JP2021529880A - 金属含有材料ならびに金属含有材料を含む膜および構造体を形成するための周期的堆積方法 - Google Patents

Abstract

金属含有材料を堆積させる方法が開示される。本方法は、周期的堆積技術の用途、例えば、周期的化学気相堆積および周期的原子層堆積を含むことができる。金属含有材料は、金属間化合物を含むことができる。金属含有材料を含む構造、および材料を形成するためのシステムも開示される。

Description

共同研究契約の当事者
本願で特許請求される発明は、ヘルシンキ大学（ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｈｅｌｓｉｎｋｉ）とＡＳＭ Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｏｙとの間の共同研究協約によって、又は共同研究協約のために、及び／又は共同研究協約に関連してなされた。当協約は、特許請求される発明がなされた日及びその日以前に発効しており、特許請求される発明は、当協約の範囲内で取り組まれた活動の結果としてなされたものである。

本開示は、概ね、基材の表面上に金属含有材料を堆積させるための方法、金属含有材料を含む膜および構造体、ならびに金属含有材料を堆積させるための反応器およびシステムに関する。

金属含有材料の堆積は、様々なデバイス、例えば、半導体デバイス、フラットパネル表示デバイス、光起電力デバイス、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、磁気抵抗デバイス、超電導性デバイス、エネルギー（例えば、水素）貯蔵デバイス、リチウムもしくはナトリウムイオン電池等の製造、および／または触媒材料を形成するために使用されることができる。多くの用途では、多くの場合、三次元形体、例えばトレンチおよび／または突起を含んでもよい表面上に金属含有材料を堆積させることが望ましい。これは、均一および／または共形で、比較的高いアスペクト比を有することができる。

最近、それらの比較的独特な物理的および化学的特性のために、様々なデバイスの形成に金属間化合物を使用する可能性に関心が高まっている。金属間化合物は一般的に、同じ金属で形成された合金とは異なる可能性がある特定の規則配列結晶構造を有している。特定の構造は、非金属間化合物よりも優れた材料特性をもたらす可能性がある。このような特性としては、例えば、磁気抵抗、超電導性、触媒活性、および水素貯蔵能力が挙げられる。例として、化学量論を変化させるＣｏまたはＮｉおよびＳｎを含む金属間化合物が、ＬｉおよびＮａイオン電池のアノード材料として、磁気デバイスの強磁性材料として、および触媒目的で研究されてきた。

材料の金属間Ｃｏ_３Ｓｎ_２およびＮｉ_３Ｓｎ_２相を含む金属含有材料、例えば、化学量論を変化させるＣｏ−ＳｎおよびＮｉ−Ｓｎは、一般的に、例えば、ボールミル粉砕、アーク溶解、様々な溶液ベースの技術、ソルボサーマルおよび水熱法、電着、スパッタリング、および電子ビーム蒸着によって調製されてきた。Ｍｅ_３ＳｎＣｏ（ＣＯ）_４およびＰｈ_３ＳｎＣｏ（ＣＯ）_４の二つの単一供給源反応物質からの化学蒸着（ＣＶＤ）を使用して、１：１の化学量論およびＣｏ_３Ｓｎ_２の微量成分のみを有するＣｏとＳｎの合金を堆積させた。Ｎｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、およびＮｉ_３Ｓｎ_４も、ＳｎＭｅ_４およびＮｉ基材を使用したＣＶＤにより堆積された後、高温で水素処理された。このような技術を使用して金属間化合物を形成することができるが、このような技術は一般的に、基材の表面上に金属間化合物の均一な共形膜を形成するのにはあまり適していない。

周期的堆積技術、例えば原子層堆積を使用して、制御された再現可能な方法で、基材表面上の複雑な三次元構造上に比較的均一（例えば、均一な結晶構造、均一な組成、および／または均一な厚さ）で共形に材料を堆積させることができる。しかし、このような技術は、一般的に、金属間化合物を含むいくつかの金属含有材料を堆積させるために使用されていない。むしろ、特に金属間化合物は、典型的には、別の技術を使用して形成され、および／または多くの場合、別の高温プロセスを必要とする。

したがって、金属含有材料、例えば金属間化合物を形成するための改善された方法が望まれている。さらに、金属含有材料の均一および／または共形な膜を形成するための改善された技術が望まれる。

この節において提供される問題の考察は、本発明に関する文脈を提供する目的のみに本開示に含まれており、本発明がなされた時点での考察の一部またはすべてが既知であるとの承認として取られるべきではない。

この発明の概要は、概念の選択を簡略化した形で紹介するように提供する。これらの概念について、以下の本開示の例示的な実施形態の「発明を実施するための形態」において、更に詳細に説明される。この発明の概要は、特許請求される主題の主要な特徴又は本質的な特徴を特定することを必ずしも意図していない、又は特許請求される主題の範囲を限定するために使用することも意図していない。

本開示の少なくとも一つの実施形態によれば、金属間化合物を堆積させるための方法が開示される。様々な態様によれば、この方法は、第一の金属を含む第一の気相反応物質（本明細書では前駆体とも呼ばれる）を反応チャンバーに供給して基材の表面と反応させて第一の金属種を形成することと、第二の金属を含む第二の気相反応物質を反応チャンバーに供給して、第一の金属種と反応させ、それにより金属間化合物を形成することと、を含む周期的堆積プロセスである。同様に、追加の反応物質を使用して、三つ以上の金属を含む金属間化合物を形成することができる。以下により詳細に説明するように、金属間化合物の膜は、別の高温および／または還元工程なしで基材表面上に形成されることができる。周期的堆積プロセスは、例えば、原子層堆積を含むことができる。

本開示の少なくとも一つの他の実施形態によれば、金属含有材料を形成するための方法が開示される。金属含有材料は、本明細書に記載のように、一つ、二つ、または三つ以上の金属を含むことができる。この方法は、周期的堆積プロセス、例えば原子層堆積または周期的化学気相堆積プロセスであることができる。周期的堆積プロセスは、第一の金属を含む第一の気相反応物質を反応チャンバーに供給し第一の金属種を形成することと、一般式Ｒ−Ｍ−Ｈ（例えば、Ｒ_{（Ｘ−ｎ）}−Ｍ^Ｘ−Ｈ_ｎ）（式中、Ｒは有機基であり、Ｍは金属である）を有する化合物を含む第二の気相反応物質を供給し、第一の金属種と反応させ、それにより金属含有材料を形成することと、を含むことができる。様々な例によれば、ＸはＭのホルマール酸化状態であり、ｎは１〜５の範囲であることができる。様々な態様によれば、金属含有材料は、一つまたは複数の金属混合物、合金、および金属間化合物を含む。金属含有材料を含む膜は、金属、導電性、非導電性、または半導性であることができる。例示的な膜は、超電導性、磁気抵抗性、強磁性、または触媒であることがきる。

本開示の少なくとも一つの別の実施形態によれば、第一の金属を含む第一の気相反応物質および第二の金属を含む第二の気相反応物質（例えば、一般式Ｒ−Ｍ−Ｈを有する化合物（例えば、Ｒ_{（Ｘ−ｎ）}−Ｍ^Ｘ−Ｈ_ｎ、（式中、Ｒが有機基であり、Ｘが金属のホルマール酸化状態であり、ｎが１〜５であり、Ｍが金属である）を含む））を供給するための方法が提供される。方法は、第二の気相反応物質（例えば、本明細書に記載の第二の気相反応物質のいずれか）を収容するように構成される第二の気相反応物質原料容器を提供し、第二の気相反応物質原料容器を反応チャンバーに流体連結することと、第二の気相反応物質原料容器に収容される第二の気相反応物質を、約０℃〜約４００℃、約２０℃〜約２００℃、または約２０℃〜約１００℃の温度に加熱することと、少なくとも０．００１ｍｂａｒの第二の気相反応物質の蒸気圧を生成することと、第二の気相反応物質を反応チャンバーに供給することと、を含む。

本開示のいくつかの実施形態では、反応性揮発性化学物質を利用する反応器システムが提供される。反応器システムは、反応チャンバーと、反応チャンバーに流体連通している第一の気相反応物質原料容器と、反応チャンバーに流体連通している第二の気相反応物質原料容器と、を備えることができる。第二の気相反応物質は、例えば、一般式Ｒ−Ｍ−Ｈ、例えばＲ_{（Ｘ−ｎ）}−Ｍ^Ｘ−Ｈ_ｎ（式中、Ｒは有機基であり、Ｘは金属のホルマール酸化状態であり、ｎは１〜５であり、Ｍは金属）を有する化合物を含むことができる。

本開示および先行技術を超えて達成された利点を要約する目的で、特定の目的及び利点が本明細書において上に記載されている場合がある。当然のことながら、必ずしもこうした目的又は利点のすべてが本開示の任意の特定の実施形態によって達成されなくてもよいことが理解されるべきである。それ故に、例えば、本明細書で教示または示唆されることができる他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本明細書で教示または示唆される一つの利点または一群の利点を達成または最適化する方法で、本開示の実施形態は実行されてもよいことを当業者は認識するであろう。

本開示の主題は、本明細書の結論部分で特に指摘され、明確に主張される。しかし、本開示のより完全な理解は、図面の図に関連して検討される場合、詳細な説明および特許請求の範囲を参照することによって最もよく得られることができ、類似の数字は類似の要素を示す。

図１は、本開示の少なくとも一つの実施形態による、例示的な周期的堆積方法のプロセスフローである。 図２は、本開示の少なくとも一つの実施形態による、例示的な周期的堆積方法の別のプロセスフローである。 図３は、本開示の少なくとも一つの実施形態による、堆積された金属含有膜を備える例示的なデバイス構造体の概略図である。 図４は、本開示の少なくとも一つの実施形態による、周期的堆積プロセスで利用される金属ハロゲン化物化合物の例である。 図５は、本開示の少なくとも一つの実施形態による、例示的な反応器システムの概略図である。 図６は、本開示の少なくとも一つの実施形態による、例示的な第二の気相反応物質である。

当然のことながら、図内の要素は、単純化および明瞭化のために例示されていて、必ずしも実寸に比例して描かれていない。例えば、図面中のいくつかの要素の寸法は、本発明の例示された実施形態の理解の向上に役立つために、他の要素に対して誇張されてもよい。

以下に提供する本開示の例示的な実施形態の説明は、単なる例示であり、また説明のみを目的として意図していて、下記の説明は本発明の範囲を制限することを意図するものではない。さらに、記載された特徴を有する複数の実施形態の列挙は、追加の特徴を有する他の実施形態も、記載された特徴の異なる組み合わせを組み込む他の実施形態をも排除することを意図していない。

以下により詳細に説明するように、本開示の例示的な実施形態は、金属含有材料、例えば金属間化合物を堆積させるための方法および装置、ならびに金属含有材料を含む膜および構造体に関する。本開示は、従来のシステムおよび方法の様々な欠点に対処する方法を以下により詳細に説明するが、概ね、本明細書に記載の様々なシステムおよび方法は、改良された反応物質（場合によって、一般的に前駆体と称される）および／または改良された堆積技術を用いて、所望の特性を備える金属含有材料を堆積させる。

本明細書で使用する用語「前駆体」および／または「反応物質」は、化学反応に関与する、もしくは反応に関与する気相物質が誘導される一つまたは複数のガス／蒸気を指してもよい。化学反応は、気相中および／または気相と基材の表面の間および／または基材の表面上の種において行われ得る。

本明細書で使用される「周期的堆積」という用語は、基板上に膜を堆積させるために反応チャンバーに反応物質を連続的に導入することを指し、原子層堆積及び周期的化学蒸着などの堆積技術を含む。

本明細書で使用される「周期的化学蒸着」という用語は、基板を二つ以上の揮発性反応物質に逐次曝し、その反応物質が基板上で反応及び／又は分解して所望の材料を生成する、任意のプロセスを指すことができる。

