JP2021157900A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に電極にリチウムイオンを補充する補充電極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery having a replenishment electrode for replenishing the electrode with lithium ions.
リチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池の一つであり、エネルギー密度が高いため、携帯機器のバッテリー等に用いられている。近年は、電気自動車用電池や電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。 Lithium-ion secondary batteries are one of non-aqueous electrolyte secondary batteries and are used as batteries for portable devices because of their high energy density. In recent years, it has been attracting attention as a power source for electric vehicle batteries, power storage batteries, and the like.
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質として金属リチウム酸化物等、負極活物質として黒鉛等の炭素材料が用いられることが一般的である。リチウムイオン二次電池の正極及び負極は、一般的には、微小な活物質粒子の粉末に対しバインダや導電剤等を加えて混合し、それらの混合物に対し溶媒をさらに加えて混合することでスラリーを作製した後に、スラリーを金属箔等の集電体に塗布することにより形成される。そして、リチウムイオン二次電池では、充電時には正極活物質からリチウムイオンが放出され、当該放出されたリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される。これに対し、放電時には負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンが放出され、当該放出されたリチウムイオンが正極活物質に吸蔵される。リチウムイオン二次電池では、このように正極及び負極において活物質へのリチウムイオンの吸蔵及び活物質からのリチウムイオンの放出が起こることにより、電解液等の電解質に含まれるリチウムイオンが正極及び負極の間を移動し、電流が正極及び負極の間に流れる。 In a lithium ion secondary battery, a carbon material such as metallic lithium oxide is generally used as the positive electrode active material, and a carbon material such as graphite is generally used as the negative electrode active material. Generally, the positive electrode and the negative electrode of a lithium ion secondary battery are mixed by adding a binder, a conductive agent, or the like to a powder of fine active material particles, and further adding a solvent to the mixture thereof. After producing the slurry, it is formed by applying the slurry to a current collector such as a metal foil. Then, in the lithium ion secondary battery, lithium ions are released from the positive electrode active material at the time of charging, and the released lithium ions are occluded in the negative electrode active material. On the other hand, at the time of discharge, lithium ions occluded in the negative electrode active material are released, and the released lithium ions are occluded in the positive electrode active material. In a lithium ion secondary battery, lithium ions contained in an electrolyte such as an electrolytic solution are present in the positive electrode and the negative electrode due to the storage of lithium ions in the active material and the release of lithium ions from the active material in the positive electrode and the negative electrode. Moving between, current flows between the positive and negative electrodes.
リチウムイオン二次電池については、車載用電池の二次利用やモビリティーサービスの拡充等の要求の高まりから、長寿命化やライフサイクルの低減が求められている。これに対し、リチウムイオン二次電池が使用に伴い劣化し、容量が減少する問題は十分に解決が図られていない。 With regard to lithium-ion secondary batteries, there is a demand for longer life and shorter life cycles due to increasing demands for secondary use of in-vehicle batteries and expansion of mobility services. On the other hand, the problem that the lithium ion secondary battery deteriorates with use and the capacity decreases has not been sufficiently solved.
電池容量が減少する主な原因の一つとして、電解質の分解で活物質等の表面に生成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜中にリチウムイオンが取り込まれる現象等により固定化することが知られている。このようなリチウムイオンの固定化による電池容量の減少分を補う方法としては、従来から種々検討されているが、例えば、特許文献１や２に記載されているように、電池容量の減少分の金属リチウムを予め電極に保持させておく方法が知られている。この方法では、電極材料の劣化を促進させてしまうおそれがある。これに対し、特許文献３に記載されているように、リチウムイオン二次電池に正極及び負極とは別にリチウムを含有する補充電極を設け、補充電極から正極又は負極にリチウムイオンを補充することにより、電池容量の減少分を補う方法が知られている。
It is known that one of the main causes of the decrease in battery capacity is immobilization due to a phenomenon in which lithium ions are taken into the SEI (Solid Electrolyte Interphase) film formed on the surface of an active material or the like due to decomposition of an electrolyte. ing. Various methods have been conventionally studied for compensating for the decrease in battery capacity due to such immobilization of lithium ions. For example, as described in
上述した補充電極から負極にリチウムイオンを補充する方法において、特に負極にリチウムを高密度で保持させるためには、負極集電体の正極とは対向しない非対向面を露出させた上で、補充電極から負極集電体の非対向面にリチウムイオンを供給し、負極集電体の非対向面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させることが好ましい。しかしながら、負極集電体の非対向面に金属リチウムを析出させる場合には、金属リチウムが負極集電体の非対向面に島状に析出し、島状に析出した金属リチウムの表面にＳＥＩ皮膜が生成することになる。これらが原因となり、負極集電体の非対向面に高抵抗部及び低抵抗部が発生し局所的な電力集中が生じる結果、高い頻度で負極及び補充電極の間でリチウム金属のデントライトが成長し、短絡が起こるおそれがある。 In the method of replenishing the negative electrode with lithium ions from the replenishment electrode described above, in order to retain lithium at a high density in the negative electrode, the non-opposite surface of the negative electrode current collector that does not face the positive electrode is exposed and then replenished. It is preferable that lithium ions are supplied from the electrodes to the non-opposing surface of the negative electrode current collector, and lithium ions are precipitated as metallic lithium on the non-opposing surface of the negative electrode current collector. However, when metallic lithium is deposited on the non-opposing surface of the negative electrode current collector, the metallic lithium is deposited in an island shape on the non-opposing surface of the negative electrode current collector, and an SEI film is formed on the surface of the metal lithium deposited in an island shape. Will be generated. Due to these factors, high resistance and low resistance are generated on the non-opposing surface of the negative electrode current collector, resulting in local power concentration. As a result, lithium metal dentite grows frequently between the negative electrode and the replenishment electrode. However, a short circuit may occur.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、負極にリチウムを高密度で保持させることができるとともに、負極及び補充電極の間で短絡が起こることを抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a lithium ion secondary capable of holding lithium at a high density in the negative electrode and suppressing a short circuit between the negative electrode and the replenishment electrode. The main purpose is to provide batteries.
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記負極にリチウムイオンを補充する補充電極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の上記正極と対向する対向面に設けられた負極活物質層とを有し、上記負極集電体の上記正極と対向しない非対向面が上記負極の外部に露出し、上記補充電極は、上記負極集電体の上記非対向面にリチウムイオンを供給し得る位置に配置され、上記負極集電体の上記非対向面にリチウムイオン伝導性ポリマー膜が設けられていることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a replenishing electrode for replenishing the negative electrode with lithium ions, and an electrolyte. The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on a facing surface of the negative electrode current collector facing the positive electrode, and a non-facing surface of the negative electrode current collector not facing the positive electrode is provided. Exposed to the outside of the negative electrode, the replenishment electrode is arranged at a position where lithium ions can be supplied to the non-opposing surface of the negative electrode current collector, and lithium ion conductivity is provided to the non-opposing surface of the negative electrode current collector. It is characterized in that a polymer film is provided.
