JP2022022532A - Microporous polyurethane elastomer composition and microporous polyurethane elastomer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微発泡ポリウレタンエラストマー組成物および微発泡ポリウレタンエラストマーに関し、詳しくは、微発泡ポリウレタンエラストマー組成物、この微発泡ポリウレタンエラストマー組成物を成形してなる微発泡ポリウレタンエラストマーに関する。 The present invention relates to a slightly expanded polyurethane elastomer composition and a slightly expanded polyurethane elastomer, and more particularly to a slightly expanded polyurethane elastomer composition and a slightly expanded polyurethane elastomer obtained by molding the slightly expanded polyurethane elastomer composition.
従来、緩衝材、衝撃吸収材、振動吸収材、クッション材、マットレス材、吸音材などとして、微発泡ポリウレタンエラストマーが用いられている。 Conventionally, a slightly foamed polyurethane elastomer has been used as a cushioning material, a shock absorbing material, a vibration absorbing material, a cushioning material, a mattress material, a sound absorbing material and the like.
そのような微発泡ポリウレタンエラストマーとして、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含むポリウレタン樹脂組成物を金型に注入した後、発泡および硬化させるとともに、所望の形状に成形して得られる微発泡ポリウレタンエラストマーが知られている。 As such a slightly foamed polyurethane elastomer, for example, a polyurethane resin composition containing a polyisocyanate component and a polyol component is injected into a mold, then foamed and cured, and molded into a desired shape. It has been known.
例えば、ポリフェニルメタンポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを混合して、ポリウレタン組成物を調製し、そのポリウレタン組成物を金型に注入して発泡させて得られる微発泡ポリウレタンエラストマーが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 For example, a polyurethane composition is prepared by mixing a polyisocyanate component containing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by a reaction between a polyphenylmethane polyisocyanate and a polyether polyol and a polyol component, and the polyurethane composition is prepared. A slightly foamed polyurethane elastomer obtained by injecting it into a mold and foaming it has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
一方、微発泡ポリウレタンエラストマーとしては、用途に応じて、優れた耐屈曲性が要求される場合がある。 On the other hand, the slightly foamed polyurethane elastomer may be required to have excellent bending resistance depending on the application.
本発明は、優れた耐屈曲性を有する微発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる微発泡ポリウレタンエラストマー組成物、および、耐屈曲性に優れる微発泡ポリウレタンエラストマーを提供することにある。 The present invention is to provide a slightly foamed polyurethane elastomer composition capable of obtaining a slightly foamed polyurethane elastomer having excellent bending resistance, and a slightly foamed polyurethane elastomer having excellent bending resistance.
本発明［１］は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、水と、両親媒性を有する高分子乳化剤とを含有する、微発泡ポリウレタンエラストマー組成物である。 The present invention [1] contains a polyisocyanate component containing a terminal isocyanate group-containing prepolymer which is a reaction product of a polyisocyanate and a polyol, a polyol component, water, and a polymer emulsifier having an amphoteric property. It is a slightly foamed polyurethane elastomer composition.
本発明［２］は、前記両親媒性を有する高分子乳化剤が、アクリル系共重合体である、上記［１］に記載の微発泡ポリウレタンエラストマー組成物を含んでいる。 The present invention [2] contains the slightly foamed polyurethane elastomer composition according to the above [1], wherein the polymer emulsifier having amphipathic properties is an acrylic copolymer.
本発明［３］は、前記両親媒性を有する高分子乳化剤の４０℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である、上記［１］または［２］に記載の微発泡ポリウレタンエラストマー組成物を含んでいる。 The slightly foamed polyurethane elastomer composition according to the above [1] or [2], wherein the present invention [3] has an amphipathic polymer emulsifier having a viscosity at 40 ° C. of 100 mPa · s or more and 1500 mPa · s or less. Contains things.
本発明［４］は、前記ポリオール成分が、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含み、前記高分子量ポリオールの数平均分子量が、１０００以上３０００以下であり、前記高分子量ポリオールの配合割合が、前記ポリオール成分と、前記水と、前記高分子乳化剤と、必要により配合される触媒と、必要により配合される添加剤との総量に対して、９０質量％以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の微発泡ポリウレタンエラストマー組成物を含んでいる。 In the present invention [4], the polyol component contains a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol, the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is 1000 or more and 3000 or less, and the compounding ratio of the high molecular weight polyol is the polyol. The above [1] to [3], which are 90% by mass or less with respect to the total amount of the component, the water, the polymer emulsifier, the catalyst to be blended if necessary, and the additive to be blended if necessary. Contains the slightly foamed polyurethane elastomer composition according to any one of the above.
本発明［５］は、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の微発泡ポリウレタンエラストマー組成物を成形してなる、微発泡ポリウレタンエラストマーを含んでいる。 The present invention [5] includes a slightly foamed polyurethane elastomer obtained by molding the slightly foamed polyurethane elastomer composition according to any one of the above [1] to [4].
本発明の微発泡ポリウレタンエラストマー組成物には、両親媒性を有する高分子乳化剤が含まれている。 The slightly foamed polyurethane elastomer composition of the present invention contains a polymer emulsifier having amphipathic properties.
そのため、このような微発泡ポリウレタンエラストマー組成物によれば、耐屈曲性に優れた微発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。 Therefore, according to such a slightly foamed polyurethane elastomer composition, a slightly foamed polyurethane elastomer having excellent bending resistance can be obtained.
また、本発明の微発泡ポリウレタンエラストマーは、上記の微発泡ポリウレタンエラストマー組成物から得られるため、耐屈曲性に優れる。 Further, since the slightly foamed polyurethane elastomer of the present invention is obtained from the above-mentioned slightly foamed polyurethane elastomer composition, it is excellent in bending resistance.
＜微発泡ポリウレタンエラストマー組成物＞
本発明の微発泡ポリウレタンエラストマー組成物は、必須成分として、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、水と、高分子乳化剤とを含有する。
<Slightly foamed polyurethane elastomer composition>
The slightly foamed polyurethane elastomer composition of the present invention contains a polyisocyanate component, a polyol component, water, and a polymer emulsifier as essential components.
１．ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマーを含有する。
1. 1. Polyisocyanate component The polyisocyanate component contains a terminal isocyanate group-containing prepolymer which is a reaction product of polyisocyanate and a polyol.
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate include polyisocyanate monomers and polyisocyanate derivatives.
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体、脂環族ポリイソシアネート単量体、脂肪族ポリイソシアネート単量体が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate monomer include an aromatic polyisocyanate monomer, an aromatic aliphatic polyisocyanate monomer, an alicyclic polyisocyanate monomer, and an aliphatic polyisocyanate monomer.
芳香族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、ｏ－トリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate monomer include 4,4'-, 2,4'-or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof (MDI), 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate. Or a mixture thereof (TDI), o-trizine diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate (NDI), m- or p-phenylenediocyanate or a mixture thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, etc. Aromatic diisocyanates can be mentioned.
芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（別名：１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aromatic aliphatic polyisocyanate monomer include 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene (also known as 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate) or a mixture thereof (XDI). ), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), aromatic aliphatic diisocyanates such as ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene and the like.
脂環族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ6ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate monomer include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-, 2,4'-or 2,2. ′ -Methylenebis (cyclohexylisocyanate) or a mixture thereof (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (H 6 XDI), bis (isocyanatomethyl) norbornan (NBDI) ), 1,3-Cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate and other alicyclic diisocyanates.
脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ペンタンジイソシアネート）（ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate monomer include hexamethylene diisocyanate (hexane diisocyanate) (HDI), pentamethylene diisocyanate (pentane diisocyanate) (PDI), tetramethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3. -Or, aliphatic diisocyanates such as 1,3-butylenediocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate can be mentioned.
ポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。 The polyisocyanate monomer can be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネート単量体として、反応性の観点から、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート単量体、より好ましくは、芳香族ジイソシアネート、さらに好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。 As the polyisocyanate monomer, from the viewpoint of reactivity, an aromatic polyisocyanate monomer is preferable, an aromatic diisocyanate is more preferable, and a diphenylmethane diisocyanate is more preferable.
