JP2021143099A

JP2021143099A - セラミックス部材の製造方法

Info

Publication number: JP2021143099A
Application number: JP2020043501A
Authority: JP
Inventors: 禎一木村; Teiichi Kimura; 智末廣; Satoshi Suehiro
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2021-09-24

Abstract

【課題】多孔質部と、この多孔質部の表面の少なくとも一部に配された封止部とを備え、且つ、これらが同一材料であるセラミックス部材を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、セラミックス材料からなる多孔質体１２の表面に炭素粉末を含む層１４が形成された積層物１０における該炭素粉末含有層１４にレーザーを照射する工程を備える。照射するレーザーはＮｄ：ＹＡＧレーザー又はＣＯ２レーザーであることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、多孔質部と、該多孔質部の表面の少なくとも一部に配された封止部とを備えるセラミックス部材を製造する方法に関する。

多孔質基板の表面に結晶膜を備える複合体は、例えば、メンブレン分離、センサー技術、触媒作用、イオン交換、電気化学等の分野で有用であることが知られている。そして、このような複合体を製造する方法として、特許文献１には、ａ）多孔性基板を用意する工程と、ｂ）１つまたはそれ以上の疎水剤を含む組成物による処理によって、多孔性基板の少なくとも一部を疎水性にする工程と、ｄ）処理された多孔性基板を、ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む組成物にさらすことにより、多孔性基板上に、ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を堆積および付着させる工程と、ｅ）工程ｄ）で得られる多孔性基板上で、ゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む結晶膜を成長させる工程とを含む、多孔性基板上にゼオライトおよび／またはゼオライト様結晶を含む結晶膜を製造する方法が開示されている。そして、この特許文献１には、多孔性基板の構成材料は、ゼオライトもしくはゼオライト様材料であってもよいことが記載されている。

特表２０１６−５１５９２１号公報

本発明の目的は、多孔質部と、該多孔質部の表面の少なくとも一部に配された封止部とを備え、且つ、これらが同一材料であるセラミックス部材を効率よく製造する方法を提供することである。

本発明は、以下に示される。
１．多孔質部と、該多孔質部の表面の少なくとも一部に配された封止部とを備え、且つ、多孔質部及び封止部が同じセラミックス材料からなるセラミックス部材を製造する方法であって、上記セラミックス材料からなる多孔質体の表面に炭素粉末を含む層が形成された積層物における該炭素粉末含有層にレーザーを照射する工程（以下、「レーザー照射工程」ともいう）を備えることを特徴とする、セラミックス部材の製造方法。
２．上記多孔質体の気孔率が８０体積％以下である上記項１に記載のセラミックス部材の製造方法。
３．上記レーザーがＮｄ：ＹＡＧレーザー又はＣＯ_２レーザーである上記項１又は２に記載のセラミックス部材の製造方法。
４．上記多孔質体が非晶質であり、上記封止部が結晶質であり、上記多孔質部が非晶質である上記項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックス部材の製造方法。
５．上記セラミックス部材がフィルター用である上記項１乃至４のいずれか一項に記載のセラミックス部材の製造方法。

本発明の製造方法によれば、多孔質部と、この多孔質部の表面の少なくとも一部に配された封止部とを備え、且つ、これらが同一材料であるセラミックス部材を効率よく製造することができる。

本発明の製造方法の１例を示す概略断面図である。本発明の製造方法の他例を示す概略断面図である。実施例１で得られたセラミックス部材の断面を示すＳＥＭ画像である。

本発明におけるセラミックス部材の製造方法は、セラミックス材料からなる多孔質体の表面に炭素粉末を含む層が形成された積層物における該炭素粉末含有層にレーザーを照射する工程（レーザー照射工程）を備える。このレーザー照射工程において、レーザーを受光した炭素粉末がレーザーのエネルギーを吸収して発熱し、炭素粉末含有層におけるレーザー照射部の下地側多孔質体（多孔質体表面部）が好適に（推定で８００℃以上）に加熱されてセラミックス材料が結晶化する。そして、この結晶化物が緻密な封止部２４を構成し、結晶化温度に達していない多孔質体深部が多孔質部２２を構成して、両者が剥離することのない積層状態のセラミックス部材２０を得ることができる（図１及び図２参照）。本発明の製造方法は、レーザー照射工程の後、必要に応じて、セラミックス部材２０の一部又は全体の不純物除去等するための熱処理工程、封止部２４の表面を平滑化する平滑化工程等の他の工程を備えることができる。

