JP2021155618A - Method for producing propylene-based resin sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレン系樹脂シートの製造方法に関し、詳しくは、配向性が低い延伸プロピレン系樹脂シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a propylene-based resin sheet, and more particularly to a method for producing a stretched propylene-based resin sheet having low orientation.
近年の環境問題などへの意識の高まりとともに、ポリ塩化ビニル樹脂に変わる新しい樹脂シートが要求されている。このようなシートとして、プロピレン系樹脂シートが注目されている。
ポリプロピレンは結晶性樹脂であるために、様々な手法で製造されるポリプロピレンシートは、通常、球晶のα晶を含むものである。
With the growing awareness of environmental issues in recent years, there is a demand for new resin sheets to replace polyvinyl chloride resins. As such a sheet, a propylene resin sheet is attracting attention.
Since polypropylene is a crystalline resin, polypropylene sheets produced by various methods usually contain spherulite α-crystals.
一方で、ポリプロピレンシートの透明性を阻害する要因として、ミクロンサイズの球晶が考えられており、このような球晶が生じ難いよう、ポリプロピレン溶融物を急速冷却することが知られている。
特許文献１には、従来にない高剛性を有した高透明性のポリプロピレン成形品の製造方法として、アイソタクティックペンタッド分率が９５％モル以上の立体規則性を有するポリプロピレン溶融物を流動させる流動工程と、この流動工程で得られた前記流動させたポリプロピレン溶融物を、温度範囲が−２００℃以上５０℃以下に冷却し、かつ０．１秒以上１００秒以下で維持して、中間相もしくは単斜晶（α晶）のドメインおよび非晶相を主要組成とする急冷ポリプロピレンを得る急冷工程と、この急冷工程で得られた前記急冷ポリプロピレン高次構造体を、吸熱性転移を示す温度域かつポリプロピレンの融解温度以下の温度に昇温し、かつ０．１秒以上１，０００秒以下で維持する熱処理を実施する熱処理工程とを実施することが記載されている。
しかしながら、特許文献１のような製造方法から得られるポリプロピレン成形品には、球晶あるいはラメラ構造の集合体など大きな結晶構造体が含まれているとされている（非特許文献１）。
また、特許文献１には、前記製法で製造されるポリプロピレン成形品を延伸することは、一切記載されていない。
On the other hand, micron-sized spherulites are considered as a factor that impedes the transparency of the polypropylene sheet, and it is known that the polypropylene melt is rapidly cooled so that such spherulites are unlikely to occur.
In Patent Document 1, as a method for producing a highly transparent polypropylene molded product having unprecedented high rigidity, a polypropylene melt having a stereoregularity having an isotactic pentad fraction of 95% mol or more is flowed. The flow step and the flowed polypropylene melt obtained in this flow step are cooled to a temperature range of −200 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and maintained at 0.1 seconds or higher and 100 seconds or lower, and the intermediate phase is maintained. Alternatively, a quenching step for obtaining a quenching polypropylene having a monoclinic (α-crystal) domain and an amorphous phase as a main composition and the quenching polypropylene higher-order structure obtained in this quenching step are placed in a temperature range showing a heat-absorbing transition. Further, it is described that a heat treatment step of raising the temperature to a temperature equal to or lower than the melting temperature of polypropylene and carrying out a heat treatment for maintaining the polypropylene in 0.1 seconds or more and 1,000 seconds or less is carried out.
However, it is said that the polypropylene molded product obtained from the production method as in Patent Document 1 contains a large crystal structure such as an aggregate of spherulite or lamellar structure (Non-Patent Document 1).
Further, Patent Document 1 does not describe stretching a polypropylene molded product manufactured by the above-mentioned production method at all.
球晶のα晶を含むポリプロピレンシートは、安定で製造が容易であるが、シートを延伸した際に、様々な問題を抱えていた。従来の、球晶のα晶を含むポリプロピレンシートを延伸すると、ラメラが強く配向して、延伸中に切れや破れが発生しやすかった。また、従来の延伸後のポリプロピレンシートは、配向性が強く、加熱後収縮してしまい、寸法安定性が悪かった。
そこで、本発明は、配向性が低い延伸プロピレン系樹脂シートを製造する方法を提供することを課題とする。
A polypropylene sheet containing spherulite α-crystals is stable and easy to produce, but has various problems when the sheet is stretched. When a conventional polypropylene sheet containing spherulite α crystals was stretched, the lamella was strongly oriented, and it was easy for breaks and tears to occur during stretching. Further, the conventional polypropylene sheet after stretching has strong orientation and shrinks after heating, resulting in poor dimensional stability.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a stretched propylene resin sheet having low orientation.
本発明者らは、鋭意検討した結果、まず、スメクチック晶を含むプロピレン系樹脂膜ａを製造し、当該プロピレン系樹脂膜ａを特定温度で加熱することによりα晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂを製造し、当該プロピレン系樹脂膜ｂを冷却後、低温で延伸することにより、配向性が低い延伸プロピレン系樹脂シートを製造できることを見出した。 As a result of diligent studies, the present inventors first produced a propylene-based resin film a containing smectic crystals, and heated the propylene-based resin film a at a specific temperature to obtain a propylene-based resin film b containing α-crystals. It has been found that a stretched propylene resin sheet having low orientation can be produced by producing and stretching the propylene resin film b at a low temperature after cooling.
本発明のプロピレン系樹脂シートの製造方法は、以下の工程１〜３を順次経ることを特徴とする。
工程１：プロピレン系樹脂Ａを用いて、スメクチック晶を含むプロピレン系樹脂膜ａを得る工程
工程２：前記プロピレン系樹脂膜ａを、１１０℃以上１４０℃以下の温度で加熱することにより、α晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂを得る工程
工程３：前記プロピレン系樹脂膜ｂを２０℃以上３０℃以下の範囲に冷却後、２０℃以上３０℃以下の温度で延伸することにより、プロピレン系樹脂シートを得る工程
The method for producing a propylene-based resin sheet of the present invention is characterized in that steps 1 to 3 below are sequentially performed.
Step 1: Obtaining a propylene-based resin film a containing smectic crystals using propylene-based resin A Step 2: Α crystals by heating the propylene-based resin film a at a temperature of 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. Step 3: A step of obtaining a propylene-based resin film b containing Step to get
本発明のプロピレン系樹脂シートの製造方法においては、前記工程１が、プロピレン系樹脂Ａを用いて、Ｘ線回折においてスメクチック晶の回折パターンを示し、且つ、下記式（１）により求められるスメクチック晶の割合の指標（ＸＳＩ）が１．３００以上であるプロピレン系樹脂膜ａを得る工程であることが、配向性が低い延伸プロピレン系樹脂シートを製造する点から好ましい。
式（１）
ＸＳＩ＝スメクチック晶に由来する回折の寄与が強い２１度〜２２度の回折強度の平均値（Ｉｓｍ）／非晶に由来する回折の寄与が強い１８．５度〜１９．５度の回折強度の平均値（Ｉａｍｏ）
In the method for producing a propylene-based resin sheet of the present invention, the step 1 shows a diffraction pattern of smectic crystals in X-ray diffraction using propylene-based resin A, and the smectic crystals obtained by the following formula (1). The step of obtaining the propylene-based resin film a having an index (XSI) of 1.300 or more is preferable from the viewpoint of producing a stretched propylene-based resin sheet having low orientation.
Equation (1)
XSI = average value of diffraction intensity of 21 to 22 degrees (I sm ) with strong contribution of diffraction derived from smectic crystals / diffraction intensity of 18.5 degrees to 19.5 degrees with strong contribution of diffraction derived from amorphous Average value (I amo )
本発明のプロピレン系樹脂シートの製造方法においては、前記工程１が、プロピレン系樹脂Ａを用いて、１０μｍ以上の球晶を含まず、スメクチック晶を含むプロピレン系樹脂膜ａを得る工程であることが、延伸中に切れや破れが発生し難く、配向性が低い延伸プロピレン系樹脂シートを製造する点から好ましい。 In the method for producing a propylene-based resin sheet of the present invention, the step 1 is a step of obtaining a propylene-based resin film a containing smectic crystals without containing spherulites of 10 μm or more by using propylene-based resin A. However, it is preferable from the viewpoint of producing a stretched propylene resin sheet having low orientation, which is less likely to be cut or torn during stretching.
本発明のプロピレン系樹脂シートの製造方法においては、前記工程２が、前記プロピレン系樹脂膜ａを、１１０℃以上１４０℃以下の温度で加熱することにより、Ｘ線回折においてα晶の回折パターンを示し、且つ、下記式（２）により求められるα晶の割合の指標（ＸＡＩ）が１．５００以上であるプロピレン系樹脂膜ｂを得る工程であることが、配向性が低い延伸プロピレン系樹脂シートを製造する点から好ましい。
式（２）
ＸＡＩ＝α晶に由来する回折の寄与の強い１３．９度〜１４．２度の回折強度の平均値（Ｉａｌ）／非晶に由来する回折の寄与が強い１８．５度〜１９．５度の回折強度の平均値（Ｉａｍｏ）
In the method for producing a propylene-based resin sheet of the present invention, the step 2 heats the propylene-based resin film a at a temperature of 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower to obtain an α-crystal diffraction pattern in X-ray diffraction. The step of obtaining the propylene-based resin film b shown by the following formula (2) and having an index (XAI) of the ratio of α crystals of 1.500 or more is a stretched propylene-based resin sheet having low orientation. It is preferable from the viewpoint of producing.
