JP2022030017A - 有機ｅｌ素子、有機ｅｌ表示パネル、および、有機ｅｌ素子の製造方法 - Google Patents

有機ｅｌ素子、有機ｅｌ表示パネル、および、有機ｅｌ素子の製造方法 Download PDF

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建 神谷
Ken Kamiya
真一郎 石野
Shinichiro Ishino
利幸 秋山
Toshiyuki Akiyama
智彦 尾田
Tomohiko Oda
峰樹 長谷川
Mineki Hasegawa
康宏 関本
Yasuhiro Sekimoto
宗治 佐藤
Muneharu Sato
昌和 高田
Masakazu Takada
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Abstract

【課題】有機ＥＬ素子において、高温における発光効率を向上させ、動作温度全域で高い発光効率を維持し、長寿命化を図ることを目的とする。【解決手段】陽極と、発光層と、中間層と、陰極とがこの順に積層されてなる有機ＥＬ素子であって、前記中間層の前記発光層側に接して配される電子注入制御層をさらに備え、前記中間層と前記電子注入制御層との界面にトラップサイトが形成され、前記トラップサイトのトラップ準位は前記中間層に含まれる機能性材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位より３５ｍｅＶ以上低く、前記トラップサイトの密度は、前記中間層における電子密度の０．１％以上であることを特徴とする有機ＥＬ素子。【選択図】図２

Description

本開示は、蛍光材料を発光材料として用いる有機ＥＬ素子における発光効率と寿命の改善に関する。
近年、表示装置に有機ＥＬ素子を利用したものが普及しつつある。
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、少なくとも発光層が挟まれた構造を有している。発光層では、電子と正孔（ホール）との再結合により発生した励起子のエネルギーが光に変換される。従来、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるため、電子とホールのバランスを調整する（例えば、特許文献１参照）などの工夫がなされている。
特開２００８－１８７２０５号公報
しかしながら、有機ＥＬ素子の発光効率には温度依存性があり、動作温度全域で高い発光効率を維持することが難しい。特に、動作温度が上昇すると発光効率が低下することが課題となる。
本開示は、有機ＥＬ素子において、高温における発光効率を向上させ、動作温度全域で高い発光効率を維持し、長寿命化を図ることを目的とする。
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、陽極と、発光層と、中間層と、陰極とがこの順に積層されてなる有機ＥＬ素子であって、前記中間層の前記発光層側に接して配される電子注入制御層をさらに備え、前記中間層と前記電子注入制御層との界面にトラップサイトが形成され、前記トラップサイトのトラップ準位は前記中間層に含まれる機能性材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位より３５ｍｅＶ以上低く、前記トラップサイトの密度は、前記中間層における電子密度の０．１％以上であることを特徴とする。
なお、本明細書において、ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）準位、最高被占有軌道（ＨＯＭＯ；Highest Occupied Molecular Orbital）準位、または、トラップ準位が高いとは、当該準位と電子の真空準位との差が小さいこと、すなわち、当該準位に存在する電子のポテンシャルエネルギーが大きいことを指す。
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子によれば、中間層から電子注入制御層へ電子が注入される際に電子がトラップサイトを経由し、かつ、トラップ準位と中間層のＬＵＭＯ準位との差が熱励起のエネルギーに対して十分に高い。したがって、熱励起による中間層から電子注入制御層への電子注入性向上が抑制され、発光層における電子とホールのバランスが温度に依存しない。本構成により、有機ＥＬ素子の温度にかかわらず電子とホールのバランスを保つことが容易となり、動作温度全域で高い発光効率を維持することができ、有機ＥＬ素子の長寿命化が期待できる。
実施の形態に係る有機ＥＬ素子１の構成を模式的に示す断面図である。 実施例に係る、正孔輸送層、発光層、電子注入制御層、電子輸送層のバンドダイアグラムを示す簡略模式図である。 比較例１、比較例２、比較例３のそれぞれに係る、印加電圧と電流密度との関係およびその温度依存性を示すグラフである。 比較例１、比較例２、比較例３のそれぞれに係る、電流密度と電圧に対する電流変化度との関係およびその温度依存性を示すグラフである。 実施例および比較例４のそれぞれに係る、印加電圧と電流密度との関係およびその温度依存性の実測値とシミュレーションとの比較結果である。 実施例および比較例に係る、正孔輸送層、発光層、電子注入制御層、電子輸送層のバンドダイアグラムを示す簡略模式図である。 実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、基板上にＴＦＴ層が形成された状態、（ｂ）は、基板上に層間絶縁層が形成された状態、（ｃ）は、層間絶縁層上に画素電極材料が形成された状態、（ｄ）は、画素電極が形成された状態、（ｅ）は、層間絶縁層および画素電極上に隔壁材料層が形成された状態を示す。 実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、隔壁が形成された状態、（ｂ）は、画素電極上に正孔注入層が形成された状態、（ｃ）は、正孔注入層上に正孔輸送層が形成された状態を示す。 実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、正孔輸送層上に発光層が形成された状態、（ｂ）は、発光層および隔壁層上に電子注入制御層が形成された状態、（ｃ）は、電子注入制御層上に電子輸送層が形成された状態を示す。 実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、電子輸送層上に電子注入層が形成された状態、（ｂ）は、電子注入層上に対向電極が形成された状態、（ｃ）は、対向電極上に封止層が形成された状態を示す。 実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造過程を示すフローチャートである。 実施の形態に係る有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示装置の構成を示すブロック図である。 （ａ）は、変形例に係る、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入制御層、電子注入層のバンドダイアグラムである。（ｂ）は、変形例に係る、正孔輸送層、正孔注入制御層、発光層、電子輸送層のバンドダイアグラムである。
≪本開示の一態様に至った経緯≫
有機ＥＬ素子を発光素子として使用するためには、発光の始状態となる励起子の生成が不可欠である。したがって、従来、正孔輸送層から発光層への正孔注入性と電子輸送層から発光層への電子注入性を高め、発光層内のキャリア密度を向上させて電子とホールの再結合確率を高めている。また、発光層内のキャリア密度をさらに向上させる構成として、発光層から電子輸送層への正孔漏出と発光層から正孔輸送層への電子漏出を抑制することができるように、電子輸送層のＨＯＭＯ(Highest Occupied Molecular Orbital)準位、および／または、正孔輸送層のＬＵＭＯ(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)準位を調整した機能層を選定する。このような構成により、発光層内のキャリア密度を向上させて電子と正孔の再結合確率を高めることができるからである。また、発光効率の向上のためには、単に発光層内のキャリア密度を向上させるだけでなく、電子とホールとのバランス調整も重要である。
