JP2022014935A - 光電変換素子、光電変換素子モジュール、電子機器、及び電源モジュール、並びに光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子、光電変換素子モジュール、電子機器、及び電源モジュール、並びに光電変換素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2022014935000001
【課題】簡便な構造で従来と同等の光電変換特性を有する光電変換素子の提供。
【解決手段】基材と、前記基材上に、第一の電極と、電子輸送層と、光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極とをこの順で有する光電変換素子であって、前記電子輸送層と、前記光電変換層と、を貫通する貫通部を有し、前記貫通部内に、前記正孔輸送層の材料及び前記第二の電極の材料を有する光電変換素子である。
【選択図】図１Ｈ

Description

本発明は、光電変換素子、光電変換素子モジュール、電子機器、及び電源モジュール、並びに光電変換素子の製造方法に関する。
近年、あらゆるものがインターネットに接続し、包括的な制御を可能とするＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）社会の実現が期待されている。このようなＩｏＴ社会の実現のためには、多数のセンサを様々なものに取り付け、データを取得することが求められているが、多数のセンサを動かす電源が必要となる。多数のセンサへの配線や蓄電池の使用は実用的ではなく、また、環境負荷低減への社会的なニーズの高まりから、環境発電素子による給電が期待されている。
これらの中でも、光電変換素子は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。特にフレキシブル性を持った光電変換素子は高効率を求められるとともに、様々な曲面に追従可能かつウェアラブルデバイスへの適応も併せて期待されており、ウェアラブルデバイスに関する可能性検討の結果が報告されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
また、一般的にフレキシブル性を持つ高効率な環境発電素子として、有機薄膜太陽電池が期待されており、例えば、透明基材フィルムを基材とする光電変換素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一般的な有機薄膜太陽電池における光電変換素子は、支持基板の上に、第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、及び第二の電極をこの順で積層した構造を有しているものが多い。光電変換素子を高出力化させるために、複数の光電変換素子を同一基板上に製造し、直列接続したモジュール構造が用いられることがある。この場合、光電変換素子の最上層の第二の電極と、隣接する光電変換素子の第一の電極とを直列接続させるために、接続部に貫通孔を形成することがある。貫通孔を形成して第二の電極と、第一の電極とを接続させる場合、第二の電極を第一の電極に接続するように伸長させ第一の電極に接触させる。この場合、第二の電極が第一の電極以外の層に接触しないように保護層を形成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
本発明は、簡便な構造で従来と同等の光電変換特性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、基材と、前記基材上に、第一の電極と、電子輸送層と、光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極とをこの順で有する光電変換素子であって、前記電子輸送層と、前記光電変換層と、を貫通する貫通部を有し、前記貫通部内に、前記正孔輸送層の材料及び前記第二の電極の材料を有する。
本発明によると簡便な構造で従来と同等の光電変換特性を有する光電変換素子を提供することができる。
図１Ａは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の一例を表す概略図である。 図１Ｂは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の他の一例を表す概略図である。 図１Ｃは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の他の一例を表す概略図である。 図１Ｄは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の他の一例を表す概略図である。 図１Ｅは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の他の一例を表す概略図である。 図１Ｆは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の他の一例を表す概略図である。 図１Ｇは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の他の一例を表す概略図である。 図１Ｈは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の他の一例を表す概略図である。 図１Ｉは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の他の一例を表す概略図である。 図１Ｊは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の他の一例を表す概略図である。 図１Ｋは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の他の一例を表す概略図である。 図１Ｌは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の他の一例を表す概略図である。 図１Ｍは、本発明の光電変換素子モジュールの製造方法における製造工程の他の一例を表す概略図である。 図２は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用マウスのブロック図である。 図３は、図２に示したマウスの一例を示す概略外観図である。 図４は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用キーボードのブロック図である。 図５は、図４に示したキーボードの一例を示す概略外観図である。 図６は、図４に示したキーボードの他の一例を示す概略外観図である。 図７は、本発明の電子機器の一例としてのセンサのブロック図である。 図８は、本発明の電子機器の一例としてのターンテーブルのブロック図である。 図９は、本発明の電子機器の一例を示すブロック図である。 図１０は、図９に示した電子機器に電源ＩＣを更に組み込んだ一例を示すブロック図である。 図１１は、図１０に示した電子機器に蓄電デバイスを更に組み込んだ一例を示すブロック図である。 図１２は、本発明の電源モジュールの一例を示すブロック図である。 図１３は、図１２に示した電源モジュールに蓄電デバイスを更に組み込んだ一例を示すブロック図である。
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、基材と、前記基材上に、第一の電極と、電子輸送層と、光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極とをこの順で有する光電変換素子であって、前記電子輸送層と、前記光電変換層と、を貫通する貫通部を有し、前記貫通部内に、前記正孔輸送層の材料及び前記第二の電極の材料を有し、更に必要に応じて、絶縁層、封止部材、ＵＶカット層、その他の層を有する。
また、本発明の光電変換素子は、基材と、前記基材上に、第一の電極と、電子輸送層と、光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極とをこの順で有する光電変換素子であって、前記第二の電極が、前記正孔輸送層及び前記光電変換層を積層方向に突き抜けるように延長し、積層方向において延長した前記第二の電極と前記第一の電極とが電子輸送層と接する正孔輸送物質を介して接続し、更に必要に応じて、絶縁層、封止部材、ＵＶカット層、その他の層を有する。
本願明細書において、「光電変換素子」とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子、又は電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を意味し、具体的には、太陽電池又はフォトダイオードなどが挙げられる。
従来、光電変換素子を高出力化させるためには、例えば、複数の光電変換素子を同一基板上に製造し、直列接続したモジュール構造とすることが行われている。この場合、光電変換素子の第一の電極上の層を除去し、第二の電極が電気的に第一の電極に接触できるようにした貫通孔を設けられていた。しかしながら、従来技術においては、第二の電極を貫通孔に配する場合、第二の電極が第一の電極以外の層に接触しないように保護（樹脂）層を形成するため、構造が複雑化し、製造プロセスも煩雑になってしまうという問題があった。また、優れた光電変換特性を発現するためには、第二の電極と第一の電極の接続部において、高抵抗な物質が介在しないことが求められている。
本発明者らは、鋭意検討したところ、基材上に、第一の電極と、電子輸送層と、光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極とをこの順で有する光電変換素子において、前記電子輸送層と前記光電変換層と、を貫通する貫通部を有し、前記貫通部内に前記正孔輸送層の材料及び前記第二の材料を配することにより、簡便な構造で従来と同等の光電変換特性が得られることを見出した。
また、正孔輸送層が第一の電極上の層（例えば、電子輸送層、光電変換層など）に接触するように配され、正孔輸送層の上層に第二の電極を配することによって、第二の電極と、第一の電極上の他層との接触を抑制する保護層の役割を担いつつ、光電変換特性を従来技術と同等に維持することができることを見出した。即ち、本発明者らは、第一の電極と第二の電極が電気的な接続が可能なように、第一の電極上の層（例えば、電子輸送層、光電変換層など）に貫通部を設け、第一の電極上に正孔輸送層、第二の電極を設けることにより、貫通部内において正孔輸送層及び第二の電極を有する構造とすることができることを見出した。前記貫通部において、正孔輸送層は、第二の電極と、第一の電極と、第一の電極上の層（例えば、電子輸送層、光電変換層など）と、に接触している。
また、前記第二の電極が、前記正孔輸送層及び前記光電変換層を積層方向に突き抜けるように延長し、前記第二の電極の積層方向において延長した領域と前記第一の電極とが電子輸送層と接する正孔輸送物質（正孔輸送層を形成する物質）を介して接続することによって、簡便な構造で従来と同等の光電変換特性が得られることを見出した。
なお、積層方向とは、光電変換素子における各層の面方向に対して垂直な方向を意味する。また、接続とは、物理的な接触だけでなく、本発明の効果を奏することができる程度の電気的なつながりを意味する。
なお、本発明において、前記層とは、複数の膜が重なった構造だけでなく、単一の膜である場合（単層）を含む。
－貫通部－
前記貫通部は、後述する電子輸送層と、光電変換層と、を貫通する領域である。
なお、前記貫通部は、後述する電子輸送層と、光電変換層と、を積層方向に貫通することが好ましい。
前記貫通部は、その内部（以下、貫通部内と称する）に後述する正孔輸送層の材料及び第二の電極の材料を有する。
前記貫通部内において、前記正孔輸送層の材料及び前記第二の電極の材料が、それぞれ層状であることが好ましい。なお、前記貫通部内において、前記正孔輸送層の材料及び前記第二の電極の材料が、それぞれ層状である場合、単に、正孔輸送層、第二の電極と称することがある。なお、前記貫通部内の前記正孔輸送層及び前記第二の電極の平均厚みが２００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、前記貫通部内において、前記正孔輸送層及び前記第二の電極がこの順で配されており、前記正孔輸送層が、前記第二の電極と前記電子輸送層及び前記光電変換層とが接触しないように位置していることが好ましい。即ち、前記貫通部内において、前記正孔輸送層が前記電子輸送層、前記光電変換層と接触するように配されていることが好ましい。
さらに、前記貫通部内において、前記正孔輸送層が、前記電子輸送層、前記光電変換層、及び第一の電極と接触していてもよい。
