JP2022038084A - Clad steel sheet and manufacturing method for the same and welded structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接合面の耐水素脆化性に優れたクラッド鋼板とその製造方法および上記クラッド鋼板を用い水素を含むガスを使用する溶接またはガウジングを含む製造工程で製造した溶接構造物に関する。 The present invention relates to a clad steel plate having excellent hydrogen embrittlement resistance of a joint surface, a method for manufacturing the clad steel plate, and a welded structure manufactured by a manufacturing process including welding or gouging using a gas containing hydrogen using the clad steel plate.
ステンレス鋼やＮｉ基合金は耐食性に優れることから厳しい腐食環境において適した素材である。上述の腐食環境として、油井環境、海水や汽水に曝されるような高塩化物環境、各種酸溶液に曝されるプラント設備やケミカルタンカー等が例示される。そしてこのような腐食環境において、ステンレス鋼やＮｉ基合金は海水淡水化プラント、排煙脱硫装置、化学薬品の保存タンク、油井管等の構造部材ポンプ・バルブ類、熱交換器などに使用されている。 Stainless steel and Ni-based alloys are suitable materials in severe corrosive environments because they have excellent corrosion resistance. Examples of the above-mentioned corrosive environment include an oil well environment, a high chloride environment exposed to seawater and brackish water, plant equipment exposed to various acid solutions, a chemical tanker, and the like. In such a corrosive environment, stainless steel and Ni-based alloys are used in seawater desalination plants, flue gas desalination equipment, chemical storage tanks, structural members such as oil pipes, pumps and valves, heat exchangers, etc. There is.
一方でステンレス鋼やＮｉ基合金（以下「高合金鋼」と総称する。）は耐食性を確保するためＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの合金元素が多く含有されており、炭素鋼や低合金鋼と比較すると材料コストはもちろん、加工や溶接などのコストも高い。また合金元素の高騰などによって価格が大きく変動することも考えられる。そのため、主にコストの面からその使用が制限される場合がある。 On the other hand, stainless steel and Ni-based alloys (hereinafter collectively referred to as "high alloy steels") contain a large amount of alloying elements such as Cr, Ni, and Mo in order to ensure corrosion resistance, and are compared with carbon steels and low alloy steels. Then, not only the material cost but also the cost of processing and welding is high. It is also possible that the price will fluctuate significantly due to the soaring price of alloying elements. Therefore, its use may be restricted mainly in terms of cost.
上述のようにコストの面を考慮した場合、加工や溶接などの観点からはクラッド鋼板を材料として使用することが有効である。クラッド鋼板とは、異なる二種類以上の金属を貼り合せた材料をいう。クラッド鋼板は、高合金鋼のみからなる鋼板（以下、「ソリッド鋼板」と称する。）と比較し、高合金鋼を使用する量を低減することができ、材料コストを低減することができるとともに、異材溶接箇所を少なくできるため溶接時の溶材コストなども低下することができる。 Considering the cost aspect as described above, it is effective to use the clad steel sheet as a material from the viewpoint of processing and welding. A clad steel sheet is a material obtained by laminating two or more different types of metals. The clad steel sheet can reduce the amount of high alloy steel used, can reduce the material cost, and can reduce the material cost, as compared with the steel sheet made of only high alloy steel (hereinafter referred to as "solid steel sheet"). Since the number of dissimilar material welded parts can be reduced, the molten material cost at the time of welding can also be reduced.
また、クラッド鋼板においては、母材に優れた特性を有する材料を貼り合せることで（以下、貼り合せた素材を「合せ材」と記載する。）、合せ材と母材とがそれぞれ有する優れた特性を双方とも得ることができる。 Further, in the clad steel sheet, by laminating a material having excellent properties to the base material (hereinafter, the bonded material is referred to as "laminated material"), the laminated material and the base material have excellent characteristics. Both characteristics can be obtained.
例えば、合せ材に、その使用環境で要求される特性を有する高合金鋼を用い、母材にその使用環境で要求される靭性および強度を有する炭素鋼または低合金鋼を用いた場合が考えられる。このような場合、上述のようにコストを低減することができるだけでなく、ソリッド鋼板と同等の特性と、炭素鋼および低合金鋼と同等の強度および靭性とを確保できる。このため、経済性と機能性とが両立できる。 For example, a high alloy steel having the characteristics required in the usage environment may be used for the laminated material, and a carbon steel or a low alloy steel having the toughness and strength required in the usage environment may be used as the base material. .. In such a case, not only the cost can be reduced as described above, but also the characteristics equivalent to those of a solid steel sheet and the strength and toughness equivalent to those of carbon steel and low alloy steel can be ensured. Therefore, both economic efficiency and functionality can be achieved.
以上のような経緯から、ステンレス鋼やＮｉ基合金を用いたクラッド鋼板のニーズは、近年各種産業分野で益々高まっている。しかしながら、クラッド鋼板を利用する際には、合せ材と母材との接合部での剥離を防止することが重要である。使用中に合せ材と母材とが剥離すると、所望する耐食性等の特性、および強度が得られない場合がある。また、例えば、構造物の穴あき、倒壊などの危険が生じることも考えられる。そのため、クラッド鋼において合せ材と母材の剥離を防止することは重要である。 From the above circumstances, the needs for clad steel sheets using stainless steel and Ni-based alloys have been increasing in recent years in various industrial fields. However, when using a clad steel sheet, it is important to prevent peeling at the joint between the laminated material and the base material. If the laminated material and the base material are peeled off during use, the desired properties such as corrosion resistance and strength may not be obtained. In addition, for example, there may be a risk of holes or collapse of the structure. Therefore, it is important to prevent the laminated material and the base material from peeling off in the clad steel.
特許文献１にはオーステナイト系ステンレスクラッド板において、圧延前の板厚／圧延後の板厚で計算される圧下比を９５０℃以上で１．５以上とし、９００℃以下の温度域における制御圧延において、累積圧下率を５０％以上、圧延終了温度を７５０℃以上とする熱間圧延を行った後に、冷却速度３℃／ｓ以上、冷却停止温度５５０℃以上とする加速冷却を行い、その後放冷することで母材の低温靭性、ＨＡＺ靭性並びに合せ材の耐食性に優れたクラッド鋼板を製造する技術が開示されている。 In Patent Document 1, in an austenitic stainless clad plate, the rolling reduction ratio calculated by the plate thickness before rolling / the plate thickness after rolling is set to 1.5 or more at 950 ° C or higher, and in controlled rolling in a temperature range of 900 ° C or lower. After performing hot rolling with a cumulative rolling reduction rate of 50% or more and a rolling end temperature of 750 ° C or higher, accelerated cooling is performed with a cooling rate of 3 ° C / s or higher and a cooling stop temperature of 550 ° C or higher, and then cooling is released. A technique for producing a clad steel plate having excellent low temperature toughness of a base material, HAZ toughness, and corrosion resistance of a laminated material is disclosed.
特許文献１に限らず、高温での圧下比を規定することで接合強度を向上させる技術は多くある。これら文献における接合強度とは製造された鋼板としての強度であり、例えばＪＩＳ Ｇ ０６０１のせん断強さ試験などで評価される。 Not limited to Patent Document 1, there are many techniques for improving the bonding strength by defining the reduction ratio at high temperature. The joint strength in these documents is the strength of the manufactured steel sheet, and is evaluated by, for example, a shear strength test of JIS G 0601.
しかしながら、クラッド鋼板は種々の溶接で組み立てられた構造物として実際に使用される。したがって、剥離に対する溶接の影響についても考慮する必要がある。 However, clad steel sheets are actually used as structures assembled by various welding. Therefore, it is necessary to consider the effect of welding on peeling.
特許文献２にはオーステナイト系ステンレスクラッド鋼板について、圧延後の焼戻しの温度・時間を規定することで界面のマルテンサイトの遅れ破壊を防止する技術が開示されている。
また、非特許文献１ではＳＵＳ３１６Ｌおよびインコネル６２５のクラッドについて、界面のマルテンサイトの水素脆化感受性を評価している。
特許文献３には二相ステンレスクラッド鋼板について厚さ１００μｍのＮｉインサート材を挿入し、１２４０℃又は１２００℃に加熱して圧延を実施する技術が実施例によって具体的に開示されている。
Patent Document 2 discloses a technique for preventing delayed fracture of martensite at an interface by defining the temperature and time of tempering after rolling for an austenitic stainless clad steel sheet.
Further, Non-Patent Document 1 evaluates the hydrogen embrittlement sensitivity of martensite at the interface with respect to the clad of SUS316L and Inconel 625.
Patent Document 3 specifically discloses a technique in which a Ni-insert material having a thickness of 100 μm is inserted into a duplex stainless clad steel sheet and heated to 1240 ° C. or 1200 ° C. to perform rolling.
ステンレス鋼やＮｉ基合金を合せ材とするクラッド鋼板では圧延時の加熱中に、ＣｒやＮｉが合せ材から母材側へ、Ｃが母材から合せ材側へ拡散することによって、界面に元素の拡散層が生じる。拡散層中は各元素の濃度が徐々に変化するが、元素濃度によってはマルテンサイト変態が開始する温度が高く、マルテンサイト変態が生じる臨界冷却速度が遅い領域で、圧延後の冷却中にマルテンサイトが生じる場合がある。 In a clad steel sheet made of stainless steel or Ni-based alloy as a laminated material, Cr and Ni diffuse from the laminated material to the base material side and C diffuses from the base material to the laminated material side during heating during rolling, so that elements are present at the interface. Diffusion layer is formed. The concentration of each element changes gradually in the diffusion layer, but depending on the element concentration, the temperature at which martensitic transformation starts is high, and the critical cooling rate at which martensitic transformation occurs is slow. May occur.
通常の使用や溶接では界面のマルテンサイトは界面剥離に影響を与えないが、例えば界面のマルテンサイトが厚く、硬度も高いクラッド鋼板について、溶接ガスに水素を用いた溶接を施した場合に、マルテンサイトに水素が入るとともに、構造上の応力や溶接時の変形、溶接部近傍での母材の変態などによって界面に応力が生じ、その複合によって水素脆化が生じる可能性が想定される。 In normal use and welding, martensite at the interface does not affect the interface embrittlement. For example, when a clad steel plate with thick martensite at the interface and high hardness is welded using hydrogen as the welding gas, martensite is used. As hydrogen enters the site, structural stress, deformation during welding, transformation of the base metal in the vicinity of the weld, etc. cause stress at the interface, and it is assumed that the composite may cause hydrogen embrittlement.
