JP2021142752A - Transfer film, electrode protective film of capacitance type input device, laminate and capacitance type input device - Google Patents

Transfer film, electrode protective film of capacitance type input device, laminate and capacitance type input device Download PDF

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陽平 有年
Yohei Aritoshi
陽平 有年
健太郎 豊岡
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健太郎 豊岡
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Abstract

To provide a transfer film having photolithography property, less in generation of air bubbles and less in transfer defect, an electrode protective film of a capacitance type input device, a laminate, the capacitance type input device and an image display device.SOLUTION: There is provided a transfer film having a temporary supporter, a curable resin layer, and a protective film in this order, with an oxygen permeability coefficient of the protective film of 100 cm3 25 μm/m2 24 hr. atm or more and a surface roughness Ra of a surface in the curable resin layer side of the protective film of 5 to 60 nm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体および静電容量型入力装置に関する。 The present invention relates to a transfer film, an electrode protective film of a capacitance type input device, a laminate, and a capacitance type input device.

携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器は、近年、タッチパネル式の入力装置を有する液晶表示装置を備え、液晶表示装置に表示された画像等に指またはタッチペンなどを接触させて所望の指示を入力することが出来る電子機器がある。
このような入力装置(タッチパネル)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。
静電容量型入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。かかる静電容量型入力装置では、例えば、互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプのものがある(例えば、特許文献1〜3参照)。
In recent years, electronic devices such as mobile phones, car navigation systems, personal computers, ticket vending machines, and bank terminals are equipped with a liquid crystal display device having a touch panel type input device, and a finger or a touch pen or the like is used to display an image displayed on the liquid crystal display device. There are electronic devices that can be brought into contact with each other to input desired instructions.
Such an input device (touch panel) includes a resistive film type and a capacitance type.
The capacitance type input device has an advantage that a translucent conductive film may simply be formed on a single substrate. In such a capacitance type input device, for example, the electrode patterns are extended in the directions intersecting each other, and when a finger or the like comes into contact, the change in capacitance between the electrodes is detected to detect the input position. There are types (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

さらに特許文献4には、特許文献1〜3に記載されている静電容量型入力装置の透明電極パターンが視認されないようにするために、透明基板、屈折率1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの第一の透明膜、透明電極パターン、および、屈折率1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの第二の透明膜がこの順に積層された領域を面内に含む積層体が開示されている。
特許文献4に記載のような透明膜の形成方法としては様々な方法が知られている。特許文献4では、金属酸化物をスパッタする方法や、仮支持体上に形成された硬化性樹脂層を基板上に転写する方法が記載されている。特許文献4には、転写フィルムを用いることで、前面板(直接指で接触する面)の一部に、感圧(静電容量変化ではなく、押圧式のメカニカルな機構)スイッチを設置するための開口部が形成されている場合に、硬化性樹脂層を形成するときに、開口部からのレジスト成分のモレやはみ出しを生じさせず、モレやはみ出しをした部分を除去する工程を省いて生産効率を高められると記載されている。
Further, in Patent Document 4, in order to prevent the transparent electrode pattern of the capacitance type input device described in Patent Documents 1 to 3 from being visually recognized, the transparent substrate has a refractive index of 1.6 to 1.78. The region in which the first transparent film having a thickness of 55 to 110 nm, the transparent electrode pattern, and the second transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and having a thickness of 55 to 110 nm are laminated in this order is in-plane. The laminate contained in is disclosed.
Various methods are known as a method for forming a transparent film as described in Patent Document 4. Patent Document 4 describes a method of sputtering a metal oxide and a method of transferring a curable resin layer formed on a temporary support onto a substrate. In Patent Document 4, a transfer film is used to install a pressure-sensitive (press-type mechanical mechanism, not change in capacitance) switch on a part of the front plate (the surface that is in direct contact with a finger). When the curable resin layer is formed, the resist component does not leak or squeeze out from the opening, and the step of removing the leaked or squeezed out portion is omitted. It is stated that efficiency can be increased.

特許文献5には、仮支持体と、硬化性樹脂層と、この硬化性樹脂層に隣接して配置された第二の樹脂層とをこの順で有し、第二の樹脂層の屈折率が硬化性樹脂層の屈折率よりも高く、第二の樹脂層の屈折率が1.6以上である転写フィルムが開示されている。 Patent Document 5 has a temporary support, a curable resin layer, and a second resin layer arranged adjacent to the curable resin layer in this order, and has a refractive index of the second resin layer. Disclosed is a transfer film in which is higher than the refractive index of the curable resin layer and the refractive index of the second resin layer is 1.6 or more.

特許文献6には、側鎖に酸性基を有する樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含む感光性組成物を用いて、現像性などが良好な樹脂パターンを形成する方法が記載されている。 Patent Document 6 describes a method of forming a resin pattern having good developability by using a photosensitive composition containing a resin having an acidic group in a side chain, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. Have been described.

特開2010−86684号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-86684 特開2010−152809号公報JP-A-2010-152809 特開2010−257492号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-257492 特開2014−010814号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-010814 特開2014−108541号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-108541 特開2012−078528号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-0785828

特許文献5では、仮支持体の上に硬化性樹脂層を形成した後、露光により硬化性樹脂層を硬化してから第二の樹脂層を塗布により積層することにより、転写フィルムを形成している。 In Patent Document 5, a transfer film is formed by forming a curable resin layer on a temporary support, curing the curable resin layer by exposure, and then laminating a second resin layer by coating. There is.

ここで、一般的に用いられる静電容量型入力装置は、画像表示領域の周囲に枠部が設けられる。そのため、転写フィルムを用いて静電容量型入力装置の屈折率調整層(透明電極パターンを見えにくくして、透明電極パターン隠蔽性を良くするための層)や透明保護層(オーバーコート層とも言われる)を形成する場合は、画像表示領域の上に屈折率調整層を積層して透明電極パターンが視認される問題を解決すると同時に、枠部には屈折率調整層や透明保護層を積層しないように所望のパターン形状に成形しやすいことが求められている。所望のパターンを形成する方法としては、転写フィルムの形状を静電容量型入力装置の枠部の形状にあわせてカットする方法(ダイカット法やハーフカット法)が考えられる。しかしながら、より生産性を高める観点からは、転写フィルムから屈折率調整層および透明保護層のうち少なくとも一方を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィを用いて所望のパターンに現像できるというフォトリソグラフィ性(フォトリソグラフィを用いたパターニング性)が良好である積層体を形成することが望まれている。 Here, in a generally used capacitance type input device, a frame portion is provided around an image display area. Therefore, a transfer film is used to adjust the refractive index of the capacitance type input device (a layer for making the transparent electrode pattern difficult to see and improving the hiding property of the transparent electrode pattern) and a transparent protective layer (also called an overcoat layer). In the case of forming the transparent electrode pattern, the refractive index adjusting layer is laminated on the image display area to solve the problem that the transparent electrode pattern is visually recognized, and at the same time, the refractive index adjusting layer and the transparent protective layer are not laminated on the frame portion. As described above, it is required that it can be easily formed into a desired pattern shape. As a method of forming a desired pattern, a method of cutting the shape of the transfer film according to the shape of the frame portion of the capacitance type input device (die-cut method or half-cut method) can be considered. However, from the viewpoint of further increasing productivity, a photo can be developed into a desired pattern by using photolithography after transferring at least one of the refractive index adjusting layer and the transparent protective layer from the transfer film onto the transparent electrode pattern. It is desired to form a laminate having good lithographic properties (patternability using photolithography).

このような状況のもと、本発明の発明者らがフォトリソグラフィ性を付与する目的で硬化性樹脂層を硬化せずに保護フィルムを設けた転写フィルムを製造した。しかしながら、得られた転写フィルムから保護フィルムを剥離すると、硬化させていない硬化性樹脂層の一部が保護フィルムに転写し、硬化性樹脂層の転写欠陥(硬化性樹脂層の一部が失われてしまう欠陥)が多く発生する問題が生じる場合があった。硬化させていない硬化性樹脂層は粘着性が高く、転写すべきではない保護フィルムに硬化性樹脂層の一部が付着してしまうことが原因である。 Under such circumstances, the inventors of the present invention produced a transfer film provided with a protective film without curing the curable resin layer for the purpose of imparting photolithography. However, when the protective film is peeled off from the obtained transfer film, a part of the uncured curable resin layer is transferred to the protective film, and transfer defects of the curable resin layer (a part of the curable resin layer is lost). There was a case where a problem occurred in which many defects) occurred. The curable resin layer that has not been cured has high adhesiveness, and the cause is that a part of the curable resin layer adheres to the protective film that should not be transferred.

硬化性樹脂層の転写欠陥を解決するために本発明の発明者らが鋭意検討したところ、保護フィルムの表面粗さRaを大きくすることで、硬化性樹脂層の転写欠陥を少なくできることを見出すに至った。
しかしながら、保護フィルムの表面粗さRaを大きくした転写フィルムは、保護フィルムと硬化性樹脂層の界面に気泡が多く発生する問題が生じることがわかった。
As a result of diligent studies by the inventors of the present invention in order to solve the transfer defects of the curable resin layer, it was found that the transfer defects of the curable resin layer can be reduced by increasing the surface roughness Ra of the protective film. I arrived.
However, it has been found that the transfer film having an increased surface roughness Ra of the protective film has a problem that many bubbles are generated at the interface between the protective film and the curable resin layer.

つまり、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像でき、気泡の発生が少なく、かつ転写欠陥の少ない転写フィルムは知られていなかった。 That is, there has been no known transfer film that can be developed into a desired pattern by photolithography, has few bubbles, and has few transfer defects.

本発明はかかる現状を鑑みてなされたものである。
本発明が解決しようとする課題は、フォトリソグラフィ性を有し、気泡の発生が少なく、転写欠陥が少ない転写フィルムを提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、フォトリソグラフィ性を有し、気泡の発生が少なく、転写欠陥が少ない転写フィルムから仮支持体が取り除かれた静電容量型入力装置の電極保護膜、この静電容量型入力装置の電極保護膜を有する積層体、この静電容量型入力装置の電極保護膜またはこの積層体を含む静電容量型入力装置を提供することである。
The present invention has been made in view of the current situation.
An object to be solved by the present invention is to provide a transfer film having photolithography property, less generation of bubbles, and less transfer defects.
The problem to be solved by the present invention is an electrode protective film of a capacitance type input device in which a temporary support is removed from a transfer film having photolithography, less generation of bubbles, and few transfer defects. It is an object of the present invention to provide a laminate having an electrode protective film of a capacitance type input device, an electrode protection film of the capacitance type input device, or a capacitance type input device including the laminate.

本発明の発明者らは、硬化させていない硬化性樹脂層に対し、表面粗さRaおよび酸素透過係数を特定の範囲に制御した保護フィルムを組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出すに至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明と、本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
The inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by combining an uncured curable resin layer with a protective film in which the surface roughness Ra and the oxygen permeability coefficient are controlled within a specific range. rice field.
The present invention, which is a specific means for solving the above problems, and preferred embodiments of the present invention are as follows.

[1] 仮支持体と、
硬化性である硬化性樹脂層と、
保護フィルムと、
をこの順で有し、
保護フィルムの酸素透過係数が100cm・25μm/m・24時間・atm以上であり、
保護フィルムの硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaが5〜60nmである、転写フィルム。
[2] 保護フィルムの酸素透過係数が5000cm・25μm/m・24時間・atm以下である[1]に記載の転写フィルム。
[3] 保護フィルムの厚みが10〜75μmである[1]または[2]に記載の転写フィルム。
[4] 保護フィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンを含む[1]〜[3]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[5] 保護フィルムと硬化性樹脂層の間に第二の樹脂層を有し、
第二の樹脂層が屈折率1.50以上の粒子を第二の樹脂層の全固形分に対して60〜90質量%含有する[1]〜[4]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[6] 下記式1を満たす[5]に記載の転写フィルム;
式1: n<n
は硬化性樹脂層の屈折率を表し、nは第二の樹脂層の屈折率を表す。
[7] 第二の樹脂層が、硬化性である[5]または[6]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[8] 屈折率1.50以上の粒子が酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子である[5]〜[7]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[9] 硬化性樹脂層および第二の樹脂層が直接接する[5]〜[8]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[10] 硬化性樹脂層および第二の樹脂層がアルカリ可溶性である[5]〜[9]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[11] 硬化性樹脂層が、重合性化合物およびバインダーポリマーを含み、
バインダーポリマーがアルカリ可溶性樹脂である[1]〜[10]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[12] ロール形状である[1]〜[11]のいずれか一つに記載の転写フィルム。
[13] [1]〜[12]のいずれか一つに記載の転写フィルムから、保護フィルムが取り除かれた、静電容量型入力装置の電極保護膜。
[14] 静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
[13]に記載の静電容量型入力装置の電極保護膜とを有する、積層体。
[15] [13]に記載の静電容量型入力装置の電極保護膜または[14]に記載の積層体を有する、静電容量型入力装置。
[1] Temporary support and
A curable resin layer that is curable,
Protective film and
In this order,
Oxygen permeability coefficient of the protective film is not less 100cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm or more,
A transfer film having a surface roughness Ra of 5 to 60 nm on the surface of the protective film on the curable resin layer side.
Transfer film according to [2] the oxygen permeability coefficient of the protective film is not more than 5000cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm [1].
[3] The transfer film according to [1] or [2], wherein the protective film has a thickness of 10 to 75 μm.
[4] The transfer film according to any one of [1] to [3], wherein the protective film contains polyethylene terephthalate or polypropylene.
[5] A second resin layer is provided between the protective film and the curable resin layer.
The transfer according to any one of [1] to [4], wherein the second resin layer contains particles having a refractive index of 1.50 or more in an amount of 60 to 90% by mass based on the total solid content of the second resin layer. the film.
[6] The transfer film according to [5], which satisfies the following formula 1;
Equation 1: n 1 <n 2
n 1 represents the refractive index of the curable resin layer, and n 2 represents the refractive index of the second resin layer.
[7] The transfer film according to any one of [5] and [6], wherein the second resin layer is curable.
[8] The transfer film according to any one of [5] to [7], wherein the particles having a refractive index of 1.50 or more are zirconium oxide particles or titanium oxide particles.
[9] The transfer film according to any one of [5] to [8], wherein the curable resin layer and the second resin layer are in direct contact with each other.
[10] The transfer film according to any one of [5] to [9], wherein the curable resin layer and the second resin layer are alkali-soluble.
[11] The curable resin layer contains a polymerizable compound and a binder polymer, and contains
The transfer film according to any one of [1] to [10], wherein the binder polymer is an alkali-soluble resin.
[12] The transfer film according to any one of [1] to [11], which has a roll shape.
[13] The electrode protective film of the capacitance type input device from which the protective film has been removed from the transfer film according to any one of [1] to [12].
[14] A substrate including electrodes of a capacitance type input device and
A laminate having the electrode protective film of the capacitance type input device according to [13].
[15] A capacitance type input device having the electrode protective film of the capacitance type input device according to [13] or the laminate according to [14].

本発明によれば、フォトリソグラフィ性を有し、気泡の発生が少なく、転写欠陥が少ない転写フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体、静電容量型入力装置および画像表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a transfer film having photolithography property, less generation of bubbles, and less transfer defects. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electrode protective film, a laminate, a capacitance type input device and an image display device of a capacitance type input device.

本発明の静電容量型入力装置の構成の一例を示す断面概略図である。It is sectional drawing which shows an example of the structure of the capacitance type input device of this invention. 本発明の静電容量型入力装置の構成の他の一例を示す断面概略図である。It is sectional drawing which shows another example of the structure of the capacitance type input device of this invention. 本発明における前面板の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the front surface plate in this invention. 本発明における透明電極パターンと、非パターン領域の関係の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the relationship between a transparent electrode pattern and a non-pattern region in this invention. 開口部が形成された前面板の一例を示す上面図である。It is a top view which shows an example of the front plate which formed the opening. マスク層が形成された前面板の一例を示す上面図である。It is a top view which shows an example of the front plate on which a mask layer was formed. 第一の透明電極パターンが形成された前面板の一例を示す上面図である。It is a top view which shows an example of the front plate on which the first transparent electrode pattern was formed. 第一および第二の透明電極パターンが形成された前面板の一例を示す上面図である。It is a top view which shows an example of the front plate which formed the 1st and 2nd transparent electrode patterns. 第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素が形成された前面板の一例を示す上面図である。It is a top view which shows an example of the front plate which formed the conductive element different from the 1st and 2nd transparent electrode patterns. 硬化性樹脂層と第二の樹脂層が硬化された所望のパターンの一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the desired pattern in which the curable resin layer and the second resin layer were cured. 透明電極パターンの端部のテーパー形状の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the taper shape of the end part of a transparent electrode pattern. 本発明の積層体の構成の一例を示す断面概略図である。It is sectional drawing which shows an example of the structure of the laminated body of this invention. 本発明の転写フィルムの構成の一例を示す断面概略図である。It is sectional drawing which shows an example of the structure of the transfer film of this invention. 本発明の静電容量型入力装置の構成の他の一例を示す上面図であり、パターン露光され、硬化性樹脂層に覆われていない、引き回し配線の端末部(末端部分)を含む態様を示す。It is a top view which shows another example of the structure of the capacitance type input device of this invention, and shows the aspect which includes the terminal part (end part) of the routing wiring which is pattern-exposed and is not covered with a curable resin layer. .. 硬化性樹脂層および第二の樹脂層を有する本発明の転写フィルムを、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態の一例を示す概略図である。An outline showing an example of a state before the transfer film of the present invention having a curable resin layer and a second resin layer is laminated on a transparent electrode pattern of a capacitance type input device by lamination and cured by exposure or the like. It is a figure.

以下、本発明の転写フィルム、静電容量型入力装置の電極保護膜、積層体および静電容量型入力装置について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the transfer film of the present invention, the electrode protective film of the capacitance type input device, the laminate, and the capacitance type input device will be described. The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments and specific examples. The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.

[転写フィルム]
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、
硬化性である硬化性樹脂層と、
保護フィルムと、
をこの順で有し、
保護フィルムの酸素透過係数が100cm・25μm/m・24時間・atm以上であり、
保護フィルムの硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaが5〜60nmである。
このような構成とすることで、フォトリソグラフィ性を有し、気泡の発生が少なく、転写欠陥が少ない転写フィルムを提供することができる。
硬化性である硬化性樹脂層を用いることで、転写フィルムから硬化性樹脂層を転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
保護フィルムの酸素透過係数を100cm・25μm/m・24時間・atm以上とすることで保護フィルムを通して、気泡が転写フィルム外へ排出される。また、保護フィルムの硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaを60nm以下にすることで、硬化性樹脂層側の面に保護フィルムを積層する際に混入する気体の量を低減でき、気泡の発生を少なくすることができる。
保護フィルムの表面粗さRaを5nm以上にすることで、保護フィルムと硬化性樹脂層との密着性を低くでき、転写欠陥を少なくできる。
本明細書中、層が硬化性を有することは、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて樹脂層の400cm−1〜4000cm−1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm−1のピーク強度を測定することで検出できる。層のC=C結合由来の810cm−1のピーク強度よりも、層に対してさらに硬化工程(露光および加熱の少なくとも一方)を行った後の層のC=C結合由来の810cm−1のピーク強度が小さい場合、硬化性を有することを検出できる。なお、完全硬化されていない層(例えば、半硬化された層)は、硬化性を有することがある。
層が硬化性を有することは、層の二重結合消費率から求めることが好ましい。
硬化性である硬化性樹脂層は、二重結合消費率が10%未満の硬化性樹脂層であることが好ましい。転写フィルムの状態では、硬化性樹脂層が硬化されていなくてもよく、その場合は硬化性樹脂層の二重結合消費率は0%となる。また、転写フィルムの状態では、硬化性樹脂層が二重結合消費率は10%未満の範囲で硬化されていてもよく、その場合は硬化性樹脂層の二重結合消費率は0%を超え10%未満となる。フォトリソグラフィ性の付与の観点から、硬化性樹脂層の二重結合消費率は0%であることがより好ましい。
一方、本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層の硬化性である(好ましくは二重結合消費率が10%未満である)ことはフォトリソグラフィを行うための露光を行う前まで満たしていればよい。本発明の転写フィルムを用いてフォトリソグラフィを行う場合は、硬化性(好ましくは二重結合消費率が10%未満)の硬化性樹脂層を露光して、硬化性樹脂層の二重結合消費率を10%以上にしてもよい。例えば、本発明の転写フィルムは、被転写体に転写する前に所望のパターンに硬化性樹脂層(および必要に応じて第二の樹脂層)をフォトリソグラフィにより加工して二重結合消費率を10%以上にしてから、硬化性樹脂層(および必要に応じて第二の樹脂層)を被転写体に転写してもよい。また、本発明の転写フィルムは、被転写体に硬化性樹脂層(および必要に応じて第二の樹脂層)を転写した後に、所望のパターンに硬化性樹脂層(および必要に応じて第二の樹脂層)をフォトリソグラフィにより加工して二重結合消費率を10%以上にしてもよい。
以下、本発明の転写フィルムの好ましい態様について説明する。
[Transfer film]
The transfer film of the present invention has a temporary support and
A curable resin layer that is curable,
Protective film and
In this order,
Oxygen permeability coefficient of the protective film is not less 100cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm or more,
The surface roughness Ra of the surface of the protective film on the curable resin layer side is 5 to 60 nm.
With such a configuration, it is possible to provide a transfer film having photolithography property, less generation of bubbles, and less transfer defects.
By using the curable resin layer, which is curable, the curable resin layer can be transferred from the transfer film and then developed into a desired pattern by photolithography.
The oxygen permeability coefficient of the protective film through the protective film by a 100cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm or higher, the bubbles are discharged to the outside of the transfer film. Further, by setting the surface roughness Ra of the surface of the protective film on the curable resin layer side to 60 nm or less, the amount of gas mixed when the protective film is laminated on the surface of the curable resin layer can be reduced, and bubbles can be reduced. Can be reduced.
By setting the surface roughness Ra of the protective film to 5 nm or more, the adhesion between the protective film and the curable resin layer can be lowered, and transfer defects can be reduced.
Herein, that the layer has a curing property, using a Fourier transform infrared spectrophotometer to measure the wavelength region of 400cm -1 ~4000cm -1 of the resin layer, C = C bond from the 810 cm -1 It can be detected by measuring the peak intensity of. Than the peak intensity of 810 cm -1 of C = C bonds from the layer, further curing step (exposure and heating at least one) a peak of C = C bond from the 810 cm -1 in the layer after the layer When the strength is low, it can be detected that it has curability. A layer that has not been completely cured (for example, a semi-cured layer) may have curability.
The curability of the layer is preferably determined from the double bond consumption rate of the layer.
The curable resin layer that is curable is preferably a curable resin layer having a double bond consumption rate of less than 10%. In the state of the transfer film, the curable resin layer does not have to be cured, and in that case, the double bond consumption rate of the curable resin layer is 0%. Further, in the state of the transfer film, the curable resin layer may be cured in a range where the double bond consumption rate is less than 10%, in which case the double bond consumption rate of the curable resin layer exceeds 0%. It will be less than 10%. From the viewpoint of imparting photolithography, the double bond consumption rate of the curable resin layer is more preferably 0%.
On the other hand, in the transfer film of the present invention, the curability of the curable resin layer (preferably the double bond consumption rate is less than 10%) is satisfied before the exposure for photolithography is performed. good. When photolithography is performed using the transfer film of the present invention, a curable resin layer having a curable property (preferably a double bond consumption rate of less than 10%) is exposed to expose the double bond consumption rate of the curable resin layer. May be 10% or more. For example, in the transfer film of the present invention, a curable resin layer (and, if necessary, a second resin layer) is photolithographically processed into a desired pattern in a desired pattern before being transferred to a transfer target to obtain a double bond consumption rate. After making it 10% or more, the curable resin layer (and, if necessary, the second resin layer) may be transferred to the transferee. Further, in the transfer film of the present invention, after the curable resin layer (and the second resin layer if necessary) is transferred to the transferred body, the curable resin layer (and the second resin layer if necessary) is transferred to a desired pattern. The resin layer) may be processed by photolithography to increase the double bond consumption rate to 10% or more.
Hereinafter, preferred embodiments of the transfer film of the present invention will be described.

<転写フィルムの構成>
本発明の転写フィルムは、仮支持体と、硬化性樹脂層と、保護フィルムとをこの順で有する。仮支持体と、硬化性樹脂層は直接接して配置されていてもよく、他の層を介して配置されていてもよい。他の層としては、後述の第二の樹脂層、熱可塑性樹脂層および中間層を挙げることができる。仮支持体と、硬化性樹脂層は直接接して配置されていることが好ましい。
図12に、本発明の転写フィルムの好ましい層構成の一例を示す。図12は、仮支持体26、硬化性樹脂層7、第二の樹脂層12および保護フィルム29がこの順で互いに直接接して積層された、本発明の転写フィルム30の概略図である。
本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層および第二の樹脂層が直接接することが生産の簡便性の観点から好ましい。
本発明の転写フィルムは、第二の樹脂層および保護フィルムが直接接することが転写欠陥を少なくする観点から好ましい。
<Composition of transfer film>
The transfer film of the present invention has a temporary support, a curable resin layer, and a protective film in this order. The temporary support and the curable resin layer may be arranged in direct contact with each other, or may be arranged via another layer. Examples of the other layer include a second resin layer, a thermoplastic resin layer and an intermediate layer, which will be described later. It is preferable that the temporary support and the curable resin layer are arranged in direct contact with each other.
FIG. 12 shows an example of a preferable layer structure of the transfer film of the present invention. FIG. 12 is a schematic view of the transfer film 30 of the present invention in which the temporary support 26, the curable resin layer 7, the second resin layer 12, and the protective film 29 are laminated in this order in direct contact with each other.
In the transfer film of the present invention, it is preferable that the curable resin layer and the second resin layer are in direct contact with each other from the viewpoint of ease of production.
In the transfer film of the present invention, it is preferable that the second resin layer and the protective film are in direct contact with each other from the viewpoint of reducing transfer defects.

本発明の転写フィルムは、ロール形状であることが好ましい。ここで、転写フィルムをロール形状にすると、異物による凹み欠陥が伝播し、凹み欠陥が多くなりやすい。本発明の転写フィルムの好ましい態様では、凹み欠陥も少なくできる。そのため、転写フィルムをロール形状にしても凹み欠陥を少なくできる。 The transfer film of the present invention preferably has a roll shape. Here, when the transfer film is formed into a roll shape, dent defects due to foreign matter are propagated, and dent defects tend to increase. In a preferred embodiment of the transfer film of the present invention, dent defects can be reduced. Therefore, even if the transfer film is rolled, dent defects can be reduced.

<保護フィルム>
本発明の転写フィルムは、保護フィルムを有し、
保護フィルムの酸素透過係数が100cm・25μm/m・24時間・atm以上であり、
保護フィルムの硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaが5〜60nmである。
<Protective film>
The transfer film of the present invention has a protective film and
Oxygen permeability coefficient of the protective film is not less 100cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm or more,
The surface roughness Ra of the surface of the protective film on the curable resin layer side is 5 to 60 nm.

(酸素透過係数)
本発明では、保護フィルムの酸素透過係数が100cm・25μm/m・24時間・atm以上である。
保護フィルムの酸素透過係数は、100〜5000cm・25μm/m・24時間・atmが好ましく、200〜4500cm・25μm/m・24時間・atmが特に好ましく、500〜4000cm・25μm/m・24時間・atmがさらに好ましい。保護フィルムの酸素透過度を好ましい範囲の下限値以上とすることで、気泡の発生を少なくすることができる。気泡の発生を少なくする効果を得る観点からは、保護フィルムの酸素透過度の上限値の制限は無い。保護フィルムの酸素透過度を好ましい範囲の上限値以下とすることで、保護フィルムの強度を保ち、後述の凹み欠陥を少なくすることができる。
保護フィルムの酸素透過係数は、後述の方法で測定する。保護フィルムの酸素透過係数は、転写フィルムの状態から保護フィルムを剥がして測定した場合も、作製前の保護フィルム単体の場合と同じ値である。
(Oxygen permeability coefficient)
In the present invention, the oxygen permeability coefficient of the protective film is 100cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm or higher.
Oxygen permeability coefficient of the protective film is preferably 100~5000cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm, particularly preferably 200~4500cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm, 500~4000cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm is more preferred. By setting the oxygen permeability of the protective film to be equal to or higher than the lower limit of the preferable range, the generation of bubbles can be reduced. From the viewpoint of obtaining the effect of reducing the generation of bubbles, there is no limitation on the upper limit of the oxygen permeability of the protective film. By setting the oxygen permeability of the protective film to be equal to or lower than the upper limit of the preferable range, the strength of the protective film can be maintained and the dent defects described later can be reduced.
The oxygen permeability coefficient of the protective film is measured by the method described later. The oxygen permeability coefficient of the protective film is the same value even when the protective film is peeled off from the state of the transfer film and measured, as in the case of the protective film alone before production.

(表面粗さRa)
本発明では、保護フィルムの硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaが5〜60nmであり、10nm〜50nmであることが好ましく、15〜45nmであることがより好ましい。
表面粗さRaは、算術平均粗さを意味する。
保護フィルムの表面粗さRaは、後述の方法で測定する。保護フィルムの表面粗さRaは、転写フィルムの状態から保護フィルムを剥がして測定した場合も、作製前の保護フィルム単体の場合と同じ値である。
(Surface roughness Ra)
In the present invention, the surface roughness Ra of the surface of the protective film on the curable resin layer side is 5 to 60 nm, preferably 10 nm to 50 nm, and more preferably 15 to 45 nm.
Surface roughness Ra means arithmetic mean roughness.
The surface roughness Ra of the protective film is measured by the method described later. The surface roughness Ra of the protective film is the same value as in the case of the protective film alone before production, even when the protective film is peeled off from the state of the transfer film and measured.

(厚み)
本発明では、保護フィルムの厚みが10〜75μmであることが好ましく、20〜65μmであることがより好ましく、25〜35μmであることが特に好ましい。
ここで、硬化性(好ましくは二重結合消費率が10%未満)の硬化性樹脂層を製膜して(または、さらにその上に第二の樹脂層を製膜して)から、保護フィルムを積層して得られた転写フィルムをロール状に巻き取ると、硬化性樹脂層(および/または第二の樹脂層)が凹み、凹み欠陥が発生しやすい。製造工程で発生するゴミなどが保護フィルム上に付着した状態で巻かれたため、巻き圧力によりゴミを介した押し跡が付き、硬化性樹脂層(および/または第二の樹脂層)を陥没させると推定される。凹み欠陥は、画像表示装置での画像の歪みなどを抑制するために、少なくすることが好ましい。硬化性(好ましくは二重結合消費率が10%未満)の硬化性樹脂層(および/または硬化性(好ましくは二重結合消費率が10%未満)の第二の樹脂層)は、柔らかく、凹み欠陥が発生しやすい。
保護フィルムの厚みを10μm以上とすることが、凹み欠陥(硬化性樹脂層および/または第二の樹脂層が凹む欠陥)を少なくできる観点から好ましい。
保護フィルムの厚みを25〜35μmとすることが、気泡、転写欠陥および凹み欠陥をいずれも少なくできる観点から好ましい。
(Thickness)
In the present invention, the thickness of the protective film is preferably 10 to 75 μm, more preferably 20 to 65 μm, and particularly preferably 25 to 35 μm.
Here, a curable resin layer (preferably having a double bond consumption rate of less than 10%) is formed (or a second resin layer is further formed on the film), and then a protective film is formed. When the transfer film obtained by laminating the above layers is wound into a roll, the curable resin layer (and / or the second resin layer) is dented, and dent defects are likely to occur. When dust generated in the manufacturing process is wound on the protective film, the winding pressure causes imprints through the dust, causing the curable resin layer (and / or the second resin layer) to collapse. Presumed. It is preferable to reduce the number of dent defects in order to suppress distortion of the image on the image display device. The curable (preferably less than 10% double bond consumption) curable resin layer (and / or the curable (preferably less than 10% double bond consumption) second resin layer) is soft. Dent defects are likely to occur.
It is preferable that the thickness of the protective film is 10 μm or more from the viewpoint of reducing dent defects (defects in which the curable resin layer and / or the second resin layer is dented).
It is preferable that the thickness of the protective film is 25 to 35 μm from the viewpoint that bubbles, transfer defects and dent defects can be reduced.

(樹脂)
保護フィルムの樹脂としては特に制限はない。保護フィルムの酸素透過度および表面粗さのうち少なくとも一方は、樹脂の種類により制御することができる。保護フィルムの樹脂としては、例えば、ポリエステル(好ましくはポリエチレンテレフタレート)、ポリオレフィン(好ましくはポリプロピレン)、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどを挙げることができる。
本発明では、保護フィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンを含むことが好ましく、保護フィルムがポリプロピレンを含むことがより好ましい。
(resin)
The resin of the protective film is not particularly limited. At least one of the oxygen permeability and the surface roughness of the protective film can be controlled by the type of resin. Examples of the resin of the protective film include polyester (preferably polyethylene terephthalate), polyolefin (preferably polypropylene), polyvinyl chloride, polycarbonate and the like.
In the present invention, the protective film preferably contains polyethylene terephthalate or polypropylene, and more preferably the protective film contains polypropylene.

特に、従来は表面粗さRaが上記の好ましい範囲であるポリエステル(好ましくはポリエチレンテレフタレート)フィルムおよびポリオレフィン(好ましくはポリプロピレン)フィルムは、転写フィルムの保護フィルムとしてあまり使用されていなかった。
本発明では、表面粗さRaが上記の好ましい範囲であるポリエステルフィルムおよびポリオレフィンフィルムを用いることが好ましい。ポリエステルフィルムおよびポリオレフィンフィルムの表面粗さRaを制御する方法としては、保護フィルムの配向度を制御したり、密度を制御したり、平滑処理または粗面処理をしたりする方法を挙げることができる。特に、ポリオレフィン(好ましくはポリプロピレン)フィルムは、従来は表面粗さRaが大きかった。本発明では、ポリオレフィン(好ましくはポリプロピレン)フィルムの表面粗さRaを、延伸条件や延伸後の冷却条件を制御し、結晶状態をコントロールすることですることで小さくし、上記の好ましい範囲に制御することが好ましい。
なお、保護フィルムの酸素透過度を制御する方法としても、保護フィルムの配向度を制御したり、密度を制御したり、平滑処理または粗面処理をしたりする方法を挙げることができる。
In particular, conventionally, polyester (preferably polyethylene terephthalate) films and polyolefin (preferably polypropylene) films having a surface roughness Ra in the above-mentioned preferable range have not been widely used as protective films for transfer films.
In the present invention, it is preferable to use a polyester film and a polyolefin film having a surface roughness Ra in the above-mentioned preferable range. Examples of the method for controlling the surface roughness Ra of the polyester film and the polyolefin film include a method of controlling the degree of orientation of the protective film, a method of controlling the density, and a method of smoothing or roughening. In particular, the polyolefin (preferably polypropylene) film has conventionally had a large surface roughness Ra. In the present invention, the surface roughness Ra of the polyolefin (preferably polypropylene) film is reduced by controlling the stretching conditions and the cooling conditions after stretching to control the crystal state, and is controlled within the above-mentioned preferable range. Is preferable.
As a method of controlling the oxygen permeability of the protective film, a method of controlling the degree of orientation of the protective film, controlling the density, smoothing treatment or roughening treatment can be mentioned.

保護フィルムとしては、特開2006−259138号公報の段落0083〜0087および0093に記載の保護フィルムのうち、酸素透過度および表面粗さが上記範囲であるものを適宜使用することができる。 As the protective film, among the protective films described in paragraphs 0083 to 0087 and 093 of JP-A-2006-259138, those having oxygen permeability and surface roughness within the above ranges can be appropriately used.

