．５～３．５μｍが好ましく、０．７～３．０μｍがより好ましく、１．０～２．５μｍがさらに好ましい。ガスバリアコート層は、０．５μｍよりも薄いと、十分なガスバリア性が発現しにくい。一方、ガスバリアコート層は、３．５μｍよりも厚いと、効果が飽和するばかりでなく、フィルムの物性を損なうことがある。
基材層とガスバリアコート層との密着強力は、０．８Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．０Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。密着強力が０．８Ｎ／ｃｍ未満であると、ボイル処理やレトルト処理時に、基材層とガスバリアコート層とが剥離する可能性がある。
基材層にガスバリアコート層を形成する際には、モノマー除去工程後かつ延伸前の、モノマーが少ない段階の基材層に形成することが、基材層との密着性向上に重要である。
コートの方法は特に限定されるものではなく、例えば、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法、またはこれらの組み合わせによる各種コート方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。
基材層には、コートの直前でコロナ放電処理などが行われてもよい。
このようにして得られる、基材層にガスバリア層が積層され、また、ヒートシール層が積層された構造のポリアミド系積層フィルムは、ポリアミドフィルムとしての優れた強度、機械的物性に加えて、優れたガスバリア性を有し、基材層とガスバリア層との間の密着性に優れるため、包装材料として好適に使用できる。
The laminated film of the present invention may also have a structure in which a gas barrier coat layer is laminated on at least one side of the base material layer. The gas barrier coat layer is not particularly limited, and examples thereof include an ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) layer, a polyvinyl alcohol (PVA) layer, and a polyvinylidene chloride-based copolymer (PVDC) layer, and a PVDC layer is preferable. ..
PVDC is a polymer containing 60% by mass or more, preferably 70 to 97% by mass of vinylidene chloride unit, is used in the form of latex, and is coated on at least one side of the base material layer. The average particle size of PVDC in the latex is preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.07 to 0.3 μm. The latex may contain various additives such as an anti-blocking agent, a cross-linking agent, a water repellent agent, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
The thickness of the gas barrier coat layer containing PVDC is preferably 0.5 to 3.5 μm, more preferably 0.7 to 3.0 μm, and even more preferably 1.0 to 2.5 μm. If the gas barrier coat layer is thinner than 0.5 μm, it is difficult to exhibit sufficient gas barrier properties. On the other hand, if the gas barrier coat layer is thicker than 3.5 μm, not only the effect is saturated but also the physical characteristics of the film may be impaired.
The adhesion strength between the base material layer and the gas barrier coat layer is preferably 0.8 N / cm or more, more preferably 1.0 N / cm or more, still more preferably 2.0 N / cm or more. .. If the adhesion strength is less than 0.8 N / cm, the base material layer and the gas barrier coat layer may be peeled off during the boiling treatment or the retort treatment.
When forming the gas barrier coat layer on the base material layer, it is important to form the gas barrier coat layer on the base material layer at the stage where the amount of monomer is small, after the monomer removal step and before stretching, in order to improve the adhesion with the base material layer.
The coating method is not particularly limited, and for example, a gravure roll method, a reverse roll method, an air knife method, a reverse gravure method, a Meyer bar method, an inverse roll method, various coating methods using a combination thereof, and various spraying methods. A method or the like can be adopted.
The base material layer may be subjected to a corona discharge treatment or the like immediately before coating.
The polyamide-based laminated film having a structure in which a gas barrier layer is laminated on a base material layer and a heat seal layer is laminated thus obtained is excellent in addition to excellent strength and mechanical properties as a polyamide film. Since it has a gas barrier property and has excellent adhesion between the base material layer and the gas barrier layer, it can be suitably used as a packaging material.