Equation (2)
XAI = average value of diffraction intensity of 13.9 degrees to 14.2 degrees (I al ) with strong contribution of diffraction derived from α crystal / 18.5 degrees to 19.5 with strong contribution of diffraction derived from amorphous Average value of diffraction intensity of degree (I amo )
本発明のプロピレン系樹脂シートの製造方法においては、前記工程１が、プロピレン系樹脂Ａを熱プレスした後、急冷することにより、スメクチック晶を含むプロピレン系樹脂膜ａを得る工程であることが、配向性が低い延伸プロピレン系樹脂シートを製造する点から好ましい。 In the method for producing a propylene-based resin sheet of the present invention, the step 1 is a step of obtaining a propylene-based resin film a containing smectic crystals by hot-pressing the propylene-based resin A and then quenching it. It is preferable from the viewpoint of producing a stretched propylene resin sheet having low orientation.
本発明のプロピレン系樹脂シートの製造方法においては、前記プロピレン系樹脂Ａが、プロピレン単独重合体またはエチレン含量１０質量％以下のエチレンプロピレン共重合体であることが、一定の結晶化度を保ち、かつ、工程１においてスメクチック晶を形成しやすく、配向性を低くする点から好ましい。 In the method for producing a propylene-based resin sheet of the present invention, the propylene-based resin A being a propylene homopolymer or an ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 10% by mass or less maintains a certain degree of crystallinity. Moreover, it is preferable from the viewpoint that smectic crystals are easily formed in step 1 and the orientation is lowered.
本発明のプロピレン系樹脂シートの製造方法においては、前記プロピレン系樹脂シートが、厚み１ｍｍ以下のシートであることが、工程１においてよりスメクチック晶率の高いプロピレン系樹脂膜ａを作製可能であり、配向性を低くする点から好ましい。 In the method for producing a propylene-based resin sheet of the present invention, if the propylene-based resin sheet is a sheet having a thickness of 1 mm or less, a propylene-based resin film a having a higher smectic crystallinity can be produced in step 1. It is preferable from the viewpoint of lowering the orientation.
本発明によれば、配向性が低い延伸プロピレン系樹脂シートを製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a stretched propylene resin sheet having low orientation.
以下、本発明のプロピレン系樹脂シートの製造方法について、工程ごとに詳細に説明する。また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本発明において、「シート」とは、ＪＩＳ−Ｋ６９００の定義におけるシートとフィルムを含む意味である。ＪＩＳ−Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅のわりには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本発明では、厚みの厚いもの及び薄いものの両方の意味を含めて、「シート」と定義する。
Hereinafter, the method for producing the propylene-based resin sheet of the present invention will be described in detail for each step. Further, in the present specification, "~" indicating a numerical range is used to mean that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
In the present invention, the term "sheet" means a sheet and a film in the definition of JIS-K6900. According to the definition in JIS-K6900, a sheet is a flat product that is thin and generally has a small thickness for its length and width, and a film is extremely small in thickness and maximum thickness compared to its length and width. A thin, flat product that is optionally limited and is typically supplied in the form of rolls. Therefore, it can be said that a film is particularly thin among sheets, but the boundary between the sheet and the film is not clear and it is difficult to clearly distinguish them. Therefore, in the present invention, both thick and thin sheets are meant. Is defined as "sheet" including.
本発明のプロピレン系樹脂シートの製造方法は、以下の工程１〜３を順次経ることを特徴とする。
工程１：プロピレン系樹脂Ａを用いて、スメクチック晶を含むプロピレン系樹脂膜ａを得る工程
工程２：前記プロピレン系樹脂膜ａを、１１０℃以上１４０℃以下の温度で加熱することにより、α晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂを得る工程
工程３：前記プロピレン系樹脂膜ｂを２０℃以上３０℃以下の範囲に冷却後、２０℃以上３０℃以下の温度で延伸することにより、プロピレン系樹脂シートを得る工程
The method for producing a propylene-based resin sheet of the present invention is characterized in that steps 1 to 3 below are sequentially performed.
Step 1: Obtaining a propylene-based resin film a containing smectic crystals using propylene-based resin A Step 2: Α crystals by heating the propylene-based resin film a at a temperature of 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. Step 3: A step of obtaining a propylene-based resin film b containing Step to get
Ｉ．工程１
工程１は、プロピレン系樹脂Ａを用いて、スメクチック晶を含むプロピレン系樹脂膜ａを得る工程である。
工程１は、プロピレン系樹脂Ａを溶融させる工程と、溶融したプロピレン系樹脂Ａを溶融状態のプロピレン系樹脂膜とする工程と、溶融状態のプロピレン系樹脂膜を冷却することにより、スメクチック晶を含む固体状態のプロピレン系樹脂膜ａを得る工程を有することが好ましい。
I. Process 1
Step 1 is a step of obtaining a propylene-based resin film a containing smectic crystals by using the propylene-based resin A.
Step 1 includes a step of melting the propylene-based resin A, a step of forming the melted propylene-based resin A into a molten propylene-based resin film, and a step of cooling the molten propylene-based resin film to contain smectic crystals. It is preferable to have a step of obtaining a propylene-based resin film a in a solid state.
本発明に用いられるプロピレン系樹脂Ａとしては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される１種以上のモノマーとの共重合体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
プロピレン系共重合体の場合、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される１種以上のモノマーの含量は１０質量％以下であることが、一定の結晶化度を保ち、かつスメクチック晶の形成しやすさの点から、好ましい。
The propylene-based resin A used in the present invention includes, for example, the copolymerization of propylene, which is a homopolymer of propylene, and one or more monomers selected from the group consisting of ethylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms. Coalescence may be mentioned and may be a mixture thereof.
In the case of a propylene-based copolymer, the content of one or more monomers selected from the group consisting of ethylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms is 10% by mass or less to maintain a constant crystallinity. Moreover, it is preferable from the viewpoint of easiness of forming smectic crystals.
上記のα−オレフィンとしては、炭素数４〜１２のα−オレフィンがより好ましく、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、２−エチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ヘプテン、２−メチル−３−エチル−１−ヘプテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ペンテン、２，３−ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。特に共重合性の観点から、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。 As the above α-olefin, α-olefin having 4 to 12 carbon atoms is more preferable, and for example, 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl. -1-Butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene , 3,3-Dimethyl-1-butene, 1-heptene, 2-methyl-1-hexene, 2,3-dimethyl-1-pentene, 2-ethyl-1-pentene, 1-octene, 2-ethyl-1 -Hexen, 3,3-dimethyl-1-hexene, 2-propyl-1-heptene, 2-methyl-3-ethyl-1-heptene, 2,3,4-trimethyl-1-pentene, 2-propyl-1 -Pentene, 2,3-diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like can be mentioned. Particularly from the viewpoint of copolymerizability, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene and 1-hexene are more preferable.
プロピレン系樹脂Ａの例としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。より具体的には、プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられる。 Examples of the propylene-based resin A include a propylene-ethylene copolymer, a propylene-α-olefin copolymer, a propylene-ethylene-α-olefin copolymer and the like. More specifically, examples of the propylene-α-olefin copolymer include propylene-1-butene copolymer, propylene-1-pentene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, and propylene-1-. Examples thereof include octene copolymers, and examples of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer include propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, and propylene-ethylene-. Examples thereof include 1-octene copolymer and the like.
本発明に用いられるプロピレン系樹脂Ａとしては、中でも一定の結晶化度を保ち、かつスメクチック晶が形成されやすい点から、プロピレン単独重合体またはエチレン含量１０質量％以下のエチレンプロピレン共重合体であることが好ましい。 The propylene-based resin A used in the present invention is a propylene homopolymer or an ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 10% by mass or less because it maintains a certain degree of crystallinity and easily forms smectic crystals. Is preferable.
プロピレン系樹脂Ａを溶融させる工程においては、使用するプロピレン系樹脂Ａの融点以上の温度に加熱を行う必要がある。溶融させるための加熱温度は、使用するプロピレン系樹脂Ａの融点以上かつ１２０〜３５０℃の温度で行うことが可能であり、樹脂のＭＦＲや量によって任意に変更する事が可能である。加熱温度が３５０℃を超えるとプロピレン系樹脂Ａが分解する恐れがあり、また、１２０℃以下ではプロピレン系樹脂Ａが十分に溶融しない恐れがある。加熱温度は、中でも１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃がより好ましく、１９０〜２５０℃がさらに好ましい。
また、プロピレン系樹脂Ａを溶融させる工程はプロピレン系樹脂Ａが十分に溶融するまで行う必要があり、溶融させるための加熱時間は、１０秒〜１時間の範囲で選ぶ事が出来る。時間が短すぎるとプロピレン系樹脂Ａが十分に溶融しない恐れがあり、また、時間が長すぎるとプロピレン系樹脂Ａが分解してしまう恐れがある。加熱時間は１５秒以上４５分未満が好ましく、３０秒以上３０分未満がより好ましく、１分以上２０分未満がさらに好ましく、１分以上１０分未満がよりさらに好ましい。
In the step of melting the propylene-based resin A, it is necessary to heat the propylene-based resin A to a temperature equal to or higher than the melting point of the propylene-based resin A to be used. The heating temperature for melting can be set at a temperature equal to or higher than the melting point of the propylene-based resin A to be used and at 120 to 350 ° C., and can be arbitrarily changed depending on the MFR and amount of the resin. If the heating temperature exceeds 350 ° C., the propylene-based resin A may be decomposed, and if the heating temperature is 120 ° C. or lower, the propylene-based resin A may not be sufficiently melted. The heating temperature is preferably 160 to 300 ° C, more preferably 180 to 280 ° C, and even more preferably 190 to 250 ° C.
