JP2021135506A - Photosensitive coloring composition, cured product, image display device, and pigment dispersion for image display device - Google Patents
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Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、感光性着色組成物等に関する。詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等の画像
表示装置において着色スペーサー等の形成に好ましく用いられる感光性着色組成物、この
感光性着色組成物を硬化させた硬化物、この硬化物を含む画像表示装置等に関する。
The present invention relates to a photosensitive coloring composition and the like. More specifically, the present invention relates to a photosensitive coloring composition preferably used for forming a coloring spacer or the like in an image display device such as a liquid crystal display, a cured product obtained by curing the photosensitive coloring composition, an image display device containing the cured product, or the like. ..
液晶ディスプレイ(LCD)は液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切
り替わる性質を利用している。一方で、LCDのセルを構成する各部材は、フォトリソグ
ラフィー法に代表される、感光性組成物を利用した方法によって形成されるものが多い。
この感光性組成物は、微細な構造を形成し易く、大画面用の基板に対しての処理もし易い
といった理由から、今後さらにその適用範囲は広がる傾向にある。
A liquid crystal display (LCD) utilizes the property that the arrangement of liquid crystal molecules is switched by turning the voltage on and off the liquid crystal. On the other hand, each member constituting the LCD cell is often formed by a method using a photosensitive composition represented by a photolithography method.
The scope of application of this photosensitive composition tends to be further expanded in the future because it is easy to form a fine structure and it is easy to process a substrate for a large screen.
しかしながら、感光性組成物を用いて製造したLCDは、感光性組成物自体の電気特性
や、感光性組成物中に含まれる不純物の影響で、液晶にかかる電圧が保持されず、これに
よってディスプレイの表示ムラなどの問題が発生する場合がある。特に、カラー液晶ディ
スプレイにおける液晶層により近い部材、例えば、液晶パネルにおいて2枚の基板の間隔
を一定に保つために使用されている、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどでは
その影響は大きい。
However, in the LCD manufactured by using the photosensitive composition, the voltage applied to the liquid crystal is not maintained due to the electric characteristics of the photosensitive composition itself and the influence of impurities contained in the photosensitive composition, which causes the display to display. Problems such as display unevenness may occur. In particular, a member closer to the liquid crystal layer in a color liquid crystal display, for example, a so-called columnar spacer, a photo spacer, or the like used for keeping the distance between two substrates constant in a liquid crystal panel has a great influence.
従来、遮光性を有さないスペーサーをTFT型LCDに使用する場合、スペーサーを透
過してくる光によりスイッチング素子としてのTFTが誤作動を起こすことがあった。こ
れを防止するため、遮光性を有するスペーサー(着色スペーサー)を用いる方法が検討さ
れている。
Conventionally, when a spacer having no light-shielding property is used for a TFT type LCD, the TFT as a switching element may malfunction due to the light transmitted through the spacer. In order to prevent this, a method using a spacer having a light-shielding property (colored spacer) is being studied.
近年、パネルの構造の変化に伴い、着色スペーサーをフォトリソグラフィー法により一
括形成する方法が提案されている。例えば特許文献1には、特定構造の有機顔料と、4級
アンモニウム基を有する特定の分散剤を併用することで、遮光性に優れ、分散性や製版性
に優れ、十分に低い比誘電率を示す感光性着色組成物が得られることが開示されている。
In recent years, with changes in the structure of panels, a method of collectively forming colored spacers by a photolithography method has been proposed. For example, in Patent Document 1, by using an organic pigment having a specific structure and a specific dispersant having a quaternary ammonium group in combination, excellent light-shielding property, excellent dispersibility and plate-making property, and a sufficiently low relative permittivity can be obtained. It is disclosed that the photosensitive coloring composition shown is obtained.
近年のパネル構造の変化に伴い、液晶配向性向上のため液晶セル作成後に紫外線照射を
行う方法が広がってきている。紫外線照射を行うと、着色スペーサー等に含まれる顔料の
一部が分解し、不純物を生じる傾向があり、その場合においても十分な電気信頼性を保つ
ことが要求されている。
With changes in the panel structure in recent years, a method of irradiating ultraviolet rays after creating a liquid crystal cell has become widespread in order to improve the orientation of the liquid crystal display. When ultraviolet irradiation is performed, a part of the pigment contained in the colored spacer or the like tends to be decomposed to generate impurities, and even in that case, it is required to maintain sufficient electrical reliability.
本発明者が特許文献1に記載されている分散剤を含有する感光性着色組成物について検
討したところ、紫外線照射後に電気信頼性を確保することが困難であった。
When the present inventor examined a photosensitive coloring composition containing a dispersant described in Patent Document 1, it was difficult to secure electrical reliability after irradiation with ultraviolet rays.
そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、紫外線照射後の電気信頼性に
優れる感光性着色組成物を提供することを目的とする。
Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition having excellent electrical reliability after irradiation with ultraviolet rays.
本発明者が鋭意検討を行った結果、特定の分散剤を用いることで、上記課題を解決しう
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は以下のとおりである。
As a result of diligent studies by the present inventor, it has been found that the above problems can be solved by using a specific dispersant, and the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] (a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c)光重合開始剤、(d)エチレ
ン性不飽和化合物、(e)溶剤、及び(f)分散剤を含有する感光性着色組成物であって
、
硬化した塗膜の膜厚1μmあたりの光学濃度が0.5以上であり、
前記(f)分散剤が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する分散剤(f1
)を含有することを特徴とする感光性着色組成物。
[1] Photosensitive coloring containing (a) a colorant, (b) an alkali-soluble resin, (c) a photopolymerization initiator, (d) an ethylenically unsaturated compound, (e) a solvent, and (f) a dispersant. It ’s a composition,
The optical density per 1 μm of the cured coating film is 0.5 or more.
The dispersant (f1) has a repeating unit represented by the following general formula (1).
) Is contained in the photosensitive coloring composition.
(式(1)中、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置
換基を有していてもよいアリール基であり、R1及びR2が互いに結合して環状構造を形成
してもよい。
R3はアルキレン基である。
R4は置換基を有してもよい多環芳香族炭化水素基である。
R5は水素原子又はメチル基である。
Xは2価の連結基である。
Yはハロゲン原子である。)
(In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 1 and R 2 are They may be combined with each other to form an annular structure.
R 3 is an alkylene group.
R 4 is a polycyclic aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
X is a divalent linking group.
Y is a halogen atom. )
[2] 前記式(1)中のR4における多環芳香族炭化水素基が、芳香族環を2以上有す
る、[1]に記載の感光性着色組成物。
[3] 前記(a)着色剤が、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも
1種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、[1]又
は[2]に記載の感光性着色組成物。
[4] 前記(a)着色剤が、黒色顔料を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の感光
性着色組成物。
[5] 前記(a)着色剤の含有割合が、全固形分中に10質量%以上である、[1]〜
[4]のいずれかに記載の感光性着色組成物。
[6] 前記分散剤(f1)のアミン価が、30mgKOH/g以上である、[1]〜[
5]のいずれかに記載の感光性着色組成物。
[2] The photosensitive coloring composition according to [1], wherein the polycyclic aromatic hydrocarbon group in R 4 in the formula (1) has two or more aromatic rings.
[3] The colorant (a) includes at least one selected from the group consisting of red pigments and orange pigments and at least one selected from the group consisting of blue pigments and purple pigments, [1] or [2]. ] The photosensitive coloring composition according to.
[4] The photosensitive coloring composition according to any one of [1] to [3], wherein the colorant (a) contains a black pigment.
[5] The content ratio of the colorant (a) is 10% by mass or more in the total solid content, [1] to
The photosensitive coloring composition according to any one of [4].
[6] The amine value of the dispersant (f1) is 30 mgKOH / g or more, [1] to [
5] The photosensitive coloring composition according to any one of.
[7] 着色スペーサー形成用である、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性着色組
成物。
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載の感光性着色組成物を硬化させた硬化物。
[9] [8]に記載の硬化物を含む画像表示装置。
[7] The photosensitive coloring composition according to any one of [1] to [6], which is used for forming a coloring spacer.
[8] A cured product obtained by curing the photosensitive coloring composition according to any one of [1] to [7].
[9] An image display device containing the cured product according to [8].
[10] (a)着色剤、(e)溶剤、及び(f)分散剤を含有する画像表示装置用の顔
料分散液であって、
前記(a)着色剤が、黒色顔料を含有し、
前記(f)分散剤が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する分散剤(f1
)を含有することを特徴とする画像表示装置用の顔料分散液。
[10] A pigment dispersion liquid for an image display device containing (a) a colorant, (e) a solvent, and (f) a dispersant.
The colorant (a) contains a black pigment and contains
The dispersant (f1) has a repeating unit represented by the following general formula (1).
) Is contained in a pigment dispersion liquid for an image display device.
(式(1)中、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置
換基を有していてもよいアリール基であり、R1及びR2が互いに結合して環状構造を形成
してもよい。
R3はアルキレン基である。
R4は置換基を有してもよい多環芳香族炭化水素基である。
R5は水素原子又はメチル基である。
Xは2価の連結基である。
Yはハロゲン原子である。)
(In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 1 and R 2 are They may be combined with each other to form an annular structure.
R 3 is an alkylene group.
R 4 is a polycyclic aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
X is a divalent linking group.
Y is a halogen atom. )
[11] 前記式(1)中のR4における多環芳香族炭化水素基が、芳香族環を2以上有
する、[10]に記載の画像表示装置用の顔料分散液。
[12] 前記分散剤(f1)のアミン価が、30mgKOH/g以上である、[10]
又は[11]に記載の画像表示装置用の顔料分散液。
[11] The pigment dispersion for an image display device according to [10], wherein the polycyclic aromatic hydrocarbon group in R 4 in the formula (1) has two or more aromatic rings.
[12] The amine value of the dispersant (f1) is 30 mgKOH / g or more, [10]
Alternatively, the pigment dispersion liquid for the image display device according to [11].
本発明によれば、紫外線照射後の電気信頼性に優れる感光性着色組成物を提供すること
ができる。
According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive coloring composition having excellent electrical reliability after irradiation with ultraviolet rays.
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定
されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」
を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である
。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
In the present invention, "(meth) acrylic" means "acrylic and / or methacryl".
The same applies to "(meth) acrylate" and "(meth) acryloyl".
「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方
を含むことを意味し、「酸(無水物)」、「(無水)…酸」とは、酸とその無水物の双方
を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、(メタ)アクリ
ル酸を含む(共)重合体、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共
)重合体を意味する。
The "(co) polymer" means that both a homopolymer and a copolymer are included, and the "acid (anhydride)" and "(anhydrous) ... acid" are used. , Means to contain both acids and their anhydrides. Further, in the present invention, the "acrylic resin" means a (co) polymer containing (meth) acrylic acid and a (co) polymer containing a (meth) acrylic acid ester having a carboxy group.
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質(ポリマー)に相対する
用語であり、狭義の単量体(モノマー)の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意
味である。
本発明において「全固形分」とは、感光性着色組成物中又は顔料分散液中に含まれる、
溶剤以外の全成分を意味するものとする。溶剤以外の成分が常温で液体であっても、その
成分は溶剤には含めず、全固形分に含める。
本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のア
ミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値で
ある。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有
効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
Further, in the present invention, "monomer" is a term relative to a so-called polymer substance (polymer), and means that a dimer, a trimer, an oligomer, etc. are included in addition to a monomer (monomer) in a narrow sense. Is.
In the present invention, the "total solid content" is contained in the photosensitive coloring composition or the pigment dispersion liquid.
It shall mean all components except solvent. Even if the components other than the solvent are liquid at room temperature, the components are not included in the solvent but are included in the total solid content.
In the present invention, the "weight average molecular weight" refers to the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC (gel permeation chromatography).
Further, in the present invention, the "amine value" represents an amine value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is a value represented by the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant and the equivalent mass of KOH. Is. The measurement method will be described later. On the other hand, the "acid value" represents the acid value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is calculated by neutralization titration.
また顔料に関し、「C.I.」とはカラーインデックスを意味する。 Regarding pigments, "CI" means a color index.
また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率
や部と同義である。
Further, in the present specification, the percentage or part represented by "mass" is synonymous with the percentage or part represented by "weight".
[感光性着色組成物]
本発明の感光性着色組成物は、
(a)着色剤
(b)アルカリ可溶性樹脂
(c)光重合開始剤
(d)エチレン性不飽和化合物
(e)溶剤
(f)分散剤
を必須成分として含有し、必要に応じて、更にシランカップリング剤等の密着向上剤、界
面活性剤、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、メルカプト化合物、重合禁止剤等、その他
の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用
される。
[Photosensitive coloring composition]
The photosensitive coloring composition of the present invention is
(A) Colorant (b) Alkaline-soluble resin (c) Photopolymerization initiator (d) Ethylene unsaturated compound (e) Solvent (f) Dispersant is contained as an essential component, and if necessary, a silane cup is further added. It contains other compounding components such as adhesion improver such as ring agent, surfactant, pigment derivative, photoacid generator, cross-linking agent, mercapto compound, polymerization inhibitor, etc., and each compounding component is usually used as a solvent. It is used in a dissolved or dispersed state.
<(a)着色剤>
本発明の感光性着色組成物は、(a)着色剤を含有する。(a)着色剤を含有すること
で、適度な光吸収性、特に着色スペーサーなどの遮光部材を形成する用途に用いる場合に
は適度な遮光性を得ることができる。
また、本発明の感光性着色組成物は、硬化した塗膜の膜厚1μmあたりの光学濃度(以
下、「単位膜厚あたりのOD」と称する場合がある。)が0.5以上である。このように
(a)着色剤を含有し、かつ、単位膜厚あたりのODを前記下限値以上とすることにより
、得られる硬化物、特に着色スペーサーの遮光性が高くなる。
<(A) Colorant>
The photosensitive coloring composition of the present invention contains (a) a coloring agent. (A) By containing a colorant, it is possible to obtain an appropriate light absorption property, particularly an appropriate light shielding property when used for forming a light shielding member such as a colored spacer.
Further, the photosensitive coloring composition of the present invention has an optical density per 1 μm of a cured coating film (hereinafter, may be referred to as “OD per unit film thickness”) of 0.5 or more. By containing (a) the colorant and setting the OD per unit film thickness to the lower limit value or more in this way, the light-shielding property of the obtained cured product, particularly the colored spacer, is enhanced.
単位膜厚あたりのODは、感光性着色組成物を硬化させた塗膜の光学濃度と膜厚を測定
し、光学濃度を膜厚で除することで算出することができる。塗膜の作成条件は特に限定さ
れないが、例えば後述の実施例に記載の条件を採用することができる。
単位膜厚あたりのODを前記下限値以上にするには、例えば(a)着色剤の種類や、全
固形分中の含有割合を適宜調整すればよい。
The OD per unit film thickness can be calculated by measuring the optical density and the film thickness of the coating film obtained by curing the photosensitive coloring composition and dividing the optical density by the film thickness. The conditions for producing the coating film are not particularly limited, but for example, the conditions described in Examples described later can be adopted.
In order to make the OD per unit film thickness equal to or higher than the lower limit, for example, (a) the type of colorant and the content ratio in the total solid content may be appropriately adjusted.
本発明の感光性着色組成物に用いることのできる(a)着色剤の種類は特に限定されず
、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。これらの中でも、耐久性の観点から、顔
料を用いることが好ましい。
The type of (a) colorant that can be used in the photosensitive coloring composition of the present invention is not particularly limited, and a pigment or a dye may be used. Among these, it is preferable to use a pigment from the viewpoint of durability.
(a)着色剤に含まれる顔料は、1種類単独でもよいし、2種類以上であってもよい。
特に、可視領域において均一に遮光することと、単位膜厚あたりのODを両立させるとの
観点からは、2種類以上であることが好ましい。
(a)着色剤として用いることができる顔料の種類は特に限定されないが、例えば、有
機着色顔料や黒色顔料が挙げられる。ここで、有機着色顔料とは、黒色以外の色を呈する
有機顔料のことを意味し、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔
料等が挙げられる。
(A) The pigment contained in the colorant may be one type alone or two or more types.
In particular, from the viewpoint of achieving both uniform light shielding in the visible region and OD per unit film thickness, two or more types are preferable.
(A) The type of pigment that can be used as the colorant is not particularly limited, and examples thereof include organic color pigments and black pigments. Here, the organic coloring pigment means an organic pigment exhibiting a color other than black, and examples thereof include a red pigment, an orange pigment, a blue pigment, a purple pigment, a green pigment, and a yellow pigment.
顔料の中でも、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観
点から有機着色顔料を用いることが好ましい。また、遮光性の観点からは、黒色顔料を用
いることが好ましい。
Among the pigments, it is preferable to use an organic coloring pigment from the viewpoint of suppressing the absorption of ultraviolet rays and making it easier to control the shape and the step. Further, from the viewpoint of light-shielding property, it is preferable to use a black pigment.
有機着色顔料は、1種類を単独で使用してもよいが、2種類以上を併用してもよい。特
に、単位膜厚あたりのODを0.5以上にするとの観点からは、色の異なる有機着色顔料
を組み合わせて用いることがより好ましく、黒に近い色を呈する有機着色顔料の組み合わ
せを用いることがさらに好ましい。
One type of organic coloring pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination. In particular, from the viewpoint of setting the OD per unit film thickness to 0.5 or more, it is more preferable to use a combination of organic coloring pigments having different colors, and it is preferable to use a combination of organic coloring pigments having a color close to black. More preferred.
これらの有機着色顔料の化学構造は特に限定されないが、アゾ系、フタロシアニン系、
キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダ
ンスレン系、ペリレン系等が挙げられる。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナ
ンバーで示す。以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデ
ックス(C.I.)を意味する。
The chemical structure of these organic coloring pigments is not particularly limited, but azo-based, phthalocyanine-based, and so on.
Examples thereof include quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrone, and perylene. Hereinafter, specific examples of pigments that can be used are shown by pigment numbers. Terms such as "CI Pigment Red 2" listed below mean the Color Index (CI).
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、
12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、4
7、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50
:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、5
7:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、8
1、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101
:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123
、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172
、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185
、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208
、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232
、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247
、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259
、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270
、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも
、遮光性、分散性の観点から好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、1
49、168、177、179、194、202、206、207、209、224、2
42、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、25
4を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントレッド17
7、254、272を用いることが好ましく、感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場
合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点
からはC.I.ピグメントレッド254、272を用いることがより好ましい。
Examples of the red pigment include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 4
7, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50
1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 5
7: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 8
1, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101
: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123
144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172
, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185
, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208
, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232
, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247
, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 255, 257, 258, 259
260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270
, 271, 272, 273, 274, 275, 276. Among these, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 1
49, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 2
42, 254, more preferably C.I. I. Pigment Red 177, 209, 224, 25
4 can be mentioned. In terms of dispersibility and light-shielding property, C.I. I. Pigment Red 17
7, 254, 272 are preferably used, and when the photosensitive coloring composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a red pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, C.I. I. It is more preferable to use Pigment Red 254 and 272.
橙色(オレンジ)顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16
、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、
48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、7
4、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも分散性や遮光性の観点か
ら、C.I.ピグメントオレンジ13、43、64、72を用いることが好ましく、感光
性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、オレンジ顔料としては紫外線吸収率の低い
ものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントオレンジ64、72
を用いることがより好ましい。
Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16
, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46,
48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 7
4, 75, 77, 78, 79 can be mentioned. Among these, from the viewpoint of dispersibility and light-shielding property, C.I. I. Pigment Orange 13, 43, 64, 72 are preferably used, and when the photosensitive coloring composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use an orange pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, it is preferable to use. C. I. Pigment Orange 64, 72
Is more preferable to use.
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1
、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、2
9、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、6
7、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。こ
の中でも、遮光性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、1
5:2、15:3、15:4、15:6、60、更に好ましくはC.I.ピグメントブル
ー15:6を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントブルー15:6、16、60を用い
ることが好ましく、感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては
紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、かかる観点からはC.I.ピグメン
トブルー60を用いることがより好ましい。
Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1
, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 2
9, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 6
7, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 can be mentioned. Among these, from the viewpoint of light-shielding property, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 1
5: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, more preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 6 can be mentioned.
In terms of dispersibility and light-shielding property, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 16, 60 is preferably used, and when the photosensitive coloring composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a blue pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, it is preferable to use. C. I. It is more preferable to use Pigment Blue 60.
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3
:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、
32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、
遮光性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、29、更に
好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントバイオレット23、29を用いるこ
とが好ましく、感光性着色組成物を紫外線で硬化させる場合には、紫色顔料としては紫外
線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントバイ
オレット29を用いることがより好ましい。
As the purple pigment, C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3
1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31,
32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 can be mentioned. Among these,
From the viewpoint of light-shielding property, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23 can be mentioned.
In terms of dispersibility and light-shielding property, C.I. I. Pigment Violet 23 and 29 are preferably used, and when the photosensitive coloring composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a purple pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, C.I. I. It is more preferable to use Pigment Violet 29.
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、1
4、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58
、59を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、
36を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9
、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、3
6、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、6
2、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、
97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、1
17、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134
、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154
、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165
、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176
、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191
、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、2
00、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる
。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、
139、150、154、155、180、185、更に好ましくはC.I.ピグメント
イエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 1
4, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58
, 59 can be mentioned. Among these, preferably C.I. I. Pigment Green 7,
36 can be mentioned.
Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9
10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 3
6, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 6
2, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95,
97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 1
17, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134
136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154
, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165
166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176
, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191
, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 2
00, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 can be mentioned. Among these, preferably C.I. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138,
139, 150, 154, 155, 180, 185, more preferably C.I. I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, 180 can be mentioned.
これらの中でも、遮光性や、形状のコントロールの観点から、赤色顔料、橙色顔料、青
色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
Among these, from the viewpoint of light-shielding property and shape control, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of red pigments, orange pigments, blue pigments and purple pigments.
これらの中でも、遮光性や、形状のコントロールの観点からは、以下の顔料のうち少な
くとも1種以上を含有するものとすることが好ましい。
赤色顔料:C.I.ピグメントレッド177、254、272
橙色顔料:C.I.ピグメントオレンジ43、64、72
青色顔料:C.I.ピグメントブルー15:6、60
紫色顔料:C.I.ピグメントバイオレット23、29
Among these, from the viewpoint of light-shielding property and shape control, it is preferable to contain at least one of the following pigments.
Red pigment: C.I. I. Pigment Red 177, 254, 272
Orange pigment: C.I. I. Pigment Orange 43, 64, 72
Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 60
Purple pigment: C.I. I. Pigment Violet 23, 29
また、有機着色顔料を2種以上併用する場合の、有機着色顔料の組み合わせについては
特に限定されないが、遮光性の観点から、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる
少なくとも1種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有
することが好ましい。
なお、色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは例えば、赤
色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料
と紫色顔料の組み合わせなどが挙げられる。
Further, when two or more kinds of organic coloring pigments are used in combination, the combination of organic coloring pigments is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding property, at least one kind selected from the group consisting of red pigments and orange pigments and blue pigments. And at least one selected from the group consisting of purple pigments.
The color combination is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding property, for example, a combination of a red pigment and a blue pigment, a combination of a blue pigment and an orange pigment, a combination of a blue pigment and an orange pigment and a purple pigment, and the like can be mentioned. ..
黒色顔料としては、有機黒色顔料と無機黒色顔料が挙げられる。そのうち、紫外線の吸
収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点から有機黒色顔料を用いる
ことが好ましい。
有機黒色顔料の中でも、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制
して形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、下記一般式(1)で表され
る化合物(以下、「化合物(1)」と称する場合がある。)、該化合物の幾何異性体、該
化合物の塩、及び該化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含
む有機黒色顔料(以下、「一般式(1)で表される有機黒色顔料」と称する場合がある。
)を用いることが好ましい。
Examples of the black pigment include an organic black pigment and an inorganic black pigment. Of these, it is preferable to use an organic black pigment from the viewpoint of suppressing the absorption of ultraviolet rays and making it easier to control the shape and steps.
Among organic black pigments, a compound represented by the following general formula (1) from the viewpoint of suppressing a decrease in the voltage retention rate of a liquid crystal and suppressing absorption of ultraviolet rays to facilitate control of shape and step. (Hereinafter, it may be referred to as "Compound (1)"), an organic containing at least one selected from the group consisting of a geometric isomer of the compound, a salt of the compound, and a salt of the geometric isomer of the compound. Black pigment (hereinafter, may be referred to as "organic black pigment represented by the general formula (1)".
) Is preferably used.
式(1)中、R11及びR16は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩
素原子を表し;
R12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及びR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR21R
22、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR21R2
2、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、
N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO
3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21又はSO2NR21R22を表し;R12とR13、R1
3とR14、R14とR15、R17とR18、R18とR19、及びR19とR20からなる群から選ばれ
る少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子
、NH若しくはNR21ブリッジによって互いに結合してもよく;R21及びR22は各々独立
に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12
のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基又は炭素数2〜12のアルキニル
基を表す。
In formula (1), R 11 and R 16 independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom or a chlorine atom;
R 12, R 13, R 14 , R 15, R 17, R 18, R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, R 21, COOH, COOR 21 , COO -, CONH 2, CONHR 21 , CONR 21 R
22 , CN, OH, OR 21 , COCR 21 , OOCNH 2 , OOCNHR 21 , OOCNR 21 R 2
2 , NO 2 , NH 2 , NHR 21 , NR 21 R 22 , NHCOR 22 , NR 21 COR 22 , N = CH 2 ,
N = CHR 21 , N = CR 21 R 22 , SH, SR 21 , SOR 21 , SO 2 R 21 , SO 3 R 21 , SO
3 H, SO 3 -, represents SO 2 NH 2, SO 2 NHR 21 or SO 2 NR 21 R 22; R 12 and R 13, R 1
At least one combination selected from the group consisting of 3 and R 14 , R 14 and R 15 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , and R 19 and R 20 may or may be directly coupled to each other. They may be bonded to each other by an oxygen atom, a sulfur atom, an NH or NR 21 bridge; R 21 and R 22 are independently alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and carbon atoms. 2-12
Represents an alkenyl group, a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms.
化合物(1)及び化合物(1)の幾何異性体は、以下のコア構造を有し(ただし、構造
式中の置換基は省略している)、トランス−トランス異性体が恐らく最も安定である。
The geometric isomers of compound (1) and compound (1) have the following core structure (however, the substituents in the structural formula are omitted), and the trans-trans isomer is probably the most stable.
化合物(1)がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例え
ば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属
、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三
級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウム又は有機金属錯体
によって補償した塩であることが好ましい。また、化合物(1)の幾何異性体がアニオン
性である場合、同様の塩であることが好ましい。
When compound (1) is anionic, its charge can be charged to any known suitable cation such as metal, organic, inorganic or metallic organic cation, specifically alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, primary ammonium. , Secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or salts supplemented with organic metal complexes are preferred. When the geometric isomer of compound (1) is anionic, it is preferably a similar salt.
一般式(1)の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があること
から、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響し
ないと考えられるからである。
R12、R14、R15、R17、R19及びR20は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原
子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
R13及びR18は各々独立に、好ましくは水素原子、NO2、OCH3、OC2H5、臭素原
子、塩素原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2
、α−ナフチル、β−ナフチル、SO3H又はSO3 -であり、さらに好ましくは水素原子
又はSO3Hであり、特に好ましくは水素原子である。
In the substituents of the general formula (1) and their definitions, the following are preferable because the shielding rate tends to be high. This is because the following substituents are not absorbed and are not considered to affect the hue of the pigment.
R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 19 and R 20 are each independently, preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom.
R 13 and R 18 are independent of each other, preferably hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N (CH 3 ) 2 , N (CH). 3 ) (C 2 H 5 ), N (C 2 H 5 ) 2
, Alpha-naphthyl, beta-naphthyl, SO 3 H or SO 3 - and, still more preferably a hydrogen atom or SO 3 H, and particularly preferably a hydrogen atom.
R11及びR16は各々独立に、好ましくは水素原子、CH3又はCF3であり、さらに好ま
しくは水素原子である。
好ましくは、R11とR16、R12とR17、R13とR18、R14とR19、及びR15とR20から
なる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、R11は
R16と同一であり、R12はR17と同一であり、R13はR18と同一であり、R14はR19と同
一であり、かつ、R15はR20と同一である。
R 11 and R 16 are each independently, preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , and more preferably a hydrogen atom.
Preferably, at least one combination selected from the group consisting of R 11 and R 16 , R 12 and R 17 , R 13 and R 18 , R 14 and R 19 , and R 15 and R 20 is the same, more preferably. R 11 is the same as R 16 , R 12 is the same as R 17 , R 13 is the same as R 18 , R 14 is the same as R 19 , and R 15 is the same as R 20 . It is the same.
炭素数1〜12のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプ
ロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、2−
メチルブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2,2−ジメチル
プロピル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、1,1,3,3−テト
ラメチルブチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデ
シル基である。
Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-
Methylbutyl group, n-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3-tetra It is a methylbutyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group or a dodecyl group.
炭素数3〜12のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメ
チル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル
基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル
基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、アダマンタン−1−イル基又はア
ダマンタン−2−イル基である。
The cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms includes, for example, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a trimethylcyclohexyl group, a tudyl group, a norbornyl group, a bornyl group and a norcaryl group. , Caryl group, mentyl group, norpinyl group, pinyl group, adamantan-1-yl group or adamantan-2-yl group.
炭素数2〜12のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、2−プロペン−2−
イル基、2−ブテン−1−イル基、3−ブテン−1−イル基、1,3−ブタジエン−2−
イル基、2−ペンテン−1−イル基、3−ペンテン−2−イル基、2−メンチル−1−ブ
テン−3−イル基、2−メチル−3−ブテン−2−イル基、3−メチル−2−ブテン−1
−イル基、1,4−ペンタジエン−3−イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル
基、デセニル基又はドデセニル基である。
The alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is, for example, a vinyl group, an allyl group, or 2-propene-2-.
Il group, 2-butene-1-yl group, 3-butene-1-yl group, 1,3-butadiene-2-
Il group, 2-pentene-1-yl group, 3-penten-2-yl group, 2-mentyl-1-buten-3-yl group, 2-methyl-3-buten-2-yl group, 3-methyl -2-Butene-1
-Il group, 1,4-pentadiene-3-yl group, hexenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group or dodecenyl group.
炭素数3〜12のシクロアルケニル基は、例えば、2−シクロブテン−1−イル基、2
−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基、3−シクロヘキセン
−1−イル基、2,4−シクロヘキサジエン−1−イル基、1−p−メンテン−8−イル
基、4(10)−ツジェン−10−イル基、2−ノルボルネン−1−イル基、2,5−ノ
ルボルナジエン−1−イル基、7,7−ジメチル−2,4−ノルカラジエン−3−イル基
又はカンフェニル基である。
The cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is, for example, 2-cyclobutene-1-yl group, 2
-Cyclopentene-1-yl group, 2-cyclohexene-1-yl group, 3-cyclohexene-1-yl group, 2,4-cyclohexadiene-1-yl group, 1-p-mentene-8-yl group, 4 (10) -Thujene-10-yl group, 2-norbornene-1-yl group, 2,5-norbornadiene-1-yl group, 7,7-dimethyl-2,4-norcaladien-3-yl group or phenyl It is a group.
炭素数2〜12のアルキニル基は、例えば、1−プロピン−3−イル基、1−ブチン−
4−イル基、1−ペンチン−5−イル基、2−メチル−3−ブチン−2−イル基、1,4
−ペンタジイン−3−イル基、1,3−ペンタジイン−5−イル基、1−ヘキシン−6−
イル基、シス−3−メチル−2−ペンテン−4−イン−1−イル基、トランス−3−メチ
ル−2−ペンテン−4−イン−1−イル基、1,3−ヘキサジイン−5−イル基、1−オ
クチン−8−イル基、1−ノニン−9−イル基、1−デシン−10−イル基又は1−ドデ
シン−12−イル基である。
The alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms is, for example, 1-propyne-3-yl group, 1-butyne-.
4-yl group, 1-pentyne-5-yl group, 2-methyl-3-butin-2-yl group, 1,4
−Pentaziin-3-yl group, 1,3-pentadiin-5-yl group, 1-hexyne-6-
Il group, cis-3-methyl-2-pentene-4-in-1-yl group, trans-3-methyl-2-pentene-4-in-1-yl group, 1,3-hexadiine-5-yl group Group, 1-octyne-8-yl group, 1-nonyne-9-yl group, 1-decyne-10-yl group or 1-dodecyne-12-yl group.