保護フィルムとして、市販の保護フィルムを用いてもよい。市販の保護フィルムとしては、アルファン E201F、アルファン FG201(以上、王子エフテックス(株)製、ポリプロピレンフィルム)、NF−15(タマポリ(株)製)などを挙げることができる。 As the protective film, a commercially available protective film may be used. Examples of commercially available protective films include Alfan E201F, Alfan FG201 (above, polypropylene film manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.), NF-15 (manufactured by Tamapoli Co., Ltd.), and the like.

<仮支持体>
本発明の転写フィルムは、仮支持体を有する。
転写フィルムに用いられる仮支持体としては特に制限はない。
<Temporary support>
The transfer film of the present invention has a temporary support.
The temporary support used for the transfer film is not particularly limited.

(厚み)
仮支持体の厚みは、特に制限はなく、5〜200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10〜150μmの範囲が好ましい。
(Thickness)
The thickness of the temporary support is not particularly limited and is generally in the range of 5 to 200 μm, and is particularly preferably in the range of 10 to 150 μm in terms of ease of handling and versatility.

(材質)
仮支持体としてはフィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
仮支持体として用いられるフィルムとしては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような仮支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
(Material)
The temporary support is preferably a film, more preferably a resin film.
As the film used as the temporary support, a material having flexibility and not causing significant deformation, shrinkage or elongation under pressure or under pressure and heating can be used. Examples of such a temporary support include polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, polycarbonate film and the like, and among them, biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.

また、仮支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、仮支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
Further, the temporary support may be transparent, or may contain silicon dyed, alumina sol, chromium salt, zirconium salt and the like.
Further, the temporary support can be imparted with conductivity by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-221726.

<硬化性樹脂層>
(硬化性樹脂層の二重結合消費率)
本発明の転写フィルムは、硬化性の硬化性樹脂層を有する。
硬化性樹脂層の二重結合消費率は10%未満であることが好ましく、0%であることがより好ましい。硬化性樹脂層の二重結合消費率は後述の実施例に記載の方法で求める。
<Curable resin layer>
(Double bond consumption rate of curable resin layer)
The transfer film of the present invention has a curable resin layer.
The double bond consumption rate of the curable resin layer is preferably less than 10%, more preferably 0%. The double bond consumption rate of the curable resin layer is determined by the method described in Examples described later.

硬化性樹脂層は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。硬化性樹脂層は少なくとも熱硬化性であることが、転写後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点から好ましい。硬化性樹脂層は、熱硬化性かつ光硬化性であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点からより好ましい。 The curable resin layer may be thermosetting, photocurable, thermosetting and photocurable. It is preferable that the curable resin layer is at least thermosetting from the viewpoint that it can be thermosetting after transfer to impart the reliability of the film. It is more preferable that the curable resin layer is thermosetting and photocurable from the viewpoint that it can be easily photocured after transfer to form a film and can be heat-cured after film formation to impart the reliability of the film.

硬化性樹脂層を硬化して得られた硬化層は、硬化性(熱硬化性または光硬化性)を失うことがある。本明細書中では説明の都合上、硬化性を失った硬化層のことも引き続き硬化性樹脂層と呼ぶ。 The cured layer obtained by curing the curable resin layer may lose its curability (thermosetting or photocurable). In the present specification, for convenience of explanation, the cured layer that has lost its curability is also referred to as a curable resin layer.

(屈折率)
硬化性樹脂層の屈折率nは、1.45≦n≦1.59であることが好ましく、1.5≦n≦1.53であることがより好ましく、1.5≦n≦1.52であることが特に好ましく、1.51≦n≦1.52であることがより特に好ましい。
(Refractive index)
The refractive index n 1 of the curable resin layer is preferably 1.45 ≦ n 1 ≦ 1.59, more preferably 1.5 ≦ n 1 ≦ 1.53, and 1.5 ≦ n 1 It is particularly preferable that ≦ 1.52, and more particularly preferably 1.51 ≦ n 1 ≦ 1.52.

硬化性樹脂層の屈折率を制御する方法としては特に制限はない。例えば、所望の屈折率の硬化性樹脂層を単独で用いたり、金属酸化物粒子や金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した硬化性樹脂層を用いたり、また金属塩と高分子の複合体を用いたりすることができる。 There is no particular limitation as a method for controlling the refractive index of the curable resin layer. For example, a curable resin layer having a desired refractive index can be used alone, a curable resin layer to which particles such as metal oxide particles, metal particles, and metal oxide particles are added can be used, or a metal salt and a polymer can be used. Complexes can be used.

(厚み)
硬化性樹脂層の厚みが、1〜20μmであることが好ましく、2〜15μmであることがより好ましく、3〜12μmであることが特に好ましい。硬化性樹脂層は静電容量型入力装置の画像表示部分に使用されることが好ましく、その場合は高透明性および高透過率化が重要である。硬化性樹脂層の厚みが十分に薄い場合、硬化性樹脂層の吸収に起因する透過率の低下が生じにくくなり、また、短波が吸収されにくくなることで黄着色化も生じにくくなる。
本明細書中、Tは硬化性樹脂層の平均厚みを表す。本明細書中、特に断りなく「硬化性樹脂層の厚み」と言う場合は、「硬化性樹脂層の平均厚みT」を意味する。
(Thickness)
The thickness of the curable resin layer is preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 15 μm, and particularly preferably 3 to 12 μm. The curable resin layer is preferably used for the image display portion of the capacitance type input device, and in that case, high transparency and high transmittance are important. When the thickness of the curable resin layer is sufficiently thin, the decrease in transmittance due to the absorption of the curable resin layer is less likely to occur, and the short waves are less likely to be absorbed, so that yellow coloring is less likely to occur.
In the present specification, T 1 represents the average thickness of the curable resin layer. In the present specification, the term "thickness of the curable resin layer" means " average thickness T 1 of the curable resin layer" without particular notice.

(アルカリ可溶性)
本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層がアルカリ可溶性であることが好ましい。樹脂層がアルカリ可溶性であることは、弱アルカリ水溶液により溶解することを意味する。硬化性樹脂層は、弱アルカリ水溶液により現像可能であることがより好ましい。
(Alkali soluble)
In the transfer film of the present invention, it is preferable that the curable resin layer is alkali-soluble. The fact that the resin layer is alkali-soluble means that it is dissolved by a weak alkaline aqueous solution. It is more preferable that the curable resin layer can be developed with a weak alkaline aqueous solution.

(組成)
転写フィルムの硬化性樹脂層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。転写フィルムの硬化性樹脂層がネガ型材料であることが好ましい。
転写フィルムの硬化性樹脂層がネガ型材料である場合、硬化性樹脂層は、バインダーポリマー、重合性化合物、重合開始剤、加熱により酸と反応可能な化合物を含むことが好ましい。さらに、硬化性樹脂層は、金属酸化物粒子を含んでもよい。さらに、硬化性樹脂層は、添加剤を含んでもよい。
(composition)
The curable resin layer of the transfer film may be a negative type material or a positive type material. It is preferable that the curable resin layer of the transfer film is a negative type material.
When the curable resin layer of the transfer film is a negative type material, the curable resin layer preferably contains a binder polymer, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a compound that can react with an acid by heating. Further, the curable resin layer may contain metal oxide particles. Further, the curable resin layer may contain additives.

−バインダーポリマー−
本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層がバインダーポリマーを含むことが好ましい。
硬化性樹脂層のバインダーポリマーとしては特に制限はない。本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層のバインダーポリマーがアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては特に制限はない。アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。硬化性樹脂層がカルボキシル基含有樹脂を含有する場合、硬化性樹脂層は、さらに、加熱により酸と反応可能な化合物(好ましくはブロックイソシアネート)を含むことが好ましい。硬化性樹脂層がカルボキシル基含有樹脂と、加熱により酸と反応可能な化合物(好ましくはブロックイソシアネート)を含有する場合、熱架橋することで、硬化性樹脂層の3次元架橋密度が高まり、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が無水化して、疎水化できる。硬化性樹脂層を疎水化することで、硬化性樹脂層の湿熱耐性を高めることができる。
なお、加熱により酸と反応可能な化合物の詳細については後述する。
-Binder polymer-
In the transfer film of the present invention, it is preferable that the curable resin layer contains a binder polymer.
The binder polymer of the curable resin layer is not particularly limited. In the transfer film of the present invention, it is preferable that the binder polymer of the curable resin layer is an alkali-soluble resin.
The alkali-soluble resin is not particularly limited. The alkali-soluble resin is preferably a carboxyl group-containing resin. When the curable resin layer contains a carboxyl group-containing resin, the curable resin layer preferably further contains a compound (preferably blocked isocyanate) that can react with an acid by heating. When the curable resin layer contains a carboxyl group-containing resin and a compound that can react with an acid by heating (preferably blocked isocyanate), thermal cross-linking increases the three-dimensional cross-linking density of the curable resin layer and carboxyl groups. The carboxyl group of the contained resin can be made anhydrous and made hydrophobic. By making the curable resin layer hydrophobic, the wet and heat resistance of the curable resin layer can be enhanced.
The details of the compound that can react with the acid by heating will be described later.

硬化性樹脂層に含まれるバインダーポリマーは、アクリル樹脂を含有することが好ましい。ここで、後述の第二の樹脂層は酸基を有する樹脂を含有することが好ましい。硬化性樹脂層に含まれるバインダーポリマーと、第二の樹脂層に含まれる酸基を有する樹脂が、いずれもアクリル樹脂を含有することが、硬化性樹脂層と第二の樹脂層の層間密着性を高める観点から、より好ましい。 The binder polymer contained in the curable resin layer preferably contains an acrylic resin. Here, it is preferable that the second resin layer described later contains a resin having an acid group. The binder polymer contained in the curable resin layer and the resin having an acid group contained in the second resin layer both contain an acrylic resin, so that the interlayer adhesion between the curable resin layer and the second resin layer It is more preferable from the viewpoint of enhancing.

硬化性樹脂層に含まれるバインダーポリマーは、カルボキシル基含有樹脂であり、かつ、アクリル樹脂であるバインダーポリマーであることが特に好ましい。 The binder polymer contained in the curable resin layer is particularly preferably a binder polymer that is a carboxyl group-containing resin and is an acrylic resin.

硬化性樹脂層は、カルボキシル基含有樹脂以外の他のバインダーポリマーを含んでいてもよい。他のバインダーポリマーとしては任意のポリマー成分を特に制限なく用いることができる。他のバインダーポリマーは、静電容量型入力装置の透明保護層として用いる観点から、表面硬度および耐熱性が高いバインダーポリマーが好ましい。
他のバインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
他のバインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂として公知の感光性シロキサン樹脂材料などを挙げることができる。
The curable resin layer may contain a binder polymer other than the carboxyl group-containing resin. As the other binder polymer, any polymer component can be used without particular limitation. As the other binder polymer, a binder polymer having high surface hardness and heat resistance is preferable from the viewpoint of using it as a transparent protective layer of a capacitance type input device.
The other binder polymer is more preferably an alkali-soluble resin.
Examples of other binder polymers include photosensitive siloxane resin materials known as alkali-soluble resins.

硬化性樹脂層に用いられるバインダーポリマーとしては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択でき、特開2011−95716号公報の段落0025に記載のポリマー、特開2010−237589号公報の段落0033〜0052に記載のポリマーを用いることが好ましい。また、カルボキシル基含有樹脂であり、かつ、アクリル樹脂であるバインダーポリマーの好ましい例としては、以下の化合物Aが挙げられる。

Figure 2021142752
The binder polymer used for the curable resin layer is not particularly limited as long as it does not contradict the gist of the present invention, and can be appropriately selected from known ones. It is preferable to use the polymer described in paragraphs 0033 to 0052 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-237589. Moreover, the following compound A is mentioned as a preferable example of the binder polymer which is a carboxyl group-containing resin and is an acrylic resin.
Figure 2021142752

バインダーポリマーの酸価は60〜200mgKOH/gであることが好ましく、60〜150mgKOH/gであることがより好ましく、60〜110mgKOH/gであることが特に好ましい。
バインダーポリマーの酸価は、以下の文献等に記載の計算方法により算出した理論酸価の値を用いる。特開2004−149806号公報[0063]、特開2012−211228号公報[0070]。
The acid value of the binder polymer is preferably 60 to 200 mgKOH / g, more preferably 60 to 150 mgKOH / g, and particularly preferably 60 to 110 mgKOH / g.
For the acid value of the binder polymer, the value of the theoretical acid value calculated by the calculation method described in the following documents and the like is used. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-149806 [0063] and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-21128 [0070].

硬化性樹脂層は、バインダーポリマーとしてポリマーラテックスを含んでいてもよい。ここで言うポリマーラテックスとは、水不溶のポリマー粒子が水に分散したものである。ポリマーラテックスについては、例えば室井宗一著「高分子ラテックスの化学(高分子刊行会発行(昭和48年))」に記載されている。
使用できるポリマー粒子としてはアクリル系、酢酸ビニル系、ゴム系(例えばスチレン−ブタジエン系、クロロプレン系)、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などのポリマー、及びこれらの共重合体からなるポリマー粒子が好ましい。
ポリマー粒子を構成するポリマー鎖相互間の結合力を強くすることが好ましい。ポリマー鎖相互間の結合力を強くする手段としては水素結合で生じる相互作用を利用する方法と共有結合を生成する方法が挙げられる。
The curable resin layer may contain a polymer latex as a binder polymer. The polymer latex referred to here is water-insoluble polymer particles dispersed in water. Polymer latex is described in, for example, "Chemistry of Polymer Latex (Published by Polymer Publishing Association (1973))" by Soichi Muroi.
Polymer particles that can be used include acrylic-based, vinyl acetate-based, rubber-based (for example, styrene-butadiene-based, chloroprene-based), olefin-based, polyester-based, polyurethane-based, and polystyrene-based polymers, and polymers composed of copolymers thereof. Particles are preferred.
It is preferable to strengthen the bonding force between the polymer chains constituting the polymer particles. As a means for strengthening the bonding force between the polymer chains, there are a method of utilizing the interaction generated by a hydrogen bond and a method of forming a covalent bond.

水素結合で生じる相互作用を付与する手段としてはポリマー鎖に極性基を有するモノマーを共重合、もしくはグラフト重合して導入することが好ましい。
バインダーポリマーが有する極性基としてはカルボキシル基(アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、部分エステル化マレイン酸等に含有される)、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム塩基、スルホン酸基(スチレンスルホン酸基など)などが挙げられる。バインダーポリマーは少なくともカルボキシル基を有することが好ましい。
これらの極性基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲はポリマー100質量%に対し5〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%、更に好ましくは20〜30質量%の範囲内である。
As a means for imparting the interaction generated by hydrogen bonding, it is preferable to introduce a monomer having a polar group in the polymer chain by copolymerization or graft polymerization.
The polar groups of the binder polymer include carboxyl groups (contained in acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, partially esterified maleic acid, etc.), primary, secondary and tertiary amino groups. , Ammonium base, sulfonic acid group (styrene sulfonic acid group, etc.) and the like. The binder polymer preferably has at least a carboxyl group.
The preferred range of the copolymerization ratio of the monomers having these polar groups is 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 20 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the polymer. be.

共有結合を生成させる手段としては、水酸基、カルボキシル基、一級、二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸基などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。 Means for forming a covalent bond include hydroxyl groups, carboxyl groups, primary and secondary amino groups, acetoacetyl groups, sulfonic acid groups, epoxy compounds, blocked isocyanates, isocyanates, vinyl sulfone compounds, aldehyde compounds, methylol compounds, and carboxylic acids. Examples thereof include a method of reacting an acid anhydride or the like.

本発明に用いることができるポリマーラテックスは、乳化重合によって得られるものでもよいし、乳化によって得られるものでもよい。これらポリマーラテックスの調製方法については、例えば「エマルジョン・ラテックスハンドブック」(エマルジョン・ラテックスハンドブック編集委員会編集、(株)大成社発行(昭和50年))に記載されている。
本発明に用いることができるポリマーラテックスとしては、例えば、ポリエチレンアイオノマーの水性ディスパージョン(商品名:ケミパールS120 三井化学(株)製。固形分27%)(商品名:ケミパールS100 三井化学(株)製。固形分27%)(商品名:ケミパールS111 三井化学(株)製。固形分27%)(商品名:ケミパールS200 三井化学(株)製。固形分27%)(商品名:ケミパールS300 三井化学(株)製。固形分35%)(商品名:ケミパールS650 三井化学(株)製。固形分27%)(商品名:ケミパールS75N 三井化学(株)製。固形分24%)や、ポリエーテル系ポリウレタンの水性ディスパージョン(商品名:ハイドランWLS−201 DIC(株)製。固形分35%、Tg−50℃、TgはGlass Transition Temperature;ガラス転移温度の略称)(商品名:ハイドランWLS−202 DIC(株)製。固形分35%、Tg−50℃)(商品名:ハイドランWLS−221 DIC(株)製。固形分35%、Tg−30℃)(商品名:ハイドランWLS−210 DIC(株)製。固形分35%、Tg−15℃)(商品名:ハイドランWLS−213 DIC(株)製。固形分35%、Tg−15℃)(商品名:ハイドランWLI−602 DIC(株)製。固形分39.5%、Tg−50℃)(商品名:ハイドランWLI−611 DIC(株)製。固形分39.5%、Tg−15℃)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT−210 日本純薬製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーET−410 日本純薬製)、アクリル酸アルキルコポリマーアンモニウム(商品名:ジュリマーAT−510 日本純薬製)、ポリアクリル酸(商品名:ジュリマーAC−10L 日本純薬製)をアンモニアで中和し、乳化した物を挙げることができる。
The polymer latex that can be used in the present invention may be obtained by emulsion polymerization or may be obtained by emulsification. The method for preparing these polymer latex is described in, for example, "Emulsion Latex Handbook" (edited by the Emulsion Latex Handbook Editorial Committee, published by Taiseisha Co., Ltd. (1975)).
Examples of the polymer latex that can be used in the present invention include an aqueous dispersion of polyethylene ionomer (trade name: Chemipearl S120, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., solid content 27%) (trade name: Chemipearl S100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). . Solid content 27%) (Product name: Chemipearl S111 Mitsui Chemicals Co., Ltd. Solid content 27%) (Product name: Chemipearl S200 Mitsui Chemicals Co., Ltd. Solid content 27%) (Product name: Chemipearl S300 Mitsui Chemicals Co., Ltd.) Made by Co., Ltd. Solid content 35%) (Product name: Chemipal S650 Mitsui Chemicals Co., Ltd. Solid content 27%) (Product name: Chemipearl S75N Mitsui Chemicals Co., Ltd. Solid content 24%) and polyether Aqueous dispersion of polyethylene (trade name: Hydran WLS-201 DIC Co., Ltd. Solid content 35%, Tg-50 ° C, Tg is Glass Latex Polymer; abbreviation for glass transition temperature) (trade name: Hydran WLS-202) DIC Co., Ltd. Solid content 35%, Tg-50 ° C) (Product name: Hydran WLS-221 DIC Co., Ltd. Solid content 35%, Tg-30 ° C) (Product name: Hydran WLS-210 DIC (Product name: Hydran WLS-210 DIC) Made by Co., Ltd. Solid content 35%, Tg-15 ° C) (Product name: Hydran WLS-213 DIC Co., Ltd. Solid content 35%, Tg-15 ° C) (Product name: Hydran WLI-602 DIC Co., Ltd. Manufactured by. Solid content 39.5%, Tg-50 ° C) (Product name: Hydran WLI-611 DIC Co., Ltd. Solid content 39.5%, Tg-15 ° C), Alkyl copolymer ammonium acrylate (Product name: Julimer AT-210 manufactured by Nippon Pure Chemicals, alkyl copolymer ammonium acrylate (trade name: Julimer ET-410 manufactured by Nippon Pure Chemicals), alkyl copolymer ammonium acrylate (trade name: Julimer AT-510 manufactured by Nippon Pure Chemicals), polyacrylic An acid (trade name: Julimer AC-10L manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.) is neutralized with ammonia and emulsified.

バインダーポリマーの重量平均分子量は1万以上が好ましく、さらに好ましくは2万〜10万である。 The weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 100,000.

−重合性化合物−
本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層が、重合性化合物を含むことが好ましく、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含むことがより好ましく、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含むことが特に好ましい。重合性化合物は、重合性基として少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有していることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和基に加えてエポキシ基などを有していてもよい。硬化性樹脂層の重合性化合物として、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
重合性化合物は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
-Polymerizable compound-
In the transfer film of the present invention, the curable resin layer preferably contains a polymerizable compound, more preferably contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, and a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group. Is particularly preferable. The polymerizable compound preferably has at least one ethylenically unsaturated group as the polymerizable group. The polymerizable compound may have an epoxy group or the like in addition to the ethylenically unsaturated group. It is more preferable that the polymerizable compound of the curable resin layer contains a compound having a (meth) acryloyl group.
As the polymerizable compound, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

重合性化合物は、2官能の重合性化合物を含むことが好ましく、2つのエチレン性不飽和基を有する化合物を含むことがより好ましく、2つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが特に好ましい。
2官能のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に2つ持つ化合物であれば特に限定されず、市販の(メタ)アクリレート化合物が使用できる。例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A−DCP 新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP 新中村化学工業(株)製)、1,9−ノナンジオールジアクリレート(A−NOD−N 新中村化学工業(株)製)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(A−HD−N 新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
2官能の重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂層に含まれるすべての重合性化合物に対して20〜90質量%の範囲であることが好ましく、30〜80質量%の範囲であることがより好ましく、35〜75質量%の範囲であることが特に好ましい。
The polymerizable compound preferably contains a bifunctional polymerizable compound, more preferably contains a compound having two ethylenically unsaturated groups, and particularly preferably contains a compound having two (meth) acryloyl groups. ..
The polymerizable compound having a bifunctional ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a compound having two ethylenically unsaturated groups in the molecule, and a commercially available (meth) acrylate compound can be used. For example, tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), tricyclodecanedimenanol dimethacrylate (manufactured by DCP Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,9-nonanediol di. Acrylate (A-NOD-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
The content of the bifunctional polymerizable compound is preferably in the range of 20 to 90% by mass, preferably in the range of 30 to 80% by mass, based on all the polymerizable compounds contained in the curable resin layer. It is more preferably in the range of 35 to 75% by mass, and particularly preferably in the range of 35 to 75% by mass.

重合性化合物の少なくとも1種類がカルボキシル基を含有することが、バインダーポリマーのカルボキシル基と、重合性化合物のカルボキシル基とがカルボン酸無水物を硬化性樹脂層の中で形成できるため、好ましい。
カルボキシル基を含有する重合性化合物としては、特に限定されず、市販の化合物が使用できる。例えば、アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM−520(東亞合成(株)製)、アロニックスM−510(東亞合成(株)製)などを好ましく用いることができる。
カルボキシル基を含有する重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂層に含まれるすべての重合性化合物に対して1〜50質量%の範囲であることが好ましく、1〜30質量%の範囲であることがより好ましく、5〜15質量%の範囲であることが特に好ましい。
It is preferable that at least one of the polymerizable compounds contains a carboxyl group because the carboxyl group of the binder polymer and the carboxyl group of the polymerizable compound can form a carboxylic acid anhydride in the curable resin layer.
The polymerizable compound containing a carboxyl group is not particularly limited, and a commercially available compound can be used. For example, Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
The content of the polymerizable compound containing a carboxyl group is preferably in the range of 1 to 50% by mass, preferably in the range of 1 to 30% by mass, based on all the polymerizable compounds contained in the curable resin layer. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is in the range of 5 to 15% by mass.

重合性化合物として、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物は重合性基の官能基数、すなわち(メタ)アクリロイル基の数が3官能以上であることが好ましく、4官能以上であることがより好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、特に限定されず、市販の化合物が使用できる。例えば、8UX−015A(大成ファインケミカル(株)製)などを好ましく用いることができる。
ウレタン(メタ)アクリレート化合物の含有量は、硬化性樹脂層に含まれるすべての重合性化合物に対して10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。
The polymerizable compound preferably contains a urethane (meth) acrylate compound.
The number of functional groups of the polymerizable group, that is, the number of (meth) acryloyl groups in the urethane (meth) acrylate compound is preferably trifunctional or higher, and more preferably tetrafunctional or higher.
The urethane (meth) acrylate compound is not particularly limited, and a commercially available compound can be used. For example, 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used.
The content of the urethane (meth) acrylate compound is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on all the polymerizable compounds contained in the curable resin layer.

重合性化合物は、3官能以上の重合性化合物を含んでいてもよい。
3官能以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、エチレン性不飽和基を分子内に3つ以上持つ化合物であれば特に限定されない。例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、グリセリントリアクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物が使用でき、(メタ)アクリレート間のスパン長が長いものが好ましい。具体的には、前述のジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製AD−TMP等)、イソシアヌル酸アクリレート等の骨格の(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬製KAYARAD DPCA、新中村化学工業製A−9300−1CL等)、アルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬製KAYARAD RP−1040、新中村化学工業製ATM−35E、A−9300、ダイセル・オルネクス製 EBECRYL 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A−GLY−9E等)等が好ましく用いることができる。また、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、8UX−015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA−32P(新中村化学工業(株)製)、UA−1100H(新中村化学工業(株)製)などを好ましく用いることができる。
3官能以上の重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂層に含まれるすべての重合性化合物に対して3〜50質量%の範囲であることが好ましく、5〜30質量%の範囲であることがより好ましく、7〜20質量%の範囲であることが特に好ましい。
The polymerizable compound may contain a trifunctional or higher functional polymerizable compound.
The photopolymerizable compound having a trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated group is not particularly limited as long as it is a compound having three or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. For example, skeleton (meth) of skeletons such as dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate, isocyanuric acid acrylate, and glycerin triacrylate. ) Acrylate compounds can be used, and those having a long span length between (meth) acrylates are preferable. Specifically, the above-mentioned dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) acrylate, trimethylol propanetriacrylate, ditrimethylol propanetetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) AD-TMP, etc.), caprolactone-modified compounds of skeletal (meth) acrylate compounds such as isocyanuric acid acrylate (KAYARAD DPCA manufactured by Nippon Kayaku, A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry, etc.), alkylene oxide-modified compounds (Japan) KAYARAD RP-1040 manufactured by Yakuhin, ATM-35E, A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL 135 manufactured by Daicel Ornex, etc.), Glycerin triacrylate ethoxylated (A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., etc.) Etc. can be preferably used. Further, it is preferable to use urethane (meth) acrylate having trifunctionality or higher. Examples of trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylates include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). ) And the like can be preferably used.
The content of the trifunctional or higher-functional polymerizable compound is preferably in the range of 3 to 50% by mass, preferably in the range of 5 to 30% by mass, based on all the polymerizable compounds contained in the curable resin layer. Is more preferable, and the range is particularly preferably in the range of 7 to 20% by mass.

硬化性樹脂層に使用する重合性化合物は、重量平均分子量が200〜3000であることが好ましく、250〜2600であることがより好ましく、280〜2200であることが特に好ましい。
転写フィルムは、硬化性樹脂層に含まれる全ての重合性化合物の中で最小の分子量である重合性化合物の分子量が250以上であることが好ましく、280以上であることがより好ましく、300以上であることが特に好ましい。
転写フィルムは、硬化性樹脂層が、重合性化合物を含み、硬化性樹脂層に含まれる全ての重合性化合物の含有量に対する分子量が300以下の重合性化合物の含有量の割合が30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることが特に好ましい。
The polymerizable compound used for the curable resin layer preferably has a weight average molecular weight of 200 to 3000, more preferably 250 to 2600, and particularly preferably 280 to 2200.
In the transfer film, the molecular weight of the polymerizable compound, which is the smallest of all the polymerizable compounds contained in the curable resin layer, is preferably 250 or more, more preferably 280 or more, and 300 or more. It is particularly preferable to have.
In the transfer film, the curable resin layer contains a polymerizable compound, and the ratio of the content of the polymerizable compound having a molecular weight of 300 or less to the content of all the polymerizable compounds contained in the curable resin layer is 30% or less. It is preferably 25% or less, and particularly preferably 20% or less.

−重合開始剤−
本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層が、重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。硬化性樹脂層が、重合性化合物および重合開始剤を含むことによって、硬化性樹脂層のパターンを形成しやすくできる。
硬化性樹脂層に用いられる重合開始剤としては特に制限はない。硬化性樹脂層に用いられる重合開始剤としては、例えば、特開2011−95716号公報に記載の段落0031〜0042に記載の光重合開始剤を用いることができる。例えば、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](商品名:IRGACURE OXE−01、BASF製)の他、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE−02、BASF製)、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:IRGACURE 379EG、BASF製)、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 907、BASF製)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 127、BASF製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:IRGACURE 369、BASF製)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名:IRGACURE 1173、BASF製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:IRGACURE 184、BASF製)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:IRGACURE 651、BASF製)、オキシムエステル系の(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社製)などを好ましく用いることができる。
硬化性樹脂層に対して、重合開始剤は、1質量%以上含まれることが好ましく、2質量%以上含まれることがより好ましい。硬化性樹脂層に対して、前述の重合開始剤は、10質量%以下含まれることが好ましく、5質量%以下含まれることがパターニング性を改善する観点からより好ましい。
-Polymerization initiator-
In the transfer film of the present invention, the curable resin layer preferably contains a polymerization initiator, and more preferably contains a photopolymerization initiator. By including the polymerizable compound and the polymerization initiator in the curable resin layer, the pattern of the curable resin layer can be easily formed.
The polymerization initiator used for the curable resin layer is not particularly limited. As the polymerization initiator used for the curable resin layer, for example, the photopolymerization initiator described in paragraphs 0031 to 0042 of JP-A-2011-95716 can be used. For example, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (trade name: IRGACURE OXE-01, manufactured by BASF), ethanone, 1- [9- Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, manufactured by BASF), 2- (dimethylamino) -2 -[(4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE 379EG, manufactured by BASF), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE 907, manufactured by BASF), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl}- 2-Methyl-Propane-1-one (trade name: IRGACURE 127, manufactured by BASF), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name: IRGACURE 369, BASF) , 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one (trade name: IRGACURE 1173, manufactured by BASF), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name: IRGACURE 184, manufactured by BASF) , 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name: IRGACURE 651, manufactured by BASF), oxime ester-based (trade name: Lunar 6, manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.), etc. are preferably used. Can be done.
The polymerization initiator is preferably contained in an amount of 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, based on the curable resin layer. The above-mentioned polymerization initiator is preferably contained in an amount of 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the curable resin layer, from the viewpoint of improving the patterning property.

−加熱により酸と反応可能な化合物−
本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層が、加熱により酸と反応可能な化合物を含むことが好ましい。
-Compounds that can react with acids when heated-
In the transfer film of the present invention, it is preferable that the curable resin layer contains a compound that can react with an acid by heating.

加熱により酸と反応可能な化合物としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、特に制限はない。加熱により酸と反応可能な化合物は、25℃での酸との反応性に比べて、25℃を超えて加熱した後の酸との反応性が高い化合物であることが好ましい。加熱により酸と反応可能な化合物は、ブロック剤により一時的に不活性化されている酸と反応可能な基を有し、所定の解離温度においてブロック剤由来の基が解離する化合物であることが好ましい。
加熱により酸と反応可能な化合物は、カルボン酸化合物、アルコール化合物、アミン化合物、ブロックイソシアネート(blocked isocyanate。ブロックドイソシアネートとも言われる)、エポキシ化合物などを挙げることができ、ブロックイソシアネートであることが好ましい。
The compound capable of reacting with an acid by heating is not particularly limited as long as it does not contradict the gist of the present invention. The compound capable of reacting with the acid by heating is preferably a compound having a higher reactivity with the acid after heating at more than 25 ° C. as compared with the reactivity with the acid at 25 ° C. A compound that can react with an acid by heating is a compound that has a group that can react with an acid that is temporarily inactivated by the blocking agent, and the group derived from the blocking agent dissociates at a predetermined dissociation temperature. preferable.
Examples of the compound capable of reacting with an acid by heating include a carboxylic acid compound, an alcohol compound, an amine compound, a blocked isocyanate (also referred to as a blocked isocyanate), and an epoxy compound, and a blocked isocyanate is preferable. ..

分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の調製方法としては特に制限はないが、例えば合成により調製することができる。
分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物としては、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートであることが好ましい。分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の詳細については、後述のブロックイソシアネートの説明に記載する。
The compound which has a hydrophilic group in the molecule and can react with the acid by heating is not particularly limited, and a known compound can be used. The method for preparing a compound that has a hydrophilic group in the molecule and can react with an acid by heating is not particularly limited, but can be prepared, for example, by synthesis.
As the compound having a hydrophilic group in the molecule and capable of reacting with an acid by heating, a blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule is preferable. Details of compounds that have a hydrophilic group in the molecule and can react with an acid by heating will be described later in the description of blocked isocyanate.

ブロックイソシアネートとは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(マスク)した構造を有する化合物」のことを言う。 Blocked isocyanate means "a compound having a structure in which the isocyanate group of isocyanate is protected (masked) with a blocking agent".

ブロックイソシアネートの初期Tgが−40℃〜10℃であることが好ましく、−30℃〜0℃であることがより好ましい。 The initial Tg of the blocked isocyanate is preferably −40 ° C. to 10 ° C., more preferably −30 ° C. to 0 ° C.

ブロックイソシアネートの解離温度が100℃〜160℃であることが好ましく、130〜150℃であることがより好ましい。
本明細書中におけるブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC6200)によりDSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合に、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」のことを言う。
The dissociation temperature of the blocked isocyanate is preferably 100 ° C. to 160 ° C., more preferably 130 to 150 ° C.
The dissociation temperature of blocked isocyanate in the present specification is associated with the deprotection reaction of blocked isocyanate when measured by DSC (Differential scanning calorimetry) analysis with a differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd.). It refers to the temperature of the endothermic peak.

解離温度が100℃〜160℃以下であるブロック剤としては、ピラゾール系化合物(3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール、4−ブロモー3,5−ジメチルピラゾール、4−ニトロー3,5−ジメチルピラゾールなど)、活性メチレン系化合物(マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジ2−エチルヘキシル)など)、トリアゾール系化合物(1,2,4−トリアゾールなど)、オキシム系化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの分子内に−C(=N−OH)−で表される構造を有する化合物)などが挙げられる。なかでも、保存安定性の観点から、オキシム系、ピラゾール系化合物が好ましく、特にオキシム系が好ましい。 Examples of the blocking agent having a dissociation temperature of 100 ° C. to 160 ° C. or lower include pyrazole compounds (3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethyl). Pyrazole, etc.), active methylene compounds (malonic acid diesters (dimethyl malonate, diethyl malonate, din-butyl malate, di2-ethylhexyl malonate, etc.), etc.), triazole compounds (1,2,4-triazole, etc.) ), Oxime-based compounds (compounds having a structure represented by -C (= N-OH)-in the molecule such as formaldehyde, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketooxime, cyclohexanoneoxime) and the like. Of these, oxime-based and pyrazole-based compounds are preferable, and oxime-based compounds are particularly preferable, from the viewpoint of storage stability.

ブロックイソシアネートがイソシアヌレート構造を有することが膜の脆性、基材密着力の観点から好ましい。イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートは、例えばヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して調製することができる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネートの中でも、オキシム系の化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物の方が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、現像残渣を少なくしやすい観点から好ましい。
It is preferable that the blocked isocyanate has an isocyanurate structure from the viewpoint of film brittleness and substrate adhesion. The blocked isocyanate having an isocyanurate structure can be prepared, for example, by converting hexamethylene diisocyanate into isocyanurate.
Among the blocked isocyanates having an isocyanurate structure, a compound having an oxime structure using an oxime compound as a blocking agent is easier to set the dissociation temperature in a preferable range than a compound having no oxime structure, and has less development residue. It is preferable from the viewpoint of easy operation.