本発明者らは、第一の電極と第二の電極を電気的に接続する際に、第二の電極の下層の正孔輸送層を介して第二の電極と第一の電極とを接触させても、従来と同等の光電変換特性が得られることを見出した。
前記貫通部の形成方法としては、基材上に後述する電子輸送層及び光電変換層を形成した後に前記電子輸送層及び前記光電変換層の一部を貫通させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザーデリーション、メカニカルスクライブなどが挙げられる。
＜基材＞
基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明性及びフレキシブル性を有するフィルムあるいは、フレキシブルではないが平坦性の高いガラスなどが挙げられる。
透明性及びフレキシブル性を有するフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。なお、平均厚みが２００μｍ以下の薄膜ガラスも含まれる。これらのフィルムの中でも、ポリエステル、ポリイミド、薄膜ガラスが易製造性及びコストの観点から好ましい。
また、樹脂から構成される基材を用いる際は、ガスバリア層を有していることが好ましい。前記ガスバリア層とは水蒸気や酸素の透過を防ぐ機能を有した層であり、それらの機能を有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム被覆樹脂基材や、特許第５３３９６５５号公報、特開２０１４－６０３５１号公報などに開示されているものなどが挙げられる。
フレキシブルではないが平坦性の高いガラスとしては、例えば、無機物透明結晶体などが挙げられる。
＜第一の電極＞
前記第一の電極は、前記基板上に配される電極である。
前記第一の電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、可視光に対して透明な導電膜である透明導電膜などが挙げられる。なお、第一の電極は、透明導電膜、金属薄膜層、及び透明導電膜がこの順に積層されたものでも構わない。また、前記第一の電極及び後述する第二の電極としては、少なくともいずれか一方が可視光に対して透明な電極であることが好ましく、この場合、他方は透明であっても不透明であってもよい。
前記金属薄膜層を挟み込む透明導電膜の材料は、同一でも、異なっていてもよい。
前記透明導電膜に用いられる材料としては、例えば、スズドープインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛ドープインジウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などが挙げられる。これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯが好ましい。
前記可視光に対して透明な電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、電極と基板が一体となっているものを用いることもできる。例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。
また、前記第一の電極の材質としては、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属などが挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
前記第一の電極の構造としては、例えば、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を、透明性を有する程度に積層したものでもよい。 これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上の混合又は積層したものでも構わない。
前記第一の電極及び第二の電極のいずれか一方に不透明な電極を用いる場合としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属やグラファイトなどが挙げられる。前記不透明な電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、また、１種単独で使用してもよいし、２種以上の積層構造で用いてもよい。
前記第一の電極の平均厚みとしては、５ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。
前記透明電極のシート抵抗は、５０Ω／□以下が好ましく、３０Ω／□以下がより好ましく、２０Ω／□以下が更に好ましい。
前記透明電極は、変換効率の観点から、透過性が高いことが好ましく、透過度は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、上限については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０％以下が好ましい。
前記第一の電極としては、各種の湿式製膜、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜、印刷法などにより形成することができる。
＜電子輸送層＞
前記電子輸送層は、前記第一の電極と光電変換層との間に配されている。
前記電子輸送層は、前記貫通部を有している。前記電子輸送層において前記貫通部を有する位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平面視したときに前記光電変換層が有する前記貫通部と同じ位置にあることが好ましい。
前記電子輸送層は、電子輸送を担うとともに、正孔をブロックする機能（ホールブロッキング機能）も担っている。
前記電子輸送層は、金属酸化物の粒子を含むことが好ましい。前記電子輸送層は、金属酸化物粒子の分散液を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
電子輸送層塗工用の溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール等のアルコール溶媒、又はそれらの混合物などが挙げられる。
前記金属酸化物における金属としては、例えばチタン、亜鉛、リチウム、スズなどが挙げられる。
また、前記金属酸化物としては、上記の金属の酸化物の他にも、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ等も用いることができる。また、電子輸送層を形成する際には、金属酸化物の原料として、金属のアルコキシド等を用いてもよい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛を有するものが好ましく、酸化亜鉛に導電性を高めるためにドープされたものなどが挙げられる。酸化亜鉛に導電性を高めるためにドープされたものとしては、例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛リチウムドープ酸化亜鉛などが挙げられる。
前記金属酸化物の粒子の平均粒子径（Ｄ）としては、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。
前記電子輸送層の平均厚みは、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
ここで、前記金属酸化物の粒子の平均粒子径（Ｄ）は、以下のようにして、測定することができる。
前記金属酸化物の粒子の溶液を、マイクロピペットを用いてガラス製のネブライザーに移した。ネブライザーから、ＴＥＭ用・コロジオン膜付きグリッドに噴霧させて、溶剤を散布した。ＰＶＤ法を用いて、グリッドをカーボン蒸着し、電子顕微鏡にて、金属酸化物粒子の像を取得した。得られた像に画像処理を行い、金属酸化物粒子の粒径を計測した。
また、光電変換素子の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察を行い、画像処理を用いて、粒子認識を行い、金属酸化物粒子の粒子径を測定することもできる。更にレーザー回折・散乱法等による粒度分布の測定を行うこともできる。断面出しの方法やＴＥＭによる観察、粒度分布の測定は従来知られている方法で行うことができる。
なお、本発明において金属酸化物粒子の平均粒子径の測定は、無作為に抽出した少なくとも１００個の金属酸化物粒子に対し、それぞれの粒子径を測定し、その平均値を求めることで行われる。
更に、電子輸送層の好ましい態様として、電子輸送層が、前記金属酸化物の粒子を含む第１の電子輸送層と、第１の電子輸送層と光電変換層との間に形成される第２の電子輸送層（中間層）とからなる場合が挙げられる。
前記第２の電子輸送層（中間層）は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物を含むことが好ましい。前記第２の電子輸送層（中間層）が、下記一般式（１）で表されるアミン化合物を含むと、光電変換特性を向上することができる。
Figure 2022014935000002
 ただし、前記一般式（１）中、Ｒ４及びＲ５は置換されてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは炭素数が６～１４の２価の芳香族基又は炭素数が１～４のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は結合して環を形成してもよく、Ａは下記構造式で表される置換基のいずれかを表す。
Figure 2022014935000003
＜光電変換層＞
前記光電変換層は、前記電子輸送層上に配されている。
前記光電変換層は、前記貫通部を有している。前記光電変換層において前記貫通部を有する位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平面視したときに前記電子輸送層が有する前記貫通部と同じ位置にあることが好ましい。
前記光電変換層は、少なくとも２種類の有機材料を含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記光電変換層が２種類以上の有機材料を含む場合、少なくとも一つの有機材料は、ドナー性有機材料であり、他の有機材料は、アクセプター性有機材料であることが好ましい。前記ドナー性有機材料は、ｐ型有機半導体材料、アクセプター性有機材料はｎ型有機半導体材料と呼ばれることもある。
前記光電変換層はこれらの材料を混合したバルクヘテロ構造を有することが好ましい。
前記ドナー性有機材料の種類については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ドナー性有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下のπ電子共役化合物が好ましい。
具体的には、前記ドナー性有機材料としては、例えば、各種の芳香族誘導体（例えば、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェンジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾールなど）をカップリングさせた共役高分子や、分子量が明確に定まった低分子共役化合物であるポルフィリン類やフタロシアニン類が挙げられる。また、分子内に電子供与性部位と電子受容性部位を有するドナーアクセプター連結系材料類等の有機材料も挙げられる。
これらドナー性有機材料の中でも、前記ドナー性有機材料の数平均分子量が１０，０００以下である低分子共役化合物からなる電子供与体（Ｐ型半導体）の材料がより好ましい。前記数平均分子量は５，０００以下であることがより好ましい。
前記光電変換層に含まれる２種類以上の有機材料のうち、少なくとも一つの有機材料の具体例としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。特に、ドナー性有機材料であり、有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であり、かつ数平均分子量が１０，０００以下である電子供与体（Ｐ型半導体）の具体例として、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2022014935000004
 ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は炭素数２～８のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数を表し、Ｘは下記一般式（３）又は下記一般式（４）のいずれかを表し、Ｙはハロゲン原子を表し、ｍは０～４の整数を表す。
