JP2022008040A - Substrate processing apparatus - Google Patents

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Abstract

To provide a substrate processing apparatus capable of suppressing static electricity from being generated and of improving the removal ratio of contaminants.SOLUTION: A substrate processing apparatus 1 comprises: a placing table 2a that can rotate a substrate; a cooling part 3 that can supply a cooling gas 3a1 to a space between the placing table and the substrate; a first liquid supply part 4 that can supply first liquid 101 to a surface opposite to the placing table side, of the substrate; a second liquid supply part 5 that can supply second liquid having a higher conductivity than the first liquid; and a control part. The control part executes: a preliminary step of controlling the supply of the cooling gas, the first liquid, and the second liquid to supply the second liquid 102 onto the surface of the substrate and supply the cooling gas to the space between the placing table and the substrate; a liquid film formation step of supplying the first liquid toward the surface of the substrate after the preliminary step to form a liquid film; an overcooling step of overcooling the liquid film on the surface of the substrate; and a freezing step of freezing at least a part of the liquid film on the surface of the substrate.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明の実施形態は、基板処理装置に関する。 Embodiments of the present invention relate to a substrate processing apparatus.

インプリント用テンプレート、フォトリソグラフィ用マスク、半導体ウェーハなどの基板の表面に付着したパーティクルなどの汚染物を除去する方法として、凍結洗浄法が提案されている。 A freeze-cleaning method has been proposed as a method for removing contaminants such as particles adhering to the surface of a substrate such as an imprint template, a photolithography mask, and a semiconductor wafer.

凍結洗浄法においては、例えば、洗浄に用いる液体として純水を用いる場合、まず、回転させた基板の表面に純水と冷却ガスを供給する。次に、純水の供給を止め、供給した純水の一部を排出して基板の表面に水膜を形成する。水膜は、基板に供給された冷却ガスによって凍結される。水膜が凍結して氷膜が形成される際に、パーティクルなどの汚染物が氷膜に取り込まれることで基板の表面から分離される。次に、氷膜に純水を供給して氷膜を溶融し、純水とともに汚染物を基板の表面から除去する。これにより、汚染物の除去率を向上させている。 In the freeze-cleaning method, for example, when pure water is used as the liquid used for cleaning, pure water and cooling gas are first supplied to the surface of the rotated substrate. Next, the supply of pure water is stopped, a part of the supplied pure water is discharged, and a water film is formed on the surface of the substrate. The water film is frozen by the cooling gas supplied to the substrate. When the water film freezes and an ice film is formed, contaminants such as particles are taken into the ice film and separated from the surface of the substrate. Next, pure water is supplied to the ice film to melt the ice film, and the contaminants are removed from the surface of the substrate together with the pure water. This improves the removal rate of contaminants.

ここで、純水は導電率が低い。そのため、回転させた基板の表面に純水を供給した際に静電気が発生しやすくなる。一方、基板の表面には、導電性を有するパターンや、導電性を有するパターンを絶縁する要素などが形成されている場合がある。そのため、発生した静電気により絶縁破壊などが生じる場合がある。また、静電気に起因する化学反応により、基板の表面やパターンにダメージが発生するおそれもある。 Here, pure water has a low conductivity. Therefore, static electricity is likely to be generated when pure water is supplied to the surface of the rotated substrate. On the other hand, the surface of the substrate may be formed with a pattern having conductivity, an element for insulating the pattern having conductivity, or the like. Therefore, the generated static electricity may cause dielectric breakdown or the like. In addition, the chemical reaction caused by static electricity may cause damage to the surface and pattern of the substrate.

そこで、静電気の発生を抑制することができ、且つ、汚染物の除去率を向上させることができる基板処理装置の開発が望まれていた。 Therefore, it has been desired to develop a substrate processing apparatus capable of suppressing the generation of static electricity and improving the removal rate of contaminants.

特開2018-026436号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-026436

本発明が解決しようとする課題は、静電気の発生を抑制することができ、且つ、汚染物の除去率を向上させることができる基板処理装置を提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide a substrate processing apparatus capable of suppressing the generation of static electricity and improving the removal rate of contaminants.

実施形態に係る基板処理装置は、基板を回転可能な載置台と、前記載置台と、前記基板と、の間の空間に、冷却ガスを供給可能な冷却部と、前記基板の、前記載置台側とは反対の面に第1の液体を供給可能な第1液体供給部と、前記基板の前記面に、前記第1の液体よりも導電率が高い第2の液体を供給可能な第2液体供給部と、前記基板の回転、前記冷却ガスの供給、前記第1の液体の供給、および、前記第2の液体の供給を制御する制御部と、を備えている。前記制御部は、前記冷却ガスの供給、前記第1の液体の供給、および、前記第2の液体の供給を制御することで、前記基板の前記面に前記第2の液体を供給し、前記載置台と前記基板との間の空間に前記冷却ガスを供給する予備工程と、前記予備工程の後、前記基板の前記面に向けて前記第1の液体を供給して液膜を形成する液膜の形成工程と、前記基板の前記面にある前記液膜を過冷却状態にする過冷却工程と、前記基板の前記面にある前記液膜の少なくとも一部を凍結させる凍結工程と、を実行する。 The substrate processing apparatus according to the embodiment includes a mounting table on which the substrate can be rotated, a cooling unit capable of supplying a cooling gas to the space between the above-mentioned table and the substrate, and the above-mentioned table on the substrate. A first liquid supply unit capable of supplying a first liquid to a surface opposite to the side, and a second liquid capable of supplying a second liquid having a higher conductivity than the first liquid to the surface of the substrate. It includes a liquid supply unit and a control unit that controls rotation of the substrate, supply of the cooling gas, supply of the first liquid, and supply of the second liquid. The control unit supplies the second liquid to the surface of the substrate by controlling the supply of the cooling gas, the supply of the first liquid, and the supply of the second liquid. A liquid that forms a liquid film by supplying the first liquid toward the surface of the substrate after the preliminary step of supplying the cooling gas to the space between the table and the substrate and the preliminary step. A film forming step, a supercooling step of supercooling the liquid film on the surface of the substrate, and a freezing step of freezing at least a part of the liquid film on the surface of the substrate are executed. do.

本発明の実施形態によれば、静電気の発生を抑制することができ、且つ、汚染物の除去率を向上させることができる基板処理装置が提供される。 According to the embodiment of the present invention, there is provided a substrate processing apparatus capable of suppressing the generation of static electricity and improving the removal rate of contaminants.

本実施の形態に係る基板処理装置を例示するための模式図である。It is a schematic diagram for exemplifying the substrate processing apparatus which concerns on this embodiment. 本実施の形態に係る基板処理装置の制御部を例示するための模式図である。It is a schematic diagram for exemplifying the control part of the substrate processing apparatus which concerns on this embodiment. 基板処理装置の作用を例示するためのタイミングチャートである。It is a timing chart for exemplifying the operation of a substrate processing apparatus. 凍結洗浄工程における、基板に供給された液体の温度変化を例示するためのグラフである。It is a graph for exemplifying the temperature change of the liquid supplied to the substrate in a freeze washing process. 凍結洗浄工程を複数回実施する場合のフローチャートである。It is a flowchart when the freeze-washing process is carried out a plurality of times. 凍結洗浄工程を複数回実施する場合の、制御部の動作を説明したフローチャートである。It is a flowchart explaining the operation of the control part when the freeze-washing process is carried out a plurality of times. 他の実施形態に係る基板処理装置を例示するための模式図である。It is a schematic diagram for exemplifying the substrate processing apparatus which concerns on other embodiment. 他の実施形態に係る基板処理装置の作用を例示するためのタイミングチャートである。It is a timing chart for exemplifying the operation of the substrate processing apparatus which concerns on other embodiment.

以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
以下に例示をする基板100は、例えば、半導体ウェーハ、インプリント用テンプレート、フォトリソグラフィ用マスク、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)に用いられる板状体などとすることができる。
なお、基板100の表面には、パターンである凹凸部が形成されていてもよいし、凹凸部が形成される前の基板(例えば、いわゆるバルク基板)であってもよい。ただし、基板処理装置1の用途は、例示をした基板100に限定されるわけではない。
Hereinafter, embodiments will be illustrated with reference to the drawings. In each drawing, similar components are designated by the same reference numerals and detailed description thereof will be omitted as appropriate.
The substrate 100 illustrated below may be, for example, a semiconductor wafer, an imprint template, a photolithography mask, a plate-like body used for MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), or the like.
The surface of the substrate 100 may be formed with uneven portions that are patterns, or may be a substrate (for example, a so-called bulk substrate) before the uneven portions are formed. However, the application of the substrate processing apparatus 1 is not limited to the illustrated substrate 100.

また、以下においては、一例として、基板100が、フォトリソグラフィ用マスクである場合を説明する。基板100が、フォトリソグラフィ用マスクである場合には、基板100の平面形状は、略四角形とすることができる。 Further, in the following, as an example, a case where the substrate 100 is a photolithography mask will be described. When the substrate 100 is a photolithography mask, the planar shape of the substrate 100 can be a substantially quadrangle.

図1は、本実施の形態に係る基板処理装置1を例示するための模式図である。
図2は、本実施の形態に係る基板処理装置1の制御部9を例示するための模式図である。
図1に示すように、基板処理装置1には、載置部2、冷却部3、第1液体供給部4、第2液体供給部5、筐体6、送風部7、制御部9、および排気部11が設けられている。また、図2に示すように、制御部9には、機構制御部9a、設定部9b、記憶部9c、が設けられている。
FIG. 1 is a schematic diagram for illustrating the substrate processing apparatus 1 according to the present embodiment.
FIG. 2 is a schematic diagram for exemplifying the control unit 9 of the substrate processing apparatus 1 according to the present embodiment.
As shown in FIG. 1, the substrate processing apparatus 1 includes a mounting unit 2, a cooling unit 3, a first liquid supply unit 4, a second liquid supply unit 5, a housing 6, a blower unit 7, a control unit 9, and a control unit 9. The exhaust unit 11 is provided. Further, as shown in FIG. 2, the control unit 9 is provided with a mechanism control unit 9a, a setting unit 9b, and a storage unit 9c.

載置部2は、載置台2a、回転軸2b、および駆動部2cを有する。
載置台2aは、筐体6の内部に回転可能に設けられている。載置台2aは、板状を呈している。載置台2aの一方の主面には、基板100を支持する複数の支持部2a1が設けられている。基板100を複数の支持部2a1に支持させる際には、基板100の表面100b(凹凸部が形成された側の面)が、載置台2a側とは反対の方を向くようにする。
The mounting unit 2 has a mounting table 2a, a rotating shaft 2b, and a driving unit 2c.
The mounting table 2a is rotatably provided inside the housing 6. The mounting table 2a has a plate shape. A plurality of support portions 2a1 for supporting the substrate 100 are provided on one main surface of the mounting table 2a. When the substrate 100 is supported by the plurality of support portions 2a1, the surface 100b (the surface on the side where the uneven portions are formed) of the substrate 100 faces the opposite side to the mounting table 2a side.

複数の支持部2a1には、基板100の裏面100aの縁(エッジ)が接触する。支持部2a1の、基板100の裏面100aの縁と接触する部分は、テーパ面または傾斜面とすることができる。 The edges of the back surface 100a of the substrate 100 come into contact with the plurality of support portions 2a1. The portion of the support portion 2a1 that comes into contact with the edge of the back surface 100a of the substrate 100 can be a tapered surface or an inclined surface.

また、載置台2aの中央部分には、載置台2aの厚み方向を貫通する孔2aaが設けられている。 Further, a hole 2aa that penetrates the mounting table 2a in the thickness direction is provided in the central portion of the mounting table 2a.

回転軸2bの一方の端部は、載置台2aの孔2aaに嵌合されている。回転軸2bの他方の端部は、筐体6の外部に設けられている。回転軸2bは、筐体6の外部において駆動部2cと接続されている。 One end of the rotating shaft 2b is fitted into the hole 2aa of the mounting table 2a. The other end of the rotating shaft 2b is provided on the outside of the housing 6. The rotary shaft 2b is connected to the drive unit 2c outside the housing 6.