ブロックイソシアネートのブロックされたイソシアネート基の1分子あたりの個数は1〜10であることが好ましく、2〜6であることがより好ましく、3〜4であることが特に好ましい。 The number of blocked isocyanate groups per molecule of the blocked isocyanate is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 3 to 4.

ブロックイソシアネートとして、特開2006−208824号公報の0074〜0085に記載のブロックイソシアネート化合物を用いてもよく、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。ただし、本発明に用いられるブロックイソシアネートは以下の具体例に限定されない。
As the blocked isocyanate, the blocked isocyanate compounds described in JP-A-2006-208824, 0074 to 0085, may be used, and the contents of this publication are incorporated in the present specification.
Specific examples of the blocked isocyanate used in the transfer film include the following compounds. However, the blocked isocyanate used in the present invention is not limited to the following specific examples.

Figure 2021142752
Figure 2021142752

転写フィルムに用いられるブロックイソシアネートとしては、市販のブロックイソシアネートを挙げることもできる。例えば、イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化体であるタケネート(登録商標)B870N(三井化学株式会社製)、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物であるデュラネート(登録商標)MF−K60B、TPA−B80E、X3071.04(いずれも旭化成ケミカルズ(株)製)などを挙げることができる。 Examples of the blocked isocyanate used in the transfer film include commercially available blocked isocyanate. For example, Takenate (registered trademark) B870N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is a methylethylketone oxime blocked product of isophorone diisocyanate, Duranate (registered trademark) MF-K60B, TPA-B80E, X3071 which is a hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanate compound. 04 (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートは、イソシアネート基の少なくとも一部が、親水性基が付加された水性イソシアネート基であるブロックイソシアネートであることが好ましい。ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ブロック剤(アミン化合物と言われることもある)とを反応させることにより、分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを得ることができる。この反応方法としては、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の一部に親水性基を化学反応により付加する方法が挙げられる。
加熱により酸と反応可能な化合物が持つ親水性基としては、特に限定されないが、具体的には、ノニオン型親水性基、カチオン型親水性基等が挙げられる。
The blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule is preferably a blocked isocyanate in which at least a part of the isocyanate group is an aqueous isocyanate group to which a hydrophilic group is added. By reacting the isocyanate group of the polyisocyanate with a blocking agent (sometimes referred to as an amine compound), a blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule can be obtained. Examples of this reaction method include a method of adding a hydrophilic group to a part of the isocyanate groups of the polyisocyanate by a chemical reaction.
The hydrophilic group of the compound capable of reacting with an acid by heating is not particularly limited, and specific examples thereof include a nonionic hydrophilic group and a cationic hydrophilic group.

ノニオン型親水性基としては、特に限定されないが、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、又はジエチレングリコール等のアルコールの水酸基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。すなわち、分子内に親水性基を持つ加熱により酸と反応可能な化合物の親水性基は、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖であることが好ましい。これら化合物はイソシアネート基と反応する活性水素を有し、これによりイソシアネート基に付加することができる。これらの中でも、少ない使用量で水分散できるモノアルコール類が好ましい。
また、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖の付加数としては、4〜30が好ましく、4〜20がより好ましい。付加数が4以上であれば、水分散性がより向上する傾向にある。また、付加数が30以下であれば、得られたブロックイソシアネートの初期Tgがより向上する傾向にある。
カチオン型親水性基の付加は、カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物を利用する方法;ポリイソシアネートに、例えば、グリシジル基等の官能基を予め導入し、その後、例えば、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物をこの官能基と反応させる方法等がある。前者の方法が容易である。
イソシアネート基と反応する活性水素としては、特に限定されないが、具体的には、水酸基、チオール基等が挙げられる。カチオン型親水性基と、イソシアネート基と反応する活性水素と、を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。これにより導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
The nonionic hydrophilic group is not particularly limited, and specific examples thereof include a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to the hydroxyl group of an alcohol such as methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, or diethylene glycol. That is, the hydrophilic group of the compound which has a hydrophilic group in the molecule and can react with the acid by heating is preferably an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain. These compounds have active hydrogen that reacts with the isocyanate group, which allows them to be added to the isocyanate group. Among these, monoalcohols that can be dispersed in water with a small amount of use are preferable.
The number of ethylene oxide chains or propylene oxide chains added is preferably 4 to 30, more preferably 4 to 20. When the number of additions is 4 or more, the water dispersibility tends to be further improved. Further, when the number of additions is 30 or less, the initial Tg of the obtained blocked isocyanate tends to be further improved.
Addition of a cationic hydrophilic group is a method using a compound having both a cationic hydrophilic group and an active hydrogen that reacts with an isocyanate group; a functional group such as a glycidyl group is introduced into polyisocyanate in advance. Then, for example, there is a method of reacting a specific compound such as sulfide or phosphine with this functional group. The former method is easy.
The active hydrogen that reacts with the isocyanate group is not particularly limited, and specific examples thereof include a hydroxyl group and a thiol group. The compound having both a cationic hydrophilic group and an active hydrogen that reacts with an isocyanate group is not particularly limited, and specific examples thereof include dimethylethanolamine, diethylethanolamine, diethanolamine, and methyldiethanolamine. The tertiary amino group introduced thereby can also be quaternized with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, or the like.

親水性基の付加されたイソシアネート基とブロックイソシアネート基との当量比率は1:99〜80:20であることが好ましく、2:98〜50:50であることがより好ましく、5:95〜30:70であることが特に好ましい。上記好ましい範囲とすることが、イソシアネート反応性と現像残渣との両立の点から好ましい。 The equivalent ratio of the isocyanate group to which the hydrophilic group is added to the blocked isocyanate group is preferably 1:99 to 80:20, more preferably 2:98 to 50:50, and 5:95 to 30. : 70 is particularly preferable. The above-mentioned preferable range is preferable from the viewpoint of compatibility between isocyanate reactivity and development residue.

分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートおよびその合成方法としては、特開2014−065833号公報の0010〜0045に記載の水性ブロックポリイソシアネートを好ましく用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。 As a blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule and a method for synthesizing the blocked isocyanate, the aqueous blocked polyisocyanate described in JP-A-2014-065833 (A) 0010 to 0045 can be preferably used, and the contents of this publication are described herein. Is incorporated into.

分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基の付加反応やイソシアネート基のブロック化反応は、合成溶媒の存在下で行うことができる。この場合の合成溶媒は活性水素を含まないものが好ましく、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートメトキシプロピルアセテートなどを挙げることができる。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、親水性基を有する化合物は、ポリイソシアネートに対して、2〜80質量%添加されることが好ましく、1〜100質量%添加されることがより好ましい。
分子内に親水性基を持つブロックイソシアネートを合成する場合、ブロック剤は、ポリイソシアネートに対して、20〜99質量%添加されることが好ましく、10〜100質量%添加されることがより好ましい。
When synthesizing a blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule, the addition reaction of the hydrophilic group and the blocking reaction of the isocyanate group can be carried out in the presence of a synthetic solvent. The synthetic solvent in this case is preferably one that does not contain active hydrogen, and examples thereof include dipropylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate methoxypropyl acetate.
When synthesizing a blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule, the compound having a hydrophilic group is preferably added in an amount of 2 to 80% by mass, preferably 1 to 100% by mass, based on the polyisocyanate. Is more preferable.
When synthesizing a blocked isocyanate having a hydrophilic group in the molecule, the blocking agent is preferably added in an amount of 20 to 99% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, based on the polyisocyanate.

転写フィルムに使用するブロックイソシアネートは、重量平均分子量が200〜3000であることが好ましく、250〜2600であることがより好ましく、280〜2200であることが特に好ましい。 The blocked isocyanate used in the transfer film preferably has a weight average molecular weight of 200 to 3000, more preferably 250 to 2600, and particularly preferably 280 to 2200.

−金属酸化物粒子−
硬化性樹脂層は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、粒子(好ましくは金属酸化物粒子)を含んでいても含んでいなくてもよい。硬化性樹脂層の屈折率を制御するために、使用するポリマーや重合性化合物の種類に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。硬化性樹脂層中、硬化性樹脂層に対して、金属酸化物粒子は、0〜35質量%含まれることが好ましく、0〜10質量%含まれることがより好ましく、含まれないことが特に好ましい。硬化性樹脂層は金属酸化物粒子を含まない方が好ましいが、金属酸化物粒子を含む場合も本発明に含まれる。硬化性樹脂層が金属酸化物粒子を含む場合の金属酸化物粒子の種類としてはZrO粒子、Nb粒子およびTiO粒子を挙げることができる。
金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れた硬化性樹脂層が得られる。
前述の金属酸化物粒子の屈折率は、硬化性樹脂層から金属酸化物粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より、高いことが好ましい。換言すると、金属酸化物粒子の屈折率は、金属酸化物粒子を含まない、硬化性樹脂層の屈折率より高いことが好ましい。
-Metal oxide particles-
The curable resin layer may or may not contain particles (preferably metal oxide particles) for the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance. In order to control the refractive index of the curable resin layer, metal oxide particles can be included in an arbitrary ratio depending on the type of polymer or polymerizable compound used. Among the curable resin layers, the metal oxide particles are preferably contained in an amount of 0 to 35% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and particularly preferably not contained in the curable resin layer. .. It is preferable that the curable resin layer does not contain the metal oxide particles, but the case where the curable resin layer contains the metal oxide particles is also included in the present invention. Examples of the types of metal oxide particles when the curable resin layer contains metal oxide particles include ZrO 2 particles, Nb 2 O 5 particles, and TiO 2 particles.
Since the metal oxide particles have high transparency and light transmittance, a curable resin layer having a high refractive index and excellent transparency can be obtained.
The refractive index of the metal oxide particles described above is preferably higher than the refractive index of the composition composed of the material obtained by removing the metal oxide particles from the curable resin layer. In other words, the refractive index of the metal oxide particles is preferably higher than the refractive index of the curable resin layer that does not contain the metal oxide particles.

なお、前述の金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
The metal of the metal oxide particles described above also includes metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
Examples of metal oxide particles having high light transmittance and high refractive index include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, and Nb. , Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te and other oxide particles are preferable, and titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide and indium are preferable. / Tin oxide and antimon / tin oxide are more preferable, titanium oxide, titanium composite oxide and zirconium oxide are more preferable, and titanium oxide and zirconium oxide are particularly preferable. As the titanium oxide, a rutile type having a particularly high refractive index is preferable. The surface of these metal oxide particles can also be treated with an organic material in order to impart dispersion stability.

硬化性樹脂層の透明性の観点から、前述の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、1〜200nmが好ましく、3〜80nmが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。 From the viewpoint of the transparency of the curable resin layer, the average primary particle size of the metal oxide particles described above is preferably 1 to 200 nm, and particularly preferably 3 to 80 nm. Here, the average primary particle size of the particles refers to the arithmetic average of 200 arbitrary particles measured by an electron microscope. If the shape of the particle is not spherical, the longest side is the diameter.

また、前述の金属酸化物粒子は、1種類単独で使用してよいし、2種類以上を併用することもできる。 Further, the above-mentioned metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more.

−添加剤−
さらに、前述の硬化性樹脂層には、添加剤を用いてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤や、公知のフッ素系界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000−310706号公報の段落0058〜0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。硬化性樹脂層に好ましく用いられる添加剤としては、公知のフッ素系界面活性剤であるメガファックF−551(DIC(株)製)が挙げられる。
-Additives-
Further, an additive may be used for the above-mentioned curable resin layer. Examples of the above-mentioned additives include the surfactants described in paragraphs 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP2009-237362, known fluorine-based surfactants, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4502784. The thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0018 of the above, and other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A-2000-310706 can be mentioned. Examples of the additive preferably used for the curable resin layer include Megafvck F-551 (manufactured by DIC Corporation), which is a known fluorine-based surfactant.

以上、本発明の転写フィルムの硬化性樹脂層がネガ型材料である場合を中心に説明したが、本発明の転写フィルムの硬化性樹脂層は、ポジ型材料であってもよい。 Although the case where the curable resin layer of the transfer film of the present invention is a negative type material has been mainly described above, the curable resin layer of the transfer film of the present invention may be a positive type material.

<第二の樹脂層>
転写フィルムは、第二の樹脂層を有してもよい。
本発明の転写フィルムは、保護フィルムと硬化性樹脂層の間に第二の樹脂層を有することが、転写フィルムから2層以上の樹脂層を一度に積層できるため生産性が良好となる観点から、好ましい。
第二の樹脂層は、粒子を含むことが、転写欠陥を少なくする観点から好ましい。第二の樹脂層は、粒子を含む第二の樹脂層形成用塗布液を塗布して形成されることが好ましい。
<Second resin layer>
The transfer film may have a second resin layer.
The transfer film of the present invention has a second resin layer between the protective film and the curable resin layer, so that two or more resin layers can be laminated at once from the transfer film, so that the productivity is improved. ,preferable.
It is preferable that the second resin layer contains particles from the viewpoint of reducing transfer defects. The second resin layer is preferably formed by applying a coating liquid for forming a second resin layer containing particles.

(第二の樹脂層の二重結合消費率)
本発明の転写フィルムは、第二の樹脂層が、硬化性であることが好ましい。第二の樹脂層の二重結合消費率は後述の実施例に記載の方法で求める。
フォトリソグラフィは、転写後に第二の樹脂層よりも外部に近い層となる硬化性樹脂層に対して少なくとも行うことが実用上求められる。転写後に硬化性樹脂層よりも内部に近い層となる第二の樹脂層は、フォトリソグラフィ性を有していなくてもよい。本発明では、硬化性樹脂層が転写フィルムの状態で硬化性を有するため、転写後に第二の樹脂層よりも外部に近い層となる硬化性樹脂層がフォトリソグラフィ性を有する。
第二の樹脂層は、熱硬化性であっても、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、第二の樹脂層は少なくとも熱硬化性樹脂層であることが、転写後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点から好ましく、熱硬化性樹脂層かつ光硬化性樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点からより好ましい。
第二の樹脂層が硬化性である場合、転写フィルムの状態では、第二の樹脂層が硬化されていなくてもよく、その場合は硬化性樹脂層の二重結合消費率は0%となる。また、第二の樹脂層が硬化性である場合、転写フィルムの状態では、第二の樹脂層が二重結合消費率は硬化されていてもよく、その場合は第二の樹脂層の二重結合消費率は0%を超え10%未満であることが好ましい。
第二の樹脂層へのフォトリソグラフィ性の付与の観点から第二の樹脂層の二重結合消費率は10%未満であることが好ましく、0%であることがより好ましい。
(Double bond consumption rate of the second resin layer)
In the transfer film of the present invention, it is preferable that the second resin layer is curable. The double bond consumption rate of the second resin layer is determined by the method described in Examples described later.
It is practically required that photolithography be performed on a curable resin layer that is closer to the outside than the second resin layer after transfer. The second resin layer, which becomes a layer closer to the inside than the curable resin layer after transfer, does not have to have photolithography. In the present invention, since the curable resin layer has curability in the state of a transfer film, the curable resin layer which becomes a layer closer to the outside than the second resin layer after transfer has photolithography.
The second resin layer may be thermosetting, photocurable, thermosetting and photocurable. Among them, it is preferable that the second resin layer is at least a thermosetting resin layer from the viewpoint of being able to impart thermosetting the reliability of the film after transfer, and it is a thermosetting resin layer and a photocurable resin layer. This is more preferable from the viewpoint that it can be easily photo-cured after transfer to form a film and can be thermoset after film-forming to impart the reliability of the film.
When the second resin layer is curable, the second resin layer does not have to be cured in the state of the transfer film, in which case the double bond consumption rate of the curable resin layer is 0%. .. Further, when the second resin layer is curable, the double bond consumption rate of the second resin layer may be cured in the state of the transfer film, in which case the double of the second resin layer is doubled. The combined consumption rate is preferably more than 0% and less than 10%.
From the viewpoint of imparting photolithography to the second resin layer, the double bond consumption rate of the second resin layer is preferably less than 10%, more preferably 0%.

(屈折率)
本発明の転写フィルムは、下記式1を満たすことが好ましい。
式1: n<n
は硬化性樹脂層の屈折率を表し、nは第二の樹脂層の屈折率を表す。
透明電極パターン(好ましくはIndium Tin Oxide;ITOなどの金属酸化物を含む)は一般的に屈折率が樹脂層よりも高い。転写フィルムは式1:n<nを満たすことで、透明電極パターンと前述の第二の樹脂層との屈折率差、ならびに、前述の第二の樹脂層と前述の硬化性樹脂層との屈折率差が小さくなるような転写フィルムを得ることができ、積層体を透明電極パターンよりも視認側に形成した場合に光反射が低減して透明電極パターンが見えにくくなり、透明電極パターン隠蔽性を良くすることができる。
硬化性樹脂層を積層した後に硬化性樹脂層を硬化させることなく第二の樹脂層を積層しても、後述の転写フィルムの製造方法を用いる場合は層分画が良好となる。この場合、上記のメカニズムで透明電極パターン隠蔽性を改善できるとともに、転写フィルムから屈折率調整層(すなわち硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。硬化性樹脂層および第二の樹脂層の層分画が良いと、上記のメカニズムで得られる屈折率調整の効果を十分に得られやすく、透明電極パターン隠蔽性が十分に改善される傾向がある。
転写フィルムは、第二の樹脂層の屈折率が硬化性樹脂層の屈折率よりも高いことが好ましい。n−nの値は0.03〜0.30であることが好ましく、0.05〜0.20であることがより好ましい。
第二の樹脂層の屈折率nは、1.60以上であることが好ましい。
第二の樹脂層の屈折率は、透明電極パターンの屈折率によって調整する必要があり、値の上限値としては特に制限はないが、2.1以下であることが好ましく、1.78以下であることがより好ましい。第二の樹脂層の屈折率nは、1.60≦n≦1.75であることが好ましい。前述の第二の樹脂層の屈折率が1.74以下であってもよい。
透明電極パターンの屈折率が、InおよびZnの酸化物(Indium Zinc Oxide;IZO)の場合の様に2.0を超える場合においては、第二の樹脂層の屈折率nは、1.7以上1.85以下であることが好ましい。
(Refractive index)
The transfer film of the present invention preferably satisfies the following formula 1.
Equation 1: n 1 <n 2
n 1 represents the refractive index of the curable resin layer, and n 2 represents the refractive index of the second resin layer.
The transparent electrode pattern (preferably Indium Tin Oxide; including a metal oxide such as ITO) generally has a higher refractive index than the resin layer. By satisfying the formula 1: n 1 <n 2 , the transfer film has the difference in refractive index between the transparent electrode pattern and the above-mentioned second resin layer, and the above-mentioned second resin layer and the above-mentioned curable resin layer. It is possible to obtain a transfer film in which the difference in refractive index of the film is small, and when the laminate is formed on the visual side of the transparent electrode pattern, light reflection is reduced and the transparent electrode pattern becomes difficult to see, and the transparent electrode pattern is concealed. You can improve your sex.
Even if the second resin layer is laminated without curing the curable resin layer after laminating the curable resin layer, the layer fraction is good when the method for producing a transfer film described later is used. In this case, the transparent electrode pattern hiding property can be improved by the above mechanism, and the refractive index adjusting layer (that is, the curable resin layer and the second resin layer) is transferred from the transfer film onto the transparent electrode pattern, and then photolithography is performed. Can be developed into a desired pattern. When the layer fractionation of the curable resin layer and the second resin layer is good, the effect of adjusting the refractive index obtained by the above mechanism can be sufficiently obtained, and the transparent electrode pattern hiding property tends to be sufficiently improved. ..
The transfer film preferably has a higher refractive index of the second resin layer than that of the curable resin layer. The value of n 2- n 1 is preferably 0.03 to 0.30, more preferably 0.05 to 0.20.
The refractive index n 2 of the second resin layer is preferably 1.60 or more.
The refractive index of the second resin layer needs to be adjusted by the refractive index of the transparent electrode pattern, and the upper limit of the value is not particularly limited, but is preferably 2.1 or less, and is preferably 1.78 or less. More preferably. The refractive index n 2 of the second resin layer is preferably 1.60 ≦ n 2 ≦ 1.75. The refractive index of the second resin layer described above may be 1.74 or less.
When the refractive index of the transparent electrode pattern exceeds 2.0 as in the case of oxides of In and Zn (Indium Zinc Oxide; IZO), the refractive index n 2 of the second resin layer is 1.7. It is preferably 1.85 or less.

第二の樹脂層の屈折率を制御する方法としては特に制限はないが、所望の屈折率の樹脂層を単独で用いたり、金属粒子や金属酸化物粒子などの粒子を添加した樹脂層を用いたり、また金属塩と高分子の複合体を用いることができる。 The method for controlling the refractive index of the second resin layer is not particularly limited, but a resin layer having a desired refractive index can be used alone, or a resin layer to which particles such as metal particles and metal oxide particles are added can be used. Alternatively, a composite of a metal salt and a polymer can be used.

(第二の樹脂層の厚み)
第二の樹脂層の厚みが、500nm以下であることが好ましく、110nm以下であることがより好ましい。前述の第二の樹脂層の厚みが20nm以上であることが好ましい。前述の第二の樹脂層の厚みが55〜100nmであることが特に好ましく、60〜100nmであることがより特に好ましく、70〜100nmであることがさらにより特に好ましい。
本明細書中、Tは第二の樹脂層の平均厚みを表す。本明細書中、特に断りなく「第二の樹脂層の厚み」と言う場合は、「第二の樹脂層の平均厚みT」を意味する。
(Thickness of the second resin layer)
The thickness of the second resin layer is preferably 500 nm or less, more preferably 110 nm or less. The thickness of the second resin layer described above is preferably 20 nm or more. The thickness of the second resin layer described above is particularly preferably 55 to 100 nm, more preferably 60 to 100 nm, and even more preferably 70 to 100 nm.
In the present specification, T 2 represents the average thickness of the second resin layer. In the present specification, when the term "thickness of the second resin layer" is used without particular notice, it means " average thickness T 2 of the second resin layer".

(アルカリ可溶性)
本発明の転写フィルムは、第二の樹脂層がアルカリ可溶性であることが好ましい。
(Alkali soluble)
In the transfer film of the present invention, it is preferable that the second resin layer is alkali-soluble.

(組成)
転写フィルムの第二の樹脂層は、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。転写フィルムの第二の樹脂層がネガ型材料であることが好ましい。
転写フィルムの第二の樹脂層がネガ型材料である場合、第二の樹脂層は、酸基を有する樹脂、酸基を有するモノマー、粒子、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。さらに、第二の樹脂層は、他のバインダーポリマー、重合性化合物、重合開始剤を含んでもよい。さらに、第二の樹脂層は、添加剤を含んでもよい。
(composition)
The second resin layer of the transfer film may be a negative type material or a positive type material. It is preferable that the second resin layer of the transfer film is a negative type material.
When the second resin layer of the transfer film is a negative type material, the second resin layer preferably contains a resin having an acid group, a monomer having an acid group, particles, and a metal oxidation inhibitor. Furthermore, the second resin layer may contain other binder polymers, polymerizable compounds, and polymerization initiators. Furthermore, the second resin layer may contain additives.

−酸基を有する樹脂−
酸基を有する樹脂は、1価の酸基(カルボキシル基など)を有する樹脂であることが好ましい。
酸基を有する樹脂は、水系溶媒(好ましくは水、もしくは、炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒)に対して溶解性を有する樹脂であることが好ましい。酸基を有する樹脂としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択できる。
第二の樹脂層に用いられる酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(すなわち酸基:例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液を用いて現像可能なものである。
酸基を有する樹脂の酸基としては、カルボキシル基がより好ましい。
-Resin with acid group-
The resin having an acid group is preferably a resin having a monovalent acid group (carboxyl group or the like).
The resin having an acid group is preferably a resin having solubility in an aqueous solvent (preferably water or a mixed solvent of a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water). The resin having an acid group is not particularly limited as long as it does not contradict the gist of the present invention, and can be appropriately selected from known ones.
The resin having an acid group used in the second resin layer is preferably an alkali-soluble resin. The alkali-soluble resin is a linear organic polymer polymer, and is a group that promotes at least one alkali solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene-based copolymer as a main chain). (That is, an acid group: for example, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, etc.) can be appropriately selected from the alkali-soluble resins. Of these, more preferably, it is soluble in an organic solvent and can be developed using a weak alkaline aqueous solution.
As the acid group of the resin having an acid group, a carboxyl group is more preferable.

アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法を用いる方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることもできる。 For the production of the alkali-soluble resin, for example, a method using a known radical polymerization method can be applied. Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by a radical polymerization method can be easily set by those skilled in the art, and the conditions are experimentally determined. You can also do it.

上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号、特開昭46−2121号公報や特公昭56−40824号公報の各公報に記載されているような、ポリ(メタ)アクリル酸、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、スチレン/マレイン酸等のマレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びにカルボキシアルキルセルロースおよびカルボキシアルキル澱粉等の側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基等の反応性官能基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。 As the linear organic polymer polymer, a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-44615, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-34327, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-125777, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-25957, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-53836, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-71048, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-71048 Poly (meth) acrylic acid, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, croton as described in the publications of Nos. 46-2121 and 56-40824. Acid copolymers, maleic acid copolymers such as styrene / maleic acid, partially esterified maleic acid copolymers, etc., and acidic cellulose derivatives and hydroxyl groups having carboxylic acid in the side chains such as carboxyalkyl cellulose and carboxyalkyl starch. A polymer polymer obtained by adding an acid anhydride to the polymer having an acid anhydride and further having a reactive functional group such as a (meth) acryloyl group in the side chain is also preferable.

酸基を有する樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましい。
酸基を有する樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
The resin having an acid group is preferably an acrylic resin.
As a specific structural unit of the resin having an acid group, a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is particularly preferable.

(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
Examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, vinyl compounds and the like. Here, the hydrogen atoms of the alkyl group and the aryl group may be substituted with a substituent.
Specific examples of alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, trill acrylate, naphthyl acrylate, cyclohexyl acrylate and the like can be mentioned.

また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR、CH=C(R)(COOR)〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、Rは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。 Examples of the vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl methacrylate, polystyrene macromonomer, polymethylmethacrylate macromonomer, CH 2 =. CR 1 R 2 , CH 2 = C (R 1 ) (COOR 3 ) [Here, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. represents hydrogen ring, R 3 represents an alkyl group or an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms. ] Etc. can be mentioned.

これら共重合可能な他の単量体は、1種類単独で或いは2種類以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR、CH=C(R)(COOR)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種類であり、特に好ましくは、CH=CR及び/又はCH=C(R)(COOR)である。 These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Other preferred copolymerizable monomers are selected from CH 2 = CR 1 R 2 , CH 2 = C (R 1 ) (COOR 3 ), phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and styrene. At least one type, and particularly preferably CH 2 = CR 1 R 2 and / or CH 2 = C (R 1 ) (COOR 3 ).

この他に反応性官能基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイ皮酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン性不飽和二重結合をこの線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等をあげることができる。 In addition, an ethylenically unsaturated double bond is formed by reacting a (meth) acrylic compound having a reactive functional group, silicic acid, or the like with a linear polymer having a substituent capable of reacting with the reactive functional group. Can be mentioned as a resin in which the above is introduced into this linear polymer. Examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, and examples of the substituent capable of reacting with the reactive functional group include an isocyanate group, an aldehyde group and an epoxy group.

酸基を有する樹脂は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、または、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体がより好ましい。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した共重合体等も酸基を有する樹脂として好ましく用いられる。
酸基を有する樹脂は任意の量で混合して用いることができる。
The resin having an acid group is more preferably a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer or a multidimensional copolymer composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomer.
In addition, a copolymer obtained by copolymerizing 2-hydroxyethyl methacrylate and the like are also preferably used as the resin having an acid group.
The resin having an acid group can be mixed and used in an arbitrary amount.

酸基を有する樹脂は、上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。 In addition to the above, the resin having an acid group includes 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylate copolymer and 2-hydroxy-3-3, which are described in JP-A-7-140654. Phenoxypropyl acrylate / polymethylmethacrylate macromonomer / benzylmethacrylate / methacrylate copolymer, 2-hydroxyethylmethacrylate / polystyrene macromonomer / methylmethacrylate / methacrylate copolymer, 2-hydroxyethylmethacrylate / polystyrene macromonomer / benzylmethacrylate / Methacrylic acid copolymer and the like can be mentioned.

これらの中でも、酸基を有する樹脂としては、酸基を有するアクリル樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸/ビニル化合物の共重合樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アリルの共重合樹脂であることが特に好ましい。なお、本明細書中、アクリル樹脂には、メタクリル樹脂とアクリル樹脂の両方が含まれ、同様に(メタ)アクリルにはメタクリルとアクリルが含まれる。 Among these, as the resin having an acid group, an acrylic resin having an acid group is preferable, a copolymer resin of (meth) acrylic acid / vinyl compound is preferable, and (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid / (meth). ) It is particularly preferable that it is a copolymer resin of allyl acrylate. In the present specification, the acrylic resin includes both a methacrylic resin and an acrylic resin, and similarly, the (meth) acrylic contains methacrylic and an acrylic.

酸基を有する樹脂の重量平均分子量は1万以上が好ましく、さらに好ましくは2万〜10万である。 The weight average molecular weight of the resin having an acid group is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 100,000.

第二の樹脂層に対して、酸基を有する樹脂は10〜80質量%含まれることが好ましく、15〜65質量%含まれることがより好ましく、20〜50質量%含まれることが特に好ましい。 The resin having an acid group is preferably contained in an amount of 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass with respect to the second resin layer.

−酸基を有するモノマー−
酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーや、以下のモノマーを好ましく用いることができる。
例えば、3〜4官能のラジカル重合性モノマー(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート骨格にカルボン酸基を導入したもの。酸価=80〜120mgKOH/g)、5〜6官能のラジカル重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート骨格にカルボン酸基を導入したもの。酸価=25〜70mgKOH/g)等が挙げられる。具体的な名称は記載していないが、必要に応じ、2官能のアルカリ可溶性ラジカル重合性モノマーを用いてもよい。
その他、特開2004−239942号公報の[0025]〜[0030]に記載の酸基を有するモノマーも好ましく用いることができ、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
また、硬化性樹脂層に用いられる重合性化合物として挙げた重合性化合物の中で酸基を有するモノマーも好ましく用いることができる。
これらの中でも、カルボキシル基を含有する重合性化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸やその誘導体などのアクリルモノマーをより好ましく用いることができ、その中でもアロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)が特に好ましい。なお、本明細書中、アクリルモノマーは、メタクリルモノマーとアクリルモノマーの両方が含まれる。
第二の樹脂層中、酸基を有する樹脂に対して、酸基を有するモノマーを1〜50質量%含むことが好ましく、3〜20質量%含むことがより好ましく、6〜15質量%含むことが特に好ましい。
-Monomer with acid group-
As the monomer having an acid group, an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid or a derivative thereof, or the following monomer can be preferably used.
For example, a radically polymerizable monomer having 3 to 4 functions (pentaerythritol tri and a tetraacrylate skeleton having a carboxylic acid group introduced therein. Acid value = 80 to 120 mgKOH / g) and a radically polymerizable monomer having 5 to 6 functions (dipenta). A carboxylic acid group is introduced into the erythritol penta and hexaacrylate skeletons. Acid value = 25 to 70 mgKOH / g) and the like. Although the specific name is not described, a bifunctional alkali-soluble radically polymerizable monomer may be used if necessary.
In addition, the monomers having an acid group described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-239942 [0025] to [0030] can also be preferably used, and the contents of this publication are incorporated in the present invention.
Further, among the polymerizable compounds listed as the polymerizable compounds used for the curable resin layer, a monomer having an acid group can also be preferably used.
Among these, a polymerizable compound containing a carboxyl group is preferable, and an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid or a derivative thereof can be used more preferably. Among them, Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Especially preferable. In the present specification, the acrylic monomer includes both a methacrylic monomer and an acrylic monomer.
The second resin layer preferably contains 1 to 50% by mass of the monomer having an acid group, more preferably 3 to 20% by mass, and 6 to 15% by mass with respect to the resin having an acid group. Is particularly preferable.

−粒子−
第二の樹脂層は、粒子を含有することが、保護フィルムとの密着性を制御し、転写欠陥を少なくする観点から好ましい。
第二の樹脂層は、粒子を第二の樹脂層の全固形分に対して60〜90質量%含有することが転写欠陥を少なくする観点から好ましく、65〜90質量%含有することがより好ましく、70質量%以上85質量%未満含有することがさらに好ましい。第二の樹脂層は、粒子を第二の樹脂層の全固形分に対して60質量%以上含有することが、第二の樹脂層(および/または硬化性樹脂層)が保護フィルムに転写する転写欠陥を少なくできる程度に粘着性を低くする観点から、好ましい。第二の樹脂層は、粒子を第二の樹脂層の全固形分に対して90質量%以下含有することが、保護フィルムが第二の樹脂層(および/または硬化性樹脂層)と気泡の発生を抑制できる程度に粘着性を高くする観点から、好ましい。
粒子の屈折率は、第二の樹脂層から粒子を除いた材料からなる組成物の屈折率より、高いことが好ましい。換言すると、粒子の屈折率は、粒子を含まない、第二の樹脂層の屈折率より高いことが好ましい。第二の樹脂層に含まれる粒子は、屈折率が1.50以上の粒子であることが、透明電極パターンの隠蔽性の観点から好ましい。第二の樹脂層は、屈折率が1.55以上の粒子を含有することがより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子を含有することがさらに好ましく、1.90以上の粒子を含有することが特に好ましく、2.00以上の粒子を含有することが最も好ましい。
第二の樹脂層に含まれる粒子の屈折率は、400nm〜750nmの波長を有する光における屈折率である。ここで、400nm〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
本発明の転写フィルムは、第二の樹脂層が屈折率1.50以上の粒子を第二の樹脂層の全固形分に対して60〜90質量%含有することが好ましい。
-Particles-
It is preferable that the second resin layer contains particles from the viewpoint of controlling the adhesion to the protective film and reducing transfer defects.
The second resin layer preferably contains particles in an amount of 60 to 90% by mass based on the total solid content of the second resin layer from the viewpoint of reducing transfer defects, and more preferably 65 to 90% by mass. , 70% by mass or more and less than 85% by mass is more preferable. The second resin layer may contain particles in an amount of 60% by mass or more based on the total solid content of the second resin layer, so that the second resin layer (and / or the curable resin layer) is transferred to the protective film. It is preferable from the viewpoint of reducing the adhesiveness to the extent that transfer defects can be reduced. The second resin layer may contain particles in an amount of 90% by mass or less based on the total solid content of the second resin layer, so that the protective film contains the second resin layer (and / or the curable resin layer) and bubbles. It is preferable from the viewpoint of increasing the adhesiveness to the extent that the occurrence can be suppressed.
The refractive index of the particles is preferably higher than the refractive index of the composition composed of the material obtained by removing the particles from the second resin layer. In other words, the refractive index of the particles is preferably higher than the refractive index of the second resin layer containing no particles. The particles contained in the second resin layer are preferably particles having a refractive index of 1.50 or more from the viewpoint of hiding the transparent electrode pattern. The second resin layer more preferably contains particles having a refractive index of 1.55 or more, further preferably contains particles having a refractive index of 1.70 or more, and contains particles having a refractive index of 1.90 or more. It is particularly preferable, and it is most preferable to contain 2.00 or more particles.
The refractive index of the particles contained in the second resin layer is the refractive index of light having a wavelength of 400 nm to 750 nm. Here, the refractive index of light having a wavelength of 400 nm to 750 nm is 1.50 or more, which means that the average refractive index of light having a wavelength in the above range is 1.50 or more. It is not necessary that the refractive index of all light having a wavelength is 1.50 or more. The average refractive index is a value obtained by dividing the total of the measured values of the refractive index for each light having a wavelength in the above range by the number of measurement points.
The transfer film of the present invention preferably contains particles having a refractive index of 1.50 or more in the second resin layer in an amount of 60 to 90% by mass based on the total solid content of the second resin layer.

