JP2022041935A - Crystallized glass for optical filter, and optical filter - Google Patents

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圭介 嶋村
Keisuke Shimamura
俊剛 八木
Toshitake Yagi
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Abstract

To provide a crystallized glass for optical filter and an optical filter that have both the transmittance required for a conventional optical filter substrate, and a high thermal expansion coefficient that can respond to stress changes caused by an increase in the number of dielectric films formed on the substrate.SOLUTION: Provided is a crystallized glass for optical filter that is characterized by containing, in terms of oxide conversion mass%, SiO2 component by 35.0% to 55.0%, K2O component by 15.0% to 30.0%, Al2O3 component by 10.0% to 25.0%, ZrO2 component by 0% to 10.0%, TiO2 component by 0% to 15.0%, ZrO2 component and TiO2 component total amount over 0% to 15.0%, and having a thermal expansion coefficient at -30 to 70°C of 125 to 155(×10-7/°C).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は光フィルター用結晶化ガラスおよび光フィルターに関する。 The present invention relates to crystallized glass for an optical filter and an optical filter.

近年、増加の一途を辿る通信デバイスの普及およびインターネットの急速な発展に伴い、光ファイバーを用いたデータ通信の更なる大規模化および大容量化が要求されている。光ファイバーを用いたデータ通信には光ファイバー内での光損失が特に小さい1550nm帯域の光が用いられる。また、さらに本帯域を更に複数の細かい帯域に分割し、複数の光を光ファイバーに同時伝送し、最終的に多重化された光信号を1本ずつ分離し取り出す、波長分割多重方式(WDM)が用いられる。 In recent years, with the steadily increasing spread of communication devices and the rapid development of the Internet, it is required to further increase the scale and capacity of data communication using optical fibers. For data communication using an optical fiber, light in the 1550 nm band, which has a particularly small optical loss in the optical fiber, is used. In addition, the wavelength division multiplexing method (WDM), which further divides this band into a plurality of fine bands, simultaneously transmits a plurality of lights to an optical fiber, and finally separates and extracts the multiplexed optical signals one by one. Used.

さらに、WDMは多重化される光の密度によって粗密度波長分割多重方式(CWDM)と高密度波長分割多重方式(DWDM)との2種類に分類される。CWDMは多重化される波長が16波長程度と低密度である。一方、DWDMは多重化される波長が80~96程度であり高密度である。このため、大容量通信が求められる用途、例えば、事業者間、国家間、および基地局間のデータ通信等の用途においてはDWDMが採用される。 Further, WDM is classified into two types according to the density of the light to be multiplexed, a coarse density wavelength division multiplexing (CWDM) and a high density wavelength division multiplexing (DWDM). CWDM has a low density of about 16 wavelengths to be multiplexed. On the other hand, DWDM has a high density because the wavelength to be multiplexed is about 80 to 96. For this reason, DWDM is adopted in applications that require large-capacity communication, such as data communication between operators, nations, and base stations.

また、第5世代移動通信システム(5G)やIoTの本格導入に伴い、WDMによるデータ通信容量限界が顕在化することが懸念される。近年の動向として、従来の波長分割多重方式(WDM)に加え、新たに空間分割多重方式(SDM:Space Division Multiplexing)を併用することでデータ通信容量限界を克服しようとする研究が進められている。 In addition, with the full-scale introduction of the 5th generation mobile communication system (5G) and IoT, there is a concern that the data communication capacity limit by WDM will become apparent. As a recent trend, research is underway to overcome the data communication capacity limit by using a new space division multiplexing (SDM) in addition to the conventional wavelength division multiplexing (WDM). ..

ところで、光通信向け光フィルター基板上には低屈折率層(SiO等)および高屈折率層(Ta等)の誘電体が積層されて成膜される。データ通信容量を増大するためには多重化される光の帯域は狭い方が好ましく、通信波長の狭帯域化に対応するためには基板へ成膜する膜の積層数を増加する必要がある。したがって、積層された成膜の密着性の観点および成膜数増加に伴い生じる応力変化に対応するため熱膨張係数が大きい光フィルター用基板が要求される。 By the way, the dielectrics of the low refractive index layer (SiO 2 and the like) and the high refractive index layer (Ta 2 O 5 and the like) are laminated on the optical filter substrate for optical communication to form a film. In order to increase the data communication capacity, it is preferable that the band of the multiplexed light is narrow, and in order to cope with the narrow band of the communication wavelength, it is necessary to increase the number of layers of the film to be formed on the substrate. Therefore, an optical filter substrate having a large coefficient of thermal expansion is required from the viewpoint of adhesion of laminated film formations and in order to cope with stress changes caused by an increase in the number of film formations.

特許文献1には、-20~70℃における熱膨張係数が93×10-7/℃~130×10-7/℃で、ヤング率が85GPa以上であり、主結晶相として(a)2珪酸リチウムおよび(b)α-クオーツ、α-クオーツ固溶体、α-クリストバライト、α-クリストバライト固溶体の中から選ばれる少なくとも1種以上を含有することを特徴とする光フィルター用ガラスセラミックスが開示されている。しかしながら、100℃近傍に平均熱膨張係数の最大値が存在するという課題が達成されていなかった。 Patent Document 1 describes that the coefficient of thermal expansion at −20 to 70 ° C. is 93 × 10-7 / ° C. to 130 × 10-7 / ° C., the Young's modulus is 85 GPa or more, and (a) disilicate is used as the main crystal phase. Disclosed are glass ceramics for optical filters comprising lithium and (b) at least one selected from α-quarts, α-quarts solid solution, α-cristobalite, and α-cristobalite solid solution. However, the problem that the maximum value of the average coefficient of thermal expansion exists in the vicinity of 100 ° C. has not been achieved.

