JP2021174609A - Zinc battery - Google Patents
Zinc battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021174609A JP2021174609A JP2020075509A JP2020075509A JP2021174609A JP 2021174609 A JP2021174609 A JP 2021174609A JP 2020075509 A JP2020075509 A JP 2020075509A JP 2020075509 A JP2020075509 A JP 2020075509A JP 2021174609 A JP2021174609 A JP 2021174609A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous
- positive electrode
- negative electrode
- layer
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 32
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 31
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 31
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 19
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 19
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 39
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 16
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 15
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 8
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N silver zinc Chemical compound [Zn].[Ag] BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 2
- OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N [Ni].OOO Chemical compound [Ni].OOO OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000483 nickel oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000002472 indium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N silver;hydrate Chemical compound O.[Ag].[Ag] VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、亜鉛電池に関する。 The present invention relates to a zinc battery.
亜鉛負極を用いる亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が知られている。例えば、ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。 As a zinc battery using a zinc negative electrode, a nickel-zinc battery, a zinc-air battery, a silver-zinc battery and the like are known. For example, a nickel-zinc battery is an aqueous battery that uses an aqueous electrolytic solution such as an aqueous potassium hydroxide solution, and therefore has high safety, and a combination of a zinc electrode and a nickel electrode provides a high electromotive force as an aqueous battery. It is known to have. Further, since the nickel-zinc battery has excellent input / output performance and low cost, it can be applied to industrial applications (for example, applications such as backup power supply) and automobile applications (for example, applications such as hybrid automobiles). Gender is being considered.
ニッケル亜鉛電池の充放電反応は、例えば、下記式に従って進行する（放電反応：右向き、充電反応：左向き）。
（正極）２ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２Ｎｉ（ＯＨ）２＋２ＯＨ−
（負極）Ｚｎ＋２ＯＨ− → Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ｅ−
The charge / discharge reaction of the nickel-zinc battery proceeds according to, for example, the following formula (discharge reaction: rightward, charge reaction: leftward).
(Positive electrode) 2NiOOH + 2H 2 O + 2e - → 2Ni (OH) 2 + 2OH -
(Negative electrode) Zn + 2OH − → Zn (OH) 2 + 2e −
上記式に示されるように、亜鉛電池では、放電反応により水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）が生成する。水酸化亜鉛は電解液に可溶であり、水酸化亜鉛が電解液に溶解すると、テトラヒドロキシド亜鉛酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）が電解液中に拡散する。その結果、負極の形態変化（変形）が進行すると共に充電電流の分布が不均一となること等により、負極上の局所で亜鉛の析出が起こり、デンドライト（樹枝状結晶）が発生する。亜鉛電池では、充放電の繰り返しによりデンドライトが成長した場合、デンドライトがセパレータを貫通して短絡が発生するため、上記デンドライトの発生は寿命性能の低下につながる。このような亜鉛電池においては、寿命性能を向上させることが求められており、例えば、特許文献１では、ニッケルメッキを施した不織布を正負極板間に介在させて亜鉛デンドライトによる正負極間の内部ショートを防止する技術が開示されている。 As shown in the above formula, in a zinc battery, zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) is produced by a discharge reaction. Zinc hydroxide is soluble in the electrolytic solution, and when zinc hydroxide is dissolved in the electrolytic solution, tetrahydroxydozincate ions ([Zn (OH) 4 ] 2- ) diffuse into the electrolytic solution. As a result, as the morphological change (deformation) of the negative electrode progresses and the distribution of the charging current becomes non-uniform, zinc precipitates locally on the negative electrode and dendrites (dendritic crystals) are generated. In a zinc battery, when dendrites grow due to repeated charging and discharging, the dendrites penetrate the separator and cause a short circuit. Therefore, the occurrence of the dendrites leads to a decrease in life performance. In such a zinc battery, it is required to improve the life performance. For example, in Patent Document 1, a nickel-plated non-woven fabric is interposed between the positive and negative electrode plates and the inside between the positive and negative electrodes by zinc dendrite. Techniques for preventing short circuits are disclosed.
本発明は、優れた耐短絡性を得られる亜鉛電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a zinc battery capable of obtaining excellent short circuit resistance.
本発明の一側面は、正極と、負極と、正極及び負極間に配置されたセパレータと、を備え、セパレータは、第１の多孔体層と、第１の多孔体層と正極との間に位置する第２の多孔体層とを有し、第２の多孔体層の密度が、第１の多孔体層の密度よりも大きい、亜鉛電池を提供する。 One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and the separator is between the first porous body layer and the first porous body layer and the positive electrode. Provided is a zinc battery having a second porous body layer located and having a density of the second porous body layer higher than the density of the first porous body layer.
この亜鉛電池において、第１の多孔体層は、好ましくはポリエチレンを含み、第２の多孔体層は、好ましくはポリプロピレンを含む。 In this zinc battery, the first porous layer preferably contains polyethylene, and the second porous layer preferably contains polypropylene.
セパレータは、第１の多孔体層と負極との間に位置する第３の多孔体層を更に有し、第３の多孔体層の密度が、第１の多孔体層の密度よりも大きくてもよい。第３の多孔体層は、好ましくはポリプロピレンを含む。 The separator further has a third porous layer located between the first porous layer and the negative electrode, and the density of the third porous layer is higher than the density of the first porous layer. May be good. The third porous layer preferably contains polypropylene.
亜鉛電池は、ニッケル亜鉛電池であってもよい。 The zinc battery may be a nickel-zinc battery.
本発明によれば、優れた耐短絡性を得られる亜鉛電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a zinc battery capable of obtaining excellent short circuit resistance.
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。 In the present specification, the numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step. In the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples. "A or B" may include either A or B, or both. Unless otherwise specified, the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means. Further, in the present specification, the term "layer" includes not only a structure having a shape formed on the entire surface but also a structure having a shape partially formed when observed as a plan view. Further, in the present specification, the term "process" is used not only as an independent process but also as a term as long as the desired action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. included.
本実施形態に係る亜鉛電池（例えば亜鉛二次電池）としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池の基本構成としては、従来の亜鉛電池と同様の構成を用いることができる。 Examples of the zinc battery (for example, a zinc secondary battery) according to the present embodiment include a nickel-zinc battery, a zinc-air battery, a silver-zinc battery, and the like. As the basic configuration of the zinc battery according to the present embodiment, the same configuration as that of the conventional zinc battery can be used.
一実施形態に係る亜鉛電池は、正極と、負極と、正極及び負極間に配置されたセパレータと、を備え、セパレータは、第１の多孔体層と、第１の多孔体層と正極との間に位置する第２の多孔体層とを有し、第２の多孔体層の密度が、第１の多孔体層の密度よりも大きい、亜鉛電池である。この亜鉛電池は、耐短絡性に優れている。このような効果が得られる原因は明らかではないが、本発明者は下記のように推察している。 The zinc battery according to one embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode, and the separator includes a first porous body layer, a first porous body layer, and a positive electrode. A zinc battery having a second porous layer located in between, and having a density of the second porous layer higher than that of the first porous layer. This zinc battery has excellent short circuit resistance. The cause of obtaining such an effect is not clear, but the present inventor speculates as follows.