回転軸2bは、筒状を呈している。回転軸2bの載置台2a側の端部には、吹き出し部2b1が設けられている。吹き出し部2b1は、載置台2aの、複数の支持部2a1が設けられる面に開口している。吹き出し部2b1の開口側の端部は、孔2aaの内壁に接続されている。吹き出し部2b1の開口は、載置台2aに載置された基板100の裏面100aに対向している。 The rotating shaft 2b has a tubular shape. A blowing portion 2b1 is provided at the end of the rotating shaft 2b on the mounting table 2a side. The blowing portion 2b1 is open to the surface of the mounting table 2a where a plurality of supporting portions 2a1 are provided. The opening-side end of the blowout portion 2b1 is connected to the inner wall of the hole 2aa. The opening of the blowout portion 2b1 faces the back surface 100a of the substrate 100 mounted on the mounting table 2a.

吹き出し部2b1は、載置台2a側(開口側)になるに従い断面積が大きくなる形状を有している。そのため、吹き出し部2b1の内部の孔は、載置台2a側(開口側)になるに従い断面積が大きくなる。なお、回転軸2bの先端に吹き出し部2b1を設ける場合を例示したが、吹き出し部2b1は、後述の冷却ノズル3dの先端に設けることもできる。また、載置台2aの孔2aaを吹き出し部2b1とすることもできる。 The blowout portion 2b1 has a shape in which the cross-sectional area increases toward the mounting table 2a side (opening side). Therefore, the cross-sectional area of the hole inside the blowout portion 2b1 increases toward the mounting table 2a side (opening side). Although the case where the blowout portion 2b1 is provided at the tip of the rotating shaft 2b is illustrated, the blowout portion 2b1 can also be provided at the tip of the cooling nozzle 3d described later. Further, the hole 2aa of the mounting table 2a can be used as the blowing portion 2b1.

吹き出し部2b1を設ければ、放出された冷却ガス3a1を、基板100の裏面100aのより広い領域に供給することができる。また、冷却ガス3a1の放出速度を低下させることができる。そのため、基板100が部分的に冷却されたり、基板100の冷却速度が速くなりすぎたりするのを抑制することができる。その結果、後述する液体101(第1の液体の一例に相当する)の過冷却状態を生じさせることが容易となる。 If the blowing portion 2b1 is provided, the released cooling gas 3a1 can be supplied to a wider area of the back surface 100a of the substrate 100. In addition, the release rate of the cooling gas 3a1 can be reduced. Therefore, it is possible to prevent the substrate 100 from being partially cooled or the cooling rate of the substrate 100 from becoming too fast. As a result, it becomes easy to cause a supercooled state of the liquid 101 (corresponding to an example of the first liquid) described later.

回転軸2bの、載置台2a側とは反対側の端部には、冷却ノズル3dが取り付けられている。回転軸2bの、載置台2a側とは反対側の端部と、冷却ノズル3dとの間には、図示しない回転軸シールが設けられている。そのため、回転軸2bの、載置台2a側とは反対側の端部は、気密となるように封止されている。 A cooling nozzle 3d is attached to the end of the rotating shaft 2b on the side opposite to the mounting table 2a side. A rotary shaft seal (not shown) is provided between the end of the rotary shaft 2b on the side opposite to the mounting table 2a side and the cooling nozzle 3d. Therefore, the end portion of the rotating shaft 2b on the side opposite to the mounting table 2a side is sealed so as to be airtight.

駆動部2cは、筐体6の外部に設けられている。駆動部2cは、回転軸2bと接続されている。駆動部2cは、モータなどの回転機器を有することができる。駆動部2cの回転力は、回転軸2bを介して載置台2aに伝達される。そのため、駆動部2cにより載置台2a、ひいては載置台2aに載置された基板100を回転させることができる。 The drive unit 2c is provided outside the housing 6. The drive unit 2c is connected to the rotation shaft 2b. The drive unit 2c can have a rotating device such as a motor. The rotational force of the drive unit 2c is transmitted to the mounting table 2a via the rotation shaft 2b. Therefore, the drive unit 2c can rotate the mounting table 2a and, by extension, the substrate 100 mounted on the mounting table 2a.

また、駆動部2cは、回転の開始と回転の停止のみならず、回転数(回転速度)を変化させることができる。駆動部2cは、例えば、サーボモータなどの制御モータを備えたものとすることができる。 Further, the drive unit 2c can change not only the start and stop of rotation but also the rotation speed (rotational speed). The drive unit 2c may be provided with a control motor such as a servo motor, for example.

冷却部3は、載置台2aと、基板100の裏面100aと、の間の空間に、冷却ガス3a1を供給する。冷却部3は、冷却液部3a、フィルタ3b、流量制御部3c、および冷却ノズル3dを有する。冷却液部3a、フィルタ3b、および流量制御部3cは、筐体6の外部に設けられている。 The cooling unit 3 supplies the cooling gas 3a1 to the space between the mounting table 2a and the back surface 100a of the substrate 100. The cooling unit 3 includes a coolant unit 3a, a filter 3b, a flow rate control unit 3c, and a cooling nozzle 3d. The coolant unit 3a, the filter 3b, and the flow rate control unit 3c are provided outside the housing 6.

冷却液部3aは、冷却液の収納、および冷却ガス3a1の生成を行う。冷却液は、冷却ガス3a1を液化したものである。冷却ガス3a1は、基板100の材料と反応し難いガスであれば特に限定はない。冷却ガス3a1は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスとすることができる。 The coolant unit 3a stores the coolant and generates the cooling gas 3a1. The cooling liquid is a liquefied cooling gas 3a1. The cooling gas 3a1 is not particularly limited as long as it is a gas that does not easily react with the material of the substrate 100. The cooling gas 3a1 can be, for example, an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, or argon gas.

冷却液部3aは、冷却液を収納するタンクと、タンクに収納された冷却液を気化させる気化部とを有する。タンクには、冷却液の温度を維持するための冷却装置が設けられている。気化部は、冷却液の温度を上昇させて、冷却液から冷却ガス3a1を生成する。気化部は、例えば、外気温度を利用したり、熱媒体による加熱を用いたりすることができる。冷却ガス3a1の温度は、液体101の凝固点以下の温度であればよく、例えば、-170℃とすることができる。 The coolant unit 3a has a tank for storing the coolant and a vaporization unit for vaporizing the coolant stored in the tank. The tank is provided with a cooling device for maintaining the temperature of the coolant. The vaporization unit raises the temperature of the cooling liquid to generate cooling gas 3a1 from the cooling liquid. For the vaporization unit, for example, the outside air temperature can be used, or heating with a heat medium can be used. The temperature of the cooling gas 3a1 may be a temperature equal to or lower than the freezing point of the liquid 101, and may be, for example, −170 ° C.

なお、冷却液部3aが、タンクに収納された冷却液を気化させることで冷却ガス3a1
を生成する場合を例示したが、窒素ガス等をチラーなどで冷却し、冷却ガス3a1とする
こともできる。この様にすれば、冷却液部を簡素化できる。
The coolant unit 3a vaporizes the coolant stored in the tank, so that the cooling gas 3a1
Although the case of producing the above is illustrated, it is also possible to cool the nitrogen gas or the like with a chiller or the like to obtain the cooling gas 3a1. By doing so, the coolant portion can be simplified.

フィルタ3bは、配管を介して、冷却液部3aに接続されている。フィルタ3bは、冷却液に含まれていたパーティクルなどの汚染物が、基板100側に流出するのを抑制する。 The filter 3b is connected to the coolant portion 3a via a pipe. The filter 3b suppresses the outflow of contaminants such as particles contained in the coolant to the substrate 100 side.

流量制御部3cは、配管を介して、フィルタ3bに接続されている。流量制御部3cは、冷却ガス3a1の流量を制御する。流量制御部3cは、例えば、MFC(Mass Flow Controller)などとすることができる。また、流量制御部3cは、冷却ガス3a1の供給圧力を制御することで冷却ガス3a1の流量を間接的に制御するものであってもよい。この場合、流量制御部3cは、例えば、APC(Auto Pressure Controller)などとすることができる。 The flow rate control unit 3c is connected to the filter 3b via a pipe. The flow rate control unit 3c controls the flow rate of the cooling gas 3a1. The flow rate control unit 3c can be, for example, an MFC (Mass Flow Controller) or the like. Further, the flow rate control unit 3c may indirectly control the flow rate of the cooling gas 3a1 by controlling the supply pressure of the cooling gas 3a1. In this case, the flow rate control unit 3c can be, for example, an APC (Auto Pressure Controller).

冷却液部3aにおいて冷却液から生成された冷却ガス3a1の温度は、ほぼ所定の温度となっている。そのため、流量制御部3cにより、冷却ガス3a1の流量を制御することで基板100の温度、ひいては基板100の表面100bにある液体101の温度を制御することができる。この場合、流量制御部3cにより、冷却ガス3a1の流量を制御することで、後述する過冷却工程において液体101の過冷却状態を生じさせることができる。 The temperature of the cooling gas 3a1 generated from the cooling liquid in the cooling liquid unit 3a is substantially a predetermined temperature. Therefore, the flow rate control unit 3c can control the flow rate of the cooling gas 3a1 to control the temperature of the substrate 100 and, by extension, the temperature of the liquid 101 on the surface 100b of the substrate 100. In this case, by controlling the flow rate of the cooling gas 3a1 by the flow rate control unit 3c, the supercooled state of the liquid 101 can be generated in the supercooling step described later.

冷却ノズル3dは、筒状を呈している。冷却ノズル3dの一方の端部は、流量制御部3cに接続されている。冷却ノズル3dの他方の端部は、回転軸2bの内部に設けられている。冷却ノズル3dの他方の端部は、吹き出し部2b1の、載置台2a側(開口側)とは
反対の端部の近傍に位置している。
The cooling nozzle 3d has a tubular shape. One end of the cooling nozzle 3d is connected to the flow rate control unit 3c. The other end of the cooling nozzle 3d is provided inside the rotating shaft 2b. The other end of the cooling nozzle 3d is located near the end of the blowout portion 2b1 opposite to the mounting table 2a side (opening side).

冷却ノズル3dは、流量制御部3cにより流量が制御された冷却ガス3a1を基板100に供給する。冷却ノズル3dから放出された冷却ガス3a1は、吹き出し部2b1を介して、基板100の裏面100aに直接供給される。 The cooling nozzle 3d supplies the cooling gas 3a1 whose flow rate is controlled by the flow rate control unit 3c to the substrate 100. The cooling gas 3a1 discharged from the cooling nozzle 3d is directly supplied to the back surface 100a of the substrate 100 via the blowing portion 2b1.

第1液体供給部4は、基板100の表面100bに液体101を供給する。後述するように、液体101は、基板100の材料と反応し難く、且つ、凍結した際に体積が増える液体とすることが好ましい。液体101は、例えば、水(例えば、純水や超純水など)や、水を主成分とする液体などとすることが好ましい。 The first liquid supply unit 4 supplies the liquid 101 to the surface 100b of the substrate 100. As will be described later, it is preferable that the liquid 101 is a liquid that does not easily react with the material of the substrate 100 and whose volume increases when frozen. The liquid 101 is preferably, for example, water (for example, pure water, ultrapure water, etc.), a liquid containing water as a main component, or the like.

水を主成分とする液体は、例えば、水とアルコールの混合液、水と酸性溶液の混合液、水とアルカリ溶液の混合液などとすることができる。
水とアルコールの混合液とすれば表面張力を低下させることができるので、基板100の表面100bに形成された微細な凹凸部の内部に液体101を供給するのが容易となる。
The liquid containing water as a main component can be, for example, a mixed solution of water and alcohol, a mixed solution of water and an acidic solution, a mixed solution of water and an alkaline solution, and the like.
Since the surface tension can be reduced by using a mixed liquid of water and alcohol, it becomes easy to supply the liquid 101 to the inside of the fine uneven portion formed on the surface 100b of the substrate 100.

水と酸性溶液の混合液とすれば、基板100の表面に付着したパーティクルやレジスト残渣などの汚染物を溶解することができる。例えば、水と硫酸などの混合液とすれば、レジストや金属からなる汚染物を溶解することができる。
水とアルカリ溶液の混合液とすれば、ゼータ電位を低下させることができるので、基板100の表面100bから分離させた汚染物が基板100の表面100bに再付着するのを抑制することができる。
If a mixed solution of water and an acidic solution is used, contaminants such as particles and resist residues adhering to the surface of the substrate 100 can be dissolved. For example, a mixed solution of water and sulfuric acid can dissolve contaminants made of resist or metal.
If a mixed solution of water and an alkaline solution is used, the zeta potential can be lowered, so that the contaminants separated from the surface 100b of the substrate 100 can be prevented from reattaching to the surface 100b of the substrate 100.