また、特許文献2には、Al成分と、RO成分(RはLi、Na、Kから選ばれる少なくとも一種以上)を含有し、主結晶相がカルシライトである、-30℃~70℃の温度範囲における熱膨張係数が95×10-7/℃~121×10-7/℃である無機組成物が開示されている。しかしながら、熱膨張係数が125×10-7/℃を超える無機組成物は開示されていない。 Further, Patent Document 2 contains an Al 2 O 3 component and an R 2 O component (R is at least one selected from Li, Na, and K), and the main crystal phase is calcilite, −30 ° C. Disclosed are inorganic compositions having a coefficient of thermal expansion of 95 × 10-7 / ° C to 121 × 10-7 / ° C in the temperature range of −70 ° C. However, no inorganic composition having a coefficient of thermal expansion exceeding 125 × 10 -7 / ° C. is disclosed.

特開2001-318222号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-318222 特開2007-031180号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-031180

したがって、本発明は、従来の光フィルター用基板に求められる透過率を維持しつつ、近年の情報通信量増加に対応するためDWDM装置向け基板へ要求される成膜数の増加に伴い生じる応力変化に対応可能な高い熱膨張係数を有する光フィルター用結晶化ガラスおよび光フィルターを得ることにある。 Therefore, the present invention maintains the transmittance required for a conventional optical filter substrate, and changes in stress caused by an increase in the number of film formations required for a substrate for a DWDM apparatus in order to cope with an increase in information communication volume in recent years. It is an object of the present invention to obtain a crystallized glass for an optical filter and an optical filter having a high thermal expansion coefficient corresponding to the above.

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、ネットワークフォーマー成分とアルカリ金属酸化物成分の調整とガラスの結晶化により膨張特性を向上し、ZrO成分またはTiO成分の調整により析出結晶の粒径をコントロールすることで、透過率を維持しつつ所望の熱膨張係数を有する光フィルター用結晶化ガラスのガラス組成と配合を見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下を提供する。
As a result of intensive test and research to solve the above problems, the present inventors have improved the expansion characteristics by adjusting the network former component and the alkali metal oxide component and crystallizing the glass, and the ZrO2 component or By controlling the particle size of the precipitated crystal by adjusting the TiO 2 component, the glass composition and composition of the crystallized glass for an optical filter having a desired thermal expansion coefficient while maintaining the transmittance were found, and the present invention was completed. I arrived.
Specifically, the present invention provides the following.

(1)酸化物換算の質量%で、
SiO成分を35.0%~55.0%、
O成分を15.0%~30.0%、
Al成分を10.0%~25.0%、
ZrO成分を0%~10.0%、
TiO成分を0%~15.0%、
ZrO成分とTiO成分の合計量が0%超~15.0%、
を含有し、
-30~70℃における熱膨張係数が125~155(×10-7/℃)であることを特徴とする光フィルター用結晶化ガラス。
(1) In terms of oxide mass%,
SiO 2 component 35.0% -55.0%,
K2O component is 15.0% to 30.0%,
Al 2 O 3 component 10.0% to 25.0%,
ZrO2 component from 0 % to 10.0%,
TiO 2 component from 0% to 15.0%,
The total amount of ZrO 2 component and TiO 2 component is more than 0% to 15.0%,
Contains,
A crystallized glass for an optical filter, characterized in that the coefficient of thermal expansion at −30 to 70 ° C. is 125 to 155 (× 10 −7 / ° C.).

(2)酸化物換算の質量%で、
LiO成分を0%~7.0%、
NaO成分を0%~5.0%、
MgO成分を0%~7.0%、
を含有することを特徴とする(1)に記載の光フィルター用結晶化ガラス。
(2) In terms of oxide mass%,
Li 2 O component from 0% to 7.0%,
Na 2 O component from 0% to 5.0%,
MgO component from 0% to 7.0%,
The crystallized glass for an optical filter according to (1), which comprises.

(3)結晶相として、
KAlSiOまたはKAlSiO固溶体
を含むことを特徴とする(1)又は(2)に記載の光フィルター用結晶化ガラス。
(3) As a crystal phase
The crystallized glass for an optical filter according to (1) or (2), which contains KAlSiO 4 or KAlSiO 4 solid solution.

(4)1mm厚の試料について、1550nmにおける分光透過率が90%以上であることを特徴とする(1)~(3)のいずれかに記載の光フィルター用結晶化ガラス。 (4) The crystallized glass for an optical filter according to any one of (1) to (3), wherein the 1 mm thick sample has a spectral transmittance of 90% or more at 1550 nm.

(5)(1)~(4)のいずれかに記載の結晶化ガラス上に誘電体を成膜してなる光フィルター。 (5) An optical filter formed by forming a dielectric film on the crystallized glass according to any one of (1) to (4).

本発明によれば、光フィルターとして必要な透過率を維持しつつ、熱膨張係数を向上させた光フィルター用結晶化ガラスおよび光フィルターを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a crystallized glass for an optical filter and an optical filter having an improved coefficient of thermal expansion while maintaining the transmittance required for the optical filter.

本発明の光フィルター用結晶化ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない限り、全て酸化物換算組成の全質量に対する質量%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量数を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。 The composition range of each component constituting the crystallized glass for an optical filter of the present invention is described below. In the present specification, the content of each component shall be expressed in mass% with respect to the total mass of the oxide equivalent composition unless otherwise specified. Here, the "oxide-equivalent composition" is used when it is assumed that the oxides, composite salts, metal fluorides, etc. used as raw materials for the glass constituents of the present invention are all decomposed at the time of melting and changed to oxides. It is a composition which describes each component contained in a glass, assuming that the total mass number of the produced oxide is 100 mass%.

[ガラス成分]
酸化物換算の質量%で、SiO成分を35.0%~55.0%、KO成分を15.0%~30.0%、Al成分を10.0%~25.0%、ZrO成分を0%~10.0%、TiO成分を0%~15.0%、ZrO成分とTiO成分の合計量が0%超~15.0%を含有する。
[Glass component]
In terms of oxide mass%, the SiO 2 component is 35.0% to 55.0%, the K2O component is 15.0% to 30.0% , and the Al2O3 component is 10.0% to 25 %. It contains 0%, ZrO 2 component 0% to 10.0%, TiO 2 component 0% to 15.0%, and the total amount of ZrO 2 component and TiO 2 component is more than 0% to 15.0%.

