JP2022021738A - 組電池用断熱シート及び組電池 - Google Patents

Abstract

【課題】強い圧縮力が加わっても変形しにくく、粒子脱落が発生しにくい構造であり、長期間安定して断熱性能を発揮できる組電池用断熱シートを提供する。【解決手段】複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池における、電池セル間に介在される組電池用断熱シートは、シリカナノ粒子からなる第１粒子２１と、第１粒子間に分散する金属酸化物からなる第２粒子２２と、第１粒子２１と第２粒子２２とを結合するバインダと、を含み、第１粒子２１の含有量は、組電池用断熱シート全質量に対して、３０質量％以上８０質量％以下であり、面圧ｐを５ＭＰａとした場合の圧縮率ｋが５％以上４０％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、組電池の電池セル間に介在させる組電池用断熱シート、及び組電池用断熱シートを電池セル間に介在させた組電池に関する。

従来より、発熱体から他の物体への熱伝達を抑制するために、発熱体に近接させ、又は少なくとも一部を発熱体に接触させて用いる断熱シートが用いられている。

また、近年では、環境保護の観点から電動モータで駆動する電気自動車又はハイブリッド車等の開発が盛んに進められている。この電気自動車又はハイブリッド車等には、駆動用電動モータの電源となるための、複数の電池セルが直列又は並列に接続された組電池が搭載されている。

この電池セルには、鉛蓄電池やニッケル水素電池等に比べて、高容量かつ高出力が可能なリチウムイオン二次電池が主に用いられている。そして、高容量かつ高出力が可能な電池において、電池の内部短絡や過充電等が原因で、ある電池セルが急激に昇温し、その後も発熱を継続するような熱暴走を起こした場合、熱暴走を起こした電池セルからの熱が隣接する他の電池セルに伝播することで、他の電池セルの熱暴走を引き起こすおそれがある。

上記のような組電池の分野において、熱暴走を起こした電池セルから隣接する電池セルへの熱の伝播を抑制し、熱暴走の連鎖を防ぐために、電池セル間に介在させる種々の断熱シートが提案されている。特許文献１には、断熱シートを電池セルなどに挟み込んで使う場合に、特に高荷重下において、エアロゲルが圧縮されて潰れることにより、低荷重時と比較して断熱効果が大きく低下するという課題に対する解決を図った断熱シートの製造方法が開示されている。上記製造方法は、水ガラス組成物に炭酸エステルを加えて作製した塩基性ゾルを、不織布繊維に含浸させ、ヒドロゲル－不織布繊維の複合体を生成する複合体生成工程と、前記複合体を、シリル化剤と混合して表面修飾させる表面修飾工程と、前記複合体に含まれる液体を、前記液体の臨界温度未満及び臨界圧力未満で乾燥することによって除去する乾燥工程と、を含む。そして、前記断熱シートの０．３０～５．０ＭＰａにおける圧縮率が４０％以下に規定されている。

特開２０１９－９９９８４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された製造方法により得られた断熱シートは、もともと潰れやすいエアロゲルに不織布繊維を組み合わせて、所定の面圧下における圧縮率が４０％以下となるように調整しているので、シートの反発力は主に不織布繊維によるものである。このため、強い圧力が加わったときには、厚みが薄くなり断熱性能が低下する。また、特に圧縮されやすいエアロゲル成分に歪みが生じることにより、無数のクラックが発生し、粒子脱落の発生原因となる。一旦クラックが発生すると、繰り返し発生する膨張収縮によって、エアロゲル成分が減少し、断熱性能が低下する。

本発明は、上述した状況に鑑みてなされたものであり、強い圧縮力が加わっても変形しにくく、粒子脱落が発生しにくい構造であり、長期間安定して断熱性能を発揮できる組電池用断熱シート及び組電池用断熱シートを電池セル間に介在させた組電池を提供することを目的とする。

上記の目的は、本発明に係る下記（１）の断熱シートにより達成される。

（１） 複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池における、前記電池セル間に介在される組電池用断熱シートであって、
シリカナノ粒子からなる第１粒子と、前記第１粒子間に分散する金属酸化物からなる第２粒子と、前記第１粒子と前記第２粒子とを結合するバインダと、を含み、
前記第１粒子の含有量は、前記組電池用断熱シート全質量に対して３０質量％以上８０質量％以下であり、
面圧ｐを５ＭＰａとした場合の圧縮率ｋが５％以上４０％以下である、組電池用断熱シート。

