JP2022013164A - Copper paste for forming conductor, article having conductor film and method for producing them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導体形成用銅ペースト、導体膜を有する物品及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a copper paste for forming a conductor, an article having a conductor film, and a method for producing the same.
金属パターンの形成方法として、銅等の金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷等により基材上に付与する工程と、導電材料を加熱して金属粒子を融着させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む、いわゆるプリンテッドエレクトロニクス法が知られている。近年、プロセスの簡略化や大量生産を目的として、リジッド又はフレキシブルな基材にスクリーン印刷法で配線を作製する方法が注目されている。 As a method for forming a metal pattern, a step of applying a conductive material such as an ink containing metal particles such as copper or a paste onto a substrate by inkjet printing, screen printing, etc., and a step of heating the conductive material to fuse the metal particles. , A so-called printed electronics method including a conductor-forming step of exhibiting conductivity is known. In recent years, a method of producing wiring by a screen printing method on a rigid or flexible substrate has attracted attention for the purpose of process simplification and mass production.
スクリーン印刷法では、スクリーンメッシュと呼ばれる網目状の構造体と、配線、端子等のパターンが形成された乳剤とからなるスクリーン版を用いて印刷を行う。スクリーン印刷法で用いられる導電材料としては、例えば、特許文献１には、熱硬化性樹脂と、液状の脂肪酸と、トリエタノールアミンを含む導電性銅ペーストが開示され、特許文献２には、メジアン径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の銅含有粒子と、ヒドロキシ基を有する有機溶剤と、アクリル樹脂とを含む銅ペーストが開示されている。 In the screen printing method, printing is performed using a screen plate composed of a mesh-like structure called a screen mesh and an emulsion in which patterns such as wiring and terminals are formed. As the conductive material used in the screen printing method, for example, Patent Document 1 discloses a thermosetting resin, a liquid fatty acid, and a conductive copper paste containing triethanolamine, and Patent Document 2 discloses a median. A copper paste containing copper-containing particles having a diameter of 10 nm or more and 100 nm or less, an organic solvent having a hydroxy group, and an acrylic resin is disclosed.
スクリーン印刷法では、乳剤の厚さを変更することで印刷物の膜厚を調整することができる。一方、銅ペーストをスクリーン印刷法により印刷して配線パターンを形成する場合、銅ペーストがスクリーンメッシュを通過し、且つ、基材の上でパターンの形状が保持される必要があるため、例えば、１０μｍ以上の厚膜を形成する場合には、乳剤の厚さの調整に加えて、銅ペーストの組成を調整することも重要である。これに対し、通常、厚膜でパターンを形成する場合には、パターン形状の保持のためにチクソ剤等の添加剤が用いられる。しかしながら、添加剤の配合量が増えるほど、加熱により得られる導体膜（例えば配線）の体積抵抗率も大きくなる傾向がある。 In the screen printing method, the film thickness of the printed matter can be adjusted by changing the thickness of the emulsion. On the other hand, when the copper paste is printed by the screen printing method to form a wiring pattern, the copper paste needs to pass through the screen mesh and the shape of the pattern must be maintained on the substrate. Therefore, for example, 10 μm. When forming the above thick film, it is important to adjust the composition of the copper paste in addition to adjusting the thickness of the emulsion. On the other hand, when a pattern is usually formed with a thick film, an additive such as a ticking agent is used to maintain the pattern shape. However, as the blending amount of the additive increases, the volume resistivity of the conductor film (for example, wiring) obtained by heating tends to increase.
そこで、本発明は、スクリーン印刷法であっても、体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を形成可能な銅ペーストを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a copper paste capable of forming a thick conductor film having a low volume resistivity even by a screen printing method.
本発明の一側面は、メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ａ）と、メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）と、メジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）と、分散媒と、を含有する、導体形成用銅ペーストに関する。 One aspect of the present invention is a spherical copper-containing particle (A) having a median diameter of 2.0 μm or more and less than 10.0 μm, and a spherical copper-containing particle (B) having a median diameter of 0.1 μm or more and less than 2.0 μm. ), Flat copper-containing particles (C) having a median diameter of 0.03 μm or more and less than 3.0 μm, and a dispersion medium.
上記側面の銅ペーストによれば、スクリーン印刷法により、体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を形成することができる。 According to the copper paste on the side surface, a thick conductor film having a low volume resistivity can be formed by a screen printing method.
上記側面の銅ペーストにおいて、銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計に対する銅含有粒子（Ａ）の含有量の質量比は、好ましくは０．５～５．０である。 In the copper paste on the above side surface, the mass ratio of the content of the copper-containing particles (A) to the total content of the copper-containing particles (B) and the copper-containing particles (C) is preferably 0.5 to 5.0. be.
上記側面の銅ペーストにおいて、銅含有粒子（Ａ）と銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計は、好ましくは、銅ペーストの全質量を基準として、７５質量％以上である。 In the copper paste on the above side surface, the total content of the copper-containing particles (A), the copper-containing particles (B), and the copper-containing particles (C) is preferably 75% by mass or more based on the total mass of the copper paste. Is.
上記側面の銅ペーストは、チクソ剤を更に含有してよい。この場合、分散媒の含有量に対するチクソ剤の含有量の質量比は、好ましくは０．００１～０．０５０である。 The copper paste on the above side surface may further contain a thixotropic agent. In this case, the mass ratio of the content of the thixotropic agent to the content of the dispersion medium is preferably 0.001 to 0.050.
上記側面の銅ペーストは、スクリーン印刷法で好適に用いられる。 The copper paste on the side surface is preferably used in the screen printing method.
本発明の他の一側面は、メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ａ）、メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）及びメジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）を分散媒中に分散させる工程を備える、導体形成用銅ペーストの製造方法に関する。 Another aspect of the present invention is a spherical copper-containing particle (A) having a median diameter of 2.0 μm or more and less than 10.0 μm, and a spherical copper-containing particle having a median diameter of 0.1 μm or more and less than 2.0 μm (a). B) and a method for producing a copper paste for forming a conductor, comprising a step of dispersing flat copper-containing particles (C) having a median diameter of 0.03 μm or more and less than 3.0 μm in a dispersion medium.
上記側面の製造方法によれば、スクリーン印刷法であっても、体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を形成可能な銅ペーストを提供することができる。 According to the manufacturing method of the above-mentioned aspect, it is possible to provide a copper paste capable of forming a thick conductor film having a low volume resistivity even by a screen printing method.
上記側面の製造方法において、銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の配合量の合計に対する銅含有粒子（Ａ）の配合量の質量比は、好ましくは０．５～５．０である。 In the production method according to the above aspect, the mass ratio of the blended amount of the copper-containing particles (A) to the total blended amounts of the copper-containing particles (B) and the copper-containing particles (C) is preferably 0.5 to 5.0. be.
上記側面の製造方法において、銅含有粒子（Ａ）と銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の配合量の合計は、好ましくは銅ペーストの全質量を基準として、７５質量％以上である。 In the production method of the above aspect, the total amount of the copper-containing particles (A), the copper-containing particles (B), and the copper-containing particles (C) is preferably 75% by mass or more based on the total mass of the copper paste. be.
上記側面の製造方法は、チクソ剤を分散媒に添加する工程を備えてよい。この場合、分散媒の配合量に対するチクソ剤の配合量の質量比は、好ましくは０．００１～０．０５０である。 The production method of the above aspect may include a step of adding a thixotropic agent to the dispersion medium. In this case, the mass ratio of the blending amount of the thiox agent to the blending amount of the dispersion medium is preferably 0.001 to 0.050.
本発明の他の一側面は、基材と、当該基材上に設けられた導体膜とを有する物品の製造方法であって、上記側面の導体形成用銅ペーストの塗膜を形成する工程（Ａ）と、当該塗膜中の銅含有粒子を焼結させて導体膜を形成する工程（Ｂ）と、を備える、物品の製造方法に関する。この製造方法における工程（Ａ）は、例えば、スクリーン印刷法により導体形成用銅ペーストの塗膜を印刷する工程である。 Another aspect of the present invention is a method for manufacturing an article having a base material and a conductor film provided on the base material, and is a step of forming a coating film of a copper paste for forming a conductor on the above side surface (a step of forming a coating film of the copper paste for forming a conductor on the side surface. The present invention relates to a method for producing an article, comprising A) and a step (B) of sintering copper-containing particles in the coating film to form a conductor film. The step (A) in this manufacturing method is, for example, a step of printing a coating film of a copper paste for forming a conductor by a screen printing method.