本明細書で使用される「原子層堆積」（ＡＬＤ）という用語は、蒸着プロセスを指し、堆積サイクル、例えば、複数の連続堆積サイクルが反応チャンバー内で行われる。典型的には、各サイクル間に、第一の反応物質は基材の表面に化学吸着され、別の第一の反応物質と容易に反応しない単分子層またはサブ単分子層を形成する（すなわち、自己制限反応）。その後、化学吸着した物質を所望の材料に変換するのに使用するために、別の第二の反応物質または反応ガスは、プロセスチャンバー内に続いて導入されてもよい。さらに、各堆積サイクル中にパージ工程も利用して、化学吸着した第一および／もしくは第二の反応物質の変換後、過剰な第一の反応物質を反応チャンバーから除去する、ならびに／または過剰な第二の反応物質、反応ガス、および／もしくは反応副生成物を反応チャンバーから除去することができる。更に、本明細書で使用される「原子層堆積」という用語は、関連する用語、例えば、化学蒸着原子層堆積、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ガス源ＭＢＥ、有機金属ＭＢＥ、ならびに反応物質、反応性ガス、および／またはパージ（例えば、不活性キャリア）ガスの交互パルスで実施される場合の化学ビームエピタキシー、により示されるプロセスを含むことも意味する。

本明細書で使用する用語「基材」は、上に材料を堆積させることができる表面を有する任意の材料を指す。基材は、バルク材料、例えばシリコン（例えば、単結晶シリコン）を含んでもよく、例えば化学吸着種を含む、バルク材料を覆う一つまたは複数の層を含んでもよい。さらに、基材は、基材の少なくとも一部分の中またはその上に形成される溝、孔、ライン等、様々な形体を備えることができる。形体は、例えば、５以上、１０以上、１５以上、または２０以上の、形体の高さを形体の幅で割ったものとして定義されるアスペクト比を有することができる。

本明細書で使用される場合、用語「膜」、「薄膜」、「層」、および「薄層」は、例えば本明細書に開示の方法により堆積される任意の連続的又は非連続的な材料を意味してもよい。例えば、「膜」、「薄膜」、「層」および「薄層」としては、２Ｄ材料、ナノロッド、ナノチューブ、またはナノ粒子、または部分的なもしくは完全な分子層、または部分的なもしくは完全な原子層、または原子および／もしくは分子のクラスター、を挙げることができる。「膜」、「薄膜」、「層」、および「薄層」は、ピンホールを有する材料または層を含んでもよいが、それでもなお少なくとも部分的に連続している。

本明細書で使用する用語「金属含有膜」および「金属含有材料」は、少なくとも一つの金属種を含む膜または材料を指す場合がある。

本明細書で使用する用語「金属」は、半金属またはメタロイドを含んでもよい。

本明細書で使用する用語「金属間の」または「金属間化合物」は、定義された化学量論および規則配列結晶構造を有する二つ以上の金属元素を含む化合物を指す場合がある。金属間化合物は、金属合金と結晶構造が異なり、金属間化合物の結晶構造は、特定の構造に配置されるが、合金は通常、関与する金属成分のうちの一つの結晶構造を示す。金属間化合物は、異質な原子間の結合が、同じ元素の原子間の結合よりも強い場合に形成される。

本開示を通じて多くの例示の材料が与えられており、例示の材料のそれぞれに与えられる化学式は限定的であると解釈されるべきではなく、与えられる非限定的な例示の材料はある例示の化学量論によって限定されるべきではないことに留意されたい。

本開示は、金属含有材料、例えば金属含有材料の膜を基材上に堆積させる方法を含む。方法は、金属含有材料、例えば金属含有膜を基材上に形成するように堆積させるために、周期的堆積プロセスを用いて実施することができる。例示的な方法は、金属含有膜、例えば、金属間化合物を含む、実質的に金属間化合物からなる、または金属間化合物からなる膜を、比較的低温で堆積させることができる。追加的にまたは代替的に、本方法は、金属含有材料を含む、本質的に金属含有材料からなる、または金属含有材料からなる、膜の大面積の厚さ、結晶性、および／または組成均一性を有する金属含有材料を堆積させることができる。

ここで図を参照すると、図１は本開示の少なくとも一つの実施形態による周期的堆積方法１００を例示する。方法１００を使用して、金属間化合物、例えば金属間化合物の膜を基材表面上に形成することができる。

方法１００は、少なくとも一つの基材を反応チャンバー内に供給すること、および基材を堆積温度に加熱することを含む、工程１１０によって開始する。堆積温度は、例えば、金属間化合物を形成するために使用される一つまたは複数の反応物質に依存してもよい。例として、反応チャンバーを、０℃より高く、および６００℃未満、５００℃未満、４００℃未満、３００℃未満、もしくは２５０℃未満、または約２０℃〜約７００℃、約５０℃〜約５００℃、または約５０℃〜約４００℃、約７５℃〜約３００℃、もしくは約１００℃〜約２５０℃に加熱することができる。特定の例として、金属間化合物は、Ｃｏ_３Ｓｎ_２を含むことができ、この場合は、温度は、約１７０℃〜約２００℃の範囲であることができる。同様に、金属間化合物がＮｉ_３Ｓｎ_２を含む場合、温度は、約１２５℃〜約１７５℃、または約１４０℃〜約１６０℃の範囲であることができる。反応チャンバー内の圧力は、堆積プロセスのために反応チャンバー内に所望の圧力を提供するように制御されてもよい。例えば、周期的堆積プロセス中の反応チャンバー内の圧力は、１０００ｍｂａｒ未満、もしくは１００ｍｂａｒ未満、もしくは１０ｍｂａｒ未満、もしくは５ｍｂａｒ未満、もしくは場合によっては１ｍｂａｒ未満、または、約１０^−８ｍｂａｒ〜約１０００ｍｂａｒ、約１０^−３ｍｂａｒ〜約１００ｍｂａｒ、約１０^−２ｍｂａｒ〜約５０ｍｂａｒ、もしくは約０．１ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒであってもよい。

方法１００は工程１２０を継続してもよく、工程１２０は、第一の金属を含む第一の気相反応物質を反応チャンバーに供給し、基材の表面と反応させて第一の金属種を形成することを含む。この工程は、工程１１０に関連する上記のものと同じ圧力および温度であってもよい。パルス時間または第一の気相反応物質が反応チャンバーに供給される時間は、例えば、約０．０１秒〜約６０秒、または約０．０５秒〜約１０秒、または約０．１秒〜約５秒の範囲であることができる。工程１２０の間、第一の気相反応物質の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、もしくは１０００ｓｃｃｍ未満、もしくは５００ｓｃｃｍ未満、もしくは２００ｓｃｃｍ未満、もしくは１００ｓｃｃｍ未満であってもよく、または約１〜約５０００ｓｃｃｍ、約５〜約２０００ｓｃｃｍ、もしくは約１０〜約１０００ｓｃｃｍの範囲であってもよい。

第一の気相反応物質を供給する工程の後、任意の過剰な第一の気相反応物質および任意の反応副生成物は、パージ／ポンププロセスによって反応チャンバーから除去されてもよい（工程１２５）。工程１２５の持続時間は、例えば、約０．０１秒〜約６０秒、または約０．０５秒〜約１０秒、または約０．１秒〜約５秒とすることができる。工程１２５の間、パージガスの流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、もしくは１０００ｓｃｃｍ未満、もしくは５００ｓｃｃｍ未満、もしくは２００ｓｃｃｍ未満、もしくは１００ｓｃｃｍ未満であってもよく、または約１〜約５０００ｓｃｃｍ、約５〜約２０００ｓｃｃｍ、もしくは約１０〜約１０００ｓｃｃｍの範囲であってもよい。別個に例示されているが、工程１２５は、工程１２０の一部とみなすことができる。

方法１００は、第二の金属を含む第二の気相反応物質を反応チャンバーに供給して、第一の金属種と反応させ、それによって金属間化合物を形成する工程１３０を継続してもよい。この工程は、工程１１０に関連する上記のものと同じまたは異なる圧力および／または温度であってもよい。パルス時間または第二の気相反応物質が反応チャンバーに供給される時間は、約０．０１秒〜約６０秒、または約０．０５秒〜約１０秒、または約０．１秒〜約５秒の範囲であることができる。工程１３０の間、第二の気相反応物質の流量は、上記の工程１２０の間の流量と同じか、または類似してもよい。

図１に例示のように、第二の気相反応物質が基材表面上の種と反応すると、金属間化合物、例えば、金属間化合物を含む、本質的に金属間化合物からなる、または金属間化合物からなる、膜が形成される（工程１４０）。

工程１４０の後、任意の過剰な第二の気相反応物質および任意の反応副生成物は、パージ／ポンププロセスによって反応チャンバーから除去されてもよい（工程１４５）。この工程におけるパージガスの流量および／または持続時間は、工程１２５における上記のものと同一または類似であることができる。さらに、別個に例示されているが、工程１４５は、工程１３０の一部とみなすことができる。

工程１２０および１３０（ならびに必要に応じてパージ工程１２５および／または１４５）は、一つの堆積サイクルを構成してもよい。本開示のいくつかの実施形態では、方法１００は、一回または複数回、堆積サイクルを繰り返すことを含んでもよい。例えば、方法１００は、決定ゲート１５０を継続してもよく、決定ゲート１５０は周期的堆積方法１００が工程１６０を介して継続するかまたは終了するかを決定する。決定ゲート１５０は、堆積させた金属間化合物の厚さまたは量に基づいて決定されることができる。例えば、金属間化合物の厚さが所望のデバイス構造体に対して不十分である場合、方法１００は工程１２０に戻ってもよく、工程１２０〜１４５を繰り返してもよい。金属間化合物が所望の厚さまたは量に堆積されると、方法は工程１６０で終了してもよく、基材は一つまたは複数のデバイスまたはデバイス構造体を形成するための別のプロセスを受けてもよい。

方法１００の様々な態様によれば、第二の気相反応物質を、工程１２０の間に表面上に形成する第一の金属種と反応させると、金属間化合物が形成する。したがって、金属間化合物、または金属間化合物を含む、本質的に金属間化合物からなる、もしくは金属間化合物からなる、層もしくは膜は、別の還元工程もしくは加熱工程なしに、または別の還元工程も加熱工程もなしに形成されることができる。さらに、上記のように、金属間化合物は比較的低い温度で形成されることができる。

第一の気相反応物質は、第二の金属とは異なる任意の第一の金属を含むことができる。例として、第一の金属は、遷移金属（例えば、第３〜１２族金属）、第３〜６族金属、第７〜１２族金属、ランタニド金属、第８〜１１族金属、および／もしくは第９〜１０族金属であることができる、またはそれを含むことができる。

代替的な実施形態、例えば図２に関連して以下に記載のものによれば、第一の気相反応物質は、第二の金属と同一である第一の金属を含むことができる。第一の金属と第二の金属が同一である場合、元素金属膜を形成することができる。上記のように、このような元素金属膜は、半金属またはメタロイドを含むことができる。

第一の気相反応物質は、金属ハロゲン化物化合物であるか、または金属ハロゲン化物化合物を含むことができ、金属は、第一の金属であるか、または第一の金属を含む。金属ハロゲン化物化合物は、金属塩化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物、または金属臭化物を含んでもよい。本開示のいくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物化合物は、コバルト、ニッケル、または銅のうちの少なくとも一つを含むが、これに限定されない金属種を含むことができる。本開示のいくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物化合物は、塩化コバルト、塩化ニッケル、および塩化銅のうちの少なくとも一つを含んでもよい。いくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物化合物は、二座窒素含有付加体形成配位子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物化合物は、二つの窒素原子を含む付加体形成配位子を含んでもよく、ここで窒素原子の各々は少なくとも一つの炭素原子に結合される。本開示のいくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物化合物は、中央の金属原子に結合した一つまたは複数の窒素原子を含み、それによって金属錯体を形成する。このような化合物の一例を図４に例示する。別の第一の気相反応物質は、リン、酸素、および／または硫黄を含む付加体形成配位子を含むことができる。

いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、付加体形成配位子を有する遷移金属化合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、遷移金属化合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、遷移金属ハロゲン化物化合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、単座、二座、又は多座付加体形成配位子などの付加体形成配位子を有する遷移金属化合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、単座、二座、又は多座付加体形成配位子などの付加体形成配位子を有する遷移金属ハロゲン化物化合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、窒素を含む単座、二座、又は多座付加体形成配位子などの窒素を含む付加体形成配位子を有する遷移金属化合物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、リン、酸素、又は硫黄を含む単座、二座、又は多座付加体形成配位子などのリン、酸素、又は硫黄を含む付加体形成配位子を有する遷移金属化合物を含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、遷移金属塩化物、遷移金属ヨウ化物、遷移金属フッ化物、又は遷移金属臭化物を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、コバルト、ニッケル、又は銅のうちの少なくとも一つを含むが、これに限定されない遷移金属種を含むことができる。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、塩化コバルト、塩化ニッケル、又は塩化銅のうちの少なくとも一つを含むことができる。いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、二座窒素含有付加体形成配位子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、二つの窒素原子を含む付加体形成配位子を含んでもよく、ここで窒素原子の各々は少なくとも一つの炭素原子に結合される。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、中央の遷移金属原子に結合した一つまたは複数の窒素原子を含み、それによって金属錯体を形成する。