亜鉛電池では、上述したとおり、デンドライトがセパレータを貫通して正極まで達することにより短絡が生じる。一方、本実施形態に係る亜鉛電池では、複数の多孔体層が積層されたセパレータを用いることにより、多孔体層の層間に亜鉛を析出させて捕捉することができ、析出した亜鉛が正極へ到達することを抑制することができる。さらに、複数の多孔体層として、低密度の多孔体層（第１の多孔体層）と、より高密度の多孔体層（第２の多孔体層）を用いた場合、負極から拡散されるテトラヒドロキシド亜鉛酸イオンが低密度の多孔体層を透過し、透過した当該イオンが高密度の多孔体層との間に捕捉される。すなわち、低密度の多孔体層がテトラヒドロキシド亜鉛酸イオンを複数の多孔体層の層間へ導きやすくするとともに、高密度の多孔体層が存在することにより、層間で亜鉛をせき止め析出させやすくしている。このように、本実施形態のセパレータを備える亜鉛電池においては、デンドライトがセパレータを貫通して正極へ達しにくいため、短絡が生じにくくなっている。 In a zinc battery, as described above, a short circuit occurs when the dendrite penetrates the separator and reaches the positive electrode. On the other hand, in the zinc battery according to the present embodiment, by using a separator in which a plurality of porous body layers are laminated, zinc can be precipitated and captured between the layers of the porous body layer, and the precipitated zinc reaches the positive electrode. Can be suppressed. Further, when a low-density porous layer (first porous layer) and a higher-density porous layer (second porous layer) are used as the plurality of porous layers, they are diffused from the negative electrode. Tetrahydroxydozincate ions permeate the low-density porous layer, and the permeated ions are captured between the high-density porous layer. That is, the low-density porous layer makes it easy to guide tetrahydroxydozincate ions between the layers of the plurality of porous layers, and the presence of the high-density porous layer makes it easy to dampen and precipitate zinc between the layers. There is. As described above, in the zinc battery provided with the separator of the present embodiment, the dendrite does not easily penetrate the separator and reach the positive electrode, so that a short circuit is less likely to occur.
以下、本実施形態に係る亜鉛電池の一例として、ニッケル亜鉛電池について説明する。 Hereinafter, a nickel-zinc battery will be described as an example of the zinc battery according to the present embodiment.
本実施形態に係る亜鉛電池は、例えば、電槽、電解液及び電極群（例えば極板群）を備えている。電解液及び電極群は、電槽内に収容されている。本実施形態に係る亜鉛電池は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。 The zinc battery according to the present embodiment includes, for example, an electric tank, an electrolytic solution, and an electrode group (for example, a plate group). The electrolytic solution and the electrode group are housed in the electric tank. The zinc battery according to this embodiment may be either pre-chemical or post-chemical.
電解液は、例えば、溶媒及び電解質を含有している。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）等が挙げられる。電解質としては、塩基性化合物等が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池は、アルカリ電解液を用いたアルカリ亜鉛電池として用いることができる。電解液は、溶媒及び電解質以外の成分を含有してもよく、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン等を含有してもよい。 The electrolytic solution contains, for example, a solvent and an electrolyte. Examples of the solvent include water (for example, ion-exchanged water) and the like. Examples of the electrolyte include basic compounds and the like, and alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH) and lithium hydroxide (LiOH) can be mentioned. The zinc battery according to this embodiment can be used as an alkaline zinc battery using an alkaline electrolytic solution. The electrolytic solution may contain components other than the solvent and the electrolyte, and contains, for example, potassium phosphate, potassium fluoride, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium fluoride, zinc oxide, antimony oxide, titanium dioxide and the like. You may.
電極群は、例えば、正極（正極板等）と、負極（負極板等）と、正極及び負極間に配置されたセパレータ（多孔体）とによって構成されている。図１は、一実施形態に係る亜鉛電池の電極群を示す模式断面図である。図１に示すように、電極群１００Ａは、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０間に配置されたセパレータ３０Ａとを備える。図１に示す電極群１００Ａでは、セパレータ３０Ａは正極１０及び負極２０の双方に接しているが、セパレータは、正極及び負極のいずれか一方に接していてもよい。すなわち、セパレータは、正極及び負極の少なくとも一方に接していなくてもよい。電極群は複数の正極及び負極を備えていてもよく、この場合、複数の正極同士及び負極同士は、例えば、ストラップで連結されている
The electrode group is composed of, for example, a positive electrode (positive electrode plate or the like), a negative electrode (negative electrode plate or the like), and a separator (porous body) arranged between the positive electrode and the negative electrode. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an electrode group of a zinc battery according to an embodiment. As shown in FIG. 1, the
正極１０は、例えば、正極集電体１１と、当該正極集電体１１に支持された正極材１２と、を有している。
The
正極集電体１１は、正極材１２からの電流の導電路を構成する。正極集電体１１は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体１１は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された三次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体１１は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極１０の反応電位でも安定である材料（正極１０の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極１０においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素ガスが発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体１１を構成する材料の具体例としては、白金；ニッケル；ニッケル等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。
The positive electrode
正極材１２は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体１１上に正極材１２の層が形成されていてもよく、正極集電体１１が三次元網目構造を有する場合には、正極集電体１１の網目の間に正極材１２が充填されていてもよい。
The
正極材１２は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材１２は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。
The
正極材１２は、添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤、膨張抑制剤等が挙げられる。結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などが挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。導電剤としては、コバルト化合物（金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。
The
負極２０は、例えば、負極集電体２１と、当該負極集電体２１に支持された負極材２２とを有している。
The
負極集電体２１は、負極材２２からの電流の導電路を構成する。負極集電体２１は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。負極集電体２１は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された三次元網目構造の集電体などであってもよい。負極集電体２１は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、負極２０の反応電位でも安定である材料（負極２０の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、負極２０においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素ガスが発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体２１を構成する材料の具体例としては、亜鉛；鉛；スズ；スズ等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼、ニッケル等）などが挙げられる。
The negative electrode
負極材２２は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体２１上に負極材２２の層が形成されていてもよく、負極集電体２１が三次元網目構造を有する場合には、負極集電体２１の網目の間に負極材２２が充填されていてもよい。
The
本実施形態において負極材２２は、亜鉛を含む負極活物質を含有する。本実施形態に係る負極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
In the present embodiment, the
亜鉛を含む負極活物質としては、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。負極材２２は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。
Examples of the negative electrode active material containing zinc include metallic zinc, zinc oxide, zinc hydroxide and the like. The
負極活物質の含有量は、負極材の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。負極活物質の含有量は、優れた電池性能を得やすい観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。負極活物質の含有量は、優れた電池性能を得やすい観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。 The content of the negative electrode active material is preferably in the following range based on the total mass of the negative electrode material. The content of the negative electrode active material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, from the viewpoint of easily obtaining excellent battery performance. The content of the negative electrode active material is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 85% by mass or less, from the viewpoint of easily obtaining excellent battery performance.
