JP2021160093A - Original plate for forming ink film, patterning method, pattern film forming method, and pattern film forming device - Google Patents

Original plate for forming ink film, patterning method, pattern film forming method, and pattern film forming device Download PDF

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Abstract

To provide an original plate for forming an ink film that can achieve both of the durability of a lithographic plate and rewrite responsiveness and a patterning method therefor, and a pattern film forming method and a pattern film forming device using the original plate.SOLUTION: An original plate for forming an ink film has a substrate and a surface layer provided on the substrate, the surface layer having: a functional material part containing a stimulation-responsive compound that responds to an external stimulation to reversibly change in its affinity with water; and a convex support part that supports the functional material part.SELECTED DRAWING: Figure 2D

Description

本発明は、インク膜形成用原版およびそのパターン形成方法、当該原版を用いたパターン膜形成方法ならびにパターン膜形成装置に関する。 The present invention relates to an ink film forming original plate and a pattern forming method thereof, a pattern film forming method using the original plate, and a pattern film forming apparatus.

代表的な平版印刷の1つに、オフセット印刷がある。オフセット印刷は、親水部と疎水部とを平版表面上に設け、親水部を水で湿らし、水と混和しないインクを平版表面上に塗布することで、疎水部のインクを用紙などへ転写する。 Offset printing is one of the typical lithographic printing. In offset printing, a hydrophilic part and a hydrophobic part are provided on the surface of a lithographic plate, the hydrophilic part is moistened with water, and ink that is immiscible with water is applied on the surface of the lithographic plate to transfer the ink of the hydrophobic part to paper or the like. ..

これまでのオフセット印刷は、インク膜形成用原版(刷版)としてPS(Presensitized Plate)版を使用する。この刷版は、たとえば紫外線などの刺激を用いて疎水性と親水性の差を生み、その差を作成して版を作製する。これまでの刷版作製では、最初に1つの刺激で疎水性と親水性の差を生むことができても、刺激が1つしかないため、疎水性と親水性の差を戻すことができない。その結果、PS版は異なる画像を印刷するたびに、新しい版を作製している。このことは、平版作製の度に時間のロスが発生したりコストが増大したりするという問題があり、また、新しい版を作るたびに古い版を廃棄するという環境面からの短所も有していた。 In the conventional offset printing, a PS (Presented Plate) plate is used as an original plate (printing plate) for forming an ink film. This printing plate creates a difference between hydrophobicity and hydrophilicity by using a stimulus such as ultraviolet rays, and creates the difference to prepare a plate. In conventional printing plate production, even if one stimulus can produce a difference between hydrophobicity and hydrophilicity at first, the difference between hydrophobicity and hydrophilicity cannot be restored because there is only one stimulus. As a result, the PS plate creates a new plate each time a different image is printed. This has the problem that time is lost and the cost increases every time a planographic plate is made, and it also has an environmental disadvantage that the old plate is discarded every time a new plate is made. rice field.

このような短所を克服するために、従来、2つの刺激により、刷版の書き換えを行う技術が提案されている。たとえば、特許文献1では、単一材料からなるインク膜用表面を有する第一および第二ブランケットを用いるパターン膜形成方法が提案されている(図1−a参照)。 In order to overcome such a disadvantage, a technique for rewriting a printing plate by two stimuli has been conventionally proposed. For example, Patent Document 1 proposes a pattern film forming method using first and second blankets having an ink film surface made of a single material (see FIG. 1-a).

一方、特許文献2では、刷版の耐久性を向上させるため、外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性化合物と樹脂とを含む表面層を有するインク膜形成用原版も提案されている(図1−b参照)。 On the other hand, in Patent Document 2, in order to improve the durability of the printing plate, an ink film having a surface layer containing a stimulus-responsive compound and a resin whose affinity with water changes reversibly in response to an external stimulus is formed. An original version has also been proposed (see Figure 1-b).

特開2016−175192号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-175192 特開2019−119057号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-119057

しかしながら、特許文献1に記載の技術では、刷版の書き換えは可能となるが、刷版表面が単一材料からなるため、刷版の耐久性が劣るという問題を有していた。 However, in the technique described in Patent Document 1, although the printing plate can be rewritten, there is a problem that the durability of the printing plate is inferior because the surface of the printing plate is made of a single material.

また、特許文献2に記載の技術では、刷版の耐久性は向上するが、樹脂が比較的多く含有されているため、構造変換が起こりづらく、応答性が劣ってしまうという問題を有していた。 Further, the technique described in Patent Document 2 has a problem that the durability of the printing plate is improved, but since the resin is contained in a relatively large amount, structural conversion is difficult to occur and the responsiveness is deteriorated. rice field.

そこで、本発明は、刷版の耐久性と書き換え応答性を両立することのできるインク膜形成用原版およびそのパターン形成方法、当該原版を用いたパターン膜形成方法ならびにパターン膜形成装置を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides an ink film forming original plate and a pattern forming method thereof, a pattern film forming method using the original plate, and a pattern film forming apparatus capable of achieving both durability and rewrite responsiveness of the printing plate. With the goal.

本発明者は鋭意研究を積み重ねた。その結果、刷版の耐久性確保と、刷版の親水/疎水制御とを機能分離すべく、エンプラ、金属酸化物等からなる「支持体部」と、機能性化合物からなる「機能性材料部」とを別々に設けて作製した刷版により、耐久性と親水/疎水制御とを両立できることを見出した。かかる知見により、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has accumulated extensive research. As a result, in order to ensure the durability of the printing plate and to separate the hydrophilicity / hydrophobic control of the printing plate, the "support part" made of engineering plastics, metal oxides, etc. and the "functional material part" made of functional compounds It was found that durability and hydrophilic / hydrophobic control can be achieved at the same time by using a printing plate prepared by separately providing "". Based on such findings, the present invention has been completed.

本発明によれば、耐久性を確保する支持体部と応答性を確保する機能性材料部とを別々に設けて刷版を作製することで、耐久性と親水/疎水制御とを両立でき、耐久性と書き換え応答性とを両立するインク膜形成用原版を提供できる。 According to the present invention, by producing a printing plate by separately providing a support portion for ensuring durability and a functional material portion for ensuring responsiveness, both durability and hydrophilic / hydrophobic control can be achieved. It is possible to provide an original plate for forming an ink film that has both durability and rewrite responsiveness.

Aは、従来技術の「単一材料」からなる表面を有する原版を模式的に表した断面図である。Bは、従来技術の刺激応答性化合物と樹脂とを含む表面層を有する原版を模式的に表した断面図である。Cは、本発明の外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性化合物を含む機能性材料部と、前記機能性材料部を支持する凸状の支持体部とを有する原版を模式的に表した断面図である。A is a cross-sectional view schematically showing an original plate having a surface made of a "single material" of the prior art. FIG. B is a cross-sectional view schematically showing an original plate having a surface layer containing a stimulus-responsive compound and a resin of the prior art. C is a functional material portion containing a stimulus-responsive compound whose affinity with water changes reversibly in response to an external stimulus of the present invention, and a convex support portion that supports the functional material portion. It is sectional drawing which represented typically the original plate which has. (a)は、原版の支持体部の基本構造の1つである直方体(立方体)形状の「構造(1)」を模式的に表した斜視図であり、(b)は、(a)の直方体(立方体)形状の「構造(1)」を上方から見た四角形(正方形)の平面図である。(A) is a perspective view schematically showing a "structure (1)" having a rectangular parallelepiped (cube) shape, which is one of the basic structures of the support portion of the original plate, and (b) is a perspective view of (a). It is a plan view of the quadrangle (square) which looked at the "structure (1)" of the rectangular parallelepiped (cube) shape from above. (a)は、図2A(a)、(b)に示す構造(1)を基板上の縦方向に伸ばして(または連結して)ライン状とした支持体部を配置し、このライン状の支持体部を基板上の横方向に等間隔に平行に配置した構造を模式的に表した斜視図である。(b)は、(a)の支持体部をライン状に配置した構造を上方から見た平面図である。(c)は、(b)のX−X線の断面において、基板、機能性材料部を加えた原版の断面構造の様子を模式的に表した断面図である。なお、基板上の縦方向とは、基板上の長軸方向または1つの半径方向を言い、以下、単に縦方向という。また基板上の横方向とは、基板上の短軸方向または前記「1つの半径方向」に垂直な半径方向であって、前記縦方向に垂直な方向をいい、以下、単に横方向という。In (a), a support portion formed by extending (or connecting) the structure (1) shown in FIGS. 2A and 2A and 2A in the vertical direction on the substrate to form a line shape is arranged, and the line shape is formed. It is a perspective view which represented typically the structure which arranged the support part in parallel at equal intervals in the lateral direction on a substrate. (B) is a plan view of the structure in which the support portion of (a) is arranged in a line shape as viewed from above. (C) is a cross-sectional view schematically showing the state of the cross-sectional structure of the original plate to which the substrate and the functional material portion are added in the cross-sectional view of the X-ray line of (b). The vertical direction on the substrate refers to the long axis direction on the substrate or one radial direction, and is hereinafter simply referred to as the vertical direction. Further, the horizontal direction on the substrate means a short axis direction on the substrate or a radial direction perpendicular to the "one radial direction" and perpendicular to the vertical direction, and is hereinafter simply referred to as a horizontal direction. (a)は、図2A(a)、(b)に示す構造(1)の支持体部を、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれ等間隔に配置した構造を模式的に表す斜視図である。(b)は、(a)の各支持体部が配置された隙間の基板表面が格子状となるように配置した構造を上方から見た平面図である。(c)は、(b)のX−X線の断面において、基板、機能性材料部を加えた原版の断面構造の様子を模式的に表した断面図である。(A) is a perspective view schematically showing a structure in which the support portions of the structure (1) shown in FIGS. 2A and 2A and 2B are arranged at equal intervals in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate. Is. (B) is a plan view of the structure in which the substrate surface of the gap in which each of the support portions of (a) is arranged is arranged so as to be in a grid pattern, as viewed from above. (C) is a cross-sectional view schematically showing the state of the cross-sectional structure of the original plate to which the substrate and the functional material portion are added in the cross-sectional view of the X-ray line of (b). (a)は、図2A(a)、(b)に示す構造(1)の支持体部を、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれ等間隔に配置し、尚且つ前記構造(1)の支持体部底面部分と基板表面露出部分の2種類の四角形(正方形または長方形)が交互に配置した市松状の構造を模式的に表した斜視図である。(b)は、(a)の市松状の構造を上方から見た平面図である。(c)は、(b)のX−X線の断面において、基板、機能性材料部を加えた原版の断面構造の様子を模式的に表した断面図である。In (a), the support portions of the structure (1) shown in FIGS. 2A and 2A and 2B are arranged at equal intervals in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate, and the structure (1) is described. It is a perspective view which schematically represented the checkered structure in which two kinds of quadrangles (squares or rectangles) of the bottom surface part of the support part and the exposed part of a substrate surface are alternately arranged. (B) is a plan view of the checkered structure of (a) seen from above. (C) is a cross-sectional view schematically showing the state of the cross-sectional structure of the original plate to which the substrate and the functional material portion are added in the cross-sectional view of the X-ray line of (b). (a)は、原版の支持体部の基本構造の1つである、三角柱を横倒した底面が四角形、頂部が三角柱の稜線となる「構造(2)」(以下、横倒三角柱形状ともいう)を模式的に表した斜視図である。(b)は、(a)の横倒三角柱形状の「構造(2)」を上方から見た三角形(正三角形)の平面図である。なお、三角柱(正三角柱)とは、底面2面が三角形(正三角形)、側面3面が四角形の角柱をいう。(A) is one of the basic structures of the support portion of the original plate, which is a "structure (2)" in which the bottom surface of the triangular prism is a quadrangle and the top is the ridgeline of the triangular prism (hereinafter, also referred to as a lateral triangular prism shape). Is a perspective view schematically showing. (B) is a plan view of a triangle (equilateral triangle) when the "structure (2)" of the laterally inverted triangular prism shape of (a) is viewed from above. The triangular prism (regular prism) means a prism having two bottom surfaces of a triangle (equilateral triangle) and three side surfaces having a quadrangular surface. (a)は、図3A(a)、(b)に示す構造(2)を、基板上の縦方向に伸ばして(または連結して)ライン状とした支持体部13を配置し、このライン状の支持体部13を基板12上の横方向に隣接する各支持体部13の底辺の稜線同士がほぼ接するように平行に配置した構造を模式的に表した斜視図である。(b)は、(a)の支持体部をライン状に配置した構造を上方から見た平面図である。(c)は、(b)のX−X線の断面において、基板、機能性材料部を加えた原版の断面構造の様子を模式的に表した断面図である。In (a), a support portion 13 is arranged in which the structure (2) shown in FIGS. 3A (a) and 3A (b) is vertically extended (or connected) on a substrate to form a line shape, and this line is arranged. FIG. 5 is a perspective view schematically showing a structure in which the shaped support portions 13 are arranged in parallel on the substrate 12 so that the ridgelines at the bottoms of the respective support portions 13 adjacent to each other in the lateral direction are substantially in contact with each other. (B) is a plan view of the structure in which the support portion of (a) is arranged in a line shape as viewed from above. (C) is a cross-sectional view schematically showing the state of the cross-sectional structure of the original plate to which the substrate and the functional material portion are added in the cross-sectional view of the X-ray line of (b). (a)は、図3A(a)、(b)に示す構造(2)の支持体部を、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれ等間隔に配置した構造を模式的に表す斜視図である。(b)は、(a)の各支持体部が配置された隙間の基板表面が格子状となるように配置した構造を上方から見た平面図である。(c)は、(b)のX−X線の断面において、基板、機能性材料部を加えた原版の断面構造の様子を模式的に表した断面図である。(A) is a perspective view schematically showing a structure in which the support portions of the structure (2) shown in FIGS. 3A and 3A and 3A (b) are arranged at equal intervals in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate. Is. (B) is a plan view of the structure in which the substrate surface of the gap in which each of the support portions of (a) is arranged is arranged so as to be in a grid pattern, as viewed from above. (C) is a cross-sectional view schematically showing the state of the cross-sectional structure of the original plate to which the substrate and the functional material portion are added in the cross-sectional view of the X-ray line of (b). (a)は、図3A(a)、(b)に示す構造(2)の支持体部を、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれ等間隔に配置し、尚且つ構造(2)の支持体部底面部分と基板表面露出部分の2種類の四角形(正方形または長方形)が交互に配置した市松状の構造を模式的に表した斜視図である。(b)は、(a)の市松状の構造を上方から見た平面図である。(c)は、(b)のX−X線の断面において、基板、機能性材料部を加えた原版の断面構造の様子を模式的に表した断面図である。In (a), the support portions of the structure (2) shown in FIGS. 3A (a) and 3A (b) are arranged at equal intervals in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate, and the structure (2) is formed. It is a perspective view which represented typically the checkered structure in which two kinds of quadrangles (squares or rectangles) of the bottom surface part of a support part and the exposed part of a substrate surface are arranged alternately. (B) is a plan view of the checkered structure of (a) seen from above. (C) is a cross-sectional view schematically showing the state of the cross-sectional structure of the original plate to which the substrate and the functional material portion are added in the cross-sectional view of the X-ray line of (b). (a)は、図3A(a)、(b)に示す構造(2)の支持体部を、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれほぼ隙間なく配置し、尚且つ基板上の縦方向には、縦方向の直線(仮想線)に対して、この仮想線上に頂部稜線がくるように配置し、これに隣接して底面正方形の半分の距離だけ仮想線の右横側(または左横側)にずれた位置に頂部稜線がくるように(交互に)配置した、所謂、矩形波(方形波)形状の構造を模式的に表した斜視図である。さらに、(a)では、基板上の横方向は、各頂部稜線が互いに平行になるように、隣接する各支持体部13の底面の稜線(ライン)同士がほぼ接するようにライン状に配置した構造を模式的に表した斜視図でもある。(b)は、(a)の矩形波(方形波)形状に配置した構造を上方から見た平面図である。(c)は、(b)のX−X線の断面において、基板、機能性材料部を加えた原版の断面構造の様子を模式的に表した断面図である。In (a), the support portions of the structure (2) shown in FIGS. 3A (a) and 3A (b) are arranged in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate with almost no gap, and in the vertical direction on the substrate. Is arranged so that the top ridge line is on this virtual line with respect to the vertical straight line (virtual line), and adjacent to this, the right side (or left side) of the virtual line is half the distance of the bottom square. It is a perspective view which schematically represented the structure of the so-called rectangular wave (square wave) shape which arranged (alternately) so that the top ridge line came to the position shifted to the side). Further, in (a), in the lateral direction on the substrate, the ridges (lines) on the bottom surfaces of the adjacent support portions 13 are arranged in a line shape so as to be parallel to each other. It is also a perspective view schematically showing the structure. (B) is a plan view of the structure arranged in the rectangular wave (square wave) shape of (a) as viewed from above. (C) is a cross-sectional view schematically showing the state of the cross-sectional structure of the original plate to which the substrate and the functional material portion are added in the cross-sectional view of the X-ray line of (b). (a)は、原版の支持体部の基本構造の1つである四角錐(正四角錐)形状の「構造(3)」を模式的に表した斜視図である。(b)は、(a)の正四角錐形状の「構造(3)」を上方から見た四角形(正方形)の平面図である。なお、四角錐(正四角錐)とは、底面が四角形(正方形)の錐体をいう。(A) is a perspective view schematically showing a "structure (3)" in the shape of a quadrangular pyramid (regular quadrangular pyramid), which is one of the basic structures of the support portion of the original plate. (B) is a plan view of a quadrangle (square) when the "structure (3)" of the regular quadrangular pyramid shape of (a) is viewed from above. A quadrangular pyramid (regular quadrangular pyramid) is a pyramid having a quadrangular bottom surface. (a)は、図4A(a)、(b)に示す構造(3)を、基板上の縦方向に連結して、所謂、ライン状とした支持体部13を配置し、このライン状の支持体部13を基板12上の横方向に隣接する各支持体部13の底辺の稜線同士がほぼ接するように平行に配置した構造を模式的に表した斜視図である。(b)は、(a)の支持体部をライン状に配置した構造を上方から見た平面図である。(c)は、(b)のX−X線の断面において、基板、機能性材料部を加えた原版の断面構造の様子を模式的に表した断面図である。In (a), the structures (3) shown in FIGS. 4A (a) and 4A (b) are connected in the vertical direction on the substrate, and a so-called line-shaped support portion 13 is arranged, and the line-shaped support portion 13 is arranged. FIG. 5 is a perspective view schematically showing a structure in which the support portions 13 are arranged in parallel on the substrate 12 so that the ridgelines at the bottoms of the respective support portions 13 adjacent to each other in the lateral direction are substantially in contact with each other. (B) is a plan view of the structure in which the support portion of (a) is arranged in a line shape as viewed from above. (C) is a cross-sectional view schematically showing the state of the cross-sectional structure of the original plate to which the substrate and the functional material portion are added in the cross-sectional view of the X-ray line of (b). (a)は、図4A(a)、(b)に示す構造(3)の支持体部を、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれ等間隔に配置した構造を模式的に表す斜視図である。(b)は、(a)の各支持体部が配置された隙間の基板表面が格子状となるように配置した構造を上方から見た平面図である。(c)は、(b)のX−X線の断面において、基板、機能性材料部を加えた原版の断面構造の様子を模式的に表した断面図である。(A) is a perspective view schematically showing a structure in which the support portions of the structure (3) shown in FIGS. 4A and 4A and 4B are arranged at equal intervals in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate. Is. (B) is a plan view of the structure in which the substrate surface of the gap in which each of the support portions of (a) is arranged is arranged so as to be in a grid pattern, as viewed from above. (C) is a cross-sectional view schematically showing the state of the cross-sectional structure of the original plate to which the substrate and the functional material portion are added in the cross-sectional view of the X-ray line of (b). (a)は、図4A(a)、(b)に示す構造(3)の支持体部を、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれ等間隔に配置し、尚且つ構造(3)の支持体部底面部分と基板表面露出部分の2種類の四角形(正方形または長方形)が交互に配置した市松状の構造を模式的に表した斜視図である。(b)は、(a)の市松状の構造を上方から見た平面図である。(c)は、(b)のX−X線の断面において、基板、機能性材料部を加えた原版の断面構造の様子を模式的に表した断面図である。In (a), the support portions of the structure (3) shown in FIGS. 4A (a) and 4A (b) are arranged at equal intervals in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate, and the structure (3) is formed. It is a perspective view which represented typically the checkered structure in which two kinds of quadrangles (squares or rectangles) of the bottom surface part of a support part and the exposed part of a substrate surface are arranged alternately. (B) is a plan view of the checkered structure of (a) seen from above. (C) is a cross-sectional view schematically showing the state of the cross-sectional structure of the original plate to which the substrate and the functional material portion are added in the cross-sectional view of the X-ray line of (b). (a)は、図4A(a)、(b)に示す構造(3)の支持体部を、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれほぼ隙間なく配置し、尚且つ基板上の縦方向には、縦方向の直線(仮想線)に対して、この仮想線上に頂部稜線がくるように配置し、これに隣接して底面正方形の半分の距離だけ仮想線の右横側(または左横側)にずれた位置に頂部稜線がくるように(交互に)配置した、所謂、矩形波(方形波)形状の構造を模式的に表した斜視図である。さらに、(a)では、基板上の横方向は、各頂部稜線が互いに平行になるように、隣接する各支持体部13の底面の稜線(ライン)同士がほぼ接するようにライン状に配置した構造を模式的に表した斜視図でもある。(b)は、(a)の矩形波(方形波)形状に配置した構造を上方から見た平面図である。(c)は、(b)のX−X線の断面において、基板、機能性材料部を加えた原版の断面構造の様子を模式的に表した断面図である。In (a), the support portions of the structure (3) shown in FIGS. 4A and 4A and 4B are arranged in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate with almost no gap, and in the vertical direction on the substrate. Is arranged so that the top ridge line is on this virtual line with respect to the vertical straight line (virtual line), and adjacent to this, the right side (or left side) of the virtual line is half the distance of the bottom square. It is a perspective view which schematically represented the structure of the so-called rectangular wave (square wave) shape which arranged (alternately) so that the top ridge line came to the position shifted to the side). Further, in (a), in the lateral direction on the substrate, the ridges (lines) on the bottom surfaces of the adjacent support portions 13 are arranged in a line shape so as to be parallel to each other. It is also a perspective view schematically showing the structure. (B) is a plan view of the structure arranged in the rectangular wave (square wave) shape of (a) as viewed from above. (C) is a cross-sectional view schematically showing the state of the cross-sectional structure of the original plate to which the substrate and the functional material portion are added in the cross-sectional view of the X-ray line of (b). 本発明の一実施形態に係るパターン膜形成装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the pattern film forming apparatus which concerns on one Embodiment of this invention. 評価に使用した画像パターンを示す図である。It is a figure which shows the image pattern used for evaluation. 評価に使用した細線の交点を示す図である。It is a figure which shows the intersection of the thin lines used for evaluation.

本発明は、外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性化合物を含む機能性材料部と、前記機能性材料部を支持する凸状の支持体部とを有する、インク膜形成用原版である。当該構成を有するインク膜形成用原版は、耐久性と書き換え応答性とを両立することができる。なお、本発明のインク膜形成用原版を、以下、「印刷原版」または「原版」とも称する。 The present invention has a functional material portion containing a stimulus-responsive compound whose affinity with water changes reversibly in response to an external stimulus, and a convex support portion that supports the functional material portion. , An original plate for forming an ink film. The ink film forming original plate having this structure can have both durability and rewrite responsiveness. The original plate for forming an ink film of the present invention is also hereinafter referred to as a "printing original plate" or an "original plate".

なぜ、本発明の原版により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。 The reason why the above effect is obtained by the original version of the present invention is unknown, but the following mechanism can be considered. The following mechanism is speculative, and the present invention is not limited to the following mechanism.

上述の特許文献1に記載の技術のような、図1のAに示す「単一材料」からなる表面を有する原版を用いる場合、親水/疎水制御の応答性はよいが、書き換えと画出しとを繰り返すと、単一材料の劣化により原版の表面が損傷しもろくなって、細線の再現性が悪くなるという、原版の耐久性に問題があることが判明した。 When an original plate having a surface made of "single material" shown in FIG. 1A, such as the technique described in Patent Document 1 described above, is used, the responsiveness of hydrophilic / hydrophobic control is good, but rewriting and drawing are performed. By repeating the above steps, it was found that there is a problem in the durability of the original plate, in which the surface of the original plate is damaged and becomes brittle due to the deterioration of a single material, and the reproducibility of fine lines deteriorates.

