JP5357985B2 - Propylene polymer composition - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
本発明は、プロピレン系重合体組成物、該組成物からなるペレット、樹脂用改質剤、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体に関し、さらには柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、耐ブロッキング性にも優れたプロピレン系重合体組成物、該組成物からなるペレット、前記ペレットからなる樹脂用改質剤、該改質剤を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなる成形体に関する。 The present invention relates to a propylene polymer composition, pellets comprising the composition, a modifier for resin, a method for producing a thermoplastic resin composition, a method for producing a molded article comprising a propylene polymer composition, Regarding a molded body composed of a combined composition, a propylene polymer composition excellent in flexibility, transparency, heat resistance and blocking resistance, pellets composed of the composition, modified resin for the resin composed of the pellets. The present invention relates to a quality agent, a method for producing a thermoplastic resin composition using the modifier, a method for producing a molded body made of a propylene-based polymer composition, and a molded body made of a propylene-based polymer composition.
熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンは、安価で剛性、耐湿性、および耐熱性に優れているため自動車材料や家電材料など広範囲な用途で使用されている。
一方で環境ホルモン、ダイオキシン等の問題から脱軟質塩ビの動向が強まる中、柔軟性、透明性を有するポリオレフィンが望まれていた。このような状況の中でTPOと称される熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーは柔軟性に優れるが透明性が無く、またPPにスチレン系エラストマーを添加した系は、柔軟で透明性を有するがゴム弾性に劣り、高価であるため、用途が限られていた(特許文献1〜4)。
Thermoplastic resins, especially polyolefins, are inexpensive and have excellent rigidity, moisture resistance, and heat resistance, and are therefore used in a wide range of applications such as automobile materials and household appliance materials.
On the other hand, polyolefins having flexibility and transparency have been desired as the trend of desoftening vinyl chloride has increased due to problems such as environmental hormones and dioxins. Under such circumstances, a thermoplastic polyolefin elastomer called TPO is excellent in flexibility but not transparent, and a system in which a styrene elastomer is added to PP has flexibility and transparency but is rubber elastic. Since it is inferior and expensive, its use has been limited (Patent Documents 1 to 4).
なお、特許文献5には、プロピレン・エチレン・1−ブテン共重合体が記載されているが、透明性、柔軟性に優れかつゴム弾性を有する材料については記載されていない。
また、従来よりポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは、柔軟性および耐衝撃性には劣るので、通常ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。
Patent Document 5 describes a propylene / ethylene / 1-butene copolymer, but does not describe a material having excellent transparency and flexibility and rubber elasticity.
Conventionally, polypropylene has been widely used as a thermoplastic molding material having excellent rigidity, heat resistance, transparency, and the like. Since this polypropylene is inferior in flexibility and impact resistance, a soft rubber component is usually blended with polypropylene.
本出願人らは、 剛性および耐衝撃性に優れ、かつ、耐摩耗性、ヒートシール性のバランスに優れたポリプロピレン樹脂組成物及びその成形体を提供するため、 エチレン成分単位を1から30モル%、プロピレン成分単位を30〜79モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の成分単位を10〜50モル%(ただしエチレン成分単位と炭素数4〜20のα−オレフィンの成分単位との合計量は21から70モル%である)の量で含むプロピレン・αオレフィン共重合体と、ポリプロピレンとを含む熱可塑性樹脂組成物を提案した。 In order to provide a polypropylene resin composition excellent in rigidity and impact resistance and having a good balance of wear resistance and heat sealability, and the molded product thereof, the present applicants have an ethylene component unit of 1 to 30 mol%. , 30 to 79 mol% of the propylene component unit, and 10 to 50 mol% of the component unit derived from the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms (however, the ethylene component unit and the component unit of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) A thermoplastic resin composition comprising a propylene / α-olefin copolymer and polypropylene in an amount of 21 to 70 mol% was proposed.
しかし、本出願人らの検討によれば、プロピレン・α−オレフィン共重合体を50重量部以上含み、特に、プロピレン・α−オレフィン共重合体がシンジオタクティック構造で、ポリプロピレンがアイソタクティック構造である組成物をペレット化した際、ペレット同士がその粘着性のためくっついて(ブロッキングして)しまうという改良すべき点があることがわかった。 However, according to the study by the present applicants, the propylene / α-olefin copolymer contains 50 parts by weight or more, and in particular, the propylene / α-olefin copolymer has a syndiotactic structure and the polypropylene has an isotactic structure. It has been found that there is a point to be improved in that when the composition is pelletized, the pellets stick together (block) due to their stickiness.
本発明の目的は、柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、かつ耐ブロッキング性にも優れるプロピレン系重合体組成物、該組成物からなるペレット、前記ペレットからなる樹脂用改質剤、および熱可塑性樹脂組成物の製造方法、プロピレン系重合体組成物からなり、柔軟性、透明性、耐熱性に優れた成形体を生産性良く製造する方法、プロピレン系重合体組成物からなり、柔軟性、透明性、耐熱性に優れた成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a propylene-based polymer composition that is excellent in flexibility, transparency, heat resistance and blocking resistance, pellets composed of the composition, resin modifiers composed of the pellets, and heat. A method for producing a plastic resin composition, comprising a propylene polymer composition, a method for producing a molded product excellent in flexibility, transparency and heat resistance with good productivity, comprising a propylene polymer composition, The object is to provide a molded article excellent in transparency and heat resistance.
本発明に係るプロピレン系共重合体組成物は、
プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)99〜50重量部と、アイソタクティックプロピレン重合体(B)1〜50重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする)と、
(A)と(B)との合計100重量部に対して、
シンジオタクティックポリプロピレン重合体(C) 1〜15重量部
を含んでなり、該共重合体(A)が下記要件(a)を、該共重合体(B)が下記要件(b)を、シンジオタクティックポリプロピレン重合体(C)が下記用件(c)をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物(X)から構成される。
(a):プロピレンから導かれる構成単位を45〜70モル%、エチレンから導かれる構成単位を3〜15モル%、及び、炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンから導かれる構成単位を20〜45モル%(ただし、プロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位、及び、炭素数4〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計を100モル%とする)の量で含有し、JIS K−6721に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.01〜100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(a−1)または(a−2)のいずれか一つ以上を満たす;
(a−1):13C−NMR法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率(rr分率)が60%以上である、
(a−2):135℃デカリン中で測定した極限粘度[η](dL/g)と前記MFR(g/10分、230℃、2.16kg荷重)とが下記の関係式を満たす、
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
(b):13C−NMRにより測定されるアイソタクティックペンタッド分率(mmmm分率)が90%以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を90モル%(ただし、該重合体(B)中の構成単位の全量を100モル%とする。)を超える量で含有する、
(c):13C−NMRにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr分率)が75%以上でありプロピレンから導かれる構成単位を90モル%(ただし、該重合体(C)中の構成単位の全量を100モル%とする。)を超える量で含有する。
The propylene-based copolymer composition according to the present invention is:
99 to 50 parts by weight of the propylene / α-olefin copolymer (A) and 1 to 50 parts by weight of the isotactic propylene polymer (B) (however, the total of (A) and (B) is 100 parts by weight) And)
For a total of 100 parts by weight of (A) and (B),
Syndiotactic polypropylene polymer (C) comprising 1 to 15 parts by weight, wherein the copolymer (A) satisfies the following requirement (a), the copolymer (B) satisfies the following requirement (b), The tactic polypropylene polymer (C) is composed of a propylene polymer composition (X) that satisfies the following requirements (c).
(A): 45 to 70 mol% of structural units derived from propylene, 3 to 15 mol% of structural units derived from ethylene, and at least one α-olefin selected from α-olefins having 4 to 20 carbon atoms 20 to 45 mol% of structural units derived from olefins (however, the total of structural units derived from propylene, structural units derived from ethylene, and structural units derived from α-olefins having 4 to 20 carbon atoms is 100 MFR measured at 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with JIS K-6721 is in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, and the following requirements (a -1) or (a-2) is satisfied;
(A-1): The syndiotactic triad fraction (rr fraction) measured by 13 C-NMR method is 60% or more.
(A-2): The intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in 135 ° C. decalin and the MFR (g / 10 minutes, 230 ° C., 2.16 kg load) satisfy the following relational expression:
1.50 × MFR (−0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR (−0.20)
(B): Isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR is 90% or more, and 90 mol% of structural units derived from propylene (however, the polymer (B) The total amount of the structural units in it is 100 mol%.)
(C): Syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) measured by 13 C-NMR is 75% or more and 90 mol% of structural units derived from propylene (however, in the polymer (C)) The total amount of the structural units is 100 mol%).
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、かつペレットにした場合に、ブロッキングが起こりにくい。本発明に係るプロピレン系共重合体組成物からなるペレットは、成形した場合に柔軟性、透明性、耐熱性に優れ、またブロッキングが起こりにくい。 The propylene-based copolymer composition of the present invention is excellent in flexibility, transparency and heat resistance, and is less likely to block when formed into pellets. Pellets made of the propylene-based copolymer composition according to the present invention are excellent in flexibility, transparency and heat resistance when molded, and are less likely to block.
