JP2022042419A - Foamable urethane resin composition and polyurethane foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発泡性ウレタン樹脂組成物及びポリウレタン発泡体に関する。 The present invention relates to an effervescent urethane resin composition and a polyurethane foam.
ポリウレタン発泡体は、その優れた断熱性を利用して、マンション等の集合住宅、戸建住宅、商業ビル等の建築物の天井、屋根、壁面などの断熱や結露防止に実用されている。ポリウレタン発泡体は、軽量であるものの、有機物であるため燃えやすい。これを改善するため、難燃剤などをポリウレタン発泡体に含有させたり、ポリオールに臭素系ポリオールを使用したりして難燃性を高めたポリウレタン発泡体が用いられている。 Polyurethane foam has been put to practical use for heat insulating and preventing dew condensation on ceilings, roofs, walls and the like of apartment houses such as condominiums, detached houses and commercial buildings by utilizing its excellent heat insulating properties. Although polyurethane foam is lightweight, it is easy to burn because it is an organic substance. In order to improve this, a polyurethane foam having improved flame retardancy by containing a flame retardant or the like in a polyurethane foam or using a bromine-based polyol as a polyol is used.
例えば、特許文献1には、臭素系ポリオール及び臭素不含有の芳香族系ポリエステルポリオールを含有するポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤及び難燃剤を含むポリオール組成物と、イソシアネート組成物との反応物から構成される硬質ポリウレタンフォームが開示される。特許文献1では、臭素系ポリオールの添加量が、ポリオール100質量部に対して、25質量部以上70質量部以下であり、かつ臭素系ポリオールが、芳香族環を有し、少なくとも1つ以上の臭素が芳香族環と結合した骨格を有する点が示されている。 For example, Patent Document 1 describes a reaction between a polyol composition containing a bromine-based polyol and an aromatic polyester polyol containing no bromine, a foam stabilizer, a catalyst, a foaming agent and a flame retardant, and an isocyanate composition. Rigid polyurethane foam composed of material is disclosed. In Patent Document 1, the amount of the bromine-based polyol added is 25 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol, and the bromine-based polyol has an aromatic ring, and at least one or more. It is shown that bromine has a skeleton bound to the aromatic ring.
しかしながら、特許文献1に開示されるポリオール組成物は、吹付などによりポリウレタンフォームを形成した場合、初期反応性、とりわけウレタン反応の活性が遅く施工性に問題があり、難燃性を向上させつつ、吹付け施工性を改善することが難しい。
そこで本発明は、難燃性が向上し、かつ吹付け施工性を改善したポリウレタン発泡体を製造するための発泡性ウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
However, the polyol composition disclosed in Patent Document 1 has a problem in initial reactivity, particularly urethane reaction activity is slow and workability is problematic when a polyurethane foam is formed by spraying or the like, and while improving flame retardancy, It is difficult to improve spraying workability.
Therefore, it is an object of the present invention to provide a foamable urethane resin composition for producing a polyurethane foam having improved flame retardancy and improved sprayability.
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、難燃剤、発泡剤、及び触媒を含む発泡性ウレタン樹脂組成物において、前記ポリオール化合物として臭素含有ポリオール、前記難燃剤としてリン酸エステル系難燃剤、触媒としてウレタン化金属触媒をそれぞれ含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a foamable urethane resin composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a flame retardant, a foaming agent, and a catalyst contains bromine as the polyol compound. We have found that the above problems can be solved by containing a polyol, a phosphoric acid ester-based flame retardant as the flame retardant, and a urethanization metal catalyst as a catalyst, respectively, and have completed the present invention.
本発明は、下記[1]~[12]を要旨とする。
[1]ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、難燃剤、発泡剤、及び触媒を含む発泡性ウレタン樹脂組成物であって、前記ポリオール化合物が臭素含有ポリオールを含み、前記難燃剤がリン酸エステル系難燃剤を含み、前記触媒が、ウレタン化金属触媒を含む、発泡性ウレタン樹脂組成物。
[2]前記臭素含有ポリオールをポリオール化合物100質量部あたり14質量部以上含む、[1]に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
[3]前記ポリオール化合物が、臭素不含有の芳香族系ポリエステルポリオールを含む、[1]又は[2]に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
[4]前記臭素含有ポリオールが芳香族系臭素含有ポリエーテルポリオールである、[1]~[3]のいずれか1項に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
[5]前記発泡剤が水を含み、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を構成するポリオール組成物の、カールフィッシャー水分測定装置により測定される水分率が2%以下となる、[1]~[4]のいずれか1項に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
[6]前記触媒が三量化触媒を含有する、[1]~[5]のいずれか1項に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
[7]セル開孔微粒子を含有する、[1]~[6]のいずれか1項に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
[8]前記ウレタン化触媒の含有量が、ポリオール化合物100質量部に対して1質量部以上である、[1]~[7]のいずれか1項に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
[9]イソシアネートインデックスが150~700である、[1]~[8]のいずれか1項に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
[10]吹き付け用途に用いられる、[1]~[9]のいずれか1項に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
[11]前記ウレタン化金属触媒が、ビスマス化合物である[1]~[10]のいずれか1項に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
[12][1]~[11]のいずれか1項に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させて得られる、ポリウレタン発泡体。
The gist of the present invention is the following [1] to [12].
[1] A foamable urethane resin composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a flame retardant, a foaming agent, and a catalyst, wherein the polyol compound contains a bromine-containing polyol, and the flame retardant is a phosphoric acid ester flame retardant. A foamable urethane resin composition, wherein the catalyst comprises a urethanized metal catalyst.
[2] The foamable urethane resin composition according to [1], which contains the bromine-containing polyol in an amount of 14 parts by mass or more per 100 parts by mass of the polyol compound.
[3] The foamable urethane resin composition according to [1] or [2], wherein the polyol compound contains an aromatic polyester polyol containing no bromine.
[4] The foamable urethane resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the bromine-containing polyol is an aromatic bromine-containing polyether polyol.
[5] The foaming agent contains water, and the moisture content of the polyol composition constituting the flame-retardant urethane resin composition is 2% or less as measured by the Karl Fischer titer, [1] to [ 4] The foamable urethane resin composition according to any one of the items.
[6] The foamable urethane resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the catalyst contains a trimerization catalyst.
[7] The foamable urethane resin composition according to any one of [1] to [6], which contains cell-opening fine particles.
[8] The foamable urethane resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the content of the urethanization catalyst is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyol compound.
[9] The foamable urethane resin composition according to any one of [1] to [8], which has an isocyanate index of 150 to 700.
[10] The foamable urethane resin composition according to any one of [1] to [9], which is used for spraying.
[11] The foamable urethane resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the urethanized metal catalyst is a bismuth compound.
[12] A polyurethane foam obtained by foaming and curing the foamable urethane resin composition according to any one of [1] to [11].
本発明によれば、難燃性が向上し、かつ施工性も改善されるポリウレタン発泡体を製造するための発泡性ウレタン樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a foamable urethane resin composition for producing a polyurethane foam having improved flame retardancy and improved workability.
以下、本発明を詳細に説明する。
[発泡性ウレタン樹脂組成物]
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、難燃剤、発泡剤、及び触媒を含む発泡性ウレタン樹脂組成物であり、前記ポリオール化合物が臭素含有ポリオールを含み、前記難燃剤がリン酸エステル系難燃剤、触媒としてウレタン化金属触媒を含む、発泡性ウレタン樹脂組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Effervescent urethane resin composition]
The foamable urethane resin composition of the present invention is a foamable urethane resin composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a flame retardant, a foaming agent, and a catalyst, wherein the polyol compound contains a bromine-containing polyol and the flame retardant. Is a foamable urethane resin composition containing a phosphoric acid ester-based flame retardant and a urethanized metal catalyst as a catalyst.
(ポリオール化合物)
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン発泡体の原料としてポリオール化合物を使用する。ポリオール化合物は、臭素含有ポリオールを含む。本発明では、臭素含有ポリオールを使用することで、形成されるポリウレタン発泡体の難燃性が良好になる。
(Polyol compound)
The foamable urethane resin composition of the present invention uses a polyol compound as a raw material for a polyurethane foam. The polyol compound includes a bromine-containing polyol. In the present invention, the flame retardancy of the formed polyurethane foam is improved by using the bromine-containing polyol.
<臭素含有ポリオール>
臭素含有ポリオールとしては、芳香族系臭素含有ポリオール、脂肪族系臭素含有ポリオールが挙げられる。本発明では、いずれか一方を使用してもよいし、両者を併用してもよい。臭素含有ポリオールは、難燃性を向上させる観点から、芳香族系臭素含有ポリオールを含有することが好ましい。芳香族系臭素含有ポリオールとしては、芳香族系臭素含有ポリエステルポリオール、芳香族系臭素含有ポリエーテルポリオールを挙げることができる。
<Bromine-containing polyol>
Examples of the bromine-containing polyol include aromatic bromine-containing polyols and aliphatic bromine-containing polyols. In the present invention, either one may be used or both may be used in combination. The bromine-containing polyol preferably contains an aromatic bromine-containing polyol from the viewpoint of improving flame retardancy. Examples of the aromatic bromine-containing polyol include an aromatic bromine-containing polyester polyol and an aromatic bromine-containing polyether polyol.
芳香族系臭素含有ポリエステルポリオールとしては、例えばテトラブロモフタル酸などの臭素含有多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応で得られるものが使用できる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールAなどが挙げられ、これらは1種単独、或いは2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
As the aromatic bromine-containing polyester polyol, those obtained by an esterification reaction between a bromine-containing polyvalent carboxylic acid such as tetrabromophthalic acid and a polyhydric alcohol can be used.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, shoecrose, and bisphenol A, which may be used alone or in combination of two or more. It can be used in combination as appropriate.
芳香族系臭素含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラブロモビスフェノールAなどの臭素含有多価アルコールとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを1種または2種以上を付加重合して得られるものなどが使用できる。臭素含有ポリエーテルポリオールを用いる場合、特に、テトラブロモビスフェノールA骨格を有する芳香族系臭素含有ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。 The aromatic bromine-containing polyether polyol is obtained by addition-polymerizing one or more of a bromine-containing polyhydric alcohol such as tetrabromobisphenol A and an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Can be used. When a bromine-containing polyether polyol is used, it is particularly preferable to use an aromatic bromine-containing polyether polyol having a tetrabromobisphenol A skeleton.
脂肪族系臭素含有ポリオールとしては、脂肪族系臭素含有ポリエーテルポリオール、脂肪族系臭素含有ポリエステルポリオールなどが挙げられ、これらの中では、脂肪族系臭素含有ポリエーテルポリオールが好ましい。 Examples of the aliphatic bromine-containing polyol include an aliphatic bromine-containing polyether polyol and an aliphatic bromine-containing polyester polyol, and among these, an aliphatic bromine-containing polyether polyol is preferable.
ポリオール化合物として臭素含有ポリオールが用いられることで、ラジカルトラップ効果による延焼抑制効果が発揮され、発泡体の難燃性や燃え拡がりにくさが向上する。また、この効果をより効率的に発揮させるためには、発泡性ウレタン樹脂組成物中に、臭素含有ポリオールをより均一に分散させることが好適である。そのため、臭素含有ポリオールを他の原料と混合する際、リン酸エステル系難燃剤などと臭素含有ポリオールを予め混合して粘度の調整をしてもよい。臭素含有ポリオールの粘度の調整がなされることで臭素含有ポリオールを他の原料とより容易に混合させることができる。 By using a bromine-containing polyol as the polyol compound, the effect of suppressing the spread of fire due to the radical trapping effect is exhibited, and the flame retardancy of the foam and the difficulty of spreading the flame are improved. Further, in order to exert this effect more efficiently, it is preferable to disperse the bromine-containing polyol more uniformly in the foamable urethane resin composition. Therefore, when the bromine-containing polyol is mixed with other raw materials, the viscosity may be adjusted by previously mixing the phosphoric acid ester-based flame retardant or the like with the bromine-containing polyol. By adjusting the viscosity of the bromine-containing polyol, the bromine-containing polyol can be more easily mixed with other raw materials.