Figure 2022014935000005
Figure 2022014935000006
 ただし、前記一般式（３）及び前記一般式（４）中、Ｒ２及びＲ３は直鎖又は分岐のアルキル基を表す。前記Ｒ２及びＲ３は直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数２以上３０以下のアルキル基が好ましい。
また、前記光電変換層が３種類以上の有機材料を含む場合、少なくとも二つの前記有機材料が、ドナー性有機材料であり、うち一つのドナー性有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下であり、もう一つのドナー性有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であり、かつ前記ドナー性有機材料の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上の繰り返し構造を有する有機材料であることが好ましい。
一方、前記他の有機材料であるアクセプター性有機材料の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５ｅＶ～４．５ｅＶのπ電子共役化合物が好ましい。
前記他の有機材料としては、以下に記載する電子受容体（Ｎ型半導体）が挙げられる。例えば、フラーレン又はその誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体などが挙げられる。これらの中でも、フラーレン誘導体がより好ましい。
前記フラーレン誘導体の具体例としては、Ｃ６０、フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（文献等には、ＰＣＢＭ、［６０］ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ６１ＢＭと記載されているフラーレン誘導体）、Ｃ７０、フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル（文献等には、ＰＣＢＭ、［７０］ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ７１ＢＭと記載されているフラーレン誘導体）、ダイキン工業株式会社のウェブサイトに記載のフラーレン誘導体などが挙げられる。
前記光電変換層の平均厚みとしては、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ以上であれば、光電変換層による光吸収が少なくキャリア発生が不充分となるという問題を有効に防止することができる。一方、前記平均厚みが、４００ｎｍ以下であれば、光吸収により発生したキャリアの輸送効率の低下を有効に防止することができる。
ここで、光電変換層の平均厚み（Ｔ）は、以下のようにして、測定することができる。
基板上に光電変換層を塗布した後、溶剤で膜を任意に９点ふき取り、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＥＫＴＡＫでふき取った場所の段差を９か所計測して、その平均値を光電変換層の平均厚み（Ｔ）とする。
また、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することにより、光電変換層の平均厚みを測定することもできる。
本発明においては、有機材料を順次形成して平面的な接合界面を形成させてもよいが、接合界面面積を大きくするため、これらを三次元的に混合させたバルクへテロ接合を形成させることが好ましい。
バルクヘテロ接合を形成するためには、溶解性の高い材料の場合には溶剤に溶かし、各有機材料が分子状で混合された溶液を作製し、塗布後に乾燥させて溶剤を除去して形成することが可能である。更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
なお、溶解性が乏しい材料を用いる場合にも、有機材料が溶解した溶媒に分散させた溶液を作製し、塗布により混合層を形成することができる。この場合、更に加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。
有機材料の薄膜の形成方法としては、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御や配向制御など、作製しようとする有機材料薄膜の特性に応じて適宜選択することができる。
例えば、スピンコート塗布を行う場合には、上述した一般式（１）で表される構造を有するＰ型半導体材料とＮ型半導体材料とを５ｍｇ／ｍＬ以上４０ｍｇ／ｍＬ以下の濃度で含有する溶液を用いることが好ましい。
なお、ここで濃度とは、上記一般式（２）で表される構造を有するＰ型半導体材料とＮ型半導体材料と溶媒とを含む溶液の体積に対する、上記一般式（２）で表される構造を有するＰ型半導体材料とＮ型半導体材料の質量をいう。このような濃度に設定することで均質な光電変換層を容易に作製することができる。
作製した光電変換層に対して、有機溶媒を除去するために、減圧下又は不活性雰囲気下（窒素、アルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の温度は、４０℃以上３００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる場合がある。なお、アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。
上記一般式（２）で表される構造を有するＰ型半導体材料やＮ型半導体材料と混合する溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ－クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロベンゼン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンが特に好ましい。
前記混合する溶液には、更に必要に応じて、その他の成分を含有させてもよい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン等の各種添加剤などが挙げられる。
＜正孔輸送層＞
前記正孔輸送層を設けて、正孔の収集効率を向上させることができる。
前記正孔輸送層に用いられる化合物としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性高分子、芳香族アミン誘導体等のホール輸送性有機化合物、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化銅（Ｉ）等の正孔輸送性を有する無機化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウムが特に好ましい。
前記正孔輸送層は、例えば、スピンコート法、ゾルゲル法、又はスパッタリング法を用いて、上記の化合物を含む正孔輸送層を形成する。
前記正孔輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる、２００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
＜第二の電極＞
前記第二の電極は、正孔輸送層上に配置される電極層である。
前記第二の電極は、金属電極層であることが好ましく、仕事関数の比較的小さい金属で構成されることが好ましい。
前記第二の電極の材料としては、例えば、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、銀－マグネシウム合金などが挙げられる。更に、金、アルミニウム等の金属を積層させて、バンド構造や色合いを調整することができる。
前記第二の電極の平均厚みについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光電変換性能の点から、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
前記第二の電極は、各種の湿式製膜、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜、印刷法などのいずれによっても形成することができる。
＜絶縁層＞
前記絶縁層は、第二の電極と後述する封止部材とが直接接触することを防止するための層である。前記絶縁層を設けることにより、折り曲げ時に接着性の封止部材による電極剥離を有効に防止することができる。
前記絶縁層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物、ポリエチレン、フッ素系コーティング剤、ポリパラキシリレン等の有機材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属酸化物が好ましい。また、前記絶縁層の平均厚みは、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
前記絶縁層の形成方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法などが挙げられる。
＜封止層＞
前記封止層は、外気や大気中の水分が光電変換素子内部へ侵入することを遮断するために基板上の各層の露出表面を覆うように配されている層である。
前記封止部材の構成部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的には接着層、ガスバリア層、基材等から構成され、水分や酸素の透過を防止するフィルム構成となっている。
前記封止層に要求される能力は、一般的に水蒸気透過率や酸素透過率で表現され、光電変換素子や有機薄膜太陽電池の種類にもよるが、水蒸気透過率は１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙより小さいものであることが好ましく、酸素透過率であれば、１ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍより小さいものであることが好ましく、低ければ低いほど好ましい。
具体的な部材としては、ガスバリア層を有した基材であることが好ましい。
前記封止層が、光受光面とは逆の位置にある場合には、光の透過性は問わない。
前記封止層を絶縁層に接着するための接着部材としては、上記の特性を担保できれば、制限はないが、有機電界発光素子や有機トランジスタの封止に用いられる一般的なものを使用することができる。具体的には、感圧接着性樹脂、熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。これらの中でも、封止工程で有機薄膜太陽電池を加熱する必要がない、感圧接着性樹脂が好ましい。より具体的には、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂組成物、スチレン－イソブチレン樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、シリコーン系樹脂組成物などが挙げられる。そして、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び光硬化性等の特性を得ることができる。
＜ＵＶカット層＞
前記ＵＶカット層は、ＵＶ光による光電変換素子の劣化を抑制するために、基板上の光入射面を覆うように配されている層である。
前記のＵＶカット層の構成部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般的には接着層と基材等から構成され、ＵＶ光を吸収する接着層もしくは基材、又は、その両方を含むフィルム構成となっている。また、目的に応じて、封止層とＵＶカット層を複数層設けることができ、その他の層を適宜選択することができる。
前記ＵＶカット層に要求される能力は、一般的に、光透過率で表現され、光電変換素子や有機薄膜太陽電池の種類にもよるが、光波長３７０ｎｍ以下の光透過率が１％未満であることが好ましく、光波長４１０ｎｍ以下の光透過率が１％未満であることがより好ましい。
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、絶縁性多孔質層、劣化防止層、保護層などが挙げられる。
＜＜ガスバリア層＞＞
前記ガスバリア層は、光電変換素子の耐久性を向上させるために設ける層である。
前記ガスバリア層は、例えば、前記基材と前記第一の電極との間、前記ＵＶカット層と前記基材との間に設けられる。
