JP2022039739A - Thermal transfer sheet and manufacturing method of printed matter - Google Patents
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Images
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- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Abstract
Description
本開示は、熱転写シート、及び印画物の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing a thermal transfer sheet and a printed matter.
従来、樹脂フィルム等の基材と、基材上に設けられた色材層とを備える熱転写シートに対して、例えばサーマルヘッドを用いてエネルギーを印加し、被転写体上に色材層を転写して画像を形成することにより、印画物を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。 Conventionally, energy is applied to a thermal transfer sheet provided with a base material such as a resin film and a color material layer provided on the base material by using, for example, a thermal head, and the color material layer is transferred onto the transferred object. A method of manufacturing a printed matter by forming an image is known (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、形成される画像の色（例えば白色）によっては、高い画像濃度とすることが困難な場合がある。この場合、例えば、被転写体上に厚みのある画像（例えば白色層）を形成することで、高い画像濃度が確保される。 However, depending on the color of the formed image (for example, white), it may be difficult to obtain a high image density. In this case, for example, a high image density is ensured by forming a thick image (for example, a white layer) on the transferred object.
画像上には、通常、その耐久性向上を目的として、保護層を備える熱転写シートを用いて保護層を転写している。しかしながら、基体と、基体上の厚みのある画像とを備える印画物に対して、画像を被覆するように保護層を転写した場合、基体と画像との段差部分に保護層が充分に追従できず、保護層と基体との間に空気が内包されることがある。この場合、保護層の一部が基体表面に密着せずに浮いた状態となる。このため、保護層の外観に曇りが見られる等、転写不良が生じやい。また、段差部分に対する保護層の追従性を向上させるために、例えば、柔軟な保護層を用いると、耐ブロッキング性が充分ではないことがある。 Usually, the protective layer is transferred on the image by using a thermal transfer sheet provided with the protective layer for the purpose of improving its durability. However, when the protective layer is transferred so as to cover the image on the printed matter having the substrate and the thick image on the substrate, the protective layer cannot sufficiently follow the stepped portion between the substrate and the image. , Air may be trapped between the protective layer and the substrate. In this case, a part of the protective layer is in a floating state without being in close contact with the surface of the substrate. For this reason, transfer defects are likely to occur, such as cloudiness on the appearance of the protective layer. Further, in order to improve the followability of the protective layer to the stepped portion, for example, if a flexible protective layer is used, the blocking resistance may not be sufficient.
本開示の一つの課題は、保護層を備える熱転写シートであって、表面に段差を有する被転写体に保護層を転写した場合において、外観及び耐ブロッキング性に優れる保護層を形成できる熱転写シートを提供することにある。 One object of the present disclosure is a thermal transfer sheet provided with a protective layer, which can form a protective layer having excellent appearance and blocking resistance when the protective layer is transferred to a transferred body having a step on the surface. To provide.
本開示の第１の実施形態の熱転写シートは、
基材と、基材上に剥離可能に設けられた転写層とを備える熱転写シートであって、
転写層が、転写層における表面層を構成している保護層を備え、保護層側から測定した１００℃における弾性率が、０．０６０ＭＰａ以上０．１４０ＭＰａ以下である。
本開示の第２の実施形態の熱転写シートは、
基材と、基材上に剥離可能に設けられた転写層とを備える熱転写シートであって、
転写層が、転写層における表面層を構成している保護層を備え、
保護層が、ポリエステルＡと、ポリエステルＢとを含有し、
ポリエステルＡのガラス転移温度が、－３５℃以上－１５℃以下であり、
ポリエステルＢのガラス転移温度が、５８℃以上６５℃以下である。
The thermal transfer sheet of the first embodiment of the present disclosure is
A thermal transfer sheet including a base material and a transfer layer provided on the base material so as to be peelable.
The transfer layer includes a protective layer constituting the surface layer of the transfer layer, and the elastic modulus at 100 ° C. measured from the protective layer side is 0.060 MPa or more and 0.140 MPa or less.
The thermal transfer sheet of the second embodiment of the present disclosure is
A thermal transfer sheet including a base material and a transfer layer provided on the base material so as to be peelable.
The transfer layer comprises a protective layer constituting the surface layer in the transfer layer.
The protective layer contains polyester A and polyester B,
The glass transition temperature of polyester A is −35 ° C. or higher and −15 ° C. or lower,
The glass transition temperature of polyester B is 58 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
本開示によれば、保護層を備える熱転写シートであって、表面に段差を有する被転写体に保護層を転写した場合において、外観及び耐ブロッキング性に優れる保護層を形成できる熱転写シートを提供できる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a thermal transfer sheet provided with a protective layer, which can form a protective layer having excellent appearance and blocking resistance when the protective layer is transferred to a transferred body having a step on the surface. ..
［熱転写シート］
本開示の第１の実施形態の熱転写シートは、基材と、基材上に剥離可能に設けられた転写層とを備える。転写層は、転写層における表面層を構成している保護層を備える。保護層側から測定した１００℃における弾性率は、０．０６０ＭＰａ以上０．１４０ＭＰａ以下である。
[Thermal transfer sheet]
The thermal transfer sheet of the first embodiment of the present disclosure includes a base material and a transfer layer removably provided on the base material. The transfer layer includes a protective layer constituting the surface layer of the transfer layer. The elastic modulus at 100 ° C. measured from the protective layer side is 0.060 MPa or more and 0.140 MPa or less.
本開示の第２の実施形態の熱転写シートは、基材と、基材上に剥離可能に設けられた転写層とを備える。転写層は、転写層における表面層を構成している保護層を備える。保護層は、ポリエステルＡと、ポリエステルＢとを含有する。ポリエステルＡのガラス転移温度は、－３５℃以上－１５℃以下である。ポリエステルＢのガラス転移温度は、５８℃以上６５℃以下である。 The thermal transfer sheet of the second embodiment of the present disclosure includes a base material and a transfer layer removably provided on the base material. The transfer layer includes a protective layer constituting the surface layer of the transfer layer. The protective layer contains polyester A and polyester B. The glass transition temperature of polyester A is −35 ° C. or higher and −15 ° C. or lower. The glass transition temperature of polyester B is 58 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
第１及び第２の実施形態の熱転写シートは、一実施形態において、基材上に、上記転写層と面順次に、色材層をさらに備える。 In one embodiment, the thermal transfer sheets of the first and second embodiments further include a color material layer on the substrate in a surface-sequential manner with the transfer layer.
本開示の熱転写シートの実施形態について、以下、図面を参照しながら説明する。図１～図６は、本開示の熱転写シートの一実施形態を示す概略断面図である。 An embodiment of the thermal transfer sheet of the present disclosure will be described below with reference to the drawings. 1 to 6 are schematic cross-sectional views showing an embodiment of the thermal transfer sheet of the present disclosure.
熱転写シート１０は、図１に示すように、基材１１と、基材１１上に剥離可能に設けられた転写層１２（保護層１３）とを備える。一実施形態において、図２に示すように、転写層１２は、保護層１３及び剥離層１５を備える。一実施形態において、図３に示すように、転写層１２は、保護層１３、第２の保護層１４及び剥離層１５を備える。一実施形態において、熱転写シート１０は、図１～３に示すように、基材１１における転写層１２が設けられた面とは反対側の面上に、背面層１６をさらに備える。
As shown in FIG. 1, the
熱転写シート２０は、図４に示すように、基材２１と、基材２１上に剥離可能に設けられた転写層２２（保護層２３）とを備え、転写層２２と面順次に、色材層２８を基材２１上にさらに備える。一実施形態において、図５に示すように、転写層２２は、保護層２３と基材２１との間に剥離層２５を備える。一実施形態において、図６に示すように、転写層２２は、保護層２３と基材２１との間に第２の保護層２４及び剥離層２５を備える。一実施形態において、熱転写シート２０は、図４～６に示すように、基材２１における転写層２２が設けられた面とは反対側の面上に、背面層２６をさらに備える。
As shown in FIG. 4, the
以下、単に「熱転写シート」と記載する場合は、本開示の第１又は第２の実施形態のいずれかの熱転写シートを指す。また、第１の実施形態の熱転写シート及び第２の実施形態の熱転写シートを、それぞれ第１の熱転写シート及び第２の熱転写シートともいう。
以下、第１及び第２の熱転写シートが備える各層について説明する。
Hereinafter, the term "thermal transfer sheet" simply refers to the thermal transfer sheet according to any one of the first or second embodiments of the present disclosure. Further, the thermal transfer sheet of the first embodiment and the thermal transfer sheet of the second embodiment are also referred to as a first thermal transfer sheet and a second thermal transfer sheet, respectively.
Hereinafter, each layer included in the first and second thermal transfer sheets will be described.
＜基材＞
熱転写シートは、基材を備える。
基材は、熱転写時に加えられる熱エネルギー（例えば、サーマルヘッドによる熱）に耐え得る耐熱性を有し、基材上に設けられる転写層を支持できる機械的強度を有することが好ましい。
<Base material>
The thermal transfer sheet comprises a substrate.
The substrate preferably has heat resistance that can withstand the thermal energy (for example, heat generated by the thermal head) applied during thermal transfer, and has mechanical strength that can support the transfer layer provided on the substrate.
基材としては、例えば、樹脂から構成されるフィルム（以下「樹脂フィルム」ともいう）が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４－ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート及びテレフタル酸－シクロヘキサンジメタノール－エチレングリコール共重合体等のポリエステル；ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル樹脂；ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド及びポリエーテルイミド等のイミド樹脂；セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）等のスチレン樹脂；ポリカーボネート；並びにアイオノマー樹脂が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び機械的強度という観点から、ポリエステルが好ましく、ＰＥＴがより好ましい。 Examples of the base material include a film composed of a resin (hereinafter, also referred to as “resin film”). Examples of the resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), 1,4-polycyclohexylene methylene terephthalate, and terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-ethylene glycol copolymer. Polyesters; Polyethylenes such as Nylon 6 and Nylon 6,6; Polyethylenes (PE), Polypropylenes (PP) and Polymethylpentenes and the like; Polyvinyl chlorides, Polyvinyl alcohols (PVA), Polyvinyl acetates, Vinyl chloride-Vinyl acetates Vinyl resins such as copolymers, polyvinyl butyral and polyvinylpyrrolidone (PVP); (meth) acrylic resins such as polyacrylate, polymethacrylate and polymethylmethacrylate; imide resins such as polyimide and polyetherimide; cellophane, cellulose acetate, nitro Examples thereof include cellulose resins such as cellulose, cellulose acetate propionate (CAP) and cellulose acetate butyrate (CAB); styrene resins such as polystyrene (PS); polycarbonates; and ionomer resins. Among these, polyester is preferable, and PET is more preferable, from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength.
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する。また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する。 As used herein, "(meth) acrylic" includes both "acrylic" and "methacrylic". Further, "(meth) acrylate" includes both "acrylate" and "methacrylate".
樹脂フィルムは、単層であっても、多層であってもよい。多層の樹脂フィルムは、例えば、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法及びエクストリュージョン法等の方法により製造できる。 The resin film may be a single layer or a multilayer. The multilayer resin film can be produced by, for example, a dry lamination method, a wet lamination method, an extraction method, or the like.
樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよい。樹脂フィルムとしては、強度という観点から、延伸フィルムが好ましく、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムがより好ましい。 The resin film may be a stretched film or an unstretched film. As the resin film, a stretched film is preferable from the viewpoint of strength, and a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film is more preferable.
基材と転写層との間に、後述する離型層等の他の層を設ける場合は、基材と他の層との密着性を高めるために、基材における転写層側の面に表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー塗布処理が挙げられる。 When another layer such as a mold release layer, which will be described later, is provided between the base material and the transfer layer, the surface of the base material on the transfer layer side is surfaced in order to improve the adhesion between the base material and the other layer. Processing may be performed. Examples of the surface treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, and primer coating treatment.
