JP2021176980A - Electric furnace steelmaking process - Google Patents

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Abstract

To provide an electric furnace steelmaking process capable of satisfactorily discharging slag and reducing the cost of a slag-making material by increasing the amount of metallic aluminum.SOLUTION: In an electric furnace steelmaking process, when chromium-containing steel is refined in an electric furnace, a slag-making material having one or more kinds of lime, chromium-containing slag, chromium-containing dust, or a metal silicon-containing material is added during the melting period. A metal aluminum-containing material is added so that the total amount of Al2O3 of the composition of the produced slag exceeds 20 wt%. Adjustment is performed so that the composition of the produced slag satisfies a desired relation and a molten steel temperature is 1,550°C or higher.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、金属アルミニウムを用いて含クロム鋼を精錬する電気炉製鋼法に関するものである。 The present invention relates to an electric furnace steelmaking method for refining chromium-containing steel using metallic aluminum.

近年、電気炉でステンレス鋼などを精錬する場合において、溶解時の電気エネルギーを削減する為に、Siを昇温剤として炉内に装入して、Siの酸化熱を利用することが一般的に行われている (例えば、特許文献1参照)。このSiは、製鋼時に脱酸素材としても用いられるものであり、一般的にはFeSiやSiMnなどの合金鉄の形で利用されている。ただ、合金鉄は電気炉などの高温プロセスを経て製造されるため、省エネルギー・省資源化の観点から大量使用は望ましくない。そのため、FeSiやSiMn等の合金鉄に代わって、JIS G2402で規定される「鉄鋼用アルミドロス」を、昇温剤・脱酸素剤として用いることが検討されている。 In recent years, when refining stainless steel or the like in an electric furnace, it is common to charge Si into the furnace as a heating agent and utilize the heat of oxidation of Si in order to reduce the electric energy at the time of melting. (See, for example, Patent Document 1). This Si is also used as a deoxidizing material during steelmaking, and is generally used in the form of ferroalloys such as FeSi and SiMn. However, since ferroalloys are manufactured through high-temperature processes such as electric furnaces, mass use is not desirable from the viewpoint of energy saving and resource saving. Therefore, instead of ferroalloys such as FeSi and SiMn, it is being studied to use "aluminum dross for steel" defined by JIS G2402 as a heating agent / oxygen scavenger.

このアルミドロスは、アルミニウム又はアルミニウム合金の溶解時に、溶湯の表面に浮かぶ残留物及び炉底の残留物を指し、アルミドロス又は単にドロスと略して呼ぶ場合もある。アルミドロスは、金属アルミニウムに富み、冷却後は粒状、粉状及び塊状となることが知られている。
また、脱酸素材として用いられる「鉄鋼用アルミドロス」は、上述したアルミニウムドロスに粉砕、分級、粒度調整などの加工を加え、更にこれら数種類を配合することで成分を調整した混合物を指している。なお、配合した後で不足成分がある場合には、上述したアルミニウムドロスに、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、その他の有効成分などを添加して成分調整を行ったものも「鉄鋼用アルミドロス」に含まれる。さらに、アルミドロスから金属アルミを回収し終わったものはドロス残灰と呼ばれ、鉄鋼用アルミドロスとは別の物質として扱われることが多い。ただ、本明細書では、ドロス残灰が金属アルミニウムを含む場合には、昇温材や脱酸素材としての利用も期待できることから、本明細書では「鉄鋼用アルミドロス」と扱うものとする。
This aluminum dross refers to the residue floating on the surface of the molten metal and the residue on the bottom of the furnace when the aluminum or the aluminum alloy is melted, and may be abbreviated as aluminum dross or simply dross. Almidross is rich in metallic aluminum and is known to be granular, powdery and lumpy after cooling.
In addition, "aluminum dross for steel" used as a deoxidizing material refers to a mixture in which the above-mentioned aluminum dross is subjected to processing such as crushing, classification, and particle size adjustment, and the components are adjusted by further blending several types. .. If there is a deficient component after blending, the above-mentioned aluminum dross is also included in the "aluminum dross for steel" after adjusting the components by adding metallic aluminum, aluminum oxide, and other active ingredients. Is done. Furthermore, what has been recovered from aluminum dross is called dross residual ash, and is often treated as a substance different from aluminum dross for steel. However, in this specification, when the dross residual ash contains metallic aluminum, it can be expected to be used as a heating material or a deoxidizing material, and therefore, it is treated as "aluminum dross for steel" in this specification.

ところで、含クロム鋼の溶製時に、合金鉄に代えて金属アルミニウムを含むものを昇温剤や脱酸素剤として利用する方法としては、例えば特許文献1の製鋼法が知られている。
すなわち、特許文献1の製鋼法は、溶製時に生成するスラグ組成をCaO:20〜40wt%、SiO2:25〜45wt%、Al2O3:10〜20wt%、CaO/SiO2=0.6〜1.1に調整し、かつ溶鋼温度は1550〜1700℃に調整して、蛍石使用時と同等のスラグ融点、粘度及び排滓性を維持するものとなっている。
By the way, as a method of using a material containing metallic aluminum instead of ferroalloy as a heating agent or an oxygen scavenger when melting chrome-containing steel, for example, the steelmaking method of Patent Document 1 is known.
That is, in the steelmaking method of Patent Document 1, the slag composition produced during melting is CaO: 20 to 40 wt%, SiO 2 : 25 to 45 wt%, Al 2 O 3 : 10 to 20 wt%, CaO / SiO 2 = 0.6 to. It is adjusted to 1.1 and the molten steel temperature is adjusted to 1550 to 1700 ° C to maintain the same slag melting point, viscosity and slag discharge as when using fluorite.

特許第3636693号公報Japanese Patent No. 3636693

特許文献1の方法では、スラグのAl2O3の濃度は10〜20wt%とされており、金属アルミニウムの使用量はそれほど多いものではない。つまり、造滓材にかかる費用を下げて精錬工程の更なるコストダウンを行うためには、金属アルミニウムを大量に使用すること、即ち、Al2O3の濃度が20wt%を超えるような添加量まで金属アルミニウムを増量することが好ましい。 In the method of Patent Document 1, the concentration of Al 2 O 3 in the slag is 10 to 20 wt%, and the amount of metallic aluminum used is not so large. In other words, in order to reduce the cost of the slag-making material and further reduce the cost of the refining process, a large amount of metallic aluminum should be used, that is, the amount of Al 2 O 3 added should exceed 20 wt%. It is preferable to increase the amount of metallic aluminum.