従前より、有機ＥＬ素子において、動作温度が上昇すると発光効率が低下することが知られている。そこで、発明者らは、発光層への電子注入性と発光層へのホール注入性とのそれぞれにおける温度依存性について着目した。そして、発光層へのホール注入性における温度依存性が低い場合に、発光層への電子注入性における温度依存性を抑止することで発光効率の低下を抑止できるとの知見を得て、本開示の態様に至った。
≪開示の態様≫
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、陽極と、発光層と、中間層と、陰極とがこの順に積層されてなる有機ＥＬ素子であって、前記中間層の前記発光層側に接して配される電子注入制御層をさらに備え、前記中間層と前記電子注入制御層との界面にトラップサイトが形成され、前記トラップサイトのトラップ準位は前記中間層に含まれる機能性材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位より３５ｍｅＶ以上低く、前記トラップサイトの密度は、前記中間層における電子密度の０．１％以上であることを特徴とする。
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子によれば、中間層から電子注入制御層へ電子が注入される際に電子がトラップサイトを経由し、かつ、トラップ準位と中間層のＬＵＭＯ準位との差が熱励起のエネルギーに対して十分に高い。したがって、熱励起による中間層から電子注入制御層への電子注入性向上が抑制され、発光層における電子とホールのバランスが温度に依存しない。本構成により、有機ＥＬ素子の温度にかかわらず電子とホールのバランスを保つことが容易となり、動作温度全域で高い発光効率を維持することができ、有機ＥＬ素子の長寿命化が期待できる。
また、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、前記トラップ準位は前記中間層に含まれる機能性材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位より５０ｍｅＶ以上低い、としてもよい。
上記構成により、発光効率の温度依存性をより低下させるとともに、動作温度の上限を高くすることができる。
また、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、前記電子注入制御層の膜厚は１ｎｍ以上である、としてもよい。
上記構成により、電子が電子注入制御層をトンネリングして中間層から発光層側に直接流入しトラップサイトの機能が低下することを抑止することができる。
また、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、前記中間層の膜厚は１ｎｍ以上である、としてもよい。
上記構成により、電子が中間層をトンネリングして陰極側から電子注入制御層に直接流入しトラップサイトの機能が低下することを抑止することができる。
また、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、前記電子注入制御層は前記発光層と接しており、前記電子注入制御層に含まれる機能性材料のＬＵＭＯ準位は、前記発光層に含まれる機能性材料のＬＵＭＯ準位より高く、かつ、前記中間層に含まれる機能性材料のＬＵＭＯ準位より高い、としてもよい。
上記構成により、陰極側から発光層への電子注入性を中間層から電子注入制御層への電子注入障壁によって制御できるとともに、電子注入制御層の発光層側の界面に電子が集中することによる電子注入制御層の劣化を抑止することができる。
また、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、前記電子注入制御層に含まれる機能性材料の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）準位は、前記発光層に含まれる機能性材料のＨＯＭＯ準位より低い、としてもよい。
上記構成により、電子注入制御層が発光層から電子注入制御層へのホールの流出を防ぐホールブロック層としても機能し、発光効率を向上させることができる。
また、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、前記電子注入制御層の前記発光層側に接して配される第２中間層をさらに備え、前記電子注入制御層に含まれる機能性材料のＬＵＭＯ準位は、前記第２中間層に含まれる機能性材料のＬＵＭＯ準位より高く、かつ、前記中間層に含まれる機能性材料のＬＵＭＯ準位より高い、としてもよい。
上記構成により、陰極側から発光層への電子注入性を中間層から電子注入制御層への電子注入障壁によって制御できるとともに、第２中間層に電子が集中することによる第２中間層の劣化を抑止することができる。
また、本開示の一態様に係る有機ＥＬ表示パネルは、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子を基板上に複数備える、としてもよい。
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、陽極と、中間層と、発光層と、陰極とがこの順に積層されてなる有機ＥＬ素子であって、前記中間層の前記発光層側に接して配される正孔注入制御層をさらに備え、前記中間層と前記正孔注入制御層との界面にトラップサイトが形成され、前記トラップサイトのトラップ準位は前記中間層に含まれる機能性材料のＨＯＭＯ準位より３５ｍｅＶ以上高く、前記トラップサイトの密度は、前記中間層における正孔密度の０．１％以上であることを特徴とする。
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子によれば、中間層から正孔注入制御層へホールが注入される際にホールがトラップサイトを経由し、かつ、トラップ準位と中間層のＨＯＭＯ準位との差が熱励起のエネルギーに対して十分に高い。したがって、熱励起による中間層から正孔注入制御層へのホール注入性向上が抑制され、発光層における電子とホールのバランスが温度に依存しない。本構成により、有機ＥＬ素子の温度にかかわらず電子とホールのバランスを保つことが容易となり、動作温度全域で高い発光効率を維持することができ、有機ＥＬ素子の長寿命化が期待できる。
本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、基板を準備し、前記基板の上方に陽極を形成し、前記陽極の上方に発光層を形成し、前記発光層の上方に電子注入制御層を形成し、前記電子注入制御層上に中間層を形成し、前記中間層の上方に陰極を形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記電子注入制御層と前記中間層との界面に、前記中間層に含まれる機能性材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位より３５ｍｅＶ以上低い準位を有するトラップサイトを、前記中間層における電子密度の０．１％以上の密度で形成することを特徴とする。
≪実施の形態≫
以下、実施の形態に係る有機ＥＬ素子について説明する。なお、以下の説明は、本発明の一態様に係る構成および作用・効果を説明するための例示であって、本発明の本質的部分以外は以下の形態に限定されない。
［１．有機ＥＬ素子の構成］
図１は、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１の断面構造を模式的に示す図である。有機ＥＬ素子１は、陽極１３、正孔注入層１５、正孔輸送層１６、発光層１７、電子注入制御層１８、電子輸送層１９、電子注入層２０、および、陰極２１を備える。本実施の形態において、電子輸送層１９は本発明の中間層に相当する。
有機ＥＬ素子１において、陽極１３と陰極２１とは主面同士が向き合うように互いに対向して配されており、陽極１３と陰極２１との間に発光層１７が形成されている。
発光層１７の陽極１３側には、発光層１７に接して正孔輸送層１６が形成されている。正孔輸送層１６と陽極１３との間には正孔注入層１５が形成されている。