また、本発明の断熱シートは、下記（２）～（１２）であることが好ましい。

（２） 前記第１粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（１）に記載の組電池用断熱シート。
（３） 前記第２粒子は、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載の組電池用断熱シート。
（４） 前記第２粒子はチタニアである、（３）に記載の組電池用断熱シート。
（５） 前記第２粒子は、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下である、（１）～（４）のいずれか１つに記載の組電池用断熱シート。
（６） 前記バインダの含有量は、組電池用断熱シート全質量に対して３質量％以上３０質量％以下である、（１）～（５）のいずれか１つに記載の組電池用断熱シート。
（７） 前記バインダは、メチルセルロース、水溶性セルロースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びこれらの誘導体から選択された少なくとも１種である（１）～（６）のいずれか１つに記載の組電池用断熱シート。

（８） 前記面圧ｐを前記圧縮率ｋで微分することにより得られる微分値をｄｐ／ｄｋとしたとき、前記圧縮率ｋに対する前記ｄｐ／ｄｋが極大値を有する、（１）～（７）のいずれか１つに記載の組電池用断熱シート。
（９） 前記圧縮率ｋが５％以上４０％以下の範囲で、前記ｄｐ／ｄｋが最初に極大となる第１の極大値が出現する、（８）に記載の組電池用断熱シート。
（１０） 前記第１の極大値は５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、（９）に記載の組電池用断熱シート。
（１１） さらに、前記第１粒子及び前記第２粒子間に分散される繊維を含む、（１）～（１０）のいずれか１つに記載の組電池用断熱シート。
（１２） 前記繊維は無機繊維又は有機繊維である、（１１）に記載の組電池用断熱シート。

上記の目的は、本発明に係る下記（１３）の組電池により達成される。

（１３）複数の電池セルが、（１）～（１２）のいずれか１つに記載の組電池用断熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直列又は並列に接続された組電池。

本発明の組電池用断熱シートによれば、第１粒子と第２粒子とがバインダで結合されているので、バインダの弾力によって、断熱シートに反発力が与えられる。このため、組電池用断熱シートが圧縮されても一定の厚さを確保することができ、断熱性を維持することができる。また、バインダが第１粒子及び第２粒子を保持しているため、断熱シートが圧縮されても、第１粒子及び第２粒子の脱落を防止することができる。

また、本発明の組電池用断熱シートによれば、第１粒子の含有量を適切に調整しているため、断熱性を確保することができるとともに、所望量の第２粒子及びバインダを含有させることができる。したがって、第２粒子により輻射伝熱を遮ることができ、バインダによって所定の面圧ｐと圧縮率ｋとの関係を確保し、粒子脱落を防止することができる。

さらに、本発明の組電池用断熱シートによれば、面圧ｐを５ＭＰａとした場合の圧縮率ｋが４０％以下であり、高い反発力を有しているので、電池の膨張により圧縮が生じても、潰れにくく一定の厚みを確保でき、断熱性を確保することができる。また、面圧ｐを５ＭＰａとした場合の圧縮率ｋを５％以上としているので、電池セルが膨張したり、外力が加わって歪みが生じても、組電池用断熱シートには大きな応力が加わりにくく、割れを防止することができる。

本発明の組電池によれば、上記組電池用断熱シートを使用しているので、電池に膨張が生じても断熱シートが一定の厚さで保持され、断熱性を継続して確保できる。したがって、個々の電池の熱暴走トラブルが、隣接する電池へ伝播することを防止することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る組電池用断熱シートの構成を示す模式図である。 図２は、図１に示す組電池用断熱シートを用いた第１の実施形態に係る組電池を模式的に示す断面図である。 図３は、繊維を含む組電池用断熱シートを用いた第２の実施形態に係る組電池を模式的に示す断面図である。 図４は、縦軸を面圧ｐとし、横軸を圧縮率ｋとした場合における、圧縮率ｋに対する面圧ｐの変化を示すグラフである。 図５は、縦軸を微分値ｄｐ／ｄｋとし、横軸を圧縮率ｋとした場合における、圧縮率ｋに対する微分値ｄｐ／ｄｋの変化を示すグラフである。

本発明者らは、強い圧縮力が加わっても変形しにくく、粒子脱落が発生しにくい構造で、長期間安定して断熱性能を発揮できる組電池用断熱シートを提供するために鋭意検討を行った結果、シリカナノ粒子からなる第１粒子と、第１粒子間に分散する金属酸化物からなる第２粒子とが、バインダで結合されていることが重要であることを見出した。
すなわち、組電池用断熱シートが上記構造であるとともに、第１粒子の含有量及び所定の面圧下における断熱シートの圧縮率ｋを適切に調整することにより、強い圧縮力が加わっても変形しにくく、粒子脱落が発生しにくい構造で、長期間安定して断熱性能を発揮できる組電池用断熱シートを提供することができる。