本発明者は、マルテンサイトはその硬度が高いほど水素脆化感受性が高くなること、さらに、拡散層中のマルテンサイト幅が大きいほど微小な水素脆化が大きな界面剥離につながる危険性が高くなることを認識した。さらに本発明者は、溶接時の水素脆化によるクラッドの界面剥離を抑制するためには、界面のマルテンサイトの硬度と幅、鋼中の水素濃度およびマルテンサイトに付加される応力を制御することが解決すべき課題であると知見した。 According to the present inventor, the higher the hardness of martensite, the higher the sensitivity to hydrogen embrittlement, and the larger the width of martensite in the diffusion layer, the higher the risk that minute hydrogen embrittlement leads to large interfacial delamination. I realized that. Furthermore, the present inventor controls the hardness and width of martensite at the interface, the hydrogen concentration in steel, and the stress applied to martensite in order to suppress the interfacial delamination of the clad due to hydrogen embrittlement during welding. Was found to be a problem to be solved.
前記特許文献２に、界面のマルテンサイトの遅れ破壊を防止する技術の開示がある。しかしながら、この技術は製造時の遅れ破壊の防止であり、溶接構造物についての防止技術の開示はない。また焼戻し工程が増えることはコスト増加につながるため、実用上焼戻しなしでの界面のマルテンサイトの耐水素脆化性を向上させる技術が求められるが、その解決手段については開示も示唆もない。
前記非特許文献１には、界面のマルテンサイトの水素脆化感受性の評価方法についての記載はある。しかしながら、実際のクラッド鋼においては、加熱温度と圧下比に応じて拡散層の幅が異なると推定されるが、拡散層の幅と水素脆化感受性の関係についての記載も示唆もない。
Patent Document 2 discloses a technique for preventing delayed fracture of martensite at an interface. However, this technique is to prevent delayed fracture during manufacturing, and there is no disclosure of preventive techniques for welded structures. Further, since the increase in the tempering process leads to an increase in cost, a technique for improving the hydrogen embrittlement resistance of martensite at the interface without tempering is practically required, but there is no disclosure or suggestion of a solution thereof.
The non-patent document 1 describes a method for evaluating the hydrogen embrittlement susceptibility of martensite at an interface. However, in the actual clad steel, it is estimated that the width of the diffusion layer differs depending on the heating temperature and the reduction ratio, but there is no description or suggestion about the relationship between the width of the diffusion layer and the hydrogen embrittlement sensitivity.
クラッド鋼板を製造する際に、界面の元素拡散とそれに伴うＣｒ炭窒化物や金属間化合物の析出を抑制するために、合せ材と母材の間にインサート材を挿入して製造する場合がある（特許文献３参照）。このインサート材として高温でＦＣＣ構造であり元素の拡散係数が比較的小さい純ＮｉやＮｉを多量に含む合金の箔やメッキが使われる場合がある。 When manufacturing a clad steel sheet, an insert material may be inserted between the laminated material and the base material in order to suppress the diffusion of elements at the interface and the accompanying precipitation of Cr carbonitrides and intermetallic compounds. (See Patent Document 3). As this insert material, an alloy foil or plating containing a large amount of pure Ni or Ni, which has an FCC structure at a high temperature and has a relatively small element diffusion coefficient, may be used.
本発明者は、鋭意検討の結果、このようなインサート材を挿入すると、Ｎｉがオーステナイト安定化元素であることにより上記のマルテンサイト変態が抑制され、溶接時の水素脆化によるクラッドの界面剥離を抑制する傾向にあることを知見した。さらに本発明者は、インサート材の厚みと加熱温度、時間によっては、インサート材を超えて元素が拡散して合せ材とインサート材の界面または母材とインサート材の界面にマルテンサイトが生じ、水素脆化が生じる可能性を想定しインサート材を活用する場合の解決すべき課題と知見した。 As a result of diligent studies, the present inventor, as a result of diligent studies, when such an insert material is inserted, the above-mentioned martensitic transformation is suppressed due to the fact that Ni is an austenite stabilizing element, and the interfacial peeling of the clad due to hydrogen embrittlement during welding is prevented. It was found that there was a tendency to suppress it. Furthermore, according to the present inventor, depending on the thickness of the insert material, the heating temperature, and the time, the element diffuses beyond the insert material to generate martensite at the interface between the laminated material and the insert material or the interface between the base material and the insert material, and hydrogen is generated. We found that it was a problem to be solved when using insert materials assuming the possibility of embrittlement.
前記特許文献３には二相ステンレスクラッド鋼板について１００μｍのＮｉインサート材を挿入する場合の技術の開示はあるものの、加熱時間の記載がなく、界面のマルテンサイト相に関する記載もない。 Although Patent Document 3 discloses a technique for inserting a 100 μm Ni insert material into a duplex stainless clad steel sheet, there is no description of the heating time and no description of the martensite phase at the interface.
上記記載の課題認識に鑑み、本発明は、接合面の耐水素脆化性が良好な耐水素脆化性に優れたクラッド鋼板およびその製造方法ならびに溶接構造物を提供することを目的とする In view of the above-mentioned problem recognition, it is an object of the present invention to provide a clad steel plate having good hydrogen embrittlement resistance of a joint surface and excellent hydrogen embrittlement resistance, a method for manufacturing the same, and a welded structure.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のクラッド鋼板およびその製造方法ならびに溶接構造物を要旨とする。
［１］母材と、前記母材に接合された合せ材とを備えるクラッド鋼板であって、
前記母材は、炭素鋼または低合金鋼からなり、
前記合せ材は、耐食性合金からなり、
前期母材と合せ材の間にインサート材が挿入された構造であり、
クラッド鋼板の母材とインサート材の界面において、ナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の板厚方向の幅が５μｍ以下であることを特徴とするクラッド鋼板。
［２］請求項１に記載のクラッド鋼板において、母材の成分組成が質量％で、Ｃ：０．０２０～０．２００％、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１０～３．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０５０％以下を含有し、かつＣｅｑが０．２０～０．４０であり、残部がＦｅ及び不純物からなる成分組成を有する請求項１に記載のクラッド鋼板。ここで、Ｃｅｑは次式（１）により定義される。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・式（１）
式中、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、母材鋼板の成分組成における各元素の含有量（質量％）である。
［３］前記母材の成分組成が、さらに前記Ｆｅの一部に替えて、質量％で、Ｎｉ：０．０１～１．００％、Ｃｒ：０．０１～１．００％、Ｍｏ：０．０１～０．５０％、Ｃｕ：０．０１～１．００％、Ｃｏ：０．０１～０．５０％，Ｓｅ＋Ｔｅ：０．０１～０．１０％、Ｖ：０．００１～０．１００％、Ｔｉ：０．００１～０．２００％、Ｎｂ：０．００１～０．２００％、Ａｌ：０．００５～０．３００％、Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、Ｂ：０．０００３～０．００３０％およびＲＥＭ：０．０００３～０．０１００％から選ばれる１種または２種以上を含有する、［２］に記載のクラッド鋼板。
［４］前記クラッド鋼板の合せ材が、質量％でＣｒ：１０％以上を含有するステンレス鋼またはニッケル基合金であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１つに記載のクラッド鋼板。
［５］前記インサート材が質量％でＮｉ：２０％以上かつＣｒ：１０％未満を含有することを特徴とする［１］～［４］のいずれか１つに記載のクラッド鋼板。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載のクラッド鋼板の製造方法であって、母材と合せ材の間にインサート材を挿入し、圧着面が真空になるよう積層して圧着面の４周を溶接により密封してクラッド素材とし、１又は２以上の前記クラッド素材を組み立てたクラッド圧延素材について加熱炉内の最高加熱温度Ｔemp（℃）、加熱炉内での加熱温度が最高加熱温度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間Ｔime（分）を用いて式（２）から計算されるクラッド加熱パラメタの値ｄ（μｍ）が挿入したインサート材の厚みＴhick（μｍ）の値未満である加熱の後に熱間圧延を行い、母材と合せ材の界面のナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の板厚方向の幅を５μｍ以下とすることを特徴とするクラッド鋼板の製造方法。
ｄ＝２．２７×１０５×√(Ｔime)×ｅｘｐ(－１．６４×１０４／(Ｔemp＋２７３))・・・式（２）
［７］［１］～［５］のいずれか１つに記載のクラッド鋼板を用いてなる溶接構造物。
［８］前記クラッド鋼板が、溶接ガスに水素を用いた溶接に使用されることを特徴とする、［１］～［５］のいずれか１つに記載のクラッド鋼板。
The present invention has been made in order to solve the above problems, and the gist thereof is the following clad steel sheet, its manufacturing method, and a welded structure.
[1] A clad steel sheet including a base material and a laminated material bonded to the base material.
The base material is made of carbon steel or low alloy steel and is made of carbon steel or low alloy steel.
The laminated material is made of a corrosion resistant alloy and is made of a corrosion resistant alloy.
The structure is such that the insert material is inserted between the base material and the mating material in the previous period.
A clad steel sheet having a width of 5 μm or less in a plate thickness direction in a region where the nanohardness is 7 GPa or more at the interface between the base material and the insert material of the clad steel sheet.
[2] In the clad steel sheet according to claim 1, the component composition of the base material is mass%, C: 0.020 to 0.200%, Si: 1.00% or less, Mn: 0.10 to 3. Claim 1 has a component composition of 00%, P: 0.050% or less, S: 0.050% or less, Ceq of 0.20 to 0.40, and the balance of Fe and impurities. The clad steel sheet described. Here, Ceq is defined by the following equation (1).
Ceq = C + Mn / 6 + (Cu + Ni) / 15+ (Cr + Mo + V) / 5 ... Equation (1)
In the formula, C, Mn, Cu, Ni, Cr, Mo and V are the contents (mass%) of each element in the component composition of the base steel sheet.
