JP2021161174A - 固化助材、固化処理材及び土の固化処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】処理対象となる有機質含有土の強度を高めることができる固化助材、及びこれを含む固化処理材、並びに土の処理方法を提供すること。【解決手段】本発明の固化助材は、高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄とを含み、高炉スラグ微粉末に対する硫酸第一鉄の質量比が０．０１〜０．４９であり、含水状態であり、且つ腐植物質の含有量が５質量％以上である有機質含有土の固化処理に用いられる。また本発明の固化処理材は、前記固化助材と、高炉スラグを含むセメント系固化材とを含み、前記セメント系固化材１００質量部に対する前記固化助材の割合が２０〜７０質量部である。更に、土の処理方法は、前記固化処理材と、処理対象の土とを混合する工程を有する。【選択図】なし
Description
本発明は、固化助材、固化処理材及び土の固化処理方法に関する。
軟弱地盤に含まれる土を固化処理する方法として、セメント系固化材等の固化材を添加する方法が採用されている。特に、含水比が高い泥炭等の有機質土は、有機物としてフミン酸やフルボ酸等の腐植物質を多く含んでいるので、有機質土を固化処理する場合、腐植物質とセメントの水和反応で生成する水酸化カルシウムとが反応して、セメントの水和が阻害されてしまう。その結果、セメントによる固化性能が十分に発揮されないことがある。
このような有機質土を固化する手段として、例えばセメントと石膏との混合物に硫酸塩を添加した固化材を用いる方法（特許文献１）や、セメントと、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇ以上の高炉スラグ微粉末と、石膏とを含む固化材を用いる方法（特許文献２）、あるいはセメント系固化材および硫酸第一鉄を含む固化材を用いる方法（特許文献３）が開示されている。
しかし、特許文献１〜３に記載の固化材は、有機質土を固化処理対象としてその強度を改良しうるものであるが、固化処理後の強度が十分ではなく、改善の余地があった。
したがって、本発明は、有機質土の処理において、改良土の強度を高めることができる固化助材及び固化処理材を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄とを含み、且つこれらを特定の質量比で含有する固化助材、及びこの固化助材を含む固化処理材を有機質土の固化処理に用いることによって、得られた改良土に高い強度を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄とを含み、
前記高炉スラグ微粉末に対する前記硫酸第一鉄の質量比が０．０１〜０．４９であり、
含水状態であり、且つ腐植物質の含有量が５質量％以上である有機質含有土の固化処理に用いられる、固化助材を提供するものである。
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また本発明は、固化助材と、高炉スラグを含むセメント系固化材とを含み、
前記セメント系固化材１００質量部に対する前記固化助材の割合が２０〜７０質量部であり、
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更に本発明は、固化助材及びセメント系固化材を含む固化処理材と、処理対象の土とを混合する工程を有し、
前記固化処理材は、前記セメント系固化材１００質量部に対して、前記固化助材を２０〜７０質量部含み、
前記固化助材は高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄とを含み、且つ該高炉スラグ微粉末に対する該硫酸第一鉄の質量比が０．０１〜０．４９であり、
前記セメント系固化材は高炉スラグを含み、
前記土として、含水状態であり、且つ腐植物質の含有量が５質量％以上である有機質含有土を用いる、土の固化処理方法を提供するものである。
前記固化処理材は、前記セメント系固化材１００質量部に対して、前記固化助材を２０〜７０質量部含み、
前記固化助材は高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄とを含み、且つ該高炉スラグ微粉末に対する該硫酸第一鉄の質量比が０．０１〜０．４９であり、
前記セメント系固化材は高炉スラグを含み、
前記土として、含水状態であり、且つ腐植物質の含有量が５質量％以上である有機質含有土を用いる、土の固化処理方法を提供するものである。
本発明によれば、処理対象となる有機質含有土の強度を高めることができる。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の説明において、「Ｘ〜Ｙ［Ｚ］」（Ｘ及びＹは任意の数字であり、［Ｚ］は単位である。）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ［Ｚ］以上Ｙ［Ｚ］以下」を意味する。
本発明の固化助材は、高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄とを含む。固化助材は、有機質含有土の固化処理において、処理後の土に高い強度を発現可能にする助材である。固化助材は、セメントや石灰、石膏等といった、水の存在下で固化性能を有する固化母材とともに用いられる。
本発明における「有機質含有土」は、書籍「地盤材料試験の方法と解説」（社団法人地盤工学会著、２００９年１１月発行、５３〜７９ページ）において、大分類にて「有機質土」の土質区分に分類されるものを指す。具体的には、本発明における有機質含有土は、有機質粘土及び有機質火山灰土等といった中分類記号〔Ｏ（オー）〕に分類される有機質土と、泥炭や黒泥等といった中分類記号〔Ｐｔ〕に分類される高有機質土とを包含する。これらの土は、有機物を含んでおり、有機質土は有機物含有量が２０質量％未満であり、高有機質土は有機物含有量が２０質量％以上である。有機物含有量は、後述する強熱減量における値とすることができる。
以下の説明では、特に断りのない限り、「有機質含有土」はこれらの土の総称として説明する。
以下の説明では、特に断りのない限り、「有機質含有土」はこれらの土の総称として説明する。
