JP2021147250A

JP2021147250A - Method for producing foamed glass and foamed glass

Info

Publication number: JP2021147250A
Application number: JP2020046106A
Authority: JP
Inventors: 敏晃乾; Toshiaki Inui; 篤史川上; Atsushi Kawakami
Original assignee: Porous Infinity Inc
Current assignee: Porous Infinity Inc
Priority date: 2020-03-17
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2021-09-27

Abstract

To provide a production method that makes it possible to stably produce foamed glass having open-cells, and provide foamed glass that has open-cells and can be used for various purposes.SOLUTION: A method for producing foamed glass following steps (1) and (2). (1) Glass particles, sodium bicarbonate and calcium carbonate are mixed. (2) The mixture obtained in the step (1) is heated to foam.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、発泡ガラスの製造方法及び発泡ガラスに関する。 The present invention relates to a method for producing foamed glass and foamed glass.

従来、ガラスを粉砕したガラス粉を発泡剤と混合し、加熱発泡させた後、粉砕して製造される発泡ガラスが知られている。発泡ガラスは気泡を含み軽量であるため、土木用資材や軽量骨材として使用される。また、発泡ガラスは多孔質であるため、微生物の担体、吸着剤としても使用されている。発泡ガラスの製造では、発泡剤として炭酸カルシウムが一般に使用されるが、炭酸カルシウムを使用して得られる発泡ガラスは、外部と連通しない独立気泡が多く、外部と連通する連続気泡は少ない。そのため、表面積をそれほど大きくできず、得られる発泡ガラスは、微生物の担持性能や、ガス、浮遊物質（空中又は水中）等の吸着性能が十分でなかった。さらに、独立気泡が多いと比重が小さくなり水に沈まないため、水中で使用する用途には不向きであった。また、この方法で比重の大きい発泡ガラスを得ようとすると、気泡を少なくすることになり、表面の孔も少なくなるため表面積が小さく微生物の担持性能に劣るものとなる。 Conventionally, foamed glass produced by mixing glass powder obtained by crushing glass with a foaming agent, heating and foaming the glass, and then pulverizing the glass powder is known. Since foamed glass contains air bubbles and is lightweight, it is used as a material for civil engineering and a lightweight aggregate. Further, since the foamed glass is porous, it is also used as a carrier for microorganisms and an adsorbent. In the production of foamed glass, calcium carbonate is generally used as a foaming agent, but the foamed glass obtained by using calcium carbonate has many closed cells that do not communicate with the outside and few open cells that communicate with the outside. Therefore, the surface area could not be increased so much, and the obtained foamed glass was not sufficiently capable of carrying microorganisms and adsorbing gas, suspended solids (in the air or water) and the like. Furthermore, if there are many closed cells, the specific gravity becomes small and the cells do not sink in water, so that they are not suitable for use in water. Further, when an attempt is made to obtain a foamed glass having a large specific density by this method, the number of bubbles is reduced and the number of pores on the surface is also reduced, so that the surface area is small and the carrying performance of microorganisms is inferior.

また、発泡剤として貝殻を使用する方法が提案されている。特許文献１には、貝殻を粉砕した貝殻粉を発泡剤として使用し、その粒度を調整することにより連続気泡を形成できることや、比重を調整できることが開示されている。連続気泡が多い場合、発泡ガラスの表面積が大きくなり、さらに通気性があり微生物に必要な酸素供給に優れるため、微生物の繁殖、活性化に有利である。また、連続気泡中には水が浸透するため、連続気泡の多い発泡ガラスは、水に沈み水中での利用に有利である。このように、連続気泡の多い発泡ガラスは、微生物の担体、吸着剤等の用途に適する。しかし、貝殻を使用するためには、塩分除去やその他の不純物や付着物の除去といった前処理が必要となる。さらに、使用できる貝の種類は限られており、天然物であるため数量の確保や品質の安定化が難しい。また、貝殻は産地によって重金属を含むことがあるが、重金属を含むか否かの選別は困難であり、原料受入れ検査は実質的に不可能である。これら原料確保の問題に加えて貝殻を使用する方法では、粒子径１０ｍｍ以上の大きさの発泡ガラスを製造しようとすると、製造量の４０質量％以上は水に浮くものとなってしまう。こうした中、連続気泡を有する発泡ガラスであり、各種の用途に使用可能な発泡ガラスを安定して製造できる製造方法が求められていた。 In addition, a method of using a shell as a foaming agent has been proposed. Patent Document 1 discloses that open cells can be formed and the specific gravity can be adjusted by using shell powder obtained by crushing shells as a foaming agent and adjusting the particle size thereof. When there are many open cells, the surface area of the foamed glass becomes large, and since it is breathable and has an excellent oxygen supply required for the microorganism, it is advantageous for the propagation and activation of the microorganism. Further, since water permeates into the open cells, the foamed glass having many open cells sinks in water and is advantageous for use in water. As described above, the foamed glass having many open cells is suitable for applications such as a carrier for microorganisms and an adsorbent. However, in order to use shells, pretreatment such as salt removal and removal of other impurities and deposits is required. Furthermore, the types of shellfish that can be used are limited, and since they are natural products, it is difficult to secure the quantity and stabilize the quality. In addition, shells may contain heavy metals depending on the place of origin, but it is difficult to select whether or not they contain heavy metals, and raw material acceptance inspection is practically impossible. In addition to the problem of securing raw materials, in the method using shells, if an attempt is made to produce foamed glass having a particle size of 10 mm or more, 40% by mass or more of the produced amount will float on water. Under these circumstances, there has been a demand for a manufacturing method capable of stably producing a foamed glass having open cells and which can be used for various purposes.

特開２００３−２２１２８５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-221285

本発明の課題は、上記問題点を解決し、連続気泡を有する発泡ガラスを安定して製造できる製造方法を提供することにある。また、連続気泡を有し各種用途に使用可能な発泡ガラスを提供することにある。また、安全な発泡ガラスを提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a production method capable of stably producing foamed glass having open cells. Another object of the present invention is to provide a foamed glass which has open cells and can be used for various purposes. Another object is to provide safe foamed glass.