図１は、多孔質部２２及び封止部２４を備えるセラミックス部材２０を製造する典型的な方法を示す図である。図１（Ａ）は、レーザー照射工程の一例を説明するものであり、任意の雰囲気又は真空の条件下としたチャンバー４０内において、セラミックス材料からなる多孔質体１２の表面に炭素粉末含有層１４が形成された積層物１０における炭素粉末含有層１４の表面にレーザーを照射する。図１（Ｂ）は、得られたセラミックス部材２０の断面図である。封止部２４は、積層物１０を構成する多孔質体１２に由来するものであり、緻密な構造を有するため、多孔質部２２及び封止部２４を備えるセラミックス部材２０は、通常、レーザー照射前の積層物１０を構成する多孔質体１２より薄肉となる。

上記レーザー照射工程で用いられる積層物１０は、図１（Ａ）に示すように、多孔質体１２の表面の少なくとも一部に炭素粉末含有層１４を備える。本発明においては、用途に応じて、基板（図示せず）、多孔質体１２及び炭素粉末含有層１４の順に配された積層物１０を用いてもよい。

上記多孔質体１２を構成するセラミックス材料は、結晶質及び非晶質のいずれでもよい。多孔質体１２を構成するセラミックス材料が非晶質の場合、レーザー照射工程により、結晶質の封止部２４を容易に形成することができる。

上記セラミックス材料は、好ましくは、酸化物、窒化物、酸窒化物等である。この多孔質体１２に含まれるセラミックス材料は、これらのうち、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
酸化物としては、酸化アルミニウム、ムライト、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化イットリウム、（安定化）酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等を用いることができる。
窒化物としては、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化鉄等を用いることができる。
酸窒化物としては、サイアロン、酸窒化珪素等を用いることができる。

上記多孔質体１２の形状は、特に限定されず、用途に応じて、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状、又は、これらの組み合わせ若しくはこれらの変形形状とすることができる。レーザーが照射される部分は、凹部又は凸部を有してもよい。
上記多孔質体１２は、従来、公知の方法により、作製されたものでよく、ゾルゲル法、造孔材添加法、焼成法、セラミックス粒子を含む集合体（高分子バインダーを含んでもよい）からなる成形体を焼成する方法等の、従来、公知の方法で得られたものとすることができる。

上記多孔質体１２の気孔率（平均気孔率）の上限は、レーザー照射工程による封止部２４の形成性の観点から、好ましくは８０体積％、より好ましくは６０体積％であり、下限は、通常、３０体積％である。
上記多孔質体１２の形状は、上記の通りとすることができるが、上記多孔質体１２の気孔率は、全体に渡って均一であってよいし、不均一であってもよい。例えば、板状の多孔質体において、１面側から他面側の断面方向に気孔率又は孔径が変化するものであってもよい。
上記気孔率（平均気孔率）は、水銀圧入法；電子顕微鏡を用いた断面画像の画像解析法；ＢＥＴ法等によって測定される。
また、上記多孔質体１２の孔径は、特に限定されず、用途に応じて、１ｎｍ〜３０μｍの範囲から、適宜、選択された多孔質体が用いられる。尚、上記多孔質体１２の孔径は、全体に渡って均一であってよいし、不均一であってもよい。

上記炭素粉末含有層１４は、炭素粉末を含有する層であり、必要に応じて、高分子バインダー等の他の成分を含有してもよい。
上記炭素粉末は、特に限定されず、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、フラーレン、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー等に由来するものとすることができる。これらのうち、グラファイトが好ましい。
上記炭素粉末のサイズは、特に限定されないが、上記多孔質体１２の孔径に応じて、適宜、選択される。

上記炭素粉末含有層１４に含まれる炭素粉末の含有割合は、特に限定されないが、封止部２４の円滑な形成性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