固化助材は、含水状態の有機質含有土の固化処理に好適に用いられ、含水状態の高有機質土に対する固化処理に特に好適に用いられる。含水状態とは、後述する含水比が０％超であることを指す。固化助材は、含水比が好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上であり、好ましくは１０００％以下である有機質含有土の固化処理に用いられる。含水比は、測定対象の土において、土の乾燥質量に対する土中の水の質量の比を百分率で表したものであり、例えばＪＩＳ Ａ１２０３：２００９に準じて測定することができる。
このような含水比を有する土に対して、固化助材を固化母材とともに用いることによって、水と固化母材との比を適切な割合に制御困難であることに起因して固化母材のみでは強度発現が困難であった土に対しても、高い強度を発現させることができる。
このような含水比を有する土に対して、固化助材を固化母材とともに用いることによって、水と固化母材との比を適切な割合に制御困難であることに起因して固化母材のみでは強度発現が困難であった土に対しても、高い強度を発現させることができる。
本発明の固化助材の適用対象となる有機質含有土は、含水状態の該土において、腐植物質を含むものであることが好ましい。腐植物質とは、有機質含有土に含まれる有機質を構成する成分であり、例えば、フミン酸及びフルボ酸等の腐植酸性成分、ヒューミン、並びにビチューメン等の成分が挙げられる。
固化助材は、腐植物質を好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下含む有機質含有土の固化処理に好適に用いられる。腐植物質の含有量は、含水状態の有機質含有土の質量に対する割合とする。
腐植物質をこのような割合で含む土に対して、固化助材を固化母材とともに用いることによって、固化反応が腐植物質によって阻害されにくくなるので、固化母材のみでは強度発現が困難であった土に対しても、固化反応を効率よく進行させて、固化処理後の土に高い強度を発現させることができる。
固化助材は、腐植物質を好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下含む有機質含有土の固化処理に好適に用いられる。腐植物質の含有量は、含水状態の有機質含有土の質量に対する割合とする。
腐植物質をこのような割合で含む土に対して、固化助材を固化母材とともに用いることによって、固化反応が腐植物質によって阻害されにくくなるので、固化母材のみでは強度発現が困難であった土に対しても、固化反応を効率よく進行させて、固化処理後の土に高い強度を発現させることができる。
特に、固化助材は、腐植物質のうちフミン酸及びフルボ酸のうち少なくとも一種を含む有機質含有土に対して用いることが好ましい。フミン酸及びフルボ酸のうち少なくとも一種を含む有機質含有土を固化処理対象とする場合、フミン酸とフルボ酸との合計量が好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下である有機質含有土に対して、固化助材を用いることが好ましい。フミン酸及びフルボ酸の含有量は、含水状態の有機質含有土の質量に対する割合とする。
フミン酸及びフルボ酸をこのような割合で含む土に対して、固化助材を固化母材とともに用いることによって、固化母材中のアルカリと、フミン酸及びフルボ酸等の酸性成分との中和が生じにくくなり、アルカリによる固化反応が阻害されにくくなる。その結果、固化母材のみでは強度発現が困難であった土に対しても、固化反応を効率よく進行させて、固化処理後の土に高い強度を発現させることができる。
フミン酸及びフルボ酸をこのような割合で含む土に対して、固化助材を固化母材とともに用いることによって、固化母材中のアルカリと、フミン酸及びフルボ酸等の酸性成分との中和が生じにくくなり、アルカリによる固化反応が阻害されにくくなる。その結果、固化母材のみでは強度発現が困難であった土に対しても、固化反応を効率よく進行させて、固化処理後の土に高い強度を発現させることができる。
腐植物質並びにフミン酸及びフルボ酸の存在の有無及び含有量は、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
処理対象となる有機質含有土は、その強熱減量が、好ましくは２０〜９０質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％である。有機質含有土の強熱減量は、例えばＪＩＳ Ａ１２２６：２００９に準じて測定することができる。このような強熱減量を有する有機質含有土に対して、固化助材を固化母材とともに用いることによって、固化処理後の土に高い強度を発現させることができる。
上述した腐植物質あるいは腐植酸性成分の含有量、含水比及び強熱減量のうち少なくとも一つを満たす有機質含有土としては、高有機質土が挙げられる。つまり、本発明の固化助材は、高有機質土の固化処理に特に好適に用いられる。高有機質土は、枯死した植物等が多年にわたり堆積した土である。高有機質土としては、未分解で繊維質である泥炭（前記書籍における小分類記号〔Ｐｔ〕）や、堆積物の分解が進み黒色のものである黒炭（前記書籍における小分類記号〔Ｍｋ〕）が挙げられる。高有機質土は、その採取時点において、上述した腐植物質の含有量、含水比及び強熱減量のうち少なくとも一つを満たしていることが、固化処理の際の作業効率を高める点から好ましい。
次に、固化助材に含まれる成分について説明する。上述のとおり、本発明の固化助材は、高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄とを含む。
固化助材の性状は、高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄の粉末とを含む粉状物（固体）であってもよく、あるいは、高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄とを水等の分散媒に分散させたスラリーであってもよい。
固化助材に含まれる高炉スラグ微粉末は、製鉄所等の高炉で副次的に発生するスラグを水冷し粉砕した粉状物である。高炉スラグ微粉末としては、例えば市販品の高炉水砕スラグや、ＪＩＳ Ａ６２０６：２０１３に規定されるものを用いることができる。一般的に、高炉スラグは、固化母材に含まれるアルカリ等の刺激を受けて硬化する潜在水硬性を有しており、このことに起因して、含水状態の有機質含有土を固化処理したときに、固化処理後の土の強度を向上させることができる。
