JP2022041914A - Composition for three-dimensional printer, material for three-dimensional printer, and method for manufacturing moldings - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、３次元プリンター用組成物、３次元プリンター用材料、および、前記３次元プリンター用組成物または前記３次元プリンター用材料を用いた造形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a composition for a three-dimensional printer, a material for a three-dimensional printer, and a method for manufacturing a shaped object using the composition for a three-dimensional printer or the material for a three-dimensional printer.
従来、３次元プリンターの造形方式として、熱で溶解した樹脂を押出して積層させる熱溶解積層方式が知られている。熱溶解積層方式の３次元プリンターは比較的安価であることから、様々な分野で利用されている。 Conventionally, as a modeling method for a three-dimensional printer, a fused deposition modeling method is known in which a resin melted by heat is extruded and laminated. Fused Deposition Modeling 3D printers are used in various fields because they are relatively inexpensive.
熱溶解積層方式では、一般的に、フィラメント形状に成型した樹脂を投入するフィラメント方式が用いられているが、近年では、ペレット形状に成型した樹脂を投入するペレット方式の採用も検討されている。ペレット方式では、色、フィラー、添加物等の種類や量を変更できるため、試作等が容易であり、また、フィラメント方式に比べてノズル径を広げることができるため、大型造形物であっても短時間で製造することができるという利点がある。 In the Fused Deposition Modeling method, a filament method in which a resin molded into a filament shape is charged is generally used, but in recent years, an adoption of a pellet method in which a resin molded into a pellet shape is charged has also been considered. In the pellet method, the type and amount of color, filler, additives, etc. can be changed, so it is easy to make a prototype, and since the nozzle diameter can be expanded compared to the filament method, even a large modeled object can be used. It has the advantage that it can be manufactured in a short time.
熱溶解積層方式で用いられる造形材料としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）やポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）等の熱可塑性樹脂が広く知られている。しかしながら、特許文献１に記載されるように、ＡＢＳ樹脂やＰＬＡ樹脂は造形時に臭気が発生する。また、ＰＬＡ樹脂は加水分解性を有しているため、樹脂自体が吸湿することによって靱性が低下して容易に折れるトラブルがあり、造形が困難となる場合がある。さらに、ＡＢＳ樹脂やＰＬＡ樹脂は、高比重でかつ硬質な材料であるため、得られる造形品の特性が限定されるという問題がある。 Thermoplastic resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) and polylactic acid (PLA resin) are widely known as molding materials used in the fused deposition modeling method. However, as described in Patent Document 1, ABS resin and PLA resin generate an odor during modeling. Further, since the PLA resin has a hydrolyzable property, there is a problem that the toughness is lowered due to the resin itself absorbing moisture and the resin is easily broken, which may make modeling difficult. Further, since ABS resin and PLA resin are high specific gravity and hard materials, there is a problem that the characteristics of the obtained modeled product are limited.
そこで、特許文献１では、特定のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いることで、造形時の臭気が極めて少なく、加水分解による靱性低下がなく、軽量かつ柔軟な造形品の製造が可能な３次元プリンター造形用フィラメントが提案されている。 Therefore, in Patent Document 1, by using a specific olefin-based thermoplastic elastomer composition, there is extremely little odor during molding, there is no decrease in toughness due to hydrolysis, and a lightweight and flexible molded product can be manufactured in three dimensions. Filaments for printer modeling have been proposed.
しかしながら、特許文献１の造形材料を用いて得られる造形物は、高さ方向の破断点応力が小さく、寸法精度が良好であるとは言えない。 However, the modeled object obtained by using the modeled material of Patent Document 1 has a small breaking point stress in the height direction, and it cannot be said that the dimensional accuracy is good.
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、高さ方向の破断点応力に比較的優れた造形物を得ることが可能な３次元プリンター用組成物、３次元プリンター用材料および造形物の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and is a composition for a three-dimensional printer, a material for a three-dimensional printer, and a material for a three-dimensional printer capable of obtaining a modeled product having a relatively excellent breaking point stress in the height direction. An object is to provide a method for manufacturing a modeled object.
本発明に係る３次元プリンター用組成物は、プロピレンに由来する単量体単位を含み、該プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８５モル％以上であるプロピレン重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、を含有し、プロピレン重合体（Ａ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ａ）および重合体（Ｂ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｂ）が下記式（１）を満たし、３次元プリンター用組成物の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｃ）が９００秒以上である。
ＴＩＣ（Ｂ）＞ＴＩＣ（Ａ） （１）
The composition for a three-dimensional printer according to the present invention comprises a propylene polymer (A) containing a monomer unit derived from propylene and having a content of the monomer unit derived from propylene of 85 mol% or more. The polymer (B) is contained, and the semi-crystallization time TI C (A) of the propylene polymer (A) and the semi-crystallization time TI C (B) of the polymer (B) have the following formula (1). The semi-crystallization time TI C (C) of the composition for a three-dimensional printer is 900 seconds or more.
T IC (B)> T IC (A) (1)
本発明に係る３次元プリンター用材料は、１種以上の重合体を含有する３次元プリンター用材料であって、６０℃のオルトジクロロベンゼンに対する不溶成分（Ｘ）と、６０℃のオルトジクロロベンゼンに対する可溶成分（Ｙ）とを含有し、不溶成分（Ｘ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｘ）および可溶成分（Ｙ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｙ）が下記式（１１）を満たし、３次元プリンター用材料の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｚ）が９００秒以上である。
ＴＩＣ（Ｙ）＞ＴＩＣ（Ｘ） （１１）
The material for a three-dimensional printer according to the present invention is a material for a three-dimensional printer containing one or more polymers, and has an insoluble component (X) in ortho-dichlorobenzene at 60 ° C. and an ortho-dichlorobenzene at 60 ° C. The semi-crystallization time TI C (X) of the insoluble component (X) and the semi-crystallization time TI C (Y) of the soluble component (Y) containing the soluble component (Y) have the following formula (11). The semi-crystallization time TIC (Z) of the material for a three-dimensional printer is 900 seconds or more.
T IC (Y)> T IC (X) (11)
本発明に係る造形物の製造方法は、前記３次元プリンター用組成物、または、前記３次元プリンター用材料を、３次元プリンターを用いて溶融積層する工程を含む。 The method for producing a modeled object according to the present invention includes a step of laminating the composition for a three-dimensional printer or the material for a three-dimensional printer by melting and laminating using the three-dimensional printer.
本発明によれば、高さ方向の破断点応力に比較的優れた造形物を得ることが可能な３次元プリンター用組成物、３次元プリンター用材料および造形物の製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a composition for a three-dimensional printer capable of obtaining a modeled object having a relatively excellent breaking point stress in the height direction, a material for a three-dimensional printer, and a method for producing the modeled object. ..
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments.
＜３次元プリンター用組成物＞
本実施形態に係る３次元プリンター用組成物は、プロピレンに由来する単量体単位を含み、該プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８５モル％以上であるプロピレン重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）と、を含有する。
<Composition for 3D printer>
The composition for a three-dimensional printer according to the present embodiment contains a monomer unit derived from propylene, and the content of the monomer unit derived from propylene is 85 mol% or more with the propylene polymer (A). , And the polymer (B).
（プロピレン重合体（Ａ））
プロピレン重合体（Ａ）は、プロピレンに由来する単量体単位を含む。プロピレン重合体（Ａ）は、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８５モル％以上であり、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、プロピレン単独重合体であることがさらに好ましい。
(Propene Polymer (A))
The propylene polymer (A) contains a monomer unit derived from propylene. The content of the monomer unit derived from propylene in the propylene polymer (A) is 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and propylene alone. It is more preferably a polymer.