発光層１７の陰極２１側には、発光層１７に接して電子注入制御層１８が形成されており、電子注入制御層１８に接して電子輸送層１９が形成されている。電子輸送層１９と陰極２１との間に電子注入層２０が形成されている。
［１．１ 有機ＥＬ素子の各構成要素］
陽極１３は、層間絶縁層１２上に形成されている。陽極１３は、画素ごとに設けられる画素電極として形成され、層間絶縁層１２に設けられたコンタクトホールを通じてＴＦＴ層１１２と電気的に接続されている。
本実施形態においては、陽極１３は、光反射性電極として機能する。
光反射性を具備する金属材料の具体例としては、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、アルミニウム合金、Ｍｏ（モリブデン）、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＭｏＷ（モリブデンとタングステンの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などが挙げられる。
陽極１３は、金属層単独で構成してもよいが、金属層の上に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）やＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）のような金属酸化物からなる層を積層した積層構造としてもよい。
なお、陰極２１を光反射性電極とする場合には、陽極１３を光透過性電極としてもよい。この場合、陽極１３は、金属材料で形成された金属層および金属酸化物で形成された金属酸化物層の少なくとも一方を含んでいる。陽極１３の膜厚は１ｎｍ～５０ｎｍ程度に薄く設定されて光透過性を有している。金属材料は光反射性の材料であるが、金属層の薄膜を５０ｎｍ以下と薄くすることによって、光透過性を確保することができる。したがって、発光層１７からの光の一部は陽極１３において反射されるが、残りの一部は陽極１３を透過する。
このとき、陽極１３に含まれる金属層を形成する金属材料としては、Ａｇ、Ａｇを主成分とする銀合金、Ａｌ、Ａｌを主成分とするＡｌ合金が挙げられる。Ａｇ合金としては、マグネシウム－銀合金（ＭｇＡｇ）、インジウム－銀合金が挙げられる。Ａｇは、基本的に低抵抗率を有し、Ａｇ合金は、耐熱性、耐腐食性に優れ、長期にわたって良好な電気伝導性を維持できる点で好ましい。Ａｌ合金としては、マグネシウム－アルミニウム合金（ＭｇＡｌ）、リチウム－アルミニウム合金（ＬｉＡｌ）が挙げられる。その他の合金として、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金が挙げられる。
陽極１３に含まれる金属層は、例えばＡｇ層あるいはＭｇＡｇ合金層の単層で構成してもよいし、Ｍｇ層とＡｇ層の積層構造（Ｍｇ／Ａｇ）、あるいは、ＭｇＡｇ合金層とＡｇ層の積層構造（ＭｇＡｇ／Ａｇ）にしてもよい。
陽極１３に含まれる金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯが挙げられる。
また、陽極１３は、金属層単独、または、金属酸化物層単独で構成してもよいが、金属層の上に金属酸化物層を積層した積層構造、あるいは金属酸化物層の上に金属層を積層した積層構造としてもよい。
＜正孔注入層＞
正孔注入層１５は、陽極１３から発光層１７へのホール（正孔）の注入を促進させる機能を有する。正孔注入層１５は、例えば、塗布膜であり、例えば、正孔注入材料を溶質とする溶液の塗布および乾燥より形成されている。正孔注入層１５は蒸着膜で形成されていてもよい。正孔注入層１５は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸との混合物）、ポリフルオレンやその誘導体、あるいは、ポリアリールアミンやその誘導体などの導電性ポリマー材料、あるいは、Ａｇ、Ｍｏ、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）などの酸化物からなる。
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層１６は、正孔注入層１５から注入されたホールを発光層１７へ輸送する機能を有する。正孔輸送層１６は、例えば、塗布膜であり、具体的には、正孔輸送材料を溶質とする溶液の塗布および乾燥より形成されている。または、正孔輸送層１６は蒸着膜で形成されていてもよい。例えば、ポリフルオレンやその誘導体、あるいは、ポリアリールアミンやその誘導体などの高分子化合物などを用いることができる。
＜発光層＞
発光層１７は、ホールと電子の再結合により光を出射する機能を有する。発光層中でのホールと電子の再結合位置は分布を持つため、発光層膜厚は再結合分布幅よりも大きいことが好ましく、実施の一態様において、発光層１７の膜厚は３０ｎｍ以上である。また、実施の一態様において、発光層１７の膜厚は４０ｎｍ以上である。また、一般に発光材料の移動度は電荷輸送材料の移動度に比べて小さく、発光層膜厚を薄く設計することが素子の駆動電圧低減に寄与するため、実施の一態様において、発光層１７の膜厚は８０ｎｍ以下である。また、実施の一態様において、発光層１７の膜厚は１２０ｎｍ以下である。
発光層１７は、例えば、塗布膜であり、例えば、発光層を形成する材料と溶質とする溶液の塗布および乾燥より形成されている。または、発光層１７は蒸着膜で形成されていてもよい。
発光層１７を形成する材料としては、公知の蛍光物質である有機材料を利用することができる。例えば、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物及びアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物等を用いることができる。
なお、後述するように、発光層１７は、電子移動度よりホール移動度が高いことが好ましく、そのような特性を有する蛍光材料を用いるか、または、そのような特性を有する有機材料をホスト材料として用いることが好ましい。蛍光材料をドーパントとして用いる場合のホスト材料としては、例えば、アミン化合物、縮合多環芳香族化合物、ヘテロ環化合物を用いることができる。アミン化合物としては、例えば、モノアミン誘導体、ジアミン誘導体、トリアミン誘導体、テトラアミン誘導体を用いることができる。縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、ナフタセン誘導体、フェナントレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、トリフェニレン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体を用いることができる。ヘテロ環化合物としては、例えば、カルバゾール誘導体、フラン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロール誘導体、インドール誘導体、アザインドール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フタロシアニン誘導体を用いることができる。
なお、発光層を蛍光材料とホスト材料とから形成する場合において、実施の一態様では、蛍光材料の濃度は１ｗｔ％以上である。また、実施の一態様では、蛍光材料の濃度は１０ｗｔ％以下である。また、実施の一態様では、蛍光材料の濃度は３０ｗｔ％以下である。
発光層１７の膜厚は、青色発光層の場合、例えば、２０～６０ｎｍであり、緑色発光層、赤色発光層の場合、例えば、５０～１５０ｎｍである。
＜電子注入制御層＞
電子注入制御層１８は、発光層１７から電子注入制御層１８へのホールの流出を制限するとともに、電子注入制御層１８から発光層１７への電子の注入を制御する機能を有する。発光層１７から電子注入制御層１８へのホールの流出を制限する機能は、後述のエネルギーバンド構造の設計により実現される。