上記側面の製造方法によれば、体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を有する物品が得られる。 According to the manufacturing method of the above-mentioned aspect, an article having a thick conductor film having a low volume resistivity can be obtained.
上記側面の製造方法において、導体膜の厚さは、好ましくは１０．０μｍ以上である。 In the manufacturing method of the above-mentioned side surface, the thickness of the conductor film is preferably 10.0 μm or more.
上記側面の製造方法において、導体膜における銅の含有量は、好ましくは９０質量％以上である。 In the manufacturing method of the above aspect, the copper content in the conductor film is preferably 90% by mass or more.
上記側面の製造方法において、導体膜は、好ましくは配線パターンである。 In the manufacturing method of the above-mentioned aspect, the conductor film is preferably a wiring pattern.
本発明の他の一側面は、基材と、当該基材上に設けられた導体膜とを有し、導体膜が、上記側面の導体形成用銅ペーストの焼結体を含む、物品に関する。 Another aspect of the present invention relates to an article having a substrate and a conductor film provided on the substrate, wherein the conductor film comprises a sintered body of the copper paste for forming a conductor on the side surface.
上記側面の物品において、導体膜の厚さは、好ましくは１０．０μｍ以上である。 In the article on the side surface, the thickness of the conductor film is preferably 10.0 μm or more.
上記側面の物品において、導体膜における銅の含有量は、好ましくは９０質量％以上である。 In the article on the above side surface, the copper content in the conductor film is preferably 90% by mass or more.
上記側面の物品において、導体膜は、好ましくは配線パターンである。 In the article on the side surface, the conductor film is preferably a wiring pattern.
本発明によれば、スクリーン印刷法に適用した場合であっても体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を形成可能な銅ペーストを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a copper paste capable of forming a thick conductor film having a low volume resistivity even when applied to a screen printing method.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless they are clearly considered to be essential in principle. The same applies to the numerical values and their ranges, and does not limit the present invention.
本明細書において「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。 As used herein, the term "process" is included in this term not only as an independent process but also as long as the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. Further, the numerical range indicated by using "-" in the present specification indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, in the present specification, the content of each component in the composition is such that when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the plurality of substances present in the composition are not specified unless otherwise specified. Means the total amount of.
本明細書において「導体化」とは、金属含有粒子を融着させて導体に変化させることをいう。「導体」とは、導電性を有する物体をいい、より具体的には体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以下である物体をいう。「導体膜」とは、膜状の導体（導体で構成された膜）をいう。 As used herein, the term "conductor" means that metal-containing particles are fused and transformed into a conductor. The "conductor" means an object having conductivity, and more specifically, an object having a volume resistivity of 100 μΩ · cm or less. "Conductor film" means a film-like conductor (a film composed of conductors).
本明細書において「膜」とは、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。 As used herein, the term "film" includes not only the configuration of a shape formed on the entire surface when observed as a plan view, but also the configuration of a shape partially formed.
本明細書において「メジアン径」とは、粒子の集合体を、ある粒子径から大きい側の粒子の数と小さい側の粒子の数が等しくなるように２つに分けたとき、上記の粒子径をいい、Ｄ５０とも記載される。 As used herein, the term "median diameter" refers to the above-mentioned particle diameter when an aggregate of particles is divided into two so that the number of particles on the larger side and the number of particles on the smaller side are equal from a certain particle diameter. It is also described as D50.
＜導体形成用銅ペースト＞
一実施形態の導体形成用銅ペーストは、銅含有粒子と分散媒とを含有し、銅含有粒子が、メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ａ）（以下、単に「銅含有粒子（Ａ）」ともいう）と、メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）（以下、単に「銅含有粒子（Ｂ）」ともいう）と、メジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）（以下、単に「銅含有粒子（Ｃ）」ともいう）と、を含む。ここで、銅含有粒子の表面から当該粒子の中心点を通って当該粒子の反対側の表面に至る、表面から反対側の表面までの距離のうち、最も長い距離をｘとし、最も短い距離をｙとしたときに、比率（ｘ／ｙ）が２より小さい（ｘ／ｙ＜２）ものを「球状の銅含有粒子」といい、比率（ｘ／ｙ）が２以上（ｘ／ｙ≧２）ものを「扁平状の銅含有粒子」という。
<Copper paste for forming conductors>
The copper paste for forming a conductor of one embodiment contains copper-containing particles and a dispersion medium, and the copper-containing particles are spherical copper-containing particles (A) having a median diameter of 2.0 μm or more and less than 10.0 μm (hereinafter,). , Simply referred to as “copper-containing particles (A)”) and spherical copper-containing particles (B) having a median diameter of 0.1 μm or more and less than 2.0 μm (hereinafter, also simply referred to as “copper-containing particles (B)”). ) And flat copper-containing particles (C) having a median diameter of 0.03 μm or more and less than 3.0 μm (hereinafter, also simply referred to as “copper-containing particles (C)”). Here, of the distances from the surface of the copper-containing particles to the surface on the opposite side of the particles through the center point of the particles, the longest distance from the surface to the surface on the opposite side is x, and the shortest distance is defined as x. When y is set, particles having a ratio (x / y) smaller than 2 (x / y <2) are called "spherical copper-containing particles", and the ratio (x / y) is 2 or more (x / y ≧ 2). ) Is called "flat copper-containing particles".
上記構成を有する銅ペーストによれば、スクリーン印刷法であっても、体積抵抗率が低い、すなわち、導電性に優れる、厚膜の導体膜（例えば配線）を形成することができる。したがって、本実施形態の銅ペーストは、スクリーン印刷法に好適に用いられる。 According to the copper paste having the above structure, a thick conductor film (for example, wiring) having a low volume resistivity, that is, an excellent conductivity can be formed even by a screen printing method. Therefore, the copper paste of the present embodiment is suitably used for the screen printing method.
上記効果が得られる理由は、明らかではないが、銅含有粒子（Ａ）の隙間に銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）が入り込み、焼成後の導体膜の空隙比が小さくなること、及び、銅含有粒子が銅含有粒子（Ｃ）を含むことにより球状の銅含有粒子のみを用いる場合よりも銅粒子同士の融着が促進され、より多くの箇所で融着が起こること等が理由で、より低い導体積抵抗率が得られ、且つ、厚膜でも形状が維持されやすくなると推察される。 The reason why the above effect is obtained is not clear, but the copper-containing particles (B) and the copper-containing particles (C) enter into the gaps between the copper-containing particles (A), and the void ratio of the conductor film after firing becomes small. And, since the copper-containing particles contain the copper-containing particles (C), the fusion between the copper particles is promoted as compared with the case where only the spherical copper-containing particles are used, and the fusion may occur at more places. For this reason, it is presumed that a lower conductor product resistance can be obtained and the shape can be easily maintained even with a thick film.
また、上記構成を有する銅ペーストは、低温（例えば２５０℃以下）での融着性に優れる傾向があり、低温での導体化が可能であるため、低温で導体を形成する用途（例えば、樹脂等の耐熱性の低い基材上に金属箔、配線パターン等を形成する用途）に有用である。また、本実施形態の銅ペーストは、通電を目的としない装飾、印字等の用途にも好適に用いられる。 Further, the copper paste having the above structure tends to have excellent fusion property at a low temperature (for example, 250 ° C. or lower) and can be made into a conductor at a low temperature. Therefore, it is used for forming a conductor at a low temperature (for example, a resin). It is useful for forming metal foils, wiring patterns, etc. on a base material having low heat resistance. Further, the copper paste of the present embodiment is suitably used for applications such as decoration and printing that are not intended to be energized.
以下、銅ペーストに含有され得る成分の詳細について説明する。 Hereinafter, the details of the components that can be contained in the copper paste will be described.