[3] The component composition of the base material is, instead of a part of the Fe, Ni: 0.01 to 1.00%, Cr: 0.01 to 1.00%, Mo: 0 in mass%. 0.01 to 0.50%, Cu: 0.01 to 1.00%, Co: 0.01 to 0.50%, Se + Te: 0.01 to 0.10%, V: 0.001 to 0.100 %, Ti: 0.001 to 0.200%, Nb: 0.001 to 0.200%, Al: 0.005 to 0.300%, Ca: 0.0003 to 0.0050%, B: 0. The clad steel plate according to [2], which contains one or more selected from 0003 to 0.0030% and REM: 0.0003 to 0.0100%.
[4] Described in any one of [1] to [3], wherein the laminated material of the clad steel sheet is a stainless steel or a nickel-based alloy containing Cr: 10% or more in mass%. Clad steel plate.
[5] The clad steel sheet according to any one of [1] to [4], wherein the insert material contains Ni: 20% or more and Cr: less than 10% in mass%.
[6] The method for manufacturing a clad steel sheet according to any one of [1] to [5], in which an insert material is inserted between a base material and a laminated material, and laminated so that the pressure-bonded surface becomes a vacuum. The four circumferences of the crimping surface are sealed by welding to form a clad material, and the maximum heating temperature Temp (° C) in the heating furnace and the heating temperature in the heating furnace for the clad rolled material assembled from one or more of the above clad materials. The thickness of the insert material into which the value d (μm) of the clad heating parameter calculated from Eq. (2) using Time (minutes) from the time when the maximum heating temperature reaches Temp-20 ° C to the extraction into the heating furnace It is characterized by hot rolling after heating that is less than the Tick (μm) value, and the width in the plate thickness direction of the region where the nanohardness of the interface between the base metal and the laminated material is 7 GPa or more is 5 μm or less. A method for manufacturing a clad steel sheet.
d = 2.27 × 10 5 × √ (Time) × exp (-1.64 × 10 4 / (Temp + 273)) ・ ・ ・ Equation (2)
[7] A welded structure using the clad steel plate according to any one of [1] to [5].
[8] The clad steel sheet according to any one of [1] to [5], wherein the clad steel sheet is used for welding using hydrogen as a welding gas.
本発明によれば、良好な接合面の耐水素脆化性を有するクラッド鋼板を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a clad steel sheet having good hydrogen embrittlement resistance on the bonded surface.
本発明者らは上記の課題に対し、以下の検討を行なった。具体的には、種々のステンレス鋼およびＮｉ基合金を合せ材とするクラッド鋼板において、インサート材の組成、厚み、素材の加熱温度、加熱時間を変化させて界面の元素拡散と金属組織について調査し、界面の耐水素脆化性との関係を評価した。その結果、以下（ａ）、（ｂ）の知見を得た。
以下、ナノ硬さとは、ＩＳＯ １４５７７に規定する計装化押し込み硬さ試験（ナノインデンテーション試験ともいう。）に準拠して評価した材料の硬さを意味する。
The present inventors have made the following studies on the above problems. Specifically, in a clad steel sheet made of various stainless steels and Ni-based alloys, the composition and thickness of the insert material, the heating temperature of the material, and the heating time were changed to investigate the element diffusion and metallographic structure at the interface. , The relationship with the hydrogen embrittlement resistance of the interface was evaluated. As a result, the following findings (a) and (b) were obtained.
Hereinafter, the nano-hardness means the hardness of the material evaluated in accordance with the instrumentation indentation hardness test (also referred to as a nano-indentation test) specified in ISO 14577.
（ａ）クラッド鋼板の母材とインサート材の界面の近傍のナノ硬さが７ＧＰａ以上の領域が薄いほどクラッド鋼板の水素脆化感受性が低くなる傾向にある。このため、ナノ硬さが７ＧＰａ以上の領域を５μｍ以下にすることが有効である。 (A) The thinner the region where the nanohardness near the interface between the base material and the insert material of the clad steel sheet is 7 GPa or more, the lower the hydrogen embrittlement sensitivity of the clad steel sheet tends to be. Therefore, it is effective to set the region of nanohardness of 7 GPa or more to 5 μm or less.
（ｂ）クラッド鋼板の圧延素材においては、母材となる炭素鋼または低合金鋼と、合せ材となるステンレス鋼またはＮｉ基合金とがインサート材を挟んで接している。界面の合金元素のプロファイルは素材加熱の温度・時間および圧下比によって整理できた。またＣｒが質量％で１０％以上含まれている合せ材を用い、さらにインサート材の厚みを超えてＣｒが拡散した場合にクラッド鋼板の母材とインサート材の界面の近傍にナノ硬さが７ＧＰａ以上の領域が生じることを確認した。これはＮｉに比べてＣｒが最も拡散が速く、さらに焼入れ性を高める元素であるため、Ｃｒの含有量のみが高くＮｉなどのオーステナイト安定化元素の含有量が低い領域でマルテンサイト変態が生じるためである。 (B) In the rolled material of the clad steel sheet, carbon steel or low alloy steel as a base material and stainless steel or Ni-based alloy as a laminated material are in contact with each other with an insert material interposed therebetween. The profile of the alloying elements at the interface could be organized by the temperature / time of material heating and the reduction ratio. Further, when a laminated material containing 10% or more of Cr in mass% is used and Cr is diffused beyond the thickness of the insert material, the nanohardness is 7 GPa near the interface between the base material of the clad steel sheet and the insert material. It was confirmed that the above area was generated. This is because Cr is the element that diffuses the fastest and enhances hardenability compared to Ni, so martensitic transformation occurs in the region where only the Cr content is high and the content of austenite stabilizing elements such as Ni is low. Is.
したがって、接合面の耐水素脆化性に優れたクラッド鋼板を得るためには、インサート材の厚みに応じて加熱時のＣｒ拡散を制御する必要がある。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。 Therefore, in order to obtain a clad steel sheet having excellent hydrogen embrittlement resistance of the joint surface, it is necessary to control Cr diffusion during heating according to the thickness of the insert material. The present invention has been made based on the above findings. Hereinafter, each requirement of the present invention will be described in detail.
１．本発明の構成
本発明に係るクラッド板は、母材と、母材に接合されたインサート材とインサート材に接合された合せ材とを備える。母材は後述の炭素鋼または低合金鋼からなる。また合せ材は耐食性合金からなり、耐食性合金としてＣｒを１０％以上含有するステンレス鋼やＮｉ基合金などを例示できる。インサート材としてＮｉを２０％以上含有しかつＣｒを１０％未満含有する合金や純Ｎｉを例示できる。さらに、前記母材と前記インサート材の界面においてナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の板厚方向の幅が５μｍ以下である。
1. 1. Configuration of the present invention The clad plate according to the present invention includes a base material, an insert material joined to the base material, and a laminated material joined to the insert material. The base metal is made of carbon steel or low alloy steel described later. Further, the laminated material is made of a corrosion-resistant alloy, and examples thereof include stainless steel and Ni-based alloys containing 10% or more of Cr as the corrosion-resistant alloy. Examples of the insert material include alloys and pure Ni containing 20% or more of Ni and less than 10% of Cr. Further, the width in the plate thickness direction of the region where the nanohardness is 7 GPa or more at the interface between the base material and the insert material is 5 μm or less.
２．クラッド界面の特性
本発明に関わるクラッド鋼板の界面特性について説明する。良好な接合面の耐水素脆化性を有するクラッド鋼板を得るためにはクラッド界面での硬質なマルテンサイト相の生成を抑制する必要がある。
2. 2. Characteristics of clad interface The interface characteristics of the clad steel sheet according to the present invention will be described. In order to obtain a clad steel sheet having good hydrogen embrittlement resistance on the bonded surface, it is necessary to suppress the formation of a hard martensite phase at the clad interface.
２－１．クラッド鋼板の母材とインサート材界面のナノ硬さ
クラッド鋼板の母材とインサート材の界面においてナノ硬さが７ＧＰａ以上の領域の板厚方向の幅は５μｍ以下とする。ナノ硬さが７ＧＰａ以上の領域の板厚方向の幅が５μｍ超では硬質で水素脆化感受性の高いマルテンサイトの領域が大きいため溶接ガスに水素を含有する溶接を実施した際に界面が剥離する場合がある。好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。ナノ硬さが７ＧＰａ以上の領域が小さいほど水素脆化感受性は低くなるため下限は設けない。
2-1. Nano-hardness of the interface between the base material and the insert material of the clad steel sheet The width in the plate thickness direction of the region where the nano-hardness is 7 GPa or more at the interface between the base material and the insert material of the clad steel sheet shall be 5 μm or less. When the width of the region with nano-hardness of 7 GPa or more in the plate thickness direction is more than 5 μm, the interface is peeled off when welding containing hydrogen in the welding gas is performed because the region of martensite, which is hard and has high hydrogen embrittlement sensitivity, is large. In some cases. It is preferably 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less. The smaller the region where the nanohardness is 7 GPa or more, the lower the hydrogen embrittlement sensitivity, so no lower limit is set.
３．母材の成分組成
母材は炭素鋼または低合金鋼からなる。また母材の好ましい成分組成は、質量％でＣ：０．０２０～０．２００％、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：０．１０～３．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０５０％を含有し、かつＣｅｑが０．２０～０．４０であり、残部がＦｅ及び不純物からなる成分組成を有する鋼板である。ここで、Ｃｅｑは次式（１）により定義される。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・式（１）
式中、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、母材の成分組成における各元素の含有量（質量％）である。
3. 3. Component composition of base material The base material consists of carbon steel or low alloy steel. The preferable component composition of the base material is C: 0.020 to 0.200%, Si: 1.00% or less, Mn: 0.10 to 3.00%, P: 0.050% or less in mass%. S: A steel sheet containing 0.050%, having a Ceq of 0.20 to 0.40, and having a component composition in which the balance is Fe and impurities. Here, Ceq is defined by the following equation (1).
Ceq = C + Mn / 6 + (Cu + Ni) / 15+ (Cr + Mo + V) / 5 ... Equation (1)
In the formula, C, Mn, Cu, Ni, Cr, Mo and V are the contents (mass%) of each element in the component composition of the base material.