本発明の樹脂用改質剤は、前記ペレットからなり、他樹脂の改質に用いた場合に、柔軟性などの改質効果が高く、また改質剤と例えば熱可塑性樹脂とを溶融混練する際に、改質剤がブロッキングを起こしにくいため、作業性および生産性が特に優れる。 The resin modifier of the present invention is composed of the above pellets, and when used for modifying other resins, has a high modification effect such as flexibility, and melt-kneads the modifier with, for example, a thermoplastic resin. In this case, the workability and productivity are particularly excellent because the modifier is less likely to cause blocking.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、前記樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂(D)とを溶融混練するため、柔軟性などの改質効果が高く、また改質剤と例えば熱可塑性樹脂とを溶融混練する際に、改質剤がブロッキングを起こしにくいため、作業性および生産性が特に優れる。 In the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, the resin modifier and the thermoplastic resin (D) are melt-kneaded, so that the modification effect such as flexibility is high. The workability and productivity are particularly excellent because the modifier is less likely to block when melt kneaded with the thermoplastic resin.
本発明の成形体の製造方法においては、前記ペレットをホッパーを通じて溶融成形機に供給し、次いで溶融成形するにあたり、ペレットがブロッキングを起こしにくいため、ペレットの溶融成形機への供給の点で作業性および生産性に優れる。 In the method for producing a molded body of the present invention, when the pellet is supplied to a melt molding machine through a hopper and then melt-molded, the pellet is less likely to cause blocking, so workability in terms of supplying the pellet to the melt-forming machine. And excellent productivity.
本発明の成形体は、前記プロピレン系重合体組成物(X)からなるため、柔軟性、耐熱性、透明性が良好であり、特に透明性が優れる。 Since the molded article of the present invention is composed of the propylene-based polymer composition (X), the flexibility, heat resistance, and transparency are good, and the transparency is particularly excellent.
以下、本発明に係わるプロピレン系共重合体組成物(X)について具体的に説明する。
[プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)]
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は
(a):プロピレンから導かれる構成単位を30〜90モル%の量で含有し、炭素原子数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンから導かれる構成単位を10〜70モル%(ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位との合計を100モル%とする)の量で含有し、JIS K−6721に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.01〜100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(a−1)または(a−2)のいずれか一つ以上を満たす;
(a−1):13C−NMR法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率(rr分率)が60%以上である、
(a−2):135℃デカリン中で測定した極限粘度[η](dL/g)と前記MFR(g/10分、230℃、2.16kg荷重)とが下記の関係式を満たす。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
まず、要件(a−1)について説明する。
(a−1):13C−NMR法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率(rr分率、トライアッドシンジオタクティシテー)が60%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上であるものであり、rr分率がこの範囲にあるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は、シンジオタクティックプロピレン重合体(C)との相溶性が良好であるため好ましい。
Hereinafter, the propylene-based copolymer composition (X) according to the present invention will be specifically described.
[Propylene / α-olefin copolymer (A)]
The propylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention contains (a): a structural unit derived from propylene in an amount of 30 to 90 mol%, and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms ( The constituent unit derived from at least one olefin selected from propylene) is derived from 10 to 70 mol% (provided from the constituent unit derived from propylene and the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene)). MFR measured at 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with JIS K-6721 in the range of 0.01 to 100 g / 10 min. And satisfies one or more of the following requirements (a-1) or (a-2);
(A-1): The syndiotactic triad fraction (rr fraction) measured by 13 C-NMR method is 60% or more.
(A-2): The intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in 135 ° C. decalin and the MFR (g / 10 min, 230 ° C., 2.16 kg load) satisfy the following relational expression.
1.50 × MFR (−0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR (−0.20)
First, requirement (a-1) will be described.
(A-1): The syndiotactic triad fraction (rr fraction, triad syndiotacticity) measured by 13 C-NMR method is 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more. The propylene / α-olefin copolymer (A) having an rr fraction in this range is preferable because of its good compatibility with the syndiotactic propylene polymer (C).
(a−1)を満たす重合体は、例えばシンジオタクティックポリプロピレンを製造可能な触媒の存在下でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば後述するような触媒を用いて製造しても良い。 The polymer satisfying (a-1) can be obtained, for example, by copolymerizing propylene and α-olefin in the presence of a catalyst capable of producing syndiotactic polypropylene. May be manufactured.
rr分率は、13C−NMRスペクトルにおけるPrr(プロピレン単位が3単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第2単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPw (プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(2)により求められる。
rr分率(%)=100×Prr/Pw …(2)
The rr fraction is expressed in terms of Prr in the 13 C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the second unit at the site where three units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and Pw (total methyl groups of propylene units). (Absorption intensity derived from the above) is determined by the following formula (2).
rr fraction (%) = 100 × Prr / Pw (2)
ここで、mr由来の吸収(プロピレン単位が3単位の内、少なくともシンジオタクティック結合とアイソタクティック結合の両方から由来する吸収、Pmr(吸収強度)の決定に用いる)、rr由来の吸収(プロピレン単位が3単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第2単位目のメチル基に由来する吸収、Prr(吸収強度)の決定に用いる)、またはmm由来の吸収(プロピレン単位が3単位連続してアイソタクティック結合した部位における第2単位目のメチル基に由来する吸収、Pmm(吸収強度)の決定に用いる)と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。 Here, mr-derived absorption (of 3 units of propylene units, absorption derived from at least both syndiotactic and isotactic bonds, used for determination of Pmr (absorption intensity)), rr-derived absorption (propylene Absorption derived from the methyl group of the second unit at the site where 3 units are continuously syndiotactically bonded, used for determination of Prr (absorption intensity)), or absorption derived from mm (3 units of propylene units are consecutive) If the absorption derived from the methyl group of the second unit at the isotactic bond site and Pmm (absorption intensity) overlap with the absorption derived from the comonomer, the contribution of the comonomer component is subtracted. Calculate as it is.
具体的には、特開2002−097325号公報の[0018]〜[0031]までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ(SP値)」の求め方の記載のうち、[0018]〜[0023]までを行い、第1領域、第2領域、第3領域のシグナルの積算強度から上記式(2)により計算することにより求める。 Specifically, among the description of how to obtain the “syndiotacticity parameter (SP value)” described in JP-A-2002-097325, [0018] to [0031], [0018] to [0023] ] And calculating from the integrated intensity of the signals in the first region, the second region, and the third region by the above equation (2).
なお、このrr分率は、以下のようにして測定される。すなわち、試料50mgをo−ジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=5/1の混合溶媒約0.5mlに溶解したものを日本電子製EX−400型NMR測定装置を用い、シングルプロトンパルスデカップリングの測定モードで、パルス幅4.7μs、パルス間隔5.5s、180ppmの観測範囲で、120℃で13C−NMR測定を行なう。積算回数は、10,000回以上とする。 The rr fraction is measured as follows. That is, a sample obtained by dissolving 50 mg of a sample in about 0.5 ml of a mixed solvent of o-dichlorobenzene / deuterated benzene = 5/1 was measured for single proton pulse decoupling using an EX-400 NMR measuring apparatus manufactured by JEOL. In the mode, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. in the observation range of pulse width 4.7 μs, pulse interval 5.5 s, and 180 ppm. The number of integration is 10,000 times or more.
次に要件(a−2)について説明する。
(a−2):本発明で使用するプロピレン・α−オレフィン共重合体(B)は、135
℃デカリン中で測定した極限粘度[η]とJIS K−6721に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRとが下記の関係式を満たす。
Next, requirement (a-2) will be described.
(A-2): The propylene / α-olefin copolymer (B) used in the present invention is 135.
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 0 ° C. and MFR measured at 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with JIS K-6721 satisfy the following relational expression.
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
より好ましくは
1.80×MFR(-0.20)≦[η]≦2.50×MFR(-0.19)
この関係式を充足するプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は、シンジオタクティックプロピレン重合体(C)との相溶性が良好であるため好ましい。
1.50 × MFR (−0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR (−0.20)
More preferably 1.80 × MFR (−0.20) ≦ [η] ≦ 2.50 × MFR (−0.19)
The propylene / α-olefin copolymer (A) satisfying this relational expression is preferable because of good compatibility with the syndiotactic propylene polymer (C).
(a−2)を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体は、従来のアイソタクティッ
クプロピレン系共重合体に比べて同一[η]で大きなMFRを示す。
これはMacromolecules 31、1335−1340(1998)にも記載のようにアイソタクティックプロピレンの絡み合い点間分子量(論文ではMe=6900(g/mol)と報告されている)と、シンジオタクティックプロピレンの絡み合い点間分子量(論文ではMe=2170(g/mol)と報告されている)との違いに起因する。即ち、同一[η]ではシンジオ構造を持つことにより、アイソ構造を有する材料に対して絡み合い点が多くなり、MFRが大きくなると考えられる。
The propylene / α-olefin copolymer satisfying (a-2) exhibits the same [η] and a large MFR as compared with the conventional isotactic propylene-based copolymer.