本発明者らは、連続気泡を有し各種用途に使用可能な発泡ガラスを安定して歩留まりよく製造する方法の検討を開始した。各種検討を進めたところ、発泡剤として炭酸水素ナトリウムと炭酸カルシウムを組み合わせて使用し、粉砕したガラス粉とこれらを混合して加熱することにより、連続気泡が形成された発泡ガラスを安定して製造できることを見いだした。炭酸水素ナトリウムは、２７０℃付近で炭酸ナトリウムと二酸化炭素と水に分解される。このように炭酸水素ナトリウムは発泡温度が低いので、ゴムやプラスチック等に使用されることはあっても、軟化温度が７００℃以上であるガラスを使用して８００℃を超える温度で加熱する発泡ガラスの製造には使用されてこなかった。しかし、本発明者らは、意外にも炭酸水素ナトリウムを発泡ガラスの製造に使用すると、連続気泡を有する発泡ガラスを製造できることを見いだした。炭酸水素ナトリウムは２７０℃付近で分解されてしまうが、分解により生成される炭酸ナトリウムは８００℃を超えるあたりから発泡する。さらに、分解により生成された炭酸ナトリウムは細かい粒子となるので発泡が促進される。このことが連続気泡の形成を促していると推測される。また、炭酸水素ナトリウムに炭酸カルシウムを組み合わせることにより、連続気泡を有し比重の異なる発泡ガラスを製造できるので、本方法は各種用途に使用可能な発泡ガラスを製造できるものであった。さらに、硫酸第一鉄や四三酸化鉄を混合すると重金属の溶出が抑制された発泡ガラスを得ることができ、安全性にも優れた発泡ガラスを製造できるものであった。 The present inventors have started to study a method for stably producing foamed glass having open cells and usable for various purposes with good yield. As a result of various studies, a combination of sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate was used as a foaming agent, and by mixing and heating crushed glass powder and these, foamed glass in which open cells were formed was stably produced. I found what I could do. Sodium hydrogen carbonate is decomposed into sodium carbonate, carbon dioxide and water at around 270 ° C. In this way, sodium hydrogen carbonate has a low foaming temperature, so even though it may be used for rubber, plastics, etc., foamed glass that is heated at a temperature exceeding 800 ° C using glass with a softening temperature of 700 ° C or higher. Has not been used in the manufacture of. However, the present inventors have surprisingly found that the use of sodium hydrogen carbonate in the production of foamed glass can produce foamed glass having open cells. Sodium hydrogen carbonate is decomposed at around 270 ° C., but sodium carbonate produced by the decomposition foams from around 800 ° C. Furthermore, the sodium carbonate produced by the decomposition becomes fine particles, so that foaming is promoted. It is presumed that this promotes the formation of open cells. Further, by combining sodium hydrogen carbonate with calcium carbonate, it is possible to produce foamed glass having open cells and different specific gravities, so that this method can produce foamed glass that can be used for various purposes. Further, by mixing ferrous sulfate and iron tetraoxide, it was possible to obtain a foamed glass in which the elution of heavy metals was suppressed, and it was possible to produce a foamed glass having excellent safety.

すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
［１］以下の工程（１）及び（２）を含む発泡ガラスの製造方法。
（１）ガラス粒子、炭酸水素ナトリウム及び炭酸カルシウムを混合する工程；
（２）工程（１）で得られた混合物を加熱して発泡させる工程；
［２］炭酸水素ナトリウムの混合量がガラス粒子に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする上記［１］記載の発泡ガラスの製造方法。
［３］工程（１）において、硫酸第一鉄及び四三酸化鉄から選ばれる少なくとも１種を混合することを特徴とする上記［１］又は［２］記載の発泡ガラスの製造方法。
［４］炭酸カルシウムが、１〜５ｍｍの粒子径の炭酸カルシウムを含むことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか記載の発泡ガラスの製造方法。
［５］粒子径が０．３〜２５ｍｍであり、比重が０．８〜１．２であり、貯水率が２５〜３５％である発泡ガラス。
［６］粒子径が０．３〜２５ｍｍであり、比重が０．８未満であり、貯水率が２５〜３５％である発泡ガラス。
［７］貯水率が２５〜３５％であり、ＪＩＳＫ０１０２６５．２．４により測定した六価クロムの溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下である発泡ガラス。 That is, the present invention is specified by the following matters.
[1] A method for producing foamed glass, which comprises the following steps (1) and (2).
(1) Step of mixing glass particles, sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate;
(2) A step of heating and foaming the mixture obtained in the step (1);
[2] The method for producing foamed glass according to the above [1], wherein the mixed amount of sodium hydrogen carbonate is 0.1 to 5% by mass with respect to the glass particles.
[3] The method for producing a foamed glass according to the above [1] or [2], wherein at least one selected from ferrous sulfate and iron tetraoxide is mixed in the step (1).
[4] The method for producing an effervescent glass according to any one of the above [1] to [3], wherein the calcium carbonate contains calcium carbonate having a particle size of 1 to 5 mm.
[5] A foamed glass having a particle size of 0.3 to 25 mm, a specific gravity of 0.8 to 1.2, and a water storage rate of 25 to 35%.
[6] A foamed glass having a particle size of 0.3 to 25 mm, a specific gravity of less than 0.8, and a water storage rate of 25 to 35%.
[7] Effervescent glass having a water storage rate of 25 to 35% and an elution amount of hexavalent chromium measured by JIS K 0102 65.2.4 of 0.05 mg / L or less.

本発明の製造方法によれば、連続気泡を有する発泡ガラスを安定して製造することができる。本発明の発泡ガラスは、連続気泡を有し各種用途での使用に適する。 According to the production method of the present invention, foamed glass having open cells can be stably produced. The foamed glass of the present invention has open cells and is suitable for use in various applications.