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（ダイマー（例えば、ウレトジオン誘導体など）、トリマー（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体など）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と水との反応により生成するビウレット誘導体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と３価アルコールとの反応より生成するポリオール誘導体（付加体）など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）などが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate derivative include a multimer of the above-mentioned polyisocyanate (for example, a dimer (for example, a uretdione derivative), a trimer (for example, an isocyanurate derivative, an iminooxadiazinedione derivative, etc.)), a biuret derivative (for example, the above-mentioned). Biuret derivatives produced by the reaction of the above-mentioned polyisocyanate monomer with water), allophanate derivatives (for example, allophanate derivatives produced by the reaction of the above-mentioned polyisocyanate monomer with monovalent alcohol or dihydric alcohol), Polyisocyanate derivatives (for example, polyol derivatives (adducts) produced by the reaction of the above-mentioned polyisocyanate monomer with trivalent alcohol), oxadiazine trione derivatives (for example, the above-mentioned polyisocyanate monomer and carbon dioxide gas) Examples thereof include oxadiazine trione produced by the reaction of the above-mentioned (for example, a carbodiimide derivative produced by the decarbonate condensation reaction of the above-mentioned polyisocyanate monomer) and the like.
さらに、ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、多核体含有ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ－ＭＤＩ））なども挙げられる。 Further, examples of the polyisocyanate derivative include polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polypeptide MDI, polynuclear compound-containing diphenylmethane diisocyanate (p-MDI)) and the like.
ポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。 The polyisocyanate derivative can be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられる。 The polyisocyanate derivative is preferably polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
ポリイソシアネート成分としては、好ましくは、ポリイソシアネート誘導体、より好ましくは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate component include polyisocyanate derivatives, and more preferably polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。なお、イソシアネート基含有率は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ－１６０３－１（２００７年）に準拠したｎ－ブチルアミン法により測定できる（以下同様）。 The isocyanate group content (NCO%) of the polyisocyanate is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably 30% by mass or less. The isocyanate group content can be measured by the n-butylamine method based on JIS K-1603-1 (2007) using a potentiometric titrator (the same applies hereinafter).
ポリオールとしては、例えば、分子量２５０未満の低分子量ポリオール、分子量（数平均分子量）２５０以上の高分子量ポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyol include a low molecular weight polyol having a molecular weight of less than 250, a high molecular weight polyol having a molecular weight (number average molecular weight) of 250 or more, and the like.
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する分子量６０以上２５０未満、好ましくは、２００以下の化合物である。 The low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and having a molecular weight of 60 or more and less than 250, preferably 200 or less.
低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール（例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソソルビド、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４－シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡなど）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなど）、５価アルコール（例えば、キシリトールなど）、６価アルコール（例えば、ソルビトールなど）、７価アルコール（例えば、ペルセイトールなど）などが挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyol include dihydric alcohols (eg, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1). , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, isosorbide, 1,3- or 1, 4-Cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,4-cyclohexanediol, hydride bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, bisphenol A Trihydric alcohols (eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.), tetrahydric alcohols (eg, tetramethylolmethane (pentaerythritol), diglycerin, etc.), pentahydric alcohols (eg, xylitol, etc.), hexahydric alcohols (eg, xylitol, etc.) For example, sorbitol etc.), heptavalent alcohol (for example, persetol etc.) and the like can be mentioned.
低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。 The low molecular weight polyol can be used alone or in combination of two or more.
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量（ＧＰＣによる標準ポリオキシエチレン換算分子量、または、平均水酸基価および平均官能基数に基づいて算出した分子量（以下同様））２５０以上、好ましくは、４００以上、より好ましくは、５００以上、さらに好ましくは、６００以上、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、２５００以下の化合物である。 The high molecular weight polyol has a number average molecular weight having two or more hydroxyl groups (a standard polyoxyethylene equivalent molecular weight by GPC, or a molecular weight calculated based on an average hydroxyl group value and an average number of functional groups (same below)) of 250 or more, preferably. It is a compound of 400 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 600 or more, for example, 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, still more preferably 2500 or less.
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。 Examples of the high molecular weight polyol include a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyurethane polyol, an epoxy polyol, a vegetable oil polyol, a polyolefin polyol, an acrylic polyol, a silicone polyol, a fluoropolyol, and a vinyl monomer-modified polyol.
ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオール（例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリトリメチレンエーテルポリオールなど）、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyoxy (C2 to 3) alkylene polyol (for example, polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polytrimethylene ether polyol, etc.), and polytetramethylene ether. Examples thereof include polyols, and preferred examples include polytetramethylene ether polyols.
ポリエステルポリオールとして、例えば、アジペート系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオールなど）などが挙げられ、好ましくは、アジペート系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include an adipate-based polyester polyol, a phthalic acid-based polyester polyol, and a lactone-based polyester polyol (for example, polycaprolactone diol), and preferred examples thereof include an adipate-based polyester polyol and a lactone-based polyester polyol.
ポリカーボネートポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物、上記した２価アルコールと開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a ring-opening polymer of ethylene carbonate using the above-mentioned low molecular weight polyol as an initiator, and an amorphous polycarbonate polyol obtained by copolymerizing the above-mentioned dihydric alcohol and the ring-opening polymer.
なお、非晶性とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。 Amorphous means that it is liquid at room temperature (25 ° C.).
ポリウレタンポリオールとして、例えば、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyurethane polyol include a polyester polyurethane polyol, a polyether polyurethane polyol, a polycarbonate polyurethane polyol, a polyester polyether polyurethane polyol, and the like.
エポキシポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、多官能ハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなど）との反応生成物などが挙げられる。 Examples of the epoxy polyol include a reaction product of the above-mentioned low molecular weight polyol and polyfunctional halohydrin (for example, epichlorohydrin, β-methylepichlorohydrin, etc.).
植物油ポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有植物油（例えば、ひまし油、やし油など）、エステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。 Examples of the vegetable oil polyol include hydroxyl group-containing vegetable oil (for example, castor oil, coconut oil, etc.), ester-modified castor oil polyol, and the like.
ポリオレフィンポリオールとして、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 Examples of the polyolefin polyol include a polybutadiene polyol and a partially Ken-valent ethylene-vinyl acetate copolymer.
アクリルポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）と、それと共重合可能な共重合性ビニルモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマーなど）との共重合体などが挙げられる。 As the acrylic polyol, for example, a hydroxyl group-containing acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.) and a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable therewith (for example, alkyl (meth) acrylate, aromatic vinyl monomer, etc.). And the copolymer with.
シリコーンポリオールとして、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、ビニル基を含むシリコーン化合物（例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）が配合されるアクリルポリオールなどが挙げられる。 Examples of the silicone polyol include an acrylic polyol in which a silicone compound containing a vinyl group (for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) is blended as the copolymerizable vinyl monomer in the above-mentioned copolymerization of the acrylic polyol. Be done.
フッ素ポリオールとして、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、ビニル基を含むフッ素化合物（例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなど）が配合されるアクリルポリオールなどが挙げられる。 Examples of the fluorine polyol include an acrylic polyol in which a fluorine compound containing a vinyl group (for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, etc.) is blended as the copolymerizable vinyl monomer in the above-mentioned copolymerization of the acrylic polyol. Be done.
ビニルモノマー変性ポリオールとして、例えば、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレートなど）との反応生成物などが挙げられる。 Examples of the vinyl monomer-modified polyol include a reaction product of the above-mentioned high molecular weight polyol and a vinyl monomer (for example, an alkyl (meth) acrylate).
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール（好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、ポリエステルポリオール（好ましくは、アジペート系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール）が挙げられる。 Examples of the high molecular weight polyol include a polyether polyol (preferably polytetramethylene ether glycol) and a polyester polyol (preferably an adipate-based polyester polyol and a lactone-based polyester polyol).
これらポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polyols can be used alone or in combination of two or more.
ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられる。 Preferred examples of the polyol include high molecular weight polyols.
ポリオールは、上記の通り、低分子量ポリオールを含有することもできるが、微発泡ポリウレタンエラストマー（後述）の機械物性の観点から、好ましくは、低分子量ポリオールを含有せず、高分子量ポリオールからなる。 As described above, the polyol may contain a low molecular weight polyol, but from the viewpoint of the mechanical properties of the slightly foamed polyurethane elastomer (described later), it preferably does not contain the low molecular weight polyol and is made of a high molecular weight polyol.