[必須成分、任意成分について]
SiO成分は、ガラスの骨格成分であると同時に、原ガラスの熱処理により析出する結晶を形成する必須成分である。特に、SiO成分の含有量を35.0%以上にすることで、安定的に原ガラスを作製することができる。
従って、SiO成分の含有量は、好ましくは35.0%以上、より好ましくは37.0%以上、さらに好ましくは40.0%以上を下限とする。
他方で、SiO成分の含有量を55.0%以下にすることで、過剰な粘性の上昇や熔融性の悪化を抑えられるため、SiO成分の含有量は、好ましくは55.0%以下、より好ましくは53.0%以下、より好ましくは50.0%以下、さらに好ましくは45.0%以下を上限とする。
[About essential ingredients and optional ingredients]
The SiO 2 component is a skeleton component of glass and at the same time, an essential component that forms crystals that precipitate by heat treatment of raw glass. In particular, by setting the content of the SiO 2 component to 35.0% or more, the raw glass can be stably produced.
Therefore, the lower limit of the content of the SiO 2 component is preferably 35.0% or more, more preferably 37.0% or more, still more preferably 40.0% or more.
On the other hand, by setting the content of the SiO 2 component to 55.0% or less, an excessive increase in viscosity and deterioration of meltability can be suppressed, so that the content of the SiO 2 component is preferably 55.0% or less. , More preferably 53.0% or less, more preferably 50.0% or less, still more preferably 45.0% or less.

LiO成分は、0%超含有する場合に、原料の熔融反応を助長し、ガラスの熔解温度を低下させ熔融性を向上する上で効果的な成分である一方、含有量が増加すると化学的耐久性の悪化や析出結晶相の変化を引き起こす。
従って、LiO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは0.5%以上、さらに好ましくは1.0%以上を下限とする。
他方で、LiO成分の含有量を7.0%以下にすることで過剰な含有による失透性の悪化や析出結晶相の変化、化学的耐久性の悪化を抑制することができる。
従って、LiO成分の含有量は、好ましくは7.0%以下、より好ましくは6.0%以下、さらに好ましくは5.0%以下を上限とする。
The Li 2 O component is an effective component for promoting the melting reaction of the raw material when it is contained in excess of 0%, lowering the melting temperature of the glass and improving the meltability, while it is chemically used when the content is increased. It causes deterioration of durability and change of precipitated crystal phase.
Therefore, the lower limit of the content of the Li 2 O component is preferably more than 0%, more preferably 0.5% or more, still more preferably 1.0% or more.
On the other hand, by setting the content of the Li 2 O component to 7.0% or less, deterioration of devitrification due to excessive content, change in the precipitated crystal phase, and deterioration of chemical durability can be suppressed.
Therefore, the content of the Li 2 O component is preferably 7.0% or less, more preferably 6.0% or less, still more preferably 5.0% or less.

NaO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの熔融性を調整すると同時に、原ガラスの熱処理により析出する結晶を構成する成分である。
従って、NaO成分の含有量は、好ましくは0%超、さらに好ましくは0.5%以上を下限とする。
他方で、NaO成分の含有量を5.0%以下にすることで、化学的耐久性の悪化および析出結晶相の変化を抑制できる。
従って、NaO成分の含有量は、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.0%以下、さらに好ましくは2.0%以下を上限とする。
When the Na 2 O component is contained in an amount of more than 0%, the meltability of the glass is adjusted, and at the same time, the Na 2 O component is a component constituting crystals precipitated by the heat treatment of the raw glass.
Therefore, the lower limit of the content of the Na 2 O component is preferably more than 0%, more preferably 0.5% or more.
On the other hand, by setting the content of the Na 2 O component to 5.0% or less, deterioration of chemical durability and change in the precipitated crystal phase can be suppressed.
Therefore, the content of the Na 2 O component is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, and further preferably 2.0% or less.

O成分は、0%超含有する場合に、原ガラスの熱処理により析出する結晶を構成する成分の一つであると同時にガラスの熔解性向上に寄与する必須成分である。KO成分の含有量は、好ましくは15.0%以上、より好ましくは17.0%以上、さらに好ましくは18.0%以上を下限とする。
他方で、KO成分の含有量を30.0%以下にすることで、化学的耐久性の悪化を抑制するため、KO成分の含有量は、好ましくは30.0%以下、より好ましくは28.0%以下、さらに好ましくは26.0%以下を上限とする。
The K2O component is one of the components constituting the crystals precipitated by the heat treatment of the raw glass when the content exceeds 0%, and at the same time, it is an essential component that contributes to the improvement of the meltability of the glass. The lower limit of the content of the K2O component is preferably 15.0% or more, more preferably 17.0% or more, still more preferably 18.0% or more.
On the other hand, since the deterioration of the chemical durability is suppressed by setting the content of the K 2 O component to 30.0% or less, the content of the K 2 O component is preferably 30.0% or less, more preferably. The upper limit is preferably 28.0% or less, and more preferably 26.0% or less.