＜組電池用断熱シートの基本構成＞
図１は、本発明の実施形態に係る組電池用断熱シート１０の構成を示す模式図である。また、図２は、図１に示す組電池用断熱シート１０を用いた第１の実施形態に係る組電池１００を模式的に示す断面図である。断熱シート１０には、シリカナノ粒子からなる第１粒子２１と、金属酸化物からなる第２粒子２２と、上記第１粒子２１と上記第２粒子２２とを結合するバインダと、が含まれている。バインダは図示されていないが、第１粒子２１及び第２粒子２２を互いに固定するよう粒子間に存在している。
なお、上記シリカナノ粒子としては、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリカナノ粒子を用いることが好ましい。また、上記第１粒子２１の含有量は、組電池用断熱シート全質量に対して３０質量％以上８０質量％以下である。また、この組電池用断熱シート１０は、面圧ｐを５ＭＰａとした場合の圧縮率ｋが５％以上４０％以下である。

この組電池用断熱シート１０の具体的な使用形態としては、図２に示すように、複数の電池セル２０間に、組電池用断熱シート１０が介在され、複数の電池セル２０同士が直列又は並列に接続された状態（接続された状態は図示を省略）で、電池ケース３０に格納されて組電池１００が構成される。なお、電池セル２０は、例えば、リチウムイオン二次電池が好適に用いられるが、特にこれに限定されず、その他の二次電池にも適用され得る。

以下に示す説明では、断熱シート１０の一方の面１０ａ側に発熱した電池セル２０が存在している場合を想定している。このように構成された断熱シート１０において、電池セル２０が発熱すると、断熱シート１０の一方の面１０ａ側から入射した熱の一部は、図１において矢印１５ａで示すように、互いに接触した第１粒子２１を媒介して、断熱シート１０の他方の面１０ｂに向かって伝導（固体伝導）される。このとき、第１粒子２１として、断熱性を有するシリカナノ粒子を用いているため、断熱シート１０の他方の面１０ｂに近づくにしたがって、伝熱量が低減される。

また、電池セル２０が発熱して、輻射により熱の一部が第２粒子２２に到達すると、矢印１５ｂに示すように、金属酸化物である第２粒子２２により乱反射されるため、第２粒子２２の存在により、断熱シート１０の他方の面１０ｂに熱が伝播されることを抑制することができる。さらに、本実施形態では、第１粒子２１としてシリカナノ粒子を用いており、粒子同士の接点が小さいため、シリカナノ粒子により伝導される熱量は、粒子径が大きいシリカ粒子を使用した場合と比較して小さくなる。
さらに上記組電池１００において、電池セル２０が、使用を繰り返すうちに内部でガスが発生し膨張しても、断熱シート１０の内部では、第１粒子２１と第２粒子２２とを結合するバインダが反発し、電池セル２０の膨れに対抗する。したがって、バインダの反発力により、断熱シート１０には復元力が与えられ、断熱シート１０は一定の厚さを確保することができる。このため、電池セル２０が熱暴走しても断熱シートとしての断熱性を維持することができる。

また、本実施形態の組電池用断熱シート１０によれば、第１粒子２１中に第２粒子２２が分散し、更にバインダで固定されているので、全体として強度にばらつきがなく、圧縮されても粒子脱落する脆い部分がない。このため、発塵を防止することができるとともに、繰り返しの使用によって粒子脱落による薄肉化が起こりにくく、断熱性の低下を防止することができる。

以上より、本実施形態によれば、ある電池セル２０が膨張した場合であっても粒子脱落を防止するとともに、優れた断熱性を維持することができる。

なお、本実施形態においては、第１粒子２１としてシリカナノ粒子を用いており、粒子同士の接点が小さいため、シリカナノ粒子により伝導される熱量は、粒子径が大きいシリカ粒子を使用した場合と比較して小さくなる。また、一般的に入手されるシリカナノ粒子は、空隙を多く含み、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３程度であるため、例えば、断熱シート１０の両側に配置された電池セル２０が熱膨張し、その圧力によって断熱シート１０が若干変形した場合であっても、粒子同士とバインダの作用により反発力で空隙は残り、シリカ同士の接点の大きさ（面積）が著しく大きくなることはなく、断熱性を維持することができる。

さらに、本実施形態において、シリカナノ粒子の粒子間に形成される空隙部は、数１０ｎｍ程度にとどまるため、空隙部においては、矢印１５ｃで示すような小さな対流が起こるのみであり、空気の移動は妨げられ、対流伝熱を抑制することができる。したがって、第１粒子２１としてシリカナノ粒子を用いることにより、断熱シート１０の表裏を貫通する伝熱が発生しにくくなり、断熱シート１０の断熱性をより一層高めることができる。