As described in Macromolecules 31, 1335-1340 (1998), the molecular weight between the entanglement points of isotactic propylene (reported as Me = 6900 (g / mol) in the paper) and the syndiotactic propylene This is due to the difference in molecular weight between entanglement points (reported as Me = 2170 (g / mol) in the paper). That is, it is considered that the same [η] has a syndio structure, thereby increasing the number of entanglement points with respect to the material having an iso structure and increasing the MFR.
上記式は、特許文献WO2006/123759号の図3により、アイソタクチック構造のものと区別出来ることがわかる。
以上のように(a−1)および(a−2)の内いずれか1つ以上を満たす(A)プロピレン・α−オレフィン共重合体は、アイソタクティック構造を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体とは異なった立体規則性を有したポリマーであり、シンジオタクティック構造を有するものと考えられる。
It can be seen that the above formula can be distinguished from that of the isotactic structure from FIG. 3 of Patent Document WO2006 / 123759.
As described above, (A) the propylene / α-olefin copolymer satisfying at least one of (a-1) and (a-2) is a propylene / α-olefin copolymer having an isotactic structure. A polymer having a stereoregularity different from a coalescence is considered to have a syndiotactic structure.
本発明で用いられるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は、プロピレンから導かれる構成単位を30〜80モル%、エチレンから導かれる構成単位を0〜20モル%の量含み、炭素数4〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位を20〜50モル%の量含むことが好ましく、α−オレフィンとしてはブテン、オクテンから選ばれることが望ましい。中でも1−ブテンであることが特に好ましい。 The propylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention contains 30 to 80 mol% of structural units derived from propylene and 0 to 20 mol% of structural units derived from ethylene, and has 4 carbon atoms. It is preferable to contain 20 to 50 mol% of structural units derived from ~ 20 α-olefin, and the α-olefin is preferably selected from butene and octene. Of these, 1-butene is particularly preferable.
なおプロピレンから導かれる構成単位とエチレンから導かれる構成単位と炭素数4〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計を100モル%とする。本発明では炭素数4〜20のα−オレフィンは2種以上使用されても良い。 The total of the structural unit derived from propylene, the structural unit derived from ethylene, and the structural unit derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 100 mol%. In the present invention, two or more α-olefins having 4 to 20 carbon atoms may be used.
本発明で用いられる好ましいプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は、プロピレンから導かれる繰返し単位を、30〜80モル%、好ましくは40〜80モル%、より好ましくは45〜70モル%、エチレンから導かれる繰返し単位を0〜20モル%、好ましくは、0〜18モル%、より好ましくは3〜15モル%、α−オレフィンから導かれる繰返し単位を10〜50モル%、好ましくは15〜50モル%、より好ましくは20〜45モル%の割合で含有している。 The preferred propylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention has a repeating unit derived from propylene of 30 to 80 mol%, preferably 40 to 80 mol%, more preferably 45 to 70 mol%, 0 to 20 mol%, preferably 0 to 18 mol%, more preferably 3 to 15 mol% of repeating units derived from ethylene, and 10 to 50 mol%, preferably 15 to 15 of repeating units derived from α-olefin. It contains in the ratio of 50 mol%, More preferably, 20-45 mol%.
このプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は、ヤングモジュラスが好ましくは150MPa以下、より好ましくは100MPa以下、さらに好ましくは50MPa以下である。 The propylene / α-olefin copolymer (A) has a Young's modulus of preferably 150 MPa or less, more preferably 100 MPa or less, and further preferably 50 MPa or less.
また前記弾性率は、共重合体(A)をプレス成形した後、後述する実施例の方法で引っ張り試験を行うことにより求めることができる。成形条件は、190℃の温度で予熱後、2分間加圧(100kg/cm2 )して成形したのち、20℃で加圧(100kg/cm2 )冷却することにより1mm厚のシートを作製することで行なう。 The elastic modulus can be obtained by press-molding the copolymer (A) and then performing a tensile test by the method of Examples described later. Molding conditions are as follows: preheating at a temperature of 190 ° C., pressurizing for 2 minutes (100 kg / cm 2 ), forming, and then cooling at 20 ° C. (100 kg / cm 2 ) to produce a 1 mm thick sheet. Do it.
このようなプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が、通常0.01〜10dl/g、好ましくは0.5〜10dl/g、さらに好ましくは1〜8dl/gの範囲にあることが望ましい。 Such propylene / α-olefin copolymer (A) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.5 to 10 dl / g, Preferably it is in the range of 1-8 dl / g.
上記式を満たすプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は、例えばシンジオタクティックプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができ、また例えば国際公開2005/103141号パンフレットに記載の方法、例えば同パンフレットの[0053](14ページ)〜[0064](16ページ)に記載の方法、または国際公開2006/123759号パンフレットに記載の方法、例えば同公報の、[0241](55ページ)〜[0342](84ページ)に記載の方法などにより、プロピレンから導かれる繰り返し単位が30〜80モル%、エチレンから導かれる繰り返し単位が0〜20モル%、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位が10〜50モル%となるようにプロピレンとエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られる。 The propylene / α-olefin copolymer (A) satisfying the above formula can be obtained, for example, by copolymerizing propylene and α-olefin with a catalyst capable of producing syndiotactic propylene. 103141 pamphlet, for example, the method described in [0053] (page 14) to [0064] (page 16) of the pamphlet, or the method described in WO 2006/123759 pamphlet, for example, [0241] (page 55) to [0342] (page 84) and the like, the repeating unit derived from propylene is 30 to 80 mol%, the repeating unit derived from ethylene is 0 to 20 mol%, α- Propylene and so that the repeating unit derived from the olefin is 10 to 50 mol% Obtain a styrene and α- olefin is copolymerized.
[アイソタクティックポリプロピレン(B)]
本発明で用いられるアイソタクティックプロピレン系重合体(B)は、NMR法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が90%以上、好ましくは95%以上のポリプロピレンである。アイソタクティックペンタッド分率の上限はとくにはないが、例えば100%以下、通常99%以下である。
[Isotactic polypropylene (B)]
The isotactic propylene polymer (B) used in the present invention is a polypropylene having an isotactic pentad fraction measured by NMR method of 90% or more, preferably 95% or more. The upper limit of the isotactic pentad fraction is not particularly limited, but is, for example, 100% or less, usually 99% or less.
アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)は、13C−NMRを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13C−NMRスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるmmmmピークの分率として算出される値である。 The isotactic pentad fraction (mmmm) indicates the abundance ratio of isotactic chains in pentad units in a molecular chain measured using 13 C-NMR, and 5 consecutive propylene monomer units. The fraction of propylene monomer units at the center of the meso-bonded chain. Specifically, it is a value calculated as a fraction of the mmmm peak in the total absorption peak in the methyl carbon region observed in the 13 C-NMR spectrum.
なお、このアイソタクティックペンタッド分率(mmmm)は、以下のようにして測定される。
mmmm分率は、13C−NMRスペクトルにおけるPmmmm(プロピレン単位が5単位連続してアイソタクティック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPW(プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式により求められる。
mmmm分率=Pmmmm/PW
In addition, this isotactic pentad fraction (mmmm) is measured as follows.
The mmmm fractions are Pmmmm in the 13 C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the third unit in a site where 5 units of propylene units are continuously isotactically bonded) and PW (total methyl groups of propylene units). (Absorption intensity derived from the above) is determined by the following formula.
mmmm fraction = Pmmmm / PW
NMR測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行なう。積算回数は、10,000回以上とする。 The NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And 13 C-NMR measurement is performed at 120 degreeC using the JEOL GX-500 type | mold NMR measuring apparatus. The number of integration is 10,000 times or more.
アイソタクティックポリプロピレンとしては、プロピレンから導かれる構成単位とプロピレン以外の単量体から導かれる構成単位との合計を100モル%とした場合に、プロピレンから導かれる構成単位は90モル%を超える量でかつ100モル%以下、好ましくは91モル%以上100モル%以下の量含み、プロピレン以外の単量体から導かれる構成単位を0モル%以上10モル%未満、好ましくは0モル%以上9モル%以下の量含む例を挙げることができる。プロピレン以外の単量体は、全量が炭素数2〜20のα−オレフィン(但しプロピレンを除く)であることが好ましい。 As isotactic polypropylene, when the total of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from a monomer other than propylene is 100 mol%, the structural unit derived from propylene exceeds 90 mol%. And a constituent unit derived from a monomer other than propylene is contained in an amount of from 0 mol% to less than 10 mol%, preferably from 0 mol% to 9 mol%. An example including an amount of not more than% can be given. The monomer other than propylene is preferably an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene).
