JP2020190664A - Photosensitive resin composition, cured product, spacer, and image display device - Google Patents

Photosensitive resin composition, cured product, spacer, and image display device Download PDF

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Abstract

To provide a photosensitive resin composition that can form a spacer having excellent surface roughness and mechanical properties.SOLUTION: A photosensitive resin composition contains (a) an alkali-soluble resin, (b) a photopolymerization initiator, and (c) an ethylenically unsaturated compound, the (a) alkali-soluble resin having an acrylic unsaturated group in a resin side chain coupled with a phenyl structure, or having an acrylic unsaturated group in an acrylic resin side chain.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感光性樹脂組成物等に関する。詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等のカラーフィルターにおいてスペーサー等の形成に好ましく用いられる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を硬化して得られるスペーサー、このスペーサーを備える画像表示装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and the like. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition preferably used for forming a spacer or the like in a color filter such as a liquid crystal display, a spacer obtained by curing the photosensitive resin composition, and an image display device including the spacer.

液晶ディスプレイ(LCD)は液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。液晶パネルを構成する各部材は、フォトリソグラフィーに代表される、感光性樹脂組成物を利用した方法によって形成されるものが多い。一例として、液晶パネルにおける2枚の基板の間隔を一定に保つために使用されているもの、所謂、スペーサーが挙げられる。 A liquid crystal display (LCD) utilizes the property that the arrangement of liquid crystal molecules is switched by turning the voltage on and off the liquid crystal. Each member constituting the liquid crystal panel is often formed by a method using a photosensitive resin composition typified by photolithography. As an example, a so-called spacer, which is used to keep the distance between two substrates in a liquid crystal panel constant, can be mentioned.

液晶パネル製造時には、2枚の基板間を高温高圧下で圧着する工程を経るため、スペーサーにはこの圧着時の高温高圧条件によっても変形せず、スペーサー機能が維持されることが要求される。即ち、外部圧力により変形しても、外部圧力が除かれた場合に元の形状に戻るための、回復率や弾性復元率等の機械的特性が必要とされる。 Since the liquid crystal panel is manufactured through a step of crimping the two substrates under high temperature and high pressure, the spacer is required to maintain the spacer function without being deformed by the high temperature and high pressure conditions at the time of crimping. That is, even if the material is deformed by the external pressure, mechanical properties such as a recovery rate and an elastic restoration rate are required to return to the original shape when the external pressure is removed.

特許文献1には、エポキシ変性樹脂と特定の分散剤を併用するなどすることで、液晶の電圧保持率が確保され、段差がコントロールでき、基板との密着性に優れた着色スペーサーが得られると記載されている。 Patent Document 1 states that by using an epoxy-modified resin in combination with a specific dispersant, a voltage retention rate of a liquid crystal can be secured, a step can be controlled, and a colored spacer having excellent adhesion to a substrate can be obtained. Are listed.

一方で、特許文献2、3には、特定の反応性ポリカルボン酸化合物を使用することで、硬化性、柔軟性、強靭性、難燃性、または、解像性、密着性、絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることが可能と記載されている。 On the other hand, in Patent Documents 2 and 3, by using a specific reactive polycarboxylic acid compound, curability, flexibility, toughness, flame retardancy, or resolution, adhesion, insulation reliability It is stated that it is possible to obtain an excellent cured product.

国際公開第2017/110893号International Publication No. 2017/110893 特開2017−190403号公報JP-A-2017-190403 特開2018−205411号公報JP-A-2018-205411

液晶ディスプレイの表示不良を抑制するために、スペーサーの表面粗度が低く、平滑性が優れている必要がある。
本発明者が検討したところ、特許文献1〜3に記載の感光性樹脂組成物では、表面粗度と機械的特性を両立したスペーサーを得ることが困難であることが判明した。
In order to suppress display defects in the liquid crystal display, it is necessary that the surface roughness of the spacer is low and the smoothness is excellent.
As a result of examination by the present inventor, it has been found that it is difficult to obtain a spacer having both surface roughness and mechanical properties with the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 1 to 3.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、表面粗度及び機械的特性に優れたスペーサーを形成可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a spacer having excellent surface roughness and mechanical properties.

本発明者が、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の部分構造を含むアルカリ可溶性樹脂を併用することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の[1]〜[7]の構成を有する。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by using an alkali-soluble resin containing a specific partial structure in combination, and has reached the present invention.
That is, the present invention has the following configurations [1] to [7].

[1](a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合開始剤、及び(c)エチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記(a)アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式(a1−1)で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂(A−1)、及び下記一般式(a2−1)で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂(A−2)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[1] A photosensitive resin composition containing (a) an alkali-soluble resin, (b) a photopolymerization initiator, and (c) an ethylenically unsaturated compound.
The alkali-soluble resin (a) has an alkali-soluble resin (A-1) having a partial structure represented by the following general formula (a1-1), and a partial structure represented by the following general formula (a2-1). A photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin (A-2).

Figure 2020190664
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(式(a1−1)中、R11は水素原子又はメチル基を表す。
12は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
nは2又は3の整数を表す。
式(a1−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
*は各々結合手を表す。)
(In the formula (a1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
n represents an integer of 2 or 3.
The benzene ring in the formula (a1-1) may be further substituted with an arbitrary substituent.
* Represents each bond. )

Figure 2020190664
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(式(a2−1)中、R21及びR22は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。
*は各々結合手を表す。)
(In formula (a2-1), R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
* Represents each bond. )

[2] 前記一般式(a1−1)において、R12が下記一般式(a1−1−1)で表される基である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。 [2] The photosensitive resin composition according to [1], wherein R 12 is a group represented by the following general formula (a1-1-1) in the general formula (a1-1).

Figure 2020190664
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(式(a1−1−1)中、*は各々結合手を表す。) (In the formula (a1-1-1), * represents each bond.)

[3] さらに(d)着色剤を含む、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4] スペーサー形成用である、[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], which further comprises (d) a colorant.
[4] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], which is used for forming a spacer.

[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
[6] [5]に記載の硬化物から構成されるスペーサー。
[7] [6]に記載のスペーサーを備える画像表示装置。
[5] A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4].
[6] A spacer composed of the cured product according to [5].
[7] An image display device including the spacer according to [6].

本発明によれば、表面粗度及び機械的特性に優れたスペーサーを形成可能な感光性樹脂組成物、硬化物、それから構成されるスペーサー、さらにこのようなスペーサーを備える画像表示装置を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a photosensitive resin composition capable of forming a spacer having excellent surface roughness and mechanical properties, a cured product, a spacer composed of the photosensitive resin composition, a spacer composed of the photosensitive resin composition, and an image display device including such a spacer. Can be done.

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
In the present invention, "(meth) acrylic" means "acrylic and / or methacrylic", and the same applies to "(meth) acrylate" and "(meth) acryloyl".

「(共)重合体」とは、単一重合体(ホモポリマー)と共重合体(コポリマー)の双方を含むことを意味し、「酸(無水物)」、「(無水)…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、(メタ)アクリル酸を含む(共)重合体、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む(共)重合体を意味する。 The "(co) polymer" means that both a homopolymer and a copolymer are included, and the "acid (anhydride)" and "(anhydrous) ... acid" are used. , Means that it contains both acids and its anhydrides. Further, in the present invention, the "acrylic resin" means a (co) polymer containing (meth) acrylic acid and a (co) polymer containing a (meth) acrylic acid ester having a carboxyl group.

また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質(ポリマー)に相対する用語であり、狭義の単量体(モノマー)の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
本発明において「全固形分」とは、感光性樹脂組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、「重量平均分子量」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
Further, in the present invention, "monomer" is a term relative to a so-called polymer substance (polymer), and means that a dimer, a trimer, an oligomer, etc. are included in addition to a monomer (monomer) in a narrow sense. Is.
In the present invention, the "total solid content" means all components other than the solvent contained in the photosensitive resin composition or the ink described later.
In the present invention, the "weight average molecular weight" refers to the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC (gel permeation chromatography).
Further, in the present invention, the "amine value" represents an amine value in terms of effective solid content, and is a value represented by the amount of base per 1 g of solid content of the dispersant and the equivalent mass of KOH, unless otherwise specified. Is. The measurement method will be described later. On the other hand, the "acid value" represents the acid value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is calculated by neutralization titration.

また、本発明において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
また、本発明において、顔料の具体例をピグメントナンバーで示すことがあるが、「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
Further, in the present invention, the percentage or part represented by "mass" is synonymous with the percentage or part represented by "weight".
Further, in the present invention, specific examples of pigments may be indicated by pigment numbers, but terms such as "CI Pigment Red 2" mean a color index (CI).

[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物は、
(a)アルカリ可溶性樹脂
(b)光重合開始剤
(c)エチレン性不飽和化合物
を必須成分として含有し、必要に応じて、更に着色剤、分散剤、密着向上剤、界面活性剤、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、重合禁止剤等、その他の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present invention is
(A) Alkali-soluble resin (b) Photopolymerization initiator (c) Ethylene unsaturated compound is contained as an essential component, and if necessary, a colorant, a dispersant, an adhesion improver, a surfactant, a pigment derivative. , A photoacid generator, a cross-linking agent, a polymerization inhibitor, and other other compounding components, and each compounding component is usually used in a state of being dissolved or dispersed in a solvent.

<(a)アルカリ可溶性樹脂> <(A) Alkali-soluble resin>

本発明の感光性樹脂組成物は、(a)アルカリ可溶性樹脂を含有する。(a)アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ現像液で現像可能となり、スペーサー等のパターンを作成することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention contains (a) an alkali-soluble resin. (A) By containing the alkali-soluble resin, it becomes possible to develop with an alkaline developer, and a pattern such as a spacer can be created.

[アルカリ可溶性樹脂(A−1)]
本発明の感光性樹脂組成物における(a)アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(a1−1)で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂(A−1)(以下、「アルカリ可溶性樹脂(A−1)」と称する場合がある。)を含有する。
[Alkali-soluble resin (A-1)]
The alkali-soluble resin (a) in the photosensitive resin composition of the present invention is an alkali-soluble resin (A-1) having a partial structure represented by the following general formula (a1-1) (hereinafter, "alkali-soluble resin (A)". -1) ”may be referred to.).

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(a1−1)中、R11は水素原子又はメチル基を表す。
12は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
nは2又は3の整数を表す。
式(a1−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
*は各々結合手を表す。)
(In the formula (a1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
n represents an integer of 2 or 3.
The benzene ring in the formula (a1-1) may be further substituted with an arbitrary substituent.
* Represents each bond. )

アルカリ可溶性樹脂(A−1)は前記式(a1−1)で表される部分構造を有するものであり、ベンゼン環を主鎖に有し、さらにベンゼン環に結合した2以上の側鎖に架橋基を有することで、緻密で疎水性の高い膜が形成され、現像時の表面荒れが生じにくく、表面粗度が低くなると考えられる。 The alkali-soluble resin (A-1) has a partial structure represented by the above formula (a1-1), has a benzene ring in the main chain, and is further crosslinked to two or more side chains bonded to the benzene ring. It is considered that by having a group, a dense and highly hydrophobic film is formed, surface roughness during development is less likely to occur, and surface roughness is lowered.

(R12
前記式(a1−1)において、R12は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
(R 12 )
In the formula (a1-1), R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
As the divalent hydrocarbon group, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, a group in which a divalent aliphatic group of 1 or more and a divalent aromatic ring group of 1 or more are linked is used. Can be mentioned.

2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも機械的特性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で表面粗度低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常1以上であり、3以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで機械的特性が向上する傾向がある。 Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched and cyclic groups. Among these, a linear one is preferable from the viewpoint of mechanical properties, while an annular one is preferable from the viewpoint of reducing surface roughness. The number of carbon atoms is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, still preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the mechanical properties tend to be improved.

2価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも機械的特性の観点から、メチレン基が好ましい。
2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで機械的特性が向上する傾向がある。2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタン環等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも機械的特性の観点から、ジシクロペンタン環、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。
Specific examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group and the like. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of mechanical properties.
Specific examples of the divalent branched chain aliphatic group include the above-mentioned divalent linear aliphatic group and methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group and n-butyl as side chains. Examples thereof include a structure having a group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.
The number of rings contained in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, and 5 or less is preferably the lower limit or more. The surface roughness tends to be improved, and the mechanical properties tend to be improved by setting the surface roughness to the upper limit value or less. Specific examples of the divalent cyclic aliphatic group include hydrogen from rings such as cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornan ring, isobornan ring, adamantan ring, cyclododecane ring, and dicyclopentane ring. Examples include a group obtained by dividing two atoms. Among these, from the viewpoint of mechanical properties, a group obtained by removing two hydrogen atoms from the dicyclopentane ring and the adamantane ring is preferable.

2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group. Of these, unsubstituted is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

また、2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで機械的特性が向上する傾向がある。 Examples of the divalent aromatic ring group include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group. The carbon number is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the mechanical properties tend to be improved.

2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, and a chrysene ring, which have two free valences. Examples thereof include groups such as a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluorene ring, and a fluorene ring.

また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも製造コストの観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。 Further, the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Examples of the divalent aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, and an indole having two free atomic valences. Rings, carbazole rings, pyroloymidazole rings, pyrrolopyrazole rings, pyrrolopyrrole rings, thienopyrrole rings, thienothiophene rings, flopilol rings, flofuran rings, thienofran rings, benzoisoxazole rings, benzoisothiazole rings, benzimidazole rings, pyridine rings, Examples include groups such as pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridin ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, and azulene ring. .. Among these, from the viewpoint of production cost, a benzene ring or a naphthalene ring having two free valences is preferable, and a benzene ring having two free valences is more preferable.

2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。 Examples of the substituent that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of curability.

また、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで機械的特性が向上する傾向がある。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで機械的特性が向上する傾向がある。
Further, as a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked, the above-mentioned divalent aliphatic group is one or more, and the above-mentioned divalent aromatic group is used. Examples thereof include a group in which one or more ring groups are linked.
The number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the mechanical properties tend to be improved.
The number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. The surface roughness tends to be improved, and the mechanical properties tend to be improved by setting the surface roughness to the upper limit value or less.

1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式(a1−1−1)〜(a1−1−6)で表される基等が挙げられる。これらの中でも骨格の表面粗度、機械的特性の観点から、下記式(a1−1−1)で表される基が好ましい。式中の*は各々結合手を表す。 Specific examples of a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked are represented by the following formulas (a1-1-1) to (a1-1-6). Examples include the groups to be used. Among these, the group represented by the following formula (a1-1-1) is preferable from the viewpoint of the surface roughness of the skeleton and the mechanical properties. Each * in the formula represents a bond.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

前記のとおり、式(a1−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。
As described above, the benzene ring in the formula (a1-1) may be further substituted with an arbitrary substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more.
Among these, from the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.

また、前記式(a1−1)で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記式(a1−2)で表される部分構造であることが好ましい。 Further, the partial structure represented by the formula (a1-1) is preferably a partial structure represented by the following formula (a1-2) from the viewpoint of development solubility.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(a1−2)中、R11、R12及びnは、前記式(a1−1)のものと同義である。
13は水素原子又は多塩基酸残基を表す。
式(a1−2)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
*は各々結合手を表す。)
(In the formula (a1-2), R 11, R 12 and n have the same meanings as in the formula (a1-1).
R 13 represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
The benzene ring in the formula (a1-2) may be further substituted with an arbitrary substituent.
* Represents each bond. )

多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からOH基を1つ除した1価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride. Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid. One or more selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable. Are tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid.

また、アルカリ可溶性樹脂(A−1)は、前記式(a1−1)で表される部分構造の他に、下記一般式(a1−3)で表される部分構造を有していてもよい。アルカリ可溶性樹脂(A−1)が下記一般式(a1−3)で表される部分構造をさらに有することで、架橋部位の数を調整しやすく、機械的特性が制御しやすい傾向がある。 Further, the alkali-soluble resin (A-1) may have a partial structure represented by the following general formula (a1-3) in addition to the partial structure represented by the above formula (a1-1). .. When the alkali-soluble resin (A-1) further has a partial structure represented by the following general formula (a1-3), the number of crosslinked sites tends to be easily adjusted and the mechanical properties tend to be easily controlled.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(a1−3)中、R14は水素原子又はメチル基を表す。
15は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
式(a1−3)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
*は各々結合手を表す。)
(In formula (a1-3), R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 15 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
The benzene ring in the formula (a1-3) may be further substituted with an arbitrary substituent.
* Represents each bond. )

前記式(a1−3)中のR15としては、前記式(a1−1)中のR12として挙げたものを好ましく採用することができる。また、前記式(a1−3)中のベンゼン環が有していてもよい置換基としては、前記式(a1−1)中のベンゼン環が有していてもよい置換基として挙げたものを好ましく採用することができる。 As R 15 in the formula (a1-3), those listed as R 12 in the formula (a1-1) can be preferably adopted. Further, as the substituents that the benzene ring in the formula (a1-3) may have, those listed as the substituents that the benzene ring in the formula (a1-1) may have are listed. It can be preferably adopted.

また、前記式(a1−3)で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記式(a1−4)で表される部分構造であることが好ましい。 Further, the partial structure represented by the formula (a1-3) is preferably a partial structure represented by the following formula (a1-4) from the viewpoint of development solubility.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(a1−4)中、R14及びR15は、前記式(a1−3)のものと同義である。
16は水素原子又は多塩基酸残基を表す。
式(a1−4)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
*は結合手を表す。)
(In the formula (a1-4), R 14 and R 15 have the same meaning as those in the formula (a1-3).
R 16 represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
The benzene ring in the formula (a1-4) may be further substituted with an arbitrary substituent.
* Represents a bond. )

前記式(a1−4)中のR16としては、前記式(a1−2)中のR13として挙げたものを好ましく採用することができる。 As R 16 in the formula (a1-4), those listed as R 13 in the formula (a1-2) can be preferably adopted.

また、アルカリ可溶性樹脂(A−1)は、前記式(a1−1)で表される部分構造と前記式(a1−3)で表される部分構造の両方を含むことが好ましい。
前記式(a1−1)と前記式(a1−3)総モル数に対する前記式(a1−1)の割合は特には限定されないが、通常20モル%以上であり、40モル%以上が好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、また通常100モル%以下であり、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで機械的特性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、合成が容易になる傾向がある。
Further, the alkali-soluble resin (A-1) preferably contains both a partial structure represented by the formula (a1-1) and a partial structure represented by the formula (a1-3).
The ratio of the formula (a1-1) to the total number of moles of the formula (a1-3) is not particularly limited, but is usually 20 mol% or more, preferably 40 mol% or more. 50 mol% or more is more preferable, and usually 100 mol% or less, 90 mol% or less is preferable, and 80 mol% or less is further preferable. When it is set to the lower limit value or more, the mechanical properties tend to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the synthesis tends to be facilitated.

また、アルカリ可溶性樹脂(A−1)は、前記式(a1−2)で表される部分構造と前記式(a1−4)で表される部分構造の両方を含むことが好ましい。
前記式(a1−2)と前記式(a1−4)総モル数に対する前記式(a1−2)の割合は特には限定されないが、通常20モル%以上であり、40モル%以上が好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、また通常100モル%以下であり、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで機械的特性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、合成が容易になる傾向がある。
Further, the alkali-soluble resin (A-1) preferably contains both a partial structure represented by the formula (a1-2) and a partial structure represented by the formula (a1-4).
The ratio of the formula (a1-2) and the formula (a1-2) to the total number of moles of the formula (a1-4) is not particularly limited, but is usually 20 mol% or more, preferably 40 mol% or more. 50 mol% or more is more preferable, and usually 100 mol% or less, 90 mol% or less is preferable, and 80 mol% or less is further preferable. When it is set to the lower limit value or more, the mechanical properties tend to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the synthesis tends to be facilitated.

アルカリ可溶性樹脂(A−1)1分子中に含まれる、前記式(a1−1)、(a1−2)、(a1−3)、(a1−4)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。 The partial structures represented by the formulas (a1-1), (a1-2), (a1-3), and (a1-4) contained in one molecule of the alkali-soluble resin (A-1) are one kind. However, two or more types may be used.

また、アルカリ可溶性樹脂(A−1)1分子中に含まれる、前記式(a1−1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (a1-1) contained in one molecule of the alkali-soluble resin (A-1) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, 2 or more is more preferable, and 3 The above is more preferable, 10 or less is preferable, and 8 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.

また、アルカリ可溶性樹脂(A−1)1分子中に含まれる、前記式(a1−2)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、15以下が好ましく、10以下がよりに好ましく、5以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで機械的特性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (a1-2) contained in one molecule of the alkali-soluble resin (A-1) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, 2 or more is more preferable, and 3 The above is more preferable, and 15 or less is preferable, 10 or less is more preferable, and 5 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the mechanical properties tend to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

以下にアルカリ可溶性樹脂(A−1)の具体例を挙げる。 Specific examples of the alkali-soluble resin (A-1) will be given below.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

Figure 2020190664
Figure 2020190664

Figure 2020190664
Figure 2020190664

これらの中でも、表面粗度の観点から前記式(A−1−1)のアルカリ可溶性樹脂がより好ましい。 Among these, the alkali-soluble resin of the above formula (A-1-1) is more preferable from the viewpoint of surface roughness.

アルカリ可溶性樹脂(A−1)の製造方法は特に限定されないが、例えば下記式(a1−5)で表される部分構造を有するエポキシ樹脂に、エチレン性不飽和モノカルボン酸又はエステル化合物を付加し、任意でイソシアネート基含有化合物を反応させた後、更に多塩基酸又はその無水物を反応させて製造することできる。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸のカルボキシ基が開環付加されることにより、エポキシ化合物にエステル結合(−COO−)を介してエチレン性不飽和結合が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。また多塩基酸無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加する方法も挙げられる。 The method for producing the alkali-soluble resin (A-1) is not particularly limited, but for example, an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or an ester compound is added to an epoxy resin having a partial structure represented by the following formula (a1-5). , Optionally, an isocyanate group-containing compound may be reacted, and then a polybasic acid or an anhydride thereof may be further reacted to produce the product. For example, by opening and adding a carboxy group of an unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of an epoxy resin, an ethylenically unsaturated bond is added to the epoxy compound via an ester bond (-COO-), and an ethylenically unsaturated bond is added. Examples thereof include a hydroxyl group generated at that time to which one carboxy group of the polybasic acid anhydride is added. Another method is to add a polyhydric alcohol at the same time as adding the polybasic acid anhydride.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(a1−5)中、R12及びnは、前記式(a1−1)のものと同義である。
式(a1−5)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
*は各々結合手を表す。)
(In the formula (a1-5), R 12 and n have the same meaning as those in the above formula (a1-1).
The benzene ring in the formula (a1-5) may be further substituted with an arbitrary substituent.
* Represents each bond. )

その他、特開2016−47919号公報、特開2017−190403号公報に記載の方法で、製造することも可能である。 In addition, it can also be produced by the methods described in JP-A-2016-47919 and JP-A-2017-190403.