前記ガスバリア層としては、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法準拠に準拠する水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２／ｄａｙ））が１×１０－２ｇ／（ｍ２／ｄａｙ）以下で、ＪＩＳ Ｋ７１２６－２準拠する酸素ガス透過度（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））が１ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であるものを意味する。
前記ガスバリア層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ガスバリア層としての機能を有するフィルムを張り付ける方法などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＡｌ、シロキサン系材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の光電変換素子として、耐久性を考慮した形態は、ガスバリア層を有する基材と、前記基材上に、第一の電極と、電子輸送層と、光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極と、絶縁層と、封止層とをこの順で有する光電変換素子であって、光入射面となる基材側に、ＵＶカット層を設けた構成である。
本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接続を形成したり、並列接続したりしてもよい。
また、入射光をダイクロイックミラーやプリズムなどを用いて波長分解した上で、直列あるいは並列接続された２つ以上の発電領域を有する有機薄膜太陽電池に入射させ、光電変換効率の向上を図ってもよい。
（光電変換素子モジュール）
本発明の光電変換素子モジュールは、本発明の光電変換素子が、直列又は並列に接続されていることを特徴とする。
本発明の光電変換素子モジュールは、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。
電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。また、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することもできる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源、二次電池などと組み合わせることにより夜間等でも利用できる電源などとしても、本発明の光電変換素子モジュールからなる電源装置を用いることができる。更に、電池交換や電源配線等が不要な自立型電源として、ＩｏＴデバイスや人工衛星などに用いることもできる。
ここで、図１Ｋは、本発明の光電変換素子モジュールの一例を示す断面図である。図１Ｋに示すように、光電変換素子モジュール１０は、基材１１、第一の電極１２、第１の電子輸送層１３、第２の電子輸送層（中間層）１４、光電変換層１５、貫通部１６、正孔輸送層１７、第二の電極１８、絶縁層１９、封止部材２１を有する。
図１Ｋに示す光電変換素子モジュール１０は、基材１１上に、第一の電極１２、第１の電子輸送層１３、第２の電子輸送層（中間層）１４、光電変換層１５、正孔輸送層１７、第二の電極１８、絶縁層１９がこの順で積層されている。また、封止部材２１は、絶縁層８の上から基材２上に形成されている積層体を覆うように、絶縁層１９と基材１１とを接着している。
図１Ｋに示すように、前記貫通部１６は、光電変換素子の断面において、前記電子輸送層１３及び１４と、光電変換層１５を貫通する部位であって、前記貫通部１６内において前記正孔輸送層１７及び前記第二の電極を有する部位である。ここで、貫通部内とは、前記電子輸送層１３及び１４と、光電変換層１５とにより形成される空間の内部を意味する。
また、前記貫通部１６においては、図１Ｋに示すように、前記正孔輸送層１７が、前記第二の電極と、前記光電変換層１５と、前記電子輸送層１３及び１４と、前記第一の電極とに接触している。即ち、前記正孔輸送層１７は、前記正孔輸送層１７の上層に配された前記第二の電極と接触し、前記正孔輸送層１７の下層に配された前記光電変換層１５と、前記電子輸送層１３及び１４と、前記第一の電極と接触している。このような簡便な構造で構造を有することによって、前記第二の電極１８が、前記光電変換層１５と、前記電子輸送層１３及び１４と直接接することを防止しつつ、前記正孔輸送層１７を介して前記第一の電極と電気的な接続を形成することができる。
図１Ｌは、本発明の光電変換素子モジュールの一例を示す断面図である。図１Ｌに示すように、光電変換素子モジュール１０は、基材１１、第一の電極１２、第１の電子輸送層１３、第２の電子輸送層（中間層）１４、光電変換層１５、貫通部１６、正孔輸送層１７、第二の電極１８、絶縁層１９、封止部材２１、基材１１の第一の電極１２と接触する面とは反対の面にＵＶカット層２２を有する。
図１Ｌに示すように、ＵＶカット層２２を有することにより、光電変換素子モジュールに入射するＵＶ光による劣化を抑制することができる。
図１Ｍは、本発明の光電変換素子モジュールの一例を示す断面図である。図１Ｍに示すように、光電変換素子モジュール１０は、基材１１、第一の電極１２、第１の電子輸送層１３、第２の電子輸送層（中間層）１４、光電変換層１５、貫通部１６、正孔輸送層１７、第二の電極１８、絶縁層１９、封止部材２１、基材１１と第一の電極１２との間にガスバリア層２３、ＵＶカット層２２を有する。
図１Ｍに示すように、光電変換素子モジュールに侵入するガスによる劣化を抑制し、耐久性を向上させることができる。
（光電変換素子の製造方法）
本発明の光電変換素子の製造方法は、第一の電極の露出表面に、電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程と、前記電子輸送層の露出表面に光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、前記第一の電極上に形成した前記電子輸送層及び前記光電変換層を貫通させる貫通部を形成する貫通部形成工程と、前記第一の電極、前記電子輸送層及び前記光電変換層の露出表面に正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、前記正孔輸送層の露出表面に第二の電極を形成する第二の電極形成工程と、を含み、更に必要に応じて、絶縁層形成工程、封止層形成工程、その他の工程を含む。
なお、露出表面とは、そのもの以外の物質に被覆されていない表面を意味する。
光電変換素子を用いた有機薄膜太陽電池を構成する各層の形成方法として、真空蒸着法やスパッタリング等に代表される乾式法とスピンコート法や浸漬法等に代表される湿式法に大別される。また、その積層構造は、第一の電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極の順に積層された順構造と、第一の電極、電子輸送層、光電変換層、正孔輸送層、第二の電極の順に積層された逆構造がある。
有機薄膜太陽電池モジュールを作製する際は、前述の通り、各素子間の分割と接続を要するため、電極のパターニングや各層のデリーションが必要となる。特に、マスキングやパターン印刷を用いない製膜方法で積層した際は、第二の電極を形成する際に、直列接続部をデリーションし、隣接する素子の第一の電極に接続するための貫通孔を設ける必要がある。
逆構造の有機薄膜太陽電池に関しては、正孔輸送層と第二の電極を、乾式法により、同一チャンバー内で、連続製膜することが多い。デリーションを要する場合は、正孔輸送層の形成後に、チャンバー内から、作製中の太陽電池を取り出し、デリーションした後に、再度、チャンバー内に入れ、第二の電極を製膜する作業が必要となり、作製工程上の非効率を招くことがある。
本発明者らは、光電変換素子の製造方法において、正孔輸送層の形成前に電子輸送層及び光電変換層の所望の領域を消失（デリーション）して貫通部を形成した後に、正孔輸送層及び第二の電極を形成することにより、生産工程及び製造する光電変換素子の構造を簡略化しつつ、従来と同等の光電変換特性を維持することができることを見出した。
本発明の光電変換素子の製造方法は、本発明の光電変換素子における製造に好適に用いることができる。
本発明の光電変換層の製造方法において、前記第一の電極は、基板上に形成される。
前記第一の電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明の光電変換素子において記載した形成方法を用いることができる。
＜電子輸送層形成工程＞
前記電子輸送層形成工程は第一の電極の露出表面に、電子輸送層を形成する工程である。
前記電子輸送層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明の光電変換素子において記載した形成方法を用いることができる。
＜光電変換層形成工程＞
前記光電変換層形成工程は前記電子輸送層の露出表面に光電変換層を形成する工程である。
前記光電変換層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明の光電変換素子において記載した形成方法を用いることができる
＜貫通部形成工程＞
前記貫通部形成工程は前記第一の電極上に形成した前記電子輸送層及び前記光電変換層を貫通させる貫通部を形成する工程である。
前記貫通部を形成する方法としては、前記電子輸送層及び前記光電変換層を貫通させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザーデリーション、メカニカルスクライブなどが挙げられる。
前記貫通部としては、前記第一の電極と、前記第二の電極とが電気的に接続することができれば、その形状、構造、大きさについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記貫通部としては、複数の光電変換素子を同一基板上に製造し、直列接続したモジュール構造とする場合、光電変換素子の第一の電極上の層の一部を除去し、第二の電極が電気的に第一の電極に接続できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記貫通部の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光電変換素子を平面視したときに、ライン状、円形状になる形状などが挙げられ、光電変換素子の断面を見たときには、長方形、正方形になる形状などが挙げられる。
＜正孔輸送層形成工程＞
前記正孔輸送層形成工程は前記第一の電極、前記電子輸送層及び前記光電変換層の露出表面に正孔輸送層を形成する工程である。
前記正孔輸送層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明の光電変換素子において記載した形成方法を用いることができる。
＜第二の電極形成工程＞
前記第二の電極形成工程は前記正孔輸送層の露出表面に第二の電極を形成する工程である。
前記第二の電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明の光電変換素子において記載した形成方法を用いることができる。
＜絶縁層形成工程＞
前記絶縁層形成工程は、前記第二の電極の露出表面に絶縁層を形成する工程である。
前記絶縁層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明の光電変換素子において記載した形成方法を用いることができる。
＜封止層形成工程＞
前記封止層形成工程は、前記基板上の各層を外気と接触しないように、各層の露出表面を覆うように封止部材を付与して封止層を形成する工程である。
前記封止層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明の光電変換素子において記載した形成方法を用いることができる。
＜ＵＶカット層形成工程＞
前記ＵＶカット層形成工程は、ＵＶ光による光電変換素子の劣化を抑制するために、前記基板上の光入射面を覆うようにしてＵＶカット層形成材料を付与する工程である。
前記ＵＶカット層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明の光電変換素子において記載した形成方法を用いることができる。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層形成工程、絶縁性多孔質層を形成する工程、劣化防止層を形成する工程、保護層を形成する工程などが挙げられる。