本発明のポリアミド系積層フィルムは、シーラント層をヒートシールして、袋状体や、トレー包装の蓋材などの包装体として使用することができる。袋の形態としては、三方シール袋、四方シール袋、ピロー袋、スタンディングパウチ、ロケット包装などが挙げられる。
本発明のポリアミド系積層フィルムには、機能性を付与するために、例えば、静電気の発生を抑制するための帯電防止処理を行ってもよいし、上述のバリアコート液以外の各種機能性コート液の塗布を行ってもよい。
ポリアミド系積層フィルムには、必要に応じて、コロナ放電処理、メッキ処理、清浄処理、染色処理等の物理化学的処理を施してもよい。
The polyamide-based laminated film of the present invention can be used as a packaging material such as a bag-shaped body or a lid material for tray packaging by heat-sealing the sealant layer. Examples of the form of the bag include a three-way seal bag, a four-way seal bag, a pillow bag, a standing pouch, and rocket packaging.
In order to impart functionality to the polyamide-based laminated film of the present invention, for example, antistatic treatment for suppressing the generation of static electricity may be performed, or various functional coating liquids other than the above-mentioned barrier coating liquid may be applied. May be applied.
If necessary, the polyamide-based laminated film may be subjected to physicochemical treatment such as corona discharge treatment, plating treatment, cleaning treatment, and dyeing treatment.
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 Examples and comparative examples are shown below, and the features of the present invention will be described more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
（１）水分率
延伸前の未延伸フィルムを採取し、秤量瓶に入れた後、１５０℃で２０時間乾燥し、乾燥前後の質量変化から算出した。
(1) Moisture content An unstretched film before stretching was collected, placed in a weighing bottle, dried at 150 ° C. for 20 hours, and calculated from the mass change before and after drying.
（２）ポリアミド系フィルムの融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、試料量を１０±１ｍｇとして、５０℃から２０℃／分で昇温し、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム（Ｂ）の融点を測定した。結晶融解ピークが複数ある場合、熱流の絶対値が最も大きい温度を融点とした。なお、共押出しによる積層フィルムの場合は、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム（Ｂ）を削り取って測定を行った。
(2) Melting point of polyamide film Using DSC manufactured by PerkinElmer, the sample amount is set to 10 ± 1 mg, the temperature is raised from 50 ° C to 20 ° C / min, and the melting point of the biaxially oriented polyamide resin film (B) is measured. bottom. When there are a plurality of crystal melting peaks, the temperature at which the absolute value of the heat flow is the largest is taken as the melting point. In the case of the laminated film by co-extrusion, the biaxially oriented polyamide-based resin film (B) was scraped off for measurement.
（３）突刺強力（耐ピンホール性）
得られたポリアミド系積層フィルムを、２３℃、５０％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ １７０７の突刺し強さ試験に準じて測定し、サンプル数１０で測定を行い、フィルム厚み１μｍあたりの強力値の平均値を算出し、以下の基準で、耐ピンホール性を評価した。
〇：突刺強力が０．３５Ｎ／μｍ以上
×：突刺強力が０．３５Ｎ／μｍ未満
(3) Strong piercing (pinhole resistance)
The obtained polyamide-based laminated film was left to stand for 2 hours in an environmental test room adjusted to 23 ° C. and 50% RH, and then measured according to the piercing strength test of JIS Z 1707, and the measurement was performed with 10 samples. , The average value of the strong values per 1 μm of the film thickness was calculated, and the pinhole resistance was evaluated according to the following criteria.
〇: Puncture strength is 0.35 N / μm or more ×: Puncture strength is less than 0.35 N / μm
（４）シール強力（シール温度２００℃）
積層フィルムを２枚用い、シーラント側を重ね合わせてヒートシールを行った。ヒートシールは、上面温度２００℃、下面温度１５０℃、シール圧力０．３ＭＰａ、シール時間３．０秒間で行った。その後、シール部でのシワの発生有無を確認した。
ヒートシールされたフィルムを２３℃、５０％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ １７０７のヒートシール強さ試験に準じて測定し、以下の基準でヒートシール強力を評価した。
〇：引張強度が１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上
×：引張強度が１．０ｋｇ／１５ｍｍ未満
(4) Strong seal (seal temperature 200 ° C)
Two laminated films were used, and the sealant side was overlapped and heat-sealed. The heat seal was performed at a top surface temperature of 200 ° C., a bottom surface temperature of 150 ° C., a sealing pressure of 0.3 MPa, and a sealing time of 3.0 seconds. After that, it was confirmed whether or not wrinkles were generated in the seal portion.