ただし、水以外の成分が余り多くなると、体積増加に伴う物理力を利用することが難しくなるので、汚染物の除去率が低下するおそれがある。そのため、水以外の成分の濃度は、5wt%以上、30wt%以下とすることが好ましい。 However, if the amount of components other than water is too large, it becomes difficult to utilize the physical force associated with the increase in volume, so that the removal rate of pollutants may decrease. Therefore, the concentration of components other than water is preferably 5 wt% or more and 30 wt% or less.

第1液体供給部4は、液体収納部4a、供給部4b、流量制御部4c、および液体ノズル4dを有する。液体収納部4a、供給部4b、および流量制御部4cは、筐体6の外部に設けられている。 The first liquid supply unit 4 includes a liquid storage unit 4a, a supply unit 4b, a flow rate control unit 4c, and a liquid nozzle 4d. The liquid storage unit 4a, the supply unit 4b, and the flow rate control unit 4c are provided outside the housing 6.

液体収納部4aは、前述した液体101を収納する。液体101は、凝固点よりも高い
温度で液体収納部4aに収納される。液体101は、例えば、常温(20℃)で収納され
る。
供給部4bは、配管を介して、液体収納部4aに接続されている。供給部4bは、液体収納部4aに収納されている液体101を液体ノズル4dに向けて供給する。供給部4bは、例えば、液体101に対する耐性を有するポンプなどとすることができる。なお、供給部4bがポンプである場合を例示したが、供給部4bはポンプに限定されるわけではない。例えば、供給部4bは、液体収納部4aの内部にガスを供給し、液体収納部4aに収納されている液体101を圧送するものとしてもよい。
The liquid storage unit 4a stores the liquid 101 described above. The liquid 101 is stored in the liquid storage unit 4a at a temperature higher than the freezing point. The liquid 101 is stored, for example, at room temperature (20 ° C.).
The supply unit 4b is connected to the liquid storage unit 4a via a pipe. The supply unit 4b supplies the liquid 101 stored in the liquid storage unit 4a toward the liquid nozzle 4d. The supply unit 4b can be, for example, a pump having resistance to the liquid 101. Although the case where the supply unit 4b is a pump is illustrated, the supply unit 4b is not limited to the pump. For example, the supply unit 4b may supply gas to the inside of the liquid storage unit 4a and pump the liquid 101 stored in the liquid storage unit 4a.

流量制御部4cは、配管を介して、供給部4bに接続されている。流量制御部4cは、供給部4bにより供給された液体101の流量を制御する。流量制御部4cは、例えば、流量制御弁とすることができる。また、流量制御部4cは、液体101の供給の開始と供給の停止をも行うことができる。 The flow rate control unit 4c is connected to the supply unit 4b via a pipe. The flow rate control unit 4c controls the flow rate of the liquid 101 supplied by the supply unit 4b. The flow rate control unit 4c can be, for example, a flow rate control valve. Further, the flow rate control unit 4c can also start and stop the supply of the liquid 101.

液体ノズル4dは、筐体6の内部に設けられている。液体ノズル4dは、筒状を呈している。液体ノズル4dの一方の端部は、配管を介して、流量制御部4cに接続されている。液体ノズル4dの他方の端部は、載置台2aに載置された基板100の表面100bに対向している。そのため、液体ノズル4dから吐出した液体101は、基板100の表面100bに供給される。 The liquid nozzle 4d is provided inside the housing 6. The liquid nozzle 4d has a tubular shape. One end of the liquid nozzle 4d is connected to the flow rate control unit 4c via a pipe. The other end of the liquid nozzle 4d faces the surface 100b of the substrate 100 mounted on the mounting table 2a. Therefore, the liquid 101 discharged from the liquid nozzle 4d is supplied to the surface 100b of the substrate 100.

また、液体ノズル4dの他方の端部(液体101の吐出口)は、基板100の表面100bの略中央に位置している。液体ノズル4dから吐出した液体101は、基板100の表面100bの略中央から拡がり、基板100の表面100bで略一定の厚みを有する液膜が形成される。なお、以下においては、基板100の表面100bに形成された液体101の膜を液膜と称する。 Further, the other end of the liquid nozzle 4d (the discharge port of the liquid 101) is located substantially in the center of the surface 100b of the substrate 100. The liquid 101 discharged from the liquid nozzle 4d spreads from substantially the center of the surface 100b of the substrate 100, and a liquid film having a substantially constant thickness is formed on the surface 100b of the substrate 100. In the following, the film of the liquid 101 formed on the surface 100b of the substrate 100 will be referred to as a liquid film.

第2液体供給部5は、基板100の表面100bに液体102(第2の液体の一例に相当する)を供給する。第2液体供給部5は、液体収納部5a、供給部5b、流量制御部5c、および液体ノズル4dを有する。 The second liquid supply unit 5 supplies the liquid 102 (corresponding to an example of the second liquid) to the surface 100b of the substrate 100. The second liquid supply unit 5 includes a liquid storage unit 5a, a supply unit 5b, a flow rate control unit 5c, and a liquid nozzle 4d.

液体102は、後述する予備工程および解凍工程において用いることができる。そのため、液体102は、基板100の材料と反応し難く、且つ、後述する乾燥工程において基板100の表面100bに残留し難いものであれば特に限定は無い。 The liquid 102 can be used in the preliminary step and the thawing step described later. Therefore, the liquid 102 is not particularly limited as long as it does not easily react with the material of the substrate 100 and does not easily remain on the surface 100b of the substrate 100 in the drying step described later.

また、後述するように、液体102は、液体101よりも導電率が高い液体とすることが好ましい。液体102は、例えば、溶解した際にイオン化するガスが溶存している液体とすることができる。溶解した際にイオン化するガスが溶存している液体は、例えば、炭酸ガスやアンモニアガスが溶存している液体とすることができる。また、液体102は、例えば、純水などで希釈した、濃度の低いSC-1(Standard Clean 1)、コリン(CHOLINE)水溶液、TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液などとしてもよい。
また、液体102は、前述した液体と、前述した液体よりも表面張力の小さい液体103との混合液としてもよい。液体103は、例えば、界面活性剤を含む液体、およびイソプロピルアルコール(IPA)などである。
Further, as will be described later, the liquid 102 is preferably a liquid having a higher conductivity than the liquid 101. The liquid 102 can be, for example, a liquid in which a gas that is ionized when dissolved is dissolved. The liquid in which the gas that is ionized when dissolved can be dissolved can be, for example, a liquid in which carbon dioxide gas or ammonia gas is dissolved. Further, the liquid 102 may be, for example, a low-concentration SC-1 (Standard Clean 1), choline (CHOLINE) aqueous solution, TMAH (Tetramethylammonium) aqueous solution or the like diluted with pure water or the like.
Further, the liquid 102 may be a mixed liquid of the above-mentioned liquid and the liquid 103 having a surface tension smaller than that of the above-mentioned liquid. Liquid 103 is, for example, a liquid containing a surfactant, isopropyl alcohol (IPA), and the like.

第2液体供給部5の構成は、例えば、第1液体供給部4の構成と同様とすることができる。例えば、液体収納部5aは、前述した液体収納部4aと同様とすることができる。供給部5bは、前述した供給部4bと同様とすることができる。流量制御部5cは、前述した流量制御部4cと同様とすることができる。 The configuration of the second liquid supply unit 5 can be, for example, the same as the configuration of the first liquid supply unit 4. For example, the liquid storage unit 5a can be the same as the liquid storage unit 4a described above. The supply unit 5b can be the same as the supply unit 4b described above. The flow rate control unit 5c can be the same as the flow rate control unit 4c described above.

また、液体102は予備工程および解凍工程で用いられるため、液体102の温度は、液体101の凝固点よりも高い温度とすることができる。また、液体102の温度は、凍結した液体101を解凍できる温度とすることもできる。液体102の温度は、例えば、常温(20℃)程度とすることができる。 Further, since the liquid 102 is used in the preliminary step and the thawing step, the temperature of the liquid 102 can be set to be higher than the freezing point of the liquid 101. Further, the temperature of the liquid 102 can be set to a temperature at which the frozen liquid 101 can be thawed. The temperature of the liquid 102 can be, for example, about room temperature (20 ° C.).

筐体6は、箱状を呈している。筐体6の内部にはカバー6aが設けられている。カバー6aは、基板100に供給され、基板100が回転することで基板100の外部に排出された液体101、102を受け止める。カバー6aは、筒状を呈している。カバー6aの、載置台2a側とは反対側の端部の近傍(カバー6aの上端近傍)は、カバー6aの中心に向けて屈曲している。そのため、基板100の上方に飛び散る液体101、102の捕捉を容易とすることができる。 The housing 6 has a box shape. A cover 6a is provided inside the housing 6. The cover 6a receives the liquids 101 and 102 supplied to the substrate 100 and discharged to the outside of the substrate 100 by rotating the substrate 100. The cover 6a has a tubular shape. The vicinity of the end portion of the cover 6a opposite to the mounting table 2a side (near the upper end portion of the cover 6a) is bent toward the center of the cover 6a. Therefore, it is possible to easily capture the liquids 101 and 102 scattered above the substrate 100.

また、筐体6の内部には仕切り板6bが設けられている。仕切り板6bは、カバー6aの外面と、筐体6の内面との間に設けられている。 Further, a partition plate 6b is provided inside the housing 6. The partition plate 6b is provided between the outer surface of the cover 6a and the inner surface of the housing 6.

筐体6の底面側の側面には複数の排出口6cが設けられている。図1に例示をした筐体6の場合には、排出口6cが2つ設けられている。使用済みの冷却ガス3a1、空気7a、液体101、および液体102は、排出口6cから筐体6の外部に排出される。排出口6cには排気管6c1が接続され、排気管6c1には使用済みの冷却ガス3a1、空気7aを排気する排気部(ポンプ)11が接続されている。また、排出口6cには液体101、102を排出する排出管6c2が接続されている。 A plurality of discharge ports 6c are provided on the side surface of the housing 6 on the bottom surface side. In the case of the housing 6 illustrated in FIG. 1, two discharge ports 6c are provided. The used cooling gas 3a1, air 7a, liquid 101, and liquid 102 are discharged to the outside of the housing 6 from the discharge port 6c. An exhaust pipe 6c1 is connected to the exhaust port 6c, and an exhaust unit (pump) 11 for exhausting used cooling gas 3a1 and air 7a is connected to the exhaust pipe 6c1. Further, a discharge pipe 6c2 for discharging the liquids 101 and 102 is connected to the discharge port 6c.

排出口6cは基板100よりも下方に設けられている。そのため、冷却ガス3a1が排出口6cから排気されることでダウンフローの流れが作りだされる。その結果、パーティクルの舞い上がりを防ぐことができる。 The discharge port 6c is provided below the substrate 100. Therefore, the cooling gas 3a1 is exhausted from the discharge port 6c to create a downflow flow. As a result, it is possible to prevent the particles from flying up.

平面視において、複数の排出口6cは、筐体6の中心に対して対称となるように設けられている。この様にすれば、筐体6の中心に対して、冷却ガス3a1の排気方向が対称となる。冷却ガス3a1の排気方向が対称となれば、冷却ガス3a1の排気が円滑となる。 In a plan view, the plurality of discharge ports 6c are provided so as to be symmetrical with respect to the center of the housing 6. By doing so, the exhaust direction of the cooling gas 3a1 becomes symmetrical with respect to the center of the housing 6. If the exhaust directions of the cooling gas 3a1 are symmetrical, the exhaust of the cooling gas 3a1 becomes smooth.

送風部7は、筐体6の天井面に設けられている。なお、送風部7は、天井側であれば、筐体6の側面に設けることもできる。送風部7は、ファンなどの送風機とフィルタを備えることができる。フィルタは、例えば、HEPAフィルタ(High Efficiency Particulate Air Filter)などとすることができる。 The blower portion 7 is provided on the ceiling surface of the housing 6. The blower portion 7 may be provided on the side surface of the housing 6 if it is on the ceiling side. The blower unit 7 can include a blower such as a fan and a filter. The filter can be, for example, a HEPA filter (High Efficiency Particulate Air Filter) or the like.