上述の特許文献2に記載の技術のような、図1のBに示す刺激応答性化合物と樹脂とを含む表面層を有する原版を用いる場合、耐久性は向上する反面、親水/疎水制御の応答性が悪くなるという問題が生じ、原版の耐久性と刺激応答性とはトレードオフの関係にあることが判明した。 When an original plate having a surface layer containing the stimulus-responsive compound shown in FIG. 1B and a resin, such as the technique described in Patent Document 2 described above, is used, the durability is improved, but the response of hydrophilic / hydrophobic control is improved. The problem of poor sexuality arose, and it was found that there was a trade-off between the durability of the original plate and the stimulus responsiveness.

これに対して、本発明の原版は、図1のCに示すように、外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性化合物を含む機能性材料部と、前記機能性材料部を支持する凸状の支持体部とを有する。耐久性を確保する支持体部と、親水/疎水制御による応答性を確保する機能性材料部とを別々に設けることで、支持体部による耐久性と、機能性材料部による応答性とを機能分離でき、耐久性と書き換え応答性との両立を実現できた。 On the other hand, as shown in FIG. 1C, the original version of the present invention includes a functional material portion containing a stimulus-responsive compound whose affinity with water changes reversibly in response to an external stimulus, and the above-mentioned functional material portion. It has a convex support portion that supports the functional material portion. By separately providing the support part that secures durability and the functional material part that secures responsiveness by hydrophilic / hydrophobic control, the durability of the support part and the responsiveness of the functional material part function. It was possible to separate and achieve both durability and rewrite responsiveness.

以下、本発明のインク膜形成用原版の構成について、詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of the original plate for forming an ink film of the present invention will be described in detail.

なお、本明細書中、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、本明細書中、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温(20℃以上25℃以下の範囲)/相対湿度40%RH以上50%RH以下の条件で行う。 In addition, in this specification, "X to Y" indicating a range means "X or more and Y or less". Unless otherwise specified in the present specification, the operation and the measurement of physical properties are performed under the conditions of room temperature (range of 20 ° C. or higher and 25 ° C. or lower) / relative humidity of 40% RH or more and 50% RH or less.

[インク膜形成用原版]
〔原版の構成〕
本発明のインク膜形成用原版は、通常、図1のCの原版11の断面図に示すように、基板12と、当該基板12上に設けられている表面層15とを有する。表面層15は、支持体部13と、機能性材料部14とを有する。詳しくは、基板12上に、凸状の支持体部13が設けられている。この支持体部13は、外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性化合物を含む機能性材料部14を支持する構造となっている。例えば、図1のCの原版11の断面構例では、凸状の支持体部13がくし形状となっており、各くし歯(凸状部位)13間の隙間の各凹部に機能性材料部14が埋設されている。これにより、支持体部13が機能性材料部14を支持する構造となっている。
[Original plate for forming ink film]
[Composition of original plate]
The original plate for forming an ink film of the present invention usually has a substrate 12 and a surface layer 15 provided on the substrate 12, as shown in the cross-sectional view of the original plate 11 of FIG. 1C. The surface layer 15 has a support portion 13 and a functional material portion 14. Specifically, a convex support portion 13 is provided on the substrate 12. The support portion 13 has a structure that supports the functional material portion 14 containing a stimulus-responsive compound whose affinity with water changes reversibly in response to an external stimulus. For example, in the cross-sectional example of the original plate 11 of FIG. 1C, the convex support portion 13 has a comb shape, and the functional material portion 14 is formed in each concave portion of the gap between the comb teeth (convex portions) 13. Is buried. As a result, the support portion 13 has a structure that supports the functional material portion 14.

(基板)
基板の形状は、特に制限されず、平板状、円筒状等が挙げられる。
(substrate)
The shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate shape and a cylindrical shape.

基板の材料も、特に制限されないが、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金(アルミニウムとマグネシウムまたは/およびケイ素との合金など)、鉄、銅、ステンレス等の金属、陽極酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等のプラスチックが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The material of the substrate is also not particularly limited, and is, for example, aluminum, an aluminum alloy (such as an alloy of aluminum and magnesium or / and silicon), a metal such as iron, copper, and stainless steel, and a metal oxide such as anodized aluminum and titanium oxide. , Polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyamide and other thermoplastic resins, epoxy resin, phenolic resin and other thermocurable resins, styrene-butadiene rubber and other plastics Can be mentioned. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

基板は、単層、多層のいずれの形態を有していてもよい。また、多層である場合、各層は異なる材料で構成されていてもよい。 The substrate may have either a single layer or a multi-layered form. Further, in the case of multiple layers, each layer may be composed of different materials.

(表面層)
基板上に設けられる表面層の形状、すなわち支持体部と機能性材料部との配置については、支持体部による耐久性と、機能性材料部による応答性とを機能分離でき、耐久性と書き換え応答性との両立を実現できるものであれば特に制限されるものではない。
(Surface layer)
Regarding the shape of the surface layer provided on the substrate, that is, the arrangement of the support portion and the functional material portion, the durability of the support portion and the responsiveness of the functional material portion can be functionally separated, and the durability and rewriting can be performed. It is not particularly limited as long as it can achieve both responsiveness and responsiveness.

(表面層の支持体部の配置)
表面層の支持体部の配置としては、図2A(a)、(b)に示す直方体(立方体)形状の構造(1)、図3A(a)、(b)に示す横倒三角柱(正三角柱)形状の構造(2)、および図4A(a)、(b)に示す四角錐(正四角錐)形状の構造(3)の支持体部13の最小基本構造を適宜配置したものが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
(Arrangement of support part of surface layer)
As for the arrangement of the support portion of the surface layer, the rectangular parallelepiped (cubic) shaped structure (1) shown in FIGS. 2A and 2A and the laterally inverted triangular prism (regular triangular prism) shown in FIGS. ) Shaped structure (2) and the minimum basic structure of the support portion 13 of the quadrangular prism (regular prism) shaped structure (3) shown in FIGS. 4A (a) and 4A (b) are appropriately arranged. , Not limited to these.

(1)構造(1)を用いたライン状の支持体部の配置形態
構造(1)を用いたライン状の配置形態としては、図2A(a)、(b)に示す構造(1)を、図2B(a)および図2B(b)に示すように、基板上の縦方向に伸ばして(または連結して)ライン状とした支持体部13を配置する。このライン状の支持体部13を基板12上の横方向に等間隔に平行に配置した形態が挙げられる。この構造(1)を用いたライン状の配置の図2B(b)のX−X線の断面は、図2B(c)に示すように、四角形(正方形)状(凸状)の支持体部13が基板上に隙間を開けて等間隔に配置した形状、所謂、くし形状(図1(C)と同様)となっている。各四角形(正方形)状(各くし歯)13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置されている。この図2B(c)に示す原版の断面構造を構造(A)とする。
(1) Arrangement Form of Line-Shaped Support Part Using Structure (1) As the line-shaped arrangement form using the structure (1), the structures (1) shown in FIGS. 2A and 2A are shown. , As shown in FIGS. 2B (a) and 2B (b), a support portion 13 which is vertically extended (or connected) on the substrate to form a line is arranged. Examples thereof include a form in which the line-shaped support portions 13 are arranged in parallel at equal intervals in the lateral direction on the substrate 12. As shown in FIG. 2B (c), the cross section of the XX line in FIG. 2B (b) of the line-shaped arrangement using this structure (1) is a quadrangular (square) -shaped (convex) support portion. 13 has a so-called comb shape (similar to FIG. 1C), which is arranged at equal intervals on the substrate with gaps. A concave functional material portion 14 is arranged in a gap between each quadrangular (square) -shaped (each comb tooth) 13. The cross-sectional structure of the original plate shown in FIG. 2B (c) is defined as the structure (A).

(2)構造(1)を用いた格子状の配置形態
構造(1)を用いた格子状の配置形態としては、図2A(a)、(b)に示す構造(1)の支持体部13を、図2C(a)および図2C(b)に示すように、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれ等間隔に配置した形態が挙げられる。この場合、図2C(b)に示すように、各支持体部13が配置された隙間の基板表面を上方から見た平面形状が、所謂、格子状となっている。この構造(1)を用いた配置を示す図2C(b)のX−X線の断面は、図2C(c)に示すように、四角形(正方形)状(凸状)の支持体部13が基板12上に隙間を開けて等間隔に配置した形状となっている。各四角形(正方形)状13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置されている。よって、この図2C(c)に示す原版の断面構造も前記構造(A)となる。なお、格子状とは、いわゆる格子縞のように、複数の縦の線と横の線が交差した状態(形状)になっていることをいうものである。図2C(b)に示すように、各支持体部13が配置された隙間の基板表面形状が、複数の縦の線と横の線が直交して交差した格子状のほか、複数の縦の線と横の線が直交せずに交差した菱形状なども含まれる。但し、後述する市松状は異なる配置形態とする。
(2) Lattice-like arrangement form using the structure (1) As the lattice-like arrangement form using the structure (1), the support portion 13 of the structure (1) shown in FIGS. As shown in FIGS. 2C (a) and 2C (b), there is a form in which the above-mentioned is arranged at equal intervals in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate. In this case, as shown in FIG. 2C (b), the planar shape of the substrate surface in the gap where each support portion 13 is arranged is a so-called lattice shape when viewed from above. As shown in FIG. 2C, the cross section of the X-ray line of FIG. 2C (b) showing the arrangement using this structure (1) has a quadrangular (square) -shaped (convex) support portion 13. It has a shape in which gaps are formed on the substrate 12 and arranged at equal intervals. A concave functional material portion 14 is arranged in a gap between the quadrangular (square) shapes 13. Therefore, the cross-sectional structure of the original plate shown in FIG. 2C (c) is also the structure (A). The grid shape means that a plurality of vertical lines and horizontal lines intersect (shape) like a so-called grid fringe. As shown in FIG. 2C (b), the substrate surface shape of the gap in which each support portion 13 is arranged has a grid shape in which a plurality of vertical lines and horizontal lines intersect at right angles, and a plurality of vertical lines. It also includes a diamond shape in which the line and the horizontal line intersect without being orthogonal. However, the checkered pattern, which will be described later, has a different arrangement.

(3)構造(1)を用いた市松状の配置形態
構造(1)を用いた市松状の配置形態としては、2A(a)、(b)に示す構造(1)の支持体部13を、図2D(a)および図2D(b)に示すように、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれ等間隔に配置し、尚且つ構造(1)の支持体部13底面部分と基板12表面露出部分の2種類の四角形(正方形)を交互に配置した市松状の構造が挙げられる。この構造(1)を用いた市松状の配置を示す図2D(b)のX−X線の断面は、図2D(c)に示すように、四角形(正方形)状(凸状)の支持体部13が基板12上に隙間を開けて等間隔に配置した形状となっている。各四角形(正方形)状13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置されている。よって、この図2D(c)に示す原版の断面構造も前記構造(A)となる。なお、市松状とは、格子状の一種で、基板12表面が露出した部分と構造(1)の支持体部13底面部分の2種類の四角形(正方形または長方形)が交互に配置された形状をいう。
(3) Checkered arrangement form using the structure (1) As the checkered arrangement form using the structure (1), the support portion 13 of the structure (1) shown in 2A (a) and (b) is used. As shown in FIGS. 2D (a) and 2D (b), the bottom surface portion of the support portion 13 and the substrate 12 of the structure (1) are arranged at equal intervals in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate. An example is a checkered structure in which two types of squares (squares) on the exposed surface are arranged alternately. The cross section of the XX line in FIG. 2D (b) showing the checkered arrangement using this structure (1) is a quadrangular (square) -shaped (convex) support as shown in FIG. 2D (c). The portions 13 have a shape in which they are arranged at equal intervals on the substrate 12 with a gap. A concave functional material portion 14 is arranged in a gap between the quadrangular (square) shapes 13. Therefore, the cross-sectional structure of the original plate shown in FIG. 2D (c) is also the structure (A). The checkered shape is a kind of grid shape, and has a shape in which two types of quadrangles (squares or rectangles) are alternately arranged, that is, a portion where the surface of the substrate 12 is exposed and a portion where the bottom surface of the support portion 13 of the structure (1) is exposed. say.

(4)構造(2)を用いたライン状の配置形態
構造(2)を用いたライン状の配置形態としては、図3A(a)、(b)に示す構造(2)を、図3B(a)および図3B(b)に示すように、基板上の縦方向に伸ばして(または連結して)ライン状とした支持体部13を配置する。このライン状の支持体部13を基板12上の横方向に隣接する各支持体部13の底辺の稜線同士がほぼ接するように平行に配置した形態が挙げられる。この構造(2)を用いたライン状の配置の図3B(b)のX−X線の断面は、図3B(c)に示すように、三角形状(凸状)の支持体部13が基板上にほぼ隙間なく等間隔に配置した形状、所謂、三角波状(鋸歯状)となっている。各三角形状(各鋸の歯)13間の隙間の各凹状部に機能性材料部14が配置されている。この図4E(c)に示す原版の断面構造を構造(B)とする。なお、三角波状(鋸歯状)は、鋸の歯のようにぎざぎざになっている形状である。
(4) Line-shaped arrangement form using the structure (2) As the line-shaped arrangement form using the structure (2), the structures (2) shown in FIGS. 3A and 3B are shown in FIG. 3B (2). As shown in a) and FIG. 3B (b), a support portion 13 extending in the vertical direction (or being connected) on the substrate to form a line is arranged. Examples thereof include a form in which the line-shaped support portions 13 are arranged in parallel so that the ridgelines at the bottoms of the support portions 13 adjacent to each other in the lateral direction on the substrate 12 are substantially in contact with each other. As shown in FIG. 3B (c), the cross section of the line-shaped arrangement in FIG. 3B (b) using this structure (2) has a triangular (convex) support portion 13 as a substrate. It has a so-called triangular wavy shape (sawtooth shape) that is arranged on the top at equal intervals with almost no gaps. The functional material portion 14 is arranged in each concave portion of the gap between the triangular shapes (teeth of each saw) 13. The cross-sectional structure of the original plate shown in FIG. 4E (c) is defined as the structure (B). The triangular wavy shape (saw tooth shape) is a shape that is jagged like a saw tooth.

(5)構造(2)を用いた格子状の配置形態
構造(2)を用いた格子状の配置形態としては、図3A(a)、(b)に示す構造(2)の支持体部13を、図3C(a)および図3C(b)に示すように、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれ等間隔に配置した形態が挙げられる。この場合、図3C(b)に示すように、各支持体部13が配置された隙間の基板表面を上方から見た平面形状が、所謂、格子状となっている。この構造(2)を用いた配置を示す図3C(b)のX−X線の断面は、図3C(c)に示すように、三角形(正三角形)状(凸状)の支持体部13が基板12上に隙間を開けて等間隔に配置した形状となっている。各三角形(正三角形)状13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置されている。この図3C(c)に示す原版の断面構造を構造(C)とする。なお、格子状の定義等は、上記(2)の「構造(1)を用いた格子状の配置形態」でした定義等と同様である。
(5) Lattice-like arrangement form using the structure (2) As the lattice-like arrangement form using the structure (2), the support portion 13 of the structure (2) shown in FIGS. As shown in FIGS. 3C (a) and 3C (b), there is a form in which the above-mentioned is arranged at equal intervals in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate. In this case, as shown in FIG. 3C (b), the planar shape of the substrate surface in the gap where each support portion 13 is arranged is a so-called lattice shape when viewed from above. As shown in FIG. 3C, the cross section of the X-ray line of FIG. 3C (b) showing the arrangement using this structure (2) is a triangular (equilateral triangle) -shaped (convex) support portion 13. Is arranged at equal intervals on the substrate 12 with a gap. A concave functional material portion 14 is arranged in a gap between the triangular (equilateral triangle) shapes 13. The cross-sectional structure of the original plate shown in FIG. 3C (c) is defined as the structure (C). The grid-like definition and the like are the same as the definition and the like in the above-mentioned (2) "lattice-like arrangement form using the structure (1)".

(6)構造(2)を用いた市松状の配置形態
構造(2)を用いた市松状の配置形態としては、図3A(a)、(b)に示す構造(2)の支持体部13を、図3D(a)および図3D(b)に示すように、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれ等間隔に配置し、尚且つ構造(2)の支持体部13底面部分と基板12表面露出部分の2種類の四角形(正方形)を交互に配置した市松状の構造が挙げられる。この構造(2)を用いた市松状の配置を示す図3D(b)のX−X線の断面は、図3D(c)に示すように、三角形(正三角形)状(凸状)の支持体部13が基板12上に隙間を開けて等間隔に配置した形状となっている。各三角形(正三角形)状13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置されている。よって、この図3D(c)に示す原版の断面構造も前記構造(C)となる。なお、市松状の定義等は、上記(3)の「構造(1)を用いた市松状の配置形態」でした定義等と同様である。
(6) Checkered Arrangement Form Using Structure (2) As a checkered arrangement form using structure (2), the support portion 13 of the structure (2) shown in FIGS. 3D (a) and 3D (b) are arranged at equal intervals in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate, and the bottom surface portion of the support portion 13 and the substrate of the structure (2) are arranged. A checkered structure in which two types of quadrangles (squares) of 12 exposed surface portions are alternately arranged can be mentioned. The cross section of the XX line in FIG. 3D (b) showing the checkered arrangement using this structure (2) is a triangular (equilateral triangle) -shaped (convex) support as shown in FIG. 3D (c). The body portion 13 has a shape in which the body portion 13 is arranged at equal intervals on the substrate 12 with a gap. A concave functional material portion 14 is arranged in a gap between the triangular (equilateral triangle) shapes 13. Therefore, the cross-sectional structure of the original plate shown in FIG. 3D (c) is also the structure (C). The definition of the checkered shape, etc. is the same as the definition, etc. of the "checkered shape arrangement form using the structure (1)" in (3) above.

(7)構造(2)を用いた矩形波(方形波)状の配置形態
構造(2)を用いた矩形波(方形波)状の配置形態としては、図3A(a)、(b)に示す構造(2)の支持体部13を、図3E(a)および図3E(b)に示すように、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれほぼ隙間なく配置し、尚且つ基板12上の縦方向には、縦方向の直線(仮想線)に対して、この仮想線上に頂部稜線がくるように配置し、これに隣接して底面正方形の半分の距離だけ仮想線の右横側(または左横側)にずれた位置に頂部稜線がくるように(交互に)配置した、所謂、矩形波(方形波)状の構造が挙げられる。なお、基板上の横方向は、各頂部稜線が互いに平行になるように、隣接する各支持体部13の底面の稜線(ライン)同士がほぼ接するようにライン状に配置した構造となっている。この構造(2)を用いた矩形波(方形波)状の配置を示す図3E(b)のX−X線の断面は、図3E(c)に示すように、三角形(正三角形)状(凸状)の支持体部13が基板12上にほぼ隙間なく等間隔に配置した形状、所謂、三角波状(鋸歯状)となっている。各三角形状(各鋸の歯)13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置されている。よって、この図3E(c)に示す原版の断面構造も前記構造(B)となる。)。
(7) Rectangular wave (square wave) -shaped arrangement form using the structure (2) The rectangular wave (square wave) -like arrangement form using the structure (2) is shown in FIGS. 3A and 3A and 3B. As shown in FIGS. 3E (a) and 3E (b), the support portion 13 of the structure (2) shown is arranged in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate with almost no gap, and is on the substrate 12. In the vertical direction of, the top ridge line is placed on this virtual line with respect to the vertical straight line (virtual line), and adjacent to this, the right horizontal side of the virtual line (half the distance of the bottom square) ( Alternatively, there is a so-called rectangular wave (square wave) structure in which the top ridges are arranged (alternately) at positions shifted to the left side). In the horizontal direction on the substrate, the ridges (lines) on the bottom surfaces of the adjacent support portions 13 are arranged in a line shape so as to be parallel to each other. .. As shown in FIG. 3E (c), the cross section of the XX line in FIG. 3E (b) showing the arrangement in the shape of a rectangular wave (square wave) using this structure (2) is in the shape of a triangle (equilateral triangle). The support portion 13 (convex) has a shape in which the support portions 13 are arranged on the substrate 12 at equal intervals with almost no gap, that is, a so-called triangular wave shape (sawtooth shape). A concave functional material portion 14 is arranged in a gap between the triangular shapes (teeth of each saw) 13. Therefore, the cross-sectional structure of the original plate shown in FIG. 3E (c) is also the structure (B). ).

(8)構造(3)を用いたライン状の配置形態
構造(3)を用いたライン状の配置形態としては、図4A(a)、(b)に示す構造(3)の支持体部13を、図4B(a)および図4B(b)に示すように、基板上の縦方向に連結して、所謂、ライン状とした支持体部13を配置し、このライン状の支持体部13を基板12上の横方向に隣接する各支持体部13の底辺の稜線同士がほぼ接するように平行に配置した構造が挙げられる。この構造(3)を用いたライン状の配置の図4B(b)のX−X線の断面は、図4B(c)に示すように、三角形状(凸状)の支持体部13が基板上にほぼ隙間なく等間隔に配置した形状、所謂、三角波状(鋸歯状)となっている。各三角形状(各鋸の歯)13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置されている。よって、この図4B(c)に示す原版の断面構造も前記構造(B)となる。
(8) Line-shaped arrangement form using the structure (3) As the line-shaped arrangement form using the structure (3), the support portion 13 of the structure (3) shown in FIGS. 4B (a) and 4B (b) show, a so-called line-shaped support portion 13 is arranged by connecting them in the vertical direction on the substrate, and the line-shaped support portion 13 is arranged. There is a structure in which the ridges of the bottoms of the support portions 13 adjacent to each other in the lateral direction on the substrate 12 are arranged in parallel so as to be substantially in contact with each other. As shown in FIG. 4B (c), the cross section of the XX line in FIG. 4B (b) having a line-like arrangement using this structure (3) has a triangular (convex) support portion 13 as a substrate. It has a so-called triangular wavy shape (sawtooth shape) that is arranged on the top at equal intervals with almost no gaps. A concave functional material portion 14 is arranged in a gap between the triangular shapes (teeth of each saw) 13. Therefore, the cross-sectional structure of the original plate shown in FIG. 4B (c) is also the structure (B).

(9)構造(3)を用いた格子状の配置形態
構造(3)を用いた格子状の配置形態としては、図4A(a)、(b)に示す構造(3)の支持体部13を、図4C(a)および図4C(b)に示すように、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれ等間隔に配置した形態が挙げられる。この場合、図4C(b)に示すように、各支持体部13が配置された隙間の基板表面を上方から見た平面形状が、所謂、格子状となっている。この構造(3)を用いた配置を示す図4C(b)のX−X線の断面は、図4C(c)に示すように、三角形(正三角形)状(凸状)の支持体部13が基板12上に隙間を開けて等間隔に配置した形状となっている。各三角形(正三角形)状13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置されている。よって、この図4C(c)に示す原版の断面構造も前記構造(C)となる。なお、格子状の定義等は、上記(2)の「構造(1)を用いた格子状の配置形態」でした定義等と同様である。
(9) Lattice-like arrangement form using the structure (3) As the lattice-like arrangement form using the structure (3), the support portion 13 of the structure (3) shown in FIGS. As shown in FIGS. 4C (a) and 4C (b), there is a form in which the above-mentioned is arranged at equal intervals in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate. In this case, as shown in FIG. 4C (b), the planar shape of the substrate surface in the gap where each support portion 13 is arranged is a so-called lattice shape when viewed from above. As shown in FIG. 4C, the cross section of the X-ray line of FIG. 4C (b) showing the arrangement using this structure (3) is a triangular (equilateral triangle) -shaped (convex) support portion 13. Is arranged at equal intervals on the substrate 12 with a gap. A concave functional material portion 14 is arranged in a gap between the triangular (equilateral triangle) shapes 13. Therefore, the cross-sectional structure of the original plate shown in FIG. 4C (c) is also the structure (C). The grid-like definition and the like are the same as the definition and the like in the above-mentioned (2) "lattice-like arrangement form using the structure (1)".