高炉スラグ微粉末は、そのブレーン比表面積が、好ましくは３０００〜７０００ｃｍ２／ｇ、更に好ましくは３５００〜６０００ｃｍ２／ｇである。高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して測定することができる。
このようなブレーン比表面積を有する高炉スラグ微粉末を用いることによって、固化助材の製造コスト及び固化処理に要するコストを低減しつつ、固化処理後の土に高い強度を発現させることができる。
このようなブレーン比表面積を有する高炉スラグ微粉末を用いることによって、固化助材の製造コスト及び固化処理に要するコストを低減しつつ、固化処理後の土に高い強度を発現させることができる。
高炉スラグ微粉末は、その硫化物硫黄の含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、更に好ましくは０．７５質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以下である。硫化物硫黄の含有量は、ＪＩＳ Ｒ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定することができる。
高炉スラグ微粉末の硫化物硫黄の含有量がこのような範囲にあることによって、固化母材としてセメントを含む場合に、セメントに含まれる六価クロム等の重金属類を硫化物硫黄によって、三価クロムに還元して、固化処理後の土からの重金属類の溶出を環境基準以下に抑制することができる。
高炉スラグ微粉末の硫化物硫黄の含有量がこのような範囲にあることによって、固化母材としてセメントを含む場合に、セメントに含まれる六価クロム等の重金属類を硫化物硫黄によって、三価クロムに還元して、固化処理後の土からの重金属類の溶出を環境基準以下に抑制することができる。
固化助材に含まれる硫酸第一鉄は、含水状態の有機質含有土をセメント等の固化母材とともに処理するにあたり、セメントと土中の水が接触した後に生成する水酸化カルシウムによる高アルカリによって有機質含有土中の腐植物質が多量に溶解することを抑制し、腐植物質によるセメントの水和阻害を防ぐとともに、硫酸イオンの供給によりエトリンガイトの生成量を増加させて、固化処理後の土の強度を向上させる目的で用いられる。
これに加えて、セメントに含まれる六価クロムを還元し、固化処理後の土からのクロムの溶出を環境基準以下に抑制することができるという利点もある。さらに、有機質含有土中に含有する砒素が固化処理後に溶出することを抑制することができるという利点もある。
これに加えて、セメントに含まれる六価クロムを還元し、固化処理後の土からのクロムの溶出を環境基準以下に抑制することができるという利点もある。さらに、有機質含有土中に含有する砒素が固化処理後に溶出することを抑制することができるという利点もある。
硫酸第一鉄は、無水物であってもよく、１水和物、４水和物、５水和物及び７水和物等の水和物であってもよい。固化助材の製造コストを低減して汎用性の高い固化助材を得る観点から、硫酸第一鉄は水和物であることが好ましく、１水和物であることが更に好ましい。
硫酸第一鉄は、好ましくは粉末状である。この場合、硫酸第一鉄の粉末を構成する粒子の最大粒径は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下である。また、硫酸第一鉄の粉末を構成粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜７０μｍ、更に好ましくは１５〜６５μｍである。
硫酸第一鉄がこのような粒径を有する粒子であることによって、高アルカリによる腐植物の溶解の抑制や硫酸イオンの供給が適正な速度で進行し、強度が向上するといった効果が奏される。このような粒径を有する硫酸第一鉄は、例えば市販品を用いたり、あるいは粉砕やふるい分け等を行って得ることができる。
硫酸第一鉄がこのような粒径を有する粒子であることによって、高アルカリによる腐植物の溶解の抑制や硫酸イオンの供給が適正な速度で進行し、強度が向上するといった効果が奏される。このような粒径を有する硫酸第一鉄は、例えば市販品を用いたり、あるいは粉砕やふるい分け等を行って得ることができる。
硫酸第一鉄における最大粒径及び平均粒径は、例えば以下の方法で測定することができる。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばMalvern Instruments社製マスターサイザー３０００、及び乾式分散ユニットAERO S（分散条件：空気プレッシャー４ｂａｒで試料を循環）を使用して最大粒径および平均粒径を測定できる。最大粒径は、体積累計１００容量％粒子径Ｄmaxとし、平均粒径は体積累計５０容量％粒子径Ｄ５０とすることができる。
本発明の固化助材は、高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄との含有割合が特定の範囲となっていることが好ましい。詳細には、高炉スラグ微粉末に対する硫酸第一鉄の質量比は、好ましくは０．０１〜０．４９であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３５である。
高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄との含有割合がこのような範囲にあることによって、固化処理後の土の強度を更に向上させることができる。これに加えて、固化処理対象となる土に含まれる砒素等の重金属類や、固化助材とともに用いられるセメント等の固化母材に含まれる六価クロム等の重金属類の外部への溶出を環境基準以下となるように抑制することができる。特に、固化処理対象となる土が高有機質土である場合、高有機質土は砒素の含有量が比較的高いので、高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄との含有割合がこのような範囲とすることで、砒素の環境中への溶出を効果的に抑制しつつ、強度を発現させることができる点で有利である。