プロピレン重合体（Ａ）は、他のオレフィンとの共重合体であってもよい。他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、α－オレフィンが挙げられる。α－オレフィンとしては、例えば、ブテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１等が挙げられる。 The propylene polymer (A) may be a copolymer with another olefin. Examples of other olefins include ethylene and α-olefins. Examples of the α-olefin include butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, and the like.
プロピレン重合体（Ａ）は、シートの透明性および柔軟性を良好にする観点から、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、または、プロピレン単独重合体であることが好ましく、エチレン由来の構成単位の含有量が０．１～５質量％であるプロピレン－エチレン共重合体、ブテン－１由来の構成単位の含有量が１～１０質量％であるプロピレン－ブテン－１共重合体、もしくは、エチレン由来の構成単位の含有量が０．１～５質量％であり、かつ、ブテン－１由来の構成単位の含有量が１～１０質量％であるプロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、または、プロピレン単独重合体であることがより好ましく、プロピレン単独重合体であることがさらに好ましい。これらのプロピレン重合体（Ａ）は、例えば、特公昭６４－６２１１号公報、特公平４－３７０８４号公報に記載されている高活性触媒を用い、プロピレンと、必要に応じて他のオレフィンを重合系へ供給して重合を行うことにより得ることができる。また、プロピレン重合体（Ａ）を、例えば、特開２００４－１８２９８１号公報に記載されている多段重合法の前段および後段の一方で重合し、後述の重合体（Ｂ）を他方で重合してもよい。 The propylene polymer (A) is a propylene-ethylene copolymer, a propylene-ethylene-butene-1 copolymer, a propylene-butene-1 copolymer, or a propylene-butene-1 copolymer from the viewpoint of improving the transparency and flexibility of the sheet. , The propylene homopolymer is preferable, and the content of the constituent unit derived from ethylene is 0.1 to 5% by mass. The content of the constituent unit derived from propylene-ethylene copolymer and butene-1 is 1 to 10. The content of the propylene-butene-1 copolymer which is mass% or the constituent unit derived from ethylene is 0.1 to 5% by mass, and the content of the constituent unit derived from butene-1 is 1 to 10. It is more preferably a propylene-ethylene-butene-1 copolymer or a propylene homopolymer having a mass%, and further preferably a propylene homopolymer. For these propylene polymers (A), for example, the highly active catalyst described in Japanese Patent Publication No. 64-6211 and Japanese Patent Publication No. 4-37084 is used to polymerize propylene and other olefins, if necessary. It can be obtained by supplying it to the system and performing polymerization. Further, the propylene polymer (A) is polymerized, for example, at one of the first and second stages of the multi-stage polymerization method described in JP-A-2004-182981, and the polymer (B) described later is polymerized at the other. May be good.
プロピレン重合体（Ａ）の含有量は、プロピレン重合体（Ａ）の含有量と後述する重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量％に対して、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the propylene polymer (A) is 60% by mass or more and 90% by mass or less with respect to a total of 100% by mass of the content of the propylene polymer (A) and the content of the polymer (B) described later. It is preferably 65% by mass or more and 85% by mass or less, and further preferably 70% by mass or more and 80% by mass or less.
プロピレン重合体（Ａ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、加工性を良好にする観点から、１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、２ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０のＡ法に規定された方法により測定される。 The melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg of the propylene polymer (A) may be 1 g / 10 minutes or more and 100 g / 10 minutes or less from the viewpoint of improving processability. It is more preferably 2 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less, and even more preferably 3 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less. The MFR is measured by the method specified in the method A of JIS K7210.
プロピレン重合体（Ａ）の融点は、耐熱性の観点から、１２０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。なお、融点は、示差走査熱量測定により得られる示差走査熱量測定曲線を、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度である。 From the viewpoint of heat resistance, the melting point of the propylene polymer (A) is preferably 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and more preferably 130 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. The melting point is the temperature of the apex of the melting peak obtained by analyzing the differential scanning calorimetry curve obtained by the differential scanning calorimetry by a method based on JIS K7121-1987.
（重合体（Ｂ））
重合体（Ｂ）は、半結晶化時間ＴＩＣ（Ｂ）がプロピレン重合体（Ａ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ａ）よりも長い重合体である。すなわち、プロピレン重合体（Ａ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ａ）および重合体（Ｂ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｂ）は、下記式（１）を満たす。
ＴＩＣ（Ｂ）＞ＴＩＣ（Ａ） （１）
(Polymer (B))
The polymer (B) is a polymer in which the semi-crystallization time TI C (B) is longer than the semi-crystallization time TI C (A) of the propylene polymer (A). That is, the semi-crystallization time TI C (A) of the propylene polymer (A) and the semi-crystallization time TI C (B) of the polymer (B) satisfy the following formula (1).
T IC (B)> T IC (A) (1)
なお、半結晶化時間は、熱流束型示差走査熱量計を用いて１３５℃で測定される。具体的には、完全に溶解させた各重合体を１３５℃まで急冷して等温結晶化させることにより得られる吸熱カーブのピークトップから算出される。 The semi-crystallization time is measured at 135 ° C. using a heat flux type differential scanning calorimeter. Specifically, it is calculated from the peak top of the endothermic curve obtained by rapidly cooling each completely dissolved polymer to 135 ° C. and isothermal crystallization.
重合体（Ｂ）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体の場合は、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が１５モル％未満であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。他のオレフィンとしては、例えば、エチレン、α－オレフィンが挙げられる。α－オレフィンとしては、炭素原子数４～１２のα－オレフィンであることが好ましく、例えば、ブテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、オクテン－１等が挙げられる。重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymer (B) include a propylene homopolymer and a copolymer of propylene and another olefin. In the case of a copolymer of propylene and another olefin, the content of the monomer unit derived from propylene is preferably less than 15 mol%, more preferably 10 mol% or less. Examples of other olefins include ethylene and α-olefins. The α-olefin is preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and examples thereof include butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, and octene-1. The polymer (B) may be used alone or in combination of two or more.
重合体（Ｂ）は、機械物性を向上させる観点から、プロピレンに由来する単量体単位と、炭素原子数４～１２のα－オレフィンに由来する単量体単位とを含み、該炭素原子数４～１２のα－オレフィンに由来する単量体単位の含有量が６０モル％以上であるプロピレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ１）であることが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ１）は、プロピレン－エチレン－ブテン共重合体またはプロピレン－ブテン共重合体であることが好ましく、ブテン－１由来の構成単位の含有量が６０モル％以上であるプロピレン－１－ブテン共重合体、もしくは、エチレン由来の構成単位の含有量が２０モル％未満であり、かつ、ブテン－１由来の構成単位の含有量が６０モル％未満であるプロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体であることがより好ましい。これらの重合体（Ｂ）は、例えば、特公昭６４－６２１１号公報、特公平４－３７０８４号公報に記載されている高活性触媒を用い、プロピレンを単独に重合系へ供給するか、もしくは、プロピレンと他のオレフィンを重合系へ供給して重合を行うことにより得ることができる。また、重合体（Ｂ）を、例えば、特開２００４－１８２９８１に記載されている多段重合法の前段および後段の一方で重合し、前述のプロピレン重合体（Ａ）を他方で重合してもよい。 The polymer (B) contains a monomer unit derived from propylene and a monomer unit derived from an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms from the viewpoint of improving mechanical properties, and the number of carbon atoms thereof. It is preferably a propylene-α-olefin copolymer (B1) having a content of 60 mol% or more of monomer units derived from 4 to 12 α-olefins. The propylene-α-olefin copolymer (B1) is preferably a propylene-ethylene-butene copolymer or a propylene-butene copolymer, and the content of the constituent unit derived from butene-1 is 60 mol% or more. A propylene-1-butene copolymer or propylene-ethylene having a content of a constituent unit derived from ethylene of less than 20 mol% and a constituent unit derived from butene-1 of less than 60 mol%. It is more preferably a -1-butene copolymer. As these polymers (B), for example, the highly active catalyst described in Japanese Patent Publication No. 64-6211 and Japanese Patent Publication No. 4-37084 is used to supply propylene alone to the polymerization system, or to supply the polymerization system. It can be obtained by supplying propylene and other olefins to a polymerization system for polymerization. Further, the polymer (B) may be polymerized at one of the first and second stages of the multi-stage polymerization method described in JP-A-2004-182981, and the above-mentioned propylene polymer (A) may be polymerized at the other. ..