負極材２２は、負極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であってもよい。導電剤としては、インジウム化合物（酸化インジウム等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。
The
セパレータは、正極及び負極間に配置され、負極から正極の方向（正極から負極の方向ということもできる）を積層方向として、複数の多孔体層が積層された積層体として構成されている。多孔体層とは、多孔性を有する材料で形成された層を意味する。複数の多孔体層で構成されるセパレータは、正極及び負極間を電気的に絶縁しつつもイオン透過性を有する。 The separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode, and is configured as a laminated body in which a plurality of porous layers are laminated with the direction from the negative electrode to the positive electrode (which can also be the direction from the positive electrode to the negative electrode) as the laminating direction. The porous layer means a layer formed of a material having porosity. The separator composed of a plurality of porous layers has ion permeability while electrically insulating between the positive electrode and the negative electrode.
一実施形態に係るセパレータ３０Ａでは、図１に示すように、第１の多孔体層３１と、第１の多孔体層３１と正極１０との間に位置する第２の多孔体層３２とを有する。セパレータ３０Ａは、第１の多孔体層３１及び第２の多孔体層３２の積層体ということもできる。第１の多孔体層３１は負極２０における負極材２２に接しており、第２の多孔体層３２は正極１０における正極材１２に接している。すなわち、本実施形態に係る亜鉛電池は、負極集電体２１、負極材２２、第１の多孔体層３１、第２の多孔体層３２、正極材１２、及び正極集電体１１をこの順に備える電極群１００Ａを備えている。
In the
第１の多孔体層３１及び第２の多孔体層３２の少なくとも一方は、負極材２２又は正極材１２に接していなくてもよい。つまり、第１の多孔体層３１は負極材２２に接していなくてもよく、第２の多孔体層３２は正極材１２に接していなくてもよい。
At least one of the first
第１の多孔体層３１及び第２の多孔体層３２（以下、まとめて「多孔体層３１，３２」ともいう）は、正極１０側における酸化性及び負極２０側における還元性に対する耐性を備えること、耐アルカリ性を有すること等の条件を満たす材料で形成されていてよい。多孔体層３１，３２は、有機材料（樹脂材料等）、無機材料、有機無機材料などで形成されていてよい。樹脂材料としては、ポリアミド系ポリマー（例えばポリアミド）、オレフィン系ポリマー（ポリオレフィン）、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）等が挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。有機無機材料としては、多孔性配位高分子（ＰＣＰ／ＭＯＦ）等が挙げられる。第１の多孔体層３１及び第２の多孔体層３２は、同一の材料で形成されていてよく、互いに異なる材料で形成されていてもよい。多孔体層３１，３２の製造方法としては、特に限定されず、湿式法（相分離法）、乾式法（延伸開孔法）、メルトブロー、エレクトロスピニング等が挙げられる。
The first
多孔体層３１，３２は、樹脂材料を含む材料で形成されていてよい。樹脂材料としては、例えば、ポリオレフィン、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロンなどで形成されていてよい。多孔体層３１，３２は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、好ましくは樹脂材料で形成されており、より好ましくはポリオレフィンを含む材料で形成されている。ポリオレフィンとしては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等を含むポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレンプロピレンラバーなどが挙げられる。ポリオレフィンは、電解液に対して安定性が高く、かつ、耐酸化性が高い観点から、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。第１の多孔体層３１及び第２の多孔体層３２は、密度（詳細は後述する）を互いに異なるものとするために、好ましくは、互いに異なるポリオレフィンを含む。
The
第１の多孔体層３１は、第２の多孔体層３２よりも密度を小さくする観点から、好ましくはポリエチレンを含む。第２の多孔体層３２は、第１の多孔体層３１よりも密度を大きくする観点から、好ましくはポリプロピレンを含む。
The first
多孔体層３１，３２は、親水化する観点から、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を含有してもよく、スルホン化処理、フッ素ガス処理、アクリル酸グラフト重合処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等により表面処理が施されていてもよい。多孔体層３１，３２を親水化することにより、電解液と馴染みやすく、充分な電流密度を得やすい。親水化処理は、多孔体層３１，３２が積層される前に施されてもよく、積層された後に施されてもよい。
From the viewpoint of making the
本実施形態に係るセパレータ３０Ａにおいては、亜鉛電池において優れた耐短絡性を得る観点から、第２の多孔体層３２の密度が、第１の多孔体層３１の密度よりも大きい。
In the
多孔体層３１，３２の密度は、それぞれ、下記の方法により測定できる。セパレータ３０Ａから第１の多孔体層３１又は第２の多孔体層３２を切り出し、１６ｃｍ×１６ｃｍに裁断する。裁断した第１の多孔体層３１又は第２の多孔体層３２の厚さを測定して体積を算出し、質量を測定して、得られた質量及び体積から密度（ｇ／ｃｍ３）を得ることができる。
The densities of the
第１の多孔体層３１の密度に対する第２の多孔体層３２の密度の比（第２の多孔体層の密度／第１の多孔体層の密度）は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、１より大きく、好ましくは１．０５以上、１．１以上、１．２以上、又は１．２５以上である。第１の多孔体層３１の密度に対する第２の多孔体層３２の密度の比（第２の多孔体層／第１の多孔体層）は、優れた出力性能を得やすい観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、更に好ましくは１．３以下である。
The ratio of the density of the second
第１の多孔体層３１の密度は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．３８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは、０．６ｇ／ｃｍ３以下、０．５７ｇ／ｃｍ３以下、０．５５ｇ／ｃｍ３以下、０．５ｇ／ｃｍ３以下、又は０．４５ｇ／ｃｍ３以下である。
The density of the first
第２の多孔体層３２の密度は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．４８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．５８ｇ／ｃｍ３以下である。
The density of the second
第１の多孔体層３１の厚さは、優れた耐短絡性を得やすい観点から、好ましくは、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、１７μｍ以上である。第１の多孔体層３１の厚さは、放電性能等の電池性能に優れる観点から、好ましくは、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下である。
The thickness of the first
第２の多孔体層３２の厚さは、優れた耐短絡性を得やすい観点から、好ましくは、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、１７μｍ以上である。第２の多孔体層３２の厚さは、放電性能等の電池性能に優れる観点から、好ましくは、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下である。
The thickness of the second
セパレータ３０Ａの厚さは、優れた耐短絡性を得やすい観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上である。セパレータ３０Ａの厚さは、放電性能等の電池性能に優れる観点から、好ましくは、３００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、又は５０μｍ以下である。
The thickness of the
多孔体層３１，３２の平均細孔径は、放電性能等の電池性能に優れる観点から、それぞれ、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは８５ｎｍ以上である。多孔体層３１，３２の平均細孔径は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、それぞれ、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは９０ｎｍ以下である。多孔体層３１，３２の平均細孔径は、水銀ポロシメーター（例えば、Ｍｉｃｔｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５１０）により測定することができる。多孔体層３１，３２の平均細孔径は、多孔体層３１，３２の製造方法を調整することにより調整できる。
The average pore diameters of the
本実施形態に係る亜鉛電池においては、セパレータが、第１の多孔体層と、第１の多孔体層と正極との間に位置する高密度の第２の多孔体層を有するため、低密度の多孔体層（第１の多孔体層）と高密度の多孔体層（第２の多孔体層）との間に亜鉛を析出させることができる。結果として、この亜鉛電池においては耐短絡性が優れている。 In the zinc battery according to the present embodiment, since the separator has a first porous body layer and a high-density second porous body layer located between the first porous body layer and the positive electrode, the density is low. Zinc can be precipitated between the porous layer (first porous layer) and the high-density porous layer (second porous layer). As a result, this zinc battery has excellent short-circuit resistance.
