JP2021160808A - Multilayer container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂で構成される多層容器に関する。 The present invention relates to a multilayer container made of a thermoplastic polyester resin.
従来、食品、医薬品、化粧品等の種々の液体を充填包装する容器として、熱可塑性ポリエステル樹脂製の容器がある。このような容器は、軽量であり、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、再利用性等に優れるため、広範に使用されている。例えば、引用文献1には、ポリエチレンテレフタレート樹脂に酸素吸収剤を添加してなる層(酸素吸収層)を備えた多層容器が開示されている。
Conventionally, there is a container made of thermoplastic polyester resin as a container for filling and packaging various liquids such as foods, pharmaceuticals, and cosmetics. Such containers are widely used because they are lightweight and have excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, reusability, and the like. For example,
しかしながら、このような多層容器では酸素吸収層とその他の層との接着性が十分でないことがあり、また、層構成によっては酸素バリア性も不十分となることがあった。 However, in such a multi-layer container, the adhesiveness between the oxygen absorbing layer and the other layers may not be sufficient, and the oxygen barrier property may also be insufficient depending on the layer structure.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、層間剥離を起こしにくく且つ酸素バリア性も良い多層容器を提供するものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a multi-layer container that is less likely to cause delamination and has a good oxygen barrier property.
本発明によれば、多層容器であって、第1の熱可塑性ポリエステル樹脂に酸素吸収剤が添加されてなる酸素吸収層を備え、前記第1の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値が0.65〜1.00である、多層容器が提供される。 According to the present invention, the multi-layer container includes an oxygen absorbing layer obtained by adding an oxygen absorber to the first thermoplastic polyester resin, and the IV value of the first thermoplastic polyester resin is 0.65 to 5. A multilayer container of 1.00 is provided.
本発明者らは、多層容器において、酸素吸収剤を混合する熱可塑性ポリエステル樹脂(第1の熱可塑性ポリエステル樹脂)のIV値によって、層間剥離の生じやすさ及び酸素バリア性が異なることを発見した。そして、この知見に基づいた実験により、第1の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値を0.65〜1.00とすることで、層間剥離を起こしにくく酸素バリア性も良い多層容器を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors have discovered that in a multilayer container, the susceptibility to delamination and the oxygen barrier property differ depending on the IV value of the thermoplastic polyester resin (first thermoplastic polyester resin) mixed with the oxygen absorber. .. Then, by an experiment based on this finding, by setting the IV value of the first thermoplastic polyester resin to 0.65 to 1.00, it is possible to obtain a multi-layer container that is less likely to cause delamination and has a good oxygen barrier property. Was found, and the present invention was completed.
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。 Hereinafter, various embodiments of the present invention will be illustrated. The embodiments shown below can be combined with each other.
好ましくは、第2の熱可塑性ポリエステル樹脂からなる外層を備え、前記外層は前記酸素吸収層の外側に隣接しており、前記第2の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値が前記第1の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値よりも大きい。 Preferably, an outer layer made of a second thermoplastic polyester resin is provided, the outer layer is adjacent to the outside of the oxygen absorbing layer, and the IV value of the second thermoplastic polyester resin is the first thermoplastic polyester. It is larger than the IV value of the resin.
好ましくは、前記第2の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値が1.00以上である。 Preferably, the IV value of the second thermoplastic polyester resin is 1.00 or more.
好ましくは、前記第1の熱可塑性ポリエステル樹脂と第2の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値の差が0.20〜0.40である。 Preferably, the difference in IV value between the first thermoplastic polyester resin and the second thermoplastic polyester resin is 0.20 to 0.40.
好ましくは、第2の熱可塑性ポリエステル樹脂からなる内層を備え、前記内層は前記酸素吸収層の内側に隣接している。 Preferably, an inner layer made of a second thermoplastic polyester resin is provided, and the inner layer is adjacent to the inside of the oxygen absorbing layer.
以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴について独立して発明が成立する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The various features shown in the embodiments shown below can be combined with each other. In addition, the invention is independently established for each feature.
本発明の多層容器は、食品、医薬品、化粧品等の種々の液体を充填包装するために利用されるものであり、層間剥離を起こしにくく、且つ酸素バリア性も良いという効果を奏するものである。 The multi-layer container of the present invention is used for filling and packaging various liquids such as foods, pharmaceuticals, and cosmetics, and has the effect of being less likely to cause delamination and having good oxygen barrier properties.
