JP2022018227A

JP2022018227A - ノンシアン系電解純銀めっき皮膜及びめっき液

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Publication number: JP2022018227A
Application number: JP2020121181A
Authority: JP
Inventors: 誠市宮永; Seiichi Miyanaga; 高志大坂; Takashi Osaka; 桂太郎加藤; Keitaro Kato; 清小宮山; Kiyoshi Komiyama
Original assignee: Nisshin Kasei KK
Current assignee: Nisshin Kasei KK
Priority date: 2020-07-15
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2022-01-27

Abstract

【課題】毒性の高いシアン化合物を含有せず、高温環境下における耐摩耗性に優れる高硬度なノンシアン系電解純銀めっき皮膜と、これを形成するためのノンシアン系電解純銀めっき液を提供すること。
【解決手段】銀イオン供給源、無機酸又は無機酸塩の少なくとも一方、及びチオール構造又はチオカルボニル構造を持つ五員環化合物を含有したノンシアン系電解純銀めっき液を用い、被めっき材に皮膜を形成する。得られたノンシアン系電解純銀めっき皮膜は、１５０℃で１０００時間の熱処理後でも硬度がＨＶ１２０以上に保たれるので、高温環境下に晒されても高い硬度を保ち耐摩耗性が劣化しない。
【選択図】なし

Description

本発明は、毒性の高いシアン化合物を含まないノンシアン系電解めっき液を用いて作成した純銀めっき皮膜に関し、特に耐摩耗性に優れる高硬度なノンシアン系電解純銀めっき皮膜と、この形成に用いるノンシアン系電解純銀めっき液に関する。

銀めっき皮膜は導電率が高いことから、電子機器のコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品に幅広く使用されている。自動車の電気配線用コネクタにも銀めっきは利用されており、近年はハイブリッドカーや電気自動車の普及に伴い、高圧ケーブルのコネクタ端子の皮膜にも利用されている。

ハイブリッドカーや電気自動車のような高出力モーター用コネクタでは、大電流が流れるためコネクタ部分での発熱量も大きくなる。接点や端子部品などの挿抜が繰り返される部品では、銀めっき皮膜が長時間高温環境下に曝されても硬度が低下せず耐摩耗性が維持されることが求められる。

一般に銀めっき皮膜は長時間高温環境下に置かれると、銀の結晶粒が成長するため硬度が低下し耐摩耗性は劣化する。そこで、銀めっき皮膜の硬度を高くして耐摩耗性を改善する方法として、特許文献１には結晶方位を制御した第１の銀めっき層の上に、シアン系電解銀めっきによりアンチモンを含む第２のめっき層を形成した高硬度銀めっき皮膜が提案されており、特許文献２にはシアン系電解銀めっきにより形成した、セレン化合物を含む高硬度めっき皮膜が提案されている。

特許文献１、２などに提案されためっき皮膜は、何れもシアン系電解銀めっき液を用いて形成される。しかし、近年シアン系銀めっき液は毒性の高いシアン化合物を含むことから、作業上の安全性や環境負荷などが問題となっている。また、アンチモンを含む銀めっき皮膜は純銀めっき皮膜とは異なり、長時間高温環境下に曝されることにより、酸化皮膜が形成され接触抵抗が上昇する問題がある。

特開２０１３－１８９６８０号公報特開２０１６－２０４７１９号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、毒性の高いシアン化合物を含有せず、高温環境下における耐摩耗性に優れる高硬度なノンシアン系電解純銀めっき皮膜と、これを形成するためのノンシアン系電解純銀めっき液を提供することを目的とする。

（１）本発明のノンシアン系電解純銀めっき皮膜は、１５０℃で１０００時間の熱処理する前と後において、ビッカース硬度（ＨＶ）がそれぞれ１２０以上である。

（２）（１）において、１５０℃で１０００時間の熱処理する前と後において、接触抵抗がそれぞれ２ｍΩ以下である。

（３）本発明のノンシアン系電解純銀めっき液は、（１）又は（２）に記載されたノンシアン系電解純銀めっき皮膜を成膜するためのノンシアン系電解純銀めっき液であって、銀イオン供給源、無機酸又は無機酸塩の少なくとも一方、及び五員環化合物を含有し、前記五員環化合物は、一般式（１）