Al成分は、0%超含有する場合に、原ガラスの熱処理により析出する結晶を構成する成分の一つであると同時に、ガラスの化学的耐久性および機械的強度を高め、熔融ガラスの耐失透性を向上するのに有効な成分であり、本発明の光フィルター用結晶化ガラスの必須成分である。
従って、Al成分の含有量は、好ましくは10.0%以上、より好ましくは12.0%以上、さらに好ましくは14.0%以上を下限とする。
他方で、Al成分の含有量を25.0%以下にすることで、過剰な含有による熔融性の悪化、失透を低減することができるため、Al成分の含有量は、好ましくは25.0%以下、より好ましくは22.0%以下、さらに好ましくは19.0%以下を上限とする。
When the Al 2 O 3 component is contained in excess of 0%, it is one of the components constituting the crystals precipitated by the heat treatment of the raw glass, and at the same time, it enhances the chemical durability and mechanical strength of the glass and melted glass. It is an effective component for improving the devitrification resistance of the glass, and is an essential component of the crystallized glass for an optical filter of the present invention.
Therefore, the lower limit of the content of the Al 2 O 3 component is preferably 10.0% or more, more preferably 12.0% or more, still more preferably 14.0% or more.
On the other hand, by setting the content of the Al 2 O 3 component to 25.0% or less, deterioration of meltability and devitrification due to excessive content can be reduced, so that the content of the Al 2 O 3 component is The upper limit is preferably 25.0% or less, more preferably 22.0% or less, still more preferably 19.0% or less.

成分は、0%超含有する場合に、析出結晶の核形成剤として寄与し、融液を低粘性化させ、ガラスの安定性向上に寄与する任意成分であるが、過度に含有すると析出結晶相が変化したり、ガラスが失透しやすくなったり、ガラス化が困難となったりするため、好ましくは0%超、さらに好ましくは0.5%以上を下限とする。
また、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.0%以下、より好ましくは2.5%以下、さらに好ましくは2.0%以下を上限とする。
The P 2 O 5 component is an optional component that, when contained in excess of 0%, contributes as a nucleating agent for precipitated crystals, lowers the viscosity of the melt, and contributes to improving the stability of the glass, but is excessively contained. Then, the precipitated crystal phase changes, the glass tends to be devitrified, and vitrification becomes difficult. Therefore, the lower limit is preferably more than 0%, more preferably 0.5% or more.
Further, the upper limit is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, more preferably 2.5% or less, still more preferably 2.0% or less.

成分は、0%超含有する場合に、融液の低粘性化に寄与し、ガラスの網目構造を形成しガラスの安定性に寄与する任意成分である。一方で、含有量の増加に伴い析出結晶相が変化したり、化学的耐久性の低下などを引き起こしたりするため、B成分の含有量は、好ましくは0%超、さらに好ましくは0.5%以上を下限とする。
また、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.0%以下、より好ましくは2.5%以下、さらに好ましくは2.0%以下を上限とする。
The B 2 O 3 component is an optional component that, when contained in excess of 0%, contributes to lowering the viscosity of the melt, forms a network structure of glass, and contributes to the stability of glass. On the other hand, the content of the B2O3 component is preferably more than 0%, more preferably 0, because the precipitated crystal phase changes or the chemical durability is lowered as the content increases. The lower limit is 5.5% or more.
Further, the upper limit is preferably 5.0% or less, more preferably 3.0% or less, more preferably 2.5% or less, still more preferably 2.0% or less.

MgO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの熔融性を向上させると同時に析出結晶の粗大化を防止することに加え、ガラスの熔解性向上に寄与する任意成分である。
従って、MgO成分の含有量は、好ましくは0%超、さらに好ましくは1.0%以上を下限とする。
他方で、MgO成分の含有量を7.0%以下にすることで、過度な含有による失透を低減することができる。
従って、MgO成分の含有量は、好ましくは7.0%以下、より好ましくは5.0%以下、より好ましくは4.0%以下、さらに好ましくは3.8%以下、さらに好ましくは3.2%以下を上限とする。
When the MgO component is contained in an amount of more than 0%, it is an optional component that contributes to the improvement of the meltability of the glass in addition to improving the meltability of the glass and at the same time preventing the coarsening of the precipitated crystals.
Therefore, the lower limit of the content of the MgO component is preferably more than 0%, more preferably 1.0% or more.
On the other hand, by setting the content of the MgO component to 7.0% or less, devitrification due to excessive content can be reduced.
Therefore, the content of the MgO component is preferably 7.0% or less, more preferably 5.0% or less, more preferably 4.0% or less, still more preferably 3.8% or less, still more preferably 3.2. The upper limit is% or less.

ZnO成分及びSrO成分は、それぞれ0%超含有する場合に融液の低粘性化とともに、ガラスの安定性向上に寄与する任意成分である。一方、過度な含有により、析出結晶相が変化したり、失透しやすくなったりする。
従って、素材の物性を損なわない範囲で、ZnO成分及びSrO成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。含有量は、各々、0%~3.0%とすることができる。
The ZnO component and the SrO component are optional components that contribute to lowering the viscosity of the melt and improving the stability of the glass when each contains more than 0%. On the other hand, excessive content may change the precipitated crystal phase or facilitate devitrification.
Therefore, the ZnO component and the SrO component may or may not be contained, respectively, as long as the physical properties of the material are not impaired. The content can be 0% to 3.0%, respectively.

ZrO成分は、0%超含有する場合に核形成剤として働くため、結晶が析出しやすくなるだけでなく、析出結晶の微細化と機械的強度向上に寄与する成分である。特に本発明においては、結晶の粒径を調整できる成分である。
従って、ZrO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%以上、より好ましくは2.0%以上、より好ましくは3.0%以上、さらに好ましくは3.0%超を下限とする。
他方で、ZrO成分の含有量を10.0%以下にすることで、ZrO成分の過剰な含有による失透および熔解性の悪化を低減することができる。
従って、ZrO成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%以下、さらに好ましくは6.0%以下を上限とする。
Since the ZrO 2 component acts as a nucleating agent when it is contained in an amount of more than 0%, it is a component that not only facilitates the precipitation of crystals but also contributes to the miniaturization of the precipitated crystals and the improvement of mechanical strength. In particular, in the present invention, it is a component capable of adjusting the particle size of crystals.
Therefore, the content of the ZrO2 component is preferably more than 0%, more preferably 1.0% or more, more preferably 2.0% or more, more preferably 3.0% or more, still more preferably 3.0%. The lower limit is super.
On the other hand, by setting the content of the ZrO 2 component to 10.0% or less, devitrification and deterioration of meltability due to excessive content of the ZrO 2 component can be reduced.
Therefore, the content of the ZrO2 component is preferably 10.0% or less, more preferably 8.0% or less, still more preferably 6.0% or less.

