JP2021509474A - Reduced graphene oxide, reduced graphene oxide-functional substance complex, and methods for producing them - Google Patents
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Abstract
本発明の還元された酸化グラフェンの製造方法は、酸化グラフェンを溶媒に分散させて酸化グラフェン分散液を形成するステップと、前記酸化グラフェン分散液に所定の溶液を供給して酸化グラフェン混合液を形成するステップと、前記酸化グラフェン混合液を導電体に塗布して所定の温度で乾燥して酸化グラフェン薄膜を形成するステップと、前記酸化グラフェン薄膜が形成された導電体を３５〜７０℃の温度範囲の電解質に浸漬して電気化学的に還元することにより還元された酸化グラフェンを形成するステップとを含む。The method for producing reduced graphene oxide of the present invention includes a step of dispersing graphene oxide in a solvent to form a graphene oxide dispersion, and supplying a predetermined solution to the graphene oxide dispersion to form a graphene oxide mixture. Steps of applying the graphene oxide mixed solution to a conductor and drying at a predetermined temperature to form a graphene oxide thin film, and a temperature range of 35 to 70 ° C. for the conductor on which the graphene oxide thin film is formed. Includes the step of forming reduced graphene oxide by immersing in the electrolyte of the above and electrochemically reducing it.
Description
本発明は、還元された酸化グラフェン（reduced graphene oxide, r-GO）又は還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を製造する方法に関し、より具体的には、酸化グラフェンを電気化学的に還元することにより還元された酸化グラフェンを製造し、さらに酸化グラフェンと機能性物質の複合体を還元することにより還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing reduced graphene oxide (r-GO) or reduced graphene oxide-functional substance complex, and more specifically, reducing graphene oxide electrochemically. The present invention relates to a method for producing reduced graphene oxide by reducing graphene oxide, and further producing a reduced graphene oxide-functional substance complex by reducing the complex of graphene oxide and a functional substance.
グラフェンは、電気的、機械的、化学的特性が非常に安定して優れた物質であり、様々な応用分野で活用されており、それに関する多くの研究が行われてきている。 Graphene is an excellent substance with extremely stable electrical, mechanical, and chemical properties, and is used in various application fields, and much research has been conducted on it.
酸化グラフェンは、グラフェンの性質の一部を有し、溶媒に分散しやすく、安価であるという利点があるので、多くの研究が行われてきている。一方、酸化グラフェンは、グラフェンに比べて電気伝導性が劣るという欠点がある。しかし、酸化グラフェンを化学的又は電気化学的に還元することにより還元された酸化グラフェンを製造する方法を用いると、電気伝導性を向上させることができる。よって、還元された酸化グラフェンは、二次電池及びスーパーキャパシタに用いられる電極、電気化学センサに用いられる電気化学電極及び化学反応触媒電極などの分野において、電極候補物質として関心が寄せられ、研究が行われている。 Much research has been done on graphene oxide because it has some of the properties of graphene, is easily dispersed in solvents, and is inexpensive. On the other hand, graphene oxide has a drawback that it is inferior in electrical conductivity to graphene. However, the electrical conductivity can be improved by using a method for producing reduced graphene oxide by chemically or electrochemically reducing graphene oxide. Therefore, reduced graphene oxide is of interest as an electrode candidate substance in the fields of electrodes used in secondary batteries and supercapacitors, electrochemical electrodes used in electrochemical sensors, and chemical reaction catalyst electrodes, and research has been conducted. It is done.
また、近年、還元された酸化グラフェンの特性にさらに機能性を付与し、活用度をより高める研究が盛んに行われている。詳細には、還元された酸化グラフェンにさらに機能性物質を導入し、還元された酸化グラフェン特有の特性と機能性を同時に発現させる例が挙げられる。 Further, in recent years, research has been actively conducted to further impart functionality to the characteristics of reduced graphene oxide and further enhance its utilization. More specifically, there is an example in which a functional substance is further introduced into the reduced graphene oxide to simultaneously express the characteristics and functionality peculiar to the reduced graphene oxide.
しかし、還元された酸化グラフェンと機能性物質の複合体においては、機能性物質が還元された酸化グラフェンの表面で活性化するという問題があった。そこで、本発明においては、還元された酸化グラフェンの表面だけでなく内部にも機能性物質が含まれ、機能性物質が還元された酸化グラフェンの内部でも活性化することにより、機能性物質の性質を最大化することのできる、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の製造方法を提示する。 However, in the complex of reduced graphene oxide and the functional substance, there is a problem that the functional substance is activated on the surface of the reduced graphene oxide. Therefore, in the present invention, the functional substance is contained not only on the surface of the reduced graphene oxide but also inside, and by activating the functional substance inside the reduced graphene oxide, the properties of the functional substance are obtained. A method for producing a reduced graphene oxide-functional substance complex capable of maximizing the above is presented.
本発明の目的は、酸化グラフェン又は酸化グラフェン−機能性物質複合体を還元して電気伝導性を向上させるための製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a production method for reducing graphene oxide or a graphene oxide-functional substance complex to improve electrical conductivity.
本発明の他の目的は、還元された酸化グラフェン又は還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の特性を向上させるための製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a production method for improving the properties of reduced graphene oxide or reduced graphene oxide-functional substance complex.
本発明のさらに他の目的は、特性が向上した還元された酸化グラフェン又は還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を迅速に製造する方法を提供することにある。 Yet another object of the present invention is to provide a method for rapidly producing reduced graphene oxide or reduced graphene oxide-functional substance complex having improved properties.
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態による還元された酸化グラフェンの製造方法は、酸化グラフェンを溶媒に分散させて酸化グラフェン分散液を形成するステップと、前記酸化グラフェン分散液に所定の溶液を供給して酸化グラフェン混合液を形成するステップと、前記酸化グラフェン混合液を導電体に塗布して所定の温度で乾燥して酸化グラフェン薄膜を形成するステップと、前記酸化グラフェン薄膜が形成された導電体を３５〜７０℃の温度範囲の電解質に浸漬して電気化学的に還元することにより還元された酸化グラフェンを形成するステップとを含む。 In order to achieve the above object, the method for producing reduced graphene oxide according to one embodiment of the present invention comprises the step of dispersing graphene oxide in a solvent to form a graphene oxide dispersion, and the graphene oxide dispersion. The step of supplying the solution of the above to form a graphene oxide mixed solution, the step of applying the graphene oxide mixed solution to a conductor and drying at a predetermined temperature to form a graphene oxide thin film, and the step of forming the graphene oxide thin film. This includes a step of immersing the obtained conductor in an electrolyte in a temperature range of 35 to 70 ° C. and electrochemically reducing it to form reduced graphene oxide.
一実施形態において、前記分散液は、溶媒と、０．１〜５重量％の前記酸化グラフェンとを含むことを特徴とする。 In one embodiment, the dispersion is characterized by containing a solvent and 0.1 to 5% by weight of the graphene oxide.
一実施形態において、前記所定の溶液は、水溶性高分子を含む。詳細には、前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール（polyvinylalcohol, PVA）、ポリアクリル酸（polyacrylicacid, PAA）、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone, PVP）、ポリエチレングリコール（polyethyleneglycol, PEG）、ポリウレタン（polyurethane, PU）、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene, PTFE）、及びポリテトラフルオロエチレン骨格にスルホン酸基を導入したポリマー（ナフィオン）の少なくとも１つを含む。 In one embodiment, the predetermined solution comprises a water-soluble polymer. Specifically, the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polyurethane (polyurethane, PU). , Polytetrafluoroethylene, PTFE, and at least one polymer (Nafion) with a sulfonic acid group introduced into the polytetrafluoroethylene skeleton.
一実施形態において、前記所定の溶液は、溶媒と、０．０５〜０．２重量％の前記高分子とを含むことを特徴とする。 In one embodiment, the predetermined solution is characterized by containing a solvent and 0.05 to 0.2% by weight of the polymer.
一実施形態において、前記酸化グラフェン薄膜を形成するステップにおける前記所定の温度は、５０〜８０℃の範囲であることを特徴とする。 In one embodiment, the predetermined temperature in the step of forming the graphene oxide thin film is in the range of 50 to 80 ° C.
一実施形態において、前記還元された酸化グラフェンを形成するステップにおける前記電解質の濃度は、１Ｍ〜飽和溶液の範囲であることを特徴とする。 In one embodiment, the concentration of the electrolyte in the step of forming the reduced graphene oxide is in the range of 1M to saturated solution.
一実施形態において、前記還元された酸化グラフェンを形成するステップにおいては、参照電極（reference electrode）、対電極（counter electrode）及び作用電極（working electrode）を含む三電極システム（three electrode system）を形成し、前記酸化グラフェン薄膜を電気化学的に還元することを特徴とする。 In one embodiment, in the step of forming the reduced graphene oxide, a three electrode system including a reference electrode, a counter electrode and a working electrode is formed. However, the graphene oxide thin film is electrochemically reduced.