また、ポリオールの平均水酸基価は、例えば、３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The average hydroxyl value of the polyol is, for example, 33 mgKOH / g or more, preferably 56 mgKOH / g or more, and for example, 180 mgKOH / g or less, preferably 100 mgKOH / g or less.
また、ポリオールの平均官能基数は、例えば、２以上、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２である。 The average number of functional groups of the polyol is, for example, 2 or more, for example, 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and further preferably 2.
なお、平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ－１５５７－１（２００７年）に準拠したアセチル化法またはフタル化法により測定できる（以下同様）。 The average hydroxyl value can be measured by an acetylation method or a phthalation method based on JIS K-1557-1 (2007) (the same applies hereinafter).
そして、末端イソシアネート基含有プレポリマーは、上記したポリイソシアネートと、上記したポリオールとを、遊離のイソシアネート基が残存する割合で反応させることにより調製される。 Then, the terminal isocyanate group-containing prepolymer is prepared by reacting the above-mentioned polyisocyanate with the above-mentioned polyol at a ratio in which free isocyanate groups remain.
末端イソシアネート基含有プレポリマーは、少なくとも分子の両末端に遊離のイソシアネート基を有する。 The terminal isocyanate group-containing prepolymer has at least free isocyanate groups at both ends of the molecule.
末端イソシアネート基含有プレポリマーにおけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下、さらに好ましくは、２である。 The average number of functional groups of isocyanate groups in the terminal isocyanate group-containing prepolymer is, for example, 2 or more, for example, 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2.5 or less, still more preferably. 2.
末端イソシアネート基含有プレポリマーにおけるイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１８質量％以下である。 The isocyanate group content (NCO%) in the terminal isocyanate group-containing prepolymer is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and for example, 30% by mass. Hereinafter, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less.
このような末端イソシアネート基含有プレポリマーは、市販品を用いることもできる。 As such a terminal isocyanate group-containing prepolymer, a commercially available product can also be used.
また、ポリイソシアネート成分は、上記した末端イソシアネート基含有プレポリマーに加えて、他のイソシアネート（例えば、カルボジイミド変性ＭＤＩ誘導体、ｏ－ＭＤＩなど）を含むこともできるが、好ましくは、末端イソシアネート基含有プレポリマーからなる。 Further, the polyisocyanate component may contain other isocyanates (for example, carbodiimide-modified MDI derivative, o-MDI, etc.) in addition to the above-mentioned terminal isocyanate group-containing prepolymer, but the terminal isocyanate group-containing prepolymer is preferable. Consists of polymer.
２．ポリオール成分
ポリオール成分としては、例えば、上記した低分子量ポリオール、上記した高分子量ポリオールなどが挙げられる。
2. 2. Polyol component Examples of the polyol component include the above-mentioned low molecular weight polyol and the above-mentioned high molecular weight polyol.
ポリオール成分として、好ましくは、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールを併用、または、高分子量ポリオールを単独使用する。 As the polyol component, preferably, a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol are used in combination, or a high molecular weight polyol is used alone.
低分子量ポリオールとしては、好ましくは、２価アルコール、より好ましくは、１，４－ブチレングリコールが挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyol include a dihydric alcohol, and more preferably 1,4-butylene glycol.
低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 The low molecular weight polyol can be used alone or in combination of two or more.
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。 Examples of the high molecular weight polyol include a polyether polyol, and more preferably a polyoxy (C2 to 3) alkylene polyol and a polytetramethylene ether polyol.
ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールや、公知のポリアミンなどを開始剤とする、炭素数２～３のアルキレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene (C2 to 3) polyol include the above-mentioned low molecular weight polyol and an addition polymer of an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms using a known polyamine as an initiator.
炭素数２～３のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド（１，２－プロピレンオキサイド）、トリメチレンオキサイド（１，３－プロピレンオキサイド）などが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。 Examples of the alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms include ethylene oxide, propylene oxide (1,2-propylene oxide), trimethylene oxide (1,3-propylene oxide) and the like. In addition, these alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more.
ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシトリメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体）（なお、分子末端にエチレンオキサイドを含むものを除く）などが挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene (C2-3) polyol include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxytrimethylene polyol, and polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer (random and / / of propylene oxide and ethylene oxide). Alternatively, block copolymers) (excluding those containing ethylene oxide at the molecular end) and the like can be mentioned.
ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールとして、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体が挙げられ、より好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene (C2 to 3) polyol include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, and polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, and more preferably polyoxypropylene polyol.
ポリオキシプロピレンポリオールは、必要に応じて、分子末端にエチレンオキサイドを付加することができる。つまり、ポリオキシプロピレンポリオールは、分子末端にオキシエチレンを有することができる。 Ethylene oxide can be added to the molecular end of the polyoxypropylene polyol, if necessary. That is, the polyoxypropylene polyol can have oxyethylene at the molecular end.
ポリオキシプロピレンポリオールとして、機械物性（とりわけ、機械強度および伸び特性）の観点から、好ましくは、分子末端にオキシエチレンを有するポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。 Examples of the polyoxypropylene polyol include a polyoxypropylene polyol having oxyethylene at the molecular end from the viewpoint of mechanical properties (particularly, mechanical strength and elongation characteristics).
これらポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polyoxyalkylene (C2 to 3) polyols can be used alone or in combination of two or more.
ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールの数平均分子量は、例えば、２５０以上、好ましくは、４００以上、より好ましくは、５００以上、好ましくは、８００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、２０００以下、より好ましくは、１２００以下である。 The number average molecular weight of the polyoxy (C2 to 3) alkylene polyol is, for example, 250 or more, preferably 400 or more, more preferably 500 or more, preferably 800 or more, and for example, 10,000 or less, preferably 2000 or less. , More preferably 1200 or less.
また、ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、２以上、好ましくは、３以上であり、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３．５以下であり、とりわけ好ましくは、３である。 The average number of hydroxyl groups (average number of functional groups) of the polyoxy (C2 to 3) alkylene polyol is, for example, 2 or more, preferably 3 or more, for example, 5 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3. It is 5.5 or less, and particularly preferably 3.
また、ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールの平均水酸基価は、例えば、３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、とりわけ好ましくは、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The average hydroxyl value of the polyoxy (C2-3) alkylene polyol is, for example, 33 mgKOH / g or more, preferably 56 mgKOH / g or more, more preferably 84 mgKOH / g or more, still more preferably 112 mgKOH / g or more, especially. It is preferably 132 mgKOH / g or more, for example, 210 mgKOH / g or less, preferably 187 mgKOH / g or less.
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。なお、結晶性とは、常温（２５℃）において固体であることを示す。 Examples of the polytetramethylene ether polyol include a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran (polytetramethylene ether glycol (crystalline)), alkyl-substituted tetrahydrofuran in a polymerization unit such as tetrahydrofuran, and the above-mentioned divalent. Examples thereof include amorphous (non-crystalline) polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing alcohol. The crystallinity means that it is a solid at room temperature (25 ° C.).
これらポリテトラメチレンエーテルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These polytetramethylene ether polyols can be used alone or in combination of two or more.
ポリテトラメチレンエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、２５０以上、好ましくは、８００以上、より好ましくは、１３００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、２０００以下である。 The number average molecular weight of the polytetramethylene ether polyol is, for example, 250 or more, preferably 800 or more, more preferably 1300 or more, and for example, 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 2000 or less. ..
また、ポリテトラメチレンエーテルポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、２以上、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、３未満、さらに好ましくは、２．５以下であり、とりわけ好ましくは、２である。 The average number of hydroxyl groups (average number of functional groups) of the polytetramethylene ether polyol is, for example, 2 or more, for example, 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, still more preferably less than 3, and even more preferably. Is 2.5 or less, and particularly preferably 2.
また、ポリテトラメチレンエーテルポリオールの平均水酸基価は、例えば、３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは、８４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。 The average hydroxyl value of the polytetramethylene ether polyol is, for example, 33 mgKOH / g or more, preferably 56 mgKOH / g or more, for example, 168 mgKOH / g or less, preferably less than 112 mgKOH / g, more preferably 84 mgKOH / g. Is less than.