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。 The halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
前記一般式(1)で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式(2)で表される
化合物(以下、「化合物(2)」ともいう。)、及び化合物(2)の幾何異性体からなる
群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料である。
The organic black pigment represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter, also referred to as “compound (2)”) and a geometric isomer of the compound (2). It is an organic black pigment containing at least one selected from the group consisting of isomers.
このような有機黒色顔料の具体例としては、商品名で、Irgaphor(登録商標)
Black S 0100 CF(BASF社製)が挙げられる。
この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用
される。また、分散の際に化合物(1)のスルホン酸誘導体、特に化合物(2)のスルホ
ン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料がこ
れらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。
As a specific example of such an organic black pigment, the trade name is Irgaphor (registered trademark).
Black S 0100 CF (manufactured by BASF) can be mentioned.
This organic black pigment is preferably dispersed and used by a dispersant, a solvent, or a method described later. Further, if the sulfonic acid derivative of the compound (1), particularly the sulfonic acid derivative of the compound (2) is present at the time of dispersion, the dispersibility and storage stability may be improved. Therefore, the organic black pigment is a sulfonic acid derivative of these. Is preferably included.
前記一般式(1)で表される有機黒色顔料以外の有機黒色顔料としては、例えば、アニ
リンブラックやペリレンブラック等が挙げられる。
Examples of the organic black pigment other than the organic black pigment represented by the general formula (1) include aniline black and perylene black.
一方で、遮光性の観点から無機黒色顔料を用いることが好ましい。
無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボ
ーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これら
の中でも、遮光性、画像特性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる
。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
On the other hand, it is preferable to use an inorganic black pigment from the viewpoint of light-shielding property.
Examples of the inorganic black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, cyanine black, titanium black and the like. Among these, carbon black can be preferably used from the viewpoint of light-shielding property and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon blacks.
三菱ケミカル社製:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R
、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#
20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#
52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#97
0、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#240
0、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3
400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、
OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
デグサ社製:Printex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、P
rintex30、Printex30OP、Printex40、Printex45
、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80
、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L
、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V
、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack35
0、SpecialBlack250、SpecialBlack100、Specia
lBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Colo
r Black FW1、Color Black FW2、Color Black
FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、C
olor Black FW200、Color Black S160、Color
Black S170
キャボット社製:Monarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch2
80、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Mona
rch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch13
00、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下
同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL
250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55
R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、V
ULCAN(登録商標、以下同じ。) XC72R、ELFTEX(登録商標)−8
ビルラー社製:RAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVE
N15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN
40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、R
AVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAV
EN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、R
AVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、
RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000
、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
Made by Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R
, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, # 5, # 10, #
20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, # 47, # 50, #
52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 900, # 950, # 960, # 97
0, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 240
0, # 2600, # 2650, # 3030, # 3050, # 3150, # 3250, # 3
400, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B,
OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B
Made by Degusa: Printex (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 3, Printex3OP, P
Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45
, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80
, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L
, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V
, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack35
0, SpecialBlack250, SpecialBlack100, Special
lBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color
r Black FW1, Color Black FW2, Color Black
FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, C
color Black FW200, Color Black S160, Color
Black S170
Made by Cabot: Monarch (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 120, Monarch2
80, Monarch 460, Monarch 800, Monarch 880, Mona
rch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch13
00, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL
250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55
R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, V
ULCAN (registered trademark, the same shall apply hereinafter) XC72R, ELFTEX (registered trademark) -8
Made by Biller: RAVE (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 11, RAVE14, RAVE
N15, RAVEN16, RAVEN22 RAVEN30, RAVEN35, RAVEN
40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, R
AVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAV
EN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, R
AVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500,
RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000
, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆された
カーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果が
ある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば特開平09−71733号公
報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、
樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
As the carbon black, one coated with a resin may be used. The use of carbon black coated with resin has the effect of improving the adhesion to the glass substrate and the volume resistance value. As the carbon black coated with the resin, for example, the carbon black described in JP-A-09-71733 can be preferably used. In terms of volume resistance and permittivity
Resin-coated carbon black is preferably used.
樹脂による被覆処理に供するカーボンブラックとしては、NaとCaの合計含有量が1
00ppm以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、製造時の原料油や燃
焼油(又はガス)、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したNaや、C
a,K,Mg,Al,Fe等を組成とする灰分がパーセントのオーダーで含有されている
。この内、NaやCaは、各々数百ppm以上含有されているのが一般的であるが、これ
らを少なくすることで、透明電極(ITO)やその他の電極への浸透を抑制して、電気的
短絡を防止できる傾向がある。
The total content of Na and Ca is 1 for carbon black to be coated with resin.
It is preferably 00 ppm or less. Carbon black is usually raw material oil or combustion oil (or gas) at the time of production, reaction stop water or granulation water, or Na or C mixed from the reactor material of the reactor.
Ash containing a, K, Mg, Al, Fe and the like is contained on the order of percentage. Of these, Na and Ca are generally contained in an amount of several hundred ppm or more, respectively, but by reducing these, permeation into the transparent electrode (ITO) and other electrodes is suppressed, and electricity is obtained. There is a tendency to prevent short circuits.
これらのNaやCaを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを
製造する際の原料油や燃料油(又はガス)並びに反応停止水として、これらの含有量が極
力少ない物を厳選すること及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少
なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを
水や塩酸等で洗いNaやCaを溶解し除去する方法が挙げられる。
As a method for reducing the content of ash containing Na and Ca, carefully selected raw material oil, fuel oil (or gas) and reaction termination water for producing carbon black, which have as little content as possible. This is possible by reducing the amount of alkaline substances added to adjust the structure as much as possible. As another method, there is a method of washing the carbon black produced from the furnace with water, hydrochloric acid or the like to dissolve and remove Na and Ca.
具体的にはカーボンブラックを水、塩酸、又は過酸化水素水に混合分散させた後、水に
難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると
共にカーボンブラック中に存在した殆どのNaやCaは、水や酸に溶解、除去される。N
aとCaの合計量を100ppm以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブ
ラック製造過程単独或は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用
することにより更に容易にNaとCaの合計量を100ppm以下とすることができる。
Specifically, when carbon black is mixed and dispersed in water, hydrochloric acid, or hydrogen peroxide solution, and then a sparingly soluble solvent is added to water, the carbon black moves to the solvent side and completely separates from water. Most of the Na and Ca present in the carbon black are dissolved and removed in water and acid. N
In order to reduce the total amount of a and Ca to 100 ppm or less, it may be possible to use the carbon black manufacturing process alone, which is a carefully selected raw material, or the water or acid dissolution method alone. The total amount of Na and Ca can be easily set to 100 ppm or less.
また樹脂被覆カーボンブラックは、pH6以下のいわゆる酸性カーボンブラックである
ことが好ましい。水中での分散径(アグロミレート径)が小さくなるので、微細ユニット
までの被覆が可能となり好適である。さらに平均粒子径40nm以下、ジブチルフタレー
ト(DBP)吸収量140ml/100g以下であることが好ましい。前記範囲内とする
ことで、遮光性の良好な塗膜が得られる傾向がある。平均粒子径は数平均粒子径を意味し
、電子顕微鏡観察により数万倍で撮影された写真を数視野撮影し、これらの写真の粒子を
画像処理装置により2000〜3000個程度計測する粒子画像解析により求められる円
相当径を意味する。
The resin-coated carbon black is preferably so-called acidic carbon black having a pH of 6 or less. Since the dispersion diameter (aggregate diameter) in water becomes small, it is possible to cover even fine units, which is suitable. Further, it is preferable that the average particle size is 40 nm or less and the absorption amount of dibutyl phthalate (DBP) is 140 ml / 100 g or less. Within the above range, a coating film having a good light-shielding property tends to be obtained. The average particle size means a number average particle size, and particle image analysis in which photographs taken at tens of thousands of times by electron microscope observation are taken in several fields and about 2000 to 3000 particles of these photographs are measured by an image processing device. Means the equivalent circle diameter obtained by.
樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定がないが、たとえばカ
ーボンブラックおよび樹脂の配合量を適宜調整した後、1.樹脂とシクロヘキサノン、ト
ルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラック
および水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水
を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方
法;2.前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラック
および樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤および水を除
去する方法;3.前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ
、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボン
ブラックを得た後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法;4.被覆させる樹脂
を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却
して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂を得た後、これにカーボンブラックを添加して混
練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ(カーボンブラックをグラフトさせ)、
冷却および粉砕する方法などを採用することができる。
The method for preparing the resin-coated carbon black is not particularly limited. For example, after appropriately adjusting the blending amounts of the carbon black and the resin, 1. A resin solution obtained by mixing a resin with a solvent such as cyclohexanone, toluene, or xylene and dissolving by heating and a suspension containing carbon black and water are mixed and stirred to separate carbon black and water, and then the mixture is separated. 2. A method in which the composition obtained by removing water and heat-kneading is formed into a sheet, pulverized, and then dried; A method in which a resin solution prepared in the same manner as described above and a suspension are mixed and stirred to granulate carbon black and resin, and then the obtained granules are separated and heated to remove residual solvent and water; 3. 3. Carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid are dissolved in the above-exemplified solvent, carbon black is added, mixed and dried, the solvent is removed to obtain carboxylic acid-impregnated carbon black, and then a resin is added thereto. Dry blending method; 4. A suspension is prepared by stirring the reactive group-containing monomer component constituting the resin to be coated and water at high speed, and after polymerization, the suspension is cooled to obtain a reactive group-containing resin from the polymer suspension, and then the suspension is prepared. Carbon black is added and kneaded, and the carbon black is reacted with the reactive group (carbon black is grafted).
A cooling and crushing method can be adopted.
被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、
さらに構造の中にベンゼン環を有する樹脂の方が両性系界面活性剤的な働きがより強いた
め分散性及び分散安定性の点から好ましい。
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹
脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテ
レフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエー
テルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン
、等の熱可塑性樹脂が使用できる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボン
ブラックと樹脂の合計量に対し1〜30質量%が好ましく、前記下限値以上とすることで
被覆を十分なものとすることができる傾向がある。一方、前記上限値以下とすることで、
樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。
The type of resin to be coated is not particularly limited, but synthetic resin is generally used.
Further, a resin having a benzene ring in its structure is preferable from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability because it has a stronger action as an amphoteric surfactant.
Specific synthetic resins include thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, glyptal resin, epoxy resin and alkylbenzene resin, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and modified polyphenylene. Thermoplastic resins such as oxide, polysulphon, polyparaphenylene terephthalamide, polyamideimide, polyimide, polyaminobismaleimide, polyether sulfopolyphenylensulfon, polyarylate, and polyether ether ketone can be used. The coating amount of the resin on the carbon black is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the carbon black and the resin, and the coating tends to be sufficient by setting the coating amount to the lower limit value or more. On the other hand, by setting it below the above upper limit value,
There is a tendency that the resins can be prevented from adhering to each other and the dispersibility can be improved.
このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い着色スペーサ
ーの遮光材として用いることができ、この着色スペーサーを構成要素とするカラーフィル
ターを常法により作成することができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮
光率でかつ表面反射率が低い着色スペーサーが低コストで達成できる傾向がある。また、
カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、CaやNaをカーボンブラック中に
封じ込める働きもあることも推測される。
The carbon black coated with the resin in this way can be used as a light-shielding material for the colored spacer according to a conventional method, and a color filter having the colored spacer as a component can be produced by a conventional method. When such carbon black is used, a colored spacer having a high shading rate and a low surface reflectance tends to be achieved at low cost. again,
By coating the surface of the carbon black with a resin, it is presumed that it also has a function of confining Ca and Na in the carbon black.
これらの顔料は、平均粒子径が通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下、更に好ま
しくは0.25μm以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径
の基準は顔料粒子の数である。
なお、本発明の感光性着色組成物において、顔料の平均粒子径は、動的光散乱(DLS
)により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感
光性着色組成物(通常は希釈して、顔料濃度0.005〜0.2質量%程度に調製。但し
測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う)に対して行い、25℃にて測
定する。
These pigments are preferably dispersed and used so that the average particle size is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.25 μm or less. Here, the standard of the average particle size is the number of pigment particles.
In the photosensitive coloring composition of the present invention, the average particle size of the pigment is dynamic light scattering (DLS).
) Is a value obtained from the pigment particle size. The particle size is measured by a sufficiently diluted photosensitive coloring composition (usually diluted to prepare a pigment concentration of about 0.005 to 0.2% by mass. However, if there is a concentration recommended by the measuring device, the concentration thereof is adjusted. (According to the concentration), and measure at 25 ° C.
また、本発明の感光性着色組成物において、有機着色顔料、黒色顔料などの着色剤を1
種類単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのうち、形状や段差を
コントロールしやすくするとの観点から有機黒色顔料と有機着色顔料を併用することが好
ましく、一方で遮光性の観点からカーボンブラックと有機着色顔料を併用することが好ま
しい。
Further, in the photosensitive coloring composition of the present invention, a coloring agent such as an organic coloring pigment or a black pigment is used.
The types may be used alone, or two or more types may be used in combination. Of these, it is preferable to use the organic black pigment and the organic coloring pigment together from the viewpoint of making it easy to control the shape and the step, and on the other hand, it is preferable to use the carbon black and the organic coloring pigment together from the viewpoint of light-shielding property.
また、上述の有機着色顔料、黒色顔料の他に、染料を使用してもよい。色材として使用
できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノ
ンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が
挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレ
ンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッ
ドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I
.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリ
ーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I
.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブ
ブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.
I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレ
ッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モル
ダントブラック7等が挙げられる。
Further, in addition to the above-mentioned organic coloring pigment and black pigment, a dye may be used. Examples of dyes that can be used as coloring materials include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinoneimine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
Examples of the azo dye include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I
.. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I
.. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse Thread 58, C.I.
I. Disperse Blue 165, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Moldant Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Examples include Moldant Black 7.
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッド
ブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I
.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブ
ルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノン
イミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー
9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.ア
シッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例え
ば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパース
イエロー42等が挙げられる。
Examples of the anthraquinone dye include C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I
.. Reactive Blue 49, C.I. I. Disperse Thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Disperse blue 60 and the like can be mentioned.
In addition, as a phthalocyanine dye, for example, C.I. I. Pad Blue 5 and the like can be used as quinoneimine dyes, for example, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 9 and the like are used as quinoline dyes, for example, C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 64 and the like can be used as nitro dyes, for example, C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 and the like can be mentioned.
<(b)アルカリ可溶性樹脂>
本発明で用いる(b)アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシ基又は水酸基を含む樹
脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシ(メタ)アクリレート系樹脂、アクリル系樹
脂、カルボキシ基含有エポキシ樹脂、カルボキシ基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂
、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられるが、中でも
(b1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂
(b2)アクリル共重合樹脂
が優れた製版性の観点から好適に用いられる。これらは1種を単独で、或いは複数種を混
合して使用することができる。
<(B) Alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin containing a carboxy group or a hydroxyl group, and is, for example, an epoxy (meth) acrylate resin, an acrylic resin, a carboxy group-containing epoxy resin, or a carboxy group-containing resin. Examples thereof include urethane resin, novolak resin, polyvinylphenol resin and the like. Among them, (b1) epoxy (meth) acrylate resin (b2) acrylic copolymer resin is preferably used from the viewpoint of excellent plate-making property. These can be used alone or in admixture of a plurality of types.
<(b1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂>
(b1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂は、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)と
α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシ基を有するα,β−
不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物の、該反応により生成した水酸基を更に多塩基
酸及び/又はその無水物等の水酸基と反応し得る置換基を2個以上有する化合物とを反応
させて得られる樹脂である。
また、上記、多塩基酸及び/又はその無水物を水酸基と反応させる前に、該水酸基と反
応し得る置換基を2個以上有する化合物を反応させた後、多塩基酸、及び/又はその無水
物を反応させて得られる樹脂も、上記(b1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂に含
まれる。
<(B1) Epoxy (meth) acrylate resin>
(B1) The epoxy (meth) acrylate-based resin is an epoxy compound (epoxy resin) and α, β-unsaturated monocarboxylic acid and / or α, β- having a carboxy group at the ester moiety.
Obtained by reacting a reaction product with an unsaturated monocarboxylic acid ester with a compound having two or more substituents capable of reacting the hydroxyl group generated by the reaction with a hydroxyl group such as a polybasic acid and / or an anhydride thereof. Resin to be used.
Further, before reacting the above-mentioned polybasic acid and / or its anhydride with a hydroxyl group, after reacting a compound having two or more substituents capable of reacting with the hydroxyl group, the polybasic acid and / or its anhydride is added. The resin obtained by reacting an object is also included in the (b1) epoxy (meth) acrylate-based resin described above.
また上記反応で得られた樹脂のカルボキシ基に、更に反応し得る官能基を有する化合物
を反応させて得られる樹脂も、上記(b1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂に含ま
れる。
このように、エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基
を有さず、かつ「(メタ)アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物
(エポキシ樹脂)が原料であり、かつ、「(メタ)アクリレート」が代表例であるので慣
用に従いこのように命名されている。
Further, the resin obtained by reacting the carboxy group of the resin obtained by the above reaction with a compound having a functional group capable of further reacting is also included in the (b1) epoxy (meth) acrylate-based resin.
As described above, the epoxy (meth) acrylate-based resin has substantially no epoxy group in terms of chemical structure and is not limited to "(meth) acrylate", but the epoxy compound (epoxy resin) is used as a raw material. And since "(meth) acrylate" is a typical example, it is named in this way according to the convention.
本発明で用いる(b1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂としては、特に下記エポ
キシ(メタ)アクリレート系樹脂(b1−1)及び/又はエポキシ(メタ)アクリレート
系樹脂(b1−2)(以下「カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂」と
称す場合がある。)が現像性、信頼性の観点から好適に用いられる。
また、(b1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂としては、アウトガスの観点から
、主鎖に芳香族環を有するものをより好適に用いることができる。
Examples of the (b1) epoxy (meth) acrylate-based resin used in the present invention include the following epoxy (meth) acrylate-based resin (b1-1) and / or epoxy (meth) acrylate-based resin (b1-2) (hereinafter, “carboxy”). A group-containing epoxy (meth) acrylate-based resin ”may be referred to as“ group-containing epoxy (meth) acrylate resin ”), which is preferably used from the viewpoint of developability and reliability.
Further, as the (b1) epoxy (meth) acrylate-based resin, one having an aromatic ring in the main chain can be more preferably used from the viewpoint of outgassing.
<エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(b1−1)>
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β−不飽
和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び/又はその無水物を反応さ
せることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(b1−2)>
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β−不飽
和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び/又
はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
<Epoxy (meth) acrylate resin (b1-1)>
It was obtained by adding an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group to an epoxy resin, and further reacting with a polybasic acid and / or its anhydride. Alkaline-soluble resin.
<Epoxy (meth) acrylate resin (b1-2)>
An α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group is added to the epoxy resin, and the epoxy resin is further reacted with a polyhydric alcohol and a polybasic acid and / or its anhydride. Alcohol-soluble resin obtained by.
ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて
言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用
いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを
反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、2価も
しくは2価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でも
よい。
原料となるエポキシ樹脂の種類としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF
型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポ
キシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールま
たはクレゾールとの重付加反応物とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂
、アダマンチル基含有エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等を好適に用いることが
でき、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
Here, the epoxy resin includes a raw material compound before forming the resin by thermosetting, and the epoxy resin can be appropriately selected from known epoxy resins and used. Further, as the epoxy resin, a compound obtained by reacting a phenolic compound with epihalohydrin can be used. The phenolic compound is preferably a compound having a divalent or divalent or higher phenolic hydroxyl group, and may be a monomer or a polymer.
The types of epoxy resins used as raw materials include cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, and bisphenol F.
Type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalene novolac type epoxy resin, epoxy resin which is a reaction product of dicyclopentadiene and phenol or cresol and epihalohydrin, adamantyl group A containing epoxy resin, a fluorene type epoxy resin, or the like can be preferably used, and those having an aromatic ring in the main chain as described above can be preferably used.
また、エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例
えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標、以下同じ。)828」、「jER100
1」、「jER1002」、「jER1004」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば
、日本化薬社製の「NER−1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃))、ビス
フェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「EP−4001
」、「EP−4002」、「EP−4004」等)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の
アルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂(例えば、
日本化薬社製の「NER−7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃))、ビスフ
ェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製
の「YX−4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製
の「EPPN−201」、三菱ケミカル社製の「EP−152」、「EP−154」、ダ
ウケミカル社製の「DEN−438」)、(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標、以下同じ。)−102S」、
「EOCN−1020」、「EOCN−104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート
(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エ
ポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標、以下同じ。)−501」、
「EPPN−502」、「EPPN−503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の
「セロキサイド(登録商標、以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、
ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポ
キシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA−7200」、日本化薬社製の「NC−730
0」)、下記一般式(B1)〜(B4)で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いること
ができる。具体的には、下記一般式(B1)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製
の「XD−1000」、下記一般式(B2)で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製
の「NC−3000」、下記一般式(B3)で表されるエポキシ樹脂として大阪有機化学
工業社製の「E−201」、下記一般式(B4)で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住
金化学社製の「ESF−300」等が挙げられる。
Specific examples of the epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin (for example, "jER (registered trademark, the same applies hereinafter) 828" and "jER100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
1 ”,“ jER1002 ”,“ jER1004 ”, etc.), an epoxy resin obtained by the reaction of epichlorohydrin with the alcoholic hydroxyl group of bisphenol A type epoxy resin (for example,“ NER-1302 ”(epoxy equivalent 323) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Softening point 76 ° C)), bisphenol F type resin (for example, "jER807" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "EP-4001"
, "EP-4002", "EP-4004", etc.), an epoxy resin obtained by the reaction of epichlorohydrin with an alcoholic hydroxyl group of a bisphenol F type epoxy resin (for example,
"NER-7406" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent 350, softening point 66 ° C), bisphenol S type epoxy resin, biphenyl glycidyl ether (for example, "YX-4000" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), phenol novolac type Epoxy resins (for example, "EPPN-201" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "EP-152" and "EP-154" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "DEN-438" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), (o, m , P-) Cresol novolac type epoxy resin (for example, "EOCN (registered trademark, the same shall apply hereinafter) -102S" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.,
"EOCN-1020", "EOCN-104S"), triglycidyl isocyanurate (for example, "TEPIC (registered trademark)" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), trisphenol methane type epoxy resin (for example, "EOCN-1020" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) EPPN (registered trademark, the same shall apply hereinafter) -501 ",
"EPPN-502", "EPPN-503"), alicyclic epoxy resin (Daicel's "Celoxide (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 2021P", "Celoxide EHPE"),
Epoxy resin made by glycidylating a phenol resin produced by the reaction of dicyclopentadiene and phenol (for example, "EXA-7200" manufactured by DIC Corporation and "NC-730" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
0 ”), epoxy resins represented by the following general formulas (B1) to (B4), and the like can be preferably used. Specifically, "XD-1000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is used as the epoxy resin represented by the following general formula (B1), and "XD-1000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is used as the epoxy resin represented by the following general formula (B2). NC-3000 ”,“ E-201 ”manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. as an epoxy resin represented by the following general formula (B3), and Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd. as an epoxy resin represented by the following general formula (B4). Examples thereof include "ESF-300".
上記一般式(B1)において、aは平均値であり、0〜10の数を表し、R111は各々
独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10のシクロア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、1分子中に存在す
る複数のR111は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
In the above general formula (B1), a is an average value and represents a number from 0 to 10, and R 111 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms, respectively. Represents a cycloalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. The plurality of R 111s present in one molecule may be the same or different.
上記一般式(B2)において、b1及びb2は各々独立に平均値であり、0〜10の数
を表し、R121は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素
数3〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。な
お、1分子中に存在する複数のR121は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
In the above general formula (B2), b1 and b2 are independently average values and represent numbers 0 to 10, and R 121 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and carbon. Represents a cycloalkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group having a number of 3 to 10. The plurality of R 121s present in one molecule may be the same or different.
上記一般式(B3)において、Xは下記一般式(B3−1)又は(B3−2)で表され
る連結基を表す。但し、分子構造中に1つ以上のアダマンタン構造を含む。cは2又は3
を表す。
In the above general formula (B3), X represents a linking group represented by the following general formula (B3-1) or (B3-2). However, the molecular structure contains one or more adamantane structures. c is 2 or 3
Represents.
上記一般式(B3−1)及び(B3−2)において、R131〜R134及びR135〜R137は
、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有してい
てもよい炭素数1〜12のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し
、*は結合手を表す。
In the above general formulas (B3-1) and (B3-2), R 131 to R 134 and R 135 to R 137 each independently may have a substituent, an adamantyl group, a hydrogen atom, and a substituent. Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have, or a phenyl group which may have a substituent, and * represents a bond.
上記一般式(B4)において、p及びqは各々独立に0〜4の整数を表し、R141及び
R142は各々独立に炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子を表し、R143及びR144
は各々独立に炭素数1〜4のアルキレン基を表し、x及びyは各々独立に0以上の整数を
表す。
In the above general formula (B4), p and q each independently represent an integer of 0 to 4, R 141 and R 142 independently represent an alkyl group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms, and R 143 and R respectively. 144
Each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and x and y each independently represent an integer of 0 or more.
これらの中で、一般式(B1)〜(B4)のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いる
のが好ましい。
Among these, it is preferable to use an epoxy resin represented by any of the general formulas (B1) to (B4).
α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β−不飽和モノカルボン
酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−又はp−ビニル安息
香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シア
ノ置換体などのモノカルボン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(
メタ)アクリロイロキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル
酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロ
イロキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2−(メ
タ)アクリロイロキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルテト
ラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アク
リロイロキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2−
(メタ)アクリロイロキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルヒド
ロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロ
キシブチルマレイン酸(メタ)、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単
量体、或いはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸
(無水物)を付加させた単量体、(メタ)アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは(メタ)アクリル酸である。
Examples of the α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m- or p-vinylbenzoic acid, and (meth). ) Monocarboxylic acids such as α-position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano-substituted acrylic acids, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(
Meta) acryloyloxyethyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- ( Meta) acryloyloxypropyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalic acid, 2- (meth) ) Acryloyloxypropyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl succinic acid, 2-
(Meta) acryloyloxybutyl adipate, 2- (meth) acryloyloxybutylhydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylmaleic acid (meth), Acrylic acid to which lactones such as ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, and δ-valerolactone are added, or hydroxyalkyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth). Examples thereof include a monomer obtained by adding an acid (anhydride) such as (anhydrous) succinic acid, (anhydrous) phthalic acid, and (anhydrous) maleic acid to acrylate, and (meth) acrylic acid dimer.
Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.
エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β−不飽
和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる
。例えば、エステル化触媒の存在下、50〜150℃の温度で、α,β−不飽和モノカル
ボン酸又はカルボキシ基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂
とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン
、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン
、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリド等の4級アンモニウム塩等を用いることができる。
A known method can be used as a method for adding an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group to the epoxy resin. For example, in the presence of an esterification catalyst, an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group can be reacted with an epoxy resin at a temperature of 50 to 150 ° C. can. As the esterification catalyst used here, tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine and benzyldiethylamine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride and dodecyltrimethylammonium chloride can be used. ..
なお、エポキシ樹脂、α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β
−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒の各成分は、各成分を1種ずつ選
択して用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
α,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β−不飽和モノカルボン
酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.2当量の範
囲が好ましく、さらに好ましくは0.7〜1.1当量の範囲である。α,β−不飽和モノ
カルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を
前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量の不足が抑制でき、引き続く多塩基酸及び
/又はその無水物との反応も十分なものとしやすい傾向がある。一方、前記上限値以下と
することでα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β−不飽和モノ
カルボン酸エステルの未反応物の残存を抑制でき、硬化特性を良好なものとしやすい傾向
が認められる。
Epoxy resin, α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β having a carboxy group
-For each component of the unsaturated monocarboxylic acid ester and the esterification catalyst, one type of each component may be selected and used, or two or more types may be used in combination.
The amount of α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. , More preferably in the range of 0.7 to 1.1 equivalents. By setting the amount of α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group to be equal to or higher than the above lower limit, the shortage of the amount of unsaturated group introduced can be suppressed, and the amount of introduction of the unsaturated group can be suppressed. The reaction with the basic acid and / or its anhydride also tends to be sufficient. On the other hand, when the value is not more than the above upper limit, the residual unreacted product of α, β-unsaturated monocarboxylic acid or α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group can be suppressed, and the curing characteristics are good. There is a tendency for it to be easy to do.
多塩基酸及び/又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボ
ン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、1種又は2種以上が挙げられる。
Examples of polybasic acid and / or its anhydride include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid,
One or more selected from benzophenone tetracarboxylic acid, methyl hexahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, methyl tetrahydrophthalic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, and anhydrides thereof can be mentioned. ..
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸
、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテト
ラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物で
ある。
Preferably, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid,
Hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, or anhydrides thereof. Particularly preferred are tetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, or biphenyltetracarboxylic dianhydride.
多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、
エポキシ樹脂へのα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を有するα,β−不飽
和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得るこ
とができる。多塩基酸及び/又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシ基含有
エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価が10〜150mgKOH/gの範囲となる
ような程度であることが好ましく、さらに20〜140mgKOH/gの範囲となるよう
な程度であることが好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる
傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性能が良好となる傾向がある。
Known methods can also be used for the addition reaction of polybasic acids and / or anhydrides thereof.
The desired product can be obtained by a continuous reaction under the same conditions as the addition reaction of an α, β-unsaturated monocarboxylic acid or an α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group to an epoxy resin. The amount of the polybasic acid and / or its anhydride component added is preferably such that the acid value of the carboxy group-containing epoxy (meth) acrylate-based resin to be produced is in the range of 10 to 150 mgKOH / g. It is preferably in the range of 20 to 140 mgKOH / g. When it is at least the above lower limit value, the alkali developability tends to be good, and when it is at least the above upper limit value, the curing performance tends to be good.
なお、この多塩基酸及び/又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチ
ロールエタン、1,2,3−プロパントリオールなどの多官能アルコール(多価アルコー
ル)を添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
During the addition reaction of this polybasic acid and / or its anhydride, trimethylolpropane,
A polyfunctional alcohol (polyhydric alcohol) such as ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, 1,2,3-propanetriol may be added to introduce a multi-branched structure.
この場合、多塩基酸及び/又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限
はない。加温により、エポキシ樹脂とα,β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシ基を
有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物
中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び/又はその無水物が付加反応する。
In this case, the mixing order of the polybasic acid and / or its anhydride and the polyfunctional alcohol is not particularly limited. By heating, any hydroxyl group present in the mixture of the reaction product of the epoxy resin with the α, β-unsaturated monocarboxylic acid or the α, β-unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxy group and the polyfunctional alcohol. Polycarboxylic acid and / or its anhydride undergoes an addition reaction with respect to.
多価アルコールを用いることで、(b1)エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の分子量
を増大させ、分子中に分岐を導入することが出来、分子量と粘度のバランスをとることが
できる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等
のバランスがとれやすい傾向がある。
By using a polyhydric alcohol, the molecular weight of the (b1) epoxy (meth) acrylate resin can be increased, branching can be introduced into the molecule, and the molecular weight and viscosity tend to be balanced. In addition, the introduction rate of acid groups into the molecule can be increased, and there is a tendency for the sensitivity, adhesion, and the like to be easily balanced.
カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂としては、前述のもの以外に、
韓国公開特許第10−2013−0022955号公報に記載のもの等が挙げられる。
Examples of the carboxy group-containing epoxy (meth) acrylate resin include those mentioned above.
Examples thereof include those described in Korean Publication No. 10-2013-0022955.
カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は通常
1000以上、好ましくは1500以上、より好ましくは2000以上、より好ましくは
3000以上、さらに好ましくは4000以上、特に好ましくは5000以上であり、通
常10000以下、好ましくは8000以下、より好ましくは7000以下である。前記
下限値以上とすることで現像液に対する溶解性が高くなりすぎるのを抑制できる傾向があ
り、前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性が良好なものとしやすい傾向があ
る。
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing epoxy (meth) acrylate resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1000 or more, preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more, and more preferably. Is 3000 or more, more preferably 4000 or more, particularly preferably 5000 or more, and usually 10000 or less, preferably 8000 or less, and more preferably 7000 or less. When it is set to the lower limit value or more, the solubility in the developing solution tends to be suppressed from becoming too high, and when it is set to the upper limit value or less, the solubility in the developing solution tends to be good.
カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価は特に限定されないが、
10mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、40mg
KOH/g以上がさらに好ましく、50mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、また
、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、1
20mgKOH/g以下がさらに好ましく、100mgKOH/g以下が特に好ましい。
前記下限値以上とすることで適度な現像溶解性が得られる傾向があり、また、前記上限値
以下とすることで現像が進みすぎ膜溶解するのを抑制できる傾向がある。
The acid value of the carboxy group-containing epoxy (meth) acrylate resin is not particularly limited, but
10 mgKOH / g or more is preferable, 20 mgKOH / g or more is more preferable, and 40 mg
KOH / g or more is further preferable, 50 mgKOH / g or more is further preferable, 200 mgKOH / g or less is preferable, and 150 mgKOH / g or less is more preferable.
20 mgKOH / g or less is more preferable, and 100 mgKOH / g or less is particularly preferable.
When it is set to the lower limit value or more, appropriate development solubility tends to be obtained, and when it is set to the upper limit value or less, development tends to proceed too much and film dissolution tends to be suppressed.
エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の化学構造は特に限定されないが、現像性、信頼
性の観点から、下記一般式(b1−I)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)ア
クリレート系樹脂(以下、「(b1−I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂」と略記
する場合がある。)及び/又は下記一般式(b1−II)で表される部分構造を有するエ
ポキシ(メタ)アクリレート系樹脂(以下、「(b1−II)エポキシ(メタ)アクリレ
ート系樹脂」と略記する場合がある。)を含有することが好ましい。
The chemical structure of the epoxy (meth) acrylate-based resin is not particularly limited, but from the viewpoint of developability and reliability, an epoxy (meth) acrylate-based resin having a partial structure represented by the following general formula (b1-I) (hereinafter, , "(B1-I) Epoxy (meth) acrylate-based resin") and / or an epoxy (meth) acrylate-based resin having a partial structure represented by the following general formula (b1-II). Hereinafter, it may be abbreviated as "(b1-II) epoxy (meth) acrylate-based resin").
式(b1−I)中、R11は水素原子又はメチル基を表し、R12は置換基を有していても
よい2価の炭化水素基を表し、kは1又は2を表し、*は結合手を表す。式(b1−I)
中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
In formula (b1-I), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, k represents 1 or 2, and * represents 1 or 2. Represents a bond. Equation (b1-I)
The benzene ring inside may be further substituted with any substituent.
式(b1−II)中、R13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、R14は、環状
炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表し、R15及びR16は各々独立に、置
換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表し、m及びnは各々独立に0〜2の整数を表
し、*は結合手を表す。
In formula (b1-II), R 13 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 14 represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain, and R 15 and R 16 Each independently represents a divalent aliphatic group which may have a substituent, m and n each independently represent an integer of 0 to 2, and * represents a bond.
<(b1−I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂>
まず、前記一般式(b1−I)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリレ
ート系樹脂について詳述する。
<(B1-I) Epoxy (meth) acrylate resin>
First, an epoxy (meth) acrylate-based resin having a partial structure represented by the general formula (b1-I) will be described in detail.
式(b1−I)中、R11は水素原子又はメチル基を表し、R12は置換基を有していても
よい2価の炭化水素基を表し、kは1又は2を表し、*は結合手を表す。式(b1−I)
中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
In formula (b1-I), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, k represents 1 or 2, and * represents 1 or 2. Represents a bond. Equation (b1-I)
The benzene ring inside may be further substituted with any substituent.
(R12)
前記式(b1−I)において、R12は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表
す。
2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪
族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
(R 12 )
In the formula (b1-I), R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
As the divalent hydrocarbon group, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, a group in which a divalent aliphatic group of 1 or more and a divalent aromatic ring group of 1 or more are linked is used. Can be mentioned.
2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像
溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましい。一方で露光部への現像液の浸透低減の観点
からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常1以上であり、また、20以下が好まし
く、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで
強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があ
り、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解
像性が向上する傾向がある。
Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched and cyclic groups. Among these, linear ones are preferable from the viewpoint of development solubility. On the other hand, from the viewpoint of reducing the penetration of the developing solution into the exposed portion, a ring-shaped one is preferable. The carbon number is usually 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less. When it is set to the above lower limit value or more, a strong film is easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good. It is easy to suppress the film loss at the time, and the resolution tends to be improved.
2価の直鎖状の脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン
基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基等が挙げ
られる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
2価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の2価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖としてメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以
上が好ましく、また、通常12以下であり、10以下が好ましい。前記下限値以上とする
ことで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とす
ることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。2
価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデ
カン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロ
ドデカン環、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタン等の環から水素原子を2つ除した
基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、ジ
シクロペンタン環、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
Specific examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group and the like. .. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of skeletal rigidity.
The divalent branched aliphatic group includes the above-mentioned divalent linear aliphatic group, and the side chains include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and an n-butyl group. , Iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
The number of rings contained in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 12 or less, preferably 10 or less. When the value is equal to or higher than the lower limit, the film tends to be strong and the adhesion to the substrate tends to be improved. When the value is equal to or higher than the upper limit, deterioration of sensitivity and film loss during development can be easily suppressed, and resolution The sex tends to improve. 2
Specific examples of the cyclic aliphatic group of valence include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a cyclododecane ring, a dicyclopentadiene, a dicyclopentane, and the like. A group obtained by removing two hydrogen atoms from the above can be mentioned. Among these, from the viewpoint of skeletal rigidity, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a dicyclopentadiene ring, a dicyclopentane ring, and an adamantane ring is preferable.
2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素
数1〜5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基等が挙げられる。
これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group.
Among these, from the viewpoint of easiness of synthesis, it is preferably unsubstituted.
また、2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環
基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ま
しく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい
。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板へ
の密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像
時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
Examples of the divalent aromatic ring group include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group. The carbon number is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less. When it is set to the above lower limit value or more, a strong film is easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good. It is easy to suppress the film loss at the time, and the resolution tends to be improved.
2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環
であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン
環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フル
オランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であって
もよい。芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベン
ゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾ
ール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、
ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロ
ピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチ
アゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジ
ン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェ
ナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環
、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又
はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
The aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Examples of the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, and a triphenylene ring, which have two free valences. Examples include groups such as acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring.
Further, the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Examples of the aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrazole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indol ring, and a carbazole ring having two free atomic valences. Ring, pyrroloidazole ring,
Pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, flopyrol ring, flofuran ring, thienoflan ring, benzoisooxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, Examples thereof include groups such as a triazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a synolin ring, a quinoxaline ring, a phenanthridine ring, a benzimidazole ring, a perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring, and an azulene ring.
Among these, from the viewpoint of patterning characteristics, a benzene ring or a naphthalene ring having two free valences is preferable, and a benzene ring having two free valences is more preferable.
2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、メチル基、メト
キシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中
でも現像溶解性の観点から、無置換が好ましい。
Examples of the substituent that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of development solubility.
また、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、
前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙
げられる。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、通
常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とするこ
とで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向
があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく
、解像性が向上する傾向がある。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、
通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とする
ことで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾
向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやす
く、解像性が向上する傾向がある。
Further, as a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked,
Examples thereof include a group in which one or more of the above-mentioned divalent aliphatic groups and one or more of the above-mentioned divalent aromatic ring groups are linked.
The number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is set to the above lower limit value or more, a strong film is easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good. It is easy to suppress the film loss at the time, and the resolution tends to be improved.
The number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more.
It is usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is set to the above lower limit value or more, a strong film is easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good. It is easy to suppress the film loss at the time, and the resolution tends to be improved.
1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては
、下記式(b1−I−A)〜(b1−I−F)で表される基等が挙げられる。これらの中
でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式(b1−I−A)で表される基が好ま
しい。
Specific examples of a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked are represented by the following formulas (b1-IA) to (b1-IF). Examples include the groups to be used. Among these, the group represented by the following formula (b1-IA) is preferable from the viewpoint of skeletal rigidity and film hydrophobization.
kは1又は2を表す。密着性、パターニング性の観点からkは1が好ましく、また、後
述のNMP耐性の観点からkは2が好ましい。また、(b1−I)エポキシ(メタ)アク
リレート中にkが1の部分構造と、kが2の部分構造の両方が含有されていてもよい。
k represents 1 or 2. From the viewpoint of adhesion and patterning property, k is preferably 1, and from the viewpoint of NMP resistance, which will be described later, k is preferably 2. Further, the (b1-I) epoxy (meth) acrylate may contain both a partial structure having a k of 1 and a partial structure having a k of 2.
前記のとおり、式(b1−I)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されて
いてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エチル
基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定され
ず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
As described above, the benzene ring in the formula (b1-I) may be further substituted with an arbitrary substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more.
Among these, it is preferable that it is not substituted from the viewpoint of patterning characteristics.
また、前記式(b1−I)で表される部分構造は、合成の簡易性の観点から、下記式(
b1−I−1)で表される部分構造であることが好ましい。
Further, the partial structure represented by the above formula (b1-I) has the following formula (from the viewpoint of simplicity of synthesis).
It is preferably a partial structure represented by b1-I-1).
式(b1−I−1)中、R11R12及びkは、前記式(b1−I)のものと同義であり、
RXは水素原子又は多塩基酸残基を表し、*は結合手を表す。式(b1−I−1)中のベ
ンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
In formula (b1-I-1), R 11 R 12 and k are synonymous with those in formula (b1-I).
R X represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue, * represents a bond. The benzene ring in the formula (b1-I-1) may be further substituted with any substituent.
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からOH基を1つ除した1価の基を意味す
る。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ク
ロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれる1
種又は2種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イ
タコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、
トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフ
タル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride. Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid. Selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid, biphenyltetracarboxylic acid 1
Species or two or more species may be mentioned.
Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid,
It is a trimellitic acid or a biphenyltetracarboxylic acid, more preferably a tetrahydrophthalic acid, a biphenyltetracarboxylic acid or a biphenyltetracarboxylic acid.
(b1−I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、前記式(b1
−I−1)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよく、例えば、RXが水素原子
のものと、RXが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
The formula (b1) contained in one molecule of the (b1-I) epoxy (meth) acrylate resin.
Partial structure represented by -I-1) may be one kind or two or more species, for example, as R X is a hydrogen atom and R X is a polybasic acid residue may be mixed ..
また、(b1−I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、前記式
(b1−I)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上
がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がさらに好ましい。前記下限値以
上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、
前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上
する傾向がある。
The number of partial structures represented by the formula (b1-I) contained in one molecule of the (b1-I) epoxy (meth) acrylate resin is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3 or more is preferable. More preferably, 20 or less is preferable, and 15 or less is further preferable. By setting the value to the lower limit or higher, a strong film is likely to be obtained, surface roughness tends to be less likely to occur, and the surface is less likely to be roughened.
By setting the value to the upper limit or less, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film loss during development, and resolution tends to be improved.
(b1−I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は特に限定
されないが、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上がさ
らに好ましく、3000以上がよりさらに好ましく、4000以上が特に好ましく、50
00以上が最も好ましく、また、30000以下が好ましく、20000以下がより好ま
しく、10000以下がさらに好ましく、8000以下が特に好ましい。前記下限値以上
とすることで感光性着色組成物の残膜率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下
とすることで解像性が良好となる傾向がある。
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the (b1-I) epoxy (meth) acrylate resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more. , 2000 or more is even more preferable, 3000 or more is even more preferable, 4000 or more is particularly preferable, and 50 or more.
00 or more is most preferable, 30,000 or less is preferable, 20,000 or less is more preferable, 10,000 or less is further preferable, and 8,000 or less is particularly preferable. When it is at least the above lower limit value, the residual film ratio of the photosensitive coloring composition tends to be good, and when it is at least the above upper limit value, the resolution tends to be good.
(b1−I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の、酸価は特に限定されないが、1
0mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、40mgK
OH/g以上がさらに好ましく、50mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、80m
gKOH/g以上が特に好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、150
mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、
100mgKOH/g以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向
上し、解像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感光性着色組
成物の残膜率が良好となる傾向がある。
The acid value of the (b1-I) epoxy (meth) acrylate resin is not particularly limited, but 1
0 mgKOH / g or more is preferable, 20 mgKOH / g or more is more preferable, and 40 mgK
OH / g or more is more preferable, 50 mgKOH / g or more is even more preferable, 80 m.
GKOH / g or more is particularly preferable, and 200 mgKOH / g or less is particularly preferable, 150.
More preferably mgKOH / g or less, even more preferably 130 mgKOH / g or less.
100 mgKOH / g or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the development solubility tends to be improved and the resolution tends to be good, and when it is set to the upper limit value or less, the residual film ratio of the photosensitive coloring composition tends to be good. There is.
以下に(b1−I)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の具体例を挙げる。なお、例
中の*は結合手を示す。
Specific examples of the (b1-I) epoxy (meth) acrylate-based resin will be given below. Note that * in the example indicates a bond.
<(b1−II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂>
次に、前記一般式(b1−II)で表される部分構造を有するエポキシ(メタ)アクリ
レート系樹脂について詳述する。
<(B1-II) Epoxy (meth) acrylate resin>
Next, an epoxy (meth) acrylate-based resin having a partial structure represented by the general formula (b1-II) will be described in detail.
式(b1−II)中、R13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、R14は、環状
炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表し、R15及びR16は各々独立に、置
換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表し、m及びnは各々独立に0〜2の整数を表
し、*は結合手を表す。
In formula (b1-II), R 13 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 14 represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain, and R 15 and R 16 Each independently represents a divalent aliphatic group which may have a substituent, m and n each independently represent an integer of 0 to 2, and * represents a bond.
(R14)
前記一般式(b1−II)において、R14は、環状炭化水素基を側鎖として有する2価
の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
(R 14 )
In the general formula (b1-II), R 14 represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好まし
く、また、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値
以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また
、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向
上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ま
しく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく
、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面
荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像
時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、
シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環
、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも感光性着色組成物の残膜率と解像性
の観点から、アダマンタン環が好ましい。
The number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is set to the upper limit value or more, a strong film tends to be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur, and when it is set to the upper limit value or less, deterioration of sensitivity and film loss during development can be easily suppressed. The resolution tends to improve.
The carbon number of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. preferable. When it is set to the upper limit value or more, a strong film tends to be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur, and when it is set to the upper limit value or less, deterioration of sensitivity and film loss during development can be easily suppressed. The resolution tends to improve.
Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and the like.
Cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, cyclododecane ring and the like can be mentioned. Among these, the adamantane ring is preferable from the viewpoint of the residual film ratio and the resolution of the photosensitive coloring composition.
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上
が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましく、4
以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが
生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜
減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香
族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以
上がよりさらに好ましく、12以上が特に好ましく、また、40以下が好ましく、30以
下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以
上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、
前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、ク
リセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙
げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。
On the other hand, the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, 4 or less.
The following is more preferable. When it is set to the upper limit value or more, a strong film tends to be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur, and when it is set to the upper limit value or less, deterioration of sensitivity and film loss during development can be easily suppressed. The resolution tends to improve.
Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, particularly preferably 12 or more, and preferably 40 or less, preferably 30 or less. More preferably, 20 or less is further preferable, and 15 or less is particularly preferable. By setting the value to the lower limit or higher, a strong film is likely to be obtained, surface roughness tends to be less likely to occur, and the surface is less likely to be roughened.
When the value is not more than the upper limit, the patterning characteristics tend to be good.
Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, and a fluoranthene ring. Examples include a fluorene ring. Among these, a fluorene ring is preferable from the viewpoint of patterning characteristics.
また、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基における、2価の炭化水素
基は特に限定されないが、例えば、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の
脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
The divalent hydrocarbon group in the divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain is not particularly limited, but for example, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, 1 or more. Examples thereof include a group in which a divalent aliphatic group of 1 or more and a divalent aromatic ring group of 1 or more are linked.
2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像
溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点
からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常1以上であり、3以上が好ましく、6以
上がより好ましく、また、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさ
らに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じに
くく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度
の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched and cyclic groups. Among these, a linear one is preferable from the viewpoint of development solubility, while a cyclic one is preferable from the viewpoint of reducing the penetration of the developer into the exposed portion. The carbon number is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, preferably 25 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. When it is set to the above lower limit value or more, a strong film is easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good. It is easy to suppress the film loss at the time, and the resolution tends to be improved.
2価の直鎖状の脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン
基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基等が挙げ
られる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
2価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の2価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖としてメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以
上が好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がさらに好ましい
。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性と良好となる傾向があり、ま
た、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が
向上する傾向がある。
2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シク
ロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シ
クロドデカン環等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の
剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
Specific examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group and the like. .. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of skeletal rigidity.
The divalent branched aliphatic group includes the above-mentioned divalent linear aliphatic group, and the side chains include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and an n-butyl group. , Iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
The number of rings contained in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less. When it is at least the above lower limit value, the film becomes strong and tends to have good substrate adhesion, and when it is at least the above upper limit value, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film loss during development, and resolution is achieved. The sex tends to improve.
Specific examples of the divalent cyclic aliphatic group include two hydrogen atoms removed from rings such as cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, and cyclododecane ring. The group that was used is mentioned. Among these, from the viewpoint of skeletal rigidity, a group obtained by removing two hydrogen atoms from the adamantane ring is preferable.
2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素
数1〜5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基等が挙げられる。
これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group.
Among these, from the viewpoint of easiness of synthesis, it is preferably unsubstituted.
また、2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環
基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ま
しく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい
。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板へ
の密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像
時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
Examples of the divalent aromatic ring group include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group. The carbon number is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. When it is set to the above lower limit value or more, a strong film is easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good. It is easy to suppress the film loss at the time, and the resolution tends to be improved.
2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環
であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン
環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フル
オランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であって
もよい。芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベン
ゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾ
ール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、
ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロ
ピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチ
アゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジ
ン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェ
ナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環
、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、2個
の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有す
るベンゼン環がより好ましい。
The aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Examples of the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, and a triphenylene ring, which have two free valences. Examples include groups such as acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring.
Further, the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Examples of the aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrazole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indol ring, and a carbazole ring having two free atomic valences. Ring, pyrroloidazole ring,
Pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, flopyrol ring, flofuran ring, thienoflan ring, benzoisooxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, Examples thereof include groups such as a triazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a synolin ring, a quinoxaline ring, a phenanthridine ring, a benzimidazole ring, a perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring, and an azulene ring. Among these, from the viewpoint of patterning characteristics, a benzene ring or a naphthalene ring having two free valences is preferable, and a benzene ring having two free valences is more preferable.
2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、メチル基、メト
キシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中
でも現像溶解性の観点から、無置換が好ましい。
Examples of the substituent that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of development solubility.
また、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、
前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙
げられる。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、通
常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とするこ
とで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向
があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく
、解像性が向上する傾向がある。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、
通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とする
ことで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾
向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやす
く、解像性が向上する傾向がある。
Further, as a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked,
Examples thereof include a group in which one or more of the above-mentioned divalent aliphatic groups and one or more of the above-mentioned divalent aromatic ring groups are linked.
The number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is set to the above lower limit value or more, a strong film is easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good. It is easy to suppress the film loss at the time, and the resolution tends to be improved.
The number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more.
It is usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is set to the above lower limit value or more, a strong film is easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good. It is easy to suppress the film loss at the time, and the resolution tends to be improved.
1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては
、前記式(b1−I−A)〜(b1−I−F)で表される基等が挙げられる。これらの中
でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、前記式(b1−I−C)で表される基が好ま
しい。
Specific examples of a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked are represented by the above formulas (b1-IA) to (b1-IF). Examples include the groups to be used. Among these, the group represented by the above formula (b1-IC) is preferable from the viewpoint of skeletal rigidity and film hydrophobization.
これらの2価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定
されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子1つを該側鎖で置換した態様や、
脂肪族基の炭素原子の1つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられ
る。
The bonding mode of the cyclic hydrocarbon group, which is a side chain, is not particularly limited with respect to these divalent hydrocarbon groups. For example, one hydrogen atom of an aliphatic group or an aromatic ring group is substituted with the side chain. And the mode
An embodiment in which a cyclic hydrocarbon group as a side chain is formed by including one of the carbon atoms of the aliphatic group can be mentioned.
(R15、R16)
前記一般式(b1−II)において、R15及びR16は各々独立に、置換基を有していて
もよい2価の脂肪族基を表す。
(R 15 , R 16 )
In the general formula (b1-II), R 15 and R 16 each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent.
2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像
溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点
からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常1以上であり、3以上が好ましく、6以
上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさ
らに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じに
くく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度
の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched and cyclic groups. Among these, a linear one is preferable from the viewpoint of development solubility, while a cyclic one is preferable from the viewpoint of reducing the penetration of the developer into the exposed portion. The carbon number is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less. When it is set to the above lower limit value or more, a strong film is easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good. It is easy to suppress the film loss at the time, and the resolution tends to be improved.
2価の直鎖状の脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン
基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基等が挙げ
られる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
2価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の2価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖としてメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以
上が好ましく、また、通常12以下であり、10以下が好ましい。前記下限値以上とする
ことで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とす
ることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シク
ロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シ
クロドデカン環、ジシクロペンタジエン等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる
。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環か
ら水素原子を2つ除した基が好ましい。
Specific examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group and the like. .. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of skeletal rigidity.
The divalent branched aliphatic group includes the above-mentioned divalent linear aliphatic group, and the side chains include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and an n-butyl group. , Iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
The number of rings contained in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 12 or less, preferably 10 or less. When the value is equal to or higher than the lower limit, the film tends to be strong and the adhesion to the substrate tends to be improved. When the value is equal to or higher than the upper limit, deterioration of sensitivity and film loss during development can be easily suppressed, and resolution The sex tends to improve.
Specific examples of the divalent cyclic aliphatic group include hydrogen atoms from rings such as cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, cyclododecane ring, and dicyclopentadiene. Can be mentioned as a group obtained by dividing two. Among these, from the viewpoint of skeletal rigidity, a group obtained by removing two hydrogen atoms from the dicyclopentadiene ring and the adamantane ring is preferable.
2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素
数1〜5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基等が挙げられる。
これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group.
Among these, from the viewpoint of easiness of synthesis, it is preferably unsubstituted.
(m、n)
前記一般式(b1−II)において、m及びnは各々独立に0〜2の整数を表す。前記
下限値以上とすることでパターニング適正が良好となり、表面荒れが生じにくくなる傾向
があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。現像性の観
点からm及びnが0であることが好ましい。一方で、パターニング適正、表面荒れの観点
からm及びnが1以上であることが好ましい。
(M, n)
In the general formula (b1-II), m and n each independently represent an integer of 0 to 2. When it is set to the lower limit value or more, the patterning suitability is improved and surface roughness tends to be less likely to occur, and when it is set to the upper limit value or less, the developability tends to be improved. From the viewpoint of developability, m and n are preferably 0. On the other hand, it is preferable that m and n are 1 or more from the viewpoint of patterning suitability and surface roughness.
また、前記一般式(b1−II)で表される部分構造は、基板への密着性の観点から、
下記一般式(b1−II−1)で表される部分構造であることが好ましい。
Further, the partial structure represented by the general formula (b1-II) is from the viewpoint of adhesion to the substrate.
It is preferable that the partial structure is represented by the following general formula (b1-II-1).
式(b1−II−1)中、R13、R15、R16、m及びnは前記式(b1−II)と同義
であり、Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表し、pは1以上の
整数であり、*は結合手を表す。式(b1−II−1)中のベンゼン環は、更に任意の置
換基により置換されていてもよい。
In formula (b1-II-1), R 13 , R 15 , R 16 , m and n are synonymous with the above formula (b1-II), and R α is a monovalent that may have a substituent. Represents the cyclic hydrocarbon group of, p is an integer of 1 or more, and * represents the bond. The benzene ring in the formula (b1-II-1) may be further substituted with any substituent.
(Rα)
前記一般式(b1−II−1)において、Rαは、置換基を有していてもよい1価の環
状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
(R α )
In the general formula (b1-II-1), R α represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好まし
く、また、通常6以下であり、4以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以
上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、
前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ま
しく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく
、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面
荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性
が良好となる傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、
シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環
、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも強固な膜特性の観点から、アダマン
タン環が好ましい。
The number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. By setting the value to the lower limit or higher, a strong film is likely to be obtained, surface roughness tends to be less likely to occur, and the surface is less likely to be roughened.
When the value is not more than the upper limit, the patterning characteristics tend to be good.
The carbon number of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. preferable. When it is set to the lower limit value or more, a strong film tends to be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur, and when it is set to the upper limit value or less, the patterning property tends to be improved.
Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and the like.
Cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, cyclododecane ring and the like can be mentioned. Among these, the adamantane ring is preferable from the viewpoint of strong film properties.
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上
が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。前
記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があ
り、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香
族環基の炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、
30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。前記下限値
以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また
、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の
観点から、フルオレン環が好ましい。
On the other hand, the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. When it is set to the lower limit value or more, a strong film tends to be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur, and when it is set to the upper limit value or less, the patterning property tends to be improved.
Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. Further, the number of carbon atoms of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, and also.
30 or less is preferable, 20 or less is more preferable, and 15 or less is further preferable. When it is set to the lower limit value or more, a strong film tends to be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur, and when it is set to the upper limit value or less, the patterning property tends to be improved.
Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a fluorene ring and the like. Among these, the fluorene ring is preferable from the viewpoint of development solubility.
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ア
ミル基、iso−アミル基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の
炭素数1〜5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基等が挙げられ
る。これらの中でも合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。
Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an amyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an iso-amyl group; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
pは1以上の整数を表すが、2以上が好ましく、また、3以下が好ましい。前記下限値
以上とすることで膜硬化度と残膜率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とす
ることで現像性が良好となる傾向がある。
Although p represents an integer of 1 or more, 2 or more is preferable, and 3 or less is preferable. When it is at least the above lower limit value, the film curing degree and the residual film ratio tend to be good, and when it is at least the above upper limit value, the developability tends to be good.
これらの中でも、強固な膜硬化度の観点から、Rαが1価の脂肪族環基であることが好
ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
Among these, from the viewpoint of strong film hardening degree, R α is preferably a monovalent aliphatic ring group, and more preferably an adamantyl group.
前記のとおり、式(b1−II−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換
されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、
エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限
定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
As described above, the benzene ring in the formula (b1-II-1) may be further substituted with an arbitrary substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, and the like.
Ethyl group, ethoxy group, propyl group, propoxy group and the like can be mentioned. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more.
Among these, it is preferable that it is not substituted from the viewpoint of patterning characteristics.
以下に前記式(b1−II−1)で表される部分構造の具体例を挙げる。 Specific examples of the partial structure represented by the above formula (b1-II-1) will be given below.
また、前記一般式(b1−II)で表される部分構造は、骨格の剛直性、及び膜疎水化
の観点から、下記一般式(b1−II−2)で表される部分構造であることが好ましい。
Further, the partial structure represented by the general formula (b1-II) is a partial structure represented by the following general formula (b1-II-2) from the viewpoint of skeletal rigidity and membrane hydrophobicity. Is preferable.
式(b1−II−2)中、R13、R15、R16、m及びnは前記式(b1−II)と同義
であり、Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表し、*は結合手を
表す。式(b1−II−2)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていて
もよい。
In formula (b1-II-2), R 13 , R 15 , R 16 , m and n are synonymous with the above formula (b1-II), and R β is a divalent group which may have a substituent. Represents the cyclic hydrocarbon group of, and * represents the bond. The benzene ring in the formula (b1-II-2) may be further substituted with an arbitrary substituent.
(Rβ)
前記式(b1−II−2)において、Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭
化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
(R β )
In the formula (b1-II-2), R β represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好まし
く、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な
膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とする
ことで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ま
しく、また、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい
。前記下限値以上とすることで現像時の膜あれを抑制する傾向があり、また、前記上限値
以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向が
ある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環
、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン
環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも現像時の膜減り、解像性の観点か
ら、アダマンタン環が好ましい。
The number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. When it is set to the upper limit value or more, a strong film tends to be easily obtained and surface roughness tends to be less likely to occur, and when it is set to the upper limit value or less, deterioration of sensitivity and film loss during development can be easily suppressed. The resolution tends to improve.
The carbon number of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 35 or less, still more preferably 30 or less. When it is set to the lower limit value or more, there is a tendency to suppress film roughness during development, and when it is set to the upper limit value or less, it is easy to suppress deterioration of sensitivity and film loss during development, and resolution is improved. Tend.
Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a cyclododecane ring and the like. Among these, the adamantane ring is preferable from the viewpoint of film reduction during development and resolution.
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上
が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。前
記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があ
り、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や膜減りを抑制しやすく、解像性が向
上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香
族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以
上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下が
さらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得ら
れやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感
度の悪化や膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点
から、フルオレン環が好ましい。
On the other hand, the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. When it is set to the upper limit value or more, a strong film is likely to be obtained and surface roughness tends to be less likely to occur, and when it is set to the upper limit value or less, deterioration of sensitivity and film loss are easily suppressed, and resolution is achieved. Tends to improve.
Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, still preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 20 or less. It is preferable, and 15 or less is particularly preferable. When it is set to the upper limit value or more, a strong film is likely to be obtained and surface roughness tends to be less likely to occur, and when it is set to the upper limit value or less, deterioration of sensitivity and film loss are easily suppressed, and resolution is achieved. Tends to improve.
Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a fluorene ring and the like. Among these, the fluorene ring is preferable from the viewpoint of developability.
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ア
ミル基、iso−アミル基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の
炭素数1〜5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基等が挙げられ
る。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and an amyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an iso-amyl group; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of simplicity of synthesis.
これらの中でも、膜減りの抑制、解像性の観点から、Rβが2価の脂肪族環基であるこ
とが好ましく、2価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
一方で、パターニング特性の観点から、Rβが2価の芳香族環基であることが好ましく
、2価のフルオレン環基であることがより好ましい。
Among these, from the viewpoint of suppressing membrane loss and resolvability, R β is preferably a divalent aliphatic ring group, and more preferably a divalent adamantane ring group.
On the other hand, from the viewpoint of patterning characteristics, R β is preferably a divalent aromatic ring group, and more preferably a divalent fluorene ring group.
前記のとおり、式(b1−II−2)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換
されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、
エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限
定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
また、置換基を介して2つのベンゼン環が連結していてもよい。この場合の置換基とし
ては、−O−、−S−、−NH−、−CH2−等の2価の基が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。また、膜
減り等を生じにくくする観点から、メチル基置換であることが好ましい。
As described above, the benzene ring in the formula (b1-II-2) may be further substituted with an arbitrary substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, and the like.
Ethyl group, ethoxy group, propyl group, propoxy group and the like can be mentioned. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more.
Further, two benzene rings may be linked via a substituent. Examples of the substituent in this case include divalent groups such as -O-, -S-, -NH-, and -CH 2-.
Among these, it is preferable that it is not substituted from the viewpoint of patterning characteristics. Further, from the viewpoint of making it difficult for film loss and the like to occur, methyl group substitution is preferable.
以下に前記式(b1−II−2)で表される部分構造の具体例を挙げる。なお、例中の
*は結合手を示す。
Specific examples of the partial structure represented by the above formula (b1-II-2) will be given below. Note that * in the example indicates a bond.
一方で、前記式(b1−II)で表される部分構造は、塗膜残膜率とパターニング特性
の観点から、下記式(b1−II−3)で表される部分構造であることが好ましい。
On the other hand, the partial structure represented by the formula (b1-II) is preferably a partial structure represented by the following formula (b1-II-3) from the viewpoint of the coating film residual film ratio and the patterning characteristics. ..
式(b1−II−3)中、R13、R14、R15、R16、m及びnは前記式(b1−II)
と同義であり、RZは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
In the formula (b1-II-3), R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , m and n are the above formula (b1-II).
Synonymous with, R Z represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からOH基を1つ除した1価の基を意味す
る。なお、さらにもう1つのOH基が除され、式(b1−II−3)で表される他の分子
におけるRZと共用されていてもよく、つまり、RZを介して複数の式(b1−II−3)
が連結していてもよい。
多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロ
レンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた1種
又は2種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イ
タコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、
トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフ
タル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride. In addition, another OH group may be removed and shared with R Z in another molecule represented by the formula (b1-II-3), that is, a plurality of formulas (b1 ) may be shared via R Z. -II-3)
May be connected.
Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid. One or more selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid,
Trimellitic acid and biphenyltetracarboxylic acid, more preferably tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid.
(b1−II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、前記式(b
1−II−3)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよく、例えば、RZが水素
原子のものと、RZが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
(B1-II) The above formula (b1) contained in one molecule of an epoxy (meth) acrylate resin.
The partial structure represented by 1-II-3) may be one kind or two or more kinds. For example, even if R Z is a hydrogen atom and R Z is a polybasic acid residue. good.