図１は、実施例１で得られた発泡ガラスの写真である。FIG. 1 is a photograph of the foamed glass obtained in Example 1. 図２は、比較例１で得られた発泡ガラスの写真である。FIG. 2 is a photograph of the foamed glass obtained in Comparative Example 1. 図３は、左側が実施例１で得られた発泡ガラスの写真であり、右側が比較例１で得られた発泡ガラスの写真である。FIG. 3 is a photograph of the foamed glass obtained in Example 1 on the left side and a photograph of the foamed glass obtained in Comparative Example 1 on the right side. 図４は、比較例４で得られた発泡ガラスの写真である。FIG. 4 is a photograph of the foamed glass obtained in Comparative Example 4.

本発明の発泡ガラスの製造方法は、ガラス粒子、炭酸水素ナトリウム及び炭酸カルシウムを混合する工程（１）と、工程（１）で得られた混合物を加熱して発泡させる工程を含むことを特徴とする。本発明におけるガラス粒子としては、特に制限されるものではないが、例えば、ガラスを粉砕したものを挙げることができる。原料となるガラスとしては、特に制限されないが、例えば、ソーダガラス（ソーダ石灰ガラス）、ホウケイ酸ガラス等を挙げることができ、有害物質を含まないガラスが好ましい。本発明におけるガラス粒子は、例えば、廃ガラス瓶等の廃ガラスを粉砕することにより製造できる。ガラス粒子の粒子径は、特に制限されないが、発泡剤と均一に混合でき均一に加熱できる観点から、１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。本発明において、粒子径とはふるいで測定した粒子径であり、粒子径がＸｍｍ以下の粒子とは、ふるい目がＸｍｍのふるいを通過する粒子をいい、粒子径がＹｍｍ超の粒子とは、ふるい目がＹｍｍのふるいを通過しない粒子をいう。粒子径がＹｍｍ超Ｘｍｍ以下の粒子とは、ふるい目がＸｍｍのふるいを通過しＹｍｍのふるいを通過しない粒子をいう。粒子径がＹ〜Ｘｍｍの粒子とは、粒子径がＹｍｍ超Ｘｍｍ以下の粒子をいう。したがって、粒子径が１ｍｍ以下の粒子とは、ふるい目が１ｍｍのふるいを通過する粒子をいい、粒子径が０．５ｍｍ以下の粒子とは、ふるい目が０．５ｍｍのふるいを通過する粒子をいう。また、本発明において粒子径以外の数値についてＡ〜Ｂと記載したときは、Ａ以上Ｂ以下を表す。本発明における炭酸水素ナトリウムと炭酸カルシウムは発泡剤として作用し、炭酸水素ナトリウムと炭酸カルシウムを使用することにより、連続気泡が形成された発泡ガラスを製造することができる。ここで、連続気泡とは、気泡と気泡が繋がり、少なくとも一端が発泡ガラスの外部と通じている気泡のことであり、独立気泡とは、発泡ガラスの内部に閉じ込められた気泡のことである。 The method for producing foamed glass of the present invention is characterized by including a step (1) of mixing glass particles, sodium hydrogencarbonate and calcium carbonate, and a step of heating and foaming the mixture obtained in the step (1). do. The glass particles in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include crushed glass. The glass as a raw material is not particularly limited, and examples thereof include soda glass (soda-lime glass) and borosilicate glass, and glass containing no harmful substances is preferable. The glass particles in the present invention can be produced, for example, by crushing waste glass such as a waste glass bottle. The particle size of the glass particles is not particularly limited, but is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, from the viewpoint of being able to be uniformly mixed with the foaming agent and uniformly heated. In the present invention, the particle size is a particle size measured by a sieve, a particle having a particle size of X mm or less means a particle having a sieve mesh passing through a sieve of X mm, and a particle having a particle size of more than Y mm is defined as a particle. Particles whose sieve mesh does not pass through the Ymm sieve. A particle having a particle size of more than Y mm and X mm or less means a particle whose sieve mesh passes through a sieve of X mm and does not pass through a sieve of Y mm. A particle having a particle size of Y to X mm means a particle having a particle size of more than Y mm and X mm or less. Therefore, particles having a particle diameter of 1 mm or less refer to particles having a sieve mesh passing through a sieve having a sieve size of 1 mm, and particles having a particle diameter of 0.5 mm or less refer to particles having a sieve mesh passing through a sieve having a sieve mesh of 0.5 mm. say. Further, when the numerical values other than the particle size are described as A to B in the present invention, they represent A or more and B or less. Sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate in the present invention act as a foaming agent, and by using sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate, foamed glass in which open cells are formed can be produced. Here, the open bubble is a bubble in which the bubble and the bubble are connected and at least one end thereof is communicated with the outside of the foamed glass, and the closed cell is a bubble trapped inside the foamed glass.

本発明における工程（１）では、ガラス粒子、炭酸水素ナトリウム及び炭酸カルシウムを混合するが、混合方法は特に制限されず、例えば、容器回転型混合器、機械的カキマゼ形、気流カキマゼ形、重力落下形等の容器固定型混合器などを挙げることができ、できるだけ均一になるように混合することが好ましい。炭酸水素ナトリウムの混合量は特に制限されないが、径の小さな連続気泡を多く安定的に形成する観点から、混合するガラス粒子全量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。炭酸カルシウムの混合量は特に制限されないが、ガラス粒子に対して０．５〜４質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。 In the step (1) of the present invention, glass particles, sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate are mixed, but the mixing method is not particularly limited, and for example, a container rotating mixer, a mechanical kakimaze type, an air flow kakimaze type, and gravity drop A container-fixed mixer having a shape or the like can be mentioned, and it is preferable to mix the mixture so as to be as uniform as possible. The mixing amount of sodium hydrogen carbonate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total amount of glass particles to be mixed, from the viewpoint of stably forming many open cells having a small diameter. More preferably by mass. The mixing amount of calcium carbonate is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 4% by mass, more preferably 1 to 3% by mass with respect to the glass particles.