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、８００以上であり、好ましくは、１０００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下である。 The number average molecular weight of the high molecular weight polyol is, for example, 800 or more, preferably 1000 or more, and for example, 5000 or less, preferably 3000 or less.
ポリオール成分として、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールを併用する場合には、好ましくは、低分子量ポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルポリオールを併用する。 When a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol are used in combination as the polyol component, a low molecular weight polyol and a polytetramethylene ether polyol are preferably used in combination.
そして、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールを併用する場合には、低分子量ポリオールの配合割合は、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールの総量に対して、例えば、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下であり、また、高分子量ポリオールの配合割合は、例えば、７０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下である。 When the low molecular weight polyol and the high molecular weight polyol are used in combination, the blending ratio of the low molecular weight polyol is, for example, 10% by mass or more with respect to the total amount of the low molecular weight polyol and the high molecular weight polyol, and for example. It is 30% by mass or less, and the compounding ratio of the high molecular weight polyol is, for example, 70% by mass or more, and for example, 90% by mass or less.
また、ポリオール成分として、高分子量ポリオールを単独使用する場合には、好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルポリオールを併用する。 When a high molecular weight polyol is used alone as the polyol component, a polyoxy (C2 to 3) alkylene polyol and a polytetramethylene ether polyol are preferably used in combination.
ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルポリオールを併用する場合には、ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールの配合割合は、ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルポリオールの総量に対して、例えば、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下であり、また、ポリテトラメチレンエーテルポリオールの配合割合は、例えば、７０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下である。 When a polyoxy (C2 to 3) alkylene polyol and a polytetramethylene ether polyol are used in combination, the blending ratio of the polyoxy (C2 to 3) alkylene polyol is the total amount of the polyoxy (C2 to 3) alkylene polyol and the polytetramethylene ether polyol. With respect to, for example, 10% by mass or more, for example, 30% by mass or less, and the compounding ratio of the polytetramethylene ether polyol is, for example, 70% by mass or more, and for example, 90. It is less than mass%.
そして、ポリオール成分（総量）の数平均分子量は、例えば、２５０以上、好ましくは、４００以上、より好ましくは、５００以上、さらに好ましくは、６００以上、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、１５００以下の化合物である。 The number average molecular weight of the polyol component (total amount) is, for example, 250 or more, preferably 400 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 600 or more, for example, 10,000 or less, preferably 5000 or less. It is preferably a compound of 3000 or less, more preferably 1500 or less.
また、ポリオール成分（総量）の平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、２以上であり、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。 The average number of hydroxyl groups (average number of functional groups) of the polyol component (total amount) is, for example, 2 or more, for example, 5 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
また、ポリオール成分（総量）の平均水酸基価は、例えば、３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The average hydroxyl value of the polyol component (total amount) is, for example, 33.7 mgKOH / g or more, preferably 56.1 mgKOH / g or more, for example, 187 mgKOH / g or less, preferably 168.3 mgKOH / g or less. ..
３．水
水は、化学発泡剤であって、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成する。
3. 3. Water Water is a chemical foaming agent that reacts with the isocyanate groups of the polyisocyanate component to generate carbon dioxide.
水の含有割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、３．０質量部以下である。 The content ratio of water is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 1.0 part by mass or more, for example, 5.0 parts by mass or less, preferably 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component. It is less than a part.
４．高分子乳化剤
高分子乳化剤は、微発泡ポリウレタンエラストマー（後述）の耐屈曲性を向上させるための添加剤である。
4. Polymer emulsifier The polymer emulsifier is an additive for improving the bending resistance of the slightly foamed polyurethane elastomer (described later).
高分子乳化剤は、両親媒性を有する。 Polymer emulsifiers are amphipathic.
高分子乳化剤が、両親媒性を有するため、油性もしくは水性など、さまざまな硬化剤原料に対し高い相溶性を有する。 Since the polymer emulsifier has amphipathic properties, it has high compatibility with various curing agent raw materials such as oily or aqueous.
高分子乳化剤としては、例えば、アクリル系共重合体、ポリカーボネート系共重合体（ポリカーボネート系共重合体のアルキル鎖アンモニウム塩を含む。）、塩基性高分子量ブロックコポリマーなどが挙げられ、好ましくは、微発泡ポリウレタンエラストマー（後述）の耐屈曲性を向上させる観点から、アクリル系共重合体が挙げられる。 Examples of the polymer emulsifier include an acrylic copolymer, a polycarbonate-based copolymer (including an alkyl chain ammonium salt of the polycarbonate-based copolymer), a basic high molecular weight block copolymer and the like, and are preferable. From the viewpoint of improving the bending resistance of the foamed polyurethane elastomer (described later), an acrylic copolymer can be mentioned.
また、高分子乳化剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＢＹＫ Ｐ－９９０８（アクリル系共重合体、ビックケミー製）、ＢＹＫ Ｐ－９９０９（アクリル系共重合体、ビックケミー製）、ＢＹＫ Ｐ－９９０２（ポリカーボネート系共重合体のアルキル鎖アンモニウム塩、ビックケミー製）、ＢＹＫ Ｐ－９９０４（塩基性高分子量ブロックコポリマー、ビックケミー製）などが挙げられる。 As the polymer emulsifier, a commercially available product can also be used, for example, BYK P-9908 (acrylic copolymer, manufactured by Big Chemie), BYK P-9909 (acrylic copolymer, manufactured by Big Chemie), BYK P. -9902 (alkyl chain ammonium salt of polycarbonate-based copolymer, manufactured by Big Chemie), BYK P-9904 (basic high molecular weight block copolymer, manufactured by Big Chemie) and the like can be mentioned.
高分子乳化剤の４０℃における粘度は、例えば、好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以下である。 The viscosity of the polymer emulsifier at 40 ° C. is, for example, preferably 100 mPa · s or more, for example, 1500 mPa · s or less, preferably, for example, 1000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or less.
高分子乳化剤の４０℃における粘度が、上記の範囲内であれば、微発泡ポリウレタンエラストマー（後述）の耐屈曲性をより一層向上させることができる。 When the viscosity of the polymer emulsifier at 40 ° C. is within the above range, the bending resistance of the slightly foamed polyurethane elastomer (described later) can be further improved.
なお、上記の粘度は、ＩＣＩ粘度計により測定することができる。 The above viscosity can be measured with an ICI viscometer.
高分子乳化剤の重量平均分子量は、例えば、１０００以上、好ましくは、２０００以上であり、また、例えば、１２０００以下、好ましくは、１００００以下、より好ましくは、５０００以下である。 The weight average molecular weight of the polymer emulsifier is, for example, 1000 or more, preferably 2000 or more, and for example, 12000 or less, preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less.
高分子乳化剤の数平均分子量は、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、１０００以下である。 The number average molecular weight of the polymer emulsifier is, for example, 500 or more, preferably 800 or more, and for example, 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 1000 or less.
高分子乳化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 The polymer emulsifier can be used alone or in combination of two or more.
高分子乳化剤の配合割合は、ポリイソシアネート成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以下である。 The compounding ratio of the polymer emulsifier is, for example, 0.05 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, and for example, 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate component. By mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less.
また、ポリオール成分として、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールを併用する場合には、高分子乳化剤の配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．３質量部以下、より好ましくは、０．１５質量部以下である。 When a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol are used in combination as the polyol component, the mixing ratio of the polymer emulsifier is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the polyol component. .1 part by mass or more, for example, 1 part by mass or less, preferably 0.3 part by mass or less, more preferably 0.15 part by mass or less.
また、ポリオール成分として、高分子量ポリオールを単独使用する場合には、高分子乳化剤の配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。 When a high molecular weight polyol is used alone as the polyol component, the mixing ratio of the polymer emulsifier is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component. It is more than a part, for example, 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less.
５．触媒
微発泡ポリウレタンエラストマー組成物は、任意成分として、触媒を含有することができる。
5. The catalyst microfoamed polyurethane elastomer composition can contain a catalyst as an optional component.
触媒としては、例えば、公知のウレタン化触媒が挙げられ、より具体的には、アミン触媒、有機金属化合物などが挙げられる。 Examples of the catalyst include known urethanization catalysts, and more specifically, amine catalysts, organometallic compounds and the like.