また電子注入制御層１８の材料は、ＬＵＭＯ準位とＨＯＭＯ準位とのエネルギー差、（バンドギャップ）、すなわち、一重項励起子のエネルギーが、発光層１７の材料のＬＵＭＯ準位とＨＯＭＯ準位とのエネルギー差（一重項励起子のエネルギー）より大きいことが好ましい。本構成により、電子注入制御層１８の材料に一重項励起子が生成した場合に発光層１７の蛍光材料の一重項励起子への遷移が容易に起きるとともに、発光層１７の蛍光材料の一重項励起子が電子注入制御層１８へ流出することを抑止することができ、発光効率の向上に寄与する。また、同様に、電子注入制御層１８の材料における三重項励起子のエネルギーは、発光層１７の材料における三重項励起子のエネルギーより大きいことが好ましい。
電子注入制御層１８は、例えば、蒸着膜から構成されている。電子注入制御層１８の材料としては、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キナゾリン誘導体、フェナントロリン誘導体などのπ電子系低分子有機材料が挙げられる。なお、後述するように、電子注入制御層１８と電子輸送層１９との界面に、電子輸送層１９のＬＵＭＯ準位より５０ｍｅＶ以上低い電子トラップ準位が、動作中における電子輸送層１９の電子密度の０．１％以上存在する。したがって、トラップ準位が生成しやすいよう、電子注入制御層１８と電子輸送層１９との間で結晶格子が不整合であることが好ましい。なお、トラップ準位のエネルギーおよび相対的な状態密度は、低エネルギー逆光電子分光法により測定することができる。
また、後述するように、電子注入制御層１８と電子輸送層１９との界面の蓄積電荷Ｑを少なくするため、電子輸送層１９の誘電率をε19、伝導度をσ19、電子注入制御層１８の誘電率をε18、伝導度をσ18としたとき、ΔΤ（＝ε19／σ19－ε18／σ18）が小さいことが好ましく、従来材料の１／２以下が好ましい。
電子注入制御層１８の膜厚は、電子輸送層１９から発光層１７への電子のトンネリングを許容しないため、少なくとも１ｎｍ以上である。実施の形態では、例えば、１０～３０ｎｍである。
＜電子輸送層＞
電子輸送層１９は、陰極２１からの電子を、電子注入制御層１８を経て発光層１７へ輸送する機能を有する。電子輸送層１９は、電子輸送性が高い有機材料からなる。電子輸送層１９は、例えば、蒸着膜で構成されている。電子輸送層１９に用いられる有機材料としては、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キナゾリン誘導体、フェナントロリン誘導体などのπ電子系低分子有機材料が挙げられる。
電子輸送層１９の膜厚は、電子注入層２０から電子注入制御層１８への電子のトンネリングを許容しないため、少なくとも１ｎｍ以上である。実施の形態では、例えば、２０～６０ｎｍである。
＜電子注入層＞
電子注入層２０は、陰極２１から供給される電子を発光層１７側へと注入する機能を有する。電子注入層２０は、例えば、蒸着膜で構成されている。電子注入層２０は、例えば、電子輸送性が高い有機材料に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、希土類金属等から選択されるドープ金属がドープされて形成されている。なお、ドープ金属は、金属単体に限られず、フッ化物（例えば、ＮａＦ）やキノリニウム錯体（例えば、Ａｌｑ3、Ｌｉｑ）など化合物としてドープされてもよい。実施の形態では、ＬｉがＬｉｑとしてドープされている。ドープ金属としては、例えば、アルカリ金属に該当するリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、アルカリ土類金属に該当するカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、希土類金属に該当するイットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等である。
電子注入層２０に用いられる有機材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、フェナンスロリン誘導体（ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ）などのπ電子系低分子有機材料が挙げられる。
＜陰極＞
陰極２１は、光透過性の導電性材料からなり、電子注入層２０上に形成されている。陰極２１は、各有機ＥＬ素子の陽極１３に共通して対向する、共通対向電極として形成される。
陰極２１の材料としては、金属材料で形成された金属層および金属酸化物で形成された金属酸化物層の少なくとも一方を含む。
陰極２１に含まれる金属層を形成する金属材料としては、Ａｇ、Ａｇを主成分とする銀合金、Ａｌ、Ａｌを主成分とするＡｌ合金が挙げられる。Ａｇ合金としては、マグネシウム－銀合金、インジウム－銀合金が挙げられる。Ａｌ合金としては、マグネシウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム合金が挙げられる。その他の合金として、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金が挙げられる。
陰極２１に含まれる金属層は、例えばＡｇ層あるいはＭｇＡｇ合金層の単層で構成してもよいし、Ｍｇ層とＡｇ層の積層構造、あるいは、ＭｇＡｇ合金層とＡｇ層の積層構造にしてもよい。
陰極２１に含まれる金属酸化物層を形成する金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯが挙げられる。
また、陰極２１は、金属層単独、または、金属酸化物層単独で構成してもよいが、金属層の上に金属酸化物層を積層した積層構造、あるいは金属酸化物層の上に金属層を積層した積層構造としてもよい。
なお、陽極１３を光透過性電極とする場合には、陰極２１を光反射性電極としてもよい。このとき、陰極２１は、光反射性の金属材料からなる金属層を含む。光反射性を具備する金属材料の具体例としては、銀、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデン、ＡＰＣ、ＡＲＡ、ＭｏＣｒ、ＭｏＷ、ＮｉＣｒなどが挙げられる。
＜その他＞
有機ＥＬ素子１は基板１１上に形成される。基板１１は、絶縁材料である基材１１１からなる。あるいは、絶縁材料である基材１１１上に配線層１１２を形成してもよい。基材１１１は、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、プラスチック基板等を採用することができる。プラスチック材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂を用いてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうち１種、または２種以上を積層した積層体を用いることができる。配線層１１２を構成する材料としては、硫化モリブデン、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、マグネシウム、鉄、ニッケル、金、銀などの金属材料、窒化ガリウム、ガリウム砒素などの無機半導体材料、アントラセン、ルブレン、ポリパラフェニレンビニレンなどの有機半導体材料等が挙げられ、これらを複合的に用いて形成したＴＦＴ（Thin Film Transistor）層としてもよい。
また、図示していないが、基板１１上には層間絶縁層１２が形成されている。層間絶縁層１２は、樹脂材料からなり、ＴＦＴ層１１２の上面の段差を平坦化するためのものである。樹脂材料としては、例えば、ポジ型の感光性材料が挙げられる。また、このような感光性材料として、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。また、層間絶縁層１２には、画素ごとにコンタクトホールが形成されている。
有機ＥＬ表示パネル１００がボトムエミッション型である場合には、基材１１１、層間絶縁層１２は光透過性の材料で形成されることが必要となる。さらに、ＴＦＴ層１１２が存在する場合には、ＴＦＴ層１１２において陽極１３の下方に存在する領域の少なくとも一部分は、光透過性を有する必要がある。