しかし、スラグのAl2O3の配合量が20wt%を超えるまで金属アルミニウムを増量すると、スラグの粘性が高くなりすぎたり、溶解ができなくなったりして、スラグの排滓が困難になる可能性がある。つまり、金属アルミニウムの増量は、コストダウンには有効であるが、排滓性の面では問題を招く虞がある。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、スラグの排滓性を良好に維持しつつ、金属アルミニウムを増量することで、作業性などを損なうことなく費用を低減できる電気炉製鋼法を提供することを目的とする。
However, if the amount of metallic aluminum is increased until the amount of Al 2 O 3 in the slag exceeds 20 wt%, the viscosity of the slag may become too high or it may not be able to dissolve, making it difficult to remove the slag. There is. That is, although increasing the amount of metallic aluminum is effective in reducing costs, it may cause a problem in terms of scavenging property.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and by increasing the amount of metallic aluminum while maintaining good slag slag removal property, it is possible to reduce the cost without impairing workability and the like. The purpose is to provide the law.

上記課題を解決するため、本発明の電気炉製鋼法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明の電気炉製鋼法は、含クロム鋼を電気炉で精錬するに際し、溶解期に石灰、含クロムスラグ、含クロムダスト、または金属シリコン含有物のうち、一種または二種以上を有する造滓材を添加すると共に、生成するスラグ組成のAl2O3の総量が20wt%を超えるように金属アルミニウム含有物を添加し、前記生成するスラグの組成の間に、0.25≦ CaO/SiO2≦1.24、0.50≦(CaO+SiO2)/(MgO+MnO+Al2O3+Cr2O3)なる関係が成立し、かつ、溶鋼温度を1550℃以上に調整することを特徴とする。
In order to solve the above problems, the electric furnace steelmaking method of the present invention takes the following technical measures.
That is, the electric furnace steelmaking method of the present invention has one or more of lime, chromium-containing slag, chromium-containing dust, and metallic silicon-containing substances in the melting period when refining chromium-containing steel in an electric furnace. Along with the addition of the slag-making material, the metallic aluminum-containing material was added so that the total amount of Al 2 O 3 in the produced slag composition exceeded 20 wt%, and 0.25 ≤ CaO / SiO 2 was added during the composition of the produced slag. It is characterized in that the relationship of ≤1.24, 0.50≤ (CaO + SiO 2 ) / (MgO + MnO + Al 2 O 3 + Cr 2 O 3 ) is established, and the molten steel temperature is adjusted to 1550 ° C. or higher.

なお、好ましくは、前記金属アルミニウム含有物が、アルミドロス、アルミ灰、アルミニウムくず、アルミニウム合金くず、アルミニウム含有鉄屑、金属アルミニウムと酸化アルミニウムの混合物、金属アルミニウムと酸化アルミニウムを含むブリケット、および金属アルミニウムと酸化アルミニウムを含む造粒物のいずれか1種または2種以上を有しているとよい。 It should be noted that preferably, the metallic aluminum-containing material is aluminum dross, aluminum ash, aluminum scrap, aluminum alloy scrap, aluminum-containing iron scrap, a mixture of metallic aluminum and aluminum oxide, a briquette containing metallic aluminum and aluminum oxide, and metallic aluminum. It is preferable to have any one or more of the granules containing aluminum oxide and aluminum oxide.

本発明の電気炉製鋼法によれば、スラグの排滓性を良好に維持しつつ、金属アルミニウムを増量することで、作業性などを損なうことなく費用を低減できる。 According to the electric furnace steelmaking method of the present invention, by increasing the amount of metallic aluminum while maintaining good slag slag removal property, it is possible to reduce the cost without impairing workability and the like.

塩基度と、液相/固相の比を示すパラメータとの関係を実験例1〜10についてまとめた図である。It is a figure which summarized the relationship between the basicity and the parameter which shows the ratio of a liquid phase / solid phase about Experimental Examples 1-10.

以下、本発明に係る電気炉製鋼法の実施形態を、図面に基づき詳しく説明する。
図1に示すように、本実施形態の電気炉製鋼法は、含クロム鋼を電気炉で精錬するに際し、原料の溶解前または原料が溶解した溶解期、あるいは溶解後に造滓材と金属アルミニウム含有物とを添加し、さらに溶鋼温度を1550℃以上に調整しつつ、含クロム鋼の精錬を行うものとなっている。
Hereinafter, embodiments of the electric furnace steelmaking method according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, in the electric furnace steelmaking method of the present embodiment, when refining chromium-containing steel in an electric furnace, the slag-making material and metallic aluminum are contained before the raw material is melted, during the melting period when the raw material is melted, or after melting. Chromium-containing steel is smelted while adding a substance and adjusting the molten steel temperature to 1550 ° C or higher.

なお、造滓材には、石灰、含クロムスラグ、含クロムダスト、金属シリコン含有物から選ばれる一種または二種以上が含まれるものが用いられる。また、金属アルミニウム含有物は、生成するスラグ組成のAl2O3が、生成するスラグの重量に対する重量濃度で20wt%を超えるように添加される。さらに、上述した造滓材及び金属アルミニウム含有物は、生成するスラグの組成が以下の式(1)及び式(2)を満足するように添加する必要がある。 As the slag-making material, one or two or more selected from lime, chromium-containing slag, chromium-containing dust, and metallic silicon-containing material are used. Further, the metallic aluminum-containing material is added so that Al 2 O 3 having a slag composition to be produced exceeds 20 wt% in terms of weight concentration with respect to the weight of the slag to be produced. Further, the above-mentioned slag-making material and metallic aluminum-containing material need to be added so that the composition of the produced slag satisfies the following formulas (1) and (2).