アミン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩および他の塩、第１および第２アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ－ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類などが挙げられ、さらには、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩化合物、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが挙げられる。 Examples of the amine catalyst include triethylamine, tripropylamine, polyisopropanolamine, tributylamine, trioctylamine, hexamethyldimethylamine, N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin, N-octadecylmorpholin, monoethanolamine and diethanolamine. Triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, diethylenetriamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, bis [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] ether, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N', N'-pentamethyldiethylenetriamine, triethylenediamine, triethylenediamine Gates and other salts of, oxyalkylene adducts of amino groups of primary and secondary amines, aza ring compounds such as N, N-dialkylpiperazines, various N, N', N''-trialkyl Examples thereof include aminoalkylhexahydrotriazines, and further examples thereof include quaternary ammonium salt compounds such as tetraethylhydroxylammonium, and imidazole compounds such as imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole.
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、ジルコニウムアセチルアセトンキレートなどの有機ジルコニウム化合物、チタンアセト酢酸キレート、ビス（２－エチルヘキサン酸）チタンなどの有機チタン化合物、鉄アセチルアセトンキレートなどの有機鉄化合物などが挙げられる。 Examples of the organic metal compound include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurylate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, and dibutyltin dineodecano. Organic tin compounds such as ate, dioctyl tin dimercaptide, dioctyl tin dilaurylate, dibutyl tin dichloride, eg organic lead compounds such as lead octanate, lead naphthenate, eg organic nickel compounds such as nickel naphthenate, eg naphthenic acid. Organic cobalt compounds such as cobalt, for example, organic copper compounds such as copper octenoate, for example, organic bismuth compounds such as bismuth octylate, bismuth neodecanoate, organic zirconium compounds such as zirconium acetylacetone chelate, titanium acetoacetic acid chelate, bis (2). -Ethylhexanoic acid) Organic titanium compounds such as titanium, organic iron compounds such as iron acetylacetone chelate, and the like can be mentioned.
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。 Further, examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate and potassium octylate.
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
なお、触媒の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The content ratio of the catalyst is not particularly limited and is appropriately set according to the purpose and application.
６．添加剤
微発泡ポリウレタンエラストマー組成物は、任意成分として、さらに、公知の添加剤を含有することができる。
6. Additives The slightly foamed polyurethane elastomer composition can further contain known additives as optional components.
公知の添加剤として、例えば、整泡剤（例えば、シリコーン系整泡剤など）、反応遅延剤（ピコリン酸）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤など）、耐熱安定剤（例えば、亜リン酸エステル類など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。 Known additives include, for example, defoaming agents (eg, silicone-based defoaming agents), reaction retarders (picolinic acid), antioxidants (eg, hindered phenol-based antioxidants, etc.), heat-resistant stabilizers (eg, heat-resistant stabilizers). For example, phosphite esters and the like), antioxidants, ultraviolet absorbers, light-resistant stabilizers, flame-retardant agents, colorants and the like.
なお、添加剤の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。 The content ratio of the additive is not particularly limited and is appropriately set according to the purpose and use.
＜微発泡ポリウレタンエラストマー＞
このような微発泡ポリウレタンエラストマー組成物は、例えば、上記したポリイソシアネート成分を含むＡ剤と、上記したポリオール成分を含むＢ剤とを有する二液型樹脂材料（材料キット）として構成される。なお、高分子乳化剤、必要により配合される触媒、および、必要により配合される添加剤のそれぞれは、Ａ剤およびＢ剤のいずれに含有されてもよいが、好ましくは、Ｂ剤に含有される。また、水は、Ｂ剤に含有される。
<Slightly foamed polyurethane elastomer>
Such a slightly foamed polyurethane elastomer composition is configured as, for example, a two-component resin material (material kit) having an agent A containing the above-mentioned polyisocyanate component and an agent B containing the above-mentioned polyol component. The polymer emulsifier, the catalyst to be blended if necessary, and the additive to be blended as necessary may be contained in either the agent A or the agent B, but are preferably contained in the agent B. .. Further, water is contained in the agent B.
Ｂ液が、ポリオール成分、高分子乳化剤、必要により配合される触媒、および、必要により配合される添加剤を含む場合には、ポリオール成分の配合割合は、高分子乳化剤、必要により配合される触媒、および、必要により配合される添加剤の総量（以下、Ｂ液の総量とする。）対して、例えば、７０質量％以上であり、また、例えば、９９質量％以下である。 When the liquid B contains a polyol component, a polymer emulsifier, a catalyst to be blended if necessary, and an additive to be blended as necessary, the blending ratio of the polyol component is the polymer emulsifier and the catalyst to be blended if necessary. , And, for example, 70% by mass or more, and for example, 99% by mass or less, with respect to the total amount of the additive to be blended as necessary (hereinafter, referred to as the total amount of the liquid B).
また、このような場合において、ポリオール成分として、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールを併用する場合には、高分子量ポリオールの配合割合は、Ｂ液の総量に対して、例えば、７０質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下である。 Further, in such a case, when a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol are used in combination as the polyol component, the blending ratio of the high molecular weight polyol is, for example, 70% by mass or more with respect to the total amount of the liquid B. Also, for example, it is 90% by mass or less.
詳しくは、上記の高分子量ポリオールの配合割合が、９０質量％以下であり、かつ、高分子量ポリオールの数平均分子量が、１０００以上３０００以下であれば、Ｂ液が相分離することを抑制できる。 Specifically, if the blending ratio of the high molecular weight polyol is 90% by mass or less and the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is 1000 or more and 3000 or less, the phase separation of the liquid B can be suppressed.
微発泡ポリウレタンエラストマー組成物は、微発泡ポリウレタンエラストマーの原料であり、微発泡ポリウレタンエラストマーの製造に好適に用いられる。 The slightly foamed polyurethane elastomer composition is a raw material for the slightly foamed polyurethane elastomer, and is suitably used for producing the slightly foamed polyurethane elastomer.
つまり、微発泡ポリウレタンエラストマーは、微発泡ポリウレタンエラストマー組成物を成形してなる。 That is, the slightly foamed polyurethane elastomer is formed by molding a slightly foamed polyurethane elastomer composition.
具体的には、微発泡ポリウレタンエラストマーを製造するには、例えば、まず、上記したＡ剤およびＢ剤を混合して、それらの混合物（微発泡ポリウレタンエラストマー組成物）を調製する。 Specifically, in order to produce a slightly foamed polyurethane elastomer, for example, first, the above-mentioned agents A and B are mixed to prepare a mixture thereof (slightly foamed polyurethane elastomer composition).
Ａ剤および／またはＢ剤は、好ましくは、加温して低粘度化させてから混合される。 The agent A and / or the agent B are preferably heated to reduce the viscosity before being mixed.
Ａ剤の加温温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。Ｂ剤の加温温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、３０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。 The heating temperature of the agent A is, for example, 25 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, for example, 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower. The heating temperature of the agent B is, for example, 25 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, for example, 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
また、Ａ剤とＢ剤とは、例えば、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／（ＯＨ＋Ｈ2Ｏ））×１００（つまり、ポリオール成分の水酸基および水の総和に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の総和の割合）が下記の範囲となるように混合される。 Further, the agent A and the agent B have, for example, an isocyanate index (NCO / (OH + H 2 O)) × 100 (that is, the ratio of the total isocyanate group of the polyisocyanate component to the total hydroxyl group of the polyol component and the total water) as follows. It is mixed so as to be in the range of.
すなわち、イソシアネートインデックスは、例えば、７５以上、好ましくは、９０以上、さらに好ましくは、９５以上、例えば、３００以下、好ましくは、２００以下、さらに好ましくは、１５０以下である。 That is, the isocyanate index is, for example, 75 or more, preferably 90 or more, more preferably 95 or more, for example, 300 or less, preferably 200 or less, still more preferably 150 or less.
次いで、Ａ剤とＢ剤との混合物（微発泡ポリウレタンエラストマー組成物）を、必要に応じて予備加熱される所定の金型に注入する。 Next, a mixture of the agent A and the agent B (slightly foamed polyurethane elastomer composition) is injected into a predetermined mold to be preheated, if necessary.
