JP2021138838A - Silicone rubber-based curable composition, blade member, and wiper blade - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、ブレード部材、及びワイパーブレードに関する。 The present invention relates to silicone rubber-based curable compositions, blade members, and wiper blades.
これまでワイパーブレード等の摺動部材について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、シリコーンゴムで構成されたワイパーブレードが記載されている（特許文献１の請求項１）。 So far, various developments have been made for sliding members such as wiper blades. As a technique of this kind, for example, the technique described in Patent Document 1 is known. Patent Document 1 describes a wiper blade made of silicone rubber (claim 1 of Patent Document 1).
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のワイパーブレードにおいて、耐摩耗性の点で改善の余地があることが判明した。 However, as a result of examination by the present inventor, it has been found that the wiper blade described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of wear resistance.
本発明者はさらに検討したところ、ワイパーブレード等のブレード部材に用いられるシリコーンゴムについて、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含めることによって、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物（シリコーンゴム）における耐摩耗性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of further studies, the present inventor has further investigated a cured product (silicone) of a silicone rubber-based curable composition by including silica particles surface-treated with a silane coupling agent for silicone rubber used for a blade member such as a wiper blade. We have found that the wear resistance of rubber) can be improved, and have completed the present invention.
本発明によれば、
ブレード部材を形成するために用いるシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
ビニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
シランカップリング剤（Ｄ）で表面処理されたシリカ粒子（Ｃ）と、
を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物が提供される。
According to the present invention
A silicone rubber-based curable composition used for forming a blade member.
Vinyl group-containing polyorganosiloxane (A) and
Silica particles (C) surface-treated with a silane coupling agent (D) and
A silicone rubber-based curable composition comprising the above is provided.
また本発明によれば、
上記のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備えるブレード部材が提供される。
Further, according to the present invention.
A blade member including a cured product of the above-mentioned silicone rubber-based curable composition is provided.
また本発明によれば、
上記のシリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備えるワイパーブレードが提供される。
Further, according to the present invention.
A wiper blade comprising a cured product of the above-mentioned silicone rubber-based curable composition is provided.
本発明によれば、耐摩耗性に優れたシリコーンゴム系硬化性組成物、それを用いたブレード部材、及びワイパーブレードが提供される。 According to the present invention, a silicone rubber-based curable composition having excellent wear resistance, a blade member using the same, and a wiper blade are provided.
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。 The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment will be described.
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ブレード部材を構成する一部を形成するために用いるものである。
このシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｄ）で表面処理されたシリカ粒子（Ｃ）と、を含む。
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment is used to form a part constituting the blade member.
This silicone rubber-based curable composition contains a vinyl group-containing polyorganosiloxane (A) and silica particles (C) surface-treated with a silane coupling agent (D).
本発明者の知見によれば、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、シランカップリング剤（Ｄ）で表面処理されたシリカ粒子（Ｃ）とを使用することによって、テーバー摩耗試験による摩耗減量を低減できるため、耐摩耗性を向上できることが判明した。 According to the findings of the present inventor, by using the vinyl group-containing polyorganosiloxane (A) and the silica particles (C) surface-treated with the silane coupling agent (D), the wear weight is reduced by the Taber wear test. It has been found that the wear resistance can be improved because the amount of shavings can be reduced.
詳細なメカニズムは定かではないが、シリコーンゴム系硬化性組成物の組成成分を適切に選択することによって、シリコーンゴムのゴム特性である引裂強度及び破断伸びを適当に制御できるため、テーバー摩耗試験による摩耗減量を低減できると考えられる。 Although the detailed mechanism is not clear, the tear strength and breaking elongation, which are the rubber characteristics of silicone rubber, can be appropriately controlled by appropriately selecting the composition components of the silicone rubber-based curable composition. It is considered that the wear loss can be reduced.
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、耐摩耗性に優れており、ワイパーブレード等のブレード部材や一般的な摺動部材などに好適なシリコーンゴムを実現できる。 The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment has excellent wear resistance, and can realize silicone rubber suitable for blade members such as wiper blades and general sliding members.
本実施形態のブレード部材やワイパーブレードは、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を備える物である。 The blade member and the wiper blade of the present embodiment include a cured product of a silicone rubber-based curable composition.
本実施形態において、ブレード部材としては、例えば、乗り物、電子機器、工作機械及び建築物等の構成部品に用いることができ、自動車や電車などの車両、船舶、航空機に用いられるワイパーブレードが挙げられる。 In the present embodiment, examples of the blade member include wiper blades that can be used for components such as vehicles, electronic devices, machine tools, and buildings, and are used for vehicles such as automobiles and trains, ships, and aircraft. ..
以下、シリコーンゴム系硬化性組成物の詳細を説明する。 The details of the silicone rubber-based curable composition will be described below.
下記の手順で測定される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、引裂強度をＴＳ（Ｎ／ｍｍ）、破断伸びをＢＥ（％）とする。 The tear strength of the cured product of the silicone rubber-based curable composition measured by the following procedure is TS (N / mm), and the elongation at break is BE (%).
（引裂強度の測定手順）
シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、クレセント形試験片を作製し、２５℃における、得られたクレセント形試験片の引裂強度を測定する。単位はＮ／ｍｍである。
(Measurement procedure of tear strength)
A crescent-shaped test piece is prepared in accordance with JIS K6252 (2001) using a cured product of a silicone rubber-based curable composition, and the tear strength of the obtained crescent-shaped test piece is measured at 25 ° C. The unit is N / mm.
（破断伸びの測定手順）
シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、２５℃における、得られたダンベル状３号形試験片の破断伸びを測定する。破断伸びは、［標線間移動距離（ｍｍ）］÷［初期標線間距離（２０ｍｍ）］×１００で計算する。単位は％である。
(Measurement procedure for breaking elongation)
Using the cured product of the silicone rubber-based curable composition, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared in accordance with JIS K6251 (2004), and the obtained dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared at 25 ° C. Measure the elongation at break. The breaking elongation is calculated by [distance between marked lines (mm)] ÷ [distance between initial marked lines (20 mm)] × 100. The unit is%.
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ＴＳ、ＢＥが、２．３×１０４≦ＴＳ×ＢＥを満たすように構成されてもよい。 The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may be configured such that TS and BE satisfy 2.3 × 10 4 ≦ TS × BE.
ＴＳ×ＢＥの下限は、２．３×１０４以上、好ましくは２．４×１０４以上、より好ましくは２．８×１０４以上である。これにより、耐摩耗性に優れたシリコーンゴムを実現できる。一方、ＴＳ×ＢＥの上限は、特に限定されないが、例えば、５．０×１０５以下でもよく、１．０×１０５以下でもよく、９．０×１０４以下でもよい。これにより、特性のバランスに優れたシリコーンゴムが得られる。 The lower limit of TS × BE is, 2.3 × 10 4 or more, preferably 2.4 × 10 4 or more, more preferably 2.8 × 10 4 or more. As a result, a silicone rubber having excellent wear resistance can be realized. On the other hand, the upper limit of TS × BE is not particularly limited, for example, may be 5.0 × 10 5 or less, may be 1.0 × 10 5 or less, may be 9.0 × 10 4 or less. As a result, a silicone rubber having an excellent balance of characteristics can be obtained.