Ｃは鋼の強度を向上させる元素であり、０．０２０％以上含有させることで十分な強度を発現する。しかし、０．２００％を超えると溶接性および靭性の劣化を招く。したがって、Ｃ量は０．０２０～０．２００％とする。好ましくは０．０４０％以上、さらに好ましくは０．０５０％以上である。一方上限値は０．１００％以下が好ましく、０．０８０％以下がさらに好ましい。より好ましい範囲は０．０４０％～０．１００％であり、更に好ましい範囲は０．０５０％～０．０８０％である。 C is an element that improves the strength of steel, and when it is contained in an amount of 0.020% or more, sufficient strength is exhibited. However, if it exceeds 0.200%, the weldability and toughness are deteriorated. Therefore, the amount of C is set to 0.020 to 0.200%. It is preferably 0.040% or more, more preferably 0.050% or more. On the other hand, the upper limit is preferably 0.100% or less, more preferably 0.080% or less. A more preferable range is 0.040% to 0.100%, and a more preferable range is 0.050% to 0.080%.
Ｓｉは脱酸に有効であり、また鋼の強度を向上させる元素である。しかしながら、１．００％を超えると鋼の表面性状及び靭性の劣化を招く。したがって、Ｓｉ量は１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下である。Ｓｉは含有しなくても良い。Ｓｉの好ましい含有量下限は０．０１％である。 Si is an element that is effective for deoxidation and improves the strength of steel. However, if it exceeds 1.00%, the surface texture and toughness of the steel are deteriorated. Therefore, the amount of Si is set to 1.00% or less. It is preferably 0.50% or less. Si may not be contained. The lower limit of the Si content is 0.01%.
Ｍｎは鋼の強度を上昇させる元素であり、０．１０％以上含有させることでその効果が発現する。しかしながら、３．００％を超えると溶接性が損なわれるとともに合金コストも増大する。したがって、Ｍｎ量は０．１０～３．００％とする。好ましくは０．５０～２．００％であり、更に好ましくは０．９０％～１．６０％である。 Mn is an element that increases the strength of steel, and its effect is exhibited when it is contained in an amount of 0.10% or more. However, if it exceeds 3.00%, the weldability is impaired and the alloy cost also increases. Therefore, the amount of Mn is set to 0.10 to 3.00%. It is preferably 0.50 to 2.00%, and more preferably 0.90% to 1.60%.
Ｐは鋼中の不純物であり、含有量が０．０５０％を超えると靭性が劣化する。したがって、Ｐ量は０．０５０％以下とする。好ましくは０．０２０％以下である。 P is an impurity in steel, and if the content exceeds 0.050%, the toughness deteriorates. Therefore, the amount of P is set to 0.050% or less. It is preferably 0.020% or less.
Ｓは鋼中の不純物であり、含有量が０．０５０％を超えると靭性が劣化する。したがって、Ｓ量は０．０５０％以下とする。好ましくは０．０１０％以下である。 S is an impurity in steel, and if the content exceeds 0.050%, the toughness deteriorates. Therefore, the amount of S is set to 0.050% or less. It is preferably 0.010% or less.
Ｃｅｑ（炭素当量）は、鋼の成分組成から硬度と溶接性を見積もるために用いられる値であり、式（１）で計算される。Ｃｅｑが高いほど硬さは向上し、溶接性は劣化する。Ｃｅｑが０．２０未満では構造物として十分な強度が得られない。したがって、Ｃｅｑは０．２０以上とする。好ましくは０．２３以上である。Ｃｅｑが０．４０超では溶接性が劣化し、パス間温度管理や後熱処理が必要になるなど溶接コストが増加する。したがって、Ｃｅｑは０．４０以下とする。好ましくは０．３５以下である。
Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・式（１）
式中、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、母材の成分組成における各元素の含有量（質量％）である。
Ceq (carbon equivalent) is a value used for estimating hardness and weldability from the composition of steel components, and is calculated by the formula (1). The higher the Ceq, the higher the hardness and the worse the weldability. If Ceq is less than 0.20, sufficient strength as a structure cannot be obtained. Therefore, Ceq is set to 0.20 or more. It is preferably 0.23 or more. If the Ceq exceeds 0.40, the weldability deteriorates, and the welding cost increases because temperature control between passes and post-heat treatment are required. Therefore, Ceq is set to 0.40 or less. It is preferably 0.35 or less.
Ceq = C + Mn / 6 + (Cu + Ni) / 15+ (Cr + Mo + V) / 5 ... Equation (1)
In the formula, C, Mn, Cu, Ni, Cr, Mo and V are the contents (mass%) of each element in the component composition of the base material.
前記母材の成分組成にさらに、前記Ｆｅの一部に替えて質量％で、Ｎｉ：０．０１～１．００％、Ｃｒ：０．０１～１．００％、Ｍｏ：０．０１～０．５０％、Ｃｕ：０．０１～１．００％、Ｃｏ：０．０１～０．５０％、Ｓｅ＋Ｔｅ：０．０１～０．１０％、Ｖ：０．００１～０．１００％、Ｔｉ：０．００１～０．２００％、Ｎｂ：０．００１～０．２００％、Ａｌ：０．００５～０．３００％、Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、Ｂ：０．０００３～０．００３０％およびＲＥＭ：０．０００３～０．０１００％から選ばれる１種または２種以上を含有することができる。 In addition to the component composition of the base material, Ni: 0.01 to 1.00%, Cr: 0.01 to 1.00%, Mo: 0.01 to 0 in mass% instead of a part of the Fe. .50%, Cu: 0.01 to 1.00%, Co: 0.01 to 0.50%, Se + Te: 0.01 to 0.10%, V: 0.001 to 0.100%, Ti: 0.001 to 0.200%, Nb: 0.001 to 0.200%, Al: 0.005 to 0.300%, Ca: 0.0003 to 0.0050%, B: 0.0003 to 0. It can contain one or more selected from 0030% and REM: 0.0003-0.0100%.
Ｎｉは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、圧延後の鋼の強度及び靭性を向上させる。しかしながら、１．００％を超えると溶接性および靭性の劣化を引き起こす。したがってＮｉを含有する場合、Ｎｉ量は１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．３０％以下である。好ましいＮｉ含有量下限値は０．０１％である。 Ni is an element that improves the hardenability of steel and improves the strength and toughness of rolled steel. However, if it exceeds 1.00%, it causes deterioration of weldability and toughness. Therefore, when Ni is contained, the amount of Ni is 1.00% or less. It is preferably 0.50% or less, and more preferably 0.30% or less. The preferred lower limit of Ni content is 0.01%.
Ｃｒは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、圧延後の鋼の強度及び靭性を向上させる。しかしながら、１．００％を超えると溶接性および靭性の劣化を引き起こす。したがってＣｒを含有する場合、Ｃｒ量は１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．３０％以下である。好ましいＣｒ含有量下限値は０．０１％である。 Cr is an element that improves the hardenability of steel and improves the strength and toughness of the rolled steel. However, if it exceeds 1.00%, it causes deterioration of weldability and toughness. Therefore, when Cr is contained, the amount of Cr is set to 1.00% or less. It is preferably 0.50% or less, and more preferably 0.30% or less. The preferred lower limit of Cr content is 0.01%.
Ｍｏは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、圧延後の鋼の強度及び靭性を向上させる。しかしながら、０．５０％を超えると溶接性および靭性の劣化を引き起こす。したがってＭｏを含有する場合、Ｍｏ量は０．５０％以下とする。好ましくは０．３０％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。好ましいＭｏ含有量下限値は０．０１％である。 Mo is an element that improves the hardenability of steel and improves the strength and toughness of the rolled steel. However, if it exceeds 0.50%, it causes deterioration of weldability and toughness. Therefore, when Mo is contained, the amount of Mo is 0.50% or less. It is preferably 0.30% or less, and more preferably 0.1% or less. The preferred lower limit of Mo content is 0.01%.
Ｃｕは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、圧延後の鋼の強度及び靭性を向上させる。しかしながら、１．００％を超えると溶接性および靭性の劣化を引き起こす。したがってＣｕを含有する場合、Ｃｕ量は１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．３０％以下である。好ましいＣｕ含有量下限値は０．０１％である。 Cu is an element that improves the hardenability of steel and improves the strength and toughness of rolled steel. However, if it exceeds 1.00%, it causes deterioration of weldability and toughness. Therefore, when Cu is contained, the amount of Cu is 1.00% or less. It is preferably 0.50% or less, and more preferably 0.30% or less. The preferred lower limit of Cu content is 0.01%.
Ｃｏは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、圧延後の鋼の強度及び靭性を向上させる。しかしながら、０．５０％を超えると熱間での加工性が損なわれて生産性が低下する。したがってＣｏを含有する場合、Ｃｏ量は０．５０％以下とする。好ましくは０．３０％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。好ましいＣｏ含有量下限値は０．０１％である。 Co is an element that improves the hardenability of steel and improves the strength and toughness of the rolled steel. However, if it exceeds 0.50%, the workability in hot water is impaired and the productivity is lowered. Therefore, when Co is contained, the amount of Co is set to 0.50% or less. It is preferably 0.30% or less, and more preferably 0.1% or less. The preferred lower limit of Co content is 0.01%.
ＳｅおよびＴｅは鋼板中のＭｎ、Ｓｉ、Ａｌ等の酸化しやすい元素が鋼板表面に拡散されて酸化物を形成することを抑制し、鋼板の表面性状やめっき性を高める。しかしながら、合計で０．１０％を超えるとこの効果が飽和する。したがって、ＳｅおよびＴｅを添加する場合はＳｅとＴｅの合計量は０．１０％以下とする。より好ましくは０．０５％以下である。好ましいＳｅ＋Ｔｅ含有量下限値は０．０１％である。 Se and Te suppress the formation of oxides by diffusing easily oxidizable elements such as Mn, Si, and Al in the steel sheet onto the surface of the steel sheet, and improve the surface properties and plating properties of the steel sheet. However, if the total exceeds 0.10%, this effect is saturated. Therefore, when Se and Te are added, the total amount of Se and Te is 0.10% or less. More preferably, it is 0.05% or less. The preferred Se + Te content lower limit is 0.01%.