制御部9は、基板処理装置1に設けられた各要素の動作を制御する。図2に、制御部9の構成の一例を例示する。制御部9は、例えば、CPU(Central Processing Unit)などの演算素子と、半導体メモリなどの記憶部9cを有するコンピュータとすることができる。例えば、図2に例示した機構制御部9aおよび設定部9bを演算素子、記憶部9cを記憶素子とすることができる。記憶素子には、基板処理装置1に設けられた各要素の動作を制御する制御プログラムなどを格納することができる。演算素子は、記憶素子に格納されている制御プログラム、入出力画面(装置)8を介して操作者により入力されたデータなどを用いて、基板処理装置1に設けられた各要素の動作を制御する。 The control unit 9 controls the operation of each element provided in the substrate processing device 1. FIG. 2 illustrates an example of the configuration of the control unit 9. The control unit 9 can be, for example, a computer having an arithmetic element such as a CPU (Central Processing Unit) and a storage unit 9c such as a semiconductor memory. For example, the mechanism control unit 9a and the setting unit 9b illustrated in FIG. 2 can be used as an arithmetic element, and the storage unit 9c can be used as a storage element. The storage element can store a control program or the like that controls the operation of each element provided in the substrate processing device 1. The arithmetic element controls the operation of each element provided in the board processing apparatus 1 by using a control program stored in the storage element, data input by the operator via the input / output screen (device) 8, and the like. do.

制御プログラムおよび操作者により入力されたデータは、設定部9bにより記憶部9c(記憶素子)に記憶されるのに最適な状態に設定された後、記憶素子に記憶される。また、設定部9bは、操作者により出力を求められたデータを入出力画面に表示させるのに最適な状態へと再変換し、入出力画面(装置)8に表示させる。 The data input by the control program and the operator is set to the optimum state for being stored in the storage unit 9c (storage element) by the setting unit 9b, and then stored in the storage element. Further, the setting unit 9b reconverts the data requested to be output by the operator to the optimum state for displaying on the input / output screen, and displays the data on the input / output screen (device) 8.

例えば、制御部9は、記憶部9cに記憶された制御プログラムに基づき、機構制御部9aから基板処理装置1に設けられた各要素の動作を制御することで、基板100の回転、冷却ガス3a1の供給、液体101の供給、および、液体102の供給を制御する。 For example, the control unit 9 controls the operation of each element provided in the substrate processing device 1 from the mechanism control unit 9a based on the control program stored in the storage unit 9c, thereby rotating the substrate 100 and cooling gas 3a1. , The supply of the liquid 101, and the supply of the liquid 102 are controlled.

例えば、制御部9は、冷却ガス3a1の供給、液体101の供給、および、液体102の供給を制御することで、回転する基板100の表面100bに液体102を供給し、載置台2aと基板100との間の空間に冷却ガス3a1を供給する予備工程を実行する。 For example, the control unit 9 supplies the liquid 102 to the surface 100b of the rotating substrate 100 by controlling the supply of the cooling gas 3a1, the supply of the liquid 101, and the supply of the liquid 102, and the mounting table 2a and the substrate 100. A preliminary step of supplying the cooling gas 3a1 to the space between the two is executed.

例えば、制御部9は、基板100を回転させて基板100の表面100bに供給された液体102の少なくとも一部を排出した後、回転数を変更し、液体102が排出された基板100の表面100bに向けて液体101を供給して液膜を形成する液膜の形成工程を実行する。 For example, the control unit 9 rotates the substrate 100 to discharge at least a part of the liquid 102 supplied to the surface 100b of the substrate 100, then changes the rotation speed, and the surface 100b of the substrate 100 to which the liquid 102 is discharged is discharged. The liquid film forming step of forming the liquid film by supplying the liquid 101 toward the surface is executed.

例えば、制御部9は、基板100の表面100bにある液膜を過冷却状態にする過冷却工程を実行する。
例えば、制御部9は、基板100の表面100bにある液膜の少なくとも一部を凍結させる凍結工程を実行する。
For example, the control unit 9 executes a supercooling step of supercooling the liquid film on the surface 100b of the substrate 100.
For example, the control unit 9 executes a freezing step of freezing at least a part of the liquid film on the surface 100b of the substrate 100.

例えば、制御部9は、液膜の形成工程において、液体102を排出する際に一部を残留させ、残留させた液体102の上に、液体101を供給する。 For example, in the liquid film forming step, the control unit 9 leaves a part of the liquid 102 when it is discharged, and supplies the liquid 101 on the remaining liquid 102.

例えば、制御部9は、凍結した液膜に、液体102を供給して、凍結した液体101を解凍する解凍工程を実行する。
なお、各工程における内容の詳細は後述する。
For example, the control unit 9 supplies the liquid 102 to the frozen liquid film and executes a thawing step of thawing the frozen liquid 101.
The details of the contents in each process will be described later.

次に、基板処理装置1の作用について例示をする。
図3は、基板処理装置1の作用を例示するためのタイミングチャートである。
図4は、凍結洗浄工程における、基板100に供給された液体101の温度変化を例示するためのグラフである。
Next, the operation of the substrate processing apparatus 1 will be illustrated.
FIG. 3 is a timing chart for exemplifying the operation of the substrate processing apparatus 1.
FIG. 4 is a graph for exemplifying a temperature change of the liquid 101 supplied to the substrate 100 in the freeze-cleaning step.

なお、図3および図4は、基板100が6025クオーツ(Qz)基板(152mm×152mm×6.35mm)、液体101が純水、液体102が炭酸ガスが溶存している液体(炭酸水)の場合である。 In FIGS. 3 and 4, the substrate 100 is a 6025 quartz (Qz) substrate (152 mm × 152 mm × 6.35 mm), the liquid 101 is pure water, and the liquid 102 is a liquid (carbonated water) in which carbon dioxide gas is dissolved. This is the case.

まず、筐体6の図示しない搬入搬出口を介して、基板100が筐体6の内部に搬入される。搬入された基板100は、載置台2aの複数の支持部2a1の上に載置、支持される。 First, the substrate 100 is carried into the inside of the housing 6 through a carry-in / carry-out port (not shown) of the housing 6. The carried-in substrate 100 is placed and supported on a plurality of support portions 2a1 of the mounting table 2a.

基板100が載置台2aに支持された後に、図3および図4に示すように予備工程、液膜の形成工程、冷却工程(過冷却工程+凍結工程)、解凍工程、乾燥工程を含む凍結洗浄工程が行われる。 After the substrate 100 is supported by the mounting table 2a, as shown in FIGS. 3 and 4, freeze-cleaning including a preliminary step, a liquid film forming step, a cooling step (supercooling step + freezing step), a thawing step, and a drying step. The process is carried out.

まず、図3および図4に示すように予備工程が実行される。予備工程においては、制御部9が、供給部5bおよび流量制御部5cを制御して、基板100の表面100bに、所定の流量の液体102を供給する。また、制御部9が、流量制御部3cを制御して、基板100の裏面100aに、所定の流量の冷却ガス3a1を供給する。また、制御部9が、駆動部2cを制御して、基板100を第2の回転数で回転させる。 First, a preliminary step is performed as shown in FIGS. 3 and 4. In the preliminary step, the control unit 9 controls the supply unit 5b and the flow rate control unit 5c to supply the liquid 102 at a predetermined flow rate to the surface 100b of the substrate 100. Further, the control unit 9 controls the flow rate control unit 3c to supply the cooling gas 3a1 having a predetermined flow rate to the back surface 100a of the substrate 100. Further, the control unit 9 controls the drive unit 2c to rotate the substrate 100 at the second rotation speed.

ここで、冷却部3による冷却ガス3a1の供給により筐体6内の雰囲気が冷やされると、雰囲気中のダストを含んだ霜が基板100に付着し、汚染の原因となる可能性がある。予備工程においては、基板100の表面100bに液体102を供給し続けているので、基板100を均一に冷却しつつ、基板100の表面100bへの霜の付着を防止することができる。 Here, when the atmosphere inside the housing 6 is cooled by the supply of the cooling gas 3a1 by the cooling unit 3, frost containing dust in the atmosphere may adhere to the substrate 100 and cause contamination. In the preliminary step, since the liquid 102 is continuously supplied to the surface 100b of the substrate 100, it is possible to prevent the adhesion of frost to the surface 100b of the substrate 100 while uniformly cooling the substrate 100.

例えば、図3に例示したものの場合には、基板100の回転数は、第2の回転数として、例えば50rpm~500rpm程度とできる。また、液体102の流量を0.1L/min~1.0L/min程度とできる。また、冷却ガス3a1の流量を40NL/min~200NL/min程度とできる。また、予備工程の工程時間を1800秒程度とすることができる。なお、予備工程の工程時間は、基板100の面内温度が略均一となる時間であればよく、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。 For example, in the case of the one illustrated in FIG. 3, the rotation speed of the substrate 100 can be, for example, about 50 rpm to 500 rpm as the second rotation speed. Further, the flow rate of the liquid 102 can be set to about 0.1 L / min to 1.0 L / min. Further, the flow rate of the cooling gas 3a1 can be set to about 40 NL / min to 200 NL / min. Further, the process time of the preliminary process can be set to about 1800 seconds. The process time of the preliminary step may be any time as long as the in-plane temperature of the substrate 100 becomes substantially uniform, and can be obtained by conducting experiments or simulations in advance.

予備工程における液膜の温度は、液体102がかけ流し状態であるため、供給される液体102の温度とほぼ同じとなる。例えば、供給される液体102の温度が常温(20℃)程度である場合、液膜の温度は常温(20℃)程度となる。 The temperature of the liquid film in the preliminary step is substantially the same as the temperature of the supplied liquid 102 because the liquid 102 is in a flowing state. For example, when the temperature of the supplied liquid 102 is about normal temperature (20 ° C.), the temperature of the liquid film is about normal temperature (20 ° C.).

次に、図3および図4に示すように液膜の形成工程が実行される。液膜の形成工程においては、予備工程において供給されていた液体102の供給を停止する。すると、基板100の回転が維持されているので、基板100の表面100bにある液体102が排出される。そして、基板100の回転数を第2の回転数より遅い第1の回転数まで減速させる。第1の回転数は、遠心力により液膜の厚みがばらつくのを抑制することができる回転数であればよく、例えば、0~50rpmの範囲とすればよい。基板100の回転数を第1の回転数とした後に、所定の量の液体101を基板100に供給して液膜を形成する。このとき、液体102は、液体101に置換される。なお、冷却ガス3a1の流量は維持されている。 Next, the liquid film forming step is executed as shown in FIGS. 3 and 4. In the liquid film forming step, the supply of the liquid 102 supplied in the preliminary step is stopped. Then, since the rotation of the substrate 100 is maintained, the liquid 102 on the surface 100b of the substrate 100 is discharged. Then, the rotation speed of the substrate 100 is reduced to the first rotation speed, which is slower than the second rotation speed. The first rotation speed may be any rotation speed that can suppress the variation in the thickness of the liquid film due to centrifugal force, and may be, for example, in the range of 0 to 50 rpm. After the rotation speed of the substrate 100 is set to the first rotation speed, a predetermined amount of liquid 101 is supplied to the substrate 100 to form a liquid film. At this time, the liquid 102 is replaced with the liquid 101. The flow rate of the cooling gas 3a1 is maintained.

液膜の形成工程において形成される液膜の厚み(過冷却工程を行う際の液膜の厚み)は、200μm~1300μm程度とすることができる。例えば、制御部9は、液体101の供給量を制御して、基板100の表面100bの上にある液膜の厚みを200μm~1300μm程度にする。 The thickness of the liquid film formed in the liquid film forming step (thickness of the liquid film when the supercooling step is performed) can be about 200 μm to 1300 μm. For example, the control unit 9 controls the supply amount of the liquid 101 to make the thickness of the liquid film on the surface 100b of the substrate 100 about 200 μm to 1300 μm.

次に、図3および図4に示すように冷却工程(過冷却工程+凍結工程)が実行される。なお、本実施の形態では、冷却工程のうち、液体101からなる液膜が過冷却状態となってから凍結が始まる前までの間を「過冷却工程」、過冷却状態の液膜の凍結が開始し、凍結が完全に完了する前までの間を「凍結工程」と呼称する。 Next, as shown in FIGS. 3 and 4, a cooling step (supercooling step + freezing step) is executed. In the present embodiment, in the cooling step, the "supercooling step" is performed between the time when the liquid film made of the liquid 101 is in the supercooled state and the time before the freezing starts, and the freezing of the liquid film in the supercooled state is performed. The period from the start to the time before the freezing is completely completed is called a "freezing process".