The heat-sealed film was left in an environmental test room adjusted to 23 ° C. and 50% RH for 2 hours, and then measured according to the heat-sealing strength test of JIS Z 1707, and the heat-sealing strength was evaluated according to the following criteria. ..
〇: Tensile strength is 1.0 kg / 15 mm or more ×: Tensile strength is less than 1.0 kg / 15 mm
（５）熱水処理後のシール強力（９０℃、３０分間）
上記（４）の条件でヒートシールされたフィルムを、９０℃、３０分間の熱水処理を行った。その後、２３℃、５０％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ １７０７のヒートシール強さ試験に準じて測定し、以下の基準でヒートシール強力を評価した。
〇：引張強度が１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上
△：引張強度が０．８ｋｇ／１５ｍｍ以上であり１．０ｋｇ／１５ｍｍ未満
×：引張強度が０．８ｋｇ／１５ｍｍ未満
(5) Strong seal after hot water treatment (90 ° C, 30 minutes)
The heat-sealed film under the condition of (4) above was treated with hot water at 90 ° C. for 30 minutes. Then, after leaving it in an environmental test room adjusted to 23 ° C. and 50% RH for 2 hours, it was measured according to the heat seal strength test of JIS Z 1707, and the heat seal strength was evaluated according to the following criteria.
〇: Tensile strength is 1.0 kg / 15 mm or more Δ: Tensile strength is 0.8 kg / 15 mm or more and less than 1.0 kg / 15 mm ×: Tensile strength is less than 0.8 kg / 15 mm
（６）シール強力（シール温度２１０℃）
上記（４）において、上面温度を２００℃から２１０℃に変更した以外は同じ条件で、ヒートシールされたフィルムを作製し、シール部でのシワの発生有無を確認した。
ヒートシールされたフィルムについて、２３℃、５０％ＲＨに調整した環境試験室内で２時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ １７０７のヒートシール強さ試験に準じて測定し、以下の基準でヒートシール強力を評価した。
〇：引張強度が１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上
×：引張強度が１．０ｋｇ／１５ｍｍ未満
(6) Strong seal (seal temperature 210 ° C)
In (4) above, a heat-sealed film was produced under the same conditions except that the top surface temperature was changed from 200 ° C. to 210 ° C., and the presence or absence of wrinkles in the sealed portion was confirmed.
The heat-sealed film was left in an environmental test room adjusted to 23 ° C. and 50% RH for 2 hours, and then measured according to the heat-sealing strength test of JIS Z 1707, and the heat-sealing strength was evaluated according to the following criteria. bottom.
〇: Tensile strength is 1.0 kg / 15 mm or more ×: Tensile strength is less than 1.0 kg / 15 mm
（７）熱水処理後のラミネート状態
積層フィルム２枚用い、上記（４）に記載されたヒートシール条件で、４方をシールして、２０℃の水４００ｍｌの入った２００ｍｍ×１８０ｍｍの袋を５袋作成した。
作成した５袋について、９０℃、３０分間の熱水処理を行い、以下の基準でヒートシール部でのデラミネーションの有無を評価した。
〇：デラミネーションの発生なし
△：１袋でデラミネーションが発生
×：２袋以上でデラミネーションが発生
(7) Laminated state after hot water treatment Using two laminated films, seal on four sides under the heat sealing conditions described in (4) above, and create a 200 mm x 180 mm bag containing 400 ml of water at 20 ° C. I made 5 bags.
The prepared 5 bags were treated with hot water at 90 ° C. for 30 minutes, and the presence or absence of delamination in the heat-sealed portion was evaluated according to the following criteria.