TiO成分は、0%超含有する場合に核形成剤として働くため、結晶が析出しやすくなるだけでなく、析出結晶の微細化と機械的強度向上に寄与する成分である。特に本発明においては、結晶の粒径を調整できる成分である。
従って、TiO成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%以上、より好ましくは2.0%以上、より好ましくは3.0%以上、より好ましくは4.0%以上、さらに好ましくは4.0%超を下限とする。
他方で、TiO成分の含有量を15.0%以下にすることで透過率の低下を抑えることができる。
従って、TiO成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは12.0%以下、より好ましくは9.0%以下、より好ましくは8.0%以下、より好ましくは7.0%以下、さらに好ましくは6.0%以下を上限とする。
Since the TiO 2 component acts as a nucleating agent when it is contained in an amount of more than 0%, it is a component that not only facilitates the precipitation of crystals but also contributes to the miniaturization of the precipitated crystals and the improvement of mechanical strength. In particular, in the present invention, it is a component capable of adjusting the particle size of crystals.
Therefore, the content of the TiO 2 component is preferably more than 0%, more preferably 1.0% or more, more preferably 2.0% or more, more preferably 3.0% or more, and more preferably 4.0%. As mentioned above, more preferably, the lower limit is more than 4.0%.
On the other hand, by setting the content of the TiO 2 component to 15.0% or less, the decrease in the transmittance can be suppressed.
Therefore, the content of the TiO 2 component is preferably 15.0% or less, more preferably 12.0% or less, more preferably 9.0% or less, more preferably 8.0% or less, and more preferably 7. The upper limit is 0% or less, more preferably 6.0% or less.

Sb成分は、0%超含有する場合に、熔融ガラスを脱泡できる任意成分である。
従って、Sb成分の含有量は、好ましくは0%超、さらに好ましくは0.03%以上を下限としてもよい。
他方で、Sb成分の含有量を1.0%以下にすることで、透過率の低下を抑えられる。
従って、Sb成分の含有量は、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.2%以下を上限としてもよい。
The Sb 2 O 3 component is an optional component capable of defoaming the molten glass when it contains more than 0%.
Therefore, the content of the Sb 2 O 3 component may be preferably more than 0%, more preferably 0.03% or more as the lower limit.
On the other hand, by setting the content of the Sb 2 O 3 component to 1.0% or less, the decrease in the transmittance can be suppressed.
Therefore, the content of the Sb 2 O 3 component may be preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and further preferably 0.2% or less as the upper limit.

Gd成分は、3.0%以上含有する場合に、熔融ガラスの成形性及び失透性を低下させる成分である。
従って、Gd成分の含有量は、好ましくは3.0%未満を上限とし、含まなくてもよい。
The Gd 2 O 3 component is a component that lowers the moldability and devitrification of the molten glass when it is contained in an amount of 3.0% or more.
Therefore, the content of the Gd 2 O 3 component is preferably less than 3.0% and may not be contained.

また、素材の物性を損なわない範囲でLa成分、Y成分、Yb成分、Eu成分、Dy成分、Er成分、Tb成分、Pr11成分、Nd成分、Tm成分、Sm成分、Ho成分、CeO成分、CaO成分、BaO成分、Ta成分、Nb成分、WO成分、TeO成分、Bi成分、GeO成分、Ga成分、及びSnO成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。含有量は、各々、0%~3.0%未満とすることができる。 In addition, La 2 O 3 component, Y 2 O 3 component, Yb 2 O 3 component, Eu 2 O 3 component, Dy 2 O 3 component, Er 2 O 3 component, Tb 2 O 3 as long as the physical properties of the material are not impaired. Ingredients, Pr 6 O 11 Ingredients, Nd 2 O 3 Ingredients, Tm 2 O 3 Ingredients, Sm 2 O 3 Ingredients, Ho 2 O 3 Ingredients, CeO 2 Ingredients, CaO Ingredients, BaO Ingredients, Ta 2 O 5 Ingredients, Nb 2 O 5 component, WO 3 component, TeO 2 component, Bi 2 O 3 component, GeO 2 component, Ga 2 O 3 component, and SnO 2 component may or may not be contained, respectively. The content can be 0% to less than 3.0%, respectively.

ZrO成分とTiO成分は、合計含有量が0%超含有する場合に、析出結晶の核形成剤として機能する上に、析出結晶の微細化と材料の機械的強度向上に寄与する成分である。特に本発明においては、結晶の粒径を調整できる成分である。
従って、ZrO成分とTiO成分との合計含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは5.0%以上、より好ましくは7.0%以上、より好ましくは9.0%以上、より好ましくは9.2%以上、より好ましくは9.5%以上、さらに好ましくは9.7%以上を下限とする。
他方で、ZrO成分とTiO成分との合計含有量を15.0%以下にすることで透過率の悪化や結晶化時における急激な物性変化を抑えることができる。
従って、ZrO成分とTiO成分との合計含有量は、好ましくは15.0%以下、さらに好ましくは12.0%以下を上限とする。
The ZrO 2 component and the TiO 2 component function as a nucleating agent for the precipitated crystals when the total content exceeds 0%, and also contribute to the miniaturization of the precipitated crystals and the improvement of the mechanical strength of the material. be. In particular, in the present invention, it is a component capable of adjusting the particle size of crystals.
Therefore, the total content of the ZrO 2 component and the TiO 2 component is preferably more than 0%, more preferably 5.0% or more, more preferably 7.0% or more, more preferably 9.0% or more, and more. The lower limit is preferably 9.2% or more, more preferably 9.5% or more, still more preferably 9.7% or more.
On the other hand, by setting the total content of the ZrO 2 component and the TiO 2 component to 15.0% or less, it is possible to suppress deterioration of the transmittance and sudden changes in physical properties during crystallization.
Therefore, the total content of the ZrO 2 component and the TiO 2 component is preferably 15.0% or less, more preferably 12.0% or less.