（一般式（１）中、Ｍは水素（Ｈ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）のいずれか、Ａ１～Ａ３はそれぞれ炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）の何れかである。但し、五員環を構成する窒素（Ｎ）は３個以下である。また、チオール基（－ＳＭ）と結合しているＣは五員環を構成するＮと二重結合した構造を有し、ＮとＡ３は単結合、Ａ１とＡ２、Ａ２とＡ３間の結合は単結合又は二重結合である。）で表されるチオール構造を持つ五員環化合物、又は一般式（２）

（一般式（２）中、Ａ１～Ａ３は炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）の何れかである。但し、５員環を構成する窒素（Ｎ）は３個以下である。また、チオカルボニル基のＣは五員環を構成するＮと単結合した構造を有し、ＮとＡ３、Ａ１とＡ２及びＡ２とＡ３間の結合は単結合又は二重結合である。）で表されるチオカルボニル構造を持つ五員環化合物であるノンシアン系電解純銀めっき液。

（４）（３）において、前記チオール構造を持つ五員環化合物は、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプトチアゾール、２－メルカプト－1-メチルイミダゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、３－メルカプト－４－メチル－１,２,４－トリアゾール、２－メルカプトベンズオキサゾール、６－アミノ－８－メルカプトプリン、５，７－ジメチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５－Ａ］ピリミジン－２－イル水硫化から選択される少なくとも一つを含む。

（５）（３）において、前記チオカルボニル構造を持つ五員環化合物は、２－イミダゾリンチオン、２－メルカプト―２－チアゾリン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン、チアゾール－２－チオール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３－ヒドラジノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノロダニン、２－オキサゾリジンチオン、３－（２－ヒドロキシエチル）オキサゾリジン－２－チオンから選択される少なくとも一つを含む。

（６）（３）から（５）のいずれかにおいて、前記五員環化合物の含有量は０．０５ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以下である。

（７）（３）から（６）のいずれかにおいて、前記銀イオン供給源は、少なくとも亜硫酸銀又は酸化銀を含み、銀イオンの含有量は、金属銀濃度として０．５ｇ/Ｌ以上、５０ｇ/Ｌ以下である。

（８）（３）から（７）のいずれかにおいて、前記無機酸又は無機酸塩は、硫酸、亜硫酸、リン酸、チオ硫酸及びスルファミン酸、又はそれらの塩から選択される少なくとも一つを含み、前記無機酸又は無機酸塩の含有量は１ｇ／Ｌ以上、５００ｇ／Ｌ以下である。

（９）（３）から（８）のいずれかにおいて、カルボニル基を含む有機酸又はカルボニル基を含む有機酸塩の少なくとも一方を含有する。

（１０）（３）から（９）のいずれかにおいて、前記カルボニル基を含む有機酸は、グルタミン酸、アスパラギン酸、ピルビン酸、グルタミン酸、クエン酸、酒石酸、琥珀酸、フマル酸、Ｌ－リンゴ酸、又はそれらの塩から選択される少なくとも一つを含み、含有量は１ｇ/Ｌ以上、２００ｇ/Ｌ以下である。

（１１）（３）から（１０）のいずれかにおいて、ｐＨが４～７である。

本発明によれば、毒性の高いシアン化合物を含有せず、高温環境下における耐摩耗性に優れる高硬度なノンシアン系電解純銀めっき皮膜と、これを形成するためのノンシアン系電解純銀めっき液を提供することができる。

本発明者らは、ノンシアン系電解純銀めっき液に特定の構造を持つ複素環式化合物を加えることにより、銀以外の金属元素を添加しなくても硬度が高く、さらに長時間の高温環境に晒されても高い硬度を保つ銀めっき皮膜を形成できることを見出し、さらなる検討の結果本発明を完成させるに至った。以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明における純銀めっき皮膜とは、銀イオン供給源の他にはアンチモン、セレン、テルルなどの金属イオンの供給源を含有しないめっき液を用いて形成され、銀の純度が９９．９質量％以上のめっき皮膜であることを意味するものである。