基材の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上２５μｍ以下である。これにより、基材の機械的強度及び熱転写時の熱エネルギーの伝達が良好になる傾向にある。 The thickness of the substrate is preferably 0.5 μm or more and 40 μm or less, more preferably 1 μm or more and 30 μm or less, and further preferably 2 μm or more and 25 μm or less. This tends to improve the mechanical strength of the base material and the transfer of thermal energy during thermal transfer.
＜転写層＞
転写層は、基材上に設けられた層であって、基材から剥離可能な層である。転写層は、熱エネルギーの印加によって転写層と接する層から剥離されて被転写体上に移行する。転写層と接する層は、例えば基材又は離型層である。転写層は、基材上に直接設けられてもよく、離型層等の他の層を介して基材上に設けられてもよい。
<Transfer layer>
The transfer layer is a layer provided on the base material and is a layer that can be peeled off from the base material. The transfer layer is peeled off from the layer in contact with the transfer layer by the application of thermal energy and transferred onto the transferred body. The layer in contact with the transfer layer is, for example, a base material or a release layer. The transfer layer may be provided directly on the base material, or may be provided on the base material via another layer such as a release layer.
転写層は、保護層を備える。保護層は、転写層における表面層を構成し、通常、熱転写シートにおける最外層を構成している。 The transfer layer comprises a protective layer. The protective layer constitutes the surface layer in the transfer layer and usually constitutes the outermost layer in the thermal transfer sheet.
転写層は、表面層としての保護層のみからなる単層構造であってもよく、保護層と、後述する第２の保護層及び剥離層等の他の層とを備える積層構造であってもよい。第２の保護層について言及する場合、上記保護層を「第１の保護層」と記載することがある。 The transfer layer may have a single-layer structure consisting of only a protective layer as a surface layer, or may have a laminated structure including a protective layer and other layers such as a second protective layer and a peeling layer described later. good. When referring to the second protective layer, the protective layer may be referred to as "first protective layer".
（第１の熱転写シートにおける保護層）
第１の熱転写シートにおいて、保護層側から測定した１００℃における弾性率は、０．０６０ＭＰａ以上０．１４０ＭＰａ以下であり、好ましくは０．０７０ＭＰａ以上０．１４０ＭＰａ以下、より好ましくは０．１００ＭＰａ以上０．１４０ＭＰａ以下である。以下、単に「弾性率」と記載する場合は、保護層側から測定した１００℃における弾性率を指す。
(Protective layer in the first thermal transfer sheet)
In the first thermal transfer sheet, the elastic modulus at 100 ° C. measured from the protective layer side is 0.060 MPa or more and 0.140 MPa or less, preferably 0.070 MPa or more and 0.140 MPa or less, and more preferably 0.100 MPa or more and 0. It is 140 MPa or less. Hereinafter, the term "elastic modulus" simply refers to the elastic modulus at 100 ° C. measured from the protective layer side.
保護層は、例えば、表面に画像を備える被転写体上に熱転写シートの転写層を転写した場合において、少なくとも画像を被覆及び保護する層である。保護層は、被転写体に対する接着層としても機能する。 The protective layer is, for example, a layer that covers and protects at least an image when the transfer layer of the thermal transfer sheet is transferred onto a transfer body having an image on the surface. The protective layer also functions as an adhesive layer to the transferred body.
表面に画像を備える被転写体は、画像と、画像が形成されていない部分とに起因する、段差部分を有する。上記弾性率を示す保護層は、高温での柔軟性が高いことから、熱転写時において、段差部分に対する形状追従性に優れる。具体的には、被転写体の段差部分に保護層が浮かずに密着できる。
上記弾性率を示す保護層は、段差部分に対する形状追従性に加えて、耐ブロッキング性にも優れる。したがって、熱転写シートを巻き取り、保管する際に、保護層と基材又は背面層との間におけるブロッキング発生が抑制される。弾性率が０．１００ＭＰａ以上０．１４０ＭＰａ以下であると、熱転写シートは形状追従性及び耐ブロッキング性のバランスにより優れる。
The transferred body having the image on the surface has a stepped portion due to the image and the portion where the image is not formed. Since the protective layer exhibiting the elastic modulus has high flexibility at high temperature, it is excellent in shape followability to the stepped portion at the time of thermal transfer. Specifically, the protective layer can be adhered to the stepped portion of the transferred body without floating.
The protective layer exhibiting the elastic modulus is excellent in blocking resistance in addition to shape followability to the stepped portion. Therefore, when the thermal transfer sheet is wound and stored, the occurrence of blocking between the protective layer and the base material or the back surface layer is suppressed. When the elastic modulus is 0.100 MPa or more and 0.140 MPa or less, the thermal transfer sheet is excellent in the balance between shape followability and blocking resistance.
弾性率は、ＩＳＯ １４５７７－１のナノインデーション法に準拠し、１００℃の加温下において、対面角が９０°の四角錘型圧子を用いて、押込み荷重を変化させながら荷重時間１０秒で押し込み、押込み深さが１μｍに到達した後、５秒間保持してから、６０秒かけて押込み荷重を除去するという条件で測定する。なお、熱転写シートが備える基材上に形成した保護層表面に対して、押込み荷重を付加して、弾性率を測定する。 The elastic modulus conforms to the nano-intention method of ISO 14577-1, and the loading time is 10 seconds while changing the pushing load using a square pyramidal indenter with a facing angle of 90 ° under heating at 100 ° C. After pushing and reaching a pushing depth of 1 μm, the measurement is performed under the condition that the pushing load is removed over 60 seconds after holding for 5 seconds. An indentation load is applied to the surface of the protective layer formed on the base material of the thermal transfer sheet, and the elastic modulus is measured.
第１の熱転写シートにおける保護層は、通常、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、エチレン－酢酸ビニル共重合体及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース樹脂及びスチレン樹脂、並びにこれらの塩素化樹脂が挙げられる。保護層は、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂を含有できる。これらの中でも、保護層の熱転写性に優れるという観点から、ポリエステルが好ましい。 The protective layer in the first thermal transfer sheet usually contains a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include vinyl resins such as polyester, ethylene-vinyl acetate copolymer and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic resin, polyolefin, polyamide, polyurethane, cellulose resin and styrene resin, and Examples thereof include these chlorinated resins. The protective layer may contain one or more thermoplastic resins. Among these, polyester is preferable from the viewpoint of excellent thermal transferability of the protective layer.
本明細書において、ポリエステルとは、エステル結合によって高分子化された重合体を意味する。このようなポリエステルは、例えば、少なくともジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合することにより得られる。 As used herein, polyester means a polymer polymerized by an ester bond. Such a polyester can be obtained, for example, by polycondensing at least a dicarboxylic acid compound and a diol compound.
ジカルボン酸化合物としては、例えば、ジカルボン酸及びジカルボン酸の誘導体が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、メチルマロン酸及びエチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸；アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びデカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸及び９，９’－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸エステル及びジカルボン酸の酸ハライドが挙げられる。
ジカルボン酸化合物は１種又は２種以上用いることができる。
Examples of the dicarboxylic acid compound include a dicarboxylic acid and a derivative of the dicarboxylic acid. Examples of the dicarboxylic acid include fats such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandionic acid, eicosandionic acid, methylmalonic acid and ethylmalonic acid. Group dicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acid such as adamantandicarboxylic acid, norbornenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and decalindicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid Acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phenylendandicarboxylic acid, anthracendicarboxylic acid Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acids, phenanthrangecarboxylic acids and 9,9'-bis (4-carboxyphenyl) fluorenic acid. Derivatives of the dicarboxylic acid include, for example, dicarboxylic acid anhydride, dicarboxylic acid ester and acid halide of the dicarboxylic acid.
One kind or two or more kinds of dicarboxylic acid compounds can be used.
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノール、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３－メチル－１，２－シクロペンタジオール、４－シクロペンテン－１，３－ジオール、アダマンジオール、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びスチレングリコールが挙げられる。
ジオール化合物は１種又は２種以上用いることができる。
Examples of the diol compound include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, and cyclohexane. Diethanol, Decahydronaphthalenedimethanol, Decahydronaphthalenediethanol, Norbornanedimethanol, Norbornandiethanol, Tricyclodecanedimethanol, Tricyclodecaneethanol, Tetracyclododecanedimethanol, Tetracyclododecanediethanol, Decalindiethanol, Decalindiethanol, 5 -Methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane, cyclohexanediol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,2-bis (4-hydroxy) Cyclohexylpropane), 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) cyclohexyl) propane, cyclopentanediol, 3-methyl-1,2-cyclopentadiol, 4-cyclopentene-1,3-diol, adamandiol , Paraxylene glycol, bisphenol A, bisphenol S and styrene glycol.
One kind or two or more kinds of diol compounds can be used.
ポリエステルを形成する重合成分は、ジカルボン酸化合物及びジオール化合物以外の他の重合成分を含んでもよい。他の重合成分としては、例えば、ピロメリット酸及びトリメリット酸等の３官能以上のポリカルボン酸化合物；トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール化合物が挙げられる。
他の重合成分の割合は、ポリエステルを形成する全重合成分中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
The polymerization component forming the polyester may contain other polymerization components other than the dicarboxylic acid compound and the diol compound. Examples of other polymerization components include trifunctional or higher polycarboxylic acid compounds such as pyromellitic acid and trimellitic acid; and trifunctional or higher polyol compounds such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol.
The ratio of the other polymerization components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, based on the total polymerization components forming the polyester.
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートが挙げられる。 Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate.
ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合して得られた重合体の変性物であってもよい。変性物としては、例えば、ウレタン変性ポリエステルが挙げられる。
後述するポリエステルＡ、Ｂ及びＣにおいても、以上の具体例が挙げられる。
The polyester may be a modified product of a polymer obtained by polycondensing a dicarboxylic acid compound and a diol compound. Examples of the modified product include urethane-modified polyester.
Specific examples of the above are also given in the polyesters A, B and C described later.
保護層における熱可塑性樹脂の含有割合、一実施形態ではポリエステルの含有割合は、保護層の熱転写性及び耐久性をより向上できるという観点から、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。 The content ratio of the thermoplastic resin in the protective layer, in one embodiment, the content ratio of polyester is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 100% by mass or less, from the viewpoint of further improving the thermal transferability and durability of the protective layer. It is 80% by mass or more and 100% by mass or less.
上記弾性率は、例えば、保護層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）により、調整できる。例えば、保護層にＴｇの低いポリエステルを含有させると、１００℃において保護層が軟化しやすくなることから、上記弾性率を低減できる。具体的には、上記弾性率は、Ｔｇの低いポリエステルの含有割合が大きいほど、低減できる傾向にある。また、上記弾性率は、ポリエステルのＴｇが低いほど、低減できる傾向にある。 The elastic modulus can be adjusted by, for example, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin constituting the protective layer. For example, when the protective layer contains polyester having a low Tg, the protective layer tends to soften at 100 ° C., so that the elastic modulus can be reduced. Specifically, the elastic modulus tends to be reduced as the content ratio of the polyester having a low Tg is large. Further, the elastic modulus tends to be reduced as the Tg of the polyester is lower.
第１の熱転写シートにおける保護層は、一実施形態において、Ｔｇの低いポリエステルとして、Ｔｇが－３５℃以上－１５℃以下のポリエステルＡを含有する。 In one embodiment, the protective layer in the first thermal transfer sheet contains polyester A having a Tg of −35 ° C. or higher and −15 ° C. or lower as a polyester having a low Tg.