〇: No delamination occurs △: Delamination occurs in 1 bag ×: Delamination occurs in 2 or more bags
下記の実施例、比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
［ポリアミド６（ＰＡ６）］
撹拌機を備えた密閉反応容器に、ε－カプロラクタム１００質量部と、安息香酸０．１２質量部（ε－カプロラクタムに対して１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）と、水３質量部とを投入して昇温し、制圧力０．５ＭＰａ、温度２６０℃で重縮合反応をおこない、反応容器から払い出した後、チップ状にカッティングし、これを精錬、乾燥して、ポリアミド６を得た。このポリアミド６のチップの末端カルボキシル基は４６ｍｍｏｌ／ｋｇ、末端アミノ基は３６ｍｍｏｌ／ｋｇ、相対粘度は３．０３であった。
The raw materials used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
[Polyamide 6 (PA6)]
100 parts by mass of ε-caprolactam, 0.12 parts by mass of benzoic acid (10 mmol / kg with respect to ε-caprolactam), and 3 parts by mass of water were put into a closed reaction vessel equipped with a stirrer to raise the temperature. The polycondensation reaction was carried out at a control pressure of 0.5 MPa and a temperature of 260 ° C., and after being discharged from the reaction vessel, it was cut into chips, which were refined and dried to obtain a polyamide 6. The chip of the polyamide 6 had a terminal carboxyl group of 46 mmol / kg, a terminal amino group of 36 mmol / kg, and a relative viscosity of 3.03.
［マスターチップ］
ＰＡ６の１００質量部あたり、無機微粒子（富士シリシア社製 サイリシア３１０Ｐ）を６質量部溶融混合して、マスターチップを作成した。
[Master chip]
A master chip was prepared by melting and mixing 6 parts by mass of inorganic fine particles (Silicia 310P manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) per 100 parts by mass of PA6.
［ポリアミド１２（ＰＡ１２）］
ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ社製グリルアミドＬ２５を使用した。融点は１７８℃であった。
[Polyamide 12 (PA12)]
Grillamide L25 manufactured by EMS-CHEMIE was used. The melting point was 178 ° C.
［共重合ポリアミド－１（ポリアミド６／ポリアミド６．３６（共重合ＰＡ－１））］
ポリアミド６とポリアミド６．３６との共重合ポリアミドを製造した。
カプロラクタム９３２ｋｇ、水素化されているＣ３６－ダイマー酸（Ｃｒｏｄａ社 Ｐｒｉｐｏｌ １００９）３２３．２ｋｇ、ヘキサメチレンジアミンの８５質量％水溶液７７．８４ｋｇ、および水１５３ｋｇを、１９３０リットルの槽中で混合し、窒素で覆った。槽の外側温度を２９０℃に加熱し、混合物をこの温度で１１時間攪拌した。最初の７時間では加圧で攪拌し、次の４時間では真空で攪拌し、同時に生成された水を留去した。こうして得られた共重合ポリアミドを、槽から取り出し、押し出し、ペレット化した。得られた共重合ポリアミドペレットを、９５℃の熱水で６時間の抽出を４回行い、引き続き９０～１４０℃で窒素流中で１０時間乾燥した。得られた共重合ポリアミドは、２５９ｍｌ／ｇの粘度を有していた。共重合ポリアミドの全質量を基準として、共重合ポリアミド中のポリアミド６．３６の割合は、３０．３質量％であり、密度は１．０７６ｇ／ｍｌ、融点は２０２℃であった。
[Copolymerized Polyamide-1 (Polyamide 6 / Polyamide 6.36 (Copolymer PA-1))]
A copolymerized polyamide of polyamide 6 and polyamide 6.36 was produced.
932 kg of caprolactam, 323.2 kg of hydrogenated C36-dimeric acid (Croda Philip 1009), 77.84 kg of an 85 mass% aqueous solution of hexamethylenediamine, and 153 kg of water were mixed in a 1930 liter tank and mixed with nitrogen. Covered. The outside temperature of the tank was heated to 290 ° C. and the mixture was stirred at this temperature for 11 hours. The mixture was stirred under pressure for the first 7 hours and in vacuum for the next 4 hours, and the water produced at the same time was distilled off. The copolymerized polyamide thus obtained was taken out of the tank, extruded and pelletized. The obtained copolymerized polyamide pellets were extracted 4 times with hot water at 95 ° C. for 6 hours, and subsequently dried at 90 to 140 ° C. in a nitrogen stream for 10 hours. The obtained copolymerized polyamide had a viscosity of 259 ml / g. Based on the total mass of the copolymerized polyamide, the proportion of the polyamide 6.36 in the copolymerized polyamide was 30.3% by mass, the density was 1.076 g / ml, and the melting point was 202 ° C.