重合体（Ｂ）がプロピレンに由来する単量体単位を含む場合、重合体（Ｂ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、機械物性を向上させる観点から、０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．３ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０のＡ法に規定された方法により測定される。 When the polymer (B) contains a monomer unit derived from propylene, the melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg of the polymer (B) is a viewpoint of improving mechanical properties. Therefore, it is preferably 0.1 g / 10 minutes or more and 100 g / 10 minutes or less, more preferably 0.3 g / 10 minutes or more and 70 g / 10 minutes or less, and 0.5 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less. The following is more preferable. The MFR is measured by the method specified in the method A of JIS K7210.
重合体（Ｂ）は、エチレン－α－オレフィン共重合体であってもよい。エチレン－α－オレフィン共重合体とは、エチレン由来の構成単位を５０質量％以上含有する、エチレンと炭素原子数４～１２のα－オレフィンとの共重合体である。エチレン－α－オレフィン共重合体は、機械物性を向上させる観点から、エチレン由来の構成単位の含有量が５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましい。該α－オレフィンとして、例えば、ブテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、デセン－１等が挙げられる。α－オレフィンは、シートの耐衝撃性を良好にする観点から、ブテン－１、または、ヘキセン－１であることが好ましい。これらのエチレン－α－オレフィン共重合体は、分子量やα－オレフィンの種類、含有量が異なる複数のエチレン－α－オレフィン共重合体の混合物であってもよい。 The polymer (B) may be an ethylene-α-olefin copolymer. The ethylene-α-olefin copolymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, which contains 50% by mass or more of a structural unit derived from ethylene. From the viewpoint of improving the mechanical properties of the ethylene-α-olefin copolymer, the content of the ethylene-derived structural unit is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 65% by mass. % Or more is particularly preferable. Examples of the α-olefin include butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, and decene-1. The α-olefin is preferably butene-1 or hexene-1 from the viewpoint of improving the impact resistance of the sheet. These ethylene-α-olefin copolymers may be a mixture of a plurality of ethylene-α-olefin copolymers having different molecular weights, types and contents of α-olefins.
重合体（Ｂ）がエチレン－α－オレフィン共重合体である場合、重合体（Ｂ）の温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、シートの透明性および耐衝撃性を良好にする観点から、０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、２ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さいと、分散粒径が大きくなりすぎてシートの透明性が悪化する場合がある。また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分より大きいと、シートの耐衝撃性が低下する場合がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０のＡ法に規定された方法により測定される。 When the polymer (B) is an ethylene-α-olefin copolymer, the melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg of the polymer (B) is the transparency and resistance of the sheet. From the viewpoint of improving impact resistance, it is preferably 0.1 g / 10 minutes or more and 100 g / 10 minutes or less, more preferably 0.5 g / 10 minutes or more and 70 g / 10 minutes or less, and 1 g / 10 minutes. It is more preferably 50 g / 10 minutes or less, and further preferably 2 g / 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less. If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the dispersed particle size may become too large and the transparency of the sheet may deteriorate. Further, if the MFR is larger than 100 g / 10 minutes, the impact resistance of the sheet may decrease. The MFR is measured by the method specified in the method A of JIS K7210.
重合体（Ｂ）がエチレン－α－オレフィン共重合体である場合、重合体（Ｂ）の密度は、シートの透明性および耐衝撃性を良好にする観点から、８６５ｋｇ／ｍ３以上８９８ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８６８ｋｇ／ｍ３以上８９７ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、８７０ｋｇ／ｍ３以上８９６ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。密度が８６５ｋｇ／ｍ３未満であると、シートの透明性が低下する場合がある。また、密度が８９６ｋｇ／ｍ３を超えると、シートの耐衝撃性が低下する場合がある。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０－１９８１に従って測定される。 When the polymer (B) is an ethylene-α-olefin copolymer, the density of the polymer (B) is 865 kg / m 3 or more and 898 kg / m from the viewpoint of improving the transparency and impact resistance of the sheet. It is preferably 3 or less, more preferably 868 kg / m 3 or more and 897 kg / m 3 or less, and further preferably 870 kg / m 3 or more and 896 kg / m 3 or less. If the density is less than 865 kg / m 3 , the transparency of the sheet may decrease. Further, if the density exceeds 896 kg / m 3 , the impact resistance of the sheet may decrease. The density is measured according to JIS K6760-11981.
エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、エチレンとα－オレフィンとを、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒（メタロセン触媒）の存在下で重合させる特開平３－２３４７１７号公報に記載の方法等が挙げられる。重合方法としては、例えば、溶液法、スラリー法、気相法、高圧イオン法等の公知の重合方法が挙げられる。 As a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer, for example, ethylene and α-olefin are polymerized in the presence of a catalyst (metallocene catalyst) containing a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene-type anion skeleton. Examples thereof include the methods described in JP-A-3-234717. Examples of the polymerization method include known polymerization methods such as a solution method, a slurry method, a gas phase method, and a high-pressure ion method.
重合体（Ｂ）の融点は、半結晶化時間を長くする観点から、０℃以上９０℃以下であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。なお、融点は、示差走査熱量測定により得られる示差走査熱量測定曲線を、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度である。 The melting point of the polymer (B) is preferably 0 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, from the viewpoint of prolonging the semicrystallization time. The melting point is the temperature of the apex of the melting peak obtained by analyzing the differential scanning calorimetry curve obtained by the differential scanning calorimetry by a method based on JIS K7121-1987.
重合体（Ｂ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｂ）は、重合体（Ｂ）としてプロピレンに由来する単量体単位の含有量が１５モル％未満である重合体や、エチレン－α－オレフィン共重合体を用いることにより、プロピレン重合体（Ａ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ａ）よりも大きくすることができる。 Semi-crystallization time of the polymer (B) TI (B) is a polymer in which the content of the monomer unit derived from propylene as the polymer (B) is less than 15 mol%, or ethylene-α-olefin. By using the copolymer, the semi-crystallization time of the propylene polymer (A) can be made longer than that of the TIC (A).
重合体（Ｂ）の含有量は、プロピレン重合体（Ａ）の含有量と重合体（Ｂ）の含有量との合計１００質量％に対して、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、重合体（Ｂ）が２種以上含まれる場合、前記含有量は重合体（Ｂ）の合計含有量である。 The content of the polymer (B) may be 10% by mass or more and 40% by mass or less with respect to a total of 100% by mass of the content of the propylene polymer (A) and the content of the polymer (B). It is more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, and further preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less. When two or more kinds of the polymer (B) are contained, the content is the total content of the polymer (B).
本実施形態に係る３次元プリンター用組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに、中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、抗菌剤、蛍光増白剤、染料、顔料等の添加剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等を配合してもよい。 The composition for a three-dimensional printer according to the present embodiment further includes a neutralizing agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a weathering agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a dispersion as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as agents, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, dyes and pigments, fillers such as talc, calcium carbonate and mica, glass fibers, carbon fibers and the like may be blended.