Ａｌは鋼の脱酸に効果がある元素である。しかしながら、０．３００％を超えると溶接部の靭性の劣化を引き起こす。したがってＡｌを含有する場合、Ａｌ量は０．３００％以下とする。好ましくは０．１００％以下である。好ましいＡｌ含有量下限値は０．００５％である。 Al is an element effective in deoxidizing steel. However, if it exceeds 0.300%, the toughness of the weld is deteriorated. Therefore, when Al is contained, the amount of Al is set to 0.300% or less. It is preferably 0.100% or less. The preferred lower limit of Al content is 0.005%.
Ｖは炭窒化物を形成することで鋼の強度を上昇させる。しかしながら、０．１００％を超えると溶接性および靭性の劣化を引き起こす。したがってＶを含有する場合、Ｖ量は０．１００％以下とする。好ましくは０．０５０％以下である。好ましいＶ含有量下限値は０．００１％である。 V increases the strength of the steel by forming a carbonitride. However, if it exceeds 0.100%, it causes deterioration of weldability and toughness. Therefore, when V is contained, the amount of V is 0.100% or less. It is preferably 0.050% or less. The preferred lower limit of V content is 0.001%.
Ｔｉは結晶粒を微細化させて強度を増加させる元素であり、０．００１％以上の添加でその効果が発現する。しかし、０．２００％を超えると溶接性が損なわれるとともに合金コストも増大する。したがって、Ｔｉ量は０．００１～０．２００％とする。好ましくは０．００５～０．１００％であり、更に好ましくは０．０１０～０．０５０％である。 Ti is an element that refines crystal grains and increases their strength, and its effect is exhibited by adding 0.001% or more. However, if it exceeds 0.200%, the weldability is impaired and the alloy cost also increases. Therefore, the amount of Ti is set to 0.001 to 0.200%. It is preferably 0.005 to 0.100%, and more preferably 0.010 to 0.050%.
Ｎｂは再結晶温度を上げる元素であり、０．００１％以上の添加でその効果が発現する。しかし、０．２００％を超えると溶接性が損なわれるとともに合金コストも増大する。したがって、Ｎｂ量は０．００１～０．２００％とする。好ましくは０．００５～０．１００％であり、更に好ましくは０．０１０～０．０５０％である。 Nb is an element that raises the recrystallization temperature, and its effect is exhibited by adding 0.001% or more. However, if it exceeds 0.200%, the weldability is impaired and the alloy cost also increases. Therefore, the amount of Nb is set to 0.001 to 0.200%. It is preferably 0.005 to 0.100%, and more preferably 0.010 to 0.050%.
Ｃａは溶接熱影響部の組織を微細化し、靭性を向上させる。しかしながら、０．００５０％を超えると粗大な介在物を形成して靭性を劣化させる。したがってＣａを含有する場合、Ｃａ量は０．００５０％以下とする。好ましくは０．００３０％以下である。好ましいＣａ含有量下限値は０．０００３％である。 Ca refines the structure of the weld heat-affected zone and improves toughness. However, if it exceeds 0.0050%, coarse inclusions are formed and the toughness is deteriorated. Therefore, when Ca is contained, the amount of Ca is 0.0050% or less. It is preferably 0.0030% or less. The preferred lower limit of Ca content is 0.0003%.
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させる元素であり、圧延後の鋼の強度及び靭性を向上させる。しかしながら、０．００３０％を超えると溶接性および靭性の劣化を引き起こす。したがってＢを含有する場合、Ｂ量は０．００３０％以下とする。好ましくは０．００２０％以下である。好ましいＢ含有量下限値は０．０００３％である。 B is an element that improves the hardenability of steel, and improves the strength and toughness of the rolled steel. However, if it exceeds 0.0030%, it causes deterioration of weldability and toughness. Therefore, when B is contained, the amount of B is 0.0030% or less. It is preferably 0.0020% or less. The preferred lower limit of the B content is 0.0003%.
ＲＥＭは溶接熱影響部の組織を微細化し、靭性を向上させる。しかしながら、０．０１００％を超えると粗大な介在物を形成して靭性を劣化させる。したがってＲＥＭを含有する場合、ＲＥＭ量は０．０１００％以下とする。好ましくは０．００５％以下である。好ましいＲＥＭ含有量下限値は０．０００３％である。 REM refines the structure of the weld heat-affected zone and improves toughness. However, if it exceeds 0.0100%, coarse inclusions are formed and the toughness is deteriorated. Therefore, when REM is contained, the amount of REM is 0.0100% or less. It is preferably 0.005% or less. The preferred lower limit of REM content is 0.0003%.
ここで、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合せた１７元素の総称である。これらの１７元素のうちの１種以上を鋼材に含有することができ、ＲＥＭ含有量は、これらの元素の合計含有量を意味する。 Here, REM is a general term for 17 elements in which Y and Sc are combined with 15 elements of lanthanoids. One or more of these 17 elements can be contained in the steel material, and the REM content means the total content of these elements.
本発明の母材の成分組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。 In the composition of the base material of the present invention, the balance is Fe and impurities. Here, the "impurity" is a component mixed with raw materials such as ore and scrap, and various factors in the manufacturing process when manufacturing steel materials industrially, and is allowed as long as it does not adversely affect the present invention. Means something.
４．合せ材
本発明の合せ材は、耐食性合金からなる。耐食性合金が、Ｃｒを１０％以上含有するステンレス鋼またはニッケル基合金であると好ましい。前述のように、耐食性合金はＣｒを多く含有し、そのＣｒの拡散によってクラッド界面の焼入れ性が上がりマルテンサイトに変態しやすくなるとともに、母材側の炭素が合せ材側に拡散し、母材側界面に硬質なマルテンサイト相が形成され、接合面の耐水素脆化性を低下させる原因となる。即ち、Ｃｒを多く含有する耐食性合金を用いる場合に、本発明の効果が発揮される。合せ材のＣｒ含有量が１０％以上であれば、本発明を適用することによる効果が顕著に表れる。Ｃｒ含有量が１５％以上であればより顕著に効果が発揮できる。
4. Laminated material The laminated material of the present invention is made of a corrosion resistant alloy. The corrosion resistant alloy is preferably a stainless steel or nickel-based alloy containing 10% or more of Cr. As described above, the corrosion-resistant alloy contains a large amount of Cr, and the diffusion of the Cr enhances the hardenability of the clad interface and facilitates transformation to martensite, and the carbon on the base metal side diffuses to the mating material side to diffuse the base metal. A hard martensitic phase is formed on the side interface, which causes a decrease in hydrogen embrittlement resistance of the joint surface. That is, the effect of the present invention is exhibited when a corrosion-resistant alloy containing a large amount of Cr is used. When the Cr content of the laminated material is 10% or more, the effect of applying the present invention is remarkable. If the Cr content is 15% or more, the effect can be more remarkable.
５．インサート材
本発明のインサート材は、質量％でＮｉ：２０％以上かつＣｒ：１０％未満を含有する合金であると好ましい。前述のようにＮｉはオーステナイトを安定化しマルテンサイト変態を抑制する元素であり、Ｃｒは焼入れ性を高めマルテンサイト変態を促進する元素である。Ｎｉ含有量が２０％以上かつＣｒ含有量が１０％未満のインサート材を用いる場合に本発明の効果が発揮される。Ｎｉ含有量は好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは５０％以上である。Ｎｉ含有量が多いほどマルテンサイト変態は抑制されるため上限は設けない。またＦｅマトリックス中のＣｒの拡散速度はＮｉの拡散速度よりも速いため、インサート材のＣｒの含有量が多い場合はＮｉ含有量によらず、母材側でＣｒのみが高くＮｉなどのオーステナイト安定化元素の含有量が低い領域が生じてしまう。このためインサート材のＣｒ含有量は１０％未満とする。Ｃｒ含有量は好ましくは５％未満であり、更に好ましくは１％未満である。Ｃｒ含有量が少ないほどマルテンサイト変態は抑制されるため下限は設けない。その他の元素も特に制限はされないが、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｃａは酸化物、炭化物、窒化物を生成しやすい元素であり、界面にそれらの析出物が生じると接合不良部や破断の起点が生じて耐剥離性が低下するため、それぞれ含有量は１％未満とすることが望ましい。
5. Insert Material The insert material of the present invention is preferably an alloy containing Ni: 20% or more and Cr: less than 10% in mass%. As described above, Ni is an element that stabilizes austenite and suppresses martensitic transformation, and Cr is an element that enhances hardenability and promotes martensitic transformation. The effect of the present invention is exhibited when an insert material having a Ni content of 20% or more and a Cr content of less than 10% is used. The Ni content is preferably 30% or more, more preferably 50% or more. The higher the Ni content, the more the martensitic transformation is suppressed, so no upper limit is set. Further, since the diffusion rate of Cr in the Fe matrix is faster than the diffusion rate of Ni, when the Cr content of the insert material is high, only Cr is high on the base metal side regardless of the Ni content, and austenite such as Ni is stable. Regions with low chemical element content will occur. Therefore, the Cr content of the insert material is set to less than 10%. The Cr content is preferably less than 5%, more preferably less than 1%. The lower the Cr content, the more the martensitic transformation is suppressed, so no lower limit is set. Other elements are not particularly limited, but B, Al, Si, Ti, Nb, Mg, REM, and Ca are elements that easily form oxides, carbides, and nitrides, and when their precipitates are formed at the interface. It is desirable that the content of each is less than 1% because a poorly joined portion and a starting point of breakage occur and the peeling resistance is lowered.
本発明は接合界面組織の制御による接合面の耐水素脆化性に優れたクラッド鋼板および製造方法についての技術であり、合せ材やインサート材の種類・分類は特に規定されない。合せ材の例としてステンレス鋼またはニッケル基合金を例示できる。ステンレス鋼にはオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、二相系ステンレス鋼があり、ニッケル基合金にはインコネル、インコロイ、ハステロイなどの商品名で種々の合金成分がある。またインサート材の例としてＮｉ合金や純Ｎｉを例示できる。Ｎｉ合金にはインバー合金やパーマロイなどの商品名で種々の合金成分が有る。 The present invention is a technique for a clad steel sheet having excellent hydrogen embrittlement resistance of a bonded surface by controlling a bonded interface structure and a manufacturing method, and the type and classification of a laminated material and an insert material are not particularly specified. As an example of the laminated material, stainless steel or a nickel-based alloy can be exemplified. Stainless steel includes austenite-based stainless steel, ferrite-based stainless steel, and two-phase stainless steel, and nickel-based alloys have various alloy components under trade names such as Inconel, Incoloy, and Hastelloy. Further, Ni alloy and pure Ni can be exemplified as an example of the insert material. Ni alloys have various alloy components under trade names such as Invar alloys and permalloys.