次に、電極群の他の実施形態について説明する。図２は、他の実施形態に係る亜鉛電池の電極群を示す模式断面図である。図２においては、図１に示す電極群１００Ａと同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
Next, other embodiments of the electrode group will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an electrode group of a zinc battery according to another embodiment. In FIG. 2, the same components as those of the
図２に示す電極群１００Ｂが電極群１００Ａと異なる点は、セパレータ３０Ｂが、第１の多孔体層３１と負極２０との間に位置する第３の多孔体層３３を更に有している点である。セパレータ３０Ｂは、第３の多孔体層３３、第１の多孔体層３１、及び第２の多孔体層３２の積層体ということもできる。第３の多孔体層３３は負極２０における負極材２２に接しており、第２の多孔体層３２は正極１０における正極材１２に接している。すなわち、本実施形態に係る亜鉛電池は、負極集電体２１、負極材２２、第３の多孔体層３３、第１の多孔体層３１、第２の多孔体層３２、正極材１２、及び正極集電体１１をこの順に備える電極群１００Ｂを備える。
The difference between the
第３の多孔体層３３及び第２の多孔体層３２の少なくとも一方は、負極材２２又は正極材１２に接していなくてもよい。つまり、第３の多孔体層３３は負極材２２に接していなくてもよく、第２の多孔体層３２は正極材１２に接していなくてもよい。
At least one of the third
第３の多孔体層３３は、上述した第１の多孔体層３１及び第２の多孔体層３２と同様の材料で形成されていてよい。第３の多孔体層３３は、好ましくは、第１の多孔体層３１と異なるポリオレフィンを含む。第３の多孔体層３３は、第１の多孔体層３１よりも密度を大きくするために、好ましくはポリプロピレンを含む。
The third
第３の多孔体層３３は、第１の多孔体層３１及び第２の多孔体層３２と同様に、親水化する観点から、アニオン性界面活性剤等を含有してもよく、上述したような親水化のための表面処理がされていてもよい。
Like the first
本実施形態におけるセパレータ３０Ｂにおいては、亜鉛電池において優れた耐短絡性を得るために、第１の多孔体層３１よりも正極１０側に積層された第２の多孔体層３２の密度が、第１の多孔体層３１の密度よりも大きい。さらに、第１の多孔体層３１よりも負極２０側に積層された第３の多孔体層３３の密度が、第１の多孔体層３１の密度よりも大きい。
In the
第１の多孔体層３１の密度に対する第３の多孔体層３３の密度の比（第３の多孔体層の密度／第１の多孔体層の密度）は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、１より大きく、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．２５以上である。第１の多孔体層３１の密度に対する第３の多孔体層３３の密度の比（第３の多孔体層の密度／第１の多孔体層の密度）は、優れた出力性能を得やすい観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、更に好ましくは１．３以下である。
The ratio of the density of the third
第３の多孔体層３３の密度は、優れた耐短絡性を得やすい観点から、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．４８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．５８ｇ／ｃｍ３以下である。
The density of the third
第３の多孔体層３３の厚さは、上述した第１の多孔体層３１、又は第２の多孔体層３２の厚さと同様であってよい。セパレータ３０Ｂの厚さは、上述したセパレータ３０Ａの厚さと同様であってよい。
The thickness of the third
この電極群１００Ｂを備える亜鉛電池においても、低密度の多孔体層（第１の多孔体層）と高密度の多孔体層（第２の多孔体層）との間に亜鉛を析出させることができるため、耐短絡性が優れている。また、この亜鉛電池では、更に第３の多孔体層３３を有することにより、多孔体層の層間（第１の多孔体層及び第３の多孔体層の間、並びに第１の多孔体層及び第３の多孔体層の間）に亜鉛をより一層析出させることができるため、上記の効果をさらに高めることができ、耐短絡性に更に優れる。
Even in a zinc battery provided with the
以上説明した亜鉛電池は、更なる他の実施形態をとり得る。他の実施形態に係る亜鉛電池は、例えば、上述した第１の多孔体層、第２の多孔体層、場合によっては第３の多孔体層に加えて、他の層を有するセパレータを備えてもよい。他の層は、第１の多孔体層（又は第３の多孔体層）と負極との間に位置するように積層されていてもよく、第２の多孔体層と正極との間に位置するように積層されていてもよい。他の層は、第１の多孔体層及び第２の多孔体層の間、又は第１の多孔体層及び第３の多孔体層の間に積層される中間層であってもよい。 The zinc battery described above may take further other embodiments. The zinc battery according to another embodiment includes, for example, a separator having another layer in addition to the first porous body layer, the second porous body layer, and in some cases the third porous body layer described above. May be good. The other layer may be laminated so as to be located between the first porous layer (or the third porous layer) and the negative electrode, and may be located between the second porous layer and the positive electrode. It may be laminated so as to do so. The other layer may be an intermediate layer laminated between the first porous layer and the second porous layer, or between the first porous layer and the third porous layer.
他の層は、上述した材料で形成された多孔体層であってよく、セルロース繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等の繊維で構成される不織布などであってもよい。 The other layer may be a porous layer formed of the above-mentioned material, or may be a non-woven fabric composed of fibers such as cellulose fibers, aramid fibers, and glass fibers.
また、更なる他の実施形態に係る亜鉛電池は、第１の多孔体層と、第１の多孔体層と正極との間に位置する第２の多孔体層とが、複数（例えば各層２層ずつ）繰り返されて積層されたセパレータを有していてもよい。この場合、例えば、亜鉛電池は、負極集電体、負極材、第１の多孔体層、第２の多孔体層、第１の多孔体層、第２の多孔体層、正極材、及び正極集電体をこの順に備える電極群を備えている。もしくは、亜鉛電池は、負極集電体、負極材、第２の多孔体層、第１の多孔体層、第１の多孔体層、第２の多孔体層、正極材、及び正極集電体をこの順に備える電極群を備えていてもよい。 Further, the zinc battery according to still another embodiment has a plurality of first porous body layers and a plurality of second porous body layers located between the first porous body layer and the positive electrode (for example, each layer 2). It may have separators that are repeatedly laminated (layer by layer). In this case, for example, the zinc battery is a negative electrode current collector, a negative electrode material, a first porous body layer, a second porous body layer, a first porous body layer, a second porous body layer, a positive electrode material, and a positive electrode. An electrode group including a current collector in this order is provided. Alternatively, the zinc battery is a negative electrode current collector, a negative electrode material, a second porous body layer, a first porous body layer, a first porous body layer, a second porous body layer, a positive electrode material, and a positive electrode current collector. May be provided with an electrode group provided in this order.