(10)構造(3)を用いた市松状の配置形態
構造(3)を用いた市松状の配置形態としては、図4A(a)、(b)に示す構造(3)の支持体部13を、図4D(a)および図4D(b)に示すように、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれ等間隔に配置し、尚且つ構造(3)の支持体部13底面部分と基板12表面露出部分の2種類の四角形(正方形)を交互に配置した市松状の構造が挙げられる。この構造(3)を用いた市松状の配置を示す図4D(b)のX−X線の断面は、図4D(c)に示すように、三角形(正三角形)状(凸状)の支持体部13が基板12上に隙間を開けて等間隔に配置した形状となっている。各三角形(正三角形)状13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置されている。この図4D(c)に示す原版の断面構造も構造(C)となる。なお、市松状の定義等は、上記(3)の「構造(1)を用いた市松状の配置形態」でした定義等と同様である。
(10) Checkered Arrangement Form Using Structure (3) As a checkered arrangement form using structure (3), the support portion 13 of the structure (3) shown in FIGS. 4A and 4A and 4A and 4A. 4D (a) and 4D (b) are arranged at equal intervals in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate, and the bottom surface portion of the support portion 13 and the substrate of the structure (3) are arranged. A checkered structure in which two types of quadrangles (squares) of 12 exposed surface portions are alternately arranged can be mentioned. The cross section of the XX line in FIG. 4D (b) showing the checkered arrangement using this structure (3) is a triangular (equilateral triangle) -shaped (convex) support as shown in FIG. 4D (c). The body 13 has a shape in which the body 13 is arranged at equal intervals on the substrate 12 with a gap. A concave functional material portion 14 is arranged in a gap between the triangular (equilateral triangle) shapes 13. The cross-sectional structure of the original plate shown in FIG. 4D (c) is also the structure (C). The definition of the checkered shape, etc. is the same as the definition, etc. of the "checkered shape arrangement form using the structure (1)" in (3) above.

(11)構造(3)を用いた矩形波(方形波)状の配置形態
構造(3)を用いた矩形波(方形波)状の配置形態としては、図4A(a)、(b)に示す構造(3)の支持体部13を、図4E(a)および図4E(b)に示すように、基板上の縦方向と横方向とにそれぞれほぼ隙間なく配置し、尚且つ基板12上の縦方向には、縦方向の直線(仮想線)に対して、この仮想線上に頂部稜線がくるように配置し、これに隣接して底面正方形の半分の距離だけ仮想線の右横側(または左横側)にずれた位置に頂部稜線がくるように(交互に)配置した、所謂、矩形波(方形波)状の構造が挙げられる。なお、基板上の横方向は、各頂部稜線が互いに平行になるように、隣接する各支持体部13の底面の稜線(ライン)同士がほぼ接するようにライン状に配置した構造となっている。この構造(3)を用いた矩形波(方形波)状の配置を示す図4E(b)のX−X線の断面は、図4E(c)に示すように、三角形(正三角形)状(凸状)の支持体部13が基板12上にほぼ隙間なく等間隔に配置した形状、所謂、三角波状(鋸歯状)となっている。各三角形状(各鋸の歯)13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置されている。よって、この図4E(c)に示す原版の断面構造も前記構造(B)となる。
(11) Rectangular wave (square wave) -shaped arrangement form using the structure (3) Examples of the rectangular wave (square wave) -like arrangement form using the structure (3) are shown in FIGS. 4A and 4A and 4B. As shown in FIGS. 4E (a) and 4E (b), the support portion 13 of the structure (3) shown is arranged in the vertical direction and the horizontal direction on the substrate with almost no gap, and is on the substrate 12. In the vertical direction of, the top ridge line is placed on this virtual line with respect to the vertical straight line (virtual line), and adjacent to this, the right horizontal side of the virtual line (half the distance of the bottom square) ( Alternatively, there is a so-called rectangular wave (square wave) structure in which the top ridges are arranged (alternately) at positions shifted to the left side). In the horizontal direction on the substrate, the ridges (lines) on the bottom surfaces of the adjacent support portions 13 are arranged in a line shape so as to be parallel to each other. .. The cross section of the XX line in FIG. 4E (b) showing the arrangement in the shape of a rectangular wave (square wave) using this structure (3) is in the shape of a triangle (equilateral triangle) as shown in FIG. 4E (c). The support portion 13 (convex) has a shape in which the support portions 13 are arranged on the substrate 12 at equal intervals with almost no gap, that is, a so-called triangular wave shape (sawtooth shape). A concave functional material portion 14 is arranged in a gap between the triangular shapes (teeth of each saw) 13. Therefore, the cross-sectional structure of the original plate shown in FIG. 4E (c) is also the structure (B).

なお、図2〜図4では、上記ライン状、格子状、市松状、矩形波状であることの理解が容易なように、支持体部13と機能性材料部14とをほぼ同等の大きさか、あるいは機能性材料部14が若干大きく表現している。しかしながら、実際には、下記式に示すa〜dの大きさを満たすのが好ましく、支持体部13が図示した大きさに比べて小さくなるが、そうした場合でも、本発明では、上記ライン状、格子状、市松状、矩形波状に配置したものであれば、その形状に分類されるものとする(実施例参照)。 In FIGS. 2 to 4, the support portion 13 and the functional material portion 14 have substantially the same size so that it can be easily understood that the line shape, the grid shape, the checkered shape, and the rectangular wavy shape are formed. Alternatively, the functional material unit 14 expresses it slightly larger. However, in practice, it is preferable to satisfy the sizes a to d shown in the following formula, and the support portion 13 is smaller than the size shown in the figure. If it is arranged in a grid shape, a checkered shape, or a rectangular wavy shape, it shall be classified into that shape (see Examples).

(構造(A)〜(C)の様式)
本発明のインク膜形成用原版は、原版平面に対して、隣接する凸状の支持体部13の上面中心点間、頂部稜線の中心点間、または頂点間を結ぶ線に沿った垂直方向の断面が、
(a)四角形状(凸状)の支持体部13が基板12上に隙間を開けて等間隔に配置され、各四角形状13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置された構造(A)、
(b)三角形状(凸状)の支持体部13が基板12上に隙間なく等間隔に配置され、各三角形状13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置された構造(B)、または
(c)三角形状(凸状)の支持体部13が基板12上に隙間を開けて等間隔に配置され、各三角形状13間の隙間に凹状の機能性材料部14が配置された構造(C)を有し、
前記構造(A)において、断面の最上面部の、各支持体部13の長さaと各機能性材料部14の長さbとが下記式を満たし(図2B(c)、図2C(c)、図2D(c)等参照)、
構造(B)において、断面の最上面部の、各機能性材料部14の長さcが下記式を満たし(図3B(c)、図3E(c)、図4B(c)、図4E(c)等参照)、
構造(C)において、断面の最上面部の、各機能性材料部14の長さdが下記式を満たす(図3C(c)、図3D(c)、図4C(c)、図4D(c)等参照)のが好ましい。
(Forms of structures (A) to (C))
The master plate for forming an ink film of the present invention is perpendicular to the plane of the master plate along a line connecting the center points of the upper surface of the adjacent convex support portion 13, the center points of the top ridgeline, or the vertices. The cross section is
(A) A structure in which quadrangular (convex) support portions 13 are arranged at equal intervals on the substrate 12 with gaps, and concave functional material portions 14 are arranged in the gaps between the quadrangular portions 13. A),
(B) A structure in which triangular (convex) support portions 13 are arranged on the substrate 12 at equal intervals without gaps, and concave functional material portions 14 are arranged in gaps between the triangular shapes 13 (B). Or (c) triangular (convex) support portions 13 are arranged at equal intervals on the substrate 12 with gaps, and concave functional material portions 14 are arranged in the gaps between the triangular shapes 13. Has a structure (C)
In the structure (A), the length a of each support portion 13 and the length b of each functional material portion 14 on the uppermost surface portion of the cross section satisfy the following equations (FIGS. 2B (c) and 2C (FIG. 2C)). c), see FIG. 2D (c), etc.),
In the structure (B), the length c of each functional material portion 14 on the uppermost surface portion of the cross section satisfies the following formula (FIGS. 3B (c), 3E (c), 4B (c), 4E (FIG. 4B)). c) etc.),
In the structure (C), the length d of each functional material portion 14 on the uppermost surface portion of the cross section satisfies the following equation (FIGS. 3C (c), 3D (c), 4C (c), 4D (FIG. 4C)). c) etc.) is preferable.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

上記式を満足することで、表面層を構成する機能性材料部14および前記支持体部13が作りやすく、さらに支持体部による十分な耐久性と、機能性材料部による優れた応答性とを機能分離でき、耐久性と書き換え応答性とを両立することができる。詳しくは、機能性材料部14の長さb(c、d)に関して、近年のデジタル露光の印刷版だと、解像度2400dpiなら最小ドット径10μm、解像度4000dpiなら最小ドット径6μmとなる。つまり画像部は最小で6μm程度である。すなわち、支持体部13の長さaは、この画像部(機能性材料部14)の長さbの最小値と同等か、より小さくする必要がある(a≦b)。また、インクがのるスケールは、製版(画像が形成された印刷版)の最小径となるので、6μm〜10μmが最小スケールである。よって、6μmの中に支持体部13をどれだけ散りばめられるか考えることが重要である(a<6μm)。ただし、微細加工の精度の観点より、aは100nm以上であることが好ましい(100nm≦a)。さらに構造(A)における支持体部13の長さaと機能性材料部14の長さbとの関係は、機能性材料部14の長さbがa以上でかつ大きいほどよく、bが狭まる(小さくなりすぎる)と、相対的にaが大きくなりすぎて、応答しない支持体部13が増えるのを防止する観点から、bは1μm以上、aは6μm未満とするのが好ましい。耐久性、応答性向上、微細加工の精度の観点より、a、bは共に100nm以上であることが好ましい。 By satisfying the above formula, the functional material portion 14 and the support portion 13 constituting the surface layer can be easily formed, and further, sufficient durability by the support portion and excellent responsiveness by the functional material portion can be obtained. The functions can be separated, and both durability and rewrite responsiveness can be achieved at the same time. Specifically, regarding the length b (c, d) of the functional material unit 14, the print plate of recent digital exposure has a minimum dot diameter of 10 μm at a resolution of 2400 dpi and a minimum dot diameter of 6 μm at a resolution of 4000 dpi. That is, the minimum image portion is about 6 μm. That is, the length a of the support portion 13 needs to be equal to or smaller than the minimum value of the length b of the image portion (functional material portion 14) (a ≦ b). Further, since the scale on which the ink is applied is the minimum diameter of the plate making (printing plate on which the image is formed), 6 μm to 10 μm is the minimum scale. Therefore, it is important to consider how much the support portion 13 can be scattered in 6 μm (a <6 μm). However, from the viewpoint of the accuracy of microfabrication, a is preferably 100 nm or more (100 nm ≦ a). Further, the relationship between the length a of the support portion 13 and the length b of the functional material portion 14 in the structure (A) is better as the length b of the functional material portion 14 is greater than or equal to a and the length b becomes narrower. (Too small), b is preferably 1 μm or more and a is less than 6 μm from the viewpoint of preventing the support portion 13 that does not respond from increasing due to the relatively large a. From the viewpoint of durability, improvement in responsiveness, and accuracy of microfabrication, both a and b are preferably 100 nm or more.

また、構造(B)、(C)における機能性材料部14の長さc、dは、小さければ小さいほど、耐久性が向上するが、微細加工の精度の観点より、c、dは100nm以上であることが好ましい。 Further, the smaller the lengths c and d of the functional material portion 14 in the structures (B) and (C), the better the durability, but from the viewpoint of the accuracy of microfabrication, c and d are 100 nm or more. Is preferable.

上記観点から、上記a、b、c、dは、下記式を満たすのがより好ましい。 From the above viewpoint, it is more preferable that the above a, b, c and d satisfy the following formula.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

なお、図3、4において、横倒三角柱形状や四角錐形状の頭頂部をカットした頭切横倒三角柱形状や頭切四角錐形状としてもよい。この場合、断面は、いずれも台形となるため、機能性材料部14の長さc、dに加えて、いずれの場合もaの条件を満足するように、台形上辺の長さ(=断面の最上面部の各支持体部13の長さ)aを適宜選択すればよい。 In addition, in FIGS. In this case, since the cross section is trapezoidal, in addition to the lengths c and d of the functional material portion 14, the length of the upper side of the trapezoid (= cross section) so as to satisfy the condition a in each case. The length) a of each support portion 13 on the uppermost surface portion may be appropriately selected.

前記インク膜形成用原版は、平面(基板と反対側の表面層の上方)から見た際に、前記機能性材料部14と前記支持体部13がライン状に配置されているのが好ましい(図2B(a)、(b)、図3B(a)、(b)、図4B(a)、(b)等参照)。作りやすく、十分な耐久性を確保できるためである。 In the ink film forming original plate, the functional material portion 14 and the support portion 13 are preferably arranged in a line when viewed from a flat surface (above the surface layer on the opposite side of the substrate) (the functional material portion 14 and the support portion 13 are arranged in a line shape). 2B (a), (b), 3B (a), (b), 4B (a), (b), etc.). This is because it is easy to make and sufficient durability can be ensured.

前記インク膜形成用原版は、平面(基板と反対側の表面層の上方)から透視して基板表面の図柄(模様)を見た際に、前記機能性材料部14と前記支持体部13が格子状に配置されているのが好ましい(図2C(a)、(b)、図3C(a)、(b)、図4C(a)、(b)等参照)。上記ライン状に次いで作りやすく、市松状に次いで耐久性に優れているためである。 When the original plate for forming an ink film is viewed from a flat surface (above the surface layer on the opposite side of the substrate) to see a pattern on the surface of the substrate, the functional material portion 14 and the support portion 13 are formed. It is preferably arranged in a grid pattern (see FIGS. 2C (a), (b), 3C (a), (b), 4C (a), (b), etc.). This is because it is easy to make next to the above line shape and has excellent durability next to the checkered shape.

前記インク膜形成用原版は、平面(基板と反対側の表面層の上方)から透視して基板表面の図柄(模様)を見た際に、前記機能性材料部14と前記支持体部13が市松状に配置されているのが好ましい(図2D(a)、(b)、図3D(a)、(b)、図4D(a)、(b)等参照)。上記格子状に次いで作りやすく、耐久性に優れているためである。 When the original plate for forming an ink film is viewed from a flat surface (above the surface layer on the opposite side of the substrate) to see a pattern on the surface of the substrate, the functional material portion 14 and the support portion 13 are formed. It is preferably arranged in a checkered pattern (see FIGS. 2D (a), (b), 3D (a), (b), 4D (a), (b), etc.). This is because it is easy to make next to the above grid pattern and has excellent durability.

前記インク膜形成用原版は、平面(基板と反対側の表面層の上方)から見た際に、前記機能性材料部14と前記支持体部13が矩形波(方形波)形状に配置されているのが好ましい(図3E(a)、(b)、図4E(a)、(b)等参照)。上記市松状に次いで作りやすく、耐久性に優れているためである。 In the ink film forming original plate, the functional material portion 14 and the support portion 13 are arranged in a rectangular wave (square wave) shape when viewed from a flat surface (above the surface layer on the opposite side of the substrate). (See FIGS. 3E (a), (b), 4E (a), (b), etc.). This is because it is easy to make next to the checkered shape and has excellent durability.

以上が、原版の構造上の特徴である、以下、原版の構成要件ごとに説明する。 The above are the structural features of the original plate. Hereinafter, each of the constituent requirements of the original plate will be described.

<支持体部13>
表面層を構成する凸状の支持体部13は、基板12上に設けられている。凸状の支持体部13としては、材料の性質や特性等に応じて、ナノインプリント方法、フォトリソグラフィ方法、エッチング方法などの方法を適宜利用して作製できる。支持体部に用いる材料としては、長期間のオフセット印刷に耐えられる材料であることが好ましく、エンジニアリングプラスチック(エンプラとも略記する)、感光性樹脂、金属酸化物などを用いることができる。エンプラとは、従来の汎用プラスチックの弱点であった強度や耐熱性などの問題を克服した高機能なプラスチック群の総称である。エンプラの明確な定義はないが、一般的には100℃以上の耐熱性を持ったプラスチックとされており、本明細書でもこの定義を用いるものとする。かかるエンプラとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリアミドなどの熱可塑性エンプラなどが挙げられる。感光性樹脂としては、例えば、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、陽極酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられる。ただし、支持体部の材料としては、これらに制限されるものではない。
<Support 13>
The convex support portion 13 constituting the surface layer is provided on the substrate 12. The convex support portion 13 can be manufactured by appropriately using a method such as a nanoimprint method, a photolithography method, or an etching method, depending on the properties and properties of the material. The material used for the support portion is preferably a material that can withstand long-term offset printing, and engineering plastics (also abbreviated as engineering plastics), photosensitive resins, metal oxides, and the like can be used. Engineering plastics is a general term for a group of high-performance plastics that overcomes the weaknesses of conventional general-purpose plastics such as strength and heat resistance. Although there is no clear definition of engineering plastics, it is generally regarded as a plastic having a heat resistance of 100 ° C. or higher, and this definition is also used in this specification. Examples of such engineering plastics include thermoplastic engineering plastics such as polycarbonate and polyamide. Examples of the photosensitive resin include thermoplastic resins such as polyimide. Examples of the metal oxide include anodized aluminum and titanium oxide. However, the material of the support portion is not limited to these.

(支持体部13の作製)
凸状の支持体部13、特に微細凹凸構造を有する支持体部13(図2〜図4参照)は、ナノインプリント方法、フォトリソグラフィ方法、エッチング方法等などの公知の方法により作製することができる。
(Preparation of support portion 13)
The convex support portion 13, particularly the support portion 13 having a fine concavo-convex structure (see FIGS. 2 to 4) can be manufactured by a known method such as a nanoimprint method, a photolithography method, an etching method, or the like.

(ナノインプリント方法による作製)
微細凹凸構造を有する支持体部13は、モールドに形成された微細凹凸の転写パターンをポリカーボネート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物に転写するナノインプリント方法を用いて製造することができる。この方法には、以下に示す熱圧着法によるナノインプリント方法も含まれる。
(Manufacturing by nanoimprint method)
The support portion 13 having a fine concavo-convex structure can be manufactured by a nanoimprint method in which a transfer pattern of fine concavo-convex formed on a mold is transferred to a resin composition containing a thermoplastic resin such as polycarbonate or polyamide. This method also includes the nanoimprint method by the thermocompression bonding method shown below.

具体的には、特開2018−094864号公報などに記載の公知の方法により作製することができる。例えば、熱圧着法によるナノインプリント方法は、東レエンジニアリング株式会社製、小型熱インプリント装置を使用して行うことができる。当該装置を用い、ポリカーボネート版を所定温度(好ましくは140℃以上180℃以下、例えば150℃)に加熱し、モールドの微細凹凸パターン面を接触させ、所定圧力(好ましくは3MPa以上10MPa以下、例えば5MPa)で熱圧着して所定時間(好ましくは20秒間以上60秒間以下、例えば30秒間)保持する。所定温度(好ましくは30℃以上50℃以下、例えば40℃)に冷却後、ポリカーボネート版をモールドから取出し、微細加工凹凸が転写されたポリカーボネート版を得ることができる。なお、上記モールドは、ポリカーボネート版が、例えば、実施例に記載の支持体部の構造(図2〜図4参照)になるように凹凸部を有するものを使用する。 Specifically, it can be produced by a known method described in JP-A-2018-094864 and the like. For example, the nanoimprint method by the thermocompression bonding method can be performed using a small thermal imprint apparatus manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. Using the device, the polycarbonate plate is heated to a predetermined temperature (preferably 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, for example 150 ° C.), and the fine uneven pattern surface of the mold is brought into contact with the predetermined pressure (preferably 3 MPa or more and 10 MPa or less, for example 5 MPa). ) Is thermocompression bonded and held for a predetermined time (preferably 20 seconds or more and 60 seconds or less, for example, 30 seconds). After cooling to a predetermined temperature (preferably 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, for example, 40 ° C.), the polycarbonate plate can be taken out from the mold to obtain a polycarbonate plate on which finely processed irregularities are transferred. As the mold, the polycarbonate plate has, for example, a concave-convex portion so as to have the structure of the support portion (see FIGS. 2 to 4) described in the examples.

(フォトリソグラフィによる作製)
微細凹凸構造を有する支持体部13は、感光性樹脂組成物にフォトリソグラフィ方法を用いて製造することができる。
(Manufactured by photolithography)
The support portion 13 having a fine concavo-convex structure can be manufactured by using a photolithography method on a photosensitive resin composition.

具体的には、特開2017−3877号公報などに記載の公知の方法により作製することができる。例えば、感光性樹脂組成物を銅箔のシャイン面又はマット面の表面上に、スピンコート法で塗布し、感光性樹脂組成物塗布膜とする。次いで、赤外線熱風乾燥機中で所定温度(好ましくは70℃以上100℃以下、例えば90℃)、所定時間(好ましくは3分間以上10分間以下、例えば5分間)乾燥した感光性樹脂組成物塗布膜上に、フォトマスクを置き、2kw超高圧水銀灯照射装置(例えば、株式会社オーク製作所製JP−2000−EXC等)を用いて、画像が得られる露光量で照射する。10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドメタノール水溶液/1,4−ジオキサンが所定の割合(好ましくは(1/1)以上(4/1)以下(質量比)の範囲、例えば2/1(質量比))からなる現像液に、上記照射後の塗布膜を浸漬又は超音波処理した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥することで、所望の微細凹凸構造を有する支持体部13を得ることができる。なお、上記フォトマスクは、感光性樹脂組成物塗布膜が、例えば、実施例に記載の支持体部の構造(図2B,図2C、図2D参照)を有する図柄(模様)のものを使用する。 Specifically, it can be produced by a known method described in JP-A-2017-3877. For example, the photosensitive resin composition is applied onto the surface of the shine surface or the matte surface of the copper foil by a spin coating method to obtain a photosensitive resin composition coating film. Next, the photosensitive resin composition coating film dried in an infrared hot air dryer at a predetermined temperature (preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, for example 90 ° C.) and for a predetermined time (preferably 3 minutes or more and 10 minutes or less, for example 5 minutes). A photomask is placed on the surface, and a 2 kW ultra-high pressure mercury lamp irradiator (for example, JP-2000-EXC manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd.) is used to irradiate the image with an exposure amount at which an image can be obtained. 10 mass% tetramethylammonium hydroxide methanol aqueous solution / 1,4-dioxane in a predetermined ratio (preferably (1/1) or more (4/1) or less (mass ratio), for example 2/1 (mass ratio)) ) Is immersed in the coating film after irradiation or ultrasonically treated, washed with pure water, and dried with an infrared lamp to obtain a support portion 13 having a desired fine concavo-convex structure. Can be done. As the photomask, the photosensitive resin composition coating film has, for example, a pattern having the structure of the support portion (see FIGS. 2B, 2C, and 2D) described in the examples. ..

(エッチングによる作製)
微細凹凸構造を有する支持体部13は、陽極酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物を含む基板にレジストパターンを形成した後、ドライエッチング方法を用いて製造することができる。
(Made by etching)
The support portion 13 having a fine concavo-convex structure can be manufactured by using a dry etching method after forming a resist pattern on a substrate containing a metal oxide such as aluminum anodized aluminum or titanium oxide.