0.25 ≦ CaO/SiO2≦1.24 ・・・(1)
0.50 ≦ (CaO+SiO2)/(MgO+MnO+Al2O3+Cr2O3) ・・・(2)
なお、式(1)及び式(2)中のCaO、SiO2、MgO、MnO、Al2O3、Cr2O3は、生成するスラグ組成中の各酸化物の濃度を、生成するスラグの重量に対する重量濃度で示したものとなっている。
0.25 ≤ CaO / SiO 2 ≤ 1.24 ・ ・ ・ (1)
0.50 ≤ (CaO + SiO 2 ) / (MgO + MnO + Al 2 O 3 + Cr 2 O 3 ) ・ ・ ・ (2)
In addition, CaO, SiO 2 , MgO, MnO, Al 2 O 3 , and Cr 2 O 3 in the formulas (1) and (2) determine the concentration of each oxide in the slag composition to be produced. It is shown by the weight concentration with respect to the weight.

以下、本発明の電気炉製鋼法について、詳しく説明する。
本発明の電気炉製鋼法で精錬される含クロム鋼は、いわゆるステンレスを含むクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケル鋼などのようにクロムを含む鋼種である。これらの含クロム鋼は、スクラップなどの原料を電気炉で溶解し、鋼種に対応した組成となるように精錬される。なお、この原料が溶解させた後、言い換えれば原料の溶解期に、上述した造滓材と金属アルミニウム含有物とが添加される。
Hereinafter, the electric furnace steelmaking method of the present invention will be described in detail.
The chrome-containing steel refined by the electric furnace steelmaking method of the present invention is a steel type containing chrome such as chrome steel containing so-called stainless steel, nickel chrome molybdenum steel, chrome molybdenum steel, nickel chrome steel, and nickel steel. These chromium-containing steels are obtained by melting raw materials such as scrap in an electric furnace and refining them so as to have a composition corresponding to the steel type. After the raw material is dissolved, in other words, the above-mentioned slag-making material and the metallic aluminum-containing material are added during the dissolution period of the raw material.

造滓材は、石灰、含クロムスラグ、含クロムダスト、金属シリコン含有物から選ばれる一種または二種以上を含んでいる。つまり、造滓材は、溶解した原料中にスラグを形成する石灰や金属シリコン含有物、クロムを補充したりして精錬を安定して促進させる含クロムスラグや含クロムダストを含んでいる。
金属アルミニウム含有物は、Cr2O3を還元してCr(金属Cr)を溶鋼中に戻すための還元剤や昇温剤として添加されるものである。この金属アルミニウム含有物には、アルミドロス、アルミ灰、アルミニウムくず、アルミニウム合金くず、アルミニウム含有鉄屑、金属アルミニウムと酸化アルミニウムの混合物、金属アルミニウムと酸化アルミニウムを含む
ブリケット、及び金属アルミニウムと酸化アルミニウムを含む造粒物から選ばれる1種または2種以上を有するものが好適に用いられる。つまり、金属アルミニウム含有物は、含有される金属アルミニウムにより酸化クロムを還元することで、金属クロムを回収(精錬)するために添加される。
The slag-making material contains one or more selected from lime, chromium-containing slag, chromium-containing dust, and metallic silicon-containing substances. That is, the slag-making material contains lime and metallic silicon-containing substances that form slag in the melted raw material, and chromium-containing slag and chromium-containing dust that stably promote refining by replenishing chromium.
The metallic aluminum-containing material is added as a reducing agent or a heating agent for reducing Cr 2 O 3 and returning Cr (metal Cr) to the molten steel. This metallic aluminum-containing material includes aluminum dross, aluminum ash, aluminum scrap, aluminum alloy scrap, aluminum-containing iron scrap, a mixture of metallic aluminum and aluminum oxide, briquettes containing metallic aluminum and aluminum oxide, and metallic aluminum and aluminum oxide. Those having one kind or two or more kinds selected from the containing granules are preferably used. That is, the metallic aluminum-containing material is added to recover (refin) the metallic chromium by reducing the chromium oxide with the contained metallic aluminum.

例えば、ステンレス鋼など含クロム鋼の精錬に金属アルミニウム含有物を還元剤として用いると、金属アルミニウムがCr2O3を還元し、金属アルミニウム自体はAl2O3に酸化され、スラグ中のAl2O3濃度が増加する。ここで、スラグ中にCaOやSiO2を生成させる副原料、例えばFeSiやSiMnなどの添加を抑制し、金属アルミニウム含有物の添加量を増量(増加)させると、高価な副原料が減るためコスト低減、省エネ、省資源効果を発揮することができる。 For example, when used as a reducing agent aluminum metal inclusions refining stainless steel such as chromium-containing steel, metallic aluminum by reducing Cr 2 O 3, metallic aluminum itself is oxidized to Al 2 O 3, Al 2 in the slag O 3 concentration increases. Here, if the addition of auxiliary raw materials that generate CaO and SiO 2 in the slag, such as FeSi and SiMn, is suppressed and the amount of metallic aluminum-containing material added is increased (increased), the cost is reduced because the expensive auxiliary raw materials are reduced. It can reduce, save energy, and save resources.

つまり、本発明の電気炉製鋼法では、コスト低減、省エネ、省資源効果を発揮させるために、スラグ中のAl2O3の総量が20wt%を超えるように、金属アルミニウム含有物を増量するものとなっている。
また、本発明の電気炉製鋼法で精錬を行う際に、鋼を溶融させるためには溶融温度を1550℃以上にする必要がある。なお、この溶融温度については、好ましくは1550℃より高温で、更に好ましくは1600℃おり高温で、1800℃より低い温度にするのが良い。
That is, in the electric furnace steelmaking method of the present invention, in order to exert cost reduction, energy saving, and resource saving effects, the amount of metallic aluminum content is increased so that the total amount of Al 2 O 3 in the slag exceeds 20 wt%. It has become.
Further, when refining by the electric furnace steelmaking method of the present invention, it is necessary to set the melting temperature to 1550 ° C. or higher in order to melt the steel. The melting temperature is preferably higher than 1550 ° C, more preferably 1600 ° C, which is higher than 1800 ° C.