アルカリ可溶性樹脂(A−1)の酸価は特に限定されないが、20mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、40mgKOH/g以上がさらに好ましく、50mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、また、150mgKOH/g以下が好ましく、140mgKOH/g以下がより好ましく、130mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像密着性が向上する傾向がある。 The acid value of the alkali-soluble resin (A-1) is not particularly limited, but is preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, further preferably 40 mgKOH / g or more, still more preferably 50 mgKOH / g or more, and further. , 150 mgKOH / g or less is preferable, 140 mgKOH / g or less is more preferable, 130 mgKOH / g or less is further preferable, and 120 mgKOH / g or less is even more preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the develop adhesion tends to be improved.

アルカリ可溶性樹脂(A−1)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、通常1000以上、好ましくは2000以上、より好ましくは3000以上であり、また、通常20000以下、好ましくは15000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは8000以下である。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A-1) is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, and usually 20000 or less, preferably 15000 or less. It is preferably 10000 or less, more preferably 8000 or less. When it is at least the lower limit value, the development adhesion tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be good.

アルカリ可溶性樹脂(A−1)の二重結合当量は特に限定されないが、600以下が好ましく、500以下がより好ましく、450以下がさらに好ましく、400以下が特に好ましく、また、100以上が好ましく、150以上がより好ましく、200以上がさらに好ましく、300以上が特に好ましい。前記上限値以下とすることで機械的特性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向がある。アルカリ可溶性樹脂(A−1)の二重結合当量は、下記式から算出することができる。 The double bond equivalent of the alkali-soluble resin (A-1) is not particularly limited, but is preferably 600 or less, more preferably 500 or less, further preferably 450 or less, particularly preferably 400 or less, and preferably 100 or more, 150. The above is more preferable, 200 or more is further preferable, and 300 or more is particularly preferable. When it is not more than the upper limit value, the mechanical properties tend to be improved, and when it is not more than the lower limit value, the surface roughness tends to be improved. The double bond equivalent of the alkali-soluble resin (A-1) can be calculated from the following formula.

(アルカリ可溶性樹脂(A−1)の二重結合当量)
=(アルカリ可溶性樹脂(A−1)の分子量)/(アルカリ可溶性樹脂(A−1)1分子当たりのエチレン性不飽和二重結合の数)
(Double bond equivalent of alkali-soluble resin (A-1))
= (Molecular weight of alkali-soluble resin (A-1)) / (Number of ethylenically unsaturated double bonds per molecule of alkali-soluble resin (A-1))

[アルカリ可溶性樹脂(A−2)]
本発明の感光性樹脂組成物における(a)アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(a2−1)で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂(A−2)(以下、「アルカリ可溶性樹脂(A−2)」と称する場合がある。)を含有する。
[Alkali-soluble resin (A-2)]
The alkali-soluble resin (a) in the photosensitive resin composition of the present invention is an alkali-soluble resin (A-2) having a partial structure represented by the following general formula (a2-1) (hereinafter, "alkali-soluble resin (A)". -2) "may be referred to.).

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(a2−1)中、R21及びR22は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。
*は各々結合手を表す。)
(In formula (a2-1), R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
* Represents each bond. )

前述のとおり、本発明の感光性樹脂組成物における(a)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂(A−1)を含むことで、主鎖に含まれるベンゼン環に結合した2以上の側鎖に含まれる架橋基によって緻密で疎水性の高い膜を形成され、現像時の表面荒れが生じにくく、表面粗度が低くなるが、その一方で、アルカリ可溶性樹脂(A−1)だけでは架橋密度が低く、得られるスペーサーの機械特性が悪化する傾向がある。
そこで本発明の感光性樹脂組成物では、(a)アルカリ可溶性樹脂として、更にアルカリ可溶性樹脂(A−2)を含むことで、その柔軟な主鎖骨格と、側鎖に有するエチレン性不飽和基によって、露光時においてエチレン性不飽和化合物との硬化反応が進行しやすく、架橋密度を高くすることができ、表面粗度と機械特性の両方に優れたスペーサーを形成することができると考えられる。
As described above, the alkali-soluble resin (a) in the photosensitive resin composition of the present invention contains the alkali-soluble resin (A-1) to form two or more side chains bonded to the benzene ring contained in the main chain. The contained cross-linking groups form a dense and highly hydrophobic film, which makes it difficult for surface roughness to occur during development and lowers the surface roughness, but on the other hand, the cross-linking density is high only with the alkali-soluble resin (A-1). It is low and tends to deteriorate the mechanical properties of the resulting spacer.
Therefore, in the photosensitive resin composition of the present invention, by further containing the alkali-soluble resin (A-2) as the (a) alkali-soluble resin, the flexible main chain skeleton and the ethylenically unsaturated group contained in the side chain are contained. Therefore, it is considered that the curing reaction with the ethylenically unsaturated compound can easily proceed at the time of exposure, the crosslink density can be increased, and a spacer having excellent both surface roughness and mechanical properties can be formed.

また、前記式(a2−1)で表される部分構造の中でも、感度やアルカリ現像性の観点から、下記一般式(a2−2)で表される部分構造が好ましい。 Further, among the partial structures represented by the above formula (a2-1), the partial structure represented by the following general formula (a2-2) is preferable from the viewpoint of sensitivity and alkali developability.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(a2−2)中、R21及びR22は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。
23は水素原子又は多塩基酸残基を表す。
*は各々結合手を表す。)
(In the formula (a2-2), R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R 23 represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
* Represents each bond. )

多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からOH基を1つ除した1価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride. Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid. One or more selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable. Are tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid.

アルカリ可溶性樹脂(A−2)中の前記一般式(a2−1)で表される部分構造の含有割合は特に限定されないが10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がよりさらに好ましく、50モル%以上が特に好ましく、また、98モル%以下が好ましく、95モル%以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで機械的特性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 The content ratio of the partial structure represented by the general formula (a2-1) in the alkali-soluble resin (A-2) is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol%. The above is further preferable, 40 mol% or more is further preferable, 50 mol% or more is particularly preferable, 98 mol% or less is preferable, and 95 mol% or less is more preferable. When it is at least the lower limit value, the mechanical properties tend to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

アルカリ可溶性樹脂(A−2)が前記一般式(a2−2)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、40モル%以上がよりさらに好ましく、50モル%以上が特に好ましく、また、98モル%以下が好ましく、95モル%以下がより好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好になりやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面粗度が向上する傾向がある。 When the alkali-soluble resin (A-2) contains a partial structure represented by the general formula (a2-2), the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. , 30 mol% or more is further preferable, 40 mol% or more is further preferable, 50 mol% or more is particularly preferable, 98 mol% or less is preferable, and 95 mol% or less is more preferable. When it is set to the lower limit value or more, the alkali developability tends to be improved, and when it is set to the upper limit value or less, the surface roughness tends to be improved.

アルカリ可溶性樹脂(A−2)が前記一般式(a2−1)で表される部分構造を含む場合、他に含まれる部分構造は特に限定されないが、現像密着性の観点から、例えば、下記一般式(a2−3)で表される部分構造を有することも好ましい。 When the alkali-soluble resin (A-2) contains a partial structure represented by the general formula (a2-1), the other partial structures are not particularly limited, but from the viewpoint of development adhesion, for example, the following general It is also preferable to have a partial structure represented by the formula (a2-3).

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(a2−3)中、R24は水素原子又はメチル基を表す。
25は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
*は各々結合手を表す。)
(In formula (a2-3), R 24 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 25 represents an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent.
* Represents each bond. )

(R25
前記式(a2−3)において、R25は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
25におけるアルキル基としては直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましく、8以上であることが特に好ましく、また、20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましく、16以下であることがさらに好ましく、14以下であることがよりさらに好ましく、12以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
(R 25 )
In the above formula (a2-3), R 25 is an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent. Represents.
Examples of the alkyl group in R 25 include a linear, branched chain or cyclic alkyl group. The carbon number is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, particularly preferably 8 or more, and preferably 20 or less. It is more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, further preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, a dodecanyl group and the like. Among these, a dicyclopentanyl group or a dodecanyl group is preferable, and a dicyclopentanyl group is more preferable, from the viewpoint of developability.
The substituents that the alkyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. , Acryloyl group, methacryloyl group and the like, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.

25における芳香族環基としては、1価の芳香族炭化水素環基及び1価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は6以上であることが好ましく、また、24以下であることが好ましく、22以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましく、18以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、ベンゼン環、又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
また、芳香族環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
Examples of the aromatic ring group in R 25 include a monovalent aromatic hydrocarbon ring group and a monovalent aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms is preferably 6 or more, preferably 24 or less, more preferably 22 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 18 or less. When it is at least the lower limit value, the development adhesion tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.
The aromatic hydrocarbon ring in the aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a fused ring, and may be, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, or pyrene. Examples thereof include a ring, a benzpyrene ring, a chrysen ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
The aromatic heterocyclic group in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a fused ring, and may be, for example, a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrazole ring, or a pyrazole ring. , Imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyroloymidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrol ring, thienothiophene ring, flopyrol ring, flofuran ring, thienofran ring, benzoisooxazole ring, benzoiso Thiazol ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxalin ring, phenanthridin ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone Examples include a ring and an aromatic ring. Among these, from the viewpoint of developability, a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
The substituents that the aromatic ring group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group and an epoxy group. , Oligoethylene glycol group, phenyl group, carboxyl group and the like, and from the viewpoint of developability, hydroxy group and oligoethylene glycol group are preferable.

25におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上であることが好ましく、また、22以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、18以下であることがさらに好ましく、16以下であることがよりさらに好ましく、14以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of the alkenyl group in R 25 include a linear, branched chain or cyclic alkenyl group. The carbon number is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, and even more preferably 16 or less. , 14 or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 The substituents that the alkenyl group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group and an oligo. Examples thereof include an ethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.

このように、R25は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表すが、これらの中でも現像性と膜強度の観点から、アルキル基又はアルケニルが好ましく、アルキル基がより好ましい。 As described above, R 25 represents an alkyl group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or an alkenyl group which may have a substituent. Among them, an alkyl group or an alkenyl is preferable, and an alkyl group is more preferable, from the viewpoint of developability and film strength.

アルカリ可溶性樹脂(A−2)が前記一般式(a2−3)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、1モル%以上が好ましく、また、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましく、40モル%以下がよりさらに好ましく、30モル%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 When the alkali-soluble resin (A-2) contains a partial structure represented by the general formula (a2-3), the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, and 70 mol% or less. Preferably, 60 mol% or less is more preferable, 50 mol% or less is further preferable, 40 mol% or less is further preferable, and 30 mol% or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

アルカリ可溶性樹脂(A−2)が前記一般式(a2−1)で表される部分構造を含む場合、他に含まれる部分構造として、耐熱性、膜強度の観点から下記一般式(a2−4)で表される部分構造が含まれることが好ましい。 When the alkali-soluble resin (A-2) contains a partial structure represented by the general formula (a2-1), the other partial structure contained is the following general formula (a2-4) from the viewpoint of heat resistance and film strength. ) Is preferably included.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(a2−4)中、R26は水素原子又はメチル基を表す。
27は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
tは0〜5の整数を表す。
*は各々結合手を表す。)
(In formula (a2-4), R 26 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 27 has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom and a substituent. Represents an alkyl sulfide group which may have an alkoxy group, a thiol group, or a substituent which may have a substituent.
t represents an integer from 0 to 5.
* Represents each bond. )

(R27
式(a2−4)においてR27は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表す。
27におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。その炭素数は、1以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましく、また、20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましく、16以下であることがさらに好ましく、14以下であることがよりさらに好ましく、12以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。
(R 27 )
In the formula (a2-4), R 27 has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, and a carboxyl group. Represents a group, a halogen atom, an alkoxy group which may have a substituent, a thiol group, or an alkyl sulfide group which may have a substituent.
Examples of the alkyl group in R 27 include a linear, branched chain or cyclic alkyl group. The carbon number is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, further preferably 5 or more, preferably 20 or less, and more preferably 18 or less. It is more preferably 16 or less, even more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ドデカニル基等が挙げられる。これらの中でも現像性と表面粗度の観点から、ジシクロペンタニル基又はドデカニル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
また、アルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a dicyclopentanyl group, a dodecanyl group and the like. Among these, a dicyclopentanyl group or a dodecanyl group is preferable, and a dicyclopentanyl group is more preferable, from the viewpoint of developability and surface roughness.
The substituents that the alkyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. , Acryloyl group, methacryloyl group and the like, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.

27におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上であることが好ましく、また、22以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、18以下であることがさらに好ましく、16以下であることがよりさらに好ましく、14以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of the alkenyl group in R 27 include a linear, branched chain or cyclic alkenyl group. The carbon number is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, and even more preferably 16 or less. , 14 or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

また、アルケニル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 The substituents that the alkenyl group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group and an oligo. Examples thereof include an ethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.

27におけるアルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキニル基が挙げられる。その炭素数は、2以上であることが好ましく、また、22以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、18以下であることがさらに好ましく、16以下であることがよりさらに好ましく、14以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of the alkynyl group in R 27 include a linear, branched or cyclic alkynyl group. The carbon number is preferably 2 or more, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, further preferably 18 or less, and even more preferably 16 or less. , 14 or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

また、アルキニル基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 The substituents that the alkynyl group may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group and an oligo. Examples thereof include an ethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.

27におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも撥インク性の観点からはフッ素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom in R 27 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among these, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of ink repellency.

27におけるアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。その炭素数は、1以上であることが好ましく、また、20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましく、16以下であることがさらに好ましく、14以下であることがよりさらに好ましく、12以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of the alkoxy group in R 27 include a linear, branched chain or cyclic alkoxy group. The carbon number is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and even more preferably 14 or less. , 12 or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

また、アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 The substituents that the alkoxy group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group, a phenyl group and a carboxyl group. , Acryloyl group, methacryloyl group and the like, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.

27におけるアルキルスルフィド基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルスルフィド基が挙げられる。その炭素数は、1以上であることが好ましく、また、20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましく、16以下であることがさらに好ましく、14以下であることがよりさらに好ましく、12以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Examples of the alkyl sulfide group in R 27 include a linear, branched chain or cyclic alkyl sulfide group. The carbon number is preferably 1 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less, and even more preferably 14 or less. , 12 or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

また、アルキルスルフィド基におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、オリゴエチレングリコール基、フェニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられ、現像性の観点から、ヒドロキシ基、オリゴエチレングリコール基が好ましい。 The substituents that the alkyl group in the alkyl sulfide group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a bromo group, a fluoro group, a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, an oligoethylene glycol group and a phenyl group. Examples thereof include a group, a carboxyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group, and a hydroxy group and an oligoethylene glycol group are preferable from the viewpoint of developability.

このように、R27は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオール基、又は置換基を有していてもよいアルキルスルフィド基を表すが、これらの中でも現像性の観点から、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。 As described above, R 27 has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen. It represents an alkylsulfide group which may have an atom, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a thiol group, or a substituent. Among these, a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable, and a carboxyl group is more preferable, from the viewpoint of developability. preferable.

前記式(a2−4)においてtは0〜5の整数を表すが、製造容易性の観点からはtが0であることが好ましい。 In the above formula (a2-4), t represents an integer of 0 to 5, but from the viewpoint of ease of manufacture, t is preferably 0.

アルカリ可溶性樹脂(A−2)が前記一般式(a2−4)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、0.5モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、2モル%以上がさらに好ましい。また、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましく、15モル%以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 When the alkali-soluble resin (A-2) contains a partial structure represented by the general formula (a2-4), the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more. More preferably, 2 mol% or more is further preferable. Further, 50 mol% or less is preferable, 30 mol% or less is more preferable, 20 mol% or less is further preferable, and 15 mol% or less is more preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

アルカリ可溶性樹脂(A−2)が前記一般式(a2−1)で表される部分構造を有する場合、他に含まれる部分構造として、現像性の観点から下記一般式(a2−5)で表される部分構造を有することも好ましい。 When the alkali-soluble resin (A-2) has a partial structure represented by the general formula (a2-1), it is represented by the following general formula (a2-5) as another partial structure contained from the viewpoint of developability. It is also preferable to have a partial structure to be processed.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(上記式(a2−5)中、R28は水素原子又はメチル基を表す。
*は各々結合手を表す。)
(In the above formula (a2-5), R 28 represents a hydrogen atom or a methyl group.
* Represents each bond. )

アルカリ可溶性樹脂(A−2)が前記一般式(a2−5)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60%モル以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面粗度が向上する傾向がある。 When the alkali-soluble resin (A-2) contains a partial structure represented by the general formula (a2-5), the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. , 20 mol% or more is further preferable, 80 mol% or less is preferable, 70 mol% or less is more preferable, and 60% mol or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the surface roughness tends to be improved.

一方で、アルカリ可溶性樹脂(A−2)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、15mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましく、また、150mgKOH/g以下が好ましく、100mgKOH/g以下がより好ましく、60mgKOH/g以下がさらに好ましく、40mgKOH/g以下がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面粗度が向上する傾向がある。 On the other hand, the acid value of the alkali-soluble resin (A-2) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, further preferably 20 mgKOH / g or more, and 150 mgKOH / g or less. Preferably, 100 mgKOH / g or less is more preferable, 60 mgKOH / g or less is further preferable, and 40 mgKOH / g or less is even more preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the surface roughness tends to be improved.

アルカリ可溶性樹脂(A−2)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、通常1000以上、好ましくは2000以上、より好ましくは4000以上、さらに好ましくは6000以上、よりさらに好ましくは7000以上、特に好ましくは8000以上であり、また、通常30000以下、好ましくは20000以下、より好ましくは15000以下、さらに好ましくは10000以下である。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A-2) is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 4000 or more, still more preferably 6000 or more, still more preferably 7000 or more, particularly. It is preferably 8000 or more, and usually 30,000 or less, preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, still more preferably 10,000 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be good.

アルカリ可溶性樹脂(A−2)の二重結合当量は特に限定されないが、500以下が好ましく、400以下がより好ましく、350以下がさらに好ましく、300以下が特に好ましく、また、100以上が好ましく、150以上がより好ましく、200以上がさらに好ましく、250以上が特に好ましい。前記上限値以下とすることで機械的特性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向がある。アルカリ可溶性樹脂(A−2)の二重結合当量は、下記式から算出することができる。 The double bond equivalent of the alkali-soluble resin (A-2) is not particularly limited, but is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, further preferably 350 or less, particularly preferably 300 or less, and preferably 100 or more, 150. The above is more preferable, 200 or more is further preferable, and 250 or more is particularly preferable. When it is not more than the upper limit value, the mechanical properties tend to be improved, and when it is not more than the lower limit value, the surface roughness tends to be improved. The double bond equivalent of the alkali-soluble resin (A-2) can be calculated from the following formula.

(アルカリ可溶性樹脂(A−2)の二重結合当量)
=(アルカリ可溶性樹脂(A−2)の分子量)/(アルカリ可溶性樹脂(A−2)1分子当たりのエチレン性不飽和二重結合の数)
(Double bond equivalent of alkali-soluble resin (A-2))
= (Molecular weight of alkali-soluble resin (A-2)) / (Number of ethylenically unsaturated double bonds per molecule of alkali-soluble resin (A-2))

なお、アルカリ可溶性樹脂(A−2)の具体例としては、例えば、特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載の樹脂が挙げられる。 Specific examples of the alkali-soluble resin (A-2) include the resins described in JP-A-8-297366 and JP-A-2001-89533.

本発明の感光性樹脂組成物における(a)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂(A−1)及び(A−2)以外のアルカリ可溶性樹脂(以下、「その他のアルカリ可溶性樹脂」と称する場合がある。)をさらに含有してもよい。その他のアルカリ可溶性樹脂を含有することで、パターニング性、現像性が良好となる傾向があり、好ましい。 The alkali-soluble resin (a) in the photosensitive resin composition of the present invention may be referred to as an alkali-soluble resin other than the alkali-soluble resins (A-1) and (A-2) (hereinafter, referred to as "other alkali-soluble resin"). There is.) May be further contained. By containing other alkali-soluble resin, patterning property and developability tend to be good, which is preferable.

その他のアルカリ可溶性樹脂としては、パターニング性の観点からは、(A−1)以外のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3)(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3)」と称する場合がある。)を含むことが好ましい。一方で現像性の観点から、(A−2)以外のアクリル共重合樹脂(A−4)(以下、「アクリル共重合樹脂(A−4)」と称する場合がある。)を含むことが好ましい。 As the other alkali-soluble resin, from the viewpoint of patterning property, an epoxy (meth) acrylate resin (A-3) other than (A-1) (hereinafter, "epoxy (meth) acrylate resin (A-3)"). It may be referred to.). On the other hand, from the viewpoint of developability, it is preferable to contain an acrylic copolymer resin (A-4) other than (A-2) (hereinafter, may be referred to as "acrylic copolymer resin (A-4)"). ..

まずエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3)について詳述する。 First, the epoxy (meth) acrylate resin (A-3) will be described in detail.

[エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3)]
エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3)は、前記式(a1−5)で表される部分構造を有さないエポキシ樹脂にエチレン性不飽和モノカルボン酸又はエステル化合物を付加し、任意でイソシアネート基含有化合物を反応させた後、更に多塩基酸又はその無水物を反応させた樹脂である。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸のカルボキシ基が開環付加されることにより、エポキシ樹脂にエステル結合(−COO−)を介してエチレン性不飽和基が付加されると共に、その際生じた水酸基に、多塩基酸無水物の一方のカルボキシ基が付加されたものが挙げられる。また多塩基酸無水物を付加するときに、多価アルコールを同時に添加して付加されたものも挙げられる。
[Epoxy (meth) acrylate resin (A-3)]
The epoxy (meth) acrylate resin (A-3) is prepared by adding an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid or an ester compound to an epoxy resin having no partial structure represented by the above formula (a1-5), and optionally isocyanate. It is a resin obtained by reacting a group-containing compound and then further reacting with a polybasic acid or an anhydride thereof. For example, by opening and adding a carboxy group of an unsaturated monocarboxylic acid to an epoxy group of an epoxy resin, an ethylenically unsaturated group is added to the epoxy resin via an ester bond (-COO-). Examples thereof include those in which one carboxy group of a polybasic acid anhydride is added to the hydroxyl group generated at that time. Further, when the polybasic acid anhydride is added, the polyhydric alcohol may be added at the same time.