また、(b1−II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂1分子中に含まれる、前記
式(b1−II)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3
以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下が
さらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じ
にくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や膜減りを抑制し
やすく、解像性が向上する傾向がある。
The number of partial structures represented by the formula (b1-II) contained in one molecule of the (b1-II) epoxy (meth) acrylate resin is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3
The above is more preferable, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. When it is set to the upper limit value or more, a strong film is likely to be obtained and surface roughness tends to be less likely to occur, and when it is set to the upper limit value or less, deterioration of sensitivity and film loss are easily suppressed, and resolution is achieved. Tends to improve.
(b1−II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は特に限
定されないが、1000以上が好ましく、2000以上がより好ましく、また、3000
0以下が好ましく、20000以下がより好ましく、10000以下がさらに好ましく、
7000以下がよりさらに好ましく、5000以下が特に好ましい。前記下限値以上とす
ることでパターニング特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで
強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくい傾向がある。
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the (b1-II) epoxy (meth) acrylate resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more. , Also 3000
0 or less is preferable, 20000 or less is more preferable, and 10000 or less is further preferable.
More preferably 7,000 or less, and particularly preferably 5,000 or less. When it is at least the lower limit value, the patterning characteristics tend to be good, and when it is at least the upper limit value, a strong film is likely to be obtained and surface roughness tends to be less likely to occur.
(b1−II)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の酸価は特に限定されないが、1
0mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましく、40mgK
OH/g以上がさらに好ましく、60mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、80m
gKOH/g以上が特に好ましく、100mgKOH/g以上が最も好ましく、また、2
00mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましく、120
gKOH/g以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやす
くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良
好となる傾向がある。
The acid value of the (b1-II) epoxy (meth) acrylate resin is not particularly limited, but 1
0 mgKOH / g or more is preferable, 20 mgKOH / g or more is more preferable, and 40 mgK
OH / g or more is more preferable, 60 mgKOH / g or more is even more preferable, 80 m.
GKOH / g or more is particularly preferable, 100 mgKOH / g or more is most preferable, and 2
00 mgKOH / g or less is preferable, 150 mgKOH / g or less is more preferable, 120
It is more preferably gKOH / g or less. When it is at least the above lower limit value, a strong film tends to be easily obtained, and when it is at least the above upper limit value, the development solubility is improved and the resolution tends to be good.
カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂は、1種を単独で用いても、2
種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
また、前述のカルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の一部を、他のバ
インダー樹脂に置き換えて用いてもよい。即ち、カルボキシ基含有エポキシ(メタ)アク
リレート系樹脂と他のバインダー樹脂を併用してもよい。この場合において、(b)アル
カリ可溶性樹脂におけるカルボキシ基含有エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の割合を
、50質量%以上とすることが好ましく、60質量%以上とすることがより好ましく、7
0質量%以上とすることがさらに好ましく、80質量%以上とすることが特に好ましく、
通常100質量%以下である。
Even if one type of carboxy group-containing epoxy (meth) acrylate resin is used alone, 2
You may use a mixture of more than one kind of resin.
Further, a part of the above-mentioned carboxy group-containing epoxy (meth) acrylate resin may be replaced with another binder resin. That is, a carboxy group-containing epoxy (meth) acrylate resin may be used in combination with another binder resin. In this case, (b) the ratio of the carboxy group-containing epoxy (meth) acrylate-based resin in the alkali-soluble resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 7
It is more preferably 0% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
It is usually 100% by mass or less.
また、(b)アルカリ可溶性樹脂として、顔料や分散剤等との相溶性の観点から、(b
2)アクリル共重合樹脂を用いることが好ましく、特開2014−137466号公報に
記載のものを好ましく用いることができる。
Further, (b) as an alkali-soluble resin, (b) from the viewpoint of compatibility with pigments, dispersants and the like.
2) It is preferable to use an acrylic copolymer resin, and those described in JP-A-2014-137466 can be preferably used.
アクリル共重合樹脂としては、例えば、1個以上のカルボキシ基を有するエチレン性不
飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2−1)」という。)と他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(b2−2)」という。)との共重合体を挙げ
ることができる。
不飽和単量体(b2−1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−
クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はそ
の無水物;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−
(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アク
リロイロキシアルキル〕エステル;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アク
リレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレ
ート;p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2−1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することが
できる。
Examples of the acrylic copolymer resin include an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxy groups (hereinafter referred to as “unsaturated monomer (b2-1)”) and other copolymerizable ethylene. Examples thereof include a copolymer with a sex-unsaturated monomer (hereinafter referred to as "unsaturated monomer (b2-2)").
Examples of the unsaturated monomer (b2-1) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, and α-.
Unsaturated monocarboxylic acids such as chloroacrylic acid and cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, etc.
Unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid or their anhydrides; monosuccinic acid [2- (meth) acryloyloxyethyl], mono phthalate [2-
Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of divalent or higher valent carboxylic acid such as (meth) acryloyloxyethyl]; carboxy group and hydroxyl group at both ends of ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate etc. Mono (meth) acrylate of a polymer having and; p-vinylbenzoic acid and the like can be mentioned.
These unsaturated monomers (b2-1) can be used alone or in admixture of two or more.
また、不飽和単量体(b2−2)としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シ
クロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等の芳香族ビニル
化合物;
Further, as the unsaturated monomer (b2-2), for example, N-substituted maleimide such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzylglycidyl ether, and acenaphthylene;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)ア
クリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2〜10
)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)
メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペ
ンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキ
シフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、
3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタン等の(メタ)アクリ
ル酸エステル;
Methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyethylene glucol (degree of polymerization 2) -10
) Methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glucol (degree of polymerization 2-10)
Methyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol (degree of polymerization 2-10) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (degree of polymerization 2-10) mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate,
Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane-8-yl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, paracumylphenol Ethylene oxide-modified (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-[(meth) acryloyloxymethyl] oxetane,
3-[(Meta) acryloyloxymethyl] -3-ethyl (meth) acrylic acid ester such as oxetane;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.
1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエー
テル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタン等のビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレ
ート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマ
クロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(b2−2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することが
できる。
Cyclohexyl vinyl ether, isobornyl vinyl ether, tricyclo [5.2.
1.0 2,6 ] Vinyl ethers such as decane-8-yl vinyl ether, pentacyclopentadecanyl vinyl ether, 3- (vinyloxymethyl) -3-ethyloxetane;
Examples thereof include macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of polymer molecular chains such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, and polysiloxane.
These unsaturated monomers (b2-2) can be used alone or in admixture of two or more.
不飽和単量体(b2−1)と不飽和単量体(b2−2)の共重合体において、該共重合
体中の不飽和単量体(b2−1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ま
しくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(b2−1)を共重合さ
せることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた感光性着色組成物を得ることが
できる傾向がある。
In the copolymer of the unsaturated monomer (b2-1) and the unsaturated monomer (b2-2), the copolymerization ratio of the unsaturated monomer (b2-1) in the copolymer is preferable. Is 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. By copolymerizing the unsaturated monomer (b2-1) in such a range, it tends to be possible to obtain a photosensitive coloring composition having excellent alkali developability and storage stability.
不飽和単量体(b2−1)と不飽和単量体(b2−2)の共重合体の具体例としては、
例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−
31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報
、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−
101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
不飽和単量体(b2−1)と不飽和単量体(b2−2)の共重合体は、公知の方法によ
り製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006
−259680号公報、国際公開第2007/029871号等に開示されている方法に
より、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
As a specific example of the copolymer of the unsaturated monomer (b2-1) and the unsaturated monomer (b2-2),
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-140654, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259876, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-
31308, 10-300922, 11-174224, 11-258415, 2000-56118, 2004-
Examples thereof include copolymers disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 101728.
A copolymer of an unsaturated monomer (b2-1) and an unsaturated monomer (b2-2) can be produced by a known method. For example, JP-A-2003-222717, JP-A-2003-222717 2006
The structure, Mw, and Mw / Mn can also be controlled by the methods disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 259680, International Publication No. 2007/029871 and the like.
そのほか、国際公開第2016/194619号公報、国際公開第2017/1544
39号公報に記載の樹脂を用いてもよい。
In addition, International Publication No. 2016/194619, International Publication No. 2017/1544
The resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 39 may be used.
<(c)光重合開始剤>
(c)光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重
合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤(連鎖移動
剤)、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号公報、特開昭61−15
1197号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;特開2000−56
118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;特開平10−39503
号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−s−トリアジン誘導
体類;α−アミノアルキルフェノン誘導体類;特開2000−80068号公報、特開2
006−36750号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物等が挙げられる
。
<(C) Photopolymerization initiator>
(C) The photopolymerization initiator is a component having a function of directly absorbing light, causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction, and generating a polymerization active radical. If necessary, an additive such as a polymerization accelerator (chain transfer agent) or a sensitizing dye may be added and used.
Examples of the photopolymerization initiator include JP-A-59-152396 and JP-A-61-15.
A metallocene compound containing the titanocene compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1197;
Hexaaryl imidazole derivatives described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 118; JP-A-10-39503
Halomethylated oxadiazole derivatives and halomethyl-s-triazine derivatives described in JP-A; α-aminoalkylphenone derivatives; JP-A-2000-80068, JP-A-2
Examples thereof include oxime ester compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 006-36750.
具体的には、例えば、メタロセン化合物としては、ジシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニル
チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペ
ンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル)、ジ
シクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル)、
ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジシク
ロペンタジエニルチタニウムジ(2,4−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジ(メチルシ
クロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1
−イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェ
ニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6−ジ−フルオロ−3−(ピ
ロ−1−イル)−フェニ−1−イル〕等が挙げられる。
Specifically, for example, examples of the metallocene compound include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, and dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluoropheni). -1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluoropheni-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluoropheni-1) -Il),
Dicyclopentadienyl Titanium Di (2,6-difluoropheni-1-yl), Dicyclopentadienyl Titanium Di (2,4-difluoropheni-1-yl), Di (Methylcyclopentadienyl) Titanium Bis (2,3,4,5,6-Pentafluoropheni-1
-Il), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophenyl-1-yl), dicyclopentadienyl titanium [2,6-di-fluoro-3- (pyro-1-yl) ) -Pheni-1-yl] and the like.
また、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、2−(2’−クロロフェニル
)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−
ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフェニル)
−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−メトキシフェニル)−4,5−
ジフェニルイミダゾール2量体、(4’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール2量体等が挙げられる。
Examples of hexaarylbiimidazole derivatives include 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (2'-chlorophenyl) -4,5-.
Bis (3'-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2'-fluorophenyl)
-4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2'-methoxyphenyl) -4,5-
Examples thereof include diphenylimidazole dimer, (4'-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like.
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、2−トリクロロメチル−5−
(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−
〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロ
ロメチル−5−〔β−(2’−(6’’−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキ
サジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等が
挙げられる。
In addition, as halomethylated oxadiazole derivatives, 2-trichloromethyl-5-
(2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-
[Β- (2'-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β- (2'-(6''-benzofuryl) vinyl)]-1,3 , 4-Oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole and the like.
また、ハロメチル−s−トリアジン誘導体類としては、2−(4−メトキシフェニル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニル
ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
The halomethyl-s-triazine derivatives include 2- (4-methoxyphenyl).
-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl)
-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl)
Examples thereof include -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、2−メチル−1〔4−(メチル
チオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチル
アミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチ
ルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエ
チルベンゾエ−ト、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、4−ジエチルアミノア
セトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジ
メチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサ
ノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジ
エチルアミノ)カルコン等が挙げられる。
Examples of α-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-). Morphorinophenyl) -butanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoe -To, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4) -Diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone and the like can be mentioned.
光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効で
あり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、特にこのよう
な感度に優れたオキシムエステル系化合物が有用である。オキシムエステル系化合物は、
その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生す
る構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ、熱反応に対して安定であり、
少量で高感度な感光性着色組成物を得ることが可能である。
As the photopolymerization initiator, an oxime ester compound is particularly effective in terms of sensitivity and plate-making property, and when an alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group is used, an oxime ester compound having such excellent sensitivity is particularly effective. Compounds are useful. Oxime ester compounds are
Since the structure has a structure that absorbs ultraviolet rays, a structure that transmits light energy, and a structure that generates radicals, it is highly sensitive with a small amount and stable against thermal reactions.
It is possible to obtain a highly sensitive photosensitive coloring composition in a small amount.
オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式(IV)で表される化合物が
挙げられる。
Examples of the oxime ester compound include compounds represented by the following general formula (IV).
上記式(IV)中、R21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は
、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
R21bは芳香環を含む任意の置換基を示す。
R22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよ
いアリーロイル基を示す。
nは0または1の整数を示す。
In the above formula (IV), R 21a represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.
R 21b represents any substituent containing an aromatic ring.
R 22a represents an alkanoyl group which may have a substituent or an allyloyl group which may have a substituent.
n represents an integer of 0 or 1.
R21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観
点から、通常1以上、好ましくは2以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、よ
り好ましくは10以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、シクロペンチルエチル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、
ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、4−(2−メトキシ−1−メチル)エトキシ−2−
メチルフェニル基又はN−アセチル−N−アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易
性の観点からは、無置換であることが好ましい。
The number of carbon atoms of the alkyl group in R 21a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Is. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopentylethyl group and the like.
Substituents that the alkyl group may have include aromatic ring groups, hydroxyl groups, carboxy groups, and the like.
Halogen atom, amino group, amide group, 4- (2-methoxy-1-methyl) ethoxy-2-
Examples thereof include a methylphenyl group and an N-acetyl-N-acetoxyamino group, which are preferably unsubstituted from the viewpoint of easiness of synthesis.
R21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げら
れる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点か
ら5以上であることが好ましい。また、現像性の観点から30以下であることが好ましく
、20以下であることがより好ましく、12以下であることがさらに好ましい。
Examples of the aromatic ring group in R 21a include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms of the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the photosensitive coloring composition. Further, from the viewpoint of developability, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 12 or less.
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが
挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フ
ェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子
、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基などが
挙げられ、現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく
、連結したアルコキシ基がより好ましい。
これらの中でも、現像性の観点から、R21aが置換基を有していてもよい芳香族環基で
あることが好ましく、連結したアルコキシ基を置換基に有する芳香族環基であることがさ
らに好ましい。
Specific examples of the aromatic ring group include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a frill group and the like. Among these, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable, from the viewpoint of developability.
Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group, a group in which these substituents are linked, and the like, and the group is developed. From the viewpoint of properties, an alkyl group, an alkoxy group, and a group in which these are linked are preferable, and a linked alkoxy group is more preferable.
Among these, from the viewpoint of developability, R 21a is preferably an aromatic ring group which may have a substituent, and further preferably an aromatic ring group having a linked alkoxy group as a substituent. preferable.
また、R21bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されて
いてもよいチオキサントニル基又は置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が挙げ
られる。これらの中でも、感度の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基が好ま
しい。一方で、電気信頼性の観点から、置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が
好ましい。
In addition, examples of R 21b include a optionally substituted carbazolyl group, an optionally substituted thioxanthonyl group, and an optionally substituted diphenylsulfide group. Among these, a carbazolyl group which may be substituted is preferable from the viewpoint of sensitivity. On the other hand, from the viewpoint of electrical reliability, a diphenyl sulfide group which may be substituted is preferable.
また、R22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性
や感度の観点から、通常2以上、好ましくは3以上、また、通常20以下、好ましくは1
5以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下である。
アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙
げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置
換であることが好ましい。
The carbon number of the alkanoyl group in R 22a is not particularly limited, but is usually 2 or more, preferably 3 or more, and usually 20 or less, preferably 1 from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity.
It is 5 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less.
Specific examples of the alkanoyl group include an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group and the like.
Examples of the substituent that the alkanoyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group and the like, and from the viewpoint of easiness of synthesis, the substituent should be unsubstituted. Is preferable.
また、R22aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性
や感度の観点から、通常7以上、好ましくは8以上、また、通常20以下、好ましくは1
5以下、より好ましくは10以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル
基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン
原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置
換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点から、R22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基
であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基
であることがさらに好ましい。
The number of carbon atoms of the allylloyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 7 or more, preferably 8 or more, and usually 20 or less, preferably 1.
It is 5 or less, more preferably 10 or less. Specific examples of the allylloyl group include a benzoyl group and a naphthoyl group.
Examples of the substituent that the allylloyl group may have include a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group and the like, and from the viewpoint of easiness of synthesis, it is preferably unsubstituted. ..
Among these, from the viewpoint of sensitivity, R 22a is preferably an alkanoyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkanoyl group, and further preferably an acetyl group.
また特開2016−133574号公報に記載される開始剤も、着色剤による液晶層の
汚染が低減されるという点からも好適に用いられる。
Further, the initiator described in JP-A-2016-133574 is also preferably used from the viewpoint of reducing the contamination of the liquid crystal layer by the colorant.
光重合開始剤は、1種類を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい
。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応
じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、特開平4−2
21958号公報、特開平4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−
239703号公報、特開平5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色
素、特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報に記載の3−ケトク
マリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭4
7−2528号公報、特開昭54−155292号公報、特公昭45−37377号公報
、特開昭48−84183号公報、特開昭52−112681号公報、特開昭58−15
503号公報、特開昭60−88005号公報、特開昭59−56403号公報、特開平
2−69号公報、特開昭57−168088号公報、特開平5−107761号公報、特
開平5−210240号公報、特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノ
ベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
As the photopolymerization initiator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
If necessary, the photopolymerization initiator may be blended with a sensitizing dye and a polymerization accelerator according to the wavelength of the image exposure light source for the purpose of increasing the sensitivity. As a sensitizing dye, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-2
Xanthene dyes described in JP-A-21958 and JP-A-4-219756, JP-A-3-
A coumarin dye having a heterocycle described in JP-A-239703 and JP-A-5-289335, a 3-ketocoumarin compound described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335, JP-A-6-19240. Pyrromethene dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4
7-2528, 54-155292, 45-373777, 48-84183, 52-12681, 58-15
503, 60-88805, 59-56403, 2-69, 57-16888, 5-107761, 5 Examples thereof include dyes having a dialkylaminobenzene skeleton described in JP-A-210240 and JP-A-4-288818.
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましい
ものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいの
は、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾー
ル、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミ
ノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル
)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)
−1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、
2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェ
ニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、
2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−チアジアゾール、(p−ジ
メチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジ
メチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジ
メチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp
−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、4,
4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Among these sensitizing dyes, preferable ones are amino group-containing sensitizing dyes, and more preferable ones are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone. , 3,4-Diaminobenzophenone and other benzophenone compounds; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4,5 ] Benzophenone, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl)
-1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzothiazole,
2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole,
2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, (p-dimethylaminophenyl) quinoline, (p-diethylamino) P such as (phenyl) quinoline, (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine, (p-diethylaminophenyl) pyrimidine, etc.
-Dialkylaminophenyl group-containing compound and the like. The most preferable of these is 4,
It is a 4'-dialkylaminobenzophenone.
As the sensitizing dye, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
重合促進剤としては、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸2−ジメ
チルアミノエチル等の芳香族アミン、n−ブチルアミン、N−メチルジエタノールアミン
等の脂肪族アミン、後述するメルカプト化合物等が用いられる。重合促進剤は、1種を単
独で用いても、2種以上を併用してもよい。
As the polymerization accelerator, for example, aromatic amines such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and 2-dimethylaminoethyl benzoate, aliphatic amines such as n-butylamine and N-methyldiethanolamine, and mercapto compounds described later are used. Be done. As the polymerization accelerator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
<(d)エチレン性不飽和化合物>
本発明の感光性着色組成物は、(d)エチレン性不飽和化合物を含む。(d)エチレン
性不飽和化合物を含むことで、感度が向上する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なく
とも1個有する化合物である。具体的には、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を1個
有するカルボン酸と、多価又は1価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
<(D) Ethylene unsaturated compound>
The photosensitive coloring composition of the present invention contains (d) an ethylenically unsaturated compound. (D) Sensitivity is improved by containing an ethylenically unsaturated compound.
The ethylenically unsaturated compound used in the present invention is a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Specifically, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, acrylonitrile, styrene, carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond, monoester of polyvalent or monovalent alcohol, etc. Can be mentioned.
本発明においては、特に、1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する多官能エチ
レン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不
飽和基の数は特に限定されないが、通常2個以上であり、好ましくは4個以上であり、よ
り好ましくは5個以上であり、また、好ましくは8個以下であり、より好ましくは7個以
下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、前記上限値以下とする
ことで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カ
ルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;
脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と
、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル
などが挙げられる。
In the present invention, it is particularly desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. The number of ethylenically unsaturated groups contained in the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is usually 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 5 or more. The number is 8 or less, more preferably 7 or less. When it is set to the lower limit value or more, the sensitivity tends to be high, and when it is set to the upper limit value or less, the solubility in a solvent tends to be improved.
Examples of polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids;
Examples thereof include an ester obtained by an esterification reaction of a polyvalent hydroxy compound such as an aliphatic polyhydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound with an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid.
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリ
レート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアク
リレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えた
イタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代え
たマレイン酸エステル等が挙げられる。
Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethyl propantriacrylate, trimethylol ethanetriacrylate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate. Acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate, and methacrylic acid esters in which the acrylates of these exemplified compounds are replaced with methacrylates. Similarly, an itaconic acid ester in place of itaconate, a crotonic acid ester in place of clonate, a maleic acid ester in place of maleate, and the like can be mentioned.
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノ
ンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾ
ルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester of an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcindiacrylate, resorcindimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. And so on.
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応
により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば
、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、
及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリト
ールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙
げられる。
The ester obtained by the esterification reaction of a polybasic carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single ester, but typical specific examples include acrylic acid, phthalic acid, and Ester glycol condensate, acrylic acid, maleic acid,
And a condensate of diethylene glycol, a condensate of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, a condensate of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin and the like.
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネー
ト化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリ
オール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン
(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(
メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリ
ルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタ
レート等のビニル基含有化合物等が有用である。
In addition, as an example of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester are reacted. Urethane (meth) acrylates as obtained; polyvalent epoxy compounds and hydroxy (meth) acrylates or (
Meta) Epoxy acrylates such as an addition reaction product with acrylic acid; acrylamides such as ethylene bisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.
上記ウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、DPHA−40H、UX−5
000、UX−5002D−P20、UX−5003D、UX−5005(日本化薬社製
)、U−2PPA、U−6LPA、U−10PA、U−33H、UA−53H、UA−3
2P、UA−1100H(新中村化学工業社製)、UA−306H、UA−510H、U
F−8001G(共栄社化学社製)、UV−1700B、UV−7600B、UV−76
05B、UV−7630B、UV7640B(日本合成化学工業社製)等が挙げられる。
Examples of the urethane (meth) acrylates include DPHA-40H and UX-5.
000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-3
2P, UA-1100H (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, U
F-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, UV-7600B, UV-76
05B, UV-7630B, UV7640B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
これらの中でも、硬化性の観点から(d)エチレン性不飽和化合物として、(メタ)ア
クリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートを用いることがより好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Among these, from the viewpoint of curability, it is preferable to use (meth) acrylic acid alkyl ester as the (d) ethylenically unsaturated compound, and it is more preferable to use dipentaerythritol hexaacrylate.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
<(e)溶剤>
本発明の感光性着色組成物は、(e)溶剤を含む。(e)溶剤を含むことで、顔料を溶
剤中に分散でき、また、塗布が容易となる。
本発明の感光性着色組成物は、通常、(a)着色剤、(b)アルカリ可溶性樹脂、(c
)光重合開始剤、(d)エチレン性不飽和化合物、(f)分散剤、及び必要に応じて使用
されるその他の各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。溶剤の中でも、
分散性や塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。
<(E) Solvent>
The photosensitive coloring composition of the present invention contains (e) a solvent. (E) By containing the solvent, the pigment can be dispersed in the solvent, and the coating becomes easy.
The photosensitive coloring composition of the present invention usually contains (a) a colorant, (b) an alkali-soluble resin, and (c).
) Photopolymerization initiator, (d) ethylenically unsaturated compound, (f) dispersant, and various other materials used as needed are used in a state of being dissolved or dispersed in a solvent. Among the solvents
An organic solvent is preferable from the viewpoint of dispersibility and coatability.
有機溶剤の中でも、塗布性の観点から沸点が100〜300℃の範囲のものを選択する
のが好ましく、沸点が120〜280℃の範囲のものを選択するのがより好ましい。なお
、ここでいう沸点は、圧力1013.25hPaにおける沸点を意味し、以下沸点に関し
ては全て同様である。
Among the organic solvents, those having a boiling point in the range of 100 to 300 ° C. are preferably selected, and those having a boiling point in the range of 120 to 280 ° C. are more preferably selected from the viewpoint of coatability. The boiling point referred to here means the boiling point at a pressure of 1013.25 hPa, and the following boiling points are all the same.
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレン
グリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
Examples of such an organic solvent include the following.
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl Glycol monoalkyl ethers such as ethers, triethylene glycol monoethyl ethers, tripropylene glycol methyl ethers;
Glycoldialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルア
セテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグ
リコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6
−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル
のようなエーテル類;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl Acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl Glycolalkyl ether acetates such as ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
Ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6
-Glycol diacetates such as hexanol diacetate;
Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate;
Amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether,
Ethers such as dibutyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシル
ケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン
、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン
、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルの
ような脂環式炭化水素類;
Like acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methylhexyl ketone, methylnonyl ketone, methoxymethylpentanone. Ketones;
Monohydric or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol;
Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane;
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸
アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート
、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプ
リレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル
、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプ
ロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸
類;
ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene;
Amilformate, ethylformate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methylisobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propylpropionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl Caprilate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate Chain or cyclic esters such as butyl, γ-butyrolactone;
Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid;
Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amilk lolide;
Ether ketones such as methoxymethylpentanone;
Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
上記に該当する市販の有機溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ
#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベ
ッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチ
ルカルビトール、メチルセロソルブ(「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。)、エチル
セロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(
いずれも商品名)などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of commercially available organic solvents corresponding to the above include Mineral Spirit, Balsol # 2, Apco # 18 Solvent, Apco Thinner, and Socal Solvent No. 1 and No. 2. Solvento # 150, Shell TS28 Solvent, Carbitol, Ethyl Carbitol, Butyl Carbitol, Methyl Cellosolve (“Cerosolve” is a registered trademark; the same shall apply hereinafter), Ethyl Cellosolve, Ethyl Cellosolve Acetate, Methyl Cellosolve Acetate, Diglime (
Both are product names) and the like.
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
フォトリソグラフィー法にて着色スペーサーを形成する場合、有機溶剤としては沸点が
100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170
℃の沸点を持つものである。
When forming a colored spacer by a photolithography method, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. More preferably 120-170
It has a boiling point of ° C.
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の
溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有
機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノア
ルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリ
コールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性
が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる感光性着色組成物の粘度
が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノア
ルキルエーテル類の割合は5質量%〜30質量%が好ましく、5質量%〜20質量%がよ
り好ましい。
Among the above organic solvents, glycol alkyl ether acetates are preferable because they have a good balance of coatability, surface tension and the like, and the solubility of the constituent components in the composition is relatively high.
Further, the glycol alkyl ether acetates may be used alone, or may be used in combination with other organic solvents. Glycol monoalkyl ethers are particularly preferable as the organic solvent to be used in combination. Of these, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable because of the solubility of the constituent components in the composition. Glycol monoalkyl ethers have high polarity, and if the amount added is too large, the pigment tends to aggregate, and the viscosity of the photosensitive coloring composition obtained later tends to increase and the storage stability tends to decrease. The proportion of glycol monoalkyl ethers in the solvent is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass.
また、150℃以上の沸点をもつ有機溶剤(以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。)
を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性着色組
成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により
破壊されることを防止する効果がある。すなわち、例えばスリットノズル先端における、
着色剤などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が
高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−n−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
In addition, an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher (hereinafter, may be referred to as a "high boiling point solvent").
It is also preferable to use in combination. By using such a high boiling point solvent in combination, the photosensitive coloring composition becomes difficult to dry, but there is an effect of preventing the uniformly dispersed state of the pigment in the composition from being destroyed by rapid drying. That is, for example, at the tip of the slit nozzle.
It has the effect of preventing the occurrence of foreign matter defects due to the precipitation and solidification of colorants and the like. Among the various solvents described above, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate are particularly preferable because of their high effects.
高沸点溶剤を併用する場合、有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、3質量%〜50質
量%が好ましく、5質量%〜40質量%がより好ましく、5質量%〜30質量%が特に好
ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固
化して異物欠陥を惹き起こすのを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすること
で組成物の乾燥温度が遅くなるのを抑制し、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベー
クのピン跡といった問題を抑制できる傾向がある。
When a high boiling point solvent is used in combination, the content ratio of the high boiling point solvent in the organic solvent is preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 30% by mass. preferable. By setting it to the above lower limit value or more, for example, it tends to be possible to suppress the precipitation and solidification of the coloring material and the like at the tip of the slit nozzle to cause foreign matter defects, and by setting it to the above upper limit value or less, the drying temperature of the composition. There is a tendency to suppress the slowdown of the temperature, and to suppress problems such as poor tact in the vacuum drying process and pin marks of prebake.
なお、沸点150℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類で
あってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点1
50℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ
−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジア
セテート、1,6−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
The high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may be glycol alkyl ether acetates or glycol alkyl ethers. In this case, the boiling point is 1.
It is not necessary to separately contain a high boiling point solvent of 50 ° C. or higher.
As a preferable high boiling solvent, for example, among the various solvents described above, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanoldi Examples include acetate and triacetin.
<(f)分散剤>
本発明の感光性着色組成物は、(f)分散剤を含有する。(f)分散剤を含有すること
で、(a)着色剤を安定に分散させることができる。
本発明の感光性着色組成物における(f)分散剤は、下記一般式(1)で表される繰り
返し単位を有する分散剤(f1)(以下、「分散剤(f1)」と称する場合がある。)を
含有する。
<(F) Dispersant>
The photosensitive coloring composition of the present invention contains (f) a dispersant. By containing (f) a dispersant, (a) the colorant can be stably dispersed.
The dispersant (f) in the photosensitive coloring composition of the present invention may be referred to as a dispersant (f1) having a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter, referred to as “dispersant (f1)”). ) Is contained.
(式(1)中、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置
換基を有していてもよいアリール基であり、R1及びR2が互いに結合して環状構造を形成
してもよい。
R3はアルキレン基である。
R4は置換基を有してもよい多環芳香族炭化水素基である。
R5は水素原子又はメチル基である。
Xは2価の連結基である。
Yはハロゲン原子である。)
(In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent, and R 1 and R 2 are They may be combined with each other to form an annular structure.
R 3 is an alkylene group.
R 4 is a polycyclic aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
X is a divalent linking group.
Y is a halogen atom. )
分散剤(f1)は多環芳香族炭化水素基を有するアンモニウム基及びハロゲンイオンの
対アニオンを有する分散剤である。アンモニウム基を有する分散剤は、紫外線を照射する
ことでアンモニウム基を構成する一部の結合が切れて遊離することがあるが、分散剤(f
1)における多環芳香族炭化水素基はUV吸収性があるため、紫外線照射されても結合が
切れにくく遊離もしにくくなり、紫外線照射後の電圧保持率に影響しにくいと推定される
。
The dispersant (f1) is a dispersant having an ammonium group having a polycyclic aromatic hydrocarbon group and a counter anion of a halogen ion. A dispersant having an ammonium group may be released by breaking some of the bonds constituting the ammonium group when irradiated with ultraviolet rays, but the dispersant (f)
Since the polycyclic aromatic hydrocarbon group in 1) is UV-absorbent, it is presumed that the bond is not easily broken and released even when irradiated with ultraviolet rays, and the voltage retention rate after irradiation with ultraviolet rays is not easily affected.
その一方で、後述のように配向膜を形成する際に溶剤(N−メチルピロリドン、NMP
)を使用することがあるが、分散剤(f1)はその溶剤に対する耐薬品性(NMP耐性)
が良好となる傾向がある。これは多環芳香族炭化水素基のような疎水性が高く極性の低い
官能基を有することで、分散剤のNMPに対する溶解性が下がるため、耐薬品性が良化す
ると推定される。
On the other hand, as described later, a solvent (N-methylpyrrolidone, NMP) is used when forming the alignment film.
) May be used, but the dispersant (f1) has chemical resistance to the solvent (NMP resistance).
Tends to be good. It is presumed that the chemical resistance is improved because the dispersant has a highly hydrophobic and low-polarity functional group such as a polycyclic aromatic hydrocarbon group, which reduces the solubility of the dispersant in NMP.