また、上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記負極にリチウムイオンを補充する補充電極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の上記正極と対向する対向面に設けられた負極活物質層とを有し、上記負極集電体の上記正極と対向しない非対向面が上記負極の外部に露出し、上記補充電極は、上記負極集電体の上記非対向面にリチウムイオンを供給し得る位置に配置され、上記負極集電体の上記非対向面に多孔質構造体が設けられていることを特徴とする。 Further, in order to solve the above problems, the lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a replenishing electrode for replenishing the negative electrode with lithium ions, and an electrolyte. The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on a facing surface of the negative electrode current collector facing the positive electrode, and is not opposed to the positive electrode of the negative electrode current collector. The surface is exposed to the outside of the negative electrode, and the replenishment electrode is arranged at a position where lithium ions can be supplied to the non-opposing surface of the negative electrode current collector, and is porous to the non-opposing surface of the negative electrode current collector. It is characterized in that a structure is provided.
本発明によれば、負極にリチウムを高密度で保持させることができるとともに、負極及び補充電極の間で短絡が起こることを抑制することができる。 According to the present invention, lithium can be held in the negative electrode at a high density, and a short circuit between the negative electrode and the replenishment electrode can be suppressed.
以上に説明した内容以外の本発明の課題、構成、及び効果は、以下の発明を実施するための形態の説明により明らかにされる。 Issues, configurations, and effects of the present invention other than those described above will be clarified by the following description of embodiments for carrying out the invention.
本発明のリチウムイオン二次電池に係る実施形態としては、第１実施形態及び第２実施形態に大別することができる。以下、適宜図面を参照して、第１実施形態及び第２実施形態のリチウムイオン二次電池について説明する。 The embodiment of the lithium ion secondary battery of the present invention can be roughly classified into a first embodiment and a second embodiment. Hereinafter, the lithium ion secondary batteries of the first embodiment and the second embodiment will be described with reference to the drawings as appropriate.
なお、本明細書に記載された数値及びその範囲は、本発明を限定するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載された数値範囲において、一つの数値範囲で記載された下限値又は上限値は、他の段階的に記載された下限値又は上限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載された数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示された値に置き換えてもよい。 The numerical values and the range thereof described in the present specification do not limit the present invention. In the present specification, the numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical range described stepwise in the present specification, the lower limit value or the upper limit value described in one numerical range may be replaced with the lower limit value or the upper limit value described in another stepwise. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
本明細書に説明された各部材は、各部材を構成する材料群の中から選択された材料を単独で又は複数組み合わせて用いてもよい。また、本明細書で説明された各部材や材料は、本明細書に記載された材料のみで構成されてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で本明細書に記載されていない他の材料を含んでもよい。 As each member described in the present specification, a material selected from the material group constituting each member may be used alone or in combination of two or more. In addition, each member or material described in the present specification may be composed of only the materials described in the present specification, and other members and materials not described in the present specification may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Materials may be included.
Ｉ．第１実施形態
第１実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記負極にリチウムイオンを補充する補充電極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の上記正極と対向する対向面に設けられた負極活物質層とを有し、上記負極集電体の上記正極と対向しない非対向面が上記負極の外部に露出し、上記補充電極は、上記負極集電体の上記非対向面にリチウムイオンを供給し得る位置に配置され、上記負極集電体の上記非対向面にリチウムイオン伝導性ポリマー膜が設けられていることを特徴とする。
I. First Embodiment The lithium ion secondary battery of the first embodiment is a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a supplementary electrode for replenishing the negative electrode with lithium ions, and an electrolyte, and the negative electrode is The negative electrode current collector and the negative electrode active material layer provided on the facing surface of the negative electrode current collector facing the positive electrode, and the non-facing surface of the negative electrode current collector not facing the positive electrode is the negative electrode. The replenishment electrode is exposed to the outside of the negative electrode, and is arranged at a position where lithium ions can be supplied to the non-opposing surface of the negative electrode current collector. Is provided.
ここで、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の概略について、例示して説明する。図１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。図２は、図１に示されるリチウムイオン二次電池の電極部を示す概略断面図である。図３は、図２に示される電極部の要部を模式的に示す断面図である。 Here, the outline of the lithium ion secondary battery of the first embodiment will be described by way of example. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium ion secondary battery of the first embodiment. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an electrode portion of the lithium ion secondary battery shown in FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a main part of the electrode portion shown in FIG.
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電要素を含む電極部１と、電極部１を収容する外装体６と、電極部１及び外装体６を隔てるセパレータ５と、電極部１に含まれる正極集電体、負極集電体、及び補充電極集電体（図１には図示せず）にそれぞれ接続された正極端子２、負極端子３、及び補充電極端子４を備えている。
The lithium ion
電極部１は、図２に示されるように、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０の間に配置されたセパレータ５とを含む電極群を複数備える。電極部１は、補充電極３０と、負極２０及び補充電極３０の間に配置されたセパレータ５と、補充電極３０の負極２０と対向しない側に配置されたセパレータ５と、電解液８とをさらに備える。
As shown in FIG. 2, the
各電極群に含まれる正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２の負極２０と対向する対向面１２ａに設けられた正極活物質層１４とを有する。各電極群に含まれる負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２の正極１０と対向する対向面２２ａに設けられた負極活物質層２４とを有する。電極部１の発電要素は、正極１０、負極２０、及びセパレータ５、並びに正極活物質層１４、負極活物質層２４、及びセパレータ５に含浸された電解液８から構成される。
The
負極集電体２２は銅箔である。負極集電体２２の正極１０と対向しない非対向面２２ｂは、負極活物質層２４が設けられておらず、負極２０の外部に露出している。負極集電体２２の非対向面２２ｂには、リチウムイオン伝導性ポリマー膜であるポリフッ化ビニリデン膜４０が設けられている。補充電極３０は、負極集電体２２の非対向面２２ｂにリチウムイオンを供給し得るように、負極集電体２２の非対向面２２ｂに対しポリフッ化ビニリデン膜４０及びセパレータ５を介して対向する位置に配置されている。補充電極３０は、補充電極集電体３２と、補充電極集電体３２の負極２０と対向する対向面３２ａ及び負極２０と対向しない非対向面３２ｂに設けられた補充電極物質層３４とを有する。負極２０及び補充電極３０の間に配置されたセパレータ５並びに補充電極物質層３４には、電解液８が含浸している。
The negative electrode
リチウムイオン二次電池１００において、補充電極３０を用い電池容量の減少分を補うために補充電極３０から負極２０にリチウムイオンを補充する場合には、例えば、外部電源（図示せず）により、負極端子３から補充電極端子４に一定電流密度以上の電流を流すことによって、図３に示されるように、補充電極３０から負極２０の負極集電体２２の非対向面２２ｂにリチウムイオンを供給し、負極集電体２２の非対向面２２ｂに金属リチウムを析出させる。この際には、上記のように負極集電体２２の非対向面２２ｂにポリフッ化ビニリデン膜４０が設けられているために、リチウムイオンはポリフッ化ビニリデン膜４０を透過することで負極集電体２２の非対向面２２ｂに到達し、負極集電体２２の非対向面２２ｂ及びポリフッ化ビニリデン膜４０の間に金属リチウムとして析出する。
In the lithium ion
この場合、負極集電体２２の非対向面２２ｂに析出する金属リチウムは、ポリフッ化ビニリデン膜４０に押圧されることで、島状に析出することが抑制され、平坦に析出することになる。さらに、析出した金属リチウムの表面がポリフッ化ビニリデン膜４０で覆われていることで、析出した金属リチウムの表面にＳＥＩ被膜が形成することが抑制される。これらの結果、負極集電体２２の非対向面２２ｂに高抵抗部及び低抵抗部が発生し局所的な電力集中が生じることを回避することができるので、負極２０及び補充電極３０の間でリチウム金属のデントライトが成長することを抑制することができる。これにより、負極２０及び補充電極３０の間で短絡が起こることを抑制することができる。
In this case, the metallic lithium deposited on the
従って、第１実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、図１に示す例のように、補充電極を用い電池容量の減少分を補うために補充電極から負極にリチウムイオンを補充する場合には、負極集電体の正極とは対向しない非対向面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させる際に、負極及び補充電極の間でリチウム金属のデントライトが成長することを抑制することができる。よって、負極にリチウムを高密度で保持させることができるとともに、負極及び補充電極の間で短絡が起こることを抑制することができる。 Therefore, according to the lithium ion secondary battery of the first embodiment, as in the example shown in FIG. 1, when lithium ions are replenished from the replenishment electrode to the negative electrode in order to compensate for the decrease in battery capacity by using the replenishment electrode. Can suppress the growth of lithium metal dentite between the negative electrode and the replenishment electrode when lithium ions are deposited as metallic lithium on a non-opposing surface of the negative electrode current collector that does not face the positive electrode. Therefore, the negative electrode can hold lithium at a high density, and it is possible to suppress the occurrence of a short circuit between the negative electrode and the replenishment electrode.