また上記反応で得られた樹脂のカルボキシ基に、更に反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3)に含まれる。 Further, the epoxy (meth) acrylate resin (A-3) also contains a resin obtained by reacting the carboxy group of the resin obtained by the above reaction with a compound having a functional group capable of further reacting.

ここで、エポキシ樹脂とは、具体的には、例えば、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ビスフェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ樹脂、9,9−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)アダマンタンのジグリシジルエーテル化物、などが挙げられ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。 Here, specifically, the epoxy resin is, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, trisphenol epoxy resin, Polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentane, dihydrooxylfluorene type epoxy resin, dihydrooxylalkyleneoxylfluorene type epoxy resin, 9,9-bis (4'-hydroxyphenyl) fluorene diglycidyl etherified product, 1, Examples thereof include a diglycidyl etherified product of 1-bis (4'-hydroxyphenyl) adamantan, and those having an aromatic ring in the main chain as described above can be preferably used.

中でも、高い硬化膜強度の観点から、ビスフェノールAエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、9,9−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル化物、などが好ましく、ビスフェノールAエポキシ樹脂が更に好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER(登録商標、以下同じ。)828」、「jER1001」、「jER1002」、「jER1004」、日本化薬社製の「NER−1302」(エポキシ当量323,軟化点76℃)等)、ビスフェノールF型樹脂(例えば、三菱ケミカル社製の「jER807」、「jER4004P」、「jER4005P」、「jER4007P」、日本化薬社製の「NER−7406」(エポキシ当量350,軟化点66℃)等)、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル(例えば、三菱ケミカル社製の「jERYX−4000」)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN−201」、三菱ケミカル社製の「jER152」、「jER154」、ダウケミカル社製の「DEN−438」)、(o,m,p−)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EOCN(登録商標、以下同じ。)−102S」、「EOCN−1020」、「EOCN−104S」)、トリグリシジルイソシアヌレート(例えば、日産化学社製の「TEPIC(登録商標)」)、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「EPPN(登録商標、以下同じ。)−501」、「EPPN−502」、「EPPN−503」)、脂環式エポキシ樹脂(ダイセル社製の「セロキサイド(登録商標、以下同じ。)2021P」、「セロキサイドEHPE」)、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂(例えば、DIC社製の「EXA−7200」、日本化薬社製の「NC−7300」、「XD−1000」)、ビフェニル型エポキシ樹脂(例えば、日本化薬社製の「NC−7000」)、新日鉄住金化学社製の「ESF−300」、大阪有機化学工業社製の「E−201」、等を好適に用いることができる。これらの中で、日本化薬社製の「XD−1000」、日本化薬社製の「NC−3000」、新日鉄住金化学社製の「ESF−300」、大阪有機化学工業社製の「E−201」等が好ましい
Among them, from the viewpoint of high cured film strength, bisphenol A epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, polymerized epoxy resin of phenol and dicyclopentadiene, and 9,9-bis (4'-hydroxyphenyl) fluorene. Diglycidyl etherified products and the like are preferable, and bisphenol A epoxy resin is more preferable.
Specific examples of the epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin (for example, "jER (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 828", "jER1001", "jER1002", "jER1004" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Japan). "NER-1302" (epoxy equivalent 323, softening point 76 ° C) manufactured by Yakusha, etc.), bisphenol F type resin (for example, "jER807", "jER4004P", "jER4005P", "jER4007P" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "NER-7406" manufactured by Nippon Kayakusha (epoxy equivalent 350, softening point 66 ° C), etc.), bisphenol S type epoxy resin, biphenylglycidyl ether (for example, "jERYX-4000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol novolac Type epoxy resin (for example, "EPPN-201" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "jER152", "jER154" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "DEN-438" manufactured by Dow Chemical Corporation), (o, m, p- ) Cresol novolac type epoxy resin (for example, "EOCN (registered trademark, the same shall apply hereinafter) -102S", "EOCN-1020", "EOCN-1020") manufactured by Nippon Kayakusha, triglycidyl isocyanurate (for example, Nissan). "TEPIC (registered trademark)" manufactured by Chemical Corporation), Trisphenol methane type epoxy resin (for example, "EPPN (registered trademark, the same shall apply hereinafter) -501", "EPPN-502", "EPPN" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -503 "), alicyclic epoxy resin ("Ceroxide (registered trademark, the same shall apply hereinafter) 2021P "manufactured by Daicel Co., Ltd.," Celoxide EHPE "), an epoxy resin obtained by glycidylating a phenol resin produced by the reaction of dicyclopentadiene and phenol. (For example, "EXA-7200" manufactured by DIC, "NC-7300", "XD-1000" manufactured by Nippon Kayakusha), biphenyl type epoxy resin (for example, "NC-7000" manufactured by Nippon Kayakusha). ), "ESF-300" manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Corporation, "E-201" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., and the like can be preferably used. Among these, "XD-1000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "NC-3000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "ESF-300" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and "E" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. -201 "etc. are preferable

エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、および、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、(メタ)アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like, and pentaerythritol tri (meth) acrylate succinic anhydride adduct, penta. Elythritol tri (meth) acrylate tetrahydrophthalic acid anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) acrylate succinic acid anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) acrylate phthalic acid anhydride adduct, dipentaerythritol penta (meth) acrylate tetrahydro Examples thereof include phthalic acid anhydride adducts and reaction products of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone. Among these, (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of sensitivity.

多塩基酸(無水物)としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、3−メチルテトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、3−エチルテトラヒドロフタル酸、4−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、3−メチルヘキサヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、3−エチルヘキサヒドロフタル酸、4−エチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、およびそれらの無水物などが挙げられる。これらの中でも、信頼性の観点から、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、またはヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、コハク酸無水物又はテトラヒドロフタル酸無水物がより好ましい。 Examples of the polybasic acid (anhydrous) include succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, and 4 -Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid , Benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, and anhydrides thereof. Among these, from the viewpoint of reliability, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride is preferable, and succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride is more preferable.

多価アルコールを用いることで、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3)の分子量を増大させ、分子中に分岐を導入することができ、分子量と粘度のバランスをとることができる傾向がある。また、分子中への酸基の導入率を増やすことができ、感度や密着性等のバランスがとれやすい傾向がある。
多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、1,2,3−プロパントリオールの中から選ばれる1種又は2種以上の多価アルコールであることが好ましい。
By using a polyhydric alcohol, the molecular weight of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3) can be increased, branches can be introduced into the molecule, and the molecular weight and viscosity tend to be balanced. In addition, the rate of introduction of acid groups into the molecule can be increased, and there is a tendency for the sensitivity, adhesion, and the like to be easily balanced.
Examples of the polyhydric alcohol include one or more polyhydric alcohols selected from trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and 1,2,3-propanetriol. It is preferable to have.

エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3)としては、前述のもの以外に、韓国公開特許第10−2013−0022955号公報に記載のもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3) include those described in Korean Patent Publication No. 10-2013-0022955, in addition to the above-mentioned ones.

エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3)の中でも、膜強度や直線性の観点から、下記一般式(i)で表される部分構造を有し、前記式(a1−1)で表される部分構造を有さないエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−1)」と称する場合がある。)、及び下記一般式(ii)で表される部分構造を有し、前記式(a1−1)で表される部分構造を有さないエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(以下、「エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−2)」と称する場合がある。)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。 Among the epoxy (meth) acrylate resins (A-3), from the viewpoint of film strength and linearity, the epoxy (meth) acrylate resin (A-3) has a partial structure represented by the following general formula (i) and is represented by the above formula (a1-1). An epoxy (meth) acrylate resin having no partial structure (hereinafter, may be referred to as “epoxy (meth) acrylate resin (A-3-1)”), and a portion represented by the following general formula (ii). An epoxy (meth) acrylate resin having a structure and not having a partial structure represented by the above formula (a1-1) (hereinafter, may be referred to as "epoxy (meth) acrylate resin (A-3-2)". It is preferable to include at least one selected from the group consisting of).

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(i)中、Raは水素原子又はメチル基を表す。
bは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
式(i)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
*は各々結合手を表す。)
(In formula (i), Ra represents a hydrogen atom or a methyl group.
R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
The benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent.
* Represents each bond. )

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(ii)中、Rcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
dは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。
e及びRfは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。
l及びmは各々独立に0〜2の整数を表す。
*は各々結合手を表す。)
(In formula (ii), R c each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
Re and R f each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent.
l and m each independently represent an integer of 0 to 2.
* Represents each bond. )

これらの中でもまず、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−1)について詳述する。 Among these, first, the epoxy (meth) acrylate resin (A-3-1) will be described in detail.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(i)中、Raは水素原子又はメチル基を表す。
bは置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
式(i)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
*は各々結合手を表す。)
(In formula (i), Ra represents a hydrogen atom or a methyl group.
R b represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
The benzene ring in formula (i) may be further substituted with any substituent.
* Represents each bond. )

前記式(i)中のRbとしては、前記式(a1−1)中のR12として挙げたものを好ましく採用することができる。
式(i)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
As R b in the formula (i), those listed as R 12 in the formula (a1-1) can be preferably adopted.
The benzene ring in the formula (i) may be further substituted with an arbitrary substituent, and the substituents include, for example, a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group and a propoxy. The group etc. can be mentioned. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more.

また、前記式(i)で表される部分構造は、現像溶解性の観点から、下記式(i−1)で表される部分構造であることが好ましい。 Further, the partial structure represented by the formula (i) is preferably a partial structure represented by the following formula (i-1) from the viewpoint of development solubility.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(i−1)中、Ra及びRbは、前記式(i)のものと同義である。
Yは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
式(i−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
*は各々結合手を表す。)
(In the formula (i-1), R a and R b have the same meaning as those in the formula (i).
RY represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue.
The benzene ring in the formula (i-1) may be further substituted with an arbitrary substituent.
* Represents each bond. )

前記式(i−1)中のRYとしては、前記式(a1−2)中のR13として挙げたものを好ましく採用することができる。
前記式(i−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。
As the RY in the formula (i-1), those listed as R 13 in the formula (a1-2) can be preferably adopted.
The benzene ring in the formula (i-1) may be further substituted with an arbitrary substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more.

エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−1)1分子中に含まれる、前記式(i−1)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。 The partial structure represented by the above formula (i-1) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3-1) may be one kind or two or more kinds.

また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−1)1分子中に含まれる、前記式(i)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで機械的特性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (i) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3-1) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 2 or more is more preferable. Preferably, 3 or more is more preferable, 10 or less is more preferable, and 8 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the mechanical properties tend to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−1)1分子中に含まれる、前記式(i−1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上がさらに好ましく、また、10以下が好ましく、8以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで機械的特性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (i-1) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3-1) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and 2 or more. Is more preferable, 3 or more is further preferable, 10 or less is more preferable, and 8 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the mechanical properties tend to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

以下にエポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−1)の具体例を挙げる。 Specific examples of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3-1) will be given below.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

Figure 2020190664
Figure 2020190664

Figure 2020190664
Figure 2020190664

Figure 2020190664
Figure 2020190664

Figure 2020190664
Figure 2020190664

Figure 2020190664
Figure 2020190664

Figure 2020190664
Figure 2020190664

次に、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−2)について詳述する。 Next, the epoxy (meth) acrylate resin (A-3-2) will be described in detail.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(ii)中、Rcは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
dは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。
e及びRfは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。
l及びmは各々独立に0〜2の整数を表す。
*は各々結合手を表す。)
(In formula (ii), R c each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
Re and R f each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent.
l and m each independently represent an integer of 0 to 2.
* Represents each bond. )

(Rd
前記式(ii)において、Rdは、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
(R d )
In the formula (ii), R d represents a divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain.
Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
The number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
The carbon number of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも表面粗度と現像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。 Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a cyclododecane ring and the like. Among these, the adamantane ring is preferable from the viewpoint of surface roughness and developability.

一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましく、4以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 On the other hand, the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and 4 or less. Is more preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がよりさらに好ましく、12以上が特に好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, particularly preferably 12 or more, and preferably 40 or less, preferably 30 or less. More preferably, 20 or less is further preferable, and 15 or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。 Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, an acenaphthene ring, and a fluoranthene ring. Examples include fluoranthene rings. Among these, the fluorene ring is preferable from the viewpoint of patterning characteristics.

また、環状炭化水素基を側鎖として有する2価の炭化水素基における、2価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、2価の脂肪族基、2価の芳香族環基、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。 Further, the divalent hydrocarbon group in the divalent hydrocarbon group having a cyclic hydrocarbon group as a side chain is not particularly limited, but for example, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic ring group, 1 or more. Examples thereof include a group in which a divalent aliphatic group of No. 1 and one or more divalent aromatic ring groups are linked.

2価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像性の向上の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で膜強度の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常1以上であり、3以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、25以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched and cyclic groups. Among these, a linear one is preferable from the viewpoint of improving developability, while a cyclic one is preferable from the viewpoint of film strength. The carbon number is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, preferably 25 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

2価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも機械的特性の観点から、メチレン基が好ましい。
2価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の2価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
Specific examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group and the like. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of mechanical properties.
Specific examples of the divalent branched chain aliphatic group include the above-mentioned divalent linear aliphatic group and methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group and n-butyl as side chains. Examples thereof include a structure having a group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.

2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of rings contained in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも表面粗度の観点から、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。 Specific examples of the divalent cyclic aliphatic group include two hydrogen atoms removed from rings such as cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, and cyclododecane ring. The group that was used is mentioned. Among these, from the viewpoint of surface roughness, a group obtained by dividing two hydrogen atoms from the adamantane ring is preferable.

2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group. Of these, unsubstituted is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

また、2価の芳香族環基としては、2価の芳香族炭化水素環基及び2価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 Examples of the divalent aromatic ring group include a divalent aromatic hydrocarbon ring group and a divalent aromatic heterocyclic group. The carbon number is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

2価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, and a chrysene ring, which have two free valences. Examples thereof include groups such as a triphenylene ring, an acenaphthene ring, a fluorene ring, and a fluorene ring.

また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。2価の芳香族複素環基としては、例えば、2個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも製造コストの観点から、2個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、2個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。 Further, the aromatic heterocycle in the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic ring or a condensed ring. Examples of the divalent aromatic heterocyclic group include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, and an indole having two free atomic valences. Rings, carbazole rings, pyroloymidazole rings, pyrrolopyrazole rings, pyrrolopyrrole rings, thienopyrrole rings, thienothiophene rings, flopilol rings, flofuran rings, thienofran rings, benzoisoxazole rings, benzoisothiazole rings, benzimidazole rings, pyridine rings Examples include groups such as pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridin ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, and azulene ring. .. Among these, from the viewpoint of production cost, a benzene ring or a naphthalene ring having two free valences is preferable, and a benzene ring having two free valences is more preferable.

2価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。 Examples of the substituent that the divalent aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of curability.

また、1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の2価の脂肪族基を1以上と、前述の2価の芳香族環基を1以上とを連結した基が挙げられる。
2価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。
2価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、通常10以下であり、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
Further, as a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked, the above-mentioned divalent aliphatic group is one or more, and the above-mentioned divalent aromatic group is used. Examples thereof include a group in which one or more ring groups are linked.
The number of divalent aliphatic groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.
The number of divalent aromatic ring groups is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

1以上の2価の脂肪族基と1以上の2価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、前記式(a1−1−1)〜(a1−1−6)で表される基等が挙げられる。これらの中でも機械的特性の観点から、前記式(a1−1−3)で表される基が好ましい。 Specific examples of a group in which one or more divalent aliphatic groups and one or more divalent aromatic ring groups are linked are represented by the above formulas (a1-1-1) to (a1-1-6). Examples include the groups to be used. Among these, the group represented by the above formula (a1-1-3) is preferable from the viewpoint of mechanical properties.

これらの2価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子1つを該側鎖で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の1つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。 The bonding mode of the cyclic hydrocarbon group, which is a side chain, is not particularly limited with respect to these divalent hydrocarbon groups. For example, one hydrogen atom of an aliphatic group or an aromatic ring group is replaced with the side chain. Examples thereof include the above-mentioned embodiment and the embodiment in which a cyclic hydrocarbon group as a side chain is formed including one of the carbon atoms of the aliphatic group.

(Re、Rf
前記式(ii)において、Re及びRfは各々独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族基を表す。
(R e , R f )
In the formula (ii), R e and R f each independently represent a divalent aliphatic group which may have a substituent.

2価の脂肪族基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。 Examples of the divalent aliphatic group include linear, branched and cyclic groups. Among these, a linear one is preferable from the viewpoint of development solubility, while a cyclic one is preferable from the viewpoint of reducing the penetration of the developer into the exposed portion.

その炭素数は通常1以上であり、3以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。 The carbon number is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less. When it is set to the above lower limit value or more, a strong film is easily obtained, surface roughness is less likely to occur, and the adhesion to the substrate tends to be good. In addition, when it is set to the above upper limit value or less, the sensitivity deteriorates and development It is easy to suppress the film loss during time, and the resolution tends to improve.

2価の直鎖状の脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。 Specific examples of the divalent linear aliphatic group include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group and the like. .. Among these, a methylene group is preferable from the viewpoint of skeletal rigidity.

2価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の2価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等を有する構造が挙げられる。 The divalent branched aliphatic group includes the above-mentioned divalent linear aliphatic group, and the side chains include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and an n-butyl group. , Iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.

2価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常12以下であり、10以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。 The number of rings contained in the divalent cyclic aliphatic group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 12 or less, preferably 10 or less. When it is set to the lower limit value or more, the film tends to be strong and the substrate adhesion tends to be good, and when it is set to the upper limit value or less, deterioration of sensitivity and film loss during development can be easily suppressed, and the resolution can be improved. The sex tends to improve.

2価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタジエン等の環から水素原子を2つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環から水素原子を2つ除した基が好ましい。 Specific examples of the divalent cyclic aliphatic group include hydrogen atoms from rings such as cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, cyclododecane ring, and dicyclopentadiene. Can be mentioned as a group obtained by dividing two. Among these, from the viewpoint of skeletal rigidity, a group obtained by dividing two hydrogen atoms from the dicyclopentadiene ring and the adamantane ring is preferable.

2価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。 Examples of the substituent that the divalent aliphatic group may have include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group; a nitro group; a cyano group; and a carboxyl group. Of these, unsubstituted is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

(l、m)
前記式(ii)において、l及びmは各々独立に0〜2の整数を表す。前記下限値以上とすることでパターニング適性が良好となり、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。現像性の観点からl及びmが0であることが好ましい。一方で、パターニング適性、表面荒れの観点からl及びmが1以上であることが好ましい。
(L, m)
In the above formula (ii), l and m each independently represent an integer of 0 to 2. When it is set to the lower limit value or more, the patterning suitability is improved and surface roughness tends to be less likely to occur, and when it is set to the upper limit value or less, the developability tends to be improved. From the viewpoint of developability, it is preferable that l and m are 0. On the other hand, it is preferable that l and m are 1 or more from the viewpoint of patterning suitability and surface roughness.

また、前記式(ii)で表される部分構造は、表面粗度の観点から、下記式(ii−1)で表される部分構造であることが好ましい。 Further, the partial structure represented by the formula (ii) is preferably a partial structure represented by the following formula (ii-1) from the viewpoint of surface roughness.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(ii−1)中、Rc、Re、Rf、l及びmは前記式(ii)と同義である。
αは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。
nは1以上の整数である。
式(ii−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
*は各々結合手を表す。)
(In the formula (ii-1), R c , R e , R f , l and m are synonymous with the above formula (ii).
R α represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
n is an integer of 1 or more.
The benzene ring in the formula (ii-1) may be further substituted with an arbitrary substituent.
* Represents each bond. )

(Rα
前記式(ii−1)において、Rαは、置換基を有していてもよい1価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
(R α )
In the formula (ii-1), R α represents a monovalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常6以下であり、4以下が好ましく、3以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
The number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
The carbon number of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less. preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも表面粗度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。 Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a cyclododecane ring and the like. Among these, the adamantane ring is preferable from the viewpoint of achieving both surface roughness and developability.

一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましく、また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
On the other hand, the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 5 or more, more preferably 6 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の両立の観点から、フルオレン環が好ましい。 Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a fluorene ring and the like. Among these, the fluorene ring is preferable from the viewpoint of achieving both film strength and developability.

環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、iso−アミル基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基等が挙げられる。これらの中でも合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。 Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an amyl group and an iso-amyl group; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

nは1以上の整数を表すが、2以上が好ましく、また、3以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜強度が向上する傾向がある。 Although n represents an integer of 1 or more, 2 or more is preferable, and 3 or less is preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the film strength tends to be improved.

これらの中でも、膜強度と現像性の両立の観点から、Rαが1価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of achieving both film strength and developability, R α is preferably a monovalent aliphatic ring group, and more preferably an adamantyl group.

前記のとおり、式(ii−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。 As described above, the benzene ring in the formula (ii-1) may be further substituted with an arbitrary substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. Among these, from the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.

以下に前記式(ii−1)で表される部分構造の具体例を挙げる。 Specific examples of the partial structure represented by the above formula (ii-1) will be given below.

Figure 2020190664
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Figure 2020190664
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Figure 2020190664
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また、前記式(ii)で表される部分構造は、現像密着性の観点から、下記式(ii−2)で表される部分構造であることが好ましい。 Further, the partial structure represented by the formula (ii) is preferably a partial structure represented by the following formula (ii-2) from the viewpoint of development adhesion.

Figure 2020190664
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(式(ii−2)中、Rc、Re、Rf、l及びmは前記式(ii)と同義である。
βは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。
式(ii−2)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
*は各々結合手を表す。)
(In the formula (ii-2), R c , R e , R f , l and m are synonymous with the above formula (ii).
R β represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
The benzene ring in the formula (ii-2) may be further substituted with an arbitrary substituent.
* Represents each bond. )

(Rβ
前記式(ii−2)において、Rβは、置換基を有していてもよい2価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
(R β )
In the formula (ii-2), R β represents a divalent cyclic hydrocarbon group which may have a substituent.
Examples of the cyclic hydrocarbon group include an aliphatic ring group and an aromatic ring group.

脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
また、脂肪族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、また、40以下が好ましく、35以下がより好ましく、30以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも表面粗度と現像性の両立の観点から、アダマンタン環が好ましい。
The number of rings contained in the aliphatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
The number of carbon atoms of the aliphatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, preferably 40 or less, more preferably 35 or less, still more preferably 30 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
Specific examples of the aliphatic ring in the aliphatic ring group include a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclodecane ring, a cyclododecane ring, a norbornane ring, an isobornane ring, an adamantane ring, a cyclododecane ring and the like. Among these, the adamantane ring is preferable from the viewpoint of achieving both surface roughness and developability.