一実施形態によれば、前記製造方法のいずれかの方法により製造される還元された酸化グラフェンが提供される。 According to one embodiment, reduced graphene oxide produced by any of the above production methods is provided.
また、本発明の一実施形態による還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の製造方法は、酸化グラフェンを溶媒に分散させて酸化グラフェン分散液を形成するステップと、前記酸化グラフェン分散液に機能性物質及び所定の溶液を供給して酸化グラフェン−機能性物質混合液を形成するステップと、前記酸化グラフェン−機能性物質混合液を導電体に塗布して所定の温度で乾燥して酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を形成するステップと、前記酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜が形成された導電体を３５〜７０℃の温度範囲の電解質に浸漬して電気化学的に還元することにより還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を形成するステップとを含む。 Further, the method for producing the reduced graphene oxide-functional substance complex according to the embodiment of the present invention has a step of dispersing graphene oxide in a solvent to form a graphene oxide dispersion, and functions on the graphene oxide dispersion. The step of supplying a sex substance and a predetermined solution to form a graphene oxide-functional substance mixture, and the graphene oxide-functional substance mixture are applied to a conductor and dried at a predetermined temperature to form a graphene oxide mixture. By the step of forming the functional substance composite thin film and the electrochemical reduction by immersing the conductor on which the graphene oxide-functional substance complex thin film was formed in an electrolyte in a temperature range of 35 to 70 ° C. Includes steps to form a reduced graphene oxide-functional material complex.
一実施形態において、前記酸化グラフェン分散液は、溶媒と、０．１〜５重量％の前記酸化グラフェンとを含むことを特徴とする。 In one embodiment, the graphene oxide dispersion is characterized by containing a solvent and 0.1 to 5% by weight of the graphene oxide.
一実施形態において、前記酸化グラフェン−機能性物質混合液を形成するステップにおける前記機能性物質は、電気化学的活性粒子であるケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン錫酸化物（Antimony Tin Oxide, ATO）及びそれらの酸化物の少なくとも１つを含む。 In one embodiment, the functional material in the step of forming the graphene oxide-functional material mixture is the electrochemically active particles silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), manganese (Mn). ), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Lead (Pb), Antimony Tin Oxide (ATO) and at least one of those oxides.
一実施形態において、前記酸化グラフェン−機能性物質混合液を形成するステップにおける前記機能性物質は、電気化学的活性化合物であるニッケルプルシアンブルー（Ｎｉ−ＰＢ）、フェロセン、フェロセン誘導体、キノン、キノン誘導体、ルテニウムアミン錯体、オスミウム（Ｉ）、オスミウム（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩＩ）錯体、メタロセン及びメタロセン誘導体の少なくとも１つを含む。 In one embodiment, the functional substance in the step of forming the graphene oxide-functional substance mixture is an electrochemically active compound, nickel Prussian blue (Ni-PB), ferrocene, ferrocene derivative, quinone, quinone derivative. , Luthenium amine complex, osmium (I), osmium (II), osmium (III) complex, metallocene and at least one of the metallocene derivatives.
一実施形態において、前記酸化グラフェン−機能性物質混合液を形成するステップにおける前記機能性物質は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）の少なくとも１つを含む。 In one embodiment, the functional substances in the step of forming the graphene oxide-functional substance mixture are iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd) and Contains at least one of platinum (Pt).
一実施形態において、前記所定の溶液は、水溶性高分子を含む。詳細には、前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール（polyvinylalcohol, PVA）、ポリアクリル酸（polyacrylicacid, PAA）、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone, PVP）、ポリエチレングリコール（polyethyleneglycol, PEG）、ポリウレタン（polyurethane, PU）、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene, PTFE）、及びポリテトラフルオロエチレン骨格にスルホン酸基を導入したポリマー（ナフィオン）の少なくとも１つを含む。 In one embodiment, the predetermined solution comprises a water-soluble polymer. Specifically, the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polyurethane (polyurethane, PU). , Polytetrafluoroethylene, PTFE, and at least one polymer (Nafion) with a sulfonic acid group introduced into the polytetrafluoroethylene skeleton.
一実施形態において、前記所定の溶液は、溶媒と、０．０５〜０．２重量％の前記高分子とを含むことを特徴とする。 In one embodiment, the predetermined solution is characterized by containing a solvent and 0.05 to 0.2% by weight of the polymer.
一実施形態において、前記酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を形成するステップにおける前記所定の温度は、５０〜８０℃の範囲であることを特徴とする。 In one embodiment, the predetermined temperature in the step of forming the graphene oxide-functional substance complex thin film is in the range of 50 to 80 ° C.
一実施形態において、前記還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を形成するステップにおける前記電解質の濃度は、１Ｍ〜飽和溶液の範囲であることを特徴とする。 In one embodiment, the concentration of the electrolyte in the step of forming the reduced graphene oxide-functional material complex is in the range of 1M to saturated solution.
一実施形態において、前記還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を形成するステップにおいては、参照電極、対電極及び作用電極を含む三電極システムを形成し、前記酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を電気化学的に還元することを特徴とする。 In one embodiment, in the step of forming the reduced graphene oxide-functional substance complex, a three-electrode system including a reference electrode, a counter electrode and a working electrode is formed, and the graphene oxide-functional substance complex is formed. It is characterized by electrochemically reducing the thin film.
一実施形態によれば、前記製造方法のいずれかの方法により製造される還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体が提供される。 According to one embodiment, there is provided a reduced graphene oxide-functional material complex produced by any of the above production methods.
本発明による還元された酸化グラフェン又は還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の製造方法により、酸化グラフェン又は酸化グラフェン−機能性物質複合体が電気化学的に還元され、電気伝導性が向上する。 According to the method for producing reduced graphene oxide or reduced graphene oxide-functional substance complex according to the present invention, graphene oxide or graphene oxide-functional substance complex is electrochemically reduced to improve electrical conductivity. ..
また、本発明によれば、酸化グラフェン又は酸化グラフェン−機能性物質複合体を電気化学的に還元する方法により、単位面積当たりの活性面積が大きくなり、還元された酸化グラフェン又は還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の特性を最大化することができる。 Further, according to the present invention, the active area per unit area is increased by the method of electrochemically reducing graphene oxide or graphene oxide-functional substance complex, and reduced graphene oxide or reduced graphene oxide is used. -The properties of the functional substance complex can be maximized.
さらに、本発明によれば、酸化グラフェン又は酸化グラフェン−機能性物質複合体を電気化学的に還元する方法において、電解質の濃度を１Ｍ〜電解質飽和溶液の範囲にして還元し、電気化学セルの温度を３５〜７０℃の範囲にして還元することにより、還元された酸化グラフェン又は還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を迅速に製造することができる。 Further, according to the present invention, in the method of electrochemically reducing graphene oxide or graphene oxide-functional substance complex, the concentration of the electrolyte is reduced in the range of 1 M to the saturated electrolyte solution, and the temperature of the electrochemical cell is further reduced. The reduced graphene oxide or the reduced graphene oxide-functional substance complex can be rapidly produced by reducing the temperature in the range of 35 to 70 ° C.
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明するが、全体を通して同一符号は同一構成要素を示すものである。また、本明細書に開示された実施形態について説明する上で、関連する公知技術についての具体的な説明が本明細書に開示された実施形態の要旨を不明にすると判断される場合は、その詳細な説明を省略する。さらに、添付図面は本明細書に開示された実施形態を容易に理解できるようにするためのものにすぎず、添付図面により本明細書に開示された技術的思想が限定されるものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されるべきである。本明細書において用いられる単数の表現には、特に断らない限り複数の表現が含まれる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, but the same reference numerals indicate the same components throughout. In addition, in explaining the embodiments disclosed in the present specification, if it is determined that a specific description of the related publicly known technology makes the gist of the embodiments disclosed in the present specification unclear, the present invention may be described. A detailed description will be omitted. Further, the accompanying drawings are merely for facilitating the understanding of the embodiments disclosed in the present specification, and the attached drawings do not limit the technical ideas disclosed in the present specification. It should be understood to include all modifications, equivalents or alternatives contained within the ideas and technical scope of the present invention. The singular expression used herein includes a plurality of expressions unless otherwise specified.
本発明においては、酸化グラフェン又は酸化グラフェン−機能性物質複合体が電気化学的に還元されて電気伝導性が向上する、還元された酸化グラフェン又は還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の製造方法を提示する。 In the present invention, the production of reduced graphene oxide or reduced graphene oxide-functional substance complex, in which the graphene oxide or graphene oxide-functional substance complex is electrochemically reduced to improve electrical conductivity. Present the method.