＜組電池用断熱シートの詳細＞
次に、組電池用断熱シート１０を構成する第１粒子２１、第２粒子２２及びバインダについて詳細に説明する。

（第１粒子の種類）
本実施形態において、第１粒子２１としてはシリカナノ粒子を用いる。シリカナノ粒子としては、湿式シリカ、乾式シリカ及びエアロゲル等を使用することができる。
また、本実施形態においてシリカナノ粒子とは、球形又は球形に近い平均粒子径が１μｍ未満のナノメートルオーダーのシリカの粒子である。

（第１粒子の含有量：断熱シート全質量に対して、３０質量％以上８０質量％以下）
本実施形態の第１粒子２１の含有量は、組電池用断熱シート全質量に対して、３０質量％以上８０質量％以下である。
断熱シート１０中に第１粒子２１として含まれるシリカナノ粒子は低密度であるため伝導伝熱を抑制し、更に空隙が細かく分散しているため、空気の移動を起こりにくくし対流伝熱を抑制する優れた断熱性を有している。
本実施形態の組電池用断熱シート１０では、第１粒子２１の含有量は、組電池用断熱シート全質量に対して３０質量％以上とすることにより、断熱性を確保し、第１粒子２１の含有量を８０質量％以下とすることにより、第２粒子及びバインダを含有させる空間を十分に確保でき、輻射伝熱を第２粒子２２によって遮り、バインダによって所定の面圧ｐと圧縮率ｋとの関係を確保できる。
なお、第１粒子２１の含有量は、組電池用断熱シート全質量に対して、４５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以下であることが好ましい。また、第１粒子２１の含有量は、組電池用断熱シート全質量に対して、５５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

（第１粒子の平均粒子径：１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）
上述のとおり、第１粒子２１の粒子径は、断熱シート１０の断熱性に影響を与えることがあるため、第１粒子２１の平均粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
すなわち、第１粒子２１の平均粒子径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすると、特に５００℃未満の温度領域において、断熱シート１０内における熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制することができ、断熱性をより一層向上させることができる。
なお、第１粒子２１の平均粒子径は、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、第１粒子２１の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

（第２粒子の種類）
本実施形態において、第２粒子２２を構成する金属酸化物としては、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ等を使用することができる。特に、チタニアは他の金属酸化物と比較して屈折率が高い成分であり、５００℃以上の高温度領域において熱を乱反射する効果が高いため、チタニアを用いることが最も好ましい。

（第２粒子の平均粒子径：１μｍ以上５０μｍ以下）
第２粒子２２の粒子径は、熱を反射する効果に影響を与えることがあるため、第２粒子２２の平均粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
すなわち、第２粒子２２の平均粒子径が１μｍ以上であると、加熱に寄与する光の波長よりも十分に大きく、光を効率よく乱反射させ、本実施形態における第２粒子２２の存在範囲（質量比）において、５００℃以上の高温度領域において断熱シート１０内における熱の輻射伝熱が抑制され、より一層断熱性を向上させることができる。第２粒子２２の平均粒子径が５０μｍ以下であると、粒子間の接点や数が増えず、伝導伝熱のパスを形成しにくく、特に伝導伝熱が支配的な５００℃未満の通常温度域の断熱性への影響を小さくすることができる。

なお、第２粒子２２の平均粒子径は、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。また、第２粒子２２の平均粒子径は、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。
本実施形態において第１粒子２１及び第２粒子２２の平均粒子径は、顕微鏡で粒子を観察し、標準スケールと比較し、任意の粒子１０個の平均をとることから求めることができる。

（第２粒子２２の含有量：断熱シートの全質量に対して５質量％以上４０質量％以下）
本実施形態においては、５００℃以上の高温度領域における断熱性を向上させるために、断熱シート１０が第２粒子２２を含んでいるが、第２粒子２２の添加量は少量であっても、熱の放射伝導を抑制する効果を得ることができる。また、第１粒子２１によって、熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制する効果を得るためには、第１粒子２１の添加量を増加させた方が好ましい。このように、第２粒子２２の質量比は、通常温度から５００℃以上の高温度までの領域における断熱性に影響するため、本実施形態において、第２粒子２２の質量比を適切に調整することが好ましい。

本実施形態の断熱シート１０において、望ましい第２粒子２２の質量比は、断熱シート全質量に対して５質量％以上である。第２粒子２２の含有量が、断熱シート全質量に対して、５質量％以上であると、特に５００℃以上の輻射の影響が大きくなる温度領域で輻射伝熱を抑制でき、高い断熱性が得られると考えられる。
一方、本実施形態の断熱シート１０の望ましい第２粒子２２の質量比は、断熱シート全質量に対し４０質量％以下である。第２粒子２２の含有量が、断熱シート全質量に対して４０質量％を超えると、第１粒子２１及び第２粒子２２による十分な効果が得られないことがあり、５００℃未満の温度領域において、断熱シート１０内における熱の対流伝導又は固体伝導を抑制することが困難となり、断熱性が低下することがある。