(R1及びR2)
前記式(1)において、R1及びR2は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル
基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。
R1及びR2におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が
挙げられ、紫外線照射後の電圧保持率、NMP耐性の観点から直鎖状が好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、10以下が好ましく、6以下がより好まし
く、2以下がさらに好ましく、通常1以上である。前記上限値以下とすることで分散液の
経時安定性が良化する傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基などが挙げられ、分散液の経時安定性の観点から、メチル基、エチル基が
好ましく、メチル基がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;ベンジル基、フェネチル
基などのアラルキル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられ、分散
性の観点から無置換であることが好ましい。
(R 1 and R 2 )
In the above formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
Examples of the alkyl group in R 1 and R 2 include a linear, branched or cyclic alkyl group, and the linear group is preferable from the viewpoint of voltage retention after ultraviolet irradiation and NMP resistance.
The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, further preferably 2 or less, and usually 1 or more. By setting the value to the upper limit or less, the stability of the dispersion liquid with time tends to be improved.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like. From the viewpoint of stability of the dispersion with time, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is preferable. Is more preferable.
The substituents that the alkyl group may have include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group; a phenyl group, Examples thereof include an aryl group such as a naphthyl group, which is preferably unsubstituted from the viewpoint of dispersibility.
R1及びR2におけるアリール基としては、1価の芳香族炭化水素環基や、1価の芳香族
複素環基が挙げられる。
アリール基の炭素数は特に限定されないが、24以下が好ましく、18以下がより好ま
しく、12以下がさらに好ましく、通常6以上である。前記上限値以下とすることで分散
性が向上する傾向がある。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げ
られ、分散性の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好まし
い。
アリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基
;メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などの
ハロゲン原子;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられ、分散性の
観点から無置換であることが好ましい。
Examples of the aryl group in R 1 and R 2 include a monovalent aromatic hydrocarbon ring group and a monovalent aromatic heterocyclic group.
The number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably 24 or less, more preferably 18 or less, further preferably 12 or less, and usually 6 or more. The dispersibility tends to be improved by setting the value to the upper limit or less.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like. From the viewpoint of dispersibility, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
Substituents that the aryl group may have include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a benzyl group, Examples thereof include an aralkyl group such as a phenethyl group, which is preferably unsubstituted from the viewpoint of dispersibility.
前記式(1)において、R1及びR2が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環
状構造としては、例えば、5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる
縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環がより
好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
In the above formula (1), R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure includes, for example, a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocycle or 2 thereof. Examples thereof include a fused ring formed by individual condensation. The nitrogen-containing heterocycle is preferably one having no aromaticity, and more preferably a saturated ring. Specifically, the following can be mentioned.
(これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。*は結合手を表す。) (These cyclic structures may further have a substituent. * Indicates a bond.)
これらの中でも、紫外線照射後の電圧保持率、NMP耐性の観点から、R1及びR2は各
々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキ
ル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、メ
チル基であることが特に好ましい。
Among these, from the viewpoint of voltage retention after ultraviolet irradiation and NMP resistance, R 1 and R 2 are preferably alkyl groups which may have substituents independently, and are unsubstituted alkyl groups. Is more preferable, a methyl group or an ethyl group is further preferable, and a methyl group is particularly preferable.
(R3)
前記式(1)において、R3はアルキレン基である。
アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられ、合成容
易性の観点から直鎖状が好ましい。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、10以下が好ましく、6以下がより好ま
しく、2以下がさらに好ましく、通常1以上である。前記上限値以下とすることで合成が
容易となる傾向がある。
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基
、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられ、合成容易性の観点から、メチレン基、エ
チレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
(R 3 )
In the formula (1), R 3 is an alkylene group.
Examples of the alkylene group include a linear, branched or cyclic alkyl group, and the linear group is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis.
The number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, further preferably 2 or less, and usually 1 or more. When it is set to the upper limit or less, the synthesis tends to be easy.
Specific examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and the like. From the viewpoint of easiness of synthesis, a methylene group and an ethylene group are preferable, and a methylene group is more preferable. ..
(R4)
前記式(1)において、R4は、置換基を有していてもよい多環芳香族炭化水素基であ
る。
多環芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素環が縮合した基であり、多環芳香族炭化水素
基が有する環の数は2以上であれば特に限定されず、5以下が好ましく、4以下がより好
ましく、3以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでNMP耐性、紫外線照射
後の電圧保持率が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで分散性が良好とな
る傾向がある。
(R 4 )
In the formula (1), R 4 is a polycyclic aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
The polycyclic aromatic hydrocarbon group is a group in which aromatic hydrocarbon rings are condensed, and the number of rings of the polycyclic aromatic hydrocarbon group is not particularly limited as long as it is 2 or more, preferably 5 or less, and 4 or less. The following is more preferable, and 3 or less is further preferable. When it is set to the lower limit value or more, the NMP resistance and the voltage retention rate after ultraviolet irradiation tend to be good, and when it is set to the upper limit value or less, the dispersibility tends to be good.
また、多環芳香族炭化水素基が有する芳香族環の数も特に限定されず、通常2以上であ
れば特に限定されず、5以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下がさらに好まし
い。前記下限値以上とすることでNMP耐性、紫外線照射後の電圧保持率が良好となる傾
向があり、また、前記上限値以下とすることで分散性が良好となる傾向がある。
Further, the number of aromatic rings contained in the polycyclic aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, and is not particularly limited as long as it is usually 2 or more, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less. When it is set to the lower limit value or more, the NMP resistance and the voltage holding rate after ultraviolet irradiation tend to be good, and when it is set to the upper limit value or less, the dispersibility tends to be good.
また、多環芳香族炭化水素基がベンゼン環を有する場合、ベンゼン環の数も特に限定さ
れず、通常1以上、2以上が好ましく、また、5以下が好ましく、4以下がより好ましく
、3以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでNMP耐性、紫外線照射後の電
圧保持率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散性が良好とな
る傾向がある。
When the polycyclic aromatic hydrocarbon group has a benzene ring, the number of benzene rings is not particularly limited, and is usually 1 or more, 2 or more, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and 3 or less. Is even more preferable. When it is set to the lower limit value or more, the NMP resistance and the voltage holding rate after ultraviolet irradiation tend to be good, and when it is set to the upper limit value or less, the dispersibility tends to be good.
多環芳香族炭化水素基の炭素数も特に限定されないが、7以上が好ましく、8以上がよ
り好ましく、9以上がさらに好ましく、また、18以下が好ましく、16以下がより好ま
しく、14以下がさらに好ましく、12以下が特に好ましい。前記下限値以上とすること
でNMP耐性、紫外線照射後の電圧保持率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以
下とすることで分散性が良好となる傾向がある。
The number of carbon atoms of the polycyclic aromatic hydrocarbon group is also not particularly limited, but 7 or more is preferable, 8 or more is more preferable, 9 or more is further preferable, 18 or less is more preferable, 16 or less is more preferable, and 14 or less is further preferable. It is preferable, and 12 or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the NMP resistance and the voltage holding rate after ultraviolet irradiation tend to be good, and when it is set to the upper limit value or less, the dispersibility tends to be good.
多環芳香族炭化水素基の具体例としては、アズレニル基、ナフチル基、アントラセニル
基、フェナントレニル基、フルオレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ベンズフル
オレニル基などが挙げられ、NMP耐性の観点からは、ナフチル基、アントラセニル基、
が好ましく、ナフチル基がより好ましい。
Specific examples of the polycyclic aromatic hydrocarbon group include an azulenyl group, a naphthyl group, an anthrasenyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, a tetrasenyl group, a chrysenyl group, a benzfluorenyl group, and the like, from the viewpoint of NMP resistance. , Naphtyl group, anthracenyl group,
Is preferable, and a naphthyl group is more preferable.
多環芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基などの
アルキル基;メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素
原子などのハロゲン原子;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられ
、合成容易性の観点から無置換であることが好ましい。
Substituents that the polycyclic aromatic hydrocarbon group may have include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; and a halogen such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Atomic: An aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group can be mentioned, and it is preferable that the group is unsubstituted from the viewpoint of easiness of synthesis.
多環芳香族炭化水素基を構成する多環芳香族炭化水素の具体例を以下に記す。 Specific examples of the polycyclic aromatic hydrocarbons constituting the polycyclic aromatic hydrocarbon group are described below.
(X)
前記式(1)において、Xは2価の連結基である。
2価の連結基としては、例えば、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜
12のアリーレン基、−CONH−R6−基、−COOR7−基(但し、R6及びR7は、各
々独立に、単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数2〜10のエーテル基(
アルキルオキシアルキル基)である)等が挙げられ、分散性の観点から−COOR7−基
が好ましい。R7の中でも、分散液の経時安定性の観点から、炭素数1〜10のアルキレ
ン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキレ
ン基がさらに好ましい。
(X)
In the formula (1), X is a divalent linking group.
Examples of the divalent linking group include a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms.
12 arylene group, -CONH-R 6 - group, -COOR 7 - group (wherein, R 6 and R 7 each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms Ether group (
Alkyloxy alkyl group)), and the like, -COOR 7 from the viewpoint of dispersibility - group. Among R 7 , from the viewpoint of the stability of the dispersion with time, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is further preferable.
(Y)
前記式(1)において、Yはハロゲン原子である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ
、合成容易性の観点から、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
(Y)
In the formula (1), Y is a halogen atom.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of easiness of synthesis, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
分散剤(f1)は、前記一般式(1)で表される繰り返し単位を有するが、さらにその
他の繰り返し単位を有するものであってもよい。
分散剤(f1)は、ダイコート塗布時の異物の発生のしにくさ(再溶解性)の観点から
、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
The dispersant (f1) has a repeating unit represented by the general formula (1), but may further have other repeating units.
The dispersant (f1) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (2) from the viewpoint of difficulty in generating foreign substances (resolubility) when the die coat is applied.
(式(2)中、R8及びR9は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置
換基を有していてもよいアリール基である。R8及びR9が互いに結合して環状構造を形成
してもよい。
R10は水素原子又はメチル基である。
Zは2価の連結基である。)
(In the formula (2), R 8 and R 9 are each independently an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. R 8 and R 9 are. They may be combined with each other to form an annular structure.
R 10 is a hydrogen atom or a methyl group.
Z is a divalent linking group. )
前記式(2)において、R8及びR9は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル
基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアリール基としては、前記式(1)におけるR1〜R3と
して挙げたものを好ましく採用することができる。
In the above formula (2), R 8 and R 9 are each independently an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. As the alkyl group which may have a substituent and the aryl group which may have a substituent , those listed as R 1 to R 3 in the above formula (1) can be preferably adopted.
前記式(2)において、R8及びR9が互いに結合して環状構造を形成してもよい。該環
状構造としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮
合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環がより好
ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。
In the above formula (2), R 8 and R 9 may be combined with each other to form an annular structure. Examples of the cyclic structure include a nitrogen-containing heterocyclic monocycle having a 5- to 7-membered ring or a fused ring formed by condensing two of them. The nitrogen-containing heterocycle is preferably one having no aromaticity, and more preferably a saturated ring. Specifically, the following can be mentioned.
(これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。*は結合手を表す。) (These cyclic structures may further have a substituent. * Indicates a bond.)
前記式(2)において、Zは2価の連結基である。2価の連結基としては、前記式(1
)におけるXとして挙げたものを好ましく採用することができる。
In the formula (2), Z is a divalent linking group. As the divalent linking group, the above formula (1)
) Can be preferably adopted as X.
また分散剤(f1)は、溶剤やアルカリ可溶性樹脂に対する相溶性を高め、分散安定性
を向上させるとの観点から、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有することが好
ましい。
Further, the dispersant (f1) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (3) from the viewpoint of increasing the compatibility with the solvent or the alkali-soluble resin and improving the dispersion stability.
(式(3)中、R11は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を
有していてもよいアリール基である。
R12は水素原子又はメチル基である。)
(In the formula (3), R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
R 12 is a hydrogen atom or a methyl group. )
(R11)
R11におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げら
れ、溶剤やアルカリ可溶性樹脂に対する相溶性の観点から、直鎖状であることが好ましく
、また、顔料に対する親和性の観点から分岐鎖状であることが好ましい。
アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、4
以上がより好ましく、また10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下がさらに
好ましい。前記下限値以上とすることで顔料に対する親和性を高める傾向があり、また、
前記上限値以下とすることで溶剤やアルカリ可溶性樹脂に対する相溶性を高め分散性を良
化する傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられ、溶剤やア
ルカリ可溶性樹脂に対する相溶性の観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基
がより好ましい。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;フェニル基、ナフチル基
などのアリール基などが挙げられ、溶剤やアルカリ可溶性樹脂に対する相溶性の観点から
無置換であることが好ましく、顔料に対する親和性の観点からフェニル基であることが好
ましい。
(R 11 )
Examples of the alkyl group in R 11 include linear, branched, and cyclic alkyl groups, which are preferably linear from the viewpoint of compatibility with solvents and alkali-soluble resins, and are suitable for pigments. From the viewpoint of affinity, it is preferably branched chain.
The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and 4
The above is more preferable, 10 or less is preferable, 8 or less is more preferable, and 6 or less is further preferable. By setting the value to the lower limit or higher, the affinity for the pigment tends to be increased, and the affinity with the pigment tends to be increased.
By setting the value to the upper limit or less, the compatibility with the solvent or the alkali-soluble resin tends to be improved and the dispersibility tends to be improved.
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, an ethylhexyl group, and the like, from the viewpoint of compatibility with a solvent or an alkali-soluble resin. Therefore, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
Examples of the substituent that the alkyl group may have include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; and an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group. , It is preferable that it is unsubstituted from the viewpoint of compatibility with a solvent or an alkali-soluble resin, and it is preferable that it is a phenyl group from the viewpoint of affinity with a pigment.
R11におけるアリール基としては、1価の芳香族炭化水素環基や、1価の芳香族複素環
基が挙げられる。
アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また16以下が好まし
く、12以下がより好ましく、6以下がさらに好ましい。前記上限値以下とすることで顔
料に対する親和性を高める傾向がある。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げ
られ、分散性の観点から、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好まし
い。
アリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基
;メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などの
ハロゲン原子;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基な
どのアラルキル基などが挙げられ、分散性の観点から無置換であることが好ましい。
Examples of the aryl group in R 11 include a monovalent aromatic hydrocarbon ring group and a monovalent aromatic heterocyclic group.
The number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 6 or less. By setting the value to the upper limit or less, the affinity for the pigment tends to be increased.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like. From the viewpoint of dispersibility, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
Substituents that the aryl group may have include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a phenyl group, An aryl group such as a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group can be mentioned, and it is preferable that the group is unsubstituted from the viewpoint of dispersibility.
これらの中でも、溶剤やアルカリ可溶性樹脂に対する相溶性の観点から、R11としては
置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がより好ましく、
メチル基、ブチル基、又はエチルヘキシル基がさらに好ましい。
Among these, from the viewpoint of compatibility with a solvent or an alkali-soluble resin, R 11 is preferably an alkyl group which may have a substituent, and more preferably an unsubstituted alkyl group.
A methyl group, a butyl group, or an ethylhexyl group is more preferable.
また分散剤(f1)は、溶剤やアルカリ可溶性樹脂に対する相溶性の観点から、下記一
般式(4)で表される繰り返し単位を有することが好ましい、
Further, the dispersant (f1) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (4) from the viewpoint of compatibility with a solvent or an alkali-soluble resin.
(式(4)中、R13はメチレン基、エチレン基、又はプロピレン基である。
R14はメチル基、エチル基、又はプロピル基である。
R15は水素原子又はメチル基である。
nは1〜20の整数である。)
In formula (4), R 13 is a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.
R 14 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
R 15 is a hydrogen atom or a methyl group.
n is an integer of 1 to 20. )
R13はメチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であるが、溶剤やアルカリ可溶性樹
脂に対する相溶性の観点から、エチレン基が好ましい。
R14はメチル基、エチル基、又はプロピル基であるが、溶剤やアルカリ可溶性樹脂に対
する相溶性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
R 13 is a methylene group, an ethylene group, or a propylene group, but an ethylene group is preferable from the viewpoint of compatibility with a solvent or an alkali-soluble resin.
R 14 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, but from the viewpoint of compatibility with a solvent or an alkali-soluble resin, a methyl group or an ethyl group is preferable, and an ethyl group is more preferable.
nは1〜20の整数であるが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、また、10
以下が好ましく、5以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで溶剤やアルカリ可
溶性樹脂に対する相溶性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで顔料
に対する親和性を高め分散性を良化する傾向がある。
n is an integer of 1 to 20, but 1 or more is preferable, 2 or more is more preferable, and 10
The following is preferable, and 5 or less is more preferable. When it is at least the above lower limit value, the compatibility with the solvent or the alkali-soluble resin tends to be improved, and when it is at least the above upper limit value, the affinity for the pigment is enhanced and the dispersibility tends to be improved.
分散剤(f1)における、前記一般式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返
し単位(1)」と称する場合がある。)の含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単
位中に1モル%以上が好ましく、4モル%以上がより好ましく、6モル%以上がさらに好
ましく、8モル%以上が特に好ましく、また、40モル%以下が好ましく、20モル%以
下がより好ましく、15モル%以下がさらに好ましく、10モル%以下が特に好ましい。
前記下限値以上とすることで分散液の経時安定性が良好となる傾向があり、また、前記
上限値以下とすることで分散性が良好となる傾向がある。
The content ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) (hereinafter, may be referred to as “repeating unit (1)”) in the dispersant (f1) is not particularly limited, but is included in all the repeating units. 1 mol% or more is preferable, 4 mol% or more is more preferable, 6 mol% or more is further preferable, 8 mol% or more is particularly preferable, 40 mol% or less is preferable, 20 mol% or less is more preferable, and 15 mol. % Or less is more preferable, and 10 mol% or less is particularly preferable.
When it is at least the lower limit value, the stability of the dispersion liquid with time tends to be good, and when it is at least the upper limit value, the dispersibility tends to be good.
分散剤(f1)が、前記一般式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位
(2)」と称する場合がある。)を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、
全繰り返し単位中に1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%
以上がさらに好ましく、15モル%以上が特に好ましく、また、50モル%以下が好まし
く、40モル%以下がより好ましく、30モル%以下がさらに好ましく、20モル%以下
が特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前
記上限値以下とすることで分散液の経時安定性が良好となる傾向がある。
When the dispersant (f1) contains a repeating unit represented by the general formula (2) (hereinafter, may be referred to as a “repeating unit (2)”), the content ratio thereof is not particularly limited.
1 mol% or more is preferred, 5 mol% or more is more preferred, and 10 mol% in all repeating units.
The above is further preferable, 15 mol% or more is particularly preferable, 50 mol% or less is preferable, 40 mol% or less is more preferable, 30 mol% or less is further preferable, and 20 mol% or less is particularly preferable. When the value is not less than the lower limit value, the dispersibility tends to be good, and when the value is not more than the upper limit value, the stability of the dispersion liquid with time tends to be good.
分散剤(f1)が、繰り返し単位(2)を含有する場合、繰り返し単位(1)と繰り返
し単位(2)の合計に対する繰り返し単位(1)の含有割合は、通常5モル%以上であり
、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、25モル%以上がさらに
好ましく、30モル%以上が特に好ましく、また、通常100モル%以下であり、80モ
ル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましく
、40%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散液の経時安定性が良好と
なる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで紫外線照射後の電圧保持率、NMP
耐性が良好となる傾向がある。
When the dispersant (f1) contains the repeating unit (2), the content ratio of the repeating unit (1) to the total of the repeating unit (1) and the repeating unit (2) is usually 5 mol% or more, and 10 More than mol% is preferable, 20 mol% or more is more preferable, 25 mol% or more is further preferable, 30 mol% or more is particularly preferable, and usually 100 mol% or less, 80 mol% or less is preferable, and 60 mol% is preferable. The following is more preferable, 50 mol% or less is further preferable, and 40% or less is particularly preferable. When it is at least the above lower limit value, the stability of the dispersion liquid with time tends to be good, and when it is at least the above upper limit value, the voltage retention rate after ultraviolet irradiation and NMP
Tolerance tends to be good.
分散剤(f1)が、前記一般式(3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位
(3)」と称する場合がある。)を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、
全繰り返し単位中に20モル%以上が好ましく、40モル%以上がより好ましく、50モ
ル%以上がさらに好ましく、60モル%以上が特に好ましく、また、90モル%以下が好
ましく、80モル%以下がより好ましく、75モル%以下がさらに好ましい。前記下限値
以上とすることで顔料に対する親和性を高める傾向があり、また、前記上限値以下とする
ことで溶剤やアルカリ可溶性樹脂に対する相溶性を高める傾向がある。
When the dispersant (f1) contains a repeating unit represented by the general formula (3) (hereinafter, may be referred to as a “repeating unit (3)”), the content ratio thereof is not particularly limited.
In all repeating units, 20 mol% or more is preferable, 40 mol% or more is more preferable, 50 mol% or more is further preferable, 60 mol% or more is particularly preferable, 90 mol% or less is preferable, and 80 mol% or less is 80 mol% or less. More preferably, 75 mol% or less is further preferable. When it is at least the above lower limit value, it tends to increase the affinity for pigments, and when it is at least the above upper limit value, it tends to increase the compatibility with solvents and alkali-soluble resins.
分散剤(f1)が、前記一般式(4)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位
(4)」と称する場合がある。)を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、
全繰り返し単位中に0.5モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、2モル
%以上がさらに好ましく、2.5モル%以上が特に好ましく、また、10モル%以下が好
ましく、8モル%以下がより好ましく、5モル%以下がさらに好ましく、3モル%以下が
特に好ましい。前記下限値以上とすることで溶剤やアルカリ可溶性樹脂に対する相溶性を
高める傾向があり、また、前記上限値以下とすることで顔料に対する親和性を高める傾向
がある。
When the dispersant (f1) contains a repeating unit represented by the general formula (4) (hereinafter, may be referred to as a “repeating unit (4)”), the content ratio thereof is not particularly limited.
0.5 mol% or more is preferable, 1 mol% or more is more preferable, 2 mol% or more is further preferable, 2.5 mol% or more is particularly preferable, and 10 mol% or less is preferable, and 8 mol% or less is preferable in all repeating units. More preferably, it is mol% or less, further preferably 5 mol% or less, and particularly preferably 3 mol% or less. The lower limit value or more tends to increase the compatibility with the solvent or the alkali-soluble resin, and the upper limit value or less tends to increase the affinity with the pigment.
分散剤(f1)が繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を有する場合、分散性の
観点から、繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)を有するBブロックと、繰り返し
単位(1)及び繰り返し単位(2)を有さないAブロックとを有するブロック共重合体で
あることが好ましい。ブロック共重合体はA−Bブロック共重合体又はA−B−Aブロッ
ク共重合体であることが好ましい。
When the dispersant (f1) has a repeating unit (1) and a repeating unit (2), from the viewpoint of dispersibility, a B block having the repeating unit (1) and the repeating unit (2), and the repeating unit (1) and It is preferably a block copolymer having an A block having no repeating unit (2). The block copolymer is preferably an AB block copolymer or an ABA block copolymer.
Bブロック中において、繰り返し単位(1)及び繰り返し単位(2)は、ランダム共重
合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位(1)
及び繰り返し単位(2)は、Bブロック中に各々2種以上含有されていてもよく、その場
合、各々の繰り返し単位は、Bブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のい
ずれの態様で含有されていてもよい。
In the B block, the repeating unit (1) and the repeating unit (2) may be contained in any aspect of random copolymerization and block copolymerization. In addition, the repeating unit (1)
And two or more kinds of repeating units (2) may be contained in the B block, and in that case, each repeating unit is contained in the B block in any mode of random copolymerization or block copolymerization. May be.
分散剤(f1)が繰り返し単位(3)や繰り返し単位(4)を有する場合、それらはA
ブロック中に含有されていてもよく、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で
含有されていてもよい。また、繰り返し単位(3)や繰り返し単位(4)は、Aブロック
中に各々2種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、Aブロック
中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
If the dispersant (f1) has a repeating unit (3) or a repeating unit (4), they are A.
It may be contained in a block, and may be contained in any aspect of random copolymerization and block copolymerization. Further, two or more kinds of repeating units (3) and repeating units (4) may be contained in the A block, and in that case, each repeating unit is a random copolymerization or a block copolymerization in the A block. It may be contained in any of the above embodiments.
繰り返し単位(3)及び繰り返し単位(4)以外の繰り返し単位がAブロック中に含有
されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系
単量体;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリ
ルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル;N−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し
単位が挙げられる。
Repeating units other than the repeating unit (3) and the repeating unit (4) may be contained in the A block, and examples of such repeating units include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene. (Meta) acrylate-based monomers such as (meth) acrylic acid chloride; (meth) acrylamide-based monomers such as (meth) acrylamide and N-methylol acrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allylglycidyl ether, croton Glycidyl acid acid ether; repeat units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine.
分散剤(f1)のアミン価は特に限定されないが、20mgKOH/g以上が好ましく
、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上がさらに好ましく、
50mgKOH/g以上が特に好ましく、また、150mgKOH/g以下が好ましく、
100mgKOH/g以下がより好ましく、80mgKOH/g以下がさらに好ましく、
70mgKOH/g以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでNMP耐性、分散
性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散液の経時安定性が良
化する傾向がある。アミン価は、分散剤(f1)の固形分1gあたりの塩基量と当量のK
OHの質量で表される。
The amine value of the dispersant (f1) is not particularly limited, but is preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, still more preferably 40 mgKOH / g or more.
50 mgKOH / g or more is particularly preferable, and 150 mgKOH / g or less is particularly preferable.
100 mgKOH / g or less is more preferable, and 80 mgKOH / g or less is further preferable.
70 mgKOH / g or less is particularly preferable. When it is at least the above lower limit value, NMP resistance and dispersibility tend to be good, and when it is at least the above upper limit value, the stability over time of the dispersion liquid tends to be improved. The amine value is K, which is equivalent to the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant (f1).
It is represented by the mass of OH.
分散剤(f1)の酸価は特に限定されないが、分散性の観点から、10mgKOH/g
以下が好ましく、5mgKOH/g以下がより好ましく、1mgKOH/g以下がさらに
好ましく、0mgKOH/gが特に好ましい。
The acid value of the dispersant (f1) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, 10 mgKOH / g
The following is preferable, 5 mgKOH / g or less is more preferable, 1 mgKOH / g or less is further preferable, and 0 mgKOH / g is particularly preferable.
分散剤(f1)の重量平均分子量は特に限定されないが、3000以上が好ましく、5
000以上がより好ましく、7000以上がさらに好ましく、また、100000以下が
好ましく、50000以下がより好ましく、10000以下がさらに好ましい。前記下限
値以上とすることで分散性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分
散液の経時安定性が良化する傾向がある。
また、本発明の分散剤(f1)においては、対アニオン(Y−)が存在することで、重
量平均分子量が十分に測定できないことがあり、その場合は対アニオン(Y−)を付与す
る前の重量平均分子量値より算出した理論分子量を用いることがある。
分散剤(f1)の理論分子量は特に限定されないが、3000以上が好ましく、500
0以上がより好ましく、7000以上がさらに好ましく、また、100000以下が好ま
しく、50000以下がより好ましく、10000以下がさらに好ましい。前記下限値以
上とすることで分散性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散液
の経時安定性が良化する傾向がある。
The weight average molecular weight of the dispersant (f1) is not particularly limited, but is preferably 3000 or more, and 5
More than 000 is more preferable, 7,000 or more is further preferable, 100,000 or less is more preferable, 50,000 or less is more preferable, and 10,000 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the dispersibility tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the stability over time of the dispersion liquid tends to be improved.
In the dispersant of the present invention (f1), the counter anion (Y -) by the presence, may weight average molecular weight can not be sufficiently measured, in which case the counter anion - before granting (Y) The theoretical molecular weight calculated from the weight average molecular weight value of is sometimes used.
The theoretical molecular weight of the dispersant (f1) is not particularly limited, but is preferably 3000 or more, preferably 500.
0 or more is more preferable, 7,000 or more is further preferable, 100,000 or less is preferable, 50,000 or less is more preferable, and 10,000 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the dispersibility tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the stability over time of the dispersion liquid tends to be improved.
分散剤(f1)の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例
えば、繰り返し単位(2)を含む分散剤(f1)の前駆体を製造しておき、該前駆体に対
して、下記一般式(1’)で表される化合物を反応させて製造することができる。
The method for producing the dispersant (f1) is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a precursor of the dispersant (f1) containing the repeating unit (2) can be produced, and the precursor can be reacted with a compound represented by the following general formula (1') to produce the precursor. can.
(式(1’)中、R3、R4、及びYは前記式(1)と同義である。 (In the formula (1'), R 3 , R 4 , and Y are synonymous with the above formula (1).
本発明の感光性着色組成物における(f)分散剤は、分散剤(f1)以外の分散剤(以
下、「その他の分散剤」と称する場合がある。)を含有していてもよい。
The (f) dispersant in the photosensitive coloring composition of the present invention may contain a dispersant other than the dispersant (f1) (hereinafter, may be referred to as “other dispersants”).
その他の分散剤としては、以下の分散剤が挙げられる。
分散安定性の面からカルボキシ基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;
四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、
等の官能基を有する分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級
アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の
塩基性官能基を有する分散剤が挙げられる。
また顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から、高分子分
散剤が好ましい。
Examples of other dispersants include the following dispersants.
Carboxy groups; or these bases; primary, secondary or tertiary amino groups;
Quaternary ammonium base; groups derived from nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, pyrimidine, and pyrazine,
A dispersant having a functional group such as is preferable. Among them, a dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine, etc. can be mentioned.
Further, a polymer dispersant is preferable from the viewpoint that the pigment can be dispersed with a small amount of dispersant.
また、高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチ
レンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノ
マーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレ
ンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソ
ルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることがで
きる。
Examples of the polymer dispersant include urethane-based dispersants, acrylic-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyallylamine-based dispersants, dispersants composed of monomers having an amino group and macromonomers, and polyoxyethylene alkyl ethers. Examples thereof include system dispersants, polyoxyethylene diester dispersants, polyether phosphoric acid dispersants, polyester phosphoric acid dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants.
このような高分子分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(登録商標。BASF
社製。)、DISPERBYK(登録商標。ビックケミー社製。)、ディスパロン(登録
商標。楠本化成社製。)、SOLSPERSE(登録商標。ルーブリゾール社製。)、K
P(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、アジスパー(登録商標。味の
素社製。)等を挙げることができる。
As a specific example of such a polymer dispersant, the trade name is EFKA (registered trademark. BASF).
Made by the company. ), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by Big Chemie), Disparon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei), SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Lubrizol), K
P (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ajispar (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) and the like can be mentioned.
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばDISPERBYK160〜
166、182シリーズ(いずれもウレタン系)、DISPERBYK2000、200
1、BYK−LPN21116等(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製
)が挙げられる。
Examples of urethane-based and acrylic-based polymer dispersants include DISPERBYK160 ~.
166, 182 series (all urethane type), DISPERBYK2000, 200
1. BYK-LPN21116 and the like (all are acrylic) (all of which are manufactured by Big Chemie).
その他の分散剤は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 As the other dispersant, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
<感光性着色組成物のその他の配合成分>
本発明の感光性着色組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤等の密着向上
剤、界面活性剤、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、メルカプト化合物、重合禁止剤等の
添加剤を適宜配合することができる。
<Other ingredients of the photosensitive coloring composition>
In addition to the above-mentioned components, the photosensitive coloring composition of the present invention includes adhesion improvers such as silane coupling agents, surfactants, pigment derivatives, photoacid generators, cross-linking agents, mercapto compounds, polymerization inhibitors and the like. Additives can be added as appropriate.
(1)密着向上剤
本発明の感光性着色組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有さ
せてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物等が好まし
い。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、(メタ)アクリル系、アミノ系等
種々のものを1種単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。
(1) Adhesion Improver The photosensitive coloring composition of the present invention may contain an adhesion improver in order to improve the adhesion to the substrate. As the adhesion improver, a silane coupling agent, a phosphoric acid group-containing compound and the like are preferable.
As the type of silane coupling agent, various types such as epoxy type, (meth) acrylic type, and amino type can be used alone or in combination of two or more.