具体的にはプロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここでアイソタクティックポリプロピレン中の、プロピレンから導かれる構成単位とプロピレン以外の単量体から導かれる構成単位との合計を100モル%とした場合に、プロピレンから導かれる構成単位は90モル%を超える量でかつ100モル%以下、好ましくは91モル%以上100モル%以下の量存在している。 Specific examples include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene. Here, in the case where the total of the structural unit derived from propylene and the structural unit derived from a monomer other than propylene in isotactic polypropylene is 100 mol%, the structural unit derived from propylene is 90 mol%. The amount exceeds 100 mol%, preferably 91 mol% or more and 100 mol% or less.
ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が4〜10のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に10モル%未満、好ましくは9モル%以下の割合で含んでいてもよい。 Here, as the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, Examples thereof include 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and the like, and ethylene or α-olefin having 4 to 10 carbon atoms is preferable. These α-olefins may form a random copolymer with propylene or a block copolymer. The structural unit derived from these α-olefins may be contained in the polypropylene in a proportion of less than 10 mol%, preferably 9 mol% or less.
アイソタクティックポリプロピレンは、ASTM D 1238に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.01〜1000g/10分、好ましくは0.05〜500g/10分の範囲にあることが望ましい。 Isotactic polypropylene has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D 1238 of 0.01 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 500 g / 10 minutes. It is desirable to be in the range.
用いるアイソタクティックプロピレン系重合体(B)は、DSCのピーク温度から求めた融点(2つ以上のピーク温度が観測される場合、最も低いピーク温度を融点とする)が130℃以上、さらに好ましくは、150℃以上であれば、組成物の耐熱性を低下させることがないため、好ましい。融点の上限はとくにはないが、通常170℃以下である。 The isotactic propylene-based polymer (B) to be used has a melting point obtained from the DSC peak temperature (when two or more peak temperatures are observed, the lowest peak temperature is the melting point), more preferably 130 ° C. or higher. If it is 150 degreeC or more, since the heat resistance of a composition is not reduced, it is preferable. The upper limit of the melting point is not particularly limited, but is usually 170 ° C. or lower.
このようなアイソタクティックポリプロピレンは、例えば(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物、および(c)電子供与体からなるチーグラー触媒系を用いて重合することにより製造することができる。またメタロセン触媒を用いても同様に得ることができる。 Such an isotactic polypropylene is, for example, a Ziegler catalyst comprising (a) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, (b) an organoaluminum compound, and (c) an electron donor. It can manufacture by superposing | polymerizing using a system. The same can be obtained by using a metallocene catalyst.
[シンジオタクティックポリプロピレン(C)]
シンジオタクティックポリプロピレン(C)は、13CNMRにより測定されるシンジオタックティックペンタッド分率(rrrr、ペンタッドシンジオタクティシテー)が75%以上であるものであり、好ましくは85%以上であり、より好ましくは90%以上である。また上限は特にないが例えば100%以下、通常は99%以下である。この範囲にあるものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
[Syndiotactic polypropylene (C)]
The syndiotactic polypropylene (C) has a syndiotactic pentad fraction (rrrr, pentad syndiotacticity) measured by 13 CNMR of 75% or more, preferably 85% or more. More preferably, it is 90% or more. There is no particular upper limit, but it is, for example, 100% or less, and usually 99% or less. Those within this range are preferred because they are excellent in heat resistance and moldability and have good properties as crystalline polypropylene.
なお、このシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr)は、以下のようにして測定される。rrrr分率は、13C−NMRスペクトルにおけるPrrrr(プロピレン単位が5単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPW (プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(1)により求められる。
rrrr分率=Prrrr/PW (1)
The syndiotactic pentad fraction (rrrr) is measured as follows. The rrrr fraction is expressed in terms of Prrrr (absorption intensity derived from the methyl group of the third unit at a site where five units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and PW (total methyl groups of propylene units) in the 13 C-NMR spectrum. (Absorption intensity derived from the above) is determined by the following formula (1).
rrrr fraction = Prrrr / PW (1)
NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行なう。積算回数は、10,000回以上とする。 The NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And 13 C-NMR measurement is performed at 120 degreeC using the JEOL GX-500 type | mold NMR measuring apparatus. The number of integration is 10,000 times or more.
シンジオタクティックポリプロピレン(C)は、少量例えば、10モル%未満、好ましくは9モル%以下、より好ましくは5モル%以下の量でプロピレン以外の単量体由来の構成単位を有していても良い。プロピレン以外の単量体としては、炭素数2〜20のα−オレフィン(例えば、エチレン、炭素数4以上のα−オレフィン等)が挙げられる。 The syndiotactic polypropylene (C) may have a structural unit derived from a monomer other than propylene in a small amount, for example, less than 10 mol%, preferably 9 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. good. Examples of monomers other than propylene include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms (for example, ethylene, α-olefins having 4 or more carbon atoms, and the like).
このようなシンジオタクティックポリプロピレン(C)の製造法としては、特に制限はないが、例えば例えば国際公開2006−123759号パンフレットに記載の方法、例えば同号パンフレットの[0111](24ページ)〜[0234](54ページ)に記載してある製造法を例示することができる。 The method for producing such syndiotactic polypropylene (C) is not particularly limited. For example, for example, the method described in International Publication No. 2006-123759, for example, [0111] (page 24) to [ [0234] (page 54).
また、シンジオタクティックプロピレン系重合体(C)のメルトフローインデックス(MFI、190℃、2.16kg荷重)は、0.001〜1000g/10分、好ましくは0.01〜500g/10分であることが望ましい。MFIがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックプロピレン系重合体(C)を他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。 The melt flow index (MFI, 190 ° C., 2.16 kg load) of the syndiotactic propylene polymer (C) is 0.001 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 500 g / 10 minutes. It is desirable. When the MFI is in such a range, good fluidity is exhibited, the syndiotactic propylene polymer (C) can be easily blended with other components, and the resulting composition has excellent mechanical strength. There is a tendency to obtain a molded product.
このようなシンジオタクティックプロピレン系重合体(C)は、プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)と アイソタクティックプロピレン重合体(B)の合計100重量部に対して1〜15重量部、好ましくは3〜10重量部、より好ましくは5〜10重量部含まれる。シンジオタクティックプロピレン系重合体(C)がこの範囲にあると、ペレットのブロッキングを抑制することが出来、また柔軟性を保つことができる。 Such a syndiotactic propylene polymer (C) is 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the propylene / α-olefin copolymer (A) and the isotactic propylene polymer (B), Preferably it is 3-10 weight part, More preferably, 5-10 weight part is contained. When the syndiotactic propylene polymer (C) is within this range, blocking of the pellet can be suppressed and flexibility can be maintained.
また、用いるシンジオタクティックプロピレン系重合体(C)は、DSCのピーク温度から求めた融点(2つ以上のピーク温度が観測される場合、最も低いピーク温度を融点とする)が125℃以上、さらに好ましくは、145℃以上であれば、組成物の耐熱性を低下させることがないため、好ましい。融点の上限はとくにはないが、通常165℃以下である。 The syndiotactic propylene polymer (C) to be used has a melting point obtained from the DSC peak temperature (if two or more peak temperatures are observed, the lowest peak temperature is the melting point) of 125 ° C. or higher, More preferably, it is preferably 145 ° C. or higher because the heat resistance of the composition is not lowered. The upper limit of the melting point is not particularly limited, but is usually 165 ° C. or lower.
[プロピレン系重合体組成物]
本発明のプロピレン系共重合体組成物(X)は、プロピレン・α−オレフィン共重合体(A) 99〜50重量部、好ましくは、90〜60重量部、より好ましくは85〜70重量部とアイソタクティックプロピレン重合体(B) 1〜50重量部、好ましくは、10〜40重量部、より好ましくは、15〜30重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする)と、シンジオタクティックプロピレン重合体(C) 1〜15重量部、好ましくは、3〜12重量部、より好ましくは、5〜10重量部から構成される。
[Propylene-based polymer composition]
The propylene-based copolymer composition (X) of the present invention has a propylene / α-olefin copolymer (A) of 99 to 50 parts by weight, preferably 90 to 60 parts by weight, more preferably 85 to 70 parts by weight. 1-50 parts by weight of isotactic propylene polymer (B), preferably 10-40 parts by weight, more preferably 15-30 parts by weight (however, the total of (A) and (B) is 100 parts by weight) And 1 to 15 parts by weight of the syndiotactic propylene polymer (C), preferably 3 to 12 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight.
各成分を上記のような割合で含む組成物をペレットとした場合、ペレット同士のブロッキングを抑制することが出来る。また上記のような組成物は柔軟性、透明性、耐熱性、にも優れ、他樹脂の改質にも好適に用いられる。 When the composition containing each component in the above proportion is used as a pellet, blocking between the pellets can be suppressed. Moreover, the composition as described above is excellent in flexibility, transparency and heat resistance, and is suitably used for modifying other resins.