具体的には、特開平8−78396号公報や特開2001−188346号公報などに記載の公知の方法により作製することができる。例えば、陽極酸化アルミニウム基板に感光性樹脂組成物塗布膜をスピンコート法で塗布し、光露光装置を用いてレジストパターンを形成する。次いで、ドライエッチング装置を用い、エッチングガス(好ましくは、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、ケイ素ガス等、例えば、CF)を用い、所定のガス流量(好ましくは50sccm以上100sccm以下、例えば75sccm)、所定の圧力(好ましくは2mTorr以上5mTorr以下、例えば2.5mTorr)、所定の出力(好ましくは1800W以上3000W以下、例えば2500W)の条件でドライエッチングを行って、所望のパターンに加工する。その後、酸素プラズマアッシングによりレジストパターンを灰化した後、有機系レジスト剥離剤に浸漬し純水にて洗浄することで、完全にレジストパターンを除去し、所望の微細凹凸構造を有する支持体部13を得ることができる。なお、上記レジストパターンは、陽極酸化アルミニウム基板が、例えば、実施例に記載の支持体部の構造(図2B,図2C、図2D参照)を有する図柄(模様)のものを使用する。 Specifically, it can be produced by a known method described in JP-A-8-78396 and JP-A-2001-188346. For example, a photosensitive resin composition coating film is applied to an anodized aluminum substrate by a spin coating method, and a resist pattern is formed using a light exposure apparatus. Then, using a dry etching apparatus, using an etching gas (preferably fluorine gas, chlorine gas, bromine gas, silicon gas, etc., for example CF 4 ), a predetermined gas flow rate (preferably 50 sccm or more and 100 sccm or less, for example 75 sccm). Dry etching is performed under the conditions of a predetermined pressure (preferably 2 mTorr or more and 5 mTorr or less, for example 2.5 mTorr) and a predetermined output (preferably 1800 W or more and 3000 W or less, for example 2500 W) to process the desired pattern. Then, after ashing the resist pattern by oxygen plasma ashing, the resist pattern is completely removed by immersing it in an organic resist stripping agent and washing with pure water, and the support portion 13 having a desired fine uneven structure is obtained. Can be obtained. As the resist pattern, for example, the anodized aluminum substrate uses a pattern having the structure of the support portion (see FIGS. 2B, 2C, and 2D) described in the examples.

<機能性材料部14>
表面層を構成する機能性材料部14は、基板12上に設けられている、隣接する凸状の支持体部13の間の凹状の部分に設けられている(図2〜図4参照)。機能性材料部14は、外部刺激に応答して親和性が可逆的に変化する刺激応答性化合物(以下、単に刺激応答性化合物ともいう)を含むものであればよい。機能性材料部14は、親水/疎水制御による応答性に優れることから、樹脂を含まないことが好ましい。
<Functional material section 14>
The functional material portion 14 constituting the surface layer is provided in a concave portion between adjacent convex support portions 13 provided on the substrate 12 (see FIGS. 2 to 4). The functional material unit 14 may include a stimulus-responsive compound (hereinafter, also simply referred to as a stimulus-responsive compound) whose affinity changes reversibly in response to an external stimulus. The functional material section 14 is preferably free of resin because it is excellent in responsiveness due to hydrophilic / hydrophobic control.

(刺激応答性化合物)
刺激応答性化合物とは、外部刺激に応答して、その性質を可逆的に変化させる化合物をいう。本発明においては、外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性化合物を用いる。
(Stimulus-responsive compound)
A stimulus-responsive compound is a compound that reversibly changes its properties in response to an external stimulus. In the present invention, a stimulus-responsive compound whose affinity with water changes reversibly in response to an external stimulus is used.

また、外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化するとは、外部刺激を与えられた化合物が、外部刺激に応答して、親水性と疎水性との間で可逆的に変化することをいう。 In addition, the fact that the affinity with water changes reversibly in response to an external stimulus means that the compound given the external stimulus changes reversibly between hydrophilicity and hydrophobicity in response to the external stimulus. To do.

ここで、「親水性と疎水性との間で可逆的に変化する」とは、具体的には、外部刺激に応答することで分子の存在状態が変わり、親水性と疎水性とが変化することである。上記の分子の存在状態とは、分子構造、分子の凝集状態のことを指す。たとえば、光応答性化合物であれば、光に応答して分子構造が変わることで、ヒドロキシ基が表面に配向するかしないかで親水性と疎水性とを制御することができ、温度応答性化合物であれば、温度に応答して分子の凝集状態が変わることで、親水性と疎水性とを制御することができる。 Here, "reversibly changing between hydrophilicity and hydrophobicity" means that, specifically, the existence state of the molecule changes in response to an external stimulus, and the hydrophilicity and hydrophobicity change. That is. The above-mentioned state of existence of a molecule refers to a state of molecular structure and a state of aggregation of molecules. For example, in the case of a photoresponsive compound, the hydrophilicity and hydrophobicity can be controlled depending on whether or not the hydroxy group is oriented on the surface by changing the molecular structure in response to light, and the temperature-responsive compound. If so, the hydrophilicity and the hydrophobicity can be controlled by changing the agglomeration state of the molecule in response to the temperature.

上記外部刺激としては、特に限定されるものではないが、たとえば、光、温度変化、圧力、電場、pH等を挙げることができる。 The external stimulus is not particularly limited, and examples thereof include light, temperature change, pressure, electric field, and pH.

刺激応答性化合物の例としては、光に応答して水との親和性が可逆的に変化する光応答性化合物、温度変化に応答して水との親和性が可逆的に変化する温度応答性化合物、電場に応答して水との親和性が可逆的に変化する電場応答性化合物、pHに応答して水との親和性が可逆的に変化するpH応答性化合物等が挙げられる。 Examples of stimulus-responsive compounds are photo-responsive compounds whose affinity with water changes reversibly in response to light, and temperature-responsive compounds whose affinity with water changes reversibly in response to temperature changes. Examples thereof include compounds, electric field-responsive compounds whose affinity with water changes reversibly in response to an electric field, and pH-responsive compounds whose affinity with water changes reversibly in response to pH.

該刺激応答性化合物は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。また、該刺激応答性化合物は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。なかでも、水との親和性の変化速度が速く、温度変化で拡散しにくく、光だとデジタル加工がしやすく、パターニングしやすいという観点から、光応答性化合物が好ましい。 As the stimulus-responsive compound, a synthetic product or a commercially available product may be used. In addition, the stimulus-responsive compound can be used alone or in combination of two or more. Among them, a photoresponsive compound is preferable from the viewpoints that the change rate of affinity with water is fast, it is difficult to diffuse due to temperature change, digital processing is easy with light, and patterning is easy.

以下、好適な刺激応答性化合物である光応答性化合物について説明する。 Hereinafter, a photoresponsive compound which is a suitable stimulus-responsive compound will be described.

(光応答性化合物)
本発明に係る光応答性化合物は、光照射により立体異性化または構造異性化(シス−トランス異性化、光開環反応等)を起こし、水との親和性が可逆的に変化する化合物である。かような化合物としては、具体的には、親水性基を含むアゾベンゼン構造を有する化合物、親水性基を含むスピロピラン構造を有する化合物、親水性基を含むスチルベン構造を有する化合物、親水性基を含むジアリールエテン構造を有する化合物、親水性基を有するアゾメチン構造を有する化合物、親水性基を有するヘテロ環構造を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、高分子または該高分子の架橋体の形態であってもよい。
(Photoresponsive compound)
The photoresponsive compound according to the present invention is a compound that undergoes stereoisomerization or structural isomerization (cis-trans isomerization, photoopening reaction, etc.) by light irradiation, and its affinity with water is reversibly changed. .. Specific examples of such a compound include a compound having an azobenzene structure containing a hydrophilic group, a compound having a spiropyran structure containing a hydrophilic group, a compound having a stelvene structure containing a hydrophilic group, and a hydrophilic group. Examples thereof include a compound having a diarylethene structure, a compound having an azomethine structure having a hydrophilic group, and a compound having a heterocyclic structure having a hydrophilic group. These compounds may be in the form of macromolecules or crosslinked polymers of the macromolecules.

これらの中でも、シスートランス異性化後の熱安定性との観点から、光照射によりシス−トランス異性化を起こす、下記化学式(I)の構造を有する化合物が好ましい。 Among these, from the viewpoint of thermal stability after cis-trans isomerization, a compound having the structure of the following chemical formula (I), which causes cis-trans isomerization by light irradiation, is preferable.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

上記化学式(I)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基およびカルボキシ基からなる群より選択される基であり、Rは、少なくとも1つの環状構造を有する置換基である。 In the above chemical formula (I), R 1 to R 5 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, a hydroxy group and a carboxy group, and R 6 is a group. , A substituent having at least one cyclic structure.

また、水との親和性の変化速度が速いとの観点から、親水性基を有することが好ましい。親水性基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基等が挙げられる。これら親水性基は、1種でもまたは2種以上組み合わされてもよい。なかでも、水との親和性の変化速度が速いとの観点から、親水性基はヒドロキシ基であることが好ましい。 Further, it is preferable to have a hydrophilic group from the viewpoint that the change rate of affinity with water is fast. Examples of the hydrophilic group include a hydroxy group, a carboxy group, a mercapto group, a sulfonic acid group, a sulfate group, a phosphoric acid group, an amino group and the like. These hydrophilic groups may be used alone or in combination of two or more. Among them, the hydrophilic group is preferably a hydroxy group from the viewpoint of a rapid change rate of affinity with water.

以下、実施例記載の、化学式(1)アゾベンゼン構造を有する化合物、化学式(2)スチルベン構造を有する化合物、化学式(3)アゾメチン構造を有する化合物、化学式(4)ヘテロ環構造を有する化合物、化学式(5)高分子の架橋体の各説明を示す。 Hereinafter, the chemical formula (1) the compound having an azobenzene structure, the chemical formula (2) the compound having a stelvene structure, the chemical formula (3) the compound having an azomethine structure, the chemical formula (4) the compound having a heterocyclic structure, and the chemical formula (1) described in Examples are described below. 5) Each description of the crosslinked compound of the polymer is shown.

(化学式(1):アゾベンゼン構造を有する化合物)
親水性基を含むアゾベンゼン構造を有する化合物は、具体的には、下記化学式(1)で表される化合物が好ましい。
(Chemical formula (1): compound having an azobenzene structure)
Specifically, the compound having an azobenzene structure containing a hydrophilic group is preferably a compound represented by the following chemical formula (1).

Figure 2021160093
Figure 2021160093

上記化学式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、親水性基であり、RおよびRは、それぞれ独立して、炭素数1〜18のアルキル基またはアルコキシ基であり、m1およびm2は、それぞれ独立して、0〜4の整数であり、ただしm1+m2は1〜8の整数である。 In the above chemical formula (1), R 1 and R 2 are independently hydrophilic groups, and R 3 and R 4 are independently alkyl or alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms. , M1 and m2 are independently integers from 0 to 4, where m1 + m2 are integers from 1 to 8.

上記化学式(1)中のRおよびRは、それぞれ独立して、親水性基である。親水性基の例は、上述の通りである。なお、m1+m2が2〜8の整数である場合、複数の親水性基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。 R 1 and R 2 in the above chemical formula (1) are independently hydrophilic groups. Examples of hydrophilic groups are as described above. When m1 + m2 is an integer of 2 to 8, the plurality of hydrophilic groups may be the same or different from each other.

上記化学式(1)中のRおよびRは、それぞれ独立して、炭素数1〜18のアルキル基または炭素数1〜18のアルコキシ基である。 R 3 and R 4 in the above chemical formula (1) are independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.

炭素数1〜18のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、イソアミル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルヘキシル基、t−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、2−プロピルペンチル基、2,2−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、1−メチルデシル基、1−ヘキシルヘプチル基などの分枝状のアルキル基;等が挙げられる。 Examples of alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and n. Linear alkyl groups such as -nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group; isopropyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isoamyl group, t-pentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl Group, 1-methylhexyl group, t-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 2-propylpentyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 2,6-dimethyl-4-heptyl group, 3 , 5,5-trimethylhexyl group, 1-methyldecyl group, 1-hexylheptyl group and other branched alkyl groups; and the like.

炭素数1〜18のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキ
シ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基:イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、1−メチルペンチルオキシ基、4−メチル−2−ペンチルオキシ基、3,3−ジメチルブチルオキシ基、2−エチルブチルオキシ基、1−メチルヘキシルオキシ基、t−オクチルオキシ基、1−メチルヘプチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、2−プロピルペンチルオキシ基、2,2−ジメチルヘプチルオキシ基、2,6−ジメチル−4−ヘプチルオキシ基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシ基、1−メチルデシルオキシ基、1−ヘキシルヘプチルオキシ基などの分枝状のアルコキシ基;等が挙げられる。
Examples of alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group and n-octyl. Oxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexa Linear alkoxy groups such as decyloxy group: isopropoxy group, t-butoxy group, 1-methylpentyloxy group, 4-methyl-2-pentyloxy group, 3,3-dimethylbutyloxy group, 2-ethyl Butyloxy group, 1-methylhexyloxy group, t-octyloxy group, 1-methylheptyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 2-propylpentyloxy group, 2,2-dimethylheptyloxy group, 2,6- Branched alkoxy groups such as dimethyl-4-heptyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group, 1-methyldecyloxy group, 1-hexylheptyloxy group; and the like.

親水性基を含むアゾベンゼン構造を有する化合物のさらに具体的な例としては、下記化学式(1a)で表される化合物が好ましく挙げられる。 As a more specific example of the compound having an azobenzene structure containing a hydrophilic group, a compound represented by the following chemical formula (1a) is preferably mentioned.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

(化学式(2):スチルベン構造を有する化合物)
親水性基を含むスチルベン構造を有する化合物は、具体的には、下記化学式(2)で表される化合物が好ましい。
(Chemical formula (2): compound having a stilbene structure)
Specifically, the compound having a stilbene structure containing a hydrophilic group is preferably a compound represented by the following chemical formula (2).

Figure 2021160093
Figure 2021160093

上記化学式(4)中、R〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルコキシ基、または親水性基であり、この際、R〜R10の少なくとも1つは親水性基である。 In the above chemical formula (4), R 5 to R 10 are independently hydrogen atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, or hydrophilic groups, and at this time, at least one of R 5 to R 10 is used. Is a hydrophilic group.

炭素数1〜6のアルコキシ基の例としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、t−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基が挙げられる。 Examples of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group and n-. Examples thereof include a pentyloxy group, an isopentyloxy group, a sec-pentyloxy group, a t-pentyloxy group and an n-hexyloxy group.

親水性基の例は、上述の通りである。 Examples of hydrophilic groups are as described above.

親水性基を含むスチルベン構造を有する化合物のさらに具体的な例としては、下記化学式(2a)で表される化合物(イソラポンチゲニン、3,4’,5−トリヒドロキシ−3’−メトキシ−trans−スチルベン)が好ましく挙げられる。 As a more specific example of the compound having a stilbene structure containing a hydrophilic group, the compound represented by the following chemical formula (2a) (isorapontigenin, 3,4', 5-trihydroxy-3'-methoxy-trans -Stilbene) is preferably mentioned.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

(化学式(3):アゾメチン構造を有する化合物)
本発明のアゾメチン構造を有する化合物は、光照射で可逆的に流動化および非流動化する下記化学式(3)で表される化合物である。
(Chemical formula (3): compound having an azomethine structure)
The compound having an azomethine structure of the present invention is a compound represented by the following chemical formula (3) that is reversibly fluidized and non-fluidized by light irradiation.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

前記化学式(3)中、Xは、NR20、OまたはSである。 In the chemical formula (3), X is NR 20 , O or S.

およびZは、それぞれ独立して、NまたはCHであり、かつZ≠Zである。 Z 1 and Z 2 are independently N or CH, and Z 1 ≠ Z 2 .

11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基である。 R 11 and R 12 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, cyano group, nitro group or hydroxy group, respectively.

13およびR14は、それぞれ独立して、前記化学式(3a)で表される基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基である。 Each of R 13 and R 14 independently has a group represented by the chemical formula (3a), a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group or a hydroxy group. Is.

この際、R13およびR14のいずれか一方は、前記化学式(3a)で表される基である。 At this time, either one of R 13 and R 14 is a group represented by the chemical formula (3a).

20は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基である。 R 20 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group or a hydroxy group.

前記化学式(3a)中、R15〜R19は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基である。 In the chemical formula (3a), R 15 to R 19 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, cyano group, nitro group or hydroxy group.

この際、R15〜R19の少なくとも1つは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、炭素数2〜19のアシル基または炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基である。 At this time, at least one of R 15 to R 19 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an acyl group having 2 to 19 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 19 carbon atoms. Is.

炭素数1〜18のアルキル基の例は、上述の通りである。また、炭素数1〜18のアルコキシ基の例も、上述の通りである。炭素数2〜19のアシル基の例は、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のアシル基であり、例えば、アセチル基、プロパノイル基(プロピオニル基)、ブタノイル基(ブチリル基)、イソブタノイル基(イソブチリル基)、ペンタノイル基(バレリル基)、イソペンタノイル基(イソバレリル基)、sec−ペンタノイル基(2−メチルブチリル基)、tert−ペンタノイル基(ピバロイル基)、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、tert−オクタノイル基(2,2−ジメチルヘキサノイル基)、2−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、イソノナノイル基、デカノイル基、イソデカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ベヘノイル基、ウンデシレノイル基およびオレオイル基等が挙げられる。 Examples of alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms are as described above. Further, examples of the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms are also as described above. Examples of acyl groups having 2 to 19 carbon atoms are saturated or unsaturated linear or branched acyl groups, such as acetyl groups, propanoyl groups (propionyl groups), butanoyl groups (butyryl groups), isobutanoyl groups (isobutanoyl groups). Isobutyryl group), pentanoyl group (valeryl group), isopentanoyl group (isovaleryl group), sec-pentanoyl group (2-methylbutyryl group), tert-pentanoyl group (pivaloyl group), hexanoyl group, heptanoil group, octanoyl group, tert -Octanoyl group (2,2-dimethylhexanoyl group), 2-ethylhexanoyl group, nonanoyl group, isononanoyl group, decanoyyl group, isodecanoyl group, undecanoyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, behenoyl group , Undecylenoyl group, oleoil group and the like.

炭素数2〜19のアルコキシカルボニル基の例としては、直鎖状若しくは分岐状であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、n−ウンデシルオキシカルボニル基、n−ドデシルオキシカルボニル基、n−トリデシルオキシカルボニル基、n−テトラデシルオキシカルボニル基、n−ペンタデシルオキシカルボニル基、n−ヘキサデシルオキシカルボニル基などの直鎖状のアルコキシカルボニル基:1−メチルペンチルオキシカルボニル基、4−メチル−2−ペンチルオキシカルボニル基、3,3−ジメチルブチルオキシカルボニル基、2−エチルブチルオキシカルボニル基、1−メチルヘキシルオキシカルボニル基、t−オクチルオキシカルボニル基、1−メチルヘプチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、2−プロピルペンチルオキシカルボニル基、2,2−ジメチルヘプチルオキシカルボニル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチルオキシカルボニル基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、1−メチルデシルオキシカルボニル基、1−ヘキシルヘプチルオキシカルボニル基などの分枝状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。 Examples of alkoxycarbonyl groups having 2 to 19 carbon atoms are linear or branched, and are, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxy. Carbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, n-undecyloxycarbonyl group, n-dodecyloxycarbonyl group, n-tridecyloxycarbonyl group, n-tetra Linear alkoxycarbonyl groups such as decyloxycarbonyl group, n-pentadecyloxycarbonyl group, n-hexadecyloxycarbonyl group: 1-methylpentyloxycarbonyl group, 4-methyl-2-pentyloxycarbonyl group, 3 , 3-Dimethylbutyloxycarbonyl group, 2-ethylbutyloxycarbonyl group, 1-methylhexyloxycarbonyl group, t-octyloxycarbonyl group, 1-methylheptyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, 2-propyl Pentyloxycarbonyl group, 2,2-dimethylheptyloxycarbonyl group, 2,6-dimethyl-4-heptyloxycarbonyl group, 3,5,5-trimethylhexyloxycarbonyl group, 1-methyldecyloxycarbonyl group, 1- Examples thereof include branched alkoxycarbonyl groups such as hexylheptyloxycarbonyl groups.

アゾメチン構造を有する化合物のさらに具体的な例としては、下記化学式(3b)で表される化合物が好ましく挙げられる。 As a more specific example of the compound having an azomethine structure, a compound represented by the following chemical formula (3b) is preferably mentioned.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

(化学式(4):ヘテロ環構造を有する化合物)
ヘテロ環構造を有する化合物としては、例えば、化学式(1)で表される化合物のうち1つのベンゼン環がピラゾール環に置き換わった化合物が挙げられる。ピラゾール環は置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
(Chemical formula (4): compound having a heterocyclic structure)
Examples of the compound having a heterocyclic structure include a compound in which one of the compounds represented by the chemical formula (1) has a benzene ring replaced with a pyrazole ring. The pyrazole ring may or may not be substituted.

ヘテロ環構造を有する化合物の具体的な例としては、下記化学式(4)で表される化合物が好ましく挙げられる。 As a specific example of the compound having a heterocyclic structure, a compound represented by the following chemical formula (4) is preferably mentioned.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

(化学式(5):高分子の架橋体)
また、高分子の形態である光応答性化合物の例としては、下記化学式(5)で表される高分子の架橋体が好ましく挙げられる。
(Chemical formula (5): Crosslinked polymer)
Further, as an example of the photoresponsive compound in the form of a polymer, a crosslinked product of a polymer represented by the following chemical formula (5) is preferably mentioned.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

上記化学式(5)中、xは繰り返し単位の数であり、高分子領域であれば特に制限されないが、たとえば200〜1000の範囲である。 In the above chemical formula (5), x is the number of repeating units, and is not particularly limited as long as it is in the polymer region, but is in the range of, for example, 200 to 1000.

上記光応答性化合物は、1種単独でもまたは2種以上組み合わせて用いてもよい。また、上記光応答性化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。 The photoresponsive compound may be used alone or in combination of two or more. Further, as the photoresponsive compound, a commercially available product or a synthetic product may be used.

<合成方法の例>
光応答性化合物の合成方法の例として、親水性基を含むアゾベンゼン構造を有する化合物の合成方法の例を、以下に挙げて説明する。
<Example of synthesis method>
As an example of a method for synthesizing a photoresponsive compound, an example of a method for synthesizing a compound having an azobenzene structure containing a hydrophilic group will be described below.