（銅含有粒子）
銅含有粒子は、少なくとも銅を含有する。銅含有粒子は、熱伝導率及び焼結性の観点から銅を主成分として含有することが好ましい。銅含有粒子における銅が占める元素割合は、水素、炭素、酸素を除く全元素を基準として、８０原子％以上、９０原子％以上、又は９５原子％以上であってもよい。銅含有粒子における銅が占める元素割合が８０原子％以上であると、銅に由来する熱伝導率及び焼結性が発現し易い傾向にある。
(Copper-containing particles)
Copper-containing particles contain at least copper. The copper-containing particles preferably contain copper as a main component from the viewpoint of thermal conductivity and sinterability. The element ratio of copper in the copper-containing particles may be 80 atomic% or more, 90 atomic% or more, or 95 atomic% or more based on all elements except hydrogen, carbon, and oxygen. When the element ratio of copper in the copper-containing particles is 80 atomic% or more, the thermal conductivity and sinterability derived from copper tend to be easily exhibited.
銅含有粒子は、少なくとも、銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）を含む。 The copper-containing particles include at least copper-containing particles (A), copper-containing particles (B), and copper-containing particles (C).
銅含有粒子（Ａ）は、メジアン径が２．０μｍ以上１０．０μｍ未満である球状の銅含有粒子である。銅含有粒子（Ａ）のメジアン径が１０．０μｍ以上となると、焼成後の導体膜の空隙が大きくなりすぎる傾向がある。また、銅含有粒子（Ａ）のメジアン径が２．０μｍより小さくなると、焼成後の導体膜全体の収縮が大きくなり、導体膜のひび割れや寸法変化が起こりやすくなる。銅含有粒子（Ａ）のメジアン径は、低温での融着性をより向上させる観点及び焼成後の導体膜の空隙をより小さくする観点では、９．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以下であることがより好ましい。銅含有粒子（Ａ）のメジアン径は、導体膜のひび割れや寸法変化をより抑制する観点から、３．０μｍ以上であってもよく、３．５μｍ以上であってもよい。 The copper-containing particles (A) are spherical copper-containing particles having a median diameter of 2.0 μm or more and less than 10.0 μm. When the median diameter of the copper-containing particles (A) is 10.0 μm or more, the voids in the conductor film after firing tend to be too large. Further, when the median diameter of the copper-containing particles (A) is smaller than 2.0 μm, the shrinkage of the entire conductor film after firing becomes large, and cracks and dimensional changes of the conductor film are likely to occur. The median diameter of the copper-containing particles (A) is preferably 9.0 μm or less, preferably 8.0 μm, from the viewpoint of further improving the fusion property at low temperature and reducing the voids of the conductor film after firing. The following is more preferable. The median diameter of the copper-containing particles (A) may be 3.0 μm or more, or 3.5 μm or more, from the viewpoint of further suppressing cracks and dimensional changes in the conductor film.
銅含有粒子（Ｂ）は、メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子である。銅含有粒子（Ｂ）のメジアン径が上記範囲外であると、焼成後の体積抵抗率が大きくなり過ぎる傾向がある。銅含有粒子（Ｂ）のメジアン径は、低温での融着性をより向上させる観点及び焼成後の体積抵抗率をより低減させる観点では、１．５μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。銅含有粒子（Ｂ）のメジアン径は、焼成後の体積抵抗率をより低減させる観点から、０．１５μｍ以上であってもよく、０．２μｍ以上であってもよい。 The copper-containing particles (B) are spherical copper-containing particles having a median diameter of 0.1 μm or more and less than 2.0 μm. If the median diameter of the copper-containing particles (B) is out of the above range, the volume resistivity after firing tends to be too large. The median diameter of the copper-containing particles (B) is preferably 1.5 μm or less, preferably 1.0 μm or less, from the viewpoint of further improving the fusion property at low temperature and further reducing the volume resistivity after firing. Is more preferable. The median diameter of the copper-containing particles (B) may be 0.15 μm or more, or 0.2 μm or more, from the viewpoint of further reducing the volume resistivity after firing.
銅含有粒子（Ｃ）は、メジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子である。銅含有粒子（Ｃ）のメジアン径が３．０μｍ以上であると、焼成後の導体膜の空隙比が大きくなり過ぎる傾向がある。また、銅含有粒子（Ｃ）のメジアン径が０．０３μｍより小さくなると、焼成後の体積抵抗率が大きくなり過ぎる傾向がある。銅含有粒子（Ｃ）のメジアン径は、低温での融着性をより向上させる観点及び焼成後の導体膜の空隙をより小さくする観点では、２．５μｍ以下であることが好ましく、２．３μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることが更に好ましい。銅含有粒子（Ｃ）のメジアン径は、焼成後の体積抵抗率をより低減させる観点から、０．１μｍ以上であってもよく、１．０μｍ以上であってもよい。 The copper-containing particles (C) are flat copper-containing particles having a median diameter of 0.03 μm or more and less than 3.0 μm. When the median diameter of the copper-containing particles (C) is 3.0 μm or more, the void ratio of the conductor film after firing tends to be too large. Further, when the median diameter of the copper-containing particles (C) is smaller than 0.03 μm, the volume resistivity after firing tends to be too large. The median diameter of the copper-containing particles (C) is preferably 2.5 μm or less, preferably 2.3 μm or less, from the viewpoint of further improving the fusion property at low temperature and reducing the voids of the conductor film after firing. It is more preferably 0 or less, and further preferably 2.0 μm or less. The median diameter of the copper-containing particles (C) may be 0.1 μm or more, or 1.0 μm or more, from the viewpoint of further reducing the volume resistivity after firing.
銅含有粒子のメジアン径の調整は、例えば、後述する銅含有粒子の製造方法における原材料の種類、原材料を混合する際の温度、反応時間、反応温度、洗浄工程、洗浄溶媒等の条件を調節することによって行うことができる。 The adjustment of the median diameter of the copper-containing particles adjusts, for example, conditions such as the type of raw material in the method for producing copper-containing particles described later, the temperature at which the raw materials are mixed, the reaction time, the reaction temperature, the cleaning step, and the cleaning solvent. Can be done by
銅含有粒子（Ａ）の含有量は、導体膜のひび割れや寸法変化をより抑制する観点から、銅ペーストの全質量を基準として、２５質量％以上、３０質量％以上又は３５質量％以上であってよい。銅含有粒子（Ａ）の含有量は、低温での融着性をより向上させる観点及び焼成後の導体膜の空隙をより小さくする観点から、銅ペーストの全質量を基準として、９０質量％以下、８５質量％以下又は８０質量％以下であってよい。 The content of the copper-containing particles (A) is 25% by mass or more, 30% by mass or more, or 35% by mass or more, based on the total mass of the copper paste, from the viewpoint of further suppressing cracks and dimensional changes in the conductor film. It's okay. The content of the copper-containing particles (A) is 90% by mass or less based on the total mass of the copper paste from the viewpoint of further improving the fusion property at low temperature and reducing the voids of the conductor film after firing. , 85% by mass or less, or 80% by mass or less.
銅含有粒子（Ｂ）の含有量は、低温での融着性をより向上させる観点及び焼成後の体積抵抗率をより低減させる観点から、銅ペーストの全質量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上又は１２質量％以上であってよい。銅含有粒子（Ｂ）の含有量は、焼成後の体積抵抗率をより低減させる観点から、銅ペーストの全質量を基準として、８０質量％以下、７５質量％以下又は７０質量％以下であってよい。 The content of the copper-containing particles (B) is 5% by mass or more based on the total mass of the copper paste from the viewpoint of further improving the fusion property at low temperature and further reducing the volume resistivity after firing. It may be 10% by mass or more or 12% by mass or more. The content of the copper-containing particles (B) is 80% by mass or less, 75% by mass or less, or 70% by mass or less based on the total mass of the copper paste from the viewpoint of further reducing the volume resistivity after firing. good.