本発明のプロピレン系重合体組成物(X)は、(A)、(B)、(C)の合計100重量部に対し、例えば0.0001〜10重量部の他の樹脂成分(熱可塑性樹脂などの成分)を含んでも良いが、樹脂成分としては実質的に(A)、(B)、(C)の3成分のみからなる態様がより好ましい。他の樹脂成分が添加されていない場合には、透明性、柔軟性に特に優れ、後述する熱可塑性樹脂の改質にあたって、改質効果が高い。 The propylene-based polymer composition (X) of the present invention is, for example, 0.0001 to 10 parts by weight of other resin components (thermoplastic resin) with respect to 100 parts by weight of the total of (A), (B), and (C). However, it is more preferable that the resin component is substantially composed of only the three components (A), (B), and (C). When no other resin component is added, the transparency and flexibility are particularly excellent, and the modification effect is high in modifying the thermoplastic resin described later.
また、本発明のプロピレン系重合体組成物(X)には、(A)、(B)、(C)、任意に用いられる樹脂成分の他に、以下のような添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含んでいても良い。添加剤の含有量には特に制限はないが、具体的には(A)(B)(C)の合計100重量部に対し、例えば0.0001〜1重量部の量の添加剤を含んでも良い。 In addition to (A), (B), (C) and optionally used resin components, the propylene-based polymer composition (X) of the present invention contains the following additives. You may include in the range which does not impair the objective. Although there is no restriction | limiting in particular in content of an additive, Specifically, even if the additive of the quantity of 0.0001-1 weight part is included with respect to a total of 100 weight part of (A) (B) (C), for example. good.
本発明のプロピレン系共重合体組成物(X)に含んでいても良い添加剤を例示すると以下のとおりである;軟化剤、粘着付与剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、架橋剤、架橋助剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等。 Examples of additives that may be contained in the propylene-based copolymer composition (X) of the present invention are as follows: softener, tackifier, weather resistance stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent, Anti-slip agent, anti-blocking agent, anti-fogging agent, lubricant, pigment, dye, plasticizer, cross-linking agent, cross-linking aid, anti-aging agent, hydrochloric acid absorbent, antioxidant, etc.
[プロピレン系重合体組成物(X)からなるペレット]
本発明のペレットは、プロピレン系重合体組成物(X)からなる。
本発明のペレットの形状としては、球状、円柱状、レンズ状、立方体状を例示することが出来る。これらは、既知のペレット化の方法により製造でき、たとえば、プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)とアイソタクティックプロピレン重合体(B)、シンジオタクティックプロピレン重合体(C)を均一に溶融混合し、押出機にて押出した後、ホットカットやストランドカットすることで、球状、円柱状、レンズ状のペレットが得られる。この場合、カットは水中、空気などの気流中いずれで実施しても良い。立方体状のペレットは例えば均一混合した後ロール等でシート状に成形し、シートペレタイズ機を使用することで得られる。大きさとしては、ペレットの最長部分の長さが3cm以下が好ましい。これを超える大きさのペレットの場合、軽量誤差が大きくなる場合がある。
[Pellets composed of the propylene-based polymer composition (X)]
The pellet of this invention consists of propylene-type polymer composition (X).
Examples of the shape of the pellet of the present invention include a spherical shape, a cylindrical shape, a lens shape, and a cubic shape. These can be produced by a known pelletization method. For example, a propylene / α-olefin copolymer (A), an isotactic propylene polymer (B), and a syndiotactic propylene polymer (C) are uniformly melted. After mixing and extruding with an extruder, spherical, cylindrical, or lenticular pellets are obtained by hot cutting or strand cutting. In this case, the cutting may be performed either in water or in an air current such as air. The cubic pellets can be obtained by, for example, uniformly mixing, forming into a sheet shape with a roll or the like, and using a sheet pelletizing machine. As the size, the length of the longest part of the pellet is preferably 3 cm or less. In the case of pellets larger than this, the light weight error may increase.
プロピレン系重合体組成物(X)からなるペレットは、そのペレット表面に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸およびポリオレフィンパウダーのうちの一種または二種以上が打粉されているものであっても良い。この場合は、互着を更に抑え、あるいはサイロなどから取り出す際のペレットのブリッジ現象抑制の観点から好ましい。打粉量はペレットのサイズ、形状に応じて必要量添加すればよいが通常、樹脂組成物ペレット100重量部に対して0.05〜3重量部添加する。 The pellet made of the propylene-based polymer composition (X) is one in which one or more of calcium carbonate, barium sulfate, silica, talc, stearic acid and polyolefin powder are dusted on the pellet surface. Also good. In this case, it is preferable from the viewpoint of further suppressing mutual adhesion or suppressing the bridging phenomenon of pellets when taking out from a silo or the like. The required amount of dusting may be added in accordance with the size and shape of the pellet, but usually 0.05 to 3 parts by weight is added to 100 parts by weight of the resin composition pellets.
打粉されるパウダーの量は、前記プロピレン系重合体組成物(X)に含まれていても良い添加剤の量とは区別して考えるものとする。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物(X)、該組成物からなるペレットまたは該ペレットからなる樹脂用改質剤は、例えば公知の任意の方法を採用して製造することができ、たとえば、プロピレン・α−オレフィン共重合体(A) 99〜50重量部と、アイソタクティックプロピレン系重合体(B) 1〜50重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする)と、(A)と(B)との合計100重量部に対し、シンジオタクティックプロピレン重合体(C) 1〜15重量部および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて一括で溶融混練することにより得られる。そしてペレタイザー等を用いペレット化することで、本発明のペレットが得られる。
The amount of powder to be dusted is considered separately from the amount of additive that may be contained in the propylene polymer composition (X).
The propylene-based polymer composition (X) according to the present invention, pellets composed of the composition or resin modifiers composed of the pellets can be produced, for example, using any known method. 99-50 parts by weight of propylene / α-olefin copolymer (A) and 1-50 parts by weight of isotactic propylene polymer (B) (however, the total of (A) and (B) is 100 parts by weight) And 1 to 15 parts by weight of a syndiotactic propylene polymer (C) and other components added as required, with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B), an extruder, a kneader, etc. It is obtained by melting and kneading all at once using And the pellet of this invention is obtained by pelletizing using a pelletizer etc. FIG.
[成形体]
本発明の改質剤と熱可塑性樹脂(D)とを混練する際、本発明の改質剤を用いることで、べたつき(粘着性)が抑制され、ペレットの扱い、改質操作が容易になるため好ましい。本発明で用いられる熱可塑性樹脂(D)は、その目的によって、熱可塑性樹脂として弾性率が高い樹脂(熱可塑性樹脂(D−a))と低い樹脂(熱可塑性樹脂(D−b))とを適宜使い分けることができる。
[Molded body]
When the modifier of the present invention and the thermoplastic resin (D) are kneaded, stickiness (adhesiveness) is suppressed by using the modifier of the present invention, and handling of pellets and modification operation are facilitated. Therefore, it is preferable. The thermoplastic resin (D) used in the present invention is a thermoplastic resin having a high elastic modulus (thermoplastic resin (Da)) and a low resin (thermoplastic resin (Db)) depending on the purpose. Can be properly used.
熱可塑性樹脂(D−a)
本発明に係る熱可塑性樹脂(D)としては、弾性率が800MPa以上、好ましくは1000MPa以上である熱可塑性樹脂(D−a)を用いることができる。前記熱可塑性樹脂(D−a)の弾性率の上限は特に制限はないが例えば5000MPa以下である。このような熱可塑性樹脂としてはたとえばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドなどの非熱可塑性樹脂が用いられる。
Thermoplastic resin (Da)
As the thermoplastic resin (D) according to the present invention, a thermoplastic resin (D-a) having an elastic modulus of 800 MPa or more, preferably 1000 MPa or more can be used. The upper limit of the elastic modulus of the thermoplastic resin (Da) is not particularly limited, but is, for example, 5000 MPa or less. Examples of such thermoplastic resins include crystalline thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, polyester, and polyacetal, and non-thermoplastic resins such as polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polycarbonate, and polyphenylene oxide. It is done.
熱可塑性樹脂(D−b)
本発明に係る熱可塑性樹脂(D)としては、弾性率が0.5MPa以上、800MPa未満、好ましくは700MPa未満である熱可塑性樹脂(D−b)を用いることもでき、たとえばポリオレフィン、軟質塩ビ、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマーが用いられる。
Thermoplastic resin (Db)
As the thermoplastic resin (D) according to the present invention, a thermoplastic resin (Db) having an elastic modulus of 0.5 MPa or more and less than 800 MPa, preferably less than 700 MPa can also be used. For example, polyolefin, soft vinyl chloride, Polyamide elastomer, polyester elastomer, and polyurethane elastomer are used.