SiO成分の含有量に対する、NaO成分とKO成分とMgO成分との合計含有量の比[(NaO+KO+MgO)/SiO]は、0.40以上とすることで、結晶化ガラスの熱膨張特性を向上することができる。
従って、SiO成分の含有量に対する、NaO成分とKO成分とMgO成分との合計含有量の比[(NaO+KO+MgO)/SiO]の上限値は、好ましくは1.00以下、より好ましくは0.90以下、より好ましくは0.80以下、さらに好ましくは0.70以下とする。他方で、下限値は、好ましくは0.40以上、より好ましくは0.45以上、さらに好ましくは0.50以上とする。
The ratio of the total content of the Na 2 O component, the K 2 O component, and the Mg O component to the content of the SiO 2 component [(Na 2 O + K 2 O + MgO) / SiO 2 ] is 0.40 or more. The thermal expansion characteristics of crystallized glass can be improved.
Therefore, the upper limit of the ratio [(Na 2 O + K 2 O + MgO) / SiO 2 ] of the total content of the Na 2 O component, the K 2 O component, and the Mg O component to the content of the SiO 2 component is preferably 1. It is 00 or less, more preferably 0.90 or less, more preferably 0.80 or less, still more preferably 0.70 or less. On the other hand, the lower limit is preferably 0.40 or more, more preferably 0.45 or more, still more preferably 0.50 or more.

SiO成分の含有量に対する、NaO成分とKO成分との合計含有量の比[(NaO+KO)/SiO]は、0.30以上とすることで、結晶化ガラスの熱膨張特性を向上することができる。
従って、SiO成分の含有量に対する、NaO成分とKO成分との合計含有量の比[(NaO+KO)/SiO]の上限値は、好ましくは0.80以下、より好ましくは0.75以下、さらに好ましくは0.70以下とする。他方で、下限値は、好ましくは0.30以上、より好ましくは0.35以上、さらに好ましくは0.40以上とする。
Crystallized glass by setting the ratio [(Na 2 O + K 2 O) / SiO 2 ] of the total content of the Na 2 O component and the K 2 O component to the content of the SiO 2 component to 0.30 or more. The thermal expansion characteristics of can be improved.
Therefore, the upper limit of the ratio [(Na 2 O + K 2 O) / SiO 2 ] of the total content of the Na 2 O component and the K 2 O component to the content of the SiO 2 component is preferably 0.80 or less. It is more preferably 0.75 or less, still more preferably 0.70 or less. On the other hand, the lower limit is preferably 0.30 or more, more preferably 0.35 or more, still more preferably 0.40 or more.

Al成分の含有量に対する、NaO成分とKO成分との合計含有量の比[(NaO+KO)/Al]は、1.00以上とすることで、結晶化ガラスの熱膨張特性を向上することができる。
従って、Al成分の含有量に対する、NaO成分とKO成分との合計含有量の比[(NaO+KO)/Al]の上限値は、好ましくは1.80以下、より好ましくは1.70以下、より好ましくは1.60以下、より好ましくは1.55以下、さらに好ましくは1.50以下とする。他方で、下限値は、好ましくは1.00以上、より好ましくは1.10以上、より好ましくは1.20以上、さらに好ましくは1.30以上とする。
The ratio of the total content of the Na 2 O component and the K 2 O component to the content of the Al 2 O 3 component [(Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 ] is set to 1.00 or more. , The thermal expansion characteristics of crystallized glass can be improved.
Therefore, the upper limit of the ratio [(Na 2 O + K 2 O) / Al 2 O 3 ] of the total content of the Na 2 O component and the K 2 O component to the content of the Al 2 O 3 component is preferably 1. It is .80 or less, more preferably 1.70 or less, more preferably 1.60 or less, more preferably 1.55 or less, still more preferably 1.50 or less. On the other hand, the lower limit is preferably 1.00 or more, more preferably 1.10 or more, more preferably 1.20 or more, still more preferably 1.30 or more.

ZrO成分とTiO成分との合計含有量に対する、ZrO成分の含有量の比[ZrO/(ZrO+TiO)]は、0.10以上0.70以下とすることで、析出結晶の微細化による結晶化ガラスの透明性向上に寄与するパラメーターである。
従って、ZrO成分とTiO成分との合計含有量に対する、ZrO成分の含有量の比[ZrO/(ZrO+TiO)]の上限値は、好ましくは0.70以下、より好ましくは0.65以下、より好ましくは0.60以下、より好ましくは0.58以下、さらに好ましくは0.55以下とする。他方で、下限値は、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.15以上、より好ましくは0.20以上、さらに好ましくは0.25以上とする。
Precipitated crystals by setting the ratio of the content of ZrO 2 component to the total content of ZrO 2 component and TiO 2 component [ZrO 2 / (ZrO 2 + TiO 2 )] to 0.10 or more and 0.70 or less. It is a parameter that contributes to the improvement of the transparency of crystallized glass by the miniaturization of.
Therefore, the upper limit of the ratio of the content of the ZrO 2 component to the total content of the ZrO 2 component and the TiO 2 component [ZrO 2 / (ZrO 2 + TiO 2 )] is preferably 0.70 or less, more preferably 0.70 or less. It is 0.65 or less, more preferably 0.60 or less, more preferably 0.58 or less, still more preferably 0.55 or less. On the other hand, the lower limit is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, more preferably 0.20 or more, still more preferably 0.25 or more.