［共重合ポリアミド－２（ポリアミド６を含む共重合ポリアミド（共重合ＰＡ―２））］
ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ社製グリロンＣＣＦ６Ｓを使用した。融点は１３０℃であった。
[Copolymerized Polyamide-2 (Copolymerized Polyamide Containing Polyamide 6 (Copolymerized PA-2))]
Glylon CCF6S manufactured by EMS-CHEMIE was used. The melting point was 130 ° C.
実施例１
ＰＡ６とマスターチップとをブレンドし、無機微粒子の配合割合が０．０５質量％となるようにした混合物を、シリンダー温度２７０℃の押出機に、また、共重合ＰＡ－１をシリンダー温度２５０℃の押出機に、それぞれ投入し、溶融させた。その後、Ｔダイオリフィスより、厚み比（ＰＡ６含有層／共重合ＰＡ－１含有層）が１５／６になるよう押出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ２１０μｍの未延伸積層フィルムを得た。
次に、未延伸積層フィルムを、水分調整工程として、６０℃の水分調整槽に導き、１分間浸漬することで吸水させた。
次に、吸水させた未延伸積層フィルムを同時二軸延伸機に導き、１７０℃で縦３．３倍、横３．０倍の倍率で、同時二軸延伸した。続いて、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、横方向に５％の弛緩処理を行い、基材層（Ａ）が厚み１５μｍのＰＡ６フィルムであり、シーラント層（Ｂ）が厚み６μｍの二軸配向フィルムである積層フィルムを得た。
Example 1
A mixture obtained by blending PA6 and a master chip so that the blending ratio of the inorganic fine particles is 0.05% by mass is applied to an extruder having a cylinder temperature of 270 ° C., and the copolymer PA-1 is applied to a cylinder temperature of 250 ° C. Each was put into an extruder and melted. Then, it was extruded from a T-die orifice so that the thickness ratio (PA6-containing layer / copolymerized PA-1 -containing layer) was 15/6, and the film was brought into close contact with a rotating drum cooled to 10 ° C. and rapidly cooled to a thickness of 210 μm. An unstretched laminated film was obtained.
Next, the unstretched laminated film was guided to a moisture adjusting tank at 60 ° C. as a moisture adjusting step and immersed for 1 minute to absorb water.
Next, the unstretched laminated film that had absorbed water was guided to a simultaneous biaxial stretching machine, and simultaneously biaxially stretched at 170 ° C. at a magnification of 3.3 times in length and 3.0 times in width. Subsequently, heat treatment is performed at 210 ° C. for 4 seconds to perform a lateral relaxation treatment of 5%. The substrate layer (A) is a PA6 film having a thickness of 15 μm, and the sealant layer (B) is a biaxial film having a thickness of 6 μm. A laminated film which is an alignment film was obtained.
実施例２
シーラント層（Ｂ）の厚みを変更した以外は実施例１と同様にして、積層フィルムを作製した。
Example 2
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the sealant layer (B) was changed.
実施例３
共重合ＰＡ－１をＰＡ１２に変更し、シリンダー温度を２５０℃から２６０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、積層フィルムを作製した。
Example 3
A laminated film was produced in the same manner as in Example 2 except that the copolymer PA-1 was changed to PA12 and the cylinder temperature was changed from 250 ° C. to 260 ° C.