上述したように、スラグ中にCaOやSiO2を生成させる従来の副原料に代えて金属アルミニウム含有物を添加する場合、スラグ中のAl2O3が20wt%を超えるように金属アルミニウム含有物を多量添加する条件では、上述した従来の副原料を用いた場合よりもコスト低減などが可能になる。
ただ、コスト低減が可能になったとしても、生成したスラグを排滓できなければ、精錬方法としては不十分である。この点、スラグ中のAl2O3が20wt%を超えるまで金属アルミニウム含有物を多量添加すると、低融点の共晶部が減少してスラグの流動性を悪化させることが懸念される。
As described above, when a metallic aluminum-containing material is added in place of the conventional auxiliary material that produces Ca O and SiO 2 in the slag, the metallic aluminum-containing material is added so that Al 2 O 3 in the slag exceeds 20 wt%. Under the condition of adding a large amount, it is possible to reduce the cost as compared with the case of using the above-mentioned conventional auxiliary raw materials.
However, even if cost reduction is possible, if the generated slag cannot be eliminated, it is insufficient as a refining method. In this regard, if a large amount of metallic aluminum-containing material is added until Al 2 O 3 in the slag exceeds 20 wt%, there is a concern that the eutectic portion having a low melting point is reduced and the fluidity of the slag is deteriorated.

そこで、本発明の電気炉製鋼法では、生成したスラグを確実に排滓するために、精製されるスラグの組成制御を行っている。具体的には、このスラグの組成制御とは、「上述した溶融温度で生成したスラグが溶解していること」という条件と、「生成したスラグが十分排滓可能な粘度となっていること」という条件とを双方満足させる組成にスラグを制御することをいう。 Therefore, in the electric furnace steelmaking method of the present invention, the composition of the refined slag is controlled in order to surely discharge the produced slag. Specifically, the composition control of this slag is the condition that "the slag produced at the above-mentioned melting temperature is melted" and "the produced slag has a viscosity that allows sufficient discharge". It means controlling the slag to a composition that satisfies both of the conditions.

以降では、上述したスラグの組成制御のための2つの条件について説明する。
生成したスラグを十分に排滓可能な粘度にするためには、上述した溶解温度でCaO-SiO2系の化合物が低融点領域となる組成制御が不可欠である。つまり、スラグと接触する溶鋼温度は後述のとおり1550℃以上とする必要があり、その場合でもデレッキやスラグドラッガーなどのスラグ掻き出し手段で排滓が可能となるように、上述した塩基度(CaO/SiO2)を、式(1)のような組成にスラグを制御することが必要となる。
Hereinafter, the two conditions for controlling the composition of the slag described above will be described.
In order to obtain a viscosity that allows the produced slag to be sufficiently discharged, it is indispensable to control the composition in which the CaO-SiO 2 compound has a low melting point region at the above-mentioned dissolution temperature. That is, the temperature of the molten steel in contact with the slag must be 1550 ° C or higher as described later, and even in that case, the above-mentioned basicity (CaO / It is necessary to control the slag of SiO 2 ) to the composition as shown in the formula (1).

0.25≦CaO/SiO2≦1.20 ・・・(1)
なお、出願人は、塩基度(CaO/SiO2)が0.25≦CaO/SiO2≦1.20の組成範囲を満たせば、スラグの排滓が可能となる点を、状態図と実験との双方で実際に確認している。
また、上述した塩基度(CaO/SiO2)が下がると(小さくなると)、排滓は可能となるものの、粘度が小さくなりすぎて排滓に要する時間がかえって増加する。そのため、塩基度の下限は、0.25以上、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.40以上、さらに好ましくは(最も好ましくは)0.60以上とするのが良い。
0.25 ≤ CaO / SiO 2 ≤ 1.20 ・ ・ ・ (1)
In addition, the applicant actually showed in both the phase diagram and the experiment that slag can be discharged if the basicity (CaO / SiO 2 ) satisfies the composition range of 0.25 ≤ CaO / SiO 2 ≤ 1.20. I have confirmed to.
Further, when the above-mentioned basicity (CaO / SiO 2 ) decreases (decreases), scavenging becomes possible, but the viscosity becomes too small and the time required for scavenging increases. Therefore, the lower limit of the basicity is preferably 0.25 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.40 or more, and further preferably (most preferably) 0.60 or more.

さらに、塩基度(CaO/SiO2)が増加すると、排滓に要する時間は低下するものの、CaOの使用量が増加するため、スラグ発生量や精錬コストがかえって増大する。そのため、塩基度(CaO/SiO2)の上限は、1.24以下、好ましくは1.20以下、より好ましくは1.15以下、さらに好ましくは1.10以下とするのが良い。
上述したステンレス鋼などの含クロム鋼の精錬で生じるスラグには、大別してCaO-SiO2系の化合物と、MgO-Al2O3-Cr2O3系の化合物があることがわかっている。ここで、スラグ中にはMnOも存在するが、MnOは一般にMgO-Al2O3-Cr2O3系の化合物に固溶する形をとる。そのため、MnOは、MgO-Al2O3-Cr2O3系の化合物と同一に扱うことができる。
Furthermore, when the basicity (CaO / SiO 2 ) increases, the time required for scavenging decreases, but the amount of CaO used increases, so the amount of slag generated and the refining cost increase. Therefore, the upper limit of basicity (CaO / SiO 2 ) is preferably 1.24 or less, preferably 1.20 or less, more preferably 1.15 or less, and further preferably 1.10 or less.
It is known that the slag produced by refining chrome-containing steel such as stainless steel described above is roughly classified into CaO-SiO 2 type compounds and MgO-Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 type compounds. Here, MnO is also present in the slag, but MnO generally takes the form of being dissolved in a compound of the MgO-Al 2 O 3- Cr 2 O 3 system. Therefore, MnO can be treated in the same way as MgO-Al 2 O 3- Cr 2 O 3 compounds.