本実施形態に係る３次元プリンター用組成物の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｃ）は、９００秒以上であり、９００秒以上１４００秒以下であることが好ましい。半結晶化時間ＴＩＣ（Ｃ）は、プロピレン重合体（Ａ）に含まれる構成単位、重合体（Ｂ）に含まれる構成単位、プロピレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の含有量を調整することにより、９００秒以上に調整することができ、１４００秒以下に調整することができる。なお、半結晶化時間は、完全に溶解させた組成物を１３５℃まで急冷して等温結晶化させることにより得られる吸熱カーブのピークトップから算出される。 The semi-crystallization time TI C (C) of the composition for a three-dimensional printer according to the present embodiment is 900 seconds or more, preferably 900 seconds or more and 1400 seconds or less. The semi-crystallization time TI C (C) contains the structural units contained in the propylene polymer (A), the structural units contained in the polymer (B), the propylene polymer (A) and the polymer (B). By adjusting, it can be adjusted to 900 seconds or more, and can be adjusted to 1400 seconds or less. The semi-crystallization time is calculated from the peak top of the endothermic curve obtained by rapidly cooling the completely dissolved composition to 135 ° C. and isothermal crystallization.
本実施形態に係る３次元プリンター用組成物のヤング率は、９００ＭＰａ以上であることが好ましく、９００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることがより好ましい。３次元プリンター用組成物のヤング率は、プロピレン重合体（Ａ）に含まれる構成単位、重合体（Ｂ）に含まれる構成単位、プロピレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の含有量を調整することにより、９００ＭＰａ以上に調整することができ、１５００ＭＰａ以下に調整することができる。 The Young's modulus of the composition for a three-dimensional printer according to the present embodiment is preferably 900 MPa or more, and more preferably 900 MPa or more and 1500 MPa or less. The Young's modulus of the composition for a three-dimensional printer is the content of the structural unit contained in the propylene polymer (A), the structural unit contained in the polymer (B), the propylene polymer (A) and the polymer (B). By adjusting, it can be adjusted to 900 MPa or more, and can be adjusted to 1500 MPa or less.
本実施形態に係る３次元プリンター用組成物は、フィラメント形状またはペレット形状を有していてもよい。 The composition for a three-dimensional printer according to the present embodiment may have a filament shape or a pellet shape.
本実施形態に係る３次元プリンター用組成物をペレット形状に成形する方法としては、前記の各成分の配合割合を本発明の要件の範囲になるように調整し、さらに必要に応じて前記の添加剤等を配合して以下の方法で均一になるように混合した後、各種の公知の方法で溶融混練する方法が挙げられる。 As a method for molding the composition for a three-dimensional printer according to the present embodiment into a pellet shape, the blending ratio of each of the above components is adjusted so as to be within the range of the requirements of the present invention, and further, the above addition is made as necessary. Examples thereof include a method in which agents and the like are mixed and mixed by the following method so as to be uniform, and then melt-kneaded by various known methods.
前記の各成分の混合に用いる装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等が挙げられる。また、溶融混練に用いられる装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー混練機、バンバリーミキサー、ロールミル等が挙げられる。 Examples of the device used for mixing the above components include a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, and the like. Examples of the apparatus used for melt-kneading include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader kneader, a Banbury mixer, and a roll mill.
本実施形態に係る３次元プリンター用組成物をフィラメント形状に成形する方法としては、３次元プリンター用組成物を溶融紡糸し、さらに延伸する方法が挙げられる。溶融紡糸には、公知の溶融紡糸方法を採用することができる。また、延伸についても、公知の延伸方法を採用することができる。 Examples of the method for forming the composition for a three-dimensional printer according to the present embodiment into a filament shape include a method for melt-spinning and further stretching the composition for a three-dimensional printer. A known melt spinning method can be adopted for melt spinning. Further, as for stretching, a known stretching method can be adopted.
具体的には、例えば、３次元プリンター用組成物を、単軸押出機もしくは二軸押出機のダイス孔より溶融ストランドを押出成形し、冷却水槽に導きストランドを得る押出工程と、ストランドを延伸する延伸工程と、延伸したフィラメントを巻き取る巻取工程とを含む方法により製造することができる。 Specifically, for example, a composition for a three-dimensional printer is extruded from a die hole of a single-screw extruder or a twin-screw extruder, and a molten strand is extruded and guided to a cooling water tank to obtain a strand, and the strand is stretched. It can be produced by a method including a drawing step and a winding step of winding the stretched filament.
延伸とは、フィラメントを材料の融点以下の温度で機械的に引き伸ばし、引張方向と平行に分子鎖を配向させる操作をいう。この操作により引張強さは著しく向上し、靱性を増す。延伸工程の後、延伸温度以上に再加熱すると元の寸法に収縮しようとする性質が表れるため、寸法や強度の安定性をはかるために、延伸温度よりやや低い温度で熱処理（熱固定、ヒートセット）を行うことがある。 Stretching refers to an operation in which a filament is mechanically stretched at a temperature below the melting point of a material to orient the molecular chain in parallel with the tensile direction. This operation significantly improves tensile strength and increases toughness. After the stretching step, if it is reheated above the stretching temperature, it tends to shrink to its original dimensions. Therefore, in order to stabilize the dimensions and strength, heat treatment (heat fixing, heat setting) is performed at a temperature slightly lower than the stretching temperature. ) May be done.
押出工程で得られたストランドは、特定の温度に加熱して延伸を行う。延伸は、入口側の引取ロールと出口側の引取ロールとの速度比（延伸倍率）によって行い、このときの延伸倍率は２～１５倍であることが好ましい。延伸時の加熱方法は、特に限定されるものではなく、温水槽、オーブン、熱ロール等を用いることができるが、より均一に加熱延伸する観点から温水槽を用いることが好ましい。 Strands obtained in the extrusion step are heated to a specific temperature for stretching. Stretching is performed by the speed ratio (stretching ratio) of the take-up roll on the inlet side and the take-up roll on the outlet side, and the draw ratio at this time is preferably 2 to 15 times. The heating method at the time of stretching is not particularly limited, and a hot water tank, an oven, a hot roll, or the like can be used, but it is preferable to use a hot water tank from the viewpoint of more uniform heating and stretching.
フィラメントの直径は、熱溶解積層方式の設計仕様や造形に使用するシステム能力などにも依るが、１．０ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、フィラメントの直径は、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、３．５ｍｍ以下であることがより好ましく、３．０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。 The diameter of the filament is preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.5 mm or more, and more preferably 1.6 mm or more, although it depends on the design specifications of the fused deposition modeling method and the system capacity used for modeling. Is more preferable. On the other hand, the diameter of the filament is preferably 4.0 mm or less, more preferably 3.5 mm or less, and further preferably 3.0 mm or less.
＜３次元プリンター用材料＞
本実施形態に係る３次元プリンター用材料は、１種以上の重合体を含有する３次元プリンター用材料であって、６０℃のオルトジクロロベンゼンに対する不溶成分（Ｘ）と、６０℃のオルトジクロロベンゼンに対する可溶成分（Ｙ）とを含有する。
<Material for 3D printer>
The material for a three-dimensional printer according to the present embodiment is a material for a three-dimensional printer containing one or more polymers, and has an insoluble component (X) in orthodichlorobenzene at 60 ° C. and orthodichlorobenzene at 60 ° C. Contains a soluble component (Y) with respect to.
不溶成分（Ｘ）は、大部分が上述のプロピレン重合体（Ａ）で構成される成分であり、可溶成分（Ｙ）は、大部分が上述の重合体（Ｂ）で構成される成分である。可溶成分（Ｙ）は、半結晶化時間ＴＩＣ（Ｙ）が不溶成分（Ｘ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｘ）よりも大きい成分である。すなわち、不溶成分（Ｘ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｘ）および可溶成分（Ｙ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｙ）は、下記式（１１）を満たす。
ＴＩＣ（Ｙ）＞ＴＩＣ（Ｘ） （１１）
The insoluble component (X) is a component composed mostly of the above-mentioned propylene polymer (A), and the soluble component (Y) is a component composed mostly of the above-mentioned polymer (B). be. The soluble component (Y) is a component having a semi-crystallization time TIC (Y) larger than that of the insoluble component (X) having a semi-crystallization time TIC (X). That is, the semi-crystallization time TI C (X) of the insoluble component (X) and the semi-crystallization time TI C (Y) of the soluble component (Y) satisfy the following formula (11).