好ましいシランカップリング剤として、例えば、3−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロ
キシシラン類、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、3−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、3−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポ
キシシラン類のシランカップリング剤である。
燐酸基含有化合物としては、(メタ)アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、
下記一般式(g1)、(g2)又は(g3)で表されるものが好ましい。
Preferred silane coupling agents include, for example, (meth) acryloxysilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. 3, 3
-Epoxysilanes such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, ureidosilanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3- Examples thereof include isocyanate silanes such as isocyanate propyltriethoxysilane, and a silane coupling agent for epoxy silanes is particularly preferable.
As the phosphoric acid group-containing compound, (meth) acryloyl group-containing phosphates are preferable.
Those represented by the following general formulas (g1), (g2) or (g3) are preferable.
上記一般式(g1)、(g2)及び(g3)において、R51は水素原子又はメチル基を
表し、l及びl’は1〜10の整数であり、mは1、2又は3である。
これらの燐酸基含有化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
In the above general formulas (g1), (g2) and (g3), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group, l and l'are integers of 1 to 10, and m is 1, 2 or 3.
These phosphoric acid group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
(2)界面活性剤
本発明の感光性着色組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。
(2) Surfactant The photosensitive coloring composition of the present invention may contain a surfactant in order to improve coatability.
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤
等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で
、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性
剤が塗布性の面で効果的である。
このような界面活性剤としては、例えば、TSF4460(モメンティブ・パフォーマ
ンス・マテリアルズ社製)、DFX−18(ネオス社製)、BYK−300、BYK−3
25、BYK−330(ビックケミー社製)、KP340(信越シリコーン社製)、F−
470、F−475、F−478、F−554、F−559(DIC社製)、SH7PA
(東レ・ダウコーニング社製)、DS−401(ダイキン社製)、L−77(日本ユニカ
ー社製)、FC4430(3M社製)等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。
As the surfactant, for example, various kinds such as anionic type, cationic type, nonionic type, amphoteric surfactant and the like can be used. Among them, it is preferable to use a nonionic surfactant because it is unlikely to adversely affect various properties, and among them, a fluorine-based or silicon-based surfactant is effective in terms of coatability.
Examples of such surfactants include TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials), DFX-18 (manufactured by Neos), BYK-300, and BYK-3.
25, BYK-330 (manufactured by Big Chemie), KP340 (manufactured by Shinetsu Silicone), F-
470, F-475, F-478, F-554, F-559 (manufactured by DIC Corporation), SH7PA
(Toray Dow Corning), DS-401 (Daikin), L-77 (Nippon Unicar), FC4430 (3M) and the like.
As the surfactant, one type may be used, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
(3)顔料誘導体
本発明の感光性着色組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導
体を含有させてもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン
系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダ
ンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘
導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタル
イミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基等が顔
料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ
、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換してい
てもよい。
(3) Pigment Derivative The photosensitive coloring composition of the present invention may contain a pigment derivative as a dispersion aid in order to improve dispersibility and storage stability.
Pigment derivatives include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrone, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, and dioxazine. Derivatives such as phthalocyanine are mentioned, and among them, phthalocyanine and quinophthalone are preferable.
As the substituent of the pigment derivative, a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a phthalimidemethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amide group, etc. are directly on the pigment skeleton or an alkyl group, an aryl group, a complex group, etc. Examples thereof include those bonded via a ring group or the like, and a sulfonic acid group is preferable. Further, a plurality of these substituents may be substituted into one pigment skeleton.
顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスル
ホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、
ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げら
れる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the pigment derivative include a phthalocyanine sulfonic acid derivative, a quinophthalone sulfonic acid derivative, an anthraquinone sulfonic acid derivative, and a quinacridone sulfonic acid derivative.
Examples thereof include a sulfonic acid derivative of diketopyrrolopyrrole and a sulfonic acid derivative of dioxazine. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
(4)光酸発生剤
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った
際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進
行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に感光性着色組
成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジフェ
ニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル(p−アニシル)ヨードニウム、ビ
ス(m−ニトロフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨード
ニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム、ビス(n−ドデシル)ヨードニウム
、p−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、p−イソプロピルフェニル(p
−トリル)ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニ
ウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘ
キサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニ
ウム(n−ブチル)トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは
、2−メチル−4,6−ビストリクロロメチルトリアジン、2−(4−メトキシフェニル
)−4,6−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることが
できるがこの限りではない。
(4) Photoacid generator A photoacid generator is a compound that can generate an acid by ultraviolet rays, and due to the action of the acid generated during exposure, for example, there is a cross-linking agent such as a melamine compound. The cross-linking reaction will proceed. Among such photoacid generators, those having high solubility in a solvent, particularly those having high solubility in a solvent used in a photosensitive coloring composition are preferable, and for example, diphenyliodonium, ditriliodonium, phenyl (p-anisyl). Iodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, bis (n-dodecyl) iodonium, p-isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium, p -Isopropylphenyl (p)
-Trill) Diaryliodonium such as iodonium, or chloride, bromide, or borofluoride salt, hexafluorophosphate salt, hexafluoroarsenate salt, aromatic sulfonate salt of triarylsulfonium such as triphenylsulfonium,
Tetrax (pentafluorophenyl) borate salts and the like, sulfonium organic boron complexes such as diphenylphenacil sulfonium (n-butyl) triphenyl borate and the like, or 2-methyl-4,6-bistrichloromethyltriazine, 2- (4). -Mesterphenyl) -4,6-Bistrylomethyltriazine and other triazine compounds can be mentioned, but this is not the case.
(5)架橋剤
本発明の感光性着色組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又
はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一
般式(6)で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
(5) Cross-linking agent A cross-linking agent can be further added to the photosensitive coloring composition of the present invention, and for example, a melamine or guanamine-based compound can be used. Examples of these cross-linking agents include melamine or guanamine compounds represented by the following general formula (6).
式(6)中、R61は−NR66R67基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R61が−
NR66R67基の場合はR62、R63、R64、R65、R66及びR67の一つが−CH2OR68基
を表し、R61が炭素数6〜12のアリール基の場合はR62、R63、R64及びR65の一つが
−CH2OR68基を表し、R62、R63、R64、R65、R66及びR67の残りは互いに独立に
、水素又は−CH2OR68基を表し、R68は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表
す。
ここで、炭素数6〜12のアリール基は典型的にはフェニル基、1−ナフチル基又は2
−ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、アルキル基、アルコキシ基
、ハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、そ
れぞれ炭素数1〜6程度であることができる。R68で表されるアルキル基は、上記のなか
でも、メチル基又はエチル基、とりわけメチル基であるのが好ましい。
In formula (6), R 61 represents −NR 66 R 67 groups or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R 61 is −
In the case of NR 66 R 67 group, one of R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 represents -CH 2 OR 68 group, and when R 61 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. One of R 62 , R 63 , R 64 and R 65 represents -CH 2 OR 68 groups, and the rest of R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 are independent of each other, hydrogen or -CH 2 OR represents 68 groups, and R 68 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Here, the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is typically a phenyl group, a 1-naphthyl group or 2
-It is a naphthyl group, and a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom may be bonded to these phenyl group or naphthyl group. The alkyl group and the alkoxy group can each have about 1 to 6 carbon atoms. Among the above, the alkyl group represented by R 68 is preferably a methyl group or an ethyl group, particularly a methyl group.
一般式(6)に相当するメラミン系化合物、すなわち下記一般式(6−1)の化合物に
は、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン
、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチ
ルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。
The melamine-based compound corresponding to the general formula (6), that is, the compound of the following general formula (6-1) includes hexamethylol melamine, pentamethylol melamine, tetramethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, pentamethoxymethyl melamine, tetramethoxy. Methylmelamine, hexaethoxymethylmelamine and the like are included.
式(6−1)中、R62、R63、R64、R65、R66及びR67の一つがアリール基の場合は
R62、R63、R64及びR65の一つが−CH2OR68基を表し、R62、R63、R64、R65、
R66及びR67の残りは互いに独立に、水素原子又は−CH2OR68基を表し、R68は水素
原子又はアルキル基を表す。
In formula (6-1), when one of R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 is an aryl group, one of R 62 , R 63 , R 64 and R 65 is −CH 2. Represents OR 68 groups, R 62 , R 63 , R 64 , R 65 ,
The rest of R 66 and R 67 represent hydrogen atoms or -CH 2 OR 68 groups independently of each other, and R 68 represents hydrogen atoms or alkyl groups.
また、一般式(6)に相当するグアナミン系化合物、すなわち一般式(6)中のR61が
アリールである化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル
ベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾ
グアナミンなどが包含される。
Further, the guanamine compound corresponding to the general formula (6), that is, the compound in which R 61 is aryl in the general formula (6) includes tetramethylolbenzoguanamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, trimethoxymethylbenzoguanamine, and tetraethoxymethylbenzoguanamine. Etc. are included.
さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤を用いること
もできる。以下にその例を挙げる。
2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メチルフェノール、4−tert−ブチル−
2,6−ビス(ヒドロキシメチル)フェノール、5−エチル−1,3−ビス(ヒドロキシ
メチル)ペルヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−オン(通称N−エチルジメチロール
トリアゾン)又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメ
チルエーテル体、3,5−ビス(ヒドロキシメチル)ペルヒドロ−1,3,5−オキサジ
アジン−4−オン(通称ジメチロールウロン)又はそのジメチルエーテル体、テトラメチ
ロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
Further, a cross-linking agent having a methylol group or a methylol alkyl ether group can also be used. An example is given below.
2,6-bis (hydroxymethyl) -4-methylphenol, 4-tert-butyl-
2,6-bis (hydroxymethyl) phenol, 5-ethyl-1,3-bis (hydroxymethyl) perhydro-1,3,5-triazine-2-one (commonly known as N-ethyldimethyloltriazone) or its dimethyl ether Body, dimethylol trimethylene urea or its dimethyl ether form, 3,5-bis (hydroxymethyl) perhydro-1,3,5-oxadiadin-4-one (commonly known as dimethylolurone) or its dimethyl ether form, tetramethylol glioxal diurein Or its tetramethyl ether form.
なお、これら架橋剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。架橋剤を用
いる際の量は、感光性着色組成物の全固形分中に0.1〜15質量%が好ましく、特に好
ましくは0.5〜10質量%である。
In addition, these cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the cross-linking agent used is preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring composition.
(6)メルカプト化合物
重合促進剤として、また、基板への密着性の向上のため、メルカプト化合物を添加する
ことも可能である。
(6) Mercapto compound It is also possible to add a mercapto compound as a polymerization accelerator and in order to improve the adhesion to the substrate.
メルカプト化合物の種類としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト
ベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、ヘキサンジチオール、デカン
ジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネ
ート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート
、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネ
ート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリ
スチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリ
スリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネ
ート、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3
−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ト
リメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテト
ラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブ
チレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオー
ルビス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカ
プトイソブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1
,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等の複素環を有する
メルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が挙げられる。これらは種々のも
のを1種単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。
Types of mercapto compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, hexanedithiol, decandithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bis. Thioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimethylolpropanetristhioglycolate, butanediol bisthiopropionate, trimethylolpropanetristhiopropionate, trimethylolpropanetristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropio Nate, pentaerythritol tetraxthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3)
-Mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, trimethylpropanthris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate) Mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate), butanediolbis (3-mercaptoisobutyrate), trimethylpropanthritol (3-mercaptoisobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptoisobutyrate) 3-Mercaptobutyloxyethyl) -1
, 3,5-Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and other mercapto compounds having a heterocycle, aliphatic polyfunctional mercapto compounds and the like can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
(7)重合禁止剤
本発明の感光性着色組成物には、形状制御の観点から、重合禁止剤を含有させてもよい
。重合禁止剤を含有することでそれが塗布膜下層のラジカル重合を阻害することから、テ
ーパー角(硬化物断面に於ける支持体と硬化物のなす角度)を制御できると考えられる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒ
ドロキノン、メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−クレゾール(B
HT)などが挙げられる。これらの中でも形状制御の観点から、2,6−ジ−tert−
ブチル−4−クレゾールが好ましい。また人体への安全性の観点から、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、メチルヒドロキノンが好ましい。
重合禁止剤は、1種又は2種以上を含有することが好ましい。(b)アルカリ可溶性樹
脂を製造する際に、当該樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、それを本発明の重合
禁止剤として用いてもよいし、樹脂中に重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合
禁止剤を感光性着色組成物製造時に添加してもよい。
(7) Polymerization Inhibitor The photosensitive coloring composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor from the viewpoint of shape control. It is considered that the taper angle (the angle formed by the support and the cured product in the cross section of the cured product) can be controlled because the inclusion of the polymerization inhibitor inhibits the radical polymerization of the lower layer of the coating film.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (B).
HT) and the like. Among these, from the viewpoint of shape control, 2,6-di-tert-
Butyl-4-cresol is preferred. Further, from the viewpoint of safety to the human body, hydroquinone monomethyl ether and methyl hydroquinone are preferable.
The polymerization inhibitor preferably contains one kind or two or more kinds. (B) When producing an alkali-soluble resin, a polymerization inhibitor may be contained in the resin, which may be used as the polymerization inhibitor of the present invention, or in addition to the polymerization inhibitor in the resin. , The same or different polymerization inhibitor may be added at the time of producing the photosensitive coloring composition.
感光性着色組成物が重合禁止剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、感光
性着色組成物の全固形分中に通常0.0005質量%以上、好ましくは0.001質量%
以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、また、通常0.3質量%以下、好まし
くは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。前記下限値以上とする
ことで形状制御できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで必要な感度を維持
できる傾向がある。
When the photosensitive coloring composition contains a polymerization inhibitor, its content is not particularly limited, but it is usually 0.0005% by mass or more, preferably 0.001% by mass, in the total solid content of the photosensitive coloring composition.
As described above, it is more preferably 0.01% by mass or more, and usually 0.3% by mass or less, preferably 0.2% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less. The shape tends to be controlled by setting the value to the lower limit value or more, and the required sensitivity tends to be maintained by setting the value to the upper limit value or less.
<感光性着色組成物中の各成分の含有割合>
本発明の感光性着色組成物における(a)着色剤の含有割合は特に限定されないが、感
光性着色組成物の全固形分中に5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく
、20質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上がよりさらに好ましく、35質量%
以上が特に好ましく、また、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく
、50質量%以下がさらに好ましく、45質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上と
することで遮光性を確保出来る傾向があり、前記上限値以下とすることでパターニング性
が向上する傾向がある。
<Content ratio of each component in the photosensitive coloring composition>
The content ratio of the (a) colorant in the photosensitive coloring composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more in the total solid content of the photosensitive coloring composition. More preferably by mass% or more, more preferably 30% by mass or more, and 35% by mass.
The above is particularly preferable, 70% by mass or less is preferable, 60% by mass or less is more preferable, 50% by mass or less is further preferable, and 45% by mass or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the light-shielding property tends to be secured, and when it is set to the upper limit value or less, the patterning property tends to be improved.
また、感光性着色組成物が、有機着色顔料を含む場合、その含有割合は特に限定されな
いが、感光性着色組成物の全固形分中に5質量%以上が好ましく、20質量%以上がより
好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、35質量%以上が特に好ましく、また、7
0質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が特に好まし
い。前記下限値以上とすることで硬化に必要な紫外線光の損失を抑えつつ遮光性が高くな
る傾向があり、また、前記上限値以下とすることでNMP耐性が良好となる傾向がある。
When the photosensitive coloring composition contains an organic coloring pigment, the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more in the total solid content of the photosensitive coloring composition. , 30% by mass or more is more preferable, 35% by mass or more is particularly preferable, and 7
0% by mass or less is preferable, 60% by mass or less is more preferable, and 50% by mass or less is particularly preferable. When it is set to the lower limit value or more, the light-shielding property tends to be improved while suppressing the loss of ultraviolet light required for curing, and when it is set to the upper limit value or less, the NMP resistance tends to be improved.
(a)着色剤が赤色顔料及び/又は橙色顔料を含む場合、赤色顔料及び橙色顔料の含有
割合の合計は特に限定されないが、(a)着色剤中に5質量%以上が好ましく、8質量%
以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、12質量%以上が特に好ましく
、また、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が
特に好ましい。前記下限値以上とすることで黒色に近い色調にできる傾向があり、また、
前記上限値以下とすることで高感度となる傾向がある。
(A) When the colorant contains a red pigment and / or an orange pigment, the total content ratio of the red pigment and the orange pigment is not particularly limited, but (a) 5% by mass or more is preferable in the colorant, and 8% by mass is preferable.
The above is more preferable, 10% by mass or more is further preferable, 12% by mass or more is particularly preferable, 40% by mass or less is preferable, 30% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is particularly preferable. By setting the value above the lower limit, the color tone tends to be close to black, and the color tone tends to be close to black.
When it is set to the upper limit or less, the sensitivity tends to be high.
(a)着色剤が青色顔料及び/又は紫色顔料を含む場合、青色顔料及び紫色顔料の含有
割合の合計は特に限定されないが、(a)着色剤中に30質量%以上が好ましく、50質
量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ま
しく、また、95質量%以下が好ましく、92質量%以下がより好ましく、90質量%以
下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向があり、また、前
記上限値以下とすることでNMP耐性が良好となる傾向がある。
(A) When the colorant contains a blue pigment and / or a purple pigment, the total content of the blue pigment and the purple pigment is not particularly limited, but (a) 30% by mass or more is preferable in the colorant, and 50% by mass is preferable. The above is more preferable, 70% by mass or more is further preferable, 80% by mass or more is particularly preferable, 95% by mass or less is preferable, 92% by mass or less is more preferable, and 90% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the light-shielding property tends to be high, and when it is at least the upper limit value, the NMP resistance tends to be good.
感光性着色組成物が黒色顔料を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性
着色組成物の全固形分中に3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10
質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上が特に好ましく、また、60質量%以下が
好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が特に好ましい。前記下限値
以上とすることで遮光性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでNM
P耐性が良好となる傾向がある。
When the photosensitive coloring composition contains a black pigment, the content ratio thereof is not particularly limited, but it is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 10% by mass in the total solid content of the photosensitive coloring composition.
More preferably, it is more preferably mass% or more, 20% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. When it is set to the lower limit value or more, the light-shielding property tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, NM
P resistance tends to be good.
また、感光性着色組成物が有機黒色顔料を含む場合、その含有割合は特に限定されない
が、感光性着色組成物の全固形分中に3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ま
しく、10質量%以上がさらに好ましく、20質量%以上が特に好ましく、また、60質
量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が特に好ましい。
前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とす
ることでNMP耐性が良好となる傾向がある。
When the photosensitive coloring composition contains an organic black pigment, the content ratio thereof is not particularly limited, but it is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more in the total solid content of the photosensitive coloring composition. 10% by mass or more is further preferable, 20% by mass or more is particularly preferable, 60% by mass or less is preferable, 50% by mass or less is more preferable, and 40% by mass or less is particularly preferable.
When it is at least the lower limit value, the light-shielding property tends to be high, and when it is at least the upper limit value, the NMP resistance tends to be good.
(a)着色剤が有機黒色顔料を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、(a)
着色剤中に5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が
さらに好ましく、20質量%以上が特に好ましく、また、100質量%以下が好ましく、
80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とする
ことで遮光性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでNMP耐性が良
好となる傾向がある。
(A) When the colorant contains an organic black pigment, the content ratio thereof is not particularly limited, but (a)
In the colorant, 5% by mass or more is preferable, 10% by mass or more is more preferable, 15% by mass or more is further preferable, 20% by mass or more is particularly preferable, and 100% by mass or less is preferable.
80% by mass or less is more preferable, and 70% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the light-shielding property tends to be high, and when it is at least the upper limit value, the NMP resistance tends to be good.
また、感光性着色組成物が無機黒色顔料としてカーボンブラックを含む場合、その含有
割合は特に限定されないが、(a)着色剤中に5質量%以上が好ましく、8質量%以上が
より好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、また、60質量%以下が好ましく、5
0質量%以下がより好ましく、40質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とするこ
とで遮光性が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでNMP耐性が良好
となる傾向がある。
When the photosensitive coloring composition contains carbon black as an inorganic black pigment, its content is not particularly limited, but (a) 5% by mass or more is preferable, and 8% by mass or more is more preferable in the colorant. More preferably, it is more than% by mass, and more preferably less than 60% by mass.
0% by mass or less is more preferable, and 40% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the light-shielding property tends to be high, and when it is at least the upper limit value, the NMP resistance tends to be good.
また、(a)着色剤が有機着色顔料及び黒色顔料を含む場合、その含有割合の合計は特
に限定されないが、(a)着色剤中に30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより
好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましい。また、1
00質量%以下が好ましい。前記下限値以上とすることで遮光性が高くなる傾向があり、
前記上限値以下とすることでNMP耐性が良好となる傾向がある。
When (a) the colorant contains an organic color pigment and a black pigment, the total content ratio is not particularly limited, but (a) 30% by mass or more is preferable, and 50% by mass or more is more preferable in the colorant. , 70% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. Also, 1
It is preferably 00% by mass or less. When the value is equal to or higher than the lower limit, the light-shielding property tends to be improved.
When the value is not more than the upper limit, the NMP resistance tends to be good.
(b)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性着色組成
物の全固形分中に通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質
量%以上、さらに好ましくは30質量%以上、特に好ましくは35質量%以上であり、通
常85質量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに
好ましくは60質量%以下、よりさらに好ましくは50質量%以下、特に好ましくは45
質量%以下である。(b)アルカリ可溶性樹脂の含有割合を前記下限値以上とすることで
未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
また前記上限値以下とすることで、適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を
抑制でき、またパターンのシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。
(B) The content ratio of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, in the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention. More preferably 30% by mass or more, particularly preferably 35% by mass or more, usually 85% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, still more preferably. Is 50% by mass or less, particularly preferably 45.
It is mass% or less. (B) By setting the content ratio of the alkali-soluble resin to the lower limit value or more, it tends to be possible to suppress a decrease in the solubility of the unexposed portion in the developing solution and suppress development defects.
Further, by setting the value to the upper limit or less, it tends to be possible to maintain an appropriate sensitivity, suppress dissolution of the exposed portion by the developing solution, and suppress deterioration of pattern sharpness and adhesion.
(b1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂の含有割合は特に限定されないが、本発
明の感光性着色組成物の全固形分中に通常10質量%以上、好ましくは20質量%以上、
より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは35質量%以上であり、通常50質量
%以下、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。前記下限値
以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性を確保できる傾向があり、また、前
記上限値以下とすることで適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を抑制でき、
またパターンのシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。
(B1) The content ratio of the epoxy (meth) acrylate resin is not particularly limited, but is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, in the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention.
It is more preferably 30% by mass or more, further preferably 35% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. When it is set to the lower limit value or more, the solubility of the unexposed portion in the developing solution tends to be secured, and when it is set to the upper limit value or less, the appropriate sensitivity is maintained and the dissolution of the exposed portion by the developing solution is suppressed. Can,
In addition, there is a tendency that deterioration of pattern sharpness and adhesion can be suppressed.
(b)アルカリ可溶性樹脂中に含まれる(b1)エポキシ(メタ)アクリレート系樹脂
の含有割合は特に限定されないが、通常20質量%以上、好ましくは40質量%以上、よ
り好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上であり、通常100質量%
以下、好ましくは80質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。前記下限値以
上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性を確保できる傾向があり、また、前記
上限値以下とすることで適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を抑制でき、ま
たパターンのシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。
The content ratio of the (b1) epoxy (meth) acrylate-based resin contained in the (b) alkali-soluble resin is not particularly limited, but is usually 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. Particularly preferably, it is 60% by mass or more, and usually 100% by mass.
Hereinafter, it is preferably 80% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. When it is set to the lower limit value or more, the solubility of the unexposed portion in the developing solution tends to be secured, and when it is set to the upper limit value or less, the appropriate sensitivity is maintained and the dissolution of the exposed portion by the developing solution is suppressed. It can be done, and there is a tendency that deterioration of pattern sharpness and adhesion can be suppressed.
(c)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性着色組成物の全
固形分中に通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量
%以上、さらに好ましくは2質量%以上、よりさらに好ましくは3質量%以上であり、通
常15質量%以下、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好
ましくは6質量%以下である。(c)光重合開始剤の含有割合を前記下限値以上とするこ
とで感度低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液
に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
The content ratio of the photopolymerization initiator (c) is not particularly limited, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more in the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention. 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 6% by mass. % Or less. (C) There is a tendency that the decrease in sensitivity can be suppressed by setting the content ratio of the photopolymerization initiator to the above lower limit value or more, and by setting it to the above upper limit value or less, the decrease in solubility of the unexposed portion in the developing solution is suppressed. , There is a tendency to suppress development defects.
(c)光重合開始剤と共に重合促進剤を用いる場合、重合促進剤の含有割合は特に限定
されないが、本発明の感光性着色組成物の全固形分中に好ましくは0.05質量%以上、
通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下であり、重合促進剤は、(c)光重合開始
剤100質量部に対して通常0.1〜50質量部、特に0.1〜20質量部の割合で用い
ることが好ましい。重合促進剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、露光光線に対
する感度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像
液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
また、(c)光重合開始剤と共に増感色素を用いる場合、その含有割合は特に限定され
ないが、感度の観点から感光性着色組成物中の全固形分中に通常20質量%以下、好まし
くは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。
(C) When a polymerization accelerator is used together with the photopolymerization initiator, the content ratio of the polymerization accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more in the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention.
It is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and the polymerization accelerator is usually 0.1 to 50 parts by mass, particularly 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (c) photopolymerization initiator. It is preferable to use in the ratio of. By setting the content ratio of the polymerization accelerator to the lower limit value or more, the decrease in sensitivity to the exposed light tends to be suppressed, and by setting the content ratio to the upper limit value or less, the decrease in the solubility of the unexposed portion in the developing solution is suppressed. However, there is a tendency that development defects can be suppressed.
When (c) a sensitizing dye is used together with the photopolymerization initiator, the content ratio thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of sensitivity, it is usually 20% by mass or less, preferably 20% by mass or less, in the total solid content in the photosensitive coloring composition. It is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
(d)エチレン性不飽和化合物の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性着色
組成物の全固形分中に通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10
質量%以上であり、また、通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好まし
くは15質量%以下である。前記下限値以上とすることで適正な感度を維持し、露光部の
現像液による溶解を抑制でき、またパターンのシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾
向があり、また、前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が高くなるの
を抑制し、良好な画像を得ることが容易となる傾向がある。
(D) The content ratio of the ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10 in the total solid content of the photosensitive coloring composition of the present invention.
It is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. By setting the value to the lower limit or higher, the appropriate sensitivity can be maintained, dissolution of the exposed portion by the developer can be suppressed, deterioration of pattern sharpness and adhesion tends to be suppressed, and the value is lower than the upper limit. By doing so, it tends to suppress the increase in the permeability of the developing solution into the exposed portion, and it tends to be easy to obtain a good image.
(d)エチレン性不飽和化合物100質量部に対する(b)アルカリ可溶性樹脂の含有
割合は、通常80質量部以上、100質量部以上が好ましく、150質量部以上がより好
ましく、200質量部以上がさらに好ましく、250質量部以上が特に好ましく、また、
通常700質量部以下、500質量部以下が好ましく、400質量部以下がより好ましく
、300質量部以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで剥離等のない適正な
溶解現像状態となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像液に対して適切
な溶解時間を得ることができる傾向がある。
The content ratio of (b) alkali-soluble resin to 100 parts by mass of (d) ethylenically unsaturated compound is usually preferably 80 parts by mass or more, 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, and further 200 parts by mass or more. Preferably, 250 parts by mass or more is particularly preferable, and 250 parts by mass or more is particularly preferable.
Usually, 700 parts by mass or less, 500 parts by mass or less is preferable, 400 parts by mass or less is more preferable, and 300 parts by mass or less is further preferable. When it is set to the lower limit value or more, it tends to be in an appropriate melting and developing state without peeling, and when it is set to the upper limit value or less, an appropriate melting time for the developer tends to be obtained. ..
なお、本発明の感光性着色組成物は、(e)溶剤を使用することで、全固形分の含有割
合が通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、ま
た通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下とな
るように調液される。
By using the solvent (e), the photosensitive coloring composition of the present invention has a total solid content of usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. Further, the liquid is usually prepared so as to be 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.
(f)分散剤の含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分中に通常
1質量%以上であり、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、また通常
30質量%以下、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量
%以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾
向があり、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合が減ることで感度、製版
性等が低下するのを抑制できる傾向がある。
The content ratio of the dispersant (f) is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and usually in the total solid content of the photosensitive coloring composition. It is preferably 30% by mass or less, 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. When it is set to the lower limit value or more, sufficient dispersibility tends to be obtained, and when it is set to the upper limit value or less, the ratio of other components is relatively reduced, so that the sensitivity, plate-making property, etc. are lowered. Tends to be suppressed.
分散剤(f1)の含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分中に通
常1質量%以上であり、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、また通
常30質量%以下、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質
量%以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、分散性が良好となる傾向があ
り、前記上限値以下とすることで電圧保持率が高くなる傾向がある。
The content ratio of the dispersant (f1) is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and usually in the total solid content of the photosensitive coloring composition. It is preferably 30% by mass or less, 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. When it is at least the lower limit value, the dispersibility tends to be good, and when it is at least the upper limit value, the voltage holding ratio tends to be high.
分散剤(f1)の含有割合は特に限定されないが、(f)分散剤中に通常10質量%以
上であり、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上
がさらに好ましく、また通常100質量%以下である。前記下限値以上とすることで、紫
外線照射後の電圧保持率が高くなり、NMP耐性が良化する傾向がある。
The content ratio of the dispersant (f1) is not particularly limited, but (f) is usually 10% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further 80% by mass or more in the dispersant. It is preferable, and usually it is 100% by mass or less. By setting the value to the lower limit or more, the voltage retention rate after ultraviolet irradiation tends to be high, and the NMP resistance tends to be improved.
また、(a)着色剤100質量部に対する(f)分散剤の含有割合は、通常5質量部以
上、10質量部以上がより好ましく、15質量部以上がさらに好ましく、通常50質量部
以下、特に30質量部以下であることが好ましい。前記下限値以上とすることで、十分な
分散性が得られやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合
が減ることで感度、製版性等が低下するのを抑制できる傾向がある。
The content ratio of (f) dispersant to 100 parts by mass of (a) colorant is usually 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 15 parts by mass or more, and usually 50 parts by mass or less, particularly. It is preferably 30 parts by mass or less. When it is set to the lower limit value or more, sufficient dispersibility tends to be obtained, and when it is set to the upper limit value or less, the ratio of other components is relatively reduced, so that the sensitivity, plate-making property, etc. are lowered. Tends to be suppressed.
密着向上剤を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全
固形分中に通常0.1〜5質量%、好ましくは0.2〜3質量%、さらに好ましくは0.
4〜2質量%である。密着向上剤の含有割合を前記下限値以上とすることで密着性の向上
効果を十分に得ることができる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が低下した
り、現像後に残渣が残り欠陥となったりするのを抑制できる傾向がある。
When the adhesion improver is used, the content ratio thereof is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, more preferably 0 in the total solid content of the photosensitive coloring composition. ..
It is 4 to 2% by mass. By setting the content ratio of the adhesion improver to the lower limit value or more, the effect of improving the adhesion tends to be sufficiently obtained, and when it is set to the upper limit value or less, the sensitivity is lowered or a residue remains after development. There is a tendency to prevent it from becoming a defect.
また、界面活性剤を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成
物の全固形分中に通常0.001〜10質量%、好ましくは0.005〜1質量%、さら
に好ましくは0.01〜0.5質量%、最も好ましくは0.03〜0.3質量%である。
界面活性剤の含有割合を前記下限値以上とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しや
すい傾向があり、前記上限値以下とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすく、
他の特性の悪化も抑制できる傾向がある。
When a surfactant is used, its content is not particularly limited, but it is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.005 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 1% by mass, in the total solid content of the photosensitive coloring composition. Is 0.01 to 0.5% by mass, most preferably 0.03 to 0.3% by mass.
When the content ratio of the surfactant is at least the above lower limit value, the smoothness and uniformity of the coating film tends to be easily developed, and when it is at least the above upper limit value, the smoothness and uniformity of the coating film are exhibited. Easy,
Deterioration of other properties also tends to be suppressed.
<感光性着色組成物の物性>
本発明の感光性着色組成物は、その塗膜の膜厚1μm当たりの光学濃度(OD)が0.
