JP2022015656A - Polyelectrolyte membrane and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子電解質膜、及び固体高分子形燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a polyelectrolyte membrane and a polymer electrolyte fuel cell.
燃料電池は、電池内で燃料（水素源）と酸化剤（酸素）から電気化学的反応により電気エネルギーを得るものである。つまり、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換している。燃料源としては、純水素をはじめ水素元素を含む石油、天然ガス（メタン等）、メタノール等が使用できる。
燃料電池自体は、機械部分がないために騒音の発生が少なく、外部から燃料と酸化剤を供給し続けることにより、原理的には半永久的に発電させることができる特徴を有する。燃料電池の電解質は、液体電解質や固体電解質に分類され、これらの中で電解質として高分子電解質膜を用いた燃料電池が固体高分子形燃料電池である。特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温でも作動することから、自動車等の代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機としての利用が期待されている。
A fuel cell obtains electric energy by an electrochemical reaction from a fuel (hydrogen source) and an oxidant (oxygen) in the battery. In other words, the chemical energy of fuel is directly converted into electrical energy. As a fuel source, petroleum containing hydrogen elements such as pure hydrogen, natural gas (methane, etc.), methanol, etc. can be used.
Since the fuel cell itself does not have a mechanical part, it generates less noise, and in principle, it can generate electricity semi-permanently by continuously supplying fuel and an oxidant from the outside. Electrolytes of fuel cells are classified into liquid electrolytes and solid electrolytes, and among these, fuel cells using a polymer electrolyte membrane as an electrolyte are solid polymer fuel cells. In particular, polymer electrolyte fuel cells are expected to be used as alternative power sources for automobiles, household cogeneration systems, and portable generators because they operate even at lower temperatures than others.
固体高分子形燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換樹脂膜の両面に接合された膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）を備える。ここでいうプロトン交換樹脂膜は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸のような強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換樹脂膜としては、化学的安定性の高いＮａｆｉｏｎ（登録商標、米国デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換樹脂膜が好適に用いられる。 The polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA) in which a gas diffusion electrode in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are laminated is bonded to both sides of a proton exchange resin film. The proton exchange resin membrane referred to here is a material having a strongly acidic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid in a polymer chain and having a property of selectively permeating protons. As such a proton exchange resin membrane, a perfluoro-based proton exchange resin membrane represented by Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont, USA) having high chemical stability is preferably used.
燃料電池は、アノード側のガス拡散層に燃料（例えば水素）、カソード側のガス拡散層に酸化剤（例えば酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することで作動する。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上にて水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒層のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換樹脂膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒層に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散層に到達し、カソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され、この時、電気エネルギーを取り出すことができる。この際、プロトン交換樹脂膜はガスバリアとしての役割も果たす必要があり、プロトン交換樹脂のガス透過率が高いと、アノード側の水素がカソード側へのリーク及びカソード側の酸素がアノード側へのリーク、すなわちクロスリークが発生してケミカルショート（化学的短絡）の状態となって良好な電圧を得ることができなくなる。 A fuel cell operates by supplying fuel (for example, hydrogen) to the gas diffusion layer on the anode side and an oxidant (for example, oxygen or air) to the gas diffusion layer on the cathode side, and connecting both electrodes with an external circuit. .. Specifically, when hydrogen is used as a fuel, hydrogen is oxidized on the anode catalyst to generate protons, and these protons pass through the proton conductive polymer of the anode catalyst layer and then move in the proton exchange resin film. , Reach the cathode catalyst layer through the proton conductive polymer in the cathode catalyst layer. On the other hand, the electrons generated at the same time as the protons due to the oxidation of hydrogen reach the gas diffusion layer on the cathode side through an external circuit, and react with the protons and oxygen in the oxidant on the cathode catalyst to generate water. At this time, electric energy can be taken out. At this time, the proton exchange resin film must also serve as a gas barrier, and if the gas permeability of the proton exchange resin is high, hydrogen on the anode side leaks to the cathode side and oxygen on the cathode side leaks to the anode side. That is, a cross leak occurs and a chemical short circuit (chemical short circuit) occurs, making it impossible to obtain a good voltage.
このような固体高分子形燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃付近で運転することが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下でも燃料電池を運転できることが望まれている。ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換樹脂を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換樹脂にピンホールが生じてクロスリークが発生するという課題があり、十分な耐久性を得ることができなかった。 Such a polymer electrolyte fuel cell is usually operated at around 80 ° C. in order to obtain high output characteristics. However, when it is used for automobiles, it is desired that the fuel cell can be operated even under high temperature and low humidification conditions, assuming that the vehicle is driven in summer. However, when a fuel cell is operated for a long time under high temperature and low humidification conditions using a conventional perfluoro-based proton exchange resin, there is a problem that pinholes occur in the proton exchange resin and cross leak occurs, so that the durability is sufficient. Could not be obtained.
この課題に対して、ナノファイバー状の多孔質体と電解質膜を複合化して補強する方法が行われている（例えば、特許文献１～３参照）。これらの方法により、膜の力学強度が向上して物理的にピンホールができにくくなるとされる。また、従来のパーフルオロプロトン交換樹脂膜に比べ、湿潤状態で膨潤し、乾燥状態で収縮するという乾湿寸法変化が低減することによっても、物理的にピンホールが生じにくくなるとされる。
To solve this problem, a method of synthesizing and reinforcing a nanofiber-like porous body and an electrolyte membrane has been performed (see, for example,
また、固体高分子形燃料電池においては、電池反応によって高分子電解質膜と電極界面とに形成された触媒層において過酸化物が生成する。この生成した過酸化物が過酸化物ラジカルとなり、電解質膜を構成する高分子と反応して、電解質膜を劣化させるという課題があった。 Further, in the polymer electrolyte fuel cell, a peroxide is generated in the catalyst layer formed between the polyelectrolyte membrane and the electrode interface by the battery reaction. There is a problem that the generated peroxide becomes a peroxide radical and reacts with a polymer constituting the electrolyte membrane to deteriorate the electrolyte membrane.
この課題に対して、Ｃｅ（セリウム）あるいはＣｅ化合物等を電解質膜やＭＥＡへ添加することによって化学耐久性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献４～６参照）。固体高分子形燃料電池に用いる電解質膜にＣｅあるいはＣｅ化合物を添加することにより、電池内での過酸化物ラジカルの生成の抑制、及び生成した過酸化物ラジカルの捕捉といった作用をもたらすと考えられている。
To solve this problem, a method of improving chemical durability by adding Ce (cerium) or a Ce compound to an electrolyte membrane or MEA is known (see, for example,
上記のとおり、ＣｅあるいはＣｅ化合物等を電解質膜に添加することにより、電解質膜の化学耐久性が向上できるとされている。しかしながら、電解質膜に添加されたＣｅあるいはＣｅ化合物は、電解質膜中でイオンの状態で存在するため、電池反応により生成した水によって流動する。そのため、当該電解質膜を備える燃料電池を長時間運転させると、Ｃｅイオンが触媒層内のプロトン伝導性ポリマー（アイオノマー）と結合し、プロトン伝導度が低下することにより発電特性が低下することが問題となる。 As described above, it is said that the chemical durability of the electrolyte membrane can be improved by adding Ce or a Ce compound or the like to the electrolyte membrane. However, since Ce or the Ce compound added to the electrolyte membrane exists in the ionic state in the electrolyte membrane, it flows with water generated by the battery reaction. Therefore, when the fuel cell provided with the electrolyte membrane is operated for a long time, there is a problem that Ce ions are bonded to the proton conductive polymer (ionomer) in the catalyst layer, and the proton conductivity is lowered, so that the power generation characteristics are deteriorated. Will be.
そこで本発明は、発電特性を維持しながら、化学耐久性に優れる高分子電解質膜を提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte membrane having excellent chemical durability while maintaining power generation characteristics.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、硫黄原子を含むイオン性化合物を所定量含む高分子電解質膜は、発電特性を低下させることなく、化学耐久性に優れる膜となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have found that a polyelectrolyte film containing a predetermined amount of an ionic compound containing a sulfur atom can be a film having excellent chemical durability without deteriorating power generation characteristics. , The present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
硫黄原子を含むイオン性化合物を含有する、高分子電解質膜であって、
前記硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量が、前記高分子電解質膜１質量部に対する質量部数として、０．１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、高分子電解質膜。
［２］
前記硫黄原子を含むイオン性化合物の分子量が、３００ｇ／ｍｏｌ以下である、
［１］に記載の高分子電解質膜。
［３］
前記硫黄原子を含むイオン性化合物が、式（１）で表される、
［１］又は［２］に記載の高分子電解質膜。
［４］
粒子状、ファイバーシート状、不織布から選ばれる１種類以上の形態の補強材料をさらに含む、
［１］～［３］のいずれかに記載の高分子電解質膜。
［５］
前記補強材料が、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、及びポリスルホンから選択される少なくとも１種以上の高分子を含む、
［４］に記載の高分子電解質膜。
［６］
前記補強材料の割合が、高分子電解質膜全量に対して１～２０質量％である、
［４］又は［５］に記載の高分子電解質膜。
［７］
［１］～［６］のいずれかに記載の高分子電解質膜を備える、固体高分子形燃料電池。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1]
A polyelectrolyte membrane containing an ionic compound containing a sulfur atom.
A polyelectrolyte film in which the content of the ionic compound containing a sulfur atom is 0.10 ppm or more and 100 ppm or less as the number of parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyelectrolyte film.
[2]
The molecular weight of the ionic compound containing a sulfur atom is 300 g / mol or less.
The polymer electrolyte membrane according to [1].
[3]
The ionic compound containing a sulfur atom is represented by the formula (1).
The polyelectrolyte membrane according to [1] or [2].
[4]
Further comprising one or more forms of reinforcing material selected from particulate, fiber sheet and non-woven fabrics,
The polymer electrolyte membrane according to any one of [1] to [3].
[5]
The reinforcing material comprises at least one polymer selected from polyethersulfone, polyphenylene sulfide, and polysulfone.
The polyelectrolyte membrane according to [4].
[6]
The ratio of the reinforcing material is 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the polymer electrolyte membrane.
The polyelectrolyte membrane according to [4] or [5].
[7]
A polymer electrolyte fuel cell comprising the polyelectrolyte membrane according to any one of [1] to [6].
本発明によると、発電特性を低下させることなく、化学耐久性に優れる高分子電解質膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte membrane having excellent chemical durability without deteriorating the power generation characteristics.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細を説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is limited to the following embodiments. It's not a thing. The present invention can be modified in various ways without departing from the gist thereof.
本実施形態の高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ともいう）は、硫黄原子を含むイオン性化合物を含有する。本実施形態の高分子電解質膜においては、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量が、前記高分子電解質膜１質量部に対する質量部数として、０．１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。 The polyelectrolyte membrane of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “electrolyte membrane”) contains an ionic compound containing a sulfur atom. In the polyelectrolyte film of the present embodiment, the content of the ionic compound containing a sulfur atom is 0.10 ppm or more and 100 ppm or less as the number of parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyelectrolyte film.