また、二次電池及びスーパーキャパシタに用いられる電極、電気化学センサに用いられる電気化学電極及び化学反応触媒電極などの電気化学セルの電極においては、単位面積当たりの活性電極面積が非常に重要である。それに加えて、二次電池及びスーパーキャパシタにおいて、所定面積当たりの反応に関与する活性電極面積の増大は充電容量の増加につながる。 Further, in the electrodes of electrochemical cells such as electrodes used for secondary batteries and supercapacitors, electrochemical electrodes used for electrochemical sensors, and chemical reaction catalyst electrodes, the active electrode area per unit area is very important. .. In addition, in secondary batteries and supercapacitors, an increase in the active electrode area involved in the reaction per predetermined area leads to an increase in charge capacity.
そこで、本発明においては、酸化グラフェン又は酸化グラフェン−機能性物質複合体を電気化学的に還元する方法により、単位面積当たりの活性面積が大きくなり、還元された酸化グラフェン又は還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の特性を最大化することのできる、還元された酸化グラフェン又は還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の製造方法を提示する。 Therefore, in the present invention, the active area per unit area is increased by the method of electrochemically reducing graphene oxide or graphene oxide-functional substance complex, and reduced graphene oxide or reduced graphene oxide-. A method for producing a reduced graphene oxide or a reduced graphene oxide-functional substance complex, which can maximize the properties of the functional substance complex, is presented.
図１Ａは本発明の還元された酸化グラフェンの製造方法を示すフローチャートであり、図１Ｂは本発明の還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の製造方法を示すフローチャートである。 FIG. 1A is a flowchart showing the method for producing the reduced graphene oxide of the present invention, and FIG. 1B is a flowchart showing the method for producing the reduced graphene oxide-functional substance complex of the present invention.
図１Ａに示すように、本発明の還元された酸化グラフェンの製造方法は、酸化グラフェンを溶媒に分散させて分散液を形成し、次に、前記分散液を導電体に塗布して乾燥して薄膜を形成し、それを電気化学的に還元することにより、還元された酸化グラフェンを製造することができる。以下、各過程について説明する。 As shown in FIG. 1A, in the method for producing reduced graphene oxide of the present invention, graphene oxide is dispersed in a solvent to form a dispersion, and then the dispersion is applied to a conductor and dried. A reduced graphene oxide can be produced by forming a thin film and electrochemically reducing it. Each process will be described below.
まず、ステップＳ１００においては、酸化グラフェンと溶媒を準備する。準備した溶媒に酸化グラフェンを投入して分散液を製造する。前記分散液における前記酸化グラフェンの含有量は、０．１〜５重量％であってもよい。 First, in step S100, graphene oxide and a solvent are prepared. Graphene oxide is added to the prepared solvent to produce a dispersion. The content of the graphene oxide in the dispersion may be 0.1 to 5% by weight.
一実施形態において、前記酸化グラフェンの含有量が０．１重量％未満であると、前記酸化グラフェンの含有量が低いので、後述する酸化グラフェン薄膜の形成が困難になる。 In one embodiment, if the graphene oxide content is less than 0.1% by weight, the graphene oxide content is low, which makes it difficult to form the graphene oxide thin film described later.
それに対して、前記酸化グラフェンの含有量が５重量％を超えると、前記酸化グラフェン溶液の粘度が非常に高いので、取り扱いが非常に難しい。 On the other hand, when the content of the graphene oxide exceeds 5% by weight, the viscosity of the graphene oxide solution is very high, and it is very difficult to handle.
次に、ステップＳ２００においては、前記酸化グラフェン分散液に所定の溶液を供給して酸化グラフェン混合液を形成する。前記酸化グラフェン分散液に供給される所定の溶液は、水溶性高分子を含む溶液である。詳細には、前記所定の溶液中の高分子は、コーティング膜の形成を可能にし、水溶性を有する高分子であり、酸化グラフェンと混合されて酸化グラフェン薄膜の形成を助ける。 Next, in step S200, a predetermined solution is supplied to the graphene oxide dispersion to form a graphene oxide mixture. The predetermined solution supplied to the graphene oxide dispersion is a solution containing a water-soluble polymer. Specifically, the polymer in the predetermined solution allows the formation of a coating film, is a water-soluble polymer, and is mixed with graphene oxide to assist in the formation of a graphene oxide thin film.
前記所定の溶液中の水溶性高分子は、後述する酸化グラフェン薄膜を電気化学的に還元するステップで酸化グラフェンのバインダーの役割を果たし、電解質での酸化グラフェンの損失を防止する役割を果たす。 The water-soluble polymer in the predetermined solution acts as a binder for graphene oxide in the step of electrochemically reducing the graphene oxide thin film described later, and plays a role of preventing loss of graphene oxide in the electrolyte.
前記所定の溶液中の水溶性高分子は、ポリビニルアルコール（polyvinylalcohol, PVA）、ポリアクリル酸（polyacrylicacid, PAA）、ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrrolidone, PVP）、ポリエチレングリコール（polyethyleneglycol, PEG）、ポリウレタン（polyurethane, PU）、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene, PTFE）、及びポリテトラフルオロエチレン骨格にスルホン酸基を導入したポリマー（ナフィオン）の少なくとも１つを含むものであってもよい。 The water-soluble polymer in the predetermined solution is polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), polyurethane (polyurethane, PU). ), Polytetrafluoroethylene (PCR), and a polymer (Nafion) in which a sulfonic acid group is introduced into a polytetrafluoroethylene skeleton may be contained.
また、前記所定の溶液は、溶媒と、０．０５〜０．２重量％の高分子とを含むものであってもよい。前記高分子の含有量が０．０５重量％未満であると、後述する酸化グラフェン薄膜を形成するステップで薄膜の形成が困難になる恐れがあり、前記高分子の含有量が０．２重量％を超えると、前記高分子が前記酸化グラフェンをコーティングするので前記酸化グラフェンの電気化学的還元が円滑に行われなくなる恐れがある。 Further, the predetermined solution may contain a solvent and 0.05 to 0.2% by weight of the polymer. If the content of the polymer is less than 0.05% by weight, it may be difficult to form the thin film in the step of forming the graphene oxide thin film described later, and the content of the polymer is 0.2% by weight. If it exceeds, the polymer coats the graphene oxide, so that the electrochemical reduction of the graphene oxide may not be smoothly performed.
その後、ステップＳ３００においては、前記酸化グラフェン混合液を導電体に塗布して所定の温度で乾燥することにより、酸化グラフェン薄膜を形成する。前記導電体は、優れた導電性、高い化学的安定性を有する物質であり得る。また、前記導電体は、前記酸化グラフェン薄膜でコーティングされて前記酸化グラフェンを電気化学的に還元する作用電極として用いられる。 Then, in step S300, the graphene oxide thin film is formed by applying the graphene oxide mixed solution to the conductor and drying it at a predetermined temperature. The conductor can be a substance having excellent conductivity and high chemical stability. Further, the conductor is coated with the graphene oxide thin film and used as a working electrode for electrochemically reducing the graphene oxide.
一実施形態においては、前記酸化グラフェンを前記導電体に塗布するために、ディップコート、スピンコート、スクリーンコート、オフセット印刷、インクジェット印刷、スプレー、パッド印刷、ナイフコート、キスコート、グラビアコート、ブラッシング、超音波微細噴霧コート及びスプレーミスト噴霧コートのいずれかを選択的に行うが、これらに限定されるものではない。 In one embodiment, in order to apply the graphene oxide to the conductor, dip coating, spin coating, screen coating, offset printing, inkjet printing, spraying, pad printing, knife coating, kiss coating, gravure coating, brushing, super Either the sonic fine spray coating or the spray mist spray coating is selectively performed, but the present invention is not limited thereto.
一方、前記導電体としては、電気化学的還元において過電圧、極性範囲、化学的安定性の面で優れた不活性物質が用いられてもよい。一実施形態において、前記導電体は、ガラス状炭素（グラッシーカーボン）及び白金（Ｐｔ）であるが、これらに限定されるものではない。 On the other hand, as the conductor, an inert substance having excellent overvoltage, polar range, and chemical stability in electrochemical reduction may be used. In one embodiment, the conductors are, but are not limited to, glassy carbon (glassy carbon) and platinum (Pt).
前記酸化グラフェン薄膜を前記導電体にコーティングするために、所定の温度で乾燥するステップが必要である。詳細には、前記所定の温度は、５０〜８０℃の範囲であってもよい。具体的には、前記酸化グラフェン混合液が塗布された導電体を乾燥する温度が５０℃未満であると、溶媒を除去して酸化グラフェン薄膜を形成するのに長時間かかるという問題が生じ得る。 In order to coat the conductor with the graphene oxide thin film, a step of drying at a predetermined temperature is required. Specifically, the predetermined temperature may be in the range of 50-80 ° C. Specifically, if the temperature at which the conductor coated with the graphene oxide mixed solution is dried is less than 50 ° C., there may be a problem that it takes a long time to remove the solvent and form the graphene oxide thin film.