また、有機ＥＬ素子１上には、封止層２２が形成されている。封止層２２は、正孔注入層１５、正孔輸送層１６、発光層１７、電子注入制御層１８、電子輸送層１９、電子注入層２０などの有機層が水分に晒されたり、空気に晒されたりすることを抑制する機能を有し、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）などの透光性材料を用い形成される。また、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）などの材料を用い形成された層の上に、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂材料からなる封止樹脂層を設けてもよい。
有機ＥＬ表示パネル１００がトップエミッション型である場合には、封止層２２は光透過性の材料で形成されることが必要となる。なお図１には示されないが、封止層２２の上に、封止樹脂を介してカラーフィルタや上部基板を貼り合せてもよい。上部基板を貼り合せることによって、正孔注入層１５、正孔輸送層１６、発光層１７、電子注入制御層１８、電子輸送層１９、電子注入層２０を水分および空気などから保護できる。
［２．エネルギーバンド構造］
有機ＥＬ素子１は、発光層１７、電子注入制御層１８、および、電子輸送層１９のエネルギーバンド構造に特徴を有する。なお、説明の簡略化のために、「層のエネルギー準位」と記載するが、これは、当該層を形成する有機材料のエネルギー準位を略記したものである。なお、複数の種類の材料からなる層については、電子および／またはホールの輸送を担っている代表的な有機材料のエネルギー準位を「層のエネルギー準位」として表記する。
図２は、有機ＥＬ素子１のエネルギーバンド構造を示すバンドダイアグラムである。図２では、正孔輸送層１６、発光層１７、電子注入制御層１８、および、電子輸送層１９のＬＵＭＯのエネルギー準位（以下、「ＬＵＭＯ準位」と表記する）とＨＯＭＯのエネルギー準位（以下、「ＨＯＭＯ準位」と表記する）、ならびに、電子注入制御層１８と電子輸送層１９との界面におけるトラップサイトの準位（以下、「トラップ準位」と表記する）とを示し、それ以外は記載を省略している。なお、図２では電子の真空準位を図示していないが、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位、トラップ準位のそれぞれは、バンドダイアグラムの下側であるほど、電子の真空準位からの差が大きく、エネルギーレベルが低い。
［２．１ 電子注入障壁］
陰極２１側から発光層１７へ電子を注入するためのエネルギー障壁が、陰極２１から発光層１７までの各層の界面に存在する。このエネルギー障壁は、界面の陽極１３側の層と陰極２１側の層とのＬＵＭＯ準位の差に起因する。以下、隣り合う２つの層の界面において陰極２１側から陽極１３側へ電子を注入するためのエネルギー障壁を「電子注入障壁」という。
電子輸送層１９から電子注入制御層１８への電子注入障壁Ｅｇ（ｅｉｃｌ）は、電子注入制御層１８の有機材料のＬＵＭＯ準位１８１と、トラップ準位１８５との差によって規定される。本実施の形態では、ＬＵＭＯ準位１８１とＬＵＭＯ準位１９１との差が０．２ｅＶであり、トラップ準位１８５とＬＵＭＯ準位１９１との差Ｅｔが５０ｍｅＶであるため、電子注入障壁Ｅｇ（ｅｉｃｌ）は０．２５ｅＶである。
電子注入制御層１８から発光層１７への電子注入障壁Ｅｇ（ｅｍｌ）は、発光層１７の有機材料のＬＵＭＯ準位１７１と電子注入制御層１８の有機材料のＬＵＭＯ準位１８１との差によって規定される。本実施の形態では、電子注入障壁Ｅｇ（ｅｍｌ）は－０．１ｅＶである。
［２．２ ホール注入障壁］
一方、陽極１３から発光層１７を経て陰極２１側へホールを注入するためのエネルギー障壁が、陽極１３から第２電子輸送層１９までの各層の界面に存在する。このエネルギー障壁は、界面の陰極２１側の層と陽極１３側の層とのＨＯＭＯ準位の差に起因する。以下、隣り合う２つの層の界面において陽極１３側から陰極２１側へホールを注入するためのエネルギー障壁を「ホール注入障壁」という。
正孔輸送層１６から発光層１７へのホール注入障壁Ｈｇ（ｅｍｌ）は、発光層１７の有機材料のＨＯＭＯ準位１７２と正孔輸送層１６の有機材料のＨＯＭＯ準位１６２の際によって規定される。本実施の形態では、ホール注入障壁Ｈｇ（ｅｍｌ）が０．１１ｅＶである。
発光層１７から電子注入制御層１８へのホール注入障壁Ｈｇ（ｅｉｃｌ）は、電子注入制御層の有機材料のＨＯＭＯ準位１８２と発光層の有機材料のＨＯＭＯ準位１７２との差によって規定される。Ｈｇ（ｅｉｃｌ）は下記の式（１）を満たすことが好ましい。本実施の形態では、ホール注入障壁Ｈｇ（ｅｔｌ１）は０．３１ｅＶである。また、Ｈｇ（ｅｔｌ１）は下記の式（２）を満たすことがより好ましい。
Ｈｇ（ｅｔｌ１）≧０．２ｅＶ …式（１）
Ｈｇ（ｅｔｌ１）≧０．４ｅＶ …式（２）
［３．構成がもたらす効果］
［３．１ 電子注入特性とホール注入特性の温度依存性］
以下、実施例の一部のみを採用した比較例のそれぞれに係る、印加電圧と電流密度との関係およびその温度依存性を示す。図３は、比較例１、比較例２、比較例３のそれぞれに係る、温度ごとの、印加電圧と電流密度との関係を示すグラフである。また、図４は、比較例１、比較例２、比較例３のそれぞれに係る、温度ごとの印加電圧と電流密度との関係を、電流密度と変化率との関係で表記したものであり、温度による影響（キャリア密度向上に起因する導電率上昇）を除いてキャリア注入度の電圧依存性のみを示したものである。
ここで、比較例１は、電子注入制御層１８、電子輸送層１９、電子注入層２０を省き、発光層１７上に陰極２１を直接接触させたＨＯＤ（Hole Only Device）である。当該構成により、陰極２１から発光層１７への電子注入性は著しく低下するため、比較例１内のキャリアはすべてホールとみなすことができる。したがって、比較例１の電流密度は、ほぼ実施例におけるホール密度と同一と考えることができる。
図３（ａ）は、比較例１に係る、印加電圧と電流密度との関係およびその温度依存性を示すグラフである。すなわち、これは実施例における印加電圧と電流密度との関係およびその温度依存性を示したものである。図３（ａ）に示されるように、２５℃の場合と、８５℃の場合とで、電圧変化に対する電流密度の増加（グラフの傾き及びその傾向）は大きく変化しない。これは、図４（ａ）に示される、電流密度と電圧変化に対する電流密度の増加との関係ではより明らかである。すなわち、実施例において、ホールの注入特性の温度依存性が低い。
また、比較例２は、正孔注入層１５、正孔輸送層１６を省き、陽極１３上に発光層１７を直接接触させたＥＯＤ（Electron Only Device）である。当該構成により、陽極１３から発光層１７へのホール注入性は著しく低下するため、比較例２内のキャリアはすべて電子とみなすことができる。したがって、比較例２の電流密度は、ほぼ、実施例における電子密度と同一と考えることができる。
次に、比較例３は、正孔注入層１５、正孔輸送層１６、電子注入制御層１８を省き、陽極１３上に発光層１７を直接接触させ、発光層１７と電子輸送層１９が直接接触させたＥＯＤである。したがって、比較例３の電流密度は、ほぼ、実施例から電子注入制御層１８を省いた比較例４における電子密度と同一と考えることができる。
比較例２と比較例３とを比較すると、図３（ｂ）に示されるように、比較例２では、２５℃の場合と、８５℃の場合とで、電圧変化に対する電流密度の増加は大きく変化しない。すなわち、電子の注入特性の温度依存性が低い。これに対し、図３（ｃ）に示されるように、比較例３では、２５℃の場合に対し、８５℃の場合で、電圧変化に対する電流密度の増加が大きい。図４（ｂ）、（ｃ）に示される、電流密度と電圧変化に対する電流密度の増加との関係ではこの差はより顕著で、比較例２では、比較例１と同様に電流密度と電圧変化に対する電流密度の増加との関係の温度依存性が低いのに対し、比較例３では、電流密度と電圧変化に対する電流密度の増加との関係の温度依存性が高い。したがって、電子注入制御層１８を省いた比較例では、動作温度が上昇すると、ホール注入性の増加に対して電子注入性の増加が大きい。すなわち、２５℃においてホールと電子の注入バランスを最適化している場合、８５℃で動作させると、発光層において電子が供給過剰となるため発光効率が低下する。一方、８５℃においてホールと電子の注入バランスを最適化すると、２５℃で動作させたとき、発光層において電子が供給不足となって発光効率が低下する。つまり、実施例から電子注入制御層１８を省いた比較例４では、全ての動作温度でホールと電子の注入バランスを最適化できず、発光効率の向上に限りがある。これに対し、実施例の構成では、動作温度が上昇したときに、ホール注入性と電子注入性とが同程度に増加する。すなわち、２５℃においてホールと電子の注入バランスを最適化している場合、８５℃で動作させた場合においてもホールと電子の注入バランスが好適なまま保たれる。つまり、全ての動作温度でホールと電子の注入バランスを最適化することができるため、発光効率を向上させることができ、特に、高温における発光効率の低下を抑止できる。