本実施形態の高分子電解質膜は、化学耐久性を向上させるための無機化合物等を添加せずとも、過酸化物やラジカルによる電解質膜成分の化学的な劣化に対して高い耐久性を有する。また、電解質膜への無機化合物の添加を抑えることができ、長時間運転時に起こる燃料電池内部での添加物の偏りによる発電特性の低下を防ぐことができる。
なお、硫黄原子を含むイオン性化合物は、電解質膜に内包される電池反応により生成した水中で平衡反応を起こすため、ＣｅあるいはＣｅ化合物とは異なり、反応系において安定した状態で存在する。そのため、当該電解質膜を備える燃料電池を長時間運転させても、Ｃｅイオンのように流動して触媒層内のプロトン伝導性ポリマー（アイオノマー）と結合することなく、プロトン伝導性を低下させず、発電特性を低下させることもない。
The polyelectrolyte film of the present embodiment has high durability against chemical deterioration of the electrolyte membrane components due to peroxides and radicals without adding an inorganic compound or the like for improving chemical durability. In addition, it is possible to suppress the addition of the inorganic compound to the electrolyte membrane, and it is possible to prevent the deterioration of the power generation characteristics due to the bias of the additive inside the fuel cell that occurs during long-term operation.
Since the ionic compound containing a sulfur atom causes an equilibrium reaction in water generated by the battery reaction contained in the electrolyte membrane, it exists in a stable state in the reaction system unlike Ce or the Ce compound. Therefore, even if the fuel cell provided with the electrolyte membrane is operated for a long time, it does not flow like Ce ions and bind to the proton conductive polymer (ionomer) in the catalyst layer, and the proton conductivity is not lowered. It does not reduce the power generation characteristics.
＜高分子電解質＞
本実施形態において用い得る高分子電解質としては、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適である。
<Polyelectrolyte>
As the polymer electrolyte that can be used in the present embodiment, a perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group is suitable from the viewpoint of chemical stability.
イオン交換基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基及びリン酸基が挙げられる。これらの中でもスルホン酸基が好ましい。イオン交換基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The ion exchange group is not particularly limited, and examples thereof include a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a carboxylic acid group and a phosphoric acid group. Of these, the sulfonic acid group is preferable. The ion exchange group may be used alone or in combination of two or more.
パーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、より具体的には、下記式［１］で表される重合体が挙げられる。
－［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a－［ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b－Ｏc－（ＣＦＲ1）d－（ＣＦＲ2）e－（ＣＦ2）f－Ｘ4）］g－ ［１］
ここで、式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々独立して、ハロゲン原子または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ4はＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2またはＰＯ3ＨＺを示す。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、またはＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6）を示す。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、各々独立してアルキル基またはアレーン基を示す。
The perfluorocarbon polymer compound is not particularly limited, but more specifically, a polymer represented by the following formula [1] can be mentioned.
-[CF 2 CX 1 X 2 ] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 -CF (CF 2 X 3 )) b -O c- (CFR 1 ) d- (CFR 2 ) e- ( CF 2 ) f -X 4 )] g- [1]
Here, in the formula, X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group or a fluorochloroalkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms. X 4 indicates COOZ, SO 3 Z, PO 3 Z 2 or PO 3 HZ. Here, Z is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an amine (NH 4 , NH 3 R 3 , NH 2 R 3 R 4 , NHR 3 R 4 R 5 or NR 3 R 4 R 5 ). R 6 ) is shown. Further, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently indicate an alkyl group or an arene group.
これらの中でも、下記式［２］または［３］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂もしくはその金属塩が好ましい。
－［ＣＦ2ＣＦ2］a－［ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ3））b－Ｏ－（ＣＦ2）c－ＳＯ3Ｘ）］d－ ［２］
ここで、式中、ａおよびｄは、０≦ａ＜１、０＜ｄ≦１、ａ＋ｄ＝１を満たす。ｂは1以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。
―［ＣＦ2ＣＦ2］e－［ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2）f－ＳＯ3Ｙ）］g－ ［３］
ここで、式中、ｅおよびｇは、０≦ｅ＜１、０＜ｇ≦１、ｅ＋ｇ＝１を満たす。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。
Among these, a perfluorocarbon sulfonic acid resin represented by the following formula [2] or [3] or a metal salt thereof is preferable.
-[CF 2 CF 2 ] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 -CF (CF 3 )) b -O- (CF 2 ) c -SO 3 X)] d- [2]
Here, in the equation, a and d satisfy 0 ≦ a <1, 0 <d ≦ 1, and a + d = 1. b is an integer of 1 or more and 8 or less. c is an integer of 0 or more and 10 or less. X represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.
-[CF 2 CF 2 ] e- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 ) f -SO 3 Y)] g- [3]
Here, in the formula, e and g satisfy 0 ≦ e <1, 0 <g ≦ 1, and e + g = 1. f is an integer of 0 or more and 10 or less. Y represents a hydrogen atom or an alkali metal atom.
本実施形態において用いられ得るイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式［４］で表される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理などを行って製造することができる。
－［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a－［ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－（ＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b－Ｏc－（ＣＦＲ1）d－（ＣＦＲ2）e－（ＣＦ2）f－Ｘ5）］g－ ［４］
ここで、式中Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々独立して、ハロゲン原子または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基を示す。ａおよびｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０または１である。ｄおよびｅは互いに独立して０以上６以下の整数である。ｆは０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ5はＣＯＯＲ7、ＣＯＲ8またはＳＯ2Ｒ8を示す。ここで、Ｒ7は炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ8はハロゲン原子を示す。
The perfluorocarbon polymer compound having an ion exchange group that can be used in the present embodiment is not particularly limited, but for example, after polymerizing the precursor polymer represented by the following formula [4], alkali hydrolysis, acid treatment, etc. Can be manufactured by performing.
-[CF 2 CX 1 X 2 ] a- [CF 2 -CF (-O- (CF 2 -CF (CF 2 X 3 )) b -O c- (CFR 1 ) d- (CFR 2 ) e- ( CF 2 ) f -X 5 )] g- [4]
Here, in the formula, X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a halogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms. a and g satisfy 0 ≦ a <1, 0 <g ≦ 1, and a + g = 1. b is an integer of 0 or more and 8 or less. c is 0 or 1. d and e are integers of 0 or more and 6 or less independently of each other. f is an integer of 0 or more and 10 or less. However, d + e + f is not equal to 0. R 1 and R 2 independently represent a halogen atom, a perfluoroalkyl group having 1 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms, or a fluorochloroalkyl group. X 5 indicates COOR 7 , COR 8 or SO 2 R 8 . Here, R 7 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 8 represents a halogen atom.
上記前駆体ポリマーは、特に限定されないが、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造することができる。 The precursor polymer is not particularly limited, but can be produced, for example, by copolymerizing a fluoroolefin compound and a vinyl fluoride compound.
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式［５］で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＺ ［５］
ここで、式中Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１から３のパーフルオロアルキル基または酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。
Here, the fluoroolefin compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following formula [5].
CF 2 = CFZ [5]
Here, Z in the formula represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclic perfluoroalkyl group which may contain oxygen.
また、フッ化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2－ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2－ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2－ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z－（ＣＦ2）z－ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z－ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z－ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z－ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z－（ＣＦ2）2－ＣＯ2Ｒ
ここで、式中Ｚは１から８の整数であり、Ｒは炭素数１から３のアルキル基を示す。
The vinyl fluoride compound is not particularly limited, and examples thereof include the compounds shown below.
CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 -SO 2 F,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 -SO 2 F,
CF 2 = CF (CF 2 ) 2 -SO 2 F,
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3 )) z- (CF 2 ) z -SO 2 F,
CF 2 = CFO (CF 2 ) z -CO 2 R,
CF 2 = CFO CF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) z -CO 2 R,
CF 2 = CF (CF 2 ) z -CO 2 R,
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3 )) z- (CF 2 ) 2 -CO 2 R
Here, Z in the formula is an integer of 1 to 8, and R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
そして、上記のような前駆体ポリマーは、公知の手段により合成することができる。このような合成方法としては、特に限定されるものではないが、以下のような方法を挙げることができる。
（ｉ）含フッ素炭化水素等の重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（溶液重合）。上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５－デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
（ｉｉ）含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化ビニル化合物の重合が行われる方法（塊状重合）。
（ｉｉｉ）界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（乳化重合）。
（ｉｖ）界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）。
（ｖ）懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（懸濁重合）。
Then, the precursor polymer as described above can be synthesized by a known means. Such a synthesis method is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
(I) A method in which a polymerization solvent such as a fluorine-containing hydrocarbon is used, and a vinyl fluoride compound and a gas of a fluoride olefin are reacted in a state of being filled and dissolved in this polymerization solvent to carry out polymerization (solution polymerization). Examples of the fluorine-containing hydrocarbon include trichlorotrifluoroethane, 1,1,1,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane, and other compounds collectively referred to as "chlorofluorocarbons". It can be suitably used.
(Ii) A method in which a vinyl fluoride compound is polymerized using the vinyl fluoride compound itself as a polymerization solvent without using a solvent such as a fluorine-containing hydrocarbon (bulk polymerization).
(Iii) A method in which an aqueous solution of a surfactant is used as a polymerization solvent, and a vinyl fluoride compound and a gas of a fluoride olefin are reacted in a state of being filled and dissolved in the polymerization solvent to carry out polymerization (emulsion polymerization).
(Iv) A method in which an aqueous solution of a co-emulsifier such as a surfactant and an alcohol is used, and a vinyl fluoride compound and a gas of a fluoroolefin are reacted in a state of being filled and emulsified in this aqueous solution to carry out polymerization (mini-emulsion polymerization, Microemulsion polymerization).
(V) A method in which an aqueous solution of a suspension stabilizer is used and a vinyl fluoride compound and a gas of a fluoroolefin are reacted in a state of being filled and suspended in this aqueous solution to carry out polymerization (suspension polymerization).