実施例４
（基材フィルムの製造）
ＰＡ６とマスターチップとをブレンドし、無機微粒子の配合割合が０．０５質量％となるようにして、押出機に投入し、温度２７０℃に加熱したシリンダー内で溶融し、Ｔダイオリフィスよりシート状に押し出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ１５０μｍの未延伸基材フィルムを得た。
次に、未延伸基材フィルムを、水分調整工程として、６０℃の水分調整槽に導き、１分間浸漬することで吸水させた。
次に、吸水させた未延伸基材フィルムを同時二軸延伸機に導き、１７０℃で縦３．３倍、横３．０倍の倍率で、同時二軸延伸した。続いて、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、横方向に５％の弛緩処理を行い、厚み１５μｍの基材フィルムを得た。
（シーラントフィルムの製造）
共重合ＰＡ－１を押出機に投入し、２５０℃に加熱したシリンダー内で溶融し、Ｔダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ２００μｍの未延伸状態のシーラントフィルムを得た。
次に、未延伸シーラントフィルムを、水分調整工程として、６０℃の水分調整槽に導き、１分間浸漬することで吸水させた。
次に、吸水させた未延伸シーラントフィルムを同時二軸延伸機に導き、１７０℃で縦３．３倍、横３．０倍の倍率で、同時二軸延伸した。続いて、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、横方向に５％の弛緩処理を行い、厚み２０μｍのシーラントフィルムを得た。
（ドライラミネート）
次に、基材フィルムとシーラントフィルムのそれぞれの片面にコロナ放電処理を実施した。基材フィルムのコロナ処理面にウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン社製 タケラック Ａ－５２５／タケネートＡ－５２ 二液型）を、乾燥後の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で１０秒間乾燥させた。
基材フィルムの接着剤塗布面と、シーラントフィルムのコロナ処理面とを、ニップロールにて貼り合わせて（ニップ条件８０℃）、巻き取り、貼り合わせたフィルムを４０℃の雰囲気下で７２時間エージングを実施して、基材層にシーラント層が積層された積層フィルムを得た。
Example 4
(Manufacturing of base film)
PA6 and the master chip are blended so that the mixing ratio of the inorganic fine particles is 0.05% by mass, and the mixture is put into an extruder, melted in a cylinder heated to a temperature of 270 ° C., and formed into a sheet from a T die orifice. An unstretched base film having a thickness of 150 μm was obtained by extruding the film into close contact with a rotating drum cooled to 10 ° C. and quenching the film.
Next, the unstretched base film was guided to a moisture adjusting tank at 60 ° C. as a moisture adjusting step, and was immersed for 1 minute to absorb water.
Next, the unstretched base film that had absorbed water was guided to a simultaneous biaxial stretching machine, and simultaneously biaxially stretched at 170 ° C. at a magnification of 3.3 times in length and 3.0 times in width. Subsequently, heat treatment was performed at 210 ° C. for 4 seconds to perform a lateral relaxation treatment of 5% to obtain a base film having a thickness of 15 μm.
(Manufacturing of sealant film)
The copolymerized PA-1 was put into an extruder, melted in a cylinder heated to 250 ° C., extruded into a sheet from a T die orifice, brought into close contact with a rotating drum cooled to 10 ° C., and rapidly cooled to a thickness of 200 μm. An unstretched sealant film was obtained.
Next, the unstretched sealant film was guided to a moisture adjusting tank at 60 ° C. as a moisture adjusting step, and was immersed for 1 minute to absorb water.
Next, the unstretched sealant film absorbed in water was guided to a simultaneous biaxial stretching machine, and simultaneously biaxially stretched at 170 ° C. at a magnification of 3.3 times in length and 3.0 times in width. Subsequently, heat treatment was performed at 210 ° C. for 4 seconds to perform a lateral relaxation treatment of 5% to obtain a sealant film having a thickness of 20 μm.
(Dry laminate)
Next, one side of each of the base film and the sealant film was subjected to a corona discharge treatment. A urethane adhesive (Takelac A-525 / Takenate A-52 two-component type manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) was applied to the corona-treated surface of the base film so that the coating amount after drying was 3 g / m 2 . It was dried for 10 seconds in a hot air dryer at 80 ° C.
The adhesive-coated surface of the base film and the corona-treated surface of the sealant film are bonded together with a nip roll (nip condition 80 ° C.), wound up, and the bonded film is aged for 72 hours in an atmosphere of 40 ° C. This was carried out to obtain a laminated film in which a sealant layer was laminated on a base material layer.
実施例５
（基材フィルムの製造）
実施例４と同様にして基材フィルムを作成した。
（シーラントフィルムの製造）
共重合ＰＡ―１をＰＡ１２に変更し、シリンダー温度を２５０℃から２６０℃に変更した以外は実施例４と同様にしてシーラントフィルムを得た。
（ドライラミネート）
シーラント層の樹脂をＰＡ１２に変更した以外は、実施例４と同様にして、基材層にシーラント層が積層されたフィルムを得た。
Example 5
(Manufacturing of base film)
A base film was prepared in the same manner as in Example 4.