本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質は、以下の式を有する遷移金属化合物を含んでもよく、
（付加体）_ｎ−Ｍ−Ｘａ
式中、「付加体」のそれぞれは、付加体形成配位子であり、単座、二座、又は多座付加体形成配位子又はその混合物となるよう互いに独立して選択されることができ、単座形成配位子の場合、ｎは１〜４であり、二座又は多座付加体形成配位子の場合、ｎは１〜２であり、Ｍは、例えば、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、又はニッケル（Ｎｉ）などの遷移金属であり、Ｘａのそれぞれは別の配位子であり、ハロゲン化物又は他の配位子となるように互いに独立して選択されることができ、ここでａは、１〜４であり、一部の例では、ａは２である。

本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物などの遷移金属化合物における付加体形成配位子は、窒素原子、リン原子、酸素原子、又は硫黄原子のうちの少なくとも一つを介して、遷移金属化合物の遷移金属原子に配位させる、単座、二座、又は多座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、環状付加配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、モノアミン、ジアミン、又はポリアミンを含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、モノエーテル、ジエーテル、又はポリエーテルを含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、モノホスフィン、ジホスフィン、又はポリホスフィンを含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、付加体形成配位子中に、窒素、酸素、リン、又は硫黄に加えて炭素を含んでもよい。

本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、一つの単座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、二つの単座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、三つの単座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、四つの単座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、一つの二座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、二つの二座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、一つの多座付加体形成配位子を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属化合物中の付加体形成配位子は、二つの多座付加体形成配位子を含み得る。

本開示のいくつかの実施形態では、付加体形成配位子は、アミン、ジアミン、又はポリアミン付加体形成配位子などの窒素を含む。このような実施形態では、遷移金属化合物は、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン（ＣＡＳ：１１０−１８−９）（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（ＣＡＳ：１５０−７７−６）（ＴＥＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−エチレンジアミン（ＣＡＳ：１１１−７４−０）（ＤＥＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン（ＣＡＳ：４０１３−９４−９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＣＡＳ：１１０−９５−２）（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンジアミン（ＣＡＳ：５１−８０−９）（ＴＭＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＣＡＳ：３０３０−４７−５）（ＰＭＤＥＴＡ）、ジエチレントリアミン（ＣＡＳ：１１１−４０−０）（ＤＩＥＮ）、トリエチレンテトラアミン（ＣＡＳ：１１２−２４−３）（ＴＲＩＥＮ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＣＡＳ：４０９７−８９−６）（ＴＲＥＮ、ＴＡＥＡ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＣＡＳ：３０８３−１０−１）（ＨＭＴＥＴＡ）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ＣＡＳ：２９５−３７−４）（Ｃｙｃｌａｍ）、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＣＡＳ：９６５５６−０５−７）、又は１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ＣＡＳ：４１２０３−２２−９）のうちの少なくとも一つを含み得る。

本開示のいくつかの実施形態では、付加体形成配位子は、ホスフィン、ジホスフィン、又はポリホスフィン付加体形成配位子などのリンを含む。例えば、遷移金属化合物は、トリエチルホスフィン（ＣＡＳ：５５４−７０−１）、トリメチルホスファイト（ＣＡＳ：１２１−４５−）、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン（ＣＡＳ：６４１１−２１−８）（ＢＤＥＰＥ）、又は１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン（ＣＡＳ：２９１４９−９３−７）のうちの少なくとも一つを含んでもよい。

本開示のいくつかの実施形態では、付加体形成配位子は、エーテル、ジエーテル、又はポリエーテル付加体形成配位子などの酸素を含む。例えば、遷移金属化合物は、１，４−ジオキサン（ＣＡＳ：１２３−９１−１）、１，２−ジメトキシエタン（ＣＡＳ：１１０−７１−４）（ＤＭＥ、モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＡＳ：１１１−９６−６）（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＡＳ：１１２−４９−２）（トリグライム）、又は１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン（ＣＡＳ：２９４−９３−９）（１２−クラウン−４）のうちの少なくとも一つを含み得る。

本開示のいくつかの実施形態では、付加体形成配位子は、チオア（ｔｈｉｏｔｈｅｒ）または混合エーテルアミン、例えば、１，７−ジアザ−１２−クラウン−４：１，７−ジオキサ−４，１０−ジアザシクロドデカン（ＣＡＳ：２９４−９２−８）、または１，２−ビス（メチルチオ）エタン（ＣＡＳ：６６２８−１８−８）のうちの少なくとも一つを含んでもよい。

いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、塩化コバルトＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン（ＣｏＣｌ_２（ＴＭＥＤＡ））を含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、臭化コバルトテトラメチルエチレンジアミン（ＣｏＢｒ_２（ＴＭＥＤＡ））を含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、ヨウ化コバルトテトラメチルエチレンジアミン（Ｃｏｌ_２（ＴＭＥＤＡ））を含み得る。いくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、塩化コバルトＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＣｏＣｌ_２（ＴＭＰＤＡ））を含み得る。本開示のいくつかの実施形態では、遷移金属ハロゲン化物化合物は、塩化コバルトＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン（ＣｏＣｌ_２（ＴＭＥＤＡ））、塩化ニッケルテトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＮｉＣｌ_２（ＴＭＰＤＡ））、又はヨウ化ニッケルテトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＮｉＩ_２（ＴＭＰＤＡ））を含み得る。

他の好適な第一の気相反応物質は、ハロゲン種を実質的に含まなくてもよい。ハロゲン種を実質的に含まない第一の気相反応物質（非ハロゲン含有金属前駆体）は、Ｍ（ｄｍａｐ）ｘ（ｄｍａｐ＝ジメチルアミノ−２−プロポキシド）を含み、Ｍは、金属、β−ジケトネート、アミジネート、およびその他の典型的なＡＬＤ金属前駆体である。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、銅、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含んでもよい。したがって、ハロゲン非含有金属前駆体は、Ｃｕ（ｄｍａｐ）_２、Ｎｉ（ｄｍａｐ）_２、またはＣｏ（ｄｍａｐ）_２のうちの少なくとも一つを含んでもよい。

したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、中心金属原子が二座配位子中の少なくとも一つの酸素及び少なくとも一つの窒素原子を介して結合する少なくとも一つの二座配位子を含むことができる。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、中心金属原子が二座配位子中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合する少なくとも一つの二座配位子を含むことができる。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、少なくとも一つの二座配位子及び少なくとも一つの他の配位子、例えば単座配位子等、を含み得る。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、少なくとも一つの二座配位子及び少なくとも二つの他の配位子、例えば単座配位子等、を含み得る。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、少なくとも一つの二座配位子及び少なくとも一つの他の配位子、例えば、Ｎ又はＯを介して中心金属原子に結合する単座配位子等、を含み得る。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、中心金属原子が少なくとも一つの窒素原子を介して結合し、二座配位子の窒素以外の少なくとも一つの原子を介して結合する少なくとも一つの二座配位子を含み得る。したがって、いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、中心金属原子が二座配位子中の少なくとも二つの窒素原子を介して結合する少なくとも一つの二座配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、少なくとも二つの二座配位子を含む。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、二つの二座配位子を含む。

β−ジケチミナト（例えば、Ｎｉ（ｐｄａ）_２）、（ｐｄａ＝ペンタン−２，４，−ジケチミナト）化合物を含有する好適な非ハロゲン化物のいくつかの例は、少なくとも一つのβ−ジケチミナト配位子を含み、一般式：

（式中、Ｍは、ニッケル、コバルト、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、および金から選択される金属である）を有する。Ｒ^１〜５の各々は、Ｈ、およびＣ_１〜Ｃ_４直鎖状もしくは分枝状の、アルキ（ａｌｋｙ）基、アルキルシリル基、アルキルアミド基、アルコキシド基、またはアルキルシリルアミド基から互いに独立して選択される有機配位子である。各Ｌは、炭化水素、酸素含有炭化水素、アミン、ポリアミン、ビピリジン、酸素含有複素環、窒素含有複素環、およびそれらの組み合わせから互いに独立して選択され、ｎは０〜４の範囲の整数である。特定の例には、Ｎｉ（ｐｄａ）_２が含まれる。

アミジネート化合物（例えば、Ｎｉ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）_２）を含有する好適な非ハロゲン化物のいくつかの例としては、Ｍ（Ｉ）ＡＭＤ、Ｍ（ＩＩ）ＡＭＤ_２およびＭ（ＩＩＩ）ＡＭＤ_３、ならびにそれらのオリゴマーからなる群から選択される式を有する化合物が挙げられ、ここで、Ｍは金属であり、ＡＭＤはアミジネート部分、例えば、アミジネート銅（Ｉ）、アミジネートコバルト（ＩＩ）、もしくはニッケルのアミジネート、鉄、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、タンタル、チタン、および／またはランタンである。

一つまたは複数の実施形態では、一価金属の前駆体は、揮発性金属（Ｉ）アミド、［Ｍ（Ｉ）（ＡＭＤ）］ｘ、（式中、ｘ＝２、３）が含まれる。これらの化合物の一部は二量体構造１を有し

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’およびＲ^３’は、一つまたは複数の非金属原子からなる基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、およびＲ^３’は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリルもしくはフルオロアルキル基、または他の非金属原子もしくは基から互いに独立して選択されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、およびＲ^３’はそれぞれ互いに独立して、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、またはフルオロアルキル基、またはシリルアルキル基である。好適な一価金属には、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）、金（Ｉ）、およびイリジウム（Ｉ）が含まれる。一つまたは複数の実施形態では、金属アミジナートは銅アミジナートであり、そして当該銅アミジナートには、一般式１におけるイソプロビル基としてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^１’、およびＲ^２’を、そしてメチル基としてＲ^３およびＲ^３’を採る場合に相当する、銅（Ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロビルアセトアミジネートが含まれる。一つまたは複数の実施形態では、金属（Ｉ）アミジネートは、一般式［Ｍ（Ｉ）（ＡＭＤ）］_３を有する三量体である。

一つまたは複数の実施形態では、二価金属前駆体は、揮発性金属（ＩＩ）ビス−アミジネート、［Ｍ（ＩＩ）（ＡＭＤ）_２］_ｘ、（式中、ｘ＝１、２）が含まれる。これらの化合物は、単量体構造２を有してもよく、

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’およびＲ^３’は、一つまたは複数の非金属原子からなる基である。一つまたは複数の実施形態では、この構造の二量体、例えば、［Ｍ（ＩＩ）（ＡＭＤ）_２］_２も用いられてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、およびＲ^３’は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリルもしくはフルオロアルキル基又は他の非金属原子もしくは基から互いに独立して選択されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、およびＲ^３’はそれぞれ互いに独立して、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、またはフルオロアルキル基、またはシリルアルキル基である。好適な二価金属には、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、ルテニウム、亜鉛、チタン、バナジウム、クロム、ユーロピウム、マグネシウム及びカルシウムが含まれる。一つまたは複数の実施形態では、金属（ＩＩ）アミジネートは、コバルトアミジネートであり、そしてコバルトアミジネートには、一般式２におけるイソプロピル基としてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^１’、およびＲ^２’を、そしてメチル基としてＲ^３およびＲ^３’を採る場合に相当する、コバルト（ＩＩ）ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）が含まれる。

一つまたは複数、三価金属の前駆体には、揮発性の金属（ＩＩＩ）トリス−アミジネート、Ｍ（ＩＩＩ）（ＡＭＤ）_３が含まれる。典型的には、これらの化合物は単量体構造３を有し、