＜ガスバリア層形成工程＞
前記ガスバリア層形成工程は、光電変換素子の耐久性を向上させるために、光電変換素子を外気に曝さないように設ける層を形成する工程である。
前記ガスバリア層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明の光電変換素子において記載した形成方法を用いることができる。
ここで、図面を用いて、本発明の光電変換素子（モジュール）の製造方法について詳細に説明する。
図１Ａから図１Ｍは本発明の光電変換素子（モジュール）の製造方法の一例を示す図である。
図１Ａに示すように、まず、基板１１上に第一の電極１２を形成する。一の基板１１上に複数の光電変換素子を形成する場合、図１Ｂに示すように形成した第一の電極の一部を消失させ分割部１２´を形成する。次に、図１Ｃ及び図１Ｄに示すように、基板１１及び第一の電極１２上に第１の電子輸送層１３及び第２の電子輸送層（中間層）１４を形成する。次に形成した電子輸送層１４上に、図１Ｅに示すように、光電変換層１５を形成する。光電変換層１５を形成した後に、図１Ｆに示すように、第一の電極上に形成した電子輸送層１３及び１４と、光電変換層１５とを、所定の領域を消失させ、貫通部１６を形成する。貫通部１６を形成した後、図１Ｇ及び図１Ｈに示すように、正孔輸送層１７及び第二の電極１８を形成する。一の基板１１上に複数の光電変換素子を形成する場合、図１Ｉに示すように、第二の電極１８に分割部１２”を形成し、一の光電変換素子を分割する。
本発明の光電変換素子の製造方法においては、図１Ｊ及び図１Ｋに示すように、第二の電極１８上に絶縁層１９を形成した後、基板上の光電変換素子１０を覆うように封止部材を配してもよい。また、本発明の光電変換素子の製造方法においては、図１Ｌに示すようにＵＶカット層２２を基板１１の露出面上に設けてもよく、図１Ｍに示すように第一の電極１２と基板１１との間にガスバリア層２３を設けてもよい。
（電子機器）
本発明の電子機器は、第１の形態では、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかと、
前記光電変換素子及び前記光電変換素子モジュールの少なくともいずれかが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
本発明の電子機器は、第２の形態では、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかと、
前記光電変換素子及び前記光電変換素子モジュールの少なくともいずれかが光電変換することによって発生した電力を蓄電する蓄電池と、
前記光電変換素子及び前記光電変換素子モジュールの少なくともいずれかが光電変換することによって発生した電力及び前記蓄電池の少なくともいずれかに蓄電された電力によって動作する装置と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
（電源モジュール）
本発明の電源モジュールは、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかと、電源ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）と、を有し、更に必要に応じてその他の装置を有する。
次に、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の具体的な実施形態について説明する。
図２は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用マウスのブロック図である。
図２に示すように、光電変換素子及び光電変換素子モジュールと電源ＩＣ、更に蓄電デバイスとを組み合わせ、供給される電力をマウスの制御回路の電源に接続する。これにより、マウスを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でマウスを動作させることができ、配線や電池交換が不要なマウスを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
図３は、図２に示したマウスの一例を示す概略外観図である。
図３に示すように、光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはマウス内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。また、マウスの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではなく、例えば、マウスを手で覆っていても光が照射される位置に配置することも可能であり、好ましい場合がある。
次に、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
図４は、本発明の電子機器の一例としてのパソコン用キーボードのブロック図である。
図４に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をキーボードの制御回路の電源に接続する。これにより、キーボードを使用していない時に蓄電デバイスに充電し、その電力でキーボードを動作させることができ、配線や電池交換が不要なキーボードを得ることができる。また、電池が不要になることで軽量化も可能となり、有効である。
図５は、図４に示したキーボードの一例を示す概略外観図である。
図５に示すように、光電変換素子及び電源ＩＣ、蓄電デバイスはキーボード内部に実装されるが、光電変換素子に光が当たるように光電変換素子の上部は透明の筐体で覆われている。キーボードの筐体すべてを透明な樹脂で成形することも可能である。光電変換素子の配置はこれに限られるものではない。
光電変換素子を組み込むスペースが小さい小型のキーボードの場合には、図６に示すように、キーの一部に小型の光電変換素子を埋め込むことも可能であり、有効である。
次に、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
図７は、本発明の電子機器の一例としてのセンサのブロック図である。
図７に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をセンサ回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、センサモジュールを構成することが可能となる。センシング対象としては、温湿度、照度、人感、ＣＯ２、加速度、ＵＶ、騒音、地磁気、気圧など、様々なセンサに応用でき、有効である。センサモジュールは、図８中Ａに示すように、定期的に測定対象をセンシングし、読み取ったデータをＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）やスマートフォンなどに無線通信で送信する構成になっている。
ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）社会の到来により、センサは急増することが予想されている。この無数のセンサの電池を一つ一つ交換するには大きな手間がかかり、現実的ではない。またセンサは、天井や壁など、電池交換しにくい場所にあることも作業性を悪くしている。光電変換素子により電力供給できることもメリットは非常に大きい。また、本発明の光電変換素子は、低照度でも高い出力を得ることができ、かつ出力の光入射角依存性が小さいことから、設置自由度が高いといったメリットも得られる。
次に、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールと、これらが発電することによって得られた電力により動作する装置を有する電子機器の他の実施形態について説明する。
図８は、本発明の電子機器の一例としてのターンテーブルのブロック図である。
図８に示すように、光電変換素子と電源ＩＣ、蓄電デバイスを組み合わせ、供給される電力をターンテーブル回路の電源に接続する。これにより、外部電源に接続する必要がなく、また電池交換を行う必要もなく、ターンテーブルを構成することが可能となる。
ターンテーブルは、例えば、商品を陳列するショーケースなどに用いられるが、電源の配線は見栄えが悪く、また電池交換の際には陳列物を撤去しなければならず、大きな手間がかかっていた。本発明の光電変換素子を用いることで、そのような不具合を解消でき、有効である。
＜用途＞
本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールは、自立型電源として機能させることができ、光電変換によって発生した電力を用いて、装置を動作させることが可能である。本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールは、光が照射されることにより発電することが可能であるため、電子機器を電源に接続したり、あるいは電池交換したりする必要がない。そのため、電源設備がない場所でも電子機器を動作させたり、身に着けて持ち歩いたり、電池交換が困難な場所でも電池を交換することなく、電子機器を動作させたりすることが可能である。また、乾電池を用いる場合は、その分、電子機器が重くなったり、サイズが大きくなったりするため、壁や天井への設置、あるいは持ち運びに支障を来すことがあるが、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールは、軽量で薄いため、設置自由度が高く、身に着けたり、持ち歩く上でもメリットが大きい。
このように、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールは、自立型電源として使用でき、様々な電子機器に組み合わせることができる。例えば、電子卓上計算機、腕時計、携帯電話、電子手帳、電子ペーパーなどの表示機器、マウスやキーボードなどのパソコンの付属機器、温湿度センサや人感センサなどの各種センサ機器、ビーコンやＧＰＳ（Ｇｌｏｂａｌ Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎ Ｓｙｓｔｅｍ）などの発信機、補助灯、リモコン等数多くの電子機器と組み合わせて使用することができる。
本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールは、特に低照度の光でも発電できる。
低照度とは照明等で照らされた室内環境でみられる、２０ルクスから１,０００ルクス程度の照度であり、太陽の直射光（およそ１００,０００ルクス）と比較し、非常に微弱である。即ち室内でも、更に薄暗い影のところでも発電することが可能であるため、適用範囲が広い。また、乾電池のように液漏れがなく、ボタン電池のように誤飲することもなく安全性が高い。更に、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることができる。このように、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせることで、軽量で使い勝手がよく、設置自由度が高く、交換が不要で、安全性に優れ、かつ環境負荷低減にも有効な電子機器に生まれ変わることができる。
本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかと、それが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置とを組み合わせた電子機器の基本構成図を図９に示す。これは、光電変換素子に光が照射されると発電し、電力を取り出すことができる。機器の回路は、その電力によって動作することが可能になる。
しかし、光電変換素子は周囲の照度によって出力が変化するため、図９に示す電子機器は安定に動作することができない場合がある。この場合、図１０に示すように、回路側に安定した電圧を供給するために、光電変換素子と機器の回路の間に光電変換素子用の電源ＩＣを組み込むことが可能であり、有効である。
しかし、光電変換素子は十分な照度の光が照射されていれば発電できるが、発電するだけの照度が足りなくなると、所望の電力が得られなくなり、これが光電変換素子の欠点でもある。この場合には、図１１に示すように、キャパシタ等の蓄電デバイスを電源ＩＣと機器回路の間に搭載することによって、光電変換素子からの余剰電力を蓄電デバイスに充電することが可能となり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない場合でも、蓄電デバイスに蓄えられた電力を機器回路に供給することが可能になり、安定に動作させることが可能となる。