本実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、セパレータを用意するセパレータ用意工程と、電極及びセパレータを含む構成部材を組み立ててニッケル亜鉛電池を得る組立工程と、を備える。 The method for manufacturing a nickel-zinc battery according to the present embodiment is, for example, an electrode manufacturing step for obtaining electrodes (positive electrode and negative electrode), a separator preparing step for preparing a separator, and a nickel-zinc battery by assembling components including the electrode and the separator. With an assembly process to obtain.
電極製造工程では、正極及び負極を製造する。例えば、電極材（正極材及び負極材）の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することによりペースト状の電極材（電極材ペースト）を得た後、電極材ペーストを用いて電極材層を形成する。 In the electrode manufacturing process, a positive electrode and a negative electrode are manufactured. For example, a solvent (for example, water) is added to the raw materials of the electrode material (positive electrode material and negative electrode material) and kneaded to obtain a paste-like electrode material (electrode material paste), and then the electrode is used with the electrode material paste. Form a material layer.
正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。負極材の原料としては、負極活物質の原料（例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。 Examples of the raw material of the positive electrode material include a raw material of the positive electrode active material (for example, nickel hydroxide), an additive (for example, the binder) and the like. Examples of the raw material of the negative electrode material include raw materials of the negative electrode active material (for example, metallic zinc, zinc oxide and zinc hydroxide), additives (for example, the binder) and the like.
電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。 Examples of the method for forming the electrode material layer include a method of obtaining the electrode material layer by applying or filling the current collector with the electrode material paste and then drying the material. The electrode material layer may be increased in density by pressing or the like, if necessary.
セパレータ用意工程では、上述した、第１の多孔体層、及び第１の多孔体層よりも密度が大きい第２の多孔体層が少なくとも積層されたセパレータを用意する。セパレータは、これらの多孔体層があらかじめ積層された市販品等を用意してもよいし、第１の多孔体層、第２の多孔体層、場合によってはその他の層（第３の多孔体層等）をそれぞれ用意して、これらの複数の多孔体層を積層することにより製造してもよい。 In the separator preparation step, a separator in which at least a first porous body layer and a second porous body layer having a density higher than that of the first porous body layer are laminated is prepared. As the separator, a commercially available product or the like in which these porous layers are laminated in advance may be prepared, or a first porous layer, a second porous layer, and in some cases other layers (third porous body) may be prepared. Layers and the like) may be prepared and manufactured by laminating a plurality of these porous layers.
複数の多孔体層を積層する方法においては、多孔体層同士を圧着させて積層する方法、ポリビニルアルコール等の接着剤を介して多孔体層同士を積層する方法であってよい。 The method of laminating a plurality of porous layers may be a method of crimping the porous layers together and laminating them, or a method of laminating the porous layers via an adhesive such as polyvinyl alcohol.
組立工程では、例えば、まず、電極製造工程で得られた正極及び負極を、セパレータ用意工程で得られたセパレータを介して交互に積層し、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛電池を得る。電極とセパレータを積層する際には、セパレータが有する第１の多孔体層が負極側に、第２の多孔体層が正極側に位置するように積層する。セパレータにその他の層が積層されている場合においても、第１の多孔体層及び第２の多孔体層の位置関係は同様である。 In the assembly process, for example, first, the positive electrode and the negative electrode obtained in the electrode manufacturing process are alternately laminated via the separator obtained in the separator preparation process, and the positive electrode and the negative electrode are connected by a strap to form an electrode group. To make. Next, after arranging this electrode group in the battery case, a lid is adhered to the upper surface of the battery case to obtain a non-chemical nickel-zinc battery. When laminating the electrode and the separator, the first porous body layer of the separator is located on the negative electrode side and the second porous body layer is located on the positive electrode side. Even when other layers are laminated on the separator, the positional relationship between the first porous body layer and the second porous body layer is the same.
次いで、電解液を未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することによりニッケル亜鉛電池を得る。化成条件は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の性状に応じて調整することができる。 Next, the electrolytic solution is injected into the battery case of the unchemical nickel-zinc battery, and then left for a certain period of time. Next, a nickel-zinc battery is obtained by chemical conversion by charging under predetermined conditions. The chemical conversion conditions can be adjusted according to the properties of the electrode active material (positive electrode active material and negative electrode active material).
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態では、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）であってもよい。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments. For example, in the above embodiment, an example of a nickel-zinc battery (for example, a nickel-zinc secondary battery) in which the positive electrode is a nickel electrode has been described, but the zinc battery is an air zinc battery (for example, an air zinc secondary battery) in which the positive electrode is an air electrode. It may be a silver-zinc battery (for example, a silver-zinc secondary battery) in which the positive electrode is a silver oxide electrode.
空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。 As the air electrode of the zinc-air battery, a known air electrode used in the zinc-air battery can be used. The air electrode includes, for example, an air electrode catalyst, an electron conductive material, and the like. As the air electrode catalyst, an air electrode catalyst that also functions as an electron conductive material can be used.
空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の含有量は、空気極の合計量に対して、５〜７０体積％であってもよく、５〜６０体積％であってもよく、５〜５０体積％であってもよい。 As the air electrode catalyst, one that functions as a positive electrode in an air zinc battery can be used, and various air electrode catalysts that can use oxygen as a positive electrode active material can be used. As the air electrode catalyst, a carbon-based material having a redox catalyst function (graphite, etc.), a metal material having a redox catalyst function (platinum, nickel, etc.), and an inorganic oxide material having a redox catalyst function (perovskite type oxide) , Manganese dioxide, nickel oxide, cobalt oxide, spinel oxide, etc.). The shape of the air electrode catalyst is not particularly limited, but may be in the form of particles, for example. The content of the air electrode catalyst in the air electrode may be 5 to 70% by volume, 5 to 60% by volume, or 5 to 50% by volume with respect to the total amount of the air electrodes. May be good.
電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の含有量は、空気極の合計量に対して、１０〜８０体積％であってもよく、１５〜８０体積％であってもよく、２０〜８０体積％であってもよい。 As the electron conductive material, a material having conductivity and enabling electron conduction between the air electrode catalyst and the separator can be used. Examples of electron conductive materials include carbon blacks such as Ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; natural graphite such as scaly graphite, artificial graphite, and graphite such as expanded graphite; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as copper, silver, nickel and aluminum; organic electron conductive materials such as polyphenylene derivatives; any mixture thereof and the like can be mentioned. The shape of the electron conductive material may be particulate or other shape. The electron conductive material is preferably used in a form that provides a continuous phase in the thickness direction at the air electrode. For example, the electron conductive material may be a porous material. Further, the electron conductive material may be in the form of a mixture or a composite with an air electrode catalyst, and as described above, the electron conductive material may be an air electrode catalyst that also functions as an electron conductive material. The content of the electron conductive material in the air electrode may be 10 to 80% by volume, 15 to 80% by volume, or 20 to 80% by volume with respect to the total amount of the air electrode. You may.
銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀（Ｉ）を含む。 As the silver oxide pole of the silver-zinc battery, a known silver oxide pole used in the silver-zinc battery can be used. The silver oxide electrode includes, for example, silver (I) oxide.
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜実施例１＞
［電解液の調製］
イオン交換水に水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加え、混合することにより電解液（水酸化カリウム濃度：３０質量％、水酸化リチウム濃度：１質量％）を調製した。
<Example 1>
[Preparation of electrolyte]
Potassium hydroxide (KOH) and lithium hydroxide (LiOH) were added to ion-exchanged water and mixed to prepare an electrolytic solution (potassium hydroxide concentration: 30% by mass, lithium hydroxide concentration: 1% by mass).
［負極の作製］
負極集電体として開孔率６０％のスズメッキを施した鋼板パンチングメタルを用意した。次いで、酸化亜鉛、金属亜鉛、ＰＴＦＥ及びイオン交換水を所定量秤量して混合し、得られた混合液を攪拌することにより負極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を「酸化亜鉛：金属亜鉛：ＰＴＦＥ＝８０：１５：５」に調整した。負極材ペーストの水分量は、負極材ペーストの全質量基準で３２．５質量％に調整した。次いで、負極材ペーストを負極集電体上に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、密度が３．５ｇ／ｃｍ３である負極材（負極材層）を有する未化成の負極を得た。
[Preparation of negative electrode]
As a negative electrode current collector, a steel plate punching metal plated with tin with a pore opening rate of 60% was prepared. Next, zinc oxide, metallic zinc, PTFE and ion-exchanged water were weighed and mixed in a predetermined amount, and the obtained mixture was stirred to prepare a negative electrode material paste. At this time, the mass ratio of the solid content was adjusted to "zinc oxide: metallic zinc: PTFE = 80: 15: 5". The water content of the negative electrode material paste was adjusted to 32.5% by mass based on the total mass of the negative electrode material paste. Next, the negative electrode material paste was applied onto the negative electrode current collector, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. Then, it was pressure-molded by a roll press to obtain an unchemical negative electrode having a negative electrode material (negative electrode material layer) having a density of 3.5 g / cm 3.
［正極の作製］
正極集電体として空隙率９０％の発泡ニッケルを用意した。次いで、水酸化ニッケル粉末、金属コバルト、水酸化コバルト、ＣＭＣ、ＰＴＦＥ、イオン交換水を所定量秤量して混合し、混合液を攪拌することにより、正極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を、「水酸化ニッケル：金属コバルト：水酸化コバルト：ＣＭＣ：ＰＴＦＥ＝８５：８：５：１：１」に調整した。正極材ペーストの水分量は、正極材ペーストの全質量基準で２７．５質量％に調整した。次いで、正極材ペーストを正極集電体上に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、正極材層を有する未化成の正極を得た。
[Preparation of positive electrode]
Nickel foam with a porosity of 90% was prepared as a positive electrode current collector. Next, nickel hydroxide powder, metallic cobalt, cobalt hydroxide, CMC, PTFE, and ion-exchanged water were weighed and mixed in a predetermined amount, and the mixed solution was stirred to prepare a positive electrode material paste. At this time, the mass ratio of the solid content was adjusted to "nickel hydroxide: metallic cobalt: cobalt hydroxide: CMC: PTFE = 85: 8: 5: 1: 1". The water content of the positive electrode material paste was adjusted to 27.5% by mass based on the total mass of the positive electrode material paste. Next, the positive electrode material paste was applied onto the positive electrode current collector, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. Then, it was pressure-molded by a roll press to obtain an unchemical positive electrode having a positive electrode material layer.
［セパレータの準備］
セパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）製の多孔膜及びポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔膜が積層された積層体（ＰＥ製多孔膜の密度：０．６００ｇ／ｃｍ３、ＰＰ製多孔膜の密度：０．５４３ｇ／ｃｍ３）を使用した。積層体の厚さは６０μｍであった。この積層体を、電池組立て前に、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００（ダウケミカル株式会社製）で、親水化処理した。親水化処理は、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００が１質量％の量で含まれる水溶液にセパレータを２４時間浸漬した後、室温で１時間乾燥する方法で行った。その後、積層体を所定の大きさに裁断し、ポリプロピレン製の多孔膜側の面が内側になるように半分に折って袋状に加工した。
[Preparation of separator]
The separator is a laminate in which a polyethylene (PE) porous membrane and a polypropylene (PP) porous membrane are laminated (PE porous membrane density: 0.600 g / cm 3 , PP porous membrane density: 0). .543 g / cm 3 ) was used. The thickness of the laminate was 60 μm. This laminate was hydrophilized with a surfactant Triton-X100 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) before assembling the battery. The hydrophilization treatment was carried out by immersing the separator in an aqueous solution containing 1% by mass of Triton-X100 for 24 hours and then drying at room temperature for 1 hour. Then, the laminate was cut into a predetermined size, folded in half so that the surface on the polypropylene porous membrane side was on the inside, and processed into a bag shape.
［ニッケル亜鉛電池の作製］
袋状の多孔膜の積層体に収納された正極と、袋状の多孔膜の積層体に収納された負極と、不織布（ＶＬ１００、ニッポン高度紙工業株式会社製）とを積層した後、同極性の極板同士をストラップで連結させて電極群（極板群）を作製した。電極群は、正極１枚及び負極２枚で、正極と負極の間に不織布を配置した構成とした。この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛電池を得た。次いで、電解液を未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に注入した後、２４時間放置した。その後、６０ｍＡ、１５時間の条件で充電を行い、公称容量が６００ｍＡｈのニッケル亜鉛電池を作製した。
[Making nickel-zinc batteries]
A positive electrode housed in a bag-shaped porous membrane laminate, a negative electrode housed in a bag-shaped porous membrane laminate, and a non-woven fabric (VL100, manufactured by Nippon Kodoshi Kogyo Co., Ltd.) are laminated and then have the same polarity. An electrode group (electrode plate group) was prepared by connecting the electrode plates of the above with a strap. The electrode group consisted of one positive electrode and two negative electrodes, and a non-woven fabric was arranged between the positive electrode and the negative electrode. After arranging this electrode group in the battery case, a lid was adhered to the upper surface of the battery case to obtain a non-chemical nickel-zinc battery. Then, the electrolytic solution was injected into the battery case of the unchemical nickel-zinc battery, and then left for 24 hours. Then, the battery was charged at 60 mA for 15 hours to prepare a nickel-zinc battery having a nominal capacity of 600 mAh.