臭素含有ポリオールの含有量は、難燃性及び燃え拡がりにくさを向上させる観点や加熱時の膨張変形を抑制するといった観点から、ポリオール化合物100質量部あたり、14質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、40質量部以上であることがさらに好ましい。臭素含有ポリオールの含有量は、上限に関して特に限定されず、ポリオール化合物100質量部に対して、100質量部以下であればよいが、より好ましくは90質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。臭素含有ポリオールの含有量を前記数値とすることにより、他のポリオール化合物や微粒子含有ポリオールを含有することができ、様々な性能を改善したり、発泡体の収縮を抑制しやすくなったりする。 The content of the bromine-containing polyol is preferably 14 parts by mass or more per 100 parts by mass of the polyol compound from the viewpoint of improving flame retardancy and resistance to spread by burning and suppressing expansion and deformation during heating. It is more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 40 parts by mass or more. The content of the bromine-containing polyol is not particularly limited with respect to the upper limit, and may be 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol compound, more preferably 90 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less. be. By setting the content of the bromine-containing polyol to the above numerical value, other polyol compounds and fine particle-containing polyols can be contained, various performances can be improved, and shrinkage of the foam can be easily suppressed.
臭素含有ポリオールの水酸基価は、100~600mgKOH/gであることが好ましく、110~450mgKOH/gであることがより好ましく、110~200mgKOH/gであることがさらに好ましい。水酸基価は、JIS K1557-1:2007に準拠して測定される値である。本発明では、臭素含有ポリオールの水酸基価を低くすることで、イソシアネートインデックスを高め発泡体の強度などを向上させやすくなる。 The hydroxyl value of the bromine-containing polyol is preferably 100 to 600 mgKOH / g, more preferably 110 to 450 mgKOH / g, and even more preferably 110 to 200 mgKOH / g. The hydroxyl value is a value measured according to JIS K1557-1: 2007. In the present invention, by lowering the hydroxyl value of the bromine-containing polyol, the isocyanate index can be increased and the strength of the foam can be easily improved.
<その他のポリオール化合物>
本発明に用いるポリオール化合物は、上記の臭素含有ポリオール単独で使用してもよいが、必要に応じ、臭素含有ポリオール以外のポリオール(臭素不含有ポリオール)を使用してもよい。
臭素不含有ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられるが、これらの中では、ポリエステルポリオールが好ましく、芳香族ポリエステルポリオール、すなわち、臭素不含有の芳香族系ポリエステルポリオールがさらに好ましい。
<Other polyol compounds>
The polyol compound used in the present invention may be used alone as the above-mentioned bromine-containing polyol, but if necessary, a polyol other than the bromine-containing polyol (bromine-free polyol) may be used.
Examples of the bromine-free polyol include a polyether polyol and a polyester polyol. Among these, a polyester polyol is preferable, and an aromatic polyester polyol, that is, a bromine-free aromatic polyester polyol is further preferable.
臭素不含有の芳香族ポリエステルポリオールは、o-フタル酸(フタル酸)、m-フタル酸(イソフタル酸)、p-フタル酸(テレフタル酸)、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であることが好ましい。中でも、ポリウレタン発泡体の難燃性、及び燃え拡がらない性能を高める観点から、芳香族ポリエステルポリオールは、フタル酸とグリコールとの縮合物である、フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことがより好ましく、p-フタル酸とグリコールの縮合物である、p-フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことがさらに好ましい。
グリコールとしては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエステルポリオールの構成成分として公知の低分子量脂肪族グリコールを使用することが好ましい。
臭素不含有の芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価は、100~400mgKOH/gであることが好ましく、150~350mgKOH/gであることがより好ましい。
The bromine-free aromatic polyester polyol is a condensation of glycol with an aromatic dicarboxylic acid such as o-phthalic acid (phthalic acid), m-phthalic acid (isophthalic acid), p-phthalic acid (terephthalic acid), and naphthalenedicarboxylic acid. It is preferably a thing. Above all, from the viewpoint of enhancing the flame retardancy of the polyurethane foam and the performance of not spreading, the aromatic polyester polyol preferably contains a phthalic acid-based polyester polyol which is a condensate of phthalic acid and glycol. It is more preferable to contain a p-phthalic acid-based polyester polyol which is a condensate of p-phthalic acid and glycol.
The glycol is not particularly limited, but it is preferable to use a low molecular weight aliphatic glycol known as a constituent component of a polyester polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
The hydroxyl value of the bromine-free aromatic polyester polyol is preferably 100 to 400 mgKOH / g, more preferably 150 to 350 mgKOH / g.
ポリオール化合物が臭素不含有の芳香族系ポリエステルポリオールを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、発泡性ウレタン樹脂組成物中のポリオール化合物100質量部に対して、10~86質量部であることが好ましく、20~80質量部であることがより好ましく、40~60質量部であることがさらに好ましい。 When the polyol compound contains a bromine-free aromatic polyester polyol, the content thereof is not particularly limited, but is 10 to 86 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound in the foamable urethane resin composition. It is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass.
<不飽和結合を有する有機微粒子含有ポリオール>
ポリオール化合物としては、上記の不飽和結合を有する有機微粒子を含有するポリオールを使用してもよい。その際のポリオールの種類としては、特に限定されないが、ポリウレタン発泡体の収縮を抑えつつ、適度な反応性を得る観点から、ポリエーテルポリオールが好ましく、中でもアミン系ポリエーテルポリオールがより好ましい。該アミン系ポリエーテルポリオールとしては、例えば、後述するトリレンジアミン系ポリエーテルポリオール(TDA系ポリエーテルポリオール)、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール等が好ましい。なお、有機微粒子含有ポリオールに使用するポリエーテルポリオールは、臭素不含有であるとよい。
また、不飽和結合を有する有機微粒子を含有するポリエーテルポリオールの水酸基価は、好ましくは200~500mgKOH/g、より好ましくは250~400mgKOH/gである。さらに、微粒子を含有するポリエーテルポリオールの官能基数(水酸基の数)は2~4が好ましい。
<Polyol containing organic fine particles with unsaturated bonds>
As the polyol compound, a polyol containing the above-mentioned organic fine particles having an unsaturated bond may be used. The type of the polyol at that time is not particularly limited, but a polyether polyol is preferable, and an amine-based polyether polyol is more preferable, from the viewpoint of obtaining an appropriate reactivity while suppressing shrinkage of the polyurethane foam. As the amine-based polyether polyol, for example, a tolylene diamine-based polyether polyol (TDA-based polyether polyol), a Mannig-based polyether polyol, and the like, which will be described later, are preferable. The polyether polyol used for the organic fine particle-containing polyol is preferably bromine-free.
The hydroxyl value of the polyether polyol containing the organic fine particles having an unsaturated bond is preferably 200 to 500 mgKOH / g, more preferably 250 to 400 mgKOH / g. Further, the number of functional groups (number of hydroxyl groups) of the polyether polyol containing fine particles is preferably 2 to 4.
不飽和結合を有する有機微粒子を含有するポリオールは、公知の方法により製造することができる。例えば塊状重合法や溶液重合法等により製造した樹脂を粉砕して微粒子化し、必要に応じて分級して得られた樹脂微粉末をポリオールに添加混合する方法、エマルジョン重合法により得られた微粒子を含有するエマルジョンをそのまま添加する方法、ポリオールにモノマーを溶解ないし分散し、AIBNやBPO等のラジカル重合開始剤を添加して加熱し、重合させて不飽和結合を有する有機微粒子含有ポリオールとする方法等が例示される。これらの中でもポリオール中にて重合して微粒子を形成する方法が、長期間放置しても粒子が沈降しにくく、安定なポリオール組成物が得られることから、最も好ましい。なお、不飽和結合を有する有機微粒子の詳細は、後述する。 A polyol containing organic fine particles having an unsaturated bond can be produced by a known method. For example, a method of crushing a resin produced by a bulk polymerization method or a solution polymerization method into fine particles, and adding and mixing the resin fine powder obtained by classification as necessary to a polyol, or fine particles obtained by an emulsion polymerization method. A method in which the contained emulsion is added as it is, a method in which a monomer is dissolved or dispersed in a polyol, a radical polymerization initiator such as AIBN or BPO is added and heated, and the polymer is polymerized to obtain an organic fine particle-containing polyol having an unsaturated bond. Is exemplified. Among these, the method of polymerizing in a polyol to form fine particles is most preferable because the particles do not easily settle even if left for a long period of time and a stable polyol composition can be obtained. The details of the organic fine particles having an unsaturated bond will be described later.
不飽和結合を有する有機微粒子を含有するポリオールの含有量は、ポリオール化合物100質量部に対し、好ましくは5~30質量部であり、より好ましくは8~25質量部であり、さらに好ましくは10~20質量部である。微粒子含有ポリオールの含有量がこれら下限値以上であると、ポリウレタン発泡体の収縮を抑えやすくなり、これら上限値以下であると、ポリウレタン発泡体の難燃性、燃え拡がらない性質を高めやすくなる。 The content of the polyol containing organic fine particles having unsaturated bonds is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 8 to 25 parts by mass, and further preferably 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. It is 20 parts by mass. When the content of the fine particle-containing polyol is at least these lower limit values, it becomes easier to suppress the shrinkage of the polyurethane foam, and when it is at least these upper limit values, it becomes easier to enhance the flame retardancy and the non-spreading property of the polyurethane foam. ..
(難燃剤)
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物は、難燃剤を含有する。本発明で使用する難燃剤は、リン酸エステル系難燃剤を含む。発泡性ウレタン樹脂組成物は、リン酸エステル系難燃剤を含有することで、難燃剤が向上する。
また、リン酸エステル系難燃剤は、液状の難燃剤であることが好ましい。 発泡性ウレタン樹脂組成物は、液状のリン酸エステル系難燃剤を含有することで、固体難燃剤の使用量を抑えることができる。そのため、該組成物の貯蔵安定性が良好になり、保管時に沈殿物が生じにくくなり、さらには、該組成物の使用時に用いる機具類の摩耗を抑制できる。
また、該組成物の使用時に用いる機具類の摩耗を十分抑制することができなくなる。なお、ここで室温とは23℃を意味することとする。
(Flame retardants)
The foamable urethane resin composition of the present invention contains a flame retardant. The flame retardant used in the present invention includes a phosphoric acid ester flame retardant. The foamable urethane resin composition contains a phosphoric acid ester-based flame retardant, so that the flame retardant is improved.
Further, the phosphoric acid ester flame retardant is preferably a liquid flame retardant. By containing the liquid phosphoric acid ester flame retardant in the foamable urethane resin composition, the amount of the solid flame retardant used can be suppressed. Therefore, the storage stability of the composition is improved, precipitation is less likely to occur during storage, and the wear of the equipment used when the composition is used can be suppressed.
In addition, it becomes impossible to sufficiently suppress the wear of the equipment used when using the composition. Here, room temperature means 23 ° C.
本発明で使用するリン酸エステル系難燃剤としては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等が挙げられる。
モノリン酸エステルとしては、特に限定されないが、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリス(β-クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。
縮合リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名CR-733S)、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート(商品名CR-741)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名CR747)(商品名ADEKA PFR)等が挙げられる。
上記した中では、モノリン酸エステルが好ましく、トリス(β-クロロプロピル)ホスフェート等の塩素原子を有するモノリン酸エステルがより好ましい。液状難燃剤として、塩素原子を有するリン酸エステルを使用すると、難燃性を向上させやすくなる。
リン酸エステル系難燃剤の含有量は、ポリオール化合物100質量部に対して、20~150質量部が好ましく、30~120質量部がより好ましく、45~85質量部がさらに好ましい。
Examples of the phosphoric acid ester-based flame retardant used in the present invention include monophosphate ester and condensed phosphoric acid ester.
The monophosphate ester is not particularly limited, and examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, trischloroethyl phosphate, and tris (β-chloropropyl) phosphate.
The condensed phosphoric acid ester is not particularly limited, and is, for example, resorcinol polyphenyl phosphate (trade name CR-733S), bisphenol A polycredyl phosphate (trade name CR-741), and aromatic condensed phosphoric acid ester (trade name CR747). ) (Product name ADEKA PFR) and the like.
Among the above, a monophosphate ester is preferable, and a monophosphate ester having a chlorine atom such as tris (β-chloropropyl) phosphate is more preferable. When a phosphoric acid ester having a chlorine atom is used as the liquid flame retardant, it becomes easy to improve the flame retardancy.
The content of the phosphoric acid ester flame retardant is preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 120 parts by mass, still more preferably 45 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound.