次に、これらの化合物の溶解性に関して状態図を用いて検討する。状態図を検討した結果、CaO-SiO2系の化合物は特定の組成範囲で液相が存在し、1600℃以下の低融点でも溶解が可能であることがわかった。これに対して、MgO-Al2O3-Cr2O3系の化合物は、どのような組成範囲でも固相となっており、組成状態を変化させても溶解できないことがわかった。つまり、MgO-Al2O3-Cr2O3系の化合物は組成範囲の全域で固相であり、1600℃以下の低融点では溶融できない。 Next, the solubility of these compounds will be examined using a phase diagram. As a result of examining the phase diagram, it was found that the CaO-SiO 2 system compound has a liquid phase in a specific composition range and can be dissolved even at a low melting point of 1600 ° C. or lower. On the other hand, it was found that MgO-Al 2 O 3- Cr 2 O 3 compounds have a solid phase in any composition range and cannot be dissolved even if the composition state is changed. In other words, MgO-Al 2 O 3- Cr 2 O 3 compounds are solid-phase over the entire composition range and cannot be melted at a low melting point of 1600 ° C or lower.

次に、上述した溶解温度で固相のMgO-Al2O3-Cr2O3系の化合物と、液相のCaO-SiO2系の化合物とが、どの程度の存在比でスラグ中に含まれている場合に(液相をどの程度まで増やせば)、スラグ自体が溶解可能となるかという点について、出願人は検討した。
その結果、MgO-Al2O3-Cr2O3系の化合物に対するCaO-SiO2系の化合物の濃度比が0.50以上となった場合に、スラグが溶解することがわかった。
Next, the abundance ratio of the solid-phase MgO-Al 2 O 3- Cr 2 O 3 compound and the liquid phase Ca O-SiO 2 compound at the above-mentioned dissolution temperature is contained in the slag. The applicant examined whether the slag itself could be dissolved if this was the case (how much the liquid phase should be increased).
As a result, it was found that the slag dissolves when the concentration ratio of the CaO-SiO 2 system compound to the MgO-Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 system compound is 0.50 or more.

なお、上述したように、MnOは、MgO-Al2O3-Cr2O3系の化合物に固溶しているため、MgO-Al2O3-Cr2O3系の状態図におけるMgOと同等のものとして取り扱うことができる。
以上のことから導かれる関係が、以下の式(2)である。
(CaO+SiO2)/(MgO+MnO+Al2O3+Cr2O3) ≧0.50 ・・・(2)
ここで、上述した式(2)の左辺に記載された液相/固相の比(液相率)は、好ましくは0.55以上、より好ましくは0.60以上とされるのが良い。また、液相/固相の比(液相率)は、高くしても溶解量が増加して、より排滓しやすくなるため、式(2)では特に上限値を規定していない。しかし、液相/固相の比を大きくしすぎると、スラグ発生量が増加し、更には精錬コストも増大するため、作業性は良好となってもコスト全体からすると好ましくない。このことから、上述した式(2)の左辺に記載された液相/固相の比(液相率)の上限は、好ましくは1.80以下、より好ましくは1.70以下、さらに好ましくは1.30以下、最も好ましくは1.0以下とするのがよい。
As described above, since MnO is dissolved in the MgO-Al 2 O 3- Cr 2 O 3 system compound, it is different from MgO in the state diagram of the MgO -Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 system. It can be treated as an equivalent.
The relationship derived from the above is the following equation (2).
(CaO + SiO 2 ) / (MgO + MnO + Al 2 O 3 + Cr 2 O 3 ) ≧ 0.50 ・ ・ ・ (2)
Here, the liquid phase / solid phase ratio (liquid phase ratio) described on the left side of the above formula (2) is preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more. Further, even if the liquid phase / solid phase ratio (liquid phase ratio) is increased, the amount of dissolution increases and it becomes easier to discharge, so that the upper limit value is not specified in the formula (2). However, if the liquid phase / solid phase ratio is made too large, the amount of slag generated increases and the refining cost also increases. Therefore, even if the workability is improved, it is not preferable from the viewpoint of the overall cost. From this, the upper limit of the liquid phase / solid phase ratio (liquid phase ratio) described on the left side of the above formula (2) is preferably 1.80 or less, more preferably 1.70 or less, still more preferably 1.30 or less, and most. It is preferably 1.0 or less.

上述した結果から、「CaO/SiO2」や「(CaO+SiO2)/(MgO+MnO+Al2O3+Cr2O3) 」の値が式(1)や式(2)の関係を満足するように、金属アルミニウム含有物を含クロム鋼に造滓材と一緒に添加して、1550℃以上の溶鋼温度で精錬することで、スラグの組成を最適化して良好な排滓性を維持しつつ、金属アルミニウムを20wt%以上に増量することができ、スラグの排滓性向上と造滓材にかかる費用の低減とを両立することができると判断される。 From the above results, the values of "CaO / SiO 2 " and "(CaO + SiO 2 ) / (MgO + MnO + Al 2 O 3 + Cr 2 O 3 )" are related to equations (1) and (2). By adding a metal-aluminum-containing material to chrome-containing steel together with a slag-making material and refining at a molten steel temperature of 1550 ° C or higher, the composition of the slag is optimized and good slag removal property is obtained. It is judged that the amount of metallic aluminum can be increased to 20 wt% or more while maintaining the slag, and both the improvement of slag slag discharge property and the reduction of the cost of slag-making material can be achieved at the same time.

次に、実施例および比較例を用いて、本発明の電気炉精錬法が有する作用効果について詳しく説明する。
実施例および比較例のための実験は、「実験例1」〜「実験例10」の10水準で行った。「実験例1」〜「実験例10」のうち、「実験例5」、「実験例6」、及び「実験例10」が比較例に相当し、残りの「実験例1」〜「実験例4」、及び「実験例7」〜「実験例9」が実施例に相当している。
Next, the action and effect of the electric furnace refining method of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The experiments for Examples and Comparative Examples were carried out at 10 levels of "Experimental Example 1" to "Experimental Example 10". Of "Experimental Example 1" to "Experimental Example 10", "Experimental Example 5", "Experimental Example 6", and "Experimental Example 10" correspond to Comparative Examples, and the remaining "Experimental Example 1" to "Experimental Example 10" 4 ”and“ Experimental Example 7 ”to“ Experimental Example 9 ”correspond to Examples.