続いて、第１実施形態のリチウムイオン二次電池の構成について、以下に詳細に説明する。 Subsequently, the configuration of the lithium ion secondary battery of the first embodiment will be described in detail below.
１．正極
正極は、正極活物質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層とを備えるものである。正極は、負極に対向するように配置されている。
1. 1. Positive electrode The positive electrode is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material, but includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode is arranged so as to face the negative electrode.
（１）正極集電体
正極集電体は、正極活物質層の集電を行う。正極集電体の種類としては、特に限定されるものではないが、アルミニウム箔等の金属箔、アルミニウム製穿孔箔等の金属製穿孔箔、エキスパンドメタル、及び発泡金属板等が挙げられる。金属製穿孔箔の孔径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内が好ましい。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１００μｍの範囲内が好ましい。正極集電体の材料は、特に限定されないが、アルミニウムの他に、ステンレス鋼及びチタン等が挙げられる。正極集電体の形状及び作製方法は、特に限定されず、任意の形状及び製造方法でよい。
(1) Positive electrode current collector The positive electrode current collector collects electricity from the positive electrode active material layer. The type of the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include a metal foil such as an aluminum foil, a metal perforated foil such as an aluminum perforated foil, an expanded metal, and a foamed metal plate. The hole diameter of the metal perforated foil is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 mm to 10 mm, for example. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 10 μm to 100 μm. The material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include stainless steel and titanium in addition to aluminum. The shape and manufacturing method of the positive electrode current collector are not particularly limited, and any shape and manufacturing method may be used.
（２）正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、正極活物質と導電剤とバインダとを有するものである。
(2) Positive Electrode Active Material Layer The positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material, but for example, it has a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極活物質層中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される物質である。正極活物質としては、このようにリチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な物質であれば特に限定されないが、例えば、反応種であるリチウムイオンを含有するリチウム含有化合物が好ましい。リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸遷移金属リチウム（例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム等）、及びＬｉｗＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは０又は正の値）等が挙げられる。正極活物質としては、上記に列挙したものの中から選択されたいずれか一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 The positive electrode active material is a substance in which lithium ions are desorbed in the charging process and lithium ions desorbed from the negative electrode active material in the negative electrode active material layer are inserted in the discharging process. The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a substance capable of reversibly inserting and removing lithium ions, but for example, a lithium-containing compound containing lithium ions as a reactive species is preferable. The lithium-containing compound is not particularly limited, and is, for example, lithium cobaltate, manganese-substituted lithium cobaltate, lithium manganate, lithium nickelate, transition metal lithium phosphate (for example, olivine-type lithium iron phosphate, etc.), and Li. w Ni x Co y Mn z O 2 (w, x, y, and z is 0 or a positive value), and the like. As the positive electrode active material, any one selected from those listed above may be used, or two or more thereof may be used in combination.
導電剤は、正極活物質層の導電性を向上させる。導電剤としては、特に限定されないが、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、及び黒鉛等が挙げられる。 The conductive agent improves the conductivity of the positive electrode active material layer. The conductive agent is not particularly limited, and examples thereof include Ketjen black, acetylene black, and graphite.
バインダは、正極活物質層中の正極活物質や導電剤等を結着させる。バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、及びポリアミド等が挙げられる。 The binder binds the positive electrode active material, the conductive agent, and the like in the positive electrode active material layer. The binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, cellulose acetate, ethyl cellulose, fluororubber, ethylene / propylene rubber, polyacrylic acid, polyimide, and polyamide.
２．負極
負極は、負極集電体と、上記負極集電体の上記正極と対向する対向面に設けられた負極活物質層とを有し、上記負極集電体の上記正極と対向しない非対向面が上記負極の外部に露出しているものである。
2. Negative electrode The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the facing surface of the negative electrode current collector facing the positive electrode, and is a non-facing surface of the negative electrode current collector that does not face the positive electrode. Is exposed to the outside of the negative electrode.
（１）負極集電体
負極集電体は、負極活物質層の集電を行う。負極集電体の種類は、特に限定されないが、例えば、銅箔等の金属箔、銅製穿孔箔等の金属製穿孔箔、エキスパンドメタル、及び発泡金属板等が挙げられる。金属製穿孔箔の孔径は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内が好ましい。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１００μｍの範囲内が好ましい。負極集電体の材料は、特に限定されず、例えば、銅、ステンレス鋼、及びチタン等が挙げられるが、銅等が好ましい。負極集電体の形状及び作製方法は、特に限定されず、任意の形状及び製造方法でよい。
(1) Negative electrode current collector The negative electrode current collector collects electricity from the negative electrode active material layer. The type of the negative electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include a metal foil such as a copper foil, a metal perforated foil such as a copper perforated foil, an expanded metal, and a foamed metal plate. The hole diameter of the metal perforated foil is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 mm to 10 mm, for example. The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 10 μm to 100 μm. The material of the negative electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include copper, stainless steel, titanium, and the like, but copper and the like are preferable. The shape and manufacturing method of the negative electrode current collector are not particularly limited, and any shape and manufacturing method may be used.
（２）負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、負極活物質と導電剤とバインダとを有するものである。
(2) Negative electrode active material layer The negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it has a negative electrode active material, but for example, it has a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder.