高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄との含有割合がこのような範囲にあることによって、固化処理後の土の強度を更に向上させることができる。これに加えて、固化処理対象となる土に含まれる砒素等の重金属類や、固化助材とともに用いられるセメント等の固化母材に含まれる六価クロム等の重金属類の外部への溶出を環境基準以下となるように抑制することができる。特に、固化処理対象となる土が高有機質土である場合、高有機質土は砒素の含有量が比較的高いので、高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄との含有割合がこのような範囲とすることで、砒素の環境中への溶出を効果的に抑制しつつ、強度を発現させることができる点で有利である。
固化助材中の高炉スラグ微粉末の含有量は、好ましくは６７〜９９質量％、更に好ましくは７４〜９５質量％である。また、固化助材中の硫酸第一鉄の含有量は、好ましくは１〜３３質量％、更に好ましくは５〜２６質量％である。各含有量がこのような範囲であることによって、重金属類の環境中への溶出を抑制しつつ、強度が高い土を得ることができる。硫酸第一鉄の含有量は、１水和物換算での値とする。
本発明の効果が奏される限りにおいて、固化助材は、高炉スラグ微粉末及び硫酸第一鉄に加えて、硫酸第一鉄以外の硫酸塩を更に添加してもよい。このような硫酸塩としては、水溶性硫酸塩が挙げられ、具体的には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸アルミニウム等を挙げることができる。
以上の構成を有する固化助材は、セメント系固化材とともに、含水状態の有機質含有土を固化処理するための固化処理材として好適に用いることができる。つまり、本発明の固化処理材は、固化助材と、セメント系固化材とを含む。以下の説明において、固化処理材に含まれる固化助材と、固化処理対象となる有機質含有土とに関する説明は、それぞれ上述の説明が適宜適用される。
固化処理材は、セメント系固化材を含む。セメント系固化材は、固化母材としてセメントを４０質量％以上含むものである。セメント系固化材は、砂質土や粘性土等の一般的な軟弱土や、含水比が高い泥状物や有機質含有土を固化処理する幅広い用途で適用可能である。上述した固化助材を含む本発明の固化処理材は、土の強度を更に向上させることができるので、含水状態の有機質含有土、特に、含水状態の高有機質土の強度改善に好適に用いられる。これに加えて、固化処理材に含まれるセメントに由来する六価クロムや、固化処理対象の有機質含有土に含まれる砒素等の重金属類の環境中への溶出を効果的に抑制できる。
セメント系固化材としては、例えば高炉スラグを含むセメント系固化材が挙げられる。具体的には、セメント系固化材は、ポルトランドセメントと高炉スラグとを含む混合物若しくは高炉セメント、又はこれらに加えて、石膏や石灰、フライアッシュ及びシリカ等の一種以上の他の成分を更に含む混合物が挙げられる。つまり、セメント系固化材は、セメントと高炉スラグとを少なくとも含んでおり、ポルトランドセメント、高炉スラグ及び他の成分を含む混合物であってもよく、高炉セメント及び他の成分を含む混合物であってもよい。セメント系固化材に含まれる高炉スラグは、好ましくは高炉水砕スラグである。
セメント系固化材の構成成分として、好ましくは３０〜９５質量％のポルトランドセメントと好ましくは５〜７０質量％の高炉スラグとを含む混合物を用いる場合、セメント系固化材は、該混合物１００質量部に対して、他の成分を好ましくは５〜４３質量部含む。
ポルトランドセメントとしては、例えばＪＩＳ Ｒ５２１０：２０１９に規定されるものを用いることができる。
高炉セメントとしては、ポルトランドセメントと高炉スラグとを含むものであり、例えばＪＩＳ Ｒ５２１１：２０１９に規定されるものを用いることができる。具体的には、高炉セメントは、高炉スラグを５質量％超３０質量％以下含む高炉セメントＡ種、高炉スラグを３０質量％超６０質量％以下含む高炉セメントＢ種及び高炉スラグを６０質量％超７０質量％以下含む高炉セメントＣ種のうち少なくとも一種を用いることができる。
高炉セメントとしては、ポルトランドセメントと高炉スラグとを含むものであり、例えばＪＩＳ Ｒ５２１１：２０１９に規定されるものを用いることができる。具体的には、高炉セメントは、高炉スラグを５質量％超３０質量％以下含む高炉セメントＡ種、高炉スラグを３０質量％超６０質量％以下含む高炉セメントＢ種及び高炉スラグを６０質量％超７０質量％以下含む高炉セメントＣ種のうち少なくとも一種を用いることができる。
石膏としては、例えば無水石膏、半水石膏及び二水石膏のうち少なくとも一種を用いることができる。有機質含有土の強度改善を効率的に行う観点から、石膏は、無水石膏および二水石膏のうち少なくとも一種を用いることが好ましく、無水石膏を用いることが更に好ましい。
セメント系固化材は、高炉セメント及び石膏を含むことが好ましく、高炉セメントＢ種及び石膏を含むことがより好ましく、高炉セメントＢ種及び無水石膏を含むことが更に好ましく、セメントとして高炉セメントＢ種のみを用い且つ石膏として無水石膏のみを用いることが一層好ましい。
また、固化処理材中に高炉セメント及び石膏を含む場合、高炉セメントの含有量が好ましくは７０〜９５質量％であり、且つ石膏の含有量が好ましくは５〜３０質量％である。石膏の含有量は無水石膏換算での値とする。
セメント系固化材中に高炉セメントＢ種を用いることによって、セメント単体のみでは強度発現が困難な含水状態の有機質含有土を処理対象とした場合であっても、高炉セメント中の高炉スラグの潜在水硬性を固化助材中の高炉スラグ微粉末とともに十分に発現させて、セメントのアルカリ水和反応による土の固化性能を更に効率よく発現させることができる。これに加えて、石膏を用いることによって、セメントの水和によって生成するエトリンガイトを処理対象となる土に効率的に生成させることができるので、土の固化性能を一層効果的に向上させることができる。また、固化性能のさらなる向上に伴って、砒素や六価クロム等の重金属類の環境中への溶出をより一層低減することができる。
また、固化処理材中に高炉セメント及び石膏を含む場合、高炉セメントの含有量が好ましくは７０〜９５質量％であり、且つ石膏の含有量が好ましくは５〜３０質量％である。石膏の含有量は無水石膏換算での値とする。
セメント系固化材中に高炉セメントＢ種を用いることによって、セメント単体のみでは強度発現が困難な含水状態の有機質含有土を処理対象とした場合であっても、高炉セメント中の高炉スラグの潜在水硬性を固化助材中の高炉スラグ微粉末とともに十分に発現させて、セメントのアルカリ水和反応による土の固化性能を更に効率よく発現させることができる。これに加えて、石膏を用いることによって、セメントの水和によって生成するエトリンガイトを処理対象となる土に効率的に生成させることができるので、土の固化性能を一層効果的に向上させることができる。また、固化性能のさらなる向上に伴って、砒素や六価クロム等の重金属類の環境中への溶出をより一層低減することができる。