このように、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかと、機器回路とを組み合わせた電子機器において、電源ＩＣや蓄電デバイスを組み合わせることで、電源のない環境でも動作可能であり、また電池交換が不要で、安定に駆動させることが可能になり、光電変換素子のメリットを最大限に活かすことができる。
一方、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかは、電源モジュールとしても使用することが可能であり、有用である。例えば、図１２に示すように、本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかと、光電変換素子用の電源ＩＣを接続すると、光電変換素子が光電変換することによって発生した電力を電源ＩＣにて一定の電圧レベルで供給することが可能な直流電源モジュールを構成することができる。
更に、図１３に示すように、電源ＩＣに蓄電デバイスを追加することにより、光電変換素子が発生させた電力を蓄電デバイスに充電することが可能になり、照度が低すぎる場合や、光電変換素子に光が当たらない状態になっても、電力を供給することが可能な電源モジュールを構成することができる。
図１２及び図１３に示した本発明の電源モジュールは、従来の一次電池のように電池交換をすることなく、電源モジュールとして使用することが可能である。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
－第一の電極付き基材－
まず、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）が、パターン製膜されたガスバリア膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）をジオマテック株式会社より調達した。
－電子輸送層の形成－
次に、酸化亜鉛ナノ粒子液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１２ｎｍ）を、ＩＴＯガスバリアＰＥＴフィルム（１５Ω／□）上に３，０００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１０分乾燥させ、平均厚み３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
－中間層の形成－
次に、中間層として、ジメチルアミノ安息香酸（東京化成工業株式会社製）をエタノールに溶かし、１ｍｇ／ｍｌの溶液を調整し、電子輸送層上に、３，０００ｒｐｍでスピンコートし、１０ｎｍ未満の中間層を形成した。
－光電変換層の形成－
下記に示す例示化合物１（数平均分子量（Ｍｎ）＝１，５５４、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位：５．１３ｅＶ）１５ｍｇと、下記に示す例示化合物３の１０ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ａとした。
Figure 2022014935000007
Figure 2022014935000008
次に、中間層上に光電変換層塗工液Ａを６００ｒｐｍでスピンコートし、平均厚み２００ｎｍの光電変換層を形成した。
－正孔（ホール）輸送層の形成及び第二の電極の形成－
次に、光電変換素子間の直列接続部として、光電変換素子を平面視したときに、直列接続部の中心間の距離が５．６ｍｍとなるようにレーザーデリーションを用いて貫通部を形成（デリーション）した。形成した貫通部の形状は長方形とし、貫通部の幅は０．３ｍｍとした。その後、光電変換層上に酸化モリブデン（高純度化学株式会社製）からなる正孔輸送層を５０ｎｍの平均厚みで、銀からなる第二の電極を１００ｎｍの平均厚みで、順次真空蒸着にて形成した。
－作製工程の相対時間評価－
光電変換層形成後、直列接続部のデリーション、正孔輸送層の形成、第二の電極の形成までの、工程時間を計測した。結果を表１に示す。なお、作製工程の相対時間としては、実施例３における作製工程の時間を１とした場合の相対時間で表した。
－太陽電池経時特性評価－
作製したモジュールの各素子の白色ＬＥＤ照射下（０．０７ｍＷ／ｃｍ２，照度２００ｌｘ）における電流－電圧特性を計測した。各素子の電流－電圧測定に際して、対象素子の第一の電極と、第二の電極が、離接した素子に直列接続された第一の電極を介して測定した。得られた電流－電圧曲線から、光電変換効率を算出した。白色ＬＥＤ照明は電球形ＬＥＤランプ（東芝ライテック株式会社製、ＬＤＡ１１Ｎ－Ｇ／１００Ｗ）を用い、評価機器（ソースメータ）はＫＥＴＳＩＧＨＴ Ｂ２９０２Ａを用いて測定した。ＬＥＤ光源の出力の測定はセコニック社製分光色彩照度計Ｃ－７０００を用いた。結果を表１に示す。
作製した光電変換素子モジュールを、常温常湿下、５００時間、白色ＬＥＤ照射下（照度１０，０００ｌｘ）で放置し、その後、上記の太陽電池特性評価にしたがって、太陽電池特性評価を行い、初期光電変換特性を１００％とした際の、割合を算出した。結果を表１に示す。
（実施例２）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、正孔輸送層の厚みを１００ｎｍの平均厚みに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、正孔輸送層の厚みを２００ｎｍの平均厚みに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、正孔輸送層の厚みを３００ｎｍの平均厚みに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、正孔輸送層の厚みを１０ｎｍの平均厚みに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、正孔輸送層の厚みを３０ｎｍの平均厚みに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、光電変換層塗工液Ａを下記光電変換層塗工液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－光電変換層の形成－
下記に示す例示化合物２（数平均分子量（Ｍｎ）＝１，４６３、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位：５．２７ｅＶ）１５ｍｇと、下記に示す例示化合物３の１０ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｂとした。
Figure 2022014935000009
Figure 2022014935000010
次に、中間層上に光電変換層塗工液Ｂを６００ｒｐｍでスピンコートし、平均厚み２００ｎｍの光電変換層を形成した。
（実施例８）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、光電変換層塗工液Ａを下記光電変換層塗工液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－光電変換層の形成－
下記に示す例示化合物４（数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０２９、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位：５．５０ｅＶ）１５ｍｇと、下記に示す例示化合物３の１０ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｃとした。
Figure 2022014935000011
Figure 2022014935000012
次に、中間層上に光電変換層塗工液Ｃを６００ｒｐｍでスピンコートし、平均厚み２００ｎｍの光電変換層を形成した。
（実施例９）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、光電変換層塗工液Ａを下記光電変換層塗工液Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－光電変換層の形成－
下記に示す例示化合物１（数平均分子量（Ｍｎ）＝１，５５４）１５ｍｇと、フラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（Ｅ１００Ｈ， フロンティアカーボン社製） １０ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｄとした。
Figure 2022014935000013
次に、中間層上に光電変換層塗工液Ｄを６００ｒｐｍでスピンコートし、平均厚み２００ｎｍの光電変換層を形成した。
（実施例１０）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、光電変換層塗工液Ａを下記光電変換層塗工液Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－光電変換層の形成－
下記に示す例示化合物５（数平均分子量（Ｍｎ）＝１，８０６、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位：５．２０ｅＶ）１５ｍｇと、下記に示す例示化合物３の１０ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｅとした。
Figure 2022014935000014
Figure 2022014935000015
次に、中間層上に光電変換層塗工液Ｅを６００ｒｐｍでスピンコートし、平均厚み２００ｎｍの光電変換層を形成した。
（実施例１１）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、光電変換層塗工液Ａを下記光電変換層塗工液Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－光電変換層の形成－
下記に示す例示化合物６（数平均分子量（Ｍｎ）＝１，８８６、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位：５．００ ｅＶ）１５ｍｇと、下記に示す例示化合物３の１０ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｆとした。
Figure 2022014935000016
Figure 2022014935000017
次に、中間層上に光電変換層塗工液Ｅを６００ｒｐｍでスピンコートし、平均厚み２００ｎｍの光電変換層を形成した。
（実施例１２）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、光電変換層塗工液Ａを下記光電変換層塗工液Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－光電変換層の形成－
ポリチオフェン Ｐ３ＨＴ（Ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量（Ｍｎ）＝５４，０００） １０ｍｇと、フラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（Ｅ１００Ｈ， フロンティアカーボン社製） １０ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｇとした。
次に、中間層上に光電変換層塗工液Ｇを６００ｒｐｍでスピンコートし、平均厚み２００ｎｍの光電変換層を形成した。
（実施例１３）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、正孔輸送層を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－正孔（ホール）輸送層の形成及び第二の電極の形成－
光電変換素子間の直列接続部をデリーションした後、Ｐ－３０（ａｖａｎｔａｍａ製、ＰＥＤＴＴ：ＰＳＳ含有酸化モリブデンナノ粒子分散液）を光電変換層上にスピンコートで製膜し、平均厚み５０ｎｍの正孔輸送層を形成した。その後、銀からなる第二の電極を１００ｎｍの平均厚みで、真空蒸着にて形成した。
（実施例１４）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、光電変換層塗工液Ａを下記光電変換層塗工液Ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－光電変換層の形成－