たとえば、上記化学式(1a)で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物の合成方法としては、下記反応式Aで示される方法が挙げられる。2−クロロ−4−アミノフェノールと亜硝酸ナトリウムとを冷却下で反応させてジアゾニウム塩を合成し、これと2−クロロフェノールと反応させたのちに、n−ブロモヘキサンを反応させて中間体Bを合成する。次いで、得られた中間体Bを高温高圧下で水酸化ナトリウム水溶液と反応させ、酸で処理することにより、上記化学式(1a)で表されるアゾベンゼン化合物(アゾベンゼン誘導体(1))を得ることができる。 For example, as a method for synthesizing a compound having an azobenzene structure represented by the above chemical formula (1a), a method represented by the following reaction formula A can be mentioned. 2-Chloro-4-aminophenol and sodium nitrite are reacted under cooling to synthesize a diazonium salt, which is then reacted with 2-chlorophenol, and then n-bromohexane is reacted to synthesize intermediate B. Is synthesized. Next, the obtained intermediate B can be reacted with an aqueous sodium hydroxide solution under high temperature and high pressure and treated with an acid to obtain an azobenzene compound (azobenzene derivative (1)) represented by the above chemical formula (1a). can.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

また、上記化学式(2a)で表されるスチルベン構造を有する化合物(イソラボンチゲニン、和名:3,4’,5−トリヒドロキシ−3’−メトキシ−trans−スチルベン)は、合成してもよいが、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東京化成工業株式会社製の「製品コード:I0804」等が挙げられる。 Further, a compound having a stilbene structure represented by the above chemical formula (2a) (isorabontigenin, Japanese name: 3,4', 5-trihydroxy-3'-methoxy-trans-stilbene) may be synthesized. However, a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include "Product Code: I0804" manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

たとえば、上記化学式(3b)で表されるアゾメチン構造を有する化合物の合成方法としては、下記反応式Dで示される方法が挙げられる。ジメチルホルムアミド中、原料の2−メチル−4−ニトロフェノールと1−ヨードヘキサンとを炭酸カリウムを用いて加熱還流して反応させ、反応液を水洗後、濃縮し、精製すれば、中間体Cを得る。続いて、エタノールとテトラヒドロフランの混合溶媒中、パラジウム炭素(Pd/C触媒)下、水素ガスを封入しながら攪拌して反応させ、反応液から触媒を除去し、濃縮すれば、中間体Dを得る。続いて、エタノール中、5−ブロモ−2−フルアルデヒドと加熱還流して反応させ、濃縮し、精製することで中間体Eを得る。最後に、高温高圧下で、水酸化ナトリウム水溶液と反応させ、酸で処理することにより、上記化学式(3b)で表されるアゾメチン構造を有する化合物を得ることができる。 For example, as a method for synthesizing a compound having an azomethine structure represented by the above chemical formula (3b), a method represented by the following reaction formula D can be mentioned. In dimethylformamide, the raw materials 2-methyl-4-nitrophenol and 1-iodohexane are heated under reflux using potassium carbonate to react, and the reaction solution is washed with water, concentrated, and purified to obtain Intermediate C. obtain. Subsequently, the reaction is carried out by stirring and reacting under palladium carbon (Pd / C catalyst) in a mixed solvent of ethanol and tetrahydrofuran while encapsulating hydrogen gas, and the catalyst is removed from the reaction solution and concentrated to obtain intermediate D. .. Subsequently, in ethanol, the mixture is heated under reflux with 5-bromo-2-flualdehyde, reacted, concentrated, and purified to obtain Intermediate E. Finally, by reacting with an aqueous sodium hydroxide solution under high temperature and high pressure and treating with an acid, a compound having an azomethine structure represented by the above chemical formula (3b) can be obtained.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

たとえば、上記化学式(4)で表されるヘテロ環構造を有する化合物の合成方法は、下記反応式Eで示される方法が挙げられる。5−アミノ−o−クレゾールと亜硝酸ナトリウムとを冷却下で反応させてジアゾニウム塩を合成し、これと5−ヒドロキシ−1−メチル−1H−ピラゾールと反応させることで、上記化学式(4)で表されるヘテロ環構造を有する化合物を得ることができる。 For example, as a method for synthesizing a compound having a heterocyclic structure represented by the above chemical formula (4), a method represented by the following reaction formula E can be mentioned. 5-Amino-o-cresol and sodium nitrite are reacted under cooling to synthesize a diazonium salt, which is then reacted with 5-hydroxy-1-methyl-1H-pyrazole to obtain the above chemical formula (4). A compound having the represented heterocyclic structure can be obtained.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

たとえば、上記化学式(5)で表される高分子の架橋体の合成方法としては、下記反応式Cで示される方法が挙げられる。上記反応式Aと同様の方法で、ジアゾニウム塩を合成し、2−クロロフェノールと反応させ中間体Cを得て、続いてn−ブロモヘキサノールと反応させることで、中間体Dを合成する。次いで、中間体Dとアクリル酸塩化物とを、トリエチルアミン存在下で反応させ、アゾベンゼン構造を含むアクリレートモノマー(中間体E)とした後、クロロ基をヒドロキシ基へと変換し、中間体Fを得る。得られた中間体Fを、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を用いる重合反応を行うことにより、上記化学式(5)で表されるアゾベンゼン化合物(アゾベンゼン誘導体(ポリマー2))を得ることができる。 For example, as a method for synthesizing a crosslinked polymer represented by the above chemical formula (5), a method represented by the following reaction formula C can be mentioned. Intermediate D is synthesized by synthesizing a diazonium salt in the same manner as in Reaction Scheme A, reacting it with 2-chlorophenol to obtain intermediate C, and then reacting it with n-bromohexanol. Next, the intermediate D and the acrylated product are reacted in the presence of triethylamine to form an acrylate monomer (intermediate E) containing an azobenzene structure, and then the chloro group is converted into a hydroxy group to obtain the intermediate F. .. The obtained intermediate F is subjected to a polymerization reaction using 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator to carry out a polymerization reaction, whereby the azobenzene compound represented by the above chemical formula (5) (azobenzene derivative (azobenzene derivative (azobenzene derivative)). Polymer 2)) can be obtained.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

機能性材料部14が、速い刺激応答性を維持する観点から樹脂を含まないことが好ましいことは上記した通りであるが、速い刺激応答性を損なわない範囲の量であれば、樹脂を含んでいてもよい。 As described above, it is preferable that the functional material unit 14 does not contain the resin from the viewpoint of maintaining the fast stimulus responsiveness, but the functional material portion 14 contains the resin as long as the amount does not impair the fast stimulus responsiveness. You may.

(樹脂)
上記樹脂としては、特に制限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。
(resin)
The resin is not particularly limited, and either a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used.

熱可塑性樹脂の例としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル・スチレン(AS)樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびこれらの共重合体等が挙げられる。 Examples of thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, cyclic polyolefin resins, polyethylene terephthalates, polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyvinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polytetrafluoroethylene resins, and polystyrenes. Resins, polyether resins, polyvinyl acetate resins, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, acrylonitrile-styrene (AS) resins, acrylic resins, styrene acrylic resins, polyamide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, modified polyphenylene ether resins, Polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, amorphous polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyether ether ketone resin, thermoplastic polyimide resin, polyamideimide resin, and both of them. Examples include polymers.

熱硬化性樹脂の例としては、たとえば、固形エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂(尿素樹脂)、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、架橋型アクリル樹脂(たとえば、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂)、架橋型ポリスチレン樹脂、およびポリアミック酸樹脂(加熱によりイミド化させポリイミド構造が形成される樹脂)等が挙げられる。 Examples of thermosetting resins include solid epoxy resin, silicone resin, silicone modified resin, formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, urea resin (urea resin), benzoguanamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, and diallyl. Phtalate resin, polyurethane resin, thermosetting polyimide resin, crosslinked acrylic resin (for example, crosslinked polymethylmethacrylate resin), crosslinked polystyrene resin, and polyamic acid resin (resin that is imidized by heating to form a polyimide structure). And so on.

上記樹脂は、1種単独でもまたは2種以上を組み合わせても用いることができる。また、たとえば、ビニル重合セグメント(ビニル樹脂セグメント)とポリエステル重合セグメント(ポリエステル樹脂セグメント)とを有する樹脂など、2種以上の重合セグメント(樹脂セグメント)が互いに結合してなるハイブリッド樹脂を用いてもよい。 The above resins can be used alone or in combination of two or more. Further, for example, a hybrid resin in which two or more kinds of polymerization segments (resin segments) are bonded to each other, such as a resin having a vinyl polymerization segment (vinyl resin segment) and a polyester polymerization segment (polyester resin segment), may be used. ..

これらの中でも、刺激応答性化合物の水との親和性の変化がより起こりやすいという観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、スチレンアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂がより好ましい。 Among these, a thermoplastic resin is preferable, and a styrene acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyethylene terephthalate resin, and a polyolefin resin are more preferable from the viewpoint that the affinity of the stimulus-responsive compound with water is more likely to change.

上記樹脂は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。樹脂の市販品の例としては、星光PMC株式会社製のVS−1063(重量平均分子量:5,500)、US−1071(重量平均分子量:10,000)、X−1(重量平均分子量:18,000)、YS−1274(重量平均分子量:19,000)、VS−1047(重量平均分子量:10,000)、RS−1191(重量平均分子量:6,500)等が挙げられる。 As the resin, a synthetic product or a commercially available product may be used. Examples of commercially available resins include VS-1063 (weight average molecular weight: 5,500), US-1071 (weight average molecular weight: 10,000), X-1 (weight average molecular weight: 18) manufactured by Seikou PMC Co., Ltd. , 000), YS-1274 (weight average molecular weight: 19,000), VS-1047 (weight average molecular weight: 10,000), RS-1191 (weight average molecular weight: 6,500) and the like.

上記樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、5,000〜30,000であることが好ましく、8,000〜20,000であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the resin is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 30,000, more preferably 8,000 to 20,000.

なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値を採用する。 In addition, in this specification, the value measured by gel permeation chromatography (GPC) is adopted as the weight average molecular weight.

上記樹脂の含有量は、機能性材料部14に含まれる刺激応答性化合物および樹脂の合計質量に対して、0質量%以上25質量%以下であることが好ましく、0質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、速い刺激応答性を維持しつつ、機能性材料部14の強度を向上させることができる。 The content of the resin is preferably 0% by mass or more and 25% by mass or less, and 0% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the stimulus-responsive compound and the resin contained in the functional material portion 14. Is more preferable. Within such a range, the strength of the functional material portion 14 can be improved while maintaining a fast stimulus responsiveness.

機能性材料部14における刺激応答性化合物の含有量は、機能性材料部14の合計質量を100質量%として、75〜100質量%であることが好ましく、90〜100質量%であることがより好ましい。このような範囲であれば、機能性材料部14の強度を向上させることができるとともに、速い刺激応答性を維持することができる。 The content of the stimulus-responsive compound in the functional material unit 14 is preferably 75 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, with the total mass of the functional material unit 14 as 100% by mass. preferable. Within such a range, the strength of the functional material portion 14 can be improved, and a fast stimulus responsiveness can be maintained.

(その他の成分)
本発明に係る機能性材料部14は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、可塑剤、金属酸化物粒子等をさらに含有していてもよい。
(Other ingredients)
The functional material unit 14 according to the present invention may further contain an antioxidant, a plasticizer, metal oxide particles and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.

[接着層]
本発明のインク膜形成用原版は、機能性材料部14が接着層(図示せず)を介して支持体部13との接触面上や支持体部13間の凹部底面の基板12上に配置されてなるものであってもよい。
[Adhesive layer]
In the original plate for forming an ink film of the present invention, the functional material portion 14 is arranged on the contact surface with the support portion 13 or on the substrate 12 on the bottom surface of the recess between the support portions 13 via an adhesive layer (not shown). It may be made up of.

接着層の形成に用いられる接着剤(以下、接着層形成用接着剤とも称する)としては、特に制限されず、硬化性樹脂、および必要に応じて重合開始剤、溶媒等を含む硬化性組成物が好ましい。 The adhesive used for forming the adhesive layer (hereinafter, also referred to as an adhesive for forming an adhesive layer) is not particularly limited, and is a curable composition containing a curable resin and, if necessary, a polymerization initiator, a solvent and the like. Is preferable.

硬化性樹脂は、活性エネルギー線(たとえば、紫外線、可視光線、X線、電子線等)硬化型、熱硬化型であってもよいが、好ましくは活性エネルギー線硬化型であり、より好ましくは紫外線硬化型である。硬化性樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化性樹脂は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。 The curable resin may be an active energy ray (for example, ultraviolet rays, visible rays, X rays, electron beams, etc.) curable type or thermosetting type, but is preferably an active energy ray curable type, and more preferably ultraviolet rays. It is a curable type. The curable resin can be used alone or in combination of two or more. Further, as the curable resin, a commercially available product or a synthetic product may be used.

紫外線硬化型樹脂としては、たとえば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂が好ましい。 As the ultraviolet curable resin, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy resin and the like are preferably used. Of these, ultraviolet curable urethane acrylate resin and ultraviolet curable polyol acrylate resin are preferable.

紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、サートマー(登録商標)SR295、350、399(サートマー社製)などを挙げることができる。 Examples of the ultraviolet curable polyol acrylate resin include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol. Examples thereof include tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate. As the ultraviolet curable polyol acrylate resin, a commercially available product may be used, and examples of the commercially available product include Sartomer (registered trademark) SR295, 350, 399 (manufactured by Sartmer).

重合開始剤は、使用する硬化性樹脂の種類に応じて、公知の光重合開始剤、熱重合開始剤等を適宜選択して使用することができる。接着層形成用接着剤は、市販品、合成品のいずれを使用してもよい。 As the polymerization initiator, known photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators and the like can be appropriately selected and used according to the type of curable resin to be used. As the adhesive for forming the adhesive layer, either a commercially available product or a synthetic product may be used.

活性エネルギー線を照射して接着剤を硬化させる場合、照射条件(光源の種類、照射強度、照射時間等)は適宜選択することができる。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の公知の光源を使用することができる。照射強度は、特に制限されないが、たとえば、10mW/cm以上200mW/cm以下の範囲であることが好ましい。また、照射時間も、特に制限されないが、たとえば1分以上10分以下の範囲であることが好ましい。加熱により接着剤を硬化させる場合も、加熱温度や加熱時間は適宜調節することができる。 When the adhesive is cured by irradiating it with active energy rays, the irradiation conditions (type of light source, irradiation intensity, irradiation time, etc.) can be appropriately selected. As the light source, a known light source such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a metal halide lamp can be used. The irradiation intensity is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 mW / cm 2 or more and 200 mW / cm 2 or less, for example. The irradiation time is also not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 1 minute or more and 10 minutes or less. Even when the adhesive is cured by heating, the heating temperature and heating time can be appropriately adjusted.

接着層の厚さ(乾燥厚さ)は、特に制限されないが、0.5μm以上3μm以下の範囲であることが好ましい。 The thickness (dry thickness) of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 μm or more and 3 μm or less.

(表面層の厚さ)
表面層の厚さ(乾燥厚さ)h(図2B(c)等参照)は、特に制限されないが、3μm以上200μm以下の範囲であることが好ましく、5μm以上100μm以下の範囲であることがより好ましい。表面層の厚さ(乾燥厚さ)hが5μm以上であれば、版の耐久性及び機能性材料部の応答性の点で好ましく、表面層の厚さ(乾燥厚さ)hが100μm以下であれば、版表面の塗布均一性の点で好ましい。
(Thickness of surface layer)
The thickness (dry thickness) h of the surface layer (see FIG. 2B (c), etc.) is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 μm or more and 200 μm or less, and more preferably in the range of 5 μm or more and 100 μm or less. preferable. When the surface layer thickness (dry thickness) h is 5 μm or more, it is preferable in terms of plate durability and responsiveness of the functional material portion, and when the surface layer thickness (dry thickness) h is 100 μm or less. If there is, it is preferable in terms of coating uniformity on the plate surface.

[インク膜形成用原版の製造方法]
インク膜形成用原版の製造方法は、特に制限されないが、たとえば、刺激応答性化合物を含む表面層形成用溶液を調製した後、基板12上に形成した凸状の支持体部13間の凹部に当該溶液を塗布し乾燥することによって、機能性材料部14を形成することで、表面層15を設ける方法が挙げられる。基板12上に形成する凸状の支持体部13は、上記したナノインプリント方法、フォトリソグラフィ方法などにより適宜作製できる。また、基板12に関しては、上記したインク膜形成用原版において説明した通りである。
[Manufacturing method of original plate for forming ink film]
The method for producing the original plate for forming an ink film is not particularly limited, and for example, after preparing a surface layer forming solution containing a stimulus-responsive compound, the recesses between the convex support portions 13 formed on the substrate 12 are formed. A method of providing the surface layer 15 by forming the functional material portion 14 by applying the solution and drying it can be mentioned. The convex support portion 13 formed on the substrate 12 can be appropriately manufactured by the nanoimprint method, photolithography method, or the like described above. Further, the substrate 12 is as described in the above-mentioned original plate for forming an ink film.

表面層形成用溶液に用いられる溶媒としては、特に制限されず、たとえば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶媒;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒;トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒;N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒などが挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは2種以上を組み合わせても用いることができる。 The solvent used for the surface layer forming solution is not particularly limited, and is, for example, an aliphatic solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane; methylethylketone, acetone, etc. Ketone solvents such as cyclohexanone; ether solvents such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, anisole, phenetol; ethyl acetate, Ester solvents such as butyl acetate and ethylene glycol diacetate; aromatic solvents such as toluene and xylene; cellosolvent solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol; Ether-based solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Halogen-based solvents such as dichloromethane and chloroform; Nitrile-based solvents such as acetonitrile and propionitrile; N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl Examples thereof include polar solvents such as formamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

表面層形成用溶液を基板12上に形成した凸状の支持体部13間の凹部に塗布する方法としては、たとえば、回転塗布法;浸漬法;たれ流し法;ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、スライドコーター、ドクターナイフ、スクリーンコーター、スロットコーター、押出しコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、インクジェットコーター等の液体フィルムコーティング装置を使用する方法;等が挙げられる。 Examples of the method of applying the surface layer forming solution to the recesses between the convex support portions 13 formed on the substrate 12 include a rotary coating method; a dipping method; a dripping method; a roll coater, a rod coater, and a curtain coater. Methods using a liquid film coating device such as a slide coater, a doctor knife, a screen coater, a slot coater, an extrusion coater, a blade coater, a gravure coater, and an inkjet coater; and the like.

表面層形成用溶液を塗布した後、必要に応じて風乾し、次いで、真空乾燥機等を用いて乾燥することにより、インク膜形成用原版を得ることができる。真空乾燥機を用いる場合の乾燥温度は、特に制限されないが、25℃以上40℃以下の範囲が好ましい。また、乾燥時間も特に制限されないが、1時間以上4時間以下の範囲が好ましい。 An original plate for forming an ink film can be obtained by applying a surface layer forming solution, air-drying if necessary, and then drying using a vacuum dryer or the like. The drying temperature when a vacuum dryer is used is not particularly limited, but is preferably in the range of 25 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. The drying time is also not particularly limited, but is preferably in the range of 1 hour or more and 4 hours or less.

接着層を設けた原版を製造する場合は、上記[接着層]の項で説明した方法により、機能性材料部14が支持体部13と接触する面上や支持体部13間の凹部底面の基板12上に接着層を設けた後、支持体部13間の凹部に機能性材料部14を設けることで、表面層15を形成すればよい。 When the original plate provided with the adhesive layer is manufactured, the functional material portion 14 is in contact with the support portion 13 or the bottom surface of the recess between the support portions 13 is manufactured by the method described in the above section [Adhesive layer]. After providing the adhesive layer on the substrate 12, the surface layer 15 may be formed by providing the functional material portion 14 in the recess between the support portions 13.

[パターン膜形成装置およびパターン膜形成方法]
本発明は、本発明の原版を用いたパターン膜形成装置(印刷装置)についても提供する。当該装置は、インク膜形成用原版と、前記原版の表面層に外部刺激を付与して、親水性部位および疎水性部位からなるパターンを形成する書き込み手段と、前記パターン上にインク膜を形成するインク膜形成手段と、前記インク膜が形成された原版に対して、ブランケットのインク膜用表面を相対的に押し当て引き離すことで、前記ブランケットのインク膜用表面に、前記パターンの疎水性部位上に形成されたインク膜のみを転写する第1の転写手段と、転写されたインク膜を有する前記ブランケットに対して、被印刷体を相対的に押し当て引き離すことで、前記被印刷体表面にインク膜を転写する第2の転写手段と、を有することが好ましい。
[Pattern film forming apparatus and pattern film forming method]
The present invention also provides a pattern film forming apparatus (printing apparatus) using the original plate of the present invention. The device forms an ink film forming original plate, a writing means for applying an external stimulus to the surface layer of the original plate to form a pattern composed of a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, and an ink film on the pattern. By relatively pressing and separating the ink film surface of the blanket against the ink film forming means and the original plate on which the ink film is formed, the ink film surface of the blanket is placed on the hydrophobic portion of the pattern. By relatively pressing and pulling the object to be printed against the first transfer means for transferring only the ink film formed in the above and the blanket having the transferred ink film, the ink is applied to the surface of the object to be printed. It is preferable to have a second transfer means for transferring the film.

また、本発明は、上記原版を用いたパターン膜形成方法(印刷方法)についても提供する。当該方法は、本発明のインク膜形成用原版の表面層に外部刺激を付与して、親水性部位および疎水性部位からなるパターンを形成する第1の書き込み工程と、前記パターン上にインク膜を形成する工程と、前記インク膜が形成された原版に対して、ブランケットのインク膜用表面を相対的に押し当て引き離すことで、前記ブランケットのインク膜用表面に前記パターンの疎水性部位上に形成されたインク膜のみを転写する工程と、転写されたインク膜を有する前記ブランケットに対して、被印刷体を相対的に押し当て引き離すことで、前記被印刷体表面にインク膜を転写する工程と、を有することが好ましい。 The present invention also provides a pattern film forming method (printing method) using the above-mentioned original plate. In this method, an external stimulus is applied to the surface layer of the original plate for forming an ink film of the present invention to form a pattern consisting of a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, and a first writing step and an ink film are formed on the pattern. By the step of forming and the surface of the blanket for the ink film being relatively pressed against the original plate on which the ink film was formed and pulled apart, the surface of the blanket for the ink film is formed on the hydrophobic portion of the pattern. A step of transferring only the transferred ink film and a step of transferring the ink film to the surface of the printed body by relatively pressing and pulling the printed material against the blanket having the transferred ink film. , It is preferable to have.

以下、本発明に係るパターン膜形成装置(または方法)を構成する各手段(または工程)について、適宜図5を参照しながら説明する。ただし、本発明に用いられるパターン膜形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。図5は、ブランケット3を使用した例であるが、本発明はこれに限定されず、ブランケット3を使用せず直接インクローラー5から版胴2に装着された原版1上にインクを付着させインク膜を形成した後、インク膜を直接被印刷体に転写する形態であってもよい。また、以下では被印刷体8の上方からインクを供給する例を説明するが、被印刷体8の下方からインクを供給しても構わない。 Hereinafter, each means (or process) constituting the pattern film forming apparatus (or method) according to the present invention will be described with reference to FIG. 5 as appropriate. However, the pattern film forming apparatus used in the present invention is not limited to the following forms and illustrated examples. FIG. 5 shows an example in which the blanket 3 is used, but the present invention is not limited to this, and the ink is adhered directly from the ink roller 5 to the original plate 1 mounted on the plate cylinder 2 without using the blanket 3. After forming the film, the ink film may be directly transferred to the object to be printed. Further, although an example of supplying ink from above the printed object 8 will be described below, ink may be supplied from below the printed object 8.

図5は、本発明の一実施形態に係るパターン膜形成装置10を示す概略図である。パターン膜形成装置10は、インク膜形成用原版1、版胴2、ブランケット3、圧胴4、インクローラー5、水ローラー6、および書き込み手段である単色レーザー光源7を有する。 FIG. 5 is a schematic view showing a pattern film forming apparatus 10 according to an embodiment of the present invention. The pattern film forming apparatus 10 includes an ink film forming original plate 1, a plate cylinder 2, a blanket 3, an impression cylinder 4, an ink roller 5, a water roller 6, and a monochromatic laser light source 7 as a writing means.

本発明の一実施形態に係るパターン膜形成方法においては、版胴2に装着された原版1の表面層に対して、単色レーザー光源7から発せられる光(外部刺激、図5の矢印)が付与され、親水性部位および疎水性部位からなるパターンが形成される。 In the pattern film forming method according to the embodiment of the present invention, light (external stimulus, arrow in FIG. 5) emitted from the monochromatic laser light source 7 is applied to the surface layer of the original plate 1 mounted on the plate cylinder 2. A pattern consisting of hydrophilic and hydrophobic sites is formed.

原版1の表面層に形成された親水性部位に水ローラー6から供給される水が付着した後、インクローラー5から供給されるインクが、版胴2との接点において、版胴2に装着された原版1の表面層に付着する。これにより、原版1上にインク膜が形成される。形成されたインク膜は、ブランケット3との接点において、ブランケット3のインク膜用表面に転写される。ブランケット3に付着したインク膜は、圧胴4上に配置された被印刷体8との接点において、被印刷体8に転写される。被印刷体8を必要に応じて乾燥することにより、印刷物が得られる。インクローラーや各胴、ブランケットの回転スピードは特に限定されるものではなく、インクや被印刷体の性状等に応じて、適宜設定することができる。 After the water supplied from the water roller 6 adheres to the hydrophilic portion formed on the surface layer of the original plate 1, the ink supplied from the ink roller 5 is attached to the plate cylinder 2 at the contact point with the plate cylinder 2. It adheres to the surface layer of the original plate 1. As a result, an ink film is formed on the original plate 1. The formed ink film is transferred to the surface of the blanket 3 for the ink film at the contact point with the blanket 3. The ink film adhering to the blanket 3 is transferred to the printed body 8 at the contact point with the printed body 8 arranged on the impression cylinder 4. A printed matter is obtained by drying the object to be printed 8 as needed. The rotation speed of the ink roller, each body, and the blanket is not particularly limited, and can be appropriately set according to the properties of the ink and the object to be printed.

[書き込み手段(第1の書き込み工程、第2の書き込み工程)]
原版1の表面層が光応答性化合物を含む場合、書き込み手段は、発光ダイオード(LED)、単色レーザー光源等の公知の光源でありうる。また、原版1の表面層が温度応答性化合物を含む場合、書き込み手段は、赤外線ランプ、単色レーザー光源等でありうる。書き込み用手段は、単独でもまたは2つ以上を組み合わせて設置してもよい。
[Writing means (first writing step, second writing step)]
When the surface layer of the original plate 1 contains a photoresponsive compound, the writing means may be a known light source such as a light emitting diode (LED) or a monochromatic laser light source. When the surface layer of the original plate 1 contains a temperature-responsive compound, the writing means may be an infrared lamp, a monochromatic laser light source, or the like. The writing means may be installed alone or in combination of two or more.