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^１”、Ｒ^２”およびＲ^３”は、一つまたは複数の非金属原子からなる基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^１”、Ｒ^２”およびＲ^３”は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル、ハロゲン、もしくは部分フッ素化アルキル基から互いに独立して選ばれてよい。いくつかの実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^１”、Ｒ^２”およびＲ^３”は、それぞれ互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。好適な三価金属には、ランタン、プラセオジムおよび他のランタン系列金属、イットリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ならびにビスマスが含まれる。一つまたは複数の実施形態では、金属（ＩＩＩ）アミジナートは、ランタンアミジナートであり、ランタンアミジナートには、一般式３におけるｔ−ブチル基としてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^１”、およびＲ^２’を、メチル基としてＲ^３、Ｒ^３’、およびＲ^３”を採る場合に相当する、ランタン（ＩＩＩ）トリス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアセトアミジネート）が含まれる。

本明細書で使用する場合、金属の単量体としてのアミジネートに対する同じ比を有するが、化合物における金属アミジネート単位の総数において変わる金属アミジネートは、単量体化合物の「オリゴマー」と呼ばれる。したがって、単量体化合物Ｍ（Ｒ）ＡＭＤ_２のオリゴマーには、［Ｍ（ＩＩ）（ＡＭＤ）_２］_ｘ、（式中、ｘ＝２、３など）が含まれる。同様に、単量体化合物Ｍ（Ｉ）ＡＭＤのオリゴマーには、［Ｍ（Ｉ）ＡＭＤ］_ｘ、（式中、ｘ＝２、３など）が含まれる。

具体的な例には、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）銅（［Ｃｕ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）］_２）、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（［Ｃｏ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）_２］）、コバルトビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジネート）（［Ｃｏ（ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２］）、ランタントリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）（［Ｌａ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）_３］）、ランタントリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアミジネート）（［Ｌａ（ｉＰｒ−ｔＢｕＡＭＤ）_３］．１／２Ｃ_６Ｈ_１２）、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）鉄（［Ｆｅ（ｉＰｒ−ＡＭＤ）_２］_２）、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジネート）（［Ｆｅ（^ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２］）、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）ニッケル（［Ｎｉ（^ｉＰｒ−ＡＭＤ）_２］）、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）マンガン（［Ｍｎ（^ｉＰｒ−ＡＭＤ）_２］_２）、マンガンビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジネート）（［Ｍｎ（^ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２］）、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）チタニウム（［Ｔｉ（^ｉＰｒ−ＡＭＤ）_３］）、トリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）バナジウム（［Ｖ（^ｉＰｒ−ＡＭＤ）_３］）、銀（Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピルアセトアミジネート）（［Ａｇ（^ｉＰｒ−ＡＭＤ）］_ｘ（ｘ＝２およびｘ＝３）、リチウムＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジネート、コバルトビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジネート）（［Ｃｏ（ｓｅｃ−Ｂｕ−ＡＭＤ）_２］）、銅（Ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルアセトアミジネート二量体（［Ｃｕ（ｓｅｃ−Ｂｕ−ＡＭＤ）］_２）、ビスマストリス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジネート）二量体（［Ｂｉ（^ｔＢｕ−ＡＭＤ）_３］_２）、ストロンチウムビス（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジネート）（［Ｓｒ（^ｔＢｕ−ＡＭＤ）_２］_ｎ）、酸化ビスマス、Ｂｉ_２Ｏ_３、およびトリス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）ルテニウム（［Ｒｕ（^ｉＰｒ−ＡＭＤ）_３］）が含まれる。

イミノアルコキシド化合物を含む好適な非ハロゲン化物のいくつかの例は、次の式で表され、

式中、Ｍは周期表の第２族〜１２族から選択された金属である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ互いに独立してＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルである。精製において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、またはｔ−ブチルである。別の精製では、ＭはＣｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉである。この式を有する化合物の具体的な例には、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３，３−トリメチルブタン−２−オレート）ニッケル（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３，３−トリメチルブタン−２−オレート）コバルト（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３，３−トリメチルブタン−２−オレート）鉄（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３，３−トリメチルブタン−２−オレート）マンガン（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３，３−トリメチルブタン−２−オレート）クロム（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３，３−トリメチルブタン−２−オレート）銅（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３−ジメチルブタン−２−オレート）ニッケル（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３−ジメチルブタン−２−オレート）コバルト（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３−ジメチルブタン−２−オレート）鉄（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３−ジメチルブタン−２−オレート）銅（ＩＩ）、ビス（３−（（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）メチル）−２，２，４，４−テトラメチルペンタン−３−オレート）マンガン（ＩＩ）、ビス（３−（（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）メチル）−２，２，４，４−テトラメチルペンタン−３−オレート）銅（ＩＩ）、ビス（３−（イソプロピルイミノ）−２−メチルブタン−２−オレート）ニッケル（ＩＩ）、ビス（３−（イソプロピルイミノ）−２−メチルブタン−２−オレート）コバルト（ＩＩ）、ビス（３−（イソプロピルイミノ）−２−メチルブタン−２−オレート）鉄（ＩＩ）、ビス（３−（イソプロピルイミノ）−２−メチルブタン−２−オレート）マンガン（ＩＩ）、ビス（３−（イソプロピルイミノ）−２−メチルブタン−２−オレート）クロム（ＩＩ）、ビス（３−（イソプロピルイミノ）−２−メチルブタン−２−オレート）銅（ＩＩ）、ビス（３−（２，２−ジメチルヒドラゾノ）−２−メチルブタン−２−オレート）ニッケル（ＩＩ）、ビス（３−（２，２−ジメチルヒドラゾノ）−２−メチルブタン−２−オレート）コバルト（ＩＩ）、ビス（３−（２，２−ジメチルヒドラゾノ）−２−メチルブタン−２−オレート）鉄（ＩＩ）、ビス（３−（２，２−ジメチルヒドラゾノ）−２−メチルブタン−２−オレート）マンガン（ＩＩ）、ビス（３−（２，２−ジメチルヒドラゾノ）−２−メチルブタン−２−オレート）クロリウム（ＩＩ）、およびビス（３−（２，２−ジメチルヒドラゾノ）−２−メチルブタン−２−オレート）銅（ＩＩ）、が含まれるがこれらに限定されない。具体的な例としては、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３，３−トリメチルブタン−２−オレート）ニッケル（Ｈ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３，３−トリメチルブタン−２−オレート）コバルト（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３，３−トリメチルブタン−２−オレート）鉄（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３，３−トリメチルブタン−２−オレート）マンガン（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３，３−トリメチルブタン−２−オレート）クロム（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３，３−トリメチルブタン−２−オレート）銅（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３−ジメチルブタン−２−オレート）ニッケル（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３−ジメチルブタン−２−オレート）コバルト（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３−ジメチルブタン−２−オレート）鉄（ＩＩ）、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）−２，３−ジメチルブタン−２−オレート）銅（ＩＩ）、ビス（３−（（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）メチル）−２，２，４，４−テトラメチルペンタン−３−オレート）マンガン（ＩＩ）、ビス（３−（（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）メチル）−２，２，４，４−テトラメチルペンタン−３−オレート）銅（ＩＩ）、ビス（３−（イソプロピルイミノ）−２−メチルブタン−２−オレート）コバルト（ＩＩ）、ビス（３−（イソプロピルイミノ）−２−メチルブタン−２−オレート）鉄（ＩＩ）、ビス（３−（イソプロピルイミノ）−２−メチルブタン−２−オレート）マンガン（ＩＩ）、ビス（３−（イソプロピルイミノ）−２−メチルブタン−２−オレート）クロム（ＩＩ）、ビス（３−（２，２−ジメチルヒドラゾノ）−２−メチルブタン−２−オレート）ニッケル（ＩＩ）、ビス（３−（２，２−ジメチルヒドラゾノ）−２−メチルブタン−２−オレート）コバルト（ＩＩ）、ビス（３−（２，２−ジメチルヒドラゾノ）−２−メチルブタン−２−オレート）鉄（ＩＩ）、ビス（３−（２，２−ジメチルヒドラゾノ）−２−メチルブタン−２−オレート）マンガン（ＩＩ）、ビス（３−（２，２−ジメチルヒドラゾノ）−２−メチルブタン−２−オレート）クロリウム（ＩＩ）、ビス（３−（２，２−ジメチルヒドラゾノ）−２−メチルブタン−２−オレート）銅（ＩＩ）、が含まれる。

いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、所望の金属（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）以外の金属原子を含まない。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体中の金属は、０の酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体中の金属は、＋Ｉの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体中の金属は、＋ＩＩＩの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体中の金属は、＋ＩＩの酸化状態を有する。いくつかの実施形態では、酸化状態は、室温での前駆体中の金属の酸化状態である。酸化状態は、異なる条件、例えば、異なる圧力、温度、及び／又は雰囲気において、並びに前記異なる条件で異なる表面材料と接触した場合等、において変化し得る。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ等のハロゲン化物を含まない。いくつかの実施形態では、ハロゲン非含有金属前駆体は、炭素、水素及び窒素、並びに場合により酸素を含む。

いくつかの実施形態では、ハロゲン化物非含有銅前駆体は、例えばＣｕ（ｄｍａｐ）_２または銅（Ｉ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネートを含み得る。いくつかの実施形態では、銅前駆体は、銅β−ジケトネート化合物、銅β−ジケチミナト化合物、銅アミノアルコキシド化合物、例えば、Ｃｕ（ｄｍａｅ）_２、Ｃｕ（ｄｅａｐ）_２またはＣｕ（ｄｍａｍｂ）_２、銅アミジネート化合物、例えば、Ｃｕ（ｓＢｕ−ａｍｄ）］_２、銅シクロペンタジエニル化合物、銅カルボニル化合物、及びそれらの組み合わせ、からなる群から選択されることができる。いくつかの実施形態では、Ｘ（ａｃａｃ）ｙ又はＸ（ｔｈｄ）ｙ化合物が用いられ、ここで、Ｘは銅、ｙは一般的に２又は３であるが必ずしもそうではなく、ｔｈｄは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトである。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物非含有銅前駆体は、酢酸銅（ＩＩ）、［Ｃｕ（ＨＭＤＳ）］_４若しくはＣｕ（ｎｈｃ）ＨＭＤＳ（１，３−ジ−イソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド）、又はＣｕ−β−ジケチミネート、例えば、Ｃｕ（ｄｋｉ）ＶＴＭＳ （ｄｋｉ＝ジケチミネート）である。

いくつかの実施形態では、ハロゲン化物非含有ニッケル前駆体は、例えば、ビス（４−Ｎ−エチルアミノ−３−ペンテン−２−Ｎ−エチルイミノナト）ニッケル（ＩＩ）であることができる。いくつかの実施形態では、ニッケル前駆体は、ニッケルβ−ジケトネート化合物、ニッケルβ−ジケチミナト化合物、ニッケルアミノアルコキシド化合物、ニッケルアミジネート化合物、ニッケルシクロペンタジエニル化合物、ニッケルカルボニル化合物及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。いくつかの実施形態では、Ｘ（ａｃａｃ）ｙ又はＸ（ｔｈｄ）ｙ化合物が用いられ、ここで、Ｘはニッケルであり、ｙは一般的に２又は３であるが必ずしもそうではなく、ｔｈｄは、２，２，６，６−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナトである。

いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体はＣｏβ−ジケトイミナト化合物である。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体はＣｏケトイミネート化合物である。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体はＣｏアミジネート化合物である。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体はＣｏβ−ジケトイミネート化合物である。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体は、少なくとも一つのケトイミン配位子又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体は、少なくとも一つのアミジン配位子又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体は、少なくとも一つのケトネート配位子又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態では、Ｃｏ前駆体は、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、ＣＣＴＢＡ、ＣｏＣｐ_２、Ｃｏ（Ｃｐ−ａｍｄ）、Ｃｏ（Ｃｐ（ＣＯ）_２）、ｔＢｕ−ＡｌｌｙｌＣｏ（ＣＯ）_３、又はＣｏ（ＨＭＤＳ）_２である。あるいは、金属水素化物および／またはアラン（ａｌａｎｅｓ）は、第一の気相反応物質として（例えば、水素化物−水素化物型の反応に対して）使用されてもよい。