負極活物質は、充電過程において正極活物質層中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入され、放電過程においてリチウムイオンが脱離する物質である。負極活物質としては、このようにリチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法若しくは湿式のスプレー法により被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により作製される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材、及びチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等が挙げられる。負極活物質としては、上記に列挙したものの中から選択されたいずれか一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 The negative electrode active material is a substance in which lithium ions desorbed from the positive electrode active material in the positive electrode active material layer are inserted in the charging process, and lithium ions are desorbed in the discharging process. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a substance capable of reversibly inserting and removing lithium ions, but for example, a film is formed on natural graphite or natural graphite by a dry CVD method or a wet spray method. Artificial graphite, silicon (Si), graphite mixed with silicon, and non-graphitized carbon material produced by firing using the composite carbonaceous material, resin material such as epoxy and phenol, or pitch-based material obtained from petroleum or coal as a raw material. , And lithium titanate (eg, Li 4 Ti 5 O 12, etc.) and the like. As the negative electrode active material, any one selected from those listed above may be used, or two or more thereof may be used in combination.
導電剤及びバインダについては、正極活物質層に用いる導電剤及びバインダと同様のものであるため、ここでの説明は省略する。 Since the conductive agent and the binder are the same as those of the conductive agent and the binder used for the positive electrode active material layer, the description thereof is omitted here.
３．リチウムイオン伝導性ポリマー膜
上記負極集電体の上記非対向面にリチウムイオン伝導性ポリマー膜が設けられている。
3. 3. Lithium Ion Conductive Polymer Film A lithium ion conductive polymer film is provided on the non-opposing surface of the negative electrode current collector.
ここで、「リチウムイオン伝導性ポリマー膜」とは、ポリマーから構成されるリチウムイオン伝導性を有する膜をいう。また、「リチウムイオン伝導性」とは、リチウムイオンがポリマー膜を透過して移動することでポリマー膜に電流が流れる性質をいう。 Here, the "lithium ion conductive polymer film" means a film having lithium ion conductivity composed of a polymer. Further, "lithium ion conductivity" refers to a property in which an electric current flows through a polymer film when lithium ions move through the polymer film.
なお、リチウムイオン伝導性ポリマー膜は、電解液が含浸しないものでもよいし、電解液が含浸するものでもよいが、電解液が含浸しないものが好ましい。リチウム金属のデントライトが成長することを効果的に抑制することができるからである。 The lithium ion conductive polymer film may be one that is not impregnated with the electrolytic solution or one that is impregnated with the electrolytic solution, but one that is not impregnated with the electrolytic solution is preferable. This is because the growth of lithium metal dentite can be effectively suppressed.
リチウムイオン伝導性ポリマー膜を構成するポリマーとしては、リチウムイオン伝導性を有するものにでき、かつリチウム金属のデンドライの成長を抑制できるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアセチレン（ＰＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、及びポリ（ビニレンカーボネート−コ−アクリロニトリル）（poly(vinylene carbonate-co-acrylonitrile)（P(VC-co-AN)））等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。十分に高いリチウムイオン伝導性を有する上に、機械的な強度が高くリチウム金属のデンドライの成長を効果的に抑制できるポリマー膜を構成できるからである。 The polymer constituting the lithium ion conductive polymer film is not particularly limited as long as it can have lithium ion conductivity and can suppress the growth of dendry of the lithium metal. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF) is used. , Polyacetylene (PA), polydimethylsiloxane (PDMS), poly (vinylidene carbonate-co-acrylonitrile) (poly (vinylene carbonate-co-acrylonitrile) (P (VC-co-AN))) and the like. Of these, polyvinylidene fluoride and the like are preferable. This is because a polymer film having sufficiently high lithium ion conductivity, high mechanical strength, and capable of effectively suppressing the growth of dendrites of lithium metal can be formed.
リチウムイオン伝導性ポリマー膜の厚さは、リチウムイオン伝導性を有するものにでき、かつリチウム金属のデンドライの成長を抑制できるものであれば特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内が好ましい。厚さがこの範囲の下限以上であることにより、デンドライトの成長を効果的に抑制できるからであり、この範囲の上限以下であることにより、リチウムイオン伝導の抵抗となりにくいからである。 The thickness of the lithium ion conductive polymer film is not particularly limited as long as it can have lithium ion conductivity and can suppress the growth of dendry of the lithium metal, but is, for example, in the range of 10 nm or more and 1 μm or less. preferable. This is because the growth of dendrites can be effectively suppressed when the thickness is equal to or more than the lower limit of this range, and the resistance to lithium ion conduction is less likely to occur when the thickness is equal to or less than the upper limit of this range.
負極集電体の非対向面にリチウムイオン伝導性ポリマー膜を形成する方法は、特に限定されず一般的な形成方法を用いることができるが、例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー膜を構成するポリマーと、有機溶媒又は水とを混合した塗布液を調製し、塗布液を負極集電体の非対向面に塗布して乾燥させる方法等が挙げられる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、γ-ブチロラクトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、シクロヘキサン、及びスルホラン等が挙げられる。 The method for forming the lithium ion conductive polymer film on the non-opposing surface of the negative electrode current collector is not particularly limited, and a general forming method can be used. For example, with a polymer constituting the lithium ion conductive polymer film. , A method of preparing a coating liquid mixed with an organic solvent or water, applying the coating liquid to the non-opposing surface of the negative electrode current collector, and drying the coating liquid. The organic solvent is not particularly limited, and is, for example, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylethyleneurea, γ-butyrolactone, methylethylketone, ethyl acetate, butyl carbitol acetate, and toluene. , Cyclohexane, sulfolane and the like.
４．補充電極
補充電極は、負極にリチウムイオンを補充するものである。補充電極は、上記負極集電体の上記非対向面にリチウムイオンを供給し得る位置に配置されている。
4. Replenishment electrode The replenishment electrode replenishes the negative electrode with lithium ions. The replenishment electrode is arranged at a position where lithium ions can be supplied to the non-opposing surface of the negative electrode current collector.
補充電極は、特に限定されないが、例えば、補充電極集電体と、補充電極集電体の負極と対向する対向面に設けられた補充電極活物質層とを有するものである。 The replenishment electrode is not particularly limited, but includes, for example, a replenishment electrode current collector and a replenishment electrode active material layer provided on a facing surface facing the negative electrode of the replenishment electrode current collector.
補充電極集電体は、補充電極活物質層の集電を行う。補充電極集電体については、補充電極活物質層の集電を行う点を除いて正極集電体と同様であるため、ここでの説明は省略する。 The replenishment electrode current collector collects the replenishment electrode active material layer. The replenishment electrode current collector is the same as the positive electrode current collector except that the replenishment electrode active material layer collects electricity, and thus the description thereof is omitted here.
補充電極活物質層は、補充電極活物質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、補充電極活物質と導電剤とバインダとを有するものである。補充電極活物質については、負極にリチウムイオンを補充する過程においてリチウムイオンが脱離する物質である点を除いて正極活物質と同様であるため、ここでの説明は省略する。導電剤及びバインダについては、正極活物質層に用いる導電剤及びバインダと同様のものであるため、ここでの説明は省略する。 The supplementary electrode active material layer is not particularly limited as long as it has a supplementary electrode active material, and is, for example, one having a supplementary electrode active material, a conductive agent, and a binder. The replenishment electrode active material is the same as the positive electrode active material except that the lithium ion is desorbed in the process of replenishing the negative electrode with lithium ions, and thus the description thereof is omitted here. Since the conductive agent and the binder are the same as those of the conductive agent and the binder used for the positive electrode active material layer, the description thereof is omitted here.
