JP2022025203A - Curable composition - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition.
構築物の内装は、石膏ボードや木質ボードなどの内壁部材を並べて配設して内壁下地を形成し、内壁部材間に形成された隙間にパテ材を打設し、内壁下地を平坦面とした上で、内壁下地上に壁紙を張ることによって構成される。 For the interior of the structure, inner wall members such as gypsum board and wood board are arranged side by side to form an inner wall base, and putty material is placed in the gap formed between the inner wall members to make the inner wall base a flat surface. It is composed by putting wallpaper on the base of the inner wall.
内壁部材間に形成された隙間に打設するパテ材として、特許文献１には、紛体状の充填材、及び合成樹脂エマルションを含有し、さらに、組成物全容積基準で１５～８０容積％の気泡を有し、前記気泡の平均径が直径で３～１０００μｍである、気泡含有パテ組成物が開示されている。 As a putty material to be cast in the gap formed between the inner wall members, Patent Document 1 contains a powder-like filler and a synthetic resin emulsion, and further has a volume of 15 to 80% based on the total volume of the composition. A bubble-containing putty composition having bubbles and having an average diameter of the bubbles of 3 to 1000 μm is disclosed.
しかしながら、上記気泡含有パテ組成物は、水系であることから、内壁部材間の隙間への打設後の乾燥によって水分が蒸発して体積が減少する。そのため、内壁部材間の隙間に気泡含有パテ組成物を繰り返し打設する必要があり、作業効率が悪いという問題点を有する。 However, since the bubble-containing putty composition is water-based, the water content evaporates and the volume decreases due to drying after casting into the gaps between the inner wall members. Therefore, it is necessary to repeatedly cast the bubble-containing putty composition in the gap between the inner wall members, which has a problem of poor work efficiency.
また、内装を構成している内壁部材は、温度及び湿度の変化によって膨張収縮し、この内壁部材の膨張収縮に伴って、内壁部材間に形成された隙間も変化する。しかしながら、上記気泡含有パテ組成物は、柔軟性が低く、隙間の変化に追従することができず、亀裂が生じる。気泡含有パテ組成物に亀裂が生じると、気泡含有パテ組成物上に配設している壁紙に凹凸が生じ、内装の外観が低下するという問題点を有する。 Further, the inner wall member constituting the interior expands and contracts due to changes in temperature and humidity, and the gap formed between the inner wall members also changes with the expansion and contraction of the inner wall member. However, the bubble-containing putty composition has low flexibility and cannot follow changes in the gaps, resulting in cracks. When the bubble-containing putty composition is cracked, the wallpaper arranged on the bubble-containing putty composition becomes uneven, and there is a problem that the appearance of the interior is deteriorated.
本発明は、硬化前後の体積変化（体積の減少）が小さく且つ優れた柔軟性（ゴム弾性）を有する硬化物を生成することができる硬化性組成物を提供する。 The present invention provides a curable composition capable of producing a cured product having a small volume change (volume decrease) before and after curing and having excellent flexibility (rubber elasticity).
本発明の硬化性組成物は、
数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、
数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、
中空充填材と、
加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤と、
シラノール縮合触媒とを含み、
上記ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、上記ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量の比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が０．４～２．５であることを特徴とする。
The curable composition of the present invention is
Polyalkylene oxide (A) having a number average molecular weight of 8000 to 20000 and having a hydrolyzable silyl group,
Polyalkylene oxide (B) having a number average molecular weight of 3500 to 6000 and having an average number of 2.0 or more dialkoxysilyl groups in one molecule.
Hollow filler and
A reactive plasticizer having an average number of hydrolyzable silyl groups of 0.1 to 0.5 in one molecule.
Including silanol condensation catalyst
The ratio of the content of the polyalkylene oxide (A) to the content of the polyalkylene oxide (B) [content of polyalkylene oxide (A) / content of polyalkylene oxide (B)] is 0.4 to It is characterized by being 2.5.
本発明の硬化性組成物は、硬化前後の体積変化（体積の減少）が小さいので、例えば、内壁部材間の隙間に打設して用いる場合、内壁部材間の隙間に打設する回数を減らすことができ、施工効率を向上させることができる。 Since the curable composition of the present invention has a small volume change (decrease in volume) before and after curing, for example, when it is used by placing it in a gap between inner wall members, the number of times it is placed in the gap between inner wall members is reduced. It is possible to improve the construction efficiency.
また、本発明の硬化性組成物は、硬化によって、柔軟性に優れた硬化物を生成することができる。構築物の内装を構成している内壁部材は、温度及び湿度変化に伴って膨張収縮し、内壁部材間に形成された隙間も寸法変化する。 Further, the curable composition of the present invention can produce a cured product having excellent flexibility by curing. The inner wall member constituting the interior of the structure expands and contracts with changes in temperature and humidity, and the gap formed between the inner wall members also changes in size.
本発明の硬化性組成物を、環境変化によって寸法が変化する内装部材間の隙間に打設して用いた場合にあっても、硬化性組成物の硬化物は、優れた柔軟性を有していることから、内壁部材間の隙間の寸法変化に円滑に追従し、亀裂を生じたりすることはなく、壁紙の配設状態を美麗に維持することができる。 Even when the curable composition of the present invention is used by casting it in a gap between interior members whose dimensions change due to environmental changes, the cured product of the curable composition has excellent flexibility. Therefore, it is possible to smoothly follow the dimensional change of the gap between the inner wall members, prevent cracks from occurring, and maintain the arrangement state of the wallpaper beautifully.
本発明の硬化性組成物は、
数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、
数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、
中空充填材と、
加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤と、
シラノール縮合触媒とを含み、
上記ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、上記ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量の比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が０．４～２．５である。
The curable composition of the present invention is
Polyalkylene oxide (A) having a number average molecular weight of 8000 to 20000 and having a hydrolyzable silyl group,
Polyalkylene oxide (B) having a number average molecular weight of 3500 to 6000 and having two or more dialkoxysilyl groups in one molecule on average.
Hollow filler and
A reactive plasticizer having an average number of hydrolyzable silyl groups of 0.1 to 0.5 in one molecule.
Including silanol condensation catalyst
The ratio of the content of the polyalkylene oxide (A) to the content of the polyalkylene oxide (B) [content of polyalkylene oxide (A) / content of polyalkylene oxide (B)] is 0.4 to It is 2.5.
［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）］
硬化性組成物は、数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）を含有している。なお、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。数平均分子量が８０００～２００００であり且つ加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、単に「ポリアルキレンオキサイド（Ａ）」ということがある。
[Polyalkylene oxide (A)]
The curable composition contains a polyalkylene oxide (A) having a number average molecular weight of 8000 to 20000 and having a hydrolyzable silyl group. The polyalkylene oxide (A) may be used alone or in combination of two or more. The polyalkylene oxide (A) having a number average molecular weight of 8000 to 20000 and having a hydrolyzable silyl group may be simply referred to as "polyalkylene oxide (A)".
加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、主鎖が、一般式：－（Ｒ1－Ｏ）n－（式中、Ｒ1は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。 The polyalkylene oxide (A) having a hydrolyzable silyl group has a main chain having a general formula:-(R1 - O) n- (in the formula, R1 represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms. n is the number of repeating units and is a positive integer.) A polymer containing repeating units represented by) is preferably mentioned. The main clavicle of the polyalkylene oxide (A) may consist of only one repeating unit or may consist of two or more repeating units.
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられ、硬化性組成物の硬化物が柔軟性に優れているので、ポリプロピレンオキサイドを含むことが好ましい。 Examples of the main chain skeleton of polyalkylene oxide (A) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, and polypropylene oxide-polybutylene oxide copolymer. Therefore, it is preferable to contain polypropylene oxide because the cured product of the curable composition has excellent flexibility.