ポリエステルＡのＴｇは、－３５℃以上－１５℃以下であり、好ましくは－２５℃以上－１５℃以下である。上記範囲のＴｇを有するポリエステルＡを保護層に含有させることにより、上記弾性率を調整でき、柔軟性、したがって形状追従性に優れる保護層が得られる。
ポリエステルＡのＴｇが－１５℃以下であると、上記弾性率が高くなりすぎず、形状追従性及び密着性が充分高くなる傾向にある。ポリエステルＡのＴｇが－２５℃以上であると、シート巻取り時のブロッキングの発生をより抑制できる傾向にある。
The Tg of the polyester A is −35 ° C. or higher and −15 ° C. or lower, preferably −25 ° C. or higher and −15 ° C. or lower. By including the polyester A having Tg in the above range in the protective layer, the elastic modulus can be adjusted, and a protective layer having excellent flexibility and therefore shape followability can be obtained.
When the Tg of the polyester A is −15 ° C. or lower, the elastic modulus does not become too high, and the shape followability and the adhesiveness tend to be sufficiently high. When the Tg of the polyester A is −25 ° C. or higher, the occurrence of blocking during sheet winding tends to be more suppressed.
本明細書において、ポリエステルＡ等のポリエステルのＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／分の条件で得られる。ポリエステルのＴｇは、例えば、ポリエステルを形成する重合成分の種類及び割合、並びにポリエステルの平均分子量により調整できる。測定法は、後述する他のポリエステル（例えば、ポリエステルＢ及びＣ）においても同様である。 In the present specification, Tg of polyester such as polyester A is obtained by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K 7121 under the condition of a heating rate of 10 ° C./min. The Tg of the polyester can be adjusted, for example, by the type and proportion of the polymerization component forming the polyester, and the average molecular weight of the polyester. The measuring method is the same for other polyesters (for example, polyesters B and C) described later.
ポリエステルＡとしては、熱転写性、及び保護層と被転写体との密着性をより向上できるという観点から、結晶性ポリエステルが好ましい。結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、好ましくは９０℃以上１２０℃以下、より好ましくは９０℃以上１００℃以下である。 As the polyester A, a crystalline polyester is preferable from the viewpoint of further improving the thermal transferability and the adhesion between the protective layer and the transferred body. The melting point (Tm) of the crystalline polyester is preferably 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
本明細書において、ポリエステルＡ等のポリエステルの融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／分の条件で得られる。 In the present specification, the melting point (Tm) of a polyester such as polyester A is obtained by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K 7121 under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
ポリエステルＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、保護層の形状追従性、耐久性及び製膜性という観点から、好ましくは１，０００以上１００，０００以下、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。 The number average molecular weight (Mn) of the polyester A is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 2,000 or more and 50,000 or less, from the viewpoint of shape followability, durability and film forming property of the protective layer. , More preferably 3,000 or more and 40,000 or less.
本明細書において、ポリエステルＡ等のポリエステルのＭｎは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７２５２－３（２０１６年発行）に準拠した方法で測定する。測定法は、後述する他のポリエステル（例えば、ポリエステルＢ及びＣ）においても同様である。 In the present specification, Mn of polyester such as polyester A means a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance, and is measured by a method according to JIS K 7252-3 (issued in 2016). The measuring method is the same for other polyesters (for example, polyesters B and C) described later.
第１の熱転写シートにおいて、保護層を構成する熱可塑性樹脂中のポリエステルＡの含有割合は、上記弾性率の調整、形状追従性及び耐ブロッキング性という観点から、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。 In the first thermal transfer sheet, the content ratio of polyester A in the thermoplastic resin constituting the protective layer is preferably 1% by mass or more and 40% by mass from the viewpoint of adjusting the elastic modulus, shape followability and blocking resistance. Hereinafter, it is more preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, and further preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
第１の熱転写シートにおける保護層は、一実施形態において、Ｔｇの高いポリエステル、特にＴｇが５８℃以上６５℃以下のポリエステルＢをさらに含有する。ポリエステルＢを含有する保護層は、被転写体に対する熱転写性及び耐久性に優れる。 In one embodiment, the protective layer in the first thermal transfer sheet further contains a polyester having a high Tg, particularly a polyester B having a Tg of 58 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. The protective layer containing polyester B is excellent in thermal transferability and durability to the transferred material.
ポリエステルＢとしては、塗膜形成時の透明性が高いという観点から、非晶性ポリエステルが好ましい。非晶性ポリエステルとは、上述したＤＳＣにおいて、明確な融解ピークを示さないポリエステルを意味する。 As the polyester B, an amorphous polyester is preferable from the viewpoint of high transparency at the time of forming a coating film. Amorphous polyester means a polyester that does not show a clear melting peak in the DSC described above.
ポリエステルＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、保護層の形状追従性、耐久性及び製膜性という観点から、好ましくは１，０００以上５０，０００以下、より好ましくは２，０００以上３０，０００以下、さらに好ましくは３，０００以上２０，０００以下である。 The number average molecular weight (Mn) of the polyester B is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, more preferably 2,000 or more and 30,000 or less, from the viewpoint of shape followability, durability and film forming property of the protective layer. , More preferably 3,000 or more and 20,000 or less.
第１の熱転写シートにおいて、保護層を構成する熱可塑性樹脂中のポリエステルＢの含有割合は、保護層の耐久性及び耐ブロッキング性に優れるという観点から、好ましくは６０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは６５質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である。 In the first thermal transfer sheet, the content ratio of polyester B in the thermoplastic resin constituting the protective layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less from the viewpoint of excellent durability and blocking resistance of the protective layer. It is more preferably 65% by mass or more and 95% by mass or less, and further preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less.
保護層は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、離型剤及び分散剤が挙げられる。保護層は、１種又は２種以上の添加剤を含有できる。 The protective layer may contain additives. Examples of the additive include a filler, a plasticizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a mold release agent and a dispersant. The protective layer can contain one or more additives.
保護層の厚さは、好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以上５μｍ以下である。これにより、保護層の耐久性及び熱転写性をより向上できる。 The thickness of the protective layer is preferably 1.5 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 1.5 μm or more and 5 μm or less. Thereby, the durability and the thermal transferability of the protective layer can be further improved.
保護層は、例えば、以上に説明した成分を適当な溶媒に分散又は溶解させて得られた塗工液を、公知の塗工方法により、基材又は基材上に設けられる任意の層上に塗布及び乾燥することにより形成できる。塗工方法としては、例えば、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バーコート法及びロッドコート法が挙げられる。 The protective layer is, for example, a coating liquid obtained by dispersing or dissolving the components described above in an appropriate solvent on a substrate or an arbitrary layer provided on the substrate by a known coating method. It can be formed by coating and drying. Examples of the coating method include a roll coating method, a reverse roll coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, a bar coating method and a rod coating method.
（第２の熱転写シートにおける保護層）
第２の熱転写シートにおける保護層は、ポリエステルＡと、ポリエステルＢとを含有する。
(Protective layer in the second thermal transfer sheet)
The protective layer in the second thermal transfer sheet contains polyester A and polyester B.
保護層は、例えば、表面に画像を備える被転写体上に熱転写シートの転写層を転写した場合において、少なくとも画像を被覆及び保護し、段差部分に接する層である。保護層は、被転写体に対する接着層としても機能する。Ｔｇの高いポリエステルＢに加えてＴｇの低いポリエステルＡを含有する保護層は、高温での柔軟性が高いことから、熱転写時において、段差部分に対する形状追従性に優れる。具体的には、被転写体の段差部分に保護層が浮かずに密着できる。 The protective layer is, for example, a layer that covers and protects at least an image and is in contact with a step portion when the transfer layer of the thermal transfer sheet is transferred onto a transfer body having an image on the surface. The protective layer also functions as an adhesive layer to the transferred body. Since the protective layer containing the polyester B having a high Tg and the polyester A having a low Tg has high flexibility at high temperatures, it is excellent in shape followability to the stepped portion at the time of thermal transfer. Specifically, the protective layer can be adhered to the stepped portion of the transferred body without floating.
ポリエステルＡのＴｇは、－３５℃以上－１５℃以下であり、好ましくは－２５℃以上－１５℃以下である。上記範囲のＴｇを有するポリエステルＡを保護層に含有させることにより、柔軟性、したがって形状追従性に優れる保護層が得られる。ポリエステルＡのＴｇが－１５℃以下であると、保護層の形状追従性及び密着性が充分高くなる傾向にある。ポリエステルＡのＴｇが－２５℃以上であると、シート巻取り時のブロッキングの発生をより抑制できる傾向にある。 The Tg of the polyester A is −35 ° C. or higher and −15 ° C. or lower, preferably −25 ° C. or higher and −15 ° C. or lower. By incorporating the polyester A having Tg in the above range into the protective layer, a protective layer having excellent flexibility and therefore shape followability can be obtained. When the Tg of the polyester A is −15 ° C. or lower, the shape-following property and the adhesiveness of the protective layer tend to be sufficiently high. When the Tg of the polyester A is −25 ° C. or higher, the occurrence of blocking during sheet winding tends to be more suppressed.
ポリエステルＡの好適態様、並びにポリエステルＡの融点（Ｔｍ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、第１の熱転写シートの保護層の説明において記載したとおりである。 The preferred embodiment of the polyester A, and the melting point (Tm) and the number average molecular weight (Mn) of the polyester A are as described in the description of the protective layer of the first thermal transfer sheet.
第２の熱転写シートにおいて、保護層におけるポリエステルＡの含有割合は、保護層の形状追従性及び耐ブロッキング性という観点から、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。 In the second thermal transfer sheet, the content ratio of polyester A in the protective layer is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 35, from the viewpoint of shape followability and blocking resistance of the protective layer. It is mass% or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
ポリエステルＢのＴｇは、５８℃以上６５℃以下である。ポリエステルＢを含有する保護層は、被転写体に対する熱転写性及び密着性に優れる。ポリエステルＡとともに、Ｔｇが５８℃以上６５℃以下のポリエステルＢを保護層に含有させることにより、形状追従性に加えて耐ブロッキング性にも優れる保護層が得られる。 The Tg of polyester B is 58 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. The protective layer containing polyester B is excellent in thermal transferability and adhesion to the transferred material. By including the polyester B having a Tg of 58 ° C. or higher and 65 ° C. or lower in the protective layer together with the polyester A, a protective layer having excellent blocking resistance as well as shape followability can be obtained.
ポリエステルＢの好適態様、及びポリエステルＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、第１の熱転写シートの保護層の説明において記載したとおりである。 The preferred embodiment of the polyester B and the number average molecular weight (Mn) of the polyester B are as described in the description of the protective layer of the first thermal transfer sheet.
第２の熱転写シートにおいて、保護層におけるポリエステルＡとポリエステルＢとの合計含有割合は、保護層の形状追従性及び耐ブロッキング性のバランスという観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９５質量％以下である。 In the second thermal transfer sheet, the total content ratio of the polyester A and the polyester B in the protective layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass, from the viewpoint of the balance between the shape followability and the blocking resistance of the protective layer. % Or more and 99% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
保護層は、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂をさらに含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース樹脂及びスチレン樹脂、並びにこれらの塩素化樹脂が挙げられる。保護層は、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂を含有できる。 The protective layer may further contain a thermoplastic resin other than polyester. Examples of the thermoplastic resin include vinyl resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic resin, polyolefin, polyamide, polyurethane, cellulose resin and styrene resin, and these. Examples include chlorinated resin. The protective layer may contain one or more thermoplastic resins.
保護層は、粒子をさらに含有することが好ましい。ポリエステルＡとともに、粒子を保護層に含有させることにより、形状追従性及び耐ブロッキング性のバランスにより優れる保護層が得られる。 The protective layer preferably further contains particles. By including the particles in the protective layer together with the polyester A, a protective layer having an excellent balance between shape followability and blocking resistance can be obtained.
粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子及び有機／無機ハイブリッド型粒子が挙げられる。これらの中でも、保護層の耐ブロッキング性をより向上できるという観点から、無機粒子が好ましい。 Examples of the particles include organic particles, inorganic particles and organic / inorganic hybrid particles. Among these, inorganic particles are preferable from the viewpoint of further improving the blocking resistance of the protective layer.
有機粒子としては、例えば、非架橋（メタ）アクリル樹脂粒子、架橋（メタ）アクリル樹脂粒子等の（メタ）アクリル樹脂粒子、ポリアミド粒子、ポリオレフィン粒子、フッ素樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子が挙げられる。 Examples of the organic particles include non-crosslinked (meth) acrylic resin particles, (meth) acrylic resin particles such as crosslinked (meth) acrylic resin particles, polyamide particles, polyolefin particles, fluororesin particles, and silicone resin particles.
無機粒子としては、例えば、タルク及びカオリン等の粘土鉱物；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の水酸化物；硫酸カルシウム等の硫酸塩；シリカ、アルミナ、ジルコニア及びチタニア等の金属酸化物；グラファイト、硝石、並びに窒化ホウ素が挙げられる。無機粒子の中でも、金属酸化物が好ましく、シリカがより好ましい。 Examples of the inorganic particles include clay minerals such as talc and kaolin; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; sulfates such as calcium sulfate; silica, alumina and zirconia. And metal oxides such as titania; graphite, sulphate, and boron hydroxide. Among the inorganic particles, metal oxides are preferable, and silica is more preferable.
有機／無機ハイブリッド型粒子としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂にシリカ粒子をハイブリッドして得られる粒子が挙げられる。
粒子としては、熱転写シートの耐ブロッキング性をより向上できるという観点から、シリカ粒子が好ましく、シリカナノ粒子がより好ましく、コロイダルシリカ由来のシリカナノ粒子がさらに好ましい。なお、シリカナノ粒子とは、平均粒子径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下のシリカ粒子をいう。
Examples of the organic / inorganic hybrid type particles include particles obtained by hybridizing silica particles with a (meth) acrylic resin.
As the particles, silica particles are preferable, silica nanoparticles are more preferable, and silica nanoparticles derived from colloidal silica are further preferable, from the viewpoint of further improving the blocking resistance of the thermal transfer sheet. The silica nanoparticles refer to silica particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 1,000 nm or less.
粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。平均粒子径は、電子顕微鏡法により測定する。具体的には、電子顕微鏡法により各粒子における長軸径と短軸径との平均値として粒子径を得て、粒子１００個の粒子径の算術平均を平均粒子径とする。 The average particle size of the particles is preferably 1 nm or more and 1,000 nm or less, more preferably 5 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 100 nm or less. The average particle size is measured by electron microscopy. Specifically, the particle diameter is obtained as the average value of the major axis diameter and the minor axis diameter of each particle by electron microscopy, and the arithmetic mean of the particle diameters of 100 particles is taken as the average particle diameter.
第２の熱転写シートにおいて、保護層における粒子の含有量は、１００質量部のポリエステルＢに対して、好ましくは１質量部以上２５質量部以下、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以上２０質量部以下である。これにより、保護層の耐ブロッキング性をより向上できる。 In the second thermal transfer sheet, the content of particles in the protective layer is preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and further, the content of particles in the protective layer is preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of polyester B. It is preferably 8 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. Thereby, the blocking resistance of the protective layer can be further improved.
保護層は、添加剤を含有してもよい。
第２の熱転写シートの保護層における添加剤の具体例、保護層の厚さ、及び保護層の形成方法としては、それぞれ、第１の熱転写シートの保護層における記載と同様である。
The protective layer may contain additives.
Specific examples of the additive in the protective layer of the second thermal transfer sheet, the thickness of the protective layer, and the method of forming the protective layer are the same as those described in the protective layer of the first thermal transfer sheet.
第２の熱転写シートにおいて、保護層側から測定した１００℃における弾性率は、好ましくは０．０６０ＭＰａ以上０．１４０ＭＰａ以下、より好ましくは０．０７０ＭＰａ以上０．１４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１００ＭＰａ以上０．１４０ＭＰａ以下である。これにより、保護層の熱転写性、具体的には段差に対する形状追従性と、耐ブロッキング性とをより向上できる。 In the second thermal transfer sheet, the elastic modulus at 100 ° C. measured from the protective layer side is preferably 0.060 MPa or more and 0.140 MPa or less, more preferably 0.070 MPa or more and 0.140 MPa or less, and further preferably 0.100 MPa or more. It is 0.140 MPa or less. Thereby, the thermal transferability of the protective layer, specifically, the shape followability to the step and the blocking resistance can be further improved.
（第２の保護層）
熱転写シートにおける転写層は、一実施形態において、保護層（第１の保護層）における基材側の面上に、第２の保護層をさらに備える。第２の保護層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上７０℃以下の樹脂材料を含有する。樹脂材料のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃／分の条件で得られる。
(Second protective layer)
In one embodiment, the transfer layer in the thermal transfer sheet further includes a second protective layer on the surface of the protective layer (first protective layer) on the substrate side. The second protective layer contains a resin material having a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. The Tg of the resin material is obtained by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K 7121 under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
上記Ｔｇを有する樹脂材料を含有する第２の保護層を設けることにより、熱転写シートの転写層を被転写体に転写した場合において、形状追従性に加えて、印画物の耐久性をより向上できる。耐久性とは、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤に対する耐久性（耐可塑剤性）である。 By providing the second protective layer containing the resin material having Tg, when the transfer layer of the thermal transfer sheet is transferred to the transferred body, the durability of the printed matter can be further improved in addition to the shape followability. .. The durability is, for example, durability against a plasticizer such as dioctylphthalate (DOP) (plasticizer resistance).
上記樹脂材料としては、例えば、上記Ｔｇを有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、エチレン－酢酸ビニル共重合体及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース樹脂及びスチレン樹脂、並びにこれらの塩素化樹脂であって、Ｔｇが６０℃以上７０℃以下の樹脂が挙げられる。第２の保護層は、１種又は２種以上の樹脂材料を含有できる。
Examples of the resin material include the thermoplastic resin having Tg.
Examples of the thermoplastic resin include vinyl resins such as polyester, ethylene-vinyl acetate copolymer and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic resin, polyolefin, polyamide, polyurethane, cellulose resin and styrene resin. Examples of these chlorinated resins include resins having a Tg of 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. The second protective layer may contain one or more resin materials.
第２の保護層は、好ましくは、Ｔｇが６０℃以上７０℃以下のポリエステル（以下「ポリエステルＣ」ともいう）を含有する。ポリエステルＣのＴｇは、好ましくは６５℃以上７０℃以下である。
ポリエステルＣとしては、非晶性ポリエステルが好ましい。
The second protective layer preferably contains a polyester having a Tg of 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower (hereinafter, also referred to as “polyester C”). The Tg of polyester C is preferably 65 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
As the polyester C, an amorphous polyester is preferable.
ポリエステルＣ等の６０℃以上７０℃以下のＴｇを有する樹脂材料の数平均分子量（Ｍｎ）は、第２の保護層の耐可塑剤性、耐久性及び製膜性という観点から、好ましくは１，０００以上１００，０００以下、より好ましくは２，０００以上５０，０００以下、さらに好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。樹脂材料のＭｎは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７２５２－３（２０１６年発行）に準拠した方法で測定する。 The number average molecular weight (Mn) of the resin material having a Tg of 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, such as polyester C, is preferably 1, from the viewpoint of the plasticizer resistance, durability and film forming property of the second protective layer. It is 000 or more and 100,000 or less, more preferably 2,000 or more and 50,000 or less, and further preferably 3,000 or more and 30,000 or less. Mn of the resin material means a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance, and is measured by a method according to JIS K 7252-3 (issued in 2016).
第２の保護層におけるポリエステルＣ等の６０℃以上７０℃以下のＴｇを有する樹脂材料の含有割合は、耐可塑剤性という観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９２質量％以上である。
第２の保護層は、耐可塑剤性という観点から、上述したポリエステルＡの含有割合は、好ましくは１質量％未満である。
The content ratio of the resin material having a Tg of 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower in the second protective layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of plasticizer resistance. It is more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 92% by mass or more.
From the viewpoint of plasticizer resistance, the content ratio of the polyester A described above in the second protective layer is preferably less than 1% by mass.
第２の保護層は、粒子をさらに含有してもよい。粒子としては、例えば、上記保護層の欄に記載した粒子が挙げられ、無機粒子が好ましく、シリカ粒子がより好ましく、シリカナノ粒子がさらに好ましく、コロイダルシリカ由来のシリカナノ粒子が特に好ましい。
第２の保護層における粒子の含有量は、１００質量部の樹脂材料に対して、好ましくは１質量部以上２５質量部以下、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以上２０質量部以下である。
The second protective layer may further contain particles. Examples of the particles include the particles described in the column of the protective layer, in which inorganic particles are preferable, silica particles are more preferable, silica nanoparticles are further preferable, and silica nanoparticles derived from colloidal silica are particularly preferable.
The content of the particles in the second protective layer is preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and further preferably 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material. 20 parts by mass or less.
第２の保護層は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、離型剤及び分散剤が挙げられる。第２の保護層は、１種又は２種以上の添加剤を含有できる。 The second protective layer may contain additives. Examples of the additive include a plasticizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a mold release agent and a dispersant. The second protective layer can contain one or more additives.
第２の保護層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。これにより、印画物の耐擦過性をより向上できる。 The thickness of the second protective layer is preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 3 μm or less. Thereby, the scratch resistance of the printed matter can be further improved.
（剥離層）
熱転写シートにおける転写層は、一実施形態において、転写層を構成する層のうち、基材の最も近くに位置する層として剥離層を備える。剥離層を設けることにより、保護層の熱転写性をより向上できる。
剥離層における含有成分としては、例えば、樹脂材料及びワックスが挙げられる。
(Release layer)
In one embodiment, the transfer layer in the thermal transfer sheet includes a release layer as a layer located closest to the base material among the layers constituting the transfer layer. By providing the release layer, the thermal transferability of the protective layer can be further improved.
Examples of the components contained in the release layer include resin materials and waxes.
剥離層は、一実施形態において、樹脂材料を含有する。これにより、転写層による被覆対象である印画物の耐擦過性をより向上できる。樹脂材料としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、セルロース樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂が挙げられる。これらの中でも、保護層の熱転写性という観点から、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。剥離層は、１種又は２種以上の樹脂材料を含有できる。 The release layer contains, in one embodiment, a resin material. This makes it possible to further improve the scratch resistance of the printed matter to be covered by the transfer layer. Examples of the resin material include (meth) acrylic resin, cellulose resin, vinyl resin, polyurethane, silicone resin and fluororesin. Among these, (meth) acrylic resin is preferable from the viewpoint of thermal transferability of the protective layer. The release layer can contain one kind or two or more kinds of resin materials.
剥離層における樹脂材料の含有割合は、一実施形態において、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。これにより、保護層の熱転写性を維持しつつ、印画物の耐擦過性をより向上できる。 In one embodiment, the content ratio of the resin material in the release layer is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less. This makes it possible to further improve the scratch resistance of the printed matter while maintaining the thermal transferability of the protective layer.