６．製造方法
本発明に係るクラッド鋼板の製造方法について説明する。前述のように良好な接合面の耐水素脆化性を得るためには金属組織を制御する必要があるが、そのような金属組織は鋼やインサート材の成分組成と適切な製造条件を組み合わせることで実現できる。
上記のクラッド鋼板において、母材と合せ材の間にインサート材を挿入し、圧着面が真空になるよう積層して圧着面の４周を溶接により密封してクラッド素材とし、１又は２以上の前記クラッド素材を組み立てたクラッド圧延素材について加熱炉内の最高加熱温度Ｔemp（℃）、加熱炉内での加熱温度が最高加熱温度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間Ｔime（分）を用いて式（２）から計算されるクラッド加熱パラメタの値ｄ（μｍ）が挿入したインサート材の厚みＴhick（μｍ）の値未満である加熱の後に熱間圧延を行い、クラッド鋼板を製造する。
ｄ＝２．２７×１０５×√(Ｔime)×ｅｘｐ(－１．６４×１０４／(Ｔemp＋２７３))・・・式（２）
6. Production method
A method for manufacturing a clad steel sheet according to the present invention will be described. As mentioned above, it is necessary to control the metallographic structure in order to obtain good hydrogen embrittlement resistance of the joint surface, and such a metallographic structure should combine the composition of steel and insert materials with appropriate manufacturing conditions. Can be realized with.
In the above clad steel sheet, an insert material is inserted between the base material and the laminated material, laminated so that the crimping surface becomes vacuum, and the four circumferences of the crimping surface are sealed by welding to form a clad material of 1 or 2 or more. For the clad rolled material assembled from the clad material, the time from the time when the maximum heating temperature Temp (° C) in the heating furnace and the maximum heating temperature Temp-20 ° C in the heating furnace to the extraction in the heating furnace Time (Time) The clad heating parameter value d (μm) calculated from Eq. (2) using (1) is less than the value of the thickness Tick (μm) of the inserted insert material. After heating, hot rolling is performed to obtain the clad steel sheet. To manufacture.
d = 2.27 × 10 5 × √ (Time) × exp (-1.64 × 10 4 / (Temp + 273)) ・ ・ ・ Equation (2)
６－１．クラッド素材
クラッド素材は、以下に記載の方法により製造される。まず合せ材と母材について具体的には、転炉、電気炉、真空溶解炉等の公知の方法で母材となる炭素鋼および低合金鋼ならびに合せ材となる耐食性合金を溶製した後、連続鋳造法または造塊－分塊法によりスラブを作成する。得られたスラブを通常用いられる条件で熱間圧延し、熱延板である合せ材及び母材とする。得られた熱延板に対し、必要に応じて、焼鈍、酸洗、研磨などを施してもよい。
上記の合せ材および母材の間にインサート材を挿入し、圧着面が真空になるよう積層して圧着面の４周を溶接により密封してクラッド素材を組み立てる。インサート材を挿入する方法として、箔を挟んで組み立てる方法や、事前に表面にメッキを着けた母材または合せ材を用いて組み立てる方法などを例示できる。箔を挟んで組み立てる場合、インサート材については、熱間圧延までは上記母材と同様の製造方法とし、さらに冷間圧延を施して所定の厚さに圧延し、必要に応じて焼鈍、酸洗を施す。圧着面を真空にする方法は特に規定されないが、真空中で電子ビーム溶接する方法や、予め真空引き用の穴を開けておき大気中でアーク溶接やレーザー溶接で４周を溶接した後に真空ポンプで真空引きする方法などが例示できる。真空度は０．１Ｔｏｒｒ以下であれば界面の酸化物などが少ない良好な接合界面が得られ、より好ましくは０．０５Ｔｏｒｒ以下であり、真空度は高いほど接合界面が良好になる傾向が有るため特に下限は設けない。
得られたクラッド素材はそのままクラッド圧延素材として熱間圧延に供してもよいし、２つのクラッド素材の間に剥離剤を塗布して重ねるように組み立てたものをクラッド圧延素材として熱間圧延に供してもよい。２つを重ねる場合は冷却時の板反りを少なくするために母材同士、合せ材同士はそれぞれ等厚であることが望ましい。もちろん、クラッドの組立方式およびインサート材の挿入方法は上記で記述したものに限定する必要はない。
6-1. Clad material The clad material is manufactured by the method described below. First, regarding the laminated material and the base material, specifically, carbon steel and low alloy steel as the base material and corrosion-resistant alloy as the laminated material are melted by a known method such as a converter, an electric furnace, and a vacuum melting furnace. Slabs are made by continuous casting or ingot-breaking method. The obtained slab is hot-rolled under normally used conditions to obtain a laminated material and a base material which are hot-rolled plates. The obtained hot-rolled plate may be annealed, pickled, polished or the like, if necessary.
The insert material is inserted between the above-mentioned laminated material and the base material, laminated so that the crimping surface becomes a vacuum, and the four circumferences of the crimping surface are sealed by welding to assemble the clad material. Examples of the method of inserting the insert material include a method of sandwiching a foil and assembling, and a method of assembling using a base material or a laminated material whose surface is plated in advance. When assembling by sandwiching the foil, the insert material shall be manufactured by the same manufacturing method as the above base material until hot rolling, then cold rolled and rolled to a predetermined thickness, and then annealed and pickled as necessary. To apply. The method of evacuating the crimping surface is not particularly specified, but a method of electron beam welding in vacuum or a vacuum pump after making holes for vacuuming in advance and welding 4 laps by arc welding or laser welding in the atmosphere. An example is the method of evacuating with. If the degree of vacuum is 0.1 Torr or less, a good bonding interface with less oxides at the interface can be obtained, more preferably 0.05 Torr or less, and the higher the degree of vacuum, the better the bonding interface tends to be. There is no particular lower limit.
The obtained clad material may be used as it is for hot rolling as a clad rolling material, or a material assembled by applying a release agent between two clad materials so as to be layered is used for hot rolling as a clad rolling material. You may. When two are stacked, it is desirable that the base materials and the laminated materials have the same thickness in order to reduce the plate warpage during cooling. Of course, the method of assembling the clad and the method of inserting the insert material need not be limited to those described above.
６－２．圧延素材の加熱
続いて、得られたクラッド圧延素材を加熱炉内の最高加熱温度Ｔemp（℃）、加熱炉内での加熱温度が最高加熱温度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間Ｔime（分）を用いて式（２）からｄ（μｍ）が計算される。計算されるクラッド加熱パラメタの値ｄ（μｍ）が、挿入したインサート材の厚みＴhick（μｍ）の値未満である加熱をおこなう。ｄ（μｍ）が挿入したインサート材の厚みＴhick（μｍ）を超える場合はＣｒが母材側まで拡散するため、母材とインサート材の界面近傍においてマルテンサイト変態が生じ得る領域の幅が大きくなり、界面の耐水素脆化性が低下する。好ましくはｄが０．７×Ｔhick未満である。
ｄ＝２．２７×１０５×√(Ｔime)×ｅｘｐ(－１．６４×１０４／(Ｔemp＋２７３))・・・式（２）
6-2. Heating of Rolled Material Next, the obtained clad rolled material was heated from the time when the maximum heating temperature Temp (° C) in the heating furnace and the heating temperature in the heating furnace reached the maximum heating temperature Temp-20 ° C to the extraction in the heating furnace. D (μm) is calculated from Eq. (2) using the time Time (minutes) of. Heating is performed in which the calculated value d (μm) of the clad heating parameter is less than the value of the thickness Tick (μm) of the inserted insert material. When d (μm) exceeds the thickness Tick (μm) of the inserted insert material, Cr diffuses to the base material side, so that the width of the region where martensitic transformation can occur near the interface between the base material and the insert material becomes large. , The hydrogen embrittlement resistance of the interface is reduced. Preferably d is less than 0.7 × Tick.
d = 2.27 × 10 5 × √ (Time) × exp (-1.64 × 10 4 / (Temp + 273)) ・ ・ ・ Equation (2)
加熱炉内の最高加熱温度Ｔemp（℃）、加熱炉内での加熱温度が最高加熱温度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間Ｔime（分）、インサート材の厚みＴhick（μｍ）は上記の関係を満たすように適宜定めれば良いが、界面の耐水素脆化性以外の特性や製造性の観点から以下に好ましい範囲を例示する。
加熱炉内の最高加熱温度Ｔempは１０５０以上１２５０℃以下とするのが好ましい。最高加熱温度Ｔempが１０５０℃未満であると熱間加工性が悪化し、接合強度も劣化する。このため、最高加熱温度Ｔempは１０５０℃以上であるのが好ましく、１１００℃以上であるのがより好ましい。一方、最高加熱温度Ｔempが１２５０℃超であると、加熱炉内で鋼片が変形したり熱延時に疵が生じやすくなったり、母材の粒径が大きくなり強度や靭性が低下したりするとともに、界面での拡散が速くなる。このため、最高加熱温度Ｔempは１２５０℃以下であるのが好ましく、１２００℃未満であるのがより好ましい。
加熱炉内での加熱温度が最高加熱温度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間Ｔime（分）は短いほど界面での元素拡散距離が短くなるため下限は特に設けないが、板厚中央まで温度を均一にさせるには３０分以上の加熱が望ましい。
インサート材の厚みＴhick（μｍ）は厚いほど合せ材から母材へのＣｒ拡散を抑制するが、インサート材のコストの観点から５００μｍ以下とすることが望ましい。また厚みが薄いと最高加熱温度Ｔempや加熱時間Ｔimeに制約が生じ製造コストが増加するため３０μｍ以上とすることが望ましい。より望ましくは２００μｍ以下５０μｍ以上である。
Maximum heating temperature Temp (° C) in the heating furnace, time from the time when the heating temperature in the heating furnace reaches the maximum heating temperature Temp-20 ° C to extraction in the heating furnace Time (minutes), thickness of insert material Tick (μm) ) May be appropriately determined so as to satisfy the above relationship, but a preferable range is illustrated below from the viewpoint of properties other than the hydrogen embrittlement resistance of the interface and manufacturability.