本発明者の知見によれば、引裂強度と破断伸びとの積算値を指標とすることによって、シリコーンゴムの耐摩耗性を安定的に評価でき、その積算値を上記下限値以上とすることによって、テーバー摩耗試験による摩耗減量を低減できることが見出された。 According to the findings of the present inventor, the wear resistance of silicone rubber can be stably evaluated by using the integrated value of tear strength and breaking elongation as an index, and by setting the integrated value to be equal to or higher than the above lower limit value. , It was found that the wear loss by the Taber wear test can be reduced.
詳細なメカニズムは定かではないが、引裂強度と破断伸びとの積算値を高めることによって、他の材料との摩擦に対する耐性が向上し、破壊されにくくなる、という耐摩耗性が向上すると考えられる。 Although the detailed mechanism is not clear, it is considered that by increasing the integrated value of the tear strength and the elongation at break, the resistance to friction with other materials is improved and the wear resistance is less likely to be broken.
上記引裂強度の下限は、例えば、２５Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは２８Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは３３Ｎ／ｍｍ以上、一層好ましくは３５Ｎ／ｍｍ以上である。これにより、シリコーンゴムの繰り返し使用時における耐久性を向上できる。また、シリコーンゴムの耐傷付き性や機械的強度を向上できる。一方、上記引裂強度の上限は、特に限定されないが、例えば、８０Ｎ／ｍｍ以下としてもよく、７０Ｎ／ｍｍ以下としてもよい。これにより、シリコーンゴムの諸特性のバランスをとることができる。 The lower limit of the tear strength is, for example, 25 N / mm or more, preferably 28 N / mm or more, more preferably 30 N / mm or more, still more preferably 33 N / mm or more, still more preferably 35 N / mm or more. As a result, the durability of the silicone rubber during repeated use can be improved. In addition, the scratch resistance and mechanical strength of the silicone rubber can be improved. On the other hand, the upper limit of the tear strength is not particularly limited, but may be, for example, 80 N / mm or less, or 70 N / mm or less. Thereby, various characteristics of the silicone rubber can be balanced.
シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物のデュロメータ硬さＡは、下記の手順によって測定される。
デュロメータ硬さＡの上限は、特に限定されないが、例えば、９０以下でもよく、好ましくは８５以下でもよく、より好ましくは８０以下でもよい。これにより、シリコーンゴムの硬化物性のバランスを図ることができる。これにより、シリコーンゴムにおいて、屈曲や伸張などの変形が容易となる変形容易性を調整できる。
一方、上記デュロメータ硬さＡの下限は、特に限定されないが、例えば、３０以上、好ましくは３３以上、より好ましくは３５以上である。これにより、シリコーンゴムの機械的強度を高められる。
The durometer hardness A of the cured product of the silicone rubber-based curable composition is measured by the following procedure.
The upper limit of the durometer hardness A is not particularly limited, but may be, for example, 90 or less, preferably 85 or less, and more preferably 80 or less. This makes it possible to balance the cured physical properties of the silicone rubber. Thereby, it is possible to adjust the deformability of the silicone rubber, which facilitates deformation such as bending and stretching.
On the other hand, the lower limit of the durometer hardness A is not particularly limited, but is, for example, 30 or more, preferably 33 or more, and more preferably 35 or more. As a result, the mechanical strength of the silicone rubber can be increased.
（デュロメータ硬さＡの測定手順）
当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いて、シート状試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して、２５℃における、得られたシート状試験片のデュロメータ硬さＡを測定する。
(Measurement procedure of durometer hardness A)
A sheet-shaped test piece was prepared using the cured product of the silicone rubber-based curable composition, and the durometer hardness A of the obtained sheet-shaped test piece at 25 ° C. was determined in accordance with JIS K6253 (1997). taking measurement.
本実施形態では、たとえばシリコーンゴム系硬化性組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、シリコーンゴム系硬化性組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記硬度、破断伸び、引裂強度を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、シリコーンゴムを構成する樹脂の種類や配合比率、樹脂の架橋密度や架橋構造等を適切に制御したり、無機充填材の配合比率や、シランカップリング剤により無機充填材の分散性を向上させること等が、上記硬度、破断伸び、引裂強度を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。 In the present embodiment, for example, by appropriately selecting the type and blending amount of each component contained in the silicone rubber-based curable composition, the method for preparing the silicone rubber-based curable composition, and the like, the hardness, elongation at break, etc. It is possible to control the tear strength. Among these, for example, the type and blending ratio of the resin constituting the silicone rubber, the cross-linking density and the cross-linking structure of the resin, etc. can be appropriately controlled, and the blending ratio of the inorganic filler and the silane coupling agent can be used to control the inorganic filler. Improving dispersibility and the like can be mentioned as factors for setting the hardness, elongation at break, and tear strength into desired numerical ranges.
次に、シリコーンゴム系硬化性組成物の組成成分について説明する。 Next, the composition components of the silicone rubber-based curable composition will be described.
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むことができる。ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。 The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain a vinyl group-containing organopolysiloxane (A). The vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is a polymer that is the main component of the silicone rubber-based curable composition.
上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むことができる。 The vinyl group-containing organopolysiloxane (A) can include a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a linear structure.
上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has a linear structure and contains a vinyl group, and the vinyl group serves as a cross-linking point at the time of curing.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ１５モル％以下であるのが好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
The content of the vinyl group of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably, for example, having two or more vinyl groups in the molecule and 15 mol% or less. .. As a result, the amount of vinyl groups in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is optimized, and a network with each component described later can be reliably formed.
In the present specification, "~" means that an upper limit value and a lower limit value are included unless otherwise specified.
なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。 In the present specification, the vinyl group content is the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when all the units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) are 100 mol%. .. However, it is considered that there is one vinyl group for each vinyl group-containing siloxane unit.
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは１０００〜１００００程度、より好ましくは２０００〜５０００程度の範囲内である。なお、重合度は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。 The degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, about 1000 to 10000, and more preferably about 2000 to 5000. The degree of polymerization can be determined, for example, as the polystyrene-equivalent number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。 Further, the specific gravity of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.9 to 1.1.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。 By using a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a degree of polymerization and specific gravity within the above range, the obtained silicone rubber has heat resistance, flame retardancy, chemical stability, etc. Can be improved.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) preferably has a structure represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。 In formula (1), R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like, and among them, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group and the like.
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Further, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Further, R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
さらに、式（１）中のＲ１およびＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。 Further, examples of the substituents of R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group and a vinyl group, and examples of the substituent of R 3 include a methyl group and the like.