本発明で使用する難燃剤は、上記したリン酸エステル系難燃剤以外にも、固体難燃剤を有してもよい。固体難燃剤は、室温で固体となる難燃剤である。固体難燃剤としては、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、針状フィラー、及び金属水酸化物等が挙げられる。固体難燃剤は例えば粉体状である。 The flame retardant used in the present invention may have a solid flame retardant in addition to the above-mentioned phosphoric acid ester flame retardant. A solid flame retardant is a flame retardant that becomes solid at room temperature. Examples of the solid flame retardant include red phosphorus flame retardants, phosphate-containing flame retardants, bromine-containing flame retardants, chlorine-containing flame retardants, antimony-containing flame retardants, boron-containing flame retardants, needle-like fillers, and metal hydroxides. Can be mentioned. The solid flame retardant is, for example, in the form of powder.
<赤燐系難燃剤>
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
<Red phosphorus flame retardant>
The red phosphorus flame retardant may be composed of red phosphorus alone, may be a red phosphorus coated with a resin, a metal hydroxide, a metal oxide, or the like, or may be a red phosphorus coated with a resin, a metal hydroxide, or a metal. It may be a mixture of oxides and the like. The resin coated with red phosphorus or mixed with red phosphorus is not particularly limited, but thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, and silicone resin can be used. Can be mentioned. As the film or the compound to be mixed, a metal hydroxide is preferable from the viewpoint of flame retardancy. As the metal hydroxide, those described later may be appropriately selected and used.
<リン酸塩含有難燃剤>
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、各種リン酸と周期律表IA族~IVB族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期律表IA族~IVB族の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(II)、鉄(III)、アルミニウム等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、o-トリイジン、2,4,6-トリメチルアニリン、アニシジン、3-(トリフルオロメチル)アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
<Phosphate-containing flame retardant>
Specific examples of the phosphate-containing flame retardant are selected from various phosphates, metals of Group IA to IVB of the Periodic Table, ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, and heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring. Phosphates consisting of salts with at least one metal or compound can be mentioned.
The phosphoric acid is not particularly limited, and examples thereof include monophosphoric acid, pyrophosphoric acid, and polyphosphoric acid.
Examples of the metal of Group IA to IVB of the Periodic Table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), and aluminum.
Examples of the aliphatic amine include methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, piperazine and the like. Examples of the aromatic amine include aniline, o-triidin, 2,4,6-trimethylaniline, anicidin, 3- (trifluoromethyl) aniline and the like. Examples of the heterocyclic compound containing nitrogen in the ring include pyridine, triazine, melamine and the like.
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから一種もしくは二種以上を併用して使用してもよい。
Specific examples of the phosphate-containing flame retardant include monophosphate, pyrophosphate, polyphosphate and the like. Here, the polyphosphate is not particularly limited, and examples thereof include ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate, aluminum polyphosphate, and the like.
The phosphate-containing flame retardant may be used alone or in combination of two or more of the above-mentioned ones.
<臭素含有難燃剤>
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
<Brominated flame retardant>
The brominated flame retardant is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine in its molecular structure and becomes solid at normal temperature and pressure, and examples thereof include brominated aromatic ring-containing aromatic compounds.
Examples of the brominated aromatic ring-containing aromatic compound include hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, decabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenoxy) ethane, ethylene bis (pentabromophenyl), and ethylene. Examples thereof include monomer-based organic bromine compounds such as bis (tetrabromophthalimide).
また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールAとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物等が挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールAと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、未架橋又は架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
また、上記した中では、臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、中でも、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)等のモノマー系有機臭素化合物が好ましい。
Further, the brominated aromatic ring-containing aromatic compound may be a bromine compound polymer. Specifically, a polycarbonate oligomer produced from brominated bisphenol A as a raw material, a brominated polycarbonate such as a copolymer of the polycarbonate oligomer and bisphenol A, and a diepoxy compound produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin. And so on. Furthermore, brominated epoxy compounds such as monoepoxy compounds obtained by the reaction of brominated phenols with epichlorohydrin, condensates of brominated phenols of brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A and cyanur chloride, uncrosslinked or crosslinked. Examples thereof include brominated polystyrene such as brominated polystyrene.
Further, it may be a compound other than a brominated aromatic ring-containing aromatic compound such as hexabromocyclododecane.
These brominated flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
Further, among the above, a brominated aromatic ring-containing aromatic compound is preferable, and among them, a monomer-based organic bromine compound such as ethylene bis (pentabromophenyl) is preferable.
<塩素含有難燃剤>
塩素含有難燃剤は、ポリウレタンフォームに通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン等が挙げられる。
<アンチモン含有難燃剤>
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
<Chlorine-containing flame retardant>
Examples of the chlorine-containing flame retardant include those commonly used for polyurethane foam, such as polynaphthalene chloride, chlorendic acid, and dodecachlorododecahydrodimethanodibenzocyclooctene sold under the trade name of "Dechloran Plus". Be done.
<Antimony-containing flame retardant>
Examples of the antimony-containing flame retardant include antimony oxide, antimony acid salt, pyroantimony acid salt and the like. Examples of antimony oxide include antimony trioxide and antimony pentoxide. Examples of the antimonate include sodium antimonate, potassium antimonate and the like. Examples of the pyroantimonate include sodium pyroantimonate, potassium pyroantimonate and the like.
The antimony-containing flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
The antimony-containing flame retardant used in the present invention is preferably antimony oxide.
<ホウ素含有難燃剤>
ホウ素含有難燃剤としては、例えば、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第4族、第12族、第13族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。
<Boron-containing flame retardant>
Examples of the boron-containing flame retardant include borax, boron oxide, boric acid, borate and the like. Examples of the boron oxide include diboron trioxide, boron trioxide, diboron dioxide, tetraboron trioxide, tetraboron pentoxide and the like.
Examples of the borate include alkali metals, alkaline earth metals, elements of Groups 4, 12, and 13 of the Periodic Table, and ammonium borates. Specifically, an alkali metal borate salt such as lithium borate, sodium borate, potassium borate, and cesium borate, an alkaline earth metal salt borate such as magnesium borate, calcium borate, and barium borate, boro Examples thereof include zirconium acid, zinc borate, aluminum borate, and ammonium borate.
The boron-containing flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
The boron-containing flame retardant used in the present invention is preferably borate, more preferably zinc borate.
<針状フィラー>
針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、スラグ繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。針状フィラーのアスペクト比(長さ/直径)の範囲は、5~50の範囲であることが好ましく、10~40の範囲であればより好ましい。
<Needle-shaped filler>
Examples of the needle-like filler include potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, silicon-containing whiskers, wollastonite, sepiolite, zonolite, elestadite, boehmite, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, slag fiber, silica fiber, and alumina. Examples thereof include fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, and stainless steel fibers. The range of the aspect ratio (length / diameter) of the needle-shaped filler is preferably in the range of 5 to 50, and more preferably in the range of 10 to 40.
<金属水酸化物>
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
<Metal hydroxide>
Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, zirconium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, copper hydroxide, vanadium hydroxide, and water. Examples include tin oxide. The metal hydroxide may be used alone or in combination of two or more.
固体難燃剤を含有する場合には、発泡性ウレタン樹脂組成物における固体難燃剤の含有量は、ポリオール化合物100質量部に対して、3~65質量部が好ましく、5~60質量部がより好ましく、10~40質量部がさらに好ましい。固体難燃剤の含有量をこれら下限値以上とすることで、固体難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることで固体難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。 When the solid flame retardant is contained, the content of the solid flame retardant in the foamable urethane resin composition is preferably 3 to 65 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. 10 to 40 parts by mass is more preferable. By setting the content of the solid flame retardant to these lower limit values or more, the effect of containing the solid flame retardant can be easily exerted, and the flame retardancy can be enhanced. On the other hand, when the value is not more than the upper limit, foaming is not hindered by the solid flame retardant.
(ポリイソシアネート化合物)
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物に含まれるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を2個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系などの各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。
(Polyisocyanate compound)
As the polyisocyanate compound contained in the foamable urethane resin composition of the present invention, various polyisocyanate compounds such as aromatic, alicyclic, and aliphatic compounds having two or more isocyanate groups can be used.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(ポリメリックMDI)などが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI).
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
Examples of the alicyclic polyisocyanate include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.
これらの中では、取扱の容易さ、反応の速さ、得られるポリウレタン発泡体の物理特性、及びコストの低さの観点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、液状ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を用いることがより好ましい。液状MDIとしては、クルードMDI(ポリメリックMDIともいう)でもよい。液状MDIの具体的な市販品としては、「44V-10」,「44V-20」(住化コベストロウレタン株式会社製)、「ミリオネートMR-200」(日本ポリウレタン工業)などが挙げられる。また、ウレトンイミン含有MDI(例えば、市販品として「ミリオネートMTL」:日本ポリウレタン工業製)などでもよい。液状MDIに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよく、併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。また、ポリイソシアネート内のイソシアネート活性基の一部を水酸基含有化合物と反応させ、予めポリオールとの親和性を高めた処置を施したものを使用してもよい。 Among these, aromatic polyisocyanate is preferably used from the viewpoint of ease of handling, quick reaction, physical characteristics of the obtained polyurethane foam, and low cost, and liquid diphenylmethane diisocyanate (MDI) is used. It is more preferable to use it. The liquid MDI may be a crude MDI (also referred to as a polyvinyl MDI). Specific commercial products of liquid MDI include "44V-10", "44V-20" (manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.), "Millionate MR-200" (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and the like. Further, MDI containing ureton imine (for example, "Millionate MTL" as a commercially available product: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) may be used. In addition to the liquid MDI, another polyisocyanate compound may be used in combination, and as the polyisocyanate compound to be used in combination, a polyisocyanate compound known in the technical field of polyurethane can be used without limitation. Further, a compound in which a part of the isocyanate active group in the polyisocyanate is reacted with a hydroxyl group-containing compound to enhance the affinity with the polyol in advance may be used.
(イソシアネートインデックス)
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、好ましくは150~700であり、より好ましくは200~650であり、さらに好ましくは250~600、よりさらに好ましくは300~600である。イソシアネートインデックスがこのような範囲であると、難燃性、燃え広がりにくさを向上させやすくなる。
(Isocyanate index)
The isocyanate index of the foamable urethane resin composition of the present invention is preferably 150 to 700, more preferably 200 to 650, still more preferably 250 to 600, and even more preferably 300 to 600. When the isocyanate index is in such a range, it becomes easy to improve the flame retardancy and the difficulty in spreading the flame.
イソシアネートインデックス(INDEX)は、以下の方法にて算出される。
INDEX=ポリイソシアネートの当量数÷(ポリオールの当量数+水の当量数)×100
ここで、
ポリイソシアネートの当量数=ポリイソシアネートの使用部数×NCO含有率(%)×100/NCO分子量
ポリオールの当量数=OHV×ポリオールの使用部数÷KOHの分子量、OHVはポリオールの水酸基価(mgKOH/g)、
水の当量数=水の使用部数×水のOH基の数/水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量(g)であり、NCO基の分子量は42、NCO含有率はポリイソシアネート化合物中のNCO基の割合を質量%で表したものであり、上記式の単位換算の都合上KOHの分子量は56100とし、水の分子量は18、水のOH基の数は2とする。
The isocyanate index (INDEX) is calculated by the following method.
INDEX = equivalent of polyisocyanate ÷ (equivalent of polyol + equivalent of water) x 100
here,
Equivalent number of polyisocyanate = number of copies of polyisocyanate used x NCO content (%) x 100 / NCO molecular weight Equivalent number of polyol = OHV x number of copies of polyol ÷ molecular weight of KOH, OHV is the hydroxyl value of the polyol (mgKOH / g) ,
Equivalent number of water = number of copies of water used x number of OH groups of water / molecular weight of water. In the above formula, the unit of the number of copies used is the weight (g), the molecular weight of the NCO group is 42, and the NCO content is the ratio of the NCO group in the polyisocyanate compound expressed in mass%. For convenience of unit conversion, the molecular weight of KOH is 56100, the molecular weight of water is 18, and the number of OH groups of water is 2.