それに対して、前記酸化グラフェン混合液が塗布された導電体を乾燥する温度が８０℃を超えると、高分子が変色したり徐々に分解することがある。これは、高分子のガラス転移温度に近づくか又は高分子のガラス転移温度を超えることにより生じる問題である。詳細には、前記酸化グラフェン混合液の高分子が加熱され、熱による高分子の変形が生じ得る。 On the other hand, if the temperature at which the conductor coated with the graphene oxide mixture is dried exceeds 80 ° C., the polymer may be discolored or gradually decomposed. This is a problem caused by approaching the glass transition temperature of the polymer or exceeding the glass transition temperature of the polymer. Specifically, the polymer of the graphene oxide mixture is heated, and the polymer may be deformed by heat.
次に、ステップＳ４００においては、前記酸化グラフェン薄膜が形成された導電体を電解質に浸漬して電気化学的に還元することにより、還元された酸化グラフェン薄膜を形成する。よって、還元された酸化グラフェンが製造される。 Next, in step S400, the reduced graphene oxide thin film is formed by immersing the conductor on which the graphene oxide thin film is formed in an electrolyte and electrochemically reducing it. Therefore, reduced graphene oxide is produced.
一実施形態においては、参照電極、対電極及び作用電極を含む三電極システムを形成し、前記酸化グラフェン薄膜を電気化学的に還元するようにしてもよい。すなわち、前記三電極システムを用いると、前記酸化グラフェン薄膜を還元することにより、還元された酸化グラフェンを製造することができる。 In one embodiment, a three-electrode system including a reference electrode, a counter electrode and a working electrode may be formed to electrochemically reduce the graphene oxide thin film. That is, using the three-electrode system, reduced graphene oxide can be produced by reducing the graphene oxide thin film.
詳細には、イオン性物質が所定の濃度で形成されている電解質で還元反応が行われる作用電極は、前記酸化グラフェン薄膜が形成された導電体で構成されてもよい。また、前記作用電極と対をなして前記作用電極の酸化又は還元をサポートする対電極が必要である。さらに、基準電位を設定する参照電極が必要である。 Specifically, the working electrode on which the reduction reaction is carried out with an electrolyte in which an ionic substance is formed at a predetermined concentration may be composed of a conductor on which the graphene oxide thin film is formed. In addition, a counter electrode that is paired with the working electrode to support oxidation or reduction of the working electrode is required. In addition, a reference electrode is needed to set the reference potential.
一実施形態において、前記電解質のイオン性物質は、陽イオンと陰イオンに解離し、前記酸化グラフェンと反応しないと共に前記酸化グラフェンが還元されるように電子を伝達する物質であってもよい。前記イオン性物質は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）であってもよい。 In one embodiment, the ionic substance of the electrolyte may be a substance that dissociates into cations and anions, does not react with the graphene oxide, and transfers electrons so that the graphene oxide is reduced. The ionic substance may be lithium chloride (LiCl), sodium chloride (NaCl) and sodium nitrate (NaNO 3 ).
また、前記酸化グラフェン薄膜が形成された導電体は、３５〜７０℃の温度範囲の電解質に浸漬されて電気化学的に還元されるようにしてもよい。前記電解質の温度が３５℃未満であると、前記酸化グラフェンの完全な還元に数時間かかる。よって、常温では電気化学的に還元された酸化グラフェンを迅速に製造できないという問題がある。それに対して、前記電解質の温度が７０℃を超えると、前記酸化グラフェン薄膜が電気化学的に還元されることにより前記電解質が蒸発することがあるという問題が生じる。よって、前記酸化グラフェンを電気化学的に還元することにより還元された酸化グラフェンを迅速に製造できる好ましい電解質の温度は、３５〜７０℃の範囲である。 Further, the conductor on which the graphene oxide thin film is formed may be immersed in an electrolyte in a temperature range of 35 to 70 ° C. to be electrochemically reduced. If the temperature of the electrolyte is less than 35 ° C., complete reduction of the graphene oxide takes several hours. Therefore, there is a problem that graphene oxide, which is electrochemically reduced, cannot be rapidly produced at room temperature. On the other hand, when the temperature of the electrolyte exceeds 70 ° C., there arises a problem that the electrolyte may evaporate due to the electrochemical reduction of the graphene oxide thin film. Therefore, the temperature of a preferable electrolyte capable of rapidly producing reduced graphene oxide by electrochemically reducing graphene oxide is in the range of 35 to 70 ° C.
また、前記電解質の濃度は、１Ｍ〜飽和溶液の範囲であってもよい。１Ｍ未満の濃度の電解質で酸化グラフェンを還元すると、還元された酸化グラフェンの充電容量が低くなることがある。これは、前記電解質の濃度が低い場合、前記酸化グラフェンが電気化学的に還元される過程で、前記作用電極の界面の拡散層が厚くなり、前記酸化グラフェンが円滑に還元されないからである。前記酸化グラフェンを十分に還元してその内部の機能性物質を十分に活性化するためには、前記電解質の濃度が１Ｍ以上であることが好ましい。 Further, the concentration of the electrolyte may be in the range of 1M to a saturated solution. Reduction of graphene oxide with an electrolyte at a concentration of less than 1 M may reduce the charge capacity of the reduced graphene oxide. This is because when the concentration of the electrolyte is low, the diffusion layer at the interface of the working electrode becomes thick in the process of electrochemically reducing the graphene oxide, and the graphene oxide is not smoothly reduced. In order to sufficiently reduce the graphene oxide and sufficiently activate the functional substance inside the graphene oxide, the concentration of the electrolyte is preferably 1 M or more.
前記電解質に関する事項は例示にすぎず、本発明はこれに限定されるものではない。 The matters relating to the electrolyte are merely examples, and the present invention is not limited thereto.
さらに、前記酸化グラフェン薄膜を還元する方法としては、酸化グラフェンの還元電圧以上の電圧を印加し続けるクロノアンペロメトリー（定電位法）と、所定の範囲で電圧を連続的に変化させるサイクリックボルタンメトリー（循環電圧電流法）がある。これらにより還元された酸化グラフェンを製造することができる。 Further, as a method for reducing the graphene oxide thin film, chronoamperometry (constant potential method) in which a voltage higher than the reduction voltage of graphene oxide is continuously applied and cyclic voltammetry in which the voltage is continuously changed within a predetermined range. There is (circulating voltage current method). Graphene oxide reduced by these can be produced.
クロノアンペロメトリー又はサイクリックボルタンメトリーにより前記酸化グラフェン薄膜が還元されることにより製造された還元された酸化グラフェンは空隙を有する。よって、単位面積当たりの活性面積が大きくなり、前記還元された酸化グラフェンの特性が最大化される。 The reduced graphene oxide produced by reducing the graphene oxide thin film by chronoamperometry or cyclic voltammetry has voids. Therefore, the active area per unit area is increased, and the characteristics of the reduced graphene oxide are maximized.
以下、他の実施形態について説明するが、上記実施形態と同一又は類似の構成には同一又は類似の符号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, other embodiments will be described, but the same or similar configurations as those of the above embodiments will be designated by the same or similar reference numerals, and the description thereof will be omitted.
図１Ｂに示すように、本発明の還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の製造方法は、酸化グラフェンを溶媒に分散させて分散液を形成し、次に、機能性物質及び所定の溶液を供給して混合液を形成し、さらに、前記混合液を導電体に塗布して乾燥して薄膜を形成し、それを電気化学的に還元することにより、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を製造することができる。 As shown in FIG. 1B, in the method for producing a reduced graphene oxide-functional substance complex of the present invention, graphene oxide is dispersed in a solvent to form a dispersion liquid, and then the functional substance and a predetermined solution are formed. To form a mixed solution, and further, the mixed solution is applied to a conductor and dried to form a thin film, which is electrochemically reduced to reduce graphene oxide-a functional substance. The complex can be produced.
まず、ステップＳ１００’においては、酸化グラフェンと溶媒を準備する。準備した溶媒に酸化グラフェンを投入して分散液を製造する。前記分散液における前記酸化グラフェンの含有量は、０．１〜５重量％であってもよい。 First, in step S100', graphene oxide and a solvent are prepared. Graphene oxide is added to the prepared solvent to produce a dispersion. The content of the graphene oxide in the dispersion may be 0.1 to 5% by weight.