本実施形態の高分子電解質膜は、さらに補強材料を含むことが好ましい。本実施形態における補強材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン）、スチレン系樹脂（例えばポリスチレン）、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート及び全芳香族ポリエステル樹脂）アクリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸メチル）、ポリアミド系樹脂（例えば６ナイロン、６６ナイロン及び芳香族ポリアミド系樹脂）、ポリエーテル系樹脂（例えばポリエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル及び芳香族ポリエーテルケトン）、ウレタン系樹脂、塩素系樹脂（例えばポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン）、フッ素系樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂（ＰＩ）ポリエーテルイミド系樹脂、芳香族ポリエーテルアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えばポリスルホン（ＰＳＵ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ））、ポリアゾール系樹脂（例えばポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びポリピロール）、セルロース系樹脂、並びにポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硫黄原子を含み、ラジカル補足材として働くと考えられる硫黄化合物を生じるという観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン系樹脂（例えばポリスルホン（ＰＳＵ）及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ））、ポリベンゾチアゾールであることが好ましく、成形加工性の観点から、式［I］から［III］で表される、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）からなる群より選ばれる１種類以上の高分子を主成分として含むことがより好ましい。ここで「主成分である」とは、補強材料全量に対し、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）からなる群より選ばれる１種類以上が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であることを指す。補強材料全量に対して８０％以上であることで、確実に効果を発揮させることができ、９０％以上とすることで、効果を発揮させるための熱処理（後述するアニール処理）の時間を短縮することができ、９５％以上とすることで、他の成分による影響を抑えることができ、９８％以上とすることで、熱処理（アニール処理）によって生じる硫黄化合物の含有量のブレ幅を５ｐｐｍの範囲に抑えることができる。
これらの高分子を含む補強材料は、耐薬品性及び耐熱性にさらに優れ、フッ素系高分子電解質膜と複合化する際に一層安定である。
The polymer electrolyte membrane of the present embodiment preferably further contains a reinforcing material. Examples of the reinforcing material in the present embodiment include polyolefin resins (eg polyethylene, polypropylene and polymethylpentene), styrene resins (eg polystyrene), polyester resins (eg polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate). Polyethylenenaphthalate, polybutylenenaphthalate, polycarbonate, polyallylate and total aromatic polyester resins) Acrylic resins (eg polyacrylonitrile, polymethacrylic acid, polyacrylic acid and polymethylmethacrylate), polyamide resins (eg 6 nylon, 66 Nylon and aromatic polyamide resins), polyether resins (eg polyetherketone, polyacetal, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether and aromatic polyetherketone), urethane resins, chlorine resins (eg polyvinyl chloride and poly). Vinylidene Chloride), fluororesins (eg polytetrafluoroethylene and polyvinylidenefluoride (PVDF)), polyphenylene sulfide (PPS), polyamideimide-based resins, polyimide-based resins (PI) polyetherimide-based resins, aromatic polyethers. Amid-based resins, polysulfone-based resins (eg, polysulfone (PSU) and polyethersulfone (PES)), polyazole-based resins (eg, polybenzoimidazole (PBI), polybenzoxazole, polybenzothiazole and polypyrrole), cellulose-based resins, and Examples thereof include polyvinyl alcohol-based resin. These may be used alone or in combination of two or more. Polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone-based resins (eg, polysulfone (PSU) and polyethersulfone (PES)), polybenzothiazole from the perspective of producing a sulfur compound that contains sulfur atoms and is thought to act as a radical supplement. One type selected from the group consisting of polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSU), and polyethersulfone (PES) represented by the formulas [I] to [III] from the viewpoint of molding processability. It is more preferable to contain the above polymer as a main component. Here, "main component" is usually 80% or more of one or more selected from the group consisting of polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone (PSU), and polyethersulfone (PES) with respect to the total amount of the reinforcing material. It means that it is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 98% or more. When it is 80% or more with respect to the total amount of the reinforcing material, the effect can be surely exhibited, and when it is 90% or more, the time of heat treatment (annealing treatment described later) for exerting the effect is shortened. By setting it to 95% or more, the influence of other components can be suppressed, and by setting it to 98% or more, the fluctuation range of the sulfur compound content generated by the heat treatment (annealing treatment) is in the range of 5 ppm. Can be suppressed to.
The reinforcing material containing these polymers is further excellent in chemical resistance and heat resistance, and is more stable when composited with a fluorine-based polymer electrolyte membrane.
本実施形態の高分子電解質膜に含まれる補強材料の形態として、具体的には、粒子状、ファイバーシート状、不織布が挙げられ、耐久性向上の観点から、これらの中から選ばれる１種類以上の形態の補強材料を含むことが好ましい。 Specific examples of the form of the reinforcing material contained in the polymer electrolyte membrane of the present embodiment include particle-like, fiber-sheet-like, and non-woven fabric, and one or more of these are selected from the viewpoint of improving durability. It is preferable to include a reinforcing material in the form of.
粒子状の補強材料の形態に関して、特に限定されないが、分散性を向上させることで補強効果を電解質膜全体に実現させる観点から、平均粒子径が０．１～２０μｍであることが好ましい。粒子径を０．１μｍ以上とすることで、化学耐久性向上効果を発現でき、２０μｍ以下とすることで、高分子電解質膜内での分散性を確保できる。 The form of the particulate reinforcing material is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 0.1 to 20 μm from the viewpoint of realizing the reinforcing effect over the entire electrolyte membrane by improving the dispersibility. When the particle size is 0.1 μm or more, the effect of improving chemical durability can be exhibited, and when the particle size is 20 μm or less, the dispersibility in the polymer electrolyte membrane can be ensured.
ファイバーシート状、不織布の補強材料の形態に関して、特に限定されないが、複合化させることによる抵抗の増加を防ぐという観点から、ファイバー径が２００～６００ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは３００～５００ｎｍである。ファイバー径を２００ｎｍ以上とすることで、補強材料としての効果を発揮することができ、３００ｎｍ以上とすることで、化学耐久性向上効果を発現でき、６００ｎｍ以下とすることで、高分子電解質と複合化が容易になり、５００ｎｍ以下とすることで、複合化させた際に高分子電解質膜の抵抗の増加を抑えることができる。 The form of the reinforcing material in the form of a fiber sheet or a non-woven fabric is not particularly limited, but the fiber diameter is preferably 200 to 600 nm from the viewpoint of preventing an increase in resistance due to the composite. More preferably, it is 300 to 500 nm. By setting the fiber diameter to 200 nm or more, it can exert its effect as a reinforcing material, by setting it to 300 nm or more, it can exert the effect of improving chemical durability, and by setting it to 600 nm or less, it can be combined with a polymer electrolyte. By making it 500 nm or less, it is possible to suppress an increase in the resistance of the polymer electrolyte membrane when it is compounded.
ファイバーシート状補強材料の製造法として、特に限定されないが、例えば、エレクトロスピニング法が挙げられる。
不織布の補強材料の製造法として、特に限定されないが、例えば、メルトブロー法が挙げられる。
The method for producing the fiber sheet-like reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include an electrospinning method.
The method for producing the reinforcing material for the non-woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include a melt blow method.
上記のように構成された補強材料と高分子電解質とが複合化されて構成される高分子電解質膜は、後述する製膜時の熱処理（アニール処理）工程において、過酸化物や過酸化物ラジカルを捕捉する硫黄原子を含むイオン性化合物を発生させる。この硫黄原子を含むイオン性化合物は、過酸化物や過酸化物ラジカルを捕捉し、過酸化物や過酸化物ラジカルによる電解質膜成分の化学的な劣化を抑制し、電解質膜の化学耐久性を向上させると考えられる。 The polyelectrolyte film, which is composed of a composite of the reinforcing material and the polyelectrolyte configured as described above, is a peroxide or a peroxide radical in a heat treatment (annealing treatment) step at the time of film formation, which will be described later. Generates an ionic compound containing a sulfur atom that captures. This ionic compound containing a sulfur atom captures peroxides and peroxide radicals, suppresses chemical deterioration of the electrolyte membrane components due to peroxides and peroxide radicals, and improves the chemical durability of the electrolyte membrane. It is thought to improve.
補強材料の割合は、高分子電解質膜全量に対して１～２０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましく、より好ましくは７～２０質量％であることがさらに好ましい。補強材料の割合を１～２０質量％とすることにより、高分子電解質との複合化が容易になり、５～２０質量％とすることで、補強材料としての効果を発揮することができ、７～２０質量％とすることで、高分子電解質膜における硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を０．１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下と調整できる。 The ratio of the reinforcing material is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and even more preferably 7 to 20% by mass with respect to the total amount of the polymer electrolyte membrane. preferable. By setting the ratio of the reinforcing material to 1 to 20% by mass, it becomes easy to combine with the polyelectrolyte, and by setting it to 5 to 20% by mass, the effect as a reinforcing material can be exhibited. By setting the content to about 20% by mass, the content of the ionic compound containing a sulfur atom in the polyelectrolyte film can be adjusted to 0.10 ppm or more and 100 ppm or less.
＜熱処理（アニール処理）＞
アニール処理工程は、高分子電解質膜の製造方法にて後述するように、製造した電解質膜そのものの機械的強度を増強し安定化するために行われる。
アニール処理は、機械的強度を高めるために、高分子電解質のガラス転移温度以上（例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の場合、１７０℃以上）にて行われることがある。一方、補強材料として用いるＰＰＳ、ＰＳＵ、及びＰＥＳ等は、１７０℃以上でアニール処理を行うと分解して、硫黄原子を含むイオン性化合物を生じうる。この生じた硫黄原子を含むイオン性化合物が触媒を被毒することにより、高分子電解質膜の発電特性を低下させると思われていた。
しかしながら、高分子電解質膜を検討した結果、１７０℃以上でアニール処理を行った高分子電解質膜は、高い化学耐久性を有していることを新たに見出した。これは、アニール処理時に補強材料の分解により生じた硫黄化合物が、触媒を被毒する一方で、作動中の電池内で生成する過酸化物や過酸化物ラジカルを捕捉しているためであると考えられる。その結果、電解質膜に対して反応する過酸化物や過酸化物ラジカルが減少し、化学的な耐久性が向上していると考えられる。本実施形態の高分子電解質膜は、硫黄原子を含むイオン性化合物を所定量含むことにより、発電特性を維持しながら、化学耐久性を向上させることができる。
<Heat treatment (annealing)>
The annealing treatment step is performed in order to enhance and stabilize the mechanical strength of the manufactured electrolyte membrane itself, as will be described later in the method for manufacturing a polymer electrolyte membrane.
The annealing treatment may be performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer electrolyte (for example, 170 ° C. or higher in the case of a perfluorocarbon sulfonic acid resin) in order to increase the mechanical strength. On the other hand, PPS, PSU, PES and the like used as reinforcing materials can be decomposed by annealing at 170 ° C. or higher to form an ionic compound containing a sulfur atom. It has been thought that the generated ionic compound containing sulfur atoms poisons the catalyst, thereby deteriorating the power generation characteristics of the polymer electrolyte membrane.
However, as a result of examining the polyelectrolyte membrane, it was newly found that the polyelectrolyte membrane subjected to the annealing treatment at 170 ° C. or higher has high chemical durability. This is because the sulfur compound generated by the decomposition of the reinforcing material during the annealing process poisons the catalyst while trapping peroxides and peroxide radicals generated in the operating battery. Conceivable. As a result, it is considered that the peroxides and peroxide radicals that react with the electrolyte membrane are reduced, and the chemical durability is improved. By containing a predetermined amount of an ionic compound containing a sulfur atom, the polyelectrolyte membrane of the present embodiment can improve the chemical durability while maintaining the power generation characteristics.