(Manufacturing of sealant film)
A sealant film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the copolymerized PA-1 was changed to PA12 and the cylinder temperature was changed from 250 ° C. to 260 ° C.
(Dry laminate)
A film in which the sealant layer was laminated on the base material layer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the resin of the sealant layer was changed to PA12.
比較例１
水分調整工程を実施しないこと以外は実施例２と同様にして、積層フィルムを作製した。
Comparative Example 1
A laminated film was produced in the same manner as in Example 2 except that the moisture adjusting step was not carried out.
比較例２、３
水分調整槽の水温や水分調整槽に浸漬する時間を変更した以外は実施例２と同様にした。水分調整工程後にカールが発生し、フィルムを同時二軸延伸機のクリップに掴ませることが困難になり、延伸できず、積層フィルムを作製することができなかった。
Comparative Examples 2 and 3
The same procedure as in Example 2 was carried out except that the water temperature of the moisture adjusting tank and the time of immersion in the moisture adjusting tank were changed. After the moisture adjustment step, curl was generated, which made it difficult to hold the film on the clip of the simultaneous biaxial stretching machine, and the film could not be stretched, so that the laminated film could not be produced.
比較例４
共重合ＰＡ－１を共重合ＰＡ－２に変更し、シリンダー温度を２５０℃から１８０℃に変更した以外は実施例２と同様にして、積層フィルムを作製した。
Comparative Example 4
A laminated film was produced in the same manner as in Example 2 except that the copolymerized PA-1 was changed to the copolymerized PA-2 and the cylinder temperature was changed from 250 ° C. to 180 ° C.
比較例５
（基材フィルムの製造）
実施例４と同様にして基材フィルムを作成した。
（シーラント層の製造）
共重合ＰＡ－１を共重合ＰＡ－２に変更し、シリンダー温度を２５０℃から１８０℃に変更した以外は実施例４と同様にして吸水させた未延伸シーラントフィルムを得た。
次に、吸水させた未延伸シーラントフィルムを同時二軸延伸機に導き、９０℃で縦３．３倍、横３．０倍の倍率で、同時二軸延伸した。続いて、１４０℃で４秒間の熱処理を施し、横方向に５％の弛緩処理を行い、厚み２０μｍのシーラントフィルムを得た。
（ドライラミネート）
シーラント層の樹脂を共重合ＰＡ－２に変更した以外は、実施例４と同様にして、基材層にシーラント層が積層されたフィルムを得た。
Comparative Example 5
(Manufacturing of base film)
A base film was prepared in the same manner as in Example 4.
(Manufacturing of sealant layer)
An unstretched sealant film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the copolymerized PA-1 was changed to the copolymerized PA-2 and the cylinder temperature was changed from 250 ° C. to 180 ° C.
Next, the unstretched sealant film absorbed in water was guided to a simultaneous biaxial stretching machine, and simultaneously biaxially stretched at 90 ° C. at a magnification of 3.3 times in length and 3.0 times in width. Subsequently, heat treatment was performed at 140 ° C. for 4 seconds to perform a lateral relaxation treatment of 5% to obtain a sealant film having a thickness of 20 μm.
(Dry laminate)
A film in which the sealant layer was laminated on the base material layer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the resin of the sealant layer was changed to the copolymerized PA-2.
比較例６
（基材フィルムの製造）
実施例４と同様にして基材フィルムを作成した。
（シーラントフィルムの製造）
共重合ＰＡ－１を押出機に投入し、２５０℃に加熱したシリンダー内で溶融し、Ｔダイオリフィスよりシート状に押出し、１０℃に冷却された回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ２０μｍの未延伸状態のシーラントフィルムを得た。
（ドライラミネート）
シーラントフィルムを、未延伸状態のシーラントフィルムに変更した以外は、実施例４と同様にして、基材層に未延伸状態のシーラント層が積層されたフィルムを得た。
Comparative Example 6
(Manufacturing of base film)
A base film was prepared in the same manner as in Example 4.