The maximum heating temperature Temp in the heating furnace is preferably 1050 or more and 1250 ° C. or less. If the maximum heating temperature Temp is less than 1050 ° C., the hot workability deteriorates and the bonding strength also deteriorates. Therefore, the maximum heating temperature Temp is preferably 1050 ° C. or higher, and more preferably 1100 ° C. or higher. On the other hand, when the maximum heating temperature Temp is more than 1250 ° C., the steel pieces are deformed in the heating furnace, flaws are likely to occur during hot rolling, the particle size of the base metal becomes large, and the strength and toughness decrease. At the same time, the diffusion at the interface becomes faster. Therefore, the maximum heating temperature Temp is preferably 1250 ° C. or lower, and more preferably less than 1200 ° C.
The shorter the time Time (minutes) from the time when the heating temperature in the heating furnace reaches the maximum heating temperature Temp-20 ° C to the extraction in the heating furnace, the shorter the element diffusion distance at the interface, so no lower limit is set. It is desirable to heat for 30 minutes or more to make the temperature uniform up to the center of the plate thickness.
The thicker the thickness of the insert material, Tick (μm), the more the Cr diffusion from the laminated material to the base material is suppressed, but it is desirable that the thickness is 500 μm or less from the viewpoint of the cost of the insert material. Further, if the thickness is thin, the maximum heating temperature Temp and the heating time Time are restricted, and the manufacturing cost increases. Therefore, it is desirable to set the thickness to 30 μm or more. More preferably, it is 200 μm or less and 50 μm or more.
上述のように、界面のマルテンサイト相の領域の大きさは、Ｃｒの拡散が主に影響する。Ｃｒ拡散は数百℃以上の温度で生じるものの、温度が高くなるに連れて拡散距離は指数関数的に大きくなるため、実質的な拡散は素材加熱時間のうち最高温度近傍で保持されている間で生じる。また圧延時および冷却時は板温度が速やかに低下するため拡散は無視できるほど小さい。したがって、Ｃｒの拡散には加熱の温度、時間を考慮すれば十分である。 As mentioned above, the size of the region of the martensitic phase at the interface is mainly affected by the diffusion of Cr. Although Cr diffusion occurs at a temperature of several hundred degrees Celsius or higher, the diffusion distance increases exponentially as the temperature rises, so that substantial diffusion is maintained near the maximum temperature during the material heating time. Occurs in. In addition, the diffusion is negligibly small because the plate temperature drops rapidly during rolling and cooling. Therefore, it is sufficient to consider the heating temperature and time for the diffusion of Cr.
６－３．熱間圧延
加熱した圧延素材は熱間圧延によって目的の板厚まで圧延される。熱間圧延は合せ材の耐食性、母材の強度および靭性など目的とする特性に合わせて適当な圧延条件で実施すればよい。圧延後に焼鈍を実施する場合は、焼鈍温度（℃）および焼鈍時間（分）を用いて式（２）で計算される値がインサート材の厚みＴhick（μｍ）を圧下比で除した値未満とする必要がある。ここで圧下比とはクラッド素材の厚さ／製品厚さで計算される値である。
6-3. Hot rolling The heated rolled material is rolled to the desired plate thickness by hot rolling. Hot rolling may be carried out under appropriate rolling conditions according to the desired characteristics such as corrosion resistance of the laminated material, strength and toughness of the base metal. When annealing is performed after rolling, the value calculated by equation (2) using the annealing temperature (° C) and annealing time (minutes) is less than the value obtained by dividing the thickness Tick (μm) of the insert material by the rolling ratio. There is a need to. Here, the reduction ratio is a value calculated by the thickness of the clad material / the product thickness.
本発明によれば、接合面の耐水素脆化性に優れたクラッド鋼板を得ることができる。本発明に係るクラッド鋼板、及び本発明のクラッド鋼板を用いてなる溶接構造物は、溶接時の剥離対策や付加的な熱処理などを必要としない。また、上記クラッド鋼板は、使用用途の制限がなく、従来、ソリッド鋼板が用いられていた構造部材に適用できる。このため、上記クラッド鋼板は、低コスト化に大きく貢献するものである。本発明のクラッド鋼板を用いてなる溶接構造物は、水素を含むガスを使用する溶接またはガウジングを含む製造工程で製造した溶接構造物とすることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a clad steel sheet having excellent hydrogen embrittlement resistance of the joint surface. The clad steel plate according to the present invention and the welded structure using the clad steel plate of the present invention do not require peeling measures or additional heat treatment at the time of welding. Further, the clad steel sheet is not limited in its intended use and can be applied to structural members in which a solid steel sheet has been conventionally used. Therefore, the clad steel sheet greatly contributes to cost reduction. The welded structure using the clad steel plate of the present invention can be a welded structure manufactured in a manufacturing process including welding using a gas containing hydrogen or gouging.
本発明のクラッド鋼板は、耐水素脆化性に優れるので、溶接ガスに水素を用いた溶接に使用しても通常想定される溶接条件であれば水素脆化が生じることがない。 Since the clad steel plate of the present invention is excellent in hydrogen embrittlement resistance, hydrogen embrittlement does not occur even if it is used for welding using hydrogen as a welding gas under normally assumed welding conditions.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
表１に示す成分組成の合せ材および表２に示す成分組成の母材を溶製して鋼片とし、熱間圧延、焼鈍、酸洗または表面研磨の工程を経て合せ材は厚さ３０ｍｍ、母材は厚さ１３０ｍｍの鋼板を製造した。得られた合せ材と母材の間に表３に示す成分の厚さ５０～２００μｍの箔をインサート材として挿入し、圧着面が真空になるよう積層して圧着面の４周を溶接により密封してクラッド圧延素材を作成した。得られたクラッド圧延素材について、表４に示す熱間圧延条件で熱間圧延を行い厚さ１６ｍｍのクラッド鋼板を製造した。表３、表４において、本発明範囲から外れる数値・項目に下線を付している。 The composite material having the composition shown in Table 1 and the base metal having the composition shown in Table 2 are melted into steel pieces, which are subjected to the steps of hot rolling, annealing, pickling or surface polishing, and the thickness of the laminated material is 30 mm. As the base material, a steel plate having a thickness of 130 mm was manufactured. A foil having a thickness of 50 to 200 μm as shown in Table 3 is inserted between the obtained laminated material and the base material as an insert material, laminated so that the crimping surface becomes a vacuum, and the four circumferences of the crimping surface are sealed by welding. The clad rolled material was created. The obtained clad-rolled material was hot-rolled under the hot-rolling conditions shown in Table 4 to produce a clad steel sheet having a thickness of 16 mm. In Tables 3 and 4, numerical values and items outside the scope of the present invention are underlined.
クラッド鋼板の圧延において表４に記載の条件を変化させ、各特性値を調べた。以下、表４における製造条件の項目について説明する。表４において、Ｔempは圧延前の加熱炉内の最高加熱温度（℃）を示し、Ｔimeは加熱炉内での加熱温度が最高加熱温度Ｔemp－２０℃となった時点から加熱炉抽出までの時間（分）を示す。Ｔhickは組立時に挿入したインサート材の厚さ（μｍ）を示す。ｄは上記ＴempおよびＴimeから式（２）で計算されるクラッド加熱パラメタの値（μｍ）を示す。
ｄ＝２．２７×１０５×√(Ｔime)×ｅｘｐ(－１．６４×１０４／(Ｔemp＋２７３))・・・式（２）
The conditions shown in Table 4 were changed in the rolling of the clad steel sheet, and each characteristic value was examined. Hereinafter, the items of the manufacturing conditions in Table 4 will be described. In Table 4, Temp indicates the maximum heating temperature (° C) in the heating furnace before rolling, and Time indicates the time from the time when the heating temperature in the heating furnace reaches the maximum heating temperature Temp-20 ° C to the extraction in the heating furnace. (Minute) is shown. Tick indicates the thickness (μm) of the insert material inserted at the time of assembly. d indicates the value (μm) of the clad heating parameter calculated by the equation (2) from the above Temp and Time.
d = 2.27 × 10 5 × √ (Time) × exp (-1.64 × 10 4 / (Temp + 273)) ・ ・ ・ Equation (2)
表４において、Ｌは界面近傍でナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の幅（μｍ）を示す。ナノ硬さの測定はＩＳＯ １４５７７に規定する計装化押し込み硬さ試験に準拠し、母材側、インサート材側に界面から板厚方向に各１０μｍ範囲を０．５μｍピッチで実施した。ナノ硬さ測定の条件は適宜選択すればよいが、例えば荷重１０００μＮ、押し込み指定荷重まで５ｓｅｃ、保持０ｓｅｃ、戻り５ｓｅｃとする測定を各位置で３回実施し、その平均値をナノ硬さとする測定を例示できる。ナノ硬さが７ＧＰａ以上ある領域の範囲を読み取り、Ｌとした。 In Table 4, L indicates the width (μm) of the region near the interface where the nanohardness is 7 GPa or more. The measurement of nano-hardness was carried out in accordance with the instrumentation indentation hardness test specified in ISO 14577, in a range of 10 μm from the interface on the base material side and the insert material side in the plate thickness direction at a pitch of 0.5 μm. The conditions for nano-hardness measurement may be selected as appropriate. For example, measurements with a load of 1000 μN, a push-in specified load of 5 sec, a hold of 0 sec, and a return of 5 sec are performed three times at each position, and the average value is taken as the nano-hardness. Can be exemplified. The range of the region where the nanohardness is 7 GPa or more was read and designated as L.