Further, the step of melting the propylene-based resin A needs to be performed until the propylene-based resin A is sufficiently melted, and the heating time for melting can be selected in the range of 10 seconds to 1 hour. If the time is too short, the propylene resin A may not be sufficiently melted, and if the time is too long, the propylene resin A may be decomposed. The heating time is preferably 15 seconds or more and less than 45 minutes, more preferably 30 seconds or more and less than 30 minutes, further preferably 1 minute or more and less than 20 minutes, and even more preferably 1 minute or more and less than 10 minutes.
溶融したプロピレン系樹脂Ａを溶融状態のプロピレン系樹脂膜とする方法としては、押出成形、熱プレス成形等が挙げられる。中でも、流動結晶化が起こり難い、熱プレス成形を用いることが好ましい。熱プレス成形は、従来技術の押出成形のように剪断応力がかからず、流動結晶化が起こり難く、分子の配向が残留し難いため、球晶あるいはラメラ構造の集合体など大きな結晶構造体が含まれ難くなる。 Examples of the method for forming the molten propylene resin A into a molten propylene resin film include extrusion molding and hot press molding. Above all, it is preferable to use hot press molding because fluid crystallization is unlikely to occur. Unlike conventional extrusion molding, hot press molding does not apply shear stress, fluid crystallization is unlikely to occur, and molecular orientation is unlikely to remain, so large crystal structures such as spherulite or lamellar structure aggregates are formed. It becomes difficult to be included.
熱プレス成形に用いられるプレス装置としては、大きさや種類は適宜選択されればよく、特に限定されるものではない。プレス装置としては、例えば、東洋精機（株）製プレス装置ｍｉｎｉ ＴＥＳＴＰＲＥＳＳ−１０が挙げられるが、アズワン社製小型熱プレス機ＡＨ２００１の様に小型なプレス装置から１０００トンの圧力をかけることが可能な超大型プレス機も使用可能である。このようなプレス装置は、通常、圧力をかけずに樹脂を加熱することが可能であり、前記プロピレン系樹脂Ａを溶融させる工程を行うことができる。 The size and type of the press apparatus used for hot press molding may be appropriately selected and is not particularly limited. Examples of the press device include a press device mini TESTPRESS-10 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and it is possible to apply a pressure of 1000 tons from a small press device such as the small heat press machine AH2001 manufactured by AS ONE. A super-large press machine can also be used. Such a press device can usually heat the resin without applying pressure, and can perform a step of melting the propylene-based resin A.
圧力をかけ溶融状態のプロピレン系樹脂膜を得る工程においては、十分に加圧を行い溶融状態のプロピレン系樹脂Ａをシート状に薄く広げる必要がある。プロピレン系樹脂Ａが溶融している状態で行う必要があるので、加圧時の温度は、プロピレン系樹脂Ａを溶融させる温度と同じ温度範囲で任意に選ぶことが可能である。溶融状態のプロピレン系樹脂Ａに圧力をかける際に、圧力が大きすぎると樹脂膜が薄くなりすぎて破損する恐れがあり、圧力が小さすぎると所望の厚みの膜を得られない恐れがある。
加圧時の圧力は、０．００１〜１００，０００ＭＰａまでの範囲で任意に選択する事が可能であるが、０．０１〜１，０００ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１００ＭＰａであることがより好ましく、０．５〜５０ＭＰａであることがさらに好ましく、１〜４０ＭＰａであることがよりさらに好ましい。また、加圧時間は長すぎると樹脂が劣化する恐れがあり、短すぎると溶融樹脂が十分に押し広げられない恐れがある。加圧時間は、１秒以上６０分未満が好ましく、１０秒以上３０分未満がより好ましく、３０秒以上２０分未満がさらに好ましく、１分以上１０分未満がよりさらに好ましい。
溶融状態のプロピレン系樹脂膜の厚みとしては、特に限定されないが、均一に冷却しやすく、スメクチック晶を形成しやすい点から、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
In the step of applying pressure to obtain a molten propylene resin film, it is necessary to sufficiently pressurize and spread the molten propylene resin A thinly in the form of a sheet. Since it is necessary to carry out the process in a state where the propylene-based resin A is melted, the temperature at the time of pressurization can be arbitrarily selected within the same temperature range as the temperature at which the propylene-based resin A is melted. When pressure is applied to the molten propylene resin A, if the pressure is too large, the resin film may become too thin and may be damaged, and if the pressure is too small, a film having a desired thickness may not be obtained.
The pressure at the time of pressurization can be arbitrarily selected in the range of 0.001 to 100,000 MPa, but is preferably 0.01 to 1,000 MPa, preferably 0.1 to 100 MPa. Is more preferable, 0.5 to 50 MPa is further preferable, and 1 to 40 MPa is even more preferable. Further, if the pressurizing time is too long, the resin may be deteriorated, and if it is too short, the molten resin may not be sufficiently spread. The pressurization time is preferably 1 second or more and less than 60 minutes, more preferably 10 seconds or more and less than 30 minutes, further preferably 30 seconds or more and less than 20 minutes, and even more preferably 1 minute or more and less than 10 minutes.
The thickness of the propylene-based resin film in the molten state is not particularly limited, but is preferably 2 mm or less, and more preferably 1 mm or less, from the viewpoint of easy uniform cooling and easy formation of smectic crystals.
溶融状態のプロピレン系樹脂膜を冷却することにより、スメクチック晶を含む固体状態のプロピレン系樹脂膜ａを得る。溶融状態のプロピレン系樹脂膜を冷却してスメクチック晶を含む固体状態にすることができれば冷却手段は特に限定されない。溶融状態のプロピレン系樹脂膜を加熱プレス装置から取り出し、冷却プレス装置を使用しても良いし、液体に浸漬しても良い。
溶融状態のプロピレン系樹脂膜を急冷することにより、スメクチック晶を含む固体状態のプロピレン系樹脂膜ａを得ることが好ましい。
冷却温度は、−２００℃以上２０℃以下にすることが好ましく、−５０℃以上１０℃以下にすることがより好ましい。冷却時間は、適宜選択されればよいが、０．１秒以上３００秒以下にすることが好ましく、１秒以上１２０秒以下にすることがより好ましい。
液体に浸漬する場合の液体としては、固体を含んでいても良く、それらの種類は特に限定されない。例えば、水、エタノール等の有機溶媒、液体窒素、ドライアイスや氷、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
溶融状態のプロピレン系樹脂膜を急冷する方法としては、中でも、冷却速度を高くし試料全体を均一に素早く冷却できる点から、液体に浸漬する方法が好ましく、例えば氷水に浸漬する方法が好適に挙げられる。
By cooling the molten propylene-based resin film, a solid-state propylene-based resin film a containing smectic crystals is obtained. The cooling means is not particularly limited as long as the molten propylene resin film can be cooled to a solid state containing smectic crystals. The molten propylene-based resin film may be taken out from the heating press device and used in the cooling press device, or may be immersed in a liquid.
It is preferable to obtain a solid propylene resin film a containing smectic crystals by quenching the molten propylene resin film.
The cooling temperature is preferably −200 ° C. or higher and 20 ° C. or lower, and more preferably −50 ° C. or higher and 10 ° C. or lower. The cooling time may be appropriately selected, but is preferably 0.1 seconds or more and 300 seconds or less, and more preferably 1 second or more and 120 seconds or less.
The liquid when immersed in the liquid may contain a solid, and the types thereof are not particularly limited. For example, water, an organic solvent such as ethanol, liquid nitrogen, dry ice or ice, or a mixture thereof can be mentioned.
As a method for rapidly cooling the molten propylene-based resin film, a method of immersing the sample in a liquid is preferable because the cooling rate can be increased and the entire sample can be cooled uniformly and quickly. For example, a method of immersing the sample in ice water is preferable. Be done.
スメクチック晶を含む固体状態のプロピレン系樹脂膜ａの厚みとしては、特に限定されないが、最終的に得られる延伸プロピレン系樹脂シートの加工性、取り扱いやすさの点から、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the solid propylene resin film a containing smectic crystals is not particularly limited, but is preferably 2 mm or less from the viewpoint of processability and ease of handling of the finally obtained stretched propylene resin sheet. It is more preferably 1 mm or less.
スメクチック晶を含む固体状態のプロピレン系樹脂膜ａは、スメクチック晶を多く含む点から、Ｘ線回折においてスメクチック晶の回折パターンを示し、且つ、下記式（１）により求められるスメクチック晶の割合の指標（ＸＳＩ）が１．３００以上であるプロピレン系樹脂膜ａであることが好ましい。
式（１）
ＸＳＩ＝スメクチック晶に由来する回折の寄与が強い２１度〜２２度の回折強度の平均値（Ｉｓｍ）／非晶に由来する回折の寄与が強い１８．５度〜１９．５度の回折強度の平均値（Ｉａｍｏ）
前記スメクチック晶の割合（ＸＳＩ）としては、１．３１０以上がより好ましく、１．３２０以上がさらに好ましく、１．３３０以上がよりさらに好ましく、高ければ高いほどスメクチック晶を含む割合が高くなり好ましい。前記スメクチック晶の割合（ＸＳＩ）の上限値（非晶の割合が下限値で、結晶中におけるスメクチック晶の割合が１００％）は１．４程度が挙げられる。
ＸＳＩを求めるＸ線回折測定は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
The solid-state propylene-based resin film a containing smectic crystals shows a diffraction pattern of smectic crystals in X-ray diffraction because it contains a large amount of smectic crystals, and is an index of the proportion of smectic crystals obtained by the following formula (1). The propylene-based resin film a having (XSI) of 1.300 or more is preferable.