方法１００で使用される第２の気相反応物質は、金属含有有機化合物を含むことができる。例えば、第二の気相反応物質は、式Ｒ−Ｍ−Ｈ（例えば、Ｒ_{（Ｘ−ｎ）}−Ｍ^Ｘ−Ｈ_ｎ）（式中、Ｒは有機基であり、Ｍは金属である）を有する化合物からなる群から選択される化合物を含み、第一の金属種と反応させ、それにより金属含有材料を形成することができる。様々な例によれば、ＸはＭのホルマール酸化状態であり、ｎは１〜５の範囲であることができる。特定の例として、Ｍは、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＢｉであるか、またはそれを含むことができる。あるいは、ＭはＡｌを含むことができる。例えば、Ｍは、Ｓｎ、Ｉｎ、またはＧａを含むことができる。Ｒは、アルキル基、または別のドナー官能性を有するもしくは有さない、シクロペンタジエニル、アミド、アルコキシ、アミジナート、グアニジナト、イミド、カルボキシラト、β−ジケトナト、β−ケトイミナト、マロナト、β−ジケチミナト基であるか、またはそれを含むことができる。例示的なアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基の群から互いに独立して選択されることができる。場合によっては、第二の気相反応物質（例えば、Ｒ−Ｍ−Ｈ化合物）は金属還元剤とすることができる。図６は、トリブチルスズ水素化物（ＴＢＴＨ）の特定の第二の気相反応物質例を示す。

本明細書に記載のように、金属間化合物、例えばＣｏ_３Ｓｎ_２またはＮｉ_３Ｓｎ_２、を含む、本質的に金属間化合物からなる、または金属間化合物からなる金属間膜は、５００Ｏｅを超える高い保磁力値を有する磁気ヒステリシスを示すことができる。このような膜（ならびに方法２００に従って形成される膜）の抵抗率は、膜の厚さおよび／または化学量論に応じて、約１０〜約１０^６μΩｃｍ、２０〜１０^４μΩｃｍ、または５０〜１０００μΩｃｍ、例えば８０〜１８０μΩｃｍの範囲とすることができる。また、方法１００に従って形成されるＮｉ_３Ｓｎ_２薄膜は、金属間結晶構造および高純度を示す。例示的な金属間化合物および膜は、例えば、磁気抵抗装置、超電導装置を含む様々な用途に、触媒として、エネルギー（例えば、水素）貯蔵場として等で使用することができる。

図２は、本開示の少なくとも一つの実施形態による別の周期的堆積方法２００を例示する。方法２００を使用して、例えば、金属含有材料を含む、本質的に金属含有材料からなる、もしくは金属含有材料からなる、膜または層を形成するために、金属含有材料を堆積させることができる。金属含有材料は、上記の金属間化合物、ならびに本明細書に記載の他の金属含有化合物のうちのいずれかを含むことができる。（例えば、方法１００または２００のいずれかによって形成される）膜が、本質的に金属間化合物からなるか、または金属間化合物からなる場合、膜は、本明細書に記載のような優れた特性を示す場合がある。

方法２００は、工程２１０で始まるが、これは工程１１０と同一または類似であることができる。例えば、反応チャンバー内の温度および圧力は、工程１１０に記載の温度および圧力と同一または類似であることができる。

方法２００は、第一の気相、例えば、上記の第一の気相反応物質のいずれかを供給することを含む工程２２０を継続してもよい。この工程は、工程２１０に関連する上記のものと同じ圧力および温度であってもよい。パルス時間または第一の気相反応物質が反応チャンバーに供給される時間は、約０．０１秒〜約６０秒、または約０．０５秒〜約１０秒、または約０．１秒〜約５秒の範囲であることができる。工程２２０の間、第一の気相反応物質の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、もしくは１０００ｓｃｃｍ未満、もしくは５００ｓｃｃｍ未満、もしくは２００ｓｃｃｍ未満、もしくは１００ｓｃｃｍ未満であってもよく、または約１〜約５０００ｓｃｃｍ、約５〜約２０００ｓｃｃｍ、もしくは約１０〜約１０００ｓｃｃｍの範囲であってもよい。

第一の気相反応物質を供給する工程２２０の後、任意の過剰な第一の気相反応物質および任意の反応副生成物は、パージ／ポンププロセスによって反応チャンバーから除去されてもよい（工程２２５）。工程２２５の間、パージガスの流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、もしくは１０００ｓｃｃｍ未満、もしくは５００ｓｃｃｍ未満、もしくは２００ｓｃｃｍ未満、もしくは１００ｓｃｃｍ未満であってもよく、または約１〜約５０００ｓｃｃｍ、約５〜約２０００ｓｃｃｍ、もしくは約１０〜約１０００ｓｃｃｍの範囲であってもよい。別個に例示されているが、工程１２５は、工程１２０の一部とみなすことができる。

方法２００は、工程２３０を継続してもよく、工程２３０は、一般式Ｒ−Ｍ−Ｈ（式中、Ｒは有機基であり、Ｍは金属である）を有する化合物を含む第二の気相反応物質を供給し、第一の金属種と（例えば、基材表面上で）反応させ、それにより金属含有材料を形成することを含む。一般式Ｒ−Ｍ−Ｈを有する化合物は、上記のものと同じであることができる。パルス時間または第二の気相反応物質が反応チャンバーに供給される時間は、約０．０１秒〜約６０秒、または約０．０５秒〜約１０秒、または約０．１秒〜約５秒の範囲であることができる。工程２３０の間、第二の気相反応物質の流量は、２０００ｓｃｃｍ未満、もしくは１０００ｓｃｃｍ未満、もしくは５００ｓｃｃｍ未満、もしくは２００ｓｃｃｍ未満、もしくは１００ｓｃｃｍ未満であってもよく、または約１〜約５０００ｓｃｃｍ、約５〜約２０００ｓｃｃｍ、もしくは約１０〜約１０００ｓｃｃｍの範囲であってもよい。別個に例示されているが、工程２２５は、工程２２０の一部とみなすことができる。

図２に例示のように、第二の気相反応物質が基財表面上の種と反応すると、金属含有材料、例えば、金属含有材料を含む、本質的に金属含有材料からなる、または金属含有材料からなる、膜が形成される。

工程２３０の後、任意の過剰な第二の気相反応物質および任意の反応副生成物は、パージ／ポンププロセスによって反応チャンバーから除去されてもよい（工程２４５）。パージガスの流量は、上記の工程２２５でのものと同じであることができる。さらに、別個に例示されているが、工程２４５は、工程２３０の一部とみなすことができる。

工程２２０〜２４５は、図１に関連して上記した工程１２０〜１４５と同じまたは類似の方法で、要望通りに繰り返すことができる。例えば、金属含有材料の所望の膜の厚さまたは量を基材上に堆積させるまで、工程を繰り返すことができる。

工程２２０で使用される第一の気相反応物質は、本明細書に記載の第一の気相反応物質のいずれかであるか、またはそれを含むことができる。上記のように、第一の気相反応物質および第二の気相反応物質は、同一または異なる金属を含むことができる。例えば、第一の気相反応物質、例えばＧｅＣｌ３（ジオキサン）または他のいくつかのＧｅ前駆体を、Ｒ_３ＧｅＨと結合させることによって、元素Ｇｅ膜を形成することができる。他の元素膜（または多金属膜）も同様に形成されることができる。

一般式Ｒ−Ｍ−Ｈ（式中、Ｒは有機基であり、Ｍは金属である）を有する化合物を含む第二の気相反応物質は、本明細書に記載のＲ−Ｍ−Ｈ化合物、例えば方法１００に関連して上記したもの、のいずれかあるか、またはそれらを含むことができる。

本開示のいくつかの実施形態によれば、方法１００および／または方法２００は、原子層堆積（ＡＬＤ）を含むことができる。ＡＬＤは典型的な自己制御反応に基づいており、それにより反応物質の逐次及び交互パルスを用いて、堆積サイクル当たり材料の約１原子（又は分子）単層を堆積する。堆積条件及び反応物質は、典型的には、一つの反応物質の吸着層が同じ反応物質の気相反応物質と非反応性の表面終端を残すように、自己飽和反応を提供するように選択される。その後、基材を、前の終端と反応する異なる反応物質と接触させ、連続的な堆積を可能にする。従って、交互パルスの各サイクルは、典型的には、所望の材料の約一単層以下を残す。しかし、上記のように、一回又は複数回のＡＬＤサイクルにおいて、例えば、交互するプロセスの性質にもかかわらずいくつかの気相反応が起こる場合、材料の複数の単層を堆積させることができる。

いくつかの実施形態では、周期的堆積プロセスは、基材上に金属含有膜を形成するのに使用され、周期的堆積プロセスはＡＬＤタイプのプロセスであり得る。いくつかの実施形態では、周期的堆積は、ハイブリッドＡＬＤ／ＣＶＤ又は周期的ＣＶＤプロセスであることができる。例えば、いくつかの実施形態では、ＡＬＤプロセスの成長速度は、ＣＶＤプロセスと比較して低い場合がある。成長速度を増加させる一つのアプローチは、ＡＬＤプロセスにおいて典型的に使用される温度よりも高い基材温度で動作するアプローチであってもよく、結果として化学蒸着プロセスになるが、なお反応物質の逐次導入を利用する。このようなプロセスは、周期的ＣＶＤと呼ばれる場合がある。

本明細書に記載の周期的堆積プロセスは、加熱された基材を用いてＡＬＤまたはＣＶＤ堆積システムで実施されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、方法は、基材をおよそ８０℃〜およそ１５０℃の温度に加熱すること、又は更に基材をおよそ８０℃〜およそ１２０℃の温度に加熱することを含み得る。もちろん、任意の所定の周期的堆積プロセス、例えばＡＬＤ反応等の適切な温度ウィンドウは、表面終端及び含まれる反応物質種に依存するであろう。ここで、温度は、使用される反応物質に応じて変化し、一般に約７００℃以下である。いくつかの実施形態では、蒸着プロセスの場合、堆積温度は一般に約１００℃以上であり、いくつかの実施形態では、堆積温度は約１００℃〜約３００℃であり、いくつかの実施形態では、堆積温度は約１２０℃〜約２００℃である。いくつかの実施形態では、堆積温度は約５００℃未満、又は約４００℃より低く、又は約３５０℃より低く、又は約３００℃より低い。場合によっては、堆積温度は約３００℃より低く、約２００℃より低く、又は約１００℃より低くてもよい。場合によっては、堆積温度は、約２０℃を超え、約５０℃を超え、及び約７５℃を超えてもよい。本開示のいくつかの実施形態では、堆積温度、すなわち堆積中の基材の温度は、方法１００および２００に関連する上記の温度と同じまたは類似している。

図１および図２に示すように、ＡＬＤプロセスを含む周期的プロセスは、パージ工程、例えば上記のパージ工程１２５、１４５、２２５、および２４５を含んでもよい。このような工程の間に使用されるパージガスは、一つまたは複数の不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ２）を含み、プロセス工程間の、反応物質間の気相反応を防止または緩和し、自己飽和表面反応を可能にすることができる。しかし、いくつかの実施形態では、基材は、別々に第一の気相反応物質と第二の気相反応物質に接触するように、追加的にまたは代替的に（例えば、別の反応チャンバーに）移動されてもよい。したがって、工程１２０／１３０および／または工程２２０／２３０は、同一の反応チャンバー内で実施される必要はない。追加的に、または代替的に、真空ポンプを使用して、パージし易くしてもよい。

当然のことながら、本開示のいくつかの実施形態では、第一の気相反応物質を供給することと第二の気相反応物質を供給することの順序は、基材を最初に第二の気相反応物質と接触させるのに続いて、第一の気相反応物質と接触させる順序であってもよい。言い換えれば、工程１２０、１３０、および２２０、２３０は逆にすることができる。更に、いくつかの実施形態では、周期的堆積プロセスは、基材を第二の気相反応物質と一回又は複数回接触させる前に、基材を第一の気相反応物質と一回又は複数回接触させることを含むことができ、あるいは同様に、基材を第一の気相反応物質と一回又は複数回接触させる前に、基材を第二の気相反応物質と一回又は複数回接触させることを含むことができる。

少なくとも本開示のいくつかの実施形態（例えば、方法１００および／または２００）は、プラズマ反応物質を含まなくてもよく、例えば、第一および第二の気相反応物質はイオン化された反応種を実質的に含まない。いくつかの実施形態では、第一および第二の気相反応物質は、イオン化反応種、励起種およびラジカル種を実質的に含まない。例えば、第一の気相反応物質および第二の気相反応物質の両方は、下地の基材のイオン化損傷およびそれにより生成される関連する欠陥を防止するために、プラズマ反応物質を含まないことができる。非プラズマ反応物質の使用は、高エネルギーのプラズマ種がデバイスの性能特性を損傷及び／又は劣化させる可能性があるので、下層の基材が、壊れやすい製造、又は少なくとも部分的に製造された半導体デバイス構造体を含む場合に、特に有用であることができる。