(Manufacturing of sealant film)
The copolymerized PA-1 was put into an extruder, melted in a cylinder heated to 250 ° C., extruded into a sheet from a T die orifice, brought into close contact with a rotating drum cooled to 10 ° C., and rapidly cooled to a thickness of 20 μm. An unstretched sealant film was obtained.
(Dry laminate)
A film in which the unstretched sealant layer was laminated on the base material layer was obtained in the same manner as in Example 4 except that the sealant film was changed to the unstretched sealant film.
実施例１～５、比較例１、４～６で得られた積層フィルムの評価結果を表１に記載した。 The evaluation results of the laminated films obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 4 to 6 are shown in Table 1.
実施例１～５の積層フィルムは、全ての層がポリアミド系樹脂フィルムから構成されており、良好なヒートシール性を有し、熱処理後においてもヒートシール性に優れており、耐ピンホール性にも優れていた。特に、実施例１～３の積層フィルムは、共押出法により積層された未延伸フィルムが水分調整後に延伸されたフィルムであるため、熱水処理後のヒートシール強度に優れていた。
一方、比較例１の積層フィルムは、水分調整工程が実施されておらず、ヒートシール性に劣るものであった。
比較例２～３の未延伸積層フィルムは、水分調整工程後にカールが発生し、延伸して積層フィルムを得ることができなかった。
比較例４～５の積層フィルムは、シーラント層（Ｂ）を構成する樹脂の融点が本発明で規定する範囲を満たさず、熱処理後のヒートシール性に劣るものであった。
比較例６の積層フィルムは、シーラント層（Ｂ）が二軸配向されておらず、耐ピンホール性に劣るものであった。
In the laminated films of Examples 1 to 5, all the layers are composed of a polyamide-based resin film, which has good heat-sealing properties, excellent heat-sealing properties even after heat treatment, and pinhole resistance. Was also excellent. In particular, the laminated films of Examples 1 to 3 were excellent in heat seal strength after hot water treatment because the unstretched film laminated by the coextrusion method was stretched after adjusting the water content.
On the other hand, the laminated film of Comparative Example 1 was inferior in heat-sealing property because the moisture adjusting step was not carried out.
The unstretched laminated films of Comparative Examples 2 and 3 were curled after the moisture adjusting step and could not be stretched to obtain a laminated film.
In the laminated films of Comparative Examples 4 to 5, the melting point of the resin constituting the sealant layer (B) did not satisfy the range specified in the present invention, and the heat-sealing property after the heat treatment was inferior.
In the laminated film of Comparative Example 6, the sealant layer (B) was not biaxially oriented, and the pinhole resistance was inferior.
Claims (5)
基材層は、ポリアミド６を含有するフィルム（Ａ）であり、
シーラント層は、融点が１５０℃を超え、２１０℃以下であるポリアミド系樹脂を含有する二軸配向フィルム（Ｂ）であり、
シーラント層同士を上面温度２００℃、下面温度１５０℃、シール圧力０．３ＭＰａ、シール時間３．０秒間でヒートシールしたシール部のシール強力が、１．０ｋｇ／１５ｍｍ以上であることを特徴とするポリアミド系積層フィルム。 A laminated film in which a sealant layer is laminated on a base material layer.
The base material layer is a film (A) containing the polyamide 6 and is a film (A).
The sealant layer is a biaxially oriented film (B) containing a polyamide resin having a melting point of more than 150 ° C. and a melting point of 210 ° C. or lower.
The sealant layers are heat-sealed with a top surface temperature of 200 ° C., a bottom surface temperature of 150 ° C., a sealing pressure of 0.3 MPa, and a sealing time of 3.0 seconds. Polyamide-based laminated film.
未延伸の基材層と未延伸のシーラント層とが積層された未延伸積層フィルムの水分を調整する工程と、
水分が調整された未延伸積層フィルムを二軸延伸する工程と
を含むことを特徴とするポリアミド系積層フィルムの製造方法。
A method for producing the polyamide-based laminated film according to any one of claims 1 to 4.
A step of adjusting the water content of the unstretched laminated film in which the unstretched base material layer and the unstretched sealant layer are laminated, and
A method for producing a polyamide-based laminated film, which comprises a step of biaxially stretching an unstretched laminated film having an adjusted moisture content.
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