本発明のノンシアン系電解純銀めっき液は、銀イオン供給源と、無機酸又は無機酸塩の少なくとも一方と、以下のような五員環化合物とを含有する。本発明のノンシアン系電解純銀めっき液に含まれる五員環化合物は、Ｎ－Ｃ－Ｓの並びを持ちＮとＣが二重結合で表記されるチオール構造を持ち、下記の一般式（１）で表される構造を持つ五員環化合物（以下、「第１の五員環化合物」ということもある。）、又はＣとＳが二重結合で表記されるチオカルボニル構造を持ち、一般式（２）で表される構造を持つ五員環化合物（以下、「第２の五員環化合物」ということもある。）である。

一般式（１）中、Ｍは水素（Ｈ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）のいずれか、Ａ１～Ａ３はそれぞれ炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）の何れかである。但し、五員環を構成する窒素（Ｎ）は３個以下である。また、チオール基（－ＳＭ）と結合しているＣは五員環を構成するＮと二重結合した構造を有し、ＮとＡ３は単結合、Ａ１とＡ２、Ａ２とＡ３間の結合は単結合又は二重結合である。

一般式（２）中、Ａ１～Ａ３は炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）の何れかである。但し、５員環を構成する窒素（Ｎ）は３個以下である。また、チオカルボニル基のＣは五員環を構成するＮと単結合した構造を有し、ＮとＡ３、Ａ１とＡ２及びＡ２とＡ３間の結合は単結合又は二重結合である。

第１の五員環化合物及び第２の五員環化合物は、一般式（１）又は一般式（２）で示される構造を持つものであれば、多環式化合物であってもよい。

第１の五員環化合物としては、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２-メルカプトチアゾール、２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、３-メルカプト－４－メチル－１,２,４－トリアゾール、２-メルカプトベンズオキサゾール、６－アミノ－８－メルカプトプリン、５，７－ジメチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５－Ａ］ピリミジン－２－イル水硫化が挙げられる。これらの化合物は、１種の使用に限定されず、２種以上を併用することもできる。

第２の五員環化合物としては、２－イミダゾリンチオン、２－メルカプト－２－チアゾリン、１，３-ジメチル-2-イミダゾリジンチオン、チアゾール－２－チオール、３－アミノ－５－メルカプト－１,２,４－トリアゾール、４－アミノ－３－ヒドラジノ－５－メルカプト－１,２,４－トリアゾール、３－アミノロダニン、２－オキサゾリジンチオン、３－（２－ヒドロキシエチル）オキサゾリジン－２－チオンが挙げられる。これらの化合物は、１種の使用に限定されず、２種以上を併用することもできる。

ノンシアン系電解純銀めっき液中の第１又は第２の五員環化合物の含有量は、０．０５ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。０．０５ｇ／Ｌよりも濃度が低いと初期の皮膜硬度が低くなり、２ｇ／Ｌを超えるとめっき析出皮膜に焼けや曇りを生じたり電流効率が低下したりする恐れがある。

銀イオン供給源は、シアン化合物を含まないものであれば特に限定されないが、亜硫酸銀、酸化銀などが挙げられる。ノンシアン系電解純銀めっき液中の含有量は、金属銀濃度として０．５ｇ/Ｌ以上、５０ｇ/Ｌ以下が望ましい。０．５ｇ/Ｌ以下だと銀の析出が起こりにくくなり、５０ｇ/Ｌ以上だと銀化合物が溶けきれなくなることがあり好ましくない。

ノンシアン系電解純銀めっき液に含まれる無機酸又は無機酸塩としては、硫酸、亜硫酸、リン酸、チオ硫酸及びスルファミン酸、又はそれらの塩が挙げられる。無機酸又は無機酸塩の含有量は１ｇ／Ｌ以上、５００ｇ／Ｌ以下が好ましい。１ｇ／Lより濃度が低いとめっき液の電導性が確保できず、５００ｇ／Lより濃度が高いと全てのめっき液成分が溶解できなくなる恐れがある。

ノンシアン系電解純銀めっき液は、カルボニル基を含む有機酸又はカルボニル基を含む有機酸塩の少なくとも一方を含む。このような有機酸又は有機酸塩としては、具体的にグルタミン酸、アスパラギン酸、ピルビン酸、グルタミン酸、クエン酸、酒石酸、琥珀酸、フマル酸、L-リンゴ酸又はその塩が挙げられる。有機酸又は有機酸塩の含有量は１ｇ/Ｌ以上、２００ｇ/Ｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｇ/Ｌ以上、１００ｇ/Ｌ以下である。