図２には例示していないが、本開示のいくつかの実施形態では、本開示の例示的な方法は、基材を、還元剤を含む第三の気相反応物質と接触させることを含む、別のプロセス工程を含んでもよい。いくつかの実施形態では、還元剤は、水素（Ｈ_２）、水素（Ｈ_２）プラズマ、アンモニア（ＮＨ_３）、アンモニア（ＮＨ_３）プラズマ、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８）、ゲルマン（ＧｅＨ_４）、ジゲルマン（Ｇｅ_２Ｈ_６）、ボラン（ＢＨ_３）、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、第三級ブチルヒドラジン（Ｃ_４Ｈ_１２Ｎ_２）、セレン反応物質、ホウ素反応物質、リン反応物質、硫黄反応物質、有機反応物質（例えば、アルコ−ル、アルデヒド、またはカルボン酸類）または水素反応物質のうちの少なくとも一つを含んでもよい。本開示のいくつかの実施形態では、本開示の例示的な周期的堆積方法は、還元剤である第二の気相反応物質と基材を接触させることを含み得る（任意の追加的な前駆体／反応物質の接触工程なしで）。しかし、上記のように、少なくともいくつかの例によれば、所望の材料、例えば金属間材料を形成するためには、還元剤も還元反応も必要とされない。

使用すると、還元剤を含む第三の気相反応物質は、反応チャンバーに導入され、例示的な周期的堆積方法のいくつかのプロセス段階で基材に接触してもよい。本開示のいくつかの実施形態では、還元剤は反応チャンバー内に導入され、第一の気相反応物質とは別個に、および／または第二の気相反応物質とは別個に、基材と接触させることができる。例えば、基材を第一の気相反応物質と接触させる前に、基材を第一の気相反応物質と接触させた後かつ基材を第二の気相反応物質と接触させる前に、および／または基材を第二の気相反応物質と接触させた後に、還元剤を反応チャンバーに導入し、基材と接触させてもよい。本開示のいくつかの実施形態では、還元剤は反応チャンバー内に導入され、第一の気相反応物質と同時に、および／または第二の気相反応物質と同時に、基材と接触させることができる。例えば、還元剤及び第一の気相反応物質は、反応チャンバー内に同時に流れ込み、同時に基材に接触することができ、ならびに／または還元剤および第二の気相反応物質は、反応チャンバー内に同時に流れ込み、同時に基材に接触することができる。

いくつかの実施形態では、金属含有材料および／または金属間化合物の成長速度は、約０．００５Å／サイクル〜約５Å／サイクル、約０．０１Å／サイクル〜約２．０Å／サイクルである。いくつかの実施形態では、金属含有材料および／または金属間化合物の成長速度は、約０．０５Å／サイクルより大きい、約０．１Å／サイクルより大きい、約０．１５Å／サイクルより大きい、約０．２０Å／サイクルより大きい、約０．２５Å／サイクルより大きい、又は約０．３Å／サイクルより大きい。いくつかの実施形態では、金属含有材料および／または金属間化合物の成長速度は、約２．０Å／サイクル未満、約１．０Å／サイクル未満、約０．７５Å／サイクル未満、約０．５Å／サイクル未満、又は０．２Å／サイクル未満である。本開示のいくつかの実施形態では、金属含有材料および／または金属間化合物の成長速度は約０．４Å／サイクルであってもよい。特定の例として、Ｃｏ_３Ｓｎ_２の場合、成長は、約１７０〜２００℃の堆積温度で約０．７〜１．３Å／サイクルの範囲であり、Ｎｉ_３Ｓｎ_２の場合、ＮｉＣｌ_２（ＴＭＰＤＡ）を第一の気相反応物質として使用した場合に、１６０℃で約１．３Å／サイクルの成長速度が観察された。

図３は、基材３０２および層または膜３０４を備える構造体３００を例示する。構造３００は、部分的に製造されるデバイス構造体であるか、またはそれを備えることができる。上記のように、基材３０２は、バルク材料、例えばバルク半導体材料、ならびにその上および／またはその中に形成される層を備えることができる。膜３０２は、金属間化合物または金属含有材料、例えば、本明細書に記載の実施形態に従って堆積させる金属間化合物または金属含有材料を備えることができる。いくつかの実施形態では、膜３０４は、約１００ナノメートル未満、又は約６０ナノメートル未満、又は約５０ナノメートル未満、又は約４０ナノメートル未満、又は約３０ナノメートル未満、又は約２５ナノメートル未満、又は約２０ナノメートル未満、又は約１５ナノメートル未満、又は約１０ナノメートル未満、又は約５ナノメートル未満、又は更に薄い厚さで連続的であってもよい。本明細書で言及される連続性は、物理的連続性または電気的連続性であることができる。いくつかの実施形態では、膜３０４が物理的に連続し得る厚さは、膜が電気的に連続する厚さと同じでなくてもよく、膜３０４が電気的に連続し得る厚さは、膜が物理的に連続している厚さと同じでなくてもよい。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のいくつかに従って堆積させる金属間膜および／または金属含有膜（例えば、膜３０４）は、約２０ナノメートル〜約１００ナノメートルの厚さを有してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のいくつかに従って堆積させる金属間膜および／または金属含有膜は、約２０ナノメートル〜約６０ナノメートルの厚さを有してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のいくつかに従って堆積させる金属間膜および／または金属含有膜は、約２０ナノメートルを超える、又は約３０ナノメートルを超える、又は約４０ナノメートルを超える、又は約５０ナノメートルを超える、又は約６０ナノメートルを超える、又は約１００ナノメートルを超える、又は約２５０ナノメートルを超える、又は約５００ナノメートルを超える厚さを有してもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のいくつかに従って堆積させる金属間膜および／または金属含有膜は、約５０ナノメートル未満、約３０ナノメートル未満、約２０ナノメートル未満、約１５ナノメートル未満、約１０ナノメートル未満、約５ナノメートル未満、約３ナノメートル未満、約２ナノメートル未満、又は約１ナノメートル未満の厚さを有してもよい。

本開示のいくつかの実施形態では、金属間膜および／または金属含有膜を、三次元構造上、例えば、高いアスペクト比特徴を含む非平面の基材上に堆積させてもよい。いくつかの実施形態では、金属間膜および／または金属含有膜のステップカバレッジは、アスペクト比（高さ／幅）が約２より大きい、約５より大きい、約１０より大きい、約２５より大きい、約５０より大きい、又は更に約１００より大きい構造において、約５０％以上、又は約８０％以上、又は約９０％以上、又は約９５％以上、又は約９８％以上、又は約９９％以上、もしくはそれより大きくてもよい。

金属間化合物および／もしくは金属含有材料またはその対応する膜は、本明細書に記載の第一の金属および第二の金属を含む。特定の例として、第一の金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、または本明細書に記載の他の第一の金属のいずれかを含むことができ、第二の金属は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢｉ（例えば、Ｓｎ、Ｉｎ、もしくはＦｅ）、またはＡｌを含む本明細書に記載の他の第二の金属のいずれかを含むことができる。例示的な金属間化合物および／または金属含有化合物は、（六方晶系）Ｃｏ_３Ｓｎ_２またはＮｉ_３Ｓｎ_２を含む。金属間化合物および／または金属含有化合物はまた、その他の化学量論または他の結晶構造を有してもよく、これは、例えば、熱処理によって、または堆積条件を調整することによって得ることができる。他の例示的な金属間化合物および／または金属含有材料は、Ｉｎ−Ｓｂ、Ｐｔ−Ｉｎ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ｒｕ−Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｎ、Ｃｕ−Ｍｎ、およびＣｏ−Ｐｔの化合物を含む。金属間化合物および／または金属含有材料のその他の特定の例には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、および／またはＰｔ、ならびにＳｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｌ、およびＢｉのうちの一つまたは複数が含まれる。場合によっては、金属間化合物および／または金属含有材料を含む膜は、Ａｌ、Ｇａ、および／またはＩｎ、ならびに遷移金属を含まない。

本開示のいくつかの実施形態では、本明細書に記載のように、同じものを含む、金属間化合物ならびに／または金属含有材料および／もしくは膜は、約５原子％未満の酸素、約２原子％未満の酸素、約１原子％未満の酸素、または約０．５原子％未満の酸素を含むことができる。別の実施形態では、化合物、材料、または膜は、約５原子％未満の水素、又は約２原子％未満の水素、又は約１原子％未満の水素、又は更に約０．５原子％未満の水素を含んでもよい。さらに別の実施形態では、化合物、材料、または膜は、約５原子％未満の炭素、又は約２原子％未満の炭素、又は約１原子％未満の炭素、又は更に約０．５原子％未満の炭素を含んでもよい。さらに別の実施形態では、化合物、材料、または膜は、約５原子％未満のハロゲン化物種、又は約２原子％未満のハロゲン化物種、又は約１原子％未満のハロゲン化物種、又は更に約０．５原子％未満のハロゲン化物種を含んでもよい。いくつかの実施形態では、同じものを含む金属間化合物、金属含有材料、および膜の原子％は、飛行時間型弾性反跳粒子検出法（ＴｏＦ−ＥＲＤＡ）を利用して決定されてもよい。

金属含有膜を堆積させるために使用できる反応器を使用して、本明細書に記載の金属間化合物、金属含有材料、および膜を形成することができる。このような反応器には、反応物質を供給するための適切な装置および手段を備えるＡＬＤ反応器、ならびにＣＶＤ反応器が含まれる。いくつかの実施形態によれば、高温壁クロスフロー型反応器を使用することができる。いくつかの実施形態によれば、他のクロスフロー型、バッチ式、ミニバッチ式、または空間的ＡＬＤ反応器が使用されてもよい。

使用することができる適切な反応器の例としては、アリゾナ州フェニックスのＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．、及びオランダ アルメアのＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．から入手可能な、市販の単一基材（又は単一ウエハ）成膜装置、例えば、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）反応器（例えば、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）３０００、及びＰｕｌｓａｒ（登録商標）ＸＰ ＡＬＤ等）、並びにＥｍｅｒＡＬＤ（登録商標）ＸＰ及びＥｍｅｒＡＬＤ（登録商標）反応器等が挙げられる。他の市販の反応器としては、商品名Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ及びＸＰ８、日本エー・エス・エム（株）（日本、東京）製の反応器が挙げられる。いくつかの実施形態では、反応器は処理中に基材が移動又は回転する空間的ＡＬＤ反応器である。

本開示のいくつかの実施形態では、バッチ式反応器を使用し得る。適切なバッチ式反応器としては、商品名Ａ４００およびＡ４１２ＰＬＵＳでＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ（オランダ アルメア）から市販のＡｄｖａｎｃｅ（登録商標）４００シリーズ反応器が挙げられるが、これに限定されない。いくつかの実施形態では、ウエハは処理中に回転する。他の実施形態では、バッチリ式反応器は、１０個以下の基材（例えば、半導体ウェーハ）、８個以下の基材、６個以下の基材、４個以下の基材、または２個以下の基材を収容するように構成されるミニバッチ式反応器を備える。バッチ式反応器が使用されるいくつかの実施形態では、ウエハ間の不均一性は３％（１シグマ）未満、２％未満、１％未満又は更には０．５％未満である。

本明細書に記載の堆積方法を、クラスタツールに接続される反応器又は反応チャンバーで任意に行うことができる。クラスタツールでは、各反応チャンバーが一つのタイプのプロセス専用であるため、各モジュール内の反応チャンバーの温度を一定に保つことができ、各運転の前に基材をプロセス温度まで加熱する反応器と比較してスループットが向上する。更に、クラスタツールでは、反応チャンバーを基材間で所望のプロセス圧力レベルに排気する時間を短縮することが可能である。本開示のいくつかの実施形態では、堆積プロセスは、複数の反応チャンバーを含むクラスタツール内で実施されてもよく、各個々の反応チャンバーは、基材を個々の反応物質ガスに曝露させるために使用されてもよく、基材を複数の反応物質ガスに曝露されるように異なる反応チャンバー間を搬送してもよく、基材の搬送は基材の酸化／汚染を回避するために制御された環境下で実施される。本開示のいくつかの実施形態では、堆積プロセスは、複数の反応チャンバーを備えるクラスタツール内で実施されてもよく、各個々の反応チャンバーは、基材を異なる堆積温度に加熱するように構成されてもよい。