(発泡剤)
発泡剤の具体例としては、例えば、水、低沸点の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素化合物、フッ素化合物、ハイドロフルオロカーボン化合物、エーテル化合物、ハイドロフルオロオレフィン化合物等が挙げられる。さらに、発泡剤としては、これらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
上記低沸点の炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
上記塩素化脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。
上記フッ素化合物としては、例えば、CHF3、CH2F2、CH3F等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロカーボン化合物としては、例えば、HFC-245fa(1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン)、HFC-365mfc(1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン(例えば、HCFC141b(1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン))、HCFC22(クロロジフルオロメタン)、HCFC142b(1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン)等の塩素を含有するハイドロフルオロカーボン(ハイドロクロロフルオロカーボン)が挙げられる。
上記エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロオレフィン化合物としては、例えば、HFO-1336mzz(Z)(シス―1,1,1,4,4,4、-ヘキサフルオロブタ-2-エン)、HFO-1234yf(2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン)などのハイドロフルオロオレフィン、HFO-1224yd(Z)(トランス-1-クロロ-2,3,3,3,‐テトラフルオロプロペン)、HFO-1233zd(E)(トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン)、HFO-1224yd(Z)(トランス-1-クロロ-2,3,3,3,‐テトラフルオロプロペン)等の塩素原子を有するハイドロフルオロオレフィン(ハイドロクロロフルオロオレフィン)が挙げられる。
ハイドロフルオロオレフィン化合物としては、ハイドロクロロフルオロオレフィンが好ましく、中でもHFO-1233zd(E)がより好ましい。
(Effervescent agent)
Specific examples of the foaming agent include water, low boiling hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds, fluorine compounds, hydrofluorocarbon compounds, ether compounds, hydrofluoroolefin compounds and the like. Further, examples of the foaming agent include organic physical foaming agents such as a mixture of these compounds, and inorganic physical foaming agents such as nitrogen gas, oxygen gas, argon gas and carbon dioxide gas.
Examples of the low boiling point hydrocarbon include propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like.
Examples of the chlorinated aliphatic hydrocarbon compound include dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride and the like.
Examples of the fluorine compound include CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F and the like.
Examples of the hydrofluorocarbon compound include hydrofluorocarbons such as HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane) and HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane). , Trichlormonofluoromethane, trichlortrifluoroethane, dichloromonofluoroethane (eg, HCFC141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane)), HCFC22 (chlorodifluoromethane), HCFC142b (1-chloro-1,1- Examples thereof include hydrofluorocarbons (hydrochlorofluorocarbons) containing chlorine such as difluoroethane).
Examples of the ether compound include diisopropyl ether and the like.
Examples of the hydrofluoroolefin compound include HFO-1336mzz (Z) (cis-1,1,1,4,4,4, -hexafluorobut-2-ene) and HFO-1234yf (2,3,3). , 3-Tetrafluoro-1-propene) and other hydrofluoroolefins, HFO-1224yd (Z) (trans-1-chloro-2,3,3,3,-tetrafluoropropene), HFO-1233zd (E) ( Hydros having chlorine atoms such as trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene) and HFO-1224yd (Z) (trans-1-chloro-2,3,3,3,-tetrafluoropropene). Fluoroolefins (hydrochlorofluoroolefins) can be mentioned.
As the hydrofluoroolefin compound, hydrochlorofluoroolefin is preferable, and HFO-1233zd (E) is more preferable.
本発明においては、発泡剤は、ハイドロフルオロオレフィン化合物を含むことが好ましい。ポリオール化合物100質量部に対するハイドロフルオロオレフィン化合物の含有量は、10~70質量部が好ましく、20~65質量部がより好ましく、30~60質量部がさらに好ましい。 In the present invention, the foaming agent preferably contains a hydrofluoroolefin compound. The content of the hydrofluoroolefin compound with respect to 100 parts by mass of the polyol compound is preferably 10 to 70 parts by mass, more preferably 20 to 65 parts by mass, still more preferably 30 to 60 parts by mass.
本発明においては、発泡剤は水を含むことも好ましく、発泡剤がハイドロフルオロオレフィン化合物と水とを含むことがより好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等を適宜用いることができる。ポリオール化合物100質量部に対する水の量は、発泡性及び難燃性の観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、さらに好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.2質量部以下、さらに好ましくは0.9質量部以下である。本発明では、水の含有量がこれら上限値以下であると、ポリウレタン発泡体が燃え拡がりにくくなり、熱鋼球評価における鋼球の沈み込み距離及び溶融直径距離を後述する所望の範囲に調整しやすくなる。 In the present invention, the foaming agent preferably contains water, and more preferably the foaming agent contains a hydrofluoroolefin compound and water. As the water, for example, ion-exchanged water, distilled water and the like can be appropriately used. The amount of water with respect to 100 parts by mass of the polyol compound is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, from the viewpoint of foamability and flame retardancy. Also, it is preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.2 parts by mass or less, and further preferably 0.9 parts by mass or less. In the present invention, when the water content is not more than these upper limit values, the polyurethane foam becomes difficult to burn and spread, and the sinking distance and the molten diameter distance of the steel ball in the evaluation of the hot steel ball are adjusted to the desired ranges described later. It will be easier.
(触媒)
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物は、触媒を含有する。用いる触媒の内、ウレタン化触媒としては、ウレタン化金属触媒を含むものである。また、三量化触媒も含有することも好ましい。なお、該組成物に含まれる触媒は、本発明における無機フィラーに該当しないものとする。
(catalyst)
The foamable urethane resin composition of the present invention contains a catalyst. Among the catalysts used, the urethanization catalyst includes a urethanization metal catalyst. It is also preferable to contain a trimerization catalyst. The catalyst contained in the composition does not correspond to the inorganic filler in the present invention.
ウレタン化触媒は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進させる触媒である。ウレタン化触媒としては、上記ウレタン化金属触媒に加え、アミノ化合物、アセチルアセトン金属塩を使用してもよい。また上記触媒の中には、ウレタン化に寄与するだけではなく、自身がもつ活性の高さから、発泡初期の活性改善に寄与する場合もある。 The urethanization catalyst is a catalyst that promotes the reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound. As the urethanization catalyst, in addition to the above urethanization metal catalyst, an amino compound or an acetylacetone metal salt may be used. In addition, some of the above catalysts not only contribute to urethanization, but may also contribute to the improvement of the activity at the initial stage of foaming due to the high activity of the catalyst.
ウレタン化金属触媒としては錫化合物、ビスマス化合物等が挙げられる。ウレタン化金属触媒を用いることで特に反応初期の活性を高めることができ、例えば吹付けなどの硬化速度が求められる場合において効果的に作用する。
錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
ビスマス化合物としては、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス等が挙げられる。
Examples of the urethanized metal catalyst include tin compounds and bismuth compounds. By using a urethanized metal catalyst, the activity at the initial stage of the reaction can be particularly enhanced, and it works effectively when a curing rate such as spraying is required.
Examples of the tin compound include stannous octylate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate and the like.
Examples of the bismuth compound include bismuth neodecanoate and bismuth octylate.
アミノ化合物としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、N-メチルモルホリンビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’-トリメチルアミノエチル-エタノールアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N-メチル-N’,N’-ジメチルアミノエチルピペラジン、1-メチルイミダゾール、1、2-ジメチルイミダゾール、1-イソブチル-2メチルイミダゾール、イミダゾール環中の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物などのイミダゾール系化合物、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、グアニジン誘導体、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン等が挙げられる。またこれらアミノ化合物の酸ブロック化物を使用することもできる。ここで、アミノ化合物の酸ブロック化物としては、例えば、アミノ化合物を、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチル酸、2-エチルヘキサン酸等のカルボン酸にてブロックしたものが挙げられる。 Examples of the amino compound include pentamethyldiethylenetriamine, triethylamine, N-methylmorpholinbis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N', N ", N"-. Pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N'-trimethylaminoethyl-ethanolamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl-N', N'-dimethylaminoethyl piperazine, 1-methylimidazole, 1, 2-Dimethylimidazole, 1-isobutyl-2methylimidazole, imidazole compounds such as imidazole compounds in which the secondary amine functional group in the imidazole ring is replaced with a cyanoethyl group, N, N-dimethylcyclohexylamine, diazabicycloundecene. , Guanidin derivatives, triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, trimethylaminoethylpiperazine, tripropylamine and the like. Further, acid blocked products of these amino compounds can also be used. Here, examples of the acid-blocked product of the amino compound include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl acid, 2-ethylhexanoic acid and the like. Examples thereof include those blocked with carboxylic acid.
アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the acetylacetone metal salt include acetylacetone aluminum, acetylacetone iron, acetylacetone copper, acetylacetone zinc, acetylacetone beryllium, acetylacetone chromium, acetylacetone indium, acetylacetone manganese, acetylacetone molybdenum, acetylacetone titanium, acetylacetone cobalt, acetylacetone vanadium, acetylacetone zirconium and the like. ..
なお、ウレタン化触媒は、ウレタン化金属触媒を単独で使用してもよいし、ウレタン化金属触媒に加え、ウレタン化金属触媒以外の化合物を併用して使用してもよい。ウレタン化金属触媒としては、反応初期の活性をより高める観点から、ビスマス化合物が好ましい。また、ウレタン化金属触媒に加え、ウレタン化金属触媒以外の化合物を併用して使用する場合、アミノ化合物が好ましく、上記のハイドロクロロフルオロオレフィンとの相性の観点からイミダゾール系化合物がより好ましい。アミノ化合物は、単独で使用した場合、対応するアミノ化合物の構造上ハイドロクロロフルオロオレフィンなどのハイドロフルオロオレフィン化合物との相性が悪く触媒失活などの長期保管性が悪化するため、使用量や種類が制限されやすいといった問題がある。一方、ウレタン化金属触媒と併用して使用することで、ハイドロクロロフルオロオレフィンなどのハイドロフルオロオレフィン化合物を使用しても、長期保管性を維持しつつ発泡性ウレタン樹脂組成物の発泡性、反応性等を初期段階から良好にしやすくなる。 As the urethanization catalyst, the urethanization metal catalyst may be used alone, or a compound other than the urethanization metal catalyst may be used in combination with the urethanization metal catalyst. As the urethanization metal catalyst, a bismuth compound is preferable from the viewpoint of further enhancing the activity at the initial stage of the reaction. When a compound other than the urethanized metal catalyst is used in combination with the urethanized metal catalyst, an amino compound is preferable, and an imidazole-based compound is more preferable from the viewpoint of compatibility with the above-mentioned hydrochlorofluoroolefin. When used alone, the amino compound has poor compatibility with hydrofluoroolefin compounds such as hydrochlorofluoroolefin due to the structure of the corresponding amino compound, and long-term storage stability such as catalyst deactivation deteriorates. There is a problem that it is easy to be restricted. On the other hand, when used in combination with a urethanized metal catalyst, even if a hydrofluoroolefin compound such as a hydrochlorofluoroolefin is used, the foamable urethane resin composition has foamability and reactivity while maintaining long-term storage stability. Etc. can be easily improved from the initial stage.
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物におけるウレタン化触媒の含有量は、ポリオール化合物100質量部に対して、例えば1質量部以上であり、2質量部以上であることが好ましい。上記下限値以上とすることで、発泡性を良好にしつつ、適度な反応速度で、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進できる。また、反応速度を向上させて、吹付用途に好適とするために、ウレタン化触媒の上記含有量は、3質量部以上がより好ましく、4質量部以上がさらに好ましい。また、触媒の含有量に見合った発泡性、反応性を得る観点から、ウレタン化触媒の上記含有量は、15質量部以下が好ましく、12質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。 The content of the urethanization catalyst in the foamable urethane resin composition of the present invention is, for example, 1 part by mass or more and preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. By setting the value to the above lower limit or more, the reaction between the polyol compound and the polyisocyanate compound can be promoted at an appropriate reaction rate while improving the foamability. Further, in order to improve the reaction rate and make it suitable for spraying applications, the content of the urethanization catalyst is more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 4 parts by mass or more. Further, from the viewpoint of obtaining foamability and reactivity commensurate with the content of the catalyst, the content of the urethanization catalyst is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. ..
また、ウレタン化金属触媒の含有量は、ポリオール化合物100質量部に対し、0.05~15質量部であることが好ましく、0.1~13質量部がより好ましく、0.15~10質量部がさらに好ましい。
また、ウレタン化触媒としてアミノ化合物を含有する場合、アミノ化合物の含有量は、ポリオール化合物100質量部に対し、2~14質量部が好ましく、3~10質量部がより好ましく、3.5~9質量部がさらに好ましい。
The content of the urethanized metal catalyst is preferably 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 13 parts by mass, and 0.15 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. Is even more preferable.