＜実施例２＞
セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔膜、ポリエチレン（ＰＥ）製の多孔膜、及びポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔膜がこの順に積層された積層体（ＰＰ製多孔膜の密度：０．６００ｇ／ｃｍ３、ＰＥ製多孔膜の密度：０．５４３ｇ／ｃｍ３）を使用した。積層体の厚さは４０μｍであった。この積層体を上記の方法で親水化処理した後、半分に折って袋状に加工した。このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりニッケル亜鉛電池を作製した。
<Example 2>
The separator is a laminate in which a polypropylene (PP) porous film, a polyethylene (PE) porous film, and a polypropylene (PP) porous film are laminated in this order (density of PP porous film: 0.600 g). / Cm 3 , density of PE porous film: 0.543 g / cm 3 ) was used. The thickness of the laminate was 40 μm. This laminate was hydrophilized by the above method, then folded in half and processed into a bag shape. A nickel-zinc battery was produced by the same method as in Example 1 except that this separator was used.
＜実施例３＞
セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔膜、ポリエチレン（ＰＥ）製の多孔膜、及びポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔膜がこの順に積層された積層体（ＰＰ製多孔膜の密度：０．６００ｇ／ｃｍ３、ＰＥ製多孔膜の密度：０．５４３ｇ／ｃｍ３）を使用した。積層体の厚さは６０μｍであった。この積層体を上記の方法で親水化処理した後、半分に折って袋状に加工した。このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりニッケル亜鉛電池を作製した。
<Example 3>
The separator is a laminate in which a polypropylene (PP) porous film, a polyethylene (PE) porous film, and a polypropylene (PP) porous film are laminated in this order (density of PP porous film: 0.600 g). / Cm 3 , density of PE porous film: 0.543 g / cm 3 ) was used. The thickness of the laminate was 60 μm. This laminate was hydrophilized by the above method, then folded in half and processed into a bag shape. A nickel-zinc battery was produced by the same method as in Example 1 except that this separator was used.
＜比較例１＞
セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔膜（密度：０．５４３ｇ／ｃｍ３）を用いた。多孔膜の厚さは４０μｍであった。この積層体を上記の方法で親水化処理した後、半分に折って袋状に加工した。このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりニッケル亜鉛電池を作製した。
<Comparative example 1>
A polypropylene (PP) porous membrane (density: 0.543 g / cm 3 ) was used as the separator. The thickness of the porous membrane was 40 μm. This laminate was hydrophilized by the above method, then folded in half and processed into a bag shape. A nickel-zinc battery was produced by the same method as in Example 1 except that this separator was used.
＜比較例２＞
セパレータには、ポリプロピレン（ＰＥ）製の多孔膜が２枚積層された積層体（ＰＥ製多孔膜の密度：０．６００ｇ／ｃｍ３）を用いた。積層体の厚さは４０μｍであった。この積層体を上記の方法で親水化処理した後、半分に折って袋状に加工した。このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりニッケル亜鉛電池を作製した。
<Comparative example 2>
As the separator, a laminate (density of PE porous membrane: 0.600 g / cm 3 ) in which two polypropylene (PE) porous membranes were laminated was used. The thickness of the laminate was 40 μm. This laminate was hydrophilized by the above method, then folded in half and processed into a bag shape. A nickel-zinc battery was produced by the same method as in Example 1 except that this separator was used.
＜電池性能評価＞
実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池を用いてサイクル寿命性能及び高率放電性能の評価を行った。
<Battery performance evaluation>
The cycle life performance and high rate discharge performance were evaluated using the nickel-zinc batteries of Examples and Comparative Examples.
（サイクル寿命性能評価：耐短絡性試験）
下記の（１）及び（２）の操作を１サイクルとする試験（２５℃）を前記ニッケル亜鉛電池に対して行い、各サイクルの放電容量を測定した。
（１）２５℃、６００ｍＡ（１Ｃ）、１．９Ｖの定電圧で電流が３０ｍＡ（０．０５Ｃ）に減衰するまでニッケル亜鉛電池の充電を行う。
（２）（１）の後、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで３００ｍＡ（０．５Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行う。
上記サイクル試験は、最大で５００サイクル行った。放電容量が初回の放電容量の５０％を下回った場合には試験を終了した。表１に、容量維持率が５０％に達したときのサイクル数を示す。この回数に対して、下記の基準で判定を行った。
Ａ：容量維持率が５０％に達したときのサイクル数が５００回以上
Ｂ：容量維持率が５０％に達したときのサイクル数が３００回以上５００回未満
Ｃ：容量維持率が５０％に達したときのサイクル数が３００回未満
(Cycle life performance evaluation: Short circuit resistance test)
A test (25 ° C.) in which the following operations (1) and (2) were set as one cycle was performed on the nickel-zinc battery, and the discharge capacity of each cycle was measured.
(1) The nickel-zinc battery is charged at a constant voltage of 1.9 V at 25 ° C. and 600 mA (1 C) until the current is attenuated to 30 mA (0.05 C).
(2) After (1), the nickel-zinc battery is discharged at a constant current of 300 mA (0.5 C) until the battery voltage reaches 1.1 V.
The cycle test was carried out for a maximum of 500 cycles. When the discharge capacity was less than 50% of the initial discharge capacity, the test was terminated. Table 1 shows the number of cycles when the capacity retention rate reaches 50%. This number of times was judged according to the following criteria.
A: The number of cycles when the capacity retention rate reaches 50% is 500 or more B: The number of cycles when the capacity retention rate reaches 50% is 300 or more and less than 500 C: The capacity retention rate is 50% The number of cycles when reached is less than 300
また、２００サイクル目時点の容量維持率と試験終了までに行ったサイクル数を表１に示す。さらに、サイクル試験における放電容量の推移を図３に示す。図３の縦軸は放電容量の維持率（％）を示し、横軸はサイクル数を示す。なお、放電容量維持率は、下記式により算出される。
放電容量維持率（％）＝（各サイクルの放電容量）／（初期の放電容量）×１００
Table 1 shows the capacity retention rate at the 200th cycle and the number of cycles performed until the end of the test. Further, FIG. 3 shows the transition of the discharge capacity in the cycle test. The vertical axis of FIG. 3 shows the retention rate (%) of the discharge capacity, and the horizontal axis shows the number of cycles. The discharge capacity retention rate is calculated by the following formula.
Discharge capacity retention rate (%) = (Discharge capacity of each cycle) / (Initial discharge capacity) x 100
上記「Ｃ」とは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。「Ｃ」は、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。 The above-mentioned "C" relatively represents the magnitude of the current when the rated capacity is discharged at a constant current from the fully charged state. “C” means “discharge current value (A) / battery capacity (Ah)”. For example, the current capable of discharging the rated capacity in 1 hour is expressed as "1C", and the current capable of discharging the rated capacity in 2 hours is expressed as "0.5C".