Equation (1)
XSI = average value of diffraction intensity of 21 to 22 degrees (I sm ) with strong contribution of diffraction derived from smectic crystals / diffraction intensity of 18.5 degrees to 19.5 degrees with strong contribution of diffraction derived from amorphous Average value (I amo )
As the ratio of smectic crystals (XSI), 1.310 or more is more preferable, 1.320 or more is further preferable, 1.330 or more is more preferable, and the higher the ratio, the higher the ratio of smectic crystals contained. The upper limit of the ratio of smectic crystals (XSI) (the ratio of amorphous is the lower limit and the ratio of smectic crystals in the crystal is 100%) is about 1.4.
The X-ray diffraction measurement for determining XSI can be measured by the method described in Examples described later.
また、工程１で得られるスメクチック晶を含むプロピレン系樹脂膜ａは、１０μｍ以上の球晶を含まないことが、延伸中に切れや破れが発生し難く、配向性が低い延伸プロピレン系樹脂シートを製造する点から好ましい。このような球晶を含まないことは、光学顕微鏡や電子顕微鏡によって確認することができる。 Further, since the propylene-based resin film a containing smectic crystals obtained in step 1 does not contain spherulites of 10 μm or more, it is difficult for breakage or tearing to occur during stretching, and a stretched propylene-based resin sheet having low orientation is obtained. It is preferable from the viewpoint of manufacturing. It can be confirmed by an optical microscope or an electron microscope that such spherulites are not contained.
２．工程２
工程２は、前記プロピレン系樹脂膜ａを、１１０℃以上１４０℃以下の温度で加熱することにより、α晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂを得る工程である。
スメクチック晶を含む前記プロピレン系樹脂膜ａを、α晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂとするために、スメクチック晶からα晶へ転移するための条件を十分に満たす点から１１０℃以上で加熱し、プロピレン系樹脂膜ｂの融解を抑制する点から１４０℃以下の温度で加熱する。
2. Step 2
Step 2 is a step of obtaining the propylene-based resin film b containing α-crystals by heating the propylene-based resin film a at a temperature of 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
In order to convert the propylene-based resin film a containing smectic crystals into a propylene-based resin film b containing α-crystals, the mixture is heated at 110 ° C. or higher from a point that sufficiently satisfies the conditions for transition from smectic crystals to α-crystals. The propylene-based resin film b is heated at a temperature of 140 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing melting.
α晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂを得る工程における加熱手段としては、α晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂを得ることができれば特に限定されない。加熱手段としては、例えば、熱風加熱、スチーム加熱、ＩＲ加熱、金属との接触加熱など、任意の方式の任意の組み合わせが挙げられる。例えば、１℃単位で温度コントロール可能な温風循環式熱乾燥機内に静置することが樹脂膜を傷つけず膜全体を均一に加熱する事が出来る点から好ましい。
加熱手段を所定の温度に昇温し、その温度で所定の時間加熱する。加熱時間としては、適宜選択されればよいが、１秒以上２時間以下にすることが好ましく、１０秒以上１時間以下にすることがより好ましい。
The heating means in the step of obtaining the propylene-based resin film b containing α-crystals is not particularly limited as long as the propylene-based resin film b containing α-crystals can be obtained. Examples of the heating means include any combination of arbitrary methods such as hot air heating, steam heating, IR heating, and contact heating with a metal. For example, it is preferable to stand in a hot air circulation type heat dryer whose temperature can be controlled in units of 1 ° C. from the viewpoint that the entire film can be uniformly heated without damaging the resin film.
The heating means is heated to a predetermined temperature and heated at that temperature for a predetermined time. The heating time may be appropriately selected, but is preferably 1 second or more and 2 hours or less, and more preferably 10 seconds or more and 1 hour or less.
工程２で得られるα晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂとしては、スメクチック晶から全てα晶に転移していると考えられるため、Ｘ線回折においてα晶の回折パターンを示し、且つ、下記式（２）により求められるα晶の割合の指標（ＸＡＩ）が１．５００以上であるプロピレン系樹脂膜ｂであることが好ましい。
式（２）
ＸＡＩ＝α晶に由来する回折の寄与の強い１３．９度〜１４．２度の回折強度の平均値（Ｉａｌ）／非晶に由来する回折の寄与が強い１８．５度〜１９．５度の回折強度の平均値（Ｉａｍｏ）
前記スメクチック晶の割合（ＸＡＩ）としては、２．０００以上がより好ましく、２．５００以上がさらに好ましく、高ければ高いほどα晶を含む割合が高くなり、安定性が高い点から好ましい。
ＸＡＩを求めるＸ線回折測定は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
Since it is considered that the propylene-based resin film b containing the α-crystal obtained in step 2 has all transferred from the smectic crystal to the α-crystal, the diffraction pattern of the α-crystal is shown in the X-ray diffraction, and the following formula ( It is preferable that the propylene-based resin film b has an index (XAI) of the ratio of α crystals determined by 2) of 1.500 or more.
Equation (2)
XAI = average value of diffraction intensity of 13.9 degrees to 14.2 degrees (I al ) with strong contribution of diffraction derived from α crystal / 18.5 degrees to 19.5 with strong contribution of diffraction derived from amorphous Average value of diffraction intensity of degree (I amo )
The proportion of smectic crystals (XAI) is more preferably 2.000 or more, further preferably 2.500 or more, and the higher the ratio, the higher the proportion of α crystals, which is preferable from the viewpoint of high stability.
The X-ray diffraction measurement for determining XAI can be measured by the method described in Examples described later.
また、工程２で得られるα晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂは、スメクチック晶を経てα晶に転移されたものであるため、１０μｍ以上のような大きさの球晶を含まないものであることが好ましい。このような球晶を含まないことは、光学顕微鏡や電子顕微鏡によって確認することができる。 Further, since the propylene-based resin film b containing the α crystal obtained in step 2 is transferred to the α crystal via the smectic crystal, it should not contain a spherulite having a size of 10 μm or more. Is preferable. It can be confirmed by an optical microscope or an electron microscope that such spherulites are not contained.
３．工程３
工程３は、前記プロピレン系樹脂膜ｂを２０℃以上３０℃以下の範囲に冷却後、２０℃以上３０℃以下の温度で延伸することにより、プロピレン系樹脂シートを得る工程である。
まず、前記プロピレン系樹脂膜ｂを２０℃以上３０℃以下の範囲に冷却することにより、α晶への転移を完了させる。転移を完了させ、ポリプロピレン分子の運動性が安定した状態で延伸すると、延伸後に結晶化度等が変化することが抑制される。その結果、品質変化がほとんど起こらない力学的に安定したプロピレン系樹脂シートを製造することができる。冷却しない場合、ポリプロピレン分子の運動性をパルスＮＭＲで測定すると、運動性が安定するまでに数時間〜数日かかることが分かっている。
3. 3. Process 3
Step 3 is a step of obtaining a propylene resin sheet by cooling the propylene resin film b to a temperature of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower and then stretching the propylene resin film b at a temperature of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
First, the transition to α crystal is completed by cooling the propylene-based resin film b to a range of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. When the transition is completed and the polypropylene molecules are stretched in a stable motility state, changes in the crystallinity and the like after stretching are suppressed. As a result, it is possible to produce a mechanically stable propylene-based resin sheet in which almost no quality change occurs. When the motility of polypropylene molecules is measured by pulse NMR without cooling, it is known that it takes several hours to several days for the motility to stabilize.
前記プロピレン系樹脂膜ｂを２０℃以上３０℃以下の範囲に冷却後、２０℃以上３０℃以下の温度で延伸する。このような低温での延伸は、延伸時に加熱されていないので、延伸前後でポリプロピレン分子の運動性が安定した状態が維持されることから、結晶化度等の変化が抑制され、品質変化がほとんど起こらない力学的に安定したプロピレン系樹脂シートを製造することができる。加熱延伸すると、ポリプロピレン分子が熱により運動性をもつため、延伸後にも徐々に結晶化が進行し、プロピレン系樹脂シートの保管条件により力学物性値が異なる恐れがある。また、冷却後に、２０℃以上３０℃以下という室温で延伸する場合は、当該延伸工程を樹脂膜形成後に連続的に行う必要がなく、プロピレン系樹脂の溶融から延伸までの一連の工程を行う大型の装置を必要としない。一連の工程を行う大型の装置では、不具合のあった際には全工程が行えず生産停止となるが，延伸工程を別途行える本発明では、不具合箇所のみ代替を用いることででき，生産を継続できることから生産効率が高いとも言える。 The propylene resin film b is cooled to a temperature of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and then stretched at a temperature of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. Since the stretching at such a low temperature is not heated during stretching, the motility of the polypropylene molecules is maintained in a stable state before and after stretching, so that changes in crystallinity and the like are suppressed, and there is almost no change in quality. It is possible to produce a dynamically stable propylene resin sheet that does not occur. When polypropylene molecules are heat-stretched, the polypropylene molecules become motile due to heat, so that crystallization gradually proceeds even after stretching, and the mechanical property values may differ depending on the storage conditions of the propylene-based resin sheet. Further, when stretching at room temperature of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower after cooling, it is not necessary to continuously perform the stretching step after forming the resin film, and a large-scale step of performing a series of steps from melting to stretching of the propylene-based resin is performed. Does not require any equipment. In a large-scale device that performs a series of processes, if there is a defect, the entire process cannot be performed and production is stopped. It can be said that the production efficiency is high because it can be done.