５．電解質
電解質としては、チウムイオン二次電池に適用可能であれば特に限定されず、電解液でもよいし、固体電解質でもよい。
5. Electrolyte The electrolyte is not particularly limited as long as it can be applied to a thium ion secondary battery, and may be an electrolytic solution or a solid electrolyte.
電解液としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩が有機溶媒に溶解したもの等が挙げられる。 The electrolytic solution is not particularly limited, and examples thereof include those in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
典輝山本 典輝有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、上記に列挙したものの中から選択されたいずれか一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Noriki Yamamoto Noriki Organic solvent is not particularly limited, but for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate. Examples thereof include aprotonic organic solvents such as (DEC), methylpropyl carbonate (MPC), and ethylpropyl carbonate (EPC). As the organic solvent, any one selected from those listed above may be used, or two or more kinds may be used in combination.
リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ３］４、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３］４、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。リチウム塩としては、上記に列挙したものの中から選択されたいずれか一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 The lithium salt is not particularly limited, but for example, lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium iodide, lithium chloride, lithium bromide, LiB [OCOCF 3 ] 4 , LiB. Examples thereof include [OCOCF 2 CF 3 ] 4 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 . As the lithium salt, any one selected from those listed above may be used, or two or more thereof may be used in combination.
固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、及びポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーが挙げられる。 The solid electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include ionic conductive polymers such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyhexafluoropropylene, and polyethylene oxide.
６．リチウムイオン二次電池
ここで、「リチウムイオン二次電池」とは、電極へのリチウムイオンの挿入（吸蔵）及び脱離（放出）により、電気エネルギーを貯蔵又は利用可能とする電気化学デバイスをいう。
6. Lithium-ion secondary battery Here, the "lithium-ion secondary battery" refers to an electrochemical device that stores or makes available electrical energy by inserting (occluding) and desorbing (releasing) lithium ions into electrodes. ..
リチウムイオン二次電池は、電解質として電解液を用いる場合には、通常、正極及び負極の間に配置されたセパレータ並びに負極及び補充電極の間に配置されたセパレータをさらに備える。これらのセパレータには電解液が含浸される。正極及び負極の間に配置されたセパレータと当該セパレータに含浸させた電解液とを含む電解質層が正極及び負極の間でリチウムイオンを伝達させる。また、負極及び補充電極の間に配置されたセパレータと当該セパレータに含浸させた電解液とを含む電解質層が負極及び補充電極の間でリチウムイオンを伝達させる。 When an electrolytic solution is used as the electrolyte, the lithium ion secondary battery usually further includes a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode and a separator arranged between the negative electrode and the supplementary electrode. These separators are impregnated with an electrolytic solution. An electrolyte layer containing a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode and an electrolytic solution impregnated in the separator transfers lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Further, the electrolyte layer containing the separator arranged between the negative electrode and the replenishing electrode and the electrolytic solution impregnated in the separator transmits lithium ions between the negative electrode and the replenishing electrode.
セパレータの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロース、及びセルロースの変成体等の微孔性フィルム、並びに不織布等が挙げられる。セパレータとしては、これらの材料が積層された積層体でもよい。セパレータの厚さは、特に限定されないが、例えば、電池の高出力化の観点から、４０μｍ以下が好ましい。このような厚さのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。 The material of the separator is not particularly limited, but is, for example, a microporous film such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyacrylonitrile, polyaramid, polyamideimide, polyimide, cellulose, and a modified product of cellulose. , And non-woven fabric and the like. The separator may be a laminate in which these materials are laminated. The thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably 40 μm or less from the viewpoint of increasing the output of the battery, for example. By using a separator having such a thickness, the capacity per volume of the battery can be increased.
リチウムイオン二次電池は、電解質として固体電解質を用いる場合には、セパレータを備えていなくてもよい。この場合には、固体電解質を含む固体電解質層が正極及び負極の間に配置され、正極及び負極の間でリチウムイオンを伝達させる。また。固体電解質を含む固体電解質層が負極及び補充電極の間に配置され、負極及び補充電極の間でリチウムイオンを伝達させる。 When a solid electrolyte is used as the electrolyte, the lithium ion secondary battery does not have to be provided with a separator. In this case, a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte is arranged between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions are transferred between the positive electrode and the negative electrode. Also. A solid electrolyte layer containing the solid electrolyte is placed between the negative electrode and the replenishing electrode to transfer lithium ions between the negative electrode and the replenishing electrode.
リチウムイオン二次電池では、以上に説明した正極（正極活物質層及び正極集電体）、負極（負極活物質層及び負極集電体）、及びセパレータ（電解質層）の厚さや形状等を任意に設定することができる。また、リチウムイオン二次電池としては、正極及び負極並びにそれらの間に配置されたセパレータ（電解質層）を１つの電極群として、複数の電極群を備えるものでもよい。この場合、２つの電極群の間に短絡を防止するためのセパレータを設けることが好ましい。当該セパレータとしては、例えば、正極及び負極の間に配置されたセパレータと同様のものを用いることができる。 In the lithium ion secondary battery, the thickness and shape of the positive electrode (positive electrode active material layer and positive electrode current collector), negative electrode (negative electrode active material layer and negative electrode current collector), and separator (electrolyte layer) described above are arbitrary. Can be set to. Further, the lithium ion secondary battery may include a plurality of electrode groups, with the positive electrode and the negative electrode and a separator (electrolyte layer) arranged between them as one electrode group. In this case, it is preferable to provide a separator between the two electrode groups to prevent a short circuit. As the separator, for example, the same separator as that arranged between the positive electrode and the negative electrode can be used.
リチウムイオン二次電池は、その他の構成として、正極、負極、及びセパレータを収容する外装体を備えていてもよい。外装体の材料としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルム等が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池は、その他の構成としては、正極端子、負極端子、及び補充電極端子を備えていてもよい。正極端子は、正極集電体と接続され、外装体の外部に延出し、外部電源等と接続されるものである。負極端子は、負極集電体と接続され、外装体の外部に延出し、外部電源等と接続されるものである。補充電極端子は、補充電極集電体と接続され、外装体の外部に延出し、外部電源等と接続されるものである。 As another configuration, the lithium ion secondary battery may include an exterior body that houses a positive electrode, a negative electrode, and a separator. The material of the exterior body is not particularly limited, and examples thereof include a laminated film and the like. In addition, the lithium ion secondary battery may include a positive electrode terminal, a negative electrode terminal, and a supplementary electrode terminal as other configurations. The positive electrode terminal is connected to a positive electrode current collector, extends to the outside of the exterior body, and is connected to an external power source or the like. The negative electrode terminal is connected to the negative electrode current collector, extends to the outside of the exterior body, and is connected to an external power source or the like. The replenishment electrode terminal is connected to the replenishment electrode current collector, extends to the outside of the exterior body, and is connected to an external power source or the like.