（バインダの種類）
上述のとおり、本実施形態に係る組電池用断熱シート１０は、面圧ｐと圧縮率ｋとの良好な関係を確保するために、バインダの種類等を適切に選択することが好ましい。バインダとしては、有機バインダ及び無機バインダ等を用いることができる。本実施形態においては、特に、有機バインダとして、メチルセルロース、水溶性セルロースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、アクリルエマルジョン及びこれらの誘導体等を使用することが好ましい。また、無機バインダの種類について特に制限しないが、無機バインダとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等を使用することができる。

（バインダの含有量：３質量％以上３０質量％以下）
本実施形態において、断熱シート１０は、シリカナノ粒子からなる第１粒子２１と、金属酸化物からなる第２粒子２２とを含み、更に、第１粒子２１と第２粒子２２とを結合するバインダを含むが、断熱シートの形状を保持するため、バインダの含有量は適切に調整されていることが好ましい。
断熱シート１０の全質量に対して、バインダの含有量が３質量％以上であると、断熱シート１０からのシリカナノ粒子の脱落を少なくすることができる。また、断熱シート１０の全質量に対するバインダの含有量は、５質量％以上であることが好ましい。

一方、断熱シート１０の全質量に対して、バインダの含有量が３０質量％を超えると、第１粒子２１と第２粒子２２との接点が増加しすぎて、固体伝導を抑制する効果が弱くなり、断熱性が低下するおそれがある。したがって、断熱シート全質量に対するバインダの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態においては、以下に示すとおり、面圧ｐを５ＭＰａとした場合の断熱シートの圧縮率ｋを５％以上４０％以下に限定しているため、圧縮率ｋがこの範囲となるように適宜バインダ量を調整することが好ましい。

（面圧ｐを５ＭＰａとした場合の断熱シートの圧縮率ｋ：５％以上４０％以下）
本実施形態における組電池用断熱シート１０は、面圧ｐを５ＭＰａとした場合の圧縮率ｋを４０％以下としており、高い反発力を有しているので、電池の膨張により圧縮が生じても、潰れにくく一定の厚みを確保でき、断熱性を確保することができる。一方、面圧ｐを５ＭＰａとした場合の断熱シート１０の圧縮率ｋを５％以上とすることにより、電池が膨張して歪みが生じたり、振動や衝撃、外部からの変形によって組電池用断熱シート１０に歪みが加わった場合であっても、組電池用断熱シート１０には大きな応力が発生しにくく、割れを防止することができる。
したがって、面圧ｐを５ＭＰａとした場合の断熱シート１０の圧縮率ｋは、５％以上４０％以下とする。

なお、面圧ｐを５ＭＰａとした場合の断熱シートの圧縮率ｋは、例えば、万能材料試験機（５５６７型試験機：インストロンジャパン カンパニイリミテッド製）を使用することにより、測定することができる。

（圧縮率ｋに対するｄｐ／ｄｋが極大値を有すること）
断熱シート１０に印加する面圧ｐを圧縮率ｋで微分することにより得られる微分値をｄｐ／ｄｋとしたとき、圧縮率ｋに対するｄｐ／ｄｋが極大値を有していると、面圧ｐの増加に伴って断熱シート１０の反発力が徐々に強くなり、一定の反発力が継続しながら圧縮される。したがって、圧縮率ｋに対するｄｐ／ｄｋが極大値を有すると、電池セル２０に挟まれた組電池用断熱シート１０は、圧縮されることにより完全に潰れた状態にはならず、自身の保持力を確保することができる。

（圧縮率ｋに対するｄｐ／ｄｋの最初の極大値（第１の極大値）：圧縮率ｋが５％以上４０％以下の範囲に存在すること）
上記のとおり、圧縮率ｋに対するｄｐ／ｄｋが極大値を有していると、面圧ｐの増加に伴って断熱シート１０の反発力が徐々に強くなる。面圧ｐ及び圧縮率ｋが０であるとき、ｄｐ／ｄｋも０である。そして、圧縮率ｋが５％以上４０％以下の範囲で、最初にｄｐ／ｄｋが極大値となる点（第１の極大値）が出現すると、断熱シート１０が完全に潰れる前に、十分な反発力を発揮することができる。このため、組電池用断熱シート１０の内部の気孔を確保したまま、強い弾力性が得られ、断熱性を確保するとともに、粒子脱落を防止できる。