屈折率1.50以上の粒子は、屈折率や光透過性を調節する観点から、金属酸化物粒子であることがより好ましい。
第二の樹脂層には、使用する樹脂、重合性モノマーの種類および含有量、用いる金属酸化物粒子の種類等に応じて、任意の割合で金属酸化物粒子を含めることができる。
金属酸化物粒子の種類としては特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。既述の硬化性樹脂層において挙げた金属酸化物粒子は、第二の樹脂層においても使用することができる。
本発明では、第二の樹脂層は、酸化ジルコニウム粒子(ZrO粒子)、Nb粒子および酸化チタン粒子(TiO粒子)のうち少なくとも一方を有することが、前述の第二の樹脂層の屈折率の範囲に屈折率を制御する観点から好ましい。金属酸化物粒子が酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子であることがより好ましく、酸化ジルコニウム粒子であることが特に好ましい。粒子としては市販品を用いてもよく、例えばナノユースOZ−S30M(日産化学工業(株))製などを好ましく用いることができる。
金属酸化物粒子として、酸化ジルコニウム粒子を用いる場合、保護フィルムとの適度な密着性を付与し、気泡と転写欠陥を少なくできる観点から、酸化ジルコニウム粒子の含有量は、第二の樹脂層の全固形分に対して、60%〜90質量%であることが好ましく、65%〜90質量%であることがより好ましく、70質量%以上85質量%未満であることがさらに好ましい。
一方、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合のさらに好ましい態様としては、第二の樹脂層に対して、金属酸化物粒子は、30〜70質量%含まれることが好ましく、40質量%以上60質量%未満含まれることがより好ましい。上記好ましい範囲とすることで、転写後に金属酸化物粒子を有する第二の樹脂層の欠陥が見えにくく、かつ、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる。
The particles having a refractive index of 1.50 or more are more preferably metal oxide particles from the viewpoint of adjusting the refractive index and light transmittance.
The second resin layer may contain metal oxide particles in an arbitrary ratio depending on the resin used, the type and content of the polymerizable monomer, the type of metal oxide particles used, and the like.
The type of the metal oxide particles is not particularly limited, and known metal oxide particles can be used. The metal oxide particles mentioned in the above-mentioned curable resin layer can also be used in the second resin layer.
In the present invention, the second resin layer has at least one of zirconium oxide particles (ZrO 2 particles), Nb 2 O 5 particles and titanium oxide particles (TIO 2 particles). It is preferable from the viewpoint of controlling the refractive index within the range of the refractive index of. The metal oxide particles are more preferably zirconium oxide particles or titanium oxide particles, and particularly preferably zirconium oxide particles. Commercially available products may be used as the particles, and for example, those manufactured by Nanouse OZ-S30M (Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be preferably used.
When zirconium oxide particles are used as the metal oxide particles, the content of the zirconium oxide particles is the total content of the second resin layer from the viewpoint of imparting appropriate adhesion to the protective film and reducing air bubbles and transfer defects. It is preferably 60% to 90% by mass, more preferably 65% to 90% by mass, and further preferably 70% by mass or more and less than 85% by mass with respect to the solid content.
On the other hand, as a more preferable embodiment when titanium oxide particles are used as the metal oxide particles, the metal oxide particles are preferably contained in an amount of 30 to 70% by mass, more than 40% by mass, based on the second resin layer. More preferably, it is contained in an amount of less than 60% by mass. By setting the above-mentioned preferable range, it is possible to prepare a laminated body in which defects of the second resin layer having metal oxide particles are hard to be seen after transfer and the transparent electrode pattern has good hiding property.

また、金属酸化物粒子は、1種類単独で使用してよいし、2種類以上を併用することもできる。 In addition, one type of metal oxide particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.

−金属酸化抑制剤−
第二の樹脂層は、金属酸化抑制剤を含むことが好ましい。第二の樹脂層が金属酸化抑制剤を含有することにより、第二の樹脂層を透明基板(透明基板は、透明電極パターン、金属配線部等を含むことが好ましい)上に積層する際に、第二の樹脂層と直接接する金属配線部を表面処理することが可能となる。上記表面処理をすることで付与される金属配線部の保護性は、第二の樹脂層(及び支持体側機能層)を除去した後にも有効であると考えられる。
本発明に用いられる金属酸化抑制剤としては、分子内に窒素原子を含む芳香環を有する化合物であることが好ましい。
また、金属酸化抑制剤としては、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、及び、それらと他の芳香環との縮合環よりなる群から選ばれた少なくとも一つの環であることが好ましく、上記窒素原子を含む芳香環が、イミダゾール環、又はイミダゾール環と他の芳香環との縮合環であることがより好ましい。
上記他の芳香環としては、単素環でも複素環でもよいが、単素環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。
好ましい金属酸化抑制剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、メルカプトチアジアゾール、及び、ベンゾトリアゾールが好ましく例示され、イミダゾール、ベンズイミダゾール及びベンゾトリアゾールがより好ましい。金属酸化抑制剤としては市販品を用いてもよく、例えばベンゾトリアゾールを含む城北化学工業(株)製BT120などを好ましく用いることができる。
また、金属酸化抑制剤の含有量は、第二の樹脂層の全質量に対し、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。
-Metal oxidation inhibitor-
The second resin layer preferably contains a metal oxidation inhibitor. When the second resin layer contains a metal oxidation inhibitor, the second resin layer is laminated on a transparent substrate (the transparent substrate preferably includes a transparent electrode pattern, a metal wiring portion, etc.). It is possible to surface-treat the metal wiring portion that is in direct contact with the second resin layer. It is considered that the protective property of the metal wiring portion provided by the above surface treatment is effective even after the second resin layer (and the functional layer on the support side) is removed.
The metal oxidation inhibitor used in the present invention is preferably a compound having an aromatic ring containing a nitrogen atom in the molecule.
Further, as the metal oxidation inhibitor, at least the aromatic ring containing a nitrogen atom is selected from the group consisting of an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiadiazole ring, and a fused ring between them and another aromatic ring. It is preferably one ring, and more preferably the aromatic ring containing a nitrogen atom is an imidazole ring or a fused ring of an imidazole ring and another aromatic ring.
The other aromatic ring may be a mono-prime ring or a heterocyclic ring, but a mono-prime ring is preferable, a benzene ring or a naphthalene ring is more preferable, and a benzene ring is further preferable.
Preferred metal oxidation inhibitors are preferably imidazole, benzimidazole, tetrazole, mercaptothiazazole, and benzotriazole, with imidazole, benzimidazole and benzotriazole being more preferred. As the metal oxidation inhibitor, a commercially available product may be used, and for example, BT120 manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. containing benzotriazole or the like can be preferably used.
The content of the metal oxidation inhibitor is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total mass of the second resin layer. It is more preferably ~ 5% by mass.

−重合性化合物−
前述の第二の樹脂層が、光重合性化合物または熱重合性化合物などの重合性化合物を含むことが、硬化させて膜の強度などを高める観点から好ましい。第二の樹脂層は、前述の酸基を有するモノマーのみを重合性化合物として含んでいてもよく、前述の酸基を有するモノマー以外の他の重合性化合物を含んでもよい。
第二の樹脂層に用いられる重合性化合物としては、特許第4098550号の段落0023〜0024に記載の重合性化合物を用いることができる。その中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレートを好ましく用いることができる。これらの重合性化合物は単独で用いてもよく、複数を含みあわせて用いてもよい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を用いる場合、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物全体に対するペンタエリスリトールトリアクリレートの比率は質量比で0〜80%であることが好ましく、10〜60%であることがより好ましい。
第二の樹脂層に用いられる重合性化合物として、具体的には、下記構造式1で表される水溶性の重合性化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物(NKエステル A−TMMT新中村化学工業(株)製、不純物としてトリアクリレート約10%含有)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3LM−N 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート37%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM−3L 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート55%)、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとトリアクリレートの混合物(NKエステル A−TMM3 新中村化学工業(株)製、トリアクリレート57%)、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート(カヤラッドRP−1040 日本化薬(株)製)などを挙げることができる。

Figure 2021142752
その他の水系樹脂組成物に用いられる光重合性化合物としては、メタノールなどの炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒にも溶解性を有することが、金属酸化物粒子のアルコール分散液を水系樹脂組成物に併用する場合に好ましい。水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒に対して溶解性を有する重合性化合物としては、水酸基を有するモノマー、分子内にエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド、およびリン酸基を有するモノマーが使用できる。炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒にも溶解性を有する重合性化合物としては、カヤラッドRP−1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO−2349(東亞合成社製)、重合性モノマー A−9300(新中村化学工業(社)製)、A−GLY−20E(新中村化学工業(社)製)などが好ましい。なお、重合性化合物が炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒にも溶解性を有するとは、アルコールと水との混合溶媒に0.1質量%以上溶解することを言う。
また、重合性化合物の含有量は、第二の樹脂層の全固形分に対し、0〜20質量%であることが好ましく、0〜10質量%であることがより好ましく、0〜5質量%であることが更に好ましい。 -Polymerizable compound-
It is preferable that the above-mentioned second resin layer contains a polymerizable compound such as a photopolymerizable compound or a thermopolymerizable compound from the viewpoint of curing to increase the strength of the film. The second resin layer may contain only the above-mentioned monomer having an acid group as a polymerizable compound, or may contain other polymerizable compounds other than the above-mentioned monomer having an acid group.
As the polymerizable compound used for the second resin layer, the polymerizable compound described in paragraphs 0023 to 0024 of Japanese Patent No. 4098550 can be used. Among them, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol ethylene oxide adduct tetraacrylate can be preferably used. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. When a mixture of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate is used, the ratio of pentaerythritol triacrylate to the entire mixture of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate is preferably 0 to 80% by mass ratio, and 10 to 10%. More preferably, it is 60%.
As the polymerizable compound used for the second resin layer, specifically, a water-soluble polymerizable compound represented by the following structural formula 1 and a pentaerythritol tetraacrylate mixture (NK ester A-TMMT Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) ), Contains about 10% triacrylate as an impurity), a mixture of pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate (NK ester A-TMM3LM-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., triacrylate 37%), pentaerythritol tetraacrylate Mix of triacrylate (NK ester A-TMM-3L manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., triacrylate 55%), mixture of pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate (NK ester A-TMM3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) , Triacrylate 57%), tetraacrylate (Kayarad RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is an adduct of pentaerythritol ethylene oxide, and the like.
Figure 2021142752
As a photopolymerizable compound used in other aqueous resin compositions, the alcohol dispersion of metal oxide particles is that it is also soluble in a mixed solvent of water and a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms such as methanol. It is preferable when the liquid is used in combination with the aqueous resin composition. Examples of the polymerizable compound having solubility in water or a mixed solvent of water or a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water include a monomer having a hydroxyl group, ethylene oxide or polypropylene oxide in the molecule, and a phosphate group. Monomers can be used. As polymerizable compounds having solubility in a mixed solvent of a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water, Kayarad RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ), Polymerizable monomer A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), A-GLY-20E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and the like are preferable. The fact that the polymerizable compound is soluble in a mixed solvent of a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water means that the compound is dissolved in a mixed solvent of alcohol and water in an amount of 0.1% by mass or more.
The content of the polymerizable compound is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and 0 to 5% by mass with respect to the total solid content of the second resin layer. Is more preferable.

−重合開始剤−
第二の樹脂層に用いられる重合開始剤としては特に制限はない。第二の樹脂層に用いられる重合開始剤は、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒に対して溶解性を有することが好ましい。
第二の樹脂層に用いられる重合開始剤としてはIRGACURE 2959や、下記構造式2で表される重合開始剤が使用できる。
また、重合開始剤の含有量は、第二の樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物の全固形分に対し、0〜5質量%であることが好ましく、0〜1質量%であることがより好ましく、0〜0.5質量%であることが更に好ましい。

Figure 2021142752
-Polymerization initiator-
The polymerization initiator used in the second resin layer is not particularly limited. The polymerization initiator used in the second resin layer is preferably soluble in water or a mixed solvent of water or a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water.
As the polymerization initiator used in the second resin layer, IRGACURE 2959 or a polymerization initiator represented by the following structural formula 2 can be used.
The content of the polymerization initiator is preferably 0 to 5% by mass, preferably 0 to 1% by mass, based on the total solid content of the resin composition used for forming the second resin layer. It is more preferably 0 to 0.5% by mass, further preferably 0 to 0.5% by mass.
Figure 2021142752

−他のバインダーポリマー−
第二の樹脂層は、酸基を有さない他のバインダーポリマーを含んでいてもよい。他のバインダーポリマーとしては特に制限はない。他のバインダーポリマーとして、前述の硬化性樹脂層に用いられるバインダーポリマーを用いることができる。
-Other binder polymers-
The second resin layer may contain other binder polymers having no acid group. The other binder polymer is not particularly limited. As another binder polymer, the binder polymer used for the above-mentioned curable resin layer can be used.

−添加剤−
第二の樹脂層は、添加剤を含んでいてもよい。前述の添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009−237362号公報の段落0060〜0071に記載の界面活性剤や、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000−310706号公報の段落0058〜0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。第二の樹脂層に好ましく用いられる添加剤としては、公知のフッ素系界面活性剤であるメガファックF−444(DIC(株)製)が挙げられる。
-Additives-
The second resin layer may contain additives. Examples of the above-mentioned additives include surfactants described in paragraphs 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of JP2009-237362, and thermal polymerization described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784. Inhibitors and other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A-2000-310706 can be mentioned. Examples of the additive preferably used for the second resin layer include Megafvck F-444 (manufactured by DIC Corporation), which is a known fluorine-based surfactant.

以上、転写フィルムの第二の樹脂層がネガ型材料である場合を中心に説明したが、転写フィルムの第二の樹脂層は、ポジ型材料であってもよい。転写フィルムの第二の樹脂層がポジ型材料である場合、前述の第二の樹脂層に、例えば特開2005−221726号公報に記載の材料などが用いられる。 Although the case where the second resin layer of the transfer film is a negative type material has been mainly described above, the second resin layer of the transfer film may be a positive type material. When the second resin layer of the transfer film is a positive type material, for example, the material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-221726 is used for the above-mentioned second resin layer.

<任意の樹脂層>
転写フィルムは、仮支持体、硬化性樹脂層、第二の樹脂層および保護フィルムに加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、熱可塑性樹脂層および中間層を挙げることができる。
<Arbitrary resin layer>
The transfer film may have any other layer in addition to the temporary support, the curable resin layer, the second resin layer and the protective film as long as the effects of the present invention are not impaired. Other optional layers may include a thermoplastic resin layer and an intermediate layer.

(熱可塑性樹脂層)
本発明の転写フィルムは、前述の仮支持体と前述の硬化性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を設けることもできる。熱可塑性樹脂層としては、特開2014−108541号公報の[0041]〜[0047]に記載の熱可塑性樹脂層を参照して用いることができる。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
(Thermoplastic resin layer)
In the transfer film of the present invention, a thermoplastic resin layer may be provided between the above-mentioned temporary support and the above-mentioned curable resin layer. As the thermoplastic resin layer, the thermoplastic resin layer described in [0041] to [0047] of JP-A-2014-108541 can be used as a reference. The contents of this gazette are incorporated herein by reference.

(中間層)
本発明の転写フィルムは、前述の熱可塑性樹脂層と前述の硬化性樹脂層との間に中間層を設けることもできる。中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている。
(Middle class)
In the transfer film of the present invention, an intermediate layer may be provided between the above-mentioned thermoplastic resin layer and the above-mentioned curable resin layer. The intermediate layer is described as a "separation layer" in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-72724.

<転写フィルムの製造方法>
本発明の転写フィルムの製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。
仮支持体上に硬化性樹脂層および保護フィルムを有する転写フィルムを製造する場合、仮支持体上に硬化性樹脂層を形成する工程と、前述の硬化性樹脂層の上に保護フィルムを形成する工程とを有することが好ましい。
<Manufacturing method of transfer film>
The method for producing the transfer film of the present invention is not particularly limited, and the transfer film can be produced by a known method.
When producing a transfer film having a curable resin layer and a protective film on the temporary support, a step of forming a curable resin layer on the temporary support and a protective film are formed on the above-mentioned curable resin layer. It is preferable to have a process.

さらに第二の樹脂層を有する転写フィルムを製造する場合、仮支持体上に硬化性樹脂層を形成する工程と、前述の硬化性樹脂層の上に第二の樹脂層を形成する工程と、前述の第二の樹脂層の上に保護フィルムを形成する工程とを有することが好ましい。
硬化性樹脂層を形成する工程が、有機溶剤系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。
第二の樹脂層を形成する工程が、硬化性樹脂層の上に直接第二の樹脂層を形成する工程であることが、硬化性樹脂層および第二の樹脂層の層間密着性の観点から好ましい。
第二の樹脂層を形成する工程は、水系樹脂組成物を塗布する工程であることが、層分画が良好となる観点から好ましい。有機溶剤系樹脂組成物によって得られた硬化性樹脂層の上に、水系樹脂組成物を塗布して第二の樹脂層を形成することで、硬化性樹脂層を硬化せずに第二の樹脂層を形成しても層間混合が生じず、層分画が良好となる。
Further, in the case of producing a transfer film having a second resin layer, a step of forming a curable resin layer on the temporary support, a step of forming a second resin layer on the above-mentioned curable resin layer, and a step of forming the second resin layer. It is preferable to have a step of forming a protective film on the above-mentioned second resin layer.
The step of forming the curable resin layer is preferably a step of applying the organic solvent-based resin composition on the above-mentioned temporary support.
The step of forming the second resin layer is the step of forming the second resin layer directly on the curable resin layer from the viewpoint of the interlayer adhesion between the curable resin layer and the second resin layer. preferable.
The step of forming the second resin layer is preferably a step of applying the aqueous resin composition from the viewpoint of improving the layer fractionation. By applying the aqueous resin composition on the curable resin layer obtained by the organic solvent-based resin composition to form the second resin layer, the second resin is formed without curing the curable resin layer. Even if the layers are formed, layer mixing does not occur, and the layer fraction is good.

また、塗布および乾燥して得られた硬化性樹脂層を、露光せずに、前述の第二の樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物を塗布して第二の樹脂層を形成することが、ドライレジスト用フィルムの状態で硬化性樹脂層に硬化性を付与できる観点から好ましい。硬化性樹脂層を塗布した後に硬化せずに、第二の樹脂層または保護フィルムを設けることが、フォトリソグラフィ性の付与の観点から好ましい。この場合は硬化性樹脂層の二重結合消費率は0%となる。
一方、硬化性樹脂層を硬化した後に第二の樹脂層を形成してもよい。硬化性樹脂層を塗布した後に二重結合消費率は10%未満の範囲で硬化して、フォトリソグラフィ性を十分に維持できる範囲で硬化性樹脂層の粘着性を低減してから、第二の樹脂層または保護フィルムを設けてもよい。この場合は硬化性樹脂層の二重結合消費率は0%を超え10%未満となる。
フォトリソグラフィ性の付与の観点から、硬化性樹脂層を塗布した後に硬化せずに、第二の樹脂層または保護フィルムを設けることが好ましい。
硬化性樹脂層を硬化させる方法としては、後述の積層体の製造方法において転写後の硬化性樹脂層を硬化させる方法と同様の方法を用いることができる。
以下、各工程の好ましい態様を説明する。
Further, the curable resin layer obtained by coating and drying is coated with the aqueous resin composition used for forming the above-mentioned second resin layer without exposing the second resin layer. However, it is preferable from the viewpoint that the curable resin layer can be imparted with curability in the state of the dry resist film. It is preferable to provide a second resin layer or a protective film without curing after applying the curable resin layer from the viewpoint of imparting photolithography. In this case, the double bond consumption rate of the curable resin layer is 0%.
On the other hand, the second resin layer may be formed after the curable resin layer is cured. After applying the curable resin layer, the double bond consumption rate is cured in the range of less than 10% to reduce the adhesiveness of the curable resin layer in the range where the photolithography property can be sufficiently maintained, and then the second step. A resin layer or a protective film may be provided. In this case, the double bond consumption rate of the curable resin layer exceeds 0% and is less than 10%.
From the viewpoint of imparting photolithography, it is preferable to provide a second resin layer or a protective film without curing after applying the curable resin layer.
As a method for curing the curable resin layer, the same method as the method for curing the curable resin layer after transfer can be used in the method for producing a laminate described later.
Hereinafter, preferred embodiments of each step will be described.

(仮支持体上に硬化性樹脂層を形成する工程)
転写フィルムの製造方法は、仮支持体上に硬化性樹脂層を形成する工程を含むことが好ましい。
(Step of forming a curable resin layer on the temporary support)
The method for producing the transfer film preferably includes a step of forming a curable resin layer on the temporary support.

−有機溶剤系樹脂組成物−
硬化性樹脂層を形成する工程が、有機溶剤系樹脂組成物を前述の仮支持体上に塗布する工程であることが好ましい。
有機溶剤系樹脂組成物とは、有機溶剤に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
有機溶剤としては、一般的な有機溶剤が使用できる。有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(1−メトキシ−2−プロピルアセテート)、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
また、有機溶剤は、1種類単独で使用してよいし、2種類以上を併用することもできる。
-Organic solvent-based resin composition-
The step of forming the curable resin layer is preferably a step of applying the organic solvent-based resin composition on the above-mentioned temporary support.
The organic solvent-based resin composition refers to a resin composition that can be dissolved in an organic solvent.
As the organic solvent, a general organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (1-methoxy-2-propyl acetate), cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, caprolactam and the like.
In addition, one type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

転写フィルムの製造方法は、硬化性樹脂層の形成に用いられる有機溶剤系樹脂組成物が、バインダーポリマーと、重合性化合物と、重合開始剤とを含むことが好ましい。
さらに、硬化性樹脂層の形成に用いられる有機溶剤系樹脂組成物がフッ素原子を含有する界面活性剤(フッ素系界面活性剤とも言う)を含むことで、硬化性樹脂層を硬化せずに第二の樹脂層を形成しても層間混合が生じず、第二の樹脂層の厚みの均一性が良好となる。また、硬化性樹脂層の全固形分に対する界面活性剤の含有量を0.01〜0.50質量%となるように有機溶剤系樹脂組成物への界面活性剤の含有量を調整することで、後述の積層体を製造する場合に第二の樹脂層と透明電極パターンとの密着性が良好になる。
In the method for producing a transfer film, it is preferable that the organic solvent-based resin composition used for forming the curable resin layer contains a binder polymer, a polymerizable compound, and a polymerization initiator.
Further, since the organic solvent-based resin composition used for forming the curable resin layer contains a surfactant containing a fluorine atom (also referred to as a fluorine-based surfactant), the curable resin layer is not cured. Even if the second resin layer is formed, layer mixing does not occur, and the uniformity of the thickness of the second resin layer becomes good. Further, by adjusting the content of the surfactant in the organic solvent-based resin composition so that the content of the surfactant with respect to the total solid content of the curable resin layer is 0.01 to 0.50% by mass. When the laminate described later is produced, the adhesion between the second resin layer and the transparent electrode pattern is improved.

(第二の樹脂層を形成する工程)
転写フィルムの製造方法は、第二の樹脂層を形成する工程を含むことが好ましい。
(Step of forming the second resin layer)
The method for producing the transfer film preferably includes a step of forming a second resin layer.

−水系樹脂組成物−
第二の樹脂層を形成する工程が、水系樹脂組成物を塗布する工程であることが好ましい。
水系樹脂組成物を用いて得られた第二の樹脂層は、水に溶解しやすいために、転写フィルムの湿熱耐性の問題が生じにくい組成とすることが好ましい。具体的には、水系樹脂組成物として、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物を用いることが好ましい。このような水系樹脂組成物を用いて得られた第二の樹脂層は、乾燥させると、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、水よりも沸点の低いアンモニアが揮発しやすい。そのため、アンモニア塩の状態から酸基を生成(再生)して、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂として第二の樹脂層に存在させることができる。酸基を生成した第二の樹脂層を構成する酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂は、水に溶解しなくなるため、転写フィルムの湿熱耐性を改善できる。
-Aqueous resin composition-
The step of forming the second resin layer is preferably a step of applying the aqueous resin composition.
Since the second resin layer obtained by using the aqueous resin composition is easily dissolved in water, it is preferable to have a composition in which the problem of wet heat resistance of the transfer film does not easily occur. Specifically, as the aqueous resin composition, it is preferable to use an aqueous resin composition containing an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group. When the second resin layer obtained by using such an aqueous resin composition is dried, it is composed of an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group, and ammonia having a boiling point lower than that of water. Is easy to volatilize. Therefore, an acid group can be generated (regenerated) from the state of the ammonia salt and present in the second resin layer as a monomer having an acid group or a resin having an acid group. Since the monomer having an acid group or the resin having an acid group constituting the second resin layer in which the acid group is generated is insoluble in water, the wet and heat resistance of the transfer film can be improved.

水系樹脂組成物とは、水系溶媒に溶解することができる樹脂組成物のことを言う。
水系溶媒としては、水もしくは炭素原子数1乃至3の低級アルコールと水との混合溶媒が好ましい。転写フィルムの製造方法の好ましい態様では、第二の樹脂層の形成に用いる水系樹脂組成物の溶媒が、水および炭素原子数1〜3のアルコールを含むことが好ましく、炭素原子数1〜3のアルコール/水の質量比が20/80〜80/20の水または混合溶媒を含むことがより好ましい。
水、水及びメタノールの混合溶剤、水及びエタノールの混合溶剤が好ましく、乾燥及び塗布性の観点から水及びメタノールの混合溶剤がより好ましい。
特に、第二の樹脂層形成の際、水及びメタノールの混合溶剤を用いる場合は、メタノール/水の質量比(質量%比率)が20/80〜80/20であることが好ましく、30/70〜70/30であることがより好ましく、40/60〜70/30であることが特に好ましい。上記範囲に制御することにより、硬化性樹脂層と第二の樹脂層とが層間混合なく塗布と迅速な乾燥を実現できる。その結果、転写後に金属酸化物粒子を有する第二の樹脂層の欠陥が見えにくく、透明電極パターンの隠蔽性が良好な積層体を作製できる転写フィルムを製造しやすい。
The aqueous resin composition refers to a resin composition that can be dissolved in an aqueous solvent.
As the aqueous solvent, water or a mixed solvent of water or a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and water is preferable. In a preferred embodiment of the method for producing a transfer film, the solvent of the aqueous resin composition used for forming the second resin layer preferably contains water and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and has 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it contains water or a mixed solvent having an alcohol / water mass ratio of 20/80 to 80/20.
A mixed solvent of water, water and methanol, a mixed solvent of water and ethanol is preferable, and a mixed solvent of water and methanol is more preferable from the viewpoint of drying and coatability.
In particular, when a mixed solvent of water and methanol is used when forming the second resin layer, the mass ratio (mass% ratio) of methanol / water is preferably 20/80 to 80/20, and is 30/70. It is more preferably ~ 70/30, and particularly preferably 40/60 to 70/30. By controlling within the above range, the curable resin layer and the second resin layer can be coated and quickly dried without being mixed between layers. As a result, it is easy to manufacture a transfer film capable of producing a laminate having good concealing property of the transparent electrode pattern, in which defects of the second resin layer having metal oxide particles are hard to be seen after transfer.

水系樹脂組成物の25℃におけるpH(Power of Hydrogen)が、7.0以上12.0以下であることが好ましく、7.0〜10.0であることがより好ましく、7.0〜8.5であることが特に好ましい。例えば、酸基に対して過剰量のアンモニアを用い、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂を添加して、上記の好ましい範囲に水系樹脂組成物のpHを調整することができる。
また、転写フィルムの製造方法は、第二の樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、熱硬化性および光硬化性のうち少なくとも一方であることが好ましい。硬化性樹脂層硬化性である場合、転写フィルムの製造方法によれば硬化性樹脂層を積層した後に硬化させることなく第二の樹脂層を積層しても層分画が良好となって透明電極パターン隠蔽性を改善できる。この場合、さらに、後述の積層体は、得られた転写フィルムから硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって少なくとも転写後に第二の樹脂層よりも外部に近い層となる硬化性樹脂層を所望のパターンに現像できる。第二の樹脂層が硬化性を有する態様がより好ましく、この態様では、硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって同時に所望のパターンに現像できる。
第二の樹脂層を硬化せずに、保護フィルムを設けることが、フォトリソグラフィ性の付与の観点から好ましい。この場合は第二の樹脂層の二重結合消費率は0%となる。
また、第二の樹脂層を二重結合消費率は10%未満の範囲で硬化してフォトリソグラフィ性を十分に維持できる範囲で硬化性樹脂層の粘着性を低減してから、保護フィルムを設けてもよい。この場合は第二の樹脂層の二重結合消費率は0%を超え10%未満となる。
The pH (Power of Hydrogen) of the aqueous resin composition at 25 ° C. is preferably 7.0 or more and 12.0 or less, more preferably 7.0 to 10.0, and 7.0 to 8. 5 is particularly preferable. For example, the pH of the aqueous resin composition can be adjusted to the above-mentioned preferable range by using an excess amount of ammonia with respect to the acid group and adding a monomer having an acid group or a resin having an acid group.
Further, as a method for producing a transfer film, it is preferable that the water-based resin composition used for forming the second resin layer is at least one of thermosetting and photocurable. Curable resin layer When the curable resin layer is curable, according to the method for producing a transfer film, even if the second resin layer is laminated without being cured after laminating the curable resin layer, the layer fraction is good and the transparent electrode is transparent. The pattern hiding property can be improved. In this case, in the laminate described later, after the curable resin layer and the second resin layer are simultaneously transferred onto the transparent electrode pattern from the obtained transfer film, the second resin layer is at least transferred by photolithography. A curable resin layer, which is a layer closer to the outside than the outside, can be developed into a desired pattern. It is more preferable that the second resin layer has curability. In this embodiment, the curable resin layer and the second resin layer are simultaneously transferred onto the transparent electrode pattern and then simultaneously developed into a desired pattern by photolithography. can.
It is preferable to provide a protective film without curing the second resin layer from the viewpoint of imparting photolithography. In this case, the double bond consumption rate of the second resin layer is 0%.
Further, the second resin layer is cured in a range where the double bond consumption rate is less than 10% to reduce the adhesiveness of the curable resin layer in a range in which photolithography can be sufficiently maintained, and then a protective film is provided. You may. In this case, the double bond consumption rate of the second resin layer exceeds 0% and is less than 10%.

−酸基を有する樹脂または酸基を有するモノマー−
第二の樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含むことが特に好ましい。
酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩としては特に制限はない。
第二の樹脂層の前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩が、酸基を有するアクリルモノマーまたはアクリル樹脂のアンモニウム塩であることが好ましい。
-Resin with acid group or monomer with acid group-
It is particularly preferable that the aqueous resin composition used for forming the second resin layer contains an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group.
The ammonium salt of the monomer having an acid group or the ammonium salt of the resin having an acid group is not particularly limited.
It is preferable that the ammonium salt of the above-mentioned monomer having an acid group or the ammonium salt of the resin having an acid group of the second resin layer is an acrylic monomer having an acid group or an ammonium salt of an acrylic resin.

第二の樹脂層を形成する工程は、酸基を有するモノマーまたは酸基を有する樹脂をアンモニア水溶液に溶解させ、前述の酸基の少なくとも一部がアンモニウム塩化したモノマーまたは樹脂を含む水系樹脂組成物を調製する工程を含むことが好ましい。
転写フィルムの製造方法は、第二の樹脂層の形成に用いられる水系樹脂組成物が、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含み、バインダーポリマーと、光または熱重合性化合物と、光または熱重合開始剤とを含むことが好ましい。酸基を有する樹脂のアンモニウム塩のみがバインダーポリマーであってもよく、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩の他にさらに他のバインダーポリマーを併用してもよい。酸基を有するモノマーのアンモニウム塩が光または熱重合性化合物であってもよく、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩の他にさらに光または熱重合性化合物を併用してもよい。
The step of forming the second resin layer is an aqueous resin composition containing a monomer having an acid group or a resin having an acid group dissolved in an aqueous ammonia solution, and at least a part of the acid group described above is ammonium chloride chloride. It is preferable to include a step of preparing the above.
In the method for producing a transfer film, the aqueous resin composition used for forming the second resin layer contains an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group, and a binder polymer and light or heat. It preferably contains a polymerizable compound and a light or thermal polymerization initiator. Only the ammonium salt of the resin having an acid group may be a binder polymer, and other binder polymers may be used in combination with the ammonium salt of the resin having an acid group. The ammonium salt of the monomer having an acid group may be a light or thermopolymerizable compound, and in addition to the ammonium salt of the monomer having an acid group, a light or thermopolymerizable compound may be further used in combination.

(アンモニアの揮発)
転写フィルムの製造方法は、酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程を含むことが好ましい。前述の酸基を有するモノマーのアンモニウム塩または酸基を有する樹脂のアンモニウム塩から、アンモニアを揮発させることで、酸基を生成する工程が、塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程であることが好ましい。
塗布された前述の水系樹脂組成物を加熱する工程の詳細な条件の好ましい範囲について、以下に示す。
加熱および乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる。加熱および乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40〜150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。これらの条件の中でも、50〜120℃の温度で加熱することが特に好ましく、60〜100℃の温度に加熱することが更に好ましい。加熱および乾燥後の組成物としては、湿潤基準における含水率が5質量%以下とすることが好ましく、3質量%以下にすることがより好ましく、1質量%以下にすることが更に好ましい。
(Ammonia volatilization)
The method for producing a transfer film preferably includes a step of producing an acid group by volatilizing ammonia from an ammonium salt of a monomer having an acid group or an ammonium salt of a resin having an acid group. The step of generating an acid group by volatilizing ammonia from the ammonium salt of the monomer having an acid group or the ammonium salt of a resin having an acid group is the step of heating the applied aqueous resin composition. It is preferable to have.
The preferable range of the detailed conditions of the step of heating the applied water-based resin composition is shown below.
As the heating and drying method, a method of passing through a furnace equipped with a heating device or a method of blowing air may be used. The heating and drying conditions may be appropriately set according to the organic solvent used, and examples thereof include a method of heating to a temperature of 40 to 150 ° C. Among these conditions, heating at a temperature of 50 to 120 ° C. is particularly preferable, and heating at a temperature of 60 to 100 ° C. is even more preferable. As the composition after heating and drying, the water content in the wetting standard is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.

(保護フィルムを形成する工程)
転写フィルムの製造方法は、保護フィルムを形成する工程を含むことが好ましい。保護フィルムを形成する工程としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、保護フィルムを硬化性樹脂層または第二の樹脂層に対して圧着する方法を挙げることができる。
(Step of forming a protective film)
The method for producing the transfer film preferably includes a step of forming a protective film. The step of forming the protective film is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of pressure-bonding the protective film to the curable resin layer or the second resin layer can be mentioned.

(ロールを形成する工程)
転写フィルムの製造方法は、ロールを形成する工程を含むことが好ましい。保護フィルムを形成する工程としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、保護フィルムを形成した転写フィルムを、保護フィルムが外側になるようにロール状に巻き取る方法を挙げることができる。
(Step of forming a roll)
The method for producing the transfer film preferably includes a step of forming a roll. The step of forming the protective film is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method of winding the transfer film on which the protective film is formed into a roll so that the protective film is on the outside can be mentioned.

<その他の工程>
前述の仮支持体上に前述の硬化性樹脂層を形成する前に、さらに熱可塑性樹脂層を形成する工程を含んでいてもよい。
<Other processes>
A step of further forming a thermoplastic resin layer may be included before forming the above-mentioned curable resin layer on the above-mentioned temporary support.