5以上である。0.7以上であることがより好ましく、1.0以上であることがさらに好
ましく、1.3以上であることがよりさらに好ましく、1.5以上であることが特に好ま
しく、通常4.0以下であり、3.0以下であることが好ましく、2.0以下であること
がより好ましい。前記下限値以上とすることで、十分な遮光性が得られる傾向があり、前
記上限値以下とすることで電圧保持率、NMP耐性が良好となる傾向がある。
塗膜の膜厚1μm当たりの光学濃度(OD)は、本発明の感光性着色組成物を硬化した
塗膜を用いて測定すればよく、230℃で20分間加熱硬化させた塗膜を用いることが好
ましい。
なお、この光学濃度とは、受光部の分光感度特性がISO 5−3規格におけるISO
visual densityで示される透過光学濃度をいう。通常、光源としては、
CIE(国際照明委員会)が規定するA光源を用いられる。透過光学濃度の測定に用いる
ことができる測定器としては、例えば、サカタインクスエンジニアリング株式会社のX−
Rite 361T(V)を挙げることができる。
<Physical characteristics of the photosensitive coloring composition>
The photosensitive coloring composition of the present invention has an optical density (OD) of 0.
5 or more. It is more preferably 0.7 or more, further preferably 1.0 or more, further preferably 1.3 or more, particularly preferably 1.5 or more, and usually 4.0 or less. It is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.0 or less. When it is set to the lower limit value or more, sufficient light-shielding property tends to be obtained, and when it is set to the upper limit value or less, the voltage retention rate and NMP resistance tend to be improved.
The optical density (OD) per 1 μm of the film thickness of the coating film may be measured by using a coating film obtained by curing the photosensitive coloring composition of the present invention, and a coating film cured by heating at 230 ° C. for 20 minutes is used. Is preferable.
In addition, this optical density means that the spectral sensitivity characteristic of the light receiving part is ISO in the ISO 5-3 standard.
Refers to the transmitted optical density indicated by visual density. Usually, as a light source,
The A light source specified by the CIE (International Commission on Illumination) is used. As a measuring instrument that can be used for measuring the transmitted optical density, for example, X- of Sakata Inx Engineering Co., Ltd.
Rite 361T (V) can be mentioned.
<感光性着色組成物の製造方法>
本発明の感光性着色組成物は、常法に従って製造される。
通常、(a)着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボール
ミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理す
るのが好ましい。分散処理により(a)着色剤が微粒子化されるため、レジストの塗布特
性が向上する。
<Manufacturing method of photosensitive coloring composition>
The photosensitive coloring composition of the present invention is produced according to a conventional method.
Usually, it is preferable that the colorant (a) is dispersed in advance using a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer or the like. Since the colorant (a) is made into fine particles by the dispersion treatment, the coating characteristics of the resist are improved.
分散処理は、通常、(a)着色剤、(e)溶剤、及び(f)分散剤、並びに(b)アル
カリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい(以下、分散処理に
て得られた組成物を「顔料分散液」と称することがある)。特に(f)分散剤として高分
子分散剤を用いると、得られた顔料分散液及び感光性着色組成物の経時の増粘が抑制され
る(分散安定性に優れる)ので好ましい。
このように、感光性着色組成物を製造する工程において、(a)着色剤、(e)溶剤、
及び(f)分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。
顔料分散液に用いることができる(a)着色剤、(e)溶剤、及び(f)分散剤として
は、それぞれ感光性着色組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく
採用することができる。また、顔料分散液における(a)着色剤の各着色剤の含有割合と
しても、感光性着色組成物における含有割合として記載したものを好ましく採用すること
ができる。
The dispersion treatment is usually preferably carried out in a system in which (a) a colorant, (e) a solvent, (f) a dispersant, and (b) a part or all of an alkali-soluble resin are used in combination (hereinafter, dispersion). The composition obtained by the treatment may be referred to as a "pigment dispersion"). In particular, it is preferable to use a polymer dispersant as the dispersant (f) because the thickening of the obtained pigment dispersion liquid and the photosensitive coloring composition with time is suppressed (excellent dispersion stability).
As described above, in the step of producing the photosensitive coloring composition, (a) a colorant, (e) a solvent,
And (f) it is preferable to produce a pigment dispersion liquid containing at least a dispersant.
As the (a) colorant, (e) solvent, and (f) dispersant that can be used in the pigment dispersion, those described as being usable in the photosensitive coloring composition are preferably used. can. Further, as the content ratio of each colorant of (a) colorant in the pigment dispersion liquid, those described as the content ratio in the photosensitive coloring composition can be preferably adopted.
なお、感光性着色組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合
、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高
分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
サンドグラインダーで(a)着色剤を分散させる場合には、0.1〜8mm程度の粒子
径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は
通常0℃から100℃であり、好ましくは室温から80℃の範囲である。分散時間は液の
組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。感光性着色
組成物の20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が50〜300の範囲となるように、
顔料分散液の光沢を制御するのが分散の目安である。感光性着色組成物の光沢度が低い場
合には、分散処理が十分でなく荒い顔料(色材)粒子が残っていることが多く、現像性、
密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分
散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわ
れる傾向がある。
When the liquid containing all the components to be blended in the photosensitive coloring composition is subjected to the dispersion treatment, the highly reactive components may be denatured due to the heat generated during the dispersion treatment. Therefore, it is preferable to carry out the dispersion treatment in a system containing a polymer dispersant.
When (a) the colorant is dispersed with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a particle size of about 0.1 to 8 mm are preferably used. The dispersion treatment conditions are such that the temperature is usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably in the range of room temperature to 80 ° C. The dispersion time is appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the liquid, the size of the dispersion treatment apparatus, and the like. So that the 20-degree mirror gloss (JIS Z8741) of the photosensitive coloring composition is in the range of 50 to 300.
The guideline for dispersion is to control the gloss of the pigment dispersion. When the glossiness of the photosensitive coloring composition is low, the dispersion treatment is not sufficient and coarse pigment (coloring material) particles often remain, resulting in developability.
Adhesion, resolution, etc. may be insufficient. Further, if the dispersion treatment is performed until the gloss value exceeds the above range, the pigment is crushed and a large number of ultrafine particles are generated, so that the dispersion stability tends to be impaired.
また、顔料分散液中に分散した顔料の分散粒径は通常0.03〜0.3μmであり、動
的光散乱法等により測定される。
次に、上記分散処理により得られた顔料分散液と、感光性着色組成物中に含まれる、上
記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。感光性着色組成物の製造工程においては、微
細なゴミが液中に混じることがあるため、得られた感光性着色組成物はフィルター等によ
り濾過処理するのが望ましい。
The dispersed particle size of the pigment dispersed in the pigment dispersion is usually 0.03 to 0.3 μm, and is measured by a dynamic light scattering method or the like.
Next, the pigment dispersion liquid obtained by the above dispersion treatment and the above other components contained in the photosensitive coloring composition are mixed to obtain a uniform solution. In the manufacturing process of the photosensitive coloring composition, fine dust may be mixed in the liquid, so that it is desirable to filter the obtained photosensitive coloring composition with a filter or the like.
[画像表示装置用の顔料分散液]
本発明の画像表示装置用の顔料分散液は、(a)着色剤、(e)溶剤、及び(f)分散
剤を含有し、特に、前記(a)着色剤が、黒色顔料を含有し、かつ、前記(f)分散剤が
、分散剤(f1)を含有する。
本発明の画像表示装置用の顔料分散液における、(a)着色剤、(e)溶剤、及び(f
)分散剤としては、本発明の感光性着色組成物における同項目として挙げたものを好まし
く採用することができる。同様に、本発明の画像表示装置用の顔料分散液における、黒色
顔料及び分散剤(f1)としても、本発明の感光性着色組成物における同項目として挙げ
たものを好ましく採用することができる。
[Pigment dispersion for image display devices]
The pigment dispersion liquid for the image display device of the present invention contains (a) a colorant, (e) a solvent, and (f) a dispersant, and in particular, the (a) colorant contains a black pigment. Moreover, the dispersant (f) contains the dispersant (f1).
In the pigment dispersion liquid for the image display device of the present invention, (a) a colorant, (e) a solvent, and (f)
) As the dispersant, those listed as the same item in the photosensitive coloring composition of the present invention can be preferably adopted. Similarly, as the black pigment and the dispersant (f1) in the pigment dispersion liquid for the image display device of the present invention, those listed as the same item in the photosensitive coloring composition of the present invention can be preferably adopted.
本発明の画像表示装置用の顔料分散液において、(a)着色剤の含有割合は特に限定さ
れないが、顔料分散液の全固形分中に30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより
好ましく、60質量%以上がさらに好ましく、また、80質量%以下が好ましく、75質
量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすること
で紫外線照射後の電圧保持率、NMP耐性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以
下とすることで分散性が良好となる傾向がある。
In the pigment dispersion liquid for the image display device of the present invention, the content ratio of (a) the colorant is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more in the total solid content of the pigment dispersion liquid. , 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less. When it is at least the above lower limit value, the voltage retention rate and NMP resistance after ultraviolet irradiation tend to be good, and when it is at least the above upper limit value, the dispersibility tends to be good.
本発明の画像表示装置用の顔料分散液において、黒色顔料の含有割合は特に限定されな
いが、顔料分散液の全固形分中に30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ま
しく、60質量%以上がさらに好ましく、80質量%以上が特に好ましく、また、75質
量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで紫外
線照射後の電圧保持率、NMP耐性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下と分
散性が良好となる傾向がある。
In the pigment dispersion liquid for the image display device of the present invention, the content ratio of the black pigment is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass in the total solid content of the pigment dispersion liquid. % Or more is more preferable, 80% by mass or more is particularly preferable, 75% by mass or less is preferable, and 70% by mass or less is more preferable. When it is set to the lower limit value or more, the voltage retention rate and NMP resistance after ultraviolet irradiation tend to be good, and when it is set to the upper limit value or less, the dispersibility tends to be good.
本発明の画像表示装置用の顔料分散液において、黒色顔料の中でも、一般式(1)で表
される有機黒色顔料を含むことが、感光性着色組成物として使用する際の遮光性の観点か
ら好ましい。
画像表示装置用の顔料分散液が黒色顔料として一般式(1)で表される有機黒色顔料を
含む場合、その含有割合は特に限定されないが、(a)着色剤中に10質量%以上が好ま
しく、40質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、90質量%以
上が特に好ましく、また、98質量%以上がさらに特に好ましい。
本発明の画像表示装置用の顔料分散液において、(f)分散剤の含有割合は特に限定さ
れないが、顔料分散液の全固形分中に1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ま
しく、8質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上が特に好ましく、また、35質量
%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、
15質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向が
あり、また、前記上限値以下とすることで紫外線照射後の電圧保持率、NMP耐性が良好
となる傾向がある。
In the pigment dispersion liquid for the image display device of the present invention, among the black pigments, the inclusion of the organic black pigment represented by the general formula (1) is considered from the viewpoint of light-shielding property when used as a photosensitive coloring composition. preferable.
When the pigment dispersion liquid for the image display device contains an organic black pigment represented by the general formula (1) as a black pigment, the content ratio thereof is not particularly limited, but (a) 10% by mass or more is preferable in the colorant. , 40% by mass or more is more preferable, 70% by mass or more is further preferable, 90% by mass or more is particularly preferable, and 98% by mass or more is even more preferable.
In the pigment dispersion liquid for the image display device of the present invention, the content ratio of the dispersant (f) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more in the total solid content of the pigment dispersion liquid. , 8% by mass or more is more preferable, 10% by mass or more is particularly preferable, 35% by mass or less is more preferable, 30% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable.
It is particularly preferably 15% by mass or less. When it is at least the lower limit value, the dispersibility tends to be good, and when it is at least the upper limit value, the voltage retention rate and NMP resistance after ultraviolet irradiation tend to be good.
本発明の画像表示装置用の顔料分散液において、分散剤(f1)の含有割合は特に限定
されないが、顔料分散液の全固形分中に5質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好
ましく、10質量%以上がさらに好ましく、また、35質量%以下が好ましく、30質量
%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、15質量%以下が特に好まし
い。前記下限値以上とすることで分散性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下
とすることで感光性着色組成物として用いた時の紫外線照射後の電圧保持率、NMP耐性
が良好となる傾向がある。
In the pigment dispersion liquid for the image display device of the present invention, the content ratio of the dispersant (f1) is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more in the total solid content of the pigment dispersion liquid. 10% by mass or more is further preferable, 35% by mass or less is preferable, 30% by mass or less is more preferable, 20% by mass or less is further preferable, and 15% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the above lower limit value, the dispersibility tends to be good, and when it is at least the above upper limit value, the voltage retention rate and NMP resistance after ultraviolet irradiation when used as a photosensitive coloring composition are good. Tends to be.
分散剤(f1)の含有割合は特に限定されないが、(f)分散剤中に通常10質量%以
上であり、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上
がさらに好ましく、また通常100質量%以下である。前記下限値以上とすることで、感
光性着色組成物として用いた時の紫外線照射後の電圧保持率が良好となり、またNMP耐
性が良化する傾向がある。
The content ratio of the dispersant (f1) is not particularly limited, but (f) is usually 10% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further 80% by mass or more in the dispersant. It is preferable, and usually it is 100% by mass or less. By setting it to the above lower limit value or more, the voltage retention rate after ultraviolet irradiation when used as a photosensitive coloring composition tends to be good, and the NMP resistance tends to be improved.
なお、本発明の画像表示装置用の顔料分散液は、(e)溶剤を使用することで、全固形
分の含有割合が通常10質量%以上、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質
量%以上、また通常40質量%以下、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質
量%以下となるように調液される。
By using the solvent (e), the pigment dispersion liquid for the image display device of the present invention has a total solid content of usually 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass. % Or more, usually 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
[硬化物]
本発明の感光性着色組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性着
色組成物を硬化してなる硬化物は、着色スペーサーとして好適に用いることができる。
[Cured product]
A cured product can be obtained by curing the photosensitive coloring composition of the present invention. A cured product obtained by curing the photosensitive coloring composition can be suitably used as a coloring spacer.
[着色スペーサー]
次に、本発明の感光性着色組成物を用いた着色スペーサーについて、その製造方法に従
って説明する。
[Colored spacer]
Next, a colored spacer using the photosensitive coloring composition of the present invention will be described according to a method for producing the colored spacer.
(1)支持体
着色スペーサーを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特
に限定されるものではない。主に透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォ
ンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)
アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中で
も、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にITO、IZ
O等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、TFTアレイ上に形成
することも可能である。
(1) Support The material of the support for forming the colored spacer is not particularly limited as long as it has an appropriate strength. A transparent substrate is mainly used, and as the material, for example, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, a thermoplastic resin sheet such as polycarbonate, polymethylmethacrylate and polysulphon, and epoxy. Resin, unsaturated polyester resin, poly (meth)
Examples thereof include a thermosetting resin sheet such as an acrylic resin, and various types of glass. Among these, glass and heat-resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance. Also, ITO, IZ on the surface of the substrate
A transparent electrode such as O may be formed. Other than the transparent substrate, it can be formed on the TFT array.
支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾ
ン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを
行ってもよい。
透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされ
る。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好
ましくは0.05〜5μmの範囲である。
The support may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, silane coupling agent, thin film formation treatment of various resins such as urethane-based resin, and the like, if necessary, in order to improve surface physical properties such as adhesiveness. ..
The thickness of the transparent substrate is usually in the range of 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 7 mm. When thin film formation treatment of various resins is performed, the film thickness is usually in the range of 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm.
(2)着色スペーサー
本発明の感光性着色組成物は、公知のカラーフィルター用感光性着色組成物と同様の用
途に使用されるが、以下、着色スペーサー(ブラックフォトスペーサー)として使用され
る場合について、本発明の感光性着色組成物を用いたブラックフォトスペーサーの形成方
法の具体例に従って説明する。
(2) Coloring Spacer The photosensitive coloring composition of the present invention is used for the same purposes as the known photosensitive coloring composition for color filters, but hereinafter, when it is used as a coloring spacer (black photo spacer). , A specific example of a method for forming a black photo spacer using the photosensitive coloring composition of the present invention will be described.
通常、ブラックフォトスペーサーが設けられるべき基板上に、感光性着色組成物を、塗
布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光−現
像を行うフォトリソグラフィー法などの方法によりパターン形成を行う。その後、必要に
より追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にブラックフォトスペーサーが形成
される。
Usually, the photosensitive coloring composition is supplied in a film or pattern on a substrate on which a black photo spacer should be provided by a method such as coating, and the solvent is dried. Subsequently, pattern formation is performed by a method such as a photolithography method in which exposure-development is performed. Then, if necessary, additional exposure or thermosetting treatment is performed to form a black photo spacer on the substrate.
(3)着色スペーサーの形成
[1]基板への供給方法
本発明の感光性着色組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供
給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー
法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行
うことができる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されて
もよい。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピ
ンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるな
ど、総合的な観点から好ましい。
(3) Formation of Colored Spacer [1] Method of Supplying to Substrate The photosensitive coloring composition of the present invention is usually supplied onto a substrate in a state of being dissolved or dispersed in a solvent. As the supply method, a conventionally known method, for example, a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, or the like can be used. Further, it may be supplied in a pattern by an inkjet method, a printing method, or the like. Above all, according to the die coating method, the amount of the coating liquid used is significantly reduced, there is no influence of mist adhering when the spin coating method is used, and the generation of foreign substances is suppressed. Preferred from the point of view.
塗布量は用途により異なるが、例えばブラックフォトスペーサーの場合には、乾燥膜厚
として、通常0.5μm〜10μm、好ましくは1μm〜9μm、特に好ましくは1μm
〜7μmの範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが
、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネ
ルにムラ欠陥を生ずることとなる。
The coating amount varies depending on the application, but in the case of a black photo spacer, for example, the dry film thickness is usually 0.5 μm to 10 μm, preferably 1 μm to 9 μm, and particularly preferably 1 μm.
It is in the range of ~ 7 μm. It is also important that the dry film thickness or the height of the finally formed spacer is uniform over the entire substrate. If the variation is large, unevenness defects will occur in the liquid crystal panel.
ただし、本発明の感光性着色組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異
なるブラックフォトスペーサーを一括形成する場合は、最終的に形成されたブラックフォ
トスペーサーの高さは異なるものとなる。
However, when the photosensitive coloring composition of the present invention is used to collectively form black photospacers having different heights by a photolithography method, the heights of the finally formed black photospacers are different.
尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板表
面は平面であることが好適である。
As the substrate, a known substrate such as a glass substrate can be used. Further, it is preferable that the surface of the substrate is flat.
[2]乾燥方法
基板上に感光性着色組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コ
ンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減
圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。
[2] Drying method Drying after supplying the photosensitive coloring composition on the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. Alternatively, a vacuum drying method may be combined in which drying is performed in a vacuum chamber without raising the temperature.
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択すること
ができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、
40℃〜130℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50℃〜110℃
の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
The drying conditions can be appropriately selected according to the type of solvent component, the performance of the dryer used, and the like. The drying time usually depends on the type of solvent component, the performance of the dryer used, etc.
Selected at a temperature of 40 ° C. to 130 ° C. for 15 seconds to 5 minutes, preferably 50 ° C. to 110 ° C.
It is selected in the range of 30 seconds to 3 minutes at the temperature of.
[3]露光方法
露光は、感光性着色組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパ
ターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行
う場合には、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを
感光性着色組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影
する方法によってもよい。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方
式によってもよい。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため
、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層
を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
[3] Exposure Method Exposure is performed by superimposing a negative mask pattern on a coating film of a photosensitive coloring composition and irradiating a light source of ultraviolet rays or visible light through the mask pattern. When exposure is performed using an exposure mask, the exposure mask may be placed close to the coating film of the photosensitive coloring composition, or the exposure mask may be placed at a position away from the coating film of the photosensitive coloring composition. The method of projecting the exposure light through the mask may also be used. Further, a scanning exposure method using a laser beam that does not use a mask pattern may be used. At this time, if necessary, in order to prevent the sensitivity of the photopolymerizable layer from being lowered by oxygen, the exposure is performed in a deoxidized atmosphere or after forming an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer. You may do it.
本発明の好ましい態様として、フォトリソグラフィー法により高さの異なるブラックフ
ォトスペーサーを同時に形成する場合は、例えば、遮光部(光透過率0%)と、複数の開
口部として、平均光透過率の最も高い開口部(完全透過開口部)に対して平均光透過率の
小さい開口部(中間透過開口部)を有する露光マスクを用いる。この方法により、中間透
過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差、即ち露光量の差により、段差を生じさせ
る。
中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光
パターンによって作成する方法等が知られている。また吸収体として、クロム系、モリブ
デン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜によって、光透過率を制御し作成す
る方法等が知られている。
As a preferred embodiment of the present invention, when black photospacers having different heights are simultaneously formed by a photolithography method, for example, a light-shielding portion (light transmittance of 0%) and a plurality of openings have the highest average light transmittance. An exposure mask having an opening (intermediate transmittance) having a small average light transmittance with respect to a high opening (completely transmitting aperture) is used. By this method, a step is generated by the difference in the average light transmittance between the intermediate transmission opening and the complete transmission opening, that is, the difference in the exposure amount.
For example, a method of creating an intermediate transmission opening by a matrix-like light-shielding pattern having a minute polygonal light-shielding unit is known. Further, as an absorber, a method of controlling the light transmittance by a film of a material such as chromium-based, molybdenum-based, tungsten-based, or silicon-based is known.
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば
、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのラ
ンプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザ
ー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなど
のレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フ
ィルターを利用することもできる。
The light source used for the above exposure is not particularly limited. Examples of the light source include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, and ultra-high pressure mercury lamps.
Lamp light sources such as metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG lasers, excima lasers, nitrogen lasers, helium cadmium lasers, bluish purple semiconductor lasers, near infrared semiconductor lasers, etc. Examples include a laser light source. An optical filter can also be used when irradiating light of a specific wavelength for use.
光学フィルターとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプ
でもよく、その場合の材質としては、例えばCr化合物(Crの酸化物、窒化物、酸窒化
物、フッ化物など)、MoSi、Si、W、Al等が挙げられる。
The optical filter may be, for example, a type in which the light transmittance at the exposure wavelength can be controlled with a thin film, and the material in that case is, for example, a Cr compound (Cr oxide, nitride, oxynitride, fluoride, etc.). Examples thereof include MoSi, Si, W and Al.
露光量としては、通常、1mJ/cm2以上、好ましくは5mJ/cm2以上、より好ま
しくは10mJ/cm2以上であり、通常300mJ/cm2以下、好ましくは200mJ
/cm2以下、より好ましくは150mJ/cm2以下である。
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常1
0μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは75μm以上であり、通常500
μm以下、好ましくは400μm以下、より好ましくは300μm以下である。
Energy of exposure generally, 1 mJ / cm 2 or more, preferably 5 mJ / cm 2 or more, more preferably 10 mJ / cm 2 or more, usually 300 mJ / cm 2 or less, preferably 200mJ
It is / cm 2 or less, more preferably 150 mJ / cm 2 or less.
Further, in the case of the proximity exposure method, the distance between the exposure target and the mask pattern is usually 1.
0 μm or more, preferably 50 μm or more, more preferably 75 μm or more, usually 500
It is μm or less, preferably 400 μm or less, and more preferably 300 μm or less.
[4]現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によっ
て、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤
、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
[4] Development method After the above exposure, an image pattern can be formed on the substrate by development using an aqueous solution of an alkaline compound or an organic solvent. The aqueous solution can further contain a surfactant, an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン
酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウ
ム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノー
ルアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モ
ノ−又はジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノ
ールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性
化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
Alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate. , Inorganic alkaline compounds such as sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-di or triethanolamine, mono-di or trimethylamine , Mono-di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), organic alkaline such as choline. Compounds are mentioned. These alkaline compounds may be a mixture of two or more kinds.
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソル
ビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活
性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル
硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面
活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤、が挙げられる。
Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfone. Anionic surfactants such as acid salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts; and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトン
アルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で使用しても水溶液と併用して使用して
もよい。
Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like. The organic solvent may be used alone or in combination with an aqueous solution.
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15
〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、
ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
The conditions of the development process are not particularly limited, and the development temperature is usually in the range of 10 to 50 ° C., especially 15
The temperature is ~ 45 ° C., particularly preferably 20-40 ° C., and the developing methods are immersion developing method, spray developing method, and the like.
Any method such as a brush development method or an ultrasonic development method can be used.
[5]追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても
よく、また熱硬化処理を行ってもよい。この際の熱硬化処理条件は、温度は100℃〜2
80℃の範囲、好ましくは150℃〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5分間〜60分間
の範囲で選ばれる。
[5] Post-exposure and thermosetting treatment If necessary, the substrate after development may be subjected to post-exposure by the same method as the above-mentioned exposure method, or may be subjected to thermosetting treatment. The thermosetting treatment conditions at this time are that the temperature is 100 ° C to 2
It is selected in the range of 80 ° C., preferably 150 ° C. to 250 ° C., and the time is selected in the range of 5 minutes to 60 minutes.
本発明の着色スペーサーの大きさや形状等は、これを適用するカラーフィルターの仕様
等によって適宜調整されるが、本発明の感光性着色組成物は、特に、フォトリソグラフィ
ー法によりスペーサーとサブスペーサーの高さの異なるブラックフォトスペーサーを同時
に形成するのに有用であり、その場合、スペーサーの高さは通常2〜7μm程度であり、
サブスペーサーは、スペーサーよりも通常0.2〜1.5μm程度低い高さを有する。
また、本発明の着色スペーサーの1μm当たりの光学濃度(OD)は、遮光性の観点か
ら、1.2以上が好ましく、1.5以上がより好ましく、1.8以上がさらに好ましく、
通常4.0以下であり、3.0以下であることが好ましい。ここで光学濃度(OD)は後
述する方法にて測定した値である。
The size, shape, etc. of the colored spacer of the present invention are appropriately adjusted according to the specifications of the color filter to which the colored spacer is applied. It is useful for forming black photospacers with different colors at the same time, in which case the height of the spacers is usually about 2-7 μm.
The sub-spacer usually has a height of about 0.2 to 1.5 μm lower than that of the spacer.
Further, the optical density (OD) per μm of the colored spacer of the present invention is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.8 or more, from the viewpoint of light-shielding property.
It is usually 4.0 or less, preferably 3.0 or less. Here, the optical density (OD) is a value measured by a method described later.
[隔壁]
本発明の感光性着色組成物は隔壁、特に有機電界発光素子の有機層を区画するための隔
壁を形成するために好適に用いることができる。有機電界発光素子に用いる有機層として
は、例えば日本国特開2016−165396号公報に記載されているような、正孔注入
層、正孔輸送層あるいは正孔注入層上の正孔輸送層に用いる有機層が挙げられる。
次に、本発明の感光性着色組成物を用いた隔壁について、その製造方法に従って説明す
る。
[Septum]
The photosensitive coloring composition of the present invention can be suitably used for forming a partition wall, particularly a partition wall for partitioning an organic layer of an organic electroluminescent device. Examples of the organic layer used for the organic electroluminescent device include a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole transport layer on the hole injection layer as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-165396. Examples include the organic layer used.
Next, the partition wall using the photosensitive coloring composition of the present invention will be described according to the manufacturing method thereof.
(1)支持体
隔壁を形成するための支持体及び基板としては、上述した、着色スペーサーを形成する
ための支持体及び基板と同様のものを用いることができる。
(1) Support As the support and the substrate for forming the partition wall, the same support and the substrate for forming the colored spacer as described above can be used.
(2)隔壁
以下、隔壁として使用される場合について、本発明の感光性着色組成物を用いた隔壁の
形成方法の具体例に従って説明する。
(2) Septum The case of being used as a partition will be described below with reference to a specific example of a method for forming a partition using the photosensitive coloring composition of the present invention.
通常、隔壁が設けられるべき基板上に、感光性着色組成物を、塗布等の方法により膜状
或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光−現像を行うフォトリソグ
ラフィー法などの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処
理を行うことにより、該基板上に隔壁が形成される。
Usually, the photosensitive coloring composition is supplied in a film or pattern by a method such as coating on a substrate on which a partition wall should be provided, and the solvent is dried. Subsequently, pattern formation is performed by a method such as a photolithography method in which exposure-development is performed. Then, if necessary, additional exposure or thermosetting treatment is performed to form a partition wall on the substrate.
(3)隔壁の形成
本発明の感光性着色組成物を用いた隔壁の形成方法における、基板への感光性着色組成
物の供給方法、乾燥方法、露光方法、現像方法、追露光及び熱硬化処理の具体的方法は、
上述した着色スペーサーの形成と同様の方法を採用することができる。
(3) Formation of partition wall In the method for forming a partition wall using the photosensitive coloring composition of the present invention, a method of supplying the photosensitive coloring composition to a substrate, a drying method, an exposure method, a developing method, a follow-up exposure, and a thermosetting treatment. The specific method of
A method similar to the above-mentioned formation of the colored spacer can be adopted.
本発明を隔壁として使用する場合の大きさや形状等は、これを適用する有機電界発光素
子の仕様等によって適宜調整されるが、本発明の感光性着色組成物より形成される隔壁の
高さは通常0.5〜10μm程度である。
また、本発明の隔壁としての1μm当たりの光学濃度(OD)は、遮光性の観点から、
0.7以上が好ましく、1.2以上がより好ましく、1.5以上がさらに好ましく、1.
8以上が特に好ましい。また通常4.0以下であり、3.0以下であることが好ましい。
ここで光学濃度(OD)は後述する方法にて測定した値である。
The size, shape, etc. when the present invention is used as a partition wall are appropriately adjusted according to the specifications of the organic electroluminescent device to which the present invention is applied, but the height of the partition wall formed from the photosensitive coloring composition of the present invention is It is usually about 0.5 to 10 μm.
Further, the optical density (OD) per μm as the partition wall of the present invention is determined from the viewpoint of light-shielding property.
0.7 or more is preferable, 1.2 or more is more preferable, 1.5 or more is further preferable, and 1.
8 or more is particularly preferable. Further, it is usually 4.0 or less, preferably 3.0 or less.
Here, the optical density (OD) is a value measured by a method described later.
[有機電界発光素子]
本発明の有機電界発光素子は、前述の感光性着色組成物で構成される硬化物、例えば隔
壁を備える。
例えば、以上説明した方法により製造された隔壁パターンを備える基板を用いて、種々
の有機電界発光素子が製造される。有機電界発光素子を形成する方法は特に限定されない
が、好ましくは、上記方法により基板上に隔壁のパターンを形成した後に、機能材料を真
空状態で昇華させ、基板上の隔壁により囲まれた領域内に付着させて成膜する蒸着法や、
キャスト法、スピンコート法、インクジェット印刷法といったウェットプロセスにて画素
等の有機層を形成することによって、有機電界発光素子が製造される。
[Organic electroluminescent device]
The organic electroluminescent device of the present invention includes a cured product composed of the above-mentioned photosensitive coloring composition, for example, a partition wall.
For example, various organic electroluminescent devices are manufactured using a substrate having a partition wall pattern manufactured by the method described above. The method for forming the organic electroluminescent device is not particularly limited, but preferably, after forming a partition wall pattern on the substrate by the above method, the functional material is sublimated in a vacuum state and within the region surrounded by the partition wall on the substrate. A vapor deposition method that forms a film by adhering to
An organic electroluminescent device is manufactured by forming an organic layer such as a pixel by a wet process such as a casting method, a spin coating method, or an inkjet printing method.
有機電界発光素子のタイプとしては、ボトムエミッション型やトップエミッション型が
挙げられる。
ボトムエミッション型では、例えば、透明電極を積層したガラス基板上に隔壁を形成し
、隔壁で囲まれた開口部に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、金属電極層を積層して作成
される。一方でトップエミッション型では、例えば、金属電極層を積層したガラス基板上
に隔壁を形成し、隔壁で囲まれた開口部に電子輸送層、発光層、正孔輸送層、透明電極層
を積層して作成される。
なお、発光層としては、特開2009−146691号公報や特許第5734681号
公報に記載されているような有機電界発光層が挙げられる。また、特許第5653387
号公報や特許第5653101号公報に記載されているような量子ドットを用いてもよい
。
Examples of the type of the organic electroluminescent element include a bottom emission type and a top emission type.
In the bottom emission type, for example, a partition wall is formed on a glass substrate on which transparent electrodes are laminated, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode layer are laminated in an opening surrounded by the partition wall. NS. On the other hand, in the top emission type, for example, a partition wall is formed on a glass substrate on which a metal electrode layer is laminated, and an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a transparent electrode layer are laminated in an opening surrounded by the partition wall. Is created.
Examples of the light emitting layer include an organic electroluminescent layer as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-146691 and Japanese Patent No. 5734681. In addition, Japanese Patent No. 5653387
Quantum dots as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5653101 may be used.