1.第1実施形態
本発明の第1実施形態の多層容器は、図1に示すように、多層構造の樹脂層10を有する。樹脂層10は、容器の外側から順に、外層1、酸素吸収層2及び内層3を備える。本実施形態において、外層1及び内層3は熱可塑性ポリエステル樹脂で構成され、酸素吸収層2は熱可塑性ポリエステル樹脂に酸素吸収剤が添加されて構成される。ここで、酸素吸収層2を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂を第1の熱可塑性ポリエステル樹脂、外層1及び内層3を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂を第2の熱可塑性ポリエステル樹脂と呼ぶ。本実施形態の多層容器は、多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形によって製造することが好ましい。ただし、インジェクションブロー成形等、他の成形方法を用いることも可能である。以下、多層容器を構成する各層を具体的に説明する。
1. 1. First Embodiment As shown in FIG. 1, the multilayer container of the first embodiment of the present invention has a
<外層1>
外層1は、容器の外面を構成する層であり、上述したように第2の熱可塑性ポリエステル樹脂で構成される。第2の熱可塑性ポリエステル樹脂は、ホモタイプであっても共重合タイプであっても良い。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であり、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール/ポリエチレンテレフタレートコポリマー等が好ましく用いられる。本発明では、ポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、PET樹脂と呼ぶ)を用いることが特に好ましい。
<
The
第2の熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、IV値が0.9以上のものを用いることが好ましく、1.0以上のものを用いることがより好ましい。ここで、IV値は、固有粘度とも呼ばれ、JIS K 7367−5によって求められる。特に、PET樹脂のIV値はJIS K 7390−1−2015に規定され、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(=6/4)混合溶媒を用いて,JIS K 7367−1及び JIS K 7367−5 によって求めるか,又は,JIS K 7390−2 の附属書 C によって,メルトボリュームフローレイト(MVR)を求め,相関式を用いてIV値に換算して求める。また、第2の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値は、0.9〜1.3であることが好ましく、1.0〜1.2であることがより好ましい。第2の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値は、具体的には例えば、0.90,0.91,0.92,0.93,0.94,0.95,0.96,0.97,0.98,0.99,1.00,1.01,1.02,1.03,1.04,1.05,1.06,1.07,1.08,1.09,1.10,1.11,1.12,1.13,1.14,1.15,1.16,1.17,1.18,1.19,1.20,1.21,1.22,1.23,1.24,1.25,1.26,1.27,1.28,1.29,1.30であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。なお、上記のIV値を有する熱可塑性ポリエステル樹脂は、ダイレクトブロー成形に適したものとなっている。具体的には、IV値を高くすることで、パリソンのドローダウンを防止し、成形性を向上させることが可能となっている。また、IV値を高くすることで、他の層との接着性を向上させ、容器の耐衝撃強度を向上させることも可能となっている。 As the second thermoplastic polyester resin, for example, one having an IV value of 0.9 or more is preferable, and one having an IV value of 1.0 or more is more preferable. Here, the IV value is also called the intrinsic viscosity and is determined by JIS K 7376-5. In particular, the IV value of PET resin is defined in JIS K 7390-1-2015, and JIS K 7367-1 and JIS using a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (= 6/4). Obtained by K 7376-5, or by JIS K 7390-2 Annex C, obtain melt volume flow rate (MVR) and convert it to IV value using a correlation equation. The IV value of the second thermoplastic polyester resin is preferably 0.9 to 1.3, and more preferably 1.0 to 1.2. Specifically, the IV value of the second thermoplastic polyester resin is, for example, 0.90, 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98, 0.99, 1.00, 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.06, 1.07, 1.08, 1.09, 1. 10,1.11,1.12,1.13,1.14,1.15,1.16,1.17,1.18,1.19,1.20,1.21,1.22 It is 1.23, 1.24, 1.25, 1.26, 1.27, 1.28, 1.29, 1.30, which is within the range between any two of the numerical values exemplified here. You may. The thermoplastic polyester resin having the above IV value is suitable for direct blow molding. Specifically, by increasing the IV value, it is possible to prevent the drawdown of the parison and improve the moldability. Further, by increasing the IV value, it is possible to improve the adhesiveness with other layers and improve the impact resistance of the container.