なお、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ２、およびＲ３についても同様である。 In the formula (1), a plurality of R 1 is independent from each other, may be different from each other, it may be the same. The same applies to R 2 and R 3.
さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜２０００の整数、ｎは１０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは０〜１０００であり、ｎは、好ましくは２０００〜５０００である。 Further, m and n are the number of repeating units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by the formula (1), m is an integer of 0 to 2000, and n is 1000 to 10000. Is an integer of. m is preferably 0 to 1000, and n is preferably 2000 to 5000.
また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。 Further, as a specific structure of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by the formula (1), for example, the one represented by the following formula (1-1) can be mentioned.
式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。 In formula (1-1), R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one of them is a vinyl group.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、ビニル基含有量が分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ０．４モル％以下である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を含んでもよい。第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）のビニル基量は、０．１モル％以下でもよい。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is a first vinyl group-containing linear compound having a vinyl group content of 2 or more in the molecule and 0.4 mol% or less. Organopolysiloxane (A1-1) may be included. The vinyl group amount of the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) may be 0.1 mol% or less.
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）とビニル基含有量が０．５〜１５モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有してもよい。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has a vinyl group content of 0.5 to 15 mol% with the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1). May contain a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2).
シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂強度を高めることができる。 As raw rubber which is a raw material of silicone rubber, a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) and a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) having a high vinyl group content are used. ), The vinyl groups can be unevenly distributed, and the cross-linking density can be more effectively formed in the cross-linking network of the silicone rubber. As a result, the tear strength of the silicone rubber can be increased more effectively.
具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、分子内に２個以上有し、かつ０．４モル％以下を含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１５モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましい。 Specifically, as the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1), for example, in the above formula (1-1), a unit in which R 1 is a vinyl group and / or a unit in which R 2 is a vinyl group is used. , A first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) having two or more in the molecule and containing 0.4 mol% or less, and a unit in which R 1 is a vinyl group and / or R. It is preferable to use a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) containing 0.5 to 15 mol% of the unit in which 2 is a vinyl group.
また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、ビニル基含有量が０．０１〜０．２モル％であるのが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基含有量が、０．８〜１２モル％であるのが好ましい。 Further, the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) preferably has a vinyl group content of 0.01 to 0.2 mol%. The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) preferably has a vinyl group content of 0.8 to 12 mol%.
さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の比率は特に限定されないが、例えば、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が５０：５０〜９５：５であるのが好ましく、８０：２０〜９０：１０であるのがより好ましい。 Further, when the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) and the second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) are blended in combination (A1-1). The ratio of and (A1-2) is not particularly limited, but for example, the weight ratio of (A1-1) :( A1-2) is preferably 50:50 to 95: 5, and 80:20 to 90: It is more preferably 10.
なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The first and second vinyl group-containing linear organopolysiloxanes (A1-1) and (A1-2) may be used alone or in combination of two or more. good.
また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含んでもよい。 Further, the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) may contain a vinyl group-containing branched organopolysiloxane (A2) having a branched structure.
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むことができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。
<< Organohydrogen Polysiloxane (B) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain an organohydrogenpolysiloxane (B).
Organohydrogenpolysiloxane (B) is classified into linear organohydrogenpolysiloxane (B1) having a linear structure and branched organohydrogenpolysiloxane (B2) having a branched structure. Either one or both can be included.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これらの成分を架橋する重合体である。 The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) has a linear structure and a structure (≡Si—H) in which hydrogen is directly bonded to Si, and is a vinyl group-containing organopolysiloxane (A). In addition to the vinyl group, it is a polymer that hydrosilylates with the vinyl group of the component blended in the silicone rubber-based curable composition and crosslinks these components.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。 The molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is not particularly limited, but for example, the weight average molecular weight is preferably 20000 or less, and more preferably 1000 or more and 10000 or less.
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算により測定することができる。 The weight average molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) can be measured, for example, by polystyrene conversion in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。 Further, the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) usually preferably has no vinyl group. As a result, it is possible to accurately prevent the cross-linking reaction from proceeding in the molecule of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1).
以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。 As the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) as described above, for example, one having a structure represented by the following formula (2) is preferably used.
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In the formula (2), R 4 is a hydrocarbon group or a hydride group, in combination a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, these. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Also, R 5 is a hydrocarbon group or a hydride group, in combination a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, these. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
なお、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。 In the formula (2), a plurality of R 4 are independent from each other, may be different from each other, it may be the same. The same is true for R 5. However, of the plurality of R 4 and R 5 , at least two or more are hydride groups.
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 Further, R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. A plurality of R 6 are independent from each other, may be different from each other, it may be the same.
なお、式（２）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。 Examples of the substituent of R 4 , R 5 , and R 6 in the formula (2) include a methyl group and a vinyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of preventing an intramolecular cross-linking reaction.
さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは２〜１５０整数、ｎは２〜１５０の整数である。好ましくは、ｍは２〜１００の整数、ｎは２〜１００の整数である。 Further, m and n are the number of repeating units constituting the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) represented by the formula (2), where m is an integer of 2 to 150 and n is an integer of 2 to 150. Is. Preferably, m is an integer of 2 to 100 and n is an integer of 2 to 100.
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) may be used alone or in combination of two or more.
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。 Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, it forms a region having a high crosslink density and is a component that greatly contributes to the formation of a sparsely packed structure with a crosslink density in the silicone rubber system. Further, like the linear organohydrogenpolysiloxane (B1), it has a structure (≡Si—H) in which hydrogen is directly bonded to Si, and in addition to the vinyl group of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silicone. It is a polymer that hydrosilylates with the vinyl group of the component contained in the rubber-based curable composition and crosslinks these components.
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９〜０．９５の範囲である。 The specific gravity of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is in the range of 0.9 to 0.95.
さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。 Further, the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) usually preferably has no vinyl group. As a result, it is possible to accurately prevent the cross-linking reaction from proceeding in the molecule of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2).
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。 Further, as the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), those represented by the following average composition formula (c) are preferable.
平均組成式（ｃ）
（Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
Average composition formula (c)
(H a (R 7) 3 -a SiO 1/2) m (SiO 4/2) n
(In the formula (c), R 7 is a monovalent organic group, a is 1 to 3 in the range of integers, m is H a (R 7) 3- a number of SiO 1/2 units, n represents SiO 4 / It is a number of 2 units)
式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In formula (c), R 7 is a monovalent organic group, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in combination thereof. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。 In the formula (c), a is the number of hydride groups (hydrogen atoms directly bonded to Si), and is an integer in the range of 1 to 3, preferably 1.
また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。 Further, in the equation (c), m is H a (R 7) 3- a number of SiO 1/2 units, n is the number of SiO 4/2 units.