銅含有粒子（Ｃ）の含有量は、低温での融着性をより向上させる観点及び焼成後の導体膜の空隙をより小さくする観点から、銅ペーストの全質量を基準として、２質量％以上、３質量％以上又は５質量％以上であってよい。銅含有粒子（Ｃ）の含有量は、焼成後の体積抵抗率をより低減させる観点から、銅ペーストの全質量を基準として、５０質量％以下、４５質量％以下又は４０質量％以下であってよい。 The content of the copper-containing particles (C) is 2% by mass or more based on the total mass of the copper paste from the viewpoint of further improving the fusion property at low temperature and reducing the voids of the conductor film after firing. It may be 3% by mass or more or 5% by mass or more. The content of the copper-containing particles (C) is 50% by mass or less, 45% by mass or less, or 40% by mass or less based on the total mass of the copper paste from the viewpoint of further reducing the volume resistivity after firing. good.
銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計に対する銅含有粒子（Ａ）の含有量の質量比は、好ましくは０．５～５．０である。このような質量比であると、焼結後の導体のひび割れをより抑制しやすくなり、また、焼結後の導体の空隙をより小さくすることができる。その結果、体積抵抗率をより小さくすることができ、電流量のより大きな配線を形成することができる。上記質量比は、焼結後の導体の収縮をより小さくすることができ、導体のひび割れの発生をより抑制できる観点から、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．２以上であり、更に好ましくは１．４以上である。上記質量比は、焼結後の導体の空隙をより小さくすることができ、体積抵抗率をより小さくすることができる観点から、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。 The mass ratio of the content of the copper-containing particles (A) to the total content of the copper-containing particles (B) and the copper-containing particles (C) is preferably 0.5 to 5.0. With such a mass ratio, it becomes easier to suppress cracks in the conductor after sintering, and the voids in the conductor after sintering can be made smaller. As a result, the volume resistivity can be made smaller, and the wiring having a larger amount of current can be formed. The mass ratio is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, from the viewpoint that the shrinkage of the conductor after sintering can be further reduced and the occurrence of cracks in the conductor can be further suppressed. , More preferably 1.4 or more. The mass ratio is preferably 3.5 or less, more preferably 2.5 or less, from the viewpoint that the voids of the conductor after sintering can be made smaller and the volume resistivity can be made smaller. Yes, more preferably 2.0 or less.
銅含有粒子（Ａ）と銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計は、より厚膜の配線、すなわち電流量の大きな配線を形成することが容易となる観点から、銅ペーストの全質量を基準として、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。銅含有粒子（Ａ）と銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計は、銅ペーストの全質量を基準として、９７質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよい。 The total content of the copper-containing particles (A), the copper-containing particles (B), and the copper-containing particles (C) is from the viewpoint that it becomes easy to form a thicker film wiring, that is, a wiring having a large current amount. Based on the total mass of the copper paste, it is preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. The total content of the copper-containing particles (A), the copper-containing particles (B), and the copper-containing particles (C) may be 97% by mass or less, and 95% by mass or less, based on the total mass of the copper paste. There may be.
銅含有粒子（例えば、銅含有粒子（Ａ）～（Ｃ））は、銅を含有するコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物を含んでもよい。銅を含有するコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、アルキルアミンに由来する物質を含んでもよい。有機物の存在は、窒素雰囲気中で有機物が熱分解する温度以上の温度で銅含有粒子を加熱し、加熱前後の重量を比較することで確認される。 The copper-containing particles (for example, copper-containing particles (A) to (C)) may contain copper-containing core particles and organic substances present on at least a part of the surface of the core particles. The organic matter present on at least a part of the surface of the copper-containing core particles may contain a substance derived from an alkylamine. The presence of organic matter is confirmed by heating the copper-containing particles at a temperature higher than the temperature at which the organic matter thermally decomposes in a nitrogen atmosphere and comparing the weights before and after heating.
コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、その割合がコア粒子及び有機物の合計に対して０．１質量％～２０質量％であることが好ましい。有機物の割合が０．１質量％以上であると、耐酸化性に優れる傾向にある。有機物の割合が２０質量％以下であると、低温での融着性がより良好となる傾向にある。コア粒子及び有機物の合計に対する有機物の割合は０．３質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～５質量％であることが更に好ましい。 The proportion of the organic matter present on at least a part of the surface of the core particles is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total of the core particles and the organic matter. When the proportion of organic matter is 0.1% by mass or more, the oxidation resistance tends to be excellent. When the proportion of the organic substance is 20% by mass or less, the fusion property at a low temperature tends to be better. The ratio of the organic matter to the total of the core particles and the organic matter is more preferably 0.3% by mass to 10% by mass, further preferably 0.5% by mass to 5% by mass.
コア粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、後述する脂肪酸銅、還元性化合物又はアルキルアミンに由来する有機物、酸化銅、塩化銅等を挙げることができる。導電性に優れる導体を形成する観点からは、コア粒子中の金属銅の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。 The core particles contain at least metallic copper and may contain other substances as needed. Examples of substances other than copper include metals such as gold, silver, platinum, tin, and nickel or compounds containing these metal elements, fatty acid copper described later, reducing compounds, organic substances derived from alkylamines, copper oxide, copper chloride, and the like. Can be mentioned. From the viewpoint of forming a conductor having excellent conductivity, the content of metallic copper in the core particles is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. Is more preferable.
銅含有粒子が、銅を含有するコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物を含んだ構成であると、大気中で保存しても銅の酸化が抑制され、酸化物の含有率が小さくなる。例えば、ある実施態様では、銅含有粒子中の酸化物の含有率が５質量％以下である。銅含有粒子中の酸化物の含有率は、例えばＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）によって測定することができる。 When the copper-containing particles are composed of core particles containing copper and organic substances present at least a part of the surface of the core particles, the oxidation of copper is suppressed even when stored in the atmosphere, and the oxide of the oxide. The content rate becomes smaller. For example, in one embodiment, the content of oxides in the copper-containing particles is 5% by mass or less. The content of oxides in the copper-containing particles can be measured, for example, by XRD (X-ray diffraction, X-ray diffraction).
銅を含有するコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物を含む銅含有粒子は、従来公知の方法で製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、特開２０１６－０３７６２６の銅含有粒子の製造方法等が挙げられる。該製造方法では、銅含有粒子は、脂肪酸と銅との金属塩と、還元性化合物と、アルキルアミンと、を含む組成物を加熱する工程を有する方法によって製造される。前記方法は、必要に応じて加熱工程後の遠心分離工程、洗浄工程等の工程を有していてもよい。 The copper-containing core particles and the copper-containing particles containing an organic substance present at least a part of the surface of the core particles can be produced by a conventionally known method. Specific examples of the production method include a method for producing copper-containing particles according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-037626. In the production method, the copper-containing particles are produced by a method comprising a step of heating a composition containing a metal salt of a fatty acid and copper, a reducing compound, and an alkylamine. The method may include steps such as a centrifugation step and a washing step after the heating step, if necessary.
銅含有粒子は、銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）以外の銅含有粒子を含んでいてもよいが、銅含有粒子の全質量に占める、銅含有粒子（Ａ）と銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の含有量の合計は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。 The copper-containing particles may contain copper-containing particles other than the copper-containing particles (A), the copper-containing particles (B), and the copper-containing particles (C), but the copper-containing particles account for the total mass of the copper-containing particles. The total content of (A), the copper-containing particles (B), and the copper-containing particles (C) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 100% by mass. be.
（分散媒）
分散媒は、例えば有機溶剤である。分散媒の種類は特に制限されず、銅ペーストの用途に応じて一般に用いられる有機溶剤から適宜選択できる。分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。銅ペーストをスクリーン印刷法に適用する場合は、銅ペーストの粘度をスクリーン印刷法に適した粘度に調整しやすい観点から、分散媒が、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロテルピネオール及びジヒドロテルピネオールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
(Dispersion medium)
The dispersion medium is, for example, an organic solvent. The type of the dispersion medium is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used organic solvents depending on the use of the copper paste. As the dispersion medium, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When applying the copper paste to the screen printing method, the dispersion medium is from terpineol, isobornylcyclohexanol, dihydroterpineol and dihydroterpineol acetate from the viewpoint of facilitating the adjustment of the viscosity of the copper paste to the viscosity suitable for the screen printing method. It is preferable to include at least one selected from the group.