前述の熱可塑性樹脂層を形成する工程の後に、前述の熱可塑性樹脂層と前述の硬化性樹脂層の間に中間層を形成する工程を含んでいてもよい。中間層を有する転写フィルムを形成する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を溶解した溶解液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けることが好ましい。得られた熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層することが好ましい。この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した硬化性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥させて硬化性樹脂層を積層することが好ましい。 After the step of forming the above-mentioned thermoplastic resin layer, a step of forming an intermediate layer between the above-mentioned thermoplastic resin layer and the above-mentioned curable resin layer may be included. When forming a transfer film having an intermediate layer, a solution in which an additive is dissolved together with a thermoplastic organic polymer (a coating solution for a thermoplastic resin layer) is applied onto a temporary support, and the film is dried and heated. It is preferable to provide a plastic resin layer. On the obtained thermoplastic resin layer, a preparation solution (coating solution for intermediate layer) prepared by adding a resin or an additive to a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer can be applied, dried, and the intermediate layer can be laminated. preferable. It is preferable that a coating liquid for a curable resin layer prepared by using a solvent that does not dissolve the intermediate layer is further applied onto the intermediate layer, dried, and the curable resin layer is laminated.

その他の硬化性樹脂層または第二の樹脂層の製造方法は、特開2006−259138号公報の段落0094〜0098に記載の感光性転写材料の作製方法を採用することができる。 As another method for producing the curable resin layer or the second resin layer, the method for producing the photosensitive transfer material described in paragraphs 0094 to 0098 of JP-A-2006-259138 can be adopted.

<用途>
本発明の転写フィルムは、静電容量型入力装置の電極保護膜用であることが好ましく、電極保護膜用のなかでも透明絶縁層用または透明保護層用であることが好ましい。転写フィルムは硬化性樹脂層が未硬化状態であってもよく、その場合は、透明電極パターンの上にフォトリソグラフィ方式により静電容量型入力装置の電極保護膜の積層パターンを形成するための転写フィルム、より好ましくは屈折率調整層およびオーバーコート層(透明保護層)の積層パターンを形成するための転写フィルムとして用いることができる。
本発明の転写フィルムは、ドライレジスト用フィルムであることが好ましい。本明細書中、ドライレジストとは、転写フィルムがフィルム状の形態をとった製品のことを言う。
<Use>
The transfer film of the present invention is preferably for an electrode protective film of a capacitance type input device, and is preferably for a transparent insulating layer or a transparent protective layer among the electrode protective films. The curable resin layer of the transfer film may be in an uncured state. In that case, a transfer for forming a laminated pattern of an electrode protective film of a capacitance type input device on a transparent electrode pattern by a photolithography method. It can be used as a film, more preferably as a transfer film for forming a laminated pattern of a refractive index adjusting layer and an overcoat layer (transparent protective layer).
The transfer film of the present invention is preferably a film for dry resist. In the present specification, the dry resist refers to a product in which the transfer film is in the form of a film.

[静電容量型入力装置の電極保護膜]
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、本発明の転写フィルムから、保護フィルムが取り除かれたものである。
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、本発明の転写フィルムから、保護フィルムおよび仮支持体が取り除かれたものであることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜は、本発明の転写フィルムから硬化性樹脂層を透明電極パターン上に転写し、硬化性樹脂層を硬化したものであることがより好ましい。
電極保護膜とは、静電容量型入力装置の電極(透明電極パターンなど)を保護する機能を有する膜である。
静電容量型入力装置の電極保護膜は硬化性樹脂層を光硬化されたことが好ましく、光硬化および加熱処理されたことがより好ましい。
[Electrode protective film for capacitive input device]
The electrode protective film of the capacitance type input device of the present invention is the transfer film of the present invention from which the protective film has been removed.
The electrode protective film of the capacitance type input device of the present invention is preferably one in which the protective film and the temporary support are removed from the transfer film of the present invention.
The electrode protective film of the capacitance type input device of the present invention is more preferably one obtained by transferring a curable resin layer onto a transparent electrode pattern from the transfer film of the present invention and curing the curable resin layer.
The electrode protective film is a film having a function of protecting the electrodes (transparent electrode pattern, etc.) of the capacitance type input device.
The electrode protective film of the capacitance type input device is preferably photocured with a curable resin layer, and more preferably photocured and heat-treated.

[積層体]
本発明の積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板と、本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜とを有する。
[Laminate]
The laminate of the present invention has a substrate including electrodes of the capacitance type input device and an electrode protective film of the capacitance type input device of the present invention.

静電容量型入力装置の電極は、透明電極パターンであっても、引き回し配線であってもよい。積層体は、静電容量型入力装置の電極が、電極パターンであることが好ましく、透明電極パターンであることがより好ましい。 The electrode of the capacitance type input device may be a transparent electrode pattern or a routing wiring. In the laminated body, the electrodes of the capacitance type input device are preferably an electrode pattern, and more preferably a transparent electrode pattern.

積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板とこの基板の上に形成された硬化性樹脂層を有し、基板と透明電極パターンと硬化性樹脂層を少なくとも有することが好ましく、基板と透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の樹脂層と、この第二の樹脂層に隣接して配置された硬化性樹脂層とを有することがより好ましい。
積層体は、基板と透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の樹脂層と、この第二の樹脂層に隣接して配置された硬化性樹脂層とを有し、前述の第二の樹脂層の屈折率が前述の硬化性樹脂層の屈折率よりも高いことが特に好ましく、前述の第二の樹脂層の屈折率が1.6以上であることがより特に好ましい。このような構成とすることにより、透明電極パターンが視認される問題を解決することができる。
The laminate has a substrate including the electrodes of the capacitance type input device and a curable resin layer formed on the substrate, and preferably has at least a substrate, a transparent electrode pattern, and a curable resin layer, and the substrate. It is more preferable to have a transparent electrode pattern, a second resin layer arranged adjacent to the transparent electrode pattern, and a curable resin layer arranged adjacent to the second resin layer.
The laminate has a substrate, a transparent electrode pattern, a second resin layer arranged adjacent to the transparent electrode pattern, and a curable resin layer arranged adjacent to the second resin layer. It is particularly preferable that the refractive index of the above-mentioned second resin layer is higher than the refractive index of the above-mentioned curable resin layer, and more particularly that the refractive index of the above-mentioned second resin layer is 1.6 or more. preferable. With such a configuration, it is possible to solve the problem that the transparent electrode pattern is visually recognized.

<積層体の構成>
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンの前述の第二の樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜をさらに有することが、透明電極パターンの隠蔽性をより改善する観点から、好ましい。なお、本明細書中、特に断りがなく「透明膜」と記載する場合は、上記の「屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜」を指す。
本発明の積層体は、前述の屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜の前述の透明電極パターンが形成された側と反対側に、透明基板をさらに有することが好ましい。
<Structure of laminated body>
The laminate of the present invention is a transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm on the side of the transparent electrode pattern opposite to the side on which the second resin layer is formed. Is preferable from the viewpoint of further improving the concealing property of the transparent electrode pattern. In the present specification, when the term "transparent film" is used without particular notice, it refers to the above-mentioned "transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm".
The laminate of the present invention further has a transparent substrate on the side opposite to the side on which the above-mentioned transparent electrode pattern of the above-mentioned transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm is formed. Is preferable.

図11に本発明の積層体の構成の1例を示す。
図11では、透明基板1、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜11を有し、さらに透明電極パターン4、第二の樹脂層12および硬化性樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内に有する。また、図11では、前述の積層体は、上記領域に加えて、透明基板1、および透明膜11がこの順に積層された領域(図11の構成では、第二の樹脂層12と硬化性樹脂層7がこの順に積層された領域22(すなわち、透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22))を含むことが示されている。
換言すれば、前述の積層体は、透明基板1、透明膜11、透明電極パターン4、第二の樹脂層12および硬化性樹脂層7がこの順に積層された領域21を面内方向に含む。
面内方向とは、積層体の透明基板と平行な面に対して略平行方向を意味する。したがって、透明電極パターン4、第二の樹脂層12および硬化性樹脂層7がこの順に積層された領域を面内に含むとは、透明電極パターン4、第二の樹脂層12および硬化性樹脂層7がこの順に積層された領域の、積層体の透明基板と平行な面への正射影が、積層体の透明基板と平行な面内に存在することを意味する。
ここで、本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、透明電極パターンは行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとして設けられることがある(例えば、図3参照)。例えば図3の構成では、本発明の積層体における透明電極パターンは、第二の透明電極パターン4であっても、第一の透明電極パターン3のパッド部分3aであってもよい。言い換えると、以下の本発明の積層体の説明では、透明電極パターンの符号を「4」で代表して表すことがある。本発明の積層体における透明電極パターンは、本発明の静電容量型入力装置における第二の透明電極パターン4への使用に限定されず、例えば第一の透明電極パターン3のパッド部分3aとして使用してもよい。
FIG. 11 shows an example of the configuration of the laminated body of the present invention.
FIG. 11 shows a transparent substrate 1, a transparent film 11 having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm, a transparent electrode pattern 4, a second resin layer 12, and a curable resin layer. 7 has a region 21 stacked in this order in the plane. Further, in FIG. 11, in the above-mentioned laminated body, in addition to the above-mentioned region, the transparent substrate 1 and the transparent film 11 are laminated in this order (in the configuration of FIG. 11, the second resin layer 12 and the curable resin). It is shown that the layer 7 includes a region 22 in which the layers 7 are laminated in this order (that is, a non-patterned region 22 in which the transparent electrode pattern is not formed).
In other words, the above-mentioned laminate includes a region 21 in which the transparent substrate 1, the transparent film 11, the transparent electrode pattern 4, the second resin layer 12, and the curable resin layer 7 are laminated in this order in the in-plane direction.
The in-plane direction means a direction substantially parallel to a surface parallel to the transparent substrate of the laminated body. Therefore, the fact that the transparent electrode pattern 4, the second resin layer 12, and the curable resin layer 7 are laminated in this order in the plane includes the transparent electrode pattern 4, the second resin layer 12, and the curable resin layer. It means that the normal projection of the region where 7 is laminated in this order on the plane parallel to the transparent substrate of the laminated body exists in the plane parallel to the transparent substrate of the laminated body.
Here, when the laminate of the present invention is used in a capacitance type input device described later, the transparent electrode patterns are the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern in two directions substantially orthogonal to each other in the row direction and the column direction, respectively. It may be provided as an electrode pattern (see, for example, FIG. 3). For example, in the configuration of FIG. 3, the transparent electrode pattern in the laminated body of the present invention may be the second transparent electrode pattern 4 or the pad portion 3a of the first transparent electrode pattern 3. In other words, in the following description of the laminated body of the present invention, the reference numeral of the transparent electrode pattern may be represented by "4". The transparent electrode pattern in the laminated body of the present invention is not limited to the use for the second transparent electrode pattern 4 in the capacitance type input device of the present invention, and is used, for example, as the pad portion 3a of the first transparent electrode pattern 3. You may.

本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域を含むことが好ましい。本明細書中、非パターン領域とは、透明電極パターン4が形成されていない領域を意味する。
図11には、本発明の積層体が非パターン領域22を含む態様が示されている。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の少なくとも一部に、前述の透明基板、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層がこの順に積層された領域を面内に含むことが好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明基板、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層がこの順に積層された領域において、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層が互いに隣接していることが好ましい。
但し、前述の非パターン領域22のその他の領域には、本発明の趣旨に反しない限りにおいてその他の部材を任意の位置に配置してもよく、例えば本発明の積層体を後述する静電容量型入力装置に用いる場合、図1Aにおけるマスク層2や、絶縁層5や別の導電性要素6などを積層することができる。
The laminate of the present invention preferably contains a non-patterned region in which the above-mentioned transparent electrode pattern is not formed. In the present specification, the non-patterned region means a region in which the transparent electrode pattern 4 is not formed.
FIG. 11 shows an embodiment in which the laminate of the present invention includes a non-patterned region 22.
In the laminated body of the present invention, the above-mentioned transparent substrate, the above-mentioned transparent film, and the above-mentioned second resin layer are laminated in this order on at least a part of the non-pattern region 22 on which the above-mentioned transparent electrode pattern is not formed. It is preferable to include the region in the plane.
In the laminated body of the present invention, the above-mentioned transparent film and the above-mentioned second resin layer are adjacent to each other in the region where the above-mentioned transparent substrate, the above-mentioned transparent film and the above-mentioned second resin layer are laminated in this order. It is preferable to have.
However, in the other region of the non-patterned region 22 described above, other members may be arranged at arbitrary positions as long as it does not contradict the gist of the present invention. When used in a mold input device, the mask layer 2 in FIG. 1A, the insulating layer 5, another conductive element 6, and the like can be laminated.

本発明の積層体は、前述の透明基板および透明膜が互いに隣接していることが好ましい。
図11には、前述の透明基板1の上に隣接して前述の透明膜11が積層している態様が示されている。
但し、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前述の透明基板および前述の透明膜の間に、第三の透明膜が積層されていてもよい。例えば、前述の透明基板および前述の透明膜の間に、屈折率1.5〜1.52の第三の透明膜(図11には不図示)を含むことが好ましい。
In the laminate of the present invention, it is preferable that the above-mentioned transparent substrate and transparent film are adjacent to each other.
FIG. 11 shows a mode in which the above-mentioned transparent film 11 is laminated adjacent to the above-mentioned transparent substrate 1.
However, a third transparent film may be laminated between the above-mentioned transparent substrate and the above-mentioned transparent film as long as it does not contradict the gist of the present invention. For example, it is preferable to include a third transparent film having a refractive index of 1.5 to 1.52 (not shown in FIG. 11) between the above-mentioned transparent substrate and the above-mentioned transparent film.

積層体は前述の透明膜の厚みが55〜110nmであることが好ましく、60〜110nmであることがより好ましく、70〜90nmであることが特に好ましい。
ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の厚みとは、全層の合計厚みを意味する。
The thickness of the transparent film of the laminate is preferably 55 to 110 nm, more preferably 60 to 110 nm, and particularly preferably 70 to 90 nm.
Here, the transparent film described above may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers. When the transparent film has a laminated structure of two or more layers, the thickness of the transparent film means the total thickness of all the layers.

積層体は、前述の透明膜および前述の透明電極パターンが互いに隣接していることが好ましい。
図11には、前述の透明膜11の一部の領域上に隣接して前述の透明電極パターン4が積層している態様が示されている。
前述の透明電極パターン4の端部は、その形状に特に制限はないが、図11に示すようにテーパー形状を有していてもよく、例えば、前述の透明基板側の面の方が、前述の透明基板と反対側の面よりも広いテーパー形状を有していてもよい。
ここで、前述の透明電極パターンの端部がテーパー形状であるときの透明電極パターンの端部の角度(以下、テーパー角とも言う)は、30°以下であることが好ましく、0.1〜15°であることがより好ましく、0.5〜5°であることが特に好ましい。
本明細書中におけるテーパー角の測定方法は、前述の透明電極パターンの端部の顕微鏡写真を撮影し、その顕微鏡写真のテーパー部分を三角形に近似し、テーパー角を直接測定して求めることができる。
図10に透明電極パターンの端部がテーパー形状である場合の一例を示す。図10におけるテーパー部分を近似した三角形は、底面が800nmであり、高さ(底面と略平行な上底部分における厚み)が40nmであり、このときのテーパー角αは約3°である。テーパー部分を近似した三角形の底面は、10〜3000nmであることが好ましく、100〜1500nmであることがより好ましく、300〜1000nmであることが特に好ましい。
なお、テーパー部分を近似した三角形の高さの好ましい範囲は、透明電極パターンの厚みの好ましい範囲と同様である。
In the laminated body, it is preferable that the above-mentioned transparent film and the above-mentioned transparent electrode pattern are adjacent to each other.
FIG. 11 shows a mode in which the above-mentioned transparent electrode pattern 4 is laminated adjacent to a part of the above-mentioned transparent film 11.
The shape of the end portion of the transparent electrode pattern 4 described above is not particularly limited, but may have a tapered shape as shown in FIG. 11. For example, the surface on the transparent substrate side described above is described above. It may have a tapered shape wider than the surface opposite to the transparent substrate of.
Here, when the end of the transparent electrode pattern described above has a tapered shape, the angle of the end of the transparent electrode pattern (hereinafter, also referred to as a taper angle) is preferably 30 ° or less, preferably 0.1 to 15 ° C. It is more preferably °, and particularly preferably 0.5 to 5 °.
The method for measuring the taper angle in the present specification can be obtained by taking a micrograph of the end of the transparent electrode pattern described above, approximating the tapered portion of the micrograph to a triangle, and directly measuring the taper angle. ..
FIG. 10 shows an example in which the end portion of the transparent electrode pattern has a tapered shape. The triangle that approximates the tapered portion in FIG. 10 has a bottom surface of 800 nm and a height (thickness of the upper bottom portion substantially parallel to the bottom surface) of 40 nm, and the taper angle α at this time is about 3 °. The bottom surface of the triangle that approximates the tapered portion is preferably 10 to 3000 nm, more preferably 100 to 1500 nm, and particularly preferably 300 to 1000 nm.
The preferable range of the height of the triangle that approximates the tapered portion is the same as the preferable range of the thickness of the transparent electrode pattern.

本発明の積層体は、前述の透明電極パターンおよび前述の第二の樹脂層が互いに隣接している領域を含むことが好ましい。
図11には、前述の透明電極パターン、前述の第二の樹脂層および硬化性樹脂層がこの順に積層された領域21において、前述の透明電極パターン、前述の第二の樹脂層および硬化性樹脂層が互いに隣接している態様が示されている。
The laminate of the present invention preferably contains a region in which the above-mentioned transparent electrode pattern and the above-mentioned second resin layer are adjacent to each other.
In FIG. 11, in the region 21 in which the above-mentioned transparent electrode pattern, the above-mentioned second resin layer and the above-mentioned curable resin layer are laminated in this order, the above-mentioned transparent electrode pattern, the above-mentioned second resin layer and the curable resin are shown. Aspects in which the layers are adjacent to each other are shown.

また、本発明の積層体は、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層によって、前述の透明電極パターンおよび前述の透明電極パターンが形成されていない非パターン領域22の両方が連続して直接または他の層を介して被覆されたことが好ましい。
ここで、「連続して」とは、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層がパターン膜ではなく、連続膜であることを意味する。すなわち、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層は、開口部を有していないことが、透明電極パターンを視認されにくくする観点から好ましい。
また、前述の透明膜および前述の第二の樹脂層によって、前述の透明電極パターンおよび前述の非パターン領域22が、他の層を介して被覆されるよりも、直接被覆されることが好ましい。他の層を介して被覆される場合における「他の層」としては、後述する本発明の静電容量型入力装置に含まれる絶縁層5や、後述する本発明の静電容量型入力装置のように透明電極パターンが2層以上含まれる場合は2層目の透明電極パターンなどを挙げることができる。
図11には、前述の第二の樹脂層12が積層している態様が示されている。前述の第二の樹脂層12は、前述の透明膜11上の透明電極パターン4が積層していない領域と、透明電極パターン4が積層している領域との上にまたがって積層している。すなわち、前述の第二の樹脂層12は、前述の透明膜11と隣接しており、さらに、前述の第二の樹脂層12は、透明電極パターン4と隣接している。
また、透明電極パターン4の端部がテーパー形状である場合は、テーパー形状に沿って(テーパー角と同じ傾きで)前述の第二の樹脂層12が積層していることが好ましい。
Further, in the laminated body of the present invention, both the above-mentioned transparent electrode pattern and the above-mentioned non-pattern region 22 on which the above-mentioned transparent electrode pattern is not formed are continuously directly formed by the above-mentioned transparent film and the above-mentioned second resin layer. Alternatively, it is preferably coated via another layer.
Here, "continuously" means that the above-mentioned transparent film and the above-mentioned second resin layer are not a pattern film but a continuous film. That is, it is preferable that the above-mentioned transparent film and the above-mentioned second resin layer do not have an opening from the viewpoint of making the transparent electrode pattern difficult to see.
Further, it is preferable that the transparent electrode pattern and the non-patterned region 22 described above are directly coated by the transparent film and the second resin layer described above, rather than being coated via other layers. Examples of the "other layer" in the case of being coated via another layer include the insulating layer 5 included in the capacitance type input device of the present invention described later and the capacitance type input device of the present invention described later. As described above, when two or more transparent electrode patterns are included, a second layer of transparent electrode patterns and the like can be mentioned.
FIG. 11 shows a mode in which the above-mentioned second resin layer 12 is laminated. The second resin layer 12 described above is laminated over a region on the transparent film 11 where the transparent electrode pattern 4 is not laminated and a region where the transparent electrode pattern 4 is laminated. That is, the above-mentioned second resin layer 12 is adjacent to the above-mentioned transparent film 11, and the above-mentioned second resin layer 12 is adjacent to the above-mentioned transparent electrode pattern 4.
When the end of the transparent electrode pattern 4 has a tapered shape, it is preferable that the above-mentioned second resin layer 12 is laminated along the tapered shape (with the same inclination as the taper angle).

図11では、前述の第二の樹脂層12の表面のうち、前述の透明電極パターンが形成された表面とは反対側の表面上に、硬化性樹脂層7が積層された態様が示されている。 FIG. 11 shows an embodiment in which the curable resin layer 7 is laminated on the surface of the second resin layer 12 described above, which is opposite to the surface on which the transparent electrode pattern is formed. There is.

<積層体の材料>
(透明基板)
本発明の積層体は、静電容量型入力装置の電極を含む基板を有する。静電容量型入力装置の電極を含む基板は、基板と、電極が別の部材であることが好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明基板がガラス基板または透明フィルム基板であることが好ましく、透明フィルム基板であることがより好ましい。前述の透明基板の屈折率は、1.5〜1.55であることが好ましく、1.5〜1.52であることが特に好ましい。
前述の透明基板は、ガラス基板等の透光性基板で構成されていてもよく、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、前述の透明基板としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている材料を好ましく用いることができる。
透明基板として透明フィルム基板を用いる場合は、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものを用いることがより好ましい。具体的な透明フィルム基板には、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate;PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロースまたはシクロオレフィン樹脂を含む透明フィルム基板を挙げることができる。
<Material of laminate>
(Transparent board)
The laminate of the present invention has a substrate including electrodes of a capacitive input device. The substrate including the electrodes of the capacitance type input device preferably has the electrodes as separate members from the substrate.
In the laminate of the present invention, the transparent substrate described above is preferably a glass substrate or a transparent film substrate, and more preferably a transparent film substrate. The refractive index of the above-mentioned transparent substrate is preferably 1.5 to 1.55, and particularly preferably 1.5 to 1.52.
The above-mentioned transparent substrate may be made of a translucent substrate such as a glass substrate, and tempered glass typified by Corning's gorilla glass can be used. Further, as the above-mentioned transparent substrate, the materials used in JP-A-2010-86684, JP-A-2010-152809 and JP-A-2010-257492 can be preferably used.
When a transparent film substrate is used as the transparent substrate, it is more preferable to use one that is not optically distorted or has high transparency. Specific examples of the transparent film substrate include a transparent film substrate containing polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose or cycloolefin resin.

(透明電極パターン)
前述の透明電極パターンの屈折率は1.75〜2.1であることが好ましい。
前述の透明電極パターンの材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ITOやIZOなどの透光性の導電性の金属酸化物膜や、金属膜を用いて作製することができる。このような金属酸化物膜および金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO等の金属酸化物膜などが挙げられる。この際、各要素の、厚みは10〜200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する別の導電性要素6とは、導電性繊維を用いた導電性光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014〜0016等を参考にすることができる。その中でも、前述の透明電極パターンは、ITO膜であることが好ましい。
本発明の積層体は、前述の透明電極パターンが屈折率1.75〜2.1のITO膜であることが好ましい。
(Transparent electrode pattern)
The refractive index of the above-mentioned transparent electrode pattern is preferably 1.75 to 2.1.
The material of the transparent electrode pattern described above is not particularly limited, and a known material can be used. For example, it can be produced by using a translucent conductive metal oxide film such as ITO or IZO, or a metal film. Examples of such a metal oxide film and a metal film include an ITO film; a metal film such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; and a metal oxide film such as SiO 2. At this time, the thickness of each element can be 10 to 200 nm. Further, since the amorphous ITO film is made into a polycrystalline ITO film by firing, the electrical resistance can be reduced. Further, the first transparent electrode pattern 3 described above, the second transparent electrode pattern 4 and another conductive element 6 described later are photosensitive having a conductive photocurable resin layer using conductive fibers. It can also be manufactured using a film. In addition, when the first conductive pattern or the like is formed by ITO or the like, paragraphs 0014 to 0016 of Japanese Patent No. 4506785 can be referred to. Among them, the transparent electrode pattern described above is preferably an ITO film.
The laminate of the present invention preferably has the above-mentioned transparent electrode pattern as an ITO film having a refractive index of 1.75 to 2.1.

(硬化性樹脂層および第二の樹脂層)
本発明の積層体に含まれる硬化性樹脂層および第二の樹脂層の好ましい範囲は、本発明の転写フィルムにおける前述の硬化性樹脂層および前述の第二の樹脂層の好ましい範囲と同様である。
その中でも、積層体は、硬化性樹脂層が、カルボン酸無水物を含むことが、湿熱耐性が優れる静電容量型入力装置の電極保護膜となる観点から、好ましい。硬化性樹脂層のカルボキシル基含有樹脂に対してブロックイソシアネートを添加して熱架橋することで、3次元架橋密度が高まることや、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が無水化して疎水化すること等が、湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
硬化性樹脂層にカルボン酸無水物を含ませる方法としては特に制限はないが、転写後の硬化性樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする方法が好ましい。また、重合性化合物の少なくとも1種類がカルボキシル基を含有する場合は、カルボキシル基含有アクリル樹脂とカルボキシル基を含有する重合性化合物とがカルボン酸無水物を形成してもよく、カルボキシル基を含有する重合性化合物どうしでカルボン酸無水物を形成してもよい。
(Curable resin layer and second resin layer)
The preferable range of the curable resin layer and the second resin layer contained in the laminate of the present invention is the same as the preferable range of the above-mentioned curable resin layer and the above-mentioned second resin layer in the transfer film of the present invention. ..
Among them, it is preferable that the curable resin layer contains a carboxylic acid anhydride from the viewpoint of providing an electrode protective film for a capacitance type input device having excellent wet and heat resistance. By adding blocked isocyanate to the carboxyl group-containing resin of the curable resin layer and thermally cross-linking it, the three-dimensional cross-linking density can be increased, and the carboxyl groups of the carboxyl group-containing resin can be made anhydrous and made hydrophobic. , It is presumed to contribute to the improvement of moist heat resistance.
The method for incorporating the carboxylic acid anhydride in the curable resin layer is not particularly limited, but the curable resin layer after transfer is heat-treated to obtain at least a part of the carboxyl group-containing acrylic resin as the carboxylic acid anhydride. The method is preferred. When at least one of the polymerizable compounds contains a carboxyl group, the carboxyl group-containing acrylic resin and the carboxyl group-containing polymerizable compound may form a carboxylic acid anhydride, and may contain a carboxyl group. The polymerizable compounds may form a carboxylic acid anhydride.

(透明膜)
本発明の積層体は、前述の透明膜の屈折率が1.6〜1.78であり、1.65〜1.74であることが好ましい。ここで、前述の透明膜は、単層構造であっても、2層以上の積層構造であってもよい。前述の透明膜が2層以上の積層構造である場合、前述の透明膜の屈折率とは、全層の屈折率を意味する。
このような屈折率の範囲を満たす限りにおいて、前述の透明膜の材料は特に制限されない。
(Transparent film)
In the laminate of the present invention, the above-mentioned transparent film has a refractive index of 1.6 to 1.78, preferably 1.65 to 1.74. Here, the transparent film described above may have a single-layer structure or a laminated structure of two or more layers. When the transparent film has a laminated structure of two or more layers, the refractive index of the transparent film means the refractive index of all layers.
As long as the range of the refractive index is satisfied, the material of the transparent film described above is not particularly limited.

前述の透明膜の材料の好ましい範囲と屈折率などの物性の好ましい範囲は、前述の第二の樹脂層のそれらの好ましい範囲と同様である。
本発明の積層体は、前述の透明膜と前述の第二の樹脂層が、同一材料によって構成されたことが光学的均質性の観点から好ましい。
The preferred range of the material of the transparent film and the preferred range of physical properties such as the refractive index are the same as those of the second resin layer described above.
In the laminate of the present invention, it is preferable that the above-mentioned transparent film and the above-mentioned second resin layer are made of the same material from the viewpoint of optical homogeneity.

本発明の積層体は、前述の透明膜が透明樹脂膜であることが好ましい。
透明樹脂膜に用いられる金属酸化物粒子や樹脂(バインダー)やその他の添加剤としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、本発明の転写フィルムにおける前述の第二の樹脂層に用いられる樹脂やその他の添加剤を好ましく用いることができる。
本発明の積層体は、前述の透明膜が無機膜であってもよい。無機膜に用いられる材料としては、前述の第二の樹脂層に用いられる材料が挙げられる。
In the laminate of the present invention, the transparent film described above is preferably a transparent resin film.
The metal oxide particles, resin (binder), and other additives used in the transparent resin film are not particularly limited as long as they do not contradict the gist of the present invention, and can be applied to the above-mentioned second resin layer in the transfer film of the present invention. The resin and other additives used can be preferably used.
In the laminate of the present invention, the transparent film described above may be an inorganic film. Examples of the material used for the inorganic film include the material used for the above-mentioned second resin layer.

(第三の透明膜)
前述の第三の透明膜の屈折率は、1.5〜1.55であることが前述の透明基板の屈折率に近付けて、透明電極パターンの隠蔽性を改善する観点から好ましく、1.5〜1.52であることがより好ましい。
(Third transparent film)
The refractive index of the third transparent film described above is preferably 1.5 to 1.55, which is preferable from the viewpoint of improving the hiding property of the transparent electrode pattern by approaching the refractive index of the transparent substrate described above. It is more preferably ~ 1.52.

<積層体の製造方法>
本発明の積層体を製造する方法は限定されず、公知の方法で製造することができる。
その中でも本発明の積層体は、透明電極パターン上に、本発明の転写フィルムの前述の第二の樹脂層および前述の硬化性樹脂層をこの順で積層する工程を含む製造方法によって製造されることが好ましい。このような構成により、積層体の第二の樹脂層および前述の硬化性樹脂層を一括して転写することができ、透明電極パターンが視認される問題がない積層体を容易に、生産性良く製造することができる。
なお、積層体の製造方法における前述の第二の樹脂層は、前述の透明電極パターン上と、前述の非パターン領域では前述の透明膜上に直接、または、他の層を介して、製膜される。
<Manufacturing method of laminated body>
The method for producing the laminate of the present invention is not limited, and it can be produced by a known method.
Among them, the laminate of the present invention is produced by a production method including a step of laminating the above-mentioned second resin layer and the above-mentioned curable resin layer of the transfer film of the present invention on a transparent electrode pattern in this order. Is preferable. With such a configuration, the second resin layer of the laminate and the above-mentioned curable resin layer can be collectively transferred, and the laminate without the problem of visually recognizing the transparent electrode pattern can be easily and productively produced. Can be manufactured.
The above-mentioned second resin layer in the method for producing a laminated body is formed on the above-mentioned transparent electrode pattern and, in the above-mentioned non-pattern region, directly on the above-mentioned transparent film or via another layer. Will be done.

(透明基板の表面処理)
また、後の転写工程におけるラミネートを行った後の各層の密着性を高めるために、予め透明基板(前面板)の非接触面(静電容量型入力装置を構成する透明基板の表面のうち、指などの入力手段を接触させる側の面とは反対側の面)に表面処理を施すことができる。前述の表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂と相互作用する官能基を有するものが好ましい。例えばシランカップリング剤を含む液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシランの0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネータの基板予備加熱でも反応を促進できる。
(Surface treatment of transparent substrate)
Further, in order to improve the adhesion of each layer after laminating in the subsequent transfer step, among the surfaces of the transparent substrate (the surface of the transparent substrate constituting the capacitance type input device) of the transparent substrate (front plate) in advance. Surface treatment can be applied to the surface on the side opposite to the surface on which the input means such as a finger is brought into contact. As the above-mentioned surface treatment, it is preferable to carry out a surface treatment (silane coupling treatment) using a silane compound. The silane coupling agent preferably has a functional group that interacts with the photosensitive resin. For example, a solution containing a silane coupling agent (0.3% by mass aqueous solution of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is sprayed with a shower for 20 seconds. Shower clean with pure water. After that, the reaction is carried out by heating. A heating tank may be used, and the reaction can be promoted by preheating the substrate of the laminator.

(透明電極パターンの製膜)
前述の透明電極パターンは、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における、第一の透明電極パターン3、第二の透明電極パターン4および別の導電性要素6の形成方法などを用いて、透明基板上または前述の屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜上に製膜することができ、後述する感光性フィルムを用いる方法が好ましい。
(Transparent electrode pattern film formation)
The above-mentioned transparent electrode pattern uses the method of forming the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 in the description of the capacitance type input device of the present invention described later. Therefore, a film can be formed on a transparent substrate or a transparent film having a refractive electrode of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm, and a method using a photosensitive film described later is preferable.

(硬化性樹脂層および第二の樹脂層の製膜)
硬化性樹脂層を形成する方法は、本発明の転写フィルムから保護フィルムを除去する保護フィルム除去工程と、保護フィルムが除去された転写フィルムの硬化性樹脂層を透明電極パターン上に転写する転写工程と、透明電極パターン上に転写された硬化性樹脂層を露光する露光工程と、露光された硬化性樹脂層を現像する現像工程と、を有する方法が挙げられる。
本発明の転写フィルムが第二の樹脂層を有する場合は、転写工程、露光工程および現像工程において、硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に転写、露光および現像することが好ましい。
(Film formation of curable resin layer and second resin layer)
The method for forming the curable resin layer includes a protective film removing step of removing the protective film from the transfer film of the present invention and a transfer step of transferring the curable resin layer of the transfer film from which the protective film has been removed onto a transparent electrode pattern. A method including an exposure step of exposing the curable resin layer transferred onto the transparent electrode pattern and a developing step of developing the exposed curable resin layer can be mentioned.
When the transfer film of the present invention has a second resin layer, it is preferable that the curable resin layer and the second resin layer are simultaneously transferred, exposed and developed in the transfer step, the exposure step and the developing step.

−転写工程−
前述の転写工程は、前述の保護フィルムが除去された転写フィルムの硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を透明電極パターン上に転写する工程である。
この際、転写フィルムの硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を透明電極パターンにラミネート後、仮支持体を取り除く工程を含む方法が好ましい。
硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)の透明電極パターン表面への転写(貼り合わせ)は、硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を透明電極パターン表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
-Transfer process-
The above-mentioned transfer step is a step of transferring the curable resin layer (preferably the curable resin layer and the second resin layer) of the transfer film from which the above-mentioned protective film has been removed onto the transparent electrode pattern.
At this time, a method including a step of laminating the curable resin layer (preferably the curable resin layer and the second resin layer) of the transfer film on the transparent electrode pattern and then removing the temporary support is preferable.
The transfer (bonding) of the curable resin layer (preferably the curable resin layer and the second resin layer) to the surface of the transparent electrode pattern is performed by the curable resin layer (preferably the curable resin layer and the second resin layer). Is superposed on the surface of the transparent electrode pattern, and is pressurized and heated. For bonding, known laminators such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator capable of further increasing productivity can be used.

−露光工程、現像工程、およびその他の工程−
前述の露光工程、現像工程、およびその他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
-Exposure process, development process, and other processes-
As an example of the above-mentioned exposure step, development step, and other steps, the method described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696 can be preferably used in the present invention.