耐水素脆化性の評価として下記の試験を実施した。試験片は板厚方向の長さを確保するため、クラッド鋼板の合せ材側に合せ材と同じ鋼種を溶接し、母材側に母材と同じ鋼種を溶接し、クラッド界面を含む平行部が４φ×２０ｍｍでクラッド界面に６０°、ρ＝０．１ｍｍ、のノッチを入れて３φとした丸棒試験片を作成した。溶接による熱影響を抑制するため、溶接方法として入熱が小さく溶接金属の幅を小さくできる電子ビーム溶接を選択し、溶接後に研削を実施した。なお、試験片の断面観察を実施し、溶接金属が界面から２ｍｍ以上離れていることを確認している。
作成した試験片を引張前に３質量％ＮａＣｌ＋３ｇ／Ｌ・ＮＨ４ＳＣＮ水溶液中で電流密度１０（Ａ／ｍ２）×７２（ｈｒ）の陰極チャージを行った後、３％ＮａＣｌ＋３ｇ／Ｌ・ＮＨ４ＳＣＮ水溶液中で１０（Ａ／ｍ２）陰極チャージしながら平行部の歪速度：１×１０－３（１／ｓ）で破断まで引張った。引張前および引張中の陰極チャージをせずに引っ張る試験を別途実施し、破断までのストロークを比較し、チャージ有り材のストローク／チャージなし材のストロークが０．２５以上であれば良好（○）、０．２５未満であれば不良（×）と評価し、表４の「耐水素」欄に記載した。
The following tests were carried out to evaluate the hydrogen embrittlement resistance. In order to secure the length of the test piece in the plate thickness direction, the same steel grade as the mating material is welded to the mating material side of the clad steel plate, and the same steel grade as the base metal is welded to the base metal side, and the parallel part including the clad interface is formed. A round bar test piece having a size of 4φ × 20 mm and having a notch of 60 ° and ρ = 0.1 mm at the clad interface was formed to make 3φ. In order to suppress the heat effect of welding, electron beam welding, which has a small heat input and can reduce the width of the weld metal, was selected as the welding method, and grinding was performed after welding. By observing the cross section of the test piece, it was confirmed that the weld metal was separated from the interface by 2 mm or more.
The prepared test piece was charged with a cathode having a current density of 10 (A / m 2 ) × 72 (hr) in a 3 mass% NaCl + 3 g / L · NH 4 SCN aqueous solution before tensioning, and then 3% NaCl + 3 g / L · NH. 4 The strain rate of the parallel portion was 1 × 10 -3 (1 / s) while the cathode was charged at 10 (A / m 2 ) in the SCN aqueous solution, and the mixture was pulled until it broke. A separate test of pulling without cathode charge before and during tension was conducted, the strokes until fracture were compared, and it was good if the stroke of the charged material / the stroke of the uncharged material was 0.25 or more (○). , If it is less than 0.25, it is evaluated as defective (x) and described in the "hydrogen resistance" column of Table 4.
靭性の評価として、母材側の表層から１ｍｍ～１１ｍｍ深さからＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠した１０ｍｍ厚の２ｍｍＶノッチ試験片を３つ採取し、試験温度－４０℃でシャルピー衝撃試験を実施した。得られた３つの衝撃値のうちの最低値を表４の「衝撃値」欄に記載した。衝撃値は５０Ｊ／ｃｍ２以上を有していれば実用上は問題ない。好ましくは１００Ｊ／ｃｍ２以上である。 As an evaluation of toughness, three 10 mm thick 2 mm V notch test pieces conforming to JIS Z 2241 were collected from a depth of 1 mm to 11 mm from the surface layer on the base metal side, and a Charpy impact test was carried out at a test temperature of −40 ° C. The lowest of the three obtained impact values is shown in the "Impact value" column of Table 4. If the impact value is 50 J / cm 2 or more, there is no problem in practical use. It is preferably 100 J / cm 2 or more.
製造条件および上記の結果をまとめて表４および図１に示す。図１は、式（２）から計算されるクラッド加熱パラメタの値ｄと挿入したインサート材の厚みＴhickとの差（Ｔhick－ｄ）を横軸、界面でナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の幅Ｌを縦軸とし、○は耐水素脆化性が良好、×は不良を示す図である。図中に「インサート材不適」と記載したプロットは、インサート材の成分組成が好適範囲から外れている。Ｔhick－ｄ＜０の場合、あるいはインサート材不適の場合に、Ｌが５μｍを超え、耐水素脆化性が不良となっている。 The production conditions and the above results are summarized in Table 4 and FIG. FIG. 1 shows the difference (Tick-d) between the value d of the clad heating parameter calculated from the equation (2) and the thickness Tick of the inserted insert material on the horizontal axis, and the region where the nanohardness is 7 GPa or more at the interface. The vertical axis is the width L, where ◯ indicates good hydrogen embrittlement resistance and × indicates poor. In the plot described as "inappropriate for insert material" in the figure, the component composition of the insert material is out of the preferable range. When Tick-d <0 or when the insert material is unsuitable, L exceeds 5 μm and the hydrogen embrittlement resistance is poor.
表４の番号１～４１は本発明例であり、好ましい製造条件を満足し、ナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の長さＬが５μｍ以下であり、良好な接合面の耐水素脆化性を有する。番号４２～４７は比較例であり、好ましい製造条件を満足せず、ナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の長さＬが５μｍ超であり、接合面の耐水素脆化性が不良である。 Nos. 1 to 41 in Table 4 are examples of the present invention, satisfying preferable production conditions, having a region length L of 7 GPa or more and a nanohardness of 5 μm or less, and having good hydrogen embrittlement resistance of the joint surface. Has. Nos. 42 to 47 are comparative examples, do not satisfy preferable production conditions, have a length L of a region having a nanohardness of 7 GPa or more of more than 5 μm, and have poor hydrogen embrittlement resistance of the joint surface.
上述したように、本発明例では良好な接合面の耐水素脆化性が得られた。一方、比較例では好ましい製造条件を満足せず、ナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の長さＬが本発明の規定から外れたため、接合面の耐水素脆化性が不良であった。 As described above, in the example of the present invention, good hydrogen embrittlement resistance of the joint surface was obtained. On the other hand, in the comparative example, the preferable production conditions were not satisfied, and the length L of the region where the nanohardness was 7 GPa or more was out of the specification of the present invention, so that the hydrogen embrittlement resistance of the joint surface was poor.
本発明によれば、接合面の耐水素脆化性が良好なクラッド鋼板を得ることができ、産業上極めて有用である。合せ材として耐食性合金を適用すれば、本発明のクラッド鋼板は、腐食環境として、海水に曝されるような高塩化物環境、リン酸または硫酸などの酸溶液に曝されるプラント設備等での腐食環境等に適用可能性がある。具体的には、海水淡水化プラント、排煙脱硫装置、化学薬品の保存タンク、油井管等の構造部材、ポンプ・バルブ類、熱交換器などである。 According to the present invention, it is possible to obtain a clad steel sheet having good hydrogen embrittlement resistance of the joint surface, which is extremely useful industrially. If a corrosion-resistant alloy is applied as a laminate, the clad steel plate of the present invention can be used in a high chloride environment exposed to seawater, a plant facility exposed to an acid solution such as phosphoric acid or sulfuric acid, etc. as a corrosive environment. It may be applied to corrosive environments. Specific examples include seawater desalination plants, flue gas desulfurization equipment, chemical storage tanks, structural members such as oil well pipes, pumps / valves, heat exchangers, and the like.
Ｌ ：界面でナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の幅（μｍ）
Ｔhick：圧延素材でのインサート材の厚み（μｍ）
ｄ ：（２）式で計算されるクラッド加熱パラメタの値（μｍ）
L: Width (μm) of the region where the nanohardness is 7 GPa or more at the interface.
Thick: Thickness of insert material in rolled material (μm)
d: Value of clad heating parameter calculated by Eq. (2) (μm)
Claims (8)
前記母材は、炭素鋼または低合金鋼からなり、
前記合せ材は、耐食性合金からなり、
前期母材と合せ材の間にインサート材が挿入された構造であり、
クラッド鋼板の母材とインサート材の界面において、ナノ硬さが７ＧＰａ以上である領域の板厚方向の幅が５μｍ以下であることを特徴とするクラッド鋼板。 A clad steel plate including a base material and a laminated material joined to the base material.
The base material is made of carbon steel or low alloy steel and is made of carbon steel or low alloy steel.
The laminated material is made of a corrosion resistant alloy and is made of a corrosion resistant alloy.
The structure is such that the insert material is inserted between the base material and the mating material in the previous period.
A clad steel sheet having a width of 5 μm or less in a plate thickness direction in a region where the nanohardness is 7 GPa or more at the interface between the base material and the insert material of the clad steel sheet.
Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｕ＋Ｎｉ）／１５＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５・・・式（１）
式中、Ｃ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶは、母材鋼板の成分組成における各元素の含有量（質量％）である。 In the clad steel sheet according to claim 1, the component composition of the base material is mass%, C: 0.020 to 0.200%, Si: 1.00% or less, Mn: 0.10 to 3.00%, The clad according to claim 1, which contains P: 0.050% or less, S: 0.050% or less, has a Ceq of 0.20 to 0.40, and has a component composition in which the balance is composed of Fe and impurities. Steel plate. Here, Ceq is defined by the following equation (1).
Ceq = C + Mn / 6 + (Cu + Ni) / 15+ (Cr + Mo + V) / 5 ... Equation (1)
In the formula, C, Mn, Cu, Ni, Cr, Mo and V are the contents (mass%) of each element in the component composition of the base steel sheet.
ｄ＝２．２７×１０５×√(Ｔime)×ｅｘｐ(－１．６４×１０４／(Ｔemp＋２７３))・・・式（２） The method for manufacturing a clad steel sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein an insert material is inserted between a base material and a laminated material, and the pressure-bonded surfaces are laminated so as to be in a vacuum. The four laps of the clad material are sealed by welding to form a clad material, and the maximum heating temperature Temp (° C) in the heating furnace and the maximum heating temperature in the heating furnace are the maximum heating for the clad rolled material in which one or more of the above clad materials are assembled. The time from the time when the temperature reaches Temp-20 ° C to the extraction in the heating furnace The value d (μm) of the clad heating parameter calculated from the equation (2) using Time (minutes) is the thickness of the inserted insert material Tick (μm). ), Then hot rolling is performed, and the width in the plate thickness direction of the region where the nanohardness at the interface between the base material and the laminated material is 7 GPa or more is 5 μm or less. Manufacturing method.
d = 2.27 × 10 5 × √ (Time) × exp (-1.64 × 10 4 / (Temp + 273)) ・ ・ ・ Equation (2)
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