When the amino compound is contained as the urethanization catalyst, the content of the amino compound is preferably 2 to 14 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass, and 3.5 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. Parts by mass are more preferred.
三量化触媒は、イソシアヌレート結合を形成する三量化を促進する触媒である。ポリウレタン樹脂は、三量化が促進されることで、ポリウレタンフォームの難燃性や燃え拡がりにくさが向上する。
三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4-ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ-S-トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、2-エチルヘキサン酸カリウム、2-エチルヘキサン酸ナトリウム、ギ酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、2-エチルアジリジン等のアジリジン類、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の3級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩等を使用することができる。これらの中では、4級アンモニウム塩が好ましい。4級アンモニウム塩を使用すると、発泡剤にハイドロクロロフルオロオレフィンなどのハイドロフルオロオレフィン化合物を使用しても、触媒活性が良好に維持されることで、三量化が適切に進行し難燃性などが向上する。
三量化触媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
A quantification catalyst is a catalyst that promotes quantification to form an isocyanate bond. By promoting the triquantization of the polyurethane resin, the flame retardancy of the polyurethane foam and the difficulty in spreading the flame are improved.
Examples of the trimerization catalyst include aromatic compounds such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro-S-triazine, and acetic acid. Alkali metal salts such as potassium, sodium acetate, potassium 2-ethylhexanoate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium formate, potassium octylate, sodium octylate, aziridines such as 2-ethylaziridin, lead naphthenate, octylic acid. Lead compounds such as lead, alcoholate compounds such as sodium methoxydo, phenolate compounds such as potassium phenoxide, tertiary ammonium salts such as trimethylammonium salt, triethylammonium salt, triphenylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetra A quaternary ammonium salt such as a phenylammonium salt can be used. Of these, quaternary ammonium salts are preferred. When a quaternary ammonium salt is used, even if a hydrofluoroolefin compound such as a hydrochlorofluoroolefin is used as a foaming agent, the catalytic activity is maintained at a good level, so that the quantification proceeds appropriately and the flame retardancy is improved. improves.
The trimerization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
三量化触媒の含有量は特に限定されないが、ポリオール化合物100質量部に対して、1~15質量部の範囲であることが好ましく、1.5~13質量部の範囲であることがより好ましく、2~10質量部の範囲であることがさらに好ましい。三量化触媒の含有量を上記範囲内とすることで、イソシアヌレート結合が適度に形成され、難燃性が向上する。 The content of the trimerization catalyst is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 1.5 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. It is more preferably in the range of 2 to 10 parts by mass. By setting the content of the trimerization catalyst within the above range, an isocyanurate bond is appropriately formed and flame retardancy is improved.
(無機フィラー)
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物は、上記した固体難燃剤等の無機フィラーを含有してもよいが、無機フィラーを実質的に含有しないことも好ましい。無機フィラーを実質的に含有しないことにより、保管時に沈殿物が生じ難く、貯蔵安定性に優れ、かつ使用時に用いる機具類の摩耗を抑制することができる発泡性ウレタン樹脂組成物を提供することができる。
ここで、無機フィラーを実質的に含有しないとは、発泡性ウレタン樹脂組成物全量基準において、無機フィラーの含有量が、5質量%以下、好ましくは1質量%以下であることを意味する。
(Inorganic filler)
The foamable urethane resin composition of the present invention may contain an inorganic filler such as the above-mentioned solid flame retardant, but it is also preferable that the foamable urethane resin composition does not substantially contain the inorganic filler. It is possible to provide a foamable urethane resin composition which is less likely to generate a precipitate during storage by substantially containing no inorganic filler, has excellent storage stability, and can suppress wear of equipment used during use. can.
Here, the fact that the inorganic filler is substantially not contained means that the content of the inorganic filler is 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the foamable urethane resin composition.
なお、無機フィラーとは、粒子状の無機系の化合物であり、固体難燃剤、固体難燃剤以外の無機充填剤等が例示される。固体難燃剤の詳細は、上記した通りである。
また、固体難燃剤以外の無機充填剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ等が挙げられる。
The inorganic filler is a particulate inorganic compound, and examples thereof include a solid flame retardant and an inorganic filler other than the solid flame retardant. Details of the solid flame retardant are as described above.
Examples of inorganic fillers other than solid flame retardants include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, ferrites, basic magnesium carbonate, and calcium carbonate. Magnesium carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, potassium salts such as calcium silicate, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, active white clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass beads, silica parun , Aluminum Nitride, Boron Nitride, Silicon Nitride, Carbon Black, Graphite, Carbon Parun, Charcoal Powder, Various Metal Powders, Potassium Titanium, Magnesium Sulfate, Lead Tyrconate Titanium, Aluminum Porate, Molybdenum Sulfide, Silicon Carbide, Various Magnetic Powders , Fly ash and the like.
(セル開孔微粒子)
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物は、セル開孔微粒子を含有することが好ましい。本発明では、セル開孔微粒子により、発泡体のセルに微細な孔を形成することで収縮を抑制しつつ、発泡性ウレタン樹脂組成物に難燃剤及び臭素含有ポリオールなどを含有させることで発泡体の難燃性も向上させ、それにより、難燃性の向上と、発泡体収縮の抑制の両立を図ることができる。また、火災時に高温に加熱された際の形状安定性や、火災が発生した際の燃え拡がりにくさなども向上する。
(Cell opening fine particles)
The foamable urethane resin composition of the present invention preferably contains cell-opening fine particles. In the present invention, the foam is made by containing a flame retardant, a bromine-containing polyol, and the like in the foamable urethane resin composition while suppressing shrinkage by forming fine pores in the cell of the foam by using the cell-opening fine particles. It is also possible to improve the flame retardancy of the resin, thereby achieving both the improvement of the flame retardancy and the suppression of the shrinkage of the foam. In addition, the shape stability when heated to a high temperature in the event of a fire and the difficulty in spreading the fire in the event of a fire are improved.
本発明に使用するセル開孔微粒子は、不飽和結合を有する有機微粒子、及び珪素を含有する無機微粒子から選択される少なくとも1種であることが好ましく、不飽和結合を有する有機微粒子であることがより好ましい。これら化合物は、発泡性ウレタン樹脂組成物に含有させることで、得られる発泡体のセル膜内に微細な孔を空け、それにより、難燃性を低下させることなく、発泡体の収縮を抑制できる。微細な孔が空く原理は、定かではないが、これら化合物がセル膜の表面張力を低下させることで、微細な孔を形成すると推定される。 The cell-opening fine particles used in the present invention are preferably at least one selected from organic fine particles having an unsaturated bond and inorganic fine particles containing silicon, and are organic fine particles having an unsaturated bond. More preferred. By containing these compounds in the foamable urethane resin composition, fine pores are formed in the cell membrane of the obtained foam, whereby the shrinkage of the foam can be suppressed without lowering the flame retardancy. .. The principle of forming fine pores is not clear, but it is presumed that these compounds form fine pores by reducing the surface tension of the cell membrane.
<不飽和結合を有する有機微粒子>
有機微粒子に含まれる不飽和結合としては、ニトリル基(CN)、カルボニル基(C=O)、芳香族性炭素-炭素二重結合(C=C)などが挙げられる。有機微粒子は、定かではないが不飽和結合を有することで、セル膜の表面張力を低下させ、セル膜に微細な孔を空けやすいと考えられる。有機微粒子としては、具体的には、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、含フッ素アクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アクリルモノマー類からなる群より選択される少なくとも1種のモノマーの重合体であることが好ましい。これらの中でも、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレン、及び含フッ素アクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーの重合体であることがより好ましく、アクリロニトリルの重合体がさらに好ましい。
<Organic fine particles with unsaturated bonds>
Examples of the unsaturated bond contained in the organic fine particles include a nitrile group (CN), a carbonyl group (C = O), and an aromatic carbon-carbon double bond (C = C). It is considered that the organic fine particles have an unsaturated bond, although it is not clear, that the surface tension of the cell membrane is lowered and fine pores are easily formed in the cell membrane. The organic fine particles are specifically polymers of at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile, metaacrylonitrile, fluorine-containing acrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, styrene, vinyl acetate, and acrylic monomers. Is preferable. Among these, a polymer of at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile, meta-acrylonitrile, styrene, and fluorine-containing acrylonitrile is more preferable, and acrylonitrile polymer is further preferable.
アクリルモノマー類は、(メタ)アクリレート等が挙げられ、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。これ以外にも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基含有の(メタ)アクリレート等も用いることができる。さらに、アクリルモノマー類としては、含フッ素系のモノマーであってもよい。含フッ素系のモノマーとしては、例えば、上記アルキル(メタ)アクリレートや水酸基含有(メタ)アクリレート等のモノマーであって、モノマーを構成する1又は2以上の水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーが挙げられる。
なお、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を、(メタ)アクリレートと総称する。
また、不飽和結合を有する有機微粒子は、上記のとおり、ポリオール化合物に含有させた形態で発泡性ウレタン樹脂組成物に含有することが好ましい。
Examples of acrylic monomers include (meth) acrylates, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth). Alkyl (meth) such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate. ) Acrylate can be mentioned. In addition to this, hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxyalkyl (meth) acrylates can also be used. Further, the acrylic monomers may be fluorine-containing monomers. Examples of the fluorine-containing monomer include the above-mentioned monomers such as alkyl (meth) acrylate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate in which one or more hydrogen atoms constituting the monomer are replaced with fluorine atoms. Can be mentioned.
In addition, one or both of acrylate and methacrylate are generically referred to as (meth) acrylate.
Further, as described above, the organic fine particles having an unsaturated bond are preferably contained in the foamable urethane resin composition in the form of being contained in the polyol compound.
<珪素を含有する無機微粒子>
本発明に使用する珪素を含有する無機微粒子としては、ヒュームドシリカ微粒子やシリコーンレジンが好ましい。セル開孔微粒子としての無機微粒子は、無機フィラーであるが、発泡性ウレタン樹脂組成物における無機フィラーの含有量が実質的に含有しないといえる程度の量で配合されることが好ましい。
<Inorganic fine particles containing silicon>
As the silicon-containing inorganic fine particles used in the present invention, fumed silica fine particles and silicone resin are preferable. The inorganic fine particles as the cell-opening fine particles are inorganic fillers, but are preferably blended in an amount that can be said to be substantially free of the content of the inorganic filler in the foamable urethane resin composition.
セル開孔微粒子の含有量は、ポリオール化合物100質量部に対し、0.01~5質量部であることが好ましく、0.02~3質量部であることがより好ましく、0.05~2質量部であることがさらに好ましい。セル開孔微粒子の含有量を上記下限値以上とすることにより、発泡体に微細な孔を適切に形成して、発泡体の収縮を抑制できる。また、前記上限値以下とすることにより、発泡の際気泡が粗くなったり、破泡が生じたりすることを防止できる。 The content of the cell-opening fine particles is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 3 parts by mass, and 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. It is more preferable to be a part. By setting the content of the cell-opening fine particles to the above lower limit value or more, fine pores can be appropriately formed in the foam and shrinkage of the foam can be suppressed. Further, by setting the value to the upper limit or less, it is possible to prevent the bubbles from becoming coarse and the bubbles from breaking during foaming.
(整泡剤)
発泡性ウレタン樹脂組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤としては、分子内に極性部分と非極性部分を有し界面活性効果を備える化合物を好適に使用することができる。
整泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。また、シリコーン整泡剤としては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体であるポリオキシアルキレングリコールとポリジメチルシロキサンとのグラフト共重合体でもよい。また、市販品も使用でき、具体的にはSH-193(東レダウコーニング社製)、S-824-02(日本ユニカー社)、SZ-1704(日本ユニカー社)、F501(信越化学工業社)、SF-2937F(ダウ東レ社製)等の整泡剤を使用することができる。
整泡剤の含有量は、ポリオール化合物100質量部に対して0.1~15質量部であることが好ましく、0.5~12質量部であることがより好ましく、1~8質量部であることがさらに好ましい。
(Defoamer)
The effervescent urethane resin composition may contain a defoaming agent. As the defoaming agent, a compound having a polar portion and a non-polar portion in the molecule and having a surface-active effect can be preferably used.
The defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include a polyoxyalkylene defoaming agent such as polyoxyalkylene alkyl ether and a surfactant such as a silicone defoaming agent such as organopolysiloxane. Further, the silicone foam stabilizer may be a graft copolymer of polyoxyalkylene glycol, which is a polymer of ethylene oxide or propylene oxide, and polydimethylsiloxane. Commercially available products can also be used, specifically SH-193 (manufactured by Toray Dow Corning), S-824-02 (Japan Unicar), SZ-1704 (Japan Unicar), F501 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). , SF-2937F (manufactured by Dow Corning Toray) and the like can be used.
The content of the foam stabilizer is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 12 parts by mass, and 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound. Is even more preferable.
(その他成分)
発泡性ウレタン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、染料等から選択される1種以上を含むことができる。
(Other ingredients)
The foamable urethane resin composition may be a phenol-based, amine-based, sulfur-based or other antioxidant, heat stabilizer, heat stabilizer, metal damage inhibitor, antistatic agent, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. It can contain one or more selected from inhibitors, stabilizers, cross-linking agents, lubricants, softeners, pigments, dyes and the like.
(セル膜の孔)
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン発泡体は、セルを複数有し、該セルのセル膜の少なくとも一部に孔が形成されることが好ましい。セル膜の少なくとも一部に孔が存在することにより、ポリウレタン発泡体の収縮を抑制できる。また、火災時に高温に加熱された際の形状安定性も良好となる。なお、セル膜の孔は、上記したセル開孔微粒子を含有すること以外にも反応性の調整やポリオール分子量の調整により形成することが可能だが、特にセル開孔微粒子を用いることが好ましい。
なお、セル膜に形成された孔は、走査型電子顕微鏡観察などにより確認される。
(Pore of cell membrane)
It is preferable that the polyurethane foam made of the foamable urethane resin composition of the present invention has a plurality of cells and holes are formed in at least a part of the cell membrane of the cells. The presence of pores in at least a part of the cell membrane can suppress the shrinkage of the polyurethane foam. In addition, the shape stability when heated to a high temperature in the event of a fire is also good. The pores of the cell membrane can be formed by adjusting the reactivity or the molecular weight of the polyol in addition to containing the cell-opening fine particles described above, but it is particularly preferable to use the cell-opening fine particles.
The pores formed in the cell membrane are confirmed by observation with a scanning electron microscope or the like.
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン発泡体は、セル膜に孔径が100μm以下の孔を有することがより好ましい。孔径が100μm以下の孔を有することで、収縮を適切に抑制できるようになる。また、孔径が100μm以下の孔は、特に限定されないが、例えば1μm以上の孔径を有するとよい。
なお、孔径とは、走査型電子顕微鏡で観察される孔の輪郭線上の任意の2点間距離のうち、最大の距離である。
It is more preferable that the polyurethane foam made of the foamable urethane resin composition of the present invention has pores having a pore diameter of 100 μm or less in the cell membrane. By having a hole having a hole diameter of 100 μm or less, shrinkage can be appropriately suppressed. Further, the hole having a hole diameter of 100 μm or less is not particularly limited, but may have a hole diameter of, for example, 1 μm or more.
The pore diameter is the maximum distance among the distances between any two points on the contour line of the pores observed by the scanning electron microscope.
(総発熱量)
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン発泡体は、ISO-5660の試験方法に準拠して、放射熱強度50kW/m2にて10分間加熱したときの総発熱量が8MJ/m2以下であることが好ましい。総発熱量が8MJ/m2以下であることにより、本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン発泡体は、所定の難燃性を有する。
該発泡体の難燃性をより向上させる観点から、上記総発熱量は、7.8MJ/m2以下であることがより好ましく、7MJ/m2以下であることがさらに好ましい。
(Total calorific value)
The polyurethane foam made of the foamable urethane resin composition of the present invention has a total calorific value of 8 MJ / m 2 when heated for 10 minutes at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 in accordance with the ISO-5660 test method. The following is preferable. Since the total calorific value is 8 MJ / m 2 or less, the polyurethane foam made of the foamable urethane resin composition of the present invention has a predetermined flame retardancy.
From the viewpoint of further improving the flame retardancy of the foam, the total calorific value is more preferably 7.8 MJ / m 2 or less, and further preferably 7 MJ / m 2 or less.
(最高発熱速度)
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン発泡体を、ISO-5660の試験方法に準拠して、放射熱強度50kW/m2にて10分間加熱したときの最高発熱速度は150kW/m2以下であることが好ましい。最高発熱速度が150kW/m2以下であることにより、該組成物からなるポリウレタン発泡体は、所定の難燃性を有する。また、最高発熱速度及び総発熱量を共に上記のとおり調整することにより、より難燃性が向上する。
ポリウレタン発泡体の難燃性をより向上させる観点から、上記最高発熱速度は、130kW/m2以下であることがより好ましく、110kW/m2以下であることがさらに好ましい。
(Maximum heat generation rate)
The maximum heat generation rate when the polyurethane foam made of the foamable urethane resin composition of the present invention is heated for 10 minutes at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 according to the test method of ISO-5660 is 150 kW / m 2 . The following is preferable. Since the maximum heat generation rate is 150 kW / m 2 or less, the polyurethane foam composed of the composition has a predetermined flame retardancy. Further, by adjusting both the maximum heat generation rate and the total heat generation amount as described above, the flame retardancy is further improved.
From the viewpoint of further improving the flame retardancy of the polyurethane foam, the maximum heat generation rate is more preferably 130 kW / m 2 or less, and further preferably 110 kW / m 2 or less.
上記総発熱量及び最高発熱速度は、コーンカロリーメーター試験により測定され、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、上記コーンカロリーメーター試験の際、試験に供したポリウレタン発泡体がコーンカロリーメーターのスパーク点火器に接触しない程度の形状安定性を有することが好ましい。
The total calorific value and the maximum exothermic rate are measured by a cone calorimeter test, and can be measured in detail by the method described in Examples.
In the cone calorimeter test, it is preferable that the polyurethane foam used for the test has shape stability to the extent that it does not come into contact with the spark igniter of the cone calorimeter.
(熱鋼球評価)
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン発泡体は、熱鋼球評価における鋼球の沈み込み距離が5mm以下であることが好ましい。鋼球の沈み込み距離が5mm以下であることにより、ポリウレタン発泡体が、火災などに晒された場合に燃え拡がりにくく、延焼を有効に防止することができる。延焼を有効に防止する観点から、鋼球の沈み込み距離は、3mm以下がより好ましく、2mm以下がさらに好ましい。
なお、熱鋼球評価は、実施例に記載する手順により実施するとよい。
(Evaluation of hot steel balls)
In the polyurethane foam made of the foamable urethane resin composition of the present invention, the sinking distance of the steel balls in the evaluation of hot steel balls is preferably 5 mm or less. When the sinking distance of the steel ball is 5 mm or less, the polyurethane foam does not easily spread when exposed to a fire or the like, and the spread of fire can be effectively prevented. From the viewpoint of effectively preventing the spread of fire, the subduction distance of the steel ball is more preferably 3 mm or less, further preferably 2 mm or less.
The hot steel ball evaluation may be carried out according to the procedure described in the examples.
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン発泡体は、上記熱鋼球評価における溶融直径距離が15mm以下であることが好ましい。溶融直径距離が15mm以下となることで、ポリウレタン発泡体が、火災などに晒された場合に燃え拡がりにくくなり、延焼を有効に防止しやすくなる。延焼を有効に防止する観点から、溶融直径距離は、より好ましくは13mm以下であり、さらに好ましくは11mm以下である。なお、溶融直径距離は0mm以上である。 The polyurethane foam made of the foamable urethane resin composition of the present invention preferably has a melt diameter distance of 15 mm or less in the evaluation of hot steel balls. When the melt diameter distance is 15 mm or less, the polyurethane foam is less likely to burn and spread when exposed to a fire or the like, and it becomes easier to effectively prevent the spread of fire. From the viewpoint of effectively preventing the spread of fire, the melt diameter distance is more preferably 13 mm or less, still more preferably 11 mm or less. The melting diameter distance is 0 mm or more.
上記熱鋼球評価における鋼球沈み込み距離及び溶融直径距離は、発泡性ウレタン樹脂組成物に含有されるポリオール化合物の種類、難燃剤や水の含有量、触媒の種類や含有量、イソシアネートインデックスなどを調整することによって、所望の値に調節することができる。 The steel ball subduction distance and melt diameter distance in the above thermal steel ball evaluation are the type of polyol compound contained in the foamable urethane resin composition, the content of flame retardant and water, the type and content of catalyst, the isocyanate index, and the like. Can be adjusted to a desired value by adjusting.
上記熱鋼球評価において、試験体には、鋼球の沈み込みにより、試験体の上面から内部に渡って空洞が形成される。鋼球の沈み込み距離は、試験体の上面に対して垂直方向の空洞の最大距離を意味する。なお、熱による変色があるものの形状を保持している部分については、前記沈み込み距離の測定対象にはしないものとする。
また、溶融直径距離は、試験体の上面に、加熱された鋼球により形成された穴の直径である。なお、該穴の直径は、試験体の上面に形成された穴の形状が円形であれば、その円の直径を意味し、穴の形状が楕円形であれば、長径を意味することとする。また穴の形状が円形及び楕円形以外の形状であれば、その形状の任意の二点間の最大距離を、穴の直径とする。なお、鋼球が該試験体の表層に留まり、試験体が溶融せずに上面に空洞が発生しなかった場合は、炭化又は変色した部分の直径を、空洞が形成された場合と同様に測定する。
また、上記した、発泡性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタン発泡体の孔の孔径、総発熱量、最高発熱速度、並びに、熱鋼球評価における鋼球の沈み込み距離及び溶融直径距離は、発泡性ウレタン樹脂組成物から実施例にて記載する条件でポリウレタン発泡体を作製し、そのポリウレタン発泡体に対して測定した測定値を採用する。
In the above-mentioned thermal steel ball evaluation, a cavity is formed in the test body from the upper surface to the inside by the subduction of the steel ball. The subduction distance of the steel ball means the maximum distance of the cavity in the direction perpendicular to the upper surface of the test piece. It should be noted that the portion that is discolored by heat but retains its shape is not subject to the measurement of the subduction distance.
The molten diameter distance is the diameter of a hole formed by a heated steel ball on the upper surface of the test piece. The diameter of the hole means the diameter of the circle if the shape of the hole formed on the upper surface of the test piece is circular, and means the major axis if the shape of the hole is elliptical. .. If the shape of the hole is other than circular and elliptical, the maximum distance between any two points of the shape is defined as the diameter of the hole. If the steel ball stays on the surface layer of the test piece and the test piece does not melt and no cavity is formed on the upper surface, the diameter of the carbonized or discolored portion is measured in the same manner as when the cavity is formed. do.
Further, the pore diameter, total calorific value, maximum heat generation rate, and the sinking distance and molten diameter distance of the steel ball in the evaluation of the hot steel ball are the foamability. A polyurethane foam is produced from the urethane resin composition under the conditions described in the examples, and the measured values measured for the polyurethane foam are adopted.
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とが反応して硬化する。そのため、発泡性ウレタン樹脂組成物を使用する前は、発泡性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、発泡性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして発泡性ウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた発泡性ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることが好ましい。 The foamable urethane resin composition of the present invention is cured by reacting the polyol compound with the polyisocyanate compound. Therefore, before using the foamable urethane resin composition, the foamable urethane resin composition is divided into two or more to prevent the foamable urethane resin composition from reacting and curing. When using the foamable urethane resin composition, it is preferable to combine the foamable urethane resin compositions divided into two or more into one.
なお本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された該組成物のそれぞれの成分単独では硬化が始まらず、該組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。通常、該組成物を、ポリオール化合物を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート組成物とに分割する2液型が好ましい。 When the foamable urethane resin composition of the present invention is divided into two or more, curing does not start with each component of the composition divided into two or more alone, and after each component of the composition is mixed. Each component may be divided so that the curing reaction starts. Usually, a two-component type in which the composition is divided into a polyol composition containing a polyol compound and a polyisocyanate composition containing a polyisocyanate compound is preferable.