熱処理は、例えば、高分子電解質膜の製膜工程において行われる。熱処理方法としては、特に限定されないが、例えば、熱風、赤外線、マイクロ波による間接的な加熱方法が挙げられる。
ここで言う間接的な加熱とは、高分子電解質膜そのものが発熱するのではなく、外部から熱源を与えて加熱する方法のことを示す。例えば、熱風による加熱は、熱した空気を高分子電解質膜に対して吹き付けることで、高分子電解質膜全体を加熱してアニール処理を施す方法である。赤外線やマイクロ波による加熱は、特定の波長の電磁波を照射することで分子を振動させ、振動熱を発生させる方法である。特に、高分子電解質膜内では、イオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスター内部に水が束縛されている。その束縛水が振動する波長の電磁波を照射することで、振動熱を発生させ、アニール処理を施す。これにより、塗膜表面の温度を上げることなく、１７０℃以上相当の熱量を発生させることが可能となるため、補強材の熱分解を最小限に抑えることができる。すなわち、生じる硫黄化合物の量を１００ｐｐｍ以下に抑えることができ、発電特性を低下させずに、化学耐久性のみを向上させることができる。このように、アニール処理時の電解質膜の温度を制御することで、補強材料の熱分解量が制御され、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量も制御することができる。
The heat treatment is performed, for example, in the process of forming a polymer electrolyte membrane. The heat treatment method is not particularly limited, and examples thereof include an indirect heating method using hot air, infrared rays, and microwaves.
The indirect heating referred to here refers to a method in which the polymer electrolyte membrane itself does not generate heat, but is heated by applying a heat source from the outside. For example, heating with hot air is a method of heating the entire polymer electrolyte membrane and performing an annealing treatment by blowing hot air onto the polymer electrolyte membrane. Heating by infrared rays or microwaves is a method of generating vibrational heat by vibrating molecules by irradiating electromagnetic waves having a specific wavelength. In particular, in the polymer electrolyte membrane, ion exchange groups form clusters, and water is bound inside the clusters. By irradiating electromagnetic waves with a wavelength at which the bound water vibrates, vibration heat is generated and annealing treatment is performed. As a result, it is possible to generate a heat amount equivalent to 170 ° C. or higher without raising the temperature of the coating film surface, so that thermal decomposition of the reinforcing material can be minimized. That is, the amount of the generated sulfur compound can be suppressed to 100 ppm or less, and only the chemical durability can be improved without deteriorating the power generation characteristics. In this way, by controlling the temperature of the electrolyte membrane during the annealing treatment, the amount of thermal decomposition of the reinforcing material can be controlled, and the content of the ionic compound containing a sulfur atom can also be controlled.
本実施形態の高分子電解質膜における硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量は、高分子電解質膜１質量部に対する質量部数として、０．１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を０．１０ｐｐｍ以上とすることで、化学耐久性向上効果を発現させることができ、１ｐｐｍ以上とすることで、高分子電解質膜の平面方向に対して均一に分散させることができ、５ｐｐｍ以上とすることで、化学耐久性向上効果を高分子電解質膜に対して均一に発現させることができ、１００ｐｐｍ以下とすることで、触媒被毒による発電毒性の低下を抑えることができ、５０ｐｐｍ以下とすることで、触媒被毒による発電特性の低下を少量に抑えることができ、３０ｐｐｍ以下とすることで、触媒被毒が起きていないものと同程度の発電特性を発現することができる。
上記含有量を０．１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲に制御する方法としては、特に制限されず、例えば、高分子電解質膜にＰＰＳ、ＰＳＵ、及びＰＥＳ等の補強材料を配合し、高分子電解質膜の製造時に熱処理する方法等が挙げられる。
The content of the ionic compound containing a sulfur atom in the polyelectrolyte film of the present embodiment is 0.10 ppm or more and 100 ppm or less, preferably 1 ppm or more and 50 ppm or less, as the number of parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyelectrolyte film. , More preferably 5 ppm or more and 30 ppm or less. By setting the content of the ionic compound containing a sulfur atom to 0.10 ppm or more, the effect of improving chemical durability can be exhibited, and by setting it to 1 ppm or more, it is uniform with respect to the plane direction of the polymer electrolyte membrane. When it is 5 ppm or more, the effect of improving chemical durability can be uniformly exhibited on the polymer electrolyte membrane, and when it is 100 ppm or less, the power generation toxicity due to catalyst poisoning is reduced. By setting it to 50 ppm or less, the deterioration of power generation characteristics due to catalyst poisoning can be suppressed to a small amount, and by setting it to 30 ppm or less, the power generation characteristics are similar to those without catalyst poisoning. Can be expressed.
The method for controlling the content in the range of 0.10 ppm or more and 100 ppm or less is not particularly limited, and for example, a reinforcing material such as PPS, PSU, and PES is blended with the polyelectrolyte membrane to form a polyelectrolyte membrane. Examples thereof include a method of heat treatment at the time of manufacturing.
＜硫黄原子を含むイオン性化合物＞
本実施形態における硫黄原子を含むイオン性化合物とは、硫酸イオン、硫酸水素イオン、又は、亜硫酸イオンを生成する化合物である。
本実施形態における硫黄原子を含むイオン性化合物の分子量は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以下である。３００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、高分子電解質膜中で、均一に分散させることができる。上記分子量の下限は特に制限されないが、通常３０ｇ／ｍｏｌ以上であればよい。
<Ionic compounds containing sulfur atoms>
The ionic compound containing a sulfur atom in the present embodiment is a compound that produces sulfate ion, hydrogen sulfate ion, or sulfite ion.
The molecular weight of the ionic compound containing a sulfur atom in this embodiment is preferably 300 g / mol or less. If it is 300 g / mol or less, it can be uniformly dispersed in the polymer electrolyte membrane. The lower limit of the molecular weight is not particularly limited, but is usually 30 g / mol or more.
本実施形態における硫黄原子を含むイオン性化合物は、特に限定されないが、式（１）により表される化合物であることが好ましい。式（１）のような構造の化合物であれば、容易にイオン化し、高分子電解質膜中で、安定に存在させることができる。 The ionic compound containing a sulfur atom in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the formula (1). A compound having a structure as shown in the formula (1) can be easily ionized and stably present in the polyelectrolyte membrane.
式中、Ｒは、炭素数１以上１０以下の１価の有機基、水素、又はヒドロキシ基を表す。 In the formula, R represents a monovalent organic group, hydrogen, or hydroxy group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
硫黄原子を含むイオン性化合物は、特に限定されないが、例えば、硫酸イオンや硫酸水素イオンを生成する硫酸、亜硫酸イオンを生成する亜硫酸が挙げられる。 The ionic compound containing a sulfur atom is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid that produces sulfate ion and hydrogen sulfate ion, and sulfurous acid that produces sulfurous acid ion.
これらの同定は、ＩＣ－ＭＳを用いて行うことができる。高分子電解質膜をエタノール中に浸漬させて分解したイオン系の化合物を抽出し、ＩＣ－ＭＳを用いて硫黄原子を含むイオン性化合物の構造を決定する。 These identifications can be performed using IC-MS. The polymer electrolyte membrane is immersed in ethanol to extract the decomposed ionic compound, and IC-MS is used to determine the structure of the ionic compound containing a sulfur atom.
高分子電解質膜内に含まれる硫黄原子を含むイオン性化合物の定量の精度を上げる観点から、高分子電解質膜中の硫黄原子を含むイオン性化合物に相当する化合物（熱処理によって分解して同時に生じる化合物）、例えば、式［IV］、［V］及び［VI］で表される化合物を定量することにより、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を決定することが好ましい。具体的には、例えば、高分子電解質膜をエタノール中に浸漬させて、分解時に同時に生じる式［IV］、［V］及び［VI］により表される化合物を抽出し、ＧＣ／ＭＳで定量することにより、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を決定することが好ましい。 From the viewpoint of improving the accuracy of quantification of ionic compounds containing sulfur atoms contained in the polymer electrolyte membrane, compounds corresponding to ionic compounds containing sulfur atoms in the polymer electrolyte membrane (compounds produced simultaneously by decomposition by heat treatment). ), For example, it is preferable to determine the content of the ionic compound containing a sulfur atom by quantifying the compounds represented by the formulas [IV], [V] and [VI]. Specifically, for example, a polymer electrolyte membrane is immersed in ethanol to extract compounds represented by the formulas [IV], [V] and [VI] that are simultaneously generated during decomposition, and quantified by GC / MS. Therefore, it is preferable to determine the content of the ionic compound containing a sulfur atom.
＜高分子電解質膜の製造方法＞
本実施形態の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施形態の高分子電解質膜は、例えば、粒子状、ファイバーシート状、及び不織布から選ばれる１種以上の形態の補強材料と、フッ素系高分子電解質膜とを複合化することにより、複合電解質膜として製造することが好ましい。例えば、ナノファイバーシートの空隙にフッ素系高分子電解質膜を充填することにより高分子電解質膜を得ることができる。
<Manufacturing method of polymer electrolyte membrane>
The method for producing the polyelectrolyte membrane of the present embodiment will be described. The polyelectrolyte membrane of the present embodiment is made of a composite electrolyte by combining, for example, one or more forms of reinforcing materials selected from particle-like, fiber-sheet-like, and non-woven fabrics with a fluoropolymer electrolyte membrane. It is preferably manufactured as a film. For example, a polymer electrolyte membrane can be obtained by filling the voids of the nanofiber sheet with a fluoropolymer electrolyte membrane.
本実施形態に係る電解質膜を製造する際に用いることができるフッ素系高分子電解質溶液は、上記フッ素系高分子電解質溶液と、必要に応じてその他の添加剤とを含むものである。このフッ素系電解質溶液は、そのまま、またはろ過もしくは濃縮などの工程を経た後、ナノファイバーシートとの複合化に用いられる。あるいは、この溶液を単独または他の電解質溶液と混合して用いることもできる。 The fluorinated polyelectrolyte solution that can be used in producing the electrolyte membrane according to the present embodiment contains the above-mentioned fluorinated polyelectrolyte solution and, if necessary, other additives. This fluorine-based electrolyte solution is used as it is, or after undergoing steps such as filtration or concentration, for compounding with a nanofiber sheet. Alternatively, this solution can be used alone or in admixture with other electrolyte solutions.