また、「実験例1」〜「実験例10」は、以下に示す(実験方法1)〜(実験方法3)のいずれかに従って実験(評価)を行ったものである。具体的には、「実験例1」〜「実験例6」は実験方法1に従って実験を行っており、「実験例7」〜「実験例9」は実験方法2に従って実験を行っている。また、「実験例10」は、実験方法3に従って実験を行ったものである。 In addition, "Experimental Example 1" to "Experimental Example 10" are those in which an experiment (evaluation) was performed according to any one of (Experimental Method 1) to (Experimental Method 3) shown below. Specifically, "Experimental Example 1" to "Experimental Example 6" are conducting experiments according to Experimental Method 1, and "Experimental Example 7" to "Experimental Example 9" are conducting experiments according to Experimental Method 2. In addition, "Experimental Example 10" is an experiment conducted according to the experimental method 3.

上述した(実験方法1)は、電気炉内で脱炭された含クロム鋼の溶鋼に、金属アルミニウム含有物としてアルミドロスを脱酸材として添加して、精錬(脱酸)を行ったものである。なお、この溶鋼は、電気炉において装入された含クロム鋼のスクラップを溶解し、石灰などの造滓材を炉内に投入した後、酸素吹錬により脱炭処理を行ったものである。
また、脱酸材が添加された溶鋼は、電気炉内で通電により溶解されて、脱酸作業(精錬作業)に供される。この脱酸作業(精錬作業)の際の溶鋼は、溶鋼温度を1600℃以上としている。そして、溶解の後、先端に薪をつけたデレッキ(スラグ掻き出し手段)を用いてスラグを除去する排滓作業が行われ、排滓作業で採取されたスラグに対して後述する定量分析を行った。スラグの定量分析は、スラグを粉砕してブリケット状態として、蛍光X線
回折装置(株式会社リガク、「Supermini2000」)で、CaO、SiO2、Al2O3、MgO、MnO、Cr2O3の定量分析を行っている。
In the above-mentioned (Experimental Method 1), aluminum dross as a metallic aluminum-containing substance was added as a deoxidizing material to molten steel of chrome-containing steel decarburized in an electric furnace, and refining (deoxidizing) was performed. be. This molten steel is obtained by melting scrap of chromium-containing steel charged in an electric furnace, putting a slag-making material such as lime into the furnace, and then decarburizing by oxygen blowing.
Further, the molten steel to which the deoxidizing material is added is melted by energization in an electric furnace and is used for a deoxidizing operation (refining operation). The molten steel during this deoxidizing work (refining work) has a molten steel temperature of 1600 ° C or higher. Then, after melting, a slag removal operation was performed using a derekki (slag scraping means) with firewood attached to the tip, and the slag collected in the slag removal operation was subjected to a quantitative analysis described later. .. Quantitative analysis of slag is performed by crushing the slag into a briquette state using a fluorescent X-ray diffractometer (Rigaku Co., Ltd., "Supermini2000") for CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MnO, Cr 2 O 3 . Quantitative analysis is being performed.

(実験方法2)は、上述した(実験方法1)と同様にして得られたスラグを、ICP(発光分光分析法)を用いて定量分析したものである。
具体的には、(実験方法2)は、電気炉にてスクラップを溶解し、石灰などの造滓材を炉内に投入した後、酸素吹錬により脱炭処理を行った溶鋼に、金属アルミニウム含有物としてアルミニドロスを脱酸材として投入し、通電後、取鍋へ出鋼した。また出鋼後には、取鍋を傾け、先端に薪をつけたデレッキを用いてスラグを除去する排滓作業においてスラグを採取し、スラグの定量分析をICPで行ったものである。なお、(実験方法2)の作業における溶鋼温度も1600℃以上となっている。
(Experimental method 2) is a quantitative analysis of the slag obtained in the same manner as the above-mentioned (Experimental method 1) using ICP (inductively coupled spectroscopic analysis).
Specifically, in (Experimental Method 2), scrap is melted in an electric furnace, a slag-making material such as lime is put into the furnace, and then decarburized by oxygen blowing. Aluminidros was added as a deoxidizing material as a contained material, and after energization, steel was discharged to a ladle. In addition, after steel removal, the slag was collected in a slag removal operation in which the slag was removed by tilting the ladle and using a derecki with firewood at the tip, and quantitative analysis of the slag was performed by ICP. The molten steel temperature in the work of (Experimental Method 2) is also 1600 ° C. or higher.

(実験方法2)においてスラグに対して行われる定量分析は、金属酸化物の種類に応じてやり方を設定している。具体的には、酸化カルシウム(CaO)の含有量の定量分析については、JIS M8221(1997)「鉄鉱石−カルシウム定量方法」に従った。また、酸化ケイ素(SiO2)の含有量、酸化アルミニウム(Al2O3)の含有量、酸化マグネシウム(MgO)の含有量、酸化マンガン(MnO)の含有量の定量分析については、JIS M8206(2014)「鉄鉱石−ICP発行分光分析方法」に従った。さらに、三酸化二クロム(Cr2O3)の含有量の定量分析については、JIS M8206(2014)「鉄鉱石−ICP発行分光分析方法」のうち、JISの手順のうち、「3用語及び定義」〜「5要旨」、「7装置」〜「14.1最終結果の計算」まではそのまま引用し、「6試薬」については、この項目に記載された原液及び標準液に代えて、市販のクロム標準液(1000ppm)を使用することで、この項目を引用しつつ、分析を行った。また、「14.2酸化物含有率の算出」については、この項目に記載された換算係数に代えて、クロム(Cr)から三酸化二クロム(Cr2O3)への換算係数として「1.4615」を用いている。 The quantitative analysis performed on the slag in (Experimental Method 2) sets the method according to the type of metal oxide. Specifically, for the quantitative analysis of the content of calcium oxide (CaO), JIS M8221 (1997) "Iron ore-calcium quantification method" was followed. For quantitative analysis of silicon oxide (SiO 2 ) content, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) content, magnesium oxide (MgO) content, and manganese oxide (MnO) content, please refer to JIS M8206 ( 2014) According to "Iron ore-ICP issued spectroscopic analysis method". Furthermore, regarding the quantitative analysis of the content of dichrome trichrome (Cr 2 O 3 ), "3 terms and definitions" in the JIS procedure in JIS M8206 (2014) "Iron ore-ICP issued spectroscopic analysis method". "5 abstracts" and "7 devices" to "14.1 Calculation of final results" are quoted as they are, and "6 reagents" are commercially available in place of the stock solution and standard solution described in this item. The analysis was performed with reference to this item by using a chromium standard solution (1000 ppm). Regarding "calculation of 14.2 oxide content", instead of the conversion coefficient described in this item, "1.4615" is used as the conversion coefficient from chromium (Cr) to dichromium trioxide (Cr 2 O 3). Is used.