溶融混合を行う温度は、プロピレン系重合体組成物(X)の融点以上、かつ熱可塑性樹脂の融点以上の温度であればどの温度でも構わないが、プロピレン系重合体組成物の熱安定性を考慮し、170〜240℃、好ましくは180〜230℃の温度範囲、さらに好ましくは190〜220℃の温度範囲であることが望ましい。また、溶融混合を行う時間は、30秒〜1時間の間が好ましい。 The temperature at which the melt mixing is carried out may be any temperature as long as it is not lower than the melting point of the propylene polymer composition (X) and not lower than the melting point of the thermoplastic resin, but the heat stability of the propylene polymer composition is improved. In consideration, it is desirable that the temperature range is 170 to 240 ° C, preferably 180 to 230 ° C, more preferably 190 to 220 ° C. Moreover, the time for performing melt mixing is preferably between 30 seconds and 1 hour.
この溶融混合を行う装置としては、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダーなどの溶融混練機が挙げられる。
この中でも、フィード量を自在に変化させることができる装置を有する二軸押出機で行うのが好ましい。このような装置を用いるとフィード量を加減することにより、滞留時間を制御することができ好ましい。
Examples of the apparatus for performing the melt mixing include melt kneaders such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a plast mill, and a kneader.
Among these, it is preferable to carry out with a twin screw extruder having an apparatus that can freely change the feed amount. When such an apparatus is used, the residence time can be controlled by adjusting the feed amount, which is preferable.
溶融混練機に前記樹脂用質剤と前記熱可塑性樹脂を供給するにあたっては、例えば樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂とをドライブレンドしたのち、供給装置、例えばホッパーに投入し、ホッパーを通じて溶融混練機に供給して溶融混練を行っても良いし、樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂とを別々の供給装置から溶融混練機に供給して溶融混練を行ってもよい。 In supplying the resin quality agent and the thermoplastic resin to the melt kneader, for example, after dry blending the resin modifier and the thermoplastic resin, the mixture is introduced into a supply device, for example, a hopper, and melt-kneaded through the hopper. It may be supplied to a machine for melt kneading, or a resin modifier and a thermoplastic resin may be supplied from separate supply devices to a melt kneader for melt kneading.
これらの混合は、プロピレン系樹脂組成物(X)と熱可塑性樹脂以外に、安定剤の存在下でおこなわれても良い。安定剤は、プロピレン系樹脂組成物(X)や熱可塑性樹脂に、あらかじめ含有していてもよく、溶融混合の際に、添加しても構わない。安定剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤を用いることが出来る。 These mixing may be performed in the presence of a stabilizer other than the propylene-based resin composition (X) and the thermoplastic resin. The stabilizer may be previously contained in the propylene-based resin composition (X) or the thermoplastic resin, and may be added at the time of melt mixing. As the stabilizer, stabilizers such as a heat resistance stabilizer and a weather resistance stabilizer can be used.
本発明に係るプロピレン系重合体組成物(X)、該組成物からなるペレットは、耐熱性、透明性、柔軟性に優れ、なかでも特に透明性に優れており、それ自体でも従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、例えば組成物(X)をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、パイプ、電線被覆、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。 The propylene-based polymer composition (X) according to the present invention and the pellet made of the composition are excellent in heat resistance, transparency and flexibility, and particularly excellent in transparency. For example, the composition (X) can be used by forming into a sheet, an unstretched or stretched film, a pipe, a wire coating, a filament, and other various shapes.
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
以下に数例挙げて成形体を説明する。
Specifically, the molded body can be obtained by a known thermoforming method such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, foam molding and the like. A molded body is mentioned.
Hereinafter, the molded body will be described with several examples.
本発明に係る成形体がたとえば押出成形あるいは射出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム(未延伸)、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、表皮材、自動車内外層材、建築資材などが好ましい。 When the molded product according to the present invention is, for example, an extrusion molded product or an injection molded product, its shape and product type are not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a film (unstretched), a pipe, a hose, a wire coating, and a filament. In particular, sheets, skin materials, automobile inner and outer layer materials, building materials and the like are preferable.
プロピレン系重合体組成物を押出成形、射出成形する際には、従来公知の押出装置、射出装置および成形条件を採用することができる。また押し出し成形の際、電子線やγ線にて架橋処理を行なうこともできる。 When extrusion-molding or injection-molding a propylene-based polymer composition, conventionally known extrusion equipment, injection equipment and molding conditions can be employed. Further, at the time of extrusion molding, a crosslinking treatment can be performed with an electron beam or γ-ray.
本発明のペレットを例えばホッパーを通じて溶融成形機に供給し、ついで、溶融成形する際には、ペレットのべたつき(粘着性)が抑制されることでホッパーでのペレット同士のブロッキングの発生、それが原因でおこるブリッジの発生を抑制することができ、好ましい。なおホッパーとは、溶融成形機の溶融混練が行われる部分(例えばシリンダーなど)に樹脂原料を供給するために該樹脂原料を投入する口であり、通常漏斗状の形をしている(プラスチックエージ社「実用プラスチック用語辞典」1989年改訂第3版、638ページ)。 When the pellets of the present invention are supplied to a melt molding machine through a hopper, for example, and then melt molded, the stickiness (adhesiveness) of the pellets is suppressed to cause the blocking of the pellets in the hopper. It is possible to suppress the occurrence of bridging in the above. The hopper is a port through which the resin raw material is supplied in order to supply the resin raw material to a part (for example, a cylinder) in the melt molding machine where the resin raw material is supplied, and usually has a funnel shape (plastic age). (Practical Dictionary of Practical Plastics, 1989 revised 3rd edition, page 638).
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィンが用いられる用途に広く用いることができ、例えば組成物(X)をたとえばシート、未延伸または延伸フィルム、パイプ、電線被覆、フィラメント、他の種々形状の成形体に成形して利用することができる。 The thermoplastic resin composition according to the present invention can be widely used for applications in which polyolefin is used. For example, the composition (X) can be used for, for example, a sheet, an unstretched or stretched film, a pipe, a wire coating, a filament, and other various shapes. It can be used after being molded into a molded body.
成形体としては具体的には、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
以下に数例挙げて成形体を説明する。
Specifically, the molded body can be obtained by a known thermoforming method such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, foam molding and the like. A molded body is mentioned.
Hereinafter, the molded body will be described with several examples.
本発明に係る成形体がたとえば押出成形あるいは射出成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム(未延伸)、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、表皮材、自動車内外層材、建築資材などが好ましい。 When the molded product according to the present invention is, for example, an extrusion molded product or an injection molded product, its shape and product type are not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a film (unstretched), a pipe, a hose, a wire coating, and a filament. In particular, sheets, skin materials, automobile inner and outer layer materials, building materials and the like are preferable.
プロピレン系重合体組成物を押出成形、射出成形する際には、従来公知の押出装置、射出装置および成形条件を採用することができる。また押し出し成形の際、電子線やγ線にて架橋処理を行なうこともできる。 When extrusion-molding or injection-molding a propylene-based polymer composition, conventionally known extrusion equipment, injection equipment and molding conditions can be employed. Further, at the time of extrusion molding, a crosslinking treatment can be performed with an electron beam or γ-ray.
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited at all by this Example.
[ポリマー中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量]
(A)成分中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量は以下のようにして測定される。すなわち、試料50mgをo−ジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=5/1の混合溶媒約0.5mlに溶解したものを日本電子製EX−400型NMR測定装置を用い、シングルプロトンパルスデカップリングの測定モードで、パルス幅4.7μs、パルス間隔5.5s、180ppmの観測範囲で、120℃で13C−NMR測定を行なう。積算回数は、10,000回以上とする。
[Contents of ethylene, propylene and α-olefin in polymer]
The ethylene, propylene, and α-olefin contents in the component (A) are measured as follows. That is, a sample obtained by dissolving 50 mg of a sample in about 0.5 ml of a mixed solvent of o-dichlorobenzene / deuterated benzene = 5/1 was measured for single proton pulse decoupling using an EX-400 NMR measuring apparatus manufactured by JEOL. In the mode, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. in the observation range of pulse width 4.7 μs, pulse interval 5.5 s, and 180 ppm. The number of integration is 10,000 times or more.
得られた13C−NMRスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α−オレフィンの組成を定量化した。また(B)成分については、前記mmmm値の測定方法と同じ方法で測定した。また(C)成分については、前記rrrr値の測定方法と同じ方法で測定した。 The composition of ethylene, propylene and α-olefin was quantified by the obtained 13 C-NMR spectrum. Moreover, about (B) component, it measured by the same method as the measuring method of the said mmmm value. The component (C) was measured by the same method as the method for measuring the rrrr value.
[極限粘度[η]]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/0の値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[Intrinsic viscosity [η]]
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of polymer powder, pellets or resin mass was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity ηsp was measured in an oil bath at 135 ° C. After adding 5 ml of decalin solvent to this decalin solution for dilution, the specific viscosity ηsp is measured in the same manner. This dilution operation was further repeated twice, and the value of ηsp / 0 when the concentration (C) was extrapolated to 0 was obtained as the intrinsic viscosity (see the following formula).