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８〜１．７の範囲となる。 The branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure. The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) differ in that their structures are linear or branched, and are different from Si when the number of Si is 1. The number of alkyl groups R to be bonded (R / Si) is 1.8 to 2.1 for the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and 0.8 to 1 for the branched organohydrogenpolysiloxane (B2). It is in the range of 0.7.
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。 Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, for example, the amount of residue when heated to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere is 5% or more. It becomes. On the other hand, since the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is linear, the amount of residue after heating under the above conditions is almost zero.
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。 Further, as a specific example of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), those having a structure represented by the following formula (3) can be mentioned.
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。 In formula (3), R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, or a hydrogen atom. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. Examples of the substituent of R 7 include a methyl group and the like.
なお、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 In the equation (3), the plurality of R 7s are independent of each other and may be different from each other or may be the same.
また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。 Further, in the equation (3), "-O-Si≡" indicates that Si has a branched structure that spreads three-dimensionally.
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The branched organohydrogenpolysiloxane (B2) may be used alone or in combination of two or more.
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。 Further, in the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), the amount of hydrogen atoms (hydride groups) directly bonded to Si is not particularly limited. However, in the silicone rubber-based curable composition, the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpoly are added to 1 mol of the vinyl group in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1). The total amount of hydride groups of siloxane (B2) is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 3.5 mol. This ensures that a crosslinked network is formed between the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) and the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1). Can be made to.
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）に加え、シリカ粒子（Ｃ）を含んでもよい。
<< Silica particles (C) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain silica particles (C) in addition to the vinyl group-containing polyorganosiloxane (A).
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The silica particles (C) are not particularly limited, but for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカ粒子（Ｃ）は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５０〜４００ｍ２／ｇであるのが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇであるのがより好ましい。また、シリカ粒子（Ｃ）の平均一次粒径は、例えば１〜１００ｎｍであるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。 The specific surface area of the silica particles (C) according to the BET method is preferably, for example, 50 to 400 m 2 / g, and more preferably 100 to 400 m 2 / g. The average primary particle size of the silica particles (C) is preferably, for example, 1 to 100 nm, and more preferably about 5 to 20 nm.
シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上をさせることができる。 By using the silica particles (C) within the range of the specific surface area and the average particle size, it is possible to improve the hardness and mechanical strength of the formed silicone rubber, particularly the tensile strength.
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含むことができる。
シランカップリング剤（Ｄ）は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行うことができる。
<< Silane Coupling Agent (D) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain a silane coupling agent (D).
The silane coupling agent (D) can have a hydrolyzable group. The hydrolyzing group is hydrolyzed by water to become a hydroxyl group, and this hydroxyl group undergoes a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group on the surface of the silica particles (C), whereby the surface of the silica particles (C) can be modified.
また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、シリコーンゴム系硬化性組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、シリカ粒子（Ｃ）の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子（Ｃ）によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂強度など）が向上する。 Further, the silane coupling agent (D) can include a silane coupling agent having a hydrophobic group. As a result, this hydrophobic group is imparted to the surface of the silica particles (C), so that the cohesive force of the silica particles (C) is reduced in the silicone rubber-based curable composition and thus in the silicone rubber (hydrogen due to silanol groups). Aggregation due to bonding is reduced), and as a result, it is presumed that the dispersibility of silica particles in the silicone rubber-based curable composition is improved. As a result, the interface between the silica particles and the rubber matrix is increased, and the reinforcing effect of the silica particles is increased. Further, it is presumed that the slipperiness of the silica particles in the matrix is improved when the rubber matrix is deformed. Then, by improving the dispersibility and slipperiness of the silica particles (C), the mechanical strength (for example, tensile strength, tear strength, etc.) of the silicone rubber due to the silica particles (C) is improved.
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの低硬度化および高モジュラス化を図ることができる。 Further, the silane coupling agent (D) can include a silane coupling agent having a vinyl group. As a result, a vinyl group is introduced on the surface of the silica particles (C). Therefore, when the silicone rubber-based curable composition is cured, that is, the vinyl group contained in the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the hydride group contained in the organohydrogenpolysiloxane (B) undergo a hydrosilylation reaction. When the network (crosslinked structure) formed by these is formed, the vinyl group of the silica particles (C) is also involved in the hydrosilylation reaction with the hydride group of the organohydrogenpolysiloxane (B). Silica particles (C) will also be incorporated into the siloxane. As a result, it is possible to reduce the hardness and increase the modulus of the formed silicone rubber.
シランカップリング剤（Ｄ）としては、疎水性基を有するシランカップリング剤およびビニル基を有するシランカップリング剤を併用することができる。 As the silane coupling agent (D), a silane coupling agent having a hydrophobic group and a silane coupling agent having a vinyl group can be used in combination.
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent (D) include those represented by the following formula (4).
Ｙｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ・・・（４）
上記式（４）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。Ｘは、加水分解性基を表わす。
Y n- Si- (X) 4-n ... (4)
In the above equation (4), n represents an integer of 1 to 3. Y represents any functional group having a hydrophobic group, a hydrophilic group or a vinyl group, and when n is 1, it is a hydrophobic group, and when n is 2 or 3, at least one of them is. It is a hydrophobic group. X represents a hydrolyzable group.
疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。 The hydrophobic group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and the like. Methyl groups are preferred.
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。 Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group and the like, and among them, a hydroxyl group is particularly preferable. The hydrophilic group may be contained as a functional group, but is preferably not contained from the viewpoint of imparting hydrophobicity to the silane coupling agent (D).
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙｎ−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。 Further, examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a chloro group or a silazane group, and among them, a silazane group is preferable because it has high reactivity with silica particles (C). Incidentally, those having a silazane group as hydrolyzable groups, the characteristics of its structure the formula (4) in the structure of (Y n -Si-) comes to have two.
上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent (D) represented by the above formula (4) include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and methyltri as those having a hydrophobic group as a functional group. Ekoxysilanes such as ethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane; methyltrichlorosilane , Dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, chlorosilanes such as phenyltrichlorosilane; hexamethyldisilazane, examples of which have a vinyl group as a functional group include methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxy. Ekoxysilanes such as propylmethyldiethoxysilane, metharoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane; chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane; divinyltetramethyldi Examples thereof include silazane, and in consideration of the above description, hexamethyldisilazane is particularly preferable as having a hydrophobic group, and divinyltetramethyldisilazane is preferable as having a vinyl group.
＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、白金または白金化合物（Ｅ）を含むことができる。
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する触媒成分である。白金または白金化合物（Ｅ）の添加量は触媒量である。
<< Platinum or platinum compound (E) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain platinum or a platinum compound (E).
Platinum or the platinum compound (E) is a catalytic component that acts as a catalyst during curing. The amount of platinum or the platinum compound (E) added is the amount of catalyst.
白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。 As the platinum or the platinum compound (E), known ones can be used, for example, platinum black, platinum supported on silica, carbon black or the like, platinum chloride acid or an alcohol solution of platinum chloride acid, chloride. Examples thereof include a complex salt of platinum acid and olefin, and a complex salt of platinum chloride acid and vinyl siloxane.