上記したセル開孔微粒子、難燃剤、発泡剤、触媒、及び必要に応じて含有される整泡剤は、ポリオール組成物に含有されていてもよいし、ポリイソシアネート組成物に含有されてもよいし、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物とは別に提供されてもよいが、ポリオール組成物に含有されることが好ましい。 The cell-opening fine particles, the flame-retardant agent, the foaming agent, the catalyst, and the foam-regulating agent contained as necessary may be contained in the polyol composition or may be contained in the polyisocyanate composition. Although it may be provided separately from the polyol composition and the polyisocyanate composition, it is preferably contained in the polyol composition.
(水分率)
本発明に使用する発泡剤がポリオール組成物に含有され、かつ該発泡剤が水を含む場合、ポリオール組成物は、カールフィッシャー水分測定装置により測定される水分率が2%以下となることが好ましい。水分率が2%以下であることにより、ポリウレタン発泡体が燃え拡がりにくくなり、熱鋼球評価における鋼球の沈み込み距離及び溶融直径距離を後述する所望の範囲に調整しやすくなる。上記水分率は、1%以下がより好ましく、0.5%以下がさらに好ましい。また、発泡性及び難燃性の観点から、一定以上の水分を含有することが好ましく、水分率は、0.01%以上が好ましく、0.02%以上がより好ましい。
(Moisture percentage)
When the foaming agent used in the present invention is contained in the polyol composition and the foaming agent contains water, it is preferable that the water content of the polyol composition is 2% or less as measured by the Karl Fischer titer. .. When the water content is 2% or less, the polyurethane foam is less likely to burn and spread, and it becomes easy to adjust the sinking distance and the molten diameter distance of the steel ball in the evaluation of the hot steel ball to the desired ranges described later. The water content is more preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less. Further, from the viewpoint of foamability and flame retardancy, it is preferable to contain a certain amount of water or more, and the water content is preferably 0.01% or more, more preferably 0.02% or more.
発泡性ウレタン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、予め混練して調製されたポリオール組成物、及びポリイソシアネート組成物を作製しておき、両者を混合する方法、発泡性ウレタン樹脂組成物を構成する各成分を混練する方法などが挙げられるが、通常は、ポリオール組成物、及びポリイソシアネート組成物を混合することにより製造される。各成分の混合は、公知の方法により行うことができ、例えば、高圧発泡機、低圧発泡機、吹付け発泡機及びハンドミキサー等の公知の装置を用いることにより得ることができる。 The method for producing the foamable urethane resin composition is not particularly limited, but a method for preparing a polyol composition and a polyisocyanate composition prepared by kneading in advance and mixing the two, a foamable urethane resin composition can be obtained. Examples thereof include a method of kneading each constituent component, but it is usually produced by mixing a polyol composition and a polyisocyanate composition. Mixing of each component can be carried out by a known method, and can be obtained by using a known device such as a high pressure foaming machine, a low pressure foaming machine, a spray foaming machine and a hand mixer.
(用途)
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物の空洞に充填する用途に用いたり、該構造物に対して吹き付ける用途に用いたりすることができる。中でも、構造物に対して吹き付ける用途、即ち、吹き付け用途に用いられることが好ましい。
吹き付けは、吹き付け装置及びスプレーガンを利用して実施することができる。一般的な吹き付け装置及びスプレーガンは、発泡原液のイソシアネートとポリオールの容量比を均等に反応させて吹付けるので、発泡原液は容量比でイソシアネートが1.0に対し、ポリオールが0.8~1.2の範囲で反応させることができる。吹き付けは、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を吹き付け装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で両者を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。吹き付け装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。吹き付け装置は、例えばGRACO社製の「A-25」などを使用でき、スプレーガンとしては、例えばガスマー社製の「Dガン」を使用できる。
(Use)
The use of the foamable urethane resin composition of the present invention is not particularly limited, but is used for filling cavities in structures such as buildings, furniture, automobiles, trains, and ships, and for spraying on the structures. It can be used for. Above all, it is preferably used for spraying on a structure, that is, for spraying.
Spraying can be performed using a spraying device and a spray gun. In general spraying devices and spray guns, the volume ratio of isocyanate and polyol in the foaming stock solution is evenly reacted and sprayed. Therefore, the volume ratio of the foaming stock solution is 1.0 for isocyanate and 0.8 to 1 for polyol. It can be reacted in the range of .2. The spraying can be carried out by adjusting the temperature of the polyol composition and the polyisocyanate composition in separate containers in a spraying device, colliding and mixing the two with the tip of a spray gun, and mistizing the mixed solution by air pressure. Spraying devices and spray guns are known, and commercially available products can be used. As the spraying device, for example, "A-25" manufactured by GRACO can be used, and as the spray gun, for example, "D gun" manufactured by Gasmer can be used.
[ポリウレタン発泡体]
本発明のポリウレタン発泡体は、上記した発泡性ウレタン樹脂組成物から形成されてなるものであり、具体的には、発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させて得られるものである。
[Polyurethane foam]
The polyurethane foam of the present invention is formed from the above-mentioned foamable urethane resin composition, and specifically, it is obtained by foaming and curing the foamable urethane resin composition.
本発明のポリウレタン発泡体は、ISO-5660の試験方法に準拠して、放射熱強度50kW/m2にて10分間加熱したときの総発熱量が8MJ/m2以下であることが好ましく、7.8MJ/m2以下であることがより好ましく、7MJ/m2以下であることがさらに好ましい。
また、本発明のポリウレタン発泡体を、ISO-5660の試験方法に準拠して、放射熱強度50kW/m2にて10分間加熱したときの最高発熱速度が150kW/m2以下であることが好ましく、130kW/m2以下であることがより好ましく、110kW/m2以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明のポリウレタン発泡体の上記総発熱量及び最高発熱速度は、コーンカロリーメーター試験により測定され、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。
The polyurethane foam of the present invention preferably has a total calorific value of 8 MJ / m 2 or less when heated for 10 minutes at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 in accordance with the ISO-5660 test method. It is more preferably 8 MJ / m 2 or less, and even more preferably 7 MJ / m 2 or less.
Further, it is preferable that the maximum heat generation rate when the polyurethane foam of the present invention is heated at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 for 10 minutes in accordance with the ISO-5660 test method is 150 kW / m 2 or less. , 130 kW / m 2 or less, more preferably 110 kW / m 2 or less.
The total calorific value and the maximum exothermic rate of the polyurethane foam of the present invention are measured by a cone calorimeter test, and can be measured in detail by the method described in Examples.
本発明のポリウレタン発泡体は、熱鋼球評価における鋼球の沈み込み距離が5mm以下であることが好ましく、3mm以下がより好ましく、2mm以下がさらに好ましい。
また、本発明のポリウレタン発泡体は、熱鋼球評価における溶融直径距離が15mm以下であることが好ましく、好ましくは13mm以下であり、より好ましくは11mm以下である。なお、溶融直径距離は0mm以上である。
なお、本発明のポリウレタン発泡体の熱鋼球評価における鋼球の沈み込み距離、及び溶融直径距離は、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。
In the polyurethane foam of the present invention, the sinking distance of the steel ball in the evaluation of the hot steel ball is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, still more preferably 2 mm or less.
Further, the polyurethane foam of the present invention preferably has a melt diameter distance of 15 mm or less, preferably 13 mm or less, and more preferably 11 mm or less in the evaluation of hot steel balls. The melting diameter distance is 0 mm or more.
The subduction distance and the melt diameter distance of the steel ball in the evaluation of the hot steel ball of the polyurethane foam of the present invention can be measured in detail by the method described in Examples.
ポリウレタン発泡体の密度は、特に限定されないが、20~200kg/m3の範囲であることが好ましい。密度を200kg/m3以下とすることで、ポリウレタン発泡体が軽量となり、構造物への施工性が高まる。また、20kg/m3以上とすることで、所望の難燃性を発現しやすくなる。これら観点から、ポリウレタン発泡体の密度は、20~100kg/m3の範囲であることがより好ましく、23~80kg/m3の範囲であることがさらに好ましい。ポリウレタン発泡体の密度は、JIS K7222に準拠して測定できる。
また、ポリウレタン発泡体は、上記のとおり、孔を有することが好ましく、より好ましくは孔径が100μm以下の孔を有することが好ましい。孔径が100μm以下の孔は、例えば、孔径が1μm以上の孔であるとよい。
The density of the polyurethane foam is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 200 kg / m 3 . By setting the density to 200 kg / m 3 or less, the polyurethane foam becomes lightweight and the workability on the structure is improved. Further, when the weight is 20 kg / m 3 or more, the desired flame retardancy can be easily developed. From these viewpoints, the density of the polyurethane foam is more preferably in the range of 20 to 100 kg / m 3 , and further preferably in the range of 23 to 80 kg / m 3 . The density of the polyurethane foam can be measured according to JIS K7222.
Further, as described above, the polyurethane foam preferably has pores, and more preferably has pores having a pore diameter of 100 μm or less. A hole having a hole diameter of 100 μm or less may be, for example, a hole having a hole diameter of 1 μm or more.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
各実施例及び比較例において使用した各成分の詳細は次の通りである。
(1)ポリオール化合物
(i)ポリエステルポリオール
・p-フタル酸系ポリエステルポリオール(日立化成社製、製品名:SV-208、水酸基価=235mgKOH/g)
(ii)有機微粒子含有ポリオール
・アミン系ポリエーテルポリオール(微粒子の種類:アクリロニトリルの重合体、微粒子の割合:0.5~1.2質量%、水酸基価=315mgKOH/g)
(iii)臭素含有ポリオール
・芳香族系ポリエーテルポリオール(万華化学社製、製品名:FR-130、テトラブロモビスフェノールA骨格を有する芳香族系の臭素含有ポリエーテルポリオール、臭素系ポリオール成分が70質量%、リン酸エステル成分(リン酸エステルB)が30質量%の比率で含まれる混合液、水酸基価110mgKOH/g)
・脂肪族系ポリエーテルポリオール(日本ソルベイ社製、製品名:B251、臭素含有脂肪族系ポリエーテルポリオール、臭素系ポリオール成分が93.5質量%、リン酸エステル成分(リン酸エステルC)が6.5質量%の比率で含まれる混合液、水酸基価330mgKOH/g)
(2)難燃剤
・リン酸エステル系液状難燃剤<トリス(β-クロロプロピル)ホスフェート>、(大八化学社製、製品名:TCPP、塩素濃度32.5質量%、リン酸エステルA)
(3)整泡剤
・シリコーン系整泡剤(東レダウコーニング社製、製品名:SH-193)
(4)触媒
(i)ウレタン化触媒
・1,2-ジメチルイミダゾール(アミノ化合物:花王社製、製品名:KL No.390、濃度65~75質量%)
・2-エチルヘキサン酸ビスマス(ウレタン化金属触媒:日東化成社製、製品名:Bi28、濃度81~90質量%)
(ii)三量化触媒
・4級アンモニウム塩(エボニックジャパン社製、製品名:TMR-7)、エチレングリコールとの混合物(濃度45~55質量%)
(5)発泡剤
・水
・HFO-1233zd(E)<ハイドロフルオロオレフィン化合物>(ハネウェル社製、製品名:ソルスティスLBA)
(6)ポリイソシアネート化合物
・MDI(住化コベストロウレタン社製、製品名:44V-20)
The details of each component used in each Example and Comparative Example are as follows.
(1) Polyol compound (i) Polyester polyol / p-phthalic acid-based polyester polyol (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., product name: SV-208, hydroxyl value = 235 mgKOH / g)
(Ii) Organic fine particle-containing polyol / amine-based polyether polyol (type of fine particles: polymer of acrylonitrile, ratio of fine particles: 0.5 to 1.2% by mass, hydroxyl value = 315 mgKOH / g)
(Iii) Bromine-containing polyol / aromatic polyether polyol (manufactured by Manka Chemical Co., Ltd., product name: FR-130, aromatic bromine-containing polyether polyol having a tetrabromobisphenol A skeleton, bromine-based polyol component is 70. Mixture containing 30% by mass and 30% by mass of the phosphate ester component (phosphate ester B), hydroxyl value 110 mgKOH / g)
-Adipose-based polyether polyol (manufactured by Nippon Solvey Co., Ltd., product name: B251, bromine-containing aliphatic polyether polyol, bromine-based polyol component 93.5% by mass, phosphate ester component (phosphate ester C) 6 .Mixed solution contained in a ratio of 5% by mass, hydroxyl value 330 mgKOH / g)
(2) Flame Retardant / Phosphate Ester Liquid Flame Retardant <Tris (β-chloropropyl) Phosphate>, (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., product name: TCPP, chlorine concentration 32.5% by mass, phosphate ester A)
(3) Defoaming agent / silicone-based defoaming agent (manufactured by Toray Dow Corning, product name: SH-193)
(4) Catalyst (i) Urethane catalyst, 1,2-dimethylimidazole (amino compound: manufactured by Kao Corporation, product name: KL No. 390, concentration 65 to 75% by mass)
Bismuth 2-ethylhexanoate (catalyst urethaneized metal: manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., product name: Bi28, concentration 81-90% by mass)
(Ii) A mixture of a quaternary ammonium salt (manufactured by Evonik Japan, product name: TMR-7) and ethylene glycol (concentration 45-55% by mass).