T IC (Y)> T IC (X) (11)
３次元プリンター用材料の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｚ）は、９００秒以上であり、９００秒以上１４００秒以下であることが好ましい。半結晶化時間ＴＩＣ（Ｚ）は、不溶成分（Ｘ）の種別、可溶成分（Ｙ）の種別、不溶成分（Ｘ）および可溶成分（Ｙ）の含有量を調整することにより、９００秒以上に調整することができ、１４００秒以下に調整することができる。 The semi-crystallization time TI C (Z) of the material for a three-dimensional printer is preferably 900 seconds or more, preferably 900 seconds or more and 1400 seconds or less. The semi-crystallization time TIC (Z) is 900 by adjusting the type of the insoluble component (X), the type of the soluble component (Y), and the contents of the insoluble component (X) and the soluble component (Y). It can be adjusted to seconds or more, and can be adjusted to 1400 seconds or less.
不溶成分（Ｘ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｘ）は、７００秒以上１４００秒以下であることが好ましい。半結晶化時間ＴＩＣ（Ｘ）は、不溶成分（Ｘ）の種別および含有量を調整することにより、７００秒以上に調整することができ、１４００秒以下に調整することができる。 The semi-crystallization time of the insoluble component (X), TI C (X), is preferably 700 seconds or more and 1400 seconds or less. The semi-crystallization time TI C (X) can be adjusted to 700 seconds or more and 1400 seconds or less by adjusting the type and content of the insoluble component (X).
なお、不溶成分（Ｘ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｘ）、可溶成分（Ｙ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｙ）半結晶化時間、および、３次元プリンター用材料の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｚ）は、完全に溶解させた各成分または材料を１３５℃まで急冷して等温結晶化させることにより得られる吸熱カーブのピークトップから算出される。 The semi-crystallization time of the insoluble component (X) TI C (X), the semi-crystallization time of the soluble component (Y) TI C (Y) semi-crystallization time, and the semi-crystallization of the material for a three-dimensional printer. The time TI (Z) is calculated from the peak top of the heat absorption curve obtained by quenching each completely dissolved component or material to 135 ° C. and isothermal crystallization.
不溶成分（Ｘ）および可溶成分（Ｙ）は、自動分別装置の溶解槽内でオルトジクロロベンゼンに対する不溶成分（Ｘ）を析出させた後、オルトジクロロベンゼンに対する可溶成分（Ｙ）を含む溶液を溶解槽外に排出することにより分別することができる。 The insoluble component (X) and the soluble component (Y) are a solution containing the soluble component (Y) for orthodichlorobenzene after precipitating the insoluble component (X) for orthodichlorobenzene in the dissolution tank of the automatic sorting device. Can be sorted by discharging it to the outside of the melting tank.
＜造形物の製造方法＞
本実施形態に係る造形物の製造方法は、上述の３次元プリンター用組成物、または、上述の３次元プリンター用材料を、３次元プリンターを用いて溶融積層する工程を含む。
<Manufacturing method of modeled object>
The method for manufacturing a modeled object according to the present embodiment includes a step of melting and laminating the above-mentioned composition for a three-dimensional printer or the above-mentioned material for a three-dimensional printer using a three-dimensional printer.
前記工程では、例えば、ノズル温度を１６０～２５０℃、吐出径を０．２～０．６ｍｍ、積層ピッチを０．０５～０．６ｍｍ、テーブル温度を６０～１００℃とすることができる。 In the step, for example, the nozzle temperature can be 160 to 250 ° C., the discharge diameter can be 0.2 to 0.6 mm, the stacking pitch can be 0.05 to 0.6 mm, and the table temperature can be 60 to 100 ° C.
上述の方法により、高さ方向の破断点応力に比較的優れた造形物を得ることができる。また、前記造形物は、造形時の臭気が極めて少なく、加水分解による靱性低下がなく、軽量かつ柔軟である。本実施形態に係る３次元プリンター用組成物または３次元プリンター用材料は、半結晶化時間が異なる２種類の成分を含み、かつ、半結晶化時間が特定値以上である。本実施形態に係る３次元プリンター用組成物または３次元プリンター用材料を、３次元プリンターを用いて溶融積層する場合、下層が適度に固化した状態（完全に固化していない状態）で上層が積層されるため、下層と上層の密着が強固となる。そのため、高さ方向の破断点応力に比較的優れた造形物を得ることができる。 By the above-mentioned method, it is possible to obtain a modeled product having a relatively excellent breaking point stress in the height direction. In addition, the modeled object has extremely little odor during modeling, does not have a decrease in toughness due to hydrolysis, and is lightweight and flexible. The composition for a three-dimensional printer or the material for a three-dimensional printer according to the present embodiment contains two types of components having different semi-crystallization times, and the semi-crystallization time is a specific value or more. When the composition for a three-dimensional printer or the material for a three-dimensional printer according to the present embodiment is melt-laminated using a three-dimensional printer, the upper layer is laminated in a state where the lower layer is appropriately solidified (a state in which the lower layer is not completely solidified). Therefore, the adhesion between the lower layer and the upper layer becomes stronger. Therefore, it is possible to obtain a modeled product having a relatively excellent breaking point stress in the height direction.
なお、本実施形態に係る３次元プリンター用組成物、３次元プリンター用材料および造形物の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、上記以外の実施形態の構成や方法等を任意に採用して組み合わせてもよく、上記の１つの実施形態に係る構成や方法等を上記の他の実施形態に係る構成や方法等に適用してもよい。 The method for manufacturing the composition for a three-dimensional printer and the material for a three-dimensional printer and the modeled object according to the present embodiment is not limited to the above embodiment, and various changes are made without departing from the gist of the present invention. Is possible. Further, the configurations and methods of embodiments other than the above may be arbitrarily adopted and combined, and the configurations and methods according to the above one embodiment are applied to the configurations and methods according to the above other embodiments. You may.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The measured values of each item in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０のＡ法に規定された方法に従い、温度２３０℃、荷重は２．１６ｋｇの条件で測定した。
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
The melt flow rate was measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to the method specified in the method A of JIS K7210.
（２）融点（単位：℃）
融点は、熱分析装置 示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ１００）を用いて測定した。窒素ガス雰囲気下で、約５ｍｇの試料（重合体ペレットを粉砕した試料）を封入したアルミニウムパンを、（ａ）２２０℃で５分間保持し、（ｂ）１０℃／分の速度で２２０℃から－９０℃まで降温し、（ｃ）１０℃／分の速度で－９０℃から２２０℃まで昇温し、（ｄ）１０℃／分の速度で２２０℃から－９０℃まで降温し、（ｅ）－９０℃で５分間保持し、（ｆ）２℃／分の速度で－９０℃から６０℃まで昇温した（変調振幅±０．１６℃、変調周期３秒）。上記（ｃ）における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠した方法により解析した。そして、得られた融解ピークの頂点の温度を試料の融点とした。
(2) Melting point (unit: ° C)
The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (Q100 manufactured by TA Instruments), which is a thermal analyzer. An aluminum pan containing about 5 mg of a sample (a sample obtained by crushing polymer pellets) was held at 220 ° C. for 5 minutes in a nitrogen gas atmosphere, and (b) from 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The temperature was lowered to −90 ° C., (c) the temperature was raised from −90 ° C. to 220 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and (d) the temperature was lowered from 220 ° C. to −90 ° C. at a rate of 10 ° C./min, (e). ) It was held at −90 ° C. for 5 minutes, and (f) the temperature was raised from −90 ° C. to 60 ° C. at a rate of 2 ° C./min (modulation amplitude ± 0.16 ° C., modulation cycle 3 seconds). The differential scanning calorimetry curve obtained by the calorimetry in (c) above was analyzed by a method based on JIS K7121-1987. Then, the temperature at the apex of the obtained melting peak was used as the melting point of the sample.