剥離層は、一実施形態において、ワックスを含有する。
ワックスとしては、例えば、蜜蝋、鯨蝋、木蝋、米ぬか蝋、カルナバワックス、キャンデリラワックス及びモンタンワックス等の天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、オゾケライト、セレシン、エステルワックス及びポリエチレンワックス等の合成ワックス；マルガリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロイン酸及びベヘニン酸等の高級飽和脂肪酸；ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等の高級飽和一価アルコール；ソルビタンの脂肪酸エステル等の高級エステル；ステアリン酸アミド及びオレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミドが挙げられる。これらの中でも、保護層の熱転写性という観点から、ポリエチレンワックスが好ましい。
剥離層は、１種又は２種以上のワックスを含有できる。
The release layer contains wax in one embodiment.
Examples of the wax include natural waxes such as beeswax, whale wax, wood wax, rice bran wax, carnauba wax, candelilla wax and montan wax; paraffin wax, microcrystallin wax, oxide wax, ozokelite, selecin, ester wax and polyethylene wax. Synthetic wax; higher saturated fatty acids such as margaric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, floic acid and behenic acid; higher saturated monovalent alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol; higher esters such as sorbitan fatty acid ester. Examples include higher fatty acid amides such as stearate amides and oleic acid amides. Among these, polyethylene wax is preferable from the viewpoint of thermal transferability of the protective layer.
The release layer may contain one or more waxes.
剥離層におけるワックスの含有割合は、一実施形態において、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。これにより、保護層の熱転写性をより向上できる。 The content ratio of the wax in the release layer is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less in one embodiment. Thereby, the thermal transferability of the protective layer can be further improved.
剥離層は、一実施形態において、樹脂材料及びワックスを含有する。この場合、剥離層における樹脂材料及びワックスの合計含有割合は、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。 The release layer contains, in one embodiment, a resin material and a wax. In this case, the total content of the resin material and the wax in the release layer is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
剥離層は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤及び分散剤が挙げられる。剥離層は、１種又は２種以上の添加剤を含有できる。 The release layer may contain an additive. Additives include, for example, fillers, plasticizers, antistatic agents, UV absorbers and dispersants. The release layer may contain one or more additives.
剥離層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２μｍ以下である。これにより、保護層の熱転写性をより向上できる。 The thickness of the release layer is preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less, and more preferably 0.2 μm or more and 2 μm or less. Thereby, the thermal transferability of the protective layer can be further improved.
剥離層は、例えば、以上に説明した成分を適当な溶媒に分散又は溶解させて得られた塗工液を、上述した公知の塗工方法により、基材又は基材上に設けられる任意の層上に塗布及び乾燥することにより形成できる。 The release layer is, for example, an arbitrary layer provided on the base material or the base material by a coating liquid obtained by dispersing or dissolving the components described above in an appropriate solvent by the above-mentioned known coating method. It can be formed by applying and drying on top.
（色材層）
熱転写シートは、一実施形態において、基材上に、転写層と面順次に、色材層をさらに備える。色材層は、好ましくは溶融転写型色材層である。
(Color material layer)
In one embodiment, the thermal transfer sheet further includes a color material layer on the substrate in a surface-sequential manner with the transfer layer. The color material layer is preferably a melt transfer type color material layer.
色材層は、色材を含有する。色材は、顔料であっても、染料であってもよい。
色材としては、例えば、白色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒煙、鉄黒、アニリンブラック、カドミウムレッド、カドモポンレッド、クロムレッド、バーミリオン、ベンガラ、アゾ系顔料、アリザリンレーキ、キナクリドン、コチニールレーキペリレン、イエローオーカー、オーレオリン、カドミウムイエロー、カドミウムオレンジ、クロムイエロー、ジンクイエロー、ネイプルスイエロー、ニッケルイエロー、アゾ系顔料、グリニッシュイエロー、ウルトラマリン、岩群青、コバルト、フタロシアニン、アントラキノン、インジコイド、シナバーグリーン、カドミウムグリーン、クロムグリーン、フタロシアニン、アゾメチン、ペリレン、アルミニウム顔料が挙げられる。
色材層は、１種又は２種以上の色材を含有できる。
The color material layer contains a color material. The coloring material may be a pigment or a dye.
Examples of the coloring material include white pigment, carbon black, acetylene black, lamp black, black smoke, iron black, aniline black, cadmium red, cadmopon red, chrome red, vermilion, red iron oxide, azo pigment, alizarin lake, and quinacridone. Cochinil Lake Perylene, Yellow Oaker, Aureolin, Cadmium Yellow, Cadmium Orange, Chrome Yellow, Zink Yellow, Naples Yellow, Nickel Yellow, Azo Pigments, Greenish Yellow, Ultramarine, Rocks Blue, Cobalt, Phthalocyanin, Anthracinone, Indicoid, Examples thereof include cinnabar green, cadmium green, chrome green, phthalocyanine, azomethine, perylene and aluminum pigments.
The color material layer can contain one kind or two or more kinds of color materials.
色材層としては、白色顔料及び樹脂材料を含有する白色層が好ましい。
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。これらの中でも、白色度という観点から、酸化チタンが好ましい。
白色層は、１種又は２種以上の白色顔料を含有できる。
As the color material layer, a white layer containing a white pigment and a resin material is preferable.
Examples of the white pigment include titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate and calcium carbonate. Among these, titanium oxide is preferable from the viewpoint of whiteness.
The white layer may contain one or more white pigments.
白色層における白色顔料の含有割合は、好ましくは６５質量％以上９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９０質量％以下である。これにより、画像の白色度をより向上できる。 The content ratio of the white pigment in the white layer is preferably 65% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 75% by mass or more and 90% by mass or less. This makes it possible to further improve the whiteness of the image.
樹脂材料としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体及び塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等のビニル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、イミド樹脂、セルロース樹脂、ポリオール樹脂、ポリカーボネート及びアイオノマー樹脂が挙げられる。
白色層は、１種又は２種以上の樹脂材料を含有できる。
Examples of the resin material include vinyl resins such as (meth) acrylic resin, polyolefin, styrene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, polyamide, imide resin, cellulose resin and polyol. Examples include resins, polycarbonates and ionomer resins.
The white layer can contain one or more resin materials.
白色層は、主たる樹脂材料として、（メタ）アクリル樹脂及びポリオール樹脂のいずれか一方又は双方を含むことが好ましい。これにより、白色層形成用塗工液における白色顔料の分散安定性を向上でき、塗工不良等の発生を抑制できる。主たる樹脂材料とは、白色層に含まれる樹脂材料の総量１００質量部に対し、７０質量部以上を占める樹脂材料をいう。 The white layer preferably contains either one or both of the (meth) acrylic resin and the polyol resin as the main resin material. As a result, the dispersion stability of the white pigment in the coating liquid for forming the white layer can be improved, and the occurrence of coating defects and the like can be suppressed. The main resin material refers to a resin material that occupies 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin material contained in the white layer.
被転写体への密着性向上という観点から、白色層は、ビニル樹脂を含有することが好ましく、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含有することがより好ましい。白色層におけるビニル樹脂の含有割合は、好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。これにより、白色層の熱転写性を維持しつつ、被転写体への白色層の密着性をより向上できる。 From the viewpoint of improving the adhesion to the transferred material, the white layer preferably contains a vinyl resin, and more preferably contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. The content ratio of the vinyl resin in the white layer is preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. This makes it possible to further improve the adhesion of the white layer to the transferred object while maintaining the thermal transferability of the white layer.
白色層は、基材との密着性向上の観点から、ポリエステルを含有することが好ましい。白色層におけるポリエステルの含有割合は、好ましくは０．０３質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。これにより、白色層の熱転写性を維持しつつ、基材との密着性をより向上できる。 The white layer preferably contains polyester from the viewpoint of improving the adhesion to the base material. The content ratio of polyester in the white layer is preferably 0.03% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less. This makes it possible to further improve the adhesion to the substrate while maintaining the thermal transferability of the white layer.
白色層における樹脂材料の含有割合は、好ましくは１０質量％以上３５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。これにより、白色顔料の再凝集を防ぐことができ、高い隠蔽性が得られる。 The content ratio of the resin material in the white layer is preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less. As a result, the reaggregation of the white pigment can be prevented, and high hiding power can be obtained.
白色層は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、離型剤及び分散剤が挙げられる。白色層は、１種又は２種以上の添加剤を含有できる。 The white layer may contain additives. Examples of the additive include a filler, a plasticizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a mold release agent and a dispersant. The white layer can contain one or more additives.
色材層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上４μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上３．５μｍ以下である。これにより、形成される画像濃度を向上できる。 The thickness of the color material layer is preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less, more preferably 1 μm or more and 4 μm or less, and further preferably 2 μm or more and 3.5 μm or less. Thereby, the formed image density can be improved.
色材層は、例えば、以上に説明した成分を適当な溶媒に分散又は溶解させて得られた塗工液を、上述した公知の塗工方法により、基材又は基材上に設けられる任意の層上に塗布及び乾燥することにより形成できる。 The color material layer is, for example, an arbitrary base material or an arbitrary base material in which a coating liquid obtained by dispersing or dissolving the components described above in an appropriate solvent is provided on the base material or the base material by the above-mentioned known coating method. It can be formed by applying and drying on the layer.
（接着層）
熱転写シートは、一実施形態において、色材層における基材とは反対側の面上に、接着層を備える。この場合、被転写体に色材層を転写したときの、被転写体と色材層との密着性をより良好にできる。
(Adhesive layer)
In one embodiment, the thermal transfer sheet includes an adhesive layer on a surface of the color material layer opposite to the base material. In this case, when the color material layer is transferred to the transferred body, the adhesion between the transferred body and the color material layer can be improved.
接着層は、樹脂材料を含有することが好ましい。樹脂材料としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。接着層は、１種又は２種以上の樹脂材料を含有できる。 The adhesive layer preferably contains a resin material. Examples of the resin material include (meth) acrylic resin, vinyl resin, polyolefin, polyester, polyurethane, epoxy resin, urea resin, melamine resin and phenol resin. The adhesive layer can contain one or more resin materials.
接着層における樹脂材料の含有割合は、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。 The content ratio of the resin material in the adhesive layer is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
接着層は、樹脂材料を硬化剤によって硬化させた層でもよい。硬化剤としては、例えば、イソシアネート化合物、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物が挙げられる。 The adhesive layer may be a layer obtained by curing the resin material with a curing agent. Examples of the curing agent include isocyanate compounds, aliphatic amines, cyclic aliphatic amines, aromatic amines, and acid anhydrides.
接着層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下である。
接着層は、例えば、以上に説明した成分を適当な溶媒に分散又は溶解させて得られた塗工液を、上述した公知の塗工方法により、色材層上に塗布及び乾燥することにより形成できる。
The thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.5 μm or more and 2 μm or less.
The adhesive layer is formed, for example, by applying and drying a coating liquid obtained by dispersing or dissolving the components described above in an appropriate solvent on the coloring material layer by the above-mentioned known coating method. can.
＜離型層＞
熱転写シートは、一実施形態において、基材と転写層との間に離型層を備える。離型層は、転写層を構成しない層であって、被転写体上に転写層を転写した際に、基材側に残存する層である。離型層を設けることにより、保護層を備える転写層の熱転写性をより向上できる。
<Release layer>
In one embodiment, the thermal transfer sheet includes a release layer between the substrate and the transfer layer. The release layer is a layer that does not constitute a transfer layer and remains on the substrate side when the transfer layer is transferred onto the transferred body. By providing the release layer, the thermal transferability of the transfer layer provided with the protective layer can be further improved.
離型層は、樹脂材料を含有することが好ましい。樹脂材料としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリオール樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アセタール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド及びポリエステルが挙げられる。離型層は、１種又は２種以上の樹脂材料を含有できる。 The release layer preferably contains a resin material. Examples of the resin material include (meth) acrylic resin, melamine resin, polyol resin, cellulose resin, silicone resin, acetal resin, polyurethane, polyamide and polyester. The release layer can contain one or more resin materials.