独立型反応器にはロードロックが装備されている。その場合、各運転と運転との間に反応空間を冷却する必要はない。

図５は、本開示の少なくとも一つの実施形態による反応器システム５００を概略的に例示する。反応器システム５００は、例えば、本明細書に記載の周期的堆積（例えば、ＡＬＤ）方法を実施するために、ならびに／または本明細書に記載の構造体、膜、化合物および／もしくは材料を形成するために使用されることができる。

例示の例では、反応器システム５００は、任意の基材ハンドリングシステム５０２、反応チャンバー５０４、ガス分配システム５０６、および必要に応じて反応チャンバー５０４と基材ハンドリングシステム５０２との間に配置される壁５０８を備える。システム５００はまた、第一の気相反応物質源５１２、第二の気相反応物質源５１４、および排気源５１０を備えることができる。二つのガス源５１２、５１４が例示されているが、反応器システム５００は任意の好適な数の反応物質ガス源を備えることができる。例として、例示的な反応器システムは、少なくとも二つの反応物質ガス源（例えば、第一または第二の気相反応物質になる化合物を含む供給源）、ならびに必要に応じて一つまたは複数のキャリアガスおよび／もしくはパージガス源５１６を含み得る。反応器システム５００はまた、処理中に一つまたは複数の基材５２０を保持するサセプター５１８を備える。

反応器システム５００は、任意の好適な数の反応チャンバー１０４および基材ハンドリングシステム５０２を備えることができる。例として、反応器システム５００の反応チャンバー５０４は、クロスフロー高温壁エピタキシャル反応チャンバーを備える。水平流反応器を含む例示的な反応器システムは、ＡＳＭからシステムとして入手可能である。

図５は、反応器システム５００の簡略化された概略バージョンであり、反応器システム５００で利用されてもよい要素、例えば、これらに限定されないが、バルブ、電気接続、マスフローコントローラ、シール、およびガス導管、の全てを含むわけではないことに留意されたい。

本開示のいくつかの実施形態では、一つまたは複数の反応物質原料容器５２２、５２４は、導管または他の適切な手段５２６、５２８を通って、反応チャンバー５０４に流体連通しており、反応物質原料容器５２２、５２４と反応チャンバー５０４との間に配置されるガス分配システム５０６にさらに連結してもよい。ガス分配システム５０６は、例えば、マニホールド、バルブ制御システム、マスフロー制御システム、および／または反応物質原料容器５２２もしくは５２４から生じる気体の反応物質を制御する他の機構を備えることができる。反応物質原料容器５２２、５２４は、それぞれ第一の気相反応物質および第二の気相反応物質である、または加熱時にそれぞれ第一の気相反応物質および第二の気相反応物質となる、金属含有化合物（例えば、有機金属化合物または金属有機化合物）を貯蔵するように構成されてもよい。いくつかの実施形態では、反応物質原料容器５２２、５２４は、原料容器５２２、５２４内に貯蔵されるそれぞれの第一および第二の反応物質に対して実質的に化学的に不活性である可能性がある、石英材料を含んでもよい。本開示の別の実施形態では、反応物質原料容器５２２，５２４は、例えば、ハステロイ、モネルまたはそれらの組み合わせなど、耐食性金属または金属合金より製作されてもよい。

本開示のいくつかの実施形態では、反応物質原料容器５２２、５２４は、反応物質原料容器５２２、５２４内に貯蔵される化合物を所望の温度まで加熱するように構成される一つまたは複数の加熱体５２６、５２８をさらに備えてもよい。いくつかの実施形態では、一つまたは複数の加熱体を利用して、化合物を、約０℃を超える、または約２０℃を超える、または約１００℃を超える、または約１５０℃を超える、または約２００℃を超える、または約２００℃を超える、または約３００℃を超える、または約４００℃を超える温度に加熱することができる。いくつかの実施形態では、一つまたは複数の加熱体５２６、５２８は、反応物質原料容器５２２、５２４に貯蔵される化合物を、約２５℃〜約２００℃、約２５℃〜約３００℃、または約２５℃〜約４００℃の温度に加熱するように構成されてもよい。特定の例として、気相反応物質がＢｕ_３ＳｎＨを含む場合、温度は約２０℃〜約４０℃の範囲または約３０℃であってもよく、反応物質がＣｏＣｌ_２（ＴＭＥＤＡ）を含む場合、温度は約１５０℃〜約１９０℃の範囲または約１７０℃であってもよく、反応物質がＮｉＣｌ_２（ＴＭＰＤＡ）を含む場合、温度は約１４０℃〜約１８０℃の範囲または約１５７℃であってもよく、また、反応物質がＮｉ（ｄｍａｐ）_２を含む場合、温度は約５０℃〜約７０℃の範囲または約６２℃であってもよい。

いくつかの実施形態では、反応物質原料容器５２２、５２４と関連付けられる一つまたは複数の加熱体５２６、５２８は、化合物を固体から液体または気体のいずれかに変換して、第一の気相反応物質または第二の気相反応物質を形成するように構成される。いくつかの実施形態では、反応物質原料容器５２２、５２４と関連付けられる一つまたは複数の加熱体５２６、５２８をそれぞれ利用して、反応物質原料容器５２２、５２４に貯蔵される反応物質化合物の粘度を制御してもよい。いくつかの実施形態では、それぞれ反応物質原料容器５２２，５２４と関連付けられる一つまたは複数の加熱体５２６，５２８は、反応物質原料容器５２２，５２４に貯蔵される化合物によって生成される蒸気圧を制御するように構成されてもよい。本開示のいくつかの実施形態では、化合物は、２５℃よりも高い、又は５０℃よりも高い、又は更に１００℃よりも高い温度で、０．０１ミリバールを超える蒸気圧を有してもよい。本開示のいくつかの実施形態では、化合物は、３５０℃未満、又は２５０℃未満、又は２００℃未満、又は更に１５０℃未満の温度で、０．０１ミリバールを超える蒸気圧を有してもよい。本開示のいくつかの実施形態では、化合物は、２５℃よりも高い、又は更に１００℃よりも高い温度で、０．１ミリバールを超える蒸気圧を有してもよい。本開示のいくつかの実施形態では、化合物は、４００℃未満、又は２００℃未満、又は更に１００℃未満の温度で、０．１ミリバールを超える蒸気圧を有してもよい。本開示のいくつかの実施形態では、２５℃より高い、又は更に１００℃より高い温度で、１ミリバールを超える蒸気圧を有してもよい。例えば、化合物を、１５０℃より高い温度まで加熱し、０．００１ミリバールを超える蒸気圧を発生させることができる。

本開示のいくつかの実施形態では、一つまたは複数の（例えば、供給源５１６または他の供給源からの）キャリアガスが、キャリアガス貯蔵容器から蒸気通路５３０を通って反応物質原料容器５２２内へ移送されてもよいように、蒸気通路５３０は、反応物質原料容器５２２（および／または反応物質原料容器５２４）に連結してもよい。いくつかの実施形態では、マスフローコントローラ（図示せず）を蒸気通路５３０上に配置し、反応物質原料容器５２２に近接して配置してもよい。例えば、マスフローコントローラは、反応物質原料容器５２２に入るキャリアガスの質量流束を制御するように較正されてもよく、それによって、反応物質原料容器５２２を出てから反応チャンバー５０４への反応物質蒸気のその後の流量に対するより大きな制御が可能になる。

いくつかの実施形態では、キャリアガス（例えば、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、またはそれらの任意の混合物）は、化合物の露出する表面上に流されてもよく、それによって、蒸気の一部を化合物から選び取り、化合物（その時は第一または第二の気相反応物質）をキャリアガスと共に、反応チャンバー５０４に移送する。本開示の別の実施形態では、キャリアガスは、化合物を通って、例えば、別の蒸気通路（図示せず）によって、「気泡」とされてもよく、それによって、金属含有化合物の一部を攪拌および選び取り、金属含有化合物蒸気（その時は第一または第二の気相反応物質）をガス導管５２６を通して反応チャンバー５０４に移送する。

本開示のいくつかの実施形態では、反応器システム５００は、反応器システム５００と関連付けられるバルブ、マニホールド、ポンプおよび他の装置を選択的に動作させるための電子回路ならびに機械的構成要素を提供するシステム動作および制御機構５３２をさらに備える。このような回路および化合物は、反応物質、パージガス、および／またはキャリアガスを、それぞれの反応物質原料容器５２２、５２４、およびパージガス容器５３４から導入するように動作する。システム動作および制御機構５３２はまた、ガスパルスシーケンスのタイミング、基材および／または反応チャンバーの温度、ならびに反応チャンバーの圧力、ならびに反応器システム５００を適切に動作させるのに必要な様々な他の動作を制御する。動作および制御機構５３２は、反応チャンバー５０４内外への反応物質、キャリアガス、および／またはパージガスの流量を制御するために、制御ソフトウェアおよび電気的または空気制御バルブを備えてもよい。システム動作および制御機構５３２は、特定のタスクを実行するモジュール、例えば、ソフトウェアおよび／またはハードウェア構成要素、例えばＦＰＧＡまたはＡＳＩＣを備えることができる。モジュールは、有利には、システム動作および制御機構５３２のアドレス指定可能な記憶媒体上に存在するように構成され、一つまたは複数のプロセスを実行するように構成されることができる。

異なる数および種類の反応物質源およびパージガス源を備える、反応器システムの様々な他の構成が可能である。さらに、反応チャンバー５０４内へ選択的にガスを供給するという目的を達成するために使用されることができるバルブ、導管、反応物質源、パージガス源の多くの配置がある。

以下に提供する実施例は、本開示の例示的な実施形態による特定のプロセス、膜、および構造体を例示する。これらの実施例は例示的なものであり、本開示の範囲を制限することを意図するものではない。

実施例１
金属間化合物を堆積させるための周期的堆積プロセスであって、周期的堆積方法は、
第一の金属を含む第一の気相反応物質を反応チャンバーに供給し、基材の表面と反応させて第一の金属種を形成する工程と、
第二の金属を含む第二の気相反応物質を反応チャンバーに供給して、第一の金属種と反応させ、それにより金属間化合物を形成する工程と、を含む、周期的堆積プロセス。

実施例２
さらに、所望の膜厚が達成されるまで、第一の気相反応物質を供給する工程と、第二の気相反応物質を供給する工程と、を繰り返すことをさらに含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例３
一つまたは複数のパージ工程をさらに含み、パージ工程のうちの少なくとも一つは、第一の気相反応物質を供給する工程の後、第二の気相反応物質を供給する工程の前に行う、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例４
周期的堆積プロセスは原子層堆積プロセスを含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例５
周期的堆積プロセスは周期的化学気相堆積を含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例６
第一の気相反応物質を供給し、第二の気相反応物質を供給する工程中の反応チャンバー内の温度は、０℃より高く、６００℃未満、５００℃未満、４００℃未満、３００℃未満もしくは２５０℃未満、または約２０℃〜約７００℃、約５０℃〜約５００℃、もしくは約５０℃〜約４００℃、約７５℃〜約３００℃、もしくは約１００℃〜約２５０℃である、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例７
第二の気相反応物質は金属含有有機化合物を含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例８
第二の気相反応物質は、式Ｒ−Ｍ−Ｈ（式中、Ｒは有機基であり、Ｍは金属である）を有する化合物からなる群から選択される、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例９
第二の金属は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択される、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例１０
第二の金属は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択される、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例１１
第二の金属は、Ｓｎを含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例１２
第二の金属は、Ｉｎを含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例１３
第二の金属は、Ｇａを含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例１４
式Ｒ−Ｍ−Ｈを有する化合物からなる群は、式Ｒ_{（Ｘ−ｎ）}−Ｍ^Ｘ−Ｈ_ｎ（式中、Ｘは金属のホルマール酸化状態であり、ｎは１〜５である）を有する、実施例８に記載の周期的堆積プロセス。

実施例１５
Ｒは、アルキル基または別の有機基を含む、実施例８および１４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例１６
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基からなる群から互いに独立して選択される、実施例８および１４のいずれか一つに記載の周期的堆積プロセス。