（３）オルトジクロロベンゼンに対する不溶成分（Ｘ）および可溶成分（Ｙ）の分別
３次元プリンター用組成物の６０℃のオルトジクロロベンゼンに対する不溶成分（Ｘ）および可溶成分（Ｙ）は、自動分別装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製、ＰＲＥＰ－ｍｃ２）を用いて分別した。自動分別装置の溶解槽内に、試料５００ｍｇ（３次元プリンター用組成物であるペレットを粉砕した試料）と、０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエンを含有するオルトジクロロベンゼン２００ｍＬとを加えた後、１４０℃で９０分間加熱撹拌して、濃度５．０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。得られた溶液を２０℃／分の速度で１００℃まで降温し、１００℃で４５分間保持し、０．５℃／分の速度で３０℃まで降温し、３０℃で６０分間保持し、オルトジクロロベンゼンに対する不溶成分（Ｘ）を析出させた。
(3) Separation of insoluble component (X) and soluble component (Y) in orthodichlorobenzene The insoluble component (X) and soluble component (Y) in orthodichlorobenzene at 60 ° C. in the composition for a three-dimensional printer are automatically separated. Sorting was performed using a sorting device (PROP-mc2, manufactured by Polymer ChAR). After adding 500 mg of a sample (a sample obtained by crushing pellets, which is a composition for a three-dimensional printer) and 200 mL of orthodichlorobenzene containing 0.05% by mass of dibutylhydroxytoluene, into the dissolution tank of the automatic sorting device. A solution having a concentration of 5.0 mg / mL was prepared by heating and stirring at 140 ° C. for 90 minutes. The resulting solution was cooled to 100 ° C. at a rate of 20 ° C./min, held at 100 ° C. for 45 minutes, cooled to 30 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min, held at 30 ° C. for 60 minutes, ortho. The insoluble component (X) in dichlorobenzene was precipitated.
得られたオルトジクロロベンゼンに対する可溶成分（Ｙ）を含有する溶液を６０℃に保温しながら６０分間かけて溶解槽外に排出し、次いで、残りのオルトジクロロベンゼンに対する可溶成分（Ｙ）を含有する溶液を６０℃に保温しながら６０分間かけて溶解槽外に排出し、得られた排出液を合一して、オルトジクロロベンゼンに対する可溶成分（Ｙ）を含む溶液を分別した。 The obtained solution containing the soluble component (Y) for orthodichlorobenzene was discharged out of the dissolution tank over 60 minutes while keeping the temperature at 60 ° C., and then the remaining soluble component (Y) for orthodichlorobenzene was discharged. The contained solution was discharged out of the dissolution tank over 60 minutes while keeping the temperature at 60 ° C., and the obtained discharged liquids were combined to separate a solution containing a soluble component (Y) for ortodichlorobenzene.
その後、溶解槽内にオルトジクロロベンゼン１００ｍＬを加え、１４０℃で６０分間加熱撹拌して、オルトジクロロベンゼンに対する不溶成分（Ｘ）を再度溶解させた。得られた溶液を１４０℃に保温しながら６０分間かけて溶解槽外に排出し、室温で１８時間静置して、オルトジクロロベンゼンに対する不溶成分（Ｘ）を含む混合物を分別した。 Then, 100 mL of orthodichlorobenzene was added to the dissolution tank, and the mixture was heated and stirred at 140 ° C. for 60 minutes to dissolve the insoluble component (X) in orthodichlorobenzene again. The obtained solution was discharged out of the dissolution tank over 60 minutes while keeping the temperature at 140 ° C., and allowed to stand at room temperature for 18 hours to separate a mixture containing an insoluble component (X) in orthodichlorobenzene.
得られたオルトジクロロベンゼンに対する不溶成分（Ｘ）を含む混合物、オルトジクロロベンゼンに対する可溶成分（Ｙ）を含む溶液のそれぞれを、約１０倍量のメタノールに投入した。得られた析出物を、孔径１０μｍのＰＴＦＥメンブレンを用いて吸引ろ過した。得られた残渣を約２００ｍＬのメタノールで洗浄し、メタノールを吸引ろ過で除去した後、蒸発皿に移した。蒸発皿内の析出物に窒素ガスを吹き付けながら、６０℃のウォーターバス上で４時間乾燥し、次いで、常温の真空乾燥機内で１８時間乾燥させた。得られた固形物のそれぞれを、オルトジクロロベンゼンに対する不溶成分（Ｘ）、オルトジクロロベンゼンに対する可溶成分（Ｙ）とした。 Each of the obtained mixture containing the insoluble component (X) for orthodichlorobenzene and the solution containing the soluble component (Y) for orthodichlorobenzene were added to about 10 times the amount of methanol. The obtained precipitate was suction-filtered using a PTFE membrane having a pore size of 10 μm. The obtained residue was washed with about 200 mL of methanol, and the methanol was removed by suction filtration and then transferred to an evaporating dish. The precipitate in the evaporating dish was dried on a water bath at 60 ° C. for 4 hours while spraying nitrogen gas, and then dried in a vacuum dryer at room temperature for 18 hours. Each of the obtained solids was designated as an insoluble component (X) for orthodichlorobenzene and a soluble component (Y) for orthodichlorobenzene.
（４）半結晶化時間（単位：秒）
半結晶化時間は、示差走査熱量測定装置（株式会社パーキンエルマージャパン製、ＤＳＣ８５００）を用いて測定した。具体的には、各重合体のペレット、３次元プリンター用組成物（材料）のペレット、または、６０℃のオルトジクロロベンゼンに対する不溶成分もしくは可溶成分を、圧縮成形加工機を用いて、厚みが５００μｍであるフィルムを作製し、測定用試料とした。ＤＳＣ８５００に測定用試料を１０ｍｇセットした後、２２０℃へ昇温して２２０℃で５分間維持することにより、測定用試料を完全に溶解させた。その後、溶解した測定用試料を、３００℃／分の降温速度で１３５℃まで急冷して等温結晶化させた。得られた吸熱カーブのピークトップから半結晶化時間を算出した。半結晶化時間が短いほど、結晶化速度が速いことを示す。
(4) Semi-crystallization time (unit: seconds)
The semi-crystallization time was measured using a differential scanning calorimetry device (DSC8500, manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.). Specifically, the pellets of each polymer, the pellets of the composition (material) for a three-dimensional printer, or the insoluble component or the soluble component in orthodichlorobenzene at 60 ° C. are thickened by using a compression molding machine. A film having a size of 500 μm was prepared and used as a measurement sample. After setting 10 mg of the measurement sample in the DSC8500, the temperature was raised to 220 ° C. and maintained at 220 ° C. for 5 minutes to completely dissolve the measurement sample. Then, the dissolved measurement sample was rapidly cooled to 135 ° C. at a temperature lowering rate of 300 ° C./min for isothermal crystallization. The semi-crystallization time was calculated from the peak top of the obtained endothermic curve. The shorter the semi-crystallization time, the faster the crystallization rate.
（５）ヤング率（単位：ＭＰａ）
プレス成形により成形した幅が２０ｍｍ、長さが１２０ｍｍ、厚みが２ｍｍである試験片を作製した。そして、該試験片を用いて、つかみ間距離６０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分の条件で応力－歪み曲線を測定し、初期弾性率をヤング率として評価した。
(5) Young's modulus (unit: MPa)
A test piece having a width of 20 mm, a length of 120 mm, and a thickness of 2 mm formed by press molding was produced. Then, using the test piece, the stress-strain curve was measured under the conditions of a gripping distance of 60 mm and a tensile speed of 50 mm / min, and the initial elastic modulus was evaluated as Young's modulus.