例示化合物１を１４ｍｇと、フラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（Ｅ１００Ｈ， フロンティアカーボン社製）１０ｍｇ、ＰＴＢ7－Ｔｈ（ｏｓｓｉｌａ社製、数平均分子量（Ｍｎ）＝５７，０００）１ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｈとした。
次に、中間層上に光電変換層塗工液Ｇを６００ｒｐｍでスピンコートし、平均厚み２００ｎｍの光電変換層を形成した。
（実施例１５）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、光電変換層塗工液Ａを下記光電変換層塗工液Ｉに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－光電変換層の形成－
例示化合物１を１４ｍｇと、フラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（Ｅ１００Ｈ， フロンティアカーボン社製）１０ｍｇ、ＰＢＤＴＴＰＤ（ｏｓｓｉｌａ社製、数平均分子量（Ｍｎ）＝３８，０００）１ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｉとした。
次に、中間層上に光電変換層塗工液Ｇを６００ｒｐｍでスピンコートし、平均厚み２００ｎｍの光電変換層を形成した。
（実施例１６）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、光電変換層塗工液Ａを下記光電変換層塗工液Ｊに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－光電変換層の形成－
例示化合物１を１４ｍｇと、フラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭ（Ｅ１００Ｈ， フロンティアカーボン社製）１０ｍｇ、ＰＢＤＢ―Ｔ（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｍａｔｔｅｒｓ社製、数平均分子量（Ｍｎ）＝６６，０００）１ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層塗工液Ｊとした。
次に、中間層上に光電変換層塗工液Ｊを６００ｒｐｍでスピンコートし、平均厚み２００ｎｍの光電変換層を形成した。
（実施例１７）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、電子輸送層を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－電子輸送層の形成－
Ａｌドープ酸化亜鉛ナノ粒子液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒子径１２ｎｍ）を、ＩＴＯガスバリアＰＥＴフィルム（１５Ω／□）上に３，０００ｒｐｍでスピンコートし、１００℃で１０分乾燥させ、平均厚み３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
（実施例１８）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、正孔輸送層を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－正孔（ホール）輸送層の形成及び第二の電極の形成－
光電変換素子間の直列接続部をデリーションした後、上記光電変換層上に酸化タングステン（高純度化学株式会社製）からなる正孔輸送層を５０ｎｍの平均厚みで、銀からなる第二の電極を１００ｎｍの平均厚みで、順次真空蒸着にて形成した。
（実施例１９）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、正孔輸送層を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－正孔（ホール）輸送層の形成及び第二の電極の形成－
光電変換素子間の直列接続部をデリーションした後、上記光電変換層上に酸化バナジウム（高純度化学株式会社製）からなる正孔輸送層を５０ｎｍの平均厚みで、銀からなる第二の電極を１００ｎｍの平均厚みで、順次真空蒸着にて形成した。
（実施例２０）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、第二の電極を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－正孔（ホール）輸送層の形成及び第二の電極の形成－
光電変換素子間の直列接続部をデリーションした後、上記光電変換層上に酸化モリブデン（高純度化学株式会社製）からなる正孔輸送層を５０ｎｍの平均厚みで、金からなる第二の電極を１００ｎｍの平均厚みで、順次真空蒸着にて形成した。
（実施例２１）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、第一の電極を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－第一の電極付き基材－
インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）と銀が、ＩＴＯ／銀／ＩＴＯの順で積層構造を成し、パターン製膜されたガスバリア膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）をジオマテック株式会社より調達した。
（比較例１）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、正孔輸送層を形成せずに光電変換素子を作製した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－正孔（ホール）輸送層の形成及び第二の電極の形成－
光電変換素子間の直列接続部をデリーションした後、上記光電変換層上に正孔輸送層の形成なしに、銀からなる第二の電極を１００ｎｍの平均厚みで、真空蒸着にて形成した。
（比較例２）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、電子輸送層を除外した以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－電子輸送層の形成及び中間層の形成－
ＩＴＯガスバリアＰＥＴフィルム（１５Ω／□）上に、電子輸送層の形成せずに、中間層として、ジメチルアミノ安息香酸（東京化成工業株式会社製）をエタノールに溶かし、１ ｍｇ／ｍｌの溶液を調整し、電子輸送層上に、３，０００ｒｐｍでスピンコートし、１０ｎｍ未満の中間層を形成した。
（比較例３）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
実施例１において、正孔輸送層の形成後に、直列接続部のデリーションを行った点以外は、実施例１と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－正孔（ホール）輸送層の形成及び第二の電極の形成－
光電変換層上に、酸化モリブデン（高純度化学株式会社製）からなる正孔輸送層を５０ｎｍの平均厚みで真空蒸着し、真空蒸着装置から光電変換素子を取り出し、光電変換素子間の直列接続部をデリーションした後、銀からなる第二の電極を１００ｎｍの平均厚みで、真空蒸着にて形成した。
（比較例４）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
比較例３において、正孔輸送層の厚みを１０ｎｍの平均厚みに変更した以外は、比較例３と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－正孔（ホール）輸送層の形成及び第二の電極の形成－
光電変換層上に、酸化モリブデン（高純度化学株式会社製）からなる正孔輸送層を１０ｎｍの平均厚みで真空蒸着し、真空蒸着装置から光電変換素子を取り出し、光電変換素子間の直列接続部をデリーションした後、銀からなる第二の電極を１００ｎｍの平均厚みで、真空蒸着にて形成した。
（比較例５）
＜光電変換素子モジュールの作製＞
比較例３において、正孔輸送層の厚みを２００ｎｍの平均厚みに変更した以外は、比較例３と同様にして、光電変換モジュールを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
－正孔（ホール）輸送層の形成及び第二の電極の形成－
光電変換層上に、酸化モリブデン（高純度化学株式会社製）からなる正孔輸送層を２００ｎｍの平均厚みで真空蒸着し、真空蒸着装置から光電変換素子を取り出し、光電変換素子間の直列接続部をデリーションした後、銀からなる第二の電極を１００ｎｍの平均厚みで、真空蒸着にて形成した。
Figure 2022014935000018
表１の結果から、本発明の光電変換素子は、直列接続部における貫通部内で、第一の電極と第二の電極の間に正孔輸送層を有しており、正孔輸送層が他層と接触していても、光電変換特性を発現でき、経時で光電変換特性を保持できていることがわかった。これより、従来の光電変換特性を保持しつつ、作製工程を短縮できることがわかった。
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 基材と、前記基材上に、第一の電極と、電子輸送層と、光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極とをこの順で有する光電変換素子であって、
前記電子輸送層と、前記光電変換層と、を貫通する貫通部を有し、
前記貫通部内に、前記正孔輸送層の材料及び前記第二の電極の材料を有することを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞ 前記貫通部における前記正孔輸送層の材料が前記電子輸送層と接触する、前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞ 前記貫通部における前記正孔輸送層の材料が前記光電変換層と接触する、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜４＞ 前記貫通部における前記正孔輸送層の材料が前記第一の電極と接触する、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜５＞ 基材と、前記基材上に、第一の電極と、電子輸送層と、光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極とをこの順で有する光電変換素子であって、
前記第二の電極が、前記正孔輸送層及び前記光電変換層を積層方向に突き抜けるように延長し、積層方向において延長した前記第二の電極と前記第一の電極とが電子輸送層と接する正孔輸送物質を介して接続することを特徴とする光電変換素子である。
＜６＞ 前記正孔輸送層の平均厚みが２００ｎｍ以下である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜７＞ 前記正孔輸送層が、酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化バナジウムの少なくともいずれかを含む、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜８＞ 前記光電変換層が、２種以上の有機材料を含有し、
少なくとも一つの前記有機材料が、ドナー性有機材料であり、
前記ドナー性有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であり、かつ前記ドナー性有機材料の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜９＞ 前記有機材料が下記一般式（２）で表される化合物を含む、前記＜８＞に記載の光電変換素子である。
Figure 2022014935000019
 ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は炭素数２～８のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数を表し、Ｘは下記一般式（３）又は下記一般式（４）のいずれかを表し、Ｙはハロゲン原子を表し、ｍは０～４の整数を表す。
Figure 2022014935000020
Figure 2022014935000021
 ただし、前記一般式（３）及び前記一般式（４）中、Ｒ２及びＲ３は直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