分散媒の含有量は、例えば、銅ペーストの全質量を基準として、３～２５質量％であってよく、５～２０質量％であってもよい。 The content of the dispersion medium may be, for example, 3 to 25% by mass or 5 to 20% by mass based on the total mass of the copper paste.
銅ペーストは、必要に応じて、銅含有粒子及び分散媒以外の成分を更に含んでもよい。このような成分としては、チクソ剤、シランカップリング剤、高分子化合物、ラジカル開始剤、還元剤等が挙げられるが、これらに限定されない。特に、スクリーン印刷法では、組成物にチクソ剤を含むことが好ましい。 The copper paste may further contain components other than the copper-containing particles and the dispersion medium, if necessary. Examples of such a component include, but are not limited to, a thixo agent, a silane coupling agent, a polymer compound, a radical initiator, a reducing agent, and the like. In particular, in the screen printing method, it is preferable that the composition contains a thixogen.
チクソ剤は、スクリーン印刷時に、ペーストの流動を抑制して導体膜（例えば配線）の形状を保持する目的で用いられる。チクソ剤は、分散媒に分散又は溶解可能なものが好ましい。具体的なチクソ剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル、変性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体（セルロース分子中のヒドロキシ基が置換基（例えばアルキル基）によって置換されてなる化合物）等を挙げることができる。チクソ剤の中でも、セルロース誘導体が好ましく用いられ、エチルセルロースがより好ましく用いられる。チクソ剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The tincture agent is used for the purpose of suppressing the flow of the paste and maintaining the shape of the conductor film (for example, wiring) during screen printing. The thixo agent is preferably one that can be dispersed or dissolved in a dispersion medium. Specific examples of the thixoagent include polyvinylpyrrolidone, polyether, polyester, polyamide, polyvinyl alcohol, polyacrylic, modified urethane resin, epoxy resin, and cellulose derivative (hydroxy groups in cellulose molecules are substituted with substituents (for example, alkyl groups)). Compounds) and the like can be mentioned. Among the thixo agents, cellulose derivatives are preferably used, and ethyl cellulose is more preferably used. The chixo agent can be used alone or in combination of two or more.
分散媒の含有量に対するチクソ剤の含有量の質量比は、導体膜の形状が保持されやすい観点から、０．００１以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましい。分散媒の含有量に対するチクソ剤の含有量の質量比は、０．０１以上、０．０２以上又は０．０３以上であってもよい。分散媒の含有量に対するチクソ剤の含有量の質量比は、スクリーン印刷法において銅ペーストがスクリーンメッシュを通過しやすくなる観点及び焼成後の導体膜の体積抵抗値をより低減させる観点から、１以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましく、０．０５０以下であることがより更に好ましく、０．０４０以下であることが特に好ましく、０．０３０以下であることが極めて好ましい。特に、分散媒の含有量に対するチクソ剤の含有量の質量比が０．００１～０．０５０であると、導体膜の凹凸をより一層小さくすることができ、より安定的に電流を流すことができる傾向がある。 The mass ratio of the content of the thixotropic agent to the content of the dispersion medium is preferably 0.001 or more, and more preferably 0.003 or more, from the viewpoint that the shape of the conductor film is easily maintained. The mass ratio of the content of the thixotropic agent to the content of the dispersion medium may be 0.01 or more, 0.02 or more, or 0.03 or more. The mass ratio of the content of the thixogen to the content of the dispersion medium is 1 or less from the viewpoint of making it easier for the copper paste to pass through the screen mesh in the screen printing method and from the viewpoint of further reducing the volume resistance value of the conductor film after firing. It is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less, further preferably 0.050 or less, and particularly preferably 0.040 or less. , 0.030 or less is extremely preferable. In particular, when the mass ratio of the content of the thix agent to the content of the dispersion medium is 0.001 to 0.050, the unevenness of the conductor film can be further reduced, and the current can flow more stably. There is a tendency to be able to do it.
チクソ剤の含有量は、体積抵抗率をより低減させる観点では、銅ペーストの全質量を基準として、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the thixotropic agent is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, based on the total mass of the copper paste, from the viewpoint of further reducing the volume resistivity. , 2.0% by mass or less, more preferably.
銅ペーストの粘度は、０．１Ｐａ・ｓ～３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ～３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。銅ペーストの粘度が上記範囲であると、スクリーン印刷法において良好な印刷性が得られやすい。上記銅ペーストの粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ－ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用いて２５℃で測定される値である。 The viscosity of the copper paste is preferably 0.1 Pa · s to 30 Pa · s, and more preferably 1 Pa · s to 30 Pa · s. When the viscosity of the copper paste is in the above range, good printability can be easily obtained in the screen printing method. The viscosity of the copper paste is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product name: VISCOMETER-TV22, applicable cone plate type rotor: 3 ° × R17.65). be.
＜導体形成用銅ペーストの製造方法＞
一実施形態の導体形成用銅ペーストの製造方法は、銅含有粒子を分散媒中に分散させる工程を備える。具体的には、例えば、上述した銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）と、分散媒と、必要に応じて添加される他の成分（チクソ剤等）とを混合し、分散する。チクソ剤を用いる場合、予めチクソ剤を分散媒に溶解又は分散させてもよい。すなわち、導体形成用銅ペーストの製造方法が、チクソ剤を分散媒に添加する工程を備える場合、当該工程は、銅含有粒子を分散媒中に分散させる工程の前に実施されてよい。
<Manufacturing method of copper paste for conductor formation>
The method for producing a copper paste for forming a conductor according to an embodiment includes a step of dispersing copper-containing particles in a dispersion medium. Specifically, for example, the above-mentioned copper-containing particles (A), copper-containing particles (B), and copper-containing particles (C), a dispersion medium, and other components (thix agents, etc.) added as needed). And are mixed and dispersed. When a sol is used, the sol may be previously dissolved or dispersed in a dispersion medium. That is, when the method for producing a copper paste for forming a conductor includes a step of adding a thixo agent to the dispersion medium, the step may be carried out before the step of dispersing the copper-containing particles in the dispersion medium.
分散処理は、石川式撹拌機、自転公転式撹拌機、超薄膜高速回転式分散機、ロールミル、超音波分散機、ビーズミル等のメディア分散機、ホモミキサー、シルバーソン撹拌機等のキャビテーション撹拌装置、アルテマイザー等の対向衝突法などを用いることができる。また、これらの手法を適宜組み合わせて用いてもよい。 Dispersion processing includes media dispersers such as Ishikawa stirrer, rotating and revolving stirrer, ultra-thin high-speed rotary disperser, roll mill, ultrasonic disperser, bead mill, and cavitation stirrer such as homomixer and Silberson stirrer. An opposed collision method such as an ultimateizer can be used. Moreover, you may use these methods in combination as appropriate.
銅含有粒子の配合量は、銅ペーストにおける銅含有粒子の含有量（例えば、銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）の含有量）が上述した範囲となるように適宜調整してよい。具体的には、例えば、銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の配合量の合計に対する銅含有粒子（Ａ）の配合量の質量比は、０．５～５．０であってよい。また、銅含有粒子（Ａ）と銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の配合量の合計は、銅ペーストの全質量を基準として、７５質量％以上であってよい。 The blending amount of the copper-containing particles is within the above-mentioned range of the content of the copper-containing particles in the copper paste (for example, the contents of the copper-containing particles (A), the copper-containing particles (B) and the copper-containing particles (C)). It may be adjusted as appropriate. Specifically, for example, the mass ratio of the blended amount of the copper-containing particles (A) to the total blended amounts of the copper-containing particles (B) and the copper-containing particles (C) is 0.5 to 5.0. good. Further, the total amount of the copper-containing particles (A), the copper-containing particles (B), and the copper-containing particles (C) may be 75% by mass or more based on the total mass of the copper paste.
チクソ剤の配合量は、銅ペーストにおけるチクソ剤の配合量が上述した範囲となるように適宜調整してよい。具体的には、例えば、分散媒の配合量に対するチクソ剤の配合量の質量比は、０．００１～０．０５であってよい。 The blending amount of the chixo agent may be appropriately adjusted so that the blending amount of the chixo agent in the copper paste is within the above-mentioned range. Specifically, for example, the mass ratio of the blending amount of the thiox agent to the blending amount of the dispersion medium may be 0.001 to 0.05.