まず、過冷却工程では、基板100の裏面100aに供給され続けている冷却ガス3a1により、基板100上の液膜の温度が、液膜の形成工程における液膜の温度よりもさらに下がり、過冷却状態となる。 First, in the supercooling step, the temperature of the liquid film on the substrate 100 is further lowered from the temperature of the liquid film in the liquid film forming step due to the cooling gas 3a1 continuously supplied to the back surface 100a of the substrate 100, resulting in supercooling. It becomes a state.

ここで、液体101の冷却速度が余り速くなると液体101が過冷却状態とならず、すぐに凍結してしまう。そのため、制御部9は、基板100の回転数、および冷却ガス3a1の流量の少なくともいずれかを制御することで、基板100の表面100bの液体101が過冷却状態となるようにする。 Here, if the cooling rate of the liquid 101 becomes too high, the liquid 101 does not become a supercooled state and freezes immediately. Therefore, the control unit 9 controls at least one of the rotation speed of the substrate 100 and the flow rate of the cooling gas 3a1 so that the liquid 101 on the surface 100b of the substrate 100 is in a supercooled state.

液体101が過冷却状態となる制御条件は、基板100の大きさ、液体101の粘度、冷却ガス3a1の比熱などの影響を受ける。そのため、液体101が過冷却状態となる制御条件は、実験やシミュレーションを行うことで適宜決定することが好ましい。 The control conditions under which the liquid 101 is in the supercooled state are affected by the size of the substrate 100, the viscosity of the liquid 101, the specific heat of the cooling gas 3a1, and the like. Therefore, it is preferable to appropriately determine the control conditions for the liquid 101 to be in the supercooled state by conducting an experiment or a simulation.

過冷却状態においては、例えば、液膜の温度、パーティクルなどの汚染物や気泡の存在、振動などにより、液膜の凍結が開始する。例えば、パーティクルなどの汚染物が存在する場合、液膜の温度Tが、-35℃以上、-20℃以下になると液膜の凍結が開始する。また、基板100の回転を変動させるなどして液膜に振動を加えることで、液膜の凍結を開始させることもできる。 In the supercooled state, for example, the temperature of the liquid film, the presence of contaminants such as particles and bubbles, vibration, and the like start freezing of the liquid film. For example, in the presence of contaminants such as particles, freezing of the liquid film starts when the temperature T of the liquid film becomes −35 ° C. or higher and −20 ° C. or lower. Further, freezing of the liquid film can be started by applying vibration to the liquid film by fluctuating the rotation of the substrate 100 or the like.

過冷却状態の液膜の凍結が開始すると、過冷却工程から凍結工程に移行する。凍結工程においては、基板100の表面100bの液膜の少なくとも一部を凍結させる。本実施の凍結洗浄工程では、液膜が完全に凍結し凍結膜101aとなる場合を説明する。 When the liquid film in the supercooled state starts to freeze, the process shifts from the supercooling step to the freezing step. In the freezing step, at least a part of the liquid film on the surface 100b of the substrate 100 is frozen. In the freeze-cleaning step of the present implementation, a case where the liquid film is completely frozen to become the frozen film 101a will be described.

次に、図3および図4に示すように解凍工程が実行される。
解凍工程においては、制御部9が、供給部5bおよび流量制御部5cを制御して、基板100の表面100bに、所定の流量の液体102を供給する。また、制御部9が、流量制御部3cを制御して、冷却ガス3a1の供給を停止させる。これにより凍結膜101aの解凍が始まり、凍結膜101aは徐々に液体101となってゆく。また、制御部9が、駆動部2cを制御して、基板100の回転数を第2の回転数よりも速い第3の回転数へと増加させる。基板100の回転が速くなれば、液体101、102を遠心力で振り切ることができる。そのため、液体101、102を基板100の表面100bから排出することが容易となる。この際、基板100の表面100bから分離された汚染物も液体101、102とともに排出される。
Next, the thawing step is performed as shown in FIGS. 3 and 4.
In the thawing step, the control unit 9 controls the supply unit 5b and the flow rate control unit 5c to supply the liquid 102 at a predetermined flow rate to the surface 100b of the substrate 100. Further, the control unit 9 controls the flow rate control unit 3c to stop the supply of the cooling gas 3a1. As a result, thawing of the frozen film 101a begins, and the frozen film 101a gradually becomes a liquid 101. Further, the control unit 9 controls the drive unit 2c to increase the rotation speed of the substrate 100 to a third rotation speed faster than the second rotation speed. If the rotation of the substrate 100 becomes faster, the liquids 101 and 102 can be shaken off by centrifugal force. Therefore, the liquids 101 and 102 can be easily discharged from the surface 100b of the substrate 100. At this time, the contaminants separated from the surface 100b of the substrate 100 are also discharged together with the liquids 101 and 102.

なお、液体102の供給量は、解凍ができるのであれば特に限定はない。また、基板100の第3の回転数は、液体101、液体101が凍結したもの、液体102および汚染物が排出できるのであれば特に限定はない。 The supply amount of the liquid 102 is not particularly limited as long as it can be thawed. The third rotation speed of the substrate 100 is not particularly limited as long as the liquid 101, the frozen liquid 101, the liquid 102, and the contaminants can be discharged.

次に、図3および図4に示すように乾燥工程が実行される。乾燥工程においては、制御部9が、供給部5bおよび流量制御部5cを制御して、液体102の供給を停止させる。また、制御部9が、駆動部2cを制御して、基板100の回転数をさらに増加させ、第3の回転数よりも速い第4の回転数に増加させる。基板100の回転が速くなれば、基板100の乾燥を迅速に行うことができる。なお、基板100の第4の回転数は、乾燥ができるのであれば特に限定はない。
凍結洗浄が終了した基板100は、筐体6の図示しない搬入搬出口を介して、筐体6の 外部に搬出される。
以上の様にすることで、1回の凍結洗浄工程を行うことができる。
Next, a drying step is performed as shown in FIGS. 3 and 4. In the drying step, the control unit 9 controls the supply unit 5b and the flow rate control unit 5c to stop the supply of the liquid 102. Further, the control unit 9 controls the drive unit 2c to further increase the rotation speed of the substrate 100 to a fourth rotation speed faster than the third rotation speed. If the rotation of the substrate 100 becomes faster, the substrate 100 can be dried quickly. The fourth rotation speed of the substrate 100 is not particularly limited as long as it can be dried.
The substrate 100 that has been freeze-washed is carried out of the housing 6 through a carry-in / carry-out port (not shown) of the housing 6.
By doing the above, one freeze-washing step can be performed.

ところで、前述したように、回転させた基板100の表面100bに、導電率が低い液体(例えば、液体101)が供給されると静電気が発生しやすくなる。また、基板100の表面100bには、導電性を有するパターンや、導電性を有するパターンを絶縁する要素などが形成されている場合がある。そのため、発生した静電気により絶縁破壊などが生じる場合がある。また、静電気に起因する化学反応によりパターンにダメージが発生するおそれもある。パターンを設ける前の基板(例えば、バルク基板)の場合にも、静電気に起因する化学反応により、基板100の表面100bにダメージが発生するおそれがある。 By the way, as described above, when a liquid having a low conductivity (for example, liquid 101) is supplied to the surface 100b of the rotated substrate 100, static electricity is likely to be generated. Further, the surface 100b of the substrate 100 may be formed with a pattern having conductivity, an element for insulating the pattern having conductivity, or the like. Therefore, the generated static electricity may cause dielectric breakdown or the like. In addition, the pattern may be damaged by a chemical reaction caused by static electricity. Even in the case of a substrate (for example, a bulk substrate) before the pattern is provided, the surface 100b of the substrate 100 may be damaged by a chemical reaction caused by static electricity.

このような静電気に対して、基板の表面をスピン洗浄する際に、二酸化炭素を純水に溶解した導電率の高い洗浄液を用いる技術が知られている。二酸化炭素を純水に溶解した洗浄液を用いれば、回転させた基板の表面に洗浄液を供給したとしても静電気の発生を抑制することができる。 A technique is known in which a cleaning liquid having high conductivity in which carbon dioxide is dissolved in pure water is used for spin cleaning of the surface of a substrate against such static electricity. If a cleaning liquid in which carbon dioxide is dissolved in pure water is used, it is possible to suppress the generation of static electricity even if the cleaning liquid is supplied to the surface of the rotated substrate.

そこで、本発明者は、炭酸水である液体102で前述の凍結洗浄工程の冷却工程を試みたところ、純水で凍結洗浄工程の冷却工程を行った場合と比べて除去率が低下することが判明した。 Therefore, when the present inventor tried the cooling step of the above-mentioned freeze-cleaning step with the liquid 102 which is carbonated water, the removal rate may be lower than that of the case where the cooling step of the freeze-washing step was performed with pure water. found.

導電性を有する液体である液体102で凍結洗浄工程を実施すると、なぜ純水で凍結洗浄工程を行った場合と比べて除去率が低下するのか、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下の様に考えることができる。 The mechanism why the removal rate is lower when the freeze-cleaning process is performed on the liquid 102, which is a conductive liquid, as compared with the case where the freeze-cleaning process is performed on pure water is not always clear, but the mechanism is as follows. Can be thought of.

液体101の凍結は、パーティクルなどの汚染物を基点として生じると考えられる。汚染物を基点として液体101を凍結させれば、汚染物を凍結した液体101に取り込むことができる。そして、液体101は、凍結時に体積変化する。これにより、凍結の起点となった汚染物に基板100の表面から引き離す力が生じるので、汚染物を基板100の表面100bから分離することができる。 Freezing of the liquid 101 is considered to occur from a contaminant such as particles. If the liquid 101 is frozen with the contaminant as a starting point, the contaminant can be taken into the frozen liquid 101. Then, the volume of the liquid 101 changes at the time of freezing. As a result, the contaminants that are the starting point of freezing generate a force to separate the contaminants from the surface of the substrate 100, so that the contaminants can be separated from the surface 100b of the substrate 100.

また、液体101が固体に変化すると体積が変化するので圧力波が生じる。この圧力波により、基板100の表面100bに付着している汚染物が分離されると考えられる。
なお、過冷却状態の液体101は、液膜の温度不均一による密度変化、パーティクルなどの汚染物や気泡の存在、振動などが凍結開始の起点となる性質も有する。つまり、凍結開始の起点は、汚染物だけとは限らない。
Further, when the liquid 101 changes to a solid, the volume changes, so that a pressure wave is generated. It is considered that the contaminants adhering to the surface 100b of the substrate 100 are separated by this pressure wave.
The liquid 101 in the supercooled state also has a property that the density change due to the temperature non-uniformity of the liquid film, the presence of contaminants such as particles and bubbles, vibration, and the like are the starting points of freezing. In other words, the starting point for freezing is not limited to contaminants.

ところで、液体102の中には、液体102に溶解する際にイオン化するガスが溶存している。そのため、液体102の中にガスの気泡が含まれていたり、液体102の中に気泡が発生したりする場合がある。また、SC-1は、アンモニア水と過酸化水素水の混合液であるため、液体102の中にガスの気泡が含まれていたり、液体102の中に気泡が発生したりする場合がある。前述のように、気泡も凍結の起点となり得る。したがって、液体102の中に気泡があると、気泡を基点として液体102が凍結し、汚染物を基点とした凍結が行われにくくなっていると考えられる。 By the way, in the liquid 102, a gas that is ionized when it is dissolved in the liquid 102 is dissolved. Therefore, gas bubbles may be contained in the liquid 102, or bubbles may be generated in the liquid 102. Further, since SC-1 is a mixed solution of aqueous ammonia and aqueous hydrogen peroxide, gas bubbles may be contained in the liquid 102, or bubbles may be generated in the liquid 102. As mentioned above, bubbles can also be the starting point for freezing. Therefore, if there are bubbles in the liquid 102, it is considered that the liquid 102 freezes with the bubbles as the base point, and it becomes difficult for the liquid 102 to freeze with the contaminant as the base point.

本発明者は、過冷却状態を経て液体を凍結させる凍結洗浄(本実施の凍結洗浄工程)においては、凍結させる液体は、気泡が発生しにくい液体とすることが好ましいことを突き止めた。 The present inventor has found that in the freeze-cleaning (freezing-cleaning step of the present embodiment) in which the liquid is frozen after being supercooled, it is preferable that the liquid to be frozen is a liquid in which bubbles are less likely to be generated.