離型層における樹脂材料の含有割合は、好ましくは７０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９８質量％以下である。 The content ratio of the resin material in the release layer is preferably 70% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less.
離型層は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、ワックス、フッ素化合物、リン酸エステル化合物、高級脂肪酸アミド化合物及び金属石けんが挙げられる。離型層は、１種又は２種以上の離型剤を含有できる。 The release layer preferably contains a release agent. Examples of the mold release agent include silicone oil, wax, fluorine compound, phosphoric acid ester compound, higher fatty acid amide compound and metal soap. The release layer can contain one or more release agents.
離型層における離型剤の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。これにより、転写層の熱転写性をより向上できる。 The content ratio of the release agent in the release layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. Thereby, the thermal transferability of the transfer layer can be further improved.
離型層は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤及び分散剤が挙げられる。離型層は、１種又は２種以上の添加剤を含有できる。
離型層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。
The release layer may contain an additive. Additives include, for example, fillers, plasticizers, antistatic agents, UV absorbers and dispersants. The release layer can contain one or more additives.
The thickness of the release layer is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less.
離型層は、例えば、以上に説明した成分を適当な溶媒に分散又は溶解させて得られた塗工液を、上述した公知の塗工方法により、基材上に設けられる任意の層上に塗布及び乾燥することにより形成できる。 The release layer is, for example, a coating liquid obtained by dispersing or dissolving the components described above in an appropriate solvent on an arbitrary layer provided on the substrate by the above-mentioned known coating method. It can be formed by coating and drying.
＜背面層＞
熱転写シートは、一実施形態において、基材における転写層が設けられた面とは反対側の面上に、背面層を備える。これにより、熱転写時の加熱によるスティッキング及びシワの発生を抑制できる。
<Back layer>
In one embodiment, the thermal transfer sheet includes a back surface layer on a surface of the substrate opposite to the surface on which the transfer layer is provided. This makes it possible to suppress the occurrence of sticking and wrinkles due to heating during thermal transfer.
背面層は、樹脂材料を含有することが好ましい。樹脂材料としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、シリコーン変性ポリウレタン及びフッ素変性ポリウレタンが挙げられる。背面層は、１種又は２種以上の樹脂材料を含有できる。 The back layer preferably contains a resin material. Examples of the resin material include (meth) acrylic resin, styrene resin, vinyl resin, cellulose resin, polyester, polyurethane, polyvinyl acetal, silicone-modified polyurethane and fluorine-modified polyurethane. The back layer may contain one or more resin materials.
背面層は、シリコーンオイル、ワックス、フッ素化合物、リン酸エステル化合物、高級脂肪酸アミド化合物及び金属石けん等の離型剤；イソシアネート化合物等の硬化剤；フッ素樹脂等の有機粒子；シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子；などの添加剤を含有してもよい。これにより、背面層のスリップ性を向上できる。背面層は、１種又は２種以上の添加剤を含有できる。 The back layer is a mold release agent such as silicone oil, wax, fluorine compound, phosphoric acid ester compound, higher fatty acid amide compound and metal soap; a curing agent such as isocyanate compound; organic particles such as fluororesin; silica, clay, talc, etc. Inorganic particles such as calcium carbonate; and other additives may be contained. Thereby, the slip property of the back surface layer can be improved. The back layer may contain one or more additives.
背面層の厚さは、好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以上２μｍ以下である。これにより、熱転写時の熱エネルギーの伝達性を維持しつつ、スティッキング及びシワの発生をより抑制できる。 The thickness of the back layer is preferably 0.01 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 0.03 μm or more and 2 μm or less. This makes it possible to further suppress the occurrence of sticking and wrinkles while maintaining the transmissibility of thermal energy during thermal transfer.
背面層は、例えば、以上に説明した成分を適当な溶媒に分散又は溶解させて得られた塗工液を、上述した公知の塗工方法により、基材上に塗布及び乾燥することにより形成できる。 The back layer can be formed, for example, by applying and drying a coating liquid obtained by dispersing or dissolving the components described above in an appropriate solvent on a substrate by the above-mentioned known coating method. ..
［印画物の製造方法］
本開示の一実施形態による印画物の製造方法は、本開示の熱転写シートを用いて、表面に画像を備える被転写体における画像を少なくとも被覆するように、画像上に転写層を転写する工程を含む。
画像としては、上述した白色層から構成される画像が好ましい。
[Manufacturing method of printed matter]
In the method for producing a printed matter according to an embodiment of the present disclosure, a step of transferring a transfer layer onto an image by using the thermal transfer sheet of the present disclosure so as to at least cover an image in a transferred body having an image on the surface is performed. include.
As the image, an image composed of the above-mentioned white layer is preferable.
本開示の他の実施形態による印画物の製造方法は、被転写体上に、本開示の、色材層及び転写層を面順次に基材上に備える熱転写シートにおける色材層を転写して画像を形成し、続いて画像を少なくとも被覆するように、画像上に、当該熱転写シートにおける転写層を転写する工程を含む。
色材層としては、上述した白色層が好ましい。
In the method for producing an imprint according to another embodiment of the present disclosure, the color material layer in the thermal transfer sheet in which the color material layer and the transfer layer of the present disclosure are sequentially provided on a substrate is transferred onto a transfer object. It comprises the step of transferring the transfer layer in the thermal transfer sheet onto the image so as to form the image and subsequently at least cover the image.
As the color material layer, the above-mentioned white layer is preferable.
本開示の熱転写シートにおける、保護層を備える転写層が転写される被転写体としては、表面に画像を備える被転写体であれば特に限定されない。表面に画像を備える被転写体は、通常、画像の形成部分と非形成部分との段差を有する。 In the thermal transfer sheet of the present disclosure, the transferred body to which the transfer layer provided with the protective layer is transferred is not particularly limited as long as it is the transferred body having an image on the surface. A transferred body having an image on its surface usually has a step between a formed portion and a non-formed portion of the image.
上記画像における段差の高さは、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上６μｍ以下である。段差の高さは、通常、被転写体の基体表面に形成された画像の厚さであり、一実施形態において被転写体の基体表面に形成された白色層の厚さである。接着層が存在する場合は、上記高さは接着層の厚さも含む。 The height of the step in the above image is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less, more preferably 1 μm or more and 8 μm or less, and further preferably 2 μm or more and 6 μm or less. The height of the step is usually the thickness of the image formed on the surface of the substrate of the transferred object, and is the thickness of the white layer formed on the surface of the substrate of the transferred object in one embodiment. If an adhesive layer is present, the height also includes the thickness of the adhesive layer.
被転写体における基体としては、例えば、普通紙、上質紙、天然繊維紙、コート紙、トレーシングペーパー等の紙基材；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、イミド樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート等の樹脂材料から構成される、プラスチックカード又はプラスチックフィルム；ガラス板、金属板、セラミックス板、木材、布が挙げられる。 Examples of the substrate in the transferred material include paper substrates such as plain paper, high-quality paper, natural fiber paper, coated paper, and tracing paper; polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and (meth) acrylic resin. , Polyformates, polyesters, polyamides, imide resins, styrene resins, cellulose resins, polycarbonates and other resin materials; plastic cards or plastic films; glass plates, metal plates, ceramic plates, wood, cloth.
本開示において、転写方法としては、例えば、サーマルヘッドによるサーマルプリンタ（熱転写プリンタ）を用いる方法、ホットスタンプを用いる方法、及びヒートロールを用いる方法が挙げられる。転写層を転写する工程において、転写温度は、好ましくは９０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１００℃以上１４０℃以下である。 In the present disclosure, examples of the transfer method include a method using a thermal printer (thermal transfer printer) with a thermal head, a method using a hot stamp, and a method using a heat roll. In the step of transferring the transfer layer, the transfer temperature is preferably 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
本開示は、例えば以下の［１］～［１３］に関する。
［１］基材と、基材上に剥離可能に設けられた転写層とを備える熱転写シートであって、転写層が、転写層における表面層を構成している保護層を備え、保護層側から測定した１００℃における弾性率が、０．０６０ＭＰａ以上０．１４０ＭＰａ以下である、熱転写シート。
［２］１００℃における弾性率が、０．０７０ＭＰａ以上０．１４０ＭＰａ以下である、上記［１］に記載の熱転写シート。
［３］基材と、基材上に剥離可能に設けられた転写層とを備える熱転写シートであって、転写層が、転写層における表面層を構成している保護層を備え、保護層が、ポリエステルＡと、ポリエステルＢとを含有し、ポリエステルＡのガラス転移温度が、－３５℃以上－１５℃以下であり、ポリエステルＢのガラス転移温度が、５８℃以上６５℃以下である、熱転写シート。
［４］ポリエステルＡのガラス転移温度が、－２５℃以上－１５℃以下である、上記［３］に記載の熱転写シート。
［５］保護層が、粒子をさらに含有する、上記［３］又は［４］に記載の熱転写シート。
［６］粒子が、シリカ粒子である、上記［５］に記載の熱転写シート。
［７］転写層が、保護層における基材側の面上に第２の保護層をさらに備え、第２の保護層が、ガラス転移温度が６０℃以上７０℃以下の樹脂材料を含有する、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の熱転写シート。
［８］樹脂材料が、ガラス転移温度が６０℃以上７０℃以下のポリエステルである、上記［７］に記載の熱転写シート。
［９］転写層が、基材の最も近くに位置する層として剥離層をさらに備える、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載の熱転写シート。
［１０］基材上に、転写層と面順次に、色材層をさらに備える、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の熱転写シート。
［１１］色材層が、白色顔料及び樹脂材料を含有する白色層である、上記［１０］に記載の熱転写シート。
［１２］上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の熱転写シートを用いて、表面に画像を備える被転写体における画像を少なくとも被覆するように、画像上に転写層を転写する工程を含む、印画物の製造方法。
［１３］被転写体上に、上記［１０］又は［１１］に記載の熱転写シートが備える色材層を転写して画像を形成し、続いて画像を少なくとも被覆するように、画像上に、熱転写シートが備える転写層を転写する工程を含む、印画物の製造方法。
The present disclosure relates to, for example, the following [1] to [13].
[1] A thermal transfer sheet including a base material and a transfer layer removably provided on the base material, wherein the transfer layer includes a protective layer constituting the surface layer of the transfer layer, and is on the protective layer side. A thermal transfer sheet having an elastic modulus at 100 ° C. measured from 0.060 MPa or more and 0.140 MPa or less.
[2] The thermal transfer sheet according to the above [1], wherein the elastic modulus at 100 ° C. is 0.070 MPa or more and 0.140 MPa or less.
[3] A thermal transfer sheet including a base material and a transfer layer removably provided on the base material, wherein the transfer layer includes a protective layer constituting the surface layer of the transfer layer, and the protective layer is provided. , Polyester A and polyester B, the glass transition temperature of polyester A is −35 ° C. or higher and −15 ° C. or lower, and the glass transition temperature of polyester B is 58 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. ..
[4] The thermal transfer sheet according to the above [3], wherein the glass transition temperature of the polyester A is −25 ° C. or higher and −15 ° C. or lower.
[5] The thermal transfer sheet according to the above [3] or [4], wherein the protective layer further contains particles.
[6] The thermal transfer sheet according to the above [5], wherein the particles are silica particles.
[7] The transfer layer further comprises a second protective layer on the surface of the protective layer on the substrate side, and the second protective layer contains a resin material having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. The thermal transfer sheet according to any one of the above [1] to [6].
[8] The thermal transfer sheet according to the above [7], wherein the resin material is polyester having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
[9] The thermal transfer sheet according to any one of the above [1] to [8], wherein the transfer layer further includes a release layer as a layer located closest to the base material.