前述の露光工程は、透明電極パターン上に転写された硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を露光する工程である。
具体的には、前述の透明電極パターン上に形成された硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)ならびに仮支持体の上方に所定のマスクを配置し、その後マスク上方の光源から(マスク、仮支持体を介して)、硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を露光する方法が挙げられる。
ここで、前述の露光の光源としては、硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を硬化しうる波長領域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選択して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm程度である。
The above-mentioned exposure step is a step of exposing the curable resin layer (preferably the curable resin layer and the second resin layer) transferred onto the transparent electrode pattern.
Specifically, a predetermined mask is placed above the curable resin layer (preferably the curable resin layer and the second resin layer) and the temporary support formed on the transparent electrode pattern described above, and then above the mask. A method of exposing a curable resin layer (preferably a curable resin layer and a second resin layer) from the light source of the above (via a mask and a temporary support) can be mentioned.
Here, the light source for the above-mentioned exposure is one that can irradiate light in a wavelength region (for example, 365 nm, 405 nm, etc.) capable of curing the curable resin layer (preferably the curable resin layer and the second resin layer). If there is, it can be appropriately selected and used. Specific examples thereof include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, and metal halide lamps. The exposure amount is usually about 5 to 200 mJ / cm 2 , preferably about 10 to 100 mJ / cm 2.

前述の現像工程は、露光された硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を現像する工程である。
本発明では、前述の現像工程は、パターン露光された硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)を現像液によってパターン現像する狭義の意味の現像工程である。
前述の現像は、現像液を用いて行うことができる。前述の現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。尚、現像液は光硬化性樹脂層が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa(The negative logarithm of the acid dissociation constant;Kaはacid dissociation constant)=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。一方、硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)自体がパターンを形成しない場合の現像液は前述の非アルカリ現像型着色組成物層を溶解しない型の現像挙動をする現像液が好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含む現像液が好ましい。現像液には、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤の濃度は0.1質量%〜30質量%が好ましい。
また、前述の現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
The development step described above is a step of developing the exposed curable resin layer (preferably the curable resin layer and the second resin layer).
In the present invention, the above-mentioned developing step is a developing step in a narrow sense in which a pattern-exposed curable resin layer (preferably a curable resin layer and a second resin layer) is pattern-developed with a developing solution.
The above-mentioned development can be performed using a developing solution. The developer is not particularly limited, and a known developer such as the developer described in JP-A-5-72724 can be used. The developer is preferably a developer in which the photocurable resin layer has a dissolution-type development behavior. For example, pKa (The negative domain of the acid dissociation constant; Ka is a compound of acid dissociation constant) = 7 to 13. A developer containing a concentration of .05 to 5 mol / L is preferable. On the other hand, when the curable resin layer (preferably the curable resin layer and the second resin layer) itself does not form a pattern, the developer has a development behavior of a type that does not dissolve the above-mentioned non-alkali development type coloring composition layer. A developing solution is preferable, and for example, a developing solution containing a compound having pKa = 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol / L is preferable. A small amount of an organic solvent miscible with water may be further added to the developing solution. Organic solvents that are miscible with water include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, and benzyl alcohol. , Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone and the like. The concentration of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
Further, a known surfactant can be further added to the above-mentioned developer. The concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.

前述の現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、前述のシャワー現像について説明すると、露光後の前述の硬化性樹脂層および前述の第二の樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、熱可塑性樹脂層や中間層を設けた場合には、現像の前に光硬化性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。 The development method described above may be any of paddle development, shower development, shower & spin development, dip development and the like. Here, the above-mentioned shower development will be described. By spraying the developing solution on the above-mentioned curable resin layer and the above-mentioned second resin layer after exposure by a shower, the uncured portion can be removed. When a thermoplastic resin layer or an intermediate layer is provided, an alkaline liquid having low solubility in the photocurable resin layer is sprayed by a shower or the like before development to remove the thermoplastic resin layer and the intermediate layer. It is preferable to keep it. Further, after the development, it is preferable to spray a cleaning agent or the like with a shower and rub with a brush or the like to remove the development residue. The liquid temperature of the developing solution is preferably 20 ° C. to 40 ° C., and the pH of the developing solution is preferably 8 to 13.

前述の静電容量型入力装置の製造方法は、ポスト露光工程、ポストベーク工程等、その他の工程を有していてもよい。硬化性樹脂層(好ましくは硬化性樹脂層および第二の樹脂層)が、熱硬化性である場合は、ポストベーク工程を行うことが好ましい。 The method for manufacturing the capacitance type input device described above may include other steps such as a post-exposure step and a post-baking step. When the curable resin layer (preferably the curable resin layer and the second resin layer) is thermosetting, it is preferable to carry out a post-baking step.

尚、パターニング露光や全面露光は、仮支持体を剥離してから行ってもよいし、仮支持体を剥離する前に露光し、その後、仮支持体を剥離してもよい。マスクを介した露光でも良いし、レーザー等を用いたデジタル露光でも良い。 The patterning exposure and the entire surface exposure may be performed after the temporary support is peeled off, or may be exposed before the temporary support is peeled off, and then the temporary support may be peeled off. The exposure may be through a mask, or may be digital exposure using a laser or the like.

−加熱工程−
積層体の製造方法は、転写後の硬化性樹脂層を加熱処理する工程を含むことが好ましく、転写後の硬化性樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程を含むことがより好ましい。転写後の硬化性樹脂層への加熱処理は、露光、現像後が好ましく、すなわち露光、現像後のポストベーク工程であることが好ましい。前述の硬化性樹脂層および前述の第二の樹脂層が、熱硬化性である場合は、特にポストベーク工程を行うことが好ましい。また、ITOなどの透明電極の抵抗値を調整する観点からもポストベーク工程を行うことが好ましい。
転写後の硬化性樹脂層を加熱処理して、カルボキシル基含有アクリル樹脂の少なくとも一部をカルボン酸無水物とする工程における加熱温度は、100〜160℃であることが、基板としてフィルム基板を用いる場合に好ましく、140〜150℃であることがより好ましい。
-Heating process-
The method for producing the laminate preferably includes a step of heat-treating the curable resin layer after transfer, and heat-treats the curable resin layer after transfer to make at least a part of the carboxyl group-containing acrylic resin carboxylic acid. It is more preferable to include a step of making an anhydride. The heat treatment of the curable resin layer after transfer is preferably after exposure and development, that is, a post-baking step after exposure and development. When the above-mentioned curable resin layer and the above-mentioned second resin layer are thermosetting, it is particularly preferable to carry out a post-baking step. Further, it is preferable to perform the post-baking step from the viewpoint of adjusting the resistance value of the transparent electrode such as ITO.
A film substrate is used as a substrate when the heating temperature in the step of heat-treating the curable resin layer after transfer to convert at least a part of the carboxyl group-containing acrylic resin into a carboxylic acid anhydride is 100 to 160 ° C. It is preferable in some cases, and more preferably 140 to 150 ° C.

(透明膜の製膜)
本発明の積層体が、前述の透明電極パターンの前述の第二の樹脂層が形成された側と反対側に、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜をさらに有する場合、前述の透明膜は、前述の透明電極パターンの上に直接、または、前述の第三の透明膜などの他の層を介して、製膜されることが好ましい。
前述の透明膜の製膜方法としては特に制限はないが、転写またはスパッタによって製膜することが好ましい。
その中でも、積層体は、前述の透明膜が、仮支持体上に形成された透明膜形成用の硬化性樹脂層を、前述の透明基板上に転写して製膜されることが好ましく、転写後に硬化して製膜されることがより好ましい。転写および硬化の方法としては、後述する本発明の静電容量型入力装置の説明における感光性フィルムを用い、積層体の製造方法における前述の硬化性樹脂層および前述の第二の樹脂層を転写する方法と同様に転写、露光、現像およびその他の工程を行う方法を挙げることができる。その場合は、感光性フィルム中の光硬化性樹脂層に前述の金属酸化物粒子を分散させることで、上述の範囲に前述の透明膜の屈折率を調整することが好ましい。
(Transparent film formation)
The laminate of the present invention is a transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm on the side opposite to the side of the transparent electrode pattern on which the second resin layer is formed. The above-mentioned transparent film is preferably formed directly on the above-mentioned transparent electrode pattern or through another layer such as the above-mentioned third transparent film.
The method for forming the transparent film described above is not particularly limited, but it is preferable to form the film by transfer or sputtering.
Among them, the laminated body is preferably formed by transferring the above-mentioned transparent film onto the above-mentioned transparent substrate by transferring the curable resin layer for forming the transparent film formed on the temporary support. It is more preferable that the film is later cured to form a film. As the transfer and curing methods, the photosensitive film described in the description of the capacitance type input device of the present invention described later is used, and the above-mentioned curable resin layer and the above-mentioned second resin layer in the method for producing a laminate are transferred. Examples of the method of performing transfer, exposure, development and other steps in the same manner as the method of performing the process. In that case, it is preferable to adjust the refractive index of the transparent film within the above range by dispersing the above-mentioned metal oxide particles in the photocurable resin layer in the photosensitive film.

一方、前述の透明膜が無機膜である場合は、スパッタによって形成されることが好ましい。
スパッタの方法としては、特開2010−86684号公報、特開2010−152809号公報および特開2010−257492号公報に用いられている方法を好ましく用いることができる。
On the other hand, when the above-mentioned transparent film is an inorganic film, it is preferably formed by sputtering.
As the method of sputtering, the methods used in JP-A-2010-86684, JP-A-2010-152809 and JP-A-2010-257492 can be preferably used.

(第三の透明膜の製膜)
前述の第三の透明膜の製膜方法は、透明基板上に屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜を製膜する方法と同様である。
(Third transparent film formation)
The above-mentioned third transparent film forming method is the same as the method for forming a transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm on a transparent substrate.

積層体の製造方法は、硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に硬化する工程を含むことが好ましく、同時にパターン硬化する工程を含むことがより好ましい。本発明の転写フィルムは、硬化性樹脂層を積層した後に、硬化性樹脂層を硬化させることなく、第二の樹脂層を積層されることが好ましい。このようにして得られた本発明の転写フィルムから転写された硬化性樹脂層および第二の樹脂層は、同時に硬化することができる。これにより、本発明の転写フィルムから硬化性樹脂層および第二の樹脂層を透明電極パターン上に転写した後で、フォトリソグラフィによって所望のパターンに現像できる。
積層体の製造方法は、硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に硬化する工程の後に、硬化性樹脂層および第二の樹脂層の未硬化部分(光硬化の場合は、未露光部のみ、または、露光部のみ)を現像して、取り除く工程を含むことがより好ましい。
The method for producing the laminate preferably includes a step of simultaneously curing the curable resin layer and the second resin layer, and more preferably includes a step of simultaneously curing the pattern. In the transfer film of the present invention, it is preferable that the curable resin layer is laminated and then the second resin layer is laminated without curing the curable resin layer. The curable resin layer and the second resin layer transferred from the transfer film of the present invention thus obtained can be cured at the same time. Thereby, after the curable resin layer and the second resin layer are transferred from the transfer film of the present invention onto the transparent electrode pattern, it can be developed into a desired pattern by photolithography.
The method for producing the laminate is that after the step of simultaneously curing the curable resin layer and the second resin layer, only the uncured portion of the curable resin layer and the second resin layer (in the case of photocuring, only the unexposed portion). Or, it is more preferable to include a step of developing and removing (only the exposed portion).

[静電容量型入力装置]
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の静電容量型入力装置の電極保護膜または本発明の積層体を含む。
静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムを用いて、透明電極パターンを含む透明基板上に転写フィルムの前述の硬化性樹脂層を積層されたことが好ましい。透明電極パターンを含む透明基板上に転写フィルムの前述の第二の樹脂層および前述の硬化性樹脂層をこの順で積層されたことがより好ましい。本発明の転写フィルムから第二の樹脂層と前述の第二の樹脂層に隣接して配置された硬化性樹脂層とを、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上に転写されたことが特に好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、転写フィルムから転写された硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に硬化されることが好ましく、硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時にパターン硬化されることがより好ましい。なお、転写フィルムから転写された硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に硬化する際、転写フィルムから仮支持体を剥離しないことが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、本発明の転写フィルムから転写され、同時にパターン硬化される硬化性樹脂層および第二の樹脂層の未硬化部分を現像し、取り除かれてなることがより好ましい。なお、本発明の転写フィルムから転写された硬化性樹脂層および第二の樹脂層を同時に硬化した後、現像する前に本発明の転写フィルムから保護フィルムを剥離することが好ましい。本発明の静電容量型入力装置は、引き回し配線の端末部で、ポリイミドフィルム上に形成されたフレキシブル配線と接続する必要があるため、硬化性樹脂層(および第二の樹脂層)に覆われていないことが好ましい。
その態様を図13に示した。図13は透明電極パターンの引き回し配線(別の導電性要素6)と引き回し配線の端末部31を含む、以下の構成の静電容量型入力装置を示した。
引き回し配線の端末部31上の硬化性樹脂層が未硬化部(未露光部)となっているため、現像で除去され、引き回し配線の端末部31が露出している。
具体的な露光、現像の態様を図14および図9に示した。図14は、硬化性樹脂層および第二の樹脂層を有する本発明の転写フィルム30を、静電容量型入力装置の透明電極パターンの上にラミネートにより積層し、露光等によって硬化する前の状態を示す。フォトリソグラフィを利用する場合、すなわち露光により硬化する場合は、図9に示した形状の硬化性樹脂層と第二の樹脂層の硬化部(露光部)33を、マスクを用いてパターン露光および未露光部の現像をすることにより、得ることができる。具体的には、図9では、硬化性樹脂層と第二の樹脂層の未硬化部として引き回し配線の端末部に対応する開口部34と、静電容量型入力装置の枠部の輪郭の外側にはみ出していた硬化性樹脂層および第二の樹脂層を有する本発明の転写フィルムの端部とが取り除かれた、引き回し配線の端末部(取出配線部)を覆わないための硬化性樹脂層および第二の樹脂層の硬化部(所望のパターン)が得られる。
これにより、ポリイミドフィルム上に作製されたフレキシブル配線を、引き回し配線の端末部31に直接つなぐことができ、これにより、センサーの信号を電気回路に送ることが可能になる。
本発明の静電容量型入力装置は、透明電極パターンと、この透明電極パターンに隣接して配置された第二の樹脂層と、この第二の樹脂層に隣接して配置された硬化性樹脂層とを有し、前述の第二の樹脂層の屈折率が前述の硬化性樹脂層の屈折率よりも高く、前述の第二の樹脂層の屈折率が1.6以上である、積層体を有することが好ましい。
以下、本発明の静電容量型入力装置の好ましい態様の詳細を説明する。
[Capacitive input device]
The capacitance type input device of the present invention includes the electrode protective film of the capacitance type input device of the present invention or the laminate of the present invention.
In the capacitance type input device, it is preferable that the above-mentioned curable resin layer of the transfer film is laminated on the transparent substrate including the transparent electrode pattern by using the transfer film of the present invention. It is more preferable that the above-mentioned second resin layer and the above-mentioned curable resin layer of the transfer film are laminated in this order on the transparent substrate including the transparent electrode pattern. The second resin layer and the curable resin layer arranged adjacent to the above-mentioned second resin layer were transferred from the transfer film of the present invention onto the transparent electrode pattern of the capacitance type input device. Is particularly preferable.
In the capacitance type input device of the present invention, it is preferable that the curable resin layer and the second resin layer transferred from the transfer film are cured at the same time, and the curable resin layer and the second resin layer are simultaneously patterned and cured. It is more preferable to be done. When the curable resin layer and the second resin layer transferred from the transfer film are cured at the same time, it is preferable that the temporary support is not peeled off from the transfer film.
The capacitance type input device of the present invention develops and removes the uncured portion of the curable resin layer and the second resin layer which are transferred from the transfer film of the present invention and simultaneously pattern-cured. preferable. It is preferable to peel off the protective film from the transfer film of the present invention after simultaneously curing the curable resin layer and the second resin layer transferred from the transfer film of the present invention and before developing. Since the capacitance type input device of the present invention needs to be connected to the flexible wiring formed on the polyimide film at the terminal portion of the routing wiring, it is covered with a curable resin layer (and a second resin layer). It is preferable not to.
The aspect is shown in FIG. FIG. 13 shows a capacitance type input device having the following configuration, which includes a routing wiring (another conductive element 6) of a transparent electrode pattern and a terminal portion 31 of the routing wiring.
Since the curable resin layer on the terminal portion 31 of the routing wiring is an uncured portion (unexposed portion), it is removed by development, and the terminal portion 31 of the routing wiring is exposed.
Specific exposure and development modes are shown in FIGS. 14 and 9. FIG. 14 shows a state in which the transfer film 30 of the present invention having the curable resin layer and the second resin layer is laminated on the transparent electrode pattern of the capacitance type input device by lamination and cured by exposure or the like. Is shown. When photolithography is used, that is, when curing is performed by exposure, the cured resin layer having the shape shown in FIG. 9 and the cured portion (exposed portion) 33 of the second resin layer are patterned and unexposed using a mask. It can be obtained by developing the exposed portion. Specifically, in FIG. 9, the opening 34 corresponding to the terminal portion of the routing wiring as the uncured portion of the curable resin layer and the second resin layer, and the outside of the outline of the frame portion of the capacitance type input device. The curable resin layer and the curable resin layer for not covering the terminal portion (take-out wiring portion) of the routing wiring from which the end portion of the transfer film of the present invention having the protruding curable resin layer and the second resin layer have been removed. A cured portion (desired pattern) of the second resin layer is obtained.
As a result, the flexible wiring produced on the polyimide film can be directly connected to the terminal portion 31 of the routing wiring, whereby the signal of the sensor can be sent to the electric circuit.
The capacitance type input device of the present invention has a transparent electrode pattern, a second resin layer arranged adjacent to the transparent electrode pattern, and a curable resin arranged adjacent to the second resin layer. A laminated body having a layer, the refractive index of the second resin layer described above being higher than the refractive index of the curable resin layer described above, and the refractive index of the second resin layer described above being 1.6 or more. It is preferable to have.
Hereinafter, the details of the preferred embodiment of the capacitance type input device of the present invention will be described.

本発明の静電容量型入力装置は、前面板(本発明の積層体における前述の透明基板に相当する)と、前述の前面板の非接触面側に少なくとも下記(3)〜(5)、(7)および(8)の要素を有し、本発明の積層体を有することが好ましい。
(3)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン;
(4)前述の第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前述の第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン;
(5)前述の第一の透明電極パターンと前述の第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層;
(7) 前述の(3)〜(5)の要素の全てまたは一部を覆うように形成された第二の樹脂層;
(8) 前述の(7)の要素を覆うように隣接して形成された硬化性樹脂層。
ここで、前述の(7)第二の樹脂層が、本発明の積層体における前述の第二の樹脂層に相当する。また、前述の(8)硬化性樹脂層が、本発明の積層体における前述の硬化性樹脂層に相当する。なお、前述の硬化性樹脂層は、通常公知の静電容量型入力装置におけるいわゆる透明保護層であることが好ましい。
The capacitance type input device of the present invention has a front plate (corresponding to the above-mentioned transparent substrate in the laminate of the present invention) and at least the following (3) to (5) on the non-contact surface side of the above-mentioned front plate. It has the elements (7) and (8), and preferably has the laminate of the present invention.
(3) A plurality of first transparent electrode patterns formed by a plurality of pad portions extending in the first direction via a connecting portion;
(4) A plurality of second electrode patterns composed of a plurality of pad portions that are electrically insulated from the above-mentioned first transparent electrode pattern and are formed so as to extend in a direction intersecting the above-mentioned first direction;
(5) An insulating layer that electrically insulates the above-mentioned first transparent electrode pattern and the above-mentioned second electrode pattern;
(7) A second resin layer formed so as to cover all or part of the above-mentioned elements (3) to (5);
(8) A curable resin layer formed adjacently so as to cover the above-mentioned element (7).
Here, the above-mentioned second resin layer (7) corresponds to the above-mentioned second resin layer in the laminate of the present invention. Further, the above-mentioned (8) curable resin layer corresponds to the above-mentioned curable resin layer in the laminate of the present invention. The above-mentioned curable resin layer is preferably a so-called transparent protective layer in a generally known capacitance type input device.

本発明の静電容量型入力装置は、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであっても、透明電極パターンでなくてもよいが、透明電極パターンであることが好ましい。
本発明の静電容量型入力装置は、さらに、(6)前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続される、前述の第一の透明電極パターンおよび前述の第二の電極パターンとは別の導電性要素を有していてもよい。
ここで、前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有さない場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(4)第二の電極パターンのうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンでなく、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
前述の(4)第二の電極パターンが透明電極パターンであり、前述の(6)別の導電性要素を有する場合は、前述の(3)第一の透明電極パターン、前述の(4)第二の電極パターンおよび前述の(6)別の導電性要素のうち少なくとも一つが、本発明の積層体における透明電極パターンに相当する。
In the capacitance type input device of the present invention, the above-mentioned (4) second electrode pattern may or may not be a transparent electrode pattern, but a transparent electrode pattern is preferable.
The capacitive input device of the present invention further comprises (6) the above-mentioned first transparent electrode pattern, which is electrically connected to at least one of the above-mentioned first transparent electrode pattern and the above-mentioned second electrode pattern. It may have a conductive element different from the pattern and the above-mentioned second electrode pattern.
Here, when the above-mentioned (4) second electrode pattern is not a transparent electrode pattern and the above-mentioned (6) does not have another conductive element, the above-mentioned (3) first transparent electrode pattern is It corresponds to the transparent electrode pattern in the laminated body of the present invention.
When the above-mentioned (4) second electrode pattern is a transparent electrode pattern and does not have the above-mentioned (6) another conductive element, the above-mentioned (3) first transparent electrode pattern and the above-mentioned (4) ) At least one of the second electrode patterns corresponds to the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention.
When the above-mentioned (4) second electrode pattern is not a transparent electrode pattern and has the above-mentioned (6) another conductive element, the above-mentioned (3) first transparent electrode pattern and the above-mentioned (6) At least one of the conductive elements of the above corresponds to the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention.
When the above-mentioned (4) second electrode pattern is a transparent electrode pattern and has the above-mentioned (6) another conductive element, the above-mentioned (3) first transparent electrode pattern and the above-mentioned (4) first At least one of the second electrode pattern and the other conductive element (6) described above corresponds to the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention.

本発明の静電容量型入力装置は、さらに(2)透明膜を、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の前面板の間、前述の(4)第二の電極パターンと前述の前面板の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の前面板の間に有することが好ましい。ここで、前述の(2)透明膜が、本発明の積層体における、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜に相当することが、透明電極パターンの隠蔽性をより改善する観点から好ましい。 In the capacitance type input device of the present invention, (2) a transparent film is further formed between the above-mentioned (3) first transparent electrode pattern and the above-mentioned front plate, and the above-mentioned (4) second electrode pattern and the above-mentioned front surface. It is preferable to have it between the plates or between the above-mentioned another conductive element (6) and the above-mentioned front plate. Here, the fact that the above-mentioned transparent film (2) corresponds to a transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm in the laminated body of the present invention conceals the transparent electrode pattern. It is preferable from the viewpoint of further improving the sex.

本発明の静電容量型入力装置は、さらに必要に応じて(1)マスク層および/または加飾層を有することが好ましい。前述のマスク層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に黒色の額縁として、透明電極パターンの引き回し配線を接触側から視認できないようにしたり、加飾をしたりするためにも設けられる。前述の加飾層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に額縁として加飾のために設けられ、例えば白色の加飾層を設けることが好ましい。
前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の(2)透明膜と前述の前面板の間、前述の(3)第一の透明電極パターンと前述の前面板の間、前述の(4)第二の透明電極パターンと前述の前面板の間、または、前述の(6)別の導電性要素と前述の前面板の間に有することが好ましい。前述の(1)マスク層および/または加飾層は、前述の前面板に隣接して設けられることがより好ましい。
The capacitive input device of the present invention preferably further has (1) a mask layer and / or a decorative layer, if necessary. The above-mentioned mask layer is provided as a black frame around the area touched by a finger or a touch pen so that the wiring of the transparent electrode pattern cannot be seen from the contact side or is decorated. The above-mentioned decorative layer is provided as a frame around the area touched by a finger or a touch pen for decoration, and it is preferable to provide, for example, a white decorative layer.
The above-mentioned (1) mask layer and / or decorative layer is between the above-mentioned (2) transparent film and the above-mentioned front plate, the above-mentioned (3) between the first transparent electrode pattern and the above-mentioned front plate, and the above-mentioned (4). It is preferably provided between the second transparent electrode pattern and the above-mentioned front plate, or between the above-mentioned (6) another conductive element and the above-mentioned front plate. It is more preferable that the above-mentioned (1) mask layer and / or decoration layer is provided adjacent to the above-mentioned front plate.

本発明の静電容量型入力装置は、このような様々な部材を含む場合であっても、透明電極パターンに隣接して配置された前述の第二の樹脂層と、前述の第二の樹脂層に隣接して配置された前述の硬化性樹脂層を含むことによって、透明電極パターンを目立たなくすることができ、透明電極パターンの隠蔽性の問題を改善することができる。さらに、上述のとおり、前述の屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜と前述の第二の樹脂層を用いて、透明電極パターンを挟みこむ構成とすることによって、より透明電極パターンの隠蔽性の問題を改善することができる。 Even when the capacitance type input device of the present invention includes such various members, the above-mentioned second resin layer and the above-mentioned second resin arranged adjacent to the transparent electrode pattern By including the above-mentioned curable resin layer arranged adjacent to the layer, the transparent electrode pattern can be made inconspicuous, and the problem of hiding property of the transparent electrode pattern can be improved. Further, as described above, the transparent electrode pattern is sandwiched between the transparent film having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm and the second resin layer described above. Therefore, the problem of hiding property of the transparent electrode pattern can be improved.

<静電容量型入力装置の構成>
まず、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。図1Aは、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Aにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(前面板)1と、マスク層2と、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン(図示されているのは第一の透明電極パターンの接続部分3b)と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6と、第二の樹脂層12と、硬化性樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
また、後述する図3におけるX−Y断面を表した図1Bも同様に、本発明の静電容量型入力装置の好ましい構成を示す断面図である。図1Bにおいて静電容量型入力装置10は、透明基板(前面板)1と、屈折率が1.6〜1.78であり厚みが55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、第二の樹脂層12と、硬化性樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
<Configuration of capacitive input device>
First, a preferable configuration of the capacitance type input device of the present invention will be described together with a method of manufacturing each member constituting the device. FIG. 1A is a cross-sectional view showing a preferable configuration of the capacitance type input device of the present invention. In FIG. 1A, the capacitance type input device 10 includes a transparent substrate (front plate) 1, a mask layer 2, a transparent film 11 having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm, and a third layer. One transparent electrode pattern (shown is the connection portion 3b of the first transparent electrode pattern), a second transparent electrode pattern 4, an insulating layer 5, another conductive element 6, and a second. An embodiment composed of a resin layer 12 and a curable resin layer 7 is shown.
Further, FIG. 1B showing an XY cross section in FIG. 3 described later is also a cross-sectional view showing a preferable configuration of the capacitance type input device of the present invention. In FIG. 1B, the capacitance type input device 10 includes a transparent substrate (front plate) 1, a transparent film 11 having a refractive index of 1.6 to 1.78 and a thickness of 55 to 110 nm, and a first transparent electrode pattern. An embodiment composed of 3, a second transparent electrode pattern 4, a second resin layer 12, and a curable resin layer 7 is shown.

透明基板(前面板)1は、本発明の積層体における透明電極パターンの材料として挙げた材料を用いることができる。また、図1Aにおいて、前面板である透明基板1の各要素が設けられている側を非接触面側と称する。本発明の静電容量型入力装置10においては、前面板である透明基板1の接触面(非接触面の反対の面)に指などを接触させて入力が行われる。 As the transparent substrate (front plate) 1, the material mentioned as the material of the transparent electrode pattern in the laminated body of the present invention can be used. Further, in FIG. 1A, the side on which each element of the transparent substrate 1 which is the front plate is provided is referred to as a non-contact surface side. In the capacitance type input device 10 of the present invention, input is performed by bringing a finger or the like into contact with the contact surface (the surface opposite to the non-contact surface) of the transparent substrate 1 which is the front plate.

また、前面板である透明基板1の非接触面上にはマスク層2が設けられている。マスク層2は、タッチパネル前面板の非接触面側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
本発明の静電容量型入力装置10には、図2に示すように、前面板である透明基板1の一部の領域(図2においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層2が設けられている。更に、前面板である透明基板1には、図2に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧式のメカニカルなスイッチを設置することができる。
Further, a mask layer 2 is provided on the non-contact surface of the transparent substrate 1 which is a front plate. The mask layer 2 is a frame-shaped pattern around the display area formed on the non-contact surface side of the touch panel front plate, and is formed so that the routing wiring and the like cannot be seen.
In the capacitance type input device 10 of the present invention, as shown in FIG. 2, the mask layer 2 covers a part of the transparent substrate 1 which is the front plate (the region other than the input surface in FIG. 2). Is provided. Further, the transparent substrate 1 which is the front plate may be partially provided with an opening 8 as shown in FIG. A pressing type mechanical switch can be installed in the opening 8.

前面板である透明基板1の非接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン3と、第一の透明電極パターン3と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン4と、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4を電気的に絶縁する絶縁層5とが形成されている。前述の第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する別の導電性要素6とは、本発明の積層体における透明電極パターンの材料として挙げたものを用いることができ、ITO膜であることが好ましい。 On the non-contact surface of the transparent substrate 1 which is the front plate, a plurality of first transparent electrode patterns 3 formed by extending a plurality of pad portions in a first direction via a connecting portion, and a first A plurality of second transparent electrode patterns 4 composed of a plurality of pad portions that are electrically insulated from the transparent electrode pattern 3 and are formed so as to extend in a direction intersecting the first direction, and a first transparent electrode pattern. An insulating layer 5 that electrically insulates the third and the second transparent electrode pattern 4 is formed. As the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and another conductive element 6 described later, those listed as the material of the transparent electrode pattern in the laminate of the present invention can be used. It is possible, and it is preferable that it is an ITO film.

また、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、前面板である透明基板1の非接触面およびマスク層2の前面板である透明基板1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図1Aにおいては、第二の透明電極パターン4が、前面板である透明基板1の非接触面およびマスク層2の前面板である透明基板1とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
このように、一定の厚みが必要なマスク層と前面板の非接触面とにまたがって感光性フィルムをラミネートする場合でも、後述する特定の層構成を有する感光性フィルムを用いることで真空ラミネータなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
Further, at least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 is on the opposite side of the non-contact surface of the transparent substrate 1 which is the front plate and the transparent substrate 1 which is the front plate of the mask layer 2. It can be installed across both areas of the surface. In FIG. 1A, the second transparent electrode pattern 4 straddles both the non-contact surface of the transparent substrate 1 which is the front plate and the surface opposite to the transparent substrate 1 which is the front plate of the mask layer 2. The figure installed is shown.
In this way, even when the photosensitive film is laminated over the mask layer that requires a certain thickness and the non-contact surface of the front plate, by using a photosensitive film having a specific layer structure described later, a vacuum laminator or the like can be used. It is possible to perform laminating without the generation of bubbles at the boundary of the mask portion in a simple process without using expensive equipment.

図3を用いて第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4について説明する。図3は、本発明における第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図3に示すように、第一の透明電極パターン3は、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向Cに延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン4は、第一の透明電極パターン3とは絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向Cに交差する方向(図3における第二の方向D)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン3を形成する場合、前述のパッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図3に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、且つ、絶縁層5によって第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
また、図3における第一の透明電極パターン3や第二の透明電極パターン4や後述する別の導電性要素6が形成されていない領域が、本発明の積層体における非パターン領域22に相当する。
The first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 will be described with reference to FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern in the present invention. As shown in FIG. 3, the first transparent electrode pattern 3 is formed by the pad portion 3a extending in the first direction C via the connecting portion 3b. Further, the second transparent electrode pattern 4 is electrically insulated from the first transparent electrode pattern 3 by the insulating layer 5, and is in a direction intersecting the first direction C (second direction D in FIG. 3). ) Extends and is formed by a plurality of pad portions. Here, when the first transparent electrode pattern 3 is formed, the pad portion 3a and the connection portion 3b described above may be integrally manufactured, or only the connection portion 3b may be manufactured to form the pad portion 3a and the second. The transparent electrode pattern 4 of the above may be integrally manufactured (patterned). When the pad portion 3a and the second transparent electrode pattern 4 are integrally manufactured (patterned), as shown in FIG. 3, a part of the connecting portion 3b and a part of the pad portion 3a are connected and an insulating layer. Each layer is formed by 5 so that the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are electrically insulated from each other.
Further, the region in which the first transparent electrode pattern 3 or the second transparent electrode pattern 4 in FIG. 3 or another conductive element 6 described later is not formed corresponds to the non-patterned region 22 in the laminated body of the present invention. ..

図1Aにおいて、マスク層2の前面板である透明基板1とは逆側の面側には別の導電性要素6が設置されている。別の導電性要素6は、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4の少なくとも一方に電気的に接続され、且つ、第一の透明電極パターン3および第二の透明電極パターン4とは別の要素である。
図1Aにおいては、別の導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている一態様が示されている。
In FIG. 1A, another conductive element 6 is installed on the surface side opposite to the transparent substrate 1 which is the front plate of the mask layer 2. Another conductive element 6 is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4, and the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 Is another element.
FIG. 1A shows an aspect in which another conductive element 6 is connected to the second transparent electrode pattern 4.

また、図1Aにおいては、各構成要素の全てを覆うように硬化性樹脂層7が設置されている。硬化性樹脂層7は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層5と硬化性樹脂層7とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。絶縁層5を構成する材料としては、本発明の積層体における硬化性樹脂層または第二の樹脂層の材料として挙げたものを好ましく用いることができる。 Further, in FIG. 1A, the curable resin layer 7 is installed so as to cover all of the constituent elements. The curable resin layer 7 may be configured to cover only a part of each component. The insulating layer 5 and the curable resin layer 7 may be made of the same material or different materials. As the material constituting the insulating layer 5, those listed as the material of the curable resin layer or the second resin layer in the laminate of the present invention can be preferably used.

<静電容量型入力装置の製造方法>
本発明の静電容量型入力装置を製造する過程で形成される態様例として、図4〜8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された透明基板1の一例を示す上面図である。図5は、マスク層2が形成された前面板の一例を示す上面図である。図6は、第一の透明電極パターン3が形成された前面板の一例を示す上面図である。図7は、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4が形成された前面板の一例を示す上面図である。図8は、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された前面板の一例を示す上面図である。これらは、以下の説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
<Manufacturing method of capacitance type input device>
As an example of the embodiment formed in the process of manufacturing the capacitance type input device of the present invention, the embodiments shown in FIGS. 4 to 8 can be mentioned. FIG. 4 is a top view showing an example of the transparent substrate 1 in which the opening 8 is formed. FIG. 5 is a top view showing an example of the front plate on which the mask layer 2 is formed. FIG. 6 is a top view showing an example of a front plate on which the first transparent electrode pattern 3 is formed. FIG. 7 is a top view showing an example of a front plate on which the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are formed. FIG. 8 is a top view showing an example of a front plate on which a conductive element 6 different from the first and second transparent electrode patterns is formed. These are examples that embody the following description, and the scope of the present invention is not construed as limiting by these drawings.

静電容量型入力装置の製造方法において、前述の第二の樹脂層12および前述の硬化性樹脂層7を形成する場合、本発明の転写フィルムを用いて、各要素が任意に形成された前述の前面板である透明基板1の表面に前述の第二の樹脂層および前述の硬化性樹脂層を転写することで形成することができる。 In the method of manufacturing a capacitance type input device, when the above-mentioned second resin layer 12 and the above-mentioned curable resin layer 7 are formed, the above-mentioned elements are arbitrarily formed by using the transfer film of the present invention. It can be formed by transferring the above-mentioned second resin layer and the above-mentioned curable resin layer to the surface of the transparent substrate 1 which is the front plate of the above.