なお、白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the platinum or the platinum compound (E), only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。
<< Water (F) >>
Further, the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain water (F) in addition to the above components (A) to (E).
水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。 Water (F) functions as a dispersion medium for dispersing each component contained in the silicone rubber-based curable composition, and is a component that contributes to the reaction between the silica particles (C) and the silane coupling agent (D). .. Therefore, in the silicone rubber, the silica particles (C) and the silane coupling agent (D) can be more reliably connected to each other, and uniform characteristics can be exhibited as a whole.
さらに、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の添加成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。 Further, the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain known additive components to be blended in the silicone rubber-based curable composition in addition to the above-mentioned components (A) to (F). For example, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, mica and the like can be mentioned. In addition, dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers and the like can be appropriately blended.
なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。 In the silicone rubber-based curable composition, the content ratio of each component is not particularly limited, but is set as follows, for example.
本実施形態において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の上限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、例えば、８０重量部以下でもよく、好ましくは７５重量部以下でもよく、さらに好ましくは７０重量部以下でもよい。これにより、硬さや引張強等の機械的強度のバランスを図ることができる。また、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の下限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、例えば、２０重量部以上であり、好ましくは２５重量部以上である。これにより、引裂強度や破断伸びのバランスを図ることができる。 In the present embodiment, the upper limit of the content of the silica particles (C) may be, for example, 80 parts by weight or less, preferably 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). It may be less than or equal to, and more preferably 70 parts by weight or less. As a result, it is possible to balance mechanical strength such as hardness and tensile strength. The lower limit of the content of the silica particles (C) is, for example, 20 parts by weight or more, preferably 25 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). .. As a result, it is possible to balance the tear strength and the elongation at break.
シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、例えば、シランカップリング剤（Ｄ）が５重量部以上１００重量部以下の割合で含有するのが好ましく、５重量部以上４０重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。 The silane coupling agent (D) is preferably contained in a proportion of, for example, 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) with respect to 100 parts by weight. More preferably, it is contained in a proportion of 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less. Thereby, the dispersibility of the silica particles (C) in the silicone rubber-based curable composition can be surely improved.
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）及びシリカ粒子（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、例えば、０．５重量部以上２０重量部以下の割合で含有することが好ましく、０．８重量部以上１５重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることで、より効果的な硬化反応ができる可能性がある。 The content of the organohydrogenpolysiloxane (B) is specifically, for example, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), the silica particles (C) and the silane coupling agent (D). , 0.5 part by weight or more and preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 0.8 parts by weight or more and 15 parts by weight or less. When the content of (B) is within the above range, a more effective curing reaction may be possible.
白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）の合計量に対して、本成分中の白金族金属が重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物を十分硬化させることができる。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度を向上させることができる。 The content of platinum or the platinum compound (E) means the amount of the catalyst and can be appropriately set. Specifically, the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), the silica particles (C), and the silane coupling agent ( The amount of the platinum group metal in this component is 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.1 to 500 ppm, based on the total amount of D). By setting the content of platinum or the platinum compound (E) to the above lower limit value or more, the obtained silicone rubber composition can be sufficiently cured. By setting the content of platinum or the platinum compound (E) to the above upper limit value or less, the curing rate of the obtained silicone rubber composition can be improved.
さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。 Further, when water (F) is contained, the content thereof can be appropriately set, but specifically, for example, 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane coupling agent (D). The range is preferably in the range of 30 to 70 parts by weight, and more preferably in the range of 30 to 70 parts by weight. As a result, the reaction between the silane coupling agent (D) and the silica particles (C) can proceed more reliably.
＜シリコーンゴムの製造方法＞
次に、本実施形態のシリコーンゴムの製造方法について説明する。
本実施形態のシリコーンゴムの製造方法としては、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを得ることができる。
以下、詳述する。
<Manufacturing method of silicone rubber>
Next, the method for producing the silicone rubber of the present embodiment will be described.
As a method for producing a silicone rubber of the present embodiment, a silicone rubber-based curable composition is prepared, and the silicone rubber-based curable composition is cured to obtain a silicone rubber.
The details will be described below.
まず、シリコーンゴム系硬化性組成物の各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製する。 First, each component of the silicone rubber-based curable composition is uniformly mixed by an arbitrary kneading device to prepare a silicone rubber-based curable composition.
［１］たとえば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。 [1] For example, a vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silica particles (C), and a silane coupling agent (D) are weighed in a predetermined amount and then kneaded by an arbitrary kneading device. A kneaded product containing each of these components (A), (C), and (D) is obtained.
なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。 The kneaded product is preferably obtained by kneading the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the silane coupling agent (D) in advance, and then kneading (mixing) the silica particles (C). As a result, the dispersibility of the silica particles (C) in the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is further improved.
また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、各成分（Ａ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の混練物に添加するようにしてもよい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。 Further, when obtaining this kneaded product, water (F) may be added to the kneaded product of each component (A), (C), and (D) as needed. As a result, the reaction between the silane coupling agent (D) and the silica particles (C) can proceed more reliably.
さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。その後、必要に応じて、得られた混練物に対して、成分（Ａ）を添加し、更に混練してもよい。これにより、混練物の成分のなじみを向上させることができる。 Further, it is preferable that the kneading of each component (A), (C), and (D) goes through a first step of heating at a first temperature and a second step of heating at a second temperature. Thereby, in the first step, the surface of the silica particles (C) can be surface-treated with the coupling agent (D), and in the second step, the silica particles (C) and the coupling agent (D) are combined. By-products produced by the reaction can be reliably removed from the kneaded product. Then, if necessary, the component (A) may be added to the obtained kneaded product and further kneaded. Thereby, the familiarity of the components of the kneaded product can be improved.
第１温度は、例えば、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、例えば、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、例えば、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、例えば、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。 The first temperature is preferably, for example, about 40 to 120 ° C., and more preferably about 60 to 90 ° C., for example. The second temperature is preferably, for example, about 130 to 210 ° C., and more preferably about 160 to 180 ° C., for example.
また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。 The atmosphere in the first step is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, and the atmosphere in the second step is preferably a reduced pressure atmosphere.
さらに、第１ステップの時間は、例えば、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、例えば、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。 Further, the time of the first step is preferably, for example, about 0.3 to 1.5 hours, and more preferably about 0.5 to 1.2 hours. The time of the second step is, for example, preferably about 0.7 to 3.0 hours, and more preferably about 1.0 to 2.0 hours.
第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。 By setting the first step and the second step under the above-mentioned conditions, the effect can be obtained more remarkably.
［２］次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、上記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。得られたシリコーンゴム系硬化性組成物は溶剤を含むペーストであってもよい。 [2] Next, the organohydrogenpolysiloxane (B) and platinum or the platinum compound (E) are weighed in a predetermined amount, and then the kneaded product prepared in the above step [1] using an arbitrary kneading device. , Each component (B) and (E) is kneaded to obtain a silicone rubber-based curable composition. The obtained silicone rubber-based curable composition may be a paste containing a solvent.