ＩＩ．第２実施形態
第２実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記負極にリチウムイオンを補充する補充電極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の上記正極と対向する対向面に設けられた負極活物質層とを有し、上記負極集電体の上記正極と対向しない非対向面が上記負極の外部に露出し、上記補充電極は、上記負極集電体の上記非対向面にリチウムイオンを供給し得る位置に配置され、上記負極集電体の上記非対向面に多孔質構造体が設けられていることを特徴とする。
II. Second Embodiment The lithium ion secondary battery of the second embodiment is a lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a replenishment electrode for replenishing the negative electrode with lithium ions, and an electrolyte, and the negative electrode is The negative electrode current collector and the negative electrode active material layer provided on the facing surface of the negative electrode current collector facing the positive electrode, and the non-facing surface of the negative electrode current collector not facing the positive electrode is the negative electrode. The replenishment electrode is exposed to the outside of the above, and the replenishment electrode is arranged at a position where lithium ions can be supplied to the non-opposing surface of the negative electrode current collector, and a porous structure is provided on the non-opposing surface of the negative electrode current collector. It is characterized by being.
ここで、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の概略について、例示して説明する。図４は、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の一例の電極部を示す概略断面図である。図５は、図４に示される電極部の要部を模式的に示す断面図である。 Here, the outline of the lithium ion secondary battery of the second embodiment will be described by way of example. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an electrode portion of an example of the lithium ion secondary battery of the second embodiment. FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a main part of the electrode portion shown in FIG.
図４に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電要素を含む電極部１の他に、上述した図１に示すリチウムイオン二次電池と同様に、電極部１を収容する外装体と、電極部及び外装体を隔てるセパレータと、電極部に含まれる正極集電体、負極集電体、及び補充電極集電体にそれぞれ接続された正極端子、負極端子、及び補充電極端子を備えている。図４に示される電極部１は、負極集電体２２の非対向面２２ｂに、ポリフッ化ビニリデン膜４０の代わりに、多孔質構造体である銅製不織布６０が設けられている点のみにおいて上述した図２に示す電極部１とは相違する。
The lithium ion
図４に示すリチウムイオン二次電池１００において、補充電極３０を用い電池容量の減少分を補うために補充電極３０から負極２０にリチウムイオンを補充する場合には、図５に示されるように、例えば、外部電源（図示せず）により、負極端子３から補充電極端子４に一定電流密度以上の電流を流すことによって、補充電極３０から負極２０の負極集電体２２の非対向面２２ｂにリチウムイオンを供給する。この際には、上記のように負極集電体２２の非対向面２２ｂに銅製不織布６０が設けられているために、リチウムイオンは、銅製不織布６０の内部に分散した多数の空孔にリチウム金属として析出する。この場合、金属リチウムが負極集電体２２の非対向面２２ｂに島状に析出することが抑制され、析出した金属リチウムの表面にＳＥＩ被膜が形成することが抑制される。これらの結果、負極集電体２２の非対向面２２ｂに高抵抗部及び低抵抗部が発生し局所的な電力集中が生じることを回避することができるので、負極２０及び補充電極３０の間でリチウム金属のデントライトが成長することを抑制することができる。これにより、負極２０及び補充電極３０の間で短絡が起こることを抑制することができる。
In the lithium ion
従って、第２実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、図４に示す例のように、補充電極を用い電池容量の減少分を補うために補充電極から負極にリチウムイオンを補充する場合には、リチウムイオンを負極集電体の正極とは対向しない非対向面に設けられた多孔質構造体の内部に分散した多数の空孔にリチウム金属として析出させることができる。よって、負極にリチウムを高密度で保持させることができるとともに、負極及び補充電極の間で短絡が起こることを抑制することができる。 Therefore, according to the lithium ion secondary battery of the second embodiment, as in the example shown in FIG. 4, when lithium ions are replenished from the replenishment electrode to the negative electrode in order to compensate for the decrease in battery capacity by using the replenishment electrode. Can deposit lithium ions as lithium metal in a large number of pores dispersed inside a porous structure provided on a non-opposite surface of the negative electrode current collector that does not face the positive electrode. Therefore, the negative electrode can hold lithium at a high density, and it is possible to suppress the occurrence of a short circuit between the negative electrode and the replenishment electrode.
続いて、第２実施形態のリチウムイオン二次電池の構成について、以下に詳細に説明する。 Subsequently, the configuration of the lithium ion secondary battery of the second embodiment will be described in detail below.
第２実施形態のリチウムイオン二次電池では、上記負極集電体の上記非対向面に多孔質構造体が設けられている。 In the lithium ion secondary battery of the second embodiment, a porous structure is provided on the non-opposing surface of the negative electrode current collector.
ここで、「多孔質構造体」とは、リチウムイオンをリチウム金属として析出させることが可能な細孔が内部に分散した構造体をいう。 Here, the "porous structure" refers to a structure in which pores capable of precipitating lithium ions as a lithium metal are dispersed inside.
多孔質構造体の空孔の平均孔径は、空孔にリチウムイオンをリチウム金属として析出させることができれば特に限定されないが、例えば、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。平均孔径がこれらの範囲の下限以上であることにより、二次電池の体積エネルギー密度を十分な量に保持できるからであり、平均孔径がこれらの範囲の上限以下であることにより、電流の局所集中を回避できるからである。 The average pore diameter of the pores of the porous structure is not particularly limited as long as lithium ions can be deposited as lithium metal in the pores, but is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, for example. This is because the volumetric energy density of the secondary battery can be maintained in a sufficient amount when the average pore diameter is equal to or more than the lower limit of these ranges, and the local concentration of current is obtained when the average pore diameter is equal to or less than the upper limit of these ranges. This is because it can be avoided.
ここで、「多孔質構造体の空孔の平均孔径」とは、例えば、ガス吸着法により測定される細孔分布から求められる平均細孔径等を指す。 Here, the "average pore diameter of the pores of the porous structure" refers to, for example, the average pore diameter obtained from the pore distribution measured by the gas adsorption method.
多孔質構造体の材料としては、空孔にリチウムイオンをリチウム金属として析出させることでリチウム金属のデンドライの成長を抑制できるものであれば特に限定されないが、例えば、銅やステンレス（ＳＵＳ）等の金属不織布のような繊維状金属、多孔質グラフェン、及びガラス繊維等が挙げられる。 The material of the porous structure is not particularly limited as long as it can suppress the growth of dendry of the lithium metal by precipitating lithium ions as a lithium metal in the pores, but for example, copper, stainless steel (SUS), etc. Examples thereof include fibrous metals such as metal non-woven materials, porous graphene, and glass fibers.
多孔質構造体の厚さは、空孔にリチウムイオンをリチウム金属として析出させることでリチウム金属のデンドライの成長を抑制できる厚さであれば特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚さがこの範囲の下限以上であることにより、多孔質構造体内にリチウム金属を析出させるのに十分な空間を確保できるからであり、この範囲の上限以下であることにより、負極の可撓性を確保し、二次電池の製造プロセスを容易にすることができるからである。 The thickness of the porous structure is not particularly limited as long as it can suppress the growth of dendry of the lithium metal by precipitating lithium ions as lithium metal in the pores, but is, for example, within the range of 10 μm or more and 50 μm or less. Is preferable. This is because when the thickness is equal to or more than the lower limit of this range, a sufficient space can be secured for precipitating the lithium metal in the porous structure, and when it is equal to or less than the upper limit of this range, the flexibility of the negative electrode is obtained. This is because the manufacturing process of the secondary battery can be facilitated.