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、加水分解性シリル基を有している。加水分解性シリル基としては、例えば、ケイ素原子と結合した加水分解性基を有するケイ素含有基、及び、シラノール基のように、湿気又は架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することによって縮合反応を生じる基をいう。なお、シラノール基とは、ケイ素原子にヒドロキシ基（－ＯＨ）が直接結合している官能基（≡Ｓｉ－ＯＨ）をいう。 The polyalkylene oxide (A) has a hydrolyzable silyl group. As the hydrolyzable silyl group, for example, a silicon-containing group having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, a silanol group, and the like, a catalyst or the like is used in the presence of moisture or a cross-linking agent, if necessary. A group that causes a condensation reaction. The silanol group refers to a functional group (≡Si—OH) in which a hydroxy group (—OH) is directly bonded to a silicon atom.
加水分解性シリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基、ジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基、トリクロロシリル基などのハロゲンが結合したハロゲン化シリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基が好ましく、ジメトキシシリル基がより好ましい。 Examples of the hydrolyzable silyl group include monoalkoxysilyl groups such as methoxysilyl group, ethoxysilyl group, dimethylmethoxysilyl group and dimethylethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group and methyldiethoxysilyl group. Examples thereof include a trialkoxysilyl group such as a dialkoxysilyl group, a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group, and a halogenated silyl group in which a halogen such as a trichlorosilyl group is bonded, and a dialkoxysilyl group is preferable, and a dimethoxysilyl group is more preferable. preferable.
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、ウレタン結合を含有していないことが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）がウレタン結合を有していないことによって、硬化性組成物は、硬化性組成物の硬化物が優れた柔軟性を有する。 The polyalkylene oxide (A) preferably does not contain a urethane bond. Since the polyalkylene oxide (A) does not have a urethane bond, the curable composition has excellent flexibility as the cured product of the curable composition.
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、硬化性組成物の硬化物が優れた柔軟性を有するので、主鎖末端に加水分解性シリル基を有していることが好ましく、主鎖両末端に加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。 The polyalkylene oxide (A) preferably has a hydrolyzable silyl group at the end of the main chain, and is hydrolyzable at both ends of the main chain, because the cured product of the curable composition has excellent flexibility. It is more preferable to have a silyl group.
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、硬化性組成物の硬化物は優れた柔軟性を有するので、主鎖末端にウレタン結合を介することなく加水分解性シリル基を有していることが好ましく、主鎖両末端にウレタン結合を介することなく加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。 Since the cured product of the curable composition of the polyalkylene oxide (A) has excellent flexibility, it is preferable that the polyalkylene oxide (A) has a hydrolyzable silyl group at the end of the main chain without a urethane bond. It is more preferable to have a hydrolyzable silyl group at both ends without a urethane bond.
本発明において、ポリアルキレンオキサイドへの加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、（１）分子中に不飽和基を修飾した重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法、（２）分子中に不飽和基を修飾した重合体に、メルカプト基及び加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法、（３）分子中に官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物を反応させる方法などが挙げられ、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応などを利用することができる。 In the present invention, the method for introducing the hydrolyzable silyl group into the polyalkylene oxide is not particularly limited, and for example, (1) the polymer modified with an unsaturated group in the molecule has a hydrolyzable silyl group. A method of hydrosilylating by allowing hydrosilane to act, (2) a method of reacting a polymer having an unsaturated group modified in the molecule with a compound having a mercapto group and a hydrolyzable silyl group, (3) a functional group in the molecule. Examples thereof include a method of reacting a polymer having a functional group with a compound having a functional group exhibiting reactivity with this functional group and a hydrolyzable silyl group. Specifically, a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, A reaction between an isocyanate group and an amino group, a reaction between an isocyanate group and a mercapto group, and the like can be used.
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の１分子中における加水分解性シリル基の数平均（平均個数）は、１．０個以上が好ましく、１．１個以上がより好ましく、１．２個以上がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の１分子中における加水分解性シリル基の数平均（平均個数）は、３個以下が好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の１分子中における加水分解性シリル基の数平均（平均個数）が１．０個以上であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上する。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の１分子中における加水分解性シリル基の数平均（平均個数）が３個以下であると、硬化性組成物の硬化物の架橋密度を適度なものとし、硬化物の柔軟性を向上させることができる。 The number average (average number) of hydrolyzable silyl groups in one molecule of the polyalkylene oxide (A) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and even more preferably 1.2 or more. .. The number average (average number) of hydrolyzable silyl groups in one molecule of the polyalkylene oxide (A) is preferably 3 or less. When the number average (average number) of hydrolyzable silyl groups in one molecule of the polyalkylene oxide (A) is 1.0 or more, the flexibility of the cured product of the curable composition is improved. When the number average (average number) of hydrolyzable silyl groups in one molecule of the polyalkylene oxide (A) is 3 or less, the crosslink density of the cured product of the curable composition is made appropriate, and the cured product Flexibility can be improved.
本発明において、ポリアルキレンオキサイドにおいて、１分子中における加水分解性シリル基の数平均（平均個数）の測定方法は、1Ｈ－ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイドの数平均分子量に基づいて算出することができる。 In the present invention, the method for measuring the number average (average number) of hydrolyzable silyl groups in one molecule of polyalkylene oxide is the concentration of hydrolyzable silyl groups in polyalkylene oxide determined by 1 H-NMR. And, it can be calculated based on the number average molecular weight of the polyalkylene oxide obtained by the GPC method.
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量は、８０００以上であり、８５００以上が好ましく、８６００以上がより好ましく、８８００以上がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量は、２００００以下であり、１８０００以下が好ましく、１２０００以下がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が８０００以上であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性及び引張応力が向上する。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が２００００以下であると、硬化性組成物の硬化前の粘度を低く抑えることができ、硬化性組成物の取り扱い性が向上する。 The number average molecular weight of the polyalkylene oxide (A) is 8000 or more, preferably 8500 or more, more preferably 8600 or more, and even more preferably 8800 or more. The number average molecular weight of the polyalkylene oxide (A) is 20,000 or less, preferably 18,000 or less, and more preferably 12,000 or less. When the number average molecular weight of the polyalkylene oxide (A) is 8000 or more, the flexibility and tensile stress of the cured product of the curable composition are improved. When the number average molecular weight of the polyalkylene oxide (A) is 20000 or less, the viscosity of the curable composition before curing can be kept low, and the handleability of the curable composition is improved.
なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、ポリアルキレンオキサイド６～７ｍｇを採取し、採取したポリアルキレンオキサイドを試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ－ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてポリアルキレンオキサイドの濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。 In the present invention, the number average molecular weight of the polyalkylene oxide is a polystyrene-equivalent value measured by the GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of polyalkylene oxide is collected, the collected polyalkylene oxide is supplied to a test tube, and o-DCB (dibutylhydroxytoluene) containing 0.05% by mass of BHT (dibutylhydroxytoluene) is contained in the test tube (o-DCB). (Orthodichlorobenzene) solution is added and diluted so that the concentration of polyalkylene oxide becomes 1 mg / mL to prepare a diluted solution.
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリアルキレンオキサイドをＢＨＴを含むｏ－ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってポリアルキレンオキサイドの数平均分子量を測定することができる。 The diluted solution is shaken at 145 ° C. and a rotation speed of 25 rpm for 1 hour using a dissolution filtration device to dissolve the polyalkylene oxide in an o-DCB solution containing BHT to prepare a measurement sample. The number average molecular weight of polyalkylene oxide can be measured by the GPC method using this measurement sample.
ポリアルキレンオキサイドにおける数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ－ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：500～8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
The number average molecular weight of the polyalkylene oxide can be measured, for example, with the following measuring device and measuring conditions.
Measuring device TOSOH product name "HLC-8121GPC / HT"
Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3
TSKguardcolumn-HHR (30) HT x 1
Mobile phase: o-DCB 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Detector: Blythe type refractometer
Standard substance: Polystyrene (Molecular weight manufactured by TOSOH: 500-8420000)
Elution conditions: 145 ° C
SEC temperature: 145 ° C
［ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）］
硬化性組成物は、数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）を含有している。なお、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、単に「ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）」ということがある。
[Polyalkylene oxide (B)]
The curable composition contains a polyalkylene oxide (B) having a number average molecular weight of 3500 to 6000 and having an average number of 2.0 or more dialkoxysilyl groups in one molecule. The polyalkylene oxide (B) may be used alone or in combination of two or more. A polyalkylene oxide (B) having a number average molecular weight of 3500 to 6000 and having an average number of 2.0 or more dialkoxysilyl groups in one molecule is simply referred to as "polyoxyalkylene polymer (B)". There is.
ジアルコキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、主鎖が、一般式：－（Ｒ2－Ｏ）ｍ－（式中、Ｒ2は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｍは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。 The polyalkylene oxide (B) having a dialkoxysilyl group has a main chain of the general formula:-(R2 - O) m- (in the formula, R2 represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and m. Is the number of repeating units and is a positive integer.) Is preferably a polymer containing repeating units represented by). The main clavicle of the polyalkylene oxide (B) may consist of only one repeating unit or may consist of two or more repeating units.
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられ、硬化性組成物の硬化物が柔軟性に優れているので、ポリプロピレンオキサイドを含むことが好ましい。 Examples of the main chain skeleton of polyalkylene oxide (B) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, and polypropylene oxide-polybutylene oxide copolymer. Therefore, it is preferable to contain polypropylene oxide because the cured product of the curable composition has excellent flexibility.
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、ジアルコキシシリル基を有している。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）がジアルコキシシリル基を含有していることによって、硬化性組成物中の硬化過程において、硬化性組成物中から流出することがなく、硬化性組成物は硬化前後において体積変化が小さくなる。ジアルコキシシリル基としては、ケイ素原子に２個のアルコキシ基が結合してなるケイ素含有基をいい、湿気又は架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することによって縮合反応を生じる。 The polyalkylene oxide (B) has a dialkoxysilyl group. Since the polyalkylene oxide (B) contains a dialkoxysilyl group, it does not flow out of the curable composition during the curing process in the curable composition, and the curable composition has a volume before and after curing. The change is small. The dialkoxysilyl group refers to a silicon-containing group in which two alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and a condensation reaction is caused by using a catalyst or the like as necessary in the presence of moisture or a cross-linking agent.
ジアルコキシシリル基としては、例えば、ジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基などが挙げられ、常温下での硬化性組成物の硬化性が向上するので、ジメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基が好ましく、メチルジメトキシシリル基がより好ましい。 Examples of the dialkoxysilyl group include a dimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, and the like, and since the curability of the curable composition at room temperature is improved, the dimethoxysilyl group and the methyldimethoxy group are used. A silyl group is preferable, and a methyldimethoxysilyl group is more preferable.
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、ウレタン結合を含有していないことが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）がウレタン結合を有していないことによって、硬化性組成物は、硬化性組成物の硬化物が優れた柔軟性を有する。 The polyalkylene oxide (B) preferably does not contain a urethane bond. Since the polyalkylene oxide (B) does not have a urethane bond, the curable composition has excellent flexibility in the cured product of the curable composition.
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、硬化性組成物の硬化物の柔軟性に優れているので、主鎖末端に加水分解性シリル基を有していることが好ましく、主鎖両末端に加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。 Since the polyalkylene oxide (B) is excellent in the flexibility of the cured product of the curable composition, it is preferable to have a hydrolyzable silyl group at the end of the main chain, and the polyalkylene oxide (B) is hydrolyzable at both ends of the main chain. It is more preferable to have a silyl group.
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、硬化性組成物の硬化物は優れた柔軟性を有するので、主鎖末端にウレタン結合を介することなく加水分解性シリル基を有していることが好ましく、主鎖両末端にウレタン結合を介することなく加水分解性シリル基を有していることがより好ましい。 Since the cured product of the curable composition of the polyalkylene oxide (B) has excellent flexibility, it is preferable that the polyalkylene oxide (B) has a hydrolyzable silyl group at the end of the main chain without a urethane bond. It is more preferable to have a hydrolyzable silyl group at both ends without a urethane bond.
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）は、ジアルコキシシリル基を有している。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）において、ジアルコキシシリル基の１分子中における数平均（平均個数）は、２．０個以上であり、２．１個以上が好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）において、ジアルコキシシリル基の１分子中における数平均（平均個数）は、４．０個以下が好ましく、３．５個以下がより好ましく、３．０個以下がより好ましい。ジアルコキシシリル基の１分子中における数平均（平均個数）は、２．０個以上であると、硬化性組成物中の硬化過程において、硬化性組成物中から流出することがなく、硬化性組成物は硬化前後において体積変化が小さくなる。ジアルコキシシリル基の１分子中における数平均（平均個数）は、４．０個以下であると、硬化性組成物の硬化物の架橋密度を適度なものとし、硬化物の柔軟性を向上させることができる。 The polyalkylene oxide (B) has a dialkoxysilyl group. In the polyalkylene oxide (B), the number average (average number) of the dialkoxysilyl group in one molecule is 2.0 or more, preferably 2.1 or more. In the polyalkylene oxide (B), the number average (average number) of the dialkoxysilyl group in one molecule is preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and more preferably 3.0 or less. .. When the number average (average number) of the dialkoxysilyl group in one molecule is 2.0 or more, the dialkoxysilyl group does not flow out from the curable composition during the curing process in the curable composition and is curable. The volume change of the composition becomes small before and after curing. When the number average (average number) of dialkoxysilyl groups in one molecule is 4.0 or less, the crosslink density of the cured product of the curable composition is made appropriate, and the flexibility of the cured product is improved. be able to.
ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の数平均分子量は、３５００以上であり、４０００以上が好ましく、４２００以上がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の数平均分子量は、６０００以下であり、５０００以下が好ましく、４８００以下がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の数平均分子量が３５００以上であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性及び引張応力が向上する。ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の数平均分子量が６０００以下であると、硬化性組成物の粘度を低く抑えることができ、硬化性組成物の取り扱い性が向上する。 The number average molecular weight of the polyalkylene oxide (B) is 3500 or more, preferably 4000 or more, and more preferably 4200 or more. The number average molecular weight of the polyalkylene oxide (B) is 6000 or less, preferably 5000 or less, and more preferably 4800 or less. When the number average molecular weight of the polyalkylene oxide (B) is 3500 or more, the flexibility and tensile stress of the cured product of the curable composition are improved. When the number average molecular weight of the polyalkylene oxide (B) is 6000 or less, the viscosity of the curable composition can be suppressed to a low level, and the handleability of the curable composition is improved.
硬化性組成物において、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量との質量比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］は、０．４以上であり、０．４１以上が好ましく、０．４２以上がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量との質量比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が０．４以上であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が優れる。 In the curable composition, the mass ratio of the content of polyalkylene oxide (A) to the content of polyalkylene oxide (B) [content of polyalkylene oxide (A) / content of polyalkylene oxide (B) ] Is 0.4 or more, preferably 0.41 or more, and more preferably 0.42 or more. The mass ratio of the content of polyalkylene oxide (A) to the content of polyalkylene oxide (B) [content of polyalkylene oxide (A) / content of polyalkylene oxide (B)] is 0.4 or more. When it is, the flexibility of the cured product of the curable composition is excellent.
硬化性組成物において、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量との質量比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］は、２．５以下であり、２．４以下が好ましく、２．３以下がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量との質量比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が２．５以下であると、硬化性組成物の硬化物の抗張力を保持することができ、環境変化によって生じる外力による硬化物の体積変化を抑制することができる。 In the curable composition, the mass ratio of the content of polyalkylene oxide (A) to the content of polyalkylene oxide (B) [content of polyalkylene oxide (A) / content of polyalkylene oxide (B) ] Is 2.5 or less, preferably 2.4 or less, and more preferably 2.3 or less. The mass ratio of the content of polyalkylene oxide (A) to the content of polyalkylene oxide (B) [content of polyalkylene oxide (A) / content of polyalkylene oxide (B)] is 2.5 or less. Then, the tensile strength of the cured product of the curable composition can be maintained, and the volume change of the cured product due to the external force caused by the environmental change can be suppressed.