[製造方法]
本発明の光フィルター用結晶化ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で1300~1600℃の温度範囲で熔融し、攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することによりガラス母材を作製した。
[Production method]
The crystallized glass for an optical filter of the present invention is produced, for example, as follows. That is, a mixture prepared by uniformly mixing raw materials such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metaphosphate compounds so that each component is within a predetermined content range is obtained. It is put into a platinum crucible, melted in an electric furnace in a temperature range of 1300 to 1600 ° C. depending on the difficulty of melting the glass composition, homogenized by stirring, lowered to an appropriate temperature, cast into a mold, and slowly cooled. As a result, a glass base material was produced.

結晶化工程は、特に限定されないが、例えばガラス母材を、500℃~560℃の温度範囲にて5時間加熱し、結晶核形成を行った後に、570℃~800℃の温度範囲にて3時間加熱して結晶化を行った。析出した結晶相は、Bruker社製X線回折装置D8 DISCOVERによって解析して特定された。 The crystallization step is not particularly limited, but for example, the glass base material is heated in a temperature range of 500 ° C. to 560 ° C. for 5 hours to form crystal nuclei, and then in a temperature range of 570 ° C. to 800 ° C. 3 Crystallization was performed by heating for an hour. The precipitated crystal phase was identified by analysis by Bruker's X-ray diffractometer D8 DISCOVER.

本発明の光フィルター用結晶化ガラスの析出結晶相は、熱膨張係数を向上させるため、KAlSiOまたはKAlSiO固溶体であることが望ましい。その他、析出結晶相として、RnMgSiO(ただし、RnはLi、Na、Kから選択される1種類以上)、RnSiO(ただし、RnはLi、Na、Kから選択される1種類以上)、LiTiO、KZrSi等を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。 The precipitated crystal phase of the crystallized glass for an optical filter of the present invention is preferably a KAlSiO 4 or KAlSiO 4 solid solution in order to improve the coefficient of thermal expansion. In addition, as the precipitated crystal phase, Rn 2 MgSiO 4 (however, Rn is one or more selected from Li, Na, and K) and Rn 2 SiO 3 (where Rn is selected from Li, Na, and K). The above), Li 2 TiO 3 , K 2 ZrSi 2 O 7 , and the like may or may not be contained.

この結晶化ガラスをラッピングした後、ポリシングすることにより光フィルター用結晶化ガラス基板が得られた。この結晶化ガラスの該基板表面に誘電体多層膜を成膜することで、SDM向け光フィルター、DWDM向け光フィルターとして用いることができる。 After wrapping this crystallized glass, it was polished to obtain a crystallized glass substrate for an optical filter. By forming a dielectric multilayer film on the surface of the substrate of the crystallized glass, it can be used as an optical filter for SDM and an optical filter for DWDM.

[熱膨張係数]
日本光学硝子工業会規格JOGIS-16(2019)「光学ガラスの常温付近の平均線膨張係数の測定方法」を参考に、マックサイエンス社製TD5000Sを用いて-30℃~70℃の温度範囲における線膨張係数を測定した。試料を直径4mm、長さ20mmの円柱状に加工し、-30℃~70℃の温度範囲において、温度と材料の伸びの関係を示す膨張曲線の傾きから線膨張係数を算出した。
本発明の光フィルターとしては、-30℃~70℃における熱膨張係数の下限値は、好ましくは125(×10-7/℃)以上、より好ましくは126(×10-7/℃)以上、最も好ましくは127(×10-7/℃)以上であることが望ましい。また、上限値は、好ましくは155(×10-7/℃)以下、より好ましくは154(×10-7/℃)以下、さらに好ましくは153(×10-7/℃)以下であることが望ましい。
[Coefficient of thermal expansion]
A line in the temperature range of -30 ° C to 70 ° C using TD5000S manufactured by MacScience, with reference to the Japan Optical Glass Industry Association standard JOBIS-16 (2019) "Measurement method of average linear expansion coefficient near room temperature of optical glass". The expansion coefficient was measured. The sample was processed into a cylinder having a diameter of 4 mm and a length of 20 mm, and the linear expansion coefficient was calculated from the slope of an expansion curve showing the relationship between the temperature and the elongation of the material in the temperature range of −30 ° C. to 70 ° C.
For the optical filter of the present invention, the lower limit of the coefficient of thermal expansion at −30 ° C. to 70 ° C. is preferably 125 (× 10-7 / ° C.) or more, more preferably 126 (× 10-7 / ° C.) or more. Most preferably, it is 127 (× 10 -7 / ° C.) or higher. The upper limit is preferably 155 ( x10-7 / ° C) or less, more preferably 154 ( x10-7 / ° C) or less, and even more preferably 153 ( x10-7 / ° C) or less. desirable.

[比重]
日本工業規格JIS Z 8807(2012)「固体の密度及び比重の測定方法」に則り、結晶化ガラスの比重を測定した。
本発明の光フィルターの比重は、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、さらに好ましくは3.0以下とする。
[specific gravity]
The specific gravity of the crystallized glass was measured according to the Japanese Industrial Standards JIS Z 8807 (2012) "Method for measuring the density and specific gravity of a solid".
The specific gravity of the optical filter of the present invention is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, still more preferably 3.0 or less.

[内部透過率]
日本光学硝子工業会規格JOGIS-17(2019)「光学ガラスの内部透過率の測定方法」を参考に、10mmおよび1mm厚の対面平行研磨試料の反射損失を含む分光透過率を測定し、これらの分光透過率から1mm厚の内部透過率(反射損失を含まない分光透過率)を算出した。本発明の光フィルターとしては、1550nmにおける内部透過率が好ましくは90.0%以上、より好ましくは92.0%以上、さらに好ましくは95.0%以上、最も好ましくは98.0%以上であることが望ましい。
[Internal transmittance]
With reference to the Japan Optical Glass Industry Association standard JOBIS-17 (2019) "Measuring method of internal transmittance of optical glass", the spectral transmittance including the reflection loss of 10 mm and 1 mm thick face-to-face parallel polished samples was measured, and these were measured. The internal transmittance (spectral transmittance excluding reflection loss) having a thickness of 1 mm was calculated from the spectral transmittance. The optical filter of the present invention has an internal transmittance of preferably 90.0% or more, more preferably 92.0% or more, still more preferably 95.0% or more, and most preferably 98.0% or more at 1550 nm. Is desirable.