なお、比較例４では、駆動温度２５℃の発光効率に対して８５℃の発光効率は９４％であり、実施例では、駆動温度２５℃の発光効率に対して８５℃の発光効率は９９％である。また、比較例４における駆動温度８５℃における寿命（ＬＴ８０；発光輝度が当初の８０％まで低下するまでの駆動時間）を１００としたとき、実施例における駆動温度８５℃における寿命（ＬＴ８０）は２０００である。
［３．２ シミュレーションとの比較］
図５（ａ）は、実施例および実施例のシミュレーションそれぞれに係る、印加電圧と電流密度との関係およびその温度依存性を示す。実施例については、実測値をプロットして印加電圧と電流密度との関係とを示している。一方、実施例のシミュレーションについては、電子輸送層１９と電子注入制御層１８との間に、深さＥｔ＝５０ｍｅＶのトラップ準位を有するトラップサイトが、１×１０11個／ｃｍ3だけ存在すると仮定して、電子の分布をシミュレートした結果を印加電圧と電流密度との関係として示したものである。図５（ａ）に示すように、シミュレーション結果と実測値との乖離は少なく、シミュレーションが実施例の内部状態を再現している可能性の高いことが示されている。
図５（ｂ）は、比較例４および比較例４のシミュレーションそれぞれに係る、印加電圧と電流密度との関係およびその温度依存性を示す。比較例４については、実測値をプロットして印加電圧と電流密度との関係とを示している。一方、比較例のシミュレーションについては、電子輸送層１９と発光層１７との間にトラップが存在しないものと仮定して、電子の分布をシミュレートした結果を印加電圧と電流密度との関係として示したものである。図５（ｂ）に示すように、シミュレーション結果と実測値との乖離は少なく、シミュレーションが実施例の内部状態を再現している可能性の高いことが示されている。
以上の結果により、実施例の効果が、電子輸送層１９と電子注入制御層１８との間に存在するトラップ準位により生み出されていると考えられる。
［３．３ トラップ準位に関する考察］
上記トラップサイトにより電子注入性の温度依存性が低下することは、以下のように考えられる。
まず、電子注入制御層１８が存在しない場合には、図６（ｃ）に示されるように、陰極２１側から電子輸送層１９に注入された電子は、注入障壁なく発光層１７に注入される。その一方、電子注入制御層１８が存在する場合には、図６（ａ）または（ｂ）に示されるように、電子輸送層１９から電子注入制御層１８への注入障壁によって、注入量が制御できる。
次に、電子輸送層１９と電子注入制御層１８との間に、電子輸送層１９のＬＵＭＯ準位より低いトラップ準位を有するトラップサイトが十分に存在する場合と存在しない場合とを比較する。
電子輸送層１９と電子注入制御層１８との間に、電子輸送層１９のＬＵＭＯ準位より低いトラップ準位を有するトラップサイトが十分に存在する場合、図６（ａ）に示されるように、陰極２１側から電子輸送層１９に注入された電子は、トラップサイトを経由して電子注入制御層１８に注入される。したがって、トラップ準位から電子注入制御層１８のＬＵＭＯ準位への注入障壁が、電子注入性に大きく影響する。
ここで、電子輸送層１９のＬＵＭＯ準位とトラップ準位とのエネルギー差Ｅｔが５０ｍｅＶ以上である場合は、トラップサイトから電子輸送層１９のＬＵＭＯ準位への遷移に必要なエネルギーが熱エネルギーｋＴより十分大きいため、トラップサイトが電子注入性に与える影響が大きくなる。なお、電子の存在確立がボルツマン分布に従うとした場合、９５℃において、Ｅｔが３５ｍｅＶ以上であれば、トラップサイトから電子輸送層１９のＬＵＭＯ準位に遷移する電子の存在確立は１／ｅ以下となる。すなわち、電子輸送層１９のＬＵＭＯ準位とトラップ準位とのエネルギー差Ｅｔは、下記の式（３）を満たすことが好ましい。また、エネルギー差Ｅｔは、下記の式（４）を満たすことが好ましい。
Ｅｔ≧３５ｍｅＶ …式（３）
Ｅｔ≧５０ｍｅＶ …式（４）
また、電子輸送層１９と電子注入制御層１８との界面に蓄積する蓄積電荷Ｑが大きい場合には、トラップが十分に機能しないと考えられる。蓄積電荷Ｑが大きい場合には、図６（ｂ）に示されるように、蓄積電荷Ｑによってトラップサイトが占有される確率が高まるため、トラップサイトを経由せず電子輸送層１９のＬＵＭＯ準位から電子注入制御層１８のＬＵＭＯ準位に直接遷移する電子の割合が増加する。すなわち、蓄積電荷Ｑによってトラップサイトが占有されることにより、トラップサイトによる電子注入性の制御効果が抑制される。トラップサイトの密度は、電子輸送層１９の電子密度の０．１％以上であることが好ましい。例えば、電子輸送層１９の電子密度が１×１０14個／ｃｍ3である場合には、１×１０11個／ｃｍ3以上であることが好ましい。さらに、蓄積電荷Ｑは小さいことが好ましい。ここで、電子輸送層１９の誘電率をε19、伝導度をσ19、電子注入制御層１８の誘電率をε18、伝導度をσ18としたとき、蓄積電荷ＱはΔΤ（＝ε19／σ19－ε18／σ18）に比例する（マクスウェル・ワグナー効果）。したがって、ΔΤはより小さいことが好ましく、従来材料の１／２以下が好ましい。
なお、電子が電子輸送層１９および／または電子注入制御層１８をトンネリング効果によって電子が通過しない場合には、当然ながら、電子輸送層１９と電子注入制御層１８との界面のトラップサイトが有効に機能しないと考えられる。したがって、電子輸送層１９と電子注入制御層１８は、電子のトンネリングを許容しない膜厚を有することが必要であり、膜厚は少なくとも１ｎｍ以上であることが好ましい。
［３．４ 発光中心］
ここで、発光層における発光中心について説明する。発光中心とは、以下に説明する発光のピークとなる代表位置を指す。発光ピークの位置は、発光材料の励起子が集中する位置であり、一般に、発光層の陰極側の界面と、発光層の陽極側の界面との、いずれか一方、または、両方である。発光層におけるホールの移動度が電子の移動度より十分に高い場合、ホールは発光層の陰極側の界面まで移動する一方で、電子は発光層の陰極側の界面付近で再結合によって消費されるため、励起子は発光層の陰極側の界面付近で集中的に生成する。一方、発光層における電子の移動度がホールの移動度より十分に高い場合、電子は発光層の陽極側の界面まで移動する一方で、ホールは発光層の陽極側の界面付近で再結合によって消費されるため、励起子は発光層の陽極側の界面付近で集中的に生成する。また、発光層におけるホールの移動度と電子の移動度との関係によっては、励起子が、発光層の陰極側の界面付近と陽極側の界面付近の双方で集中的に生成することもある。一般には、励起子が集中的に生成した位置が、そのまま発光ピークの位置となる。
なお、発光材料の励起子の拡散特性が高く、励起子寿命が長い場合は、励起子の拡散により、励起子が集中的に生成する位置と発光ピークの位置が必ずしも一致しない場合がある。この場合は、励起子が集中的に生成する位置ではなく、励起子のエネルギーから光子のエネルギーへの遷移が集中的に発生する位置が発光中心となる。
［４．有機ＥＬ素子の製造方法］
有機ＥＬ素子の製造方法について、図面を用いて説明する。図７（ａ）～図１０（ｃ）は、有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬ表示パネルの製造における各工程での状態を示す模式断面図である。図１１は、有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬ表示パネルの製造方法を示すフローチャートである。
なお、有機ＥＬ表示パネルにおいて、画素電極（下部電極）は有機ＥＬ素子の陽極として、対向電極（上部電極、共通電極）は有機ＥＬ素子の陰極として、それぞれ機能する。
（１）基板１１の形成
まず、図７（ａ）に示すように、基材１１１上にＴＦＴ層１１２を成膜して基板１１を形成する（図１１のステップＳ１０）。ＴＦＴ層１１２は、公知のＴＦＴの製造方法により成膜することができる。