（ｄｐ／ｄｋの第１の極大値：５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下）
第１の極大値が５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であると、十分な保持力を確保するとともに外部からの変形などが加わっても大きな力が加わりにくく、粒子脱落やクラックを防止することができる。

（繊維）
本実施形態の組電池用断熱シートは、更に繊維を含むことが好ましい。繊維を含む組電池用断熱シートを用いた第２の実施形態に係る組電池について、図３を参照して説明する。なお、図３において、図２と同一のものには同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図３に示すように、断熱シート４０は、第１粒子２１と第２粒子２２とを含むとともに、これらの間に分散する繊維２３を有している。断熱シート４０が繊維２３を含んでいると、外力などによりクラックが生じても、繊維２３により全体形状を保持することができるため、崩壊を防ぎ、電池ケース３０内で所定の位置に保持することができる。繊維２３としては、無機繊維又は有機繊維を用いることができる。無機繊維又は有機繊維は熱伝導率が低いため、第１粒子２１及び第２粒子２２間に分散させた場合であっても、断熱性が低下することがなく、断熱シート４０として好適に利用できる。

（繊維の含有量：断熱シート全質量に対して、５質量％以上３０質量％以下）
上記第２の実施形態に示すように、組電池用断熱シート４０が繊維２３を含有する場合に、繊維２３の含有量は、組電池用断熱シート全質量に対して５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
繊維２３の含有量が５質量％以上であると、クラックが入っても十分に形状を保持することができる。また繊維２３の含有量が３０質量％以下であると、断熱性の高い第１粒子２１を充填する空間を十分に確保でき、断熱性を確保することができる。

（繊維の平均繊維径：１μｍ以上２０μｍ以下）
繊維２３は、線状又は針状の太径の繊維であり、断熱シート４０の電池セル２０からの圧力に対する機械的強度及び保形性の向上に寄与する。このような効果を得るために、その平均繊維径が１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。ただし、繊維２３が太すぎると、断熱シート４０への成形性、加工性が低下するおそれがあるため、２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下とすることがより好ましい。

（繊維の平均繊維長：０．１ｍｍ以上３００ｍｍ以下）
組電池用断熱シート４０に繊維２３を含有させると、断熱シート４０として成形したときに繊維２３同士が好適に絡み合い、充分な面圧を得ることができる。このような効果を得るために、繊維２３を含有させる場合には、その平均繊維長が０．１ｍｍ以上（１００μｍ以上）であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。ただし、繊維２３、第１粒子２１及び第２粒子２２をいったん混合し、後から成形するプロセスを採る場合、繊維２３の平均繊維長が長すぎると、原材料の調製時に、繊維２３同士の絡み合いが強くなりすぎることがあり、シート状に成形した後に繊維２３が不均一に集積しやすくなることがある。したがって、繊維２３の平均繊維長は３００ｍｍ以下であることが好ましく、６０ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
なお、繊維２３の繊維径及び繊維長は、組電池用断熱シート４０中のバインダ成分を、溶媒を用いて除去したのち、ピンセットを使用して、成形後のシートから繊維２３を破断しないように抜き取り、標準スケールと比較し得ることができる。必要に応じて光学顕微鏡で観察することにより測定することができる。

（組電池用断熱シートの製造方法）
続いて、本実施形態に係る組電池用断熱シートの製造方法について詳細に説明する。
本実施形態に係る断熱シート１０，４０は、第１粒子２１、第２粒子２２及びバインダと、必要に応じて繊維を含む断熱シート用材料を使用して、押出成形法、湿式抄造法、プレス成形法などにより成形して製造することができる。以下に、断熱シート１０，４０をそれぞれの成形法により得る場合の製造方法について説明する。

［押出成形法による断熱シートの製造方法］
押出成形法では、まず、第１粒子２１、第２粒子２２及びバインダに、必要に応じて繊維及び助剤等を添加したものに、水などの溶媒を加え混練することにより、ペースト状の原料を調製する。その後、得られたペースト状の原料を、押出成形機のノズルから押し出すことによってグリーンシートを得ることができる。さらに得られたグリーンシートを乾燥させ、適当なサイズに裁断することによって、組電池用断熱シート１０，４０を得ることができる。上述のとおり、バインダとしては、メチルセルロース及び水溶性セルロースエーテル等を使用することが好ましいが、押出成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。

なお、押出成形法による製造方法においては、助剤として、押出時に型となる金属面からの離型性を良好にするための滑剤を使用することができる。滑剤としては、ステアリン、ブチルステアレート、オクチルステアレート、グリセリンモノステアレート等を使用することができる。