[Η] = lim (ηsp / C) (C → 0)
[MFR]
各成分のMFRは、JIS K−6721に準拠して、230℃で2.16kgの荷重にて測定した。
[MFR]
The MFR of each component was measured at 230 ° C. with a load of 2.16 kg according to JIS K-6721.
[(C)成分の融点(Tm)]
パーキンエルマー社製DSC Pyris1またはDSC7を用い、以下のように測定した。すなわち窒素雰囲気下(20ml/min)、約5mgの試料を(i)200℃まで昇温し、10分間200℃で保持した後、(ii)10℃/分で30℃まで冷却した。次いで(iii)30℃で5分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させた。この(iii)の時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を算出した。
[Melting point of component (C) (Tm)]
Using DSC Pyris1 or DSC7 manufactured by PerkinElmer, the measurement was performed as follows. That is, in a nitrogen atmosphere (20 ml / min), a sample of about 5 mg was (i) heated to 200 ° C., held at 200 ° C. for 10 minutes, and (ii) cooled to 30 ° C. at 10 ° C./minute. Next, (iii) after holding at 30 ° C. for 5 minutes, the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min. The melting point was calculated from the peak apex of the crystal melting peak at the time of (iii).
[引張り弾性率]
1mm厚プレスシートより、JIS K6301に準拠して、JIS3号ダンベル用オーダーンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。試料は、スパン間:30mm、引張り速度30mm/minで23℃にて測定した。
[Tensile modulus]
From a 1 mm-thick press sheet, it was punched out using an JIS No. 3 dumbbell custom-made bell according to JIS K6301, and used as an evaluation sample. The sample was measured at 23 ° C. with a span interval of 30 mm and a tensile speed of 30 mm / min.
[内部ヘイズ(%)]
厚さ1mmの試験片を用いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−20D」にて測定した。
[Internal haze (%)]
Using a test piece having a thickness of 1 mm, measurement was performed with a digital turbidimeter “NDH-20D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[TMA測定による軟化温度]
JIS K7196に準拠し、厚さ1mmの試験片を用いて、昇温速度5℃/minで1.8mmφの平面圧子に2Kgf/cm2の圧力をかけ、TMA曲線より、軟化温度(℃)を求めた。
[Softening temperature by TMA measurement]
In accordance with JIS K7196, using a 1 mm thick test piece, a pressure of 2 kgf / cm2 was applied to a flat indenter of 1.8 mmφ at a heating rate of 5 ° C / min, and the softening temperature (° C) was obtained from the TMA curve. It was.
[ブロッキング試験]
140mm×100mmのポリエチレン袋に120gのサンプルを入れ、荷重5kg、50℃で7日間、40℃で7日間置いた時の、ペレットのほぐれ性を確認。容易にほぐすことが出来れば、ブロッキングなし、簡単にほぐすことが出来なければ、ブロッキングあり、として評価を行なった。
[Blocking test]
120 g of sample was put into a 140 mm x 100 mm polyethylene bag, and the looseness of the pellets was confirmed when the load was 5 kg, placed at 50 ° C for 7 days, and at 40 ° C for 7 days. The evaluation was made as if there was no blocking if it could be easily loosened, and if there was blocking if it could not be easily loosened.
[合成例1]
(プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成)(A−1)
充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、500mlの乾燥ヘキサン、1−ブテン240gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を35℃に昇温し、プロピレンで0.6MPaに加圧し、次いでエチレンで0.62MPaに加圧した。
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of propylene / butene / ethylene copolymer) (A-1)
After charging 500 ml of dry hexane, 1-butene 240 g and triisobutylaluminum (1.0 mmol) at room temperature into a 2000 ml polymerization apparatus sufficiently purged with nitrogen, the temperature inside the polymerization apparatus was raised to 35 ° C. and propylene was used. Pressurized to 0.6 MPa and then pressurized to 0.62 MPa with ethylene.
その後、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライドと、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(東ソー・ファインケム社製)とを、Zr/Al比(モル比)が1/300となるように接触させて、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンとを含むトルエン溶液を調整し、次いでこの溶液から、ジルコニウムが0.005mmol、アルミニウムが1.5mmol含む量の溶液を抜き取って重合器内に添加し、内温35℃、エチレン圧0.62MPaを保ちながら5分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、39.2gであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が67.9mol%、エチレン含量が5.1mol%、1−ブテン含量が27.0mol%であり、極限粘度[η]が2.1dl/gであった。 Thereafter, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride is brought into contact with a toluene solution of methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem) so that the Zr / Al ratio (molar ratio) is 1/300. Prepare a toluene solution containing diphenylmethylene (cyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride and methylaluminoxane, and then extract a solution containing 0.005 mmol of zirconium and 1.5 mmol of aluminum from this solution. The polymer was added to the polymerization vessel and polymerized for 5 minutes while maintaining an internal temperature of 35 ° C. and an ethylene pressure of 0.62 MPa, and 20 ml of methanol was added to terminate the polymerization. After depressurization, the polymer was precipitated from the polymerization solution in 2 L of methanol and dried under vacuum at 130 ° C. for 12 hours. The obtained polymer was 39.2 g. The polymer composition had a propylene content of 67.9 mol%, an ethylene content of 5.1 mol%, a 1-butene content of 27.0 mol%, and an intrinsic viscosity [η] of 2.1 dl / g.
[合成例2]
(プロピレン・ブテン・エチレン共重合体の合成)(A−2)
プロピレンで5.4MPaに加圧した以外は合成例2と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、82.6gであった。また、ポリマーの組成は、プロピレン含量が61.3mol%、エチレン含量が10.3mol%、1−ブテン含量が28.4mol%であり、極限粘度[η]が2.3dl/gであった。
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of propylene / butene / ethylene copolymer) (A-2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the pressure was increased to 5.4 MPa with propylene. The obtained polymer was 82.6 g. The polymer composition had a propylene content of 61.3 mol%, an ethylene content of 10.3 mol%, a 1-butene content of 28.4 mol%, and an intrinsic viscosity [η] of 2.3 dl / g.
[合成例3]
(シンジオタクティックポリプロピレンの合成)(C−1)
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、プロピレンを150リットル/時間の量で流通させ、25℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53mol/l)を5.00mmol、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液5.0μmolを加え、20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを150リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、25℃で45分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー2.38gが得られた。重合活性は0.63kg−PP/mmol−Zr・hrであり、得られたポリマーの[η]は1.9dl/g、Tm1=152℃、Tm2=158℃であり、rrrr=93.5%であった。
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of syndiotactic polypropylene) (C-1)
To a glass autoclave with a capacity of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of toluene was charged, propylene was circulated in an amount of 150 liters / hour, and kept at 25 ° C. for 20 minutes. On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30 ml-branched flask with sufficient nitrogen substitution, 5.00 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.53 mol / l), and then dibenzylmethylene (cyclopentadiene). 5.0 μmol of a toluene solution of (enyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added and stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave in which propylene had been circulated, and polymerization was started. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liters / hour, polymerization was carried out at 25 ° C. under normal pressure for 45 minutes, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate the polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 2.38 g of polymer was obtained. The polymerization activity is 0.63 kg-PP / mmol-Zr · hr. [Η] of the obtained polymer is 1.9 dl / g, Tm1 = 152 ° C., Tm2 = 158 ° C., rrrr = 93.5% Met.
[(B)成分、(C)成分]
他の成分の詳細は以下のとおりである。
プロピレン系重合体(B−1)
プライムポリマー社製アイソタクティックポリプロピレン(商品名F102W、MFR=2.1g/10分、mmmm=96%以上)。
プロピレン系重合体(B−2)
プライムポリマー社製アイソタクティックポリプロピレン(商品名B205、MFR=1.2g/10分、mmmm=96%以上)。
プロピレン系重合体(C−2)
Total社製シンジオタクティックポリプロピレン(商品名:Finaplas1471、MFR=5.0g/10分、rrrr=75%)。
[(B) component, (C) component]
Details of the other components are as follows.
Propylene polymer (B-1)
Isotactic polypropylene (trade name F102W, MFR = 2.1 g / 10 min, mmmm = 96% or more) manufactured by Prime Polymer.
Propylene polymer (B-2)
Isotactic polypropylene (trade name B205, MFR = 1.2 g / 10 min, mmmm = 96% or more) manufactured by Prime Polymer.
Propylene polymer (C-2)
Syndiotactic polypropylene (trade name: Finaplas 1471, MFR = 5.0 g / 10 min, rrrr = 75%) manufactured by Total.