固化処理材を製造する方法は、例えば、固化助材とセメント系固化材とを混合することによって得ることができる。具体的には、例えば、固化助材、高炉セメント及び石膏を混合したり、固化助材、ポルトランドセメント、高炉スラグ及び石膏を混合したりして得ることができる。製造時及び運搬時の利便性の向上と、固化処理を行う現場において固化処理対象の土の性状に応じて固化処理材の使用量を調整しやすくする観点から、固化助材の粉末と、セメント系固化材の粉末とを混合した態様であることが好ましい。このように得られた固化処理材は、好ましくは粉末状である。
固化処理材において、固化助材とセメント系固化材との含有割合は、セメント系固化材１００質量部に対して、固化助材を好ましくは２０〜７０質量部、更に好ましくは３０〜６０質量部含む。このような割合で各材料を含むことによって、含水状態の有機質含有土に対する強度発現を更に向上させることができるとともに、六価クロムや砒素等の重金属類の環境中への溶出を効果的に抑制できる。
高炉スラグによる潜在水硬性とセメントによるアルカリ水和反応とをバランスよく発現させて、含水土の固化性能をより一層高める観点から、固化処理材中の高炉スラグ及び高炉スラグ微粉末の合計量は、好ましくは３５〜６５質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。
以上の構成を有する固化処理材を用いて、処理対象である含水状態の有機質含有土を固化処理する方法を以下に説明する。以下の説明において、固化処理材と、固化処理対象となる有機質含有土とに関する説明は、それぞれ上述の説明が適宜適用される。
本発明の土の固化処理方法は、固化処理材と、処理対象の土とを混合する工程を有する。処理対象の土としては、含水状態の有機質含有土、特に、含水状態の高有機質土を用いることができる。
本方法における混合方法は、固化処理材及び処理対象の土のうち一方を他方に添加して混合してもよく、固化処理材と処理対象の土とを同時に混合してもよい。また混合する固化処理材は、粉状のものを用いてもよく、水等の分散媒に分散させたスラリーを用いてもよい。
固化処理材の混合量は、処理対象の土の種類や性状によって適宜変更可能であるが、処理対象の土１ｍ３に対して、好ましくは１００〜５００ｋｇ、より好ましくは２００〜４５０ｋｇ、更に好ましくは３００〜４００ｋｇである。このような範囲で混合することによって、処理コストを抑制しながらも、土中にエトリンガイトを効率よく生成させることができ、固化処理後の土の強度を高いものとすることができる。また、強度の向上に伴って、砒素や六価クロム等の重金属類の環境中への溶出をより一層低減することができる。処理対象の土の体積は、含水状態での値とする。
固化処理材と処理対象の土との混合は、例えばバックホウ、ミキシングバケット装着バックホウ、スタビライザー、自走式土質改良機、定置式ミキサー、ホバート型ミキサー、トレンチャー型攪拌混合機、深層混合処理機、パワーブレンダー、プラント混合等の本技術分野において通常用いられる混合装置又は方法を用いることができる。
以上の構成を有する固化助材、及びこれを含む固化処理材は、水を含み且つ有機質を多く含む土を処理対象とした場合でも、固化反応が有機質等に阻害されることなく進行し、固化処理後の土の強度を十分に発現させることができる。これに加えて、固化処理後の土からの重金属類の溶出を環境基準以下に抑制することができる。
一般的に、処理対象の土として、含水状態の有機質含有土、特に含水状態の高有機質土を用いてセメント系固化材による固化処理を行う場合、水／セメント比を適切な比率となるようにして所望の強度を発現させるために、通常の粘性土や砂質土を処理する場合と比較して、セメント系固化材の添加量を多くする必要がある。一方で、セメント系固化材の添加量を多くしてしまうと、これに伴ってセメントの含有量も多くなってしまうので、セメント系固化材中のセメントに含まれる六価クロム等の重金属類が固化処理後の土に持ち込まれやすくなる。また、高有機質土等の有機質含有土は、砒素の含有量が多いことが知られている。したがって、高有機質土等の含水状態の有機質含有土を固化処理対象とする場合には、重金属類が固化処理後の土に多く含まれてしまうので、固化処理後の土からの重金属類の溶出を制御する必要がある。
この点に関して、セメント系固化材に加えて固化助材を含む固化処理材を用いて高有機質土等の有機質含有土を固化処理することによって、セメント系固化材単体で使用した場合と比較して、セメント系固化材の使用量を多くしなくとも、エトリンガイトの形成による高い強度を土に発現させることができる。また、含水状態の有機質含有土における含水比を加熱などによって調整する工程を別途行わなくても、処理対象となる土そのものに固化処理材を混合させて、処理効率を高めつつ、所望の高い強度を発現させることができる。これに加えて、固化処理後の土からの重金属類の溶出を環境基準以下に効率よく制御することができる。更に、セメントの使用量も少なくなるので、固化処理後の土への六価クロムの持ち込み量を少なくすることができ、重金属類の溶出抑制に寄与する。
一般的に、処理対象の土として、含水状態の有機質含有土、特に含水状態の高有機質土を用いてセメント系固化材による固化処理を行う場合、水／セメント比を適切な比率となるようにして所望の強度を発現させるために、通常の粘性土や砂質土を処理する場合と比較して、セメント系固化材の添加量を多くする必要がある。一方で、セメント系固化材の添加量を多くしてしまうと、これに伴ってセメントの含有量も多くなってしまうので、セメント系固化材中のセメントに含まれる六価クロム等の重金属類が固化処理後の土に持ち込まれやすくなる。また、高有機質土等の有機質含有土は、砒素の含有量が多いことが知られている。したがって、高有機質土等の含水状態の有機質含有土を固化処理対象とする場合には、重金属類が固化処理後の土に多く含まれてしまうので、固化処理後の土からの重金属類の溶出を制御する必要がある。