次いで、フッ素系高分子電解質溶液の製造方法について、より詳細に説明する。このフッ素系高分子電解質溶液の製造方法は特に限定されず、例えば、フッ素系高分子電解質を溶媒に溶解または分散させた溶液を得た後、必要に応じてその液に添加剤を分散させる。あるいは、まず、フッ素系高分子電解質を溶融押し出し、延伸などの工程を経ることによりフッ素系高分子電解質と添加剤とを混合し、その混合物を溶媒に溶解または分散させる。このようにしてフッ素系高分子電解質溶液が得られる。 Next, a method for producing a fluoropolymer electrolyte solution will be described in more detail. The method for producing this fluorinated polyelectrolyte solution is not particularly limited. For example, after obtaining a solution in which a fluorinated polyelectrolyte is dissolved or dispersed in a solvent, an additive is dispersed in the solution as needed. Alternatively, first, the fluorinated polymer electrolyte is melt-extruded and subjected to steps such as stretching to mix the fluorinated polymer electrolyte and the additive, and the mixture is dissolved or dispersed in a solvent. In this way, a fluoropolymer electrolyte solution can be obtained.
より具体的には、まず、フッ素系高分子電解質の前駆体ポリマーからなる成型物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解させる。この加水分解処理により、フッ素系高分子電解質の前駆体ポリマーはフッ素系高分子電解質へと変換される。次に、加水分解された上記成形物を温水などで十分に水洗し、その後、成形物に酸処理を施す。酸処理に用いられる酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸および硝酸などの鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸およびトリフルオロ酢酸などの有機酸類が好ましい。この酸処理によって、フッ素系高分子電解質の前駆体ポリマーはプロトン化され、フッ素系高分子電解質、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が得られる。 More specifically, first, a molded product made of a precursor polymer of a fluoropolymer electrolyte is immersed in a basic reaction liquid and hydrolyzed. By this hydrolysis treatment, the precursor polymer of the fluoropolymer electrolyte is converted into the fluoropolymer electrolyte. Next, the hydrolyzed molded product is thoroughly washed with warm water or the like, and then the molded product is subjected to acid treatment. The acid used for the acid treatment is not particularly limited, but mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid are preferable. By this acid treatment, the precursor polymer of the fluoropolyelectrolyte is protonated to obtain a fluoropolymer electrolyte, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid resin.
上述のように酸処理された上記成形物（フッ素系高分子電解質を含む成形物）は、上記フッ素系高分子電解質を溶解または懸濁させ得る溶媒（ポリマーとの親和性が良好な溶媒）に溶解または懸濁される。このような溶媒として、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒やＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。特に、１種の溶媒を用いる場合、溶媒が水であると好ましい。水を溶媒として用いることで、プロトンの伝導が容易になる。また、２種以上を組み合わせて用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。水とプロトン性有機溶媒の混合溶媒であれば、高分子電解質を溶解または懸濁させることが容易になる。 The above-mentioned molded product (molded product containing a fluoropolymer electrolyte) treated with acid as described above is used as a solvent (solvent having good affinity with the polymer) capable of dissolving or suspending the above-mentioned fluoropolymer electrolyte. Dissolved or suspended. Examples of such a solvent include water, ethanol, methanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, glycerin and other protonic organic solvents, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. Examples include the aprotonic organic solvent of. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, when one kind of solvent is used, it is preferable that the solvent is water. The use of water as a solvent facilitates the conduction of protons. When two or more kinds are used in combination, a mixed solvent of water and a protonic organic solvent is preferable. A mixed solvent of water and a protonic organic solvent makes it easy to dissolve or suspend the polyelectrolyte.
フッ素機構分子電解質を溶媒に溶解または分散（懸濁）させる方法としては、特に限定されない。例えば、上記溶媒中にそのままフッ素系高分子電解質を溶解または分散させてもよい。ただし、大気圧下またはオートクレーブなどで密閉加工した条件のもとで、０～２５０℃の温度範囲でフッ素系高分子電解質を溶媒に溶解または分散するのが好ましい。特に、溶媒として水およびプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、フッ素系高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度などに応じて適宜選択できる。ただし、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１～１０であると好ましく、より好ましくは水１に対してプロトン性有機溶媒０．１～５である。水１に対してプロトン性有機溶媒０．１～１０であれば、高分子電解質の溶解または分散が容易になり、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１～５であれば、製造過程において溶媒を取り除くのが容易になる。
The method for dissolving or dispersing (suspending) the fluorine mechanism molecular electrolyte in a solvent is not particularly limited. For example, the fluoropolymer electrolyte may be dissolved or dispersed as it is in the above solvent. However, it is preferable to dissolve or disperse the fluorinated polymer electrolyte in the solvent in the temperature range of 0 to 250 ° C. under the condition of being sealed under atmospheric pressure or in an autoclave. In particular, when water and a protonic organic solvent are used as the solvent, the mixing ratio of water and the protonic organic solvent is determined by the dissolution method, dissolution conditions, type of fluoropolymer electrolyte, total solid content concentration, dissolution temperature, and stirring speed. It can be selected as appropriate according to the above. However, the ratio of the mass of the protonic organic solvent to water is preferably 0.1 to 10 to
なお、フッ素系高分子電解質溶液には、乳濁液、懸濁液、コロイド状液体およびミセル状液体のうち１種または２種以上が含まれていてもよい。ここで、乳濁液は、液体中に液体粒子がコロイド粒子またはそれよりも粗大な粒子として分散して乳状をなすものである。また、懸濁液は、液体中に固体粒子がコロイド粒子または顕微鏡で見える程度の粒子として分散したものである。さらに、コロイド状液体は、巨大分子が分散した状態のものであり、ミセル状液体は、多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系である。 The fluoropolymer electrolyte solution may contain one or more of emulsions, suspensions, colloidal liquids and micelle-like liquids. Here, the emulsion is one in which liquid particles are dispersed in the liquid as colloidal particles or coarser particles to form an emulsion. In addition, the suspension is a liquid in which solid particles are dispersed as colloidal particles or particles that can be seen with a microscope. Further, the colloidal liquid is a state in which macromolecules are dispersed, and the micelle-like liquid is a parent liquid colloidal dispersion system formed by associating a large number of small molecules by intermolecular force.
また、電解質膜の成形方法や用途に応じて、フッ素系高分子電解質溶液を、濃縮したり、ろ過したりすることも可能である。濃縮の方法としては特に限定されないが、例えば、フッ素系高分子電解質溶液を加熱し、溶媒を蒸発させる方法や減圧濃縮する方法が挙げられる。フッ素系高分子電解質溶液を塗工用溶液として用いる場合、フッ素系高分子電解質溶液の固形分率は、粘度の上昇を抑制して取り扱い性を高める観点および生産性を向上させる観点から、０．５質量％以上５０質量％以下であると好ましい。０．５質量％以上とすることで、塗工に必要な粘度を確保でき、５０質量％以下とすることで、塗工可能な粘度とすることができる。 Further, it is also possible to concentrate or filter the fluorinated polymer electrolyte solution depending on the molding method and application of the electrolyte membrane. The method of concentration is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating a fluoropolymer electrolyte solution to evaporate the solvent and a method of concentrating under reduced pressure. When the fluoropolyelectrolyte solution is used as the coating solution, the solid content of the fluoropolyelectrolyte solution is 0. From the viewpoint of suppressing the increase in viscosity to improve the handleability and improving the productivity. It is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less. When it is 0.5% by mass or more, the viscosity required for coating can be secured, and when it is 50% by mass or less, the viscosity can be applied.
フッ素系高分子電解質溶液をろ過する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルターを用いて、加圧ろ過する方法が代表的に挙げられる。上記フィルターには、９０％捕集粒子径がフッ素系高分子電解質溶液に含まれる固体粒子の平均粒子径の１０倍から１００倍のろ材を用いることが好ましい。このろ材の材質としては、例えば、紙および金属が挙げられる。特に、ろ材が紙の場合、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の１０倍～５０倍であることが好ましい。金属製のフィルターを用いる場合、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の５０倍～１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒子径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制したりするのに効果がある。一方、９０％捕集粒子径を平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去できる観点から好ましい。 The method for filtering the fluoropolymer electrolyte solution is not particularly limited, and for example, a method of pressure filtration using a filter can be mentioned as a typical example. For the filter, it is preferable to use a filter medium having a 90% collected particle size of 10 to 100 times the average particle size of the solid particles contained in the fluoropolyelectrolyte solution. Examples of the material of this filter medium include paper and metal. In particular, when the filter medium is paper, it is preferable that the 90% collected particle size is 10 to 50 times the average particle size of the solid particles. When a metal filter is used, it is preferable that the 90% collected particle size is 50 to 100 times the average particle size of the solid particles. Setting the 90% collected particle size to 10 times or more of the average particle size prevents the pressure required for liquid transfer from becoming too high and prevents the filter from becoming clogged in a short period of time. It is effective in suppressing it. On the other hand, setting the 90% collected particle diameter to 100 times or less the average particle diameter is preferable from the viewpoint of being able to satisfactorily remove agglomerates of particles and undissolved resin which may cause foreign substances in the film.
粒子状の補強材料とフッ素系高分子電解質膜とを複合化させる方法としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系高分子電解質溶液にあらかじめ添加しておき、塗工する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、移動しているまたは静置されている細長いキャスティング基材（シート）上に添加剤を加えたフッ素系高分子電解質溶液の被膜を形成する。これを熱風循環槽中等で乾燥させることで、複合電解質膜を作製することができる。 The method for combining the particulate reinforcing material and the fluorinated polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the fluorinated polymer electrolyte solution is added in advance and then coated. More specifically, for example, a film of a fluoropolymer electrolyte solution to which an additive is added is formed on an elongated casting substrate (sheet) that is moving or standing still. A composite electrolyte membrane can be produced by drying this in a hot air circulation tank or the like.
ナノファイバーシートとフッ素系高分子電解質とを複合化する方法としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系高分子電解質膜をナノファイバーシートに塗工し、あるいは、フッ素系高分子電解質溶液にナノファイバーシートを含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、移動しているまたは静置されている細長いキャスティング基材（シート）上にフッ素系高分子電解質溶液の被膜を形成し、その溶液にナノファイバーシートを接触させ、未完成な複合構造体を作製する。この未完成な複合構造体を熱風循環槽中などで乾燥させる。次に乾燥させた未完成な複合構造体の上にフッ素系高分子電解質溶液の被膜をさらに形成させることで、複合電解質膜を作製することができる。フッ素系高分子電解質溶液とナノファイバーシートとの接触は、乾燥状態で行われても、未乾燥状態または湿潤状態で行われてもよい。 The method for synthesizing the nanofiber sheet and the fluoropolyelectrolyte is not particularly limited, but for example, a fluoropolyelectrolyte film is applied to the nanofiber sheet, or a fluoropolyelectrolyte solution is coated with nano. Examples thereof include a method of impregnating the fiber sheet and then drying it. More specifically, for example, a film of a fluoropolymer electrolyte solution is formed on an elongated casting substrate (sheet) that is moving or standing still, and the nanofiber sheet is brought into contact with the solution. Create a complete composite structure. This unfinished composite structure is dried in a hot air circulation tank or the like. Next, a composite electrolyte membrane can be produced by further forming a film of the fluoropolymer electrolyte solution on the dried unfinished composite structure. The contact between the fluoropolymer electrolyte solution and the nanofiber sheet may be performed in a dry state, or may be performed in a undried state or a wet state.