静電容量型入力装置の製造方法においては、マスク層2と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、別の導電性要素6の少なくとも一要素が、仮基材と光硬化性樹脂層とをこの順で有する感光性フィルムを用いて形成されることが好ましい。
本発明の転写フィルムや前述の感光性フィルムを用いて前述の各要素を形成すると、開口部を有する透明基板(前面板)でも開口部からレジスト成分のモレやはみ出しがない。特に前面板の縁部の境界線直上まで遮光パターンを形成する必要のあるマスク層において、透明基板縁部からのレジスト成分のモレやはみ出しがないため透明基板の非接触面を汚染することなく、簡略な工程で、薄層化および軽量化されたタッチパネルを製造することができる。
In the method of manufacturing the capacitance type input device, at least one element of the mask layer 2, the first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, the insulating layer 5, and another conductive element 6. However, it is preferable that the film is formed by using a photosensitive film having a temporary base material and a photocurable resin layer in this order.
When the above-mentioned elements are formed by using the transfer film of the present invention or the above-mentioned photosensitive film, the resist component does not leak or protrude from the opening even in the transparent substrate (front plate) having the opening. In particular, in the mask layer where it is necessary to form a light-shielding pattern up to just above the boundary line of the edge of the front plate, the resist component does not leak or protrude from the edge of the transparent substrate, so that the non-contact surface of the transparent substrate is not contaminated. A thin and lightweight touch panel can be manufactured by a simple process.

前述のマスク層、絶縁層、導電性光硬化性樹脂層を用いた場合の第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターンおよび導電性要素などの永久材を、前述の感光性フィルムを用いて形成する場合、感光性フィルムは、透明基板などの上にラミネートされた後、必要に応じてパターン露光されてもよい。前述の感光性フィルムは、ネガ型材料であってもポジ型材料であってもよい。前述の感光性フィルムがネガ型材料の場合は未露光部、ポジ型材料の場合は露光部を現像処理して除去することでパターンを得ることができる。現像は熱可塑性樹脂層と、光硬化性樹脂層を別々の液で現像除去してもよいし、同一の液で除去してもよい。必要に応じて、ブラシや高圧ジェットなどの公知の現像設備を組み合わせてもよい。現像の後、必要に応じて、ポスト露光、ポストベークを行ってもよい。 The above-mentioned photosensitive film is used as a permanent material such as the first transparent electrode pattern, the second transparent electrode pattern, and the conductive element when the above-mentioned mask layer, insulating layer, and conductive photocurable resin layer are used. The photosensitive film may be laminated on a transparent substrate or the like, and then patterned-exposed, if necessary. The above-mentioned photosensitive film may be a negative type material or a positive type material. A pattern can be obtained by developing and removing an unexposed portion when the above-mentioned photosensitive film is a negative type material and an exposed portion when the photosensitive film is a positive type material. For development, the thermoplastic resin layer and the photocurable resin layer may be developed and removed with separate liquids, or may be removed with the same liquid. If necessary, known developing equipment such as a brush or a high-pressure jet may be combined. After development, post-exposure and post-baking may be performed as needed.

(感光性フィルム)
本発明の静電容量型入力装置を製造するときに好ましく用いられる、本発明の転写フィルム以外の感光性フィルムについては、特開2014−178922号公報の[0222]〜[0255]に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
(Photosensitive film)
Photosensitive films other than the transfer film of the present invention, which are preferably used when manufacturing the capacitance type input device of the present invention, are described in [0222] to [0255] of JP-A-2014-178922. , The contents of this publication are incorporated herein by reference.

<画像表示装置>
本発明の静電容量型入力装置、およびこの静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、『タッチパネルの技術と開発』、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
<Image display device>
The capacitance type input device of the present invention and the image display device provided with this capacitance type input device as a component are "Latest Touch Panel Technology" (Techno Times Co., Ltd., published on July 6, 2009), Mitani. Supervision of Yuji, "Touch Panel Technology and Development", CMC Publishing (2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292, etc. can be applied. ..

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.

[実施例1]
<転写フィルムの作製>
(硬化性樹脂層の形成)
厚み75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(仮支持体)の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方101からなる硬化性樹脂層用塗布液を、乾燥後の厚みが10μmになるように調整して塗布し、100℃で2分間乾燥させた後、さらに120℃で1分間乾燥させて、硬化性樹脂層を形成した。
[Example 1]
<Making a transfer film>
(Formation of curable resin layer)
On a polyethylene terephthalate film (temporary support) having a thickness of 75 μm, a slit-shaped nozzle was used to adjust a coating liquid for a curable resin layer composed of the following formulation 101 so that the thickness after drying was 10 μm. It was applied and dried at 100 ° C. for 2 minutes, and then further dried at 120 ° C. for 1 minute to form a curable resin layer.

−硬化性樹脂層用塗布液:処方101(有機溶剤系樹脂組成物)−
(重合性化合物)
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート 5.63部
A−DCP:新中村化学工業(株)製
・カルボン酸含有モノマー 0.93部
アロニックスTO2349:東亞合成(株)製
・ウレタンアクリレート 2.81部
8UX−015A:大成ファインケミカル(株)製
-Coating liquid for curable resin layer: Formulation 101 (organic solvent-based resin composition)-
(Polymerizable compound)
・ Tricyclodecanedimethanol diacrylate 5.63 parts A-DCP: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. ・ Carboxylic acid-containing monomer 0.93 parts Aronix TO2349: manufactured by Toagosei Co., Ltd. ・ Urethane acrylate 2.81 parts 8UX -015A: Made by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.

(バインダーポリマー)
・下記化合物A(酸価95mgKOH/g) 15.63部

Figure 2021142752
(Binder polymer)
-The following compound A (acid value 95 mgKOH / g) 15.63 parts
Figure 2021142752

(重合開始剤)
・Irgacure OXE−02:BASF社製の光重合開始剤 0.11部
・Irgacure 907 :BASF社製の光重合開始剤 0.11部
(Polymerization initiator)
-Irgacare OXE-02: 0.11 part of BASF's photopolymerization initiator-Irgacare 907: 0.11 part of BASF's photopolymerization initiator

(加熱により酸と反応可能な化合物)
・デュラネート X3071.04:旭化成ケミカルズ(株)製のブロックイソシアネート
3.63部
(Compound that can react with acid by heating)
-Duranate X3071.04: Block isocyanate manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
3.63 copies

(添加剤)
・メガファック F551:DIC(株)製 0.02部
(Additive)
・ Mega Fvck F551: 0.02 copy made by DIC Corporation

(有機溶剤)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 31.03部
・メチルエチルケトン 40.00部
(Organic solvent)
・ 31.03 parts of 1-methoxy-2-propyl acetate ・ 40.00 parts of methyl ethyl ketone

(第二の樹脂層の形成)
次に、硬化性樹脂層上に、下記の処方201からなる第二の樹脂層用塗布液を、乾燥後の厚みが100nmになるように調整して塗布し、80℃で1分間乾燥させた後、さらに110℃で1分間乾燥させて、硬化性樹脂層に直接接して配置された第二の樹脂層を形成した。ここで、処方201は酸基を有する樹脂と、アンモニア水溶液を用いて調製しており、酸基を有する樹脂はアンモニア水溶液で中和され、酸基を有する樹脂のアンモニウム塩を含む水系樹脂組成物である第二の樹脂層用塗布液が調製される。
(Formation of second resin layer)
Next, a coating liquid for a second resin layer consisting of the following formulation 201 was applied onto the curable resin layer after adjusting the thickness to 100 nm after drying, and dried at 80 ° C. for 1 minute. After that, it was further dried at 110 ° C. for 1 minute to form a second resin layer arranged in direct contact with the curable resin layer. Here, Formulation 201 is prepared using a resin having an acid group and an aqueous ammonia solution, and the resin having an acid group is neutralized with the aqueous ammonia solution and contains an ammonium salt of the resin having an acid group. The coating liquid for the second resin layer is prepared.

−第二の樹脂層用塗布液:処方201(水系樹脂組成物)−
(酸基を有する樹脂)
・アクリル樹脂 0.47部
メタクリル酸/メタクリル酸アリルの共重合樹脂
重量平均分子量2.5万、組成比(モル比)=40/60、固形分99.8%
-Coating liquid for the second resin layer: Formulation 201 (water-based resin composition)-
(Resin having an acid group)
-Acrylic resin 0.47 parts Methacrylic acid / allyl methacrylate copolymer resin Weight average molecular weight 25,000, composition ratio (molar ratio) = 40/60, solid content 99.8%

(酸基を有するモノマー)
・アロニックス TO−2349:カルボン酸含有モノマー 0.04部
東亞合成工業(株)製
(Monomer having an acid group)
・ Aronix TO-2349: Carboxylic acid-containing monomer 0.04 part manufactured by Toagosei Co., Ltd.

(粒子)
・ナノユースOZ−S30M:日産化学工業(株)製 4.28部
固形分30.5%、メタノール69.5%、屈折率が2.2であり、平均粒径が約12nmのZrO粒子である。
(particle)
-Nano Youth OZ-S30M: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 4.28 parts Solid content 30.5%, methanol 69.5%, refractive index 2.2, average particle size of about 12 nm ZrO 2 particles be.

(金属酸化抑制剤)
・BT120:ベンゾトリアゾール 0.04部
城北化学工業(株)製
(Metal oxidation inhibitor)
・ BT120: Benzotriazole 0.04 part manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.

(添加剤)
・メガファックF444 0.01部
DIC(株)製
(Additive)
・ Mega Fvck F444 0.01 part DIC Corporation

(溶媒)
・アンモニア水溶液(2.5%) 7.84部
・蒸留水 29.50部
・メタノール 65.70部
(solvent)
・ Ammonia aqueous solution (2.5%) 7.84 parts ・ Distilled water 29.50 parts ・ Methanol 65.70 parts

(保護フィルムの形成)
上記のようにして得られた、仮支持体の上に硬化性樹脂層と、硬化性樹脂層に直接接して配置された第二の樹脂層とをこの順で設けた積層体に対し、その第二の樹脂層の上に、最後に下記に示す保護フィルムA1を圧着し、実施例1の転写フィルムを作製した。
−保護フィルムA1−
名称:アルファン FG201(王子エフテックス(株)製、ポリプロピレンフィルム)
酸素透過係数:2500cm・25μm/m・24時間・atm
厚み:30μm
表面粗さRa:40nm
(Formation of protective film)
For a laminate obtained in this order, the curable resin layer and the second resin layer arranged in direct contact with the curable resin layer are provided on the temporary support obtained as described above. Finally, the protective film A1 shown below was pressure-bonded onto the second resin layer to prepare the transfer film of Example 1.
-Protective film A1-
Name: Alfan FG201 (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., polypropylene film)
Oxygen permeability coefficient: 2500cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm
Thickness: 30 μm
Surface roughness Ra: 40 nm

(ロールの形成)
得られた実施例1の転写フィルムを、保護フィルムが外側になるようにロール形状に巻き取り、ロールを形成した。ロールの状態で、40℃、相対湿度80%で7日間保管した。
なお、後述の転写フィルムの評価では、ロールから巻き出した転写フィルムを用いた。
(Roll formation)
The obtained transfer film of Example 1 was wound into a roll shape so that the protective film was on the outside to form a roll. It was stored in a roll state at 40 ° C. and a relative humidity of 80% for 7 days.
In the evaluation of the transfer film described later, the transfer film unwound from the roll was used.

[実施例2]
実施例1において、保護フィルムA1を下記に示す保護フィルムA2に置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例2の転写フィルムを作製した。
−保護フィルムA2−
名称:アルファン E201F(王子エフテックス(株)製、ポリプロピレンフィルム)
酸素透過係数:2700cm・25μm/m・24時間・atm
厚み:30μm
表面粗さRa:50nm
[Example 2]
In Example 1, the transfer film of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective film A1 was replaced with the protective film A2 shown below.
-Protective film A2-
Name: Alfan E201F (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., polypropylene film)
Oxygen permeability coefficient: 2700cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm
Thickness: 30 μm
Surface roughness Ra: 50 nm

[実施例3]
実施例1において、保護フィルムA1を下記に示す保護フィルムA3に置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例3の転写フィルムを作製した。
−保護フィルムA3−
名称:GF−8(ポリエチレンフィルム、特許第5257648号公報の実施例1に記載のタマポリ製のNF−15類似品)
酸素透過係数:2600cm・25μm/m・24時間・atm
厚み:30μm
表面粗さRa:60nm
[Example 3]
In Example 1, the transfer film of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the protective film A1 was replaced with the protective film A3 shown below.
-Protective film A3-
Name: GF-8 (polyethylene film, NF-15 analog made by Tamapoli according to Example 1 of Japanese Patent No. 5257648)
Oxygen permeability coefficient: 2600cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm
Thickness: 30 μm
Surface roughness Ra: 60 nm

[実施例4〜14および比較例1〜3]
実施例1において、保護フィルムA1を下記表に示す保護フィルムA4〜A17にそれぞれ置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例4〜14および比較例1〜3の転写フィルムを作製した。
保護フィルムA4〜A17の特性を以下に示す。
保護フィルムA4はPETフィルムである。
保護フィルムA5はポリ塩化ビニルフィルムである。
保護フィルムA6はポリカーボネートフィルムである。
保護フィルムA7は高配向PETフィルムである。
保護フィルムA8は低密度ポリエチレンフィルムである。
保護フィルムA9は平滑PETフィルムである。
保護フィルムA10はポリプロピレンフィルムである。
保護フィルムA11は超平滑PETフィルムである。
保護フィルムA12は粗面処理ポリプロピレンフィルムである。
保護フィルムA13は厚み12μmポリプロピレンフィルムである。
保護フィルムA14は厚み15μmポリプロピレンフィルムである。
保護フィルムA15は厚み20μmポリプロピレンフィルムである。
保護フィルムA16は厚み70μmポリプロピレンフィルムである。
保護フィルムA17は厚み80μmポリプロピレンフィルムである。
[Examples 4 to 14 and Comparative Examples 1 to 3]
In Example 1, transfer films of Examples 4 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the protective film A1 was replaced with the protective films A4 to A17 shown in the table below.
The characteristics of the protective films A4 to A17 are shown below.
The protective film A4 is a PET film.
The protective film A5 is a polyvinyl chloride film.
The protective film A6 is a polycarbonate film.
The protective film A7 is a highly oriented PET film.
The protective film A8 is a low density polyethylene film.
The protective film A9 is a smooth PET film.
The protective film A10 is a polypropylene film.
The protective film A11 is an ultra-smooth PET film.
The protective film A12 is a roughened polypropylene film.
The protective film A13 is a polypropylene film having a thickness of 12 μm.
The protective film A14 is a polypropylene film having a thickness of 15 μm.
The protective film A15 is a polypropylene film having a thickness of 20 μm.
The protective film A16 is a polypropylene film having a thickness of 70 μm.
The protective film A17 is a polypropylene film having a thickness of 80 μm.

[実施例15〜19]
実施例1において、第二の樹脂層用塗布液に添加するZrO粒子を下記表に示す含有量となるようにそれぞれ置き換えた以外は実施例1と同様にして、実施例15〜19の転写フィルムを作製した。
[Examples 15 to 19]
In Example 1, but substituting respectively ZrO 2 particles added to the second resin layer coating liquid so that the content shown in the following table in the same manner as in Example 1, transcription of Example 15 to 19 A film was made.

[転写フィルムの特性]
<二重結合消費率>
硬化性樹脂層および第二の樹脂層の二重結合消費率を、以下の方法で測定した。
(1)硬化性樹脂層の二重結合消費率
仮支持体の上に硬化性樹脂層を塗布および乾燥した時点で、この硬化性樹脂層を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、二重結合消費率の測定における硬化性樹脂層のUV(ultraviolet)未硬化品の測定試料とした。
FT−IR装置(サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット710)を用いて、400cm−1〜4000cm−1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm−1のピーク強度を求めた。FT−IRは、フーリエ変換赤外分光光度計(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)である。塗布および乾燥のみの硬化性樹脂層のUV未硬化品のピーク強度(二重結合残存量)Aと、各実施例および比較例の転写フィルムにおける硬化性樹脂層のフィルム切片のピーク強度Bを求めた。下記式にしたがって、硬化性樹脂層の二重結合消費率を計算した。
式:
硬化性樹脂層の二重結合消費率={1−(B/A)}×100%
各実施例および比較例の転写フィルムでは仮支持体の上に硬化性樹脂層を塗布および乾燥した後に硬化性樹脂層を露光しなかった。ただし、仮支持体の上に硬化性樹脂層を塗布および乾燥し、硬化性樹脂層を露光した後に、第二の樹脂層または保護フィルムを積層する参考例の転写フィルムを製造する場合は、参考例の転写フィルムにおける硬化性樹脂層のフィルム切片のピーク強度Cを求める。その後、下記式にしたがって、参考例の転写フィルムにおける硬化性樹脂層の二重結合消費率を計算する。
式:
参考例の転写フィルムにおける硬化性樹脂層の二重結合消費率={1−(C/A)}×100%
さらに、硬化性樹脂層のUV未硬化品のピーク強度Aは、別途にA測定用の硬化性樹脂層のUV未硬化品サンプルを作製して求めてもよい。具体的には、転写フィルムの硬化性樹脂層の組成を解析して特定し、A測定用の硬化性樹脂層のUV未硬化品サンプルを作製し、このサンプルからAを求めることができる。
[Characteristics of transfer film]
<Double bond consumption rate>
The double bond consumption rate of the curable resin layer and the second resin layer was measured by the following method.
(1) Double bond consumption rate of the curable resin layer When the curable resin layer was applied and dried on the temporary support, a section of the curable resin layer was cut from the surface using a microtome. To 0.1 mg of this section, 2 mg of KBr powder was added and mixed well under a yellow light to prepare a measurement sample of a UV (ultraviolet) uncured product of the curable resin layer in the measurement of the double bond consumption rate.
FT-IR apparatus (Thermo Nicolet Japan Ltd., Nicolet 710) was used to measure the wavelength region of 400cm -1 ~4000cm -1, was determined peak intensity of 810 cm -1 derived from C = C bond. FT-IR is a Fourier Transform Infrared Spectroscopy. The peak intensity (residual amount of double bonds) A 1 of the UV uncured product of the curable resin layer only for coating and drying, and the peak intensity B 1 of the film section of the curable resin layer in the transfer films of each example and comparative example. Asked. The double bond consumption rate of the curable resin layer was calculated according to the following formula.
formula:
Double bond consumption rate of curable resin layer = {1- (B 1 / A 1 )} x 100%
In the transfer films of each Example and Comparative Example, the curable resin layer was not exposed after the curable resin layer was applied and dried on the temporary support. However, when a transfer film of a reference example in which a second resin layer or a protective film is laminated after the curable resin layer is applied and dried on the temporary support and the curable resin layer is exposed, the reference is made. The peak strength C 1 of the film section of the curable resin layer in the transfer film of the example is determined. Then, the double bond consumption rate of the curable resin layer in the transfer film of the reference example is calculated according to the following formula.
formula:
Double bond consumption rate of the curable resin layer in the transfer film of the reference example = {1- (C 1 / A 1 )} × 100%
Further, the peak intensity A 1 of the UV uncured product of the curable resin layer may be obtained by separately preparing a UV uncured product sample of the curable resin layer for measuring A 1. Specifically, the composition of the curable resin layer of the transfer film can be analyzed and specified, a UV uncured sample of the curable resin layer for A 1 measurement can be prepared, and A 1 can be obtained from this sample. ..

(2)第二の樹脂層の二重結合消費率
硬化性樹脂層の上に第二の樹脂層を塗布および乾燥した時点で、この第二の樹脂層を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、二重結合消費率の測定における第二の樹脂層のUV未硬化品の測定試料とした。
FT−IR装置(サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット710)を用いて、400cm−1〜4000cm−1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm−1のピーク強度を求めた。塗布および乾燥のみの第二の樹脂層のUV未硬化品のピーク強度(二重結合残存量)Aと、各実施例および比較例の転写フィルムにおける第二の樹脂層のフィルム切片のピーク強度Bを求めた。第二の樹脂層について下記式にしたがって、二重結合消費率を計算した。
式:
第二の樹脂層の二重結合消費率={1−(B/A)}×100%
各実施例および比較例の転写フィルムでは硬化性樹脂層の上に第二の樹脂層を塗布および乾燥した後に第二の樹脂層を露光しなかった。ただし、硬化性樹脂層の上に第二の樹脂層を塗布および乾燥し、第二の樹脂層を露光した後に、保護フィルムを積層する参考例の転写フィルムを製造する場合は、参考例の転写フィルムにおける第二の樹脂層のフィルム切片のピーク強度Cを求める。その後、下記式にしたがって、参考例の転写フィルムにおける第二の樹脂層の二重結合消費率を計算する。
式:
参考例の転写フィルムにおける第二の樹脂層の二重結合消費率={1−(C/A)}×100%
さらに、第二の樹脂層のUV未硬化品のピーク強度Aは、別途にA測定用の硬化性樹脂層のUV未硬化品サンプルを作製して求めてもよい。具体的には、転写フィルムの第二の樹脂層の組成を解析して特定し、A測定用の第二の樹脂層のUV未硬化品サンプルを作製し、このサンプルからAを求めることができる。
(2) Double bond consumption rate of the second resin layer When the second resin layer is applied and dried on the curable resin layer, the second resin layer is sectioned from the surface using a microtome. I cut it. To 0.1 mg of this section, 2 mg of KBr powder was added and mixed well under a yellow light to prepare a measurement sample of a UV uncured product of the second resin layer in the measurement of the double bond consumption rate.
FT-IR apparatus (Thermo Nicolet Japan Ltd., Nicolet 710) was used to measure the wavelength region of 400cm -1 ~4000cm -1, was determined peak intensity of 810 cm -1 derived from C = C bond. The peak intensity (double bond residual amount) A 2 of the UV uncured product of the second resin layer only for coating and drying, and the peak intensity of the film section of the second resin layer in the transfer films of each example and comparative example. I asked for B 2. The double bond consumption rate was calculated for the second resin layer according to the following formula.
formula:
Double bond consumption rate of the second resin layer = {1- (B 2 / A 2 )} x 100%
In the transfer films of each Example and Comparative Example, the second resin layer was not exposed after the second resin layer was applied and dried on the curable resin layer. However, in the case of producing a transfer film of a reference example in which a protective film is laminated after the second resin layer is applied and dried on the curable resin layer and the second resin layer is exposed, the transfer of the reference example is performed. The peak intensity C 2 of the film section of the second resin layer in the film is determined. Then, the double bond consumption rate of the second resin layer in the transfer film of the reference example is calculated according to the following formula.
formula:
Double bond consumption rate of the second resin layer in the transfer film of the reference example = {1- (C 2 / A 2 )} × 100%
Further, the peak intensity A 2 of the UV uncured product of the second resin layer may be obtained by separately preparing a UV uncured product sample of the curable resin layer for A 2 measurement. Specifically, the composition of the second resin layer of the transfer film is analyzed and specified, a UV uncured sample of the second resin layer for A 2 measurement is prepared, and A 2 is obtained from this sample. Can be done.

得られた硬化性樹脂層および第二の樹脂層の二重結合消費率を下記表に記載した。 The double bond consumption rates of the obtained curable resin layer and the second resin layer are shown in the table below.

<屈折率および厚み>
硬化性樹脂層の屈折率nおよび厚みT、ならびに、第二の樹脂層の屈折率nおよび厚みTは、反射分光膜厚計FE−3000(大塚電子(株)製)を用いて、下記のように求めた。
(1)縦横の辺の長さ5cm×5cmに切り出した、各実施例および比較例で用いる仮支持体の一方の表面に、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色polyethylene terephthalate(PET)材であるPT100 NB(リンテック(株)製)を接着させた積層体を作製した。反射分光膜厚計FE−3000を用いて、仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430〜800nm)を評価し、各波長における仮支持体の屈折率nを求めた。
(2)縦横の辺の長さ5cm×5cmに切り出した、各実施例および比較例と同様にして硬化性樹脂層のみを仮支持体の上に形成したサンプルの仮支持体面に、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色PET材を接触させた積層体を作製した。透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM:HT7700、(株)日立ハイテクフィールディング)を用いて、硬化性樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体を構造解析した。硬化性樹脂層の厚みを10点で測定して平均値を求め、硬化性樹脂層の厚みの平均値の第1の見込み値T(I)を求めた。大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計FE−3000を用いて、硬化性樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトル(波長:430〜800nm)を評価し、各波長における硬化性樹脂層の屈折率nおよび硬化性樹脂層の厚みの平均値の第2の見込み値T(II)を求め、波長550nmにおける硬化性樹脂層の屈折率nを下記表に記載した。このとき、硬化性樹脂層と仮支持体の界面の反射を考慮するため、上記(1)で求めた仮支持体の屈折率nの値と、硬化性樹脂層の厚みの平均値の第1の見込み値T(I)をFE3000付属の厚み計算ソフトに入力し、その後、硬化性樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトルから硬化性樹脂層の屈折率nおよび硬化性樹脂層の厚みの平均値の第2の見込み値T(II)をシミュレーション計算により、フィッティングして求めた。
(3)縦横の辺の長さ5cm×5cmに切り出した、保護フィルムを剥離した各実施例および比較例の転写フィルムの仮支持体の表面に、透明接着テープ(Optically Clear Adhesive(OCA)テープ、8171CL:3M(株)製)を介して、黒色PET材を接触させたサンプル片を作製した。透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてサンプル片を構造解析し、第二の樹脂層の厚みを10点で測定して平均値を求め、第二の樹脂層の厚みの平均値の見込み値T(I)を求めた。サンプル片について、反射分光膜厚計FE−3000を用いて、測定スポット:直径40μmにて、0.2mm間隔で、任意の方向の直線上に200点の測定ポイント(つまり4cm長)の反射スペクトルを評価し、それを前述の直線方向と直交する方向に1cmおきに5列分、合計1000点について繰り返した。このとき、硬化性樹脂層と仮支持体の界面および、硬化性樹脂層と第二の樹脂層の界面の反射を考慮する。そのため、上記(1)で求めた仮支持体の屈折率n、上記(2)で求めた硬化性樹脂層の屈折率nおよび硬化性樹脂層の厚みの平均値の第2の見込み値T(II)、ならびに、第二の樹脂層の厚みの平均値の見込み値T(I)を計算式に代入した状態で、第二の樹脂層と硬化性樹脂層と仮支持体と黒色PETの積層体の反射スペクトルから第二の樹脂層の屈折率nと1000点の測定ポイントにおける硬化性樹脂層および第二の樹脂層の厚みをシミュレーション計算により、フィッティングして求めた。さらに硬化性樹脂層および第二の樹脂層の厚みの平均値を算出して、n、n、T、Tを求めた。
硬化性樹脂層の厚みおよび第二の樹脂層の厚みについては構造解析をTEMで行って得られた見込み値を反射分光膜厚計に入力することで、シミュレーションのフィッティング精度を高めることができる。
得られた硬化性樹脂層の屈折率nおよび第二の樹脂層の屈折率nを下記表に記載した。
<Refractive index and thickness>
For the refractive index n 1 and thickness T 1 of the curable resin layer and the refractive index n 2 and thickness T 2 of the second resin layer, a reflection spectroscopic film thickness meter FE-3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used. Then, I asked for it as follows.
(1) A transparent adhesive tape (OCA tape 8171CL: manufactured by 3M Co., Ltd.) is provided on one surface of the temporary support used in each of the Examples and Comparative Examples, which is cut out to a length of 5 cm × 5 cm in length and width. , PT100 NB (manufactured by Lintec Co., Ltd.), which is a black polyethylene terephthalate (PET) material, was adhered to prepare a laminate. Using reflectance spectroscopy film thickness meter FE-3000, reflection spectrum of the laminate of the temporary support and the black PET (wavelength: 430~800nm) evaluated to determine the refractive index n 0 of the temporary support at each wavelength.
(2) A transparent adhesive tape is applied to the surface of the temporary support of the sample in which only the curable resin layer is formed on the temporary support in the same manner as in each example and the comparative example, which is cut out to a length of 5 cm × 5 cm in the vertical and horizontal sides. (OCA tape 8171CL: manufactured by 3M Co., Ltd.) was used to prepare a laminate in which a black PET material was brought into contact with the material. Using a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope; TEM: HT7700, Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd.), a structure analysis of a laminated body of a curable resin layer, a temporary support, and a black PET was performed. The thickness of the curable resin layer was measured at 10 points to obtain an average value, and the first estimated value T 1 (I) of the average value of the thickness of the curable resin layer was obtained. Using a reflection spectroscopic film thickness meter FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the reflection spectrum (wavelength: 430 to 800 nm) of the laminated body of the curable resin layer, the temporary support and the black PET was evaluated, and curing at each wavelength was performed. The second estimated value T 1 (II) of the average value of the refractive index n 1 of the sex resin layer and the thickness of the curable resin layer was determined, and the refractive index n 1 of the curable resin layer at a wavelength of 550 nm is shown in the table below. .. At this time, in order to consider the reflection at the interface between the curable resin layer and the temporary support, the value of the refractive index n 0 of the temporary support obtained in (1) above and the average value of the thicknesses of the curable resin layer are the first. The estimated value T 1 (I) of 1 is input to the thickness calculation software attached to the FE3000, and then the refractive index n 1 of the curable resin layer and the refractive index n 1 of the curable resin layer are obtained from the reflection spectrum of the laminated body of the curable resin layer, the temporary support and the black PET. The second estimated value T 1 (II) of the average value of the thickness of the curable resin layer was obtained by fitting by simulation calculation.
(3) A transparent adhesive tape (Optically Clear Adhesive (OCA) tape) is provided on the surface of the temporary support of the transfer films of the Examples and Comparative Examples in which the protective film is peeled off, which is cut out to a length of 5 cm × 5 cm in the vertical and horizontal sides. A sample piece in which a black PET material was brought into contact was prepared via 8171CL: manufactured by 3M Co., Ltd. The sample piece is structurally analyzed using a transmission electron microscope (TEM), the thickness of the second resin layer is measured at 10 points to obtain an average value, and the estimated value T of the average value of the thickness of the second resin layer is obtained. 2 (I) was calculated. For the sample piece, using the reflection spectroscopic film thickness meter FE-3000, the reflection spectrum of 200 measurement points (that is, 4 cm length) on a straight line in an arbitrary direction at a measurement spot: 40 μm in diameter and at 0.2 mm intervals. Was evaluated, and this was repeated for 5 rows at 1 cm intervals in the direction orthogonal to the above-mentioned linear direction, for a total of 1000 points. At this time, the reflection at the interface between the curable resin layer and the temporary support and the interface between the curable resin layer and the second resin layer are taken into consideration. Therefore, the second estimated value of the refractive index n 0 of the temporary support determined in (1) above, the refractive index n 1 of the curable resin layer determined in (2) above, and the average thickness of the curable resin layer. With T 1 (II) and the estimated value T 2 (I) of the average thickness of the second resin layer substituted into the calculation formula, the second resin layer, the curable resin layer, and the temporary support From the reflection spectrum of the black PET laminate, the refractive index n 2 of the second resin layer and the thicknesses of the curable resin layer and the second resin layer at 1000 measurement points were obtained by fitting by simulation calculation. Further, the average value of the thicknesses of the curable resin layer and the second resin layer was calculated to obtain n 1 , n 2 , T 1 , and T 2 .
The fitting accuracy of the simulation can be improved by inputting the estimated values obtained by performing structural analysis on the thickness of the curable resin layer and the thickness of the second resin layer by TEM into the reflection spectroscopic film thickness meter.
The refractive index n 2 of the refractive index n 1 and a second resin layer of the cured resin layer described in the following Table.

<保護フィルムの酸素透過係数>
ガス透過率測定装置であるGTR−31A(GTRテック(株)製)を用い、JIS K 7126−1に記載の差圧法に準拠し、保護フィルムの酸素透過係数を測定した。
得られた保護フィルムの酸素透過係数を下記表に記載した。JISは日本工業規格(Japanese Industrial Standards)である。
<Oxygen permeability coefficient of protective film>
The oxygen permeability coefficient of the protective film was measured using a gas permeability measuring device GTR-31A (manufactured by GTR Tech Co., Ltd.) in accordance with the differential pressure method described in JIS K 7126-1.
The oxygen permeability coefficient of the obtained protective film is shown in the table below. JIS is a Japanese Industrial Standard (Japanese Industrial Standards).

<保護フィルムの表面粗さRa>
微細形状測定器であるET−350K((株)小坂研究所製)用いて、下記条件で保護フィルムの表面の凹凸を測定した。得られた測定結果を、JIS B 0601−2001に準拠し、以下の三次元解析ソフトを用いて計算し、保護フィルムの表面粗さRaを求めた。
三次元解析ソフト:TDA−22((株)小坂研究所製)
・触針圧:0.04mN
・測定長さ:0.5mm
・送り速さ:0.1mm/秒
・ラインピッチ:5μm
・ライン数:40本
・高さ倍率:×50000
・測定方向:MD方向(MDはMachine Direction)
得られた保護フィルムの表面粗さRaを下記表に記載した。
<Surface roughness Ra of protective film>
Using ET-350K (manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.), which is a fine shape measuring instrument, the unevenness of the surface of the protective film was measured under the following conditions. The obtained measurement result was calculated according to JIS B 0601-2001 using the following three-dimensional analysis software, and the surface roughness Ra of the protective film was determined.
3D analysis software: TDA-22 (manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.)
・ Stylus pressure: 0.04mN
・ Measurement length: 0.5 mm
・ Feed speed: 0.1 mm / sec ・ Line pitch: 5 μm
・ Number of lines: 40 ・ Height magnification: × 50,000
-Measurement direction: MD direction (MD is Machine Direction)
The surface roughness Ra of the obtained protective film is shown in the table below.

[転写フィルムの評価]
<気泡>
得られた転写フィルムの保護フィルムを剥離せず、蛍光灯の照明下で目視観察し、直径100μm以上の泡を抽出する。転写フィルムの1mの面積を3回観察し、平均して転写フィルムの1m当たりの気泡の数を算出する。
転写フィルムの1m当たりの気泡の数について、下記の基準で点数をつけた。
5点:0個/m
4点:1個/m未満
3点:1個/m以上、2個/m未満
2点:2個/m以上、10個/m未満
1点:10個/m以上
得られた結果を下記表に記載した。気泡の評価は、3〜5点であることが実用上必要であり、4または5点であることが好ましく、5点であることがより好ましい。
[Evaluation of transfer film]
<Bubble>
The protective film of the obtained transfer film is not peeled off, and is visually observed under the illumination of a fluorescent lamp to extract bubbles having a diameter of 100 μm or more. The area of 1 m 2 of the transfer film is observed three times, and the number of bubbles per 1 m 2 of the transfer film is calculated on average.
The number of bubbles per 1 m 2 of the transfer film was scored according to the following criteria.
5 points: 0 pieces / m 2
4 points: 1 / m 2 less than 3 points: 1 / m 2 or more, two / m 2 less than 2 points: 2 / m 2 or more, 10 / m 2 less than 1 point: 10 / m 2 or more The results obtained are listed in the table below. The evaluation of bubbles is practically necessary to be 3 to 5 points, preferably 4 or 5 points, and more preferably 5 points.

<転写欠陥>
得られた転写フィルムの保護フィルムを剥離した。剥離した保護フィルムの表面を蛍光灯の照明下で目視観察し、保護フィルムに接していた層(第二の樹脂層または硬化性樹脂層)から保護フィルムの表面へ転写された、直径100μm以上の転写物を抽出する。保護フィルムの1mの面積を3回観察し、平均して保護フィルムの1m当たりの転写物の数を算出する。保護フィルムの表面1m当たりの転写物の数を、転写フィルムの1m当たりの転写欠陥の数とした。
転写フィルムの1m当たりの転写欠陥の数について、下記の基準で点数をつけた。
5点:0個/m
4点:1個/m未満
3点:1個/m以上、2個/m未満
2点:2個/m以上、10個/m未満
1点:10個/m以上
得られた結果を下記表に記載した。転写欠陥の評価は、3〜5点であることが実用上必要であり、4または5点であることが好ましく、5点であることがより好ましい。
<Transfer defect>
The protective film of the obtained transfer film was peeled off. The surface of the peeled protective film was visually observed under the illumination of a fluorescent lamp, and transferred from the layer in contact with the protective film (second resin layer or curable resin layer) to the surface of the protective film, having a diameter of 100 μm or more. Extract the transcript. The area of 1 m 2 of the protective film is observed three times, and the number of transcripts per 1 m 2 of the protective film is calculated on average. The number of transferred substances per 1 m 2 of the surface of the protective film was defined as the number of transfer defects per 1 m 2 of the transfer film.
The number of transfer defects per 1 m 2 of the transfer film was scored according to the following criteria.
5 points: 0 pieces / m 2
4 points: 1 / m 2 less than 3 points: 1 / m 2 or more, two / m 2 less than 2 points: 2 / m 2 or more, 10 / m 2 less than 1 point: 10 / m 2 or more The results obtained are listed in the table below. The evaluation of the transfer defect is practically necessary to be 3 to 5 points, preferably 4 or 5 points, and more preferably 5 points.