[10] The thermal transfer sheet according to any one of the above [1] to [9], further comprising a color material layer on the substrate in a surface-sequential manner with the transfer layer.
[11] The thermal transfer sheet according to the above [10], wherein the color material layer is a white layer containing a white pigment and a resin material.
[12] Using the thermal transfer sheet according to any one of the above [1] to [9], the transfer layer is transferred onto the image so as to at least cover the image in the transferred object having the image on the surface. A method for manufacturing a printed matter, including a process.
[13] An image is formed by transferring the color material layer provided in the thermal transfer sheet according to the above [10] or [11] onto the transferred body, and then on the image so as to cover at least the image. A method for producing a printed matter, which comprises a step of transferring a transfer layer included in a thermal transfer sheet.
本開示の熱転写シートを、実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本開示の熱転写シートは実施例に限定されない。以下の説明において、「部」は「質量部」を意味する。 The thermal transfer sheet of the present disclosure will be described in more detail based on the examples, but the thermal transfer sheet of the present disclosure is not limited to the examples. In the following description, "part" means "part by mass".
［実施例１］
＜白色層を備える熱転写シート＞
厚さ４．５μｍのＰＥＴフィルムを準備した。ＰＥＴフィルムの一方の面に、下記組成の白色層形成用塗工液を塗布及び乾燥し、厚さ２μｍの白色層を形成した。白色層上に、下記組成の接着層形成用塗工液を塗布及び乾燥し、厚さ０．５μｍの接着層を形成した。ＰＥＴフィルムの他方の面に、下記組成の背面層形成用塗工液を塗布及び乾燥し、厚さ０．１μｍの背面層を形成した。このようにして、白色層を備える熱転写シートを得た。
[Example 1]
<Thermal transfer sheet with white layer>
A PET film having a thickness of 4.5 μm was prepared. A coating liquid for forming a white layer having the following composition was applied and dried on one surface of the PET film to form a white layer having a thickness of 2 μm. A coating liquid for forming an adhesive layer having the following composition was applied and dried on the white layer to form an adhesive layer having a thickness of 0.5 μm. A coating liquid for forming a back layer having the following composition was applied and dried on the other surface of the PET film to form a back layer having a thickness of 0.1 μm. In this way, a thermal transfer sheet provided with a white layer was obtained.
（白色層形成用塗工液）
・酸化チタン ２６０部
（石原産業（株）製、Ｒ－７８０）
・（メタ）アクリル樹脂 ３６．８部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８７、
Ｔｇ：１０５℃、Ｍｎ：２５，０００）
・（メタ）アクリル樹脂 ４．２部
（三菱ケミカル（株）製、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－８５、
Ｔｇ：１０５℃、Ｍｎ：２８０，０００）
・塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体 ２．２部
（日信化学工業（株）製、ソルバイン（登録商標）ＣＮＬ、
Ｔｇ：７６℃、Ｍｎ：１６，０００）
・ポリエステル ２．５部
（東洋紡（株）製、バイロン（登録商標）２００、
Ｔｇ：６７℃、Ｍｎ：１７，０００）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １００部
・トルエン １００部
(Coating liquid for forming a white layer)
-260 parts of titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., R-780)
・ (Meta) Acrylic resin 36.8 parts (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Dianal (registered trademark) BR-87,
Tg: 105 ° C., Mn: 25,000)
-(Meta) acrylic resin 4.2 parts (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Dianal (registered trademark) BR-85,
Tg: 105 ° C., Mn: 280,000)
-Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 2.2 parts (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Solveine (registered trademark) CNL,
Tg: 76 ° C., Mn: 16,000)
-2.5 parts of polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron (registered trademark) 200,
Tg: 67 ° C., Mn: 17,000)
・ Methyl ethyl ketone (MEK) 100 parts ・ Toluene 100 parts
（接着層形成用塗工液）
・（メタ）アクリル樹脂 ４０部
（ＪＳＲ（株）製、ＡＥ８６６）
・ポリエステル ３４部
（東洋紡（株）製、バイロナール（登録商標）ＭＤ－１２００、
Ｔｇ：６７℃、Ｍｎ：１５，０００）
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） １００部
・水 １００部
(Coating liquid for forming an adhesive layer)
・ (Meta) Acrylic resin 40 parts (manufactured by JSR Corporation, AE866)
-34 parts of polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Vironal (registered trademark) MD-1200,
Tg: 67 ° C., Mn: 15,000)
・ Isopropyl alcohol (IPA) 100 parts ・ Water 100 parts
（背面層形成用塗工液）
・ポリビニルブチラール ２．０部
（積水化学工業（株）製、エスレック（登録商標）ＢＸ－１）
・ポリイソシアネート ９．２部
（ＤＩＣ（株）製、バーノック（登録商標）Ｄ７５０）
・リン酸エステル系界面活性剤 １．３部
（第一工業製薬（株）製、プライサーフ（登録商標）Ａ２０８Ｎ）
・タルク ０．３部
（日本タルク工業（株）製、ミクロエース（登録商標）Ｐ－３）
・トルエン ４３．６部
・ＭＥＫ ４３．６部
(Coating liquid for forming the back layer)
-Polyvinyl butyral 2.0 parts (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslek (registered trademark) BX-1)
-Polyisocyanate 9.2 parts (manufactured by DIC Corporation, Barnock (registered trademark) D750)
-Phosphoric acid ester-based surfactant 1.3 parts (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Plysurf (registered trademark) A208N)
・ Talc 0.3 part (manufactured by Nippon Talc Industry Co., Ltd., Micro Ace (registered trademark) P-3)
・ Toluene 43.6 parts ・ MEK 43.6 parts
＜保護層を備える熱転写シート＞
厚さ４．５μｍのＰＥＴフィルムを準備した。ＰＥＴフィルムの一方の面に、下記組成の剥離層形成用塗工液を塗布及び乾燥し、厚さ１μｍの剥離層を形成した。剥離層上に、下記組成の第２の保護層形成用塗工液を塗布及び乾燥し、厚さ１μｍの第２の保護層を形成した。第２の保護層上に、下記組成の第１の保護層形成用塗工液を塗布及び乾燥し、厚さ２μｍの第１の保護層を形成した。ＰＥＴフィルムの他方の面に、下記組成の背面層形成用塗工液を塗布及び乾燥し、厚さ０．１μｍの背面層を形成した。このようにして、保護層を備える熱転写シートを得た。上記熱転写シートは、背面層と、基材と、剥離層、第２の保護層及び第１の保護層を含む転写層とを備える。
<Thermal transfer sheet with protective layer>
A PET film having a thickness of 4.5 μm was prepared. A coating liquid for forming a release layer having the following composition was applied and dried on one surface of the PET film to form a release layer having a thickness of 1 μm. A coating liquid for forming a second protective layer having the following composition was applied and dried on the release layer to form a second protective layer having a thickness of 1 μm. On the second protective layer, a coating liquid for forming a first protective layer having the following composition was applied and dried to form a first protective layer having a thickness of 2 μm. A coating liquid for forming a back layer having the following composition was applied and dried on the other surface of the PET film to form a back layer having a thickness of 0.1 μm. In this way, a thermal transfer sheet provided with a protective layer was obtained. The thermal transfer sheet includes a back surface layer, a base material, and a transfer layer including a peeling layer, a second protective layer, and a first protective layer.
（剥離層形成用塗工液）
・（メタ）アクリル樹脂 ２０部
（綜研化学（株）製、サーモラックＬＰ－４５Ｍ－３０、Ｔｇ：１０５℃）
・ＭＥＫ ８０部
(Coating liquid for forming a release layer)
20 parts of (meth) acrylic resin (Soken Chemical Co., Ltd., Thermolac LP-45M-30, Tg: 105 ° C)
・ MEK 80 copies
（第２の保護層形成用塗工液）
・ポリエステル ９０部
（東洋紡（株）製、バイロン（登録商標）８２２、
Ｔｇ：６８℃、Ｍｎ：１５，０００）
・コロイダルシリカ １０部
（日産化学（株）製、ＡＣ－２１４０Ｚ）
・ＭＥＫ ４００部
コロイダルシリカの量は固形分量である。
(Coating liquid for forming the second protective layer)
90 parts of polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron (registered trademark) 822,
Tg: 68 ° C., Mn: 15,000)
・ 10 parts of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., AC-2140Z)
-The amount of colloidal silica in 400 parts of MEK is the amount of solid content.
（第１の保護層形成用塗工液）
・ポリエステル ８０部
（東洋紡（株）製、バイロン（登録商標）ＧＫ２５０、
Ｔｇ：６０℃、Ｍｎ：１０，０００）
・ポリエステル １０部
（東洋紡（株）製、バイロン（登録商標）ＧＡ６４００、
Ｔｇ：－２０℃、Ｔｍ：９６℃、Ｍｎ：３０，０００）
・コロイダルシリカ １０部
（日産化学（株）製、ＡＣ－２１４０Ｚ）
・ＭＥＫ ４００部
コロイダルシリカの量は固形分量である。
(Coating liquid for forming the first protective layer)
・ 80 parts of polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron (registered trademark) GK250,
Tg: 60 ° C., Mn: 10,000)
・ 10 parts of polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron (registered trademark) GA6400,
Tg: -20 ° C, Tm: 96 ° C, Mn: 30,000)
・ 10 parts of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., AC-2140Z)
-The amount of colloidal silica in 400 parts of MEK is the amount of solid content.
（背面層形成用塗工液）
・ポリビニルブチラール ２．０部
（積水化学工業（株）製、エスレック（登録商標）ＢＸ－１）
・ポリイソシアネート ９．２部
（ＤＩＣ（株）製、バーノック（登録商標）Ｄ７５０）
・リン酸エステル系界面活性剤 １．３部
（第一工業製薬（株）製、プライサーフ（登録商標）Ａ２０８Ｎ）
・タルク ０．３部
（日本タルク工業（株）製、ミクロエース（登録商標）Ｐ－３）
・トルエン ４３．６部
・ＭＥＫ ４３．６部
(Coating liquid for forming the back layer)
-Polyvinyl butyral 2.0 parts (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslek (registered trademark) BX-1)
-Polyisocyanate 9.2 parts (manufactured by DIC Corporation, Barnock (registered trademark) D750)
-Phosphoric acid ester-based surfactant 1.3 parts (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Plysurf (registered trademark) A208N)
・ Talc 0.3 part (manufactured by Nippon Talc Industry Co., Ltd., Micro Ace (registered trademark) P-3)
・ Toluene 43.6 parts ・ MEK 43.6 parts
［実施例２～４及び比較例１～７］
第１の保護層及び第２の保護層におけるポリエステルの種類及び配合量の少なくともいずれかを表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、保護層を備える熱転写シートを作製した。実施例４では、第２の保護層は形成しなかった。表１中の各成分の配合比は固形分比である。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 7]
A thermal transfer sheet provided with the protective layer was produced in the same manner as in Example 1 except that at least one of the type and blending amount of the polyester in the first protective layer and the second protective layer was changed as shown in Table 1. did. In Example 4, the second protective layer was not formed. The compounding ratio of each component in Table 1 is the solid content ratio.