上述した(実験方法1)及び(実験方法2)については、いずれも「排滓性評価」も行っている。
つまり、排滓作業ができないほどスラグが硬化し、出鋼後の電気炉内にスラグを残して次チャージの操業を実施せざるを得なかったものについては、排滓困難として「排滓性評価」の結果を×とした。一方、排滓でき、出鋼後の電気炉内にスラグを残さず次チャージの操業を実施できたものについては、排滓性良しとして「排滓性評価」の結果を〇とした。
For both (Experimental Method 1) and (Experimental Method 2) described above, "emission property evaluation" is also performed.
In other words, if the slag has hardened to the extent that the slag cannot be discharged and the slag has to be left in the electric furnace after steel removal and the next charge operation has to be carried out, it is considered difficult to remove the slag. The result of "" was set to x. On the other hand, for those that were able to be discharged and the operation of the next charge could be carried out without leaving slag in the electric furnace after steel removal, the result of "removal property evaluation" was evaluated as 〇.

さらに、(実験方法3)は、スラグの組成がCaO:13.5wt%、SiO2:18.2wt%、Al2O3:21.8wt%、MgO:23.0wt%、MnO:9.2wt%、Cr2O3:14.3wt%となるように、市販の試薬を混合し、混合した試薬を白金坩堝に25g入れ、試薬が入れられた白金坩堝を電気炉に装入し、1650℃に昇温して10分間保持したものである。このようにして1650℃に保持された試薬を、鉄板上に排滓して、排滓性を評価した。 Furthermore, (Experimental Method 3), the composition of the slag CaO: 13.5wt%, SiO 2: 18.2wt%, Al 2 O 3: 21.8wt%, MgO: 23.0wt%, MnO: 9.2wt%, Cr 2 O 3 : Commercially available reagents are mixed so as to be 14.3 wt%, 25 g of the mixed reagents are put into a platinum crucible, the platinum crucible containing the reagents is charged into an electric furnace, and the temperature is raised to 1650 ° C. 10 It was held for a minute. The reagent kept at 1650 ° C. in this way was discharged on an iron plate, and the discharge property was evaluated.

この(実験方法3)の「排滓性評価」は、大気雰囲気中で鉄板上に白金坩堝から排滓を行う際に、鉄板上に排滓できなかったものを排滓困難として「排滓性評価」の結果を×とした。また、鉄板上に排滓できたものを排滓可能として「排滓性評価」の結果を○とした。
なお、混合に用いる試薬は、CaO:富士フイルム和光純薬製(純度:試薬特級)、SiO2:富士フイルム和光純薬製(純度:試薬特級)、MgO:富士フイルム和光純薬製(純度:試薬特級)、Al2O3:富士フイルム和光純薬製(純度:試薬特級)、Cr2O3:富士フイルム和光純薬製(純度:試薬1級)、MnO:高純度化学研究所製(純度:99.9%)である。
In this (experimental method 3) "emission property evaluation", when discharging from a platinum crucible on an iron plate in an atmospheric atmosphere, those that could not be discharged on the iron plate are regarded as difficult to discharge and "removability". The result of "evaluation" was marked with x. In addition, the results of the "emission property evaluation" were marked as ◯, assuming that those that could be discharged on the iron plate can be discharged.
The reagents used for mixing are CaO: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries (purity: special grade reagent), SiO 2 : Fujifilm Wako Pure Chemical Industries (purity: special grade reagent), MgO: Fujifilm Wako Pure Chemical Industries (purity: special grade). Reagent special grade), Al 2 O 3 : Fujifilm Wako Pure Chemical Industries (purity: Reagent special grade), Cr 2 O 3 : Fujifilm Wako Pure Chemical Industries (purity: Reagent 1st grade), MnO: High Purity Chemical Laboratory (Purity: Reagent special grade) Purity: 99.9%).

なお、(実験方法1)〜(実験方法3)は、いずれもスラグ組成とスラグの流動性の関係を評価しており、実験方法の差によって、これらの関係および発明の効果は異ならない。
上述した「実験例1」〜「実験例10」の結果を、表1に示す。
In addition, (Experimental method 1) to (Experimental method 3) all evaluate the relationship between the slag composition and the fluidity of the slag, and these relationships and the effects of the invention do not differ depending on the difference in the experimental methods.
The results of "Experimental Example 1" to "Experimental Example 10" described above are shown in Table 1.

Figure 2021176980
Figure 2021176980

「実験例1」〜「実験例4」、及び「実験例7」〜「実験例9」を見ると、「CaO/SiO2」の値が0.66〜1.11の場合に、「排滓性評価」の結果は○となっている。しかし、「実験例5」、「実験例6」、及び「実験例10」を見ると、「CaO/SiO2」の値が1.25、1.53の場合に、「排滓性評価」の結果は×となっている。このことから、「CaO/SiO2」の値を1.24以下、好ましくは1.20以下、より好ましくは1.15以下、さらに好ましくは1.10以下とした場合に、排滓性を良好にできることがわかる。 Looking at "Experimental Example 1" to "Experimental Example 4" and "Experimental Example 7" to "Experimental Example 9" , when the value of "CaO / SiO 2 " is 0.66 to 1.11, "emission property evaluation" is performed. The result of is ○. However, looking at "Experimental Example 5", "Experimental Example 6", and "Experimental Example 10" , when the values of "CaO / SiO 2 " are 1.25 and 1.53, the result of "exhaustivity evaluation" is ×. It has become. From this, it can be seen that when the value of "CaO / SiO 2 " is 1.24 or less, preferably 1.20 or less, more preferably 1.15 or less, and further preferably 1.10 or less, the scavenging property can be improved.