なお、この各成分（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め上記工程［１］で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを、上記工程［１］で調製した混練物と白金または白金化合物（Ｅ）とを混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。 When kneading the respective components (B) and (E), the kneaded product previously prepared in the above step [1] and the organohydrogenpolysiloxane (B) were prepared in the above step [1]. It is preferable to knead the kneaded product with platinum or the platinum compound (E), and then knead the respective kneaded products. As a result, each component (A) to (E) is surely contained in the silicone rubber-based curable composition without proceeding the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B). Can be dispersed in.
各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、例えば、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。 The temperature at which the respective components (B) and (E) are kneaded is preferably, for example, about 10 to 70 ° C., and more preferably about 25 to 30 ° C. as the roll set temperature.
さらに、混練する時間は、例えば、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。 Further, the kneading time is preferably, for example, about 5 minutes to 1 hour, and more preferably about 10 to 40 minutes.
上記工程［１］および上記工程［２］において、温度を上記範囲内とすることにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。また、上記工程［１］および上記工程［２］において、混練時間を上記範囲内とすることにより、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。 By setting the temperature within the above range in the above step [1] and the above step [2], the progress of the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) can be made more accurate. Can be prevented or suppressed. Further, in the above steps [1] and [2], by setting the kneading time within the above range, each component (A) to (E) is more reliably dispersed in the silicone rubber-based curable composition. Can be done.
なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。 The kneading device used in each of the steps [1] and [2] is not particularly limited, and for example, a kneader, two rolls, a Banbury mixer (continuous kneader), a pressurized kneader, or the like can be used.
また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。 Further, in this step [2], a reaction inhibitor such as 1-ethynylcyclohexanol may be added to the kneaded product. As a result, even if the temperature of the kneaded product is set to a relatively high temperature, the progress of the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) is more accurately prevented or suppressed. be able to.
［３］次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。 [3] Next, a silicone rubber is formed by curing the silicone rubber-based curable composition.
本実施形態において、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化工程は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３０分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で１〜４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。
以上のような工程を経ることで、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてシリコーンゴムが得られる。
In the present embodiment, the curing step of the silicone rubber-based curable composition is, for example, heating at 100 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes (primary curing) and then post-baking (secondary curing) at 200 ° C. for 1 to 4 hours. ) Is done.
By going through the above steps, a silicone rubber can be obtained by using the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.
表１に示す実施例および比較例で用いた原料成分を以下に示す。
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ））
・低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）：合成スキーム１により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ１（末端）のみがビニル基である構造）
・高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）：合成スキーム２により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ１およびＲ２がビニル基である構造）
・低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−３）：合成スキーム３により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ１およびＲ２がビニル基である構造）
The raw material components used in the examples and comparative examples shown in Table 1 are shown below.
(Vinyl group-containing organopolysiloxane (A))
-Low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1): A vinyl group-containing dimethylpolysiloxane synthesized by Synthesis Scheme 1 (a structure represented by the formula (1-1), in which only R 1 (terminal) is a vinyl group. Structure)
High-vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2): Vinyl group-containing dimethylpolysiloxane synthesized by Synthesis Scheme 2 (in the structure represented by the formula (1-1), R 1 and R 2 are vinyl groups. A certain structure)
-Low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-3): Vinyl group-containing dimethylpolysiloxane synthesized by Synthesis Scheme 3 (in the structure represented by the formula (1-1), R 1 and R 2 are vinyl groups. A certain structure)
（オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ））
・モメンティブ社製：「ＴＣ−２５Ｄ」
(Organohydrogenpolysiloxane (B))
-Made by Momentive: "TC-25D"
（シリカ粒子（Ｃ））
・シリカ粒子（Ｃ−１）：シリカ微粒子（粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」
・シリカ粒子（Ｃ−２）：シリカ微粒子（粒径７ｎｍ、比表面積２４０ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６」
(Silica particles (C))
-Silica particles (C-1): silica fine particles (particle size 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., "AEROSIL300"
-Silica particles (C-2): silica fine particles (particle size 7 nm, specific surface area 240 m 2 / g), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., "AEROSIL R976"
（シランカップリング剤（Ｄ））
・シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）」
・シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「１，３−ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＤ４６１２．０）」
(Silane Coupling Agent (D))
-Silane coupling agent (D-1): Hexamethyldisilazane (HMDZ), manufactured by Gelest, "HEXAMETHYLDISILAZANE (SIH6110.1)"
-Silane coupling agent (D-2): Divinyltetramethyldisilazane, manufactured by Gelest, "1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE (SID4612.0)"
（白金または白金化合物（Ｅ））
・モメンティブ社製：「ＴＣ−２５Ａ」
(Platinum or platinum compound (E))
-Made by Momentive: "TC-25A"
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合成）
［合成スキーム１：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）の合成］
下記式（５）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を合成した。
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、カリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た（Ｍｎ＝２．２×１０５、Ｍｗ＝４．８×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．０４モル％であった。
(Synthesis of vinyl group-containing organopolysiloxane (A))
[Synthesis scheme 1: Synthesis of linear organopolysiloxane (A1-1) containing low vinyl group]
A linear organopolysiloxane (A1-1) containing a low vinyl group was synthesized according to the following formula (5).
That is, 74.7 g (252 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane and 0.1 g of potassium silicate were placed in a 300 mL separable flask having a cooling tube and a stirring blade substituted with Ar gas, the temperature was raised, and the temperature was raised at 120 ° C. for 30 minutes. Stirred. At this time, an increase in viscosity was confirmed.
Then, the temperature was raised to 155 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Then, after 3 hours, 0.1 g (0.6 mmol) of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added, and the mixture was further stirred at 155 ° C. for 4 hours.
After 4 hours, the mixture was diluted with 250 mL of toluene and washed 3 times with water. The organic layer after washing was washed several times with 1.5 L of methanol to reprecipitate and separate the oligomer and the polymer. The resulting polymer was dried under reduced pressure overnight at 60 ° C., to obtain a low vinyl-containing linear organopolysiloxane (A1-1) (Mn = 2.2 × 10 5, Mw = 4.8 × 10 5 ). The vinyl group content calculated by 1 H-NMR spectrum measurement was 0.04 mol%.
［合成スキーム２：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）の合成］
上記（Ａ１−１）の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）に加えて２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、（Ａ１−１）の合成工程と同様にすることで、下記式（６）のように、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を合成した。（Ｍｎ＝２．３×１０５、Ｍｗ＝５．０×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．９３モル％であった。
In the synthesis step of (A1-1) above, in addition to 74.7 g (252 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane 0. By performing the same as the synthesis step of (A1-1) except that 86 g (2.5 mmol) was used, a high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-) was used as shown in the following formula (6). 2) was synthesized. (Mn = 2.3 × 10 5, Mw = 5.0 × 10 5). The vinyl group content calculated by 1 H-NMR spectrum measurement was 0.93 mol%.