延伸工程では、延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１００．１％以上１０００％以下延伸する工程を、２０℃以上３０℃以下の温度で行うことが好ましい。
プロピレン系樹脂シートの延伸倍率は、用途に応じて適宜選択されればよく、特に限定されるものではない。プロピレン系樹脂シートの延伸倍率は、１１０％以上であってよいが、本願の効果を得やすい点からは、１３０％以上であってよく、さらに１５０％以上であってよい。一方で、フィルム全体が延伸される点から、５００％以下であってよく、３００％以下であってよく、２００％以下であってよく、１５０％以下であってもよい。
従来の球晶のα晶を含むプロピレン系樹脂シートは延伸すると破断しやすく、延伸倍率を挙げることが困難であったが、本発明の前記プロピレン系樹脂膜ｂを延伸するため、従来よりも高倍率延伸が可能である。
In the stretching step, it is preferable to carry out the step of stretching 100.1% or more and 1000% or less at a temperature of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower when the initial dimension before the stretching is 100%.
The draw ratio of the propylene-based resin sheet may be appropriately selected depending on the intended use, and is not particularly limited. The draw ratio of the propylene-based resin sheet may be 110% or more, but from the viewpoint of easily obtaining the effect of the present application, it may be 130% or more, and further 150% or more. On the other hand, from the point that the entire film is stretched, it may be 500% or less, 300% or less, 200% or less, or 150% or less.
The conventional propylene-based resin sheet containing α-crystals of spherulites is easily broken when stretched, and it is difficult to increase the stretching ratio. However, since the propylene-based resin film b of the present invention is stretched, it is higher than the conventional one. Magnification stretching is possible.
延伸時におけるプロピレン系樹脂シートの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用いて延伸することも可能である。プロピレン系樹脂シートは、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。 The method for fixing the propylene-based resin sheet during stretching is not particularly limited, and is selected according to the type of stretching apparatus and the like. Further, the stretching method is not particularly limited, and it is also possible to stretch using a stretching device having a transporting device such as a tenter. The propylene-based resin sheet may be stretched in only one direction (longitudinal stretching or lateral stretching), or may be stretched in two directions by simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, or the like.
このように、前記プロピレン系樹脂膜ｂを２０℃以上３０℃以下の範囲に冷却後、２０℃以上３０℃以下の温度で延伸して得られる延伸プロピレン系樹脂シートは、配向性が低く、従来よりも熱収縮が小さい延伸シートを製造することが可能である。 As described above, the stretched propylene resin sheet obtained by cooling the propylene resin film b to a temperature of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower and then stretching the propylene resin film b at a temperature of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower has low orientation and is conventionally used. It is possible to produce a stretched sheet having a smaller heat shrinkage than that of the above.
本発明の製造方法で得られる延伸プロピレン系樹脂シートの厚みは特に限定されるものではないが、シートの加工性、取り扱いやすさの点から厚み１ｍｍ以下のシートであることが好ましく、更に厚み０．５ｍｍ以下のシートであることがより好ましい。 The thickness of the stretched propylene resin sheet obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but it is preferably a sheet having a thickness of 1 mm or less from the viewpoint of processability and ease of handling of the sheet, and further, the thickness is 0. It is more preferable that the sheet is 5.5 mm or less.
４．延伸プロピレン系樹脂シートの特性
本発明の製造方法で得られる延伸プロピレン系樹脂シートは、延伸シートでありながら、配向性が低い。
具体的には、本発明の製造方法で得られる延伸プロピレン系樹脂シートは、下記Ｘ線測定において、α晶（１１０）面の半値幅が５度以上であることが好ましく、１０度以上であることがより好ましく、１５度以上であることがより更に好ましい。
配向性の指標とされるα晶（１１０）面の半値幅は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
4. Characteristics of Stretched Propylene Resin Sheet The stretched propylene resin sheet obtained by the production method of the present invention is a stretched sheet but has low orientation.
Specifically, the stretched propylene resin sheet obtained by the production method of the present invention preferably has a half width of the α crystal (110) plane of 5 degrees or more, preferably 10 degrees or more, in the following X-ray measurement. It is more preferable, and it is even more preferable that the temperature is 15 degrees or higher.
The full width at half maximum of the α crystal (110) plane, which is an index of orientation, can be measured by the method described in Examples described later.
図１は、引張試験における応力―ひずみ曲線におけるレジリエンスを説明する図である。引張試験における応力―ひずみ曲線においてプロピレン系樹脂材料は延伸に伴い応力が増加し、その後降伏点に達する。降伏点を経るとひずみ増加に伴い応力は減少するが、特定のひずみにおいて応力に変化が無くなり、それ以上応力は減少せず一定の値を保つプラトー部と呼ばれる部分が現れる。ここで延伸開始点よりプラトー部に移るまでの応力―ひずみ曲線の面積値をレジリエンスとして算出した。
本発明の製造方法で得られる延伸プロピレン系樹脂シートは、前記レジリエンスが４００ＭＰａ％以上であることが好ましく、５００ＭＰａ％以上であることがより好ましく、７００ＭＰａ％以上であることがさらに好ましい。
レジリエンスを求める引張試験は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
FIG. 1 is a diagram illustrating resilience in a stress-strain curve in a tensile test. In the stress-strain curve in the tensile test, the stress of the propylene-based resin material increases with stretching, and then reaches the yield point. After passing through the yield point, the stress decreases as the strain increases, but the stress does not change at a specific strain, and a part called a plateau part appears in which the stress does not decrease any more and maintains a constant value. Here, the area value of the stress-strain curve from the stretching start point to the plateau portion was calculated as resilience.
The stretched propylene resin sheet obtained by the production method of the present invention preferably has a resilience of 400 MPa% or more, more preferably 500 MPa% or more, and further preferably 700 MPa% or more.
The tensile test for resilience can be measured by the method described in Examples described later.
５．延伸プロピレン系樹脂シートの用途
本発明で製造される延伸プロピレン系樹脂シートは、延伸シートでありながら、配向性が低いので、例えば、偏光フィルムや位相差フィルムといった光学系フィルム全般や、寸法特性が求められる容器等に用いることができ、特に熱湯に触れる機会の多い飲料用容器に好適に用いることができる。
5. Applications of stretched propylene-based resin sheet The stretched propylene-based resin sheet produced in the present invention is a stretched sheet but has low orientation. Therefore, for example, general optical films such as polarizing films and retardation films and dimensional characteristics are exhibited. It can be used for required containers and the like, and can be particularly preferably used for beverage containers that often come into contact with boiling water.
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［評価法］
１．Ｘ線回折によるスメクチック晶の割合の指標（ＸＳＩ）及びα晶の割合の指標（ＸＡＩ）
スメクチック晶やα晶の割合の指標を求めるＸ線回折測定は、以下の装置及び条件で行った。測定サンプルは、樹脂膜から２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズを切り出して使用した。以下の測定条件においてＸ線回折角と回折光強度を求めた。
＜Ｘ線回折測定＞
装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
線源：Ｃｕ−ｋα ５０ｋＶ，４０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５度〜４０度
検出間隔：２θ＝０．１度
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[Evaluation method]
1. 1. Index of proportion of smectic crystals by X-ray diffraction (XSI) and index of proportion of α crystals (XAI)
The X-ray diffraction measurement for obtaining an index of the ratio of smectic crystals and α crystals was performed with the following equipment and conditions. The measurement sample was used by cutting out a size of 20 mm × 20 mm from the resin film. The X-ray diffraction angle and the diffracted light intensity were determined under the following measurement conditions.
<X-ray diffraction measurement>
Equipment: Rigaku SmartLab
Radioactive source: Cu-kα 50kV, 40mA
Measurement range: 2θ = 5 to 40 degrees Detection interval: 2θ = 0.1 degrees
α晶に由来する回折プロファイルとは、散乱角（２θ）が１０度〜２８度の範囲でのＸ線回折測定において観測される、１４．２度付近、１６．７度付近、１８．５度付近および２１．４度付近の４つのシャープな回折ピークからなるものである。スメクチック晶に由来する回折プロファイルとは、１４．６度付近と２１．２度付近の２つのブロードなピークからなるものである。また、非晶に由来する回折プロファイルとは１８．５度付近の１つのブロードなピークである。回折プロファイルの大部分がα晶かスメクチック晶に由来するプロファイルであるかは、回折角が１３度〜１５度の範囲に現れるピークがブロードであるか否かで判定し、このピークがブロードであるとき、回折プロファイルの大部分がスメクチック晶に由来するプロファイルとする。具体的に次のように判定する。Ｘ線回折プロファイルにおいて、回折角が１３度〜１５度の範囲で最も回折強度が高いピークの強度をＣとするとき、そのピークの、Ｃ×０．８のレベルにおけるピーク幅Ｄが１度以上である場合に、その回折プロファイルの大部分はスメクチック晶に由来するプロファイルであると判定する（特開２００８−２７６１６２号公報参考）。Ｘ線回折プロファイルの全体面積中に占めるスメクチック晶の割合の指標は下記のようにして算出する。
＜１＞回折プロファイルから空気散乱に寄与する回折プロファイルを引く。
＜２＞プロファイルの大部分がα晶かスメクチック晶に由来するかを上記の方法で判定する。
＜３＞回折プロファイルの大部分がスメクチック晶に由来すると判定されたとき、下記式（１）によりスメクチック晶の割合の指標（ＸＳＩ）を求める。
式（１）：ＸＳＩ＝スメクチック晶に由来する回折の寄与が強い２１度〜２２度の回折強度の平均値（Ｉｓｍ）／非晶に由来する回折の寄与が強い１８．５度〜１９．５度の回折強度の平均値（Ｉａｍｏ）
Diffraction profiles derived from α-crystals are around 14.2 degrees, around 16.7 degrees, and 18.5 degrees, which are observed in X-ray diffraction measurements with a scattering angle (2θ) in the range of 10 to 28 degrees. It consists of four sharp diffraction peaks near and around 21.4 degrees. The diffraction profile derived from the smectic crystal consists of two broad peaks around 14.6 degrees and around 21.2 degrees. The diffraction profile derived from amorphous is one broad peak near 18.5 degrees. Whether the majority of the diffraction profile is derived from α crystal or smectic crystal is determined by whether or not the peak appearing in the diffraction angle range of 13 to 15 degrees is broad, and this peak is broad. When most of the diffraction profiles are derived from smectic crystals. Specifically, the judgment is made as follows. In the X-ray diffraction profile, when the intensity of the peak having the highest diffraction intensity in the range of the diffraction angle of 13 degrees to 15 degrees is C, the peak width D of the peak at the level of C × 0.8 is 1 degree or more. If this is the case, it is determined that most of the diffraction profiles are derived from smectic crystals (see JP-A-2008-276162). The index of the ratio of smectic crystals to the total area of the X-ray diffraction profile is calculated as follows.