負極集電体の非対向面に多孔質構造体を形成する方法は、特に限定されず一般的な形成方法を用いることができるが、多孔質構造体の材料等によって異なり、例えば、多孔質構造体の材料が金属不織布である場合には、市販の金属不織布を負極集電体の非対向面に圧着する方法等が挙げられる。また、多孔質構造体の材料が多孔質グラフェンである場合には、負極集電体の非対向面に設けた多層のグラファイトを酸化して空孔を生成することで形成する方法等が挙げられる。さらに、多孔質構造体の材料がガラス繊維である場合には、市販のガラス繊維を負極集電体の非対向面に圧着する方法等が挙げられる。 The method for forming the porous structure on the non-opposing surface of the negative electrode current collector is not particularly limited, and a general forming method can be used, but it differs depending on the material of the porous structure and the like, for example, the porous structure. When the body material is a metal non-woven fabric, a method of crimping a commercially available metal non-woven fabric to the non-opposing surface of the negative electrode current collector can be mentioned. When the material of the porous structure is porous graphene, a method of forming pores by oxidizing the multilayer graphite provided on the non-opposing surface of the negative electrode current collector can be mentioned. .. Further, when the material of the porous structure is glass fiber, a method of crimping a commercially available glass fiber to the non-opposing surface of the negative electrode current collector can be mentioned.
第２実施形態における正極については、第１実施形態における正極と同様であるため、ここでの説明は省略する。第２実施形態における負極については、第１実施形態における負極と同様であるため、ここでの説明は省略する。第２実施形態における補充電極については、第１実施形態における補充電極と同様であるため、ここでの説明は省略する。第２実施形態における電解質については、第１実施形態における電解質と同様であるため、ここでの説明は省略する。第２実施形態のリチウムイオン二次電池のその他の点については、上記「第１実施形態 ６．リチウムイオン二次電池」の項目に記載された内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
Since the positive electrode in the second embodiment is the same as the positive electrode in the first embodiment, the description here will be omitted. Since the negative electrode in the second embodiment is the same as the negative electrode in the first embodiment, the description here will be omitted. Since the replenishment electrode in the second embodiment is the same as the replenishment electrode in the first embodiment, the description thereof is omitted here. Since the electrolyte in the second embodiment is the same as the electrolyte in the first embodiment, the description thereof is omitted here. Since the other points of the lithium ion secondary battery of the second embodiment are the same as those described in the item of "
以下、参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下に挙げる参考例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to reference examples. However, the present invention is not limited to the following reference examples.
［参考例１］
本発明のリチウムイオン二次電池の試験体として以下のようにコイン型の対称セルを作製した。
[Reference example 1]
A coin-shaped symmetric cell was produced as a test body of the lithium ion secondary battery of the present invention as follows.
（負極の作製）
最初に、図６に示すような、金属リチウム片８１に不織布８２を圧着させた金属リチウム負極８０を作製した。
(Preparation of negative electrode)
First, as shown in FIG. 6, a metallic lithium
具体的には、まず、図示しないが、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内にて原材料の不織布及び金属リチウム板を重ねてロールプレス機でプレスすることで金属リチウム上に不織布を圧着させた。この際、金属リチウム板としては、厚さ１ｍｍの金属リチウム板を用いた。不織布としては、繊維の断面が扁平形状であり、繊維径１５μｍ、目付け１００ｇ／ｍ２、厚さ２０μｍの銅製不織布（株式会社日工テクノ製）を用い、不織布のロールプレス時のギャップは０．８μｍとした。次に、金属リチウム板条に不織布を圧着させたものをベルトポンチで直径１３ｍｍの円形に打ち抜くことで金属リチウム負極８０を作製した。
Specifically, first, although not shown, the non-woven fabric and the metallic lithium plate as raw materials were stacked in a glove box having an inert gas atmosphere and pressed by a roll press to press the non-woven fabric onto the metallic lithium. At this time, as the metallic lithium plate, a metallic lithium plate having a thickness of 1 mm was used. As the non-woven fabric, a copper non-woven fabric (manufactured by Nikko Techno Co., Ltd.) having a flat fiber cross section, a fiber diameter of 15 μm, a grain size of 100 g / m 2 , and a thickness of 20 μm is used, and the gap of the non-woven fabric during roll pressing is 0. It was set to 8 μm. Next, a metal lithium
なお、作製された金属リチウム負極８０の表面を観察した結果、繊維の断面が露出していないこと及び繊維の側面が不織布の表面に対して略平行に露出していることを確認できた。
As a result of observing the surface of the produced metallic lithium
（対称セルの作製）
続いて、金属リチウム負極８０を２つ用いて、図７に示すような、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型の対称セル２００を作製した。
(Making a symmetric cell)
Subsequently, using two metallic lithium
図７に示す対称セル２００は、ポリプロピレン（ＰＰ）製の厚さ３０μｍのセパレータ７５を対向させた２つの金属リチウム負極８０の間に挟んだ上で、それらの２つの金属リチウム負極８０及びセパレータ７５を、ステンレス製の負極側電池ケース７１の底面に積層したウェーブワッシャー７３及びスペーサ７４の上に配置し、正極側電池ケース７０及び負極側電池ケース７１の間に収納した構造になっている。
In the
対称セル２００の内部には１００μＬの電解液が充填されている。電解液としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを１：２の体積比で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ/Ｌの濃度となるように添加した電解液を用いた。電解液は滴下により対称セル２００の内部に充填した。対称セル２００は、電解液の充填後に、正極側電池ケース７０及び負極側電池ケース７１の外周部を、ガスケット７２を介して加締めることで作製される。
The inside of the
［参考例２］
負極の作製において、不織布８２として、繊維の断面が扁平形状であり、繊維径１５μｍ、目付け１００ｇ／ｍ２、厚さ５０μｍのＳＵＳ製不織布（株式会社日工テクノ製）を用いた点を除いて、参考例１と同様に、コイン型の対称セルを作製した。
[Reference example 2]
In the production of the negative electrode, except that the
［参考例３］
負極として、不織布８２を圧着していない金属リチウム片８１を用いた点を除いて、参考例１と同様に、コイン型の対称セルを作製した。
[Reference example 3]
A coin-shaped symmetrical cell was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a
［パルス充放電試験］
参考例１〜３の対称セルについて、パルス充放電試験を行い、過電圧を測定した。具体的には、それぞれの対称セルにおいて、電流密度０．５ｍＡ/ｃｍ２の定電流で、容量０．５ｍＡｈ/ｃｍ２を終止条件とした充放電を１００サイクル繰り返した後に、過電圧を測定した。図８（ａ）〜（ｃ）は、参考例１〜３の対称セルのパルス充放電試験での電圧の変化をそれぞれ示すグラフである。図８（ａ）〜図８（ｃ）には、それぞれ参考例１〜３の充放電試験前後の対称セルの負極の写真を併せて示す。また、測定結果を下記表１に示す。
[Pulse charge / discharge test]
A pulse charge / discharge test was performed on the symmetrical cells of Reference Examples 1 to 3 to measure the overvoltage. Specifically, in each symmetrical cell, the overvoltage was measured after repeating charging and discharging for 100 cycles with a constant current having a current density of 0.5 mA / cm 2 and a capacity of 0.5 mAh / cm 2 as an termination condition. 8 (a) to 8 (c) are graphs showing changes in voltage in the pulse charge / discharge test of the symmetrical cells of Reference Examples 1 to 3, respectively. 8 (a) to 8 (c) also show photographs of the negative electrodes of the symmetrical cells before and after the charge / discharge test of Reference Examples 1 to 3, respectively. The measurement results are shown in Table 1 below.