（６）破断点応力（単位：ＭＰａ）
３次元プリンターを用いて作製した造形物から、水平方向（Ｘ方向）に対して、幅５ｍｍ（Ｚ方向）、長さ３０ｍｍ（Ｘ方向）、厚み２ｍｍ（Ｙ方向）で切り出した試験片と、垂直方向（Ｚ方向）に対して、幅５ｍｍ（Ｘ方向）、長さ３０ｍｍ（Ｚ方向）、厚み２ｍｍ（Ｙ方向）で切り出した試験片とを用いて、つかみ間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で、破断点応力を評価した。
(6) Break point stress (unit: MPa)
A test piece cut out from a modeled object produced using a three-dimensional printer in a width of 5 mm (Z direction), a length of 30 mm (X direction), and a thickness of 2 mm (Y direction) in the horizontal direction (X direction). Using a test piece cut out with a width of 5 mm (X direction), a length of 30 mm (Z direction), and a thickness of 2 mm (Y direction) with respect to the vertical direction (Z direction), a gripping distance of 10 mm and a tensile speed of 50 mm / The breaking point stress was evaluated in minutes.
３次元プリンター用組成物に含有される成分を表１に示す。 Table 1 shows the components contained in the composition for a three-dimensional printer.
プロピレン単独重合体（ａ１）：
ＭＦＲが８．５ｇ／１０分である、プロピレン単独重合体である。このプロピレン単独重合体の半結晶化時間は８０３秒であった。
Propylene homopolymer (a1):
It is a propylene homopolymer having an MFR of 8.5 g / 10 minutes. The semi-crystallization time of this propylene homopolymer was 803 seconds.
プロピレン単独重合体（ａ２）：
ＭＦＲが１３．３ｇ／１０分である、プロピレン単独重合体である。このプロピレン単独重合体の半結晶化時間は７１７秒であった。
Propylene homopolymer (a2):
It is a propylene homopolymer having an MFR of 13.3 g / 10 min. The semi-crystallization time of this propylene homopolymer was 717 seconds.
１－ブテン共重合体（ｂ１）：
ＭＦＲが９ｇ／１０分であり、融点が５８℃であり、１－ブテンに由来する単量体単位の含有量が７２．３モル％であり、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が２７．７モル％である、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体である。このプロピレン－１－ブテンランダム共重合体の半結晶化時間は９０００秒超であった。
1-Butene copolymer (b1):
The MFR is 9 g / 10 min, the melting point is 58 ° C., the content of the monomer unit derived from 1-butene is 72.3 mol%, and the content of the monomer unit derived from propylene is. It is a propylene-1-butene random copolymer in an amount of 27.7 mol%. The semi-crystallization time of this propylene-1-butene random copolymer was more than 9000 seconds.
１－ブテン共重合体（ｂ２）：
ＭＦＲが９ｇ／１０分であり、融点が１００℃であり、１－ブテンに由来する単量体単位の含有量が９９．１モル％であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が０．９モル％である、エチレン－１－ブテンランダム共重合体である。このエチレン－１－ブテンランダム共重合体の半結晶化時間は９０００秒超であった。
1-Butene copolymer (b2):
The MFR is 9 g / 10 min, the melting point is 100 ° C., the content of the monomer unit derived from 1-butene is 99.1 mol%, and the content of the monomer unit derived from ethylene is 99.1 mol%. Ethylene-1-butene random copolymer in 0.9 mol%. The semi-crystallization time of this ethylene-1-butene random copolymer was more than 9000 seconds.
非晶性プロピレン共重合体（ｂ３）：
ＭＦＲが０．８ｇ／１０分であり、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が９６モル％であり、１－ブテンに由来する単量体単位の含有量が４モル％である、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体である。このプロピレン－１－ブテンランダム共重合体の半結晶化時間は９０００秒超であった。
Amorphous propylene copolymer (b3):
Propylene having an MFR of 0.8 g / 10 min, a propylene-derived monomeric unit content of 96 mol%, and a 1-butene-derived monomeric unit content of 4 mol%. -1-Butene random copolymer. The semi-crystallization time of this propylene-1-butene random copolymer was more than 9000 seconds.
オレフィン系熱可塑性エラストマー：
住友化学株式会社製のエスポレックス４７８５である。エスポレックス４７８５は、プロピレン重合体、油展エチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体ゴム、架橋剤および架橋助剤を含有する。なお、オレフィン系熱可塑性エラストマーは架橋体であるため、ＭＦＲを測定できなかった。
Olefin-based thermoplastic elastomer:
It is Esporex 4785 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Esporex 4785 contains a propylene polymer, an oil-extended ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, a cross-linking agent and a cross-linking aid. Since the olefin-based thermoplastic elastomer is a crosslinked product, MFR could not be measured.
＜実施例１：３次元プリンター用組成物１＞
プロピレン単独重合体（ａ１）７０質量％と、１－ブテン共重合体（ｂ１）３０質量％とを、３０ｍｍ単軸押出機を用いて、押出量約５ｋｇ／ｈｒ、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで混練押出して、ペレットを得た。該ペレットについて、半結晶化時間を測定した。
<Example 1: Composition for 3D printer 1>
70% by mass of the propylene homopolymer (a1) and 30% by mass of the 1-butene copolymer (b1) were extruded using a 30 mm single-screw extruder, with an extrusion rate of about 5 kg / hr, a cylinder temperature of 230 ° C., and screw rotation. Pellets were obtained by kneading and extruding at several 60 rpm. The semi-crystallization time was measured for the pellet.
また、得られたペレットを粉砕した試料を用いて、６０℃のオルトジクロロベンゼンに対する不溶成分（Ｘ）および可溶成分（Ｙ）に分別して、半結晶化時間をそれぞれ測定した。 Further, the obtained pellets were separated into an insoluble component (X) and a soluble component (Y) in orthodichlorobenzene at 60 ° C. using a pulverized sample, and the semi-crystallization time was measured respectively.
さらに、得られたペレットを、圧縮成形機（神藤金属工業所製、型式Ｆ－３７）を用いて、温度２３０℃、圧力５ＭＰａの条件で５分間プレス成形し、次いで、温度３０℃、圧力５ＭＰａの条件で５分間冷却プレスし、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚み２ｍｍのプレス成形体を得た。得られたプレス成形体から、縦が１２０ｍｍ、横が２０ｍｍ、厚みが２ｍｍである試験片を切り出し、ヤング率を測定した。結果を表２に示す。 Further, the obtained pellets were press-molded using a compression molding machine (manufactured by Kondo Metal Industry Co., Ltd., model F-37) at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 5 MPa for 5 minutes, and then press-molded at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 5 MPa. A press-molded product having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 2 mm was obtained by cooling and pressing under the above conditions for 5 minutes. A test piece having a length of 120 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 2 mm was cut out from the obtained press-molded product, and Young's modulus was measured. The results are shown in Table 2.
次に、得られたペレットを、２０ｍｍ単軸押出機（ダイス孔径３ｍｍ、１孔）を用いて、シリンダー温度１９０～２００℃、スクリュー回転数１５ｒｐｍの条件で押出した後、約４℃の水でクエンチした。得られたストランドを、延伸機を用いて、延伸速度８ｍ／分、延伸温度２５℃の条件で延伸して、糸径約１．７ｍｍのフィラメントを得た。 Next, the obtained pellets are extruded using a 20 mm single-screw extruder (die hole diameter 3 mm, 1 hole) under the conditions of a cylinder temperature of 190 to 200 ° C. and a screw rotation speed of 15 rpm, and then with water at about 4 ° C. Quenched. The obtained strand was stretched using a stretching machine under the conditions of a stretching speed of 8 m / min and a stretching temperature of 25 ° C. to obtain a filament having a yarn diameter of about 1.7 mm.