<1> The diffraction profile that contributes to air scattering is subtracted from the diffraction profile.
<2> Whether most of the profile is derived from α crystal or smectic crystal is determined by the above method.
<3> When it is determined that most of the diffraction profile is derived from smectic crystals, the index (XSI) of the proportion of smectic crystals is obtained by the following formula (1).
Equation (1): XSI = strong contribution of diffraction derived from smectic crystals Average value of diffraction intensity of 21 to 22 degrees (I sm ) / strong contribution of diffraction derived from amorphous 18.5 degrees to 19. Average value of diffraction intensity of 5 degrees (I amo )
同様にして、Ｘ線回折プロファイルの全体面積中に占めるα晶の割合の指標は下記のようにして算出する。
＜１＞回折プロファイルから空気散乱に寄与する回折プロファイルを引く。
＜２＞プロファイルの大部分がα晶かスメクチック晶に由来するかを上記の方法で判定する。上記の方法において、Ｘ線回折プロファイルにおいて、回折角が１３度〜１５度の範囲で最も回折強度が高いピークの強度をＣとするとき、そのピークの、Ｃ×０．８のレベルにおけるピーク幅Ｄが１度未満である場合に、その回折プロファイルの大部分はα晶に由来するプロファイルであると判定する。
＜３＞回折プロファイルの大部分がα晶に由来すると判定されたとき、下記式（２）によりα晶の割合の指標（ＸＡＩ）を求める。
式（２）：ＸＡＩ＝α晶に由来する回折の寄与の強い１３．９度〜１４．２度の回折強度の平均値（Ｉａｌ）／非晶に由来する回折の寄与が強い１８．５度〜１９．５度の回折強度の平均値（Ｉａｍｏ）
Similarly, the index of the ratio of α crystals to the total area of the X-ray diffraction profile is calculated as follows.
<1> The diffraction profile that contributes to air scattering is subtracted from the diffraction profile.
<2> Whether most of the profile is derived from α crystal or smectic crystal is determined by the above method. In the above method, in the X-ray diffraction profile, when the intensity of the peak having the highest diffraction intensity in the range of 13 degrees to 15 degrees is C, the peak width of the peak at the level of C × 0.8. When D is less than 1 degree, it is determined that most of the diffraction profiles are derived from α crystals.
<3> When it is determined that most of the diffraction profile is derived from α crystals, the index (XAI) of the ratio of α crystals is obtained by the following formula (2).
Equation (2): XAI = strong contribution of diffraction derived from α crystal 13.9 degrees to 14.2 degrees Average value of diffraction intensity (I al ) / strong contribution of diffraction derived from amorphous 18.5 Average value of diffraction intensity from 19.5 degrees to 19.5 degrees (I amo )
２．Ｘ線回折を用いた配向測定
延伸プロピレン系樹脂シートの配向測定のためのＸ線回折測定は、以下の装置及び条件で行った。測定サンプルは、延伸プロピレン系樹脂シートから２ｍｍ×４０ｍｍのサイズを切り出して使用した。
＜Ｘ線回折測定＞
装置：放射光施設（ＳＰｒｉｎｇ−８）のＢＬ０３ＸＵ
波長：０．１ｎｍ
ビーム径：３０μｍ×３０μｍ
測定温度：室温（２３℃）
なお、この測定は、ＳＰｒｉｎｇ−８の課題番号２０１７Ａ７２１８、２０１７Ｂ７２６９、２０１８Ａ７２１９、２０１８Ｂ７２６９、２０１９Ａ７２１７にて行った。
データの解析は市販のソフトウェアＩｇｏｒ ｐｒｏ ｖｅｒｓｉｏｎ ８．０３（ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて行った。ビーム中心よりポリプロピレンα晶の（１１０）面に該当する回折光強度の方位角依存性を求め、延伸垂直方向に現れたピークの方位角に対する強度分布を得た。その後、得られたピークの半値幅を求め、半値幅に該当する方位角の量を配向の指標とした。
2. Orientation measurement using X-ray diffraction The X-ray diffraction measurement for the orientation measurement of the stretched propylene resin sheet was performed with the following equipment and conditions. The measurement sample was used by cutting out a size of 2 mm × 40 mm from a stretched propylene resin sheet.
<X-ray diffraction measurement>
Equipment: BL03XU of Synchrotron Radiation Facility (SPring-8)
Wavelength: 0.1 nm
Beam diameter: 30 μm x 30 μm
Measurement temperature: Room temperature (23 ° C)
In addition, this measurement was performed by the task number 2017A7218, 2017B7269, 2018A7219, 2018B7269, 2019A7217 of SPring-8.
The data was analyzed using commercially available software Igor pro version 8.03 (manufactured by WaveMetrics). The azimuth dependence of the diffracted light intensity corresponding to the (110) plane of the polypropylene α crystal was obtained from the center of the beam, and the intensity distribution of the peak appearing in the stretching vertical direction with respect to the azimuth angle was obtained. After that, the half-value width of the obtained peak was obtained, and the amount of the azimuth angle corresponding to the half-value width was used as an index of orientation.
３．レジリエンスの算出
延伸プロピレン系樹脂シートのレジリエンスを算出するための引張試験は、以下の装置及び条件で行った。測定サンプルは、プロピレン系樹脂シートをＪＩＳ Ｋ７１６２−５Ａに記載の試料形状に打ち抜いて使用した。
引張試験における応力−ひずみ曲線においてポリプロピレン系材料は延伸に伴い応力が増加し、その後降伏点に達する。降伏点を経るとひずみ増加に伴い応力は減少するが、特定のひずみにおいて応力に変化が無くなり、それ以上応力は減少せず一定の値を保つプラトー部と呼ばれる部分が現れる。ここで延伸開始点よりプラトー部に移るまでの応力−ひずみ曲線の面積値をレジリエンスとして算出した。
＜引張試験＞
装置：島津社製引張圧縮試験機ＡＧ−Ｘ ｐｌｕｓ
延伸速度：１０ｍｍ／分
延伸倍率：１５０％
延伸温度：２５℃
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
チャック間距離：５０ｍｍ
標線間距離：２５ｍｍ
3. 3. Calculation of Resilience The tensile test for calculating the resilience of the stretched propylene resin sheet was carried out under the following equipment and conditions. As the measurement sample, a propylene resin sheet was punched into the sample shape described in JIS K7162-5A and used.
In the stress-strain curve in the tensile test, the stress of polypropylene-based materials increases with stretching and then reaches the yield point. After passing through the yield point, the stress decreases as the strain increases, but the stress does not change at a specific strain, and a part called a plateau part appears in which the stress does not decrease any more and maintains a constant value. Here, the area value of the stress-strain curve from the stretching start point to the plateau portion was calculated as resilience.
<Tensile test>
Equipment: Shimadzu tensile compression tester AG-X plus
Stretching speed: 10 mm / min Stretching ratio: 150%
Stretching temperature: 25 ° C
Laboratory: Room temperature adjusted to room temperature 23 ° C and humidity 50% Distance between chucks: 50 mm
Distance between marked lines: 25 mm
４．球晶の有無の評価
樹脂膜における球晶の有無については樹脂膜を光学顕微鏡で直接観察する方法により判断した。観察用樹脂膜をスライドガラスに貼り付け、オリンパス社製光学顕微鏡（ＢＸ３１）を用いてクロスニコル下、２０倍の対物レンズを用いて試料を観察した。１０μｍ以上の球晶が存在している樹脂膜を球晶あり、１０μｍ以上の球晶の存在が確認できなかった樹脂膜を球晶なしとした。
4. Evaluation of the presence or absence of spherulites
The presence or absence of spherulites in the resin film was determined by a method of directly observing the resin film with an optical microscope. An observation resin film was attached to a slide glass, and a sample was observed using an optical microscope (BX31) manufactured by Olympus Corporation under a cross Nicol and a 20x objective lens. A resin film in which spherulite of 10 μm or more was present was defined as spherulite, and a resin film in which the presence of spherulite of 10 μm or more could not be confirmed was defined as no spherulite.
５．樹脂膜又は樹脂シートの厚み
樹脂膜又は樹脂シートの厚みは、直進式デジマチックミクロンマイクロメーター（株式会社ミツトヨ製ＯＭＶ−２５ＭＸ）を用いて測定した。
5. Thickness of Resin Film or Resin Sheet The thickness of the resin film or resin sheet was measured using a straight-ahead digital micrometer (OMV-25MX manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.).