この点に関して、セメント系固化材に加えて固化助材を含む固化処理材を用いて高有機質土等の有機質含有土を固化処理することによって、セメント系固化材単体で使用した場合と比較して、セメント系固化材の使用量を多くしなくとも、エトリンガイトの形成による高い強度を土に発現させることができる。また、含水状態の有機質含有土における含水比を加熱などによって調整する工程を別途行わなくても、処理対象となる土そのものに固化処理材を混合させて、処理効率を高めつつ、所望の高い強度を発現させることができる。これに加えて、固化処理後の土からの重金属類の溶出を環境基準以下に効率よく制御することができる。更に、セメントの使用量も少なくなるので、固化処理後の土への六価クロムの持ち込み量を少なくすることができ、重金属類の溶出抑制に寄与する。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
〔製造例〕
＜固化助材及びセメント系固化材の作製＞
高炉スラグ微粉末（国産）、硫酸第一鉄（１水和物；中国産）及び硫酸アルミニウム（１４水和物；大明化学工業（株）製、工業品）を以下の表１に示す割合で混合して、異なる組成を有する１０種類の粉状の固化助材（表１中、「固化助材１〜８」として示す。）を得た。
また、高炉セメントＢ種（宇部三菱セメント（株）製）と、石膏（無水石膏；タイ産）とを以下の表１に示す割合で混合して、異なる組成を有する２種類の粉状のセメント系固化材（表２中、「固化材ａ〜ｂ」として示す。）を得た。
＜固化助材及びセメント系固化材の作製＞
高炉スラグ微粉末（国産）、硫酸第一鉄（１水和物；中国産）及び硫酸アルミニウム（１４水和物；大明化学工業（株）製、工業品）を以下の表１に示す割合で混合して、異なる組成を有する１０種類の粉状の固化助材（表１中、「固化助材１〜８」として示す。）を得た。
また、高炉セメントＢ種（宇部三菱セメント（株）製）と、石膏（無水石膏；タイ産）とを以下の表１に示す割合で混合して、異なる組成を有する２種類の粉状のセメント系固化材（表２中、「固化材ａ〜ｂ」として示す。）を得た。
固化助材及びセメント系固化材の作製に用いた各材料の化学組成を、以下の表３に示す。
高炉セメントＢ種の化学組成は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。
無水石膏の化学組成は、ＪＩＳ Ｒ９１０１：２０１８「せっこうの化学分析方法」準拠して測定した。
高炉スラグ微粉末および硫酸第一鉄１水和物の化学組成は、ＪＩＳ Ｍ８８５３：１９９８「セラミックス用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法」に準拠して測定した。
各材料のブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。
高炉セメントＢ種の化学組成は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。
無水石膏の化学組成は、ＪＩＳ Ｒ９１０１：２０１８「せっこうの化学分析方法」準拠して測定した。
高炉スラグ微粉末および硫酸第一鉄１水和物の化学組成は、ＪＩＳ Ｍ８８５３：１９９８「セラミックス用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法」に準拠して測定した。
各材料のブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。
〔実施例１〜８及び比較例１〜８〕
＜１．試料土＞
固化処理対象となる土として、北海道で採取した泥炭Ａ、Ｂ、Ｃを試料土として使用した。試料土の各物性は以下の表４に示すとおりであった。これらの試料土は、いずれも含水状態の高有機質土であり、有機物を２０質量％以上含むものである。
＜１．試料土＞
固化処理対象となる土として、北海道で採取した泥炭Ａ、Ｂ、Ｃを試料土として使用した。試料土の各物性は以下の表４に示すとおりであった。これらの試料土は、いずれも含水状態の高有機質土であり、有機物を２０質量％以上含むものである。
試料土の含水比は、ＪＩＳ Ａ１２０３：２００９「土の含水比試験方法」に準拠して測定した。
試料土の湿潤密度は、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの型枠に試料土を充填し、充填された試料の質量（ｇ）から、型枠の容積（ｃｍ３）を除して求めた。
試料土のｐＨは、ＪＧＳ ０２１１−２００９「土懸濁液のｐＨ試験方法」に準拠して測定した。
試料土の強熱減量は、ＪＩＳ Ａ１２２６：２００９「土の強熱減量試験方法」に準拠して測定した。
試料土の湿潤密度は、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの型枠に試料土を充填し、充填された試料の質量（ｇ）から、型枠の容積（ｃｍ３）を除して求めた。
試料土のｐＨは、ＪＧＳ ０２１１−２００９「土懸濁液のｐＨ試験方法」に準拠して測定した。
試料土の強熱減量は、ＪＩＳ Ａ１２２６：２００９「土の強熱減量試験方法」に準拠して測定した。
試料土の腐植物質の含有量は、熊登繁幸・島谷登著、「土質安定処理効果に及ぼす有機物の影響と耐有機性固化材について」、土木試験書月報 Ｎｏ．４０２、１９８６年１１月、ｐｐ．１５−２６の図−４を引用し、以下に示す手順に沿って測定した。
フミン酸は、ベンゼンとアルコールの混合溶媒に不溶、アルカリに可溶且つ酸に不溶の腐植物質である。フルボ酸は、ベンゼンとアルコールの混合溶媒に不溶、酸及びアルカリに可溶な腐植物質である。ビチューメンは、ベンゼンとアルコールの混合溶媒に可溶で酸及びアルカリに不溶の腐植物質である。
まず、測定対象となる含水状態の試料土をホバート型ミキサーで撹拌して、含水状態における質量を測定した後、該試料土を２ｍｍの標準網篩で裏ごしして室内にて自然乾燥させて、抽出用試料とした。抽出用試料の含水比をＪＩＳ Ａ１２０３：２００９にて測定し、土粒子の質量を算出した。
次いで、抽出用試料の一定量（１０ｇ）を円筒ろ紙に入れ、湯せん器上のソックスレー抽出装置中でエタノールとベンゼンの混合液（質量比１：１）によって、ビチューメンを抽出した。この抽出は、抽出器中の溶媒が無色になるまで継続して行った。抽出終了後、受器中の抽出液を５０℃で恒温乾燥し、その乾燥物を秤量し、ビチューメン量とした。