また、「実験例1」〜「実験例4」、及び「実験例7」〜「実験例9」を見ると、式(2)の左辺に示された「(CaO+SiO2)/(MgO+MnO+Al2O3+Cr2O3) 」というパラメータ(液相率のパラメータ)は、0.52〜0.81となっており、「排滓性評価」の結果は○となっている。しかし、「実験例6」や「実験例10」を見ると、「(CaO+SiO2)/(MgO+MnO+Al2O3+Cr2O3) 」のパラメータは、0.47や0.46となっており、「排滓性評価」の結果は×となっている。このことから、「(CaO+SiO2)/(MgO+MnO+Al2O3+Cr2O3)」の値を0.50以上、好ましくは0.55以上、より好ましくは0.60以上とした場合に、排滓性を良好にできることがわかる。 Looking at "Experimental Example 1" to "Experimental Example 4" and "Experimental Example 7" to "Experimental Example 9", "(CaO + SiO 2 ) / (MgO) shown on the left side of the equation (2). The parameter "+ MnO + Al 2 O 3 + Cr 2 O 3 )" (parameter of liquid phase ratio) is 0.52 to 0.81, and the result of "emission evaluation" is ○. However, looking at "Experimental Example 6" and "Experimental Example 10", the parameters of "(CaO + SiO 2 ) / (MgO + MnO + Al 2 O 3 + Cr 2 O 3 )" are 0.47 and 0.46. The result of "exhaustivity evaluation" is x. From this, when the value of "(CaO + SiO 2 ) / (MgO + MnO + Al 2 O 3 + Cr 2 O 3 )" is 0.50 or more, preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more, it is excluded. It can be seen that the slag property can be improved.

以上の結果から、横軸に「CaO/SiO2」の値、縦軸に「(CaO+SiO2)/(MgO+MnO+Al2O3+Cr2O3) 」の値をとった図1において、図中に「好適範囲」として示される領域(太い実線で囲まれた範囲)に「CaO/SiO2」や「(CaO+SiO2)/(MgO+MnO+Al2O3+Cr2O3) 」の値が含まれるような組成のスラグが得られるように、金属アルミニウム含有物を含クロム鋼に造滓材と一緒に添加し、1550℃以上の溶鋼温度で精錬することで、スラグの組成を最適化して良好な排滓性を維持しつつ、金属アルミニウムを20wt%以上に増量することができ、スラグの排滓性向上と造滓材にかかる費用の低減とを両立することができると判断される。 From the above results, the horizontal axis is the value of "CaO / SiO 2 " and the vertical axis is the value of "(CaO + SiO 2 ) / (MgO + MnO + Al 2 O 3 + Cr 2 O 3 )". In No. 1, "CaO / SiO 2 " and "(CaO + SiO 2 ) / (MgO + MnO + Al 2 O 3 + Cr) are included in the area indicated as the "suitable range" in the figure (the range surrounded by the thick solid line). By adding a metallic aluminum-containing material to chrome-containing steel together with a slag-making material and refining it at a molten steel temperature of 1550 ° C or higher so that a slag having a composition that includes the value of "2 O 3)" can be obtained. , The composition of slag can be optimized to maintain good slag removal property, and the amount of metallic aluminum can be increased to 20 wt% or more, achieving both improvement of slag slag removal property and reduction of cost for slag making material. It is judged that it can be done.

なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。 It should be noted that the embodiments disclosed this time are exemplary in all respects and are not considered to be restrictive. In particular, in the embodiments disclosed this time, matters not explicitly disclosed, such as operating conditions, operating conditions, various parameters, dimensions, weights, volumes of components, etc., deviate from the scope normally implemented by those skilled in the art. A value that can be easily assumed by a person skilled in the art is adopted.

Claims (2)

含クロム鋼を電気炉で精錬するに際し、溶解期に石灰、含クロムスラグ、含クロムダスト、または金属シリコン含有物のうち、一種または二種以上を有する造滓材を添加すると共に、生成するスラグ組成のAl2O3の総量が20wt%を超えるように金属アルミニウム含有物を添加し、
前記生成するスラグの組成間に、
0.25 ≦ CaO / SiO2 ≦1.24
0.50 ≦ (CaO+SiO2)/(MgO+MnO+Al2O3+Cr2O3)
なる関係が成立し、かつ、溶鋼温度を1550℃以上に調整する
ことを特徴とする電気炉製鋼法。
When refining chrome-containing steel in an electric furnace, slag produced by adding slag containing one or more of lime, chrome-containing slag, chrome-containing dust, or metallic silicon-containing material during the melting period. Add the metallic aluminum content so that the total amount of Al 2 O 3 in the composition exceeds 20 wt%,
During the composition of the slag produced,
0.25 ≤ CaO / SiO 2 ≤ 1.24
0.50 ≤ (CaO + SiO 2 ) / (MgO + MnO + Al 2 O 3 + Cr 2 O 3 )
An electric furnace steelmaking method characterized in that the above relationship is established and the molten steel temperature is adjusted to 1550 ° C or higher.
前記金属アルミニウム含有物が、アルミドロス、アルミ灰、アルミニウムくず、アルミニウム合金くず、アルミニウム含有鉄屑、金属アルミニウムと酸化アルミニウムの混合物、金属アルミニウムと酸化アルミニウムを含むブリケット、および金属アルミニウムと酸化アルミニウムを含む造粒物のいずれか1種または2種以上を有している
ことを特徴とする請求項1に記載の電気炉製鋼法。
The metallic aluminum-containing material contains aluminum dross, aluminum ash, aluminum scrap, aluminum alloy scrap, aluminum-containing iron scrap, a mixture of metallic aluminum and aluminum oxide, briquettes containing metallic aluminum and aluminum oxide, and metallic aluminum and aluminum oxide. The electric furnace steelmaking method according to claim 1, wherein the granulated product has any one type or two or more types.
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