版胴2に設けられるインク膜形成用原版1に対して、書き込み手段から部分的に外部刺激を付与することにより、原版1の表面層に親水性部位および疎水性部位からなるパターンが形成される。なお、本明細書において、「部分的に外部刺激を付与する」とは、書き込む画像パターンの画像部または非画像部のいずれかに外部刺激を付与することをいう。 By partially applying an external stimulus from the writing means to the ink film forming original plate 1 provided on the plate cylinder 2, a pattern consisting of a hydrophilic portion and a hydrophobic portion is formed on the surface layer of the original plate 1. .. In the present specification, "partially applying an external stimulus" means applying an external stimulus to either the image portion or the non-image portion of the image pattern to be written.

上述したように、本発明に係る刺激応答性化合物は、光応答性化合物または温度応答性化合物が好ましい。すなわち、書き込み手段により付与される外部刺激は、光または温度変化であることが好ましい。 As described above, the stimulus-responsive compound according to the present invention is preferably a photo-responsive compound or a temperature-responsive compound. That is, the external stimulus applied by the writing means is preferably light or a temperature change.

原版1の表面層が光応答性化合物を含む場合、外部刺激は光である。その際、書き込み手段(好ましくは単色レーザー光源)から照射される光の波長領域は、200nm以上400nm以下の範囲であることが好ましく、280nm以上400nm以下の範囲であることがより好ましい。このような波長領域であれば、より細かい領域に光を照射でき、小さい文字や細かい画像をより鮮明に再現することができる。また、表面層が受けるエネルギーが大きすぎないため、表面層が劣化しにくく、繰り返しの書き換え操作にも耐えうるものとなる。 When the surface layer of the original plate 1 contains a photoresponsive compound, the external stimulus is light. At that time, the wavelength region of the light emitted from the writing means (preferably a monochromatic laser light source) is preferably in the range of 200 nm or more and 400 nm or less, and more preferably in the range of 280 nm or more and 400 nm or less. In such a wavelength region, it is possible to irradiate a finer region with light, and it is possible to reproduce small characters and fine images more clearly. Further, since the energy received by the surface layer is not too large, the surface layer is less likely to deteriorate and can withstand repeated rewriting operations.

書き込み時の照射光量は、たとえば1J/cm以上10J/cm以下の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、小さい文字や細かい画像を鮮明に書き込むことができ、表面層にも負荷をかけ過ぎずに書き込みを行うことができる。 The amount of irradiation light at the time of writing is preferably in the range of , for example, 1 J / cm 2 or more and 10 J / cm 2 or less. Within this range, small characters and fine images can be clearly written, and writing can be performed without overloading the surface layer.

原版の表面層が温度応答性化合物を含む場合、外部刺激は温度変化である。上述したように、本発明で用いられる温度応答性化合物は、臨界溶解温度を有するため、この臨界溶解温度を通過させるように、表面層に温度変化を付与し、原版1の表面層に親水性部位および疎水性部位からなるパターンを形成させる。この際、用いられる書き込み手段は、波長700nm以上900nm以下の範囲の光を発する単色レーザー光源であることが好ましい。この書き込み手段により部分的な加熱が行われ、上記パターンが形成される。 If the surface layer of the original contains a temperature-responsive compound, the external stimulus is a temperature change. As described above, since the temperature-responsive compound used in the present invention has a critical dissolution temperature, the surface layer is subjected to a temperature change so as to pass through this critical dissolution temperature, and the surface layer of the original plate 1 is hydrophilic. A pattern consisting of sites and hydrophobic sites is formed. At this time, the writing means used is preferably a monochromatic laser light source that emits light having a wavelength in the range of 700 nm or more and 900 nm or less. Partial heating is performed by this writing means to form the above pattern.

書き込み手段として各種の光源を用いる場合、外部刺激が付与された刺激応答性化合物のみ水との親和性が変化するように、光源から発せられる光をピンスポット状で照射することが好ましい。このような方法としては、光源からの光を光ファイバーで導光する照射方式が挙げられる。しかしながら、必要な光量を供給できるものであれば、画像パターンの投影等による照射方式を採用することも可能である。 When various light sources are used as the writing means, it is preferable to irradiate the light emitted from the light source in a pin spot shape so that only the stimulus-responsive compound to which an external stimulus is applied changes the affinity with water. Examples of such a method include an irradiation method in which light from a light source is guided by an optical fiber. However, it is also possible to adopt an irradiation method by projecting an image pattern or the like as long as the required amount of light can be supplied.

上記のように書き込み工程(第1の書き込み工程)を行うことにより、原版1の表面層に、親水性部位および疎水性部位からなるパターンが形成される。したがって、本発明は、本発明の原版が有する表面層に対して外部刺激を付与し、親水性部位および疎水性部位からなるパターンを形成する第1の書き込み工程を有する、パターン形成方法をも提供する。当該形成方法において付与される外部刺激は、上述のように、光または温度変化であることが好ましい。また、当該形成方法において付与される外部刺激は、上述のように、波長280nm以上400nm以下の領域の光であることが好ましい。 By performing the writing step (first writing step) as described above, a pattern composed of a hydrophilic part and a hydrophobic part is formed on the surface layer of the original plate 1. Therefore, the present invention also provides a pattern forming method comprising a first writing step of applying an external stimulus to the surface layer of the original plate of the present invention to form a pattern consisting of a hydrophilic part and a hydrophobic part. do. As described above, the external stimulus applied in the forming method is preferably light or a temperature change. Further, as described above, the external stimulus applied in the forming method is preferably light having a wavelength in the region of 280 nm or more and 400 nm or less.

書き込み手段は、少なくとも画像パターンを変化させて異なる印刷物を印刷する際に作動させることができればよく、同じ印刷物を複数枚印刷する場合には、使用しなくてもよい。すなわち、一度の書き込みにより、表面層に形成されたパターンがそのまま維持されるので、転写手段により連続してインク膜を転写することにより、再書き込みを伴わずに複数枚の印刷を行うことができる。また、表面層に形成されたパターンは、後述の消去工程により消去され、さらに同じ表面層上に外部刺激を付与し、親水性部位および疎水性部位からなるパターンを形成する第2の書き込み工程を行うことにより、容易に書き換えが可能である。このように、消去工程と書き込み工程とを繰り返すことにより、複数の印刷パターンを一つの原版表面で形成することができる。本発明の原版は、このような繰り返しを行っても、小さい文字や細かな画像を鮮明に再現性良く印刷できるという耐久性に優れる。 The writing means may be activated at least when printing different printed matter by changing the image pattern, and may not be used when printing a plurality of the same printed matter. That is, since the pattern formed on the surface layer is maintained as it is by writing once, it is possible to print a plurality of sheets without rewriting by continuously transferring the ink film by the transfer means. .. Further, the pattern formed on the surface layer is erased by an erasing step described later, and an external stimulus is further applied on the same surface layer to form a second writing step of forming a pattern composed of a hydrophilic part and a hydrophobic part. By doing so, it can be easily rewritten. By repeating the erasing process and the writing process in this way, a plurality of printing patterns can be formed on one original plate surface. The original plate of the present invention is excellent in durability that small characters and fine images can be printed clearly and with good reproducibility even if such repetition is performed.

原版1の表面層に形成された親水性部位および疎水性部位からなるパターンは、版胴2の回転に伴って移動し、インク膜形成に供される。 The pattern composed of the hydrophilic portion and the hydrophobic portion formed on the surface layer of the original plate 1 moves with the rotation of the plate cylinder 2 and is used for forming the ink film.

[インク膜形成手段(工程)]
本発明の一実施形態に係るパターン膜形成装置において、インク膜形成手段は、たとえば、図5に示すようなインクローラー5である。
[Ink film forming means (process)]
In the pattern film forming apparatus according to the embodiment of the present invention, the ink film forming means is, for example, an ink roller 5 as shown in FIG.

インク膜形成手段は、上記書き込み工程で形成したパターンに対し、インクを塗布して、インク膜を形成するものである。なお、本明細書において、「インク膜形成」とは、インクが被印刷体8に転写可能な状態でパターンの所定位置(親水性部位または疎水性部位)に保持されることをいう。 The ink film forming means applies ink to the pattern formed in the writing step to form an ink film. In addition, in this specification, "ink film formation" means that the ink is held at a predetermined position (hydrophilic part or hydrophobic part) of a pattern in a state where it can be transferred to an object 8 to be printed.

インクとしては、被印刷体8に転写可能なものであれば特に制限されず、水性インク、油性インク、エマルションインク等の公知のインクを使用することができる。水性インクを用いた場合は、パターンの親水性部位にインク膜が形成される。油性インクやエマルションインクを用いた場合は、パターンの疎水性部位にインク膜が形成される。 The ink is not particularly limited as long as it can be transferred to the object to be printed 8, and known inks such as water-based inks, oil-based inks, and emulsion inks can be used. When water-based ink is used, an ink film is formed on the hydrophilic portion of the pattern. When oil-based ink or emulsion ink is used, an ink film is formed on the hydrophobic portion of the pattern.

形成されたインク膜は、原版1が設けられた版胴2の回転に伴って移動し、ブランケット3と当接するように送られる。 The formed ink film moves with the rotation of the plate cylinder 2 provided with the original plate 1 and is sent so as to come into contact with the blanket 3.

[第1の転写手段(工程)]
本発明の一実施形態に係るパターン膜形成装置において、第1の転写手段は、たとえば図5に示すように、ブランケット3である。
[First transfer means (process)]
In the pattern film forming apparatus according to the embodiment of the present invention, the first transfer means is, for example, a blanket 3 as shown in FIG.

第1の転写工程では、上記インク膜形成工程で形成されたインク膜を有する原版1に対して、ブランケット3のインク膜用表面を相対的に押し当て引き離すことで、パターン上に形成されたインク膜を転写する。 In the first transfer step, the ink formed on the pattern is formed by relatively pressing and pulling the ink film surface of the blanket 3 against the original plate 1 having the ink film formed in the ink film forming step. Transfer the membrane.

上記のように、インク膜が形成される位置は、インクの種類によって親水性部位や疎水性部位でありうるが、疎水性インクは粘度が比較的高く、転写する際に像崩れを起こしにくいという観点から、疎水性部位上のインク膜のみをブランケットに転写する形態が好ましい。 As described above, the position where the ink film is formed may be a hydrophilic part or a hydrophobic part depending on the type of ink, but the hydrophobic ink has a relatively high viscosity and is less likely to cause image collapse during transfer. From the viewpoint, the form in which only the ink film on the hydrophobic part is transferred to the blanket is preferable.

ブランケット3の材料は、インク膜が転写されるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。 The material of the blanket 3 is not particularly limited as long as the ink film is transferred, and known materials can be used.

ブランケット3上に残存したインク膜は、たとえば、図示していないクリーニングブレード等により除去される。 The ink film remaining on the blanket 3 is removed by, for example, a cleaning blade (not shown).

[第2の転写手段(工程)]
本発明の一実施形態に係るパターン膜形成装置において、第2の転写手段は、たとえば図5に示すように、圧胴4である。
[Second transfer means (process)]
In the pattern film forming apparatus according to the embodiment of the present invention, the second transfer means is, for example, an impression cylinder 4 as shown in FIG.

第2の転写工程では、転写されたインク膜を有するブランケット3に対して、圧胴4により被印刷体8を相対的に押し当て引き離すことで、被印刷体8の表面にインク膜が転写される。 In the second transfer step, the ink film is transferred to the surface of the printed matter 8 by relatively pressing and pulling the printed matter 8 against the blanket 3 having the transferred ink film by the impression cylinder 4. NS.

圧胴4の材料は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。 The material of the impression cylinder 4 is not particularly limited, and known materials can be used.

被印刷体8は、インク膜が転写されるものであれば特に限定されず、たとえば、紙や樹脂フィルム、樹脂製や金属製の板状物(シートなど)、布等を用いることができる。 The object to be printed 8 is not particularly limited as long as the ink film is transferred, and for example, paper, resin film, resin or metal plate-like material (sheet or the like), cloth, or the like can be used.

[消去手段(工程)]
本発明のパターン膜形成装置は、原版1の表面層に対して外部刺激を付与してパターンを消去する消去手段をさらに有することが好ましい。
[Erasing means (process)]
It is preferable that the pattern film forming apparatus of the present invention further has an erasing means for erasing the pattern by applying an external stimulus to the surface layer of the original plate 1.

原版の表面層が光応答性化合物を含む場合、当該消去手段は、水との親和性の変化速度の観点から、可視光(好ましくは波長400nm以上600nm以下の領域の可視光)を発する単色レーザー光源や発光ダイオードでありうる。 When the surface layer of the original plate contains a photoresponsive compound, the erasing means is a monochromatic laser that emits visible light (preferably visible light in the wavelength region of 400 nm or more and 600 nm or less) from the viewpoint of the rate of change in affinity with water. It can be a light source or a light emitting diode.

原版の表面層が温度応答性化合物を含む場合、当該消去手段としては、たとえば、5℃以上20℃以下の範囲の冷風を発生することができる冷風発生装置、5℃以上20℃以下の範囲の恒温槽等が挙げられる。 When the surface layer of the original plate contains a temperature-responsive compound, the erasing means is, for example, a cold air generator capable of generating cold air in the range of 5 ° C. or higher and 20 ° C. or lower, and a range of 5 ° C. or higher and 20 ° C. or lower. A constant temperature bath and the like can be mentioned.

このような消去手段によりパターンが消去され、原版の表面層は外部刺激を付与する前と同様の性状を有するようになる。その後、上記の書き込み工程を再び行うことで、表面層に新たなパターンを形成することができる。すなわち、本発明の原版は、デジタルでのパターンの書き換えが容易である。 The pattern is erased by such an erasing means, and the surface layer of the original plate has the same properties as before the external stimulus is applied. After that, by performing the above writing step again, a new pattern can be formed on the surface layer. That is, the original version of the present invention can easily rewrite the pattern digitally.

よって、本発明に係るパターン膜形成方法は、上記転写工程後に、原版が有する表面層に対して外部刺激を付与することによりパターンを消去する消去工程をさらに有することが好ましい。また、本消去工程で用いられる外部刺激は、光または温度変化であることが好ましい。さらに、本消去工程で用いられる外部刺激は、可視光であることが好ましい。 Therefore, it is preferable that the pattern film forming method according to the present invention further includes an erasing step of erasing the pattern by applying an external stimulus to the surface layer of the original plate after the transfer step. Further, the external stimulus used in this erasing step is preferably light or a temperature change. Further, the external stimulus used in this erasing step is preferably visible light.

消去手段は、少なくとも画像パターンを変化させて異なる印刷物を印刷する際に作動させることができればよく、同じ印刷物を複数枚印刷する場合には、使用しなくてもよい。上述のように、第1の書き込み工程により表面層に形成されたパターンは、消去工程により消去され、同じ表面層上に外部刺激を付与し、親水性部位および疎水性部位からなるパターンを形成する第2の書き込み工程をさらに行うことにより、容易に書き換えが可能である。このように、消去工程と書き込み工程とを繰り返すことにより、複数の印刷パターンを一つの原版表面で形成することができる。本発明の原版は、このような繰り返しを行っても、小さい文字や細かな画像を鮮明に再現性良く印刷できるという耐久性に優れる。 The erasing means may be activated at least when printing different printed matter by changing the image pattern, and may not be used when printing a plurality of the same printed matter. As described above, the pattern formed on the surface layer by the first writing step is erased by the erasing step, an external stimulus is applied on the same surface layer, and a pattern consisting of a hydrophilic part and a hydrophobic part is formed. Rewriting can be easily performed by further performing the second writing step. By repeating the erasing process and the writing process in this way, a plurality of printing patterns can be formed on one original plate surface. The original plate of the present invention is excellent in durability that small characters and fine images can be printed clearly and with good reproducibility even if such repetition is performed.

なお、書き込み手段および消去手段は、版胴2、ブランケット3、および圧胴4が設けられている筐体と同じ筐体内に設けられていてもよいし、版胴2、ブランケット3、および圧胴4が設けられている筐体の外部に設けられていてもよい。書き込み手段および消去手段が、版胴2、ブランケット3、および圧胴4が設けられている筐体と同じ筐体内に設けられていれば、版胴2に設置される原版1の表面層に対する第1の書き込み工程、消去工程、さらにその後の第2の書き込み工程まで連続して繰り返し行うことができる。同じ画像パターンを連続で印刷したい場合は、消去工程およびその後の第2の書き込み工程を行わずに、印刷することが可能である。また、一度被印刷体8に転写した後、消去工程を経て、再び同じ画像を原版1の表面層に書き込むことで、同じ画像パターンを連続で印刷することも可能である。 The writing means and the erasing means may be provided in the same housing as the housing in which the plate cylinder 2, the blanket 3, and the impression cylinder 4 are provided, or the plate cylinder 2, the blanket 3, and the impression cylinder 4 may be provided. It may be provided outside the housing in which 4 is provided. If the writing means and the erasing means are provided in the same housing as the housing in which the plate cylinder 2, the blanket 3, and the impression cylinder 4 are provided, the first with respect to the surface layer of the original plate 1 installed in the plate cylinder 2. The writing step, the erasing step, and the second writing step after that can be continuously repeated. When it is desired to print the same image pattern continuously, it is possible to print without performing the erasing step and the subsequent second writing step. It is also possible to print the same image pattern continuously by transferring the image to the printing object 8 once, performing an erasing step, and writing the same image on the surface layer of the original plate 1 again.

本発明のパターン膜形成装置(方法)は、上記手段(工程)以外の他の手段(工程)を有していてもよい。たとえば、パターン膜形成方法においては、第1の書き込み工程の前に、原版の表面層全体に外部刺激を与え、表面層全体に含まれる刺激応答性化合物の水との親和性を変化させる工程(疎水性→親水性、または親水性→疎水性)を行った後、第1の書き込み工程以降の工程を行う方法を採用してもよい。 The pattern film forming apparatus (method) of the present invention may have means (steps) other than the above means (steps). For example, in the pattern film forming method, before the first writing step, an external stimulus is applied to the entire surface layer of the original plate to change the affinity of the stimulus-responsive compound contained in the entire surface layer with water ( A method may be adopted in which the steps after the first writing step are performed after performing hydrophobicity → hydrophilicity or hydrophilicity → hydrophobicity).

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量%」を表す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the indication of "parts" or "%" is used, but unless otherwise specified, it indicates "parts by mass" or "% by mass".

<上記化学式(1a)で表されるアゾベンゼン構造を有する化合物の合成>
4−アミノ−2−クロロフェノール(8.61g、60mmol)に2.4N塩酸 75mLを加えた後、0℃で冷却攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム(4.98g、72mmol)を蒸留水6mLに溶解した溶液を加え、0℃で60分間攪拌を続けた。この溶液に、2−クロロフェノール(7.71g、60mmol)と20%水酸化ナトリウム水溶液24mLとの混合溶液を加え20時間攪拌した。析出した沈殿を濾過し、固形物を水で洗浄した。得られた固体を、酢酸エチルとヘキサンとの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、中間体A(構造は前記反応式Aを参照)を得た。この中間体A(2.83g、10mmol)に、DMF100mL、1−ブロモヘキサン(9.90g、60mmol)、および炭酸カリウム(6.91g、50mmol)を加え、80℃で2時間攪拌した後、室温(25℃)で20時間攪拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチルとヘキサンとの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、中間体B(構造は前記反応式Aを参照)を得た。この中間体B(2.58g、5mmol)に20%水酸化ナトリウム水溶液12mLを加え、340℃、150atmで2時間攪拌した後、1.2N塩酸10mLを加え、室温(25℃)で1時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチルとヘキサンとの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、アゾベンゼン構造を有する化合物(上記化学式(1a)参照)を得た。
<Synthesis of a compound having an azobenzene structure represented by the above chemical formula (1a)>
After adding 75 mL of 2.4N hydrochloric acid to 4-amino-2-chlorophenol (8.61 g, 60 mmol), dissolve sodium nitrite (4.98 g, 72 mmol) in 6 mL of distilled water while cooling and stirring at 0 ° C. The solution was added, and stirring was continued at 0 ° C. for 60 minutes. A mixed solution of 2-chlorophenol (7.71 g, 60 mmol) and 24 mL of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution, and the mixture was stirred for 20 hours. The precipitated precipitate was filtered and the solid was washed with water. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of ethyl acetate and hexane as a developing solvent to obtain Intermediate A (see Reaction Scheme A for the structure). To this intermediate A (2.83 g, 10 mmol), 100 mL of DMF, 1-bromohexane (9.90 g, 60 mmol), and potassium carbonate (6.91 g, 50 mmol) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours and then at room temperature. Stirring was continued at (25 ° C.) for 20 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure, extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering this, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of ethyl acetate and hexane as a developing solvent, whereby intermediate B (the structure was the above reaction). (See Equation A) was obtained. To this intermediate B (2.58 g, 5 mmol), 12 mL of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 340 ° C. and 150 atm for 2 hours, then 10 mL of 1.2N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. bottom. The mixture was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering this, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the obtained solid is purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of ethyl acetate and hexane as a developing solvent to obtain a compound having an azobenzene structure (the above chemical formula). (See (1a)) was obtained.

<上記化学式(2a)で表されるスチルベン構造を有する化合物>
上記化学式(2a)で表されるスチルベン構造を有する化合物(イソラボンチゲニン;和名:3,4’,5−トリヒドロキシ−3’−メトキシ−trans−スチルベン)は、東京化成工業株式会社製の「製品コード:I0804」を購入して使用した。
<Compound having a stilbene structure represented by the above chemical formula (2a)>
The compound having a stilbene structure represented by the above chemical formula (2a) (isorabontigenin; Japanese name: 3,4', 5-trihydroxy-3'-methoxy-trans-stilbene) is manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. "Product code: I0804" was purchased and used.

<上記化学式(3b)で表されるアゾメチン構造を有する化合物の合成>
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた100mlの4頭フラスコに、2−メチル−4−ニトロフェノール(3.1g、20mmol)、1−ヨードヘキサン(12.9g、60.7mmol)、炭酸カリウム(7.0g、50.6mmol)、およびジメチルホルムアミド30mlを投入し、加熱還流した。反応液を水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘプタン=1:9(体積比))で精製して中間体Cを得た。続いて、500mlの三角フラスコに、中間体C(3.3g、14mmol)とパラジウム炭素(0.07g、150mmol)、エタノールとテトラヒドロフランをそれぞれ40ml入れ、水素(H)を封入しながら攪拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、中間体Dを得た。続いて、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた100mlの4頭フラスコに、中間体D(1.0g、5.0mmol)と5−ブロモ−2−フルアルデヒド(0.9g、5.0mmol)とエタノール20mlを投入し、50℃で加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール/エタノールの混合溶媒中で再結晶を行い、中間体Eを得た。最後に、中間体E(1.5g、4.0mmol)に20%水酸化ナトリウム水溶液12mLを加え、340℃、150atmで2時間攪拌した後、1.2N塩酸10mLを加え、室温(25℃)で1時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチルとヘキサンとの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、アゾメチン構造を有する化合物(上記化学式(3b)参照)を得た。
<Synthesis of a compound having an azomethine structure represented by the above chemical formula (3b)>
2-Methyl-4-nitrophenol (3.1 g, 20 mmol), 1-iodohexane (12.9 g, 60.7 mmol), carbonate in a 100 ml 4-headed flask equipped with a cooling tube, nitrogen introduction tube, and thermometer. Potassium (7.0 g, 50.6 mmol) and 30 ml of dimethylformamide were added, and the mixture was heated under reflux. The reaction mixture was washed with water, concentrated, and purified by column chromatography (ethyl acetate: heptane = 1: 9 (volume ratio)) to obtain Intermediate C. Subsequently, 40 ml each of Intermediate C (3.3 g, 14 mmol), palladium carbon (0.07 g, 150 mmol), ethanol and tetrahydrofuran were placed in a 500 ml Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred while enclosing hydrogen (H 2). Palladium on carbon was removed from the reaction solution, the obtained solution was concentrated, and then recrystallized from ethanol to obtain Intermediate D. Subsequently, in a 100 ml 4-headed flask equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer, intermediate D (1.0 g, 5.0 mmol) and 5-bromo-2-flualdehyde (0.9 g, 5. 0 mmol) and 20 ml of ethanol were added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. The reaction solution was suction filtered, and the obtained powder was washed with cooling ethanol. Further, recrystallization was carried out in a mixed solvent of methanol / ethanol to obtain Intermediate E. Finally, 12 mL of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to Intermediate E (1.5 g, 4.0 mmol), and the mixture was stirred at 340 ° C. and 150 atm for 2 hours, then 10 mL of 1.2N hydrochloric acid was added, and the room temperature (25 ° C.) Was stirred for 1 hour. The mixture was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering this, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the obtained solid is purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of ethyl acetate and hexane as a developing solvent to obtain a compound having an azomethine structure (the above chemical formula). (See (3b)) was obtained.