ノンシアン系電解純銀めっき液はｐＨが４～７である。ｐＨが４未満又はｐＨが７より大きいと、液安定性が低下し沈殿を生じる恐れがある。
ノンシアン系電解純銀めっき液には、めっき液中の不純物金属イオン対策としてキレート剤を添加してもよい。キレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタミン酸（ＤＴＰＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）などがあげられる。キレート剤の含有量は０．５ｇ/Ｌ～５０ｇ/Ｌが望ましい。

また、本発明のノンシアン系電解純銀めっき液は、必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することも可能である。例えば、界面活性剤、平滑化剤、酸化防止剤などを添加しても良い。

本発明の高温環境下に晒されても高い硬度を保ち耐摩耗性に優れるノンシアン系電解純銀めっき皮膜は、上記のようなノンシアン系電解純銀めっき液を用いた電解めっきによって形成することができる。より具体的には、熱処理前のビッカース硬度がＨＶ１２０以上であり、１５０℃、１０００時間の熱処理後もＨＶ１２０以上を保つ。また、銀めっき皮膜の硬度を高めるために、アンチモンなどの銀以外の金属元素を添加する必要がない。電子機器のコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品では、めっき皮膜の接触抵抗は２ｍΩ以下であることが好ましい。本発明では皮膜表面にアンチモンなどの銀以外の金属元素の酸化皮膜が形成されて接触抵抗が上昇することがないので、初期接触抵抗は２ｍΩ以下で、１５０℃、１０００時間の熱処理後も接触抵抗は２ｍΩ以下に保持される。

本発明の実施例として、実施例１～５のノンシアン系電解純銀めっき液を用いて被めっき材上に銀めっき皮膜を形成し、熱処理前後の硬さと接触抵抗を測定した。

［実施例１］
銀めっき皮膜を作成する被めっき材には、純銅材に無光沢スルファミン酸ニッケル１μｍを施し（スルファミン酸Ｎｉ＝４５０ｇ/Ｌ、液温：５５℃、電流密度：２ＡＳＤ、液量：２Ｌ）、銀ストライクめっきを０．０１μｍ（Ａｇ＝２ｇ/Ｌ、液温：３０℃、電流密度：１ＡＳＤ、液量：２Ｌ）施したものを用意した。

実施例１のノンシアン系電解純銀めっき液は、銀イオン供給源に亜硫酸銀、無機酸塩に亜硫酸ナトリウム及びチオ硫酸ナトリウム、五員環化合物に２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（第１の五員環化合物）を用い、さらにクエン酸ナトリウム加えて下記の組成となるように調整した。
・亜硫酸銀１０ｇ/Ｌ（金属銀濃度として）
・亜硫酸ナトリウム３０ｇ/Ｌ
・チオ硫酸ナトリウム１００ｇ/Ｌ
・クエン酸ナトリウム５０ｇ/Ｌ
・２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム０．２ｇ/Ｌ

実施例１のノンシアン系電解純銀めっき液（液量２Ｌ）内に、純銀板を陽極、被めっき材を陰極として配置した。めっき液のｐＨ６、めっき液温度３０℃に保ち、スターラーで攪拌しながら電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２の条件でめっき処理を行い、厚さ１０μｍのノンシアン系電解純銀めっき皮膜を形成した。

［実施例２］
実施例２のノンシアン系電解純銀めっき液は、五員環化合物に２－イミダゾリンチオン（第２の五員環化合物）を用い、下記の組成となるように調整した。
・亜硫酸銀３０ｇ/Ｌ（金属銀濃度として）
・亜硫酸ナトリウム７５ｇ/Ｌ
・チオ硫酸ナトリウム２００ｇ/Ｌ
・クエン酸６０ｇ/Ｌ
・２－イミダゾリンチオン０．４ｇ/Ｌ

実施例２のノンシアン系電解純銀めっき液（液量２Ｌ）内に、純銀板を陽極、実施例１と同じ被めっき材を陰極として配置した。めっき液のｐＨ６、めっき液温度３０℃に保ち、スターラーで攪拌しながら電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２の条件でめっき処理を行い、厚さ１０μｍのノンシアン系電解純銀めっき皮膜を形成した。