[透過率]
日本光学硝子工業会規格JOGIS-02(2019)「光学ガラスの着色度測定方法」を参考に、厚さ1mmの対面平行研磨試料の分光透過率を、日立製作所製
分光光度計U-4100を用いて測定した。
本発明の光フィルターとしては、1550nmの分光透過率が好ましくは90.0%以上、より好ましくは90.2%以上、さらに好ましくは90.4%以上、最も好ましくは90.5%以上であることが望ましい。
[Transmittance]
Using the spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd., the spectral transmittance of a face-to-face parallel polishing sample with a thickness of 1 mm was measured with reference to the Japan Optical Glass Industry Association standard JOBIS-02 (2019) "Method for measuring the degree of coloration of optical glass". Was measured.
As the optical filter of the present invention, the spectral transmittance at 1550 nm is preferably 90.0% or more, more preferably 90.2% or more, further preferably 90.4% or more, and most preferably 90.5% or more. Is desirable.

以下の実施例では、本発明を例示の目的で詳細に示す。しかしながらこれらの実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく多くの改変が当業者によってなされるであろうことに留意されたい。 In the following examples, the present invention will be shown in detail for illustrative purposes. However, it should be noted that these examples are for illustrative purposes only and that many modifications will be made by one of ordinary skill in the art without departing from the spirit and scope of the invention.

実施例(No.1~No.21)及び比較例1、2として、表1~表2に列挙されるような種々の組成の結晶化ガラスを作製した。いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物などの通常の結晶化ガラスに使用される高純度原料を選定し、表1~表2に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔融難易度に応じて電気炉で1300~1600℃の温度範囲で熔解し、攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型等に鋳込み、徐冷して得られたガラスをさらに所定温度で結晶化した。結晶化ガラスそれぞれについて、熱膨張係数、透過率、内部透過率、及び比重を測定した結果を表1~表2に示す。

As Examples (No. 1 to No. 21) and Comparative Examples 1 and 2, crystallized glasses having various compositions as listed in Tables 1 and 2 were prepared. In each case, high-purity raw materials used for ordinary crystallized glass such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metaphosphate compounds corresponding to each component are selected and shown in the table. After weighing and mixing so as to have the composition ratio of each example shown in Tables 1 to 2, the glass is put into a platinum pit, and the temperature range is 1300 to 1600 ° C. in an electric furnace depending on the melting difficulty of the glass composition. After melting with, stirring and homogenizing, the temperature was lowered to an appropriate temperature, the glass was cast into a mold or the like, and the glass obtained by slow cooling was further crystallized at a predetermined temperature. Tables 1 and 2 show the results of measuring the coefficient of thermal expansion, the transmittance, the internal transmittance, and the specific gravity of each of the crystallized glasses.

Figure 2022041935000001
Figure 2022041935000001






Figure 2022041935000002
Figure 2022041935000002

本発明の実施例の光フィルター用結晶化ガラスは、透過率を維持しつつ高い熱膨張係数を有するため、SDM装置向けまたはDWDM装置向け光フィルターとして好適であることが明らかになった。 Since the crystallized glass for an optical filter of the embodiment of the present invention has a high coefficient of thermal expansion while maintaining the transmittance, it has been clarified that it is suitable as an optical filter for an SDM device or a DWDM device.

Claims (5)

酸化物換算の質量%で、
SiO成分を35.0%~55.0%、
O成分を15.0%~30.0%、
Al成分を10.0%~25.0%、
ZrO成分を0%~10.0%、
TiO成分を0%~15.0%、
ZrO成分とTiO成分の合計量が0%超~15.0%、
を含有し、
-30~70℃における熱膨張係数が125~155(×10-7/℃)であることを特徴とする光フィルター用結晶化ガラス。
By mass% in terms of oxide,
SiO 2 component 35.0% -55.0%,
K2O component is 15.0% to 30.0%,
Al 2 O 3 component 10.0% to 25.0%,
ZrO2 component from 0 % to 10.0%,
TiO 2 component from 0% to 15.0%,
The total amount of ZrO 2 component and TiO 2 component is more than 0% to 15.0%,
Contains,
A crystallized glass for an optical filter, characterized in that the coefficient of thermal expansion at −30 to 70 ° C. is 125 to 155 (× 10 −7 / ° C.).
酸化物換算の質量%で、
LiO成分を0%~7.0%、
NaO成分を0%~5.0%、
MgO成分を0%~7.0%、
を含有することを特徴とする請求項1に記載の光フィルター用結晶化ガラス。
By mass% in terms of oxide,
Li 2 O component from 0% to 7.0%,
Na 2 O component from 0% to 5.0%,
MgO component from 0% to 7.0%,
The crystallized glass for an optical filter according to claim 1, wherein the glass contains.
結晶相として、
KAlSiOまたはKAlSiO固溶体を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の光フィルター用結晶化ガラス。
As a crystalline phase
The crystallized glass for an optical filter according to claim 1 or 2, wherein the crystallized glass contains KAlSiO 4 or KAlSiO 4 solid solution.
1mm厚の試料について、1550nmにおける分光透過率が90%以上であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の光フィルター用結晶化ガラス。 The crystallized glass for an optical filter according to any one of claims 1 to 3, wherein the spectral transmittance at 1550 nm is 90% or more for a sample having a thickness of 1 mm. 請求項1~4のいずれかに記載の結晶化ガラス上に誘電体を成膜してなる光フィルター。 An optical filter formed by forming a dielectric film on the crystallized glass according to any one of claims 1 to 4.
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