本発明の製造方法の工程（２）では、上記工程（１）で得られた混合物を加熱して発泡させる。加熱温度、加熱時間は、ガラスが十分に発泡できる温度及び時間であれば特に制限されないが、好適な加熱温度として７００〜１０００℃、７５０〜９５０℃等を挙げることができ、加熱時間として１０〜６０分を挙げることができる。前記混合物を加熱して発泡させる方法は特に制限されるものでなく、一般に発泡ガラスの製造に使用されている方法を使用することができ、例えば、上記工程（１）で得られた混合物をコンベアに載せ連続焼成炉内を通過させる方法などを挙げることができる。本発明の製造方法によれば、炭酸水素ナトリウムと炭酸カルシウムとを組み合わせて使用することにより、連続気泡を有する発泡ガラスを歩留まりよく安定して製造することができる。 In the step (2) of the production method of the present invention, the mixture obtained in the above step (1) is heated and foamed. The heating temperature and heating time are not particularly limited as long as the temperature and time allow the glass to sufficiently foam, but suitable heating temperatures include 700 to 1000 ° C., 750 to 950 ° C., and the heating time is 10 to 10. 60 minutes can be mentioned. The method of heating and foaming the mixture is not particularly limited, and a method generally used for producing foamed glass can be used. For example, the mixture obtained in the above step (1) can be used on a conveyor. A method of passing the glass through the continuous firing furnace can be mentioned. According to the production method of the present invention, by using sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate in combination, it is possible to stably produce foamed glass having open cells with good yield.

本発明の製造方法では、工程（１）において、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）及び四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）から選ばれる少なくとも１種を更に混合することが好ましい。すなわち、硫酸第一鉄と四三酸化鉄のうちのどちらか１つを混合すること、あるいは両方を混合することが好ましい。本発明の製造方法では、炭酸水素ナトリウムを使用しているため、ある程度の重金属溶出の抑制効果があるが、硫酸第一鉄及び四三酸化鉄の少なくとも１種を混合することにより、製造された発泡ガラスからの重金属の溶出をさらに抑制することができる。硫酸第一鉄及び四三酸化鉄としては水和物も含まれる。硫酸第一鉄や四三酸化鉄の混合方法としては特に制限されず、炭酸水素ナトリウムや炭酸カルシウムの混合方法と同様の方法で混合することができる。また、ガラス粒子に、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸第一鉄及び四三酸化鉄の各成分を混合する順序は特に制限されない。発泡ガラスに有害物質が含まれないように、原料ガラスとして飲料用の廃ガラス瓶等を使用することが好ましいが、飲料用であっても有色の瓶（特に緑色の瓶）はクロムを含むことが多い。また、連続気泡を有し多孔質で表面積の多い発泡ガラスは、含まれる重金属が溶出する可能性が高くなる。しかし、硫酸第一鉄及び／又は四三酸化鉄を原料中に添加し混合することにより、重金属の溶出を防ぐことができる。硫酸第一鉄及び／又は四三酸化鉄の混合量は、使用するガラス粒子の種類や含まれる重金属の量、すなわち使用する原料ガラスの種類や含まれる重金属の量に応じて適宜選択することができ、特に制限されるものではないが、例えばガラス粒子全量に対して０．３〜５質量％、０．５〜３質量％を好適に例示できる。前記範囲は、硫酸第一鉄と四三酸化鉄の両者を使用する場合は両者の合計の範囲である。本発明の製造方法によれば、ＪＩＳＫ０１０２６５．２．４により測定した六価クロム溶出量が０．１ｍｇ／Ｌ以下、０．０５ｍｇ／Ｌ以下の発泡ガラスを製造することができる。特に硫酸第一鉄及び／又は四三酸化鉄を使用すると、クロムを含む緑色のガラス瓶を原料ガラスとして使用しても、六価クロムの溶出量を環境基準の０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。一般に、ガラス原料中における緑色のガラス瓶の使用量は、クロム溶出の問題があるため３０質量％以下に制限されることが多かった。しかし、硫酸第一鉄及び／又は四三酸化鉄を使用すると、緑色のガラス瓶の使用量を増やすことができる。例えば、ガラス原料の１００％を緑色のガラス瓶としても六価クロム溶出量を環境基準値以下とすることができる。そのため、リサイクル需要が少なく廃棄されることの多い緑色のガラス瓶を安全にリサイクルすることができ、このことは環境保護に役立ち、またコスト的にも安価となる。さらに、廃ガラス瓶は廃棄物ゆえにトレーサビリティが難しく、緑色の瓶以外でもどのような成分が含まれているか分からないが、硫酸第一鉄及び／又は四三酸化鉄を使用する方法は、どのような廃ガラス瓶を使用する場合でも安全な発泡ガラスを製造することができる。これは、特に養豚や土壌堆肥など食に近い分野で使用される場合は重要であり、本発明により得られた発泡ガラスはこのような分野でも安全に使用できる。 In the production method of the present invention, it is preferable to further mix at least one selected from _{ferrous sulfate (FeSO 4} ) and iron tetraoxide (Fe ₃ O _{4) in the step (1).} That is, it is preferable to mix either one of ferrous sulfate and iron tetraoxide, or both. Since sodium hydrogencarbonate is used in the production method of the present invention, it has a certain effect of suppressing heavy metal elution, but it was produced by mixing at least one of ferrous sulfate and iron tetraoxide. Elution of heavy metals from foamed glass can be further suppressed. Hydrate is also included as ferrous sulfate and iron tetraoxide. The method for mixing ferrous sulfate and iron tetraoxide is not particularly limited, and the mixture can be made in the same manner as the method for mixing sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate. Further, the order in which each component of sodium hydrogen carbonate, calcium carbonate, ferrous sulfate and iron tetraoxide is mixed with the glass particles is not particularly limited. It is preferable to use waste glass bottles for beverages as raw material glass so that the foamed glass does not contain harmful substances, but colored bottles (especially green bottles) may contain chromium even for beverages. many. Further, in the foamed glass having open cells, which is porous and has a large surface area, there is a high possibility that the heavy metal contained therein is eluted. However, elution of heavy metals can be prevented by adding ferrous sulfate and / or iron tetraoxide to the raw material and mixing them. The mixed amount of ferrous sulfate and / or ferrous tetraoxide can be appropriately selected according to the type of glass particles used and the amount of heavy metal contained, that is, the type of raw glass used and the amount of heavy metal contained. It can be, but is not particularly limited, and for example, 0.3 to 5% by mass and 0.5 to 3% by mass can be preferably exemplified with respect to the total amount of glass particles. The above range is the total range of both ferrous sulfate and iron tetraoxide when both are used. According to the production method of the present invention, it is possible to produce foamed glass having a hexavalent chromium elution amount of 0.1 mg / L or less and 0.05 mg / L or less as measured by JISK 0102 65.2.4. In particular, when ferrous sulfate and / or iron tetraoxide is used, the amount of hexavalent chromium eluted should be 0.05 mg / L or less, which is the environmental standard, even if a green glass bottle containing chromium is used as the raw material glass. Can be done. In general, the amount of a green glass bottle used in a glass raw material is often limited to 30% by mass or less due to the problem of chromium elution. However, the use of ferrous sulfate and / or iron tetraoxide can increase the amount of green glass bottles used. For example, even if 100% of the glass raw material is used as a green glass bottle, the amount of hexavalent chromium eluted can be set to an environmental standard value or less. Therefore, it is possible to safely recycle green glass bottles, which are often discarded due to low recycling demand, which is useful for environmental protection and is inexpensive. Furthermore, waste glass bottles are difficult to trace due to waste, and it is unknown what kind of components are contained in bottles other than green bottles, but what kind of method uses ferrous sulfate and / or iron tetraoxide? It is possible to produce safe foamed glass even when a waste glass bottle is used. This is especially important when used in fields close to food such as pig farming and soil compost, and the foamed glass obtained by the present invention can be safely used in such fields as well.