次に、図７（ｂ）に示すように、基板１１上に層間絶縁層１２を形成する（図１１のステップＳ２０）。層間絶縁層１２は、例えば、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法などを用いて積層形成することができる。
次に、層間絶縁層１２における、ＴＦＴ層のソース電極上の個所にドライエッチング法を行い、コンタクトホールを形成する。コンタクトホールは、その底部にソース電極の表面が露出するように形成される。
次に、コンタクトホールの内壁に沿って接続電極層を形成する。接続電極層の上部は、その一部が層間絶縁層１２上に配される。接続電極層の形成は、例えば、スパッタリング法を用いることができ、金属膜を成膜した後、フォトリソグラフィ法およびウェットエッチング法を用いパターニングすることがなされる。
（２）陽極１３の形成
次に、図７（ｃ）に示すように、層間絶縁層１２上に画素電極材料層１３０を形成する（図１１のステップＳ３１）。画素電極材料層１３０は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いて形成することができる
次に、図７（ｄ）に示すように、画素電極材料層１３０をエッチングによりパターニングして、サブピクセルごとに区画された複数の画素電極として陽極１３を形成する（図１１のステップＳ３２）。この陽極１３は、各有機ＥＬ素子の陽極として機能する。
なお、陽極１３の形成方法は上述の方法に限られず、例えば、画素電極材料層１３０上に正孔注入材料層１５０を形成し、画素電極材料層１３０と正孔注入材料層１５０とをエッチングによりパターニングすることで、陽極１３と正孔注入層１５とをまとめて形成してもよい。
（３）隔壁１４の形成
次に、図７（ｅ）に示すように、陽極１３および層間絶縁層１２上に、隔壁１４の材料である隔壁用樹脂を塗布し、隔壁材料層１４０を形成する。隔壁材料層１４０は、隔壁層用樹脂であるフェノール樹脂を溶媒（例えば、乳酸エチルとＧＢＬの混合溶媒）に溶解させた溶液を陽極１３上および層間絶縁層１２上にスピンコート法などを用いて一様に塗布することにより形成される（図１１のステップＳ４１）。そして、隔壁材料層１４０にパターン露光と現像を行うことで隔壁１４を形成し（図８（ａ）、図１１のステップＳ４２）、隔壁１４を焼成する。これにより、発光層１７の形成領域となる開口部１４ａが規定される。隔壁１４の焼成は、例えば、１５０℃以上２１０℃以下の温度で６０分間行う。
また、隔壁１４の形成工程においては、さらに、隔壁１４の表面を所定のアルカリ性溶液や水、有機溶媒等によって表面処理するか、プラズマ処理を施すこととしてもよい。これは、開口部１４ａに塗布するインク（溶液）に対する隔壁１４の接触角を調節する目的で、もしくは、表面に撥水性を付与する目的で行われる。
（４）正孔注入層１５の形成
次に、図８（ｂ）に示すように、隔壁１４が規定する開口部１４ａに対し、正孔注入層１５の構成材料を含むインクを、インクジェットヘッド４０１のノズルから吐出して開口部１４ａ内の陽極１３上に塗布し、焼成（乾燥）を行って、正孔注入層１５を形成する（図１１のステップＳ５０）。
（５）正孔輸送層１６の形成
次に、図８（ｃ）に示すように、隔壁１４が規定する開口部１４ａに対し、正孔輸送層１６の構成材料を含むインクを、インクジェットヘッド４０２のノズルから吐出して開口部１４ａ内の正孔注入層１５上に塗布し、焼成（乾燥）を行って、正孔輸送層１６を形成する（図１１のステップＳ６０）。
（６）発光層１７の形成
次に、図９（ａ）に示すように、発光層１７の構成材料を含むインクを、インクジェットヘッド４０３のノズルから吐出して開口部１４ａ内の正孔輸送層１６上に塗布し、焼成（乾燥）を行って発光層１７を形成する（図１１のステップＳ７０）。
（７）電子注入制御層１８の形成
次に、図９（ｂ）に示すように、発光層１７および隔壁１４上に、電子注入制御層１８を形成する（図１１のステップＳ８０）。電子注入制御層１８と電子輸送層１９との界面に、電子輸送層１９のＬＵＭＯ準位より５０ｍｅＶ以上低い電子トラップ準位が、動作中における電子輸送層１９の電子密度の０．１％以上存在する。したがって、トラップ準位が生成しやすいよう、電子注入制御層１８と電子輸送層１９との間で結晶格子が不整合であるよう、電子注入制御層１８の材料を選択することが好ましい。また、電子輸送層１９の誘電率をε19、伝導度をσ19、電子注入制御層１８の誘電率をε18、伝導度をσ18としたとき、ΔΤ（＝ε19／σ19－ε18／σ18）が小さくなるよう、特に、従来材料の１／２以下となるよう、電子注入制御層１８の材料を選択することが好ましい。
電子注入制御層１８は、例えば、電子注入制御層１８の材料となる有機化合物を蒸着法により各サブピクセルに共通して成膜することにより形成される。
（８）電子輸送層１９の形成
次に、図９（ｃ）に示すように、電子注入制御層１８上に、電子輸送層１９を形成する（図１１のステップＳ９０）。電子注入制御層１８と電子輸送層１９との界面に、電子輸送層１９のＬＵＭＯ準位より５０ｍｅＶ以上低い電子トラップ準位が、動作中における電子輸送層１９の電子密度の０．１％以上存在する。したがって、トラップ準位が生成しやすいよう、電子注入制御層１８と電子輸送層１９との間で結晶格子が不整合であるよう、電子輸送層１９の材料を選択することが好ましい。また、電子輸送層１９の誘電率をε19、伝導度をσ19、電子注入制御層１８の誘電率をε18、伝導度をσ18としたとき、ΔΤ（＝ε19／σ19－ε18／σ18）が小さくなるよう、特に、従来材料の１／２以下となるよう、電子輸送層１９の材料を選択することが好ましい。
電子輸送層１９は、例えば、電子輸送性の有機材料を蒸着法により各サブピクセルに共通して成膜することにより形成される。
（９）電子注入層２０の形成
次に、図１０（ａ）に示すように、電子輸送層１９上に、電子注入層２０を形成する（図１１のステップＳ１００）。電子注入層２０は、例えば、電子輸送性の有機材料とドープ金属またはその化合物を共蒸着法により各サブピクセルに共通して成膜することにより形成される。
（１０）陰極２１の形成
次に、図１０（ｂ）に示すように、電子注入層２０上に、陰極２１を形成する（図１１のステップＳ１１０）。陰極２１は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、銀、アルミニウム等を、スパッタリング法、真空蒸着法により成膜することにより形成される。なお、陰極２１は、各有機ＥＬ素子の陽極に共通して対向する陰極として機能する。
（１１）封止層２２の形成
最後に、図１０（ｃ）に示すように、陰極２１上に、封止層２２を形成する（図１１のステップＳ１２０）。封止層２２は、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ等を、スパッタリング法、ＣＶＤ法などにより成膜することにより形成することができる。なお、ＳｉＯＮ、ＳｉＮなどの無機膜上に封止樹脂層をさらに塗布、焼成等により形成してもよい。
なお、封止層２２の上にカラーフィルタや上部基板を載置し、接合してもよい。
［５．有機ＥＬ表示装置の全体構成］
図１２は、有機ＥＬ表示パネル１００を備えた有機ＥＬ表示装置１０００の構成を示す模式ブロック図である。図１２に示すように、有機ＥＬ表示装置１０００は、有機ＥＬ表示パネル１００と、これに接続された駆動制御部２００とを含む構成である。駆動制御部２００は、４つの駆動回路２１０～２４０と、制御回路２５０とから構成されている。
なお、実際の有機ＥＬ表示装置１０００では、有機ＥＬ表示パネル１００に対する駆動制御部２００の配置については、これに限られない。
［６．その他の変形例］