サイクル寿命性能評価においては、容量維持率が５０％に達したときのサイクル数と、２００サイクル目における容量維持率とを総合的に判断した。サイクル寿命性能が優れている順に、Ａ、Ｂとして、総合評価の結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜３のニッケル亜鉛電池においては、容量維持率が５０％に達したときのサイクル数と、２００サイクル目のサイクル数がバランスよく優れているため、サイクル寿命性能が優れているといえる。一方、比較例１のニッケル亜鉛電池においては、量維持率が５０％に達したときのサイクル数が実施例１〜３に比べて大幅に少なかったため、総合評価としては劣ると判断した。また、比較例２のニッケル亜鉛電池においては、２００サイクル目の容量維持率が劣っており、また、容量維持率が５０％に達したときのサイクル数もＢ評価であったために、総合評価としては劣っていると判断した。 In the cycle life performance evaluation, the number of cycles when the capacity retention rate reached 50% and the capacity retention rate at the 200th cycle were comprehensively judged. Table 1 shows the results of the comprehensive evaluation as A and B in the order of excellent cycle life performance. As shown in Table 1, in the nickel-zinc batteries of Examples 1 to 3, the cycle life is excellent because the number of cycles when the capacity retention rate reaches 50% and the number of cycles in the 200th cycle are well-balanced. It can be said that the performance is excellent. On the other hand, in the nickel-zinc battery of Comparative Example 1, the number of cycles when the quantity maintenance rate reached 50% was significantly smaller than that of Examples 1 to 3, so it was judged to be inferior as a comprehensive evaluation. Further, in the nickel-zinc battery of Comparative Example 2, the capacity retention rate at the 200th cycle was inferior, and the number of cycles when the capacity retention rate reached 50% was also evaluated as B, so that it was evaluated as a comprehensive evaluation. Judged to be inferior.
＜セパレータ断面の評価＞
実施例２のニッケル亜鉛電池からセパレータを採取して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりセパレータの断面を観察した。結果を図４及び図５に示す。図４及び図５における画像では、画像上方が負極側に配置されていた多孔膜であり、画像下方が正極側に配置されていた多孔膜である。図４に示すように、負極側に配置されたＰＰ製の多孔膜と、ＰＥ製多孔膜との間に亜鉛が析出し捕捉されていた。また、図５に示すように、正極側に配置されたＰＰ製の多孔膜と、ＰＥ製の多孔膜との間にも、亜鉛が析出し捕捉されていた。したがって、このセパレータを使用することにより、亜鉛の析出により生じるデンドライトがセパレータを貫通し、電池が短絡することが抑制されると考えられる。
<Evaluation of separator cross section>
A separator was collected from the nickel-zinc battery of Example 2, and the cross section of the separator was observed with a scanning electron microscope (SEM). The results are shown in FIGS. 4 and 5. In the images of FIGS. 4 and 5, the upper part of the image is the porous film arranged on the negative electrode side, and the lower part of the image is the porous film arranged on the positive electrode side. As shown in FIG. 4, zinc was precipitated and trapped between the PP porous membrane arranged on the negative electrode side and the PE porous membrane. Further, as shown in FIG. 5, zinc was also precipitated and trapped between the PP porous membrane arranged on the positive electrode side and the PE porous membrane. Therefore, it is considered that the use of this separator prevents dendrites generated by the precipitation of zinc from penetrating the separator and short-circuiting the battery.
１０…正極、１１…正極集電体、１２…正極材、２０…負極、２１…負極集電体、２２…負極材、３０Ａ，３０Ｂ…セパレータ、３１…第１の多孔体層、３２…第２の多孔体層、３３…第３の多孔体層、１００Ａ，１００Ｂ…電極群。
10 ... Positive electrode, 11 ... Positive electrode current collector, 12 ... Positive electrode material, 20 ... Negative electrode, 21 ... Negative electrode current collector, 22 ... Negative electrode material, 30A, 30B ... Separator, 31 ... First porous body layer, 32 ... 2 porous layer, 33 ... 3rd porous layer, 100A, 100B ... Electrode group.
Claims (5)
負極と、
前記正極及び前記負極間に配置されたセパレータと、を備え、
前記セパレータは、第１の多孔体層と、前記第１の多孔体層と前記正極との間に位置する第２の多孔体層とを有し、
前記第２の多孔体層の密度が、前記第１の多孔体層の密度よりも大きい、亜鉛電池。 With the positive electrode
With the negative electrode
A separator arranged between the positive electrode and the negative electrode is provided.
The separator has a first porous body layer and a second porous body layer located between the first porous body layer and the positive electrode.
A zinc battery in which the density of the second porous layer is higher than the density of the first porous layer.
前記第３の多孔体層の密度が、前記第１の多孔体層の密度よりも大きい、請求項１又は２に記載の亜鉛電池。 The separator further has a third porous layer located between the first porous layer and the negative electrode.
The zinc battery according to claim 1 or 2, wherein the density of the third porous layer is higher than the density of the first porous layer.
The zinc battery according to any one of claims 1 to 4, which is a nickel-zinc battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020075509A JP2021174609A (en) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | Zinc battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020075509A JP2021174609A (en) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | Zinc battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021174609A true JP2021174609A (en) | 2021-11-01 |
Family
ID=78280224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020075509A Pending JP2021174609A (en) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | Zinc battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021174609A (en) |
-
2020
- 2020-04-21 JP JP2020075509A patent/JP2021174609A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101530842B1 (en) | Novel silver positive electrode for alkaline storage batteries | |
| JP2018147738A (en) | Method of manufacturing separator for zinc negative electrode secondary battery and separator for zinc negative electrode secondary battery | |
| US10079385B2 (en) | Positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery using the same | |
| JP2023133607A (en) | Electrolyte solution for zinc battery and zinc battery | |
| JP7260349B2 (en) | Electrolyte for zinc battery and zinc battery | |
| JP2019185863A (en) | Zinc battery, electrode and manufacturing method therefor, and laminated film | |
| JP2019216057A (en) | Porous membrane, battery member, and zinc battery | |
| JP2021077473A (en) | Multilayer film and zinc battery | |
| JP2020087516A (en) | Method for manufacturing zinc battery negative electrode and method for manufacturing zinc battery | |
| JP2022081421A (en) | Negative electrode body for zinc battery and zinc battery | |
| JP7105525B2 (en) | zinc battery | |
| JP2019079701A (en) | Method of manufacturing separator for zinc negative electrode secondary battery and separator for zinc negative electrode secondary battery | |
| JP7182062B2 (en) | Nickel-zinc battery manufacturing method | |
| JP2021174609A (en) | Zinc battery | |
| JP2019139986A (en) | Negative electrode for zinc battery and zinc battery | |
| JP2018078029A (en) | Negative electrode and nonaqueous electrolyte power storage device | |
| JP2019216059A (en) | Porous membrane, battery member, and zinc battery | |
| JP2019106284A (en) | Zinc battery negative electrode and zinc battery | |
| JP2021174612A (en) | Negative electrode for zinc battery and zinc battery | |
| JP2020061222A (en) | Negative electrode for nickel zinc battery and nickel zinc battery | |
| JP2020176210A (en) | Porous film and zinc battery | |
| JP2021185560A (en) | Negative electrode for zinc battery and zinc battery | |
| WO2023195233A1 (en) | Negative electrode for zinc battery, and zinc battery | |
| JP7083561B2 (en) | Electrode group and zinc battery | |
| JP2021082507A (en) | Zinc battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20221227 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20230208 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230418 |