［中空充填材］
硬化性組成物は、中空充填材を含有している。中空充填材は、空隙部を内部に有する微粒子をいい、閉塞された空隙部を内部に有する微粒子が好ましい。硬化性組成物が中空充填材を含有していることによって、硬化性組成物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができると共に、硬化性組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。
[Hollow filler]
The curable composition contains a hollow filler. The hollow filler refers to fine particles having voids inside, and fine particles having closed voids inside are preferable. Since the curable composition contains a hollow filler, the volume change before and after curing of the curable composition can be suppressed to a low level, and at the same time, excellent flexibility is imparted to the cured product of the curable composition. Can be done.
中空充填材としては、特に限定されず、例えば、フライアッシュバルーン、シリカバルーン、ガラスバルーンなどの無機中空充填材、熱硬化性樹脂バルーンなどの有機中空充填材が挙げられ、無機中空充填材が好ましく、ガラスバルーンが好ましい。熱硬化性樹脂バルーンを構成している熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。なお、中空充填材は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The hollow filler is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic hollow filler such as a fly ash balloon, a silica balloon, and a glass balloon, and an organic hollow filler such as a thermosetting resin balloon, and the inorganic hollow filler is preferable. , Glass balloons are preferred. Examples of the thermosetting resin constituting the thermosetting resin balloon include phenol resin, epoxy resin, urea resin and the like. The hollow filler may be used alone or in combination of two or more.
中空充填材は、市販品を用いることができる。中空充填材の市販品としては、例えば、ポッターズ・バロティーニ社から商品名「Ｑセル５０２０」及び「Ｑセル７０４０Ｓ」、３Ｍ社から商品名「グラスバブルズＫ３７」及び「グラスバブルズＳ３８」にて市販されている市販品などが挙げられる。 As the hollow filler, a commercially available product can be used. Commercially available hollow fillers include, for example, the trade names "Q Cell 5020" and "Q Cell 7040S" from Potters Barotini, and the trade names "Glass Bubbles K37" and "Glass Bubbles S38" from 3M. Examples include commercially available products that are commercially available.
中空充填材の平均粒径は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。中空充填材の平均粒径は、１５０μｍ以下が好ましく、１３０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がより好ましい。中空充填材の平均粒径が１μｍ以上であると、硬化性組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。中空充填材の平均粒径が１５０μｍ以下であると、硬化性組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。なお、中空充填材の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）をいう。レーザー回折・散乱法とは、粒子に対してレーザー光を当てたときに粒子サイズによって回折散乱光の光強度分布が異なる現象を利用して粒子サイズを測定する方法である。 The average particle size of the hollow filler is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and even more preferably 20 μm or more. The average particle size of the hollow filler is preferably 150 μm or less, more preferably 130 μm or less, and even more preferably 120 μm or less. When the average particle size of the hollow filler is 1 μm or more, excellent flexibility can be imparted to the cured product of the curable composition. When the average particle size of the hollow filler is 150 μm or less, excellent flexibility can be imparted to the cured product of the curable composition. The average particle size of the hollow filler refers to the median diameter (D 50 ) in the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method. The laser diffraction / scattering method is a method of measuring the particle size by utilizing the phenomenon that the light intensity distribution of the diffracted scattered light differs depending on the particle size when the laser beam is applied to the particles.
中空充填材の耐圧強度は、２．０ＭＰａ以上が好ましく、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３．０ＭＰａ以上がより好ましい。中空充填材の耐圧強度は、２０ＭＰａ以下が好ましく、１８ＭＰａ以下がより好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましい。中空充填材の耐圧強度が２．０ＭＰａ以上であると、硬化性組成物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができる。中空充填材の耐圧強度が２０ＭＰａ以下であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上する。なお、中空充填材の耐圧強度は、ＪＩＳ Ｚ８８４４（２０１９）粒子強度に準拠して測定された値をいう。 The compressive strength of the hollow filler is preferably 2.0 MPa or more, more preferably 2.5 MPa or more, and even more preferably 3.0 MPa or more. The compressive strength of the hollow filler is preferably 20 MPa or less, more preferably 18 MPa or less, and even more preferably 15 MPa or less. When the compressive strength of the hollow filler is 2.0 MPa or more, the volume change of the curable composition before and after curing can be suppressed to a low level. When the compressive strength of the hollow filler is 20 MPa or less, the flexibility of the cured product of the curable composition is improved. The pressure resistance of the hollow filler is a value measured in accordance with JIS Z8844 (2019) particle strength.
硬化性組成物において、中空充填材の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及びポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の総量１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましく、７質量部以上がより好ましい。中空充填材の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及びポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の総量１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がより好ましい。中空充填材の含有量が５質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができる。中空充填材の含有量が３０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上すると共に、硬化性組成物の硬化物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができる。 In the curable composition, the content of the hollow filler is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyalkylene oxide (A) and the polyalkylene oxide (B). More than 7 parts by mass is more preferable. The content of the hollow filler is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyalkylene oxide (A) and the polyalkylene oxide (B). preferable. When the content of the hollow filler is 5 parts by mass or more, the volume change of the cured product of the curable composition before and after curing can be suppressed to a low level. When the content of the hollow filler is 30 parts by mass or less, the flexibility of the cured product of the curable composition is improved, and the volume change of the cured product of the curable composition before and after curing can be suppressed to a low level.
［反応性可塑剤］
硬化性組成物は、加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤を含有している。なお、反応性可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。反応性可塑剤は、硬化前においては硬化性組成物の粘度を低下させて取り扱い性を向上させている。反応性可塑剤の一部は、その加水分解性シリル基が、硬化反応において、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の加水分解性シリル基やポリアルキレンオキサイド（Ｂ）のジアルコキシシリル基と縮合反応を生じ、硬化性組成物の硬化物に取り込まれ、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）と適度な架橋密度でもって架橋構造を形成する一方、反応性可塑剤の一部は、架橋構造を形成することなく硬化物中に含まれた状態となって可塑剤としての作用を奏し、その結果、硬化性組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。
[Reactive plasticizer]
The curable composition contains a reactive plasticizer having an average of 0.1 to 0.5 hydrolyzable silyl groups in one molecule. The reactive plasticizer may be used alone or in combination of two or more. The reactive plasticizer lowers the viscosity of the curable composition before curing to improve the handleability. The hydrolyzable silyl group of a part of the reactive plasticizer causes a condensation reaction with the hydrolyzable silyl group of the polyalkylene oxide (A) and the dialkoxysilyl group of the polyalkylene oxide (B) in the curing reaction. , Incorporated into the cured product of the curable composition to form a crosslinked structure with the polyalkylene oxides (A) and (B) at an appropriate crosslink density, while some of the reactive plastics form a crosslinked structure. It acts as a plasticizer without being contained in the cured product, and as a result, excellent flexibility can be imparted to the cured product of the curable composition.
反応性可塑剤は、分子中に加水分解性シリル基を有している。反応性可塑剤の加水分解性シリル基は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の加水分解性シリル基と同様であるので説明を省略する。なお、反応性可塑剤の加水分解性シリル基と、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の加水分解性シリル基及びポリアルキレンオキサイド（Ｂ）のジアルコキシシリル基とは、同一であっても相違してもよい。 Reactive plasticizers have a hydrolyzable silyl group in the molecule. Since the hydrolyzable silyl group of the reactive plasticizer is the same as the hydrolyzable silyl group of the polyalkylene oxide (A), the description thereof will be omitted. The hydrolyzable silyl group of the reactive plasticizer and the hydrolyzable silyl group of the polyalkylene oxide (A) and the dialkoxysilyl group of the polyalkylene oxide (B) may be the same or different. good.
反応性可塑剤は、主鎖末端に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。反応性可塑剤が主鎖末端に加水分解性シリル基を有していると、反応性可塑剤は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）と適度な架橋密度でもって架橋構造を形成し、硬化性組成物の硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。 The reactive plasticizer preferably has a hydrolyzable silyl group at the end of the main chain. When the reactive plastic has a hydrolyzable silyl group at the end of the main chain, the reactive plastic forms a crosslinked structure with the polyalkylene oxides (A) and (B) at an appropriate crosslink density. It is possible to impart excellent flexibility to the cured product of the curable composition.