一実施形態において、前記酸化グラフェンの含有量が０．１重量％未満であると、前述したように、前記酸化グラフェンの含有量が低いので、酸化グラフェン薄膜の形成が困難になる。また、後述する機能性物質との複合体の形成において前記機能性物質との均一な分散が困難になり、前記機能性物質の自己凝集（self-aggregation）が生じ、その凝集により前記機能性物質が溶媒中に均一に分散せず沈殿することがある。 In one embodiment, if the graphene oxide content is less than 0.1% by weight, as described above, the graphene oxide content is low, which makes it difficult to form a graphene oxide thin film. Further, in the formation of a complex with the functional substance described later, uniform dispersion with the functional substance becomes difficult, self-aggregation of the functional substance occurs, and the aggregation causes the functional substance. May not be uniformly dispersed in the solvent and may precipitate.
それに対して、前記酸化グラフェンの含有量が５重量％を超えると、前記酸化グラフェン溶液の粘度が非常に高いので、取り扱いが非常に難しい。 On the other hand, when the content of the graphene oxide exceeds 5% by weight, the viscosity of the graphene oxide solution is very high, and it is very difficult to handle.
次に、ステップＳ２００’においては、前記酸化グラフェン分散液に機能性物質及び所定の溶液を供給して酸化グラフェン−機能性物質混合液を形成する。 Next, in step S200', a functional substance and a predetermined solution are supplied to the graphene oxide dispersion to form a graphene oxide-functional substance mixed solution.
前記酸化グラフェン分散液に供給される機能性物質は、二次電池又はスーパーキャパシタの電極に添加されて電極の表面で酸化還元反応を起こす電気化学的活性粒子であるケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン錫酸化物（Antimony Tin Oxide, ATO）及びそれらの酸化物からなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。 The functional substances supplied to the graphene oxide dispersion are silicon (Si) and titanium (Ti), which are electrochemically active particles that are added to the electrodes of a secondary battery or a super capacitor and cause a redox reaction on the surface of the electrodes. ), Vanadium (V), Manganese (Mn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Luthenium (Ru), Lead (Pb), Antimony Tin Oxide (ATO) and them. It may contain one or more selected from the group consisting of oxides of.
また、前記機能性物質は、電気化学センサに用いられる電気化学的活性化合物であるニッケルプルシアンブルー（Ｎｉ−ＰＢ）、フェロセン、フェロセン誘導体、キノン、キノン誘導体、ルテニウムアミン錯体、オスミウム（Ｉ）、オスミウム（ＩＩ）、オスミウム（ＩＩＩ）錯体、メタロセン及びメタロセン誘導体の１つ以上を含んでもよい。 Further, the functional substance is nickel-Prusian blue (Ni-PB), ferrocene, ferrocene derivative, quinone, quinone derivative, ruthenium amine complex, osmium (I), osmium, which are electrochemically active compounds used in an electrochemical sensor. It may contain one or more of (II), an osmium (III) complex, a metallocene and a metallocene derivative.
一実施形態において、ニッケルプルシアンブルーは、放射性活性物質であるセシウム（Ｃｓ）を選択的に分離できる物質であるだけでなく、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の濃度を測定できる電気化学的活性化合物及びＮａバッテリ電極物質であることが知られている。しかし、ニッケルプルシアンブルーは、粒子が非常に小さいので、水溶液中での処理が容易でない。 In one embodiment, nickel-Prussian blue is not only a substance capable of selectively separating the radioactively active substance cesium (Cs), but also has an electrochemical activity capable of measuring the concentration of hydrogen peroxide (H 2 O 2). It is known to be a compound and Na battery electrode material. However, nickel Prussian blue has very small particles, so that it is not easy to treat in an aqueous solution.
さらに、前記機能性物質は、燃料電池の負極及び正極の活性触媒として用いられる鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群の１つ以上を含んでもよい。 Further, the functional substance is derived from iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd) and platinum (Pt) used as active catalysts for the negative electrode and the positive electrode of the fuel cell. May include one or more of the groups.
一方、前記酸化グラフェン分散液に供給される所定の溶液は、高分子を含む溶液である。詳細には、前記所定の溶液中の高分子は、コーティング膜の形成を可能にし、水溶性を有する高分子であり、酸化グラフェン−機能性物質複合体と混合されて酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜の形成を助ける。 On the other hand, the predetermined solution supplied to the graphene oxide dispersion is a solution containing a polymer. Specifically, the polymer in the predetermined solution is a water-soluble polymer that enables the formation of a coating film, and is mixed with a graphene oxide-functional substance complex to form a graphene oxide-functional substance complex. Helps form body thin films.
その後、ステップＳ３００’においては、前記酸化グラフェン−機能性物質混合液を導電体に塗布して所定の温度で乾燥することにより、酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を形成する。 Then, in step S300', the graphene oxide-functional substance composite thin film is formed by applying the graphene oxide-functional substance mixed solution to the conductor and drying it at a predetermined temperature.
次に、ステップＳ４００’においては、前記酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜が形成された導電体を３５〜７０℃の温度範囲の電解質に浸漬して電気化学的に還元することにより、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を形成する。よって、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体が製造される。 Next, in step S400', the conductor on which the graphene oxide-functional substance composite thin film is formed is immersed in an electrolyte in a temperature range of 35 to 70 ° C. and is electrochemically reduced. Graphene oxide-functional substance complex thin film is formed. Therefore, a reduced graphene oxide-functional substance complex is produced.
図２Ａは本発明の酸化グラフェン−機能性物質複合体１００を示す概念図である。
FIG. 2A is a conceptual diagram showing the graphene oxide-
図２Ａは前述したステップＳ３００’の酸化グラフェン−機能性物質複合体１００を示すものである。詳細には、導電体１上で、酸化グラフェン１０、活性化された機能性物質２０ａ及び不活性機能性物質２０ｂが酸化グラフェン−機能性物質複合体１００を形成している。
FIG. 2A shows the graphene oxide-
具体的には、活性化された機能性物質２０ａ及び不活性機能性物質２０ｂは酸化グラフェン１０に均一に分布しているが、酸化グラフェン１０層内に小さい空隙が形成されている。よって、複合体薄膜１００の表面上には、活性化された機能性物質２０ａが存在し、電気化学的に活性化された領域が形成され、それに対して、複合体薄膜１００の内部には、活性化されていない不活性機能性物質２０ｂが存在し、電気化学的に活性化されていない領域が形成される。
Specifically, the activated
図２Ｂは本発明の還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体２００を示す概念図である。
FIG. 2B is a conceptual diagram showing the reduced graphene oxide-
図２Ｂは前述したステップＳ４００’の還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体２００を示すものである。詳細には、導電体１上に、酸化グラフェンが電気化学的に還元されることにより還元された酸化グラフェン１０’が形成されている。
FIG. 2B shows the reduced graphene oxide-
クロノアンペロメトリー又はサイクリックボルタンメトリーにより製造された還元された酸化グラフェン１０’は、多くの空隙を有する。よって、前記機能性物質は、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体２００の内部でも、不活性機能性物質ではなく、活性化された機能性物質２０ａとして存在する。つまり、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体２００の全領域にわたって電気化学的に活性化された領域が形成される。
Reduced graphene oxide 10'produced by chronoamperometry or cyclic voltammetry has many voids. Therefore, the functional substance exists not as an inactive functional substance but as an activated
よって、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体２００の電気伝導性が向上する。また、酸化グラフェンの電気化学的還元により、単位面積当たりの活性面積が大きくなり、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体２００の内部でも活性化された機能性物質２０ａが増加する。従って、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体２００における機能性物質の特性が最大化される。
Therefore, the electrical conductivity of the reduced graphene oxide-
以下、本発明の実施例について説明する。 Hereinafter, examples of the present invention will be described.
蒸留水に酸化グラフェンを分散させ、その後０．１重量％のポリビニルアルコール水溶液を供給することにより、酸化グラフェン溶液を形成した。酸化グラフェン溶液に超音波を１０分間照射することにより、分散液を均一に製造した。均一に分散した酸化グラフェン溶液２００ｕｌを取り、ガラス状炭素に塗布した。酸化グラフェン混合液が塗布されたガラス状炭素を６０℃の温度で乾燥することにより、酸化グラフェン薄膜を製造した。酸化グラフェン薄膜が形成されたガラス状炭素を作用電極とし、白金を対電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極とすることにより、三電極システムを形成した。温度が２５、３５、５０、６０、７０℃のいずれかであり、濃度が５Ｍである硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）の電解質溶液に作用電極、対電極及び参照電極を浸漬し、作用電極に−１．２〜１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）を印加するサイクリックボルタンメトリー又は−１．２Ｖを印加するクロノアンペロメトリーを行い、酸化グラフェン薄膜を電気化学的に還元することにより、還元された酸化グラフェン薄膜を製造した。 A graphene oxide solution was formed by dispersing graphene oxide in distilled water and then supplying a 0.1% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution. The dispersion was uniformly produced by irradiating the graphene oxide solution with ultrasonic waves for 10 minutes. 200 ul of uniformly dispersed graphene oxide solution was taken and applied to glassy carbon. A graphene oxide thin film was produced by drying the glassy carbon coated with the graphene oxide mixed solution at a temperature of 60 ° C. A three-electrode system was formed by using glassy carbon on which a graphene oxide thin film was formed as a working electrode, platinum as a counter electrode, and Ag / AgCl as a reference electrode. The working electrode, counter electrode and reference electrode are immersed in an electrolyte solution of sodium nitrate (NaNO 3 ) having a temperature of 25, 35, 50, 60 or 70 ° C. and a concentration of 5 M, and the working electrode is -1. It was reduced by performing cyclic voltammetry to apply 2 to 1.2 V (vs. Ag / Ag +) or chronoamperometry to apply -1.2 V, and electrochemically reducing the graphene oxide thin film. A graphene oxide thin film was produced.