＜導体膜及びその形成方法＞
一実施形態の導体膜は、上記実施形態の導体形成用銅ペーストの焼結体を含む。以下では、まず、導体膜の形成方法について説明する。
<Conductor film and its forming method>
The conductor film of one embodiment includes a sintered body of the copper paste for forming a conductor of the above embodiment. In the following, first, a method of forming a conductor film will be described.
導体膜の形成方法は、上記実施形態の導体形成用銅ペーストの塗膜を形成する工程（Ａ）と、当該塗膜中の銅含有粒子を焼結させて導体膜を形成する工程（Ｂ）と、を備える。この方法によれば、体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を形成することができる。 The method for forming the conductor film is a step (A) of forming a coating film of the copper paste for forming a conductor of the above embodiment and a step (B) of sintering copper-containing particles in the coating film to form a conductor film. And. According to this method, a thick conductor film having a low volume resistivity can be formed.
工程（Ａ）では、例えば、基材上に導体形成用銅ペーストの塗膜を形成する。基材の材質は特に制限されない。基材は導電性を有していても有していなくてもよい。具体的には、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属、これら金属の合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ等の半導体、ガラス、黒鉛、グラファイト等のカーボン材料、樹脂、紙、これらの組み合わせなどを挙げることができる。上記実施形態の銅ペーストは低温での加熱で焼結させることができるため、耐熱性が比較的低い材質からなる基材を用いることもできる。耐熱性が比較的低い材質としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。基材の形状は特に制限されず、板状、棒状、ロール状、フィルム状等であってよい。 In the step (A), for example, a coating film of a copper paste for forming a conductor is formed on a base material. The material of the base material is not particularly limited. The base material may or may not have conductivity. Specifically, metals such as Cu, Au, Pt, Pd, Ag, Zn, Ni, Co, Fe, Al and Sn, alloys of these metals, semiconductors such as ITO, ZnO, SnO and Si, glass and graphite. Examples include carbon materials such as graphite, resins, papers, and combinations thereof. Since the copper paste of the above embodiment can be sintered by heating at a low temperature, a base material made of a material having relatively low heat resistance can also be used. Examples of materials having relatively low heat resistance include thermoplastic resins. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyamide, polyimide and polyamideimide. The shape of the base material is not particularly limited, and may be a plate shape, a rod shape, a roll shape, a film shape, or the like.
工程（Ａ）は、スクリーン印刷法により導体形成用銅ペーストの塗膜を印刷する工程であってよい。スクリーン印刷法では、例えば、スクリーン版上にスクレーパー等の治具を用いて導体形成用銅ペーストを供給し、続いてスキージを版に押し当てながら移動させてパターンを形成する。スクリーン印刷法では、版の乳剤の厚さに応じて２０μｍ以上の厚膜を容易に形成することができる。 The step (A) may be a step of printing a coating film of the copper paste for forming a conductor by a screen printing method. In the screen printing method, for example, a copper paste for forming a conductor is supplied onto a screen plate using a jig such as a scraper, and then the squeegee is moved while being pressed against the plate to form a pattern. In the screen printing method, a thick film of 20 μm or more can be easily formed depending on the thickness of the emulsion of the plate.
スクリーン版に用いるメッシュの材質は特に制限されず、通常の印刷工程で用いられるステンレス、ポリエステル、ナイロン等から選択される。また、メッシュの線径は、５～８０μｍであることが好ましい。メッシュの開口率は、にじみやかすれが無く印刷が可能であればよく、２０～６０％であることが好ましく、３０～５０％であることがより好ましい。 The material of the mesh used for the screen plate is not particularly limited, and is selected from stainless steel, polyester, nylon and the like used in a normal printing process. The wire diameter of the mesh is preferably 5 to 80 μm. The aperture ratio of the mesh may be 20 to 60%, more preferably 30 to 50%, as long as printing is possible without bleeding or blurring.
スクリーン版の乳剤の厚さは、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。乳剤の厚さが１０μｍ以上であることで、より大きな電流量を流すことができる導体膜が得られやすい。 The thickness of the emulsion of the screen plate is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, still more preferably 20 μm or more. When the thickness of the emulsion is 10 μm or more, it is easy to obtain a conductor film capable of passing a larger amount of current.
スクリーン印刷における、スクリーン版と基材との間隔（クリアランス）、スキージの印圧、スキージの角度、スキージの移動速度などのパラメータは、導体形成用銅ペーストの塗膜の形状に応じて適宜最適な条件を選択することができる。 In screen printing, parameters such as the clearance between the screen plate and the substrate, the printing pressure of the squeegee, the angle of the squeegee, and the moving speed of the squeegee are appropriately optimized according to the shape of the coating film of the copper paste for conductor formation. You can select the conditions.
工程（Ｂ）は、例えば、工程（Ａ）で形成した塗膜を加熱することにより、塗膜中の銅含有粒子を焼結させる工程である。銅含有粒子がその表面に有機物を有する場合には、加熱により表面の有機物を熱分解させ、且つ、銅含有粒子同士を焼結（融着）させる。これにより、塗膜が導体化されて、導体形成用銅ペーストの焼結体を含む導体膜が形成される。ここで、焼結体とは、銅ペースト中の銅含有粒子が焼結することにより得られる物体であり、銅含有粒子同士が融着した構造を有する。 The step (B) is, for example, a step of sintering the copper-containing particles in the coating film by heating the coating film formed in the step (A). When the copper-containing particles have an organic substance on the surface, the organic substance on the surface is thermally decomposed by heating, and the copper-containing particles are sintered (fused) with each other. As a result, the coating film is made into a conductor, and a conductor film containing a sintered body of the copper paste for forming a conductor is formed. Here, the sintered body is an object obtained by sintering the copper-containing particles in the copper paste, and has a structure in which the copper-containing particles are fused to each other.
加熱温度は、銅含有粒子を焼結させることができる温度（銅含有粒子がその表面に有機物を有する場合には、有機物を熱分解させることができ、且つ、銅含有粒子同士を焼結させることができる温度）であればよい。上記実施形態の導体形成用銅ペーストでは、低温での融着性に優れる傾向があるため、加熱温度を２５０℃以下とすることができる。加熱温度は、例えば、１３０℃以上であってよい。 The heating temperature is a temperature at which the copper-containing particles can be sintered (when the copper-containing particles have an organic substance on the surface thereof, the organic substance can be thermally decomposed and the copper-containing particles are sintered with each other. Any temperature that can be used). Since the copper paste for forming a conductor of the above embodiment tends to have excellent meltability at a low temperature, the heating temperature can be set to 250 ° C. or lower. The heating temperature may be, for example, 130 ° C. or higher.
工程（Ｂ）における加熱が実施される雰囲気中の成分は特に制限されず、通常の導体の製造工程で用いられる窒素、アルゴン等から選択できる。また、水素、ギ酸等の還元性物質を、窒素等に飽和させた雰囲気中で加熱してもよい。導体の体積抵抗率を向上させる観点からは、水素、ギ酸等を用いた還元雰囲気中で加熱することが好ましい。加熱時の圧力は特に制限されないが、減圧とすることでより低温での導体化が促進される傾向にある。 The components in the atmosphere in which heating is performed in the step (B) are not particularly limited, and can be selected from nitrogen, argon, and the like used in a normal conductor manufacturing step. Further, a reducing substance such as hydrogen or formic acid may be heated in an atmosphere saturated with nitrogen or the like. From the viewpoint of improving the volume resistivity of the conductor, it is preferable to heat in a reducing atmosphere using hydrogen, formic acid or the like. The pressure at the time of heating is not particularly limited, but the reduced pressure tends to promote the formation of a conductor at a lower temperature.
加熱工程は一定の昇温速度で行っても、不規則に変化させてもよい。加熱工程の時間は特に制限されず、加熱温度、加熱雰囲気、銅含有粒子の量等を考慮して選択できる。加熱方法は特に制限されず、熱板による加熱、赤外ヒータによる加熱、パルスレーザによる加熱等を挙げることができる。 The heating step may be performed at a constant heating rate or may be changed irregularly. The time of the heating step is not particularly limited and can be selected in consideration of the heating temperature, the heating atmosphere, the amount of copper-containing particles, and the like. The heating method is not particularly limited, and examples thereof include heating with a hot plate, heating with an infrared heater, and heating with a pulse laser.