実施例１７
Ｒは、別のドナー官能性を有するまたは有さない、シクロペンタジエニル、アミド、アルコキシ、アミジナート、グアニジナト、イミド、カルボキシラト、β−ジケトナト、β−ケトイミナト、マロナト、β−ジケチミナト基である、実施例８および１４のいずれか一つに記載の周期的堆積プロセス。

実施例１８
第二の気相反応物質は、金属還元剤を含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例１９
第一の金属は、遷移金属からなる群から選択される、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例２０
第一の金属は、第３〜６族金属からなる群から選択される、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例２１
第一の金属は、第７〜１２族金属からなる群から選択される、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例２２
第一の金属は、ランタニドからなる群から選択される、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例２３
第一の金属は、第８〜１１族金属からなる群から選択される、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例２４
第一の金属は、第９〜１０族金属からなる群から選択される、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例２５
第一の気相反応物質は、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例２６
第一の気相反応物質は、Ｍ（ｄｍａｐ）_ｘ（ｄｍａｐ＝ジメチルアミノ−２−プロポキシド）（式中、Ｍは金属である）を含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例２７
第一の気相反応物質は、金属水素化物およびアランからなる群から選択される、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例２８
第一の気相反応物質は、相当する金属塩化物のジアミン付加体を含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例２９
第一の気相反応物質は、二座窒素含有付加体配位子を含む金属ハロゲン化物化合物を含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例３０
付加体配位子は二つの窒素原子を含み、窒素原子の各々は少なくとも一つの炭素原子に結合する、実施例２９に記載の周期的堆積プロセス。

実施例３１
第一の気相反応物質は、塩化コバルト（ＴＭＥＤＡ）および塩化ニッケル（ＴＭＰＤＡ）のうちの少なくとも一つを含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例３２
第二の気相反応物質は、ＴＢＴＨを含む、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例３３
金属間化合物は、Ａｌ、Ｇａ、および／またはＩｎ、ならびに遷移金属を含まない、実施例１に記載の周期的堆積プロセス。

実施例３４
金属含有材料を形成するための周期的堆積プロセスであって、周期的堆積プロセスは、
第一の金属を含む第一の気相前駆体を反応チャンバーに供給して第一の金属種を形成することと、
一般式Ｒ−Ｍ−Ｈ（式中、Ｒは有機基であり、Ｍは金属である）を有する化合物を含む第二の気相反応物質を供給し、第一の金属種と反応させ、それにより金属含有材料を形成することと、を含む周期的堆積プロセス。

実施例３５
第一の金属と第二の金属は同一である、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例３６
金属含有材料は、元素金属を含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例３７
金属含有材料は、例えば、ＩｎならびにＧｅまたは他の第一および／もしくは第二の金属の混合物を含む、実施例１または３４のいずれか一項に記載の周期的堆積プロセス。

実施例３８
さらに、所望の膜厚が達成されるまで、第一の気相反応物質を供給する工程と、第二の気相反応物質を供給する工程と、を繰り返すことをさらに含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例３９
一つまたは複数のパージ工程をさらに含み、パージ工程のうちの少なくとも一つは、第一の気相反応物質を供給する工程の後、第二の気相反応物質を供給する工程の前に行う、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例４０
周期的堆積プロセスは原子層堆積プロセスを含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例４１
周期的堆積プロセスは周期的化学気相堆積を含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例４２
第一の気相反応物質を供給し、第二の気相反応物質を供給する工程中の反応チャンバー内の温度は、０℃より高く、６００℃未満、５００℃未満、４００℃未満、３００℃未満もしくは２５０℃未満、または約２０℃〜約７００℃、約５０℃〜約５００℃、もしくは約５０℃〜約４００℃、約７５℃〜約３００℃、もしくは約１００℃〜約２５０℃である、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例４３
第一の金属は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択される、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例４４
第二の金属は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択される、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例４５
第二の金属は、Ｓｎを含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例４６
第二の金属は、Ｉｎを含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例４７
第二の金属は、Ｇａを含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例４８
金属含有材料は、金属混合物、合金、および金属間化合物のうちの一つまたは複数を含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例４９
金属含有材料は、金属、導電性、非導電性、半導性、超電導性、触媒性、強磁性、および磁気抵抗性のうちの一つまたは複数である、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例５０
一般式Ｒ−Ｍ−Ｈを有する化合物は、式Ｒ_{（Ｘ−ｎ）}−Ｍ^Ｘ−Ｈ_ｎ（式中、Ｘは金属のホルマール酸化状態であり、ｎは１〜５である）を有する、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例５１
Ｒはアルキル基または別の有機基を含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例５２
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基からなる群から互いに独立して選択される、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例５３
Ｒは、別のドナー官能性を有するまたは有さない、シクロペンタジエニル、アミド、アルコキシ、アミジナート、グアニジナト、イミド、カルボキシラト、β−ジケトナト、β−ケトイミナト、マロナト、β−ジケチミナト基である、実施例３４から５２のいずれか一項に記載の周期的堆積プロセス。

実施例５４
第二の気相反応物質は、金属還元剤を含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例５５
第一の金属は、遷移金属からなる群から選択される、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例５６
第一の金属は、第３〜６族金属からなる群から選択される、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例５７
第一の金属は、第７〜１２族金属からなる群から選択される、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例５８
第一の金属は、ランタニドからなる群から選択される、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例５９
第一の金属は、第８〜１１族金属からなる群から選択される、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例６０
第一の金属は、第９〜１０族金属からなる群から選択される、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例６１
第一の気相反応物質は、金属ハロゲン化物からなる群から選択される、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例６２
第一の気相反応物質は、Ｍ（ｄｍａｐ）_ｘ（ｄｍａｐ＝ジメチルアミノ−２−プロポキシド）（式中、Ｍは金属である）を含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例６３
第一の気相反応物質は、金属水素化物およびアランからなる群から選択される、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例６４
第一の気相反応物質は、相当する金属塩化物のジアミン付加体を含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例６５
第一の気相反応物質は、二座窒素含有付加体配位子を含む金属ハロゲン化物化合物を含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例６６
付加体配位子は二つの窒素原子を含み、窒素原子の各々は少なくとも一つの炭素原子に結合する、実施例６５に記載の周期的堆積プロセス。

実施例６７
第一の気相反応物質は、塩化コバルト（ＴＭＥＤＡ）および塩化ニッケル（ＴＭＰＤＡ）のうちの少なくとも一つを含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例６８
第二の気相反応物質は、ＴＢＴＨを含む、実施例３４に記載の周期的堆積プロセス。

実施例６９
実施例１〜３３のいずれか一項に記載のプロセスに従って形成される膜。

実施例７０
膜は、金属、導電性、半導性、または非導電性である、実施例６９に記載の膜。

実施例７１
膜は、超電導性である、実施例６９に記載の膜。

実施例７２
膜は、磁気抵抗性である、実施例６９に記載の膜。

実施例７３
膜は、強磁性である、実施例６９に記載の膜。

実施例７４
膜は、触媒である、実施例６９に記載の膜。

実施例７５
実施例３４〜６８のいずれか一項に記載のプロセスに従って形成される膜。

実施例７６
膜は、金属混合物、合金、および金属間化合物のうちの一つまたは複数を含む、実施例７５に記載の膜。

実施例７７
実施例６９および７６のうちの一項または複数項に記載の膜を含むデバイス構造体。

上に記載した本開示の例示的実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその法的等価物により定義される、本発明の実施形態の単なる例であるため、これらの実施形態によって本発明の範囲は限定されない。任意の均等物の実施形態は、本発明の範囲内であることが意図される。実際に、記載の要素の代替的な有用な組み合わせなど、本明細書に示されかつ記載されたものに加えて、本開示の様々な修正は、記載内容から明らかになる場合がある。こうした修正および実施形態も、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。

１００ 周期的堆積方法
２００ 周期的堆積方法
３００ 構造体
３０２ 基材
３０４ 膜
５００ 反応器システム
５０２ 基材ハンドリングシステム
５０４ 反応チャンバー
５０６ ガス分配システム
５０８ 壁
５１０ 排気源
５１２ 第一の気相反応物質源
５１４ 第二の気相反応物質源
５１６ パージガス源
５１８ サセプター
５２０ 基材
５２２、５２４ 反応物質原料容器
５２６、５２８ 導管
５３０ 蒸気通路
５３２ 動作および制御機構

Claims (20)

1. 金属間化合物を堆積させるための周期的堆積プロセスであって、前記周期的堆積方法は、
   第一の金属を含む第一の気相反応物質を反応チャンバーに供給し、基材の表面と反応させて第一の金属種を形成する工程と、
   第二の金属を含む第二の気相反応物質を前記反応チャンバーに供給して、前記第一の金属種と反応させ、それにより前記金属間化合物を形成する工程と、を含む、周期的堆積プロセス。
2. 前記第二の気相反応物質は金属含有有機化合物を含む、請求項１に記載の周期的堆積プロセス。
3. 前記第二の気相反応物質は、式Ｒ−Ｍ−Ｈ（式中、Ｒは有機基であり、Ｍは金属である）を有する化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の周期的堆積プロセス。
4. 前記第二の金属は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択される、請求項１に記載の周期的堆積プロセス。
5. 式Ｒ−Ｍ−Ｈを有する化合物からなる群は、式Ｒ_{（Ｘ−ｎ）}−Ｍ^Ｘ−Ｈ_ｎ（式中、Ｘは金属のホルマール酸化状態であり、ｎは１〜５である）を有する、請求項３に記載の周期的堆積プロセス。
6. Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基からなる群から互いに独立して選択される、請求項３および５のいずれか一項に記載の周期的堆積プロセス。
7. Ｒは、別のドナー官能性を有するまたは有さない、シクロペンタジエニル、アミド、アルコキシ、アミジナート、グアニジナト、イミド、カルボキシラト、β−ジケトナト、β−ケトイミナト、マロナト、β−ジケチミナト基である、請求項３および５のいずれか一項に記載の周期的堆積プロセス。
8. 前記第二の気相反応物質は、金属還元剤を含む、請求項１に記載の周期的堆積プロセス。
9. 前記第一の気相反応物質は、相当する金属塩化物のジアミン付加体を含む、請求項１に記載の周期的堆積プロセス。
10. 前記第一の気相反応物質は、二座窒素含有付加体配位子を含む金属ハロゲン化物化合物を含む、請求項１に記載の周期的堆積プロセス。
11. 前記第一の気相反応物質は、塩化コバルト（ＴＭＥＤＡ）および塩化ニッケル（ＴＭＰＤＡ）のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の周期的堆積プロセス。
12. 前記第二の気相反応物質は、ＴＢＴＨを含む、請求項１に記載の周期的堆積プロセス。
13. 金属含有材料を形成するための周期的堆積プロセスであって、前記周期的堆積プロセスは、
    第一の金属を含む第一の気相前駆体を反応チャンバーに供給して第一の金属種を形成することと、
    前記第一の金属種と反応させ、それにより前記金属含有材料を形成するために、一般式Ｒ−Ｍ−Ｈ（式中、Ｒは有機基であり、Ｍは金属である）を有する化合物を含む第二の気相反応物質を供給することと、を含み、
    前記反応チャンバー内の温度は、０℃よりも高く６００℃未満である、周期的堆積プロセス。
14. 前記金属含有材料は、元素金属を含む、請求項１３に記載の周期的堆積プロセス。
15. 前記第一の金属は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択される、請求項１３に記載の周期的堆積プロセス。
16. 一般式Ｒ−Ｍ−Ｈを有する前記化合物は、式Ｒ_{（Ｘ−ｎ）}−Ｍ^Ｘ−Ｈ_ｎ（式中、Ｘは金属のホルマール酸化状態であり、ｎは１〜５である）を有する、請求項１３に記載の周期的堆積プロセス。
17. 前記第一の気相反応物質は、相当する金属塩化物のジアミン付加体を含む、請求項１３に記載の周期的堆積プロセス。
18. 前記第一の気相反応物質は、塩化コバルト（ＴＭＥＤＡ）および塩化ニッケル（ＴＭＰＤＡ）のうちの少なくとも一つを含む、請求項１３に記載の周期的堆積プロセス。
19. 前記第二の気相反応物質は、ＴＢＴＨを含む、請求項１３に記載の周期的堆積プロセス。
20. 請求項１〜１９のうちの一項または複数項に記載の前記膜を含むデバイス構造体。

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