層構成はこれに限定されず、例えば正孔輸送層、電子輸送層の各層は発光効率の観点か
ら二層以上からなる積層構成でもよい。各層の厚みは特に限定されないが、発光効率や輝
度の観点から、通常1〜500nmである。
The layer structure is not limited to this, and for example, each layer of the hole transport layer and the electron transport layer may have a laminated structure consisting of two or more layers from the viewpoint of luminous efficiency. The thickness of each layer is not particularly limited, but is usually 1 to 500 nm from the viewpoint of luminous efficiency and brightness.
有機電界発光素子は、開口部ごとにRGB各色を分けて形成してもよく、また1つの開
口部に二色以上を積層してもよい。また、有機電界発光素子は信頼性向上の観点から、封
止層を備えていてもよい。封止層は空気中の水分が有機電界発光素子に吸着し、発光効率
を低下することを防ぐ機能を有する。また、有機電界発光素子は、光取り出し効率向上の
観点から、空気との界面に低反射膜を備えていてもよい。低反射膜を空気と素子との界面
に配置することで屈折率のギャップを小さくし、界面での反射を抑制することが期待でき
る。このような低反射膜には、モスアイ構造、超多層膜等の技術が挙げられる。
The organic electroluminescent device may be formed by separately forming each RGB color for each opening, or two or more colors may be laminated in one opening. Further, the organic electroluminescent device may be provided with a sealing layer from the viewpoint of improving reliability. The sealing layer has a function of preventing moisture in the air from being adsorbed on the organic electroluminescent element and lowering the luminous efficiency. Further, the organic electroluminescent element may be provided with a low reflection film at the interface with air from the viewpoint of improving the light extraction efficiency. By arranging the low-reflection film at the interface between the air and the element, it can be expected that the gap in the refractive index is reduced and the reflection at the interface is suppressed. Examples of such a low-reflection film include techniques such as a moth-eye structure and a super-multilayer film.
有機電界発光素子を画像表示装置の画素として使用する場合には、ある画素の発光層の
光が他の画素に漏れることを防止する必要があり、さらに、電極等が金属である場合には
外光の反射に伴う画像品質の低下を防止する必要があるため、有機電界発光素子を構成す
る隔壁に遮光性を付与することが好ましい。
また、有機電界発光素子においては、隔壁の上面及び下面に電極を付与することが必要
であるため、絶縁性の観点から、隔壁は高抵抗、低誘電率であることが好ましい。そのた
め、隔壁に遮光性を付与するために着色剤を使用する場合には、高抵抗かつ低誘電率であ
る前記有機顔料を用いることが好ましい。
When an organic electroluminescent element is used as a pixel of an image display device, it is necessary to prevent the light of the light emitting layer of one pixel from leaking to another pixel, and further, when the electrode or the like is metal, it is outside. Since it is necessary to prevent deterioration of image quality due to light reflection, it is preferable to impart light-shielding property to the partition wall constituting the organic electroluminescent element.
Further, in the organic electroluminescent element, since it is necessary to provide electrodes on the upper surface and the lower surface of the partition wall, the partition wall preferably has high resistance and low dielectric constant from the viewpoint of insulating property. Therefore, when a colorant is used to impart light-shielding properties to the partition wall, it is preferable to use the organic pigment having high resistance and low dielectric constant.
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、上述のような本発明の硬化物を含むものである。
例えば、本発明の着色スペーサーを有する液晶駆動基板(アレイ基板)上に配向膜を形
成し、対極基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入するこ
とで、本発明の着色スペーサーを備えた、液晶表示装置等の画像表示装置を製造すること
ができる。
一方で、本発明の着色スペーサーを対極基板側に設置し、液晶駆動基板(アレイ基板)
と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入することでも、本発明
の着色スペーサーを備えた、液晶表示装置等の画像表示装置を製造することができる。
また例えば、特開2014−215614号公報に記載されているように、特定の配向
物質を用い、液晶セルに液晶を注入した後に紫外線を照射することで、液晶配向性を向上
させることができる。
[Image display device]
The image display device of the present invention includes the cured product of the present invention as described above.
For example, the present invention is formed by forming an alignment film on a liquid crystal drive substrate (array substrate) having a colored spacer of the present invention, bonding the alignment film to the counter electrode substrate to form a liquid crystal cell, and injecting liquid crystal into the formed liquid crystal cell. It is possible to manufacture an image display device such as a liquid crystal display device provided with the colored spacers of.
On the other hand, the colored spacer of the present invention is installed on the counter electrode substrate side, and the liquid crystal drive substrate (array substrate).
An image display device such as a liquid crystal display device provided with the colored spacer of the present invention can also be manufactured by injecting liquid crystal into the formed liquid crystal cell.
Further, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-215614, the liquid crystal orientation can be improved by irradiating the liquid crystal cell with ultraviolet rays after injecting the liquid crystal into the liquid crystal cell using a specific alignment substance.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨
を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた顔料分散液及び感光性着色組成物の構成成分、並びに
それらの評価方法は次の通りである。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
The components of the pigment dispersion and the photosensitive coloring composition used in the following Examples and Comparative Examples, and their evaluation methods are as follows.
<アルカリ可溶性樹脂−I>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら
攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10質量部、グリシジルメタクリレート8
5.2質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA
−513M)66質量部を滴下し、次いで2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリ
ル8.47質量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容
器内を空気置換に変え、アクリル酸43.2質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノ
ール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、100℃で12時間反応
を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56.2質量部、トリエチル
アミン0.7質量部を加え、100℃3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ
可溶性樹脂−IのGPCにより測定した重量平均分子量Mwは8400、酸価は80mg
KOH/gであった。
<Alkali-soluble resin-I>
145 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred while substituting with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. Here, 10 parts by mass of styrene, glycidyl methacrylate 8
Monomethacrylate having 5.2 parts by mass and tricyclodecane skeleton (FA manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.)
−513M) 66 parts by mass was added dropwise, then 8.47 parts by mass of 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile was added dropwise over 3 hours, and stirring was continued at 90 ° C. for 2 hours. Next, the inside of the reaction vessel was replaced with air, 0.7 parts by mass of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 parts by mass of hydroquinone were added to 43.2 parts by mass of acrylic acid, and the reaction was continued at 100 ° C. for 12 hours. Then, 56.2 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 parts by mass of triethylamine were added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3.5 hours. The weight average molecular weight Mw of the alkali-soluble resin-I thus obtained measured by GPC is 8400, and the acid value is 80 mg.
It was KOH / g.
<アルカリ可溶性樹脂−II>
日本化薬社製「XD1000」(ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリ
シジルエーテル、エポキシ当量252)300質量部、アクリル酸87質量部、p−メト
キシフェノール0.2質量部、トリフェニルホスフィン5質量部、及びプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート255質量部を反応容器に仕込み、100℃で酸価が
3.0mgKOH/gになるまで攪拌した。次いで更にテトラヒドロ無水フタル酸145
質量部を添加し、120℃で4時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−
IIのGPCにより測定した重量平均分子量Mwは2600、酸価は106mgKOH/
gであった。
<Alkali-soluble resin-II>
300 parts by mass of "XD1000" (polyglycidyl ether of dicyclopentadiene phenol polymer, epoxy equivalent 252) manufactured by Nippon Kayakusha, 87 parts by mass of acrylic acid, 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol, 5 parts by mass of triphenylphosphine. Parts and 255 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a reaction vessel, and the mixture was stirred at 100 ° C. until the acid value reached 3.0 mgKOH / g. Then further tetrahydrophthalic anhydride 145
Parts by mass were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Alkali-soluble resin thus obtained-
The weight average molecular weight Mw measured by GPC of II is 2600, and the acid value is 106 mgKOH /.
It was g.
<顔料−I>
C.I.ピグメントブルー60
<顔料−II>
C.I.ピグメントオレンジ64
<顔料−III>
C.I.ピグメントバイオレット29
<顔料−IV>
BASF社製、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF。下
記一般式(2)で表わされる化学構造を有する有機黒色顔料を含む。
<Pigment-I>
C. I. Pigment Blue 60
<Pigment-II>
C. I. Pigment Orange 64
<Pigment-III>
C. I. Pigment Violet 29
<Pigment-IV>
Black S 0100 CF, manufactured by BASF, Irgaphor®. It contains an organic black pigment having a chemical structure represented by the following general formula (2).
<分散剤−I>
親溶媒基を有する繰り返し単位を含むAブロックと、顔料吸着基を有する繰り返し単位
を含むBブロックからなるメタクリル系A−B−Aトリブロック共重合体。下記式(a)
〜(g)の繰り返し単位を有する。アミン価は61mgKOH/gである。理論分子量は
8,600であり、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する。
<Dispersant-I>
A methacrylic ABA triblock copolymer composed of an A block containing a repeating unit having a parent solvent group and a B block containing a repeating unit having a pigment adsorbing group. The following formula (a)
It has a repeating unit of ~ (g). The amine value is 61 mgKOH / g. The theoretical molecular weight is 8,600, and it has a repeating unit represented by the general formula (1).
全繰り返し単位中における、下記式(a)〜(g)の繰り返し単位の含有割合はそれぞ
れ(a)40.4モル%、(b)13.8モル%、(c)9.2モル%、(d)7.6モ
ル%、(e)2.7モル%、(f)17.1モル%、(g)9.2モル%である。
The content ratios of the repeating units of the following formulas (a) to (g) in all the repeating units are (a) 40.4 mol%, (b) 13.8 mol%, (c) 9.2 mol%, respectively. (D) is 7.6 mol%, (e) is 2.7 mol%, (f) is 17.1 mol%, and (g) is 9.2 mol%.
<分散剤−II>
親溶媒基を有する繰り返し単位を含むAブロックと、顔料吸着基を有する繰り返し単位
を含むBブロックからなるメタクリル系A−B−Aトリブロック共重合体。下記式(a)
〜(g)の繰り返し単位を有する。アミン価は66mgKOH/gである。理論分子量は
8,600であり、一般式(1)で表される繰り返し単位を有しない。
<Dispersant-II>
A methacrylic ABA triblock copolymer composed of an A block containing a repeating unit having a parent solvent group and a B block containing a repeating unit having a pigment adsorbing group. The following formula (a)
It has a repeating unit of ~ (g). The amine value is 66 mgKOH / g. The theoretical molecular weight is 8,600, and it does not have a repeating unit represented by the general formula (1).
全繰り返し単位中における、下記式(a)〜(g)の繰り返し単位の含有割合はそれぞ
れ(a)40.4モル%、(b)13.8モル%、(c)9.2モル%、(d)7.6モ
ル%、(e)2.7モル%、(f)17.1モル%、(g)9.2モル%である。
The content ratios of the repeating units of the following formulas (a) to (g) in all the repeating units are (a) 40.4 mol%, (b) 13.8 mol%, (c) 9.2 mol%, respectively. (D) is 7.6 mol%, (e) is 2.7 mol%, (f) is 17.1 mol%, and (g) is 9.2 mol%.
<溶剤−I>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<溶剤−II>
MB:3−メトキシ−1−ブタノール
<Solvent-I>
PGMEA: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate <Solvent-II>
MB: 3-Methoxy-1-butanol
<光重合開始剤−I>
以下の化学構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤
<Photopolymerization Initiator-I>
Oxime ester-based photopolymerization initiator having the following chemical structure
<光重合開始剤−II>
以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
(4−アセトキシイミノ−5−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カ
ルバゾール−3−イル]−5−オキソペンタン酸メチル)
<Photopolymerization Initiator-II>
Oxime ester compounds having the following chemical structure (4-acetoxyimino-5-[9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -5-oxopentanoate methyl)
<エチレン性不飽和化合物>
DPHA:日本化薬社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
<界面活性剤>
DIC社製 メガファック F−559
<添加剤>
日本化薬社製 KAYAMER PM−21(メタクリロイル基含有ホスフェート)
<Ethylene unsaturated compound>
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. <Surfactant>
DIC Mega Fvck F-559
<Additives>
KAYAMER PM-21 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (phosphate containing methacryloyl group)
<粘度の評価>
調製した顔料分散液の粘度は、東機産業社製 RE−85L型粘度計(測定条件:23
℃、20rpm)により測定した。
<Evaluation of viscosity>
The viscosity of the prepared pigment dispersion is determined by the RE-85L viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. (Measurement condition: 23).
℃, 20 rpm).
<単位膜厚当たりの光学濃度(単位OD値)の測定>
単位膜厚当たりの光学濃度は以下の手順にて測定した。
まず、調製した感光性着色組成物を、加熱硬化後の膜厚が3.0μmとなるようにスピ
ンコーターにてガラス基板に塗布し、1分間減圧乾燥した後に、ホットプレートで90℃
にて140秒間乾燥した。得られた塗布膜に対し、露光マスクを用いず、露光を行った。
照射光源としては波長365nmでの強度が45mW/cm2である高圧水銀灯を用い、
露光量は50mJ/cm2とした。続いてオーブン230℃で20分間加熱硬化する事で
、レジスト塗工基板1を得た。
得られたレジスト塗工基板1の光学濃度(OD値)をX−Rite社製361T(V)
透過濃度計(照明光源の色温度:約2850K(CIE標準光源A相当)、受光部の分光
感度特性:ISO 5−3規格でのISO visual density)を用いて測
定し、膜厚を菱化システム社製非接触表面・層断面形状計測システム VertScan
(R)2.0により測定し、光学濃度(OD値)及び膜厚から、単位膜厚(1μm)当た
りの光学濃度(単位OD値)を算出した。なお、OD値は遮光能力を示す数値であり、数
値が大きいほど高遮光性であることを示す。
<Measurement of optical density per unit film thickness (unit OD value)>
The optical density per unit film thickness was measured by the following procedure.
First, the prepared photosensitive coloring composition is applied to a glass substrate with a spin coater so that the film thickness after heat curing is 3.0 μm, dried under reduced pressure for 1 minute, and then 90 ° C. on a hot plate.
Was dried for 140 seconds. The obtained coating film was exposed without using an exposure mask.
As the irradiation light source, a high-pressure mercury lamp having an intensity of 45 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm was used.
The exposure amount was 50 mJ / cm 2 . Subsequently, the resist-coated substrate 1 was obtained by heat-curing at 230 ° C. for 20 minutes.
The optical density (OD value) of the obtained resist-coated substrate 1 was adjusted to 361T (V) manufactured by X-Rite.
The film thickness is measured using a transmission densitometer (color temperature of the illumination light source: about 2850K (equivalent to CIE standard light source A), spectral sensitivity characteristics of the light receiving part: ISO visual density according to the ISO 5-3 standard), and the film thickness is determined by the rhombus system. VertScan, a non-contact surface / layer cross-sectional shape measurement system manufactured by the company.
The optical density (unit OD value) per unit film thickness (1 μm) was calculated from the optical density (OD value) and the film thickness as measured by (R) 2.0. The OD value is a numerical value indicating the light-shielding ability, and the larger the value, the higher the light-shielding property.
<電圧保持率(VHR)、イオン密度の評価>
国際公開第2018/151079号に記載の方法で空セルを作成した。
得られた空セルに、液晶(メルクジャパン社製MLC−6608)を注入し、周辺部を
UV硬化型シール剤によって封止した。上記液晶セルを、アニール処理(熱風循環炉内で
105℃、2.5時間加熱)し、測定用液晶セルを完成した。
<Evaluation of voltage retention (VHR) and ion density>
Empty cells were created by the method described in WO 2018/151079.
A liquid crystal display (MLC-6608 manufactured by Merck Japan Co., Ltd.) was injected into the obtained empty cell, and the peripheral portion was sealed with a UV curable sealant. The liquid crystal cell was annealed (heated at 105 ° C. for 2.5 hours in a hot air circulation furnace) to complete the liquid crystal cell for measurement.
作成した測定用液晶セルに電圧5Vで、0.6Hz、フレーム時間1667msecの
条件で電圧印加し、東陽テクニカ社製「液晶物性評価装置−6254型」にて紫外線照射
前の電圧保持率を測定した。電圧保持率は電気信頼性の指標となる。また、電圧保持率は
高いほど好ましい。
そして、同じ装置を用いて、測定用液晶セルに周波数0.1Hz、±3Vの三角波を印
加した際の電流を経時的に測定し、電流の時間変化の波形を得た。波形の中の不純物イオ
ンピークの面積を測定し、紫外線照射前のイオン密度(pC)を測定した。
A voltage was applied to the created liquid crystal cell for measurement at a voltage of 5 V, 0.6 Hz, and a frame time of 1667 msec, and the voltage retention rate before ultraviolet irradiation was measured with a "liquid crystal property evaluation device-6254 type" manufactured by Toyo Corporation. .. The voltage holding ratio is an index of electrical reliability. Further, the higher the voltage holding ratio, the more preferable.
Then, using the same device, the current when a triangular wave having a frequency of 0.1 Hz and ± 3 V was applied to the liquid crystal cell for measurement was measured over time to obtain a waveform of the time change of the current. The area of the impurity ion peak in the waveform was measured, and the ion density (pC) before irradiation with ultraviolet rays was measured.
次いで、測定用液晶セルを高圧水銀灯にて18J/cm2、照度40mW/cm2で紫外
線照射した。その紫外線照射後の測定用液晶セルを用いて、前述と同じ手順にて紫外線照
射後の電圧保持率及び紫外線照射後のイオン密度を測定した。
Next, the liquid crystal cell for measurement was irradiated with ultraviolet rays at 18 J / cm 2 and an illuminance of 40 mW / cm 2 with a high-pressure mercury lamp. Using the measurement liquid crystal cell after the ultraviolet irradiation, the voltage retention rate after the ultraviolet irradiation and the ion density after the ultraviolet irradiation were measured by the same procedure as described above.
<NMP耐性評価>
N−メチルピロリドン(NMP)耐性評価は以下の手順にて行った。
まず、調製した感光性着色組成物を、加熱硬化後の膜厚が3.0μmとなるようにスピ
ンコーターにてIZO基板に塗布し、1分間減圧乾燥した後にホットプレートで90℃に
て140秒間乾燥した。得られた塗布膜に対し、露光マスクを用いず、露光を行った。照
射光源としては波長365nmでの強度が45mW/cm2である高圧水銀灯を用い、露
光量は50mJ/cm2とした。続いて、0.05質量%の水酸化カリウムと0.08質
量%のノニオン性界面活性剤(花王社製「A−60」)を含有する水溶液からなる現像液
を用い、25℃において水圧0.05MPaのシャワー現像を施した後、純水にて現像を
停止し、水洗スプレーにて洗浄した。シャワー現像時間は、予め未露光の塗膜が溶解除去
される時間を測定しておき、その時間の1.6倍とした。その後、オーブン温度230℃
で20分間加熱硬化してレジスト塗工基板2を得た。作製したレジスト塗工基板2から測
定用基板(2.5cm×1.0cm角)2枚を切り出してNMP8mL入りの10mL用
バイアル瓶に浸漬した。そして、その測定用基板入りのバイアル瓶を、80℃の熱浴に4
0分間静置した状態でNMP溶出試験を実施した。40分間静置後に熱浴からバイアル瓶
を取り出して、そのNMP溶出溶液の吸光度を、分光光度計(島津製作所社製UV−31
00PC)により300〜800nmの波長範囲で1nmおきに測定した。光源には、ハ
ロゲンランプ及び重水素ランプ(切り替え波長360nm)を使用して、検出器には、フ
ォトマルを使用しており、スリット幅2nmを測定条件としている。また、試料溶液(N
MP溶出溶液)を1cm角の石英セルに入れて測定した。吸光度とは、分光法において、
ある物体を光が通過した際に光強度がどの程度減衰するかを示す無次元量であり、以下の
式で定義される。
<NMP resistance evaluation>
N-methylpyrrolidone (NMP) resistance was evaluated by the following procedure.
First, the prepared photosensitive coloring composition was applied to an IZO substrate with a spin coater so that the film thickness after heat curing was 3.0 μm, dried under reduced pressure for 1 minute, and then dried at 90 ° C. for 140 seconds on a hot plate. It was dry. The obtained coating film was exposed without using an exposure mask. As the irradiation light source, a high-pressure mercury lamp having an intensity of 45 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm was used, and the exposure amount was 50 mJ / cm 2 . Subsequently, a developing solution consisting of an aqueous solution containing 0.05% by mass of potassium hydroxide and 0.08% by mass of a nonionic surfactant (“A-60” manufactured by Kao Co., Ltd.) was used, and the water pressure was 0 at 25 ° C. After shower development at 0.05 MPa, the development was stopped with pure water and washed with a water-washing spray. The shower development time was set to 1.6 times the time in which the unexposed coating film was dissolved and removed in advance. After that, the oven temperature is 230 ° C.
The resist-coated substrate 2 was obtained by heat-curing for 20 minutes. Two measurement substrates (2.5 cm × 1.0 cm square) were cut out from the prepared resist-coated substrate 2 and immersed in a 10 mL vial containing 8 mL of NMP. Then, the vial containing the measurement substrate is placed in a hot bath at 80 ° C. 4
The NMP dissolution test was carried out in a state of being allowed to stand for 0 minutes. After allowing to stand for 40 minutes, remove the vial from the heat bath and measure the absorbance of the NMP elution solution with a spectrophotometer (UV-31 manufactured by Shimadzu Corporation).
It was measured every 1 nm in the wavelength range of 300 to 800 nm by 00PC). A halogen lamp and a deuterium lamp (switching wavelength 360 nm) are used as a light source, and a photomal is used as a detector, and a slit width of 2 nm is a measurement condition. Also, the sample solution (N
MP elution solution) was placed in a 1 cm square quartz cell and measured. Absorbance is, in spectroscopy,
It is a dimensionless quantity that indicates how much the light intensity is attenuated when light passes through a certain object, and is defined by the following equation.
A(吸光度)=−log10(I/I0) (I:透過光強度、I0:入射光強度) A (absorbance) = -log 10 (I / I 0 ) (I: transmitted light intensity, I 0 : incident light intensity)
また、同じ光源から試料溶液とNMP単独液へそれぞれ光を入射させた際、NMP単独
液を透過してきた光強度をI0と、試料溶液を透過してきた光強度をIと見なすことがで
きる。したがって、上式の(I/I0)は光透過率を表しており、吸光度Aは、透過率の
逆数を対数表現した値ということになる。吸光度Aは、試料溶液に含有される物質の濃度
などを算出する際に用いられる表記である。吸光度A=0の場合は、全く光を吸収しない
状態(透過率100%)を示しており、吸光度A=∞の場合は、全く光を透過しない状態
(透過率0%)を示していることになる。つまり、吸光度が高いほど、レジスト塗膜成分
が多くNMPへ溶出しており、NMP耐性が悪いことを示している。測定した吸光度のス
ペクトル面積を算出して、以下の基準にてNMP耐性を評価した。本評価基準である吸光
度のスペクトル面積は、各波長における吸光度の和で表すことができ、溶出したレジスト
成分の総和を意味していることになる。
Further, when light is incident on the sample solution and the NMP single solution from the same light source, the light intensity transmitted through the NMP single solution can be regarded as I 0, and the light intensity transmitted through the sample solution can be regarded as I. Therefore, (I / I 0 ) in the above equation represents the light transmittance, and the absorbance A is a logarithmic representation of the reciprocal of the transmittance. Absorbance A is a notation used when calculating the concentration of a substance contained in a sample solution. When the absorbance A = 0, it indicates a state in which no light is absorbed (transmittance 100%), and when the absorbance A = ∞, it indicates a state in which no light is transmitted (transmittance 0%). become. That is, the higher the absorbance, the more resist coating film components are eluted into NMP, indicating that the NMP resistance is poor. The spectral area of the measured absorbance was calculated, and NMP resistance was evaluated according to the following criteria. The spectral area of the absorbance, which is the evaluation standard, can be expressed by the sum of the absorbances at each wavelength, and means the sum of the eluted resist components.
NMP耐性評価基準:吸光度のスペクトル面積値による判定(波長300〜800nm
)
A: 70以下
B: 70超過100以下
NMP resistance evaluation criteria: Judgment by spectral area value of absorbance (wavelength 300-800 nm)
)
A: 70 or less B: 70 over 100 or less
<顔料分散液1〜3の調製>
表1に記載の顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表1に記載の質量比と
なるように混合した。この混合液をペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で3時
間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液
の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、
顔料分散液1〜2を調製した。
なお、表1中の溶剤の量は、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂由来の溶剤の量も含まれる
。また、前述の方法にて測定した顔料分散液の粘度の評価結果を表1に示す。
<Preparation of pigment dispersions 1 to 3>
The pigments, dispersants, alkali-soluble resins, and solvents shown in Table 1 were mixed so as to have the mass ratios shown in Table 1. This mixed solution was dispersed with a paint shaker in the range of 25 to 45 ° C. for 3 hours. As the beads, 0.5 mmφ zirconia beads were used, and a mass 2.5 times that of the dispersion was added. After the dispersion is completed, the beads and the dispersion liquid are separated by a filter.
Pigment dispersions 1 and 2 were prepared.
The amount of the solvent in Table 1 also includes the amount of the solvent derived from the dispersant and the alkali-soluble resin. Table 1 shows the evaluation results of the viscosity of the pigment dispersion liquid measured by the above method.
[実施例1、2及び比較例1]
全固形分中に占める各成分の固形分の含有割合が表2に記載の値になるように各成分を
加え、さらに全固形分の含有割合が22質量%となるようにPGMEAを加え、攪拌、溶
解させて、実施例1、2及び比較例1の感光性着色組成物を調製した。また、前述の方法
にて測定した単位OD値、電圧保持率(VHR)、イオン密度、及びNMP耐性の評価結
果を表2に示す。
[Examples 1 and 2 and Comparative Example 1]
Add each component so that the solid content ratio of each component in the total solid content becomes the value shown in Table 2, and further add PGMEA so that the total solid content content ratio becomes 22% by mass, and stir. , To prepare the photosensitive coloring compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Table 2 shows the evaluation results of the unit OD value, the voltage retention rate (VHR), the ion density, and the NMP resistance measured by the above method.
表2から、比較例1の感光性着色組成物では紫外線照射後のイオン密度が不十分である
のに対し、実施例1の感光性着色組成物では紫外線照射後の電圧保持率、イオン密度が良
好であった。
比較例1の感光性着色組成物に用いられている分散剤−IIは、アンモニウム基を構成
する窒素原子にフェニルメチル基が結合しているが、紫外線照射によって当該結合が切れ
やすく、フェニルメチルラジカルとなって液晶中に存在することで、イオン密度が悪化し
たと考えられる。これに対して実施例1の感光性着色組成物に用いられている分散剤(f
1)は、式(I)中のR4がナフチル基、即ち多環芳香族炭化水素基となっている。多環
芳香族炭化水素基を有することにより紫外線が吸収されるため、紫外線照射による結合の
切断が抑制され、電圧保持率、イオン密度が良好となったと考えられる。
From Table 2, the photosensitive coloring composition of Comparative Example 1 has insufficient ion density after ultraviolet irradiation, whereas the photosensitive coloring composition of Example 1 has a voltage retention rate and ion density after ultraviolet irradiation. It was good.
In the dispersant-II used in the photosensitive coloring composition of Comparative Example 1, a phenylmethyl group is bonded to a nitrogen atom constituting an ammonium group, but the bond is easily broken by irradiation with ultraviolet rays, and the phenylmethyl radical is easily broken. It is considered that the ion density deteriorated due to the presence in the liquid crystal. On the other hand, the dispersant (f) used in the photosensitive coloring composition of Example 1.
In 1), R 4 in the formula (I) is a naphthyl group, that is, a polycyclic aromatic hydrocarbon group. It is considered that since the ultraviolet rays are absorbed by having the polycyclic aromatic hydrocarbon group, the breakage of the bond due to the ultraviolet irradiation is suppressed, and the voltage retention rate and the ion density are improved.
また実施例2の感光性着色組成物も、分散剤(f1)を含有しており、電圧保持率、イ
オン密度が良好になったと考えられる。
Further, it is considered that the photosensitive coloring composition of Example 2 also contained the dispersant (f1), and the voltage retention rate and the ion density were improved.
また、比較例1の感光性着色組成物に比べて、実施例1、2の感光性着色組成物ではN
MP耐性も良好であった。比較例1の感光性着色組成物に用いられている分散剤−IIは
、前述のとおりアンモニウム基を構成する窒素原子にフェニルメチル基が結合しており、
疎水性が高くないことでこれらの分散剤自体がNMPに溶解しやすく、顔料中の不純物も
NMP中に多く溶出したと推定される。これに対して実施例1の感光性着色組成物に用い
られている分散剤(f1)は、前述のとおり式(I)中のR4が多環芳香族炭化水素基で
あることで疎水性が高く、分散剤(f1)自体がNMPに溶解しにくく、それに伴って顔
料中の不純物もNMP中に溶出しにくくなったと推定される。
Further, as compared with the photosensitive coloring composition of Comparative Example 1, the photosensitive coloring compositions of Examples 1 and 2 have N.
MP resistance was also good. The dispersant-II used in the photosensitive coloring composition of Comparative Example 1 has a phenylmethyl group bonded to a nitrogen atom constituting an ammonium group as described above.
It is presumed that these dispersants themselves are easily dissolved in NMP because they are not highly hydrophobic, and that a large amount of impurities in the pigment are also eluted in NMP. On the other hand, the dispersant (f1) used in the photosensitive coloring composition of Example 1 is hydrophobic because R 4 in the formula (I) is a polycyclic aromatic hydrocarbon group as described above. It is presumed that the dispersant (f1) itself was difficult to dissolve in NMP, and the impurities in the pigment were also difficult to dissolve in NMP.
Claims (12)
飽和化合物、(e)溶剤、及び(f)分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
硬化した塗膜の膜厚1μmあたりの光学濃度が0.5以上であり、
前記(f)分散剤が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する分散剤(f1
)を含有することを特徴とする感光性着色組成物。
換基を有していてもよいアリール基であり、R1及びR2が互いに結合して環状構造を形成
してもよい。
R3はアルキレン基である。
R4は置換基を有してもよい多環芳香族炭化水素基である。
R5は水素原子又はメチル基である。
Xは2価の連結基である。
Yはハロゲン原子である。) A photosensitive coloring composition containing (a) a colorant, (b) an alkali-soluble resin, (c) a photopolymerization initiator, (d) an ethylenically unsaturated compound, (e) a solvent, and (f) a dispersant. There,
The optical density per 1 μm of the cured coating film is 0.5 or more.
The dispersant (f1) has a repeating unit represented by the following general formula (1).
) Is contained in the photosensitive coloring composition.
R 3 is an alkylene group.
R 4 is a polycyclic aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
X is a divalent linking group.
Y is a halogen atom. )
求項1に記載の感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition according to claim 1, wherein the polycyclic aromatic hydrocarbon group in R 4 in the formula (1) has two or more aromatic rings.
、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1又は2
に記載の感光性着色組成物。 Claim 1 or 2 said that the colorant (a) includes at least one selected from the group consisting of red pigments and orange pigments and at least one selected from the group consisting of blue pigments and purple pigments.
The photosensitive coloring composition according to.
色組成物。 The photosensitive coloring composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the colorant (a) contains a black pigment.
いずれか1項に記載の感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the content ratio of the colorant (a) is 10% by mass or more in the total solid content.
ずれか1項に記載の感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the amine value of the dispersant (f1) is 30 mgKOH / g or more.
。 The photosensitive coloring composition according to any one of claims 1 to 6, which is used for forming a coloring spacer.
であって、
前記(a)着色剤が、黒色顔料を含有し、
前記(f)分散剤が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する分散剤(f1
)を含有することを特徴とする画像表示装置用の顔料分散液。
換基を有していてもよいアリール基であり、R1及びR2が互いに結合して環状構造を形成
してもよい。
R3はアルキレン基である。
R4は置換基を有してもよい多環芳香族炭化水素基である。
R5は水素原子又はメチル基である。
Xは2価の連結基である。
Yはハロゲン原子である。) A pigment dispersion liquid for an image display device containing (a) a colorant, (e) a solvent, and (f) a dispersant.
The colorant (a) contains a black pigment and contains
The dispersant (f1) has a repeating unit represented by the following general formula (1).
) Is contained in a pigment dispersion liquid for an image display device.
R 3 is an alkylene group.
R 4 is a polycyclic aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
R 5 is a hydrogen atom or a methyl group.
X is a divalent linking group.
Y is a halogen atom. )
求項10に記載の画像表示装置用の顔料分散液。 The pigment dispersion for an image display device according to claim 10, wherein the polycyclic aromatic hydrocarbon group in R 4 in the formula (1) has two or more aromatic rings.
1に記載の画像表示装置用の顔料分散液。 Claim 10 or 1 in which the amine value of the dispersant (f1) is 30 mgKOH / g or more.
The pigment dispersion liquid for the image display device according to 1.
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