導体膜の形成方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、工程（Ｂ）の前に銅ペーストの塗膜中の揮発成分の少なくとも一部を乾燥等により除去する工程、工程（Ｂ）の後に還元雰囲気中で加熱により生成した酸化銅を還元する工程、工程（Ｂ）の後に光焼成を行って残存成分を除去する工程、工程（Ｂ）の後に得られた導体膜に対して荷重をかける工程等を挙げることができる。 The method for forming the conductor film may include other steps, if necessary. Other steps include a step of removing at least a part of the volatile components in the coating film of the copper paste by drying or the like before the step (B), and copper oxide produced by heating in a reducing atmosphere after the step (B). Examples thereof include a step of reducing the amount of water, a step of performing light firing after the step (B) to remove residual components, a step of applying a load to the conductor film obtained after the step (B), and the like.
以上説明した方法によれば、体積抵抗率が低い厚膜の導体膜を形成することができる。導体膜の体積抵抗率は、例えば、５０μΩ・ｃｍ未満であり、３０μΩ・ｃｍ未満又は２０μΩ・ｃｍ未満とすることもできる。上記形成方法で得られる導体膜の体積抵抗率は５０μΩ・ｃｍ未満であるため、導体膜には大きな電流量を流すことができる。 According to the method described above, a thick conductor film having a low volume resistivity can be formed. The volume resistivity of the conductor film is, for example, less than 50 μΩ · cm, and can be less than 30 μΩ · cm or less than 20 μΩ · cm. Since the volume resistivity of the conductor film obtained by the above forming method is less than 50 μΩ · cm, a large amount of current can flow through the conductor film.
導体膜の形状は特に制限されず、例えば、パターン状であっても非パターン状であってもよい。導体膜の厚さは、大きな電流量を流すことができる点で、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。導体膜の厚さは、例えば、１００μｍ以下であってよい。 The shape of the conductor film is not particularly limited, and may be, for example, patterned or non-patterned. The thickness of the conductor film is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, still more preferably 20 μm or more, in that a large amount of current can flow. The thickness of the conductor film may be, for example, 100 μm or less.
導体膜の算術平均粗さは３．０μｍ未満であることが好ましく、２．５μｍ未満であることが好ましく、２．０μｍ未満であることが更に好ましい。導体膜の算術平均粗さが３．０μｍ未満であると、より安定的に電流を流すことができる。 The arithmetic mean roughness of the conductor film is preferably less than 3.0 μm, preferably less than 2.5 μm, and even more preferably less than 2.0 μm. When the arithmetic mean roughness of the conductor film is less than 3.0 μm, a more stable current can flow.
導体膜における銅の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％であることが更に好ましい。導体膜における銅の含有量が９０質量％以上であると、充分に低い体積抵抗率が得られやすい。 The content of copper in the conductor film is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 98% by mass. When the copper content in the conductor film is 90% by mass or more, a sufficiently low volume resistivity can be easily obtained.
上記方法で形成される導体膜は、種々の用途に用いることができる。具体的には、積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に使用される、電気配線、放熱膜、表面被覆膜等の部材として利用することができる。換言すれば、上記実施形態の導体膜の形成方法は、積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に使用される、電気配線、放熱膜、表面被覆膜等の部材の形成方法として好適である。特に、上記方法によれば導体膜を樹脂等の基材上に形成できるため、上記方法は、フレキシブルな積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ等の電子部品に使用される、電気配線、放熱膜、表面被覆膜等の部材の形成方法として好適である。 The conductor film formed by the above method can be used for various purposes. Specifically, it can be used as a member such as an electric wiring, a heat dissipation film, and a surface coating film used for electronic parts such as laminated plates, solar cell panels, displays, transistors, semiconductor packages, and laminated ceramic capacitors. .. In other words, the method for forming the conductor film of the above embodiment is an electrical wiring, a heat dissipation film, and a surface coating used for electronic components such as a laminated board, a solar cell panel, a display, a transistor, a semiconductor package, and a laminated ceramic capacitor. It is suitable as a method for forming a member such as a film. In particular, since the conductor film can be formed on a base material such as resin by the above method, the above method is used for electric wiring, heat dissipation film, etc. used for electronic parts such as flexible laminated plates, solar cell panels, and displays. It is suitable as a method for forming a member such as a surface coating film.
＜導体膜を有する物品及びその製造方法＞
一実施形態の物品は、例えば、基材と、基材上に設けられた導体膜と、を有する。導体膜は、上記実施形態の導体膜の形成方法により形成される導体膜である。換言すれば、一実施形態の物品の製造方法は、上記導体膜の形成方法により、基材上に導体膜を形成する工程を備える。
<Article with conductor film and its manufacturing method>
The article of one embodiment has, for example, a base material and a conductor film provided on the base material. The conductor film is a conductor film formed by the method for forming a conductor film according to the above embodiment. In other words, the method for manufacturing an article of one embodiment includes a step of forming a conductor film on a base material by the above-mentioned method for forming a conductor film.
導体膜は、例えば、種々の電子部品の配線（例えば配線パターン）、被膜等であってよい。具体的には、上述した電子部品に使用される、電気配線、放熱膜、表面被覆膜等の部材であってよい。基材は、上述した導体膜の形成に用いられる基材として例示した基材であってよい。 The conductor film may be, for example, wiring (for example, wiring pattern) of various electronic components, a coating film, or the like. Specifically, it may be a member such as an electric wiring, a heat radiating film, and a surface covering film used for the above-mentioned electronic component. The base material may be a base material exemplified as a base material used for forming the conductor film described above.
物品は、例えば、上記導体膜からなる配線、被膜等を有する積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、セラミックコンデンサ及び半導体パッケージ等の電子部品であってよい。また、これらの電子部品を内蔵する電子機器、家電、産業用機械、輸送用機械等も本実施形態の物品に含まれる。 The article may be, for example, an electronic component such as a wiring made of the conductor film, a laminated board having a coating film, a solar cell panel, a display, a transistor, a ceramic capacitor, or a semiconductor package. Further, electronic devices, home appliances, industrial machines, transportation machines and the like incorporating these electronic components are also included in the articles of the present embodiment.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜導体形成用銅ペーストの作製に用いた銅含有粒子（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）＞
銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）として、表１で示す銅含有粒子を用意した。
・銅含有粒子（Ａ）：１４００ＹＭ（製品名）、三井金属鉱業株式会社製、形状＝球状、メジアン径（Ｄ５０）＝４．０μｍ
・銅含有粒子（Ｂ）：ＣＨ０２００（製品名）、三井金属鉱業株式会社製、形状＝球状、メジアン径（Ｄ５０）＝０．２μｍ
・銅含有粒子（Ｃ）：１０５０ＹＦ（製品名）、三井金属鉱業株式会社製、形状＝扁平状、メジアン径（Ｄ５０）＝１．４μｍ
なお、銅含有粒子（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のメジアン径（Ｄ５０）は、サブミクロン粒子アナライザＮ５ ＰＬＵＳ（ベックマン・コールター社）を用いて測定した。
<Copper-containing particles (A), (B) and (C) used to prepare the copper paste for forming a conductor>
As the copper-containing particles (A), copper-containing particles (B), and copper-containing particles (C), the copper-containing particles shown in Table 1 were prepared.
-Copper-containing particles (A): 1400YM (product name), manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., shape = spherical, median diameter (D50) = 4.0 μm
-Copper-containing particles (B): CH0200 (product name), manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., shape = spherical, median diameter (D50) = 0.2 μm
-Copper-containing particles (C): 1050YF (product name), manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., shape = flat, median diameter (D50) = 1.4 μm
The median diameters (D50) of the copper-containing particles (A), (B) and (C) were measured using a submicron particle analyzer N5 PLUS (Beckman Coulter).