上記炭素粉末含有層１４の厚さは、特に限定されないが、封止部２４の円滑な形成性の観点から、好ましくは５ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。

上記多孔質体１２の表面への炭素粉末含有層１４の形成方法、即ち、積層物１０の作製方法は、特に限定されない。（１）炭素粉末のみ、（２）炭素粉末と、バインダーとを含有する組成物、又は、（３）炭素粉末と、有機溶剤とを含有する組成物を用いて、スプレー等による散布法、スクリーン印刷等の印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法、カーテンコーター法等の塗布法等により、上記多孔質体１２の表面における所望の位置（一部又は全面）に炭素粉末含有層１４を形成することができる。炭素粉末含有層１４を形成する場合の雰囲気は、特に限定されず、空気及び不活性ガスのいずれでもよい。

上記レーザー照射工程で用いられるレーザーは、特に限定されないが、発振波長が５００ｎｍ〜１１μｍの範囲にあるレーザーを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯレーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、チタンサファイアレーザー、ＣＯ_２レーザー等を用いることができる。これらのうち、粒界の形成が抑制された結晶質の封止部２４が円滑に形成されることから、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー及びＣＯ_２レーザーが特に好ましい。

レーザーの照射条件は、多孔質体１２を構成するセラミックス材料の種類等により、適宜、選択される。
レーザー出力は、封止部２４の円滑な形成性の観点から、好ましくは２０〜２０００Ｗ／ｃｍ^２、より好ましくは５０〜５００Ｗ／ｃｍ^２、特に好ましくは１００〜４００Ｗ／ｃｍ^２である。また、レーザー照射時間は、特に限定されず、通常、レーザー照射の合計時間を長くするほど、封止部２４を深さ方向に厚くすることができる。
チャンバー４０内の雰囲気は、特に限定されず、空気、酸素ガスの含有を限りなく抑制した不活性ガス雰囲気又は真空とすることができる。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。

上記のように、上記積層物１０の炭素粉末含有層１４にレーザーを照射すると、レーザー照射部の下地側の多孔質体が結晶化し、結晶質の封止部２４を備えるセラミックス部材２０が得られる。レーザーの照射径は、炭素粉末含有層１４の照射対象部に集光させる光拡散レンズを使用しない場合には、最大径が１０ｍｍ程度である。従って、大面積の封止部２４を有するセラミックス部材２０を製造する場合には、積層物１０を固定した状態で、レーザーを、スキャンさせながら若しくは光拡散レンズを介して光路を変化させながら炭素粉末含有層１４に照射する方法、又は、積層物１０を移動させながら、光路を固定したレーザーを炭素粉末含有層１４に照射する方法を適用することが好ましい。

また、上記多孔質体１２は、上記のように、種々の形状を有するものとすることができるが、必要に応じて、図２（Ａ）に示すように、積層物１０における炭素粉末含有層１４の表面に、石英ガラス等からなるレーザー透過部材３５を載置した状態でレーザーを照射してもよい。この場合も、図１（Ｂ）と同様の、図２（Ｂ）に示される構造を有するセラミックス部材２０を得ることができる。
上記多孔質体１２の表面が凸部、凹部又は曲面を有する場合、レーザー透過部材３５の形状は、板状である必要はなく、多孔質体１２の表面形状に沿った構造を有するレーザー透過部材３５を用いてもよい。

図１（Ａ）及び図２（Ａ）において、レーザーを炭素粉末含有層１４の表面全体に照射していることとしているが、これに限定されず、用途に応じて、所定の部分にレーザーを照射すればよい。

本発明において、レーザー照射の前には、積層物１０を予熱しておいてもよい。この場合、予熱温度は、多孔質体１２を構成するセラミックス材料の種類等により、適宜、選択されるが、好ましくは１０００℃以上であり、上限は、通常、セラミックス材料の融点より２００℃以上低い温度である。予熱方法は、特に限定されず、赤外線ランプ、ハロゲンランプ、抵抗加熱、高周波誘導加熱、マイクロ波加熱等によるものとすることができる。