金型の予備加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下である。 The preheating temperature of the mold is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, for example, 130 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or lower.
そして、金型内において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応（ウレタン化反応）させるとともに、Ａ剤とＢ剤との混合物（微発泡ポリウレタンエラストマー組成物）を発泡させる。 Then, in the mold, the polyisocyanate component and the polyol component are reacted (urethanization reaction), and the mixture of the agent A and the agent B (slightly foamed polyurethane elastomer composition) is foamed.
これによって、微発泡ポリウレタンエラストマー組成物が発泡および硬化して、微発泡ポリウレタンエラストマーを形成するとともに、微発泡ポリウレタンエラストマーが所定の形状に成形される。 As a result, the slightly expanded polyurethane elastomer composition is foamed and cured to form the slightly expanded polyurethane elastomer, and the slightly expanded polyurethane elastomer is formed into a predetermined shape.
反応温度（成形温度）の範囲は、上記した予備加熱温度の範囲と同じである。 The range of the reaction temperature (molding temperature) is the same as the range of the preheating temperature described above.
反応時間（成形時間）は、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下、さらに好ましくは、２０分以下である。 The reaction time (molding time) is, for example, 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, for example, 60 minutes or less, preferably 30 minutes or less, and more preferably 20 minutes or less.
次いで、微発泡ポリウレタンエラストマーを金型から脱型する。その後、必要に応じて、微発泡ポリウレタンエラストマーを、上記の反応温度において、２４時間以内程度で熱成させてもよい。 Next, the slightly foamed polyurethane elastomer is removed from the mold. Then, if necessary, the slightly foamed polyurethane elastomer may be heated at the above reaction temperature within about 24 hours.
以上によって、微発泡ポリウレタンエラストマーが製造される。 As described above, the slightly foamed polyurethane elastomer is produced.
微発泡ポリウレタンエラストマーは、微発泡ポリウレタンエラストマー組成物の発泡硬化物を含み、好ましくは、微発泡ポリウレタンエラストマー組成物の発泡硬化物からなる。 The slightly foamed polyurethane elastomer contains a foamed cured product of the slightly foamed polyurethane elastomer composition, and preferably comprises a foamed cured product of the slightly foamed polyurethane elastomer composition.
このような微発泡ポリウレタンエラストマーの硬度（Ｃ硬度）は、ポリオール成分として、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールを併用する場合には、５０以上、好ましくは、６０以上、より好ましくは、７０以上であり、また、例えば、８０以下であり、高分子量ポリオールを単独併用する場合には、例えば、１０以上、好ましくは、２０以上であり、また、例えば、５０未満である。なお、硬度（Ｃ硬度）は、ＪＩＳ Ｋ７３１２－７（１９９６）に基づくアスカーＣ硬度に準拠して測定できる（以下同様）。 The hardness (C hardness) of such a slightly foamed polyurethane elastomer is 50 or more, preferably 60 or more, more preferably 70 or more when a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol are used in combination as a polyol component. Further, for example, it is 80 or less, and when the high molecular weight polyol is used alone, it is, for example, 10 or more, preferably 20 or more, and for example, less than 50. The hardness (C hardness) can be measured according to the Asker C hardness based on JIS K7312-7 (1996) (the same applies hereinafter).
また、微発泡ポリウレタンエラストマーの密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５））は、ポリオール成分として、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールを併用する場合には、例えば、０．４ｋｇ／ｍ3以上であり、また、例えば、１ｋｇ／ｍ3以下であり、また、ポリオール成分として、高分子量ポリオールを単独併用する場合には、例えば、０．１ｋｇ／ｍ3以上であり、また、例えば、０．４ｋｇ／ｍ3未満である。 The density of the slightly foamed polyurethane elastomer (JIS K7222 (2005)) is, for example, 0.4 kg / m 3 or more when a low molecular weight polyol and a high molecular weight polyol are used in combination as the polyol component, and for example. 1 kg / m 3 or less, and when a high-molecular-weight polyol is used alone as a polyol component, it is, for example, 0.1 kg / m 3 or more, and for example, less than 0.4 kg / m 3 . be.
＜作用効果＞
上記の微発泡ポリウレタンエラストマー組成物には、上記した高分子乳化剤が含まれている。
<Action effect>
The above-mentioned slightly foamed polyurethane elastomer composition contains the above-mentioned polymer emulsifier.
そのため、このような微発泡ポリウレタンエラストマー組成物によれば、耐屈曲性に優れた微発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。 Therefore, according to such a slightly foamed polyurethane elastomer composition, a slightly foamed polyurethane elastomer having excellent bending resistance can be obtained.
また、上記の微発泡ポリウレタンエラストマーは、上記の微発泡ポリウレタンエラストマー組成物から得られるため、耐屈曲性に優れる。 Further, since the above-mentioned slightly expanded polyurethane elastomer is obtained from the above-mentioned slightly expanded polyurethane elastomer composition, it is excellent in bending resistance.
具体的には、後述する耐屈曲性の試験において、上記した高分子乳化剤を含まない場合に比べて、例えば、１．１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは、２倍以上、耐屈曲性に優れる。 Specifically, in the bending resistance test described later, for example, 1.1 times or more, preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more, as compared with the case where the above-mentioned polymer emulsifier is not contained. , Excellent bending resistance.
そのため、微発泡ポリウレタンエラストマーは、各種産業分野において使用することができる。微発泡ポリウレタンエラストマーの用途としては、例えば、緩衝材、衝撃吸収材、振動吸収材、クッション材、マットレス材、吸音材などが挙げられる。 Therefore, the slightly foamed polyurethane elastomer can be used in various industrial fields. Applications of the slightly foamed polyurethane elastomer include, for example, a cushioning material, a shock absorbing material, a vibration absorbing material, a cushioning material, a mattress material, a sound absorbing material and the like.
微発泡ポリウレタンエラストマーの用途として、より具体的には、例えば、マットレスやソファーなどの家具用品、例えば、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、例えば、紙おむつ、ナプキン、メディカルテープの緩衝材などの医療用品、例えば、化粧品、洗顔パフ、枕などのサニタリー用品、例えば、靴のアウトソール、靴のインナーソール、靴のミッドソールなどの靴用品、例えば、医療用途などの各種用途におけるフットウェア製品（サンダルなど）、例えば、車両用パッド、車両用クッションなどの体圧分散用品、例えば、ドアトリム、インスツルメントパネル、ギアノブなどの手で触れる部材、例えば、電気冷蔵庫や建築物などにおける断熱材、例えば、ショックアブソーバーなどの衝撃吸収材、例えば、充填材、車両のハンドル、自動車内装部材、自動車外装部材などの車両用品、例えば、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッドなどの半導体製造用品、例えば、バット、グリップの芯材などのスポーツ用品、例えば、ポールなど、幅広い分野において用いることができる。 More specifically, the use of the slightly foamed polyurethane elastomer includes furniture products such as mattresses and sofas, and clothing products such as brassieres and shoulder pads, and medical products such as paper diapers, napkins, and cushioning materials for medical tapes. , For example, sanitary products such as cosmetics, face wash puffs, pillows, for example, shoe products such as shoe outsole, shoe inner sole, shoe midsole, for example, footwear products (sandals, etc.) in various applications such as medical applications. ), For example, body pressure distribution products such as vehicle pads and vehicle cushions, for example, touchable members such as door trims, instrument panels, gear knobs, for example, heat insulating materials in electric refrigerators and buildings, for example, shocks. Shock absorbers such as absorbers, such as fillers, vehicle handles, automobile interior parts, automobile exterior parts and other vehicle supplies, such as chemical mechanical polishing (CMP) pads and other semiconductor manufacturing products, such as bats, grip cores. It can be used in a wide range of fields such as sports equipment such as materials, for example, poles.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. Specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, parameters, etc. used in the following description are the compounding ratios (content ratios) corresponding to those described in the above-mentioned "Mode for carrying out the invention". ), Physical property values, parameters, etc., can be replaced with the upper limit value (value defined as "less than or equal to" or "less than") or the lower limit value (value defined as "greater than or equal to" or "excess"). can. In addition, "part" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
＜原料の準備＞
＜＜ポリイソシアネート成分＞＞
準備例１（イソシアネート（１））
ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ｐ－ＭＤＩ、商品名ＭＤＩ－ＰＨ、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）と、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオールとの反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマー（イソシアネート基含有率＝１５質量％、平均官能基数＝２）を、イソシアネート（１）として準備した。
<Preparation of raw materials>
<< Polyisocyanate component >>
Preparation Example 1 (Isocyanate (1))
A terminal isocyanate group-containing prepolymer (containing isocyanate group) that is a reaction product of polyphenylmethane polyisocyanate (p-MDI, trade name MDI-PH, manufactured by Mitsui Kagaku SKC Polyurethane Co., Ltd.) and polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 2000. A rate = 15% by mass and an average number of functional groups = 2) were prepared as isocyanate (1).