＜実施例１～６及び比較例１～９＞
銅含有粒子を、表１に示す組み合わせ及び配合比率で混合し、銅含有粒子全体の質量が、銅ペースト全体の８０～９２%になるように、チクソ剤を混合した分散媒を添加し、乳鉢で混合した。ここで、分散媒としてはテルピネオールを用い、チクソ剤としてはエチルセルロース（東京化成工業株式会社製）を用いた。分散媒とチクソ剤の配合量は、テルピネオールの配合量に対するエチルセルロースの配合量の質量比が、実施例１～４及び比較例１～９では０．０５０、実施例５では０．０２６、実施例６では０．０２９となるように調整した。その後、自転公転式撹拌機（製品名：あわとり錬太郎、シンキー株式会社製）を使用して混練脱泡し、表１に示す実施例及び比較例の導体形成用銅ペーストを得た。なお、表１中の「（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ）」は、銅含有粒子（Ｂ）と銅含有粒子（Ｃ）の配合量（含有量）の合計に対する銅含有粒子（Ａ）の配合量（含有量）の質量比を示し、「（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）」は、銅ペーストの全質量を基準とした、銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）の配合量（含有量）の合計を示す。
<Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9>
The copper-containing particles were mixed in the combinations and blending ratios shown in Table 1, and a dispersion medium mixed with a tixogen was added so that the mass of the entire copper-containing particles was 80 to 92% of the total mass of the copper paste, and the mortar was added. Mixed in. Here, terpineol was used as the dispersion medium, and ethyl cellulose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the thixo agent. As for the blending amount of the dispersion medium and the thixo agent, the mass ratio of the blending amount of ethyl cellulose to the blending amount of terpineol was 0.050 in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, 0.026 in Example 5, and Examples. In No. 6, it was adjusted to 0.029. Then, it was kneaded and defoamed using a rotating and revolving stirrer (product name: Awatori Rentaro, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to obtain copper pastes for forming conductors of Examples and Comparative Examples shown in Table 1. In addition, "(A) / (B) + (C)" in Table 1 is a copper-containing particle (A) with respect to the total amount (content) of the copper-containing particle (B) and the copper-containing particle (C). Indicates the mass ratio of the compounding amount (content) of, and "(A) + (B) + (C)" is the copper-containing particles (A) and the copper-containing particles (B) based on the total mass of the copper paste. ) And the total amount (content) of the copper-containing particles (C).
＜評価＞
（評価用サンプルの作製）
上記で作製した実施例及び比較例の導体形成用銅ペーストを、スクリーン印刷法（スクリーン版：株式会社ミノグループ、幅＝０．５ｍｍ、長さ＝１ｃｍ、乳剤の厚さ＝２０μｍ）で印刷し、基材上に銅ペーストの塗膜（銅ペーストの堆積層）を形成した。ここで、基材にはポリイミドフィルムを用いた。続いて、形成した塗膜を有する基材を、焼成炉に入れて加熱して銅含有粒子を焼結させ、配線（導体膜）を備える構造体を得た。加熱処理には雰囲気制御加熱装置（ＲＦ－１００Ｂ、アユミ工業株式会社製）を使用した。加熱処理の条件は、窒素ガス雰囲気下の負圧（８．５×１０４Ｐａ）で、昇温速度３０℃／分で２２５℃まで加熱し、続いて窒素とギ酸の混合ガスを導入して９．０×１０４Ｐａの混合ガスとし、２２５℃で６０分間保持することによって行った。
<Evaluation>
(Preparation of sample for evaluation)
The copper paste for forming conductors of the examples and comparative examples prepared above was printed by a screen printing method (screen plate: Mino Group Co., Ltd., width = 0.5 mm, length = 1 cm, emulsion thickness = 20 μm). , A coating film of copper paste (copper paste deposit layer) was formed on the substrate. Here, a polyimide film was used as the base material. Subsequently, the base material having the formed coating film was placed in a firing furnace and heated to sinter the copper-containing particles to obtain a structure having wiring (conductor film). An atmosphere control heating device (RF-100B, manufactured by Ayumi Kogyo Co., Ltd.) was used for the heat treatment. The conditions of the heat treatment are negative pressure (8.5 × 10 4 Pa) under a nitrogen gas atmosphere, heating to 225 ° C. at a heating rate of 30 ° C./min, and then introducing a mixed gas of nitrogen and formic acid. It was carried out by using a mixed gas of 9.0 × 10 4 Pa and holding it at 225 ° C. for 60 minutes.
（配線の外観評価）
金属顕微鏡で配線表面を観察し、ひび割れが見られず、配線幅が一定している場合を○、ひび割れが見られる又は配線幅が一定ではない場合を×として評価した。結果を表１に示す。
(Evaluation of the appearance of wiring)
The wiring surface was observed with a metallurgical microscope, and the case where no cracks were observed and the wiring width was constant was evaluated as ◯, and the case where cracks were observed or the wiring width was not constant was evaluated as ×. The results are shown in Table 1.
（体積抵抗率の測定）
得られた配線（導体膜）の体積抵抗率を、配線の抵抗値と、接触式の段差計（製品名：ＥＴ２００、株式会社小坂研究所製）で求めた膜厚と、配線幅から計算して算出した。結果を表１に示す。
(Measurement of volume resistivity)
The volume resistivity of the obtained wiring (conductor film) is calculated from the resistance value of the wiring, the film thickness obtained by a contact type step meter (product name: ET200, manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.), and the wiring width. Was calculated. The results are shown in Table 1.
（表面凹凸評価）
実施例５及び６について、配線の表面凹凸（算術平均粗さ：Ｒａ）を、接触式の段差計（製品名：ＥＴ２００、株式会社小坂研究所）で測定した。結果を表１に示す。
(Evaluation of surface unevenness)
For Examples 5 and 6, the surface unevenness of the wiring (arithmetic mean roughness: Ra) was measured with a contact type step meter (product name: ET200, Kosaka Laboratory Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１～６では、配線表面にひび割れが無く、体積抵抗率も２０μΩ・ｃｍ未満と低抵抗であった。一方、比較例１～４及び比較例７では、焼成後の配線表面にひび割れが多数存在し、体積抵抗率も２０μΩ・ｃｍ以上であった。また、比較例５～８では、配線表面にひび割れは見られなかったものの、体積抵抗率が２０μΩ・ｃｍ以上であった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, there were no cracks on the wiring surface, and the volume resistivity was as low as less than 20 μΩ · cm. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Example 7, many cracks were present on the wiring surface after firing, and the volume resistivity was 20 μΩ · cm or more. Further, in Comparative Examples 5 to 8, although no crack was observed on the wiring surface, the volume resistivity was 20 μΩ · cm or more.
Claims (20)
メジアン径が０．１μｍ以上２．０μｍ未満である球状の銅含有粒子（Ｂ）と、
メジアン径が０．０３μｍ以上３．０μｍ未満である扁平状の銅含有粒子（Ｃ）と、
分散媒と、を含有する、導体形成用銅ペースト。 Spherical copper-containing particles (A) having a median diameter of 2.0 μm or more and less than 10.0 μm, and
Spherical copper-containing particles (B) having a median diameter of 0.1 μm or more and less than 2.0 μm, and
Flat copper-containing particles (C) having a median diameter of 0.03 μm or more and less than 3.0 μm, and
A copper paste for forming a conductor, which contains a dispersion medium.
前記基材上に、請求項１～６のいずれか一項に記載の導体形成用銅ペーストの塗膜を形成する工程（Ａ）と、
前記塗膜中の前記銅含有粒子を焼結させて前記導体膜を形成する工程（Ｂ）と、を備える、物品の製造方法。 A method for manufacturing an article having a base material and a conductor film provided on the base material.
The step (A) of forming a coating film of the copper paste for forming a conductor according to any one of claims 1 to 6 on the substrate.
A method for producing an article, comprising the step (B) of sintering the copper-containing particles in the coating film to form the conductor film.
前記導体膜が、請求項１～６のいずれか一項に記載の導体形成用銅ペーストの焼結体を含む、物品。 It has a base material and a conductor film provided on the base material.
An article in which the conductor film contains a sintered body of the copper paste for forming a conductor according to any one of claims 1 to 6.
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