上記レーザー照射工程において、レーザーを炭素粉末含有層１４の表面の一部のみに照射した場合、又は、レーザーを穏和な条件で照射した場合には、炭素粉末含有層が残存することがある。このような場合には、大気中等の、酸素含有雰囲気中で熱処理することにより、容易に除去することができる。

本発明の製造方法は、上記のように、レーザー照射工程の後、熱処理工程、平滑化工程等の他の工程を備えることができる。熱処理工程の一例として、例えば、セラミックス材料が酸化アルミニウムであるセラミックス部材をフィルターに用いる場合、大気中、３００℃〜１０００℃の温度で熱処理することが好ましい。

本発明により得られるセラミック部材は、フィルター用に好適であり、セラミック部材をそのままフィルターエレメントとして用いることができる。また、多孔質部の内部に吸着剤等を配置して複合物からなるフィルターを製造したり、上記フィルターエレメント若しくは上記複合物を枠体に挟持させてフィルターを製造したりすることができる。
更に、本発明により得られるセラミック部材は、吸着体、放熱体等として用いることもできる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

実施例１
粒子径が０．３μｍのイットリウム安定化ジルコニア粉末を圧粉成形して、直径１０ｍｍ及び厚さ１ｍｍの円板試料を作製した。次いで、この円板試料を、大気雰囲気下、１３５０℃で２時間焼成し、気孔率４０体積％及び相対密度５９％の多孔質体を得た。
その後、この多孔質体の表面に、日本船舶工具有限会社製エアゾール乾性黒鉛皮膜形成潤滑剤「ＤＧＦスプレー」（商品名）の吹き付けを行い、厚さが約５μｍの炭素粉末含有層を備える積層物を得た。
次に、この積層物の真上にＮｄ：ＹＡＧレーザーの照射装置を配置し、大気中、波長１０６４ｎｍ、出力１００Ｗ／ｃｍ^２のレーザーを１０秒間照射した。その結果、多孔質体の表面から約１０μｍの深さまで緻密なイットリウム安定化ジルコニア層が生成した（図３参照）。図３の上側に示される表面には、厚さが２μｍ程度の炭素粉末含有層が残存していることが分かるが、この後、低出力（５０Ｗ／ｃｍ^２）のレーザーを１分間照射することによって、消失させ、下地側の多孔質部と、その表面の一部に形成された封止部とからなるセラミックス部材を得ることができた（図示せず）。多孔質部と封止部との密着性は良好であり、図示しないＳＥＭ画像において、層間の亀裂は確認されず、また、封止部近くの多孔質部に割れや空隙もなく、ＳＥＭ画像では、太さ１０μｍ程度の柱状結晶が、密に生成していた。

本発明により得られるセラミック部材は、フィルターに好適であり、セラミック部材をそのままフィルターエレメントとして用いることができる。また、多孔質部の内部に吸着剤等を配置して複合物からなるフィルターを製造したり、上記フィルターエレメント若しくは上記複合物を枠体に挟持させてフィルターを製造したりすることができる。
更に、本発明により得られるセラミック部材は、吸着体、放熱体等として用いることもできる。

１０：積層物、１２：多孔質体、１４：炭素粉末含有層、１６：焼結部、２０：セラミックス部材、２２：多孔質部、２４：封止部、３０：レーザー照射手段、３５：レーザー透過部材、４０：チャンバー、４５：台座

Claims

多孔質部と、該多孔質部の表面の少なくとも一部に配された封止部とを備え、且つ、前記多孔質部及び前記封止部が同じセラミックス材料からなるセラミックス部材を製造する方法であって、
前記セラミックス材料からなる多孔質体の表面に炭素粉末を含む層が形成された積層物における前記炭素粉末含有層にレーザーを照射する工程を備えることを特徴とする、セラミックス部材の製造方法。
前記多孔質体の気孔率が８０体積％以下である請求項１に記載のセラミックス部材の製造方法。
前記レーザーがＮｄ：ＹＡＧレーザー又はＣＯ_２レーザーである請求項１又は２に記載のセラミックス部材の製造方法。
前記多孔質体が非晶質であり、前記封止部が結晶質であり、前記多孔質部が非晶質である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックス部材の製造方法。
前記セラミックス部材がフィルター用である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセラミックス部材の製造方法。