(5) Foaming agent, water, HFO-1233zd (E) <hydrofluoroolefin compound> (manufactured by Honeywell, product name: Solstice LBA)
(6) Polyisocyanate compound / MDI (manufactured by Sumika Cobestrourethane, product name: 44V-20)
ポリウレタン発泡体の各物性及び性状の測定方法は、以下のとおりである。
[総発熱量、最高発熱速度]
各実施例及び比較例で作製したポリウレタン発泡体の総発熱量、最高発熱速度は、以下の方法により評価した。
各実施例、比較例で得た石膏ボードを下地としたポリウレタン発泡体を、縦10cm、横10cmおよび厚み3.25cm(内石膏ボード12.5mm)に切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備した。コーンカロリーメーター試験用サンプルを、ISO-5660の試験方法に準拠して、放射熱強度50kW/m2にて10分間加熱したときの総発熱量、最高発熱速度を測定した。
The methods for measuring the physical characteristics and properties of the polyurethane foam are as follows.
[Total calorific value, maximum heat generation rate]
The total calorific value and the maximum calorific value of the polyurethane foams produced in each Example and Comparative Example were evaluated by the following methods.
The polyurethane foam based on the gypsum board obtained in each example and comparative example was cut into 10 cm in length, 10 cm in width and 3.25 cm in thickness (inner gypsum board 12.5 mm), and a sample for a corn calorimeter test was obtained. Got ready. The total calorific value and the maximum heat generation rate when the cone calorimeter test sample was heated at a radiant heat intensity of 50 kW / m 2 for 10 minutes in accordance with the ISO-5660 test method were measured.
[形状安定性]
上記したコーンカロリーメーター試験において、ポリウレタン発泡体が加熱により、点火器に接触したか否かを確認した。接触がない場合は、高温時の形状安定性に優れ、接触有りの場合は、高温時の形状安定性に劣ると判断される。
[Shape stability]
In the above-mentioned cone calorimeter test, it was confirmed whether or not the polyurethane foam came into contact with the igniter by heating. If there is no contact, it is judged that the shape stability at high temperature is excellent, and if there is contact, it is judged that the shape stability at high temperature is inferior.
[熱鋼球評価]
各実施例及び比較例で作製したポリウレタン発泡体について、以下(1)~(3)の手順で、鋼球の沈み込み距離及び溶融直径距離を測定した。
(1)ポリウレタン発泡体を、各辺の寸法が100mm×100mm×60mmである立方体に切り出し、試験体とした。
(2)800℃に温度設定した電気炉内に、直径10.0mm、重量4.15gの鋼球を入れ、鋼球全体が均一に加熱され、赤色に変化するまで、10分以上放置し、鋼球温度を800℃とした。なお鋼球は新品のものを用いた。
(3)23℃雰囲気下にて、上記(2)で加熱した鋼球を直ちに、上記(1)の試験体の上部の中心に載せて、鋼球の沈み込みが完了するまで放置した。次いで、十分に冷却された試験体の断面を裁断して、鋼球の沈み込み距離を測定した。
なお、本熱鋼球評価において、鋼球を加熱した後、試験体上に載せるまでの時間は1秒以内である。また鋼球としては、SUS304製の鋼球を使用した。
また、電気炉に関しては、例えば、炉内寸法120mm×150mm×100mmの小型プログラム電気炉(製品名:MMF-1、アズワン社製)を使用した。
以上の手順にて得られた鋼球の沈み込み距離及び溶融直径距離から、下記のとおり、燃え拡がらない性質の良し悪しを判断した。
[Evaluation of hot steel balls]
For the polyurethane foams produced in each Example and Comparative Example, the subduction distance and the melt diameter distance of the steel balls were measured by the following procedures (1) to (3).
(1) The polyurethane foam was cut into cubes having dimensions of 100 mm × 100 mm × 60 mm on each side to prepare a test piece.
(2) Put a steel ball with a diameter of 10.0 mm and a weight of 4.15 g in an electric furnace set to a temperature of 800 ° C., and leave it for 10 minutes or more until the entire steel ball is heated uniformly and turns red. The steel ball temperature was set to 800 ° C. A new steel ball was used.
(3) In an atmosphere of 23 ° C., the steel ball heated in (2) above was immediately placed on the center of the upper part of the test piece of (1) above, and left to stand until the subduction of the steel ball was completed. Then, the cross section of the sufficiently cooled test piece was cut to measure the subduction distance of the steel ball.
In this thermal steel ball evaluation, the time from heating the steel ball to placing it on the test piece is within 1 second. As the steel ball, a steel ball made of SUS304 was used.
As for the electric furnace, for example, a small program electric furnace (product name: MMF-1, manufactured by AS ONE) having internal dimensions of 120 mm × 150 mm × 100 mm was used.
From the subduction distance and the melt diameter distance of the steel balls obtained by the above procedure, the quality of the property of not spreading by burning was judged as follows.
≪熱鋼球評価基準≫
・溶融直径距離
〇・・鋼球の溶融直径距離が15mm以下
×・・上記〇以外の場合
・鋼球の沈み込み距離
〇・・鋼球の沈み込み距離が5mm以下
×・・上記〇以外の場合
≪Thermal steel ball evaluation criteria≫
・ Melted diameter distance 〇 ・ ・ The molten diameter distance of the steel ball is 15 mm or less × ・ ・ When other than the above 〇 ・ The subduction distance of the steel ball 〇 ・ ・ The subduction distance of the steel ball is 5 mm or less × ・ ・ Other than the above 〇 case
[収縮性評価]
各実施例及び比較例で得られたポリウレタン発泡体を、縦10cm、横10cm、厚さ6cmに加工し、これを23℃の条件で3日間放置した。その後、一辺の長さの最小値部分を測定して、その最小値部分の長さと、放置前の一辺の長さ(10cm)より、以下の式により収縮率を求めた。なお、収縮率100%の場合は、全く収縮していないことを意味する。
収縮率=100×(放置後の最小値部分の長さ)/(放置前の一辺の長さ)
〇・・90%以上
×・・90%未満
[Evaluation of contractility]
The polyurethane foams obtained in each Example and Comparative Example were processed into a length of 10 cm, a width of 10 cm, and a thickness of 6 cm, and left to stand at 23 ° C. for 3 days. Then, the minimum value portion of the length of one side was measured, and the shrinkage rate was obtained from the length of the minimum value portion and the length of one side (10 cm) before being left by the following formula. When the shrinkage rate is 100%, it means that there is no shrinkage at all.
Shrinkage rate = 100 x (length of minimum value part after leaving) / (length of one side before leaving)
〇 ・ ・ 90% or more × ・ ・ Less than 90%
[クリームタイム(CT)]
クリームタイム(CT)は、常法により測定した。即ち、ハンド発泡により、雰囲気温度20℃で液温10℃のポリオール組成物とポリイソシアネート成分を8000rpm×2秒間の条件で混合攪拌する。攪拌し始めた段階で時間計測を開始し、反応混合液がクリーム状に白濁して立ち上がってくるまでの時間をクリームタイム(CT、秒)とした。
○・・・クリームタイムが5秒未満
×・・・クリームタイムが5秒以上
[Cream time (CT)]
Cream time (CT) was measured by a conventional method. That is, by hand foaming, the polyol composition having an atmospheric temperature of 20 ° C. and a liquid temperature of 10 ° C. and the polyisocyanate component are mixed and stirred under the conditions of 8000 rpm × 2 seconds. The time measurement was started at the stage where stirring was started, and the time until the reaction mixture became creamy and cloudy and started up was defined as the cream time (CT, seconds).
○ ・ ・ ・ Cream time is less than 5 seconds × ・ ・ ・ Cream time is 5 seconds or more
[水分率]
ポリオール組成物をカールフィッシャー水分測定装置(京都電子工業社製、製品名:MKV-710)により測定した。
[Moisture percentage]
The polyol composition was measured with a Karl Fischer moisture measuring device (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., product name: MKV-710).
[密度]
JIS K7222に準拠し、実施例、比較例で得られた発泡体のコア部分を切り出し、その密度を測定した。
[density]
According to JIS K7222, the core portion of the foam obtained in Examples and Comparative Examples was cut out and its density was measured.
[実施例1~4、比較例1~3]
表1に示す配合で、ポリオール化合物、難燃剤、整泡剤、触媒、発泡剤を混合して得たポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物を、合計200gとなるように、液温10℃で8000rpmで3秒間攪拌して得た液状混合物を、180mm×180mmで深さ100mmのサイズのボックス内に散布した。
ただし、コーンカロリーメーター試験用サンプルは、下地として厚み12.5mmの石膏ボードをボックスの底部にセットしその上に散布した。
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3]
A polyol composition obtained by mixing a polyol compound, a flame retardant, a foam stabilizer, a catalyst, and a foaming agent in the formulation shown in Table 1 and a polyisocyanate compound at a liquid temperature of 10 ° C. at 8000 rpm so as to have a total of 200 g. The liquid mixture obtained by stirring in 1 for 3 seconds was sprayed into a box having a size of 180 mm × 180 mm and a depth of 100 mm.
However, for the corn calorimeter test sample, a gypsum board having a thickness of 12.5 mm was set on the bottom of the box as a base and sprayed on it.
得られたポリウレタン発泡体を用いて、上記した各評価を実施した。各項目の評価結果を表1に示した。
なお、各触媒の質量部は製品としての質量部である。
臭素含有ポリオールは、ポリオール化合物とリン酸エステルの混合液として配合したが、表1においては、ポリオール化合物とリン酸エステルそれぞれの含有量として示した。
ポリオール組成物における各成分の含有量は、ポリオール化合物100質量部基準の量である。
The mass part of each catalyst is the mass part as a product.
The bromine-containing polyol was blended as a mixed solution of the polyol compound and the phosphoric acid ester, and in Table 1, it is shown as the content of each of the polyol compound and the phosphoric acid ester.
The content of each component in the polyol composition is an amount based on 100 parts by mass of the polyol compound.
以上のとおり、各実施例では、発泡性ウレタン樹脂組成物がリン酸エステル系難燃剤、臭素含有ポリオール、及びウレタン化金属触媒を含有することで、コーンカロリーメーター試験における、最高発熱温度及び総発熱量が低く難燃性が高くなりながらも、施工性を改善することができた。これに対して、比較例1~3の発泡性ウレタン樹脂組成物は、ウレタン化金属触媒を含有していないため、難燃性を向上させつつ、施工性を改善することができなかった。
As described above, in each example, the effervescent urethane resin composition contains a phosphoric acid ester flame retardant, a bromine-containing polyol, and a urethanized metal catalyst, whereby the maximum heat generation temperature and total heat generation in the cone calorimeter test are performed. Although the amount was low and the flame retardancy was high, the workability could be improved. On the other hand, since the foamable urethane resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 did not contain the urethaneized metal catalyst, the workability could not be improved while improving the flame retardancy.
Claims (12)
前記ポリオール化合物が臭素含有ポリオールを含み、
前記難燃剤がリン酸エステル系難燃剤を含み、
前記触媒が、ウレタン化触媒としてウレタン化金属触媒を含む、発泡性ウレタン樹脂組成物。 A foamable urethane resin composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a flame retardant, a foaming agent, and a catalyst.
The polyol compound contains a bromine-containing polyol and contains
The flame retardant contains a phosphoric acid ester flame retardant and contains
A foamable urethane resin composition in which the catalyst contains a urethanization metal catalyst as a urethanization catalyst.
A polyurethane foam obtained by foaming and curing the foamable urethane resin composition according to any one of claims 1 to 11.
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