<上記化学式(4)で表されるヘテロ環構造を有する化合物の合成>
5−アミノ−o−クレゾール(7.39g、60mmol)に2.4N塩酸 75mLを加えた後、0℃で冷却攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム(4.98g、72mmol)を蒸留水6mLに溶解した溶液を加え、0℃で60分間攪拌を続けた。この溶液に、5−ヒドロキシ−1−メチル−1H−ピラゾール(5.89g、60mmol)と20%水酸化ナトリウム水溶液24mLとの混合溶液を加え20時間攪拌した。析出した沈殿を濾過し、固形物を水で洗浄した。得られた固体を、酢酸エチルとヘキサンとの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、ヘテロ環構造を有する化合物(上記化学式(4)参照)を得た。
<Synthesis of a compound having a heterocyclic structure represented by the above chemical formula (4)>
After adding 75 mL of 2.4N hydrochloric acid to 5-amino-o-cresol (7.39 g, 60 mmol), sodium nitrite (4.98 g, 72 mmol) was dissolved in 6 mL of distilled water while cooling and stirring at 0 ° C. The solution was added and stirring was continued at 0 ° C. for 60 minutes. To this solution was added a mixed solution of 5-hydroxy-1-methyl-1H-pyrazole (5.89 g, 60 mmol) and 24 mL of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was stirred for 20 hours. The precipitated precipitate was filtered and the solid was washed with water. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of ethyl acetate and hexane as a developing solvent to obtain a compound having a heterocyclic structure (see the above chemical formula (4)).

<上記化学式(5)で表される高分子の架橋体の合成>
3−クロロ−4−(ヘキシルオキシ)アニリン(13.66g、60mmol)に2.4N塩酸75mLを加えた後、0℃で冷却攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム(4.98g、72mmol)を蒸留水6mLに溶解した溶液を加え、0℃で60分間攪拌を続けた。この溶液に、2−クロロフェノール(7.71g、60mmol)と20%水酸化ナトリウム水溶液24mLとの混合溶液を加え、20時間攪拌した。析出した沈殿を濾過し、固形物を水で洗浄した。得られた固体を、酢酸エチルとヘキサンとの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、中間体C(構造は前記反応式Cを参照)を得た。この中間体C(7.35g、20mmol)にDMF100mL、3−ブロモ−1−ヘキサノール(10.9g、60mmol)、および炭酸カリウム(6.91g、50mmol)を加え、80℃で2時間攪拌した後、室温(25℃)で20時間攪拌を続けた。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチルとヘキサンとの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、中間体D(構造は前記反応式Cを参照)を得た。この中間体D(4.67g、10mmol)に、テトラヒドロフラン100mLを加え、中間体Dのテトラヒドロフラン溶液を調製した。別途、アクリロイルクロリド(1.09g、12mmol)とトリエチルアミン(2.43g、24mmol)とを加えたところに、中間体Dのテトラヒドロフラン溶液を0℃で滴下し、引き続き、0℃で30分攪拌した後、室温(25℃)まで昇温させ、さらに室温(25℃)で2時間攪拌した。得られた反応液を水、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を減圧留去し、メタノールで再結晶することにより、中間体Eを得た。この中間体E(2.61g、5mmol)に20%水酸化ナトリウム水溶液12mLを加え、340℃、150atmで2時間攪拌した後、1.2N塩酸 10mLを加え、室温(25℃)で1時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濾過した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物を酢酸エチルとヘキサンとの混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、中間体Fを得た。この中間体F(1.45g、3mmol)に、ベンゼン/テトラヒドロフラン混合溶媒(質量比1:1)40mLを加え、さらに、重合開始剤として2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を中間体Fに対して20質量%加え、70℃で20時間攪拌した。その後、エタノールを用いて再沈殿させることにより、アゾベンゼン誘導体(ポリマー2)(上記化学式(5)で表される高分子の架橋体)を得た。得られたポリマー2は、上記化学式(5)中の繰り返し単位であるxが500程度であった。
<Synthesis of crosslinked polymer represented by the above chemical formula (5)>
After adding 75 mL of 2.4N hydrochloric acid to 3-chloro-4- (hexyloxy) aniline (13.66 g, 60 mmol), distilled water of sodium nitrite (4.98 g, 72 mmol) while cooling and stirring at 0 ° C. The solution dissolved in 6 mL was added, and stirring was continued at 0 ° C. for 60 minutes. A mixed solution of 2-chlorophenol (7.71 g, 60 mmol) and 24 mL of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution, and the mixture was stirred for 20 hours. The precipitated precipitate was filtered and the solid was washed with water. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of ethyl acetate and hexane as a developing solvent to obtain Intermediate C (see Reaction Scheme C for the structure). To this intermediate C (7.35 g, 20 mmol), 100 mL of DMF, 3-bromo-1-hexanol (10.9 g, 60 mmol), and potassium carbonate (6.91 g, 50 mmol) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. , Stirring was continued for 20 hours at room temperature (25 ° C.). The solvent was evaporated under reduced pressure, extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering this, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of ethyl acetate and hexane as a developing solvent, whereby intermediate D (the structure was the above reaction). (See Equation C) was obtained. To this intermediate D (4.67 g, 10 mmol) was added 100 mL of tetrahydrofuran to prepare a tetrahydrofuran solution of intermediate D. Separately, to add acryloyl chloride (1.09 g, 12 mmol) and triethylamine (2.43 g, 24 mmol), a tetrahydrofuran solution of intermediate D was added dropwise at 0 ° C., followed by stirring at 0 ° C. for 30 minutes. The temperature was raised to room temperature (25 ° C.), and the mixture was further stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours. The obtained reaction solution was washed with water and saturated brine, the solvent was evaporated under reduced pressure, and the mixture was recrystallized from methanol to obtain intermediate E. To this intermediate E (2.61 g, 5 mmol), 12 mL of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 340 ° C. and 150 atm for 2 hours, then 10 mL of 1.2N hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. bottom. The mixture was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering this, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of ethyl acetate and hexane as a developing solvent to obtain Intermediate F. To this intermediate F (1.45 g, 3 mmol), 40 mL of a benzene / tetrahydrofuran mixed solvent (mass ratio 1: 1) was added, and further, 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator. 20% by mass was added to the body F, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 20 hours. Then, it was reprecipitated with ethanol to obtain an azobenzene derivative (polymer 2) (crosslinked polymer represented by the above chemical formula (5)). The obtained polymer 2 had a repeating unit x in the above chemical formula (5) of about 500.

(インク膜形成用原版の作製)
まず、基板上に、支持体部を表1に示す各実施例に対応した平面で見た配置、断面の構造、a、b、cの要件で、ナノインプリント方法により形成した。上記aは、構造(A)における支持体部の長さ、上記bは、構造(A)における機能性材料部の長さ、上記cは構造(B)における機能性材料部の長さである。基板にはポリカーボネート版(実施例1〜3、6〜18)、銅箔(実施例4)、陽極酸化アルミ基板(実施例5)をそれぞれ用いた。次に、作製した支持体部に機能性材料部を、ブレードコーターを用いて形成し、表面層を有するインク膜用形成原版を得た。以下、各実施例につき詳しく説明する。
(Preparation of original plate for forming ink film)
First, the support portion was formed on the substrate by the nanoimprint method according to the arrangement of the support portion as viewed in a plane corresponding to each embodiment shown in Table 1, the structure of the cross section, and the requirements of a, b, and c. The above-mentioned a is the length of the support portion in the structure (A), the above-mentioned b is the length of the functional material portion in the structure (A), and the above-mentioned c is the length of the functional material portion in the structure (B). .. As the substrate, a polycarbonate plate (Examples 1 to 3 and 6 to 18), a copper foil (Example 4), and an anodized aluminum substrate (Example 5) were used, respectively. Next, a functional material portion was formed on the produced support portion using a blade coater to obtain an ink film forming original plate having a surface layer. Hereinafter, each embodiment will be described in detail.

(実施例1〜3、6〜15:インク膜形成用原版1〜3、6〜15の作製)
ジクロロメタン 360質量部、トルエン 360質量部、光応答性化合物である上記で合成した化学式(1a)で表される化合物570質量部を50℃で1時間攪拌混合し、表面層形成用溶液を得た。この溶液を、ペイントシェーカーを用いて室温(25℃)で30分間よく分散させた。その後、ナノインプリント方法により各実施例に対応した支持体部を形成した基板(縦360mm×横180mm×厚さ30mm)に、ブレードコーターを用いて支持体部の凹部に上記溶液を塗布した。塗布後30分間風乾し、次いで、真空乾燥機を用いて30℃で2時間乾燥して、支持体部間の凹部に機能性材料部を形成し、基板上に厚さ10μmの表面層を有するインク膜形成用原版1〜3、6〜15をそれぞれ得た。なお、基板と支持体部とは、ナノインプリント方法によりポリカーボネート版を用いて一体成形されており、基板と支持体部との境界線(境界面)は存在しないため、表面層の厚さh(図2〜図4参照)は、支持体部間の凹部の深さとし、この深さhを測定した。
(Examples 1 to 3 and 6 to 15: Preparation of original plates 1 to 3 and 6 to 15 for forming an ink film)
360 parts by mass of dichloromethane, 360 parts by mass of toluene, and 570 parts by mass of the compound represented by the chemical formula (1a) synthesized above, which is a photoresponsive compound, were stirred and mixed at 50 ° C. for 1 hour to obtain a solution for forming a surface layer. .. The solution was well dispersed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes using a paint shaker. Then, the above solution was applied to the recesses of the support portion using a blade coater on a substrate (length 360 mm × width 180 mm × thickness 30 mm) in which the support portion corresponding to each embodiment was formed by the nanoimprint method. After coating, it is air-dried for 30 minutes, and then dried at 30 ° C. for 2 hours using a vacuum dryer to form a functional material portion in the recess between the support portions, and has a surface layer having a thickness of 10 μm on the substrate. Original plates 1 to 3 and 6 to 15 for forming an ink film were obtained, respectively. The substrate and the support portion are integrally molded using a polycarbonate plate by the nanoimprint method, and since there is no boundary line (boundary surface) between the substrate and the support portion, the thickness h of the surface layer (Fig.) 2 to FIG. 4) are the depths of the recesses between the supports, and this depth h is measured.

上記ナノインプリント方法により各実施例に対応した支持体部の形成には、熱圧着法によるナノインプリント方法を用いた。この熱圧着法によるナノインプリント方法は、東レエンジニアリング株式会社製の小型熱インプリント装置を使用して行った。ポリカーボネート版を150℃に加熱し、モールドの微細凹凸パターン面を接触させ、5MPaで熱圧着して30秒間保持した。40℃に冷却後、ポリカーボネート版をモールドから取出し、微細加工による微細凹凸構造が転写されたポリカーボネート版を得た。なお、上記モールドは、ポリカーボネート版が表1に示す各実施例(実施例1〜3、6〜15)に対応した支持体部の配置、構造、a、b、c、dになるように凹凸部を有するものを使用した(図2〜図4参照)。 The nanoimprint method by the thermocompression bonding method was used to form the support portion corresponding to each embodiment by the nanoimprint method. The nanoimprint method by this thermocompression bonding method was performed using a small thermal imprint apparatus manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. The polycarbonate plate was heated to 150 ° C., the fine concavo-convex pattern surfaces of the mold were brought into contact with each other, and thermocompression bonding was performed at 5 MPa for 30 seconds. After cooling to 40 ° C., the polycarbonate plate was taken out from the mold to obtain a polycarbonate plate to which the fine concavo-convex structure was transferred by microfabrication. The mold is uneven so that the polycarbonate plate has the arrangement, structure, a, b, c, and d of the support portion corresponding to each of the examples (Examples 1 to 3 and 6 to 15) shown in Table 1. The one having a part was used (see FIGS. 2 to 4).

(実施例16:インク膜形成用原版16の作製)
実施例3において、光応答性化合物である上記で合成した化学式(1a)で表される化合物に代えて、上記で合成した化学式(2a)で表される化合物を用いた以外は、実施例3と同様にしてインク膜形成用原版16を得た。
(Example 16: Preparation of original plate 16 for forming an ink film)
In Example 3, the compound represented by the chemical formula (2a) synthesized above was used in place of the compound represented by the chemical formula (1a) synthesized above, which is a photoresponsive compound, except that the compound represented by the chemical formula (2a) synthesized above was used in Example 3. In the same manner as above, the original plate 16 for forming an ink film was obtained.

(実施例17:インク膜形成用原版17の作製)
実施例3において、光応答性化合物である上記で合成した化学式(1a)で表される化合物に代えて、上記で合成した化学式(3b)で表される化合物を用いた以外は、実施例3と同様にしてインク膜形成用原版17を得た。
(Example 17: Preparation of original plate 17 for forming an ink film)
In Example 3, the compound represented by the chemical formula (3b) synthesized above was used in place of the compound represented by the chemical formula (1a) synthesized above, which is a photoresponsive compound, except that the compound represented by the chemical formula (3b) synthesized above was used in Example 3. In the same manner as above, the original plate 17 for forming an ink film was obtained.

(実施例18:インク膜形成用原版18の作製)
実施例3において、光応答性化合物である上記で合成した化学式(1a)で表される化合物に代えて、上記で合成した化学式(4)で表される化合物を用いた以外は、実施例3と同様にしてインク膜形成用原版18を得た。
(Example 18: Preparation of original plate 18 for forming an ink film)
Example 3 except that the compound represented by the chemical formula (4) synthesized above was used in place of the compound represented by the chemical formula (1a) synthesized above, which is a photoresponsive compound. In the same manner as above, the original plate 18 for forming an ink film was obtained.

(実施例19:インク膜形成用原版19の作製)
実施例3において、光応答性化合物である上記で合成した化学式(1a)で表される化合物に代えて、上記で合成した化学式(5)で表される高分子の架橋体を用いた以外は、実施例3と同様にしてインク膜形成用原版19を得た。
(Example 19: Preparation of original plate 19 for forming an ink film)
In Example 3, a crosslinked polymer of the polymer represented by the chemical formula (5) synthesized above was used instead of the compound represented by the chemical formula (1a) synthesized above, which is a photoresponsive compound. , An original plate 19 for forming an ink film was obtained in the same manner as in Example 3.

(実施例20:インク膜形成用原版20の作製)
実施例3において、表面層形成用溶液の原料として、ジクロロメタン、トルエン、光応答性化合物である上記で合成した化学式(1a)で表される化合物に加えて、さらに樹脂としてスチレンアクリル樹脂(星光PMC株式会社製、US−1071)5質量部を用いた以外は、実施例3と同様にしてインク膜形成用原版20を得た。
(Example 20: Preparation of original plate 20 for forming an ink film)
In Example 3, dichloromethane, toluene, and a photoresponsive compound, which are compounds represented by the chemical formula (1a) synthesized above, are used as raw materials for the surface layer forming solution, and a styrene acrylic resin (Starlight PMC) is further used as the resin. A prototype 20 for forming an ink film was obtained in the same manner as in Example 3 except that 5 parts by mass of US-1071) manufactured by Co., Ltd. was used.

(実施例4:インク膜形成用原版4の作製)
ジクロロメタン 360質量部、トルエン 360質量部、光応答性化合物である上記で合成した化学式(1a)で表される化合物570質量部を50℃で1時間攪拌混合し、表面層形成用溶液を得た。この溶液を、ペイントシェーカーを用いて室温(25℃)で30分間よく分散させた。その後、フォトリソグラフィ方法により実施例4に対応した支持体部を形成した基板(縦360mm×横180mm×厚さ30mm)に、ブレードコーターを用いて支持体部の凹部に上記溶液を塗布した。塗布後30分間風乾し、次いで、真空乾燥機を用いて30℃で2時間乾燥して、支持体部間の凹部に機能性材料部を形成し、基板上に厚さ10μmの表面層を有するインク膜形成用原版4を得た。
(Example 4: Preparation of original plate 4 for forming an ink film)
360 parts by mass of dichloromethane, 360 parts by mass of toluene, and 570 parts by mass of the compound represented by the chemical formula (1a) synthesized above, which is a photoresponsive compound, were stirred and mixed at 50 ° C. for 1 hour to obtain a solution for forming a surface layer. .. The solution was well dispersed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes using a paint shaker. Then, the above solution was applied to the recesses of the support portion using a blade coater on a substrate (length 360 mm × width 180 mm × thickness 30 mm) in which the support portion corresponding to Example 4 was formed by a photolithography method. After coating, it is air-dried for 30 minutes, and then dried at 30 ° C. for 2 hours using a vacuum dryer to form a functional material portion in the recess between the support portions, and has a surface layer having a thickness of 10 μm on the substrate. An original plate 4 for forming an ink film was obtained.

上記フォトリソグラフィ方法により実施例4に対応した支持体部の形成には、支持体部用原料の感光性樹脂組成物(東京応化工業株式会社製)を基板の銅箔(JX日鉱日石金属株式会社製、型番:「JTCS35μm」)のシャイン面又はマット面の表面上に、スピンコート法で塗布し、感光性樹脂組成物塗布膜とした。次いで、赤外線熱風乾燥機中で90℃、5分間乾燥した感光性樹脂組成物塗布膜上に、フォトマスクを置き、2kw超高圧水銀灯照射装置(株式会社オーク製作所製JP−2000−EXC)を用いて、画像(各支持体部;および支持体部間の所望の深さ=表面層の厚さh)が得られる露光量で照射した。10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシドメタノール水溶液(東京応化工業株式会社製)/1,4−ジオキサン(富士フイルム和光純薬株式会社製)=2/1(質量比)からなる現像液に、上記照射後の塗布膜を浸漬又は超音波処理した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥し、感光した部分が残る塗布膜(支持体部)が形成された銅箔を得た。なお、上記フォトマスクは、感光性樹脂組成物塗布膜が表1に示す実施例4に対応した支持体部の配置、構造、a、bになるように露光部(=支持体部間の凹部)に対応する部分が開口したマスクを使用した(図2D(a)、(b)、(c)参照)。なお、表面層の厚さh(支持体部間の凹部の深さ)は露光量により調整した。 In order to form the support portion corresponding to Example 4 by the above photolithography method, a photosensitive resin composition (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) as a raw material for the support portion is used as a substrate copper foil (JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.). A photosensitive resin composition coating film was obtained by applying a spin coating method on the surface of a shine surface or a matte surface manufactured by a company, model number: "JTCS 35 μm"). Next, a photomask was placed on a photosensitive resin composition coating film dried at 90 ° C. for 5 minutes in an infrared hot air dryer, and a 2 kW ultra-high pressure mercury lamp irradiator (JP-2000-EXC manufactured by ORC Manufacturing Co., Ltd.) was used. Then, the image (each support portion; and the desired depth between the support portions = the thickness h of the surface layer) was irradiated with an exposure amount obtained. Irradiate the developer consisting of 10 mass% tetramethylammonium hydroxyammonium aqueous solution (manufactured by Tokyo Oka Kogyo Co., Ltd.) / 1,4-dioxane (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) = 2/1 (mass ratio). After the subsequent coating film was immersed or ultrasonically treated, it was washed with pure water and dried with an infrared lamp to obtain a copper foil on which a coating film (support portion) in which the exposed portion remained was formed. In the above photomask, the exposed portion (= recessed portion between the support portions) so that the photosensitive resin composition coating film has the arrangement and structure of the support portion corresponding to Example 4 shown in Table 1, a and b. ) Was used (see FIGS. 2D (a), (b), and (c)). The thickness h of the surface layer (depth of the recess between the supports) was adjusted by the amount of exposure.

(実施例5:インク膜形成用原版5の作製)
ジクロロメタン 360質量部、トルエン 360質量部、光応答性化合物である上記で合成した化学式(1a)で表される化合物570質量部を50℃で1時間攪拌混合し、表面層形成用溶液を得た。この溶液を、ペイントシェーカーを用いて室温(25℃)で30分間よく分散させた。その後、ドライエッチング方法により実施例5に対応した支持体部を形成した基板(縦360mm×横180mm×厚さ30mm)に、ブレードコーターを用いて支持体部の凹部に上記溶液を塗布した。塗布後30分間風乾し、次いで、真空乾燥機を用いて30℃で2時間乾燥して、支持体部間の凹部に機能性材料部を形成し、基板上に厚さ10μmの表面層を有するインク膜形成用原版5を得た。なお、基板と支持体部とは、ドライエッチング方法により陽極酸化アルミ基板を用いて一体的に微細加工されており、基板と支持体部との境界線(境界面)は存在しないため、表面層の厚さh(図2D(c)参照)は、支持体部間の凹部の深さとし、この深さhを測定した。
(Example 5: Preparation of original plate 5 for forming an ink film)
360 parts by mass of dichloromethane, 360 parts by mass of toluene, and 570 parts by mass of the compound represented by the chemical formula (1a) synthesized above, which is a photoresponsive compound, were stirred and mixed at 50 ° C. for 1 hour to obtain a solution for forming a surface layer. .. The solution was well dispersed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes using a paint shaker. Then, the above solution was applied to the recesses of the support portion using a blade coater on a substrate (length 360 mm × width 180 mm × thickness 30 mm) in which the support portion corresponding to Example 5 was formed by a dry etching method. After coating, it is air-dried for 30 minutes, and then dried at 30 ° C. for 2 hours using a vacuum dryer to form a functional material portion in the recess between the support portions, and has a surface layer having a thickness of 10 μm on the substrate. An original plate 5 for forming an ink film was obtained. The substrate and the support portion are integrally microfabricated using an anodized aluminum substrate by a dry etching method, and there is no boundary line (boundary surface) between the substrate and the support portion, so that the surface layer The thickness h (see FIG. 2D (c)) was taken as the depth of the recess between the support portions, and this depth h was measured.

上記ドライエッチング方法により実施例5に対応した支持体部の形成には、陽極酸化アルミニウム基板上に、実施例4と同様にして作製した感光性樹脂組成物塗布膜をスピンコート法で塗布し、光露光装置を用いてレジストパターンを形成した。次いで、株式会社ピーエムティー(PMT社)製ドライエッチング装置(Prinnacle8000)を用い、エッチングガスをCFとし、ガス流量75sccm、圧力2.5mTorr、出力2500Wの条件でドライエッチングを行って、所望のパターンに加工した。その後、酸素プラズマアッシングによりレジストパターンを灰化した後、有機系レジスト剥離剤(東京応化工業株式会社製)に浸漬し純水にて洗浄することで、完全にレジストパターンを除去し、ドライエッチングによる微細加工による微細凹凸構造(支持体部)が形成された陽極酸化アルミ基板を得た。なお、上記レジストパターンは、陽極酸化アルミニウム基板表面が表1に示す実施例5に対応した支持体部の配置、構造、a、bになるように露光部(=支持体部間の凹部)に対応する部分が開口したマスクを使用した(図2D(a)、(b)、(c)参照)。 In order to form the support portion corresponding to Example 5 by the above dry etching method, a photosensitive resin composition coating film produced in the same manner as in Example 4 is coated on an anodic oxide substrate by a spin coating method. A resist pattern was formed using a light exposure apparatus. Next, using a dry etching apparatus (Prinnacle 8000) manufactured by PMT Co., Ltd., the etching gas is CF 4, and dry etching is performed under the conditions of a gas flow rate of 75 sccm, a pressure of 2.5 mTorr, and an output of 2500 W to obtain a desired pattern. Processed into. After that, the resist pattern is ashed by oxygen plasma ashing, then immersed in an organic resist stripping agent (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) and washed with pure water to completely remove the resist pattern and dry etching. An anodized aluminum substrate on which a fine concavo-convex structure (support portion) was formed by microfabrication was obtained. The resist pattern is applied to the exposed portion (= recessed portion between the support portions) so that the surface of the anodized aluminum substrate has the arrangement, structure, and a and b of the support portion corresponding to the fifth embodiment shown in Table 1. A mask with an open corresponding portion was used (see FIGS. 2D (a), (b), (c)).