［実施例３］
実施例３のノンシアン系電解純銀めっき液は、五員環化合物に２－メルカプト－２－チアゾリン（第２の五員環化合物）を用い、下記の組成となるように調整した。
・亜硫酸銀１０ｇ/Ｌ（金属銀濃度として）
・亜硫酸カリウム２０ｇ/Ｌ
・チオ硫酸ナトリウム１００ｇ/Ｌ
・フマル酸１０ｇ/Ｌ
・２－メルカプト－２－チアゾリン０．２ｇ/Ｌ

実施例３のノンシアン系電解純銀めっき液（液量２Ｌ）内に、純銀板を陽極、実施例１と同じ被めっき材を陰極として配置した。めっき液のｐＨ６、めっき液温度３０℃に保ち、スターラーで攪拌しながら電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２の条件でめっき処理を行い、厚さ１０μｍのノンシアン系電解純銀めっき皮膜を形成した。

［実施例４］
実施例４のノンシアン系電解純銀めっき液は、五員環化合物に２－メルカプトチアゾール（第１の五員環化合物）を用い、下記の組成となるように調整した。
・亜硫酸銀２０ｇ/Ｌ（金属銀濃度として）
・亜硫酸ナトリウム６０ｇ/Ｌ
・チオ硫酸ナトリウム１５０ｇ/Ｌ
・グルタミン酸４０ｇ/Ｌ
・２－メルカプトチアゾール０．２ｇ/Ｌ

実施例４のノンシアン系電解純銀めっき液（液量２Ｌ）内に、純銀板を陽極、実施例１と同じ被めっき材を陰極として配置した。めっき液のｐＨ６、めっき液温度３０℃に保ち、スターラーで攪拌しながら電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２の条件でめっき処理を行い、厚さ１０μｍのノンシアン系電解純銀めっき皮膜を形成した。

［実施例５］
実施例５のノンシアン系電解純銀めっき液は、五員環化合物に２－メルカプト－１－メチルイミダゾール（第１の五員環化合物）を用い、下記の組成となるように調整した。
・銀イオン供給源：亜硫酸銀１０ｇ/Ｌ（金属銀濃度として）
・亜硫酸ナトリウム３０ｇ/Ｌ
・チオ硫酸ナトリウム１００ｇ/Ｌ
・アスパラギン酸２０ｇ/Ｌ
・２－メルカプト－１－メチルイミダゾール０．１ｇ/Ｌ

実施例５のノンシアン系電解純銀めっき液（液量２Ｌ）内に、純銀板を陽極、実施例１と同じ被めっき材を陰極として配置した。めっき液のｐＨ６、めっき液温度３０℃に保ち、スターラーで攪拌しながら電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２の条件でめっき処理を行い、厚さ１０μｍのノンシアン系電解純銀めっき皮膜を形成した。

比較のため、比較例１～６のめっき液を調整し、被めっき材の表面に厚さ１０μｍの銀めっき膜を形成した。
［比較例１］
比較例１のノンシアン系電解純銀めっき液は、下記の組成となるように調整した。
・亜硫酸銀１０ｇ/Ｌ（金属銀濃度として）
・亜硫酸ナトリウム３０ｇ/Ｌ
・チオ硫酸ナトリウム１００ｇ/Ｌ

［比較例２］
比較例２のノンシアン系電解純銀めっき液は、下記の組成となるように調整した。
・亜硫酸銀１０ｇ/Ｌ（金属銀濃度として）
・亜硫酸ナトリウム３０ｇ/Ｌ
・チオ硫酸ナトリウム１００ｇ/Ｌ
・トリメチルチオ尿素０．１ｇ／Ｌ

［比較例３］
比較例３のノンシアン系電解純銀めっき液は、下記の組成となるように調整した。
・亜硫酸銀１０ｇ/Ｌ（金属銀濃度として）
・亜硫酸ナトリウム３０ｇ/Ｌ
・チオ硫酸ナトリウム１００ｇ/Ｌ
・２－メルカプトピリジン０．１ｇ／Ｌ

［比較例４］
比較例４のシアン系電解銀めっき液は、下記の組成となるように調整した。
・シアン化銀５０ｇ/Ｌ（金属銀濃度として）
・シアン化カリウム１６０ｇ/Ｌ
・炭酸カリウム２０ｇ/Ｌ
・２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム０．２ｇ/Ｌ