<酸素吸収層2>
酸素吸収層2は、外層1と内層3の中間の層であり、上述したように、第1の熱可塑性ポリエステル樹脂に酸素吸収剤が添加されて構成される。第1の熱可塑性ポリエステル樹脂は、ホモタイプであっても共重合タイプであっても良い。第2の熱可塑性ポリエステル樹脂は、第1の熱可塑性ポリエステル樹脂と同様、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール/ポリエチレンテレフタレートコポリマー等が好ましく用いられる。また、本発明では、PET樹脂を用いることが特に好ましい。
<
The
第1の熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、IV値が0.65〜1.00のものを用いることが好ましい。第1の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値は、具体的には例えば、0.65,0.66,0.67,0.68,0.69,0.70,0.71,0.72,0.73,0.74,0.75,0.76,0.77,0.78,0.79,0.80,0.81,0.82,0.83,0.84,0.85,0.86,0.87,0.88,0.89,0.90,0.91,0.92,0.93,0.94,0.95,0.96,0.97,0.98,0.99,1.00であり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。なお、上記のIV値を有する熱可塑性ポリエステル樹脂は、後述するように、酸素吸収剤を混合するのに適したものとなっている。 As the first thermoplastic polyester resin, for example, one having an IV value of 0.65 to 1.00 is preferably used. Specifically, the IV value of the first thermoplastic polyester resin is, for example, 0.65,0.66,0.67,0.68,0.69,0.70,0.71,0.72. 0.73,0.74,0.75,0.76,0.77,0.78,0.79,0.80,0.81,0.82,0.83,0.84,0. 85, 0.86, 0.87, 0.88, 0.89, 0.90, 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, It is 0.98, 0.99, 1.00, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here. The thermoplastic polyester resin having the above IV value is suitable for mixing an oxygen absorber, as will be described later.
酸素吸収剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂と混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリアミド材料及び脱酸素材料を有するものが好ましい。ポリアミド材料としては、芳香族ポリアミド、特にメタキシリレンジアミン(H2NCH2−m−C6H4−CH2NH2)とアジピン酸(HO2C(CH2)4CO2H)の重合によって形成されるポリマーが好ましい。また、脱酸素材料としては、遷移金属脱酸素材料が好ましく、鉄、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金又はこれらの組み合わせの塩又は錯体が好ましい。特に、コバルト化合物は最も好ましい脱酸素材料である。 The oxygen absorber is not particularly limited as long as it can be mixed with the thermoplastic polyester resin, but for example, one having a polyamide material and an oxygen scavenger material is preferable. As the polyamide material, aromatic polyamides, especially metaxylylenediamine (H 2 NCH 2- m-C 6 H 4- CH 2 NH 2 ) and adipic acid (HO 2 C (CH 2 ) 4 CO 2 H) are polymerized. The polymer formed by is preferred. The deoxidizing material is preferably a transition metal deoxidizing material, preferably iron, cobalt, copper, manganese, zinc, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum or a salt or complex thereof. In particular, cobalt compounds are the most preferred deoxidizing material.