（実施例１）
プロピレン系樹脂Ａとしてホモポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、グレード名：ＦＹ４）１ｇを用いて、以下の条件にて各工程を順次実施した。
（１）工程１
前記ホモポリプロピレンを、プレス装置（東洋精機（株）製プレス装置ｍｉｎｉ ＴＥＳＴＰＲＥＳＳ−１０）を用いて、加圧せずに、温度２１０℃で３分間加熱して、溶融させた。
溶融させたホモポリプロピレンを、前記プレス装置を用いて、１０ＭＰａの圧力で加圧しながら、温度２１０℃で１分間加熱して、溶融状態のプロピレン系樹脂膜とした。
溶融状態のプロピレン系樹脂膜を氷水中にて１分間冷却することでスメクチック晶を含むプロピレン系樹脂膜ａを得た。プロピレン系樹脂膜ａの厚みは０．１００ｍｍであった。
スメクチック晶を含むプロピレン系樹脂膜ａが形成されていることは、前記Ｘ線回折測定により確認した。表２にスメクチック晶の割合の指標を示す。
スメクチック晶を含むプロピレン系樹脂膜ａでは球晶は確認されなかった。
(Example 1)
Using 1 g of homopolypropylene (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, grade name: FY4) as the propylene resin A, each step was sequentially carried out under the following conditions.
(1) Step 1
The homopolypropylene was melted by heating at a temperature of 210 ° C. for 3 minutes without pressurization using a press device (press device mini TESTPRESS-10 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
The molten homopolypropylene was heated at a temperature of 210 ° C. for 1 minute while pressurizing at a pressure of 10 MPa using the press device to obtain a molten propylene-based resin film.
The molten propylene resin film was cooled in ice water for 1 minute to obtain a propylene resin film a containing smectic crystals. The thickness of the propylene-based resin film a was 0.100 mm.
It was confirmed by the X-ray diffraction measurement that the propylene-based resin film a containing smectic crystals was formed. Table 2 shows the index of the ratio of smectic crystals.
No spherulite was confirmed in the propylene resin film a containing smectic crystals.
（２）工程２
工程１にて得られたプロピレン系樹脂膜ａを、加熱温度１１０℃に設定した１℃単位で温度コントロール可能な温風循環式熱乾燥機（ＩＳＵＺＵ製、Ｍｏｄｅｌ．２−２０２３）内に、１５分間静置することにより、α晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂを得た。プロピレン系樹脂膜ｂの厚みは０．１００ｍｍであった。
α晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂが形成されていることは、前記Ｘ線回折測定により確認した。表２にα晶の割合の指標を示す。
α晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂでは球晶は確認されなかった。
(2) Step 2
The propylene-based resin film a obtained in step 1 is placed in a warm air circulation type heat dryer (manufactured by ISUZU, Model.2-2023) in which the temperature can be controlled in 1 ° C units set at a heating temperature of 110 ° C. By letting it stand for a minute, a propylene-based resin film b containing α crystals was obtained. The thickness of the propylene-based resin film b was 0.100 mm.
It was confirmed by the X-ray diffraction measurement that the propylene-based resin film b containing α crystals was formed. Table 2 shows the index of the ratio of α crystals.
No spherulite was confirmed in the propylene resin film b containing α crystal.
（３）工程３
工程２にて得られたプロピレン系樹脂膜ｂを、室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置することにより冷却し、プロピレン系樹脂膜ｂの状態を調節した。調節後のプロピレン系樹脂膜ｂを、ＪＩＳ Ｋ７１６２−５Ａに記載の試料形状に打ち抜き、試験片を作製した。
試験片を、引張試験機を用いて下記条件にて延伸することにより、延伸プロピレン系樹脂シートを得た。得られた延伸プロピレン系樹脂シートの厚みは０．０５０ｍｍであった。
＜延伸条件＞
装置：島津社製引張圧縮試験機ＡＧ−Ｘ ｐｌｕｓ
延伸速度：１０ｍｍ／分
延伸倍率：１５０％
延伸温度：２５℃
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
(3) Step 3
The propylene-based resin film b obtained in step 2 was cooled by leaving it in a constant temperature room adjusted to room temperature of 23 ° C. and humidity of 50% for 24 hours or more to adjust the state of the propylene-based resin film b. The adjusted propylene-based resin film b was punched into the sample shape described in JIS K7162-5A to prepare a test piece.
A stretched propylene resin sheet was obtained by stretching the test piece using a tensile tester under the following conditions. The thickness of the obtained stretched propylene resin sheet was 0.050 mm.
<Stretching conditions>
Equipment: Shimadzu tensile compression tester AG-X plus
Stretching speed: 10 mm / min Stretching ratio: 150%
Stretching temperature: 25 ° C
Laboratory: Room temperature controlled at room temperature of 23 ° C and humidity of 50%
実施例１で得られた延伸プロピレン系樹脂シートでも球晶は確認されなかった。
延伸プロピレン系樹脂シートの配向測定とレジリエンス測定結果を表２に示す。
また、図２に、実施例１における（１）工程１で得られたプロピレン系樹脂膜ａ、（２）工程２で得られたプロピレン系樹脂膜ｂ、及び（３）工程３で得られた延伸プロピレン系樹脂シートのＸ線回折結果を示す。
図２（３）にも、実施例１の延伸プロピレン系樹脂シートは配向性が低いことが示されている。
No spherulite was confirmed in the stretched propylene resin sheet obtained in Example 1.
Table 2 shows the orientation measurement and resilience measurement results of the stretched propylene resin sheet.
Further, FIG. 2 shows the propylene-based resin film a obtained in (1) step 1 in Example 1, the propylene-based resin film b obtained in (2) step 2, and (3) obtained in step 3. The X-ray diffraction result of the stretched propylene resin sheet is shown.
FIG. 2 (3) also shows that the stretched propylene resin sheet of Example 1 has low orientation.
（実施例２）
工程２における加熱温度を１２０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、延伸プロピレン系樹脂シートを得た。得られた延伸プロピレン系樹脂シートの厚みは０．０７２ｍｍであった。
実施例１と同様にして、上記評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 2)
A stretched propylene resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in step 2 was set to 120 ° C. The thickness of the obtained stretched propylene resin sheet was 0.072 mm.
The above evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
工程２における加熱温度を１３０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、延伸プロピレン系樹脂シートを得た。得られた延伸プロピレン系樹脂シートの厚みは０．０５４ｍｍであった。
実施例１と同様にして、上記評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 3)
A stretched propylene resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in step 2 was set to 130 ° C. The thickness of the obtained stretched propylene resin sheet was 0.054 mm.
The above evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（実施例４）
工程２における加熱温度を１４０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、延伸プロピレン系樹脂シートを得た。得られた延伸プロピレン系樹脂シートの厚みは０．０５９ｍｍであった。
実施例１と同様にして、上記評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 4)
A stretched propylene resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in step 2 was set to 140 ° C. The thickness of the obtained stretched propylene resin sheet was 0.059 mm.
The above evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
工程２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較延伸プロピレン系樹脂シートを得た。得られた比較延伸プロピレン系樹脂シートの厚みは０．０５１ｍｍであった。
スメクチック晶を含む比較延伸プロピレン系樹脂シートが形成されていることは、前記Ｘ線回折測定により確認した。
比較延伸プロピレン系樹脂シートのレジリエンス測定結果を表２に示す。比較例１の比較延伸プロピレン系樹脂シートは、α晶を含んでいなかったため、実施例と同じ配向測定法で配向度を求めることができず、表２では半値幅を「−」で示した。
また、図３に、比較例１における（１）工程１で得られたプロピレン系樹脂膜、（２）当該樹脂膜を延伸して得られた比較延伸プロピレン系樹脂シートのＸ線回折結果を示す。
図３（２）に、比較例１のスメクチック晶を含む比較延伸プロピレン系樹脂シートは、配向性が高いことが示されている。
(Comparative Example 1)
A comparatively stretched propylene-based resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that step 2 was not performed. The thickness of the obtained comparatively stretched propylene resin sheet was 0.051 mm.
It was confirmed by the X-ray diffraction measurement that the comparatively stretched propylene resin sheet containing smectic crystals was formed.
Table 2 shows the resilience measurement results of the comparatively stretched propylene resin sheet. Since the comparatively stretched propylene resin sheet of Comparative Example 1 did not contain α crystals, the degree of orientation could not be determined by the same orientation measurement method as in Example, and the half width was indicated by “-” in Table 2. ..
Further, FIG. 3 shows the X-ray diffraction results of (1) the propylene-based resin film obtained in step 1 and (2) the comparatively stretched propylene-based resin sheet obtained by stretching the resin film in Comparative Example 1. ..
FIG. 3 (2) shows that the comparatively stretched propylene-based resin sheet containing the smectic crystals of Comparative Example 1 has high orientation.