しかし、単に気泡が発生しにくい液体、例えば純水で凍結洗浄工程を実施したのでは、前述の静電気の問題が発生する恐れがある。そこで、本発明者は、低い導電率の液体による静電気の発生メカニズムについて鋭意検討した。その結果、静電気の発生は、低い導電率の液体の流動に起因し、流動させない状態であれば静電気の発生を抑制できることを見出した。 However, if the freeze-cleaning step is carried out simply with a liquid in which bubbles are less likely to be generated, for example, pure water, the above-mentioned problem of static electricity may occur. Therefore, the present inventor has diligently studied the mechanism of generation of static electricity by a liquid having a low conductivity. As a result, it has been found that the generation of static electricity is caused by the flow of a liquid having a low conductivity, and the generation of static electricity can be suppressed if the liquid is not flowed.

本実施形態の凍結洗浄工程においては、液体を流動させる工程と、液体を流動させないあるいはほとんど流動しない工程がある。液体を流動させる工程では導電率の高い液体とすることで静電気の発生を抑制し、液体を流動させないあるいはほとんど流動しない工程においては、静電気が発生しにくいから、液体の導電率が高くても、パターン破損や基板ダメージ等にはつながらず、例えば導電率の低い純水であっても問題にならない。したがって、純水のような気泡を多く含まない液体を使用して液膜を形成したとしても、静電気の発生を抑制しつつ、汚染物の高い除去率を維持することができる。 In the freeze-cleaning step of the present embodiment, there are a step of flowing the liquid and a step of not flowing the liquid or hardly flowing the liquid. In the process of flowing a liquid, the generation of static electricity is suppressed by using a liquid with high conductivity, and in the process of not flowing or hardly flowing the liquid, static electricity is unlikely to be generated, so even if the conductivity of the liquid is high, It does not lead to pattern damage or substrate damage, and even pure water with low conductivity does not cause any problem. Therefore, even if a liquid film containing no bubbles such as pure water is used to form a liquid film, it is possible to maintain a high removal rate of contaminants while suppressing the generation of static electricity.

本実施の凍結洗浄工程において、予備工程においては、導電性を有する液体102を基板100の表面100bに供給し、液膜の形成工程においては、基板100の表面100bにある液体102を排出し、その後、基板100を第1の回転数で回転させながら液体101を供給して液膜を形成することとした。 In the freeze-cleaning step of the present implementation, in the preliminary step, the liquid 102 having conductivity is supplied to the surface 100b of the substrate 100, and in the liquid film forming step, the liquid 102 on the surface 100b of the substrate 100 is discharged. After that, it was decided to supply the liquid 101 while rotating the substrate 100 at the first rotation speed to form a liquid film.

予備工程において、液体102を用いることで、基板100の表面100bに静電気が発生するのを抑制しつつ、基板100の面内温度を略均一とすることができる。
また、液体102の温度を液体101の凝固点よりも高い温度とすることで、液膜の形成工程において、液体101を供給して液膜を形成する際に、液体101が過冷却状態を経ることなく凍結してしまうことを防止することができる。
By using the liquid 102 in the preliminary step, it is possible to make the in-plane temperature of the substrate 100 substantially uniform while suppressing the generation of static electricity on the surface 100b of the substrate 100.
Further, by setting the temperature of the liquid 102 to be higher than the freezing point of the liquid 101, the liquid 101 goes through a supercooled state when the liquid 101 is supplied to form the liquid film in the liquid film forming step. It is possible to prevent it from freezing.

また、液膜の形成工程において、基板100の表面100bに液体101を供給して液膜を形成することで、汚染物の除去率を維持することができる。液体101は、気泡が発生しにくい液体であるため、気泡を基点として凍結が生じるのを抑制することができる。
そのため、汚染物を基点とした凍結を生じさせるのが容易となるので、液体102を凍結させる場合と比べると、汚染物の除去率を向上させることができる。
Further, in the process of forming the liquid film, the removal rate of contaminants can be maintained by supplying the liquid 101 to the surface 100b of the substrate 100 to form the liquid film. Since the liquid 101 is a liquid in which bubbles are unlikely to be generated, it is possible to suppress freezing from the bubbles as a base point.
Therefore, since it becomes easy to cause freezing based on the contaminant, the removal rate of the contaminant can be improved as compared with the case where the liquid 102 is frozen.

また、液膜の形成工程において、基板100の回転数を第1の回転数以下とすれば、液体101を基板100の表面100bに供給した際に、液体101と基板100の表面100bとの間の摩擦を抑制することができる。このため、静電気が発生するのを抑制することができる。また、回転による遠心力の影響も抑制できるので、供給された液体101が、基板100の表面100bで拡り、均一な厚みの液膜が形成され易くなる。さらに、基板100の回転を停止させれば、静電気の発生と、遠心力による液膜の厚みのばらつきをより抑制することができる。 Further, if the rotation speed of the substrate 100 is set to be equal to or lower than the first rotation speed in the liquid film forming step, when the liquid 101 is supplied to the surface 100b of the substrate 100, it is between the liquid 101 and the surface 100b of the substrate 100. Friction can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the generation of static electricity. Further, since the influence of the centrifugal force due to the rotation can be suppressed, the supplied liquid 101 spreads on the surface 100b of the substrate 100, and a liquid film having a uniform thickness is easily formed. Further, if the rotation of the substrate 100 is stopped, it is possible to further suppress the generation of static electricity and the variation in the thickness of the liquid film due to the centrifugal force.

また、液膜の形成工程において、基板100の表面100bにある液体102を完全に排出させてもよいが、基板100の表面100bを覆う程度に液体102を残留させるようにしてもよい。基板100の表面100bに導電性を有する液体102が残留していれば、導電性を有する液体102の上に液体101を供給することができる。このようにすることで、液体101を基板100の表面100bに供給する際に、静電気が発生するのをより抑制することができる。 Further, in the process of forming the liquid film, the liquid 102 on the surface 100b of the substrate 100 may be completely discharged, but the liquid 102 may remain to the extent that it covers the surface 100b of the substrate 100. If the conductive liquid 102 remains on the surface 100b of the substrate 100, the liquid 101 can be supplied on the conductive liquid 102. By doing so, it is possible to further suppress the generation of static electricity when the liquid 101 is supplied to the surface 100b of the substrate 100.

また、液膜の形成工程において、冷却ガス3a1の供給は、維持されている。そのため、基板100の表面100bに導電性を有する液体102が残留していれば、基板100の表面に霜が発生するのを防ぐことができ、予備工程で基板100の面内温度を略均一とした状態を維持することもできる。 Further, in the process of forming the liquid film, the supply of the cooling gas 3a1 is maintained. Therefore, if the liquid 102 having conductivity remains on the surface 100b of the substrate 100, it is possible to prevent frost from being generated on the surface of the substrate 100, and the in-plane temperature of the substrate 100 is made substantially uniform in the preliminary step. It is also possible to maintain the state of the frost.

ただし、液体102の残留量が余り多くなると、形成された液膜の中に気泡が発生するおそれがある。そのため、残留した液体102の膜の厚みは、液膜の形成工程において形成する液膜の厚みの10%以下とすることが好ましい。残留した液体102の膜の厚みが、形成された液膜の厚みの10%以下であれば、気泡が発生したとしても、汚染物の除去率に及ぼす影響を非常に小さくすることができる。 However, if the residual amount of the liquid 102 becomes too large, bubbles may be generated in the formed liquid film. Therefore, the thickness of the residual liquid 102 is preferably 10% or less of the thickness of the liquid film formed in the liquid film forming step. If the thickness of the film of the remaining liquid 102 is 10% or less of the thickness of the formed liquid film, even if bubbles are generated, the influence on the removal rate of contaminants can be made very small.

また、汚染物の形状がフィルム状であるため、基板100の表面100bに汚染物が吸着している場合、基板100の表面100bまたは汚染物が超撥水性である場合、あるいは、基板100の表面100bおよび汚染物が超撥水性である場合においては、液膜の形成工程において、基板100と汚染物との間に液体101が侵入できず、基板100の表面100bから汚染物を引き離すことができないおそれがある。 Further, since the shape of the contaminant is a film, the contaminant is adsorbed on the surface 100b of the substrate 100, the surface 100b of the substrate 100 or the contaminant is super-water repellent, or the surface of the substrate 100. When 100b and the contaminants are super-water repellent, the liquid 101 cannot penetrate between the substrate 100 and the contaminants in the process of forming the liquid film, and the contaminants cannot be separated from the surface 100b of the substrate 100. There is a risk.

このような場合、予備工程において、表面張力の小さい液体103を含む液体102を用いれば、基板100と汚染物との間に、液体103を含む液体102を侵入させることができる。基板100と汚染物との間に液体103を含む液体102があれば、液膜の形成工程において、基板100の表面100bに液体101を供給した際に、基板100と汚染物との間に液体101が侵入できるようになる。したがって、基板100の表面100bに汚染物が吸着している場合、基板100の表面100bまたは汚染物が超撥水性である場合、あるいは、基板100の表面100bおよび汚染物が超撥水性である場合であっても、基板100の表面100bから汚染物を引き離すことができる。つまり、前述の場合であっても、基板100の表面100bに静電気が発生するのを抑制しつつ、汚染物の除去率を向上させることができる。 In such a case, if the liquid 102 containing the liquid 103 having a small surface tension is used in the preliminary step, the liquid 102 containing the liquid 103 can be allowed to penetrate between the substrate 100 and the contaminant. If there is a liquid 102 containing the liquid 103 between the substrate 100 and the contaminant, when the liquid 101 is supplied to the surface 100b of the substrate 100 in the process of forming the liquid film, the liquid is between the substrate 100 and the contaminant. 101 can invade. Therefore, when contaminants are adsorbed on the surface 100b of the substrate 100, when the surface 100b or contaminants of the substrate 100 are super-water repellent, or when the surface 100b of the substrate 100 and contaminants are super water repellent. Even so, contaminants can be separated from the surface 100b of the substrate 100. That is, even in the above-mentioned case, it is possible to improve the removal rate of contaminants while suppressing the generation of static electricity on the surface 100b of the substrate 100.

また、解凍工程において、基板100の表面100bに液体102を供給するようにしている。前述したように、液体102は導電性を有しているので、回転数を増加させた基板100に、液体102を供給しても静電気が発生するのを抑制することができる。 Further, in the thawing step, the liquid 102 is supplied to the surface 100b of the substrate 100. As described above, since the liquid 102 has conductivity, it is possible to suppress the generation of static electricity even if the liquid 102 is supplied to the substrate 100 whose rotation speed has been increased.

なお、凍結洗浄工程は複数回行われる場合がある。
図5は、凍結洗浄工程を複数回実施する場合のフローチャートである。
図5に示すように、次の凍結洗浄工程が実施されるのであれば、解凍工程を実施した後、液膜の形成工程に戻るようにすればよい。
The freeze-washing step may be performed a plurality of times.
FIG. 5 is a flowchart when the freeze-washing step is carried out a plurality of times.
As shown in FIG. 5, if the next freeze-washing step is carried out, it is sufficient to carry out the thawing step and then return to the liquid film forming step.

この場合における制御部9の動作について、図6を用いて説明する。
図6は、凍結洗浄工程を複数回実施する場合の、制御部9の動作を説明したフローチャートである。
なお、凍結洗浄工程の繰り返し数は、予め、操作者により記憶部9cに記憶されている。
The operation of the control unit 9 in this case will be described with reference to FIG.
FIG. 6 is a flowchart illustrating the operation of the control unit 9 when the freeze-cleaning step is performed a plurality of times.
The number of repetitions of the freeze-washing step is stored in advance in the storage unit 9c by the operator.

図6に示すように、まず、予備工程を実施後に液膜の形成工程(S001~S004)を実施する。
次に、制御部9は、冷却工程を実施する。冷却工程において、不図示の検出部からの検出データを取得し、液膜が凍結したか判断する(S005)。検出データは、液膜の温度でもよいし、液膜の厚みや液膜の白濁状態を検知してもよい。なお、所定時間経過しても、液膜が凍結していないと判断した場合、警告を出力し装置を停止させる。
As shown in FIG. 6, first, the liquid film forming step (S001 to S004) is carried out after carrying out the preliminary step.
Next, the control unit 9 carries out a cooling step. In the cooling step, detection data from a detection unit (not shown) is acquired, and it is determined whether or not the liquid film has frozen (S005). The detection data may be the temperature of the liquid film, or may detect the thickness of the liquid film or the cloudiness state of the liquid film. If it is determined that the liquid film has not frozen even after the lapse of a predetermined time, a warning is output and the device is stopped.