［比較例５］
比較例５のシアン系電解銀めっき液は、下記の組成となるように調整した。
・シアン化銀５０ｇ/Ｌ（金属銀濃度として）
・シアン化カリウム１６０ｇ/Ｌ
・炭酸カリウム２０ｇ/Ｌ
・酒石酸アンチモニルカリウム４．０ｇ/Ｌ
・セレノシアン酸カリウム０．０２ｇ／Ｌ

［比較例６］
比較例６のシアン系電解銀めっき液は、下記の組成となるように調整した。
・シアン化銀５０ｇ/Ｌ（金属銀濃度として）
・シアン化カリウム１６０ｇ/Ｌ
・炭酸カリウム２０ｇ/Ｌ
・セレノシアン酸カリウム０．０２ｇ／Ｌ

比較例１～３のノンシアン系電解純銀めっき液（液量２Ｌ）内に、純銀板を陽極、実施例１と同じ被めっき材を陰極として配置し、めっき液のｐＨ６、めっき液温度３０℃に保ち、スターラーで攪拌しながら電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２の条件でめっき処理を行い、それぞれ厚さ１０μｍのノンシアン系電解純銀めっき皮膜を形成した。

比較例４のシアン系電解銀めっき液（液量２Ｌ）内に、純銀板を陽極、実施例１と同じ被めっき材を陰極として配置し、めっき液のｐＨ１２、めっき液温度３０℃に保ち、スターラーで攪拌しながら電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２の条件でめっき処理を行い、厚さ１０μｍのシアン系電解銀めっき皮膜を形成した。

銀の他にアンチモンとセレンを含有する比較例５と、銀の他にセレンを含有する比較例６のシアン系電解銀めっき液を、それぞれめっき液温度を１５℃、２０℃に保った他は、比較例４と同じめっき条件でめっき処理を行い、厚さ１０μｍのシアン系電解銀めっき皮膜を形成した。

得られた実施例１～５と比較例１～６のめっき皮膜について、大気雰囲気下で１５０℃、１０００時間の熱処理を行い、熱処理前と後のビッカース硬度（ＨＶ）と接触抵抗の評価を行った。また、目視によりめっき皮膜の外観観察を行い、熱処理後の皮膜外観変化の有無を調べた。

ビッカース硬度の測定は株式会社島津製作所製マイクロビッカース硬度計（ＨＭＶ－２）を使用し、測定加重０．０９８Ｎ、保持時間５秒で実施した。接触抵抗は株式会社山崎精機研究所製４端子接触抵抗試験機（ＣＲＳ－１１３－Ａｕ）を使用し、開放端子電圧２０ｍＶ以下、印加電流１０ｍＡ、測定加重０．２４５Ｎの条件で測定した。
実施例と比較例のめっき条件と評価結果を表１、表２に示す。

実施例１～５では、何れも熱処理前の皮膜硬度がＨＶ１２０以上と硬度が高く、接触抵抗は２ｍΩ以下である。また、１５０℃、１０００時間の熱処理後も外観変化は見られず、皮膜硬度はＨＶ１２０以上に保持され、接触抵抗も２ｍΩ以下に保たれている。

比較例１及び２では熱処理前の皮膜硬度がＨＶ１１０、ＨＶ１１４と実施例１～５よりも低く、熱処理後はＨＶ１００、ＨＶ８１まで低下する。比較例３～６では熱処理前の皮膜硬度は、それぞれＨＶ１３０、ＨＶ１６２、ＨＶ１５０、ＨＶ１４１と高い硬度を示すが、熱処理後はいずれもＨＶ１００以下に低下する。比較例３～６では熱処理によりムラや変色などの外観変化も認められた。また、比較例５では熱処理後に皮膜接触抵抗値が２ｍΩを上回っている。

以上、本発明のノンシアン系電解純銀めっき液を用いれば、１５０℃の熱処理の前と後で硬度がＨＶ１２０以上で、接触抵抗が２ｍΩ以下のノンシアン系電解純銀めっき皮膜を形成することができる。熱処理しても硬度はＨＶ１２０以上に保たれるので、高温環境下に晒されても高い硬度を保ち耐摩耗性が劣化しない。また、毒性の高いシアン化合物を含有しないので、シアン系めっき液に比べて安全に作業ができ環境負荷も少ない。
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