得られたフィラメントを、エフティ・ファインテックプロダクト社製の３次元プリンター成形機「ＦＡＳＴ Ｓｙｓｔｅｍ」を用いて、ノズル温度２２０℃、吐出径０．４ｍｍ、積層ピッチ０．２ｍｍ、テーブル温度７０℃の条件で溶融積層して、幅、奥行および高さが３０ｍｍであり、壁面の厚みが２．０ｍｍである、升型の造形物を得た。得られた造形物の破断点応力の評価結果を表２に示す。 The obtained filament was subjected to the conditions of a nozzle temperature of 220 ° C., a discharge diameter of 0.4 mm, a stacking pitch of 0.2 mm, and a table temperature of 70 ° C. using a three-dimensional printer molding machine “FAST System” manufactured by FT Finetech Products Co., Ltd. A box-shaped model having a width, a depth and a height of 30 mm and a wall surface thickness of 2.0 mm was obtained by melting and laminating. Table 2 shows the evaluation results of the breaking point stress of the obtained model.
＜実施例２：３次元プリンター用組成物２＞
プロピレン単独重合体（ａ１）の代わりにプロピレン単独重合体（ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、プレス成形体および升型の造形物を得た。得られたプレス成形体のヤング率と、得られた造形物の破断点応力の評価結果とを表２に示す。
<Example 2: Composition for 3D printer 2>
A press-molded article and a box-shaped molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the propylene homopolymer (a2) was used instead of the propylene homopolymer (a1). Table 2 shows the Young's modulus of the obtained press-molded article and the evaluation result of the breaking point stress of the obtained modeled article.
＜実施例３：３次元プリンター用組成物３＞
プロピレン単独重合体（ａ１）７０質量％の代わりにプロピレン単独重合体（ａ１）９０質量％を、１－ブテン共重合体（ｂ１）３０質量％の代わりに非晶性プロピレン共重合体（ｂ３）１０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、プレス成形体および升型の造形物を得た。得られたプレス成形体のヤング率と、得られた造形物の破断点応力の評価結果とを表２に示す。
<Example 3: Composition for 3D printer 3>
90% by mass of propylene homopolymer (a1) instead of 70% by mass of propylene homopolymer (a1), and amorphous propylene copolymer (b3) instead of 30% by mass of 1-butene copolymer (b1). A press-formed body and a box-shaped model were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% by mass was used. Table 2 shows the Young's modulus of the obtained press-molded article and the evaluation result of the breaking point stress of the obtained modeled article.
＜比較例１：３次元プリンター用組成物Ｃ１＞
１－ブテン共重合体（ｂ１）の代わりに１－ブテン共重合体（ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、プレス成形体および升型の造形物を得た。得られたプレス成形体のヤング率と、得られた造形物の破断点応力の評価結果とを表２に示す。
<Comparative Example 1: Composition C1 for 3D Printer>
A press-molded body and a box-shaped model were obtained in the same manner as in Example 1 except that the 1-butene copolymer (b2) was used instead of the 1-butene copolymer (b1). Table 2 shows the Young's modulus of the obtained press-molded article and the evaluation result of the breaking point stress of the obtained modeled article.
＜比較例２：３次元プリンター用組成物Ｃ２＞
プロピレン単独重合体（ａ１）７０質量％の代わりにプロピレン単独重合体（ａ２）５８質量％を、１－ブテン共重合体（ｂ１）３０質量％の代わりにオレフィン系熱可塑性エラストマー４２質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、プレス成形体および升型の造形物を得た。得られたプレス成形体のヤング率と、得られた造形物の破断点応力の評価結果とを表２に示す。
<Comparative Example 2: Composition C2 for 3D Printer>
58% by mass of the propylene homopolymer (a2) was used instead of 70% by mass of the propylene homopolymer (a1), and 42% by mass of the olefin-based thermoplastic elastomer was used instead of 30% by mass of the 1-butene copolymer (b1). Except for the above, a press-formed body and a box-shaped model were obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the Young's modulus of the obtained press-molded article and the evaluation result of the breaking point stress of the obtained modeled article.
表２の結果から分かるように、本発明の構成要件をすべて満たす各実施例の３次元プリンター用組成物は、Ｚ方向（高さ方向）の破断点応力に比較的優れた造形物を得ることができる。また、各実施例の３次元プリンター用組成物は、ヤング率が高い。 As can be seen from the results in Table 2, the composition for a three-dimensional printer of each embodiment satisfying all the constituent requirements of the present invention can obtain a modeled product having a relatively excellent breaking point stress in the Z direction (height direction). Can be done. Further, the composition for a three-dimensional printer of each embodiment has a high Young's modulus.
一方で、３次元プリンター用組成物の半結晶化時間が９００秒未満である各比較例の３次元プリンター用組成物は、Ｚ方向（高さ方向）の破断点応力が小さい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む比較例２の３次元プリンター用組成物は、ヤング率が小さい。 On the other hand, the three-dimensional printer composition of each comparative example in which the semi-crystallization time of the three-dimensional printer composition is less than 900 seconds has a small breaking point stress in the Z direction (height direction). Further, the composition for a three-dimensional printer of Comparative Example 2 containing an olefin-based thermoplastic elastomer has a small Young's modulus.
Claims (12)
重合体（Ｂ）と、を含有し、
プロピレン重合体（Ａ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ａ）および重合体（Ｂ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｂ）が下記式（１）を満たし、
３次元プリンター用組成物の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｃ）が９００秒以上である、３次元プリンター用組成物。
ＴＩＣ（Ｂ）＞ＴＩＣ（Ａ） （１） A propylene polymer (A) containing a monomer unit derived from propylene and having a content of the monomer unit derived from propylene of 85 mol% or more.
Containing the polymer (B) and
The semi-crystallization time TI C (A) of the propylene polymer (A) and the semi-crystallization time TI C (B) of the polymer (B) satisfy the following formula (1).
A composition for a three-dimensional printer having a semi-crystallization time TIC (C) of 900 seconds or more for the composition for a three-dimensional printer.
T IC (B)> T IC (A) (1)
プロピレン重合体（Ａ）の含有量が６０質量％以上９０質量％以下であり、
重合体（Ｂ）の含有量が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の３次元プリンター用組成物。 With respect to the total content of the propylene polymer (A) and the content of the polymer (B) of 100% by mass.
The content of the propylene polymer (A) is 60% by mass or more and 90% by mass or less.
The composition for a three-dimensional printer according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the polymer (B) is 10% by mass or more and 40% by mass or less.
６０℃のオルトジクロロベンゼンに対する不溶成分（Ｘ）と、６０℃のオルトジクロロベンゼンに対する可溶成分（Ｙ）とを含有し、
不溶成分（Ｘ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｘ）および可溶成分（Ｙ）の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｙ）が下記式（１１）を満たし、
３次元プリンター用材料の半結晶化時間ＴＩＣ（Ｚ）が９００秒以上である、３次元プリンター用材料。
ＴＩＣ（Ｙ）＞ＴＩＣ（Ｘ） （１１） A material for a three-dimensional printer containing one or more polymers.
It contains an insoluble component (X) for orthodichlorobenzene at 60 ° C. and a soluble component (Y) for orthodichlorobenzene at 60 ° C.
The semi-crystallization time TI C (X) of the insoluble component (X) and the semi-crystallization time TI C (Y) of the soluble component (Y) satisfy the following formula (11).
A material for a three-dimensional printer having a semicrystallization time TIC (Z) of 900 seconds or more for the material for a three-dimensional printer.
T IC (Y)> T IC (X) (11)
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