制御部9は、液膜が凍結したと判断したら、予め決められた凍結洗浄工程の繰り返し数に達したかを判断する(S006)。次の凍結洗浄工程が実施されるのであれば、解凍工程においても冷却ガス3a1の供給を維持しながら第2液体供給部5を制御して、基板100の表面100bに液体102を供給させる(S006a)。こうすることで、予備工程と同じ状態を発生させることができる。このため、図5に示すように、次の凍結洗浄工程における予備工程および乾燥工程を省くことができる。 When the control unit 9 determines that the liquid film has frozen, it determines whether or not the number of repetitions of the predetermined freeze-cleaning step has been reached (S006). If the next freeze-cleaning step is carried out, the second liquid supply unit 5 is controlled to supply the liquid 102 to the surface 100b of the substrate 100 while maintaining the supply of the cooling gas 3a1 even in the thawing step (S006a). ). By doing so, the same state as in the preliminary process can be generated. Therefore, as shown in FIG. 5, the preliminary step and the drying step in the next freeze-washing step can be omitted.

このため、複数回繰り返して凍結洗浄工程を行う場合、凍結洗浄工程は、基板100の表面101bに所定の厚みを有する液膜を形成する液膜の形成工程と、基板100の表面101bの上にある液膜を過冷却状態にする過冷却工程と、液膜の少なくとも一部を凍結させる凍結工程と、基板100の表面100bに凍結膜101aに導電性の液体102を供給して凍結した液膜の解凍を行う解凍工程と、を少なくとも含んでいればよい。 Therefore, when the freeze-cleaning step is repeated a plurality of times, the freeze-cleaning step includes a liquid film forming step of forming a liquid film having a predetermined thickness on the surface 101b of the substrate 100 and a liquid film forming step on the surface 101b of the substrate 100. A supercooling step of putting a certain liquid film into an overcooled state, a freezing step of freezing at least a part of the liquid film, and a frozen liquid film in which a conductive liquid 102 is supplied to the frozen film 101a on the surface 100b of the substrate 100. It suffices to include at least a defrosting step for defrosting.

このようにすることで、予備工程を兼ねた解凍工程において、導電性の液体102を用いることで、繰り返し凍結洗浄工程を実施したとしても、静電気の発生を抑制することができる。また、気泡を含まない液体101を過冷却状態から凍結させているので、汚染物の除去率を維持することができる。結果的に、凍結洗浄工程の繰り返し数を少なくすることができるので、基板処理装置1の稼働率を向上させることができる。 By doing so, by using the conductive liquid 102 in the thawing step that also serves as the preliminary step, it is possible to suppress the generation of static electricity even if the freeze-cleaning step is repeatedly performed. Further, since the liquid 101 containing no bubbles is frozen from the supercooled state, the removal rate of contaminants can be maintained. As a result, the number of repetitions of the freeze-cleaning step can be reduced, so that the operating rate of the substrate processing apparatus 1 can be improved.

図7は、他の実施形態に係る基板処理装置1aを例示するための模式図である。
図7に示すように、基板処理装置1aは、第3液体供給部15をさらに有する。第3液体供給部15は、基板100の表面100bに表面張力の小さい液体103を供給する。液体103は、例えば、界面活性剤を含む液体、およびイソプロピルアルコール(IPA)などである。
FIG. 7 is a schematic diagram for exemplifying the substrate processing apparatus 1a according to another embodiment.
As shown in FIG. 7, the substrate processing apparatus 1a further includes a third liquid supply unit 15. The third liquid supply unit 15 supplies the liquid 103 having a small surface tension to the surface 100b of the substrate 100. Liquid 103 is, for example, a liquid containing a surfactant, isopropyl alcohol (IPA), and the like.

前述した基板処理装置1の場合には、第2液体供給部5により、表面張力の小さい液体103を含む液体102(混合液)を基板100の表面100bに供給した。これに対し、基板処理装置1aの場合には、第2液体供給部5により、液体102を基板100の表面100bに供給し、第3液体供給部15により、液体103を基板100の表面100bに供給して、基板100の表面100bにおいて、液体103を含む液体102(混合液)を生成する。 In the case of the substrate processing apparatus 1 described above, the liquid 102 (mixed liquid) containing the liquid 103 having a small surface tension was supplied to the surface 100b of the substrate 100 by the second liquid supply unit 5. On the other hand, in the case of the substrate processing apparatus 1a, the liquid 102 is supplied to the surface 100b of the substrate 100 by the second liquid supply unit 5, and the liquid 103 is supplied to the surface 100b of the substrate 100 by the third liquid supply unit 15. It is supplied to generate a liquid 102 (mixed liquid) containing the liquid 103 on the surface 100b of the substrate 100.

第3液体供給部15は、液体収納部15a、供給部15b、流量制御部15c、および液体ノズル15dを有する。
第3液体供給部15の構成は、例えば、第2液体供給部5の構成と同様とすることができるので、説明は省略する。
The third liquid supply unit 15 includes a liquid storage unit 15a, a supply unit 15b, a flow rate control unit 15c, and a liquid nozzle 15d.
Since the configuration of the third liquid supply unit 15 can be the same as the configuration of the second liquid supply unit 5, for example, the description thereof will be omitted.

図8は、他の実施形態に係る基板処理装置1aの作用を例示するためのタイミングチャートである。
基板処理装置1aは、予備工程において、異なる2種類の液体102、103を用いる。例えば、予備工程の開始時において、制御部9は、供給部5bおよび流量制御部5cを制御して、基板100の表面100bに液体ノズル4dから、例えば、炭酸水(液体102)を供給する。冷却ガス3a1の制御および基板の回転数の制御は、基板処理装置1と同様である。この場合、液体ノズル15dは、不図示の駆動部により基板100の外周付近に移動させる。
FIG. 8 is a timing chart for exemplifying the operation of the substrate processing apparatus 1a according to another embodiment.
The substrate processing apparatus 1a uses two different types of liquids 102 and 103 in the preliminary process. For example, at the start of the preliminary step, the control unit 9 controls the supply unit 5b and the flow rate control unit 5c to supply, for example, carbonated water (liquid 102) to the surface 100b of the substrate 100 from the liquid nozzle 4d. The control of the cooling gas 3a1 and the control of the rotation speed of the substrate are the same as those of the substrate processing device 1. In this case, the liquid nozzle 15d is moved to the vicinity of the outer periphery of the substrate 100 by a drive unit (not shown).

炭酸水を所定の時間供給後、制御部9は、供給部5bおよび流量制御部5cを制御して炭酸水の供給を停止させ、供給部15bおよび流量制御部15cを制御して、液体ノズル15dから炭酸水よりも表面張力の小さい液体103を供給する。この場合、制御部9は、不図示の駆動部を制御して、液体ノズル4dを基板100の外周付近に移動させ、液体ノズル15を基板100の表面100bの略中央と対向する位置に移動させる。 After supplying the carbonated water for a predetermined time, the control unit 9 controls the supply unit 5b and the flow rate control unit 5c to stop the supply of the carbonated water, and controls the supply unit 15b and the flow rate control unit 15c to control the liquid nozzle 15d. Supply a liquid 103 having a surface tension smaller than that of carbonated water. In this case, the control unit 9 controls a drive unit (not shown) to move the liquid nozzle 4d near the outer periphery of the substrate 100, and move the liquid nozzle 15 to a position facing substantially the center of the surface 100b of the substrate 100. ..

液体ノズル15dから基板100の表面100bに供給された液体103は、基板100の表面100bにある液体102との混合液となる。例えば、炭酸ガスやアンモニアガスが溶存している液体、SC-1(Standard Clean 1)コリン(CHOLINE)、TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液の少なくともいずれかと、界面活性剤の混合液、およびイソプロピルアルコール(IPA)の少なくともいずれかと、の混合液となる。 The liquid 103 supplied from the liquid nozzle 15d to the surface 100b of the substrate 100 becomes a mixed liquid with the liquid 102 on the surface 100b of the substrate 100. For example, a liquid in which carbon dioxide gas or ammonia gas is dissolved, a mixture of at least one of SC-1 (Standard Clean 1) choline (CHOLINE) and TMAH (Tetramethylammonium) aqueous solutions, a surfactant, and isopropyl alcohol ( It is a mixture of at least one of IPA).

前述したように、予備工程において、液体103を含む液体102を用いれば、基板100の表面100bに汚染物が吸着している場合、基板100の表面100bまたは汚染物が超撥水性である場合、あるいは、基板100の表面100bおよび汚染物が超撥水性である場合であっても、凍結させる液体101が基板100と汚染物との間に侵入するのが容易となる。 As described above, when the liquid 102 containing the liquid 103 is used in the preliminary step, when the contaminant is adsorbed on the surface 100b of the substrate 100, when the surface 100b of the substrate 100 or the contaminant is super-water repellent, Alternatively, even when the surface 100b of the substrate 100 and the contaminants are super-water repellent, the liquid 101 to be frozen can easily enter between the substrate 100 and the contaminants.

液体103を含む液体102は、液体103の混合割合が大きくなると、導電率が低下する。そこで、予備工程において、炭酸水(液体102)を供給した後、表面張力の小さい液体103を供給することで、表面張力の小さい液体103の供給時間を短くすることができる。この場合、基板100の表面100bに炭酸水を供給する時間は、液体103を供給する時間よりも長くすることが好ましい。例えば、炭酸水を供給する時間を300秒~1500秒とし、液体103を供給する時間を30秒~180秒とする。このようにすることで、前述の実施形態の作用効果に加えて、基板100の表面100bに静電気が発生するのをより抑制することができる。 The conductivity of the liquid 102 containing the liquid 103 decreases as the mixing ratio of the liquid 103 increases. Therefore, in the preliminary step, by supplying the carbonated water (liquid 102) and then the liquid 103 having a small surface tension, the supply time of the liquid 103 having a small surface tension can be shortened. In this case, the time for supplying carbonated water to the surface 100b of the substrate 100 is preferably longer than the time for supplying the liquid 103. For example, the time for supplying carbonated water is 300 seconds to 1500 seconds, and the time for supplying the liquid 103 is 30 seconds to 180 seconds. By doing so, in addition to the effects of the above-described embodiment, it is possible to further suppress the generation of static electricity on the surface 100b of the substrate 100.

予備工程後、制御部9は、不図示の駆動部を制御し、液体ノズル15dを基板100の外周付近に移動させ、液体ノズル4dを基板100の表面100bの略中央と対向する位置に移動させる。そして、液膜の形成工程が実行される。
液膜の形成工程は、基板処理装置1と同様である。なお、液体ノズル4d内および配管内には、予備工程において用いた炭酸水が残留している。そのため、液体103が液体ノズル15dから基板100の表面100bに供給されている間に、液体ノズル4d内および配管内に残留した炭酸水を排出し、液体101に置換しておくことが好ましい。
After the preliminary step, the control unit 9 controls a drive unit (not shown), moves the liquid nozzle 15d to the vicinity of the outer periphery of the substrate 100, and moves the liquid nozzle 4d to a position facing substantially the center of the surface 100b of the substrate 100. .. Then, the liquid film forming step is executed.
The liquid film forming step is the same as that of the substrate processing apparatus 1. The carbonated water used in the preliminary step remains in the liquid nozzle 4d and in the pipe. Therefore, while the liquid 103 is being supplied from the liquid nozzle 15d to the surface 100b of the substrate 100, it is preferable to discharge the carbonated water remaining in the liquid nozzle 4d and the pipe and replace it with the liquid 101.

解凍工程においては、制御部9が、供給部5bおよび流量制御部5cを制御して、基板100の表面100bに、所定の流量の炭酸水(液体102)を供給する。冷却ガスの制御および基板の回転数の制御は、基板処理装置1と同様である。また、乾燥工程も基板処理装置1と同様である。 In the thawing step, the control unit 9 controls the supply unit 5b and the flow rate control unit 5c to supply the surface 100b of the substrate 100 with carbonated water (liquid 102) having a predetermined flow rate. The control of the cooling gas and the control of the rotation speed of the substrate are the same as those of the substrate processing device 1. Further, the drying step is the same as that of the substrate processing apparatus 1.