続いて、ビチューメンを抽出した後の抽出用試料を風乾し、該試料を０．５ＮのＮａＯＨ水溶液中に４８時間浸し、その後、０．５ＮのＨＣｌ水溶液を加え、混合液とした。そして、この混合液を遠心分離し、ろ液と沈殿物とに分離した。得られた沈殿物に対し、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液と０．５ＮのＨＣｌ水溶液とを用いる上述の工程を繰り返して行った後、再度得られた沈殿物に対して純水による洗浄を行って、フミン酸を含む液相を得た。この液相を９０℃の炉で乾燥し、その乾燥物を秤量し、フミン酸量とした。
アルカリ不溶成分は、前述の遠心分離で得られた沈殿物を別途に恒温乾燥後、秤量した。
また、試料土の強熱減量測定値を試料土の有機物含有量とし、この有機物含有量から、ビチューメン、フミン酸及びアルカリ不溶成分（土粒子質量を除く）の各成分量を減じた値をフルボ酸量とした。含水状態の試料土に対する腐植物質の含有質量割合を、以下の表４に示す。
フミン酸は、ベンゼンとアルコールの混合溶媒に不溶、アルカリに可溶且つ酸に不溶の腐植物質である。フルボ酸は、ベンゼンとアルコールの混合溶媒に不溶、酸及びアルカリに可溶な腐植物質である。ビチューメンは、ベンゼンとアルコールの混合溶媒に可溶で酸及びアルカリに不溶の腐植物質である。
まず、測定対象となる含水状態の試料土をホバート型ミキサーで撹拌して、含水状態における質量を測定した後、該試料土を２ｍｍの標準網篩で裏ごしして室内にて自然乾燥させて、抽出用試料とした。抽出用試料の含水比をＪＩＳ Ａ１２０３：２００９にて測定し、土粒子の質量を算出した。
次いで、抽出用試料の一定量（１０ｇ）を円筒ろ紙に入れ、湯せん器上のソックスレー抽出装置中でエタノールとベンゼンの混合液（質量比１：１）によって、ビチューメンを抽出した。この抽出は、抽出器中の溶媒が無色になるまで継続して行った。抽出終了後、受器中の抽出液を５０℃で恒温乾燥し、その乾燥物を秤量し、ビチューメン量とした。
続いて、ビチューメンを抽出した後の抽出用試料を風乾し、該試料を０．５ＮのＮａＯＨ水溶液中に４８時間浸し、その後、０．５ＮのＨＣｌ水溶液を加え、混合液とした。そして、この混合液を遠心分離し、ろ液と沈殿物とに分離した。得られた沈殿物に対し、０．５ＮのＮａＯＨ水溶液と０．５ＮのＨＣｌ水溶液とを用いる上述の工程を繰り返して行った後、再度得られた沈殿物に対して純水による洗浄を行って、フミン酸を含む液相を得た。この液相を９０℃の炉で乾燥し、その乾燥物を秤量し、フミン酸量とした。
アルカリ不溶成分は、前述の遠心分離で得られた沈殿物を別途に恒温乾燥後、秤量した。
また、試料土の強熱減量測定値を試料土の有機物含有量とし、この有機物含有量から、ビチューメン、フミン酸及びアルカリ不溶成分（土粒子質量を除く）の各成分量を減じた値をフルボ酸量とした。含水状態の試料土に対する腐植物質の含有質量割合を、以下の表４に示す。
＜２．固化処理材及びこれを用いた固化処理土の作製＞
上述の製造例で作成した固化助材とセメント系固化材とを、以下の表５〜表８に示す割合で混合して、粉状の固化処理材を調製した。
次いで、粉状の固化処理材を試料土１ｍ３当たり４００ｋｇの割合で、各試料土に添加し、ホバート型ミキサーを用いて９０秒間混合した。混合後、掻き落としを行い、さらに９０秒間混合して、以下の表５〜表８に示す組成を有する実施例１〜８及び比較例１〜８の固化処理後の土（以下、これを固化処理土ともいう。）を作製した。
上述の製造例で作成した固化助材とセメント系固化材とを、以下の表５〜表８に示す割合で混合して、粉状の固化処理材を調製した。
次いで、粉状の固化処理材を試料土１ｍ３当たり４００ｋｇの割合で、各試料土に添加し、ホバート型ミキサーを用いて９０秒間混合した。混合後、掻き落としを行い、さらに９０秒間混合して、以下の表５〜表８に示す組成を有する実施例１〜８及び比較例１〜８の固化処理後の土（以下、これを固化処理土ともいう。）を作製した。
＜３．固化処理土の強度測定＞
実施例及び比較例の固化処理土につき、以下の方法で強度を測定した。
まず、実施例及び比較例の固化処理土をそれぞれ、ＪＧＳ ０８２１「安定処理土の締固めをしない供試体作成方法」に準拠して成型し、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱供試体を得た。これらの供試体を温度２０℃、湿度９０％ＲＨで密封した状態で７日間及び２８日間養生した。
次いで、養生後の各供試体につき、一軸圧縮強さ（ｋＮ／ｍ２）を、ＪＩＳ Ａ１２１６「土の一軸圧縮試験方法」に準拠して測定した。一軸圧縮強さの値が高いほど、固化処理土の強度が高いことを示す。結果を以下の表５〜表８に示す。
実施例及び比較例の固化処理土につき、以下の方法で強度を測定した。
まず、実施例及び比較例の固化処理土をそれぞれ、ＪＧＳ ０８２１「安定処理土の締固めをしない供試体作成方法」に準拠して成型し、直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱供試体を得た。これらの供試体を温度２０℃、湿度９０％ＲＨで密封した状態で７日間及び２８日間養生した。
次いで、養生後の各供試体につき、一軸圧縮強さ（ｋＮ／ｍ２）を、ＪＩＳ Ａ１２１６「土の一軸圧縮試験方法」に準拠して測定した。一軸圧縮強さの値が高いほど、固化処理土の強度が高いことを示す。結果を以下の表５〜表８に示す。
＜４．重金属類の溶出試験＞
実施例２〜６及び比較例３〜７の固化処理土につき、上述の方法で28日間養生した各供試体を用いて、環境庁告示第４６号に準拠して検液を作製した。その検液の六価クロム濃度および砒素濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２「工場排水試験方法」に準拠してそれぞれ測定した。結果を表６及び表７に示す。
実施例２〜６及び比較例３〜７の固化処理土につき、上述の方法で28日間養生した各供試体を用いて、環境庁告示第４６号に準拠して検液を作製した。その検液の六価クロム濃度および砒素濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２「工場排水試験方法」に準拠してそれぞれ測定した。結果を表６及び表７に示す。
＜５．固化処理材の流動性試験＞
上述の製造例で作成した固化助材とセメント系固化材とを、以下の表５に示す割合で混合して、粉状の固化処理材を調製した。その後、固化処理材と水とを１：１の質量割合にてミキサーで１分間混合し、固化処理材のスラリーを調製した。