［合成スキーム３：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−３）の合成］
上記（Ａ１−２）の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン７５．３ｇ（２５４ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．１２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を用い、１５５℃まで昇温した後の撹拌時間を３時間にしたこと以外は、（Ａ１−２）の合成工程と同様にすることで、上記式（６）のように、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−３）を合成した。（Ｍｎ＝２．５×１０５、Ｍｗ＝５．０×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．１３モル％であった。
[Synthesis scheme 3: Synthesis of linear organopolysiloxane (A1-3) containing low vinyl group]
In the synthesis step of (A1-2) above, 75.3 g (254 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane, 0.12 g of 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane (0.12 g). 0.35 mmol) was used, and the stirring time after raising the temperature to 155 ° C. was set to 3 hours. A low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-3) was synthesized. (Mn = 2.5 × 10 5, Mw = 5.0 × 10 5). The vinyl group content calculated by 1 H-NMR spectrum measurement was 0.13 mol%.
（実施例１〜３：シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
次のようにしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調整した。
まず、下記の表１に示す割合で、９０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｆ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、残り１０％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を２回に分けて添加し、２０分間混練した。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、下記の表１に示す割合で、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（ＴＣ−２５Ｄ）および白金または白金化合物（Ｅ）（ＴＣ−２５Ａ）を加えて、ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
(Examples 1 to 3: Preparation of silicone rubber-based curable composition)
The silicone rubber-based curable composition was prepared as follows.
First, a mixture of 90% vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silane coupling agent (D) and water (F) is kneaded in advance at the ratio shown in Table 1 below, and then silica particles (silica particles (A)) are added to the mixture. C) was added and further kneaded to obtain a kneaded product (silicone rubber compound).
Here, the kneading after the addition of the silica particles (C) is carried out in the first step of kneading for 1 hour under the condition of 60 to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere for the coupling reaction, and the removal of the by-product (ammonia). Therefore, it is carried out by going through the second step of kneading for 2 hours under the condition of 160 to 180 ° C. under a reduced pressure atmosphere, and then cooling, and the remaining 10% of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is added twice. It was added separately and kneaded for 20 minutes.
Subsequently, 100 parts by weight of the obtained kneaded product (silicone rubber compound) was added with organohydrogenpolysiloxane (B) (TC-25D) and platinum or platinum compound (E) (TC) in the proportions shown in Table 1 below. -25A) was added and kneaded with a roll to obtain a silicone rubber-based curable composition.
（比較例１：シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
下記の表１に示す割合で、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を単独で５分間混錬し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに２時間混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、下記の表１に示す割合で、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（ＴＣ−２５Ｄ）および白金または白金化合物（Ｅ）（ＴＣ−２５Ａ）を加えて、ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
(Comparative Example 1: Preparation of Silicone Rubber Curable Composition)
The vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is kneaded alone for 5 minutes at the ratio shown in Table 1 below, then silica particles (C) are added to the mixture and kneaded for another 2 hours, and the kneaded product (silicone rubber) is kneaded. Compound) was obtained.
Subsequently, 100 parts by weight of the obtained kneaded product (silicone rubber compound) was added with organohydrogenpolysiloxane (B) (TC-25D) and platinum or platinum compound (E) (TC) in the proportions shown in Table 1 below. -25A) was added and kneaded with a roll to obtain a silicone rubber-based curable composition.
（比較２：シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
下記の表１に示す割合で、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を２時間混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、下記の表１に示す割合で、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）（ＴＣ−２５Ｄ）および白金または白金化合物（Ｅ）（ＴＣ−２５Ａ）を加えて、ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
(Comparison 2: Preparation of silicone rubber-based curable composition)
The vinyl group-containing organopolysiloxane (A) was kneaded for 2 hours at the ratio shown in Table 1 below to obtain a kneaded product (silicone rubber compound).
Subsequently, 100 parts by weight of the obtained kneaded product (silicone rubber compound) was added with organohydrogenpolysiloxane (B) (TC-25D) and platinum or platinum compound (E) (TC) in the proportions shown in Table 1 below. -25A) was added and kneaded with a roll to obtain a silicone rubber-based curable composition.
（評価用シリコーンゴムの作製）
実施例１〜３、比較例１、２において、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、厚さ１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。以上により、シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）を得た。
(Making silicone rubber for evaluation)
The obtained silicone rubber-based curable compositions in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were pressed at 170 ° C. and 10 MPa for 10 minutes to form a sheet having a thickness of 1 mm and were first cured. .. Subsequently, it was heated at 200 ° C. for 4 hours and secondarily cured. From the above, a sheet-shaped silicone rubber (a cured product of a silicone rubber-based curable composition) was obtained.
得られたシート状シリコーンゴム（シート状のエラストマー）に対して、下記の評価項目に基づいて評価を行った。
引張強度、破断伸びについては、３つのサンプルで行い、３つの平均値を測定値とした。
引裂強度については、５つのサンプルで行い、５つの平均値を測定値とした。
硬度については、２つのサンプルを用いて、各サンプルでｎ＝５で測定を行い、計１０個の測定の平均値を測定値とした。それぞれの平均値を表２に示す。
The obtained sheet-shaped silicone rubber (sheet-shaped elastomer) was evaluated based on the following evaluation items.
Tensile strength and elongation at break were measured with three samples, and the average value of the three was taken as the measured value.
The tear strength was measured with 5 samples, and the average value of 5 was used as the measured value.
The hardness was measured using two samples at n = 5 in each sample, and the average value of a total of 10 measurements was taken as the measured value. The average value of each is shown in Table 2.
＜硬度：デュロメータ硬さ＞
得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを６枚積層し、６ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片に対して、２５℃において、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さを測定した。
<Hardness: Durometer hardness>
Six sheets of the obtained sheet-shaped silicone rubber having a thickness of 1 mm were laminated to prepare a test piece having a thickness of 6 mm. The hardness of the obtained test piece was measured at 25 ° C. according to JIS K6253 (1997).
＜引裂強度＞
得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、クレセント形試験片を作製し、得られたクレセント形試験片について、２５℃における引裂強度（ＴＳ）を測定した。単位は、Ｎ／ｍｍである。
<Tear strength>
Using the obtained sheet-shaped silicone rubber having a thickness of 1 mm, a crescent-shaped test piece was prepared in accordance with JIS K6252 (2001), and the obtained crescent-shaped test piece was subjected to tear strength (TS) at 25 ° C. Was measured. The unit is N / mm.