不織布の形態を有する補強材とフッ素系高分子電解質膜とを複合化させる方法は、ナノファイバーシートの時と同様の方法で行うことができる。 The method of synthesizing the reinforcing material having the form of a non-woven fabric and the fluoropolymer electrolyte membrane can be carried out in the same manner as in the case of the nanofiber sheet.
本実施形態の高分子電解質膜は、上述のように製造された後、さらに熱処理（アニール処理ともいう）を施されることが好ましい。この熱処理によりフッ素系高分子電解質のパーフルオロアルキル骨格の結晶化が進み、その結果、電解質膜の機械的強度がさらに安定化され得る。この熱処理の温度は、好ましくは１００℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上２１０℃以下である。１００℃以上とすることで、結晶化が進み、膜としての自立性を担保でき、１２０℃以上とすることで、基材からの剥離が容易な強度を持たせることができ、１４０℃以上とすることで、電解質膜の機械的強度が向上する。また、２３０℃以下とすることで、高分子電解質の分解を抑えることができ、２２０℃以下とすることで、溶媒の揮発による気泡の発生を抑えることができ、２１０℃以下とすることで、電解質膜の含水率を適切に保持することができる。熱処理の時間は、熱処理の温度にもよるが、より高い耐久性を有する電解質膜を得る観点から、好ましくは１分間から３時間、より好ましくは５分間から３時間、さらに好ましくは１０分間から２時間である。１分以上とすることでアニール処理の効果を十分に確保でき、５分以上とすることで高分子電解質の結晶化を進めることができ、１０分以上とすることで、機械的強度の優れた高分子電解質膜を得られる。また、３時間以下とすることで、加熱による高分子電解質膜の劣化を防ぐことができ、２時間以下とすることで、電解質膜の含水率を保持することができる。例えば、熱処理の温度が１４０℃以上２１０℃以下である場合、１分間から３０分間とすることがとりわけ好ましい。１分以上とすることでアニール処理の効果を十分に確保でき、３０分以下とすることで補強材料の分解を抑えることができる。 It is preferable that the polymer electrolyte membrane of the present embodiment is further heat-treated (also referred to as annealing treatment) after being manufactured as described above. This heat treatment promotes the crystallization of the perfluoroalkyl skeleton of the fluoropolymer electrolyte, and as a result, the mechanical strength of the electrolyte membrane can be further stabilized. The temperature of this heat treatment is preferably 100 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and further preferably 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower. When the temperature is 100 ° C or higher, crystallization progresses and the independence of the film can be ensured. When the temperature is 120 ° C or higher, the strength can be easily peeled off from the substrate, and the temperature is 140 ° C or higher. By doing so, the mechanical strength of the electrolyte membrane is improved. Further, when the temperature is 230 ° C or lower, the decomposition of the polyelectrolyte can be suppressed, and when the temperature is 220 ° C or lower, the generation of bubbles due to the volatilization of the solvent can be suppressed. The water content of the electrolyte membrane can be appropriately maintained. The heat treatment time depends on the heat treatment temperature, but is preferably 1 minute to 3 hours, more preferably 5 minutes to 3 hours, and further preferably 10 minutes to 2 from the viewpoint of obtaining an electrolyte membrane having higher durability. It's time. When it is 1 minute or more, the effect of the annealing treatment can be sufficiently secured, when it is 5 minutes or more, the crystallization of the polyelectrolyte can be promoted, and when it is 10 minutes or more, the mechanical strength is excellent. A polymer electrolyte membrane can be obtained. Further, when it is set to 3 hours or less, deterioration of the polymer electrolyte membrane due to heating can be prevented, and when it is set to 2 hours or less, the water content of the electrolyte membrane can be maintained. For example, when the temperature of the heat treatment is 140 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, it is particularly preferable to set the temperature from 1 minute to 30 minutes. When it is 1 minute or more, the effect of the annealing treatment can be sufficiently ensured, and when it is 30 minutes or less, the decomposition of the reinforcing material can be suppressed.
本実施形態の高分子電解質膜は、特に固体高分子形燃料電池における電解質膜として好適に用いられる。本実施形態の高分子電解質膜は、無機化合物を添加することなく、過酸化物やラジカルによる電解質膜成分の化学的な劣化に対して高い耐久性を有し、かつ、無機化合物を添加してないため、長時間運転時に起こる燃料電池内部での添加物の偏りによる発電特性の低下がみられない、多孔質体で補強された燃料電池用電解質膜を提供できる。 The polyelectrolyte membrane of the present embodiment is particularly preferably used as an electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell. The polymer electrolyte membrane of the present embodiment has high durability against chemical deterioration of the electrolyte membrane components due to peroxides and radicals without adding an inorganic compound, and the inorganic compound is added. Therefore, it is possible to provide an electrolyte membrane for a fuel cell reinforced with a porous body, in which the deterioration of power generation characteristics due to the bias of additives inside the fuel cell that occurs during long-term operation is not observed.
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。本実施形態に用いられる評価法及び測定法は以下のとおりである。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the Examples. The evaluation method and the measurement method used in this embodiment are as follows.
［実施例１］
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が１５質量％の水：エタノール＝４０：６０（質量比）の溶液を調製した。これを溶液１とする。
静置されている基材フィルム（東レ・デュポン株式会社、製品名「カプトン３００Ｈ」。以下同様。）にブレードコータで溶液１を塗工した。次いで、補強材料であるＰＥＳファイバーシート（以下、「ＰＥＳ－ＮＦ」とする。）を基材フィルムに塗工した溶液１に接触させ、含浸させた後、乾燥機（株式会社エスペック社製、型式「ＳＰＨ－２０１Ｍ」）にて、６０℃で２０分間、１２０℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の膜の上に溶液１を塗工し、再び乾燥機にて６０℃で２０分間、１２０℃で２０分間乾燥させた。
こうして得られた電解質膜に対して１７０℃の熱風で５分間アニールを施し、厚さ１５μｍの複合体電解質膜として高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜をエタノール中に浸漬させて分解物を抽出し、ＩＣ－ＭＳで硫黄原子を含むイオン性化合物の構造の同定、及びＧＣ／ＭＳで同時に生成する化合物［IV］、［V］、［VI］の定量分析を行い、高分子電解質膜１質量部に対する質量部数として、高分子電解質膜中に含まれる分解物の含有量を求めた。当該分解物の含有量を、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量とした。
なお、ＧＣ／ＭＳによる定量分析は以下の方法により行った。
分解物であるジフェニルエーテル（ＤＰＥ）をエタノール中に抽出し、下記＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞により、トータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を求めた。ＴＩＣのピーク面積値より溶液濃度を求め、計算により対試料濃度を算出した。ピーク面積値より溶液濃度を算出するための検量線は、標準試料（ＤＰＥ）のＴＩＣの結果を用いて作成した。
[Example 1]
A solution of water: ethanol = 40:60 (mass ratio) containing 15% by mass of the perfluorocarbon sulfonic acid resin was prepared. This is referred to as
The electrolyte membrane thus obtained was annealed with hot air at 170 ° C. for 5 minutes to obtain a polyelectrolyte membrane as a composite electrolyte membrane having a thickness of 15 μm. The obtained polyelectrolyte film is immersed in ethanol to extract the decomposition product, the structure of the ionic compound containing a sulfur atom is identified by IC-MS, and the compounds simultaneously produced by GC / MS [IV], [ Quantitative analysis of V] and [VI] was performed to determine the content of decomposition products contained in the polyelectrolyte film as the number of parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyelectrolyte film. The content of the decomposition product was defined as the content of an ionic compound containing a sulfur atom.
Quantitative analysis by GC / MS was performed by the following method.
Diphenyl ether (DPE), which is a decomposition product, was extracted into ethanol, and a total ion chromatogram (TIC) was obtained by the following <GC / MS measurement conditions>. The solution concentration was obtained from the peak area value of TIC, and the concentration with respect to the sample was calculated by calculation. The calibration curve for calculating the solution concentration from the peak area value was prepared using the TIC result of the standard sample (DPE).
＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０／ＭＳＤ５９７５Ｃ
カラム：ＤＢ－１（０．２５ｍｍｉ．ｄ．×３０ｍ） 液相厚 ０．２５μｍ
カラム温度：５分４０℃の後、２０℃／ｍｉｎで昇温し、１２分３００℃保持した
カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：３００℃
注入法：スプリット法（スプリット比：１／１０）
イオン源温度：２３０℃
インターフェイス温度：３００℃
イオン化法：電子イオン化（ＥＩ）法
試料量：１μＬ注入
<GC / MS measurement conditions>
Equipment: Agilent 7890 / MSD5975C
Column: DB-1 (0.25 mmi.d. × 30 m) Liquid phase thickness 0.25 μm
Column temperature: After 5 minutes 40 ° C, the temperature was raised at 20 ° C / min and maintained at 300 ° C for 12 minutes. Column flow rate: 1.0 mL / min
Injection port temperature: 300 ° C
Injection method: Split method (split ratio: 1/10)
Ion source temperature: 230 ° C
Interface temperature: 300 ° C
Ionization method: Electron ionization (EI) method Sample volume: 1 μL injection
［実施例２］
実施例１と同様の方法により１２０℃で２０分間再度乾燥させる工程まで行った。アニール方法を赤外線加熱する方法とした。具体的には、赤外線加熱により電解質膜の表面温度が１７０℃になるように加熱して１分間アニールを施し、厚さ１５μｍの複合体電解質膜を得た。実施例１と同じ方法により、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を求めた。
[Example 2]
The process of drying again at 120 ° C. for 20 minutes was carried out by the same method as in Example 1. The annealing method was an infrared heating method. Specifically, the electrolyte membrane was heated to 170 ° C. by infrared heating and annealed for 1 minute to obtain a complex electrolyte membrane having a thickness of 15 μm. The content of the ionic compound containing a sulfur atom was determined by the same method as in Example 1.
［実施例３］
表１の実施例３に記載の条件としたこと、すなわち、アニール時間を１分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ１５μｍの複合体電解質膜を得た。実施例１と同じ方法により、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を求めた。
[Example 3]
A complex electrolyte membrane having a thickness of 15 μm was obtained by the same method as in Example 1 except that the conditions described in Example 3 of Table 1 were met, that is, the annealing time was changed to 1 minute. The content of the ionic compound containing a sulfur atom was determined by the same method as in Example 1.
［実施例４］
表１の実施例４に記載の条件としたこと、すなわち、アニール時間を１５分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ１５μｍの複合体電解質膜を得た。実施例１と同じ方法により、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を求めた。
[Example 4]
A complex electrolyte membrane having a thickness of 15 μm was obtained by the same method as in Example 1 except that the conditions described in Example 4 of Table 1 were met, that is, the annealing time was changed to 15 minutes. The content of the ionic compound containing a sulfur atom was determined by the same method as in Example 1.