なお、第2の液体供給部4から、導電性の液体であって、基板100と反応しない液体102aを基板100の表面100bに供給し、第3の液体供給部15から、導電性の液体であって、表面張力の小さい液体102bを基板100の表面100bに供給するようにしてもよい。 The second liquid supply unit 4 supplies a conductive liquid 102a that does not react with the substrate 100 to the surface 100b of the substrate 100, and the third liquid supply unit 15 supplies the conductive liquid. Therefore, the liquid 102b having a small surface tension may be supplied to the surface 100b of the substrate 100.

液体102aは、例えば、炭酸水あるいは、炭酸水と液体103との混合液である。
液体102bは、例えば、濃度の低いSC-1(Standard Clean 1)、コリン(CHOLINE)水溶液、TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液、あるいは、これらの溶液と液体103の混合液である。
The liquid 102a is, for example, carbonated water or a mixed solution of carbonated water and the liquid 103.
The liquid 102b is, for example, a low-concentration SC-1 (Standard Clean 1), a choline (CHOLINE) aqueous solution, a TMAH (Tetramethylammonium) aqueous solution, or a mixed solution of these solutions and the liquid 103.

液体102bは、導電性の液体であって、表面張力も小さい液体である。そのため、液体102bを使用することで、基板100の表面100bに静電気が発生するの抑制し、かつ、基板100と汚染物との間に液体101が侵入し易くする効果が得られる。しかし、液体102bは、基板100の表面100bをエッチングしてしまうおそれがある。 The liquid 102b is a conductive liquid and has a small surface tension. Therefore, by using the liquid 102b, it is possible to obtain the effect of suppressing the generation of static electricity on the surface 100b of the substrate 100 and facilitating the penetration of the liquid 101 between the substrate 100 and the contaminants. However, the liquid 102b may etch the surface 100b of the substrate 100.

そこで、予備工程において、炭酸水(液体102a)を供給した後、液体102bを供給することで、基板100の表面100bをエッチングしてしまうおそれのある液体102bの供給時間を短くすることができる。この場合、基板100の表面100bに炭酸水を供給する時間は、液体102bを供給する時間よりも長くすることが好ましい。例えば、炭酸水を供給する時間を300秒~1500秒とし、液体102bを供給する時間を30秒~180秒とする。 Therefore, in the preliminary step, by supplying the carbonated water (liquid 102a) and then the liquid 102b, the supply time of the liquid 102b, which may etch the surface 100b of the substrate 100, can be shortened. In this case, it is preferable that the time for supplying carbonated water to the surface 100b of the substrate 100 is longer than the time for supplying the liquid 102b. For example, the time for supplying carbonated water is 300 seconds to 1500 seconds, and the time for supplying the liquid 102b is 30 seconds to 180 seconds.

このようにすることで、前述の実施形態の作用効果に加えて以下の作用効果を享受することができる。すなわち、基板100の表面100bに汚染物が吸着している場合、基板100の表面100bまたは汚染物が超撥水性である場合、あるいは、基板100の表面100bおよび汚染物が超撥水性である場合あっても、基板100の表面100bがエッチングされることを抑制しつつ、汚染物の除去率をさらに向上させることができる。 By doing so, the following effects can be enjoyed in addition to the effects of the above-described embodiment. That is, when contaminants are adsorbed on the surface 100b of the substrate 100, when the surface 100b or contaminants of the substrate 100 are super-water repellent, or when the surface 100b of the substrate 100 and contaminants are super water repellent. Even if there is, it is possible to further improve the removal rate of contaminants while suppressing the etching of the surface 100b of the substrate 100.

この場合、液膜の形成工程、解凍工程、および乾燥工程は、同様である。なお、解凍工程において、液体102aを用いてもよいし、液体102bを用いてもよい。 In this case, the liquid film forming step, the thawing step, and the drying step are the same. In the thawing step, the liquid 102a or the liquid 102b may be used.

以上、実施の形態について例示をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。前述した実施形態に関して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、または、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。 The embodiment has been illustrated above. However, the present invention is not limited to these descriptions. As long as the above-described embodiment has the features of the present invention, those skilled in the art have added, deleted, or changed the design of components as appropriate, or added, omitted, or changed the conditions of the process. , Is included in the scope of the present invention.

例えば、基板処理装置1が備える各要素の形状、寸法、数、配置などは、例示をしたものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
例えば、予備工程において、基板は、常に第2の回転数で回転させる必要はなく、第1の回転数以下としてもよい。この場合、液膜の形成工程に移る直前に、回転数を第2の回転数として、液体102の少なくとも一部を排出するようにすればよい。
また、解凍工程において、解凍の開始は、必ずしも凍結膜101aに対して行う必要はなく、例えば、液体101が過冷却状態から一部が凍結した状態(固液相の状態)で解凍を開始するようにしてもよい。
For example, the shape, dimensions, number, arrangement, and the like of each element included in the substrate processing apparatus 1 are not limited to those illustrated, and can be appropriately changed.
For example, in the preliminary step, it is not always necessary to rotate the substrate at the second rotation speed, and the substrate may be rotated at the first rotation speed or less. In this case, immediately before moving to the liquid film forming step, at least a part of the liquid 102 may be discharged with the rotation speed as the second rotation speed.
Further, in the thawing step, the start of thawing does not necessarily have to be performed on the frozen membrane 101a. For example, thawing is started in a state where the liquid 101 is partially frozen from a supercooled state (a state of a solid-liquid phase). You may do so.

1 基板処理装置、1a 基板処理装置、2 載置部、3 冷却部、3a1 冷却ガス、4 第1液体供給部、5 第2液体供給部、6 筐体、8 検出部、9 制御部、10 ガス供給部、10d ガス、100 基板、100a 裏面、100b 表面、101 液体、101a 凍結膜、102 液体、103 液体 1 Substrate processing device, 1a Board processing device, 2 Mounting section, 3 Cooling section, 3a1 Cooling gas, 4 First liquid supply section, 5 Second liquid supply section, 6 chassis, 8 detection section, 9 control section, 10 Gas supply unit, 10d gas, 100 substrate, 100a back surface, 100b front surface, 101 liquid, 101a frozen film, 102 liquid, 103 liquid

このため、複数回繰り返して凍結洗浄工程を行う場合、凍結洗浄工程は、基板100の表面101bに所定の厚みを有する液膜を形成する液膜の形成工程と、基板100の表面101bの上にある液膜を過冷却状態にする過冷却工程と、液膜の少なくとも一部を凍結させる凍結工程と、基板100の表面100b凍結膜101aに導電性の液体102を供給して凍結した液膜の解凍を行う解凍工程と、を少なくとも含んでいればよい。 Therefore, when the freeze-cleaning step is repeated a plurality of times, the freeze-cleaning step includes a liquid film forming step of forming a liquid film having a predetermined thickness on the surface 101b of the substrate 100 and a liquid film forming step on the surface 101b of the substrate 100. A supercooling step of putting a certain liquid film into an overcooled state, a freezing step of freezing at least a part of the liquid film, and a liquid film of which the conductive liquid 102 is supplied to the frozen film 101a of the surface 100b of the substrate 100 and frozen. It suffices to include at least a defrosting step for defrosting.

液体ノズル15dから基板100の表面100bに供給された液体103は、基板100の表面100bにある液体102との混合液となる。例えば、炭酸ガスやアンモニアガスが溶存している液体、SC-1(Standard Clean 1)コリン(CHOLINE)、TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液の少なくともいずれかと、界面活性剤の混合液、およびイソプロピルアルコール(IPA)の少なくともいずれかと、の混合液となる。 The liquid 103 supplied from the liquid nozzle 15d to the surface 100b of the substrate 100 becomes a mixed liquid with the liquid 102 on the surface 100b of the substrate 100. For example, a liquid in which carbon dioxide gas or ammonia gas is dissolved, a mixture of at least one of SC-1, (Standard Clean 1) , choline (CHOLINE), and TMAH (Tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution, a surfactant, and isopropyl alcohol. It is a mixture of at least one of (IPA).

この場合、液膜の形成工程、解凍工程、および乾燥工程は、基板処理装置1と同様である。なお、解凍工程において、液体102aを用いてもよいし、液体102bを用いてもよい。

In this case, the liquid film forming step, the thawing step, and the drying step are the same as those of the substrate processing apparatus 1 . In the thawing step, the liquid 102a or the liquid 102b may be used.

Claims (6)

基板を回転可能な載置台と、
前記載置台と、前記基板と、の間の空間に、冷却ガスを供給可能な冷却部と、
前記基板の、前記載置台側とは反対の面に第1の液体を供給可能な第1液体供給部と、
前記基板の前記面に、前記第1の液体よりも導電率が高い第2の液体を供給可能な第2液体供給部と、
前記基板の回転、前記冷却ガスの供給、前記第1の液体の供給、および、前記第2の液体の供給を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記冷却ガスの供給、前記第1の液体の供給、および、前記第2の液体の供給を制御することで、
前記基板の前記面に前記第2の液体を供給し、前記載置台と前記基板との間の空間に前記冷却ガスを供給する予備工程と、
前記予備工程の後、前記基板の前記面に向けて前記第1の液体を供給して液膜を形成する液膜の形成工程と、
前記基板の前記面にある前記液膜を過冷却状態にする過冷却工程と、
前記基板の前記面にある前記液膜の少なくとも一部を凍結させる凍結工程と、
を実行する基板処理装置。
A mounting table that can rotate the board,
A cooling unit capable of supplying cooling gas to the space between the above-mentioned stand and the substrate,
A first liquid supply unit capable of supplying the first liquid to the surface of the substrate opposite to the table side described above,
A second liquid supply unit capable of supplying a second liquid having a higher conductivity than the first liquid to the surface of the substrate,
A control unit that controls the rotation of the substrate, the supply of the cooling gas, the supply of the first liquid, and the supply of the second liquid.
Equipped with
The control unit controls the supply of the cooling gas, the supply of the first liquid, and the supply of the second liquid.
A preliminary step of supplying the second liquid to the surface of the substrate and supplying the cooling gas to the space between the above-mentioned table and the substrate.
After the preliminary step, a liquid film forming step of supplying the first liquid toward the surface of the substrate to form a liquid film, and
A supercooling step of supercooling the liquid film on the surface of the substrate,
A freezing step of freezing at least a part of the liquid film on the surface of the substrate.
Board processing equipment to perform.
前記制御部は、前記液膜の形成工程において、前記基板を回転させて前記基板の前記面に供給された前記第2の液体の少なくとも一部を排出させ、前記第2の液体が排出された前記基板の前記面に向けて前記第1の液体を供給させる請求項1記載の基板処理装置。 In the process of forming the liquid film, the control unit rotates the substrate to discharge at least a part of the second liquid supplied to the surface of the substrate, and the second liquid is discharged. The substrate processing apparatus according to claim 1, wherein the first liquid is supplied toward the surface of the substrate. 前記制御部は、前記液膜の形成工程において、前記第2の液体を排出する際に一部を残留させ、前記残留させた前記第2の液体の上に、前記第1の液体を供給する請求項2記載の基板処理装置。 In the liquid film forming step, the control unit retains a part of the second liquid when it is discharged, and supplies the first liquid on the remaining second liquid. The substrate processing apparatus according to claim 2. 前記制御部は、
前記基板の前記面にある凍結した前記液膜に、前記第2の液体を供給して、凍結した前記液膜を解凍する解凍工程と、
をさらに実行する請求項1~3のいずれか1つに記載の基板処理装置。
The control unit
A thawing step of supplying the second liquid to the frozen liquid film on the surface of the substrate and thawing the frozen liquid film.
The substrate processing apparatus according to any one of claims 1 to 3, further comprising the above.
前記第2の液体は、溶解した際にイオン化するガスが溶存している液体である請求項1~4のいずれか1つに記載の基板処理装置。 The substrate processing apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the second liquid is a liquid in which a gas that is ionized when dissolved is dissolved. 前記制御部は、
前記液膜の形成工程において、前記基板を回転させて前記基板の前記面に供給された前記第2の液体の少なくとも一部を排出後、前記予備工程の回転数よりも遅い第1の回転数とした後、前記基板の前記面に向けて前記第1の液体を供給する、請求項1~4のいずれか1つに記載の基板処理装置。
The control unit
In the liquid film forming step, after rotating the substrate and discharging at least a part of the second liquid supplied to the surface of the substrate, the first rotation speed is slower than the rotation speed of the preliminary step. The substrate processing apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein the first liquid is supplied toward the surface of the substrate.
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