[実施例1]
上記合成例1で得られたシンジオタクチックプロピレン・ブテン・エチレン共重合体(A−1)80重量部にアイソタクティックプロピレン系重合体(B−1)20重量部と上記合成例3で得られたシンジオタクチックホモポリプロピレン(C−1)5重量部、チバスペシャリティーケミカル社製Irganox 1010;テトラキス(メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン0.002重量部とを添加し、押出機による溶融混練によりプロピレン系重合体組成物のペレットを得た。
[Example 1]
Obtained in 80 parts by weight of the syndiotactic propylene / butene / ethylene copolymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and 20 parts by weight of the isotactic propylene polymer (B-1) and in Synthesis Example 3 above. 5 parts by weight of the obtained syndiotactic homopolypropylene (C-1), Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals; tetrakis (methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane 0 0.002 part by weight was added, and a propylene-based polymer composition pellet was obtained by melt kneading with an extruder.
所定の方法でブロッキング試験を行なった。ブロッキングしなかった。また、各種物性を測定した。結果を表2に示す。 A blocking test was performed by a predetermined method. Did not block. Various physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
[実施例2]
上記実施例1で、シンジオタクティックプロピレン系重合体(C−1)の添加量を10重量部とした以外は、実施例1と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表2に示す。
[Example 2]
In Example 1 above, pelletizing was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the syndiotactic propylene polymer (C-1) added was 10 parts by weight. Moreover, the blocking test and various physical property measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[実施例3]
上記実施例1で、シンジオタクティックプロピレン系重合体を(C−2)に変更した以外は、実施例1と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表2に示す。
[Example 3]
In Example 1 above, pelletizing was performed in the same manner as in Example 1 except that the syndiotactic propylene polymer was changed to (C-2). Moreover, the blocking test and various physical property measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[実施例4]
上記実施例2で、シンジオタクティックプロピレン系重合体を(C−2)に変更した以外は、実施例2と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表2に示す。
[Example 4]
In Example 2 above, pelletized in the same manner as in Example 2 except that the syndiotactic propylene polymer was changed to (C-2). Moreover, the blocking test and various physical property measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[実施例5]
上記実施例3で、アイソタクティックプロピレン系重合体を(B−2)に変更した以外は、実施例3と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表2に示す。
[Example 5]
In Example 3 above, pelletized in the same manner as in Example 3 except that the isotactic propylene polymer was changed to (B-2). Moreover, the blocking test and various physical property measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[実施例6]
上記実施例5で、シンジオタクティックプロピレン系重合体(C−2)の添加量を10重量部とした以外は、実施例5と同様に、ペレタイズした。また、ブロッキング試験、および各種物性測定を行った。結果を表2に示す。
[Example 6]
In Example 5 above, pelletized in the same manner as in Example 5 except that the amount of the syndiotactic propylene polymer (C-2) added was 10 parts by weight. Moreover, the blocking test and various physical property measurements were performed. The results are shown in Table 2.
[比較例1]
上記実施例1で、合成例3で得られたシンジオタクティックプロピレン系重合体(C−1)5重量部を添加しなかった以外は、実施例1と同様に行なった。ブロッキングした。また、各種物性測定を行った。結果を表2に示す。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was conducted except that 5 parts by weight of the syndiotactic propylene polymer (C-1) obtained in Synthesis Example 3 was not added. Blocked. Various physical properties were also measured. The results are shown in Table 2.
[比較例2]
上記実施例5で加えたシンジオタクティックプロピレン系重合体(C−2)5重量部を添加しなかった以外は、実施例5と同様に行なった。ブロッキングした。また、各種物性測定を行った。結果を表2に示す。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 5 was conducted except that 5 parts by weight of the syndiotactic propylene polymer (C-2) added in Example 5 was not added. Blocked. Various physical properties were also measured. The results are shown in Table 2.
[比較例3]
上記実施例5において、添加したシンジオタクティックプロピレン重合体(C−2)をアイソタクティックポリプロピレン重合体(B−2)に変えた以外は、実施例1と同様にペレタイズした。ブロッキングが発生した。また、各種物性測定を行った。結果を表2に示す。
[Comparative Example 3]
In Example 5 above, pelletization was performed in the same manner as in Example 1 except that the added syndiotactic propylene polymer (C-2) was changed to an isotactic polypropylene polymer (B-2). Blocking occurred. Various physical properties were also measured. The results are shown in Table 2.
[実施例7]
実施例5で得られたペレット62.5重量部と、アイソタクティックポリプロピレン(B−1)37.5重量部と耐熱安定剤として、Irganox 1010;テトラキス(メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン(チバスペシャリティーケミカル社製)を0.004重量部ドライブレンドし、30mmφニ軸押出機(プラスチック工学研究所製)のホッパーから供給し、シリンダ温度200℃の条件で混合し、ペレットを得た。ホッパーでのブロッキングは発生しなかった。得られたペレットをプレスシート化して以下の物性測定を行なった。
引張弾性率は、100MPa、内部ヘイズは、22%、TMAによる軟化温度は、159℃であった。
[Example 7]
62.5 parts by weight of the pellets obtained in Example 5, 37.5 parts by weight of isotactic polypropylene (B-1) and Irganox 1010; tetrakis (methylene-3 (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane (Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) 0.004 parts by weight dry blended and supplied from the hopper of a 30 mmφ twin screw extruder (Plastics Engineering Laboratory), cylinder temperature The mixture was mixed at 200 ° C. to obtain pellets. No blocking at the hopper occurred. The obtained pellet was formed into a press sheet and the following physical properties were measured.
The tensile elastic modulus was 100 MPa, the internal haze was 22%, and the softening temperature by TMA was 159 ° C.
Claims (7)
アイソタクティックプロピレン重合体(B)1〜50重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする)と、(A)と(B)との合計100重量部に対し、
シンジオタクティックプロピレン重合体(C)1〜15重量部
を含んでなり、該共重合体(A)が下記要件(a)を、該共重合体(B)が下記要件(b)を、シンジオタクティックポリプロピレン重合体(C)が下記要件(c)をそれぞれ充足するプロピレン系重合体組成物(X);
(a):プロピレンから導かれる構成単位を45〜70モル%、エチレンから導かれる構成単位を3〜15モル%、及び、炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンから導かれる構成単位を20〜45モル%(ただし、プロピレンから導かれる構成単位、エチレンから導かれる構成単位、及び、炭素数4〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計を100モル%とする)の量で含有し、JIS K−6721に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.01〜100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(a−1)または(a−2)のいずれか一つ以上を満たす;
(a−1):13C−NMR法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率(rr分率)が60%以上である、
(a−2):135℃デカリン中で測定した極限粘度[η](dL/g)と前記MFR(g/10分、230℃、2.16kg荷重)とが下記の関係式を満たす、
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
(b):13C−NMRにより測定されるアイソタクティックペンタッド分率(mmmm分率)が90%以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を90モル%(ただし、該重合体(B)中の構成単位の全量を100モル%とする。)を超える量で含有する、
(c):13C−NMRにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr分率)が75%以上でありプロピレンから導かれる構成単位を90モル%(ただし、該重合体(C)中の構成単位の全量を100モル%とする。)を超える量で含有する。99 to 50 parts by weight of propylene / α-olefin copolymer (A),
1 to 50 parts by weight of the isotactic propylene polymer (B) (however, the sum of (A) and (B) is 100 parts by weight) and the total of 100 parts by weight of (A) and (B) In contrast,
Syndiotactic propylene polymer (C) comprising 1 to 15 parts by weight, the copolymer (A) satisfies the following requirement (a), the copolymer (B) satisfies the following requirement (b), propylene polymer composition syndiotactic polypropylene polymer (C) is satisfied following requirements of (c), respectively (X);
(A): 45 to 70 mol% of structural units derived from propylene, 3 to 15 mol% of structural units derived from ethylene, and at least one α-olefin selected from α-olefins having 4 to 20 carbon atoms 20 to 45 mol% of structural units derived from olefins (however, the total of structural units derived from propylene, structural units derived from ethylene, and structural units derived from α-olefins having 4 to 20 carbon atoms is 100 MFR measured at 230 ° C. and 2.16 kg load in accordance with JIS K-6721 is in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, and the following requirements (a -1) or (a-2) is satisfied;
(A-1): The syndiotactic triad fraction (rr fraction) measured by 13 C-NMR method is 60% or more.
(A-2): The intrinsic viscosity [η] (dL / g) measured in 135 ° C. decalin and the MFR (g / 10 minutes, 230 ° C., 2.16 kg load) satisfy the following relational expression:
1.50 × MFR (−0.20) ≦ [η] ≦ 2.65 × MFR (−0.20)
(B): Isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured by 13 C-NMR is 90% or more, and 90 mol% of structural units derived from propylene (however, the polymer (B) The total amount of the structural units in it is 100 mol%.)
(C): Syndiotactic pentad fraction (rrrr fraction) measured by 13 C-NMR is 75% or more and 90 mol% of structural units derived from propylene (however, in the polymer (C)) The total amount of the structural units is 100 mol%).
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