［電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定］
参考例１〜３の対称セルについて、電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）の測定を行い、反応抵抗を評価した。具体的には、まず、それぞれの対称セルにおいて、両方の負極間に、±１０ｍＶで、０．００１Ｈｚ〜１０ＭＨｚに周波数を変えつつ交流電流を流し、この際に、周波数の違いにより、複数のインピーダンス値を得た。次に、当該複数のインピーダンス値に基づいて、縦軸に複素インピーダンスにおける虚部（ＩｍＺ）[ｏｈｍ]、横軸に複素インピーダンスにおける実部（ＲｅＺ）[ｏｈｍ]を設定した平面グラフ上にコール・コールプロットを得た。そして、それぞれの対称セルで得られたコール・コールプロットにおいて、プロットに近似した円弧から反応抵抗を評価した。図９は、参考例１〜３の対称セルについての電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）の測定で得られたコール・コールプロットを示すグラフである。また、評価結果を下記表１に示す。
[Electrochemical impedance (EIS) measurement]
The electrochemical impedance (EIS) was measured for the symmetric cells of Reference Examples 1 to 3 and the reaction resistance was evaluated. Specifically, first, in each symmetric cell, an alternating current is passed between both negative electrodes at ± 10 mV while changing the frequency to 0.001 Hz to 10 MHz, and at this time, a plurality of impedances are applied due to the difference in frequency. Got a value. Next, based on the plurality of impedance values, a call is made on a plane graph in which the imaginary part (ImZ) [ohm] in the complex impedance is set on the vertical axis and the real part (ReZ) [ohm] in the complex impedance is set on the horizontal axis. I got a call plot. Then, in the call-call plot obtained in each symmetric cell, the reaction resistance was evaluated from an arc close to the plot. FIG. 9 is a graph showing a call-call plot obtained by measuring the electrochemical impedance (EIS) of the symmetrical cells of Reference Examples 1 to 3. The evaluation results are shown in Table 1 below.
図８及び表１に示すように、パルス充放電試験では、参考例１及び２の対称セルの過電圧は、参考例３の対称セルと比較して低下した。また、図９及び表１に示すように、電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定では、参考例１及び２の対称セルの反応抵抗は、参考例３の対称セルと比較して大幅に低下した。これらのことは、参考例１及び２の対称セルのように負極が金属リチウム片に不織布を圧着させたものである場合には、参考例３の対称セルの場合とは異なり、不織布の内部に分散した多数の空孔でリチウム金属の析出及び溶解を生じさせることで反応抵抗の上昇を抑制し、負極の膨張収縮率を低減することができることを示唆している。さらに電流密度を低減することでデントライトの成長を抑制できることを示唆している。 As shown in FIG. 8 and Table 1, in the pulse charge / discharge test, the overvoltage of the symmetric cells of Reference Examples 1 and 2 was lower than that of the symmetric cells of Reference Example 3. Further, as shown in FIG. 9 and Table 1, in the electrochemical impedance (EIS) measurement, the reaction resistance of the symmetric cells of Reference Examples 1 and 2 was significantly reduced as compared with the symmetric cells of Reference Example 3. These things are different from the case of the symmetric cell of Reference Example 3 when the negative electrode is a metal lithium piece crimped with a non-woven fabric as in the symmetric cells of Reference Examples 1 and 2, and the inside of the non-woven fabric is It is suggested that the increase in reaction resistance can be suppressed and the expansion / contraction rate of the negative electrode can be reduced by causing precipitation and dissolution of lithium metal in a large number of dispersed pores. It is suggested that the growth of dentite can be suppressed by further reducing the current density.
以上、本発明のリチウムイオン二次電池について上記実施形態及び上記実施例により詳細に説明したが、本発明の主旨はこれに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The lithium ion secondary battery of the present invention has been described in detail with reference to the above-described embodiment and the above-described embodiment, but the gist of the present invention is not limited to this, and various modifications are included. For example, the above-described embodiment has been described in detail in order to explain the present invention in an easy-to-understand manner, and is not necessarily limited to the one including all the described configurations. Further, it is possible to replace a part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment, and it is also possible to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment. Further, it is possible to add / delete / replace other configurations with respect to a part of the configurations of each embodiment. The present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is an example, and any one having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
１ 電極部
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 補充電極端子
５ セパレータ
６ 外装体
８ 電解液
１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０ 補充電極
３２ 補充電極集電体
３４ 補充電極活物質層
４０ ポリフッ化ビニリデン膜（リチウムイオン伝導性ポリマー膜）
６０ 銅製不織布（多孔質構造体）
１００ リチウムイオン二次電池
1
60 Copper non-woven fabric (porous structure)
100 lithium ion secondary battery
Claims (2)
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の前記正極と対向する対向面に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極集電体の前記正極と対向しない非対向面が前記負極の外部に露出し、
前記補充電極は、前記負極集電体の前記非対向面にリチウムイオンを供給し得る位置に配置され、
前記負極集電体の前記非対向面にリチウムイオン伝導性ポリマー膜が設けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a replenishment electrode for replenishing the negative electrode with lithium ions, and an electrolyte.
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on a facing surface of the negative electrode current collector facing the positive electrode, and is a non-facing surface of the negative electrode current collector that does not face the positive electrode. Is exposed to the outside of the negative electrode
The replenishment electrode is arranged at a position where lithium ions can be supplied to the non-opposing surface of the negative electrode current collector.
A lithium ion secondary battery characterized in that a lithium ion conductive polymer film is provided on the non-opposing surface of the negative electrode current collector.
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の前記正極と対向する対向面に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極集電体の前記正極と対向しない非対向面が前記負極の外部に露出し、
前記補充電極は、前記負極集電体の前記非対向面にリチウムイオンを供給し得る位置に配置され、
前記負極集電体の前記非対向面に多孔質構造体が設けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a replenishment electrode for replenishing the negative electrode with lithium ions, and an electrolyte.
The negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on a facing surface of the negative electrode current collector facing the positive electrode, and is a non-facing surface of the negative electrode current collector that does not face the positive electrode. Is exposed to the outside of the negative electrode
The replenishment electrode is arranged at a position where lithium ions can be supplied to the non-opposing surface of the negative electrode current collector.
A lithium ion secondary battery characterized in that a porous structure is provided on the non-opposing surface of the negative electrode current collector.
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-
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