準備例２（イソシアネート（２））
ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ｐ－ＭＤＩ、商品名ＭＤＩ－ＰＨ、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）と、数平均分子量２０００のアジペート系ポリエステルポリオールとの反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマー（イソシアネート基含有率＝１５質量％、平均官能基数＝２）を、イソシアネート（２）として準備した。
Preparation Example 2 (Isocyanate (2))
A terminal isocyanate group-containing prepolymer (isocyanate group) that is a reaction product of polyphenylmethane polyisocyanate (p-MDI, trade name MDI-PH, manufactured by Mitsui Kagaku SKC Polyurethane Co., Ltd.) and an adipate-based polyester polyol having a number average molecular weight of 2000. The content rate = 15% by mass and the average number of functional groups = 2) were prepared as isocyanate (2).
準備例３（イソシアネート（３））
ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ｐ－ＭＤＩ、商品名ＭＤＩ－ＰＨ、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）と数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ１０００）との反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマー（イソシアネート基含有率＝１５質量％、平均官能基数＝２）を、イソシアネート（３）として準備した。
Preparation Example 3 (Isocyanate (3))
A terminal isocyanate group-containing prepolymer that is a reaction product of polyphenylmethane polyisocyanate (p-MDI, trade name MDI-PH, manufactured by Mitsui Kagaku SKC Polyurethane Co., Ltd.) and polytetramethylene ether glycol (PTMEG1000) having a number average molecular weight of 1000. (Isocyanate group content = 15% by mass, average number of functional groups = 2) was prepared as isocyanate (3).
準備例４（イソシアネート（４））
ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ｐ－ＭＤＩ、商品名ＭＤＩ－ＰＨ、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）と数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ２０００）との反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマー（イソシアネート基含有率＝１５質量％、平均官能基数＝２）を、イソシアネート（４）として準備した。
Preparation Example 4 (Isocyanate (4))
A terminal isocyanate group-containing prepolymer that is a reaction product of polyphenylmethane polyisocyanate (p-MDI, trade name MDI-PH, manufactured by Mitsui Kagaku SKC Polyurethane Co., Ltd.) and polytetramethylene ether glycol (PTMEG2000) having a number average molecular weight of 2000. (Isocyanate group content = 15% by mass, average number of functional groups = 2) was prepared as isocyanate (4).
＜＜ポリオール成分＞＞
準備例５（ポリオール（１））
１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＧ）を、ポリオール（１）として準備した。
<< polyol component >>
Preparation Example 5 (Polyformer (1))
1,4-Butanediol (1,4-BG) was prepared as the polyol (1).
準備例６（ポリオール（２））
ＥＰ５５０Ｎ（市販品、数平均分子量１０００のオキシエチレン末端ポリオキシプロピレントリオール、平均水酸基数３、三井化学ＳＫＣポリウレタン製）を、ポリオール（２）として準備した。
Preparation Example 6 (Polyformer (2))
EP550N (commercially available product, oxyethylene-terminated polyoxypropylene triol having a number average molecular weight of 1000, average number of hydroxyl groups 3, manufactured by Mitsui Chemicals SKC Polyurethane) was prepared as the polyol (2).
準備例７（ポリオール（３））
ＰＴＧ１０００（市販品、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均水酸基数２、三菱化学製）を、ポリオール（３）として準備した。
Preparation example 7 (polypoly (3))
PTG1000 (commercially available, polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000, average number of hydroxyl groups 2, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was prepared as the polyol (3).
準備例８（ポリオール（４））
ＰＴＧ１５００（市販品、数平均分子量１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均水酸基数２、三菱化学製）を、ポリオール（４）として準備した。
Preparation Example 8 (Polyformer (4))
PTG1500 (commercially available, polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1500, average number of hydroxyl groups 2, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was prepared as the polyol (4).
＜＜高分子乳化剤＞＞
準備例９（高分子乳化剤（１））
ＢＹＫ Ｐ－９９０８（市販品、アクリル系共重合体、粘度（４０℃）４１０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４０４９、数平均分子量９０７、ビックケミー製）を、高分子乳化剤（１）として準備した。
<< Polymer emulsifier >>
Preparation Example 9 (Polymer emulsifier (1))
BYK P-9908 (commercially available, acrylic copolymer, viscosity (40 ° C.) 410 mPa · s, weight average molecular weight 4049, number average molecular weight 907, manufactured by Big Chemie) was prepared as the polymer emulsifier (1).
準備例１０（高分子乳化剤（２））
ＢＹＫ Ｐ－９９０９（市販品、アクリル系共重合体、粘度（４０℃）１３０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２２２３、数平均分子量８８９、ビックケミー製）を、高分子乳化剤（２）として準備した。
Preparation Example 10 (Polymer emulsifier (2))
BYK P-9909 (commercially available product, acrylic copolymer, viscosity (40 ° C.) 130 mPa · s, weight average molecular weight 2223, number average molecular weight 889, manufactured by Big Chemie) was prepared as a polymer emulsifier (2).
準備例１１（高分子乳化剤（３））
ＢＹＫ Ｐ－９９０２（市販品、ポリカーボネート系共重合体のアルキル鎖アンモニウム塩、ビックケミー製）を、高分子乳化剤（３）として準備した。
Preparation Example 11 (Polymer emulsifier (3))
BYK P-9902 (commercially available, alkyl chain ammonium salt of polycarbonate-based copolymer, manufactured by Big Chemie) was prepared as a polymer emulsifier (3).
準備例１２（高分子乳化剤（４））
ＢＹＫ Ｐ－９９０４（市販品、塩基性高分子量ブロックコポリマー、粘度（４０℃）１０５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１７８５、数平均分子量７５３、ビックケミー製）を、高分子乳化剤（４）として準備した。
Preparation Example 12 (Polymer Emulsifier (4))
BYK P-9904 (commercially available, basic high molecular weight block copolymer, viscosity (40 ° C.) 1050 mPa · s, weight average molecular weight 1785, number average molecular weight 753, manufactured by Big Chemie) was prepared as a polymer emulsifier (4).
なお、上記した高分子乳化剤において、４０℃における粘度は、東亜工業株式会社製ICI粘度計（コーンプレート粘度計）を用いて測定した。 The viscosity of the above polymer emulsifier at 40 ° C. was measured using an ICI viscometer (cone plate viscometer) manufactured by Toa Kogyo Co., Ltd.
準備例１３（触媒（１））
ＤＢＴＤＬ（有機金属触媒、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）（ジブチル錫ジラウレート）、日東化成社製）を、触媒（１）として準備した。
Preparation Example 13 (Catalyst (1))
DBTDL (organic metal catalyst, dibutyltin dilaurate (IV) (dibutyltin dilaurate), manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was prepared as the catalyst (1).
準備例１４（触媒（２））
Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ（アミン系触媒、トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液、エアプロダクツジャパン社製）を、触媒（２）として準備した。
Preparation Example 14 (Catalyst (2))
Dabco 33LV (amine-based catalyst, 33% by mass dipropylene glycol solution of triethylenediamine, manufactured by Air Products Japan, Inc.) was prepared as the catalyst (2).