図３は酸化グラフェン薄膜を所定時間還元した後に測定したサイクリックボルタンメトリー曲線を示すグラフである。 FIG. 3 is a graph showing a cyclic voltammetry curve measured after reducing a graphene oxide thin film for a predetermined time.
図３から分かるように、定電位の印加時間が増加するにつれて酸化グラフェン薄膜の測定電流が増加した。その過程で、初期に比べて充電容量が６倍に増加した還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体が製造された。 As can be seen from FIG. 3, the measurement current of the graphene oxide thin film increased as the application time of the constant potential increased. In the process, a reduced graphene oxide-functional material complex with a 6-fold increase in charge capacity compared to the initial stage was produced.
図４は様々な温度で還元した酸化グラフェン薄膜の比容量と還元時間の関係を示すグラフである。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the specific volume of the graphene oxide thin film reduced at various temperatures and the reduction time.
図４の（ａ）に示すように、常温で酸化グラフェン薄膜を完全に還元するためには、少なくとも１００分以上の時間がかかる。図４の（ａ）のグラフにおける点線領域を拡大した図４の（ｂ）から分かるように、３５℃以上の高温では数分以内に酸化グラフェンが還元された。また、６０℃で還元した場合、常温に比べて、酸化グラフェンの比容量が約３０％増加した。 As shown in FIG. 4A, it takes at least 100 minutes or more to completely reduce the graphene oxide thin film at room temperature. As can be seen from FIG. 4 (b) in which the dotted line region in the graph of FIG. 4 (a) is enlarged, graphene oxide was reduced within a few minutes at a high temperature of 35 ° C. or higher. Further, when reduced at 60 ° C., the specific volume of graphene oxide increased by about 30% as compared with room temperature.
蒸留水に酸化グラフェンを分散させ、その後ニッケルプルシアンブルー（Ｎｉ−ＰＢ）と０．１重量％のポリビニルアルコール水溶液を供給することにより、酸化グラフェン−機能性物質混合液を形成した。酸化グラフェン−機能性物質混合液に超音波を１０分間照射することにより、分散液を均一に製造した。均一に分散した酸化グラフェン−機能性物質混合液２００ｕｌを取り、ガラス状炭素に塗布した。酸化グラフェン−機能性物質混合液が塗布されたガラス状炭素を６０℃の温度で乾燥することにより、酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を製造した。 Graphene oxide was dispersed in distilled water, and then nickel-Prussian blue (Ni-PB) and a 0.1 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution were supplied to form a graphene oxide-functional substance mixed solution. The dispersion was uniformly produced by irradiating the graphene oxide-functional substance mixed solution with ultrasonic waves for 10 minutes. 200 ul of a uniformly dispersed graphene oxide-functional substance mixture was taken and applied to glassy carbon. A graphene oxide-functional substance composite thin film was produced by drying glassy carbon coated with a graphene oxide-functional substance mixed solution at a temperature of 60 ° C.
酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜が形成されたガラス状炭素を作用電極とし、白金を対電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極とすることにより、三電極システムを形成した。濃度が１４Ｍである塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の電解質溶液に作用電極、対電極及び参照電極を浸漬し、作用電極に−１．２〜１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加するサイクリックボルタンメトリーを行い、ニッケルプルシアンブルーを含む酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を電気化学的に還元することにより、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を製造した。 A three-electrode system was formed by using glassy carbon on which a graphene oxide-functional substance complex thin film was formed as a working electrode, platinum as a counter electrode, and Ag / AgCl as a reference electrode. Cyclic voltammetry in which the working electrode, counter electrode and reference electrode are immersed in an electrolyte solution of lithium chloride (LiCl) having a concentration of 14 M, and -1.2 to 1.2 V (vs. Ag / AgCl) is applied to the working electrode. The reduced graphene oxide-functional substance complex was produced by electrochemically reducing the graphene oxide-functional substance complex thin film containing nickel-prucian blue.
図５はサイクリックボルタンメトリーによりニッケルプルシアンブルーを含む酸化グラフェン−機能性物質複合体を還元する過程で電圧と電流を測定したグラフである。 FIG. 5 is a graph in which the voltage and current were measured in the process of reducing the graphene oxide-functional substance complex containing nickel-prusian blue by cyclic voltammetry.
図５から分かるように、サイクリックボルタンメトリーが行われる循環回数が増加するにつれて測定電流が増加した。その過程で、初期に比べて充電容量が５０倍に増加した還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体が製造された。 As can be seen from FIG. 5, the measured current increased as the number of cycles in which cyclic voltammetry was performed increased. In the process, a reduced graphene oxide-functional material complex with a 50-fold increase in charge capacity compared to the initial stage was produced.
蒸留水に酸化グラフェンを分散させ、その後ニッケルプルシアンブルー（Ｎｉ−ＰＢ）と０．１重量％のポリビニルアルコール水溶液を供給することにより、酸化グラフェン−機能性物質混合液を形成した。酸化グラフェン−機能性物質混合液に超音波を１０分間照射することにより、分散液を均一に製造した。均一に分散した酸化グラフェン−機能性物質混合液２００ｕｌを取り、ガラス状炭素に塗布した。酸化グラフェン−機能性物質混合液が塗布されたガラス状炭素を６０℃の温度で乾燥することにより、酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を製造した。 Graphene oxide was dispersed in distilled water, and then nickel-Prussian blue (Ni-PB) and a 0.1 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution were supplied to form a graphene oxide-functional substance mixed solution. The dispersion was uniformly produced by irradiating the graphene oxide-functional substance mixed solution with ultrasonic waves for 10 minutes. 200 ul of a uniformly dispersed graphene oxide-functional substance mixture was taken and applied to glassy carbon. A graphene oxide-functional substance composite thin film was produced by drying glassy carbon coated with a graphene oxide-functional substance mixed solution at a temperature of 60 ° C.
酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜が形成されたガラス状炭素を作用電極とし、白金を対電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極とすることにより、三電極システムを形成した。濃度が０．１Ｍ、１Ｍ、３Ｍ、飽和濃度（６．１４Ｍ）のＮａＣｌ電解質及び１Ｍ、５Ｍ、１０ＭのＬｉＣｌ電解質溶液に作用電極、対電極及び参照電極を浸漬し、作用電極に−１．２〜１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加するサイクリックボルタンメトリーを行い、ニッケルプルシアンブルーを含む酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を電気化学的に還元することにより、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を製造した。 A three-electrode system was formed by using glassy carbon on which a graphene oxide-functional substance complex thin film was formed as a working electrode, platinum as a counter electrode, and Ag / AgCl as a reference electrode. The working electrode, counter electrode and reference electrode were immersed in a NaCl electrolyte solution having a concentration of 0.1M, 1M, 3M and a saturated concentration (6.14M) and a LiCl electrolyte solution of 1M, 5M and 10M, and the working electrode was immersed in -1.2. Graphene oxide-reduced by performing cyclic voltammetry applying ~ 1.2V (vs. Ag / AgCl) and electrochemically reducing the graphene oxide-functional substance complex thin film containing nickel-prussian blue- A functional substance complex was produced.
図６はサイクリックボルタンメトリーにより様々な濃度のＮａＣｌ、ＬｉＣｌ電解質でニッケルプルシアンブルーを含む酸化グラフェン−機能性物質複合体を還元した後に電圧と電流を測定したグラフである。 FIG. 6 is a graph in which the voltage and current were measured after reducing the graphene oxide-functional substance complex containing nickel-prucian blue with various concentrations of NaCl and LiCl electrolytes by cyclic voltammetry.