<凹み>
(凹みの欠陥数)
得られた転写フィルムの保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離した後の転写フィルムを蛍光灯の照明下で目視観察し、直径100μm以上の凹みを抽出する。このとき、転写フィルムの1mの面積を3回観察し、平均して転写フィルムの1m当たりの凹みの欠陥数を算出する。
転写フィルムの1m当たりの凹みの欠陥数について、下記の基準で点数をつけた。
5点:0個/m
4点:1個/m未満
3点:1個/m以上、2個/m未満
2点:2個/m以上、10個/m未満
1点:10個/m以上
得られた結果を下記表に記載した。凹み欠陥数の評価は、3〜5点であることが好ましく、4または5点であることがより好ましく、5点であることが特に好ましい。
<Dent>
(Number of dent defects)
The protective film of the obtained transfer film was peeled off. After the protective film is peeled off, the transfer film is visually observed under the illumination of a fluorescent lamp to extract a dent having a diameter of 100 μm or more. At this time, the area of 1 m 2 of the transfer film is observed three times, and the number of dent defects per 1 m 2 of the transfer film is calculated on average.
The number of dent defects per 1 m 2 of the transfer film was scored according to the following criteria.
5 points: 0 pieces / m 2
4 points: 1 / m 2 less than 3 points: 1 / m 2 or more, two / m 2 less than 2 points: 2 / m 2 or more, 10 / m 2 less than 1 point: 10 / m 2 or more The results obtained are listed in the table below. The evaluation of the number of dent defects is preferably 3 to 5 points, more preferably 4 or 5 points, and particularly preferably 5 points.

(凹みの簡易評価)
得られた転写フィルムを10cm角で30枚切り出し、重ね合わせ、平滑なアルミ板上に設置する。この転写フィルムの上から、先端が直径0.7mmのサファイア針を400gの加重で10分間押し当てる。
その後、針を取り除き、5分間静置させたのち、目視にて針の押し当てた跡が認められる転写フィルムの枚数をカウントする。針の押し当てた跡が認められる転写フィルムの枚数を、凹みの簡易評価とした。
得られた結果を下記表に記載した。凹みの簡易評価(針の押し当てた跡が認められる転写フィルムの枚数)が少ないほど、凹みの発生が防止された転写フィルムである。凹みの簡易評価が、10枚以下であることが好ましく、5枚以下であることがより好ましい。
(Simple evaluation of dents)
Thirty sheets of the obtained transfer film are cut out at a size of 10 cm square, stacked, and placed on a smooth aluminum plate. A sapphire needle having a diameter of 0.7 mm at the tip is pressed from above the transfer film with a load of 400 g for 10 minutes.
Then, the needle is removed and allowed to stand for 5 minutes, and then the number of transfer films in which the trace of the needle is visually observed is counted. The number of transfer films in which the traces of the needles were pressed was used as a simple evaluation of the dents.
The results obtained are listed in the table below. The smaller the simple evaluation of the dent (the number of transfer films in which the trace of the needle is pressed) is, the more the transfer film is prevented from being dented. The simple evaluation of the dents is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.

[積層体の評価]
<積層体の作製>
(積層体の作製に用いる透明電極パターンフィルムの作製)
−透明膜の形成−
厚み38μm、屈折率1.53のシクロオレフィン樹脂フィルムを、高周波発振機を用いて、出力電圧100%、出力250Wで、直径1.2mmのワイヤー電極で、電極長240mm、ワーク電極間1.5mmの条件で3秒間コロナ放電処理を行い、表面改質を行った。得られたフィルムを透明フィルム基板とした。
次に、下記表中に示す材料−Cの材料を、スリット状ノズルを用いて、透明フィルム基板上に塗工した後、紫外線照射(積算光量300mJ/cm)し、約110℃で乾燥することにより、屈折率1.60、厚み80nmの透明膜を製膜した。
[Evaluation of laminated body]
<Manufacturing of laminated body>
(Preparation of transparent electrode pattern film used for fabrication of laminate)
-Formation of transparent film-
A cycloolefin resin film having a thickness of 38 μm and a refractive index of 1.53 is used as a wire electrode having an output voltage of 100%, an output of 250 W, a diameter of 1.2 mm, an electrode length of 240 mm, and a work electrode distance of 1.5 mm using a high-frequency oscillator. The surface was modified by corona discharge treatment for 3 seconds under the conditions of. The obtained film was used as a transparent film substrate.
Next, the material of Material-C shown in the table below is coated on a transparent film substrate using a slit-shaped nozzle, then irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount 300 mJ / cm 2 ) and dried at about 110 ° C. As a result, a transparent film having a refractive index of 1.60 and a thickness of 80 nm was formed.

Figure 2021142752
構造式(3)
Figure 2021142752
なお、本明細書中の「wt%」は「質量%」と同義である。
Figure 2021142752
Structural formula (3)
Figure 2021142752
In addition, "wt%" in this specification is synonymous with "mass%".

−透明電極層の形成−
透明膜が製膜された透明フィルム基板を、真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:透明フィルム基板の温度150℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚み40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□(Ω毎スクエア)であった。DCは直流(Direct Current)である。
-Formation of transparent electrode layer-
A transparent film substrate on which a transparent film is formed is introduced into a vacuum chamber, and DC magnetron sputtering is performed using an ITO target (indium: tin = 95: 5 (molar ratio)) having a SnO 2 content of 10% by mass. (Conditions: transparent film substrate temperature 150 ° C., argon pressure 0.13 Pa, oxygen pressure 0.01 Pa) forms an ITO thin film with a thickness of 40 nm and a refractive index of 1.82, and a transparent film and a transparent electrode are formed on the transparent film substrate. A layered film was obtained. The surface resistance of the ITO thin film was 80Ω / □ (square per Ω). DC is direct current.

−エッチング用感光性フィルムE1の調製−
厚み75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮基材の上に、スリット状ノズルを用いて、下記の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮基材の上に乾燥厚みが15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥厚みが1.6μmの中間層と、厚み2.0μmエッチング用光硬化性樹脂層からなる積層体を得、最後に保護フィルム(厚み12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮基材と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となった転写材料である、エッチング用感光性フィルムE1を作製した。
-Preparation of photosensitive film E1 for etching-
A coating liquid for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1 was applied and dried on a polyethylene terephthalate film temporary substrate having a thickness of 75 μm using a slit-shaped nozzle. Next, a coating liquid for an intermediate layer consisting of the following formulation P1 was applied and dried. Further, a coating liquid for an etching photocurable resin layer consisting of the following formulation E1 was applied and dried. In this way, a laminate composed of a thermoplastic resin layer having a dry thickness of 15.1 μm, an intermediate layer having a dry thickness of 1.6 μm, and a photocurable resin layer for etching having a thickness of 2.0 μm is formed on the temporary base material. Finally, a protective film (thickness 12 μm polypropylene film) was pressure-bonded. In this way, a photosensitive film E1 for etching, which is a transfer material in which a temporary base material, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer (oxygen blocking film), and a photocurable resin layer for etching are integrated, was produced.

−−エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1−−
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体
(共重合体組成(質量%):31/40/29、重量平均分子量60,000、
酸価163mgKOH/g) :16.0質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製) :5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物
:7.0質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
:2.8質量部
・2−クロロ−N−ブチルアクリドン :0.42質量部
・2,2−ビス(オルトクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール
:2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 :0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット :0.26質量部
・フェノチアジン :0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、大日本インキ(株)製)
:0.03質量部
・メチルエチルケトン :40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール :20質量部
なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2,500Pa・秒であった。
--Applying liquid for photocurable resin layer for etching: Formulation E1-
-Methyl methacrylate / styrene / methacrylic acid copolymer (copolymer composition (mass%): 31/40/29, weight average molecular weight 60,000,
Acid value 163 mgKOH / g): 16.0 parts by mass Monomer 1 (trade name: BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.): 5.6 parts by mass, hexaethylene oxide monomethacrylate 0.5 of hexamethylene diisocyanate Mol adduct
: 7.0 parts by mass ・ Cyclohexanedimethanol monoacrylate as a compound having one polymerizable group in the molecule
: 2.8 parts by mass, 2-chloro-N-butylacridone: 0.42 parts by mass, 2,2-bis (orthochlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole
: 2.17 parts by mass, malachite green oxalate: 0.02 parts by mass, leuco crystal violet: 0.26 parts by mass, phenothiazine: 0.013 parts by mass, surfactant (trade name: Megafuck F-780F, Made by Dainippon Ink Co., Ltd.)
: 0.03 parts by mass ・ Methyl ethyl ketone: 40 parts by mass ・ 1-methoxy-2-propanol: 20 parts by mass The viscosity of the coating liquid E1 for the photocurable resin layer for etching after removing the solvent is 2,500 Pa.・ It was seconds.

−−熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1−−
・メタノール :11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :6.36質量部
・メチルエチルケトン :52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、重量平均分子量=10万、Tg≒70℃)
:5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)
:13.6質量部
・モノマー1(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製) :9.1質量部
・フッ素系ポリマー :0.54質量部
上記のフッ素系ポリマーは、C13CHCHOCOCH=CH 40部とH(OCH(CH)CHOCOCH=CH 55部と、H(OCHCHOCOCH=CH 5部との共重合体で、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)。
--Coating liquid for thermoplastic resin layer: Formulation H1-
-Methanol: 11.1 parts by mass-Propropylene glycol monomethyl ether acetate: 6.36 parts by mass-Methyl ethyl ketone: 52.4 parts by mass-Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio) (Methyl ratio) = 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8, weight average molecular weight = 100,000, Tg ≈ 70 ° C)
: 5.83 parts by mass ・ Styrene / acrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 63/37, weight average molecular weight = 10,000, Tg ≈ 100 ° C.)
: 13.6 parts by mass, monomer 1 (trade name: BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.): 9.1 parts by mass, fluorine-based polymer: 0.54 parts by mass The above-mentioned fluorine-based polymer is C. 6 F 13 CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 40 parts and H (OCH (CH 3 ) CH 2 ) 7 OCOCH = CH 2 55 parts and H (OCH 2 CH 2 ) 7 OCOCH = CH 2 5 parts It is a polymer, a solution having a weight average molecular weight of 30,000 and a methyl ethyl ketone 30% by mass (trade name: Megafuck F780F, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.).

−−中間層用塗布液:処方P1−−
・ポリビニルアルコール :32.2質量部
(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン :14.9質量部
(商品名:K−30、アイエスピー・ジャパン(株)製)
・蒸留水 :524質量部
・メタノール :429質量部
--Applying liquid for intermediate layer: Formulation P1-
Polyvinyl alcohol: 32.2 parts by mass (trade name: PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree = 88%, polymerization degree 550)
-Polyvinylpyrrolidone: 14.9 parts by mass (Product name: K-30, manufactured by ASP Japan Co., Ltd.)
-Distilled water: 524 parts by mass-Methanol: 429 parts by mass

−透明電極パターンの形成−
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層を形成したフィルムを洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1を、透明電極層の表面とエッチング用光硬化性樹脂層の表面とが対向するようにラミネートした(透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮基材を剥離後、熱可塑性樹脂層と中間層はエッチング用光硬化性樹脂層とともに、透明電極層の表面に転写された。露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と上記エッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、熱可塑性樹脂層と中間層を介して、エッチング用光硬化性樹脂層を露光量50mJ/cm(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて25℃で100秒間現像処理し、熱可塑性樹脂層と中間層を溶解し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間洗浄処理した。超高圧洗浄ノズルから純水を噴射し、回転ブラシで熱可塑性樹脂層上の残渣を除去し、更に130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを得た。
透明フィルム基板上に透明膜と透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成したフィルムを、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒間処理し(エッチング処理)、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターン付のフィルムを、レジスト剥離液(N−メチル−2−ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ(株)製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒間処理し(剥離処理)、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成した、透明電極パターンフィルムを得た。
-Formation of transparent electrode pattern-
The surface of the transparent electrode layer and the surface of the photocurable resin layer for etching face each other in the photosensitive film E1 for etching from which the film in which the transparent film and the transparent electrode layer are formed on the transparent film substrate is washed and the protective film is removed. (Transparent film substrate temperature: 130 ° C., rubber roller temperature 120 ° C., linear pressure 100 N / cm, transport speed 2.2 m / min). After the temporary base material was peeled off, the thermoplastic resin layer and the intermediate layer were transferred to the surface of the transparent electrode layer together with the photocurable resin layer for etching. The distance between the surface of the exposure mask (quartz exposure mask having a transparent electrode pattern) and the photocurable resin layer for etching is set to 200 μm, and the photocurability for etching is set through the thermoplastic resin layer and the intermediate layer. The resin layer was pattern-exposed with an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (i-line).
Next, using a triethanolamine-based developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) diluted 10-fold with pure water), 100 at 25 ° C. Develop for seconds, dissolve the thermoplastic resin layer and intermediate layer, and use a surfactant-containing cleaning solution (trade name: T-SD3 (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) diluted 10-fold with pure water). It was washed at 33 ° C. for 20 seconds. Pure water is sprayed from the ultra-high pressure cleaning nozzle, the residue on the thermoplastic resin layer is removed with a rotating brush, and post-baking treatment is further performed at 130 ° C. for 30 minutes to form a transparent film and a transparent electrode layer on the transparent film substrate. A film having a photocurable resin layer pattern for etching was obtained.
A film in which a transparent film, a transparent electrode layer, and a photocurable resin layer pattern for etching are formed on a transparent film substrate is immersed in an etching tank containing ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.). A film with a transparent electrode pattern with a photocurable resin layer pattern for etching is treated for 100 seconds (etching treatment) to dissolve and remove the transparent electrode layer in the exposed region not covered with the photocurable resin layer for etching. Got
Next, a film with a transparent electrode pattern with a photocurable resin layer pattern for etching is applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, surfactant (trade name: Surfinol 465, air). Immerse in a resist stripping tank containing (manufactured by Products Co., Ltd.) liquid temperature 45 ° C.) and treat for 200 seconds (peeling treatment) to remove the photocurable resin layer for etching, and make a transparent film and transparent on a transparent film substrate. A transparent electrode pattern film having an electrode pattern formed was obtained.

(静電容量型入力装置の電極保護膜の形成)
各実施例および比較例の転写フィルムから保護フィルムを剥離し、各実施例および比較例の静電容量型入力装置の電極保護膜を得た。
(Formation of electrode protective film for capacitive input device)
The protective film was peeled off from the transfer films of each Example and Comparative Example to obtain an electrode protective film of the capacitance type input device of each Example and Comparative Example.

(積層体の作製)
−転写−
保護フィルムを剥離した実施例1〜18および各比較例の転写フィルム(静電容量型入力装置の電極保護膜)を用いて、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成した透明電極パターンフィルムの透明膜と透明電極パターンを第二の樹脂層が覆うように、各実施例および比較例の転写フィルムから透明電極パターンフィルムに対して第二の樹脂層、硬化性樹脂層および仮支持体をこの順で転写し、露光前の積層体を得た。転写は、透明フィルム基板の温度:40℃、ゴムローラー温度110℃、線圧3N/cm、搬送速度2m/分で行った。
保護フィルムを剥離した実施例19の転写フィルムを用いた場合は、透明フィルム基板上に透明膜および透明電極パターンを形成した透明電極パターンフィルムの透明膜と透明電極パターンを硬化性樹脂層が覆うように、実施例19の転写フィルムから透明電極パターンフィルムに対して硬化性樹脂層および仮支持体をこの順で転写し、露光前の積層体を得た。
(Preparation of laminate)
− Transcription −
A transparent electrode pattern in which a transparent film and a transparent electrode pattern are formed on a transparent film substrate using the transfer films of Examples 1 to 18 in which the protective film is peeled off and the transfer film (electrode protective film of the capacitance type input device) of each comparative example. From the transfer film of each Example and Comparative Example to the transparent electrode pattern film, the second resin layer, the curable resin layer and the temporary support so that the transparent film and the transparent electrode pattern of the film are covered with the second resin layer. Was transferred in this order to obtain a laminate before exposure. The transfer was carried out at a transparent film substrate temperature of 40 ° C., a rubber roller temperature of 110 ° C., a linear pressure of 3 N / cm, and a transport speed of 2 m / min.
When the transfer film of Example 19 from which the protective film was peeled off was used, the transparent film and the transparent electrode pattern of the transparent electrode pattern film having the transparent film and the transparent electrode pattern formed on the transparent film substrate were covered with the curable resin layer. Then, the curable resin layer and the temporary support were transferred from the transfer film of Example 19 to the transparent electrode pattern film in this order to obtain a laminated body before exposure.

−フォトリソグラフィ−
その後、得られた露光前の積層体に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、露光マスク(オーバーコート形成用パターンを有す石英露光マスク)面と仮支持体との間の距離を125μmに設定し、仮支持体を介して露光量100mJ/cm(i線)でパターン露光した。仮支持体を剥離後、パターン露光後の積層体(透明フィルム基板)を炭酸ソーダ2%水溶液32℃で60秒間洗浄処理した。洗浄処理後の透明フィルム基板に超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することで残渣を除去した。引き続き、エアを吹きかけて透明フィルム基板上の水分を除去し、145℃、30分間のポストベーク処理を行った。実施例1〜18および各比較例の転写フィルムを用いた場合は、透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、透明電極パターンに直接接して配置された第二の樹脂層、および第二の樹脂層に直接接して配置された硬化性樹脂層をこの順で連続して有する実施例1〜18および各比較例の積層体を得た。なお、透明電極パターンが存在しない領域では、第二の樹脂層は透明膜に直接接して配置されていた。
実施例19の転写フィルムを用いた場合は、透明フィルム基板上に、透明膜、透明電極パターン、透明電極パターンに直接接して配置された硬化性樹脂層をこの順で連続して有する実施例19の積層体を得た。
以上の工程より、本発明の転写フィルムはフォトリソグラフィ性を有することが確認された。
-Photolithography-
After that, an exposure mask (quartz exposure mask having a pattern for forming an overcoat) was used on the obtained laminate before exposure using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp. ) The distance between the surface and the temporary support was set to 125 μm, and pattern exposure was performed through the temporary support with an exposure amount of 100 mJ / cm 2 (i-line). After peeling off the temporary support, the laminated body (transparent film substrate) after pattern exposure was washed with a 2% aqueous solution of sodium carbonate at 32 ° C. for 60 seconds. The residue was removed by injecting ultrapure water from an ultrapure water cleaning nozzle onto the transparent film substrate after the cleaning treatment. Subsequently, air was blown to remove water on the transparent film substrate, and post-baking treatment was performed at 145 ° C. for 30 minutes. When the transfer films of Examples 1 to 18 and each Comparative Example were used, the transparent film, the transparent electrode pattern, the second resin layer arranged in direct contact with the transparent electrode pattern, and the second The laminates of Examples 1 to 18 and Comparative Examples having curable resin layers arranged in direct contact with the resin layer of Examples 1 to 18 in this order were obtained. In the region where the transparent electrode pattern does not exist, the second resin layer is arranged in direct contact with the transparent film.
When the transfer film of Example 19 is used, the transparent film, the transparent electrode pattern, and the curable resin layer arranged in direct contact with the transparent electrode pattern are continuously provided on the transparent film substrate in this order. Was obtained.
From the above steps, it was confirmed that the transfer film of the present invention has photolithography.

<積層体の評価>
(透明電極パターンの隠蔽性)
各実施例および比較例の積層体と、黒色PET材とを、透明接着テープ(3M(株)製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、黒色PET材と硬化性樹脂層が隣接するように接着させて、基板全体を遮光した評価用基板を作製した。
暗室において、蛍光灯(光源)と作製した評価用基板とを用いて、評価用基板の透明フィルム基板面側から光を入射させ、透明フィルム基板の光が入射する側の表面からの反射光を、斜めから目視観察した。
下記評価基準に基づいて透明電極パターンの隠蔽性を評価した。
−評価基準−
A:透明電極パターンが視認されない。
B:透明電極パターンが視認される。
得られた結果を下記表2に記載した。透明電極パターンの隠蔽性はAであることが好ましい。
<Evaluation of laminated body>
(Concealment of transparent electrode pattern)
The laminated body of each Example and Comparative Example and the black PET material are placed adjacent to each other via a transparent adhesive tape (manufactured by 3M Co., Ltd., trade name, OCA tape 8171CL) so that the black PET material and the curable resin layer are adjacent to each other. An evaluation substrate was prepared in which the entire substrate was shielded from light.
In a dark room, using a fluorescent lamp (light source) and the prepared evaluation substrate, light is incident from the transparent film substrate surface side of the evaluation substrate, and the reflected light from the surface of the transparent film substrate on the incident side is emitted. , Visually observed from an angle.
The concealing property of the transparent electrode pattern was evaluated based on the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A: The transparent electrode pattern is not visible.
B: The transparent electrode pattern is visually recognized.
The results obtained are shown in Table 2 below. The hiding power of the transparent electrode pattern is preferably A.

Figure 2021142752
Figure 2021142752

得られた結果から、本発明の転写フィルムは、フォトリソグラフィ性を有し、気泡の発生が少なく、転写欠陥が少ないことがわかった。
一方、保護フィルムの酸素透過度が本発明で規定する下限値を下回る比較例1の転写フィルムは、気泡の発生が多かった。保護フィルムの表面粗さが本発明で規定する下限値を下回る比較例2の転写フィルムは、転写欠陥が多かった。保護フィルムの表面粗さが本発明で規定する上限値を上回る比較例3の転写フィルムは、気泡の発生が多かった。
From the obtained results, it was found that the transfer film of the present invention has photolithographic properties, generates few bubbles, and has few transfer defects.
On the other hand, the transfer film of Comparative Example 1 in which the oxygen permeability of the protective film was lower than the lower limit specified in the present invention had many bubbles. The transfer film of Comparative Example 2 in which the surface roughness of the protective film was less than the lower limit specified in the present invention had many transfer defects. The transfer film of Comparative Example 3 in which the surface roughness of the protective film exceeded the upper limit value specified in the present invention had many bubbles.

各実施例および比較例の積層体におけるn、n、TおよびTは、各実施例および比較例の転写フィルムにおけるn、n、TおよびTとそれぞれ一致した。
得られた積層体におけるn、n、TおよびTは、各実施例および比較例の転写フィルムにおけるn、n、TおよびTの算出と同様の方法を1層ごとに繰り返して、反射分光膜厚計FE−3000(大塚電子(株)製)を用いて、求めた。その概略を以下に示した。
(1)実施例および比較例の積層体について、各実施例および比較例で用いた透明フィルム基板、透明膜、透明電極パターンを順に積層したサンプルや、透明フィルム基板、透明膜、透明電極パターンおよび第二の樹脂層を順に積層したサンプルなどについて、各層の屈折率と各層の厚みの見込み値をあらかじめ測定した。
(2)積層体の中で、透明フィルム基板/透明膜/透明電極パターン/第二の樹脂層/硬化性樹脂層の5層構成の部分について縦横の辺の長さ5cm×5cmに切り出し、透明接着テープ(OCAテープ8171CL:3M(株)製)を介して、黒色PET材を接触させたサンプル片を作製した。透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてサンプル片を構造解析し、各層の厚みの見込み値を求めた。サンプル片について、FE−3000(大塚電子(株)製)を用いて、測定スポット:直径40μmにて、0.2mm間隔で、任意の方向の直線上に100点の測定ポイントでの反射スペクトルを評価した。このとき、第二の樹脂層と透明電極パターンの界面および、硬化性樹脂層と第二の樹脂層の界面を考慮するため、第二の樹脂層、透明フィルム基板、透明膜および透明電極パターンの屈折率および硬化性樹脂層の厚みの平均値の見込み値、ならびに、第二の樹脂層の厚みの平均値の見込み値を計算式に代入した状態で、透明フィルム基板/透明膜/透明電極パターン/第二の樹脂層/硬化性樹脂層の5層構成の部分の反射スペクトルから硬化性樹脂層の屈折率nと第二の樹脂層の屈折率nと100点の測定ポイントにおける硬化性樹脂層および第二の樹脂層の厚みをシミュレーション計算により、フィッティングして求めた。さらに硬化性樹脂層および第二の樹脂層の厚みの平均値、最大値、最小値および標準偏差を算出して、n、n、TおよびTを算出した。本明細書中では、任意の方向をサンプル片の一辺と平行な方向とし、100点の測定ポイント(つまり2cm長)をサンプル片の一辺の中心から均等に1cmずつの範囲とした。
The n 1 , n 2 , T 1 and T 2 in the laminates of each Example and Comparative Example were consistent with n 1 , n 2 , T 1 and T 2 in the transfer films of each Example and Comparative Example, respectively.
For n 1 , n 2 , T 1 and T 2 in the obtained laminate, the same method as the calculation of n 1 , n 2 , T 1 and T 2 in the transfer films of each Example and Comparative Example was performed layer by layer. FE-3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used to obtain the results. The outline is shown below.
(1) Regarding the laminated body of Examples and Comparative Examples, a sample in which the transparent film substrate, the transparent film, and the transparent electrode pattern used in each Example and the Comparative Example are laminated in order, the transparent film substrate, the transparent film, the transparent electrode pattern, and the transparent electrode pattern For a sample in which the second resin layer was laminated in order, the refractive index of each layer and the estimated value of the thickness of each layer were measured in advance.
(2) In the laminated body, a portion having a five-layer structure of a transparent film substrate / transparent film / transparent electrode pattern / second resin layer / curable resin layer is cut out to a length of 5 cm × 5 cm in length and width and is transparent. A sample piece in which the black PET material was brought into contact with the adhesive tape (OCA tape 8171CL: manufactured by 3M Co., Ltd.) was prepared. The sample piece was structurally analyzed using a transmission electron microscope (TEM), and the estimated value of the thickness of each layer was obtained. For the sample piece, using FE-3000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the reflection spectrum at 100 measurement points on a straight line in any direction at a measurement spot: 40 μm in diameter and at 0.2 mm intervals. evaluated. At this time, in order to consider the interface between the second resin layer and the transparent electrode pattern and the interface between the curable resin layer and the second resin layer, the second resin layer, the transparent film substrate, the transparent film, and the transparent electrode pattern Transparent film substrate / transparent film / transparent electrode pattern with the estimated value of the average value of the refractive index and the thickness of the curable resin layer and the estimated value of the average value of the thickness of the second resin layer substituted into the calculation formula. curable in / the second resin layer / cured resin layer 5 layer component measurement point of the refractive index n 2 and 100 points of refractive index n 1 and the second resin layer of the cured resin layer from the reflection spectra of the The thicknesses of the resin layer and the second resin layer were obtained by fitting by simulation calculation. Further, the average value, the maximum value, the minimum value, and the standard deviation of the thicknesses of the curable resin layer and the second resin layer were calculated to calculate n 1 , n 2 , T 1 and T 2 . In the present specification, an arbitrary direction is defined as a direction parallel to one side of the sample piece, and 100 measurement points (that is, a length of 2 cm) are set to a range of 1 cm each evenly from the center of one side of the sample piece.

さらに、各実施例および比較例の積層体の硬化性樹脂層と第二の樹脂層の金属酸化物粒子の含有量を以下の方法で測定したところ、上記表に記載した値であった。
積層体の断面を切削した後、TEM(透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。積層体の硬化性樹脂層または第二の樹脂層の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(VR)と見なす。
体積分率(VR)と重量分率(WR)は、下記の式で換算することにより、積層体の硬化性樹脂層または第二の樹脂層内における金属酸化物粒子の重量分率(WR)を算出する。
WR=D*VR/(1.1*(1−VR)+D*VR)
D:金属酸化物粒子の比重
金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
なお、各実施例および比較例の積層体の硬化性樹脂層または第二の樹脂層の金属酸化物粒子の含有量は、硬化性樹脂層または第二の樹脂層の組成から算出することもできる。
Further, the contents of the metal oxide particles of the curable resin layer and the second resin layer of the laminates of each Example and Comparative Example were measured by the following methods and found to be the values shown in the above table.
After cutting the cross section of the laminate, the cross section is observed with a TEM (transmission electron microscope). The ratio of the occupied area of the metal oxide particles to the film cross-sectional area of the curable resin layer or the second resin layer of the laminated body is measured at any three points in the layer, and the average value is the volume fraction (VR). Consider as.
The volume fraction (VR) and the weight fraction (WR) are converted by the following formulas to obtain the weight fraction (WR) of the metal oxide particles in the curable resin layer or the second resin layer of the laminate. Is calculated.
WR = D * VR / (1.1 * (1-VR) + D * VR)
D: Specific gravity of metal oxide particles D = 4.0 can be calculated when the metal oxide particles are titanium oxide, and D = 6.0 when the metal oxide particles are zirconium oxide.
The content of the metal oxide particles in the curable resin layer or the second resin layer of the laminates of each Example and Comparative Example can also be calculated from the composition of the curable resin layer or the second resin layer. ..

本発明の転写フィルムは、タッチパネル(特に静電容量型入力装置)用の材料や、タッチパネル(特に静電容量型入力装置)を構成要素として備えた画像表示装置用の材料として好ましく利用可能である。本発明の転写フィルムはフォトリソグラフィ性を有するため、本発明の転写フィルムを用いて所望のパターンを形成したい場合に、カットする方法よりも生産性が優れるフォトリソグラフィでパターンを形成することができる。 The transfer film of the present invention can be preferably used as a material for a touch panel (particularly a capacitance type input device) and a material for an image display device including a touch panel (particularly a capacitance type input device) as a component. .. Since the transfer film of the present invention has photolithography, when it is desired to form a desired pattern using the transfer film of the present invention, the pattern can be formed by photolithography, which is more productive than the cutting method.

1 透明基板
2 マスク層
3 第一の透明電極パターン
3a パッド部分
3b 接続部分
4 透明電極パターン(第二の透明電極パターン)
5 絶縁層
6 別の導電性要素
7 硬化性樹脂層
8 開口部
10 静電容量型入力装置
11 透明膜
12 第二の樹脂層
13 積層体
21 透明電極パターンと第二の樹脂層と硬化性樹脂層がこの順に積層された領域
22 非パターン領域
α テーパー角
26 仮支持体
29 保護フィルム
30 転写フィルム
31 引き回し配線の端末部
33 硬化性樹脂層と第二の樹脂層の硬化部
34 引き回し配線の末端部に対応する開口部(硬化性樹脂層と第二の樹脂層の未硬化部)
C 第一の方向
D 第二の方向
1 Transparent substrate 2 Mask layer 3 First transparent electrode pattern 3a Pad portion 3b Connection portion 4 Transparent electrode pattern (second transparent electrode pattern)
5 Insulation layer 6 Another conductive element 7 Curable resin layer 8 Opening 10 Capacitive input device 11 Transparent film 12 Second resin layer 13 Laminated body 21 Transparent electrode pattern, second resin layer and curable resin Region where layers are laminated in this order 22 Non-patterned region α Tapered angle 26 Temporary support 29 Protective film 30 Transfer film 31 Terminal part of routing wiring 33 Curing portion of curable resin layer and second resin layer 34 End of routing wiring Opening corresponding to the part (uncured part of the curable resin layer and the second resin layer)
C 1st direction D 2nd direction

Claims (15)

仮支持体と、
硬化性である硬化性樹脂層と、
保護フィルムと、
をこの順で有し、
前記保護フィルムの酸素透過係数が100cm・25μm/m・24時間・atm以上であり、
前記保護フィルムの前記硬化性樹脂層側の面の表面粗さRaが5〜60nmである、転写フィルム。
Temporary support and
A curable resin layer that is curable,
Protective film and
In this order,
Oxygen permeability coefficient of the protective film is not less 100cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm or more,
A transfer film having a surface roughness Ra of 5 to 60 nm on the surface of the protective film on the curable resin layer side.
前記保護フィルムの酸素透過係数が5000cm・25μm/m・24時間・atm以下である、請求項1に記載の転写フィルム。 Transfer film of the oxygen permeability coefficient of the protective film is not more than 5000cm 3 · 25μm / m 2 · 24 hr · atm, according to claim 1. 前記保護フィルムの厚みが10〜75μmである、請求項1または2に記載の転写フィルム。 The transfer film according to claim 1 or 2, wherein the protective film has a thickness of 10 to 75 μm. 前記保護フィルムがポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the protective film contains polyethylene terephthalate or polypropylene. 前記保護フィルムと前記硬化性樹脂層の間に第二の樹脂層を有し、
前記第二の樹脂層が屈折率1.50以上の粒子を前記第二の樹脂層の全固形分に対して60〜90質量%含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の転写フィルム。
A second resin layer is provided between the protective film and the curable resin layer.
The invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the second resin layer contains particles having a refractive index of 1.50 or more in an amount of 60 to 90% by mass based on the total solid content of the second resin layer. Transfer film.
下記式1を満たす、請求項5に記載の転写フィルム;
式1: n<n
は前記硬化性樹脂層の屈折率を表し、nは前記第二の樹脂層の屈折率を表す。
The transfer film according to claim 5, which satisfies the following formula 1.
Equation 1: n 1 <n 2
n 1 represents the refractive index of the curable resin layer, and n 2 represents the refractive index of the second resin layer.
前記第二の樹脂層が、硬化性である、請求項5または6のいずれか一項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 5 or 6, wherein the second resin layer is curable. 前記屈折率1.50以上の粒子が酸化ジルコニウム粒子または酸化チタン粒子である、請求項5〜7のいずれか一項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 5 to 7, wherein the particles having a refractive index of 1.50 or more are zirconium oxide particles or titanium oxide particles. 前記硬化性樹脂層および前記第二の樹脂層が直接接する、請求項5〜8のいずれか一項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 5 to 8, wherein the curable resin layer and the second resin layer are in direct contact with each other. 前記硬化性樹脂層および前記第二の樹脂層がアルカリ可溶性である、請求項5〜9のいずれか一項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 5 to 9, wherein the curable resin layer and the second resin layer are alkali-soluble. 前記硬化性樹脂層が、重合性化合物およびバインダーポリマーを含み、
前記バインダーポリマーがアルカリ可溶性樹脂である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の転写フィルム。
The curable resin layer contains a polymerizable compound and a binder polymer, and contains
The transfer film according to any one of claims 1 to 10, wherein the binder polymer is an alkali-soluble resin.
ロール形状である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の転写フィルム。 The transfer film according to any one of claims 1 to 11, which has a roll shape. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の転写フィルムから、前記保護フィルムが取り除かれた、静電容量型入力装置の電極保護膜。 An electrode protective film of a capacitance type input device from which the protective film has been removed from the transfer film according to any one of claims 1 to 12. 静電容量型入力装置の電極を含む基板と、
請求項13に記載の静電容量型入力装置の電極保護膜とを有する、積層体。
The substrate containing the electrodes of the capacitive input device and
A laminate having the electrode protective film of the capacitance type input device according to claim 13.
請求項13に記載の静電容量型入力装置の電極保護膜または請求項14に記載の積層体を有する、静電容量型入力装置。 A capacitance type input device having the electrode protective film of the capacitance type input device according to claim 13 or the laminate according to claim 14.
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