［湿式抄造法による断熱シートの製造方法］
湿式抄造法では、まず、第１粒子２１、第２粒子及びバインダと、必要に応じて含有させる繊維及び助剤等とを水中で混合し、撹拌機で撹拌することにより、混合液を調製する。その後、得られた混合液を、底面に濾過用のメッシュが形成された成形器に流し込み、メッシュを介して混合液を脱水することにより、湿潤シートを作製する。なお、混合液に含有されるバインダは大半が流出してしまうため、抄造後、バインダを含浸してバインダ量を調整してもよい。
また、加熱及び加圧工程の前に、湿潤シートに熱風を通気させて、シートを乾燥する通気乾燥処理を実施してもよいが、この通気乾燥処理を実施せず、湿潤した状態で加熱及び加圧してもよい。

［プレス成形法による断熱シートの製造方法］
プレス成形法では、まず、第１粒子２１、第２粒子２２、バインダ及び溶媒と、必要に応じて繊維及び助剤等とを、撹拌機で撹拌することにより、スラリー状の原料を調製する。得られた原料をプレス成形することによって本実施形態の組電池用断熱シート１０，４０を得ることができる。

本実施形態の組電池用断熱シート１０，４０は、どのような製造方法を用いてもよいが、面圧ｐを５ＭＰａとした場合の圧縮率ｋが５％以上４０％以下となるよう適宜バインダ量を調整することができる。
また、本実施形態の組電池用断熱シート１０，４０は、上記製造方法に限定されず、どのような製造方法を用いても製造することができる。

＜組電池＞
図２に例示したように、上記第１の実施形態に係る組電池１００は、複数の電池セル２０間に、上記の組電池用断熱シート１０が介在されており、複数の電池セル２０が直列又は並列に接続された状態で、電池ケース３０に格納されたものである。
断熱シート１０は、圧縮された状態で電池セル２０間に保持されている。このため断熱シート１０は、電池セル２０に挟まれて位置ずれしにくくすることができる。

また、図３に例示したように、上記第２の実施形態に係る組電池１１０は、複数の電池セル２０が上記の組電池用断熱シート４０を介して配置され、複数の電池セル２０が直列又は並列に接続された状態で、金属製の電池ケース３０に格納されたものである。
断熱シート４０は、繊維２３により全体形状が保持され、圧縮された状態で電池セル間に保持されている。このため断熱シート４０は、電池セル２０に挟まれて位置ずれしにくくすることができるとともに、高温時においても崩壊を防止することができる。

以下に、本実施形態に係る組電池用断熱シートの実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

下記に表１に示す第１粒子、第２粒子、バインダ、繊維及び助剤を準備し、これらの材料を十分に攪拌混合して、原材料とした。
次に、上記原材料に水を加え、ペースト状にした後に押出成形した後、これを乾燥させることにより、断熱シートＮｏ．１を得た。また、上記原材料に水を加えてスラリーを調整し、得られたスラリーをシート状に成形し、これを乾燥させることにより、断熱シートＮｏ．５を得た。更に、上記スラリーをシート状に成形した後にプレスして密度を調整し、これを乾燥させることにより断熱シートＮｏ．２～４を得た。ただし、断熱シートＮｏ．２～４は、密度が０．４～０．６５ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を調整した。また、断熱シートＮｏ．１～５の乾燥は全て１１０℃で実施し、得られた断熱シートのサイズは、幅が８０ｍｍ、長さが８０ｍｍ、厚さが１ｍｍであった。断熱シートの密度を下記表１に併せて示す。

なお、第１粒子としてシリカナノ粒子（平均粒子径５ｎｍ）、第２粒子としてチタニア（平均粒子径８μｍ）、バインダとして熱可塑性樹脂、繊維として無機繊維（平均繊維径５μｍ、平均繊維長１００μｍ＝０．１ｍｍ）を使用した。また、押出成形のＮｏ．１の断熱シートでは、助剤として滑剤を使用し、プレスにより密度を変化させたＮｏ．２～５の断熱シートでは、助剤として凝集剤を使用した。

各断熱シートについて、圧縮しながら面圧を測定した。面圧は、万能材料試験機（５５６７型試験機：インストロンジャパン カンパニイリミテッド製）を使用することにより測定した。なお、サンプルサイズは２５ｍｍ×２５ｍｍとし、圧縮速度は０．５ｍｍ／分として測定した。
縦軸を面圧ｐとし、横軸を圧縮率ｋとした場合における、圧縮率ｋに対する面圧ｐの変化を図４に示し、縦軸を微分値ｄｐ／ｄｋとし、横軸を圧縮率ｋとした場合における、圧縮率ｋに対する微分値ｄｐ／ｄｋの変化を図５に示す。