一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、通常10以下であり、5以下が好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常4以上であり、6以上が好ましく、8以上がより好ましく、10以上がさらに好ましく、また、40以下が好ましく、30以下がより好ましく、20以下がさらに好ましく、15以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
On the other hand, the number of rings contained in the aromatic ring group is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 5 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.
Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The carbon number of the aromatic ring group is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, still preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and further preferably 20 or less. It is preferable, and 15 or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも膜強度と現像性の観点から、フルオレン環が好ましい。 Specific examples of the aromatic ring in the aromatic ring group include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a fluorene ring and the like. Among these, the fluorene ring is preferable from the viewpoint of film strength and developability.

環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基、iso−アミル基等の炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;カルボキシ基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。 Examples of the substituent that the cyclic hydrocarbon group may have include a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an amyl group and an iso-amyl group; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a nitro group; a cyano group; and a carboxy group. Of these, no substitution is preferable from the viewpoint of simplicity of synthesis.

これらの中でも、表面粗度と現像性の両立の観点から、Rβが2価の脂肪族環基であることが好ましく、2価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
一方で、表面粗度と現像性の両立の観点から、Rβが2価の芳香族環基であることが好ましく、2価のフルオレン環基であることがより好ましい。
Among these, from the viewpoint of achieving both surface roughness and developability, R β is preferably a divalent aliphatic ring group, and more preferably a divalent adamantane ring group.
On the other hand, from the viewpoint of achieving both surface roughness and developability, R β is preferably a divalent aromatic ring group, and more preferably a divalent fluorene ring group.

前記のとおり、式(ii−2)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、1つでもよいし、2つ以上でもよい。これらの中でも硬化性の観点から、無置換であることが好ましい。 As described above, the benzene ring in the formula (ii-2) may be further substituted with an arbitrary substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, an ethyl group, an ethoxy group, a propyl group, a propoxy group and the like. The number of substituents is not particularly limited, and may be one or two or more. Among these, from the viewpoint of curability, it is preferably unsubstituted.

以下に前記式(ii−2)で表される部分構造の具体例を挙げる。 Specific examples of the partial structure represented by the above formula (ii-2) will be given below.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

Figure 2020190664
Figure 2020190664

Figure 2020190664
Figure 2020190664

Figure 2020190664
Figure 2020190664

一方で、前記式(ii)で表される部分構造は、現像性の観点から、下記式(ii−3)で表される部分構造であることが好ましい。 On the other hand, the partial structure represented by the formula (ii) is preferably a partial structure represented by the following formula (ii-3) from the viewpoint of developability.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

(式(ii−3)中、Rc、Rd、Re、Rf、l及びmは前記式(ii)と同義である。
Zは水素原子又は多塩基酸残基を表す。)
(In the formula (ii-3), R c , R d , R e , R f , l and m are synonymous with the above formula (ii).
R Z represents a hydrogen atom or a polybasic acid residue. )

多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からOH基を1つ除した1価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
The polybasic acid residue means a monovalent group obtained by subtracting one OH group from the polybasic acid or its anhydride. Polybasic acids include maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid. One or more selected from acid, chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid can be mentioned.
Among these, from the viewpoint of patterning properties, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, and biphenyltetracarboxylic acid are preferable. Are tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid.

エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−2)1分子中に含まれる、前記式(ii−3)で表される部分構造は、1種でも2種以上でもよい。 The partial structure represented by the above formula (ii-3) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3-2) may be one kind or two or more kinds.

また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−2)1分子中に含まれる、前記式(ii)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (ii) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3-2) is not particularly limited, but 1 or more is preferable, and 3 or more is more preferable. It is preferable, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−2)1分子中に含まれる、前記式(ii−1)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (ii-1) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and 3 or more. Is more preferable, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−2)1分子中に含まれる、前記式(ii−2)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (ii-2) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and 3 or more. Is more preferable, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

また、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3−2)1分子中に含まれる、前記式(ii−3)で表される部分構造の数は特に限定されないが、1以上が好ましく、3以上がより好ましく、また、20以下が好ましく、15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。 The number of partial structures represented by the formula (ii-3) contained in one molecule of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3-2) is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and 3 or more. Is more preferable, 20 or less is preferable, 15 or less is more preferable, and 10 or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be improved.

エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、70mgKOH/g以上がよりさらに好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましく、また、200mgKOH/g以下が好ましく、180mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下がさらに好ましく、120mgKOH/g以下がよりさらに好ましく、110mgKOH/g以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面粗度が向上する傾向がある。 The acid value of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3) is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, further preferably 50 mgKOH / g or more, and further preferably 70 mgKOH / g or more. Preferably, 80 mgKOH / g or more is particularly preferable, 200 mgKOH / g or less is preferable, 180 mgKOH / g or less is more preferable, 150 mgKOH / g or less is further preferable, 120 mgKOH / g or less is further preferable, and 110 mgKOH / g or less is particularly preferable. preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the surface roughness tends to be improved.

エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A−3)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、通常1000以上、好ましくは2000以上、より好ましくは3000以上、さらに好ましくは3500以上であり、また、通常30000以下、好ましくは15000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは8000以下、特に好ましくは5000以下である。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy (meth) acrylate resin (A-3) is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 3500 or more, and usually. It is 30,000 or less, preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, still more preferably 8,000 or less, and particularly preferably 5,000 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

次いで、アクリル共重合樹脂(A−4)について詳述する。 Next, the acrylic copolymer resin (A-4) will be described in detail.

[アクリル共重合樹脂(A−4)]
アクリル共重合樹脂(A−4)は前記式(a2−1)で表される部分構造を有さない。
[Acrylic copolymer resin (A-4)]
The acrylic copolymer resin (A-4) does not have a partial structure represented by the above formula (a2-1).

アクリル共重合樹脂(A−4)が有する部分構造は限定されないが、現像密着性の観点から、例えば、前記一般式(a2−3)で表される部分構造を有することが好ましい。 The partial structure of the acrylic copolymer resin (A-4) is not limited, but from the viewpoint of development adhesion, for example, it is preferable to have a partial structure represented by the general formula (a2-3).

アクリル共重合樹脂(A−4)が前記一般式(a2−3)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましく、60モル%以上がさらに好ましく、70モル%以上が特に好ましい、また、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、88モル%以下がさらに好ましく、85モル%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 When the acrylic copolymer resin (A-4) contains a partial structure represented by the general formula (a2-3), the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more. Preferably, 60 mol% or more is further preferable, 70 mol% or more is particularly preferable, 95 mol% or less is preferable, 90 mol% or less is more preferable, 88 mol% or less is further preferable, and 85 mol% or less is particularly preferable. .. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

また、他に含まれる部分構造として、耐熱性、膜強度の観点から前記一般式(a2−4)で表される部分構造が含まれることが好ましい。 Further, as the other partial structure, it is preferable that the partial structure represented by the general formula (a2-4) is included from the viewpoint of heat resistance and film strength.

アクリル共重合樹脂(A−4)が前記一般式(a2−4)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、0.5モル%以上が好ましく、1モル%以上がより好ましく、2モル%以上がさらに好ましい。また、50モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましく、20モル%以下がさらに好ましく、15モル%以下がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 When the acrylic copolymer resin (A-4) contains a partial structure represented by the general formula (a2-4), the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol% or more, and 1 mol% or more. Is more preferable, and 2 mol% or more is further preferable. Further, 50 mol% or less is preferable, 30 mol% or less is more preferable, 20 mol% or less is further preferable, and 15 mol% or less is further preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the residue tends to be reduced.

さらには、他に含まれる部分構造として、現像性の観点から前記一般式(a2−5)で表される部分構造を有することも好ましい。 Further, as the other partial structure, it is also preferable to have a partial structure represented by the general formula (a2-5) from the viewpoint of developability.

アクリル共重合樹脂(A−4)が前記一般式(a2−5)で表される部分構造を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上がさらに好ましく、また、80モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40%モル以下がさらに好ましく、20%モル以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面粗度が向上する傾向がある。 When the acrylic copolymer resin (A-4) contains a partial structure represented by the general formula (a2-5), the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. Preferably, 15 mol% or more is further preferable, 80 mol% or less is preferable, 50 mol% or less is more preferable, 40% mol or less is further preferable, and 20% mol or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the surface roughness tends to be improved.

アクリル共重合樹脂(A−4)の酸価は特に限定されないが、10mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、80mgKOH/g以上が特に好ましい、また、150mgKOH/g以下が好ましく、140mgKOH/g以下がより好ましく、120mgKOH/g以下がさらに好ましく、110mgKOH/g以下がよりさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面粗度が向上する傾向がある。 The acid value of the acrylic copolymer resin (A-4) is not particularly limited, but 10 mgKOH / g or more is preferable, 30 mgKOH / g or more is more preferable, 50 mgKOH / g or more is further preferable, and 80 mgKOH / g or more is particularly preferable. , 150 mgKOH / g or less is preferable, 140 mgKOH / g or less is more preferable, 120 mgKOH / g or less is further preferable, and 110 mgKOH / g or less is even more preferable. When it is at least the lower limit value, the developability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the surface roughness tends to be improved.

アクリル共重合樹脂(A−4)の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、通常1000以上、好ましくは2000以上、より好ましくは4000以上、さらに好ましくは6000以上、よりさらに好ましくは8000以上、特に好ましくは10000以上であり、また、通常30000以下、好ましくは20000以下、より好ましくは15000以下、さらに好ましくは12000以下である。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer resin (A-4) is not particularly limited, but is usually 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 4000 or more, still more preferably 6000 or more, still more preferably 8000 or more. It is particularly preferably 10,000 or more, and usually 30,000 or less, preferably 20,000 or less, more preferably 15,000 or less, still more preferably 12,000 or less. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the developability tends to be good.

<(b)光重合開始剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、(b)光重合開始剤を含有する。(b)光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤(連鎖移動剤)、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物;特開2000−56118号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール化合物;特開平10−39503号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体;特開2000−80068号公報、特開2006−36750号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物等が挙げられる。
<(B) Photopolymerization initiator>
The photosensitive resin composition of the present invention contains (b) a photopolymerization initiator. (B) The photopolymerization initiator is a component having a function of directly absorbing light, causing a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction, and generating a polymerization active radical. If necessary, an additive such as a polymerization accelerator (chain transfer agent) or a sensitizing dye may be added and used.
Examples of the photopolymerization initiator include metallocene compounds containing titanosen compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; hexaarylbiimidazole described in JP-A-2000-56118. Compounds; N-aryl-α-amino acids such as halomethylated oxadiazole derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, and N-phenylglycine described in JP-A-10-39503, N-aryl-α-amino acid salts, N Radical activators such as −aryl-α-amino acid esters, α-aminoalkylphenone derivatives; oxime ester compounds described in JP-A-2000-80068, JP-A-2006-36750 and the like can be mentioned. ..

ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、機械的特性の観点から、下記一般式(1−1)及び/又は下記一般式(1−2)で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。 As the hexaarylbiimidazole compound, a hexaarylbiimidazole compound represented by the following general formula (1-1) and / or the following general formula (1-2) is preferable from the viewpoint of mechanical properties.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

上記式中、R1〜R3は、各々独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、l、m及びnは、各々独立に0〜5の整数を表す。 In the above formula, R 1 to R 3 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms which may independently have a substituent, and alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent. Alternatively, it represents a halogen atom, and l, m, and n each independently represent an integer of 0 to 5.

1〜R3のアルキル基の炭素数は1〜4の範囲内であれば特に限定されないが、機械的特性の観点から、好ましくは3以下、より好ましくは2以下である。アルキル基は鎖状のものでも、環状のものでもよい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。R1〜R3の炭素数1〜4のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水素を除く1価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkyl group of R 1 to R 3 is not particularly limited as long as it is in the range of 1 to 4, but from the viewpoint of mechanical properties, it is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. The alkyl group may be chain-like or cyclic. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, and among them, a methyl group and an ethyl group are preferable. As the substituent which the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 to R 3 may have, a group of a monovalent non-metal atomic group excluding hydrogen is used, and a halogen atom (as a preferable example) is used. -F, -Br, -Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group can be mentioned.

また、R1〜R3のアルコキシ基の炭素数は1〜4の範囲内であれば特に限定されないが、テーパー角度増大の観点から、好ましくは3以下、より好ましくは2以下である。アルコキシ基のアルキル基部分は鎖状のものでも、環状のものでもよい。アルコキシ基の具体例とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましい。R1〜R3の炭素数1〜4のアルコキシ基が有していてもよい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基が挙げられるが、好ましくはアルキル基である。 The number of carbon atoms of the alkoxy groups of R 1 to R 3 is not particularly limited as long as it is within the range of 1 to 4, but is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint of increasing the taper angle. The alkyl group portion of the alkoxy group may be chain-like or cyclic. Specific examples of the alkoxy group include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, and a butoxy group, and among them, a methoxy group and an ethoxy group are preferable. Examples of the substituent that the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 to R 3 may have include an alkyl group and an alkoxy group, and an alkyl group is preferable.

また、R1〜R3のハロゲン原子とは、例えば、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、中でも合成容易性の観点から、塩素原子又はフッ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
これらの中でも、感度や合成容易性の観点から、R1〜R3は各々独立にハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
Examples of the halogen atoms of R 1 to R 3 include chlorine atom, iodine atom, bromine atom, and fluorine atom. Among them, chlorine atom or fluorine atom is preferable, and chlorine atom is more preferable from the viewpoint of easiness of synthesis. preferable.
Among these, from the viewpoint of sensitivity and ease of synthesis, it is preferable that R 1 to R 3 are independently halogen atoms, and more preferably chlorine atoms.

m、n及びlは、各々独立に0〜5の整数を表すが、合成容易性の観点から、m、n及びlの少なくとも2つが1以上の整数であることが好ましく、m、n及びlのうちいずれか2つが1であり、かつ、残りの1つが0であることがより好ましい。 Although m, n and l each independently represent an integer of 0 to 5, from the viewpoint of ease of synthesis, at least two of m, n and l are preferably integers of 1 or more, and m, n and l. It is more preferable that any two of them are 1 and the remaining 1 is 0.

一般式(1−1)及び/又は一般式(1−2)で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−フルオロフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジブロモフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(p−クロロナフチル)ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の2,2′−位に結合したベンゼン環のo−位がメチル基、メトキシ基、又はハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の4,4′,5,5′−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子若しくはメトキシ基で置換されたもの等が好ましい。 Examples of the hexaarylbiimidazole compound represented by the general formula (1-1) and / or the general formula (1-2) include 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4', 5'-Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4, 4', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) ) Biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (p-fluorophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4, 4', 5,5'-tetra (o, p-dibromophenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (o, p-dichlorophenyl) ) Biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (p-chloronaphthyl) biimidazole and the like. Of these, a hexaphenylbiimidazole compound is preferable, and a compound in which the o-position of the benzene ring bonded to the 2,2'-position on the imidazole ring is replaced with a methyl group, a methoxy group, or a halogen atom is more preferable. It is preferable that the benzene ring bonded to the 4,4', 5,5'-position on the imidazole ring is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a methoxy group.

(b)光重合開始剤として、一般式(1−1)で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物と一般式(1−2)で表されるヘキサアリールビイミダゾール化合物のいずれかを用いても良く、両者を併用して用いても良い。併用して用いる場合には、その比率については特に限定されない。 (B) As the photopolymerization initiator, either a hexaarylbiimidazole compound represented by the general formula (1-1) or a hexaarylbiimidazole compound represented by the general formula (1-2) may be used. , Both may be used in combination. When used in combination, the ratio is not particularly limited.

またメタロセン化合物としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6−ジ−フルオロ−3−(ピロ−1−イル)−フェニ−1−イル〕等が挙げられる。 Examples of the metallocene compound include dicyclopentadienyltitanium dichloride, dicyclopentadienyltitanium bisphenyl, dicyclopentadienyltitanium bis (2,3,4,5,6-pentafluoropheni-1-yl). Dicyclopentadienyl Titanium Bis (2,3,5,6-Tetrafluoropheni-1-yl), Dicyclopentadienyl Titanium Bis (2,4,6-Trifluoropheni-1-yl), Dicyclo Pentadienyltitanium di (2,6-difluoropheni-1-yl), dicyclopentadienyltitanium di (2,4-difluorophenyl-1-yl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2) , 3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl), di (methylcyclopentadienyl) titanium bis (2,6-difluoropheni-1-yl), dicyclopentadienyl titanium [2 6-Di-fluoro-3- (pyro-1-yl) -phenyl-1-yl] and the like can be mentioned.

また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体としては、2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−(6”−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。 Examples of the halomethylated oxadiazole derivative include 2-trichloromethyl-5- (2'-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5-[β- (2'-benzofuryl). ) Vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-[β- (2'-(6 "-benzofuryl) vinyl)] -1,3,4-oxadiazole, 2- Examples thereof include trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.

また、ハロメチル−s−トリアジン誘導体としては、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the halomethyl-s-triazine derivative include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloro). Methyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- Examples thereof include s-triazine.

また、α−アミノアルキルフェノン誘導体としては、2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等が挙げられる。 Examples of the α-aminoalkylphenone derivative include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho). Renophenyl) -1-butanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoe- , 4-Diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-) Examples thereof include diethylaminobenzoyl) coumarin and 4- (diethylamino) chalcone.

オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式(V)で表される化合物が挙げられる。 Examples of the oxime ester-based compound include compounds represented by the following general formula (V).

Figure 2020190664
Figure 2020190664

上記式(V)中、R21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
21bは芳香族環を含む任意の置換基を示す。
22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアリーロイル基を示す。
nは0または1の整数を示す。
In the above formula (V), R 21a represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aromatic ring group which may have a substituent.
R 21b represents any substituent, including an aromatic ring.
R 22a indicates an alkanoyl group which may have a substituent or an allyloyl group which may have a substituent.
n represents an integer of 0 or 1.

21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常1以上、好ましくは2以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、4−(2−メトキシ−1−メチル)エトキシ−2−メチルフェニル基又はN−アセチル−N−アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
The number of carbon atoms of the alkyl group in R 21a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 10 or less. Is. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopentylethyl group, a propyl group and the like.
Substituents that the alkyl group may have include aromatic ring groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, amino groups, amide groups, 4- (2-methoxy-1-methyl) ethoxy-2-methylphenyl. Examples thereof include a group or an N-acetyl-N-acetoxyamino group, which is preferably unsubstituted from the viewpoint of ease of synthesis.

21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性樹脂組成物への溶解性の観点から5以上であることが好ましい。また、現像性の観点から30以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、12以下であることがさらに好ましい。 Examples of the aromatic ring group in R 21a include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group. The number of carbon atoms of the aromatic ring group is not particularly limited, but is preferably 5 or more from the viewpoint of solubility in the photosensitive resin composition. Further, from the viewpoint of developability, it is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 12 or less.

芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基などが挙げられ、現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
これらの中でも、現像性の観点から、R21aが置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、連結したアルコキシ基を置換基に有する芳香族環基であることがさらに好ましい。
Specific examples of the aromatic ring group include a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a frill group and the like. Among these, a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable, from the viewpoint of developability.
Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group, an alkoxy group, and a group in which these substituents are linked, which are developed. From the viewpoint of properties, an alkyl group, an alkoxy group, and a group in which these are linked are preferable, and a linked alkoxy group is more preferable.
Among these, from the viewpoint of developability, R 21a is preferably an aromatic ring group which may have a substituent, and further preferably an aromatic ring group having a linked alkoxy group as a substituent. preferable.

また、R21bとしては、好ましくは置換基を有していてもよいカルバゾリル基、置換基を有していてもよいチオキサントニル基又は置換基を有していてもよいジフェニルスルフィド基が挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。 In addition, examples of R 21b include a carbazolyl group which may have a substituent, a thioxanthonyl group which may have a substituent, and a diphenylsulfide group which may have a substituent. Among these, a carbazolyl group which may have a substituent is preferable from the viewpoint of sensitivity.

また、R22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常2以上、好ましくは3以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下である。アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
The carbon number of the alkanoyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 2 or more, preferably 3 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably. It is 10 or less, more preferably 5 or less. Specific examples of the alkanoyl group include an acetyl group, an ethyloyl group, a propanoyl group, a butanoyl group and the like.
Examples of the substituent that the alkanoyl group may have include an aromatic ring group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group and the like, and from the viewpoint of easiness of synthesis, the substituent should be unsubstituted. Is preferable.

また、R22aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常7以上、好ましくは8以上、また、通常20以下、好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点から、R22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
The number of carbon atoms of the allylloyl group in R 22a is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility in a solvent and sensitivity, it is usually 7 or more, preferably 8 or more, and usually 20 or less, preferably 15 or less, more preferably. It is 10 or less. Specific examples of the allylloyl group include a benzoyl group and a naphthoyl group.
Examples of the substituent that the allylloyl group may have include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an amino group, an amide group, an alkyl group and the like, and from the viewpoint of easiness of synthesis, it is preferably unsubstituted. ..
Among these, from the viewpoint of sensitivity, R 22a is preferably an alkanoyl group which may have a substituent, more preferably an unsubstituted alkanoyl group, and further preferably an acetyl group.

また特開2016−133574号公報に記載される開始剤も、着色剤による液晶層の汚染が低減されるという点からも好適も用いられる。 Further, the initiator described in JP-A-2016-133574 is also preferably used from the viewpoint of reducing contamination of the liquid crystal layer by the colorant.

光重合開始剤は、1種類を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報に記載の3−ケトクマリン化合物、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報、特公昭45−37377号公報、特開昭48−84183号公報、特開昭52−112681号公報、特開昭58−15503号公報、特開昭60−88005号公報、特開昭59−56403号公報、特開平2−69号公報、特開昭57−168088号公報、特開平5−107761号公報、特開平5−210240号公報、特開平4−288818号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
As the photopolymerization initiator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
If necessary, the photopolymerization initiator may be blended with a sensitizing dye and a polymerization accelerator according to the wavelength of the image exposure light source for the purpose of increasing the sensitivity. Examples of the sensitizing dye include the xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756, and the coumarins having a heterocycle described in JP-A-3-239703 and JP-A-5-289335. Dyes, 3-ketocoumarin compounds described in JP-A-3-239703, JP-A-5-289335, pyrromethene dyes described in JP-A-6-19240, and others, JP-A-47-2528. Kaisho 54-155292, Japanese Patent Application Laid-Open No. 45-373777, JP-A-48-84183, JP-A-52-112681, JP-A-58-15503, JP-A-60-88805 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-564403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-69, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-168808, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-107761, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-210240, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-288818 Examples thereof include dyes having a dialkylaminobenzene skeleton described in the publication.

これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[4,5]ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ[6,7]ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Among these sensitizing dyes, preferable ones are amino group-containing sensitizing dyes, and more preferable ones are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. Particularly preferred are, for example, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone. , 3,4-Diaminobenzophenone and other benzophenone compounds; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [4,5 ] Benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) ) Benzothiazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl)- 1,3,4-Thiazazole, (p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, (p-dimethylaminophenyl) quinoline, (p-diethylaminophenyl) quinoline, (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine , (P-diethylaminophenyl) pyrimidine and the like, p-dialkylaminophenyl group-containing compounds and the like. The most preferred of these is 4,4'-dialkylaminobenzophenone.
The sensitizing dye may also be used alone or in combination of two or more.

重合促進剤としては、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、n−ブチルアミン、N−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、メルカプト化合物等が用いられる。重合促進剤は、1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら重合促進剤のうちで好ましいのは、メルカプト化合物である。
As the polymerization accelerator, for example, aromatic amines such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and 2-dimethylaminoethyl benzoate, aliphatic amines such as n-butylamine and N-methyldiethanolamine, and mercapto compounds are used. As the polymerization accelerator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Of these polymerization accelerators, a mercapto compound is preferable.

メルカプト化合物の種類としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールトリス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が挙げられる。これらは種々のものを1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。 Types of mercapto compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, hexanedithiol, decandithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bis. Thioglycolate, Ethylene Glycol Bisthioglycolate, Trimethylol Propane Tristhioglycolate, Butanediol Bisthiopropionate, Trimethylol Propane Tristhiopropionate, Trimethylol Propantris Thioglycolate, Pentaerythritol Tetraxiopropio Nate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trishydroxyethyl tristhiopropionate, ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyrate) Liloxy) butane, trimethylolpropanthris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tris (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoisobutyrate) , Butanediolbis (3-mercaptoisobutyrate), trimethylpropanthris (3-mercaptoisobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine- Examples thereof include mercapto compounds having a heterocycle such as 2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, or aliphatic polyfunctional mercapto compounds. These can be used alone or in admixture of two or more.

<(c)エチレン性不飽和化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、(c)エチレン性不飽和化合物を含む。(c)エチレン性不飽和化合物を含むことで、感度が向上する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物である。具体的には、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸と、多価又は1価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
<(C) Ethylene unsaturated compound>
The photosensitive resin composition of the present invention contains (c) an ethylenically unsaturated compound. (C) Sensitivity is improved by containing an ethylenically unsaturated compound.
The ethylenically unsaturated compound used in the present invention is a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Specifically, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, acrylonitrile, styrene, carboxylic acid having one ethylenically unsaturated bond, monoester of polyhydric or monohydric alcohol, etc. Can be mentioned.

本発明においては、特に、1分子中にエチレン性不飽和基を2個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、通常2個以上であり、好ましくは4個以上であり、より好ましくは5個以上であり、また、好ましくは8個以下であり、より好ましくは7個以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
In the present invention, it is particularly desirable to use a polyfunctional ethylenic monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. The number of ethylenically unsaturated groups contained in the polyfunctional ethylenic monomer is not particularly limited, but is usually 2 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 5 or more. The number is 8 or less, more preferably 7 or less. When it is at least the lower limit value, the sensitivity tends to be high, and when it is at least the upper limit value, the solubility in a solvent tends to be improved.
Examples of polyfunctional ethylenic monomers include, for example, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds, aromatic polys. Examples thereof include an ester obtained by an esterification reaction between a polyvalent hydroxy compound such as a hydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid and a polybasic carboxylic acid.

前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethyl propantriacrylate, trimethylol ethanetriacrylate, pentaerythritol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate. Acrylic acid esters of aliphatic polyhydroxy compounds such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate, and methacrylic acid esters in which the acrylates of these exemplified compounds are replaced with methacrylates. Similarly, an itaconic acid ester in place of itaconate, a crotonic acid ester in place of clonate, a maleic acid ester in place of maleate, and the like can be mentioned.

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid include an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester of an aromatic polyhydroxy compound such as hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. And so on.

多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。 The ester obtained by the esterification reaction of a polybasic carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single ester, but typical specific examples include acrylic acid, phthalic acid, and Examples thereof include a condensate of ethylene glycol, a condensate of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, a condensate of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, a condensate of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin.

その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。 In addition, as an example of the polyfunctional ethylenic monomer used in the present invention, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester or a polyisocyanate compound and a polyol and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester are reacted. Urethane (meth) acrylates as obtained; epoxy acrylates such as an addition reaction product of a polyvalent epoxy compound and hydroxy (meth) acrylate or (meth) acrylic acid; acrylamides such as ethylenebisacrylamide; diallyl phthalate Allyl esters such as; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are useful.

上記ウレタン(メタ)アクリレート類としては、例えば、DPHA−40H、UX−5000、UX−5002D−P20、UX−5003D、UX−5005(日本化薬社製)、U−2PPA、U−6LPA、U−10PA、U−33H、UA−53H、UA−32P、UA−1100H(新中村化学工業社製)、UA−306H、UA−510H、UF−8001G(協栄社化学社製)、UV−1700B、UV−7600B、UV−7605B、UV−7630B、UV7640B(日本合成化学社製)等が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylates include DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), U-2PPA, U-6LPA, U. -10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B , UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (manufactured by Nippon Kayaku Chemical Co., Ltd.) and the like.

これらの中でも、硬化性の観点から(c)エチレン性不飽和化合物として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いることがより好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Among these, from the viewpoint of curability, it is preferable to use (meth) acrylic acid alkyl ester as the (c) ethylenically unsaturated compound, and it is more preferable to use dipentaerythritol hexaacrylate.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

<(d)着色剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、(d)着色剤を含有していてもよい。(d)着色剤を含有することで、適度な光吸収性、特に着色スペーサーなどの遮光部材を形成する用途に用いる場合には適度な遮光性を得ることができる。
<(D) Colorant>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain (d) a colorant. (D) By containing a colorant, it is possible to obtain an appropriate light absorption property, particularly when used in an application for forming a light shielding member such as a colored spacer.

(d)着色剤としては、顔料を用いてもよいし、染料を用いてもよい。これらの中でも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。また、顔料としては、有機顔料や無機顔料が挙げられるが、表示信頼性の観点から有機顔料が好ましい。 (D) As the colorant, a pigment or a dye may be used. Among these, it is preferable to use a pigment from the viewpoint of durability. Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments, and organic pigments are preferable from the viewpoint of display reliability.

有機顔料としては、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料などの有機着色顔料が挙げられる。ここで、有機着色顔料とは、黒色以外の色を呈する有機顔料のことを意味する。 Examples of the organic pigment include organic coloring pigments such as purple pigment, yellow pigment, orange pigment, red pigment, blue pigment and green pigment. Here, the organic coloring pigment means an organic pigment exhibiting a color other than black.

紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、遮光性の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23、29、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット29を挙げることができる。 As the purple pigment, C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 can be mentioned. Among these, from the viewpoint of light-shielding property, C.I. I. Pigment Violet 23, 29, more preferably C.I. I. Pigment Violet 29 can be mentioned.

黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、分散性、信頼性の観点からC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185が好ましく、C.I.ピグメントイエロー138、139、150がさらに好ましく、遮光性の観点からC.I.ピグメントイエロー139が特に好ましい。 Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1,37,37: 1,40,41,42,43,48,53,55,61,62,62: 1,63,65,73,74,75,81,83,87,93,94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 can be mentioned. Among these, from the viewpoint of dispersibility and reliability, C.I. I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 are preferred. I. Pigment Yellow 138, 139, 150 are more preferable, and C.I. I. Pigment Yellow 139 is particularly preferred.

橙色顔料(オレンジ顔料)としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントオレンジ13、43、64、72を用いることが好ましく、感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、橙色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントオレンジ64、72を用いることがより好ましく、C.I.ピグメントオレンジ64が特に好ましい。 Examples of the orange pigment (orange pigment) include C.I. I. Pigment Orange 1,2,5,13,16,17,19,20,21,22,23,24,34,36,38,39,43,46,48,49,61,62,64,65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 can be mentioned. Among these, in terms of dispersibility and light-shielding property, C.I. I. Pigment Orange 13, 43, 64, 72 are preferably used, and when the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use an orange pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint. C. I. Pigment Orange 64, 72 is more preferred, C.I. I. Pigment Orange 64 is particularly preferred.

赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、遮光性、分散性の観点から好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントレッド177、254、272を用いることが好ましく、感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはC.I.ピグメントレッド254、272を用いることがより好ましい。 Examples of the red pigment include C.I. I. Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 can be mentioned. Among these, from the viewpoint of light-shielding property and dispersibility, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, more preferably C.I. I. Pigment Red 177, 209, 224, 254 can be mentioned. In terms of dispersibility and light-shielding property, C.I. I. Pigment Red 177, 254, 272 are preferably used, and when the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a red pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, C.I. I. It is more preferable to use Pigment Red 254 and 272.

青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、遮光性の観点から好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、C.I.ピグメントブルー15:6、16、60を用いることが好ましく、感光性樹脂組成物を紫外線で硬化させる場合には、青色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、かかる観点からはC.I.ピグメントブルー16、60を用いることがより好ましく、C.I.ピグメントブルー60がさらに好ましい。
Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 can be mentioned. Among these, from the viewpoint of light-shielding property, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60, more preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 6 can be mentioned.
In terms of dispersibility and light-shielding property, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 16, 60 is preferably used, and when the photosensitive resin composition is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a blue pigment having a low ultraviolet absorption rate, and from this viewpoint, it is preferable to use. C. I. Pigment Blues 16 and 60 are more preferred, and C.I. I. Pigment Blue 60 is even more preferred.

緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59を挙げることができる。この中でも、分散性の観点から好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。 Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Greens 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59 can be mentioned. .. Among these, from the viewpoint of dispersibility, C.I. I. Pigment Greens 7 and 36 can be mentioned.

これらの中でも、遮光性や、形状及び段差のコントロールの観点から、赤色顔料、橙色顔料、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of red pigments, orange pigments, blue pigments and purple pigments from the viewpoint of light-shielding property and control of shape and step.

これらの中でも、遮光性や、形状及び段差のコントロールの観点からは、以下の顔料のうち少なくとも1種以上を含有するものとすることが好ましい。
赤色顔料:C.I.ピグメントレッド177、254、272
橙色顔料:C.I.ピグメントオレンジ43、64、72
青色顔料:C.I.ピグメントブルー15:6、16、60
紫色顔料:C.I.ピグメントバイオレット23、29
Among these, from the viewpoint of light-shielding property and control of shape and step, it is preferable to contain at least one of the following pigments.
Red pigment: C.I. I. Pigment Red 177, 254, 272
Orange pigment: C.I. I. Pigment Orange 43, 64, 72
Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 16, 60
Purple pigment: C.I. I. Pigment Violet 23, 29

また、有機着色顔料を2種以上併用する場合の、有機着色顔料の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点から、赤色顔料及び橙色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種と、青色顔料及び紫色顔料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
なお、色の組み合わせについては特に限定されないが、遮光性の観点からは例えば、赤色顔料と青色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせ、青色顔料と橙色顔料と紫色顔料の組み合わせなどが好ましい。
The combination of organic coloring pigments when two or more kinds of organic coloring pigments are used in combination is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding property, at least one selected from the group consisting of red pigments and orange pigments and blue pigments. And at least one selected from the group consisting of purple pigments.
The color combination is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding property, for example, a combination of a red pigment and a blue pigment, a combination of a blue pigment and an orange pigment, a combination of a blue pigment, an orange pigment and a purple pigment, and a blue pigment. A combination of an orange pigment and a purple pigment is preferable.

また、その他の着色剤として黒色顔料を含んでいてもよい。黒色顔料としては、有機黒色顔料や無機黒色顔料が挙げられるが、表示信頼性の観点から有機黒色顔料が好ましい。
有機黒色顔料の中でも、表示信頼性の観点から、下記一般式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」と称する場合がある。)、該化合物の幾何異性体、該化合物の塩、及び該化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料(以下、「一般式(1)で表される有機黒色顔料」と称する場合がある。)を用いることが好ましい。
In addition, a black pigment may be contained as another colorant. Examples of the black pigment include organic black pigments and inorganic black pigments, but organic black pigments are preferable from the viewpoint of display reliability.
Among the organic black pigments, from the viewpoint of display reliability, a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, may be referred to as “compound (1)”), a geometric isomer of the compound, and the compound. Organic black pigment containing at least one selected from the group consisting of the salt of the compound and the salt of the geometric isomer of the compound (hereinafter, may be referred to as "organic black pigment represented by the general formula (1)"). It is preferable to use.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

式(1)中、R11及びR16は各々独立に、水素原子、CH3、CF3、フッ素原子又は塩素原子を表し;
12、R13、R14、R15、R17、R18、R19及びR20は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、R21、COOH、COOR21、COO-、CONH2、CONHR21、CONR2122、CN、OH、OR21、COCR21、OOCNH2、OOCNHR21、OOCNR2122、NO2、NH2、NHR21、NR2122、NHCOR22、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR2122、SH、SR21、SOR21、SO221、SO321、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR21又はSO2NR2122を表し;
12とR13、R13とR14、R14とR15、R17とR18、R18とR19、及びR19とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせは、互いに直接結合してもよく、又は酸素原子、硫黄原子、NH若しくはNR21ブリッジによって互いに結合してもよく;
21及びR22は各々独立に、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基又は炭素数2〜12のアルキニル基を表す。
In formula (1), R 11 and R 16 independently represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , a fluorine atom or a chlorine atom;
R 12, R 13, R 14 , R 15, R 17, R 18, R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, R 21, COOH, COOR 21 , COO -, CONH 2, CONHR 21 , CONR 21 R 22 , CN, OH, OR 21 , COCR 21 , OOCNH 2 , OOCNHR 21 , OOCNR 21 R 22 , NO 2 , NH 2 , NHR 21 , NR 21 R 22 , NHCOR 22 , NR 21 COR 22 , N = CH 2, N = CHR 21 , N = CR 21 R 22, SH, SR 21, SOR 21, SO 2 R 21, SO 3 R 21, SO 3 H, SO 3 -, SO 2 NH 2, SO 2 NHR Represents 21 or SO 2 NR 21 R 22 ;
At least one combination selected from the group consisting of R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 17 and R 18 , R 18 and R 19 , and R 19 and R 20 is directly connected to each other. They may be bonded together, or they may be bonded together by oxygen, sulfur, NH or NR 21 bridges;
R 21 and R 22 are independently alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms, cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms, or carbon atoms. Represents 2-12 alkynyl groups.

化合物(1)及び化合物(1)の幾何異性体は、以下のコア構造を有し(ただし、構造式中の置換基は省略している)、トランス−トランス異性体が恐らく最も安定である。 The geometric isomers of compound (1) and compound (1) have the following core structure (however, the substituents in the structural formula are omitted), and the trans-trans isomer is probably the most stable.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

化合物(1)がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウム又は有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、化合物(1)の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。 When compound (1) is anionic, its charge can be charged to any known suitable cation, such as metal, organic, inorganic or metallic organic cation, specifically alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, primary ammonium. , Secondary ammonium, tertiary ammonium such as trialkylammonium, quaternary ammonium such as tetraalkylammonium, or salts supplemented with organic metal complexes are preferred. When the geometric isomer of compound (1) is anionic, it is preferably a similar salt.

一般式(1)の置換基及びそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下のものが好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
12、R14、R15、R17、R19及びR20は各々独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
13及びR18は各々独立に、好ましくは水素原子、NO2、OCH3、OC25、臭素原子、塩素原子、CH3、C25、N(CH32、N(CH3)(C25)、N(C252、α−ナフチル、β−ナフチル、SO3H又はSO3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はSO3Hであり、特に好ましくは水素原子である。
In the substituents of the general formula (1) and their definitions, the following are preferable because the shielding rate tends to be high. This is because the following substituents are not absorbed and are not considered to affect the hue of the pigment.
R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 19 and R 20 are each independently, preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, and more preferably a hydrogen atom.
R 13 and R 18 are independent of each other, preferably hydrogen atom, NO 2 , OCH 3 , OC 2 H 5 , bromine atom, chlorine atom, CH 3 , C 2 H 5 , N (CH 3 ) 2 , N (CH). 3) (C 2 H 5) , N (C 2 H 5) 2, α- naphthyl, beta-naphthyl, SO 3 H or SO 3 - and, still more preferably a hydrogen atom or SO 3 H, and particularly preferably Is a hydrogen atom.

11及びR16は各々独立に、好ましくは水素原子、CH3又はCF3であり、さらに好ましくは水素原子である。
好ましくは、R11とR16、R12とR17、R13とR18、R14とR19、及びR15とR20からなる群から選ばれる少なくとも1つの組み合わせが同一であり、より好ましくは、R11はR16と同一であり、R12はR17と同一であり、R13はR18と同一であり、R14はR19と同一であり、かつ、R15はR20と同一である。
R 11 and R 16 are each independently, preferably a hydrogen atom, CH 3 or CF 3 , and more preferably a hydrogen atom.
Preferably, at least one combination selected from the group consisting of R 11 and R 16 , R 12 and R 17 , R 13 and R 18 , R 14 and R 19 , and R 15 and R 20 is the same, more preferably. R 11 is the same as R 16 , R 12 is the same as R 17 , R 13 is the same as R 18 , R 14 is the same as R 19 , and R 15 is R 20 . It is the same.

炭素数1〜12のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、2−メチルブチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。 Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, 2-methylbutyl group, n-. Pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2 -Ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group or dodecyl group.

炭素数3〜12のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、アダマンタン−1−イル基又はアダマンタン−2−イル基である。 The cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms includes, for example, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a trimethylcyclohexyl group, a tudyl group, a norbornyl group, a bornyl group and a norcaryl group. , Caryl group, menthyl group, norpinyl group, pinyl group, adamantan-1-yl group or adamantan-2-yl group.

炭素数2〜12のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、2−プロペン−2−イル基、2−ブテン−1−イル基、3−ブテン−1−イル基、1,3−ブタジエン−2−イル基、2−ペンテン−1−イル基、3−ペンテン−2−イル基、2−メンチル−1−ブテン−3−イル基、2−メチル−3−ブテン−2−イル基、3−メチル−2−ブテン−1−イル基、1,4−ペンタジエン−3−イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基又はドデセニル基である。 The alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms is, for example, a vinyl group, an allyl group, a 2-propen-2-yl group, a 2-butene-1-yl group, a 3-butene-1-yl group, or 1,3-butadiene. -2-yl group, 2-penten-1-yl group, 3-penten-2-yl group, 2-mentyl-1-buten-3-yl group, 2-methyl-3-buten-2-yl group, It is a 3-methyl-2-butene-1-yl group, a 1,4-pentadiene-3-yl group, a hexenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group or a dodecenyl group.

炭素数3〜12のシクロアルケニル基は、例えば、2−シクロブテン−1−イル基、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基、3−シクロヘキセン−1−イル基、2,4−シクロヘキサジエン−1−イル基、1−p−メンテン−8−イル基、4(10)−ツジェン−10−イル基、2−ノルボルネン−1−イル基、2,5−ノルボルナジエン−1−イル基、7,7−ジメチル−2,4−ノルカラジエン−3−イル基又はカンフェニル基である。 The cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms is, for example, 2-cyclobutene-1-yl group, 2-cyclopentene-1-yl group, 2-cyclohexene-1-yl group, 3-cyclohexene-1-yl group, 2 , 4-Cyclohexadiene-1-yl group, 1-p-mentene-8-yl group, 4 (10) -Tsgen-10-yl group, 2-norbornene-1-yl group, 2,5-norbornene-1 -Il group, 7,7-dimethyl-2,4-norbornene-3-yl group or canphenyl group.

炭素数2〜12のアルキニル基は、例えば、1−プロピン−3−イル基、1−ブチン−4−イル基、1−ペンチン−5−イル基、2−メチル−3−ブチン−2−イル基、1,4−ペンタジイン−3−イル基、1,3−ペンタジイン−5−イル基、1−ヘキシン−6−イル基、シス−3−メチル−2−ペンテン−4−イン−1−イル基、トランス−3−メチル−2−ペンテン−4−イン−1−イル基、1,3−ヘキサジイン−5−イル基、1−オクチン−8−イル基、1−ノニン−9−イル基、1−デシン−10−イル基又は1−ドデシン−12−イル基である。 The alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms is, for example, 1-propin-3-yl group, 1-butyne-4-yl group, 1-pentin-5-yl group, 2-methyl-3-butin-2-yl group. Group, 1,4-pentadiin-3-yl group, 1,3-pentadiin-5-yl group, 1-hexin-6-yl group, cis-3-methyl-2-pentene-4-in-1-yl Group, trans-3-methyl-2-pentene-4-in-1-yl group, 1,3-hexadiin-5-yl group, 1-octin-8-yl group, 1-nonin-9-yl group, It is a 1-decine-10-yl group or a 1-dodecin-12-yl group.

ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。 The halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

前記一般式(1)で表される有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物(2)」ともいう。)、及び化合物(2)の幾何異性体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む有機黒色顔料である。 The organic black pigment represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter, also referred to as “compound (2)”) and a geometric isomer of the compound (2). It is an organic black pigment containing at least one selected from the group consisting of isomers.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

このような有機黒色顔料の具体例としては、商品名で、Irgaphor(登録商標) Black S 0100 CF(BASF社製)が挙げられる。
この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に化合物(1)のスルホン酸誘導体、特に化合物(2)のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、有機黒色顔料がこれらのスルホン酸誘導体を含むことが好ましい。
Specific examples of such an organic black pigment include Irgaphor (registered trademark) Black S 0100 CF (manufactured by BASF) under the trade name.
This organic black pigment is preferably dispersed and used by a dispersant, a solvent, or a method described later. Further, if the sulfonic acid derivative of the compound (1), particularly the sulfonic acid derivative of the compound (2) is present at the time of dispersion, the dispersibility and storage stability may be improved. Therefore, the organic black pigment is a sulfonic acid derivative of these. Is preferably included.

また、その他の有機黒色顔料として、アニリンブラック、シアニンブラック、ペリレンブラック等も挙げられる。
また、黒色顔料として、無機黒色顔料を用いてもよい。無機黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中でも、遮光性、画像特性の観点からカーボンブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
In addition, examples of other organic black pigments include aniline black, cyanine black, and perylene black.
Moreover, you may use an inorganic black pigment as a black pigment. Examples of the inorganic black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, cyanine black, titanium black and the like. Among these, carbon black can be preferably used from the viewpoint of light-shielding property and image characteristics. Examples of carbon black include the following carbon blacks.