本発明の製造方法における炭酸カルシウムは、１〜５ｍｍの粒子径の炭酸カルシウムを含むことが好ましい。炭酸水素ナトリウムと共に炭酸カルシウムとして、１〜５ｍｍの粒子径の炭酸カルシウムを含むことにより、得られる発泡ガラスに３〜６ｍｍの孔径の孔を多く形成することができる。孔径が３〜６ｍｍである大きな孔の表面には細かい孔が多数形成されるので、発泡ガラスの表面積を大幅に増加させることができる。本発明においては、１〜５ｍｍの粒子径の炭酸カルシウムが、ガラス粒子全量に対して０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。５ｍｍを超える炭酸カルシウムはガラス粒子全量に対して０〜１質量％であることが好ましい。本発明では、粒子径が１ｍｍ未満の炭酸カルシウムの含有量を主に調整することにより、連続気泡を有しながら比重の異なる発泡ガラスを得ることができる。本発明における炭酸カルシウムとしては、その由来は特に制限されるものではないが、例えば、石灰石を粉砕・分級した重質炭酸カルシウム、化学反応で微細な結晶を液中に析出させた軽質炭酸カルシウム等を挙げることができる。粒子径が１〜５ｍｍの炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムが好ましい。本発明における炭酸水素ナトリウムの粒子径は、特に制限されるものではないが、ガラス粒子に均一に混合させる観点から、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。 The calcium carbonate in the production method of the present invention preferably contains calcium carbonate having a particle size of 1 to 5 mm. By containing calcium carbonate having a particle size of 1 to 5 mm as calcium carbonate together with sodium hydrogen carbonate, many pores having a pore size of 3 to 6 mm can be formed in the obtained foamed glass. Since a large number of fine holes are formed on the surface of the large holes having a hole diameter of 3 to 6 mm, the surface area of the foamed glass can be significantly increased. In the present invention, calcium carbonate having a particle size of 1 to 5 mm is preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the total amount of glass particles. Calcium carbonate exceeding 5 mm is preferably 0 to 1% by mass with respect to the total amount of glass particles. In the present invention, by mainly adjusting the content of calcium carbonate having a particle size of less than 1 mm, it is possible to obtain foamed glass having open cells but having different specific densities. The origin of calcium carbonate in the present invention is not particularly limited, but for example, heavy calcium carbonate obtained by crushing and classifying limestone, light calcium carbonate obtained by precipitating fine crystals in a liquid by a chemical reaction, and the like. Can be mentioned. As the calcium carbonate having a particle size of 1 to 5 mm, heavy calcium carbonate is preferable. The particle size of sodium hydrogen carbonate in the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 mm or less, more preferably 1 mm or less, from the viewpoint of uniformly mixing with the glass particles.