表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
（ポリエステル）
・バイロン８２２ ：東洋紡（株）製、バイロン８２２、非晶性ポリエステル
Ｔｇ：６８℃、Ｍｎ：１５，０００
・バイロン２００ ：東洋紡（株）製、バイロン２００、非晶性ポリエステル
Ｔｇ：６７℃、Ｍｎ：１７，０００
・バイロンＧＫ２５０ ：東洋紡（株）製、バイロンＧＫ２５０、非晶性ポリエステル
Ｔｇ：６０℃、Ｍｎ：１０，０００
・バイロン６６０ ：東洋紡（株）製、バイロン６６０、非晶性ポリエステル
Ｔｇ：５５℃、Ｍｎ：８，０００
・バイロン５６０ ：東洋紡（株）製、バイロン５６０、非晶性ポリエステル
Ｔｇ：７℃、Ｍｎ：１９，０００
・バイロンＧＡ６４００：東洋紡（株）製、バイロンＧＡ６４００、結晶性ポリエステル
Ｔｇ：－２０℃、Ｔｍ：９６℃、Ｍｎ：３０，０００
・エリーテルＸＡ－０６５３：ユニチカ（株）製、エリーテルＸＡ－０６５３、
非晶性ポリエステル、Ｔｇ：５６℃、Ｍｎ：４，０００
・エリーテルＵＥ－３４１０：ユニチカ（株）製、エリーテルＵＥ－３４１０、
結晶性ポリエステル、Ｔｇ：－３２℃、Ｍｎ：２０，０００
バイロン及びエリーテルは、いずれも登録商標である。
The details of each component in Table 1 are as follows.
(polyester)
-Byron 822: Made by Toyobo Co., Ltd., Byron 822, amorphous polyester
Tg: 68 ° C, Mn: 15,000
-Byron 200: Made by Toyobo Co., Ltd., Byron 200, amorphous polyester
Tg: 67 ° C., Mn: 17,000
-Byron GK250: Made by Toyobo Co., Ltd., Byron GK250, amorphous polyester
Tg: 60 ° C, Mn: 10,000
-Byron 660: Made by Toyobo Co., Ltd., Byron 660, amorphous polyester
Tg: 55 ° C, Mn: 8,000
-Byron 560: Made by Toyobo Co., Ltd., Byron 560, amorphous polyester
Tg: 7 ° C, Mn: 19,000
-Byron GA6400: Made by Toyobo Co., Ltd., Byron GA6400, crystalline polyester
Tg: -20 ° C, Tm: 96 ° C, Mn: 30,000
-Elitel XA-0653: Made by Unitika Ltd., Elitel XA-0653,
Amorphous polyester, Tg: 56 ° C, Mn: 4,000
・ Elitel UE-3410: Made by Unitika Ltd., Elitel UE-3410,
Crystalline polyester, Tg: -32 ° C, Mn: 20,000
Byron and Elitel are both registered trademarks.
（シリカナノ粒子）
・コロイダルシリカ：日産化学（株）製、ＡＣ－２１４０Ｚ
(Silica nanoparticles)
・ Colloidal silica: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., AC-2140Z
［評価］
＜１００℃における弾性率＞
ＩＳＯ １４５７７－１のナノインデーション法に準拠し、１００℃の加温下において、対面角が９０°の四角錘型圧子を用いて、熱転写シートにおける基材上の第１の保護層について、第１の保護層表面に対し、押込み荷重を変化させながら荷重時間１０秒で押し込み、押込み深さが１μｍに到達した後、５秒間保持してから、６０秒かけて除荷するという条件で、弾性率を測定した。
[evaluation]
<Elastic modulus at 100 ° C>
A first protective layer on a substrate in a thermal transfer sheet using a square pyramidal indenter with a face-to-face angle of 90 ° under heating at 100 ° C. in accordance with the ISO 14577-1 nanointention method. Elasticity is applied to the surface of the protective layer of No. 1 under the condition that the load is pushed into the surface of the protective layer in 10 seconds while the pushing load is changed, the pushing depth reaches 1 μm, the holding is held for 5 seconds, and then the load is removed over 60 seconds. The rate was measured.
＜ブリッジ＞
被転写体であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）カード上に、上記白色層を備える熱転写シートを用いて下記の白色層の転写条件で白色層を転写し、厚さ２．５μｍのベタ画像を形成した。次いで、ベタ画像を完全に覆うように、上記保護層を備える熱転写シートを用いて下記の転写層の転写条件で転写層を転写し、印画物を得た。白色層周辺部とＰＶＣカードとの段差部分における転写層を目視により観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
<Bridge>
A solid image having a thickness of 2.5 μm was formed by transferring the white layer onto a polyvinyl chloride (PVC) card to be transferred under the following transfer conditions of the white layer using a thermal transfer sheet provided with the white layer. .. Next, the transfer layer was transferred under the transfer conditions of the following transfer layer using the thermal transfer sheet provided with the protective layer so as to completely cover the solid image, and a printed matter was obtained. The transfer layer at the step portion between the peripheral portion of the white layer and the PVC card was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
（白色層の転写条件）
・サーマルヘッド ：ＫＥＥ－５７－１２ＧＡＮ２－ＳＴＡ（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値 ：３３０３Ω
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印画電圧 ：１８．０Ｖ
・ライン周期 ：１．５ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ
・印字開始温度 ：３５℃
・パルスＤｕｔｙ比 ：８５％
・印画階調値 ：５５／２５５エネルギー階調
(Transfer conditions for white layer)
-Thermal head: KEE-57-12GAN2-STA (manufactured by Kyocera Corporation)
・ Average resistance value of heating element: 3303Ω
-Main scanning direction printing density: 300 dpi
-Printing density in the sub-scanning direction: 300 dpi
-Print voltage: 18.0V
-Line cycle: 1.5 msec. / Line
-Printing start temperature: 35 ° C
-Pulse duty ratio: 85%
-Print gradation value: 55/255 energy gradation
（転写層の転写条件）
・サーマルヘッド ：ＫＥＥ－５７－１２ＧＡＮ２－ＳＴＡ（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値 ：３３０３Ω
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印画電圧 ：１８．０Ｖ
・ライン周期 ：１．５ｍｓｅｃ．／ｌｉｎｅ
・印字開始温度 ：３５℃
・パルスＤｕｔｙ比 ：８５％
・印画階調値 ：５０／２５５エネルギー階調
(Transfer conditions of transfer layer)
-Thermal head: KEE-57-12GAN2-STA (manufactured by Kyocera Corporation)
・ Average resistance value of heating element: 3303Ω
-Main scanning direction printing density: 300 dpi
-Printing density in the sub-scanning direction: 300 dpi
-Print voltage: 18.0V
-Line cycle: 1.5 msec. / Line
-Printing start temperature: 35 ° C
-Pulse duty ratio: 85%
-Print gradation value: 50/255 energy gradation
（評価基準）
ＡＡ：転写された転写層において曇りは確認されなかった。
ＢＢ：転写された転写層の白色層周辺部に曇りが確認されたが、
実使用上問題のない程度であった。
ＣＣ：転写された転写層の白色層周辺部に曇りが多く確認された。
(Evaluation criteria)
AA: No cloudiness was confirmed in the transferred transfer layer.
BB: Cloudiness was confirmed around the white layer of the transferred transfer layer,
There was no problem in actual use.
CC: A lot of cloudiness was confirmed around the white layer of the transferred transfer layer.
基体上の画像を被覆するように保護層を転写した場合、基体と画像との段差部分に保護層が充分に追従できず、保護層と基体との間に空気が内包されることがある。この場合、保護層の一部が基体表面に密着せずに浮いた状態（ブリッジ）となる。上記曇りは、このブリッジに由来すると考えられる。 When the protective layer is transferred so as to cover the image on the substrate, the protective layer cannot sufficiently follow the stepped portion between the substrate and the image, and air may be included between the protective layer and the substrate. In this case, a part of the protective layer is in a floating state (bridge) without being in close contact with the surface of the substrate. The above cloudiness is considered to be derived from this bridge.
＜耐ブロッキング性＞
上記保護層を備える熱転写シートを転写層と背面層とが接するように重ね、ブロッキングテスターにて２０ｋｇ／ｃｍ2の荷重下かつ５０℃環境下で、４８時間保存したときの転写層の表面状態を観察することにより、ブロッキングレベルを評価した。
<Blocking resistance>
The surface condition of the transfer layer when the thermal transfer sheet provided with the above protective layer is laminated so that the transfer layer and the back layer are in contact with each other and stored for 48 hours under a load of 20 kg / cm 2 and an environment of 50 ° C. with a blocking tester is shown. The blocking level was evaluated by observation.
（評価基準）
ＡＡ：転写層と背面層との融着、及び転写層の背面層側への移行の発生がない。
ＢＢ：転写層と背面層との融着がわずかに見られたが、
転写層の移行はなく、実用上の問題がない。
ＣＣ：転写層と背面層とが融着し、転写層の背面層側への移行が見られた。
(Evaluation criteria)
AA: There is no fusion between the transfer layer and the back layer, and no migration of the transfer layer to the back layer side.
BB: A slight fusion between the transfer layer and the back layer was observed,
There is no transfer of the transfer layer, and there is no practical problem.
CC: The transfer layer and the back layer were fused, and migration of the transfer layer to the back layer side was observed.
以上の評価結果を表１に示す。 The above evaluation results are shown in Table 1.
＜耐可塑剤性＞
可塑剤入り軟質塩化ビニルシート（三菱化学（株）製、アルトロン＃４８０、厚さ４００μｍ）とブリッジ評価で得られた印画物の転写層転写面とを重ね合わせ、２４ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて８０℃環境下に２４時間保存した。可塑剤による画像の劣化状態を目視により観察し、転写層の耐可塑剤性を評価した。その結果、実施例４に比べて、実施例１～３は、画像の外観がより良好であった。
<Plasticizer resistance>
A soft vinyl chloride sheet containing a plasticizer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Altron # 480, thickness 400 μm) and the transfer surface of the printed matter obtained by bridge evaluation are overlapped and a load of 24 g / cm 2 is applied. It was stored in an environment of 80 ° C. for 24 hours. The deterioration state of the image due to the plasticizer was visually observed, and the plasticizer resistance of the transfer layer was evaluated. As a result, the appearance of the image was better in Examples 1 to 3 than in Example 4.
１０：熱転写シート
１１：基材
１２：転写層
１３：保護層（第１の保護層）
１４：第２の保護層
１５：剥離層
１６：背面層
２０：熱転写シート
２１：基材
２２：転写層
２３：保護層（第１の保護層）
２４：第２の保護層
２５：剥離層
２６：背面層
２８：色材層
10: Thermal transfer sheet 11: Base material 12: Transfer layer 13: Protective layer (first protective layer)
14: Second protective layer 15: Peeling layer 16: Back layer 20: Thermal transfer sheet 21: Base material 22: Transfer layer 23: Protective layer (first protective layer)
24: Second protective layer 25: Peeling layer 26: Back surface layer 28: Color material layer
Claims (13)
前記転写層が、前記転写層における表面層を構成している保護層を備え、前記保護層側から測定した１００℃における弾性率が、０．０６０ＭＰａ以上０．１４０ＭＰａ以下である、
熱転写シート。 A thermal transfer sheet including a base material and a transfer layer provided on the base material so as to be peelable.
The transfer layer includes a protective layer constituting the surface layer of the transfer layer, and the elastic modulus at 100 ° C. measured from the protective layer side is 0.060 MPa or more and 0.140 MPa or less.
Thermal transfer sheet.
前記転写層が、前記転写層における表面層を構成している保護層を備え、
前記保護層が、ポリエステルＡと、ポリエステルＢとを含有し、
前記ポリエステルＡのガラス転移温度が、－３５℃以上－１５℃以下であり、
前記ポリエステルＢのガラス転移温度が、５８℃以上６５℃以下である、
熱転写シート。 A thermal transfer sheet including a base material and a transfer layer provided on the base material so as to be peelable.
The transfer layer comprises a protective layer constituting the surface layer of the transfer layer.
The protective layer contains polyester A and polyester B,
The glass transition temperature of the polyester A is −35 ° C. or higher and −15 ° C. or lower.
The glass transition temperature of the polyester B is 58 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
Thermal transfer sheet.
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