また、酸素吸収層2における酸素吸収剤の配合量は、例えば第1の熱可塑性ポリエステル樹脂に対して0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは1〜3重量%配合とされる。具体的には例えば、上記第1の熱可塑性ポリエステル樹脂のペレットに上記酸素吸収剤のペレットを2%の割合で混合(ドライブレンド)することにより、外層1及び内層3を構成する第2の熱可塑性ポリエステル樹脂とともに多層パリソンを形成する。
The amount of the oxygen absorber blended in the
<内層3>
内層3は、容器の内面を構成する層であり、外層1と同様、第2の熱可塑性ポリエステル樹脂で構成される。ただし、外層1と異なる物性の熱可塑性ポリエステル樹脂、すなわち第2の熱可塑性ポリエステル樹脂以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることも可能である。
<
The
なお、本実施形態において、外層1に用いられる第2の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値は、酸素吸収層2に用いられる第1の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値よりも大きいことが好ましい。また、好ましくは、第1の熱可塑性ポリエステル樹脂と第2の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値の差は、0.20〜0.40である。
In the present embodiment, the IV value of the second thermoplastic polyester resin used for the
本実施形態の多層容器では、上記層構成を有していることにより、層間剥離を起こしにくく、且つ酸素バリア性も良い多層容器を得ることができる。また、酸素吸収層2の内側に内層3を設けていることから、酸素吸収剤が内容液と接触することを避けることが可能となっている。
Since the multi-layer container of the present embodiment has the above-mentioned layer structure, it is possible to obtain a multi-layer container that is less likely to cause delamination and has a good oxygen barrier property. Further, since the
2.第2実施形態
本発明の第2実施形態の多層容器は、図2に示すように、多層構造の樹脂層10を有する。樹脂層10は、容器の外側から順に、外層1と酸素吸収層2とを備える。本実施形態では、外層1が容器の外面を構成する層であり、酸素吸収層2が容器の内面を構成する層である。本実施形態において、外層1は熱可塑性ポリエステル樹脂で構成され、酸素吸収層2は熱可塑性ポリエステル樹脂に酸素吸収剤が添加されて構成される。ここで、酸素吸収層2を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂を第1の熱可塑性ポリエステル樹脂、外層1及び内層3を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂を第2の熱可塑性ポリエステル樹脂と呼ぶ。本実施形態の多層容器は、多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形によって製造可能である。第1の熱可塑性ポリエステル樹脂、第2の熱可塑性ポリエステル樹脂及び酸素吸収剤としては、第1実施形態で説明したものと同様のものを用いることができる。
2. Second Embodiment The multilayer container of the second embodiment of the present invention has a
本実施形態の多層容器であっても、上記層構成により、層間剥離を起こしにくく、且つ酸素バリア性も良い多層容器を得ることができる。 Even in the multi-layer container of the present embodiment, it is possible to obtain a multi-layer container that is less likely to cause delamination and has a good oxygen barrier property due to the above-mentioned layer structure.
1.酸素バリア性試験
酸素吸収層2に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂(第1の熱可塑性ポリエステル樹脂)を異ならせたサンプル1〜サンプル5の5つのサンプル容器による、酸素バリア性試験を行った。なお、実施例では、熱可塑性ポリエステル樹脂として全てPET樹脂を用いている。
1. 1. Oxygen barrier property test An oxygen barrier property test was performed using five sample containers of
2.サンプル容器
5つのサンプル容器の構成は以下の通りである。
<層構成>
いずれも第2実施形態に示す外層1と酸素吸収層2の二層構造の容器である。
<外層1>
外層1を構成する第2の熱可塑性ポリエステル樹脂として、それぞれユニチカ株式会社製のPET樹脂「SA−8339P」を用いた。当該樹脂のIV値は1.13である。
<酸素吸収層2>
酸素吸収剤として、それぞれヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド社製酸素バリア剤(商品名:ValOR Activ115J)を用いた。
また、酸素吸収層2に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂(第1の熱可塑性ポリエステル樹脂)は、以下のものを用いた。なお、酸素吸収剤はそれぞれ2%の割合で混合(ドライブレンド)された。
サンプル1:ユニチカ株式会社製PET樹脂「SA−8339P」(IV値:1.13)
サンプル2:ユニチカ株式会社製PET樹脂「SA−1206」(IV値:1.07)
サンプル3:三井化学株式会社製PET樹脂「SA−135T」(IV値:0.82)
サンプル4:ユニチカ株式会社製PET樹脂「MA−2101M」(IV値:0.62)
サンプル5:ユニチカ株式会社製PET樹脂「MA−1340P」(IV値:0.57)
<成形方法>
それぞれ、上記層構成の多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形により成形した。
2. Sample container The configuration of the five sample containers is as follows.
<Layer structure>
Both are containers having a two-layer structure of an
<
As the second thermoplastic polyester resin constituting the
<
As the oxygen absorber, an oxygen barrier agent (trade name: ValOR Activ115J) manufactured by Valsper Sourcing, Inc. was used.