また、面圧ｐを５ＭＰａとしたときの圧縮率ｋを算出するとともに、上記微分値ｄｐ／ｄｋが極大値を有する場合に、最初の極大値（第１の極大値）が出現したときの圧縮率ｋとその極大値を観測した。更に、５ＭＰａの面圧を印加したときに、粒子の脱落の有無を確認するとともに、５ＭＰａの面圧を解除した後に各断熱シートの厚さを測定し、元の厚さに対する比（復元率）を算出した。復元率は、７０％以上であると、変形が防止され、断熱性の低下を抑制することができると判断した。
測定結果を下記表２に示す。

断熱シートＮｏ．１は、押出成形により圧力が加わりながら成形されているため、シート状に成形した後に種々の密度となるようにプレスした断熱シートＮｏ．２～５と同等に高密度化されたものとなった。また、断熱シートＮｏ．１～５は、原材料にバインダが含まれているため、圧縮されても粒子脱落は確認されなかった。さらに、断熱シートＮｏ．１～４は、所定の第１粒子、第２粒子及びバインダを含有し、第１粒子の含有量が所定の範囲内であるとともに、面圧ｐを５ＭＰａとしたときの圧縮率ｋが５％以上４０％以下となった実施例である。したがって、７０％以上の復元率を確保することができ、粒子の脱落は確認されなかった。すなわち、断熱シートＮｏ．１～４については、５ＭＰａの面圧が加わって圧縮されても、元に復元する力が大きいため、断熱性の低下を抑制することができることが確認された。

また、実施例の断熱シートのうち、特に、断熱シートＮｏ．１及び２は、面圧を測定した範囲（０～１０ＭＰａ）内で微分値ｄｐ／ｄｋの極大値が確認された。また、最初に極大となる第１の極大値は圧縮率ｋの大きさが５％以上４０％以下の範囲にあり、その大きさは５０ＭＰａ～１００ＭＰａの範囲にあることが確認された。したがって、復元率が９０％を超え、他の実施例と比較して、断熱性の低下を抑制する効果をより一層得ることができた。
断熱シートＮｏ．３～５は、微分値ｄｐ／ｄｋの極大値が確認されなかったため、表２中において「－」と表記している。

一方、断熱シートＮｏ．５は、面圧ｐを５ＭＰａとしたときの圧縮率ｋが４０％を超えている比較例であり、バインダが含有されているので、粒子の脱落は確認されなかったが、復元率が６１．７％と著しく低くなり、断熱性の低下を抑制することができないものとなった。

１０、４０ 断熱シート
１０ａ、１０ｂ 面
２０ 電池セル
２１ 第１粒子
２２ 第２粒子
２３ 繊維
３０ 電池ケース
１００、１１０ 組電池

Claims (13)

1. 複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池における、前記電池セル間に介在される組電池用断熱シートであって、
   シリカナノ粒子からなる第１粒子と、前記第１粒子間に分散する金属酸化物からなる第２粒子と、前記第１粒子と前記第２粒子とを結合するバインダと、を含み、
   前記第１粒子の含有量は、前記組電池用断熱シート全質量に対して３０質量％以上８０質量％以下であり、
   面圧ｐを５ＭＰａとした場合の圧縮率ｋが５％以上４０％以下である、組電池用断熱シート。
2. 前記第１粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の組電池用断熱シート。
3. 前記第２粒子は、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の組電池用断熱シート。
4. 前記第２粒子はチタニアである、請求項３に記載の組電池用断熱シート。
5. 前記第２粒子は、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の組電池用断熱シート。
6. 前記バインダの含有量は、組電池用断熱シート全質量に対して３質量％以上３０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の組電池用断熱シート。
7. 前記バインダは、メチルセルロース、水溶性セルロースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びこれらの誘導体から選択された少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の組電池用断熱シート。
8. 前記面圧ｐを前記圧縮率ｋで微分することにより得られる微分値をｄｐ／ｄｋとしたとき、前記圧縮率ｋに対する前記ｄｐ／ｄｋが極大値を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の組電池用断熱シート。
9. 前記圧縮率ｋが５％以上４０％以下の範囲で、前記ｄｐ／ｄｋが最初に極大となる第１の極大値が出現する、請求項８に記載の組電池用断熱シート。
10. 前記第１の極大値は５０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、請求項９に記載の組電池用断熱シート。
11. さらに、前記第１粒子及び前記第２粒子間に分散される繊維を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組電池用断熱シート。
12. 前記繊維は無機繊維又は有機繊維である、請求項１１に記載の組電池用断熱シート。
13. 複数の電池セルが、請求項１～１２のいずれか１項に記載の組電池用断熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直列又は並列に接続された組電池。

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