＜１０＞ ３種以上の有機材料を含有し、少なくとも二つの前記有機材料が、ドナー性有機材料であり、うち一つのドナー性有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下であり、もう一つのドナー性有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であり、かつ前記ドナー性有機材料の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上の繰り返し構造を有する有機材料である前記＜１＞から＜９＞に記載の光電変換素子。
＜１１＞ 前記有機材料がフラーレン誘導体を含有する、前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１２＞ 前記電子輸送層が、金属酸化物の粒子を含む第一の電子輸送層と、前記第一の電子輸送層と前記光電変換層との間に形成される第二の電子輸送層とを有し、
前記第二の電子輸送層が、下記一般式（１）で表されるアミン化合物を含有する、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子。
Figure 2022014935000022
 ただし、前記一般式（１）中、Ｒ４及びＲ５は置換されてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは炭素数が６～１４の２価の芳香族基又は炭素数が１～４のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は結合して環を形成してもよく、Ａは下記構造式で表される置換基のいずれかを表す。
Figure 2022014935000023
 ＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子が、直列又は並列に接続されていることを特徴とする光電変換素子モジュールである。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子及び前記＜１３＞に記載の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかと、
前記光電変換素子及び前記光電変換素子モジュールの少なくともいずれかが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子及び前記＜１３＞に記載の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかと、
前記光電変換素子及び前記光電変換素子モジュールの少なくともいずれかが光電変換することによって発生した電力を蓄電する蓄電池と、
前記光電変換素子及び前記光電変換素子モジュールの少なくともいずれかが光電変換することによって発生した電力及び前記蓄電池の少なくともいずれかに蓄電された電力によって動作する装置と、
を有することを特徴とする電子機器である。
＜１６＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子及び前記＜１３＞に記載の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかと、
電源ＩＣと、
を有することを特徴とする電源モジュールである。
＜１７＞ 第一の電極の露出表面に、電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程と、
前記電子輸送層の露出表面に光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
前記第一の電極上に形成した前記電子輸送層及び前記光電変換層を貫通させる貫通部を形成する貫通部形成工程と、
前記第一の電極、前記電子輸送層及び前記光電変換層の露出表面に正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、
前記正孔輸送層の露出表面に第二の電極を形成する第二の電極形成工程と、を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法である。
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子、前記＜１３＞に記載の光電変換素子モジュール、前記＜１４＞及び＜１５＞のいずれかに記載の電子機器、前記＜１６＞に記載の電源モジュール、及び前記＜１７＞に記載の光電変換素子の製造方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
１０ 光電変換素子、光電変換素子モジュール
１１ 基材
１２ 第一の電極
１２’、１２” 分割部
１３ 電子輸送層
１４ 中間層（第２の電子輸送層）
１５ 光電変換層
１６ 貫通部
１７ 正孔輸送層
１８ 第二の電極
１９ 絶縁層
２１ 封止層
２２ ＵＶカット層
２３ ガスバリア層
特開２０１４－２２０３３３号公報 特開２０１４－１９２１９６号公報
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔｅｒｓ １０８，２５３３０１ （２０１６） Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ５４，０７１６０２ （２０１５）

Claims (17)

  1. 基材と、前記基材上に、第一の電極と、電子輸送層と、光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極とをこの順で有する光電変換素子であって、
    前記電子輸送層と、前記光電変換層と、を貫通する貫通部を有し、
    前記貫通部内に、前記正孔輸送層の材料及び前記第二の電極の材料を有することを特徴とする光電変換素子。
  2. 前記貫通部における前記正孔輸送層の材料が前記電子輸送層と接触する、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記貫通部における前記正孔輸送層の材料が前記光電変換層と接触する、請求項１から２のいずれかに記載の光電変換素子。
  4. 前記貫通部における前記正孔輸送層の材料が前記第一の電極と接触する、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子。
  5. 基材と、前記基材上に、第一の電極と、電子輸送層と、光電変換層と、正孔輸送層と、第二の電極とをこの順で有する光電変換素子であって、
    前記第二の電極が、前記正孔輸送層及び前記光電変換層を積層方向に突き抜けるように延長し、積層方向において延長した前記第二の電極と前記第一の電極とが電子輸送層と接する正孔輸送物質を介して接続することを特徴とする光電変換素子。
  6. 前記正孔輸送層の平均厚みが２００ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載の光電変換素子。
  7. 前記正孔輸送層が、酸化モリブデン、酸化タングステン、及び酸化バナジウムの少なくともいずれかを含む、請求項１から６のいずれかに記載の光電変換素子。
  8. 前記光電変換層が、２種以上の有機材料を含有し、
    少なくとも一つの前記有機材料が、ドナー性有機材料であり、
    前記ドナー性有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であり、かつ前記ドナー性有機材料の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下である、請求項１から７のいずれかに記載の光電変換素子。
  9. 前記有機材料が下記一般式（２）で表される化合物を含む、請求項８に記載の光電変換素子。
    Figure 2022014935000024
     ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は炭素数２～８のアルキル基を表し、ｎは１～２の整数を表し、Ｘは下記一般式（３）又は下記一般式（４）のいずれかを表し、Ｙはハロゲン原子を表し、ｍは０～４の整数を表す。
    Figure 2022014935000025
    Figure 2022014935000026
     ただし、前記一般式（３）及び前記一般式（４）中、Ｒ２及びＲ３は直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
  10. ３種以上の有機材料を含有し、少なくとも二つの前記有機材料が、ドナー性有機材料であり、うち一つのドナー性有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下であり、もう一つのドナー性有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が５．１ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であり、かつ前記ドナー性有機材料の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上の繰り返し構造を有する有機材料である請求項１から９のいずれかに記載の光電変換素子
  11. 前記有機材料がフラーレン誘導体を含有する、請求項８から１０のいずれかに記載の光電変換素子。
  12. 前記電子輸送層が、金属酸化物の粒子を含む第一の電子輸送層と、前記第一の電子輸送層と前記光電変換層との間に形成される第二の電子輸送層とを有し、
    前記第二の電子輸送層が、下記一般式（１）で表されるアミン化合物を含有する、請求項１から１１のいずれかに記載の光電変換素子。
    Figure 2022014935000027
     ただし、前記一般式（１）中、Ｒ４及びＲ５は置換されてもよい炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｘは炭素数が６～１４の２価の芳香族基又は炭素数が１～４のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は結合して環を形成してもよく、Ａは下記構造式で表される置換基のいずれかを表す。
    Figure 2022014935000028
  13. 請求項１から１２のいずれかに記載の光電変換素子が、直列又は並列に接続されていることを特徴とする光電変換素子モジュール。
  14. 請求項１から１２のいずれかに記載の光電変換素子及び請求項１３に記載の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかと、
    前記光電変換素子及び前記光電変換素子モジュールの少なくともいずれかが光電変換することによって発生した電力によって動作する装置と、
    を有することを特徴とする電子機器。
  15. 請求項１から１２のいずれかに記載の光電変換素子及び請求項１３に記載の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかと、
    前記光電変換素子及び前記光電変換素子モジュールの少なくともいずれかが光電変換することによって発生した電力を蓄電する蓄電池と、
    前記光電変換素子及び前記光電変換素子モジュールの少なくともいずれかが光電変換することによって発生した電力及び前記蓄電池の少なくともいずれかに蓄電された電力によって動作する装置と、
    を有することを特徴とする電子機器。
  16. 請求項１から１２のいずれかに記載の光電変換素子及び請求項１３に記載の光電変換素子モジュールの少なくともいずれかと、
    電源ＩＣと、
    を有することを特徴とする電源モジュール。
  17. 第一の電極の露出表面に、電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程と、
    前記電子輸送層の露出表面に光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
    前記第一の電極上に形成した前記電子輸送層及び前記光電変換層を貫通させる貫通部を形成する貫通部形成工程と、
    前記第一の電極、前記電子輸送層及び前記光電変換層の露出表面に正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、
    前記正孔輸送層の露出表面に第二の電極を形成する第二の電極形成工程と、を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。

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