Claims

１５０℃で１０００時間の熱処理する前と後において、ビッカース硬度（ＨＶ）がそれぞれ１２０以上であるノンシアン系電解純銀めっき皮膜。
１５０℃で１０００時間の熱処理する前と後において、接触抵抗がそれぞれ２ｍΩ以下である請求項１に記載のノンシアン系電解純銀めっき皮膜。
請求項１又は２に記載されたノンシアン系電解純銀めっき皮膜を成膜するためのノンシアン系電解銀めっき液であって、
銀イオン供給源、無機酸又は無機酸塩の少なくとも一方、及び五員環化合物を含有し、
前記五員環化合物は、一般式（１）

（一般式（１）中、Ｍは水素（Ｈ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）のいずれか、Ａ１～Ａ３はそれぞれ炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）の何れかである。但し、五員環を構成する窒素（Ｎ）は３個以下である。また、チオール基（－ＳＭ）と結合しているＣは五員環を構成するＮと二重結合した構造を有し、ＮとＡ３は単結合、Ａ１とＡ２、Ａ２とＡ３間の結合は単結合又は二重結合である。）で表されるチオール構造を持つ五員環化合物、又は一般式（２）

（一般式（２）中、Ａ１～Ａ３は炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）の何れかである。但し、５員環を構成する窒素（Ｎ）は３個以下である。また、チオカルボニル基のＣは五員環を構成するＮと単結合した構造を有し、ＮとＡ３、Ａ１とＡ２及びＡ２とＡ３間の結合は単結合又は二重結合である。）で表されるチオカルボニル構造を持つ五員環化合物であるノンシアン系電解純銀めっき液。
前記チオール構造を持つ五員環化合物は、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプトチアゾール、２－メルカプト－1-メチルイミダゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、３－メルカプト－４－メチル－１,２,４－トリアゾール、２－メルカプトベンズオキサゾール、６－アミノ－８－メルカプトプリン、５，７－ジメチル［１，２，４］トリアゾロ［１，５－Ａ］ピリミジン－２－イル水硫化から選択される少なくとも一つを含む請求項３に記載のノンシアン系電解純銀めっき液。
前記チオカルボニル構造を持つ五員環化合物は、２－イミダゾリンチオン、２－メルカプト―２－チアゾリン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジンチオン、チアゾール－２－チオール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３－ヒドラジノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノロダニン、２－オキサゾリジンチオン、３－（２－ヒドロキシエチル）オキサゾリジン－２－チオンから選択される少なくとも一つを含む請求項３に記載のノンシアン系電解純銀めっき液。
前記五員環化合物の含有量は０．０５ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以下である請求項３から５のいずれか１項に記載のノンシアン系電解純銀めっき液。
前記銀イオン供給源は、少なくとも亜硫酸銀又は酸化銀を含み、
銀イオンの含有量は、金属銀濃度として０．５ｇ/Ｌ以上、５０ｇ/Ｌ以下である請求項３から６のいずれか１項に記載のノンシアン系電解純銀めっき液。
前記無機酸又は無機酸塩は、硫酸、亜硫酸、リン酸、チオ硫酸及びスルファミン酸、又はそれらの塩から選択される少なくとも一つを含み、
前記無機酸又は無機酸塩の含有量は１ｇ／Ｌ以上、５００ｇ／Ｌ以下である請求項３から７のいずれか１項に記載のノンシアン系電解純銀めっき液。
カルボニル基を含む有機酸又はカルボニル基を含む有機酸塩の少なくとも一方を含有する請求項３から８のいずれか１項に記載のノンシアン系電解純銀めっき液。
前記カルボニル基を含む有機酸は、グルタミン酸、アスパラギン酸、ピルビン酸、グルタミン酸、クエン酸、酒石酸、琥珀酸、フマル酸、Ｌ－リンゴ酸、又はそれらの塩から選択される少なくとも一つを含み、含有量は１ｇ/Ｌ以上、２００ｇ/Ｌ以下である請求項３から９のいずれか１項に記載のノンシアン系電解純銀めっき液。
ｐＨが４～７である請求項３から１０のいずれか１項に記載のノンシアン系電解純銀めっき液。