反応性可塑剤において、１分子中における加水分解性シリル基の数平均（個数平均）は、０．１個以上であり、０．１５個以上が好ましい。反応性可塑剤において、１分子中における加水分解性シリル基の数平均（個数平均）は、０．５個以下であり、０．４個以下が好ましく、０．３個以下がより好ましく、０．２５個以下がより好ましい。１分子中における加水分解性シリル基の数平均（個数平均）が０．１個以上であると、硬化性組成物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができる。１分子中における加水分解性シリル基の数平均（個数平均）が０．５個以下であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上する。 In the reactive plasticizer, the number average (number average) of hydrolyzable silyl groups in one molecule is 0.1 or more, preferably 0.15 or more. In the reactive plasticizer, the number average (number average) of hydrolyzable silyl groups in one molecule is 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and 0. More preferably .25 or less. When the number average (number average) of the hydrolyzable silyl groups in one molecule is 0.1 or more, the volume change before and after curing of the curable composition can be suppressed to a low level. When the number average (number average) of hydrolyzable silyl groups in one molecule is 0.5 or less, the flexibility of the cured product of the curable composition is improved.
反応性可塑剤において、１分子中における加水分解性シリル基の数平均（平均個数）の測定方法は、1Ｈ－ＮＭＲにより求められる反応性可塑剤中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められる反応性可塑剤の数平均分子量に基づいて算出することができる。 In the reactive plastic agent, the method for measuring the number average (average number) of the hydrolyzable silyl groups in one molecule is as follows: 1 The concentration of the hydrolyzable silyl group in the reactive plastic agent determined by H-NMR and GPC. It can be calculated based on the number average molecular weight of the reactive plasticizer obtained by the method.
反応性可塑剤の主鎖骨格は、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、ポリアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１～６であるポリアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 The main chain skeleton of the reactive plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include polyalkylene oxide and polyalkyl (meth) acrylate, preferably polyalkyl (meth) acrylate, and the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms. Polyalkyl (meth) acrylate is more preferred. In addition, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
反応性可塑剤の主鎖となるポリアルキレンオキサイドは、主鎖が、一般式：－（Ｒ3－Ｏ）ｐ－（式中、Ｒ3は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｐは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。反応性可塑剤の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。 The polyalkylene oxide that is the main chain of the reactive plasticizer has a main chain of the general formula:-(R 3 -O) p- (in the formula, R 3 represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, and p. Is the number of repeating units and is a positive integer.) Is preferably a polymer containing repeating units represented by). The main chain skeleton of the reactive plasticizer may consist of only one repeating unit or may consist of two or more repeating units.
ポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられ、硬化性組成物の硬化物が柔軟性に優れているので、ポリプロピレンオキサイドを含むことが好ましい。 Examples of the polyalkylene oxide include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, polypropylene oxide-polybutylene oxide copolymer, and the like, and have a curable composition. It is preferable to contain polypropylene oxide because the cured product of the product has excellent flexibility.
ポリアルキル（メタ）アクリレートを構成するアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、アルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The alkyl (meth) acrylate constituting the polyalkyl (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and n-octyl (meth) acrylate. The alkyl (meth) acrylate may be used alone or in combination of two or more.
ポリアルキル（メタ）アクリレートを構成するモノマー単位には、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマー単位が含有されていてもよい。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのα－オレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレンなどのハロゲン化ビニルなどが挙げられる。 The monomer unit constituting the polyalkyl (meth) acrylate may contain a monomer unit copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate. Examples of such a monomer include α-olefins such as ethylene, propylene and butylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene fluoride, vinylidene fluoride, vinyl halide such as vinylidene fluoride and the like.
反応性可塑剤は、１分子中に数平均で０．１～０．５個の加水分解性シリル基を有するオリゴマーである。反応性可塑剤の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がより好ましい。反応性可塑剤の数平均分子量は、３０００以下が好ましく、２８００以下がより好ましく、２６００以下がより好ましい。反応性可塑剤の数平均分子量が１０００以上であると、硬化性組成物の硬化物において、架橋点間の距離を適度なものとし、硬化物に優れた柔軟性を付与することができる。反応性可塑剤の数平均分子量が３０００以下であると、硬化前の硬化性組成物の粘度を低く抑えることができ、硬化性組成物の取り扱い性を向上させることができる。 The reactive plasticizer is an oligomer having 0.1 to 0.5 hydrolyzable silyl groups on average in one molecule. The number average molecular weight of the reactive plasticizer is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, and even more preferably 2000 or more. The number average molecular weight of the reactive plasticizer is preferably 3000 or less, more preferably 2800 or less, and even more preferably 2600 or less. When the number average molecular weight of the reactive plasticizer is 1000 or more, the distance between the cross-linking points can be made appropriate in the cured product of the curable composition, and excellent flexibility can be imparted to the cured product. When the number average molecular weight of the reactive plasticizer is 3000 or less, the viscosity of the curable composition before curing can be suppressed to a low level, and the handleability of the curable composition can be improved.
なお、本発明において、反応性可塑剤の数平均分子量及び重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、反応性可塑剤６～７ｍｇを採取し、採取した反応性可塑剤を試験管に供給した上で、試験管に０．０５質量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ－ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えて反応性可塑剤の濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。 In the present invention, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the reactive plasticizer are polystyrene-equivalent values measured by the GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of the reactive plasticizer is collected, the collected reactive plasticizer is supplied to a test tube, and the test tube contains 0.05% by mass of BHT (dibutylhydroxytoluene) o-. A DCB (orthodichlorobenzene) solution is added and diluted so that the concentration of the reactive plasticizer becomes 1 mg / mL to prepare a diluted solution.
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせて反応性可塑剤をＢＨＴを含むｏ－ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によって反応性可塑剤の数平均分子量及び重量平均分子量を測定することができる。 Using a dissolution filtration device, the diluted solution is shaken at 145 ° C. and a rotation speed of 25 rpm for 1 hour to dissolve the reactive plasticizer in an o-DCB solution containing BHT, which is used as a measurement sample. Using this measurement sample, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the reactive plasticizer can be measured by the GPC method.
反応性可塑剤における数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ－ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：500～8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the reactive plasticizer can be measured by, for example, the following measuring device and measuring conditions.
Measuring device TOSOH product name "HLC-8121GPC / HT"
Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3
TSKguardcolumn-HHR (30) HT x 1
Mobile phase: o-DCB 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Detector: Blythe type refractometer
Standard substance: Polystyrene (Molecular weight manufactured by TOSOH: 500-8420000)
Elution conditions: 145 ° C
SEC temperature: 145 ° C
硬化性組成物において、反応性可塑剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。反応性可塑剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がより好ましい。反応性可塑剤の含有量がポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して２質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物の柔軟性が向上すると共に、硬化性組成物の硬化物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができる。反応性可塑剤の含有量がポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して２０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物の硬化前後における体積変化を低く抑えることができる。 In the curable composition, the content of the reactive plasticizer is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyalkylene oxides (A) and (B). The content of the reactive plasticizer is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 18 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyalkylene oxides (A) and (B). More preferably, it is 12 parts by mass or less. When the content of the reactive plasticizer is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyalkylene oxides (A) and (B), the flexibility of the cured product of the curable composition is improved and the cured product is cured. The volume change of the cured product of the sex composition before and after curing can be suppressed to a low level. When the content of the reactive plasticizer is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyalkylene oxides (A) and (B), the volume change of the cured product of the curable composition before and after curing is suppressed to a low level. be able to.
［シラノール縮合触媒］
硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を含有している。シラノール縮合触媒とは、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）が有する加水分解性シリル基、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）が有するジアルコキシシリル基、及び、反応性可塑剤が有する加水分解性シリル基が加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。なお、シラノール基とは、ヒドロキシ基がケイ素原子に直接結合している官能基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を意味する。
[Silanol condensation catalyst]
The curable composition contains a silanol condensation catalyst. The silanol condensation catalyst is a hydrolyzable silyl group of the polyalkylene oxide (A), a dialkoxysilyl group of the polyalkylene oxide (B), and a hydrolyzable silyl group of the reactive plastic agent. This is a catalyst for promoting the dehydration condensation reaction between the silanol groups formed thereby. The silanol group means a functional group (≡Si—OH) in which a hydroxy group is directly bonded to a silicon atom.
シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫化合物；テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン化合物などが挙げられる。シラノール縮合触媒は、有機錫化合物が好ましく、ジブチル錫化合物がより好ましく、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）がより好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）がより好ましい。また、他の酸性触媒や塩基性触媒もシラノール縮合触媒として用いることができる。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the silanol condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin lauric acid) oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), and dibutyltin bis (monoestermalate). , Tin octylate, dibutyltin octate, dioctyltin oxide, dibutyltin bis (triethoxysilicate), bis (dibutyltin bistriethoxysilicate) oxide, and organic tin compounds such as dibutyltin oxybisethoxysilicate; tetra-n-butoxy. Examples thereof include titanates and organic titanium compounds such as tetraisopropoxytitanate. The silanol condensation catalyst is preferably an organic tin compound, more preferably a dibutyl tin compound, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin oxide, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin phthalate, bis (dibutyl tin lauric acid) oxide, and dibutyl tin bis (acetylacetate). Nart) and dibutyltin bis (monoester malate) are more preferable, and dibutyltin bis (acetylacetonate) is more preferable. Further, other acidic catalysts and basic catalysts can also be used as silanol condensation catalysts. These silanol condensation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
硬化性組成物において、シラノール縮合触媒の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１質量部以上がより好ましい。シラノール縮合触媒の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下がより好ましい。シラノール縮合触媒の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。シラノール縮合触媒の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物の熱安定性が向上する。 In the curable composition, the content of the silanol condensation catalyst is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyalkylene oxides (A) and (B). , 0.8 parts by mass or more is more preferable, and 1 part by mass or more is more preferable. The content of the silanol condensation catalyst is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyalkylene oxides (A) and (B). More preferably, it is by mass or less. When the content of the silanol condensation catalyst is 0.1 part by mass or more, the curability of the curable composition is improved. When the content of the silanol condensation catalyst is 10 parts by mass or less, the thermal stability of the curable composition is improved.
［その他の充填材］
硬化性組成物は、中空充填材の他に、中実充填材を含んでいることが好ましい。中実充填材とは、空隙部を内部に有しない微粒子をいう。硬化性組成物が中実充填材を含有していることによって、硬化性組成物の硬化物の柔軟性を向上させることができる。
[Other fillers]
The curable composition preferably contains a solid filler in addition to the hollow filler. The solid filler means fine particles having no void inside. Since the curable composition contains a solid filler, the flexibility of the cured product of the curable composition can be improved.
中実充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラックなどを挙げることができる。これらの中実充填材は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭酸カルシウムが好ましく用いられ、膠質炭酸カルシウムがより好ましく用いられる。 Examples of the solid filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, fine powder silica, calcium silicate, titanium dioxide, clay, talc, carbon black and the like. These solid fillers may be used alone or in combination of two or more. Among them, calcium carbonate is preferably used, and colloidal calcium carbonate is more preferably used.
炭酸カルシウムの平均粒径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～２．５μｍがより好ましい。このような平均粒径を有している炭酸カルシムによれば、柔軟性に優れた硬化物を生成することができる。なお、中実充填材の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）をいう。 The average particle size of calcium carbonate is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 2.5 μm. According to the calcium carbonate having such an average particle size, it is possible to produce a cured product having excellent flexibility. The average particle size of the solid filler is the median diameter (D 50 ) in the volume-based particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されていることが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシムが凝集することを抑制することができる。 Calcium carbonate is preferably surface-treated with a fatty acid, a fatty acid ester, or the like. According to the calcium carbonate surface-treated with a fatty acid or a fatty acid ester, thixotropy can be imparted to the curable composition and the aggregation of calcium carbonate can be suppressed.
硬化性組成物中の中実充填材の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中の中実充填材の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して４００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２５０質量部以下がより好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。 The content of the solid filler in the curable composition is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyalkylene oxides (A) and (B). More than 70 parts by mass is more preferable, and 70 parts by mass or more is more preferable. The content of the solid filler in the curable composition is preferably 400 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyalkylene oxides (A) and (B). It is more preferably parts or less, more preferably 200 parts by mass or less, and even more preferably 150 parts by mass or less.
硬化性組成物は、チキソ性付与剤、耐候安定剤、顔料、染料、沈降防止剤、脱水剤、溶剤、アミノシランカップリング剤など他の添加剤を含んでいてもよい。 The curable composition may contain other additives such as thixotropic agents, weather stabilizers, pigments, dyes, sedimentation inhibitors, dehydrating agents, solvents, aminosilane coupling agents and the like.
［耐候安定剤］
硬化性組成物は、耐候安定剤をさらに含んでいることが好ましい。耐候安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定化剤が好ましく挙げられる。耐候安定剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。
[Weather resistant stabilizer]
The curable composition preferably further contains a weathering stabilizer. Preferred examples of the weather resistant stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. The weather-resistant stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点１１８℃）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点５２℃）、及びＮ，Ｎ′－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）]（融点１５８℃）などが挙げられる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（融点５℃）などの市販品を用いることもできる。 Examples of the antioxidant include hindered phenolic antioxidants, monophenolic antioxidants, bisphenolic antioxidants, polyphenolic antioxidants and the like, and hindered phenolic antioxidants are preferable. Specific examples of the hindered phenolic antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (melting point 118 ° C.), octadecyl-3- (3). , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (melting point 52 ° C.), and N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenylpropionamide)] (melting point 158 ° C.) and the like. Further, as the hindered phenolic antioxidant, a commercially available product such as IRGANOX (registered trademark) 1135 (melting point 5 ° C.) manufactured by BASF may be used.
硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましい。 The content of the antioxidant in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyalkylene oxides (A) and (B). More preferred.
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール（融点１３０℃）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（融点１３９℃）、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール（融点１３９℃）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール（融点８４℃）、及び２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（融点１０４℃）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４－２（融点１０℃以下）などの市販品を用いることもできる。 Examples of the ultraviolet absorber include a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, and the like, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber is preferable. Specific examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -p-cresol (melting point 130 ° C.) and 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-. 6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (melting point 139 ° C.), 2- [5-chloro (2H) -benzotriazole-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol (Melting point 139 ° C.), 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol (melting point 84 ° C.), and 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4 -(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (melting point 104 ° C.) and the like can be mentioned. Further, as the benzotriazole-based ultraviolet absorber, a commercially available product such as TINUVIN (registered trademark) 384-2 (melting point 10 ° C. or less) manufactured by BASF may be used.
硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）及び（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましい。 The content of the ultraviolet absorber in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyalkylene oxides (A) and (B). More preferred.
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートの混合物（融点１０℃以下）、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（融点１３５℃）、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］（融点１１８℃）、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重縮合物（融点６３℃）などが挙げられる。 Examples of the light stabilizer include hindered amine-based light stabilizers. Examples of the hindered amine-based light stabilizer include a mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate. (Melting point 10 ° C or less), dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Polycondensate with butylamine (melting point 135 ° C), poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1, 3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino}] (melting point 118 ° C.), polycondensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (melting point 63 ° C.) and the like.
［脱水剤］
硬化性組成物は、脱水剤を含んでいることが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。
[Dehydrating agent]
The curable composition preferably contains a dehydrating agent. According to the dehydrating agent, when the curable composition is stored, it is possible to prevent the curable composition from being cured by the moisture contained in the air or the like.
脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。 Dehydrating agents include silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane; and methyl orthostate. , Ethyl compounds such as ethyl orthoate, methyl orthoacetate, and ethyl orthoacetate. These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, vinyltrimethoxysilane is preferable.
チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。 The thixotropy-imparting agent may be any as long as it can exhibit thixotropy in the curable composition. Preferred examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil, fatty acid bisamide, and fumed silica.