本発明の製造方法によると、粒子径が０．３〜２５ｍｍであり、貯水率が２５〜３５％である発泡ガラスを製造することができる。また、粒子径が０．３〜２５ｍｍであり、比重が０．８〜１．２であり、貯水率が２５〜３５％である発泡ガラスを製造することができ、粒子径が０．３〜２５ｍｍであり、比重が０．８未満であり、貯水率が２５〜３５％である発泡ガラスを製造することができる。また、上記貯水率及び比重を有し、粒子径が５〜２５ｍｍの発泡ガラスや粒子径が１０〜２５ｍｍの発泡ガラスを好適に製造することができる。本発明の製造方法により得られる発泡ガラスは、連続気泡を有するため上記の貯水率を有する。比重が０．８〜１．２の発泡ガラスは、水中で沈み過ぎず、浮き過ぎず、水中から水面近くを浮遊した状態になる。比重が０．８〜１．２の範囲にあれば、発泡ガラスを浄化槽や海中などで使用する場合、少なからず水流や曝気（曝気による水流を含む）があり、これらを受けて浮遊した状態に保てる。発泡ガラスが完全に沈んでしまうと底に溜まった汚泥に埋もれてしまい、反対に完全に浮いてしまうと水中の中層や底部分への働きかけができない。これに対し、比重が０．８〜１．２の範囲にある本発明の発泡ガラスは、浮遊することで気泡や表面の孔中に汚泥等が入り込み、微生物が接触する面を増やすことができる。したがって、比重が０．８〜１．２の発泡ガラスは、例えば、水中における水質浄化、排水処理における汚泥の減容、磯焼け対策等の水中での用途に適する。比重が０．８未満の発泡ガラスは、比重が軽いため運搬しやすく消臭、畜産糞尿の発酵による腐敗・悪臭防止等の水中以外での用途に適する。但し、いずれの発泡ガラスも、用途が水中又は水中以外の用途に限定されるものではない。 According to the production method of the present invention, it is possible to produce foamed glass having a particle size of 0.3 to 25 mm and a water storage rate of 25 to 35%. Further, it is possible to produce foamed glass having a particle size of 0.3 to 25 mm, a specific gravity of 0.8 to 1.2, and a water storage rate of 25 to 35%, and having a particle size of 0.3 to 35%. Foamed glass having a thickness of 25 mm, a specific gravity of less than 0.8, and a water storage rate of 25 to 35% can be produced. Further, it is possible to suitably produce foamed glass having the above water storage rate and specific gravity and having a particle size of 5 to 25 mm and foamed glass having a particle size of 10 to 25 mm. The foamed glass obtained by the production method of the present invention has the above-mentioned water storage rate because it has open cells. The foamed glass having a specific gravity of 0.8 to 1.2 does not sink too much in water, does not float too much, and floats from the water near the surface of the water. If the specific gravity is in the range of 0.8 to 1.2, when the foamed glass is used in a septic tank or in the sea, there is not a little water flow or aeration (including water flow due to aeration), and it floats in response to these. I can keep it. If the foamed glass is completely submerged, it will be buried in the sludge that has accumulated on the bottom, and if it is completely floated, it will not be able to work on the middle layer or bottom of the water. On the other hand, the foamed glass of the present invention having a specific gravity in the range of 0.8 to 1.2 can increase the number of surfaces to which microorganisms come into contact with air bubbles and sludge entering into the pores on the surface by floating. .. Therefore, the foamed glass having a specific density of 0.8 to 1.2 is suitable for use in water such as water purification in water, reduction of sludge volume in wastewater treatment, and measures against shore burning. Effervescent glass with a specific density of less than 0.8 is easy to carry because it has a light specific density, and is suitable for applications other than underwater, such as deodorization and prevention of putrefaction and foul odors due to fermentation of livestock manure. However, the use of any of the foamed glasses is not limited to underwater or non-water use.

［実施例１〜４］
実施例１〜４では、ガラス粒子１００質量部に対して炭酸水素ナトリウムを０．４質量部、炭酸カルシウムを１．６質量部混合した。炭酸カルシウムのうち粒子径１〜５ｍｍの範囲のものが６質量％であった。実施例５では、ガラス粒子１００質量部に対して炭酸水素ナトリウムを０．４質量部、炭酸カルシウムを０．６５質量部混合した。炭酸カルシウムのうち粒子径１〜５ｍｍの範囲のものが２３質量％であった。実施例２では酸化第一鉄を、実施例３では硫酸第一鉄を、実施例４及び５では四三酸化鉄を上記記載の範囲で更に混合した。 [Examples 1 to 4]
In Examples 1 to 4, 0.4 parts by mass of sodium hydrogen carbonate and 1.6 parts by mass of calcium carbonate were mixed with respect to 100 parts by mass of the glass particles. Of the calcium carbonate, those having a particle size in the range of 1 to 5 mm accounted for 6% by mass. In Example 5, 0.4 parts by mass of sodium hydrogen carbonate and 0.65 parts by mass of calcium carbonate were mixed with respect to 100 parts by mass of the glass particles. Of the calcium carbonate, those having a particle size in the range of 1 to 5 mm accounted for 23% by mass. In Example 2, ferrous oxide was further mixed, in Example 3, ferrous sulfate was further mixed, and in Examples 4 and 5, iron tetraoxide was further mixed within the range described above.

具体的な製造方法は以下のとおりである。
（ガラス粒子の調製）
飲料用の廃ガラス瓶を破砕機で粒子径３０ｍｍ以下に破砕した。これを更に粉砕し粒子径１ｍｍ以下とした。通常は、クロムの含有量の少ない透明な瓶を使用するが、クロムの溶出抑制効果をみるために、使用した廃ガラス瓶の全量を緑色のガラス瓶とした。
（混合）
上記記載の成分及び配合で混合器に入れ混合攪拌し、次に上記で調製したガラス粒子をこれに加え混合器で混合攪拌した。
（加熱）
ガラス粒子と各成分との混合物をベルトコンベアで焼成炉に移送した。焼成炉内で、前記混合物を７５０〜９５０℃で２０分加熱し発泡させた。
（冷却）
焼成炉から出てきた発泡ガラスを１２時間放置して冷却した。
（成形）
冷却した発泡ガラスを破砕成形し、粒子径が０．３〜２５ｍｍの範囲の発泡ガラスを得た。粒度分布を測定したところ、１０〜２５ｍｍの粒子径の発泡ガラスが７０質量％であった。 The specific manufacturing method is as follows.
(Preparation of glass particles)
A waste glass bottle for beverages was crushed with a crusher to a particle size of 30 mm or less. This was further pulverized to a particle size of 1 mm or less. Normally, transparent bottles with a low chromium content are used, but in order to see the effect of suppressing the elution of chromium, the entire amount of waste glass bottles used was green glass bottles.
(mixture)
The ingredients and formulations described above were placed in a mixer and mixed and stirred, and then the glass particles prepared above were added thereto and mixed and stirred in the mixer.
(heating)
The mixture of the glass particles and each component was transferred to the firing furnace by a belt conveyor. In the firing furnace, the mixture was heated at 750 to 950 ° C. for 20 minutes to foam.
(cooling)
The foamed glass that came out of the firing furnace was left to cool for 12 hours.
(Molding)
The cooled foamed glass was crushed and molded to obtain foamed glass having a particle size in the range of 0.3 to 25 mm. When the particle size distribution was measured, the foamed glass having a particle size of 10 to 25 mm was 70% by mass.