(比較例1:インク膜形成用原版21の作製)
ジクロロメタン 360質量部、トルエン 360質量部、光応答性化合物である上記で得られた化学式(1a)で表される化合物570質量部を50℃で1時間攪拌混合し、表面層形成用溶液を得た。この溶液を、ペイントシェーカーを用いて室温(25℃)で30分間よく分散させた後、基板である電解研磨された平板状のアルミニウム基板(縦360mm×180mm×厚さ30mm)に、ブレードコーターを用いて乾燥後の厚さが6μmになるように塗布した。塗布後30分間風乾し、次いで、真空乾燥機を用いて30℃で2時間乾燥し、基板上に光応答性化合物からなる表面層を有するインク膜形成用原版21を得た。
(Comparative Example 1: Preparation of Original Plate 21 for Ink Film Formation)
360 parts by mass of dichloromethane, 360 parts by mass of toluene, and 570 parts by mass of the compound represented by the above chemical formula (1a), which is a photoresponsive compound, are stirred and mixed at 50 ° C. for 1 hour to obtain a solution for forming a surface layer. rice field. This solution was well dispersed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes using a paint shaker, and then a blade coater was placed on an electropolished flat aluminum substrate (length 360 mm × 180 mm × thickness 30 mm). It was applied so that the thickness after drying was 6 μm. After coating, it was air-dried for 30 minutes and then dried at 30 ° C. for 2 hours using a vacuum dryer to obtain an ink film forming master plate 21 having a surface layer made of a photoresponsive compound on the substrate.

(比較例2:インク膜形成用原版22の作製)
ジクロロメタン 600質量部、トルエン 600質量部、光応答性化合物である上記で合成した化学式(1a)で表される化合物570質量部、および熱可塑性樹脂であるスチレンアクリル樹脂(星光PMC株式会社製、US−1071)380質量部を50℃で1時間攪拌混合し、表面層形成用溶液を得た。この溶液を、ペイントシェーカーを用いて室温(25℃)で30分間よく分散させた後、基板である電解研磨された平板状のアルミニウム基板(縦360mm×横180mm×厚さ30mm)に、ブレードコーターを用いて乾燥後の厚さが6μmになるように塗布した。塗布後30分間風乾し、次いで、真空乾燥機を用いて30℃で2時間乾燥し、基板上に光応答性化合物と熱可塑性樹脂とからなる表面層を有するインク膜形成用原版22を得た。
(Comparative Example 2: Preparation of Original Plate 22 for Ink Film Formation)
600 parts by mass of dichloromethane, 600 parts by mass of toluene, 570 parts by mass of the compound represented by the chemical formula (1a) synthesized above, which is a photoresponsive compound, and a styrene acrylic resin (manufactured by Seikou PMC Co., Ltd., US) which is a thermoplastic resin. −1071) 380 parts by mass was stirred and mixed at 50 ° C. for 1 hour to obtain a surface layer forming solution. This solution was well dispersed at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes using a paint shaker, and then placed on an electropolished flat aluminum substrate (length 360 mm x width 180 mm x thickness 30 mm) with a blade coater. Was applied so that the thickness after drying was 6 μm. After coating, it was air-dried for 30 minutes and then dried at 30 ° C. for 2 hours using a vacuum dryer to obtain an ink film forming master plate 22 having a surface layer composed of a photoresponsive compound and a thermoplastic resin on the substrate. ..

インク膜形成用原版1〜22の構成を、下記表1に示す。なお、表1中の「樹脂含有量」は、機能性材料部における刺激応答性化合物と樹脂との合計質量に対する樹脂の含有量を示す。 The configurations of the original plates 1 to 22 for forming an ink film are shown in Table 1 below. The "resin content" in Table 1 indicates the content of the resin with respect to the total mass of the stimulus-responsive compound and the resin in the functional material portion.

(実施例1の続き;インク膜形成用原版1を用いたパターン膜形成装置の作製及びこの装置を用いたパターン膜形成方法について)
図5に示すような構成を有するパターン膜形成装置の版胴の表面に接着層を設け、さらにその上にインク膜形成用原版1をくくりつけて設置し、波長365nmの単色レーザー光を、図6に示す画像パターン(細線の幅:0.1mm)の非画像部に対して照射量2J/cmで照射した。これにより、光照射部、すなわち、非画像部が親水性部位となり、画像部が疎水性部位となるパターンを有するインク膜形成用表面1をそれぞれ形成した。
(Continued from Example 1; Fabrication of a pattern film forming apparatus using the ink film forming original plate 1 and a pattern film forming method using this apparatus)
An adhesive layer is provided on the surface of the plate cylinder of the pattern film forming apparatus having the configuration as shown in FIG. 5, and the original plate 1 for forming an ink film is further attached and installed on the adhesive layer, and a monochromatic laser beam having a wavelength of 365 nm is emitted. The non-image portion of the image pattern (thin line width: 0.1 mm) shown in 6 was irradiated with an irradiation amount of 2 J / cm 2. As a result, the ink film forming surface 1 having a pattern in which the light irradiation portion, that is, the non-image portion becomes a hydrophilic portion and the image portion becomes a hydrophobic portion is formed.

インク膜形成用表面1の画像部(疎水性部位)に、インクローラーを用いて疎水性インクを塗布し、インク膜を形成した。インク膜を有するインク膜形成用原版1に対して、ブランケットのインク膜用表面1を相対的に押し当て引き離すことで、インク膜をブランケットに転写した。このインク膜を有するブランケットに対して、被印刷体としてのJ紙A3を相対的に押し当て引き離すことでインク膜を紙の表面に転写し、印字画像を得た(この印字画像を「初期」とする。以下同様)。さらに、この印字画像を連続で1000枚出力した(この1000枚目の印字画像を「1000枚画出し後」とする。以下同様)。その後、消去工程として、インク膜形成用表面1の全面に波長365nmの単色レーザー光を照射した。光照射を行った後、インク膜形成用表面1の全面に水ローラーを用いて水を塗布したところ、水をはじいたことから、書き込み操作前の原版1と同様の疎水性表面が得られたことを確認した。 Hydrophobic ink was applied to the image portion (hydrophobic portion) of the ink film forming surface 1 using an ink roller to form an ink film. The ink film was transferred to the blanket by relatively pressing and pulling the ink film surface 1 of the blanket against the ink film forming original plate 1 having the ink film. The ink film was transferred to the surface of the paper by relatively pressing and pulling the J paper A3 as the object to be printed against the blanket having the ink film, and a printed image was obtained (this printed image is "initial"). The same shall apply hereinafter). Further, 1000 print images were continuously output (the 1000th print image is referred to as "after 1000 printouts"; the same applies hereinafter). Then, as an erasing step, the entire surface of the ink film forming surface 1 was irradiated with a monochromatic laser beam having a wavelength of 365 nm. After light irradiation, when water was applied to the entire surface of the ink film forming surface 1 using a water roller, water was repelled, so that a hydrophobic surface similar to that of the original plate 1 before the writing operation was obtained. It was confirmed.

さらに、波長365nmの単色レーザー光を、出力画像の非画像部に照射量2J/cmで照射する書き込みにより、光応答性化合物を構造変化(光異性化)させて、光照射部、すなわち、非画像部が親水性部位となり、画像部が疎水性部位となるパターンを形成した。 Further, by writing by irradiating the non-image portion of the output image with a monochromatic laser beam having a wavelength of 365 nm at an irradiation amount of 2 J / cm 2, the photoresponsive compound is structurally changed (photoisomerized), and the light irradiation portion, that is, the light irradiation portion, that is, A pattern was formed in which the non-imaging part became a hydrophilic part and the image part became a hydrophobic part.

このパターンの疎水性部位に、インクローラーを用いてインクを塗布し、インク膜を形成した。このインク膜を有する原版1に対して、ブランケットのインク膜用表面1を相対的に押し当て引き離すことでインク膜をブランケットに転写した。さらに、インク膜を有するブランケットに対して、被印刷体としての紙を相対的に押し当て引き離すことでインク膜を紙の表面に転写し、印字画像を得て、この印字画像を連続で1000枚出力した(この1000枚目の印字画像を「書き込み工程および1000枚画出し後」とする。以下同様)。 Ink was applied to the hydrophobic portion of this pattern using an ink roller to form an ink film. The ink film was transferred to the blanket by relatively pressing and pulling the ink film surface 1 of the blanket against the original plate 1 having the ink film. Further, the ink film is transferred to the surface of the paper by relatively pressing and pulling the paper as the object to be printed against the blanket having the ink film to obtain a printed image, and 1000 sheets of this printed image are continuously printed. Output (this 1000th printed image is referred to as "writing process and after 1000 printing". The same shall apply hereinafter).

(実施例2〜20及び比較例1〜2の続き;インク膜形成用原版2〜22を用いたパターン膜形成装置の作製及びこの装置を用いたパターン膜形成方法について)
インク膜形成用原版1を下記表1のようにインク膜形成用原版2〜22にそれぞれ変更したこと以外は、実施例1の続き(インク膜形成用原版1を用いたパターン膜形成装置の作製及びこの装置を用いたパターン膜形成方法について)と同様にして、印字画像の出力を行った。
(Continued from Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 and 2; Fabrication of a pattern film forming apparatus using the ink film forming original plates 2 to 22 and a pattern film forming method using this apparatus)
Continuation of Example 1 (Preparation of a pattern film forming apparatus using the ink film forming original plate 1) except that the ink film forming original plate 1 was changed to the ink film forming original plates 2 to 22 as shown in Table 1 below. And the pattern film forming method using this apparatus), the printed image was output.

[評価方法]
<細線再現性>
上記で得られた画像パターンの「初期」、「1000枚画出し後」、および「書き込み工程および1000枚画出し後」の印字画像を、デジタルマイクロスコープ「VHX−600」(株式会社キーエンス製)にて拡大した。その得られたモニター画像から、インジケーターにより細線の線幅や、交点での細線の線幅などを観察し、下記基準によりランク付けした。A〜Dが合格である。また、図7は、評価に使用した細線の交点を示す図であり、太実線丸印が4直線の交点、細実線丸印が3直線の交点、破線丸印が2直線の交点である。
[Evaluation method]
<Thin line reproducibility>
The printed images of the image patterns obtained above "initial", "after 1000 sheets are printed", and "writing process and after 1000 sheets are printed" are printed with a digital microscope "VHX-600" (KEYENCE Co., Ltd.). Made by). From the obtained monitor image, the line width of the thin line and the line width of the thin line at the intersection were observed by the indicator and ranked according to the following criteria. A to D pass. Further, FIG. 7 is a diagram showing the intersections of the thin lines used for the evaluation, in which the thick solid line circles are the intersections of the four straight lines, the fine solid line circles are the intersections of the three straight lines, and the broken line circles are the intersections of the two straight lines.

−細線再現性の評価基準−
A:細線や交点で線幅が太くなっている箇所は見られない
B:4直線の交点で線が太くなっている
C:3直線の交点で線が太くなっている
D:2直線の交点で線が太くなっている
E:細線自体が太くなっている。
-Evaluation criteria for fine line reproducibility-
A: There are no thin lines or intersections where the line width is thick. B: The line is thick at the intersection of 4 straight lines. C: The line is thick at the intersection of 3 straight lines. D: The intersection of 2 straight lines. The line is thicker with E: The thin line itself is thicker.

評価結果を下記表1に示す。 The evaluation results are shown in Table 1 below.

Figure 2021160093
Figure 2021160093

上記表1から明らかなように、実施例1〜18の原版1〜18を用いた場合、デジタルでのパターンの書き換えが容易であり、かつ耐久性に優れることが分かった。 As is clear from Table 1 above, it was found that when the original plates 1 to 18 of Examples 1 to 18 were used, the pattern could be easily rewritten digitally and the durability was excellent.

一方、比較例1の原版19を用いた場合、「1000枚画出し後」および「書き込み工程および1000枚画出し後」の印字画像が不合格であり、デジタルでのパターンの書き換えが困難であり、書き換え前後の耐久性が共に不十分であることが分かった。 On the other hand, when the original plate 19 of Comparative Example 1 is used, the printed images of "after 1000 sheets are printed" and "after the writing process and 1000 sheets are printed" are unacceptable, and it is difficult to rewrite the pattern digitally. It was found that the durability before and after rewriting was insufficient.

また、比較例2の原版20を用いた場合、「書き込み工程および1000枚画出し後」の印字画像が不合格であり、デジタルでのパターンの書き換えが困難であり、書き換え後の耐久性も不十分であることが分かった。 Further, when the original plate 20 of Comparative Example 2 is used, the printed image of "the writing process and after 1000 sheets are printed" is unacceptable, it is difficult to rewrite the pattern digitally, and the durability after rewriting is also high. It turned out to be inadequate.

1、11 インク膜形成用原版、
2 版胴、
3 ブランケット、
4 圧胴、
5 インクローラー、
6 水ローラー、
7 単色レーザー光源、
8 被印刷体、
10 パターン膜形成装置、
12 基板、
13 支持体部、
14 機能性材料部、
15 表面層。
1,11 Original plate for forming ink film,
2nd edition body,
3 blanket,
4 impression cylinder,
5 ink roller,
6 water roller,
7 Monochromatic laser light source,
8 Printed material,
10 Pattern film forming device,
12 boards,
13 Support part,
14 Functional Materials Department,
15 Surface layer.

Claims (19)

基板と、
前記基板上に設けられた表面層と、を有し、
前記表面層は、外部刺激に応答して水との親和性が可逆的に変化する刺激応答性化合物を含む機能性材料部と、前記機能性材料部を支持する凸状の支持体部と、を含む、インク膜形成用原版。
With the board
It has a surface layer provided on the substrate and
The surface layer includes a functional material portion containing a stimulus-responsive compound whose affinity with water changes reversibly in response to an external stimulus, a convex support portion that supports the functional material portion, and a convex support portion. Original plate for forming an ink film, including.
前記原版平面に対して、隣接する支持体部の上面中心点間、頂部稜線の中心点間、または頂点間を結ぶ線に沿った垂直方向の断面が、
(a)四角形状の支持体部が基板上に隙間を開けて配置され、各四角形状間の隙間に凹状の機能性材料部が配置された構造(A)、
(b)三角形状の支持体部が基板上に隙間なく配置され、各三角形状間の隙間に凹状の機能性材料部が配置された構造(B)、または
(c)三角形状の支持体部が基板上に隙間を開けて配置され、各三角形状間の隙間に凹状の機能性材料部が配置された構造(C)を有し、
前記構造(A)において、前記断面の最上面部の、各支持体部の長さaと各機能性材料部の長さbとが下記式を満たし、
構造(B)において、前記断面の最上面部の、各機能性材料部の長さcが下記式を満たし、
構造(C)において、前記断面の最上面部の、各機能性材料部の長さdが下記式を満たす、請求項1に記載のインク膜形成用原版。
Figure 2021160093
The cross section in the vertical direction along the line connecting the center points of the upper surface of the adjacent support portion, the center points of the top ridgeline, or the vertices with respect to the original plane is
(A) A structure in which a quadrangular support portion is arranged on a substrate with a gap, and a concave functional material portion is arranged in a gap between the quadrangular shapes (A).
(B) A structure (B) in which a triangular support portion is arranged without gaps on a substrate and a concave functional material portion is arranged in a gap between each triangular shape, or (c) a triangular support portion. Has a structure (C) in which a concave functional material portion is arranged in a gap between each triangular shape and is arranged with a gap on the substrate.
In the structure (A), the length a of each support portion and the length b of each functional material portion on the uppermost surface portion of the cross section satisfy the following equation.
In the structure (B), the length c of each functional material portion on the uppermost surface portion of the cross section satisfies the following formula.
The original plate for forming an ink film according to claim 1, wherein in the structure (C), the length d of each functional material portion on the uppermost surface portion of the cross section satisfies the following formula.
Figure 2021160093
前記インク膜形成用原版は、基板と反対側の表面層の上方から見た際に、前記機能性材料部と前記支持体部とがライン状に配置されている、請求項1または2に記載のインク膜形成用原版。 The ink film forming original plate according to claim 1 or 2, wherein the functional material portion and the support portion are arranged in a line when viewed from above the surface layer on the side opposite to the substrate. Original plate for forming an ink film. 前記インク膜形成用原版は、基板と反対側の表面層の上方から透視して基板表面の図柄を見た際に、前記機能性材料部と前記支持体部が格子状に配置されている、請求項1または2に記載のインク膜形成用原版。 In the ink film forming original plate, the functional material portion and the support portion are arranged in a grid pattern when the pattern on the substrate surface is viewed through from above the surface layer on the opposite side of the substrate. The original plate for forming an ink film according to claim 1 or 2. 前記インク膜形成用原版は、基板と反対側の表面層の上方から透視して基板表面の図柄を見た際に、前記機能性材料部と前記支持体部が市松状に配置されている、請求項1または2に記載のインク膜形成用原版。 In the ink film forming original plate, the functional material portion and the support portion are arranged in a checkered pattern when the pattern on the substrate surface is viewed through from above the surface layer on the opposite side of the substrate. The original plate for forming an ink film according to claim 1 or 2. 前記刺激応答性化合物が、光応答性化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のインク膜形成用原版。 The original plate for forming an ink film according to any one of claims 1 to 5, wherein the stimulus-responsive compound is a photoresponsive compound. 前記光応答性化合物が、下記化学式(I)で表される化合物である、請求項6に記載のインク膜形成用原版:
Figure 2021160093

上記化学式(I)中、
〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基およびカルボキシル基からなる群より選択される基であり、
は、少なくとも1つは環状構造を有する置換基である。
The original plate for forming an ink film according to claim 6, wherein the photoresponsive compound is a compound represented by the following chemical formula (I).
Figure 2021160093

In the above chemical formula (I),
R 1 to R 5 are groups independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, a hydroxy group and a carboxyl group.
R 6 is a substituent having at least one cyclic structure.
請求項1〜7のいずれか1項に記載のインク膜形成用原版が有する表面層に対して、外部刺激を付与し、親水性部位および疎水性部位からなるパターンを形成する第1の書き込み工程を有する、パターン形成方法。 A first writing step of applying an external stimulus to the surface layer of the ink film forming original plate according to any one of claims 1 to 7 to form a pattern composed of a hydrophilic portion and a hydrophobic portion. A pattern forming method having. 前記外部刺激は、光である、請求項8に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 8, wherein the external stimulus is light. 前記外部刺激は、波長280〜400nmの領域の光である、請求項8または9に記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 8 or 9, wherein the external stimulus is light in a wavelength region of 280 to 400 nm. 前記親水性部位および疎水性部位からなるパターンは、
前記パターンに外部刺激を付与してパターンを消去する消去工程と、
前記消去工程の後に、外部刺激を付与し、親水性部位および疎水性部位からなるパターンを形成する第2の書き込み工程と、
をさらに行うことにより書き換え可能である、請求項8〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
The pattern consisting of the hydrophilic part and the hydrophobic part is
An erasing step of applying an external stimulus to the pattern to erase the pattern, and
After the erasing step, a second writing step of applying an external stimulus to form a pattern consisting of a hydrophilic part and a hydrophobic part, and
The pattern forming method according to any one of claims 8 to 10, which can be rewritten by further performing.
インク膜形成用原版の表面層に外部刺激を付与して、親水性部位および疎水性部位からなるパターンを形成する第1の書き込み工程と、
前記パターン上にインク膜を形成する工程と、
前記インク膜が形成された原版に対して、ブランケットのインク膜用表面を相対的に押し当て引き離すことで、前記ブランケットのインク膜用表面に前記パターンの疎水性部位上に形成されたインク膜のみを転写する第1の転写工程と、
転写されたインク膜を有する前記ブランケットに対して、被印刷体を相対的に押し当て引き離すことで、前記被印刷体表面にインク膜を転写する第2の転写工程と、
を有する、パターン膜形成方法であって、
前記インク膜形成用原版に、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインク膜形成用原版を用いる、パターン膜形成方法。
The first writing step of applying an external stimulus to the surface layer of the original plate for forming an ink film to form a pattern consisting of hydrophilic parts and hydrophobic parts, and
The process of forming an ink film on the pattern and
By relatively pressing and pulling the ink film surface of the blanket against the original plate on which the ink film is formed, only the ink film formed on the hydrophobic portion of the pattern on the ink film surface of the blanket. The first transfer step of transferring
A second transfer step of transferring the ink film to the surface of the object to be printed by relatively pressing and pulling the object to be printed against the blanket having the transferred ink film.
It is a pattern film forming method having
A method for forming a pattern film, wherein the original plate for forming an ink film is used as the original plate for forming an ink film according to any one of claims 1 to 7.
前記被印刷体表面にインク膜を転写する工程の後に、前記パターンに外部刺激を付与してパターンを消去する消去工程をさらに有する、請求項12に記載のパターン膜形成方法。 The pattern film forming method according to claim 12, further comprising an erasing step of applying an external stimulus to the pattern to erase the pattern after the step of transferring the ink film to the surface of the object to be printed. 前記消去工程で用いられる外部刺激は、光である、請求項13に記載のパターン膜形成方法。 The pattern film forming method according to claim 13, wherein the external stimulus used in the erasing step is light. 前記消去工程で用いられる外部刺激は、可視光である、請求項13または14に記載のパターン膜形成方法。 The pattern film forming method according to claim 13 or 14, wherein the external stimulus used in the erasing step is visible light. 前記パターンは、前記消去工程の後に、外部刺激を付与し、親水性部位および疎水性部位からなるパターンを形成する第2の書き込み工程をさらに行うことにより書き換え可能である、請求項13〜15のいずれか1項に記載のパターン膜形成方法。 The pattern can be rewritten by applying an external stimulus after the erasing step and further performing a second writing step of forming a pattern composed of a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, according to claims 13 to 15. The pattern film forming method according to any one item. インク膜形成用原版と、
前記原版の表面層に外部刺激を付与して、親水性部位および疎水性部位からなるパターンを形成する書き込み手段と、
前記パターン上にインク膜を形成するインク膜形成手段と、
前記インク膜が形成された原版に対して、ブランケットのインク膜用表面を相対的に押し当て引き離すことで、前記ブランケットのインク膜用表面に、前記パターンの疎水性部位上に形成されたインク膜のみを転写する第1の転写手段と、
転写されたインク膜を有する前記ブランケットに対して、被印刷体を相対的に押し当て引き離すことで、前記被印刷体表面にインク膜を転写する第2の転写手段と、
を有する、パターン膜形成装置であって、
前記インク膜形成用原版は、請求項1〜7のいずれか1項に記載のインク膜形成用原版である、パターン膜形成装置。
Original plate for forming ink film and
A writing means that applies an external stimulus to the surface layer of the original plate to form a pattern consisting of hydrophilic and hydrophobic sites.
An ink film forming means for forming an ink film on the pattern,
By relatively pressing and pulling the ink film surface of the blanket against the original plate on which the ink film is formed, the ink film formed on the hydrophobic portion of the pattern on the ink film surface of the blanket. The first transfer means to transfer only the ink
A second transfer means for transferring the ink film to the surface of the object to be printed by relatively pressing and pulling the object to be printed against the blanket having the transferred ink film.
It is a pattern film forming apparatus having
The pattern film forming apparatus, wherein the ink film forming original plate is the ink film forming original plate according to any one of claims 1 to 7.
前記パターンに外部刺激を付与して、パターンを消去する消去手段をさらに有する、請求項17に記載のパターン膜形成装置。 The pattern film forming apparatus according to claim 17, further comprising an erasing means for erasing the pattern by applying an external stimulus to the pattern. 前記親水性部位および疎水性部位からなるパターンは、
前記パターンに外部刺激を付与してパターンを消去する消去工程と、
前記消去工程の後に、外部刺激を付与し、親水性部位および疎水性部位からなるパターンを形成する書き込み工程と、
をさらに行うことにより書き換え可能である、請求項17または18に記載のパターン膜形成装置。
The pattern consisting of the hydrophilic part and the hydrophobic part is
An erasing step of applying an external stimulus to the pattern to erase the pattern, and
After the erasing step, a writing step of applying an external stimulus to form a pattern consisting of a hydrophilic part and a hydrophobic part,
The pattern film forming apparatus according to claim 17 or 18, which can be rewritten by further performing the above.
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