＜破断伸び＞
得られた厚さ１ｍｍのシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片について、２５℃における破断伸び（ＢＥ）を測定した。破断伸びは、［標線間移動距離（ｍｍ）］÷［初期標線間距離（２０ｍｍ）］×１００で計算した。単位は％である。
<Breaking elongation>
Using the obtained sheet-shaped silicone rubber having a thickness of 1 mm, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared in accordance with JIS K6251 (2004), and the obtained dumbbell-shaped No. 3 test piece was subjected to 25 ° C. The elongation at break (BE) was measured. The breaking elongation was calculated by [distance between marked lines (mm)] ÷ [distance between initial marked lines (20 mm)] × 100. The unit is%.
＜摩耗減量＞
上記（評価用シリコーンゴムの作製）と同様にして、厚み２ｍｍｔのシートサンプルを作成した。
得られたサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠して、テーバー摩耗試験を行った。摩耗輪には、「ＣＳ−０＋Ｓ４２Ｓａｎｄｐａｐｅｒ Ｓｔｒｉｐ」を使用した。
テーバー摩耗試験前のシートサンプルの重量（ｇ）をＡ、テーバー摩耗試験後のシートサンプルの重量（ｇ）をＢとしたとき、摩耗減量（ｇ）を式：Ａ−Ｂから算出した。２つのサンプルについて評価を行い、算出された摩耗減量の平均値を表２に示す。
表２中、「１＞」は摩耗減量が１ｇ超であることを意味する。
<Wear loss>
A sheet sample having a thickness of 2 mmt was prepared in the same manner as described above (preparation of evaluation silicone rubber).
Using the obtained sample, a tabor wear test was performed according to JIS K7204. For the wear wheel, "CS-0 + S42 Sandpaper Strip" was used.
When the weight (g) of the sheet sample before the tabor wear test was A and the weight (g) of the sheet sample after the tabor wear test was B, the wear loss (g) was calculated from the formula: AB. Two samples were evaluated and the average value of the calculated wear loss is shown in Table 2.
In Table 2, "1>" means that the wear loss is more than 1 g.
実施例１〜３のシリコーンゴム系硬化性組成物は、比較例１，２と比べて耐摩耗性に優れる結果を示した。実施例の中でも、実施例１、２は、実施例３よりもＴＳ×ＢＥが大きく、耐摩耗性に優れる結果を示した。このような実施例のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ブレード部材、具体的にはワイパーブレードに好適に使用することができる。 The silicone rubber-based curable compositions of Examples 1 to 3 showed excellent wear resistance as compared with Comparative Examples 1 and 2. Among the examples, Examples 1 and 2 showed a larger TS × BE than Example 3 and excellent wear resistance. The silicone rubber-based curable composition of such an example can be suitably used for a blade member, specifically, a wiper blade.
Claims (9)
ビニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
シランカップリング剤（Ｄ）で表面処理されたシリカ粒子（Ｃ）と、
を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。 A silicone rubber-based curable composition used for forming a blade member.
Vinyl group-containing polyorganosiloxane (A) and
Silica particles (C) surface-treated with a silane coupling agent (D) and
A silicone rubber-based curable composition containing.
前記シリカ粒子（Ｃ）の含有量が、前記ビニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以上８０重量部以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。 The silicone rubber-based curable composition according to claim 1.
A silicone rubber-based curable composition in which the content of the silica particles (C) is 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing polyorganosiloxane (A).
引裂強度をＴＳ（Ｎ／ｍｍ）、破断伸びをＢＥ（％）としたとき、
下記の手順で測定される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、引裂強度をＴＳ（Ｎ／ｍｍ）、破断伸びをＢＥ（％）としたとき、
ＴＳ、ＢＥが、２．３×１０４≦ＴＳ×ＢＥを満たす、シリコーンゴム系硬化性組成物。
（引裂強度の測定手順）
当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、クレセント形試験片を作製し、２５℃における、得られたクレセント形試験片の引裂強度を測定する。単位はＮ／ｍｍである。
（破断伸びの測定手順）
当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、２５℃における、得られたダンベル状３号形試験片の破断伸びを測定する。破断伸びは、［標線間移動距離（ｍｍ）］÷［初期標線間距離（２０ｍｍ）］×１００で計算する。単位は％である。 The silicone rubber-based curable composition according to claim 1 or 2.
When the tear strength is TS (N / mm) and the breaking elongation is BE (%),
When the tear strength of the cured product of the silicone rubber-based curable composition measured by the following procedure is TS (N / mm) and the elongation at break is BE (%),
A silicone rubber-based curable composition in which TS and BE satisfy 2.3 × 10 4 ≦ TS × BE.
(Measurement procedure of tear strength)
Using the cured product of the silicone rubber-based curable composition, a crescent-shaped test piece is prepared in accordance with JIS K6252 (2001), and the tear strength of the obtained crescent-shaped test piece is measured at 25 ° C. .. The unit is N / mm.
(Measurement procedure for breaking elongation)
Using the cured product of the silicone rubber-based curable composition, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared in accordance with JIS K6251 (2004), and the obtained dumbbell-shaped No. 3 test piece was obtained at 25 ° C. Measure the breaking elongation of. The breaking elongation is calculated by [distance between marked lines (mm)] ÷ [distance between initial marked lines (20 mm)] × 100. The unit is%.
前記引裂強度が、２５Ｎ／ｍｍ以上である、シリコーンゴム系硬化性組成物。 The silicone rubber-based curable composition according to claim 3.
A silicone rubber-based curable composition having a tear strength of 25 N / mm or more.
下記の手順で測定される、当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物の、デュロメータ硬さＡが、３０以上９０以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
（デュロメータ硬さＡの測定手順）
当該シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物を用いて、シート状試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して、２５℃における、得られたシート状試験片のデュロメータ硬さＡを測定する。 The silicone rubber-based curable composition according to any one of claims 1 to 4.
A silicone rubber-based curable composition having a durometer hardness A of 30 or more and 90 or less, which is a cured product of the silicone rubber-based curable composition measured by the following procedure.
(Measurement procedure of durometer hardness A)
A sheet-shaped test piece was prepared using the cured product of the silicone rubber-based curable composition, and the durometer hardness A of the obtained sheet-shaped test piece at 25 ° C. was determined in accordance with JIS K6253 (1997). taking measurement.
前記ビニル基含有ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、分子内の末端のみに２個のビニル基を有し、かつ、ビニル基量が０．４モル％以下の第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。 The silicone rubber-based curable composition according to any one of claims 1 to 5.
The vinyl group-containing polyorganosiloxane (A) is a first vinyl group-containing linear organoxane having two vinyl groups only at the ends in the molecule and having a vinyl group content of 0.4 mol% or less. A silicone rubber-based curable composition containing polysiloxane (A1-1).
ビニル基を有するシランカップリング剤で表面処理された前記シリカ粒子（Ｃ）を含む、シリコーンゴム系硬化性組成物。 The silicone rubber-based curable composition according to any one of claims 1 to 6.
A silicone rubber-based curable composition containing the silica particles (C) surface-treated with a silane coupling agent having a vinyl group.
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