実施例で得られた発泡ガラスの特性及び製造の歩留りを以下の測定方法で測定した。
１．貯水率
ビーカーに１Ｌ（１０００ｃｍ^３）の水を入れる。発泡ガラスを別の体積計量容器に体積が１０００ｃｍ^３になるまで入れる。体積計量容器に入れた発泡ガラスを、ビーカーの水の中に沈める。このとき上昇した水面までの体積と元の水面までの体積との差をΔＶｃｍ^３とし、以下の式で貯水率を求める。
貯水率（％）＝（１０００ｃｍ^３−（ΔＶ）ｃｍ^３）／１０００ｃｍ^３
２．比重
アルキメデス法で測定した。
３．孔径３〜６ｍｍの孔
発泡ガラス１０個の表面を観察し、孔径３〜６ｍｍの孔の個数を数えて１０ｃｍ^２当たりの個数を算出した。各孔の最長径と最短径を測定し、その和の１／２を孔径とした。
４．歩留り
（１）水中から水面近くを浮遊するものの歩留まり
製造された発泡ガラスを２０℃の水に入れて、棒で２〜３分かき混ぜる試験を行い、水面に浮かぶものを不合格品として、１−不合格品の質量／試験した全体の質量を歩留り（％）とした。
（２）水中から水面近くを浮遊しないものの歩留り
上記（１）と同様の試験を行い、水面に浮かぶものの質量／試験した全体の質量を歩留り（％）とした。
５．六価クロムの溶出量
ＪＩＳＫ０１０２６５．２．４の測定方法により測定した。 The characteristics of the foamed glass obtained in the examples and the production yield were measured by the following measuring methods.
1. 1. Fill the water storage rate beaker with 1 L (1000 cm ³ ) of water. Place the foam glass in another volumetric container until the ^{volume reaches 1000 cm 3.} Submerge the foamed glass in the volumetric container in the water of the beaker. At this time, the difference between the volume up to the raised water surface and the volume up to the original water surface is ΔVcm ^3, and the water storage rate is calculated by the following formula.
Water storage rate (%) = (1000 cm ^3- (ΔV) cm ³ ) / 1000 cm ³
2. It was measured by the specific gravity Archimedes method.
3. 3. The surfaces of 10 perforated foamed glasses having a pore diameter of 3 to 6 mm were observed, and the number of holes having a pore diameter of 3 to 6 mm was counted to calculate the number per ^{10 cm 2.} The longest diameter and the shortest diameter of each hole were measured, and 1/2 of the sum was taken as the hole diameter.
4. Yield (1) Yield of those that float near the surface of the water from the water Put the manufactured foam glass in water at 20 ° C and stir with a stick for 2 to 3 minutes. The yield (%) was defined as the mass of the rejected product / the total mass tested.
(2) Yield of a substance that does not float near the water surface from the water The same test as in (1) above was performed, and the mass of the substance floating on the water surface / the total mass of the test was taken as the yield (%).
5. Elution amount of hexavalent chromium The amount was measured by the measuring method of JIS K 0102 65.2.4.

［比較例１〜４］
発泡剤として炭酸水素ナトリウムを使用せずに、比較例１では、ガラス粒子１００質量部に対して５ｍｍ以下に粉砕した牡蠣殻を１．７５質量部混合し、比較例２では、ガラス粒子１００質量部に対して５ｍｍ以下に粉砕したムール貝殻を２．２質量部混合し、比較例３では、ガラス粒子１００質量部に対して１ｍｍ以下の炭酸カルシウムを１．２質量部混合した。また、比較例４では、ガラス粒子１００質量部に対して１ｍｍ以下の炭酸カルシウムを１．８質量部、炭酸ナトリウムを０．４質量部混合した。 [Comparative Examples 1 to 4]
In Comparative Example 1, 1.75 parts by mass of oyster shells crushed to 5 mm or less were mixed with 100 parts by mass of glass particles without using sodium hydrogen carbonate as a foaming agent, and in Comparative Example 2, 100 parts by mass of glass particles were mixed. 2.2 parts by mass of mussels crushed to 5 mm or less was mixed with respect to the portion, and in Comparative Example 3, 1.2 parts by mass of calcium carbonate of 1 mm or less was mixed with 100 parts by mass of glass particles. Further, in Comparative Example 4, 1.8 parts by mass of calcium carbonate of 1 mm or less and 0.4 parts by mass of sodium carbonate were mixed with respect to 100 parts by mass of the glass particles.

実施例及び比較例で得られた発泡ガラスの評価結果を表１〜３に示す。表１に示すように、実施例１では、貯水率が３０．１％で、比重が１．０３の発泡ガラスが歩留まり９５％で得られた。また、実施例５では、貯水率が２９．５％で、比重が０．７０の発泡ガラスが歩留まり９５％で得られた。一方、比較例で得られた発泡ガラスの貯水率は２０．６％〜２３．２％であり、歩留まりも６０〜７０％であった。このように、実施例では、貯水率の高い発泡ガラスを極めて高い歩留りで製造することができた。 The evaluation results of the foamed glass obtained in Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 3. As shown in Table 1, in Example 1, a foamed glass having a water storage rate of 30.1% and a specific gravity of 1.03 was obtained with a yield of 95%. Further, in Example 5, a foamed glass having a water storage rate of 29.5% and a specific gravity of 0.70 was obtained with a yield of 95%. On the other hand, the water storage rate of the foamed glass obtained in the comparative example was 20.6% to 23.2%, and the yield was also 60 to 70%. As described above, in the examples, the foamed glass having a high water storage rate could be produced with an extremely high yield.