硬化性組成物の比重は、１．１以上が好ましく、１．１５以上がより好ましい。硬化性組成物の比重は、１．４以下が好ましく、１．３以下がより好ましい。硬化性組成物の比重が１．１以上であると、内壁部材などの部材に対する付着性が向上する。硬化性組成物の比重が１．４以下であると、硬化前の硬化性組成物の表面を平滑面にするときに硬化性組成物の表面抵抗が低くなり作業性が向上する。なお、硬化性組成物の比重は、ＪＩＳ Ｋ６８３３によって測定された値をいう。 The specific gravity of the curable composition is preferably 1.1 or more, more preferably 1.15 or more. The specific gravity of the curable composition is preferably 1.4 or less, more preferably 1.3 or less. When the specific gravity of the curable composition is 1.1 or more, the adhesiveness to a member such as an inner wall member is improved. When the specific gravity of the curable composition is 1.4 or less, the surface resistance of the curable composition becomes low and the workability is improved when the surface of the curable composition before curing is made smooth. The specific gravity of the curable composition means a value measured by JIS K6833.
硬化性組成物のＴｉ指数は、６．０以上が好ましく、６．５以上がより好ましく、６．６以上がより好ましい。硬化性組成物のＴｉ指数は、８．５以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、７．５以下がより好ましい。なお、硬化性組成物のＴｉ指数は、ＪＩＳ Ｋ６８３３に準拠して２３℃の雰囲気下にてＢ型粘度計ローターＮｏ．７を用いて測定した、１ｒｐｍ時の硬化性組成物の粘度と１０ｒｐｍ時の硬化性組成物の粘度との粘度比［（１ｒｐｍ時の粘度）／（１０ｒｐｍ時の粘度）］をいう。 The Ti index of the curable composition is preferably 6.0 or more, more preferably 6.5 or more, and even more preferably 6.6 or more. The Ti index of the curable composition is preferably 8.5 or less, more preferably 8.0 or less, and even more preferably 7.5 or less. The Ti index of the curable composition is based on JIS K6833, and the B-type viscometer rotor No. 7 means the viscosity ratio [(viscosity at 1 rpm) / (viscosity at 10 rpm)] between the viscosity of the curable composition at 1 rpm and the viscosity of the curable composition at 10 rpm.
硬化性組成物の製造方法を説明する。硬化性組成物は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、中空充填材と、反応性可塑剤と、シラノール縮合触媒と、必要に応じて添加される添加剤を混合することによって製造することができる。混合は減圧下で行うことが好ましい。 A method for producing a curable composition will be described. The curable composition mixes the polyalkylene oxide (A), the polyalkylene oxide (B), the hollow filler, the reactive plasticizer, the silanol condensation catalyst, and the additives added as needed. Can be manufactured by. Mixing is preferably performed under reduced pressure.
このようにして製造された硬化性組成物は、施工部材（例えば、内壁部材、下地材など）に充填又は塗工されて用いられる。硬化性組成物は、その硬化前において粘度が低く抑えられているので、取り扱い性に優れており、施工作業を円滑に行なうことができる。 The curable composition thus produced is used by filling or coating a construction member (for example, an inner wall member, a base material, etc.). Since the curable composition has a low viscosity before its curing, it is excellent in handleability and the construction work can be smoothly performed.
硬化性組成物は、空気中又は硬化性組成物が接触する部材（例えば、内壁部材など）中に含まれる水分と反応して硬化する。硬化性組成物は、僅かな水分量であっても速やかに硬化する。 The curable composition is cured by reacting with moisture contained in the air or in a member (for example, an inner wall member) with which the curable composition is in contact. The curable composition cures quickly even with a small amount of water.
硬化性組成物は、その硬化前後における体積変化が低く抑えられている。従って、硬化前の硬化性組成物を充填又は塗工した形態が、硬化性組成物の硬化後においても維持されており、硬化性組成物をその硬化後に充填又は塗工し直す必要はなく、硬化性組成物を用いた施工作業を効率良く行なうことができる。 The curable composition has a low volume change before and after curing. Therefore, the form in which the curable composition before curing is filled or coated is maintained even after the curable composition is cured, and it is not necessary to refill or recoat the curable composition after the curing. The construction work using the curable composition can be efficiently performed.
硬化性組成物の硬化物は、優れた柔軟性（ゴム弾性）を有しているので、硬化性組成物の硬化後において、雰囲気温度又は湿度の変化によって、硬化性組成物を充填又は塗工した施工部材に膨張又は収縮などの変形が生じたとしても、亀裂などを生じることなく、施工部材の変形に円滑に追従し、施工部材との密着性を確実に維持することができる。 Since the cured product of the curable composition has excellent flexibility (rubber elasticity), the curable composition is filled or coated by a change in atmospheric temperature or humidity after the curable composition is cured. Even if the constructed member is deformed such as expansion or contraction, it can smoothly follow the deformation of the construction member without causing cracks and can surely maintain the adhesion to the construction member.
硬化性組成物の硬化物において、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した伸び率は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がより好ましい。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した伸び率は、１５０％以下が好ましく、１４０％以下がより好ましく、１３０％以下がより好ましい。 In the cured product of the curable composition, the elongation rate according to JIS K6251 is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and more preferably 50% or more. The elongation rate according to JIS K6251 is preferably 150% or less, more preferably 140% or less, and even more preferably 130% or less.
硬化性組成物の硬化物におけるＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した伸び率は下記の要領で測定される。具体的には、硬化前の硬化性組成物を塗工板上に厚みが２ｍｍとなるように塗工し、厚さが２ｍｍのフィルム状の試験片を作製する。試験片を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下に放置して２日間養生して硬化させて硬化物を得る。 The elongation according to JIS K6251 in the cured product of the curable composition is measured as follows. Specifically, the curable composition before curing is applied onto a coated plate so as to have a thickness of 2 mm to prepare a film-shaped test piece having a thickness of 2 mm. The test piece is left in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% and cured for 2 days to obtain a cured product.
しかる後、硬化物をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベルの形状に打ち抜き、インストロン万能引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の速度で引張り、伸び率を測定する。 After that, the cured product is punched into the shape of a No. 3 dumbbell conforming to JIS K6251 and pulled at a speed of 500 mm / min using an Instron universal tensile tester to measure the elongation rate.
硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、塗料、コーティング剤、感圧接着剤などの様々な用途に用いることができる。 Curable compositions can be used in a variety of applications such as sealants, adhesives, paints, coatings, pressure sensitive adhesives and the like.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例にて用いられた化合物を以下に示す。 The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
［ポリアルキレンオキサイド］
・ポリアルキレンオキサイド（Ａ）（カネカ社製 商品名「ＭＳポリマー ＥＳＴ２８０」、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなり且つ主鎖の末端にウレタン結合を介することなくジメトキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド、分子中にウレタン結合を有しない、数平均分子量：９０００、ジメトキシシリル基を１分子中に数平均で１．２個）
・ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）（カネカ社製 商品名「ＳＡＸ０１５」、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなり且つ主鎖の末端にウレタン結合を介することなくメチルジメトキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド、分子中にウレタン結合を有しない、数平均分子量：４５００、メチルジメトキシシリル基を１分子中に数平均で２．１個）
[Polyalkylene oxide]
Polyalkylene oxide (A) (trade name "MS Polymer EST280" manufactured by Kaneka Co., Ltd., a polyalkylene oxide having a main chain skeleton made of polypropylene oxide and having a dimethoxysilyl group at the end of the main chain without a urethane bond, in the molecule. No urethane bond in the number average molecular weight: 9000, 1.2 dimethoxysilyl groups in one molecule on average)
Polyalkylene oxide (B) (trade name "SAX015" manufactured by Kaneka Co., Ltd., a polyalkylene oxide having a main chain skeleton made of polypropylene oxide and having a methyldimethoxysilyl group at the end of the main chain without a urethane bond, in the molecule. No urethane bond, number average molecular weight: 4500, number average of 2.1 methyldimethoxysilyl groups in one molecule)
［中空充填材］
・中空充填材１（ポッターズ・バロティーニ社製 商品名「Ｑセル５０２０」、平均粒径：６０μｍ、耐圧強度：３．４ＭＰａ）
・中空充填材２（ポッターズ・バロティーニ社製 商品名「Ｑセル７０１４」、平均粒径８０μｍ、耐圧強度１．７ＭＰａ）
[Hollow filler]
-Hollow filler 1 (Product name "Q cell 5020" manufactured by Potters Barotini, average particle size: 60 μm, compressive strength: 3.4 MPa)
-Hollow filler 2 (Product name "Q cell 7014" manufactured by Potters Barotini, average particle size 80 μm, compressive strength 1.7 MPa)
［反応性可塑剤］
・反応性可塑剤（東亜合成社製 商品名「ＵＰ６１００」、１分子中における加水分解性シリル基の数平均：０．２個、主鎖骨格：ポリブチルアクリレート、重量平均分子量：２５００）
[Reactive plasticizer]
-Reactive plasticizer (trade name "UP6100" manufactured by Toagosei Co., Ltd., average number of hydrolyzable silyl groups in one molecule: 0.2, main chain skeleton: polybutyl acrylate, weight average molecular weight: 2500)
［シラノール縮合触媒］
・ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成社製 商品名「ネオスタンＵ－２２０Ｈ」）
[Silanol condensation catalyst]
・ Dibutyl phthalate tin bis (acetylacetonate) (Product name "Neostan U-220H" manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
［中実充填材］
・脂肪酸により表面処理された膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製 商品名「カルファインＫ－２００Ｍ」、平均粒径：０．０５μｍ）
[Solid filler]
・ Colloidal calcium carbonate surface-treated with fatty acid (trade name "Calfine K-200M" manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., average particle size: 0.05 μm)
［脱水剤］
・ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 商品名「ＫＢＭ－１００３」）
[Dehydrating agent]
-Vinyltrimethoxysilane (trade name "KBM-1003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
［シランカップリング剤］
・Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製 商品名「ＫＢＭ６０３」）
[Silane coupling agent]
N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (trade name "KBM603" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
（実施例１～８、比較例１～６）
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）、ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）、中空充填材、反応性可塑剤、シラノール縮合触媒、中実充填材、脱水剤及びシランカップリング剤を表１に示した配合量となるように密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を得た。
(Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 6)
The blending amounts of the polyalkylene oxide (A), the polyalkylene oxide (B), the hollow filler, the reactive plasticizer, the silanol condensation catalyst, the solid filler, the dehydrating agent and the silane coupling agent are as shown in Table 1. A curable composition was obtained by mixing under reduced pressure in a stirrer sealed in 1 until uniform.
得られた硬化性組成物について、比重及びＴｉ指数を測定し、その結果を表１に示した。 The specific gravity and Ti index of the obtained curable composition were measured, and the results are shown in Table 1.
得られた硬化性組成物について、粘度、フラット性及び引張応力を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 The viscosity, flatness and tensile stress of the obtained curable composition were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1.
得られた硬化性組成物の硬化物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した伸び率を上記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 With respect to the cured product of the obtained curable composition, the elongation rate according to JIS K6251 was measured as described above, and the results are shown in Table 1.
（粘度）
硬化前の硬化性組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ６８３３に準拠してＢ型粘度計を用いて２３℃で回転数１０ｒｐｍの条件にて測定した。
(viscosity)
The viscosity of the curable composition before curing was measured at 23 ° C. and a rotation speed of 10 rpm using a B-type viscometer in accordance with JIS K6833.
（フラット性）
一辺２００ｍｍの平面正方形状で且つ厚みが２５ｍｍの石膏ボードの中央部に、幅１０ｍｍ、深さ１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの溝を形成した。硬化前の硬化性組成物を溝に供給し、硬化性組成物を溝に充填した。溝に充填した硬化性組成物の表面部をヘラで掻取って平坦面とした。硬化性組成物の表面と、石膏ボードの表面とが面一となるようにした。
(Flatness)
A groove having a width of 10 mm, a depth of 10 mm, and a length of 150 mm was formed in the central portion of a gypsum board having a square shape with a side of 200 mm and a thickness of 25 mm. The curable composition before curing was supplied to the groove, and the curable composition was filled in the groove. The surface portion of the curable composition filled in the groove was scraped off with a spatula to obtain a flat surface. The surface of the curable composition and the surface of the gypsum board were made flush with each other.
しかる後、石膏ボードを２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下に放置して硬化性組成物を硬化した。石膏ボードを２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下に放置してから３時間経過後及び７２時間経過後に、石膏ボードをその溝形成面に対して直交し且つ溝の幅方向に平行な方向に切断した。石膏ボードの溝に充填された硬化性組成物の硬化物を顕微鏡を用いて観察した。硬化物の表面のうち、最も凹んだ部分の深さを測定した。 After that, the gypsum board was left in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to cure the curable composition. After 3 hours and 72 hours have passed since the gypsum board was left in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, the gypsum board was placed orthogonal to the groove forming surface and parallel to the width direction of the groove. I disconnected. The cured product of the curable composition filled in the groove of the gypsum board was observed using a microscope. The depth of the most recessed part of the surface of the cured product was measured.
（引張応力）
硬化前の硬化性組成物を塗工板上に厚みが２ｍｍとなるように塗工し、厚さが２ｍｍのフィルム状の試験片を作製した。試験片を２３℃及び相対湿度５０％の雰囲気下に放置して２日間養生して硬化させて硬化物を得た。
(Tensile stress)
The curable composition before curing was applied onto a coated plate so as to have a thickness of 2 mm to prepare a film-shaped test piece having a thickness of 2 mm. The test piece was left in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% and cured for 2 days to obtain a cured product.
しかる後、硬化物をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベルの形状に打ち抜き、インストロン万能引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の速度で引張り、破断時の引張応力を測定した。 After that, the cured product was punched into the shape of a No. 3 dumbbell conforming to JIS K6251 and pulled at a speed of 500 mm / min using an Instron universal tensile tester, and the tensile stress at break was measured.
（繰り返し疲労性）
ＪＩＳ Ａ１４３９（５．６拡大・縮小繰返し後の接着性試験）に基づき、試験片を作製し、この試験片を２３℃、相対湿度５０％にて１日養生した後、２３℃雰囲気下で、試験片を拡大・縮小率±７．５％（１回の拡大・縮小を１サイクル）とし、１００サイクル実施後の試験片の状態を目視観察し評価した。
◎：試験片に亀裂の発生はなく、試験片の体積は、疲労前状態から変化なかった。
〇：試験片に僅かな亀裂がみられるものの、試験片の体積は、疲労前状態から変化なか
った。
×：試験片に亀裂が明確に発生し又は試験片の体積に疲労前状態から変化があった。
(Repeat fatigue)
A test piece was prepared based on JIS A1439 (adhesion test after repeated expansion and contraction of 5.6), and this test piece was cured at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 1 day, and then in an atmosphere of 23 ° C. The test piece was set to an enlargement / reduction rate of ± 7.5% (one enlargement / reduction is one cycle), and the state of the test piece after 100 cycles was visually observed and evaluated.
⊚: No cracks were generated in the test piece, and the volume of the test piece did not change from the state before fatigue.
〇: Although the test piece showed slight cracks, the volume of the test piece did not change from the pre-fatigue state.
X: A crack was clearly generated in the test piece, or the volume of the test piece changed from the pre-fatigue state.
Claims (5)
数平均分子量が３５００～６０００であり且つジアルコキシシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有するポリアルキレンオキサイド（Ｂ）と、
中空充填材と、
加水分解性シリル基を１分子中に数平均で０．１～０．５個有する反応性可塑剤と、
シラノール縮合触媒とを含み、
上記ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量と、上記ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量の質量比［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の含有量／ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量］が０．４～２．５であることを特徴とする硬化性組成物。 Polyalkylene oxide (A) having a number average molecular weight of 8000 to 20000 and having a hydrolyzable silyl group,
Polyalkylene oxide (B) having a number average molecular weight of 3500 to 6000 and having an average number of 2.0 or more dialkoxysilyl groups in one molecule.
Hollow filler and
A reactive plasticizer having an average number of hydrolyzable silyl groups of 0.1 to 0.5 in one molecule.
Including silanol condensation catalyst
The mass ratio of the content of the polyalkylene oxide (A) to the content of the polyalkylene oxide (B) [content of polyalkylene oxide (A) / content of polyalkylene oxide (B)] is 0.4. A curable composition characterized by being ~ 2.5.
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