［実施例５］
表１の実施例５に記載の条件としたこと、すなわち、アニール時間を２５分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ１５μｍの複合体電解質膜を得た。実施例１と同じ方法により、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を求めた。
[Example 5]
A complex electrolyte membrane having a thickness of 15 μm was obtained by the same method as in Example 1 except that the conditions described in Example 5 of Table 1 were met, that is, the annealing time was changed to 25 minutes. The content of the ionic compound containing a sulfur atom was determined by the same method as in Example 1.
［実施例６］
表１の実施例６に記載の条件としたこと、すなわち、補強材料にＰＳＵを用い、アニール温度を１５０℃とし、アニール時間を１０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ１５μｍの複合体電解質膜を得た。実施例１と同じ方法により、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を求めた。
[Example 6]
By the same method as in Example 1, except that the conditions described in Example 6 of Table 1 were met, that is, PSU was used as a reinforcing material, the annealing temperature was set to 150 ° C., and the annealing time was changed to 10 minutes. A complex electrolyte membrane having a thickness of 15 μm was obtained. The content of the ionic compound containing a sulfur atom was determined by the same method as in Example 1.
［実施例７］
表１の実施例７に記載の条件としたこと、すなわち、補強材料にＰＰＳ粒子を用い、アニール時間を２０分に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ１５μｍの複合体電解質膜を得た。定量する分解物をベンゼンに変更した以外は、実施例１と同じ方法により、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を求めた。
[Example 7]
A composite having a thickness of 15 μm by the same method as in Example 1 except that the conditions described in Example 7 of Table 1 were met, that is, PPS particles were used as the reinforcing material and the annealing time was changed to 20 minutes. An electrolyte membrane was obtained. The content of the ionic compound containing a sulfur atom was determined by the same method as in Example 1 except that the decomposition product to be quantified was changed to benzene.
［実施例８］
表１の実施例８に記載の条件としたこと、すなわち、補強材料にＰＥＳ不織布を用い、アニール時間を１０分に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ２０μｍの複合体電解質膜を得た。実施例１と同じ方法により、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を求めた。
[Example 8]
A complex having a thickness of 20 μm by the same method as in Example 1 except that the conditions described in Example 8 of Table 1 were met, that is, a PES non-woven fabric was used as a reinforcing material and the annealing time was changed to 10 minutes. An electrolyte membrane was obtained. The content of the ionic compound containing a sulfur atom was determined by the same method as in Example 1.
［比較例１］
表１の比較例１に記載の条件としたこと、すなわち、アニール時間を０．５分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ１５μｍの複合体電解質膜を得た。実施例１と同じ方法により、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を求めた。
[Comparative Example 1]
A complex electrolyte membrane having a thickness of 15 μm was obtained by the same method as in Example 1 except that the conditions described in Comparative Example 1 in Table 1 were satisfied, that is, the annealing time was changed to 0.5 minutes. The content of the ionic compound containing a sulfur atom was determined by the same method as in Example 1.
［比較例２］
表１の比較例２に記載の条件としたこと、すなわち、アニール温度を１６０℃とし、アニール時間を６０分間に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により厚さ１５μｍの複合体電解質膜を得た。実施例１と同じ方法により、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を求めた。
[Comparative Example 2]
A complex electrolyte having a thickness of 15 μm by the same method as in Example 1 except that the conditions described in Comparative Example 2 in Table 1 were used, that is, the annealing temperature was set to 160 ° C. and the annealing time was changed to 60 minutes. Obtained a membrane. The content of the ionic compound containing a sulfur atom was determined by the same method as in Example 1.
［比較例３］
表１の比較例３に記載の条件としたこと、すなわち、アニール時間を３０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により厚さ１５μｍの複合体電解質膜を得た。実施例１と同じ方法により、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量を求めた。
[Comparative Example 3]
A complex electrolyte membrane having a thickness of 15 μm was obtained by the same method as in Example 1 except that the conditions described in Comparative Example 3 in Table 1 were satisfied, that is, the annealing time was changed to 30 minutes. The content of the ionic compound containing a sulfur atom was determined by the same method as in Example 1.
［比較例４］
溶液１におけるフェノチアジン（富士フイルム和光純薬（株）製）の含有量が１１０．０ｐｐｍとなるように調製した溶液を溶液２とし、これを静置されている基材フィルムにブレードコータで塗工した。乾燥機にて、６０℃で２０分間、１２０℃で２０分間乾燥させた。こうして得られた電解質膜に対して１７０℃の熱風で５分間アニールを施し、厚さ１５μｍの高分子電解質膜を得た。
[Comparative Example 4]
A solution prepared so that the content of phenothiazine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in
［比較例５］
表２の比較例５に記載の条件としたこと、すなわち、フェノチアジンの含有量が１９２ｐｐｍとなるように変更したこと以外は、比較例４と同様の方法により厚さ１５μｍの高分子電解質膜を得た。
[Comparative Example 5]
A polymer electrolyte membrane having a thickness of 15 μm was obtained by the same method as in Comparative Example 4 except that the conditions described in Comparative Example 5 in Table 2 were met, that is, the content of phenothiazine was changed to 192 ppm. rice field.
＜燃料電池評価＞
下記に作製する膜／電極接合体の初期における電池特性（以下、初期特性と称する）を調べるため、次のような燃料電池評価を実施した。
Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４質量％）１．００ｇに対し、高分子電解質溶液を７．３３ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中で１６０℃にて１時間、乾燥した。このようにして、３．５ｃｍ角で厚み１０μｍの電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ2のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ2のものをカソード触媒層とした。
アノード触媒層、カソード触媒層及び下記に作製する高分子電解質膜を中心部に備えて向かい合わせ、その間に挟み込み、１８０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層とを高分子電解質に転写、接合してＭＥＡを作製した。
<Fuel cell evaluation>
In order to investigate the battery characteristics (hereinafter referred to as initial characteristics) in the initial stage of the membrane / electrode assembly prepared below, the following fuel cell evaluation was carried out.
After adding 7.33 g of the polymer electrolyte solution to 1.00 g of Pt-supported carbon (TEC10E40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., Japan, Pt36.4 mass%), mix well with a homogenizer to prepare the electrode catalyst composition. Obtained. This electrode catalyst composition was applied onto a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet by a screen printing method. After the coating, the mixture was dried at room temperature for 1 hour and in the air at 160 ° C. for 1 hour. In this way, an electrode catalyst layer having a size of 3.5 cm square and a thickness of 10 μm was obtained. Among these electrode catalyst layers, one having a Pt-supported amount of 0.15 mg / cm 2 was used as an anode catalyst layer, and one having a Pt-supported amount of 0.30 mg / cm 2 was used as a cathode catalyst layer.
The anode catalyst layer, the cathode catalyst layer and the polyelectrolyte film prepared below are provided in the center and face each other, sandwiched between them, and hot-pressed at 180 ° C. and a surface pressure of 0.1 MPa to form an anode catalyst layer and a cathode catalyst. The layer was transferred to a polyelectrolyte and bonded to prepare MEA.
＜Ｉ－Ｖ試験＞
次に、アノード側ガス拡散層とカソード側ガス拡散層を向かい合わせて、ＭＥＡを挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散層としては、カーボンクロス（米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ－１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国（株）チノー社製）にセットして８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガス８００ｃｃ／ｍｉｎを流し、アノード及びカソード共に０．１５ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは８５℃、空気ガスは７５℃で加湿してセルへ供給した状態にして、電流電圧曲線を測定して初期特性を調べた。
<IV test>
Next, the anode-side gas diffusion layer and the cathode-side gas diffusion layer were faced to each other, and the MEA was sandwiched and incorporated into the evaluation cell. As the gas diffusion layer, carbon cloth (ELAT (registered trademark) B-1 manufactured by DE NORA NORTH AMERICA, USA) was set and incorporated into an evaluation cell. After setting this evaluation cell in an evaluation device (manufactured by Chino Co., Ltd., Japan) and raising the temperature to 80 ° C., hydrogen gas was flowed at 300 cc / min on the anode side and air gas at 800 cc / min was flowed on the cathode side. Both the anode and the cathode were pressurized at 0.15 MPa (absolute pressure). A water bubbling method was used for gas humidification, hydrogen gas was humidified at 85 ° C. and air gas was humidified at 75 ° C., and the current and voltage curves were measured to investigate the initial characteristics.
＜ＯＣＶ加速試験＞
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐酸化性を加速的に評価するため、以下のようなＯＣＶ加速試験を実施した。ここでいう「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。このＯＣＶ加速試験は、ＯＣＶ状態に保持することで高分子電解質膜の化学的劣化を促進させることを意図した加速試験である。ＯＣＶ加速試験は、平成１４年度日本国新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「固体高分子形燃料電池の研究開発（膜加速評価技術の確立等に関するもの）」日本国旭化成（株）成果報告書ｐ．５３～５７に詳細に記載された方法を参照できる。
具体的には、まず、アノード側ガス拡散電極とカソード側ガス拡散電極を向かい合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散電極としては、米国ＤＥＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ2、以下同じ）に５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（Ａｃｉｐｌｅｘ－ＳＳ（旭化成（株）製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を塗布した後、大気雰囲気化中、１４０℃で乾燥及び固定化したものを使用した。ポリマー担持量は０．８ｍｇ／ｃｍ2であった。この評価用セルを評価装置（日本国（株）チノー社製）にセットして昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流してＯＣＶ状態に保持した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。試験条件としては、セル温度１００℃、ガス加湿温度５０℃、また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
上記試験の開始から１０時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールを生じたか否かを調べるために、日本国ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ－１００ＦＡを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで０．１５ＭＰａに保持した状態で、カソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで流し、評価セル中をクロスリークによりアノード側からカソード側に透過してきた水素ガスとともにガスクロマトグラフＧ２８００に導入し、水素ガスの透過量を定量化した。水素ガス透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をＢ（＝１．１００）、高分子電解質膜の膜厚Ｔ（ｃｍ）、水素分圧をＰ（Ｐａ）、高分子電解質膜の水素透過面積をＡ（ｃｍ2）、測定時間をＤ（ｓｅｃ）とした時の水素ガス透過率Ｌ（ｃｃ×ｃｍ／ｃｍ2／ｓｅｃ／Ｐａ）は、下記式から計算した。
Ｌ＝（Ｘ×Ｂ×Ｔ）／（Ｐ×Ａ×Ｄ）
水素ガス透過率が、ＯＣＶ試験前の値の１０倍に達した時点でクロスリークと判定し、試験終了とした。
<OCV accelerated test>
In order to accelerate the oxidation resistance of the polymer electrolyte membrane under high temperature and low humidification conditions, the following OCV accelerated test was carried out. The term "OCV" as used herein means an open circuit voltage (Open Circuit Voltage). This OCV accelerated test is an accelerated test intended to accelerate the chemical deterioration of the polymer electrolyte membrane by keeping it in the OCV state. The OCV acceleration test was conducted by the 2002 New Energy and Industrial Technology Development Organization commissioned research "Research and development of polymer electrolyte fuel cells (establishment of membrane acceleration evaluation technology, etc.)" Asahi Kasei Corporation, Japan. Book p. References can be made to the methods described in detail in 53-57.