図６の（ａ）及び（ｂ）から分かるように、サイクリックボルタンメトリーを行う電解質の濃度が増加するにつれて測定電流が増加した。その過程で、低濃度に比べて高濃度の電解質で還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の充電容量が３倍以上に増加した。これは、電解質の濃度が低い場合、酸化グラフェンが電気化学的に還元される過程で、作用電極の界面の拡散層が厚くなり、酸化グラフェンが円滑に還元されないからであり、酸化グラフェンを十分に還元してその内部の機能性物質を十分に活性化するためには、電解質の濃度が１Ｍ以上であることが好ましい。 As can be seen from (a) and (b) of FIG. 6, the measured current increased as the concentration of the electrolyte for which cyclic voltammetry was performed increased. In the process, the charge capacity of the graphene oxide-functional substance complex reduced by the high concentration electrolyte was increased more than three times as compared with the low concentration. This is because when the concentration of the electrolyte is low, the diffusion layer at the interface of the working electrode becomes thicker in the process of electrochemical reduction of graphene oxide, and graphene oxide is not reduced smoothly, so that graphene oxide is sufficiently reduced. In order to reduce and sufficiently activate the functional substance inside the electrolyte, the concentration of the electrolyte is preferably 1 M or more.
実施例２と同様に酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を製造した。ただし、機能性物質はシリコンナノパウダーに変更した。 A graphene oxide-functional substance composite thin film was produced in the same manner as in Example 2. However, the functional substance was changed to silicon nanopowder.
酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜が形成されたガラス状炭素を作用電極とし、白金を対電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極とすることにより、三電極システムを形成した。温度が６０℃であり、濃度が３Ｍである塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電解質溶液に作用電極、対電極及び参照電極を浸漬し、作用電極に−１．２〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加するサイクリックボルタンメトリーを行い、シリコンナノパウダーを含む酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を電気化学的に還元することにより、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を製造した。 A three-electrode system was formed by using glassy carbon on which a graphene oxide-functional substance complex thin film was formed as a working electrode, platinum as a counter electrode, and Ag / AgCl as a reference electrode. The working electrode, counter electrode and reference electrode are immersed in an electrolyte solution of sodium chloride (NaCl) having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 3 M, and -1.2 to 1.0 V (vs. Ag / AgCl) is immersed in the working electrode. ) Was performed, and the graphene oxide-functional substance complex thin film containing silicon nanopowder was electrochemically reduced to produce a reduced graphene oxide-functional substance complex.
図７はサイクリックボルタンメトリーによりシリコンナノパウダーを含む酸化グラフェン−機能性物質複合体を還元した後に電圧と電流を測定したグラフである。 FIG. 7 is a graph in which the voltage and current were measured after reducing the graphene oxide-functional substance complex containing silicon nanopowder by cyclic voltammetry.
図７から分かるように、複合体を還元した後、測定電流が大幅に増加した。その過程で、初期に比べて充電容量が増加した還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体が製造された。 As can be seen from FIG. 7, after reducing the complex, the measured current increased significantly. In the process, a reduced graphene oxide-functional material complex with an increased charge capacity compared to the initial stage was produced.
蒸留水に酸化グラフェンを分散させ、その後塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）を供給し、滴定によりｐＨ８にした。滴定により塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）は酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）に変換された。酸化グラフェンと酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の混合液に０．１重量％のポリビニルアルコール水溶液を供給することにより、酸化グラフェン−機能性物質混合液を形成した。酸化グラフェン−機能性物質混合液に超音波を１０分間照射することにより、分散液を均一に製造した。均一に分散した酸化グラフェン−機能性物質混合液２００ｕｌを取り、ガラス状炭素に塗布した。酸化グラフェン−機能性物質混合液が塗布されたガラス状炭素を６０℃の温度で乾燥することにより、酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を製造した。 Graphene oxide was dispersed in distilled water, and then ruthenium chloride (RuCl 3 ) was supplied to adjust the pH to 8 by titration. Ruthenium chloride (RuCl 3 ) was converted to ruthenium oxide (RuO 2) by titration. A graphene oxide-functional substance mixed solution was formed by supplying a 0.1 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to a mixed solution of graphene oxide and ruthenium oxide (RuO 2). The dispersion was uniformly produced by irradiating the graphene oxide-functional substance mixed solution with ultrasonic waves for 10 minutes. 200 ul of a uniformly dispersed graphene oxide-functional substance mixture was taken and applied to glassy carbon. A graphene oxide-functional substance composite thin film was produced by drying glassy carbon coated with a graphene oxide-functional substance mixed solution at a temperature of 60 ° C.
酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜が形成されたガラス状炭素を作用電極とし、白金を対電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極とすることにより、三電極システムを形成した。温度が６０℃であり、濃度が３Ｍである塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電解質溶液に作用電極、対電極及び参照電極を浸漬し、作用電極に−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加するクロノアンペロメトリーを６００秒間行い、酸化ルテニウムを含む酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を電気化学的に還元することにより、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を製造した。 A three-electrode system was formed by using glassy carbon on which a graphene oxide-functional substance complex thin film was formed as a working electrode, platinum as a counter electrode, and Ag / AgCl as a reference electrode. The working electrode, counter electrode and reference electrode are immersed in an electrolyte solution of sodium chloride (NaCl) having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 3 M, and -1.2 V (vs. Ag / AgCl) is applied to the working electrode. Chronoamperometry was performed for 600 seconds, and the graphene oxide-functional substance complex thin film containing ruthenium oxide was electrochemically reduced to produce a reduced graphene oxide-functional substance complex.
図８はクロノアンペロメトリーにより酸化ルテニウムを含む酸化グラフェン−機能性物質複合体を還元した後に電圧と電流を測定したグラフである。 FIG. 8 is a graph in which the voltage and current were measured after reducing the graphene oxide-functional substance complex containing ruthenium oxide by chronoamperometry.
図８から分かるように、クロノアンペロメトリーを６００秒間行った酸化ルテニウムを含む酸化グラフェン−機能性物質複合体は電流が増加した。その過程で、酸化グラフェンを電気化学的に還元していない初期に比べて充電容量が増加した還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体が製造された。 As can be seen from FIG. 8, the graphene oxide-functional material complex containing ruthenium oxide, which was subjected to chronoamperometry for 600 seconds, had an increased current. In the process, a reduced graphene oxide-functional material complex with increased charge capacity compared to the initial stage when graphene oxide was not electrochemically reduced was produced.
実施例２と同様に酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を製造した。ただし、機能性物質は酸化鉛（ＰｂＯ２）に変更した。 A graphene oxide-functional substance composite thin film was produced in the same manner as in Example 2. However, the functional substance was changed to lead oxide (PbO 2).
酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜が形成されたガラス状炭素を作用電極とし、白金を対電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極とすることにより、三電極システムを形成した。温度が６０℃であり、濃度が３Ｍである塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電解質溶液に作用電極、対電極及び参照電極を浸漬し、作用電極に−１．２〜１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加するサイクリックボルタンメトリーを行い、酸化鉛を含む酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を電気化学的に還元することにより、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を製造した。 A three-electrode system was formed by using glassy carbon on which a graphene oxide-functional substance complex thin film was formed as a working electrode, platinum as a counter electrode, and Ag / AgCl as a reference electrode. The working electrode, counter electrode and reference electrode are immersed in an electrolyte solution of sodium chloride (NaCl) having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 3 M, and -1.2 to 1.2 V (vs. Ag / AgCl) is immersed in the working electrode. ) Was performed, and the graphene oxide-functional substance complex thin film containing lead oxide was electrochemically reduced to produce a reduced graphene oxide-functional substance complex.
図９はサイクリックボルタンメトリーにより酸化鉛を含む酸化グラフェン−機能性物質複合体を還元した後に電圧と電流を測定したグラフである。 FIG. 9 is a graph in which the voltage and current were measured after reducing the graphene oxide-functional substance complex containing lead oxide by cyclic voltammetry.
図９から分かるように、酸化鉛を含む酸化グラフェン−機能性物質複合体を還元することにより測定電流が増加した。その過程で、初期に比べて充電容量が増加した還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体が製造された。 As can be seen from FIG. 9, the measured current was increased by reducing the graphene oxide-functional substance complex containing lead oxide. In the process, a reduced graphene oxide-functional material complex with an increased charge capacity compared to the initial stage was produced.
実施例２と同様に酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を製造した。ただし、機能性物質はアンチモン錫酸化物（Antimony Tin Oxide, ATO）に変更した。 A graphene oxide-functional substance composite thin film was produced in the same manner as in Example 2. However, the functional substance was changed to Antimony Tin Oxide (ATO).
酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜が形成されたガラス状炭素を作用電極とし、白金を対電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極とすることにより、三電極システムを形成した。温度が６０℃であり、濃度が３Ｍである塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電解質溶液に作用電極、対電極及び参照電極を浸漬し、作用電極に−１．２〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加するサイクリックボルタンメトリーを行い、ＡＴＯを含む酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を電気化学的に還元することにより、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を製造した。 A three-electrode system was formed by using glassy carbon on which a graphene oxide-functional substance complex thin film was formed as a working electrode, platinum as a counter electrode, and Ag / AgCl as a reference electrode. The working electrode, counter electrode and reference electrode are immersed in an electrolyte solution of sodium chloride (NaCl) having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 3 M, and -1.2 to 0.9 V (vs. Ag / AgCl) is immersed in the working electrode. ) Was applied, and the graphene oxide-functional substance complex thin film containing ATO was electrochemically reduced to produce a reduced graphene oxide-functional substance complex.
図１０はサイクリックボルタンメトリーによりアンチモン錫酸化物（Antimony Tin Oxide, ATO）を含む酸化グラフェン−機能性物質複合体を還元する過程で電圧と電流を測定したグラフである。 FIG. 10 is a graph showing voltage and current measured in the process of reducing a graphene oxide-functional substance complex containing antimony tin oxide (ATO) by cyclic voltammetry.
図１０から分かるように、複合体を還元することにより測定電流が増加した。その過程で、初期に比べて充電容量が増加した還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体が製造された。 As can be seen from FIG. 10, the measured current was increased by reducing the complex. In the process, a reduced graphene oxide-functional material complex with an increased charge capacity compared to the initial stage was produced.
蒸留水に酸化グラフェンを分散させ、その後塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を供給し、ＮａＢＨ４を添加することにより、白金酸を還元して白金ナノ粒子にした。酸化グラフェンと白金ナノ粒子の混合液に０．１重量％のポリビニルアルコール水溶液を供給することにより、酸化グラフェン−機能性物質混合液を形成した。酸化グラフェン−機能性物質混合液に超音波を１０分間照射することにより、分散液を均一に製造した。均一に分散した酸化グラフェン−機能性物質混合液２００ｕｌを取り、ガラス状炭素に塗布する。酸化グラフェン−機能性物質混合液が塗布されたガラス状炭素を６０℃の温度で乾燥することにより、酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を製造した。 Graphene oxide was dispersed in distilled water, then chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) was supplied, and NaBH 4 was added to reduce the platinum acid to platinum nanoparticles. A graphene oxide-functional substance mixed solution was formed by supplying a 0.1 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to the mixed solution of graphene oxide and platinum nanoparticles. The dispersion was uniformly produced by irradiating the graphene oxide-functional substance mixed solution with ultrasonic waves for 10 minutes. Take 200 ul of uniformly dispersed graphene oxide-functional substance mixture and apply it to glassy carbon. A graphene oxide-functional substance composite thin film was produced by drying glassy carbon coated with a graphene oxide-functional substance mixed solution at a temperature of 60 ° C.
酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜が形成されたガラス状炭素を作用電極とし、白金を対電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極とすることにより、三電極システムを形成した。温度が６０℃であり、濃度が３Ｍである塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の電解質溶液に作用電極、対電極及び参照電極を浸漬し、作用電極に−１．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加するクロノアンペロメトリーを６００秒間行い、白金ナノ粒子を含む酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を電気化学的に還元することにより、還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を製造した。 A three-electrode system was formed by using glassy carbon on which a graphene oxide-functional substance complex thin film was formed as a working electrode, platinum as a counter electrode, and Ag / AgCl as a reference electrode. The working electrode, counter electrode and reference electrode are immersed in an electrolyte solution of sodium chloride (NaCl) having a temperature of 60 ° C. and a concentration of 3 M, and -1.2 V (vs. Ag / AgCl) is applied to the working electrode. Chronoamperometry was performed for 600 seconds, and the graphene oxide-functional substance complex thin film containing platinum nanoparticles was electrochemically reduced to produce a reduced graphene oxide-functional substance complex.
図１１Ａはクロノアンペロメトリーにより白金ナノ粒子を含む酸化グラフェン−機能性物質複合体を還元した後に測定した電子顕微鏡画像であり、図１１Ｂは図１１Ａの試料のエネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX）の結果である。 FIG. 11A is an electron microscope image measured after reducing the graphene oxide-functional substance complex containing platinum nanoparticles by chronoamperometry, and FIG. 11B is an energy dispersive X-ray analysis (Energy Dispersive) of the sample of FIG. 11A. This is the result of X-ray Spectroscopy, EDX).
図１１Ａと図１１Ｂから分かるように、酸化グラフェン−白金粒子製造法とクロノアンペロメトリーを６００秒間行った結果、白金ナノ粒子を含む酸化グラフェン−機能性物質複合体が製造された。 As can be seen from FIGS. 11A and 11B, as a result of performing the graphene oxide-platinum particle production method and chronoamperometry for 600 seconds, a graphene oxide-functional substance complex containing platinum nanoparticles was produced.
前述した還元された酸化グラフェン又は還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の製造方法は、前述した実施形態の構成と方法に限定されるものではなく、各実施形態の全部又は一部を選択的に組み合わせて構成することにより様々に変形することができる。 The method for producing the reduced graphene oxide or the reduced graphene oxide-functional substance complex described above is not limited to the configuration and method of the above-described embodiments, and all or a part of each embodiment may be selected. It can be deformed in various ways by combining them in various ways.
Claims (21)
前記酸化グラフェン分散液に所定の溶液を供給して酸化グラフェン混合液を形成するステップと、
前記酸化グラフェン混合液を導電体に塗布して所定の温度で乾燥して酸化グラフェン薄膜を形成するステップと、
前記酸化グラフェン薄膜が形成された導電体を３５〜７０℃の温度範囲の電解質に浸漬して電気化学的に還元することにより還元された酸化グラフェンを形成するステップとを含むことを特徴とする還元された酸化グラフェンの製造方法。 The step of dispersing graphene oxide in a solvent to form a graphene oxide dispersion,
A step of supplying a predetermined solution to the graphene oxide dispersion to form a graphene oxide mixture, and
A step of applying the graphene oxide mixed solution to a conductor and drying it at a predetermined temperature to form a graphene oxide thin film.
The reduction is characterized by comprising a step of immersing the conductor on which the graphene oxide thin film is formed in an electrolyte in a temperature range of 35 to 70 ° C. and electrochemically reducing the conductor to form reduced graphene oxide. Method for producing graphene oxide.
溶媒と、
０．１〜５重量％の前記酸化グラフェンとを含むことを特徴とする請求項１に記載の還元された酸化グラフェンの製造方法。 The graphene oxide dispersion is
With solvent
The method for producing reduced graphene oxide according to claim 1, wherein the graphene oxide is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight.
溶媒と、
０．０５〜０．２重量％の前記高分子とを含むことを特徴とする請求項３に記載の還元された酸化グラフェンの製造方法。 The predetermined solution is
With solvent
The method for producing reduced graphene oxide according to claim 3, wherein the polymer contains 0.05 to 0.2% by weight of the polymer.
前記酸化グラフェン分散液に機能性物質及び所定の溶液を供給して酸化グラフェン−機能性物質混合液を形成するステップと、
前記酸化グラフェン−機能性物質混合液を導電体に塗布して所定の温度で乾燥して酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜を形成するステップと、
前記酸化グラフェン−機能性物質複合体薄膜が形成された導電体を３５〜７０℃の温度範囲の電解質に浸漬して電気化学的に還元することにより還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体を形成するステップとを含むことを特徴とする還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の製造方法。 The step of dispersing graphene oxide in a solvent to form a graphene oxide dispersion,
A step of supplying a functional substance and a predetermined solution to the graphene oxide dispersion to form a graphene oxide-functional substance mixed solution, and
A step of applying the graphene oxide-functional substance mixed solution to a conductor and drying at a predetermined temperature to form a graphene oxide-functional substance composite thin film.
Graphene oxide-functional substance composite The graphene oxide-functional substance composite reduced by immersing the conductor on which the thin film was formed in an electrolyte in the temperature range of 35 to 70 ° C. and reducing it electrochemically is obtained. A method for producing a reduced graphene oxide-functional substance complex, which comprises a step of forming.
溶媒と、
０．１〜５重量％の前記酸化グラフェンとを含むことを特徴とする請求項１０に記載の還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の製造方法。 The graphene oxide dispersion is
With solvent
The method for producing a reduced graphene oxide-functional substance complex according to claim 10, further comprising 0.1 to 5% by weight of the graphene oxide.
溶媒と、
０．０５〜０．２重量％の前記高分子とを含むことを特徴とする請求項１５に記載の還元された酸化グラフェン−機能性物質複合体の製造方法。 The predetermined solution is
With solvent
The method for producing a reduced graphene oxide-functional substance complex according to claim 15, which comprises 0.05 to 0.2% by weight of the polymer.
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