（比較例２）
比較例１と同様にして、工程２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較延伸プロピレン系樹脂シートを得た。得られた比較延伸プロピレン系樹脂シートを、加熱温度１２０℃に設定した前記温風循環式熱乾燥機内に、６０分間静置することにより、α晶を含む比較延伸プロピレン系樹脂シートを得た。得られた比較延伸プロピレン系樹脂シートの厚みは０．０５１ｍｍであった。
α晶を含む比較延伸プロピレン系樹脂シートが形成されていることは、前記Ｘ線回折測定により確認した。なお、比較延伸プロピレン系樹脂シートのα晶の割合の指標は２．９９であった。
比較延伸プロピレン系樹脂シートの配向測定とレジリエンス測定結果を表２に示す。
また、図４に、比較例２における（１）工程１で得られたプロピレン系樹脂膜、（２）当該樹脂膜を延伸して得られた比較延伸プロピレン系樹脂シート、及び（３）当該延伸プロピレン系樹脂シートを加熱して得られた比較延伸プロピレン系樹脂シートのＸ線回折結果を示す。
図４（２）にも、比較例２のα晶を含む比較延伸プロピレン系樹脂シートは、配向性が高いことが示されている。
(Comparative Example 2)
A comparatively stretched propylene-based resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that step 2 was not performed in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained comparatively stretched propylene resin sheet was allowed to stand in the warm air circulation type heat dryer set at a heating temperature of 120 ° C. for 60 minutes to obtain a comparatively stretched propylene resin sheet containing α crystals. The thickness of the obtained comparatively stretched propylene resin sheet was 0.051 mm.
It was confirmed by the X-ray diffraction measurement that the comparatively stretched propylene resin sheet containing α crystals was formed. The index of the ratio of α crystals in the comparatively stretched propylene resin sheet was 2.99.
Table 2 shows the orientation measurement and resilience measurement results of the comparatively stretched propylene resin sheet.
Further, FIG. 4 shows a propylene-based resin film obtained in (1) step 1 in Comparative Example 2, a comparatively stretched propylene-based resin sheet obtained by stretching the resin film, and (3) the stretched resin film. The X-ray diffraction result of the comparatively stretched propylene resin sheet obtained by heating a propylene resin sheet is shown.
FIG. 4 (2) also shows that the comparatively stretched propylene resin sheet containing the α crystal of Comparative Example 2 has high orientation.
（比較例３）
実施例１の工程１において溶融状態のプロピレン系樹脂膜を作製した後、別途用意した室温流水を通ずることで冷却する冷却専用プレス機にて１０ＭＰａ、３分間冷却する事でα晶を含む比較プロピレン系樹脂膜を得た。
α晶を含む比較プロピレン系樹脂膜が形成されていることは、前記Ｘ線回折測定により確認した。表２にα晶の割合の指標を示す。更に比較プロピレン系樹脂膜では球晶も確認された。
α晶を含む比較プロピレン系樹脂膜を用い、工程２を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてα晶を含む比較延伸プロピレン系樹脂シートを得た。
得られた比較延伸プロピレン系樹脂シートの厚みは０．０４９ｍｍであった。α晶を含む比較延伸プロピレン系樹脂シートが形成されていることは、前記Ｘ線回折測定により確認した。
比較延伸プロピレン系樹脂シートの配向測定とレジリエンス測定結果を表２に示す。
また、図５に、比較例３における（１）比較プロピレン系樹脂膜、（２）当該比較プロピレン系樹脂膜を延伸して得られた比較延伸プロピレン系樹脂シートのＸ線回折結果を示す。
図５（２）にも、比較例３のα晶を含む比較延伸プロピレン系樹脂シートは、配向性が高いことが示されている。
(Comparative Example 3)
Comparative propylene containing α crystals by producing a molten propylene-based resin film in step 1 of Example 1 and then cooling it at 10 MPa for 3 minutes with a cooling press dedicated to cooling by passing it through room temperature running water prepared separately. A based resin film was obtained.
It was confirmed by the X-ray diffraction measurement that the comparative propylene resin film containing α crystals was formed. Table 2 shows the index of the ratio of α crystals. Furthermore, spherulites were also confirmed in the comparative propylene resin film.
A comparatively stretched propylene resin sheet containing α crystals was obtained in the same manner as in Example 1 except that step 2 was not performed using a comparative propylene resin film containing α crystals.
The thickness of the obtained comparatively stretched propylene resin sheet was 0.049 mm. It was confirmed by the X-ray diffraction measurement that the comparatively stretched propylene resin sheet containing α crystals was formed.
Table 2 shows the orientation measurement and resilience measurement results of the comparatively stretched propylene resin sheet.
Further, FIG. 5 shows the X-ray diffraction results of (1) the comparative propylene resin film and (2) the comparatively stretched propylene resin sheet obtained by stretching the comparative propylene resin film in Comparative Example 3.
FIG. 5 (2) also shows that the comparatively stretched propylene resin sheet containing the α crystal of Comparative Example 3 has high orientation.
（結果のまとめ）
実施例１〜４により、本発明のプロピレン系樹脂シートの製造方法によれば、配向性が低く、レジリエンスが高い延伸プロピレン系樹脂シートを製造することができることが明らかにされた。実施例の中では、α晶を含むポリプロピレン系樹脂膜ｂを作製する際の加熱温度が高いほど、非晶に比べて結晶の割合が高くなり、ＸＡＩの指標も大きくなり、配向性が低く、レジリエンスは高くなる傾向がみられた。
それに対して、スメクチック晶のプロピレン系樹脂膜を低温延伸した、比較例１のスメクチック晶を含む延伸プロピレン系樹脂シートは、図３（２）で示されるように配向性が高く、レジリエンスも劣っていた。
また、スメクチック晶のプロピレン系樹脂膜を低温延伸した延伸プロピレン系樹脂シートを更に加熱した、比較例２のα晶を含む延伸プロピレン系樹脂シートは、配向性が高く、レジリエンスも劣っていた。
また、通常の球晶を含むα晶のプロピレン樹脂膜を低温延伸した、比較例３のα晶を含む延伸プロピレン系樹脂シートは、配向性が高く、レジリエンスも低かった。
(Summary of results)
From Examples 1 to 4, it was clarified that according to the method for producing a propylene-based resin sheet of the present invention, a stretched propylene-based resin sheet having low orientation and high resilience can be produced. In the examples, the higher the heating temperature at which the polypropylene-based resin film b containing α-crystals is produced, the higher the proportion of crystals as compared with amorphous, the larger the index of XAI, and the lower the orientation. Resilience tended to be higher.
On the other hand, the stretched propylene resin sheet containing the smectic crystal of Comparative Example 1 obtained by stretching the propylene resin film of the smectic crystal at a low temperature has high orientation and inferior resilience as shown in FIG. 3 (2). rice field.
Further, the stretched propylene resin sheet containing the α crystal of Comparative Example 2 obtained by further heating the stretched propylene resin sheet obtained by stretching the smectic crystal propylene resin film at a low temperature had high orientation and poor resilience.
Further, the stretched propylene resin sheet containing α-crystals of Comparative Example 3 obtained by stretching a propylene resin film of α-crystals containing normal spherulites at a low temperature had high orientation and low resilience.
本発明によれば、配向性が低く、レジリエンスが高い延伸プロピレン系樹脂シートを製造することができる。本発明のプロピレン系樹脂シートの製造方法は、前記のような特性を活かせる分野への応用に有用であり、産業上、利用可能性が高いものである。 According to the present invention, a stretched propylene resin sheet having low orientation and high resilience can be produced. The method for producing a propylene-based resin sheet of the present invention is useful for applications in fields where the above-mentioned characteristics can be utilized, and is highly industrially applicable.
Claims (7)
工程１：プロピレン系樹脂Ａを用いて、スメクチック晶を含むプロピレン系樹脂膜ａを得る工程
工程２：前記プロピレン系樹脂膜ａを、１１０℃以上１４０℃以下の温度で加熱することにより、α晶を含むプロピレン系樹脂膜ｂを得る工程
工程３：前記プロピレン系樹脂膜ｂを２０℃以上３０℃以下の範囲に冷却後、２０℃以上３０℃以下の温度で延伸することにより、プロピレン系樹脂シートを得る工程 A method for producing a propylene-based resin sheet, which comprises sequentially going through the following steps 1 to 3.
Step 1: Obtaining a propylene-based resin film a containing smectic crystals using propylene-based resin A Step 2: Α crystals by heating the propylene-based resin film a at a temperature of 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. Step 3: A step of obtaining a propylene-based resin film b containing Step to get
式（１）
ＸＳＩ＝スメクチック晶に由来する回折の寄与が強い２１度〜２２度の回折強度の平均値（Ｉｓｍ）／非晶に由来する回折の寄与が強い１８．５度〜１９．５度の回折強度の平均値（Ｉａｍｏ） The step 1 shows the diffraction pattern of smectic crystals in X-ray diffraction using propylene-based resin A, and the index (XSI) of the proportion of smectic crystals obtained by the following formula (1) is 1.300 or more. The method for producing a propylene-based resin sheet according to claim 1, wherein the step is a step of obtaining a certain propylene-based resin film a.
Equation (1)
XSI = average value of diffraction intensity of 21 to 22 degrees (I sm ) with strong contribution of diffraction derived from smectic crystals / diffraction intensity of 18.5 degrees to 19.5 degrees with strong contribution of diffraction derived from amorphous Average value (I amo )
式（２）
ＸＡＩ＝α晶に由来する回折の寄与の強い１３．９度〜１４．２度の回折強度の平均値（Ｉａｌ）／非晶に由来する回折の寄与が強い１８．５度〜１９．５度の回折強度の平均値（Ｉａｍｏ） In the step 2, the propylene-based resin film a is heated at a temperature of 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower to show an α-crystal diffraction pattern in X-ray diffraction, and α obtained by the following formula (2). The production of the propylene-based resin sheet according to any one of claims 1 to 3, which is a step of obtaining a propylene-based resin film b having a crystal ratio index (XAI) of 1.500 or more. Method.
Equation (2)
XAI = average value of diffraction intensity of 13.9 degrees to 14.2 degrees (I al ) with strong contribution of diffraction derived from α crystal / 18.5 degrees to 19.5 with strong contribution of diffraction derived from amorphous Average value of diffraction intensity of degree (I amo )
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