＜＜添加剤の準備＞＞
ベンゾフレックス９８８ＳＧ（可塑剤、安息香酸エステル系化合物、粘度（４０℃）１６ｍＰａ・ｓ、ＣＢＣ社製）、ピコリン酸（反応遅延剤）、Ｙ－１０３６６（シリコーン系整泡剤、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＩＲＧ１１３５（熱安定化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）、ＪＰＰ１００（耐熱安定剤、亜リン酸エステル類、城北化学工業社製）を準備した。
<< Preparation of additives >>
Benzoflex 988SG (plasticizer, benzoic acid ester compound, viscosity (40 ° C) 16 mPa · s, manufactured by CBC), picolinic acid (reaction retarder), Y-10366 (silicone foam stabilizer, momentary performance material) IRG1135 (heat stabilizer, hindered phenolic antioxidant, manufactured by BASF), JPP100 (heat stabilizer, phosphite esters, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) were prepared.
＜微発泡ポリウレタンエラストマー組成物および微発泡ポリウレタンエラストマーの製造＞
実施例１～１３および比較例１～５
表１および表２に示した成分中、ポリイソシアネート成分以外の各成分を秤量し、それらを、表１の配合処方に従って配合し、均一になるように攪拌混合することにより、Ｂ剤を調製した。なお、Ｂ剤の温度を５０℃に調整した。
<Manufacturing of slightly foamed polyurethane elastomer composition and slightly foamed polyurethane elastomer>
Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5
Among the components shown in Tables 1 and 2, each component other than the polyisocyanate component was weighed, blended according to the formulation in Table 1, and stirred and mixed so as to be uniform to prepare Agent B. .. The temperature of Agent B was adjusted to 50 ° C.
別途用意したポリイソシアネート成分を、表１の配合処方に従って秤量し、Ａ剤を調製した。なお、Ａ剤の温度を５０℃に調整した。 The polyisocyanate component prepared separately was weighed according to the formulation in Table 1 to prepare Agent A. The temperature of Agent A was adjusted to 50 ° C.
その後、Ｂ剤にＡ剤を加えて、それらを真空減圧により脱気しながら高速撹拌機によって５秒間攪拌（回転数６０００ｒｐｍ以上）して、微発泡ポリウレタンエラストマー組成物を調製した。 Then, the agent A was added to the agent B, and the mixture was stirred with a high-speed stirrer for 5 seconds (rotation speed 6000 rpm or more) while degassing by vacuum depressurization to prepare a slightly foamed polyurethane elastomer composition.
そして、ポリウレタン樹脂組成物を、予め８０℃に加熱した密閉型金型（深さ５０ｍｍ、縦×横２８０ｍｍ×１８０ｍｍ）に手早く注入し、８０℃において１５分間で発泡および硬化させ、微発泡ポリウレタンエラストマーを製造した。 Then, the polyurethane resin composition is quickly injected into a closed mold (depth 50 mm, length × width 280 mm × 180 mm) preheated to 80 ° C., foamed and cured at 80 ° C. in 15 minutes, and slightly expanded polyurethane elastomer. Manufactured.
その後、この発泡ポリウレタンエラストマーを金型から脱型した。その後、得られた微発泡ポリウレタンエラストマーを、５０℃で１２時間、加熱養生した。 Then, this foamed polyurethane elastomer was removed from the mold. Then, the obtained slightly foamed polyurethane elastomer was heat-cured at 50 ° C. for 12 hours.
＜評価＞
（１）Ｂ液相溶性
表１および表２に示した成分中、ポリイソシアネート成分および安定剤以外の各成分を秤量し、それらを、表１および表２の配合処方に従って配合し、均一になるように攪拌混合することにより、Ｂ剤を調製した。
<Evaluation>
(1) Liquid compatibility with liquid B Among the components shown in Tables 1 and 2, each component other than the polyisocyanate component and the stabilizer is weighed, and they are blended according to the formulation of Tables 1 and 2 to become uniform. Agent B was prepared by stirring and mixing as described above.
このＢ液を１００ｃｃガラス瓶に入れ、ケミスターラーで十分に攪拌分散し、Ｂ液相溶性用サンプルを調製した。 This liquid B was placed in a 100 cc glass bottle and sufficiently stirred and dispersed with a magnetic stirrer to prepare a sample for liquid B compatibility.
また、このＢ液相溶性用サンプルは、各実施例および各比較例について、２本ずつ準備した。 In addition, two samples for liquid B compatibility were prepared for each Example and each Comparative Example.
２つのＢ液相溶性用サンプルのうち、一方を２３℃１週静置し、他方を６０℃１週間静置し、それぞれの液分離状態を目視観察した。 Of the two liquid-B compatible samples, one was allowed to stand at 23 ° C. for 1 week and the other was allowed to stand at 60 ° C. for 1 week, and the liquid separation state of each was visually observed.
その結果を表１および表２に示す。 The results are shown in Tables 1 and 2.
（２）圧縮永久歪み
微発泡ポリウレタンエラストマーから直径２９ｍｍで厚み１０ｍｍの円板状の測定試料を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６２６２（２０１３）に従って、７０℃×２２時間、５０％圧縮の条件で、測定試料の圧縮永久歪みを測定した。その結果を表１および表２に示す。
(2) Compression Permanent Strain A disk-shaped measurement sample with a diameter of 29 mm and a thickness of 10 mm is cut out from the slightly foamed polyurethane elastomer, and the measurement sample is compressed under the conditions of 70 ° C. × 22 hours and 50% compression according to JIS K6262 (2013). Permanent strain was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
（３）耐屈曲性
各微発泡ポリウレタンエラストマーから幅１０ｍｍ、長さ１２ｃｍの短冊形状の試験片を打ち抜き、２３℃、周波数５Ｈｚの条件で、繰り返しデマッチャ屈曲試験を実施した。その結果を表１および表２に示す。
(3) Bending resistance A strip-shaped test piece having a width of 10 mm and a length of 12 cm was punched from each slightly foamed polyurethane elastomer, and a dematcher bending test was repeatedly performed under the conditions of 23 ° C. and a frequency of 5 Hz. The results are shown in Tables 1 and 2.
（４）密度
微発泡ポリウレタンエラストマーから測定試料を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２２２（２００５）に従って、見かけ密度を測定した。その結果を表１および表２に示す。
(4) Density A measurement sample was cut out from the slightly foamed polyurethane elastomer, and the apparent density was measured according to JIS K7222 (2005). The results are shown in Tables 1 and 2.
（５）硬度（Ｃ硬度）
微発泡ポリウレタンエラストマーのアスカーＣ硬度を、ＪＩＳ Ｋ７３１２－７（１９９６）に従って測定した。その結果を表１および表２に示す。
(5) Hardness (C hardness)
The Asker C hardness of the slightly foamed polyurethane elastomer was measured according to JIS K7312-7 (1996). The results are shown in Tables 1 and 2.
（６）反発弾性
微発泡ポリウレタンエラストマーの反発弾性を、ＪＩＳ Ｋ６４００－３（２０１１）に従って、ボールリバウンドにより測定した。その結果を表１および表２に示す。
(6) Repulsive elasticity The repulsive elasticity of the slightly foamed polyurethane elastomer was measured by ball rebound according to JIS K6400-3 (2011). The results are shown in Tables 1 and 2.
Claims (5)
ポリオール成分と、
水と、
両親媒性を有する高分子乳化剤とを含有することを特徴とする、微発泡ポリウレタンエラストマー組成物。 A polyisocyanate component containing a terminal isocyanate group-containing prepolymer, which is a reaction product of a polyisocyanate and a polyol,
The polyol component and
water and,
A slightly foamed polyurethane elastomer composition comprising a polymer emulsifier having amphipathic properties.
前記高分子量ポリオールの数平均分子量が、１０００以上３０００以下であり、
前記高分子量ポリオールの配合割合が、前記ポリオール成分と、前記水と、前記高分子乳化剤と、必要により配合される触媒と、必要により配合される添加剤との総量に対して、９０質量％以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の微発泡ポリウレタンエラストマー組成物。 The polyol component comprises a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol.
The number average molecular weight of the high molecular weight polyol is 1000 or more and 3000 or less.
The compounding ratio of the high molecular weight polyol is 90% by mass or less with respect to the total amount of the polyol component, the water, the polymer emulsifier, the catalyst to be added if necessary, and the additive to be added if necessary. The microfoamed polyurethane elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is characterized by the above.
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