これを所定時間３５℃温度条件で静置したあと、回転粘度計（Ｈａａｋｅ社製、Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ ＲＶ−１）を用いて、３５℃におけるスラリーの見掛け粘度を経時的に測定した。
本試験では、３５℃におけるスラリーの見掛け粘度が１２５ｍＰａ・ｓとなったときの経過時間をスラリーの可使時間とし、可使時間１８０分以上であったものを、取り扱い性が良好である（表５中、記号「○」で示す。）とし、可使時間１８０分未満のものを取り扱い性が不良である（表５中、記号「×」で示す。）とした。結果を以下の表５に示す。
上述の製造例で作成した固化助材とセメント系固化材とを、以下の表５に示す割合で混合して、粉状の固化処理材を調製した。その後、固化処理材と水とを１：１の質量割合にてミキサーで１分間混合し、固化処理材のスラリーを調製した。
これを所定時間３５℃温度条件で静置したあと、回転粘度計（Ｈａａｋｅ社製、Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ ＲＶ−１）を用いて、３５℃におけるスラリーの見掛け粘度を経時的に測定した。
本試験では、３５℃におけるスラリーの見掛け粘度が１２５ｍＰａ・ｓとなったときの経過時間をスラリーの可使時間とし、可使時間１８０分以上であったものを、取り扱い性が良好である（表５中、記号「○」で示す。）とし、可使時間１８０分未満のものを取り扱い性が不良である（表５中、記号「×」で示す。）とした。結果を以下の表５に示す。
表５〜表８の結果に示すように、高炉スラグ微粉末及び硫酸第一鉄をそれぞれ所定量含む固化助材を用いた固化処理材（実施例１〜８）は、高炉スラグ微粉末及び硫酸第一鉄をそれぞれ所定量含まないもの（比較例１〜８）と比較して、いずれの泥炭を処理対象とした場合でも、一軸圧縮強さが高くなっており、固化処理後の強度を改善できることが判る。
また、表６及び表７に示すように、実施例２〜６の固化処理材は、比較例３〜７の固化処理材と比較して、固化処理土からの六価クロム溶出量及び砒素溶出量をともに環境基準値（六価クロム：０．０５ｍｇ／Ｌ、砒素：０．０１ｍｇ／Ｌ）以下に抑制でき、またその溶出抑制度合が高いことも判る。
更に、硫酸第一鉄を含む固化助材（実施例１）と、硫酸第一鉄に代えて、硫酸アルミニウムを用いた固化助材（比較例２）とを比較すると、実施例１の固化助材は、スラリーとしての取り扱い性が良好となった。したがって、強度の向上と取り扱い性の向上とを両立する点で、硫酸第一鉄を所定量含む固化助材を用いることが有利であることが判る。
また、表６及び表７に示すように、実施例２〜６の固化処理材は、比較例３〜７の固化処理材と比較して、固化処理土からの六価クロム溶出量及び砒素溶出量をともに環境基準値（六価クロム：０．０５ｍｇ／Ｌ、砒素：０．０１ｍｇ／Ｌ）以下に抑制でき、またその溶出抑制度合が高いことも判る。
更に、硫酸第一鉄を含む固化助材（実施例１）と、硫酸第一鉄に代えて、硫酸アルミニウムを用いた固化助材（比較例２）とを比較すると、実施例１の固化助材は、スラリーとしての取り扱い性が良好となった。したがって、強度の向上と取り扱い性の向上とを両立する点で、硫酸第一鉄を所定量含む固化助材を用いることが有利であることが判る。
Claims (8)
- 高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄とを含み、
前記高炉スラグ微粉末に対する前記硫酸第一鉄の質量比が０．０１〜０．４９であり、
含水状態であり、且つ腐植物質の含有量が５質量％以上である有機質含有土の固化処理に用いられる、固化助材。 - 前記腐植物質としてフミン酸及びフルボ酸のうち少なくとも一つを含み、
前記フミン酸と前記フルボ酸との合計量の割合が５質量％以上である前記有機質含有土の固化処理に用いられる、請求項１に記載の固化助材。 - 含水比が１５０質量％以上であり、且つ強熱減量が２５質量％以上である前記有機質含有土の固化処理に用いられる、請求項１又は２に記載の固化助材。
- 前記高炉スラグ微粉末のブレーン比表面積が３０００〜７０００ｃｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固化助材。
- 固化助材と、高炉スラグを含むセメント系固化材とを含み、
前記セメント系固化材１００質量部に対する前記固化助材の割合が２０〜７０質量部であり、
前記固化助材は、高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄とを含み、前記高炉スラグ微粉末に対する前記硫酸第一鉄の質量比が０．０１〜０．４９であり、
含水状態であり、且つ腐植物質の含有量が５質量％以上である有機質含有土の固化処理に用いられる、固化処理材。 - 前記セメント系固化材は、高炉セメントＢ種と石膏とを含む、請求項５に記載の固化処理材。
- 固化助材及びセメント系固化材を含む固化処理材と、処理対象の土とを混合する工程を有し、
前記固化処理材は、前記セメント系固化材１００質量部に対して、前記固化助材を２０〜７０質量部含み、
前記固化助材は高炉スラグ微粉末と硫酸第一鉄とを含み、且つ該高炉スラグ微粉末に対する該硫酸第一鉄の質量比が０．０１〜０．４９であり、
前記セメント系固化材は高炉スラグを含み、
前記土として、含水状態であり、且つ腐植物質の含有量が５質量％以上である有機質含有土を用いる、土の固化処理方法。 - 前記土１ｍ３に対して前記固化処理材を１００〜５００ｋｇ混合する、請求項７に記載の固化処理方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP7185794B1 (ja) | 2022-02-15 | 2022-12-07 | 太平洋セメント株式会社 | 固化材および土壌の固化処理方法 |
-
2020
- 2020-03-31 JP JP2020062145A patent/JP2021161174A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP7185794B1 (ja) | 2022-02-15 | 2022-12-07 | 太平洋セメント株式会社 | 固化材および土壌の固化処理方法 |
| JP2023118171A (ja) * | 2022-02-15 | 2023-08-25 | 太平洋セメント株式会社 | 固化材および土壌の固化処理方法 |
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