表２に孔径３〜６ｍｍの孔の測定結果を示す。１０ｃｍ^２当たりの孔径３〜６ｍｍの孔の個数は、実施例１では３２個であり、実施例５では３０個であり、比較例に比べて孔径３〜６ｍｍの孔を多く有する発泡ガラスが得られた。炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムを使用した比較例４においても孔径３〜６ｍｍの孔の個数は少なく、炭酸水素ナトリウムの分解物である炭酸ナトリウムを使用しても孔径３〜６ｍｍの孔を多く得ることはできなかった。図１は実施例１で得られた発泡ガラスの写真であり、図２は比較例１で得られた発泡ガラスの写真である。また、図３は実施例１で得られた発泡ガラスと比較例１で得られた発泡ガラスを並べた写真であり、図４は比較例４で得られた発泡ガラスの写真である。図１〜３からも実施例１で得られた発泡ガラスは、比較例１の発泡ガラスに比べて孔径３〜６ｍｍの孔が非常に多く、その孔の表面には細かな孔が多数形成されていることが分かる。また、炭酸ナトリウムを使用しても孔径３〜６ｍｍの孔を多く得ることができないことは図４からも分かる。 Table 2 shows the measurement results of holes having a hole diameter of 3 to 6 mm. The number of holes having a hole diameter of 3 to 6 mm per 10 cm ² was 32 in Example 1 and 30 in Example 5, and a foamed glass having more holes with a hole diameter of 3 to 6 mm was obtained as compared with the comparative example. Was done. Even in Comparative Example 4 in which calcium carbonate and sodium carbonate are used, the number of holes having a pore diameter of 3 to 6 mm is small, and even if sodium carbonate, which is a decomposition product of sodium hydrogen carbonate, is used, many holes having a pore diameter of 3 to 6 mm can be obtained. could not. FIG. 1 is a photograph of the foamed glass obtained in Example 1, and FIG. 2 is a photograph of the foamed glass obtained in Comparative Example 1. Further, FIG. 3 is a photograph of the foamed glass obtained in Example 1 and the foamed glass obtained in Comparative Example 1 arranged side by side, and FIG. 4 is a photograph of the foamed glass obtained in Comparative Example 4. Also from FIGS. 1 to 3, the foamed glass obtained in Example 1 has a large number of holes having a hole diameter of 3 to 6 mm as compared with the foamed glass of Comparative Example 1, and many fine holes are formed on the surface of the holes. You can see that. Further, it can be seen from FIG. 4 that many holes having a pore diameter of 3 to 6 mm cannot be obtained even if sodium carbonate is used.

表３に実施例で得られた発泡ガラスの六価クロム溶出量の測定結果を示す。発泡ガラスの製造では、原料として廃ガラス瓶を使用することが多いが、緑色のガラス瓶にはクロムが含まれることが多いため、一般には使用するガラス瓶のうち緑色のガラス瓶を３０質量％以内に制限する場合が多い。緑色のガラス瓶が原料の３０質量％以内であれば、活性炭等でも一定の溶出抑制効果がみられる。酸化鉄（II)を使用した場合も同様で、緑色のガラス瓶が原料の３０質量％以内であれば六価クロムの溶出抑制効果が得られる。しかしながら、本実施例では原料の廃ガラスの全量を緑色のガラス瓶としたため、酸化鉄（II)を添加した実施例２の六価クロムの溶出量は酸化鉄（II)を添加しない実施例１より減少したものの、環境基準の０．０５ｍｇ／Ｌを大きく上回った。これに比べ硫酸第一鉄又は四三酸化鉄を添加した実施例３〜５における六価クロムの溶出量は、原料ガラスの全量を緑色の瓶とする非常に厳しい条件にもかかわらず環境基準の０．０５ｍｇ／Ｌを十分に下回る極めて少ない値となった。 Table 3 shows the measurement results of the amount of hexavalent chromium eluted from the foamed glass obtained in the examples. In the production of foamed glass, waste glass bottles are often used as a raw material, but since green glass bottles often contain chromium, the green glass bottles are generally limited to 30% by mass or less. In many cases. If the green glass bottle is within 30% by mass of the raw material, a certain elution suppressing effect can be seen even with activated carbon or the like. The same applies when iron (II) oxide is used, and if the green glass bottle is within 30% by mass of the raw material, the effect of suppressing the elution of hexavalent chromium can be obtained. However, in this example, since the entire amount of waste glass as a raw material was a green glass bottle, the elution amount of hexavalent chromium in Example 2 to which iron (II) oxide was added was higher than that in Example 1 in which iron (II) oxide was not added. Although it decreased, it greatly exceeded the environmental standard of 0.05 mg / L. In comparison, the amount of hexavalent chromium eluted in Examples 3 to 5 to which ferrous sulfate or iron tetraoxide was added is an environmental standard despite the extremely strict conditions in which the entire amount of raw glass is a green bottle. It was an extremely small value well below 0.05 mg / L.

本発明の発泡ガラスの製造方法は、例えば、水中における水質浄化、排水処理における汚泥の減容、磯焼け対策等の水中での用途や、消臭、畜産糞尿の発酵による腐敗・悪臭防止等の水中以外での用途に好適に使用される発泡ガラスを歩留りよく安定して製造できる。 The method for producing foamed glass of the present invention is, for example, used in water such as water purification in water, volume reduction of sludge in wastewater treatment, measures against shore burning, deodorization, prevention of putrefaction and foul odor due to fermentation of livestock manure, etc. Foamed glass suitable for applications other than underwater can be produced stably with good yield.

Claims

A method for producing foamed glass, which comprises the following steps (1) and (2).
(1) Step of mixing glass particles, sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate;
(2) A step of heating and foaming the mixture obtained in the step (1);

The method for producing foamed glass according to claim 1, wherein the mixed amount of sodium hydrogen carbonate is 0.1 to 5% by mass with respect to the glass particles.

The method for producing a foamed glass according to claim 1 or 2, wherein in the step (1), at least one selected from ferrous sulfate and iron tetraoxide is mixed.

The method for producing an foamed glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the calcium carbonate contains calcium carbonate having a particle size of 1 to 5 mm.

Effervescent glass having a particle size of 0.3 to 25 mm, a specific gravity of 0.8 to 1.2, and a water storage rate of 25 to 35%.

Effervescent glass having a particle size of 0.3 to 25 mm, a specific gravity of less than 0.8, and a water storage rate of 25 to 35%.

Effervescent glass having a water storage rate of 25 to 35% and an elution amount of hexavalent chromium measured by JIS K 0102 65.2.4 of 0.05 mg / L or less.