Further, as the thermoplastic polyester resin (first thermoplastic polyester resin) used for the
Sample 1: PET resin "SA-8339P" manufactured by Unitika Ltd. (IV value: 1.13)
Sample 2: PET resin "SA-1206" manufactured by Unitika Ltd. (IV value: 1.07)
Sample 3: PET resin "SA-135T" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (IV value: 0.82)
Sample 4: PET resin "MA-2101M" manufactured by Unitika Ltd. (IV value: 0.62)
Sample 5: PET resin "MA-1340P" manufactured by Unitika Ltd. (IV value: 0.57)
<Molding method>
Each was molded by direct blow molding using the multi-layer parison having the above-mentioned layer structure.
3.試験方法
メチレンブルー試薬による試験を行った。メチレンブルー試薬は、酸素と反応して透明色から青色に着色される試薬である。このメチレンブルー試薬を各サンプル容器いっぱいに充填し、容器口部をアルミシールで密封した。そして、試薬を充填した日を0日目とし、各容器を大気下に置いて、容器底部近傍まで試薬が着色された日を変色開始日と規定した。この環境においては、大気中に含まれる酸素が容器内の試薬に触れると試薬が変色する。したがって、本試験では、変色開始日が遅いサンプルほど酸素バリア性が高いと言える。
3. 3. Test method A test was conducted with a methylene blue reagent. The methylene blue reagent is a reagent that reacts with oxygen to be colored from a transparent color to a blue color. Each sample container was filled with this methylene blue reagent, and the container mouth was sealed with an aluminum seal. Then, the day when the reagent was filled was defined as the 0th day, and the day when each container was placed in the air and the reagent was colored to the vicinity of the bottom of the container was defined as the discoloration start date. In this environment, the reagent discolors when oxygen contained in the atmosphere comes into contact with the reagent in the container. Therefore, in this test, it can be said that the sample with a later discoloration start date has a higher oxygen barrier property.
4.試験結果
なお、サンプル1〜サンプル3においてIV値が小さくなるほど酸素バリア性が向上した理由としては、IV値が低いほど酸素吸収剤が均等に混合されやすくなることが考えられる。一方、サンプル3〜サンプル5においてIV値が小さくなるほど酸素バリア性が低下した理由としては、サンプル4、サンプル5では層間剥離が生じており、IV値が小さすぎると層間剥離が生じやすくなることが考えられる。
The reason why the oxygen barrier property is improved as the IV value becomes smaller in
1: 外層
2: 酸素吸収層
3: 内層
10: 樹脂層
1: Outer layer 2: Oxygen absorption layer 3: Inner layer 10: Resin layer
Claims (5)
第1の熱可塑性ポリエステル樹脂に酸素吸収剤が添加されてなる酸素吸収層を備え、
前記第1の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値が0.65〜1.00である、多層容器。 It is a multi-layer container
The first thermoplastic polyester resin is provided with an oxygen absorbing layer in which an oxygen absorbing agent is added.
A multilayer container in which the IV value of the first thermoplastic polyester resin is 0.65 to 1.00.
第2の熱可塑性ポリエステル樹脂からなる外層を備え、
前記外層は前記酸素吸収層の外側に隣接しており、
前記第2の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値が前記第1の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値よりも大きい、多層容器。 The multi-layer container according to claim 1.
With an outer layer made of a second thermoplastic polyester resin
The outer layer is adjacent to the outside of the oxygen absorption layer and
A multilayer container in which the IV value of the second thermoplastic polyester resin is larger than the IV value of the first thermoplastic polyester resin.
前記第2の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値が1.00以上である、多層容器。 The multi-layer container according to claim 2.
A multi-layer container in which the IV value of the second thermoplastic polyester resin is 1.00 or more.
前記第1の熱可塑性ポリエステル樹脂と第2の熱可塑性ポリエステル樹脂のIV値の差が0.20〜0.40である、多層容器。 The multi-layer container according to claim 2 or 3.
A multi-layer container in which the difference in IV value between the first thermoplastic polyester resin and the second thermoplastic polyester resin is 0.20 to 0.40.
第2の熱可塑性ポリエステル樹脂からなる内層を備え、
前記内層は前記酸素吸収層の内側に隣接している、多層容器。 The multi-layer container according to any one of claims 1 to 4.
With an inner layer made of a second thermoplastic polyester resin
A multi-layer container in which the inner layer is adjacent to the inside of the oxygen absorption layer.
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