（１）上記実施の形態では、発光層１７、電子注入制御層１８、電子輸送層１９、電子注入層２０の順に積層されるとしたが、層の種類や積層順はこれに限られない。例えば、発光層１７と電子注入制御層１８との間にホールブロック層４０など他の中間層が存在してもよいし、電子輸送層１９が発光層１７と電子注入制御層１８との間に存在してもよい。例えば、図１３（ａ）のバンドダイアグラムに示すように、発光層１７、ホールブロック層４０、電子輸送層１９、電子注入制御層１８、電子注入層２０のように積層してもよい。この場合、電子注入層２０と電子注入制御層１８との間に電子注入障壁が存在し、かつ、電子注入層２０のＬＵＭＯ準位より３５ｍｅＶ以上低い、または、５０ｍｅＶ以上低い、トラップ準位を持つトラップサイトが、電子注入層２０の電子密度の０．１％以上の密度で存在していることが好ましい。なお、発光層１７と電子注入制御層１８との間には任意の中間層が存在してよく、また、一つも中間層がないとしてもよい。同様に、電子注入制御層１８の陰極側に接する中間層は電子輸送層１９、電子注入層２０に限らず、（ｉ）当該中間層のＬＵＭＯ準位が電子注入制御層１８のＬＵＭＯ準位より低い、（ｉｉ）電子注入制御層１８と当該中間層との間に、当該中間層のＬＵＭＯ準位より３５ｍｅＶ以上低い、または、５０ｍｅＶ以上低い、トラップ準位を持つトラップサイトが、当該中間層の電子密度の０．１％以上の密度で存在する、の条件を満たす中間層であれば、任意の中間層であってよい。なお、電子のトンネリングを防ぐため、電子注入制御層１８と当該中間層の膜厚は、いずれも、１ｎｍ以上であることが好ましい。
（２）上記実施の形態において、発光層１７においてホール輸送性が電子輸送性より高いとしたが、発光層１７において電子輸送性がホール輸送性より高い場合においても、本開示に係る構成が可能である。
図１３（ｂ）は、発光層１７において電子輸送性がホール輸送性より高い場合におけるバンドダイアグラムである。この場合、正孔輸送層１６と発光層１７との間に、正孔注入制御層３１を設ける。このとき、正孔輸送層１６と正孔注入制御層３１との間に、正孔輸送層１６のＨＯＭＯ準位より３５ｍｅＶ以上高い、または、５０ｍｅＶ以上高い、トラップ準位１６５を持つトラップサイトが、正孔輸送層１６のホール密度の０．１％以上の密度で存在することが好ましい。当該構成により、実施の形態と同様に、発光層１７へのホール注入性を制御することが可能となる。
なお、上述の（１）と同様、正孔注入制御層３１は発光層１７と直接接している必要はなく、正孔注入制御層３１と発光層１７との間に電子ブロック層等の任意の中間層が存在してよい。また、正孔注入制御層３１の陽極側に接する中間層は正孔輸送層１６に限られず、（ｉ）当該中間層のＨＯＭＯ準位が正孔注入制御層３１のＨＯＭＯ準位より高い、（ｉｉ）正孔注入制御層３１と当該中間層との間に、当該中間層のＨＯＭＯ準位より３５ｍｅＶ以上高い、または、５０ｍｅＶ以上高い、トラップ準位を持つトラップサイトが、当該中間層のホール密度の０．１％以上の密度で存在する、の条件を満たす中間層であれば、任意の中間層であってよい。なお、ホールのトンネリングを防ぐため、正孔注入制御層３１と当該中間層の膜厚は、いずれも、１ｎｍ以上であることが好ましい。
（３）上記実施の形態においては、有機ＥＬ表示パネルはトップエミッション構成であるとしたが、陽極を光透過型電極、陰極を光反射型電極とすることでボトムエミッション構成としてもよい。
また、上記実施の形態においては、陽極が画素電極、陰極が対向電極であるとしたが、陰極が画素電極、陽極が対向電極であるとしてもよい。
また、上記実施の形態においては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を塗布方式で形成、陽極、電子注入制御層、電子輸送層、電子注入層、陰極を蒸着方式で形成するとしたが、電極及び各機能層は任意の成膜方法により成膜されてよい。
以上、本開示に係る有機発光パネルおよび表示装置について、実施の形態および変形例に基づいて説明したが、本発明は、上記の実施の形態および変形例に限定されるものではない。上記実施の形態および変形例に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施の形態および変形例における構成要素及び機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本発明に含まれる。
本発明は、長寿命の有機ＥＬ素子およびそれを備える有機ＥＬ表示パネル、表示装置を製造するのに有用である。
１ 有機ＥＬ素子
１３ 陽極
１５ 正孔注入層
１６ 正孔輸送層
１７ 発光層
１８ 電子注入制御層
１９ 電子輸送層
２０ 電子注入層
２１ 陰極
１００ 有機ＥＬ表示パネル
１０００ 有機ＥＬ表示装置

Claims (10)

  1. 陽極と、発光層と、中間層と、陰極とがこの順に積層されてなる有機ＥＬ素子であって、
    前記中間層の前記発光層側に接して配される電子注入制御層をさらに備え、
    前記中間層と前記電子注入制御層との界面にトラップサイトが形成され、
    前記トラップサイトのトラップ準位は前記中間層に含まれる機能性材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位より３５ｍｅＶ以上低く、
    前記トラップサイトの密度は、前記中間層における電子密度の０．１％以上である
    ことを特徴とする有機ＥＬ素子。
  2. 前記トラップ準位は前記中間層に含まれる機能性材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位より５０ｍｅＶ以上低い
    ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
  3. 前記電子注入制御層の膜厚は１ｎｍ以上である
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
  4. 前記中間層の膜厚は１ｎｍ以上である
    ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
  5. 前記電子注入制御層は前記発光層と接しており、
    前記電子注入制御層に含まれる機能性材料のＬＵＭＯ準位は、前記発光層に含まれる機能性材料のＬＵＭＯ準位より高く、かつ、前記中間層に含まれる機能性材料のＬＵＭＯ準位より高い
    ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
  6. 前記電子注入制御層に含まれる機能性材料の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）準位は、前記発光層に含まれる機能性材料のＨＯＭＯ準位より低い
    ことを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
  7. 前記電子注入制御層の前記発光層側に接して配される第２中間層をさらに備え、
    前記電子注入制御層に含まれる機能性材料のＬＵＭＯ準位は、前記第２中間層に含まれる機能性材料のＬＵＭＯ準位より高く、かつ、前記中間層に含まれる機能性材料のＬＵＭＯ準位より高い
    ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を基板上に複数備える
    有機ＥＬ表示パネル。
  9. 陽極と、中間層と、発光層と、陰極とがこの順に積層されてなる有機ＥＬ素子であって、
    前記中間層の前記発光層側に接して配される正孔注入制御層をさらに備え、
    前記中間層と前記正孔注入制御層との界面にトラップサイトが形成され、
    前記トラップサイトのトラップ準位は前記中間層に含まれる機能性材料のＨＯＭＯ準位より３５ｍｅＶ以上高く、
    前記トラップサイトの密度は、前記中間層における正孔密度の０．１％以上である
    ことを特徴とする有機ＥＬ素子。
  10. 基板を準備し、
    前記基板の上方に陽極を形成し、
    前記陽極の上方に発光層を形成し、
    前記発光層の上方に電子注入制御層を形成し、
    前記電子注入制御層上に中間層を形成し、
    前記中間層の上方に陰極を形成する有機ＥＬ素子の製造方法であって、
    前記電子注入制御層と前記中間層との界面に、前記中間層に含まれる機能性材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位より３５ｍｅＶ以上低い準位を有するトラップサイトを、前記中間層における電子密度の０．１％以上の密度で形成する
    ことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
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