Specifically, first, the anode-side gas diffusion electrode and the cathode-side gas diffusion electrode were faced to each other, and a polyelectrolyte membrane was sandwiched between them and incorporated into an evaluation cell. As the gas diffusion electrode, a gas diffusion electrode ELAT (registered trademark) manufactured by DENORA NORTH AMERICA (US) (Pt carrying amount 0.4 mg / cm 2 , the same applies hereinafter) is mixed with a 5% by mass perfluorosulfonic acid polymer solution (Aciplex-SS (Aciplex-SS). Asahi Kasei Co., Ltd., equivalent mass (EW): 910, solvent composition (mass ratio): ethanol / water = 50/50) is applied, and then dried and immobilized at 140 ° C during air atmosphere. The polymer carrying amount was 0.8 mg / cm 2. After setting this evaluation cell in an evaluation device (manufactured by Chino Co., Ltd., Japan) and raising the temperature, hydrogen gas was applied to the anode side and the cathode side was used. Air gas was flowed at 200 cc / min and maintained in an OCV state. A water bubbling method was used for gas humidification, and both hydrogen gas and air gas were humidified and supplied to the cell. The test conditions were a cell temperature of 100 ° C. and a cell temperature of 100 ° C. The gas humidification temperature was 50 ° C., and both the anode side and the cathode side were unpressurized (atmospheric pressure).
Hydrogen gas using a flow-type gas permeability measuring device GTR-100FA manufactured by GTR Tech Co., Ltd. in Japan to investigate whether or not a pinhole has occurred in the polyelectrolyte film every 10 hours from the start of the above test. The transmittance was measured. With the anode side of the evaluation cell held at 0.15 MPa with hydrogen gas, argon gas was flowed as a carrier gas at 10 cc / min to the cathode side, and hydrogen permeated through the evaluation cell from the anode side to the cathode side due to a cross leak. It was introduced into the gas chromatograph G2800 together with the gas, and the permeation amount of hydrogen gas was quantified. Hydrogen gas permeation amount is X (cc), correction coefficient is B (= 1.100), polymer electrolyte membrane film thickness T (cm), hydrogen partial pressure is P (Pa), hydrogen permeation area of polymer electrolyte membrane. The hydrogen gas transmittance L (cc × cm / cm 2 / sec / Pa) when A (cm 2 ) and the measurement time was D (sec) was calculated from the following formula.
L = (X × B × T) / (P × A × D)
When the hydrogen gas transmittance reached 10 times the value before the OCV test, it was judged as a cross leak, and the test was terminated.
ＯＣＶ加速試験（化学耐久性）の評価は、実施例１におけるＯＣＶ値が７２０ｍＶを下回るまでの時間を１として、相対値で評価した。実施例１におけるＯＣＶ値が７２０ｍＶを下回るまでの時間の１．５倍以上であった場合を◎とし、１～１．５倍未満であった場合を〇、１倍未満であった場合を×とした。
Ｉ－Ｖ（発電特性）の評価は、電流密度１．０Ａ／ｃｍ2におけるセル電圧が、触媒被毒が起きていない電池に比べて、１０ｍＶ未満の低下であった場合を〇、１０ｍＶ以上２０ｍＶ未満の低下であった場合を△、２０ｍＶ以上低下した場合を×とした。
The evaluation of the OCV accelerated test (chemical durability) was performed as a relative value, with the time until the OCV value in Example 1 falls below 720 mV as 1. The case where the OCV value in Example 1 was 1.5 times or more of the time until it fell below 720 mV was defined as ⊚, the case where it was 1 to less than 1.5 times was ◯, and the case where it was less than 1 times was ×. And said.
In the evaluation of IV (power generation characteristics), when the cell voltage at a current density of 1.0 A / cm 2 was less than 10 mV lower than that of a battery without catalyst poisoning, 〇, 10 mV or more and 20 mV. The case where the decrease was less than was evaluated as Δ, and the case where the decrease was 20 mV or more was evaluated as ×.
表１より、硫黄原子を含むイオン性化合物の量とＯＣＶ化学耐久性向上効果について比較する。実施例１～８より、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量が０．５～９３ｐｐｍである高分子電解質膜は、ＯＣＶ化学耐久性に優れることがわかる。一方、比較例１より、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量が０．１０ｐｐｍ未満であるとＯＣＶ化学耐久性向上の効果が発現していないことが考えられる。 From Table 1, the amount of ionic compounds containing sulfur atoms and the effect of improving OCV chemical durability are compared. From Examples 1 to 8, it can be seen that the polyelectrolyte membrane having a content of the ionic compound containing a sulfur atom of 0.5 to 93 ppm is excellent in OCV chemical durability. On the other hand, from Comparative Example 1, it is considered that the effect of improving the OCV chemical durability is not exhibited when the content of the ionic compound containing a sulfur atom is less than 0.10 ppm.
表１より、硫黄原子を含むイオン性化合物の量とＩ－Ｖ発電特性の低下について比較する。実施例１～３、５～８及び比較例１より、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量が０．０６～２０ｐｐｍである高分子電解質膜は、Ｉ－Ｖ発電特性がほとんど低下していないことがわかる。一方、実施例４、５より、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量が４２～９３ｐｐｍである高分子電解質膜は、わずかにＩ－Ｖ発電特性が低下していることがわかる。さらに、比較例２、３より、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量が１００ｐｐｍを超えると、Ｉ－Ｖ発電特性が大きく低下することが考えられる。 From Table 1, the amount of ionic compounds containing sulfur atoms and the deterioration of IV power generation characteristics are compared. From Examples 1 to 3, 5 to 8 and Comparative Example 1, the polyelectrolyte membrane having a content of an ionic compound containing a sulfur atom of 0.06 to 20 ppm has almost no deterioration in IV power generation characteristics. You can see that. On the other hand, from Examples 4 and 5, it can be seen that the polyelectrolyte membrane in which the content of the ionic compound containing a sulfur atom is 42 to 93 ppm is slightly deteriorated in the IV power generation characteristics. Further, from Comparative Examples 2 and 3, if the content of the ionic compound containing a sulfur atom exceeds 100 ppm, it is considered that the IV power generation characteristics are significantly deteriorated.
これらの結果をまとめると、硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量が０．１０～１００ｐｐｍである高分子電解質膜は、Ｉ－Ｖ発電特性をほとんど低下させることなく、ＯＣＶ化学耐久性に優れていると言える。 Summarizing these results, the polyelectrolyte membrane having an ionic compound containing a sulfur atom of 0.10 to 100 ppm has excellent OCV chemical durability with almost no deterioration in IV power generation characteristics. It can be said that there is.
表２より、硫黄原子を含む化合物について、イオン性化合物であるか複素環式化合物であるかを比較する。実施例２の結果より、硫黄原子を含む化合物の量が５ｐｐｍであると、ＯＣＶ化学耐久性に優れ、Ｉ－Ｖ発電特性の低下がほとんどないことがわかる。一方で、比較例４、５より、硫黄原子を含む化合物が複素環式化合物であると、硫黄成分を１１０ｐｐｍ以上加えなければ、イオン性化合物と同じＯＣＶ化学耐久性を発現できておらず、硫黄成分の添加量が多くなるため、Ｉ－Ｖ発電特性は低下してしまうことがわかる。 From Table 2, the compounds containing sulfur atoms are compared whether they are ionic compounds or heterocyclic compounds. From the results of Example 2, it can be seen that when the amount of the compound containing a sulfur atom is 5 ppm, the OCV chemical durability is excellent and the IV power generation characteristics are hardly deteriorated. On the other hand, from Comparative Examples 4 and 5, when the compound containing a sulfur atom is a heterocyclic compound, the same OCV chemical durability as the ionic compound cannot be exhibited unless a sulfur component of 110 ppm or more is added, and sulfur. It can be seen that the IV power generation characteristics are deteriorated because the amount of the component added is large.
このことから、高分子電解質膜中に含まれる硫黄原子を含む化合物は、イオン性を有しているものの方が、少量でＯＣＶ化学耐久性向上効果を発現できることがわかる。そして、硫黄原子を含む化合物が少ないために、Ｉ－Ｖ発電特性も低下させないことがわかる。これは、燃料電池内部で発電により生成する水の内部でイオン性を有する化合物の方が、安定的に分散して存在することができるので、少量の添加でも効果を発現できるためであると考えられる。 From this, it can be seen that the compound containing a sulfur atom contained in the polyelectrolyte membrane can exhibit the effect of improving the OCV chemical durability with a small amount of the compound having ionicity. It can also be seen that the IV power generation characteristics are not deteriorated because the number of compounds containing sulfur atoms is small. It is considered that this is because the compound having ionicity inside the water generated by power generation inside the fuel cell can be stably dispersed and exist, so that the effect can be exhibited even with a small amount of addition. Be done.
本発明の高分子電解質膜は、発電特性を維持しながら、化学耐久性に優れる。 The polyelectrolyte membrane of the present invention has excellent chemical durability while maintaining power generation characteristics.
１・・・補強材複合化層、
２、４・・・電解質ポリマー層、
３・・・粒子状補強材料
1 ... Reinforcing material composite layer,
2, 4 ... Electrolyte polymer layer,
3 ... Particulate reinforcing material
Claims (7)
前記硫黄原子を含むイオン性化合物の含有量が、前記高分子電解質膜１質量部に対する質量部数として、０．１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、高分子電解質膜。 A polyelectrolyte membrane containing an ionic compound containing a sulfur atom.
A polyelectrolyte film in which the content of the ionic compound containing a sulfur atom is 0.10 ppm or more and 100 ppm or less as the number of parts by mass with respect to 1 part by mass of the polyelectrolyte film.
請求項１に記載の高分子電解質膜。 The molecular weight of the ionic compound containing a sulfur atom is 300 g / mol or less.
The polymer electrolyte membrane according to claim 1.
請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
The polyelectrolyte membrane according to claim 1 or 2.
請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子電解質膜。 Further comprising one or more forms of reinforcing material selected from particulate, fiber sheet and non-woven fabrics,
The polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 3.
請求項４に記載の高分子電解質膜。 The reinforcing material comprises at least one polymer selected from polyethersulfone, polyphenylene sulfide, and polysulfone.
The polymer electrolyte membrane according to claim 4.
請求項４又は５に記載の高分子電解質膜。 The ratio of the reinforcing material is 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the polymer electrolyte membrane.
The polyelectrolyte membrane according to claim 4 or 5.
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