三菱ケミカル社製:MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
デグサ社製:Printex(登録商標、以下同じ。)3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社製:Monarch(登録商標、以下同じ。)120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL(登録商標、以下同じ。)99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN(登録商標、以下同じ。) XC72R、ELFTEX(登録商標)−8
ビルラー社製:RAVEN(登録商標、以下同じ。)11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
Made by Mitsubishi Chemical Corporation: MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, # 5, # 10, # 20, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40 , # 44, # 45, # 47, # 50, # 52, # 55, # 650, # 750, # 850, # 900, # 950, # 960, # 970, # 980, # 990, # 1000, # 2200, # 2300, # 2350, # 2400, # 2600, # 2650, # 3030, # 3050, # 3150, # 3250, # 3400, # 3600, # 3750, # 3950, # 4000, # 4010, OIL7B, OIL9B , OIL11B, OIL30B, OIL31B
Made by Degusa: Printex (registered trademark, the same applies hereinafter) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, PrintexA, PrintexA. U, Printex V, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170
Made by Cabot: Monarch (registered trademark, the same applies hereinafter) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (registered trademark, the same below) REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (registered trademark, the same shall apply hereinafter) XC72R, ELFTEX (registered trademark) -8
Birla: RAVEN (registered trademark, the same applies hereinafter) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850 , RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000

カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば特開平09−71733号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。 As the carbon black, one coated with a resin may be used. The use of carbon black coated with resin has the effect of improving the adhesion to the glass substrate and the volume resistance value. As the carbon black coated with the resin, for example, the carbon black described in JP-A-09-71733 can be preferably used. Resin-coated carbon black is preferably used in terms of volume resistance and dielectric constant.

これらの顔料は、平均粒子径が通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
なお、感光性樹脂組成物において、顔料の平均粒子径は、動的光散乱(DLS)により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性樹脂組成物(通常は希釈して、顔料濃度0.005〜0.2質量%程度に調製。但し測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う)に対して行い、25℃にて測定する。
These pigments are preferably dispersed and used so that the average particle size is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.25 μm or less. Here, the standard of the average particle size is the number of pigment particles.
In the photosensitive resin composition, the average particle size of the pigment is a value obtained from the pigment particle size measured by dynamic light scattering (DLS). The particle size is measured by a sufficiently diluted photosensitive resin composition (usually diluted to prepare a pigment concentration of about 0.005 to 0.2% by mass. However, if there is a concentration recommended by the measuring device, the concentration thereof is adjusted. (According to the concentration), and measure at 25 ° C.

また、上述の顔料の他に、染料を使用してもよい。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
In addition to the pigments described above, dyes may be used. Examples of the dye include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, and methine dyes.
Examples of the azo dye include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse Thread 58, C.I. I. Disperse Blue 165, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Moldant Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Moldant Black 7 and the like can be mentioned.

アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
Examples of the anthraquinone dye include C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 49, C.I. I. Disperse Thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Disperse blue 60 and the like can be mentioned.
In addition, as a phthalocyanine dye, for example, C.I. I. Pad Blue 5 and the like can be used as quinoneimine dyes, for example, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 9 and the like are used as quinoline dyes, for example, C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 64 and the like can be used as nitro dyes, for example, C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 and the like can be mentioned.

<(e)溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、(e)溶剤を含んでいてもよい。(e)溶剤を含むことで、塗布が容易となる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合開始剤、及び(c)エチレン性不飽和化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。溶剤の中でも、分散性や塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。
<(E) Solvent>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain (e) a solvent. (E) The inclusion of a solvent tends to facilitate application.
The photosensitive resin composition of the present invention usually contains (a) an alkali-soluble resin, (b) a photopolymerization initiator, and (c) an ethylenically unsaturated compound, and various other materials used as needed. , Used in a state of being dissolved or dispersed in a solvent. Among the solvents, an organic solvent is preferable from the viewpoint of dispersibility and coatability.

有機溶剤の中でも、塗布性の観点から沸点が100〜300℃の範囲のものを選択するのが好ましく、沸点が120〜280℃の範囲のものを選択するのがより好ましい。なお、ここでいう沸点は、圧力1013.25hPaにおける沸点を意味する。 Among the organic solvents, those having a boiling point in the range of 100 to 300 ° C. are preferably selected, and those having a boiling point in the range of 120 to 280 ° C. are more preferably selected from the viewpoint of coatability. The boiling point referred to here means the boiling point at a pressure of 1013.25 hPa.

このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
Examples of such an organic solvent include the following.
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Glycol monoalkyl ethers such as monoethyl ether and tripropylene glycol methyl ether;
Glycoldialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether;

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl Acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl Glycolalkyl ether acetates such as ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
Glycoldiacetates such as ethylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate;
Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate;
Ethers such as amyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamil ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether;

アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
Like acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methylhexyl ketone, methylnonyl ketone, methoxymethylpentanone. Ketones;
Monohydric or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol;
Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane;
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl;

ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene;
Amilformate, ethylformate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methylisobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propylpropionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl Caprilate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate Chain or cyclic esters such as butyl, γ-butyrolactone;
Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid, 3-ethoxypropionic acid;
Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amilk lolide;
Ether ketones such as methoxymethylpentanone;
Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.

上記に該当する市販の有機溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ(「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。)、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of commercially available organic solvents corresponding to the above include mineral spirit, balsol # 2, apco # 18 solvent, apco thinner, and socal solvent No. 1 and No. 2. Solvento # 150, Shell TS28 Solvent, Calbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Methylcellosolve (“Cellosolve” is a registered trademark; the same shall apply hereinafter), Ethylcellosolve, Ethylcellosolve acetate, Methylcellosolve acetate, Diglime (any of them) (Product name) and so on.
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

フォトリソグラフィー法にてスペーサーを形成する場合、有機溶剤としては沸点が100〜200℃(圧力1013.25hPa条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点を持つものである。 When the spacer is formed by the photolithography method, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. (under pressure 1013.25 hPa conditions. Hereinafter, the boiling points are all the same). More preferably, it has a boiling point of 120 to 170 ° C.

上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5質量%〜30質量%が好ましく、5質量%〜20質量%がより好ましい。
Among the above organic solvents, glycol alkyl ether acetates are preferable because they have a good balance of coatability, surface tension and the like, and the solubility of the constituent components in the composition is relatively high.
Further, the glycol alkyl ether acetates may be used alone, or may be used in combination with other organic solvents. As the organic solvent to be used in combination, glycol monoalkyl ethers are particularly preferable. Of these, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable because of the solubility of the constituent components in the composition. In addition, glycol monoalkyl ethers have high polarity, and if the amount added is too large, the pigment tends to aggregate, and the storage stability of the colored resin composition obtained later tends to increase and the storage stability tends to decrease. The proportion of glycol monoalkyl ethers in the solvent is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass.

また、150℃以上の沸点をもつ有機溶剤(以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。)を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性樹脂組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。すなわち、例えばスリットノズル先端における、色材などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。 It is also preferable to use an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher (hereinafter, may be referred to as “high boiling point solvent”) in combination. By using such a high boiling point solvent in combination, the photosensitive resin composition becomes difficult to dry, but there is an effect of preventing the uniformly dispersed state of the pigment in the composition from being destroyed by rapid drying. That is, for example, there is an effect of preventing the occurrence of foreign matter defects due to precipitation and solidification of coloring materials and the like at the tip of the slit nozzle. Among the various solvents described above, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate are particularly preferable from the viewpoint of high such effects.

有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、3質量%〜50質量%が好ましく、5質量%〜40質量%がより好ましく、5質量%〜30質量%が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすのを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥温度が遅くなるのを抑制し、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を抑制できる傾向がある The content ratio of the high boiling point solvent in the organic solvent is preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 30% by mass. By setting it to the above lower limit value or more, for example, it tends to be possible to suppress precipitation and solidification of coloring materials and the like at the tip of the slit nozzle to cause foreign matter defects, and by setting it to the above upper limit value or less, the drying temperature of the composition Tends to suppress slowdowns and problems such as poor tact in the vacuum drying process and prebake pin marks.

なお、沸点150℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
The high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may be glycol alkyl ether acetates or glycol alkyl ethers. In this case, a high boiling point solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher is separately contained. It does not have to be.
As a preferable high boiling solvent, for example, among the various solvents described above, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanoldi Acetic acid, triacetin and the like can be mentioned.

<(f)分散剤>
本発明の感光性樹脂組成物が(d)着色剤を含む場合においては、(d)着色剤を微細に分散させてその分散状態を安定化させる目的で、さらに(f)分散剤を含んでいてもよい。
(f)分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更に、分散安定性の面からカルボキシル基;リン酸基;スルホン酸基;又はこれらの塩基;一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基;四級アンモニウム塩基;ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。
<(F) Dispersant>
When the photosensitive resin composition of the present invention contains (d) a colorant, it further contains (f) a dispersant for the purpose of finely dispersing the colorant and stabilizing the dispersed state thereof. You may.
(F) As the dispersant, a polymer dispersant having a functional group is preferable, and further, from the viewpoint of dispersion stability, a carboxyl group; a phosphate group; a sulfonic acid group; or these bases; a primary, secondary or tertiary. A polymer dispersant having a functional group such as an amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine is preferable. Among them, a polymer dispersant having a basic functional group such as a primary, secondary or tertiary amino group; a quaternary ammonium base; a group derived from a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, pyrimidine, or pyrazine, etc. disperses the pigment. It is particularly preferable from the viewpoint that it can be dispersed with a small amount of dispersant.

また、高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。 Examples of the polymer dispersant include urethane-based dispersants, acrylic-based dispersants, polyethyleneimine-based dispersants, polyallylamine-based dispersants, dispersants composed of monomers having amino groups and macromonomers, and polyoxyethylene alkyl ethers. Examples thereof include system dispersants, polyoxyethylene diester dispersants, polyether phosphoric acid dispersants, polyester phosphoric acid dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, and aliphatic modified polyester dispersants.

このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA(登録商標。BASF社製。)、DISPERBYK(登録商標。ビックケミー社製。)、ディスパロン(登録商標。楠本化成社製。)、SOLSPERSE(登録商標。ルーブリゾール社製。)、KP(信越化学工業社製)、ポリフロー(共栄社化学社製)、アジスパー(登録商標。味の素社製。)等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は1種を単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
Specific examples of such dispersants include EFKA (registered trademark, manufactured by BASF), DISPERBYK (registered trademark, manufactured by Big Chemie), Disparon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), and SOLSPERSE under trade names. (Registered trademark, manufactured by Lubrizol), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ajispar (registered trademark, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) and the like.
One of these polymer dispersants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常700以上、好ましくは1000以上であり、また通常100,000以下、好ましくは50,000以下である。
これらの内、顔料の分散性の観点から、(f)分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び/又はアクリル系高分子分散剤を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及び/又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer dispersant is usually 700 or more, preferably 1000 or more, and usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less.
Of these, from the viewpoint of pigment dispersibility, the dispersant (f) preferably contains a urethane-based polymer dispersant having a functional group and / or an acrylic polymer dispersant, and the acrylic polymer dispersant is used. It is particularly preferable to include it.
Further, from the viewpoint of dispersibility and storage stability, a polymer dispersant having a basic functional group and having a polyester bond and / or a polyether bond is preferable.

ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばDISPERBYK160〜166、182シリーズ(いずれもウレタン系)、DISPERBYK2000、2001、LPN21116等(いずれもアクリル系)(以上すべてビックケミー社製)が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1,000〜200,000の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、3級アミノ基の全部又は一部を4級アンモニウム塩基にすることができる。
Examples of urethane-based and acrylic polymer dispersants include DISPERBYK 160 to 166, 182 series (all urethane-based), DISPERBYK2000, 2001, LPN21116 and the like (all acrylic-based) (all manufactured by Big Chemie).
To specifically exemplify a preferable chemical structure as a urethane-based polymer dispersant, for example, it is the same as a polyisocyanate compound and a compound having one or two hydroxyl groups in the molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10,000. Examples thereof include a dispersed resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, which is obtained by reacting an active hydrogen with a compound having a tertiary amino group in the molecule. By treating these with a quaternary agent such as benzyl chloride, all or part of the tertiary amino group can be converted into a quaternary ammonium base.

上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the above polyisocyanate compounds include paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, trizine diisocyanate and the like. Aromatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as dimerate diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), ω, ω Alicyclic diisocyanate such as ′-diisosinate dimethylcyclohexane, aliphatic diisocyanate having aromatic ring such as xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α ′-tetramethylxylylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1, 6,11-Undecantriisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate Such as triisocyanates, trimerics thereof, water adducts, and polyol adducts thereof. The polyisocyanate is preferably a trimer of organic diisocyanate, and most preferably a trimer of tolylene diisocyanate and a trimer of isophorone diisocyanate. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。 As a method for producing an isocyanate trimer, the polyisocyanate is subjected to an isocyanate group moiety using an appropriate trimerization catalyst, for example, tertiary amines, phosphines, alkoxides, metal oxides, carboxylates and the like. A method of obtaining a desired isocyanurate group-containing polyisocyanate by performing a specific trimerization, stopping the trimerization by adding a catalytic poison, and then removing the unreacted polyisocyanate by solvent extraction and thin film distillation.

同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
Compounds having one or two hydroxyl groups in the same molecule and having a number average molecular weight of 300 to 10,000 include polyether glycol, polyester glycol, polycarbonate glycol, polyolefin glycol, etc., and one-terminal hydroxyl group of these compounds has the number of carbon atoms. Examples thereof include those alkoxylated with 1 to 25 alkyl groups and mixtures of two or more of these.
Examples of the polyether glycol include a polyether diol, a polyether ester diol, and a mixture of two or more of these. Examples of the polyether diol include those obtained by alkylene oxide alone or by copolymerizing, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxyhexamethylene glycol, polyoxyoctamethylene glycol and them. A mixture of two or more of the above can be mentioned.

ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。 The polyether ester diol is obtained by reacting an ether group-containing diol or a mixture with other glycols with a dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or by reacting a polyester glycol with an alkylene oxide, for example, poly (poly). Oxytetramethylene) adipate and the like can be mentioned. The most preferable polyether glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or a compound in which one terminal hydroxyl group of these compounds is alkoxylated with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms.

ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレングリコール、2−メチル−1,8−オクタメチレングリコール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N−メチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン等)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数1〜25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数1〜25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。 As polyester glycol, dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, etc.) Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol , 2-Methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-Hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2 , 5-Hexanediol, 1,8-octamethylene glycol, 2-methyl-1,8-octamethylene glycol, aliphatic glycols such as 1,9-nonanediol, alicyclic glycols such as bishydroxymethylcyclohexane, xyl A product obtained by polycondensing with aromatic glycols such as len glycol and bishydroxyethoxybenzene, N-alkyldialkanolamine such as N-methyldiethanolamine), for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate. , Polylactone / propylene adipate, etc., or polylactone diols or polylactone monools obtained by using the diols or monovalent alcohols having 1 to 25 carbon atoms as an initiator, such as polycaprolactone glycol, polymethylvalerolactone, and these. A mixture of two or more kinds can be mentioned. The most preferable polyester glycol is polycaprolactone glycol or polycaprolactone using an alcohol having 1 to 25 carbon atoms as an initiator.

ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Polycarbonate glycol includes poly (1,6-hexylene) carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate and the like, and polyolefin glycol includes polybutadiene glycol, hydrogenated polybutadiene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol and the like. Can be mentioned.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は、通常300〜10,000、好ましくは500〜6,000、更に好ましくは1,000〜4,000である。 The number average molecular weight of a compound having one or two hydroxyl groups in the same molecule is usually 300 to 10,000, preferably 500 to 6,000, and more preferably 1,000 to 4,000.

本発明に用いられる同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を説明する。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
A compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule used in the present invention will be described.
Examples of active hydrogen, that is, a hydrogen atom directly bonded to an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, include a hydrogen atom in a functional group such as a hydroxyl group, an amino group and a thiol group, and among them, an amino group, particularly a primary group. The hydrogen atom of the amino group of is preferable.

3級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数1〜4のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミン等が挙げられる。
The tertiary amino group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a heterocyclic structure, and more specifically, an imidazole ring or a triazole ring.
To exemplify such a compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, N , N-dipropyl-1,3-propanediamine, N, N-dibutyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dipropylethylenediamine, N, N -Dibutylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N-dibutyl-1 , 4-Butandiamine and the like.

また、3級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。 When the tertiary amino group has a nitrogen-containing heterocyclic structure, the nitrogen-containing heterocycle includes a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an indol ring, a carbazole ring, an indazole ring, a benzimidazole ring, and a benzo. Nitrogen-containing hetero 5-membered ring such as triazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzothiaziazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acrydin ring, isoquinoline ring and other nitrogen-containing hetero 6-membered ring. Ring is mentioned. Of these nitrogen-containing heterocycles, the imidazole ring or triazole ring is preferable.

これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2−アミノイミダゾール、1−(2−アミノエチル)イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、5−(2−アミノ−5−クロロフェニル)−3−フェニル−1H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール−3,5−ジオール、3−アミノ−5−フェニル−1H−1,3,4−トリアゾール、5−アミノ−1,4−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1−ベンジル−1H−2,4−トリアゾール等が挙げられる。中でも、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾールが好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of these compounds having an imidazole ring and an amino group include 1- (3-aminopropyl) imidazole, histidine, 2-aminoimidazole, 1- (2-aminoethyl) imidazole and the like. Specific examples of the compound having a triazole ring and an amino group include 3-amino-1,2,4-triazole and 5- (2-amino-5-chlorophenyl) -3-phenyl-1H-1. , 2,4-Triazole, 4-amino-4H-1,2,4-Triazole-3,5-diol, 3-amino-5-phenyl-1H-1,3,4-triazole, 5-amino-1 , 4-Diphenyl-1,2,3-triazole, 3-amino-1-benzyl-1H-2,4-triazole and the like. Among them, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 3-amino-1,2,4-triazole preferable.
One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100質量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物が10〜200質量部、好ましくは20〜190質量部、更に好ましくは30〜180質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2〜25質量部、好ましくは0.3〜24質量部である。 The preferable blending ratio of the raw material for producing the urethane-based polymer dispersant is 10 compounds having a number average molecular weight of 300 to 10,000 having one or two hydroxyl groups in the same molecule with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. ~ 200 parts by mass, preferably 20 to 190 parts by mass, more preferably 30 to 180 parts by mass, 0.2 to 25 parts by mass, preferably 0.3 parts by mass of the compound having an active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule. ~ 24 parts by mass.

ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The urethane-based polymer dispersant is produced according to a known method for producing a polyurethane resin. As the solvent for production, usually, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, benzene, toluene, xylene and hexane are used. Hydrocarbons such as, diacetone alcohol, isopropanol, second butanol, some alcohols such as tertiary butanol, chlorides such as methylene chloride and chloroform, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, dimethylformamide, N-methyl. An aprotonic polar solvent such as pyrrolidone or dimethylsulfoxide is used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。 In the above production, a urethanization reaction catalyst is usually used. Examples of this catalyst include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and stanas octoate, iron-based catalysts such as iron acetylacetone and ferric chloride, triethylamine and triethylenediamine. Examples include grade amines. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で1〜100mgKOH/gの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは5〜95mgKOH/gの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。前記下限値以上とすることで分散能力が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性の低下が抑制しやすい傾向がある。 The amount of the compound having active hydrogen and a tertiary amino group in the same molecule is preferably controlled in the range of 1 to 100 mgKOH / g in terms of the amine value after the reaction. More preferably, it is in the range of 5 to 95 mgKOH / g. The amine value is a value expressed by the number of mg of KOH corresponding to the acid value by neutralizing and titrating the basic amino group with an acid. When it is at least the lower limit value, the dispersion ability tends to be good, and when it is at least the upper limit value, deterioration of developability tends to be easily suppressed.

なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量(Mw)は通常1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは3,000〜50,000の範囲である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性や分散性の低下を抑制しやすい傾向がある。
When the isocyanate group remains in the polymer dispersant by the above reaction, it is preferable to crush the isocyanate group with an alcohol or an amino compound because the stability of the product with time becomes high.
The weight average molecular weight (Mw) of the urethane-based polymer dispersant is usually in the range of 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 50,000. When it is at least the lower limit value, the dispersibility and dispersion stability tend to be good, and when it is at least the upper limit value, it tends to be easy to suppress a decrease in solubility and dispersibility.

アクリル系高分子分散剤としては、官能基(ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。)を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。 The acrylic polymer dispersant includes an unsaturated group-containing monomer having a functional group (the functional group referred to here is the functional group described above as the functional group contained in the polymer dispersant). It is preferable to use a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer with an unsaturated group-containing monomer having no functional group. These copolymers can be produced by known methods.

官能基を有する不飽和基含有単量体としては、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びこれらの4級化物などの3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated group-containing monomer having a functional group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, and 2- (meth) acrylic acid. Unsaturated monomers having a carboxyl group such as leuroxyethyl hexahydrophthalic acid and acrylic acid dimer, tertiary amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized products thereof, Specific examples include unsaturated monomers having a quaternary ammonium base. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミドなどのN−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated group-containing monomer having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl ( Meta) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, styrene and its derivatives, α-methylstyrene, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N N-substituted maleimides such as −benzyl maleimide, acrylonitrile, vinyl acetate and polymethyl (meth) acrylate macromonomers, polystyrene macromonomers, poly2-hydroxyethyl (meth) acrylate macromonomers, polyethylene glycol macromonomers, polypropylene glycol macromonomers, poly Examples thereof include macromonomers such as caprolactone macromonomers. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するAブロックと官能基を有さないBブロックからなるA−B又はB−A−Bブロック共重合体であるが、この場合、Aブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらが該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、通常80質量%以下であり、好ましくは50質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。 The acrylic polymer dispersant is particularly preferably an AB or BAB block copolymer composed of an A block having a functional group and a B block having no functional group. In this case, A In addition to the partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer containing the functional group, the block may contain a partial structure derived from the unsaturated group-containing monomer not containing the functional group. May be contained in the A block in any mode of random copolymerization or block copolymerization. The content of the partial structure containing no functional group in the A block is usually 80% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.

Bブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、1つのBブロック中に2種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
該A−B又はB−A−Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。 リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
The B block is composed of a partial structure derived from an unsaturated group-containing monomer that does not contain the functional group, but one B block contains a partial structure derived from two or more kinds of monomers. These may be contained in the B block in either a random copolymerization or a block copolymerization manner.
The AB or BAB block copolymer is prepared, for example, by the living polymerization method shown below. The living polymerization method includes an anion living polymerization method, a cationic living polymerization method, and a radical living polymerization method. Among them, in the anion living polymerization method, the polymerization active species is an anion, and is represented by, for example, the following scheme.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

上記スキーム中、Ar1は1価の有機基であり、Ar2はAr1とは異なる1価の有機基であり、Mは金属原子であり、s及びtはそれぞれ1以上の整数である。 In the above scheme, Ar 1 is a monovalent organic group, Ar 2 is a monovalent organic group different from Ar 1 , M is a metal atom, and s and t are integers of 1 or more, respectively.

ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。 In the radical living polymerization method, the polymerization active species is a radical, and is shown by, for example, the following scheme.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

上記スキーム中、Ar1は1価の有機基であり、Ar2はAr1とは異なる1価の有機基であり、j及びkはそれぞれ1以上の整数であり、Raは水素原子又は1価の有機基であり、RbはRaとは異なる水素原子又は1価の有機基である。 In the above scheme, Ar 1 is a monovalent organic group, Ar 2 is a monovalent organic group different from Ar 1 , j and k are each an integer of 1 or more, and Ra is a hydrogen atom or 1 It is a valent organic group, and R b is a hydrogen atom or a monovalent organic group different from Ra .

このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、特開平9−62002号公報や、P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K.Hatada, K.Ute,et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46, 189(1989), M.Kuroki, T.Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43, 300(1985), D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。 In synthesizing this acrylic polymer dispersant, JP-A-9-62002 and P.I. Lutz, P.M. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.I. C. Anderson, G.M. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. et al. Hatada, K.K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), Koichi Right Hand, Koichi Hatada, Polymer Processing, 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura, Mitsuo Sawamoto, Collection of Polymer Papers, 46, 189 (1989), M. Kuroki, T.K. Aida, J.M. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Synthetic Organic Chemistry, 43, 300 (1985), D.I. Y. Sogoh, W.M. R. A known method described in Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987) and the like can be adopted.

本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はA−Bブロック共重合体であっても、B−A−Bブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は1/99〜80/20、特に5/95〜60/40(質量比)であることが好ましく、この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
また、本発明で用いることができるA−Bブロック共重合体、B−A−Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、通常0.1〜10mmolであることが好ましく、この範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
The acrylic polymer dispersant that can be used in the present invention may be an AB block copolymer or a BAB block copolymer, and the A block constituting the copolymer may be used. The / B block ratio is preferably 1/99 to 80/20, particularly 5/95 to 60/40 (mass ratio), and the balance between dispersibility and storage stability can be ensured within this range. Tend.
Further, the amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the AB block copolymer and the BAB block copolymer that can be used in the present invention is usually preferably 0.1 to 10 mmol. There is a tendency that good dispersibility can be ensured by keeping it within the range.

なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は1〜100mgKOH/g程度であり、分散性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは30mgKOH/g以上、さらに好ましくは50mgKOH/g以上、また、好ましくは90mgKOH/g以下、より好ましくは80mgKOH/g以下、さらに好ましくは75mgKOH/g以下である。
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの質量で表し、次の方法により測定する。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
In addition, such a block copolymer may usually contain an amino group generated in the production process, but its amine value is about 1 to 100 mgKOH / g, and from the viewpoint of dispersibility, it is considered. It is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, further preferably 50 mgKOH / g or more, preferably 90 mgKOH / g or less, more preferably 80 mgKOH / g or less, still more preferably 75 mgKOH / g or less.
Here, the amine value of the dispersant such as these block copolymers is represented by the amount of base per 1 g of the solid content excluding the solvent in the dispersant sample and the equivalent amount of KOH, and is measured by the following method.
Weigh 0.5 to 1.5 g of the dispersant sample in a 100 mL beaker and dissolve in 50 mL of acetic acid. This solution is neutralized and titrated with 0.1 mol / L HClO 4 acetic acid solution using an automatic titrator equipped with a pH electrode. The amine value is calculated by the following equation with the inflection point of the titration pH curve as the titration end point.

アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常10mgKOH/g以下であり、その重量平均分子量(Mw)は、1000〜100,000の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
Amine value [mgKOH / g] = (561 × V) / (W × S)
[However, W: Dispersant sample weighing amount [g], V: Titration amount at the titration end point [mL], S: Solid content concentration [mass%] of the dispersant sample. ]
The acid value of this block copolymer depends on the presence and type of an acidic group that is the source of the acid value, but is generally preferably low, usually 10 mgKOH / g or less, and its weight average molecular weight (Mw). ) Is preferably in the range of 1000 to 100,000. Within the above range, good dispersibility tends to be ensured.

4級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、高分子分散剤の具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記式(i)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(i)」ということがある。)を有することが好ましい。 When the quaternary ammonium base is used as a functional group, the specific structure of the polymer dispersant is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, the repeating unit represented by the following formula (i) (hereinafter, “repetition”). It is preferable to have a unit (i).

Figure 2020190664
Figure 2020190664

上記式(i)中、R31〜R33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、R31〜R33のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R34は水素原子又はメチル基である。Xは2価の連結基であり、Y-は対アニオンである。 In the above formula (i), R 31 to R 33 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. It is an aralkyl group which may be present, and two or more of R 31 to R 33 may be bonded to each other to form a cyclic structure. R 34 is a hydrogen atom or a methyl group. X is a divalent linking group and Y - is a counter anion.

上記式(i)のR31〜R33における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of the above formula (i) is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 10 or less, and 6 The following is more preferable. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.

上記式(i)のR31〜R33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of the above formula (i) is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, and 12 The following is more preferable. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like, and among these, a phenyl group, a methylphenyl group and an ethylphenyl group. , Dimethylphenyl group, or diethylphenyl group, more preferably phenyl group, methylphenyl group, or ethylphenyl group.

上記式(i)のR31〜R33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the aralkyl group which may have a substituent in R 31 to R 33 of the above formula (i) is not particularly limited, but is usually 7 or more, preferably 16 or less, and 12 The following is more preferable. Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, a phenylbutylene group, a phenylisopropylene group and the like, and among these, a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, or It is preferably a phenylbutylene group, more preferably a phenylmethylene group or a phenylethylene group.

これらの中でも、分散性の観点から、R31〜R33が各々独立にアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、具体的には、R31及びR33が各々独立にメチル基、又はエチル基であり、かつ、R32がフェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることが好ましく、R31及びR33がメチル基であり、かつ、R32がフェニルメチレン基であることがさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of dispersibility, it is preferable that R 31 to R 33 are independently alkyl groups or aralkyl groups, and specifically, R 31 and R 33 are independently methyl groups or ethyls, respectively. It is preferably a group and R 32 is a phenylmethylene group or a phenylethylene group, more preferably R 31 and R 33 are a methyl group and R 32 is a phenylmethylene group.

また、前記高分子分散剤が官能基として3級アミンを有する場合、分散性の観点からは、下記式(ii)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(ii)」ということがある。)を有することが好ましい。 When the polymer dispersant has a tertiary amine as a functional group, from the viewpoint of dispersibility, it may be referred to as a repeating unit represented by the following formula (ii) (hereinafter, "repeating unit (ii)"). It is preferable to have.).

Figure 2020190664
Figure 2020190664

上記式(ii)中、R35及びR36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、R35及びR36が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R37は水素原子又はメチル基である。Zは2価の連結基である。 In the above formula (ii), R 35 and R 36 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. It is an aralkyl group which may be present, and R 35 and R 36 may be bonded to each other to form a cyclic structure. R 37 is a hydrogen atom or a methyl group. Z is a divalent linking group.

また、上記式(ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式(i)のR31〜R33として例示したものを好ましく採用することができる。
同様に、上記式(ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式(i)のR31〜R33として例示したものを好ましく採用することができる。また、上記式(ii)のR35及びR36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式(i)のR31〜R33として例示したものを好ましく採用することができる。
Further, as the alkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (i) are preferably adopted. it can.
Similarly, as the aryl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (i) are preferably adopted. Can be done. Further, as the aralkyl group which may have a substituent in R 35 and R 36 of the above formula (ii), those exemplified as R 31 to R 33 of the above formula (i) are preferably adopted. it can.

これらの中でも、R35及びR36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。 Among these, R 35 and R 36 are preferably alkyl groups which may have substituents independently, and more preferably methyl group or ethyl group.

上記式(i)のR31〜R33及び上記式(ii)のR35及びR36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられる。 The substituents that the alkyl group, aralkyl group or aryl group in R 31 to R 33 of the above formula (i) and R 35 and R 36 of the above formula (ii) may have include a halogen atom and an alkoxy group. Examples include benzoyl groups and hydroxyl groups.

上記式(i)及び(ii)において、2価の連結基X及びZとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、−CONH−R43−基、−COOR44−基〔但し、R43及びR44は単結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数2〜10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である〕等が挙げられ、好ましくは−COO−R44−基である。
また、上記式(i)において、対アニオンのY-としては、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等が挙げられる。
In the above formulas (i) and (ii), the divalent linking groups X and Z include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, and a −CONH-R 43 − group. −COOR 44 − group [However, R 43 and R 44 are a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 2 to 10 carbon atoms (alkyloxyalkyl group)] and the like are preferable. it is -COO-R 44 - a group.
In the above formula (i), the counter anion of Y - The, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, BF 4 -, CH 3 COO -, PF 6 - , and the like.

前記式(i)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、前記式(i)で表される繰り返し単位の含有割合と前記式(ii)で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して好ましくは60モル%以下であり、より好ましくは50モル%以下であり、さらに好ましくは40モル%以下であり、特に好ましくは35モル%以下であり、また、好ましくは5モル%以上であり、より好ましくは10モル%以上であり、さらに好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは30モル%以上である。 The content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility, it is represented by the content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) and the formula (ii). It is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 35 mol% or less, based on the total content ratio of the repeating units. It is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more.

また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(i)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、1モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることがさらに好ましく、また、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましく、20モル%以下であることがさらに好ましく、15モル%以下であることが特に好ましい。 The content ratio of the repeating unit represented by the formula (i) to all the repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, preferably 5 mol, from the viewpoint of dispersibility. % Or more, more preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and 20 mol% or less. Is more preferable, and 15 mol% or less is particularly preferable.

また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(ii)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましく、20モル%以上であることが特に好ましく、また、60モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることがさらに好ましく、25モル%以下であることが特に好ましい。 The content ratio of the repeating unit represented by the above formula (ii) in the total repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more, preferably 10 mol, from the viewpoint of dispersibility. % Or more, more preferably 15 mol% or more, particularly preferably 20 mol% or more, and preferably 60 mol% or less, preferably 40 mol% or less. Is more preferable, 30 mol% or less is further preferable, and 25 mol% or less is particularly preferable.

また、高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式(iii)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(iii)」ということがある。)を有することが好ましい。 Further, the polymer dispersant is a repeating unit represented by the following formula (iii) (hereinafter, “repeating unit (iii)” from the viewpoint of increasing compatibility with a binder component such as a solvent and improving dispersion stability. It is preferable to have).

Figure 2020190664
Figure 2020190664

上記式(iii)中、R40はエチレン基又はプロピレン基であり、R41は置換基を有していてもよいアルキル基であり、R42は水素原子又はメチル基である。nは1〜20の整数である。 In the above formula (iii), R 40 is an ethylene group or a propylene group, R 41 is an alkyl group which may have a substituent, and R 42 is a hydrogen atom or a methyl group. n is an integer of 1 to 20.

上記式(iii)のR41における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上であることが好ましく、また、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 41 of the above formula (iii) is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and 10 or less. It is preferable, and it is more preferable that it is 6 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.

また、上記式(iii)におけるnは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、また、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。 Further, n in the above formula (iii) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 10 or less, from the viewpoint of compatibility and dispersibility with a binder component such as a solvent. More preferably, it is 5 or less.

また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(iii)で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、1モル%以上であることが好ましく、2モル%以上であることがより好ましく、4モル%以上であることがさらに好ましく、また、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。 The content ratio of the repeating unit represented by the above formula (iii) to all the repeating units of the polymer dispersant is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, and preferably 2 mol% or more. It is more preferably 4 mol% or more, more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less. When it is within the above range, it tends to be possible to achieve both compatibility with a binder component such as a solvent and dispersion stability.

また、高分子分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式(iv)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(iv)」ということがある。)を有することが好ましい。 Further, the polymer dispersant is a repeating unit represented by the following formula (iv) from the viewpoint of enhancing the compatibility of the dispersant with a binder component such as a solvent and improving the dispersion stability (hereinafter, "repeating unit (iv)". ) ”).

Figure 2020190664
Figure 2020190664

上記式(iv)中、R38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。R39は水素原子又はメチル基である。 In the above formula (iv), R 38 is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. R 39 is a hydrogen atom or a methyl group.

上記式(iv)のR38における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常1以上であり、2以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましく、また、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。 The number of carbon atoms of the alkyl group which may have a substituent in R 38 of the above formula (iv) is not particularly limited, but is usually 1 or more, preferably 2 or more, and preferably 4 or more. More preferably, it is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. It is preferably a group, a pentyl group, or a hexyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Further, it may be linear or branched. Further, it may contain a cyclic structure such as a cyclohexyl group or a cyclohexylmethyl group.

上記式(iv)のR38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常6以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the aryl group which may have a substituent in R 38 of the above formula (iv) is not particularly limited, but is usually 6 or more, preferably 16 or less, and preferably 12 or less. More preferably, it is more preferably 8 or less. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a diethylphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like, and among these, a phenyl group, a methylphenyl group and an ethylphenyl group. , Dimethylphenyl group, or diethylphenyl group, more preferably phenyl group, methylphenyl group, or ethylphenyl group.

上記式(iv)のR38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常7以上であり、また、16以下であることが好ましく、12以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。 The carbon number of the aralkyl group which may have a substituent in R 38 of the above formula (iv) is not particularly limited, but is usually 7 or more, preferably 16 or less, and preferably 12 or less. More preferably, it is more preferably 10 or less. Specific examples of the aralkyl group include a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, a phenylbutylene group, a phenylisopropylene group and the like, and among these, a phenylmethylene group, a phenylethylene group, a phenylpropylene group, or It is preferably a phenylbutylene group, more preferably a phenylmethylene group or a phenylethylene group.

これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、R38がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチレン基であることがより好ましい。
38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、R38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
Among these, from the viewpoint of solvent compatibility and dispersion stability, R 38 is preferably an alkyl group or an aralkyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group or a phenylmethylene group.
Examples of the substituent that the alkyl group may have in R 38 include a halogen atom and an alkoxy group. Further, examples of the substituent that the aryl group or the aralkyl group may have include a chain alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group and the like. The chain-like alkyl group represented by R 38 includes both linear and branched chain-like groups.

また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式(iv)で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、50モル%以上であることがさらに好ましく、また、80モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることがより好ましい。 Further, the content ratio of the repeating unit represented by the above formula (iv) in all the repeating units of the polymer dispersant is preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is more preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less.

高分子分散剤は、繰り返し単位(i)、繰り返し単位(ii)、繰り返し単位(iii)及び繰り返し単位(iv)以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。 The polymer dispersant may have a repeating unit other than the repeating unit (i), the repeating unit (ii), the repeating unit (iii) and the repeating unit (iv). Examples of such repeating units are styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (meth) acrylate-based monomers such as (meth) acrylate chloride; (meth) acrylamide, N- Examples thereof include (meth) acrylamide-based monomers such as methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allyl glycidyl ether, glycidyl crotonate ether; and repeating units derived from monomers such as N-methacryloylmorpholine.

高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(ii)を有するAブロックと、繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(ii)を有さないBブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、A−Bブロック共重合体又はB−A−Bブロック共重合体であることが好ましい。Aブロックに4級アンモニウム塩基だけでなく3級アミノ基も導入することにより、意外にも、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、Bブロックが繰り返し単位(iii)を有することが好ましく、更に繰り返し単位(iv)を有することがより好ましい。 From the viewpoint of further enhancing dispersibility, the polymer dispersant has an A block having a repeating unit (i) and a repeating unit (ii) and a B block having no repeating unit (i) and a repeating unit (ii). It is preferably a block copolymer having and. The block copolymer is preferably an AB block copolymer or a BAB block copolymer. By introducing not only a quaternary ammonium base but also a tertiary amino group into the A block, surprisingly, the dispersion ability of the dispersant tends to be remarkably improved. Further, the B block preferably has a repeating unit (iii), and more preferably has a repeating unit (iv).

Aブロック中において、繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(ii)は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(ii)は、1つのAブロック中に各々2種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Aブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。 In the A block, the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in any aspect of random copolymerization and block copolymerization. Further, two or more kinds of the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in one A block, and in that case, each repeating unit is randomly copolymerized in the A block. It may be contained in any aspect of block copolymerization.

また、繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(ii)以外の繰り返し単位が、Aブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の(メタ)アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。繰り返し単位(i)及び繰り返し単位(ii)以外の繰り返し単位の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0〜50モル%、より好ましくは0〜20モル%であるが、かかる繰り返し単位はAブロック中に含有されないことが最も好ましい。 Further, a repeating unit other than the repeating unit (i) and the repeating unit (ii) may be contained in the A block, and examples of such a repeating unit include the above-mentioned (meth) acrylic acid ester-based simple unit. Examples include repeating units derived from a meter. The content of the repeating unit (i) and the repeating unit other than the repeating unit (ii) in the A block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and the repeating unit is A. Most preferably, it is not contained in the block.

繰り返し単位(iii)及び(iv)以外の繰り返し単位がBブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体;(メタ)アクリル酸クロリドなどの(メタ)アクリル酸塩系単量体;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系単量体;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位(iii)及び繰り返し単位(iv)以外の繰り返し単位の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0〜50モル%、より好ましくは0〜20モル%であるが、かかる繰り返し単位はBブロック中に含有されないことが最も好ましい。 Repeating units other than the repeating units (iii) and (iv) may be contained in the B block, and examples of such repeating units are styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; (Meta) acrylate-based monomers such as meta) acrylate chloride; (meth) acrylamide-based monomers such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide; vinyl acetate; acrylonitrile; allylglycidyl ether, glycidyl crotonate Ether; Repetitive units derived from monomers such as N-methacrylmorpholline. The content of the repeating unit other than the repeating unit (iii) and the repeating unit (iv) in the B block is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, and the repeating unit is B. Most preferably, it is not contained in the block.

また分散安定性向上の点から、(f)分散剤は、後述する顔料誘導体と併用することが好ましい。 Further, from the viewpoint of improving dispersion stability, the dispersant (f) is preferably used in combination with a pigment derivative described later.

<感光性樹脂組成物のその他の配合成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、上述の成分の他、密着向上剤、界面活性剤、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、重合禁止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
<Other ingredients of the photosensitive resin composition>
In addition to the above-mentioned components, additives such as adhesion improvers, surfactants, pigment derivatives, photoacid generators, cross-linking agents, and polymerization inhibitors can be appropriately added to the photosensitive resin composition of the present invention. ..

(1)密着向上剤
本発明の感光性樹脂組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物等が好ましい。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、(メタ)アクリル系、アミノ系等種々のものを1種を単独で、或いは2種以上を混合して使用できる。
(1) Adhesion Improver The photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improver in order to improve the adhesion to the substrate. As the adhesion improver, a silane coupling agent, a phosphoric acid group-containing compound and the like are preferable.
As the type of the silane coupling agent, various ones such as epoxy type, (meth) acrylic type, and amino type can be used alone or in combination of two or more.

好ましいシランカップリング剤として、例えば、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシシラン類、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤である。
燐酸基含有化合物としては、(メタ)アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式(g1)、(g2)又は(g3)で表されるものが好ましい。
Preferred silane coupling agents include, for example, (meth) acryloxysilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. , Epoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, ureidosilanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, Examples thereof include isocyanate silanes such as 3-isocyanoxide propyltriethoxysilane, and a silane coupling agent for epoxy silanes is particularly preferable.
As the phosphoric acid group-containing compound, (meth) acryloyl group-containing phosphates are preferable, and those represented by the following general formulas (g1), (g2) or (g3) are preferable.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

上記一般式(g1)、(g2)及び(g3)において、R51は水素原子又はメチル基を示し、l及びl’は1〜10の整数、mは1、2又は3である。
これらの燐酸基含有化合物も1種類を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
In the above general formulas (g1), (g2) and (g3), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group, l and l'are integers of 1 to 10, and m is 1, 2 or 3.
One of these phosphoric acid group-containing compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

(2)界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。
(2) Surfactant The photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant in order to improve coatability.

界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
このような界面活性剤としては、例えば、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン社製)、DFX−18(ネオス社製)、BYK−300、BYK−325、BYK−330(ビックケミー社製)、KP340(信越シリコーン社製)、F−470、F−475、F−478、F−559(DIC社製)、SH7PA(トーレシリコーン社製)、DS−401(ダイキン社製)、L−77(日本ユニカー社製)、FC4430(住友3M社製)等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
As the surfactant, for example, various kinds such as anionic type, cationic type, nonionic type, and amphoteric surfactant can be used. Of these, nonionic surfactants are preferable because they are less likely to adversely affect various properties, and fluorine-based and silicon-based surfactants are particularly effective in terms of coatability.
Examples of such surfactants include TSF4460 (manufactured by GE Toshiba Silicone), DFX-18 (manufactured by Neos), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (manufactured by Big Chemie), and KP340 (Shinetsu Silicone). F-470, F-475, F-478, F-559 (DIC), SH7PA (Torre Silicone), DS-401 (Daikin), L-77 (Nippon Unicar) ), FC4430 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) and the like.
As the surfactant, one type may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.

(3)顔料誘導体
本発明の感光性樹脂組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
(3) Pigment Derivative The photosensitive resin composition of the present invention may contain a pigment derivative as a dispersion aid in order to improve dispersibility and storage stability.
Pigment derivatives include azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, quinophthalone, isoindolinone, dioxazine, anthraquinone, indanthrone, perylene, perinone, diketopyrrolopyrrole, and dioxazine. Derivatives such as phthalocyanine are mentioned, and phthalocyanine and quinophthalone are particularly preferable.
As the substituent of the pigment derivative, a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a phthalimidemethyl group, a dialkylaminoalkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, etc. are directly on the pigment skeleton or an alkyl group, an aryl group, a complex group, etc. Examples thereof include those bonded via a ring group or the like, and a sulfonic acid group is preferable. Further, a plurality of these substituents may be substituted into one pigment skeleton.

顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the pigment derivative include a phthalocyanine sulfonic acid derivative, a quinophthalone sulfonic acid derivative, an anthraquinone sulfonic acid derivative, a quinacridone sulfonic acid derivative, a diketopyrrolopyrrole sulfonic acid derivative, and a dioxazine sulfonic acid derivative. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

(4)光酸発生剤
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に感光性樹脂組成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル(p−アニシル)ヨードニウム、ビス(m−ニトロフェニル)ヨードニウム、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウム、ビス(n−ドデシル)ヨードニウム、p−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、p−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム(n−ブチル)トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、2−メチル−4,6−ビストリクロロメチルトリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。
(4) Photoacid generator A photoacid generator is a compound that can generate an acid by ultraviolet rays, and due to the action of the acid generated during exposure, for example, a cross-linking agent such as a melamine compound is present. The cross-linking reaction will proceed. Among such photoacid generators, those having high solubility in a solvent, particularly those having high solubility in a solvent used in a photosensitive resin composition are preferable, and for example, diphenyliodonium, ditriliodonium, phenyl (p-anisyl). Iodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, bis (n-dodecyl) iodonium, p-isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium, p Diaryliodonium such as −isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium, or chloride, bromide, or borofluoride salt, hexafluorophosphate salt, hexafluoroarsenate salt, aromatic sulfonate of triarylsulfonium such as triphenylsulfonium. , Tetrax (pentafluorophenyl) borate salt, etc., sulfonium organic boron complexes such as diphenylphenacil sulfonium (n-butyl) triphenyl borate, or 2-methyl-4,6-bistrichloromethyltriazine, 2-( Examples thereof include triazine compounds such as 4-methoxyphenyl) -4,6-bistrichloromethyltriazine, but the present invention is not limited to this.

(5)架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式(6)で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
(5) Crosslinking Agent A crosslinking agent can be further added to the photosensitive resin composition of the present invention, and for example, a melamine or guanamine-based compound can be used. Examples of these cross-linking agents include melamine or guanamine compounds represented by the following general formula (6).

Figure 2020190664
Figure 2020190664

式(6)中、R61は−NR6667基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R61が−NR6667基の場合はR62、R63、R64、R65、R66及びR67の一つ、そしてR61が炭素数6〜12のアリール基の場合はR62、R63、R64及びR65の一つが−CH2OR68基を表し、R62、R63、R64、R65、R66及びR67の残りは互いに独立に、水素又は−CH2OR68基を表し、ここにR68は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
ここで、炭素数6〜12のアリール基は典型的にはフェニル基、1−ナフチル基又は2−ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ炭素数1〜6程度であることができる。R68で表されるアルキル基は、上記のなかでも、メチル基又はエチル基、とりわけメチル基であるのが好ましい。
In formula (6), R 61 represents -NR 66 R 67 groups or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and when R 61 is -NR 66 R 67 groups, R 62 , R 63 , R 64 , R 65. , R 66 and one of R 67 , and one of R 62 , R 63 , R 64 and R 65 when R 61 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms represents -CH 2 OR 68 group, R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and the rest of R 67 represent hydrogen or -CH 2 OR 68 groups independently of each other, where R 68 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represent.
Here, the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is typically a phenyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group, and these phenyl groups and naphthyl groups include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom and the like. Substituents may be attached. The alkyl group and the alkoxy group can each have about 1 to 6 carbon atoms. Among the above, the alkyl group represented by R 68 is preferably a methyl group or an ethyl group, particularly a methyl group.

一般式(6)に相当するメラミン系化合物、すなわち下記一般式(6−1)の化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。 The melamine-based compound corresponding to the general formula (6), that is, the compound of the following general formula (6-1) includes hexamethylol melamine, pentamethylol melamine, tetramethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, pentamethoxymethyl melamine, tetramethoxy. Methylmelamine, hexaethoxymethylmelamine and the like are included.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

式(6−1)中、R62、R63、R64、R65、R66及びR67の一つがアリール基の場合はR62、R63、R64及びR65の一つが−CH2OR68基を表し、R62、R63、R64、R65
66及びR67の残りは互いに独立に、水素原子又は−CH2OR68基を表し、ここにR68
は水素原子又はアルキル基を表す。
In formula (6-1), when one of R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 and R 67 is an aryl group, one of R 62 , R 63 , R 64 and R 65 is −CH 2. Represents OR 68 groups, R 62 , R 63 , R 64 , R 65 ,
The rest of R 66 and R 67 represent hydrogen atoms or -CH 2 OR 68 groups independently of each other, where R 68
Represents a hydrogen atom or an alkyl group.

また、一般式(6)に相当するグアナミン系化合物、すなわち一般式(6)中のR61がアリールである化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。 Further, the guanamine compound corresponding to the general formula (6), that is, the compound in which R 61 is aryl in the general formula (6) includes tetramethylolbenzoguanamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, trimethoxymethylbenzoguanamine, and tetraethoxymethylbenzoguanamine. Etc. are included.

さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤を用いることもできる。以下にその例を挙げる。
2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−メチルフェノール、4−tert−ブチル−2,6−ビス(ヒドロキシメチル)フェノール、5−エチル−1,3−ビス(ヒドロキシメチル)ペルヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−オン(通称N−エチルジメチロールトリアゾン)又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、3,5−ビス(ヒドロキシメチル)ペルヒドロ−1,3,5−オキサジアジン−4−オン(通称ジメチロールウロン)又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
Further, a cross-linking agent having a methylol group or a methylol alkyl ether group can also be used. An example is given below.
2,6-bis (hydroxymethyl) -4-methylphenol, 4-tert-butyl-2,6-bis (hydroxymethyl) phenol, 5-ethyl-1,3-bis (hydroxymethyl) perhydro-1,3 , 5-Triazine-2-one (commonly known as N-ethyldimethyloltriazone) or its dimethyl ether form, dimethylol trimethyleneurea or its dimethyl ether form, 3,5-bis (hydroxymethyl) perhydro-1,3,5- Oxaziazine-4-one (commonly known as dimethylolurone) or a dimethyl ether form thereof, tetramethylol glioxaldiurein or a tetramethyl ether form thereof.

なお、これら架橋剤は1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋剤を用いる際の量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して0.1〜15質量%が好ましく、特に好ましくは0.5〜10質量%である。 These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the cross-linking agent used is preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.

(6)重合禁止剤
本発明の感光性樹脂組成物には、形状制御の観点から、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤を含有することでそれが塗布膜下層のラジカル重合を阻害することから、テーパー角(硬化物断面に於ける支持体と硬化物のなす角度)を制御できると考えられる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノン、メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−クレゾール(BHT)などが挙げられる。これらの中でも形状制御の観点から、2,6−ジ−tert−ブチル−4−クレゾールが好ましい。また人体への安全性の観点から、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノンが好ましい。
重合禁止剤は、1種又は2種以上を含有することが好ましい。(a)アルカリ可溶性樹脂を製造する際に、当該樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、それを本発明の重合禁止剤として用いてもよいし、樹脂中に重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性着色樹脂組成物製造時に添加してもよい。
(6) Polymerization Inhibitor The photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor from the viewpoint of shape control. It is considered that the taper angle (the angle formed by the support and the cured product in the cross section of the cured product) can be controlled because the inclusion of the polymerization inhibitor inhibits the radical polymerization of the lower layer of the coating film.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, methylhydroquinone, methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol (BHT) and the like. Among these, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol is preferable from the viewpoint of shape control. Further, from the viewpoint of safety to the human body, hydroquinone monomethyl ether and methyl hydroquinone are preferable.
The polymerization inhibitor preferably contains one kind or two or more kinds. (A) When producing an alkali-soluble resin, a polymerization inhibitor may be contained in the resin, which may be used as the polymerization inhibitor of the present invention, or in addition to the polymerization inhibitor in the resin. , The same or different polymerization inhibitor may be added at the time of producing the photosensitive colored resin composition.

<感光性樹脂組成物中の各成分の含有割合>
本発明の感光性樹脂組成物における(a)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、25質量%以上が特に好ましく、また、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで機械的特性が向上する傾向がある。
<Content ratio of each component in the photosensitive resin composition>
The content ratio of (a) alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further 20% by mass or more in the total solid content. Preferably, 25% by mass or more is particularly preferable, 80% by mass or less is preferable, 60% by mass or less is more preferable, 50% by mass or less is further preferable, and 40% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the mechanical properties tend to be improved.

(c)エチレン性不飽和化合物100質量部に対する前記(a)アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、機械的特性の観点から、150質量部以下が好ましく、120質量部以下がより好ましく、100質量部以下がさらに好ましく、80質量部以下がよりさらに好ましく、70質量部以下が特に好ましく、また、表面粗度の観点から、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましく、30質量部以上がさらに好ましく、40質量部以上がよりさらに好ましく、45質量部以上が特に好ましい。前記上限値以下とすることで機械的特性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向がある。 (C) The content ratio of the alkali-soluble resin (a) to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated compound is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and 100 parts by mass or less from the viewpoint of mechanical properties. Is more preferably 80 parts by mass or less, 70 parts by mass or less is particularly preferable, and from the viewpoint of surface roughness, 10 parts by mass or more is more preferable, 20 parts by mass or more is more preferable, and 30 parts by mass or more is preferable. More preferably, 40 parts by mass or more is further preferable, and 45 parts by mass or more is particularly preferable. When it is not more than the upper limit value, the mechanical properties tend to be improved, and when it is not more than the lower limit value, the surface roughness tends to be improved.

本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂(A−1)の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に5質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、12質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで表面粗度が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで機械的特性が向上する傾向がある。 The content ratio of the alkali-soluble resin (A-1) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and 10% by mass or more in the total solid content. Is more preferable, 12% by mass or more is particularly preferable, 50% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, 30% by mass or less is further preferable, and 20% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the surface roughness tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the mechanical properties tend to be improved.

本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂(A−2)の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に5質量%以上が好ましく、8質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましく、12質量%以上が特に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで機械的特性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面粗度が向上する傾向がある。 The content ratio of the alkali-soluble resin (A-2) in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and 10% by mass or more in the total solid content. Is more preferable, 12% by mass or more is particularly preferable, 50% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, 30% by mass or less is further preferable, and 20% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the mechanical properties tend to be improved, and when it is at least the upper limit value, the surface roughness tends to be improved.

本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(A−1)100質量部に対するアルカリ可溶性樹脂(A−2)の含有割合は特に限定されないが、機械的特性の観点から、10質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、50質量部以上がさらに好ましく、70質量部以上がよりさらに好ましく、90質量部以上が特に好ましい。また、表面粗度の観点から、900質量部以下が好ましく、400質量部以下がより好ましく、300質量部以下がさらに好ましく、200質量部以下がよりさらに好ましく、150質量部以下が特に好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the content ratio of the alkali-soluble resin (A-2) to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (A-1) is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical properties, 10 parts by mass or more. Is more preferable, 30 parts by mass or more is more preferable, 50 parts by mass or more is further preferable, 70 parts by mass or more is further preferable, and 90 parts by mass or more is particularly preferable. From the viewpoint of surface roughness, 900 parts by mass or less is preferable, 400 parts by mass or less is more preferable, 300 parts by mass or less is further preferable, 200 parts by mass or less is further preferable, and 150 parts by mass or less is particularly preferable.

本発明の感光性樹脂組成物における(b)光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上がさらに好ましく、1.7質量%以上が特に好ましく、また、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで保存安定性が向上する傾向がある。 The content ratio of the (b) photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 1.5% by mass in the total solid content. It is more preferably 7% by mass or more, particularly preferably 1.7% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. When it is at least the lower limit value, the curability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the storage stability tends to be improved.

本発明の感光性樹脂組成物が重合促進剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.6質量%以上がさらに好ましく、0.8質量%以上が特に好ましく、また、4質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましく、1.5質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで保存安定性が向上する傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a polymerization accelerator, its content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 0 in the total solid content. .6% by mass or more is further preferable, 0.8% by mass or more is particularly preferable, 4% by mass or less is preferable, 3% by mass or less is more preferable, 2% by mass or less is further preferable, and 1.5% by mass or less. Is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the curability tends to be improved, and when it is at least the upper limit value, the storage stability tends to be improved.

本発明の感光性樹脂組成物における(c)エチレン性不飽和化合物の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましく、45質量%以上が特に好ましく、また、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましく、65質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで機械的特性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表面粗度が向上する傾向がある。 The content ratio of the (c) ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more in the total solid content. Is particularly preferable, 45% by mass or more is particularly preferable, 80% by mass or less is preferable, 75% by mass or less is more preferable, 70% by mass or less is further preferable, and 65% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the mechanical properties tend to be improved, and when it is at least the upper limit value, the surface roughness tends to be improved.

本発明の感光性樹脂組成物が(d)着色剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、遮光性の観点からは、全固形分中に3質量%以上が好ましく、4質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。一方で、機械的特性の観点からは、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains (d) a colorant, the content ratio thereof is not particularly limited, but from the viewpoint of light-shielding property, 3% by mass or more is preferable in the total solid content, and 4% by mass or more. Is more preferable, and 5% by mass or more is further preferable. On the other hand, from the viewpoint of mechanical properties, 15% by mass or less is preferable, and 10% by mass or less is more preferable.

本発明の感光性樹脂組成物が(e)溶剤を含む場合、全固形分の含有割合は特に限定されないが、塗布性の観点から通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、また通常50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains the solvent (e), the content ratio of the total solid content is not particularly limited, but from the viewpoint of coatability, it is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably. It is 15% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.

本発明の感光性樹脂組成物が(f)分散剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に0.3質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、0.7質量%以上がさらに好ましく、0.9質量%以上が特に好ましく、また、6質量%以下が好ましく、4質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましく、2質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで保存安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains (f) a dispersant, its content is not particularly limited, but is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more in the total solid content. , 0.7% by mass or more is further preferable, 0.9% by mass or more is particularly preferable, 6% by mass or less is preferable, 4% by mass or less is more preferable, 3% by mass or less is further preferable, and 2% by mass or less. Is particularly preferable. When the value is at least the lower limit, the storage stability tends to be improved, and when the value is at least the upper limit, the residue tends to be reduced.

また、(d)着色剤100質量部に対する(f)分散剤の含有割合も特に限定されないが、10質量部以上が好ましく、13質量部以上がより好ましく、16質量部以上がさらに好ましく、20質量部以上が特に好ましく、また、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、33質量部以下がさらに好ましく、25質量部以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで保存安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が低減する傾向がある。 Further, the content ratio of (f) dispersant to 100 parts by mass of (d) colorant is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 13 parts by mass or more, further preferably 16 parts by mass or more, and 20 parts by mass. More than parts are particularly preferable, 50 parts by mass or less is preferable, 40 parts by mass or less is more preferable, 33 parts by mass or less is further preferable, and 25 parts by mass or less is particularly preferable. When the value is at least the lower limit, the storage stability tends to be improved, and when the value is at least the upper limit, the residue tends to be reduced.

本発明の感光性樹脂組成物が密着向上剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.3質量%以上がさらに好ましく、0.5質量%以上が特に好ましく、また、3質量%以下が好ましく、2.5質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましく、1.5質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで保存安定性が向上する傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains an adhesion improver, the content ratio thereof is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 0 in the total solid content. .3% by mass or more is more preferable, 0.5% by mass or more is particularly preferable, 3% by mass or less is more preferable, 2.5% by mass or less is more preferable, 2% by mass or less is further preferable, and 1.5% by mass is preferable. % Or less is particularly preferable. Adhesion tends to be improved when the value is at least the lower limit value, and storage stability tends to be improved when the value is not more than the upper limit value.

本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に0.01質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましく、0.05質量%以上がさらに好ましく、0.08質量%以上が特に好ましく、また、3質量%以下が好ましく、2.5質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましく、1.5質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでレベリング性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで表示信頼性が向上する傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a surfactant, its content is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and 0 in the total solid content. It is more preferably 0.05% by mass or more, particularly preferably 0.08% by mass or more, preferably 3% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and 1.5% by mass. % Or less is particularly preferable. The leveling property tends to be improved when the value is equal to or more than the lower limit value, and the display reliability tends to be improved when the value is equal to or more than the upper limit value.

本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に0.01質量%以上が好ましく、0.015質量%以上がより好ましく、0.02質量%以上がさらに好ましく、0.025質量%以上が特に好ましく、また、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下がさらに好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでテーパー角が大きくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで密着性が向上する傾向がある。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a polymerization inhibitor, its content is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.015% by mass or more, and 0 in the total solid content. .02% by mass or more is further preferable, 0.025% by mass or more is particularly preferable, 1% by mass or less is more preferable, 0.5% by mass or less is more preferable, 0.2% by mass or less is further preferable, and 0. 1% by mass or less is particularly preferable. When it is at least the lower limit value, the taper angle tends to be large, and when it is at least the upper limit value, the adhesion tends to be improved.

<感光性樹脂組成物の製造方法>
本発明の感光性樹脂組成物(以下、「レジスト」と称することがある。)は、常法に従って製造される。
通常、(d)着色剤を含む感光性樹脂組成物を製造する場合には、(d)着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により(d)着色剤が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。
<Manufacturing method of photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter, may be referred to as "resist") is produced according to a conventional method.
Usually, when a photosensitive resin composition containing (d) a colorant is produced, (d) the colorant is previously used in a paint conditioner, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like. Dispersion processing is preferable. Since the colorant (d) is made into fine particles by the dispersion treatment, the coating characteristics of the resist are improved.

分散処理は、通常、(d)着色剤、(e)溶剤、及び(f)分散剤、並びに(a)アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい(以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある)。特に分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される(分散安定性に優れる)ので好ましい。
このように、レジストを製造する工程において、(d)着色剤、(e)溶剤、及び(f)分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。顔料分散液に用いることができる(d)着色剤、(e)溶剤、及び(f)分散剤としては、それぞれ感光性樹脂組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。
The dispersion treatment is usually preferably carried out in a system in which (d) a colorant, (e) a solvent, (f) a dispersant, and (a) a part or all of an alkali-soluble resin are used in combination (hereinafter, dispersion). The mixture to be subjected to the treatment and the composition obtained by the treatment may be referred to as "ink" or "pigment dispersion"). In particular, it is preferable to use a polymer dispersant as the dispersant because the thickening of the obtained ink and resist over time is suppressed (excellent dispersion stability).
As described above, in the step of producing the resist, it is preferable to produce a pigment dispersion liquid containing at least (d) a colorant, (e) a solvent, and (f) a dispersant. As the (d) colorant, (e) solvent, and (f) dispersant that can be used in the pigment dispersion, those described as being usable in the photosensitive resin composition are preferably used. it can.

なお、感光性樹脂組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、(b)光重合開始剤や(c)エチレン性不飽和化合物を含まない系にて分散処理を行うことが好ましい。
サンドグラインダーで(d)着色剤を分散させる場合には、0.1〜8mm程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常0℃から100℃であり、好ましくは室温から80℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。顔料分散液またはレジストを基板に塗布した際の20度鏡面光沢度(JIS Z8741)が50〜300の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。前記下限値以上とすることで、分散処理が十分でなく荒い顔料(着色剤)粒子の残存を抑制でき、現像性、密着性、解像性等を十分なものとしやすい傾向がある。また、前記上限値以下とすることで、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるのを抑制でき、分散安定性を良好なものとすることができる傾向がある。
When the liquid containing all the components to be blended in the photosensitive resin composition is subjected to the dispersion treatment, the highly reactive components may be denatured due to the heat generated during the dispersion treatment. Therefore, it is preferable to carry out the dispersion treatment in a system that does not contain (b) a photopolymerization initiator or (c) an ethylenically unsaturated compound.
When (d) the colorant is dispersed with a sand grinder, glass beads or zirconia beads having a particle size of about 0.1 to 8 mm are preferably used. The dispersion treatment conditions are such that the temperature is usually 0 ° C. to 100 ° C., preferably room temperature to 80 ° C. The dispersion time varies depending on the composition of the liquid, the size of the dispersion treatment apparatus, etc., and is appropriately adjusted. The guideline for dispersion is to control the gloss of the ink so that the 20-degree mirror gloss (JIS Z8741) when the pigment dispersion liquid or the resist is applied to the substrate is in the range of 50 to 300. By setting the value to the lower limit or more, the dispersion treatment is not sufficient and the residual coarse pigment (colorant) particles can be suppressed, and the developability, adhesion, resolution and the like tend to be sufficient. Further, by setting the value to the upper limit or less, it is possible to prevent the pigment from being crushed and generate a large number of ultrafine particles, and the dispersion stability tends to be good.

また、インク中に分散した顔料の分散粒径は通常0.03〜0.3μmであり、動的光散乱法等により測定される。
次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることが多いため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
The dispersed particle size of the pigment dispersed in the ink is usually 0.03 to 0.3 μm, and is measured by a dynamic light scattering method or the like.
Next, the ink obtained by the above dispersion treatment and the above other components contained in the resist are mixed to obtain a uniform solution. In the process of manufacturing a resist, fine dust is often mixed in the liquid, so it is desirable to filter the obtained resist with a filter or the like.

[硬化物]
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、スペーサーとして好適に用いることができる。
[Cured product]
A cured product can be obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention. A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition can be suitably used as a spacer.

[スペーサー]
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたスペーサーについて、その製造方法に従って説明する。
[spacer]
Next, the spacer using the photosensitive resin composition of the present invention will be described according to the manufacturing method thereof.

(1)支持体
スペーサーを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。主に透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にITO、IZO等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、TFTアレイ上に形成することも可能である。
(1) Support The material of the support for forming the spacer is not particularly limited as long as it has an appropriate strength. A transparent substrate is mainly used, and as the material, for example, polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, thermoplastic resin sheet such as polycarbonate, polymethylmethacrylate and polysulphon, and epoxy. Examples thereof include a resin, an unsaturated polyester resin, a thermosetting resin sheet such as a poly (meth) acrylic resin, and various types of glass. Among these, glass and heat-resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance. Further, a transparent electrode such as ITO or IZO may be formed on the surface of the substrate. Other than the transparent substrate, it can be formed on the TFT array.

支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
The support may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, silane coupling agent, thin film formation treatment of various resins such as urethane-based resin, and the like, if necessary, in order to improve surface physical properties such as adhesiveness. ..
The thickness of the transparent substrate is usually in the range of 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 7 mm. When thin film formation treatment of various resins is performed, the film thickness is usually in the range of 0.01 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm.

(2)スペーサー
本発明の感光性樹脂組成物は、公知のカラーフィルター用感光性樹脂組成物と同様の用途に使用されるが、以下、スペーサーとして使用される場合について、本発明の感光性樹脂組成物を用いたスペーサーの形成方法の具体例に従って説明する。
(2) Spacer The photosensitive resin composition of the present invention is used for the same purpose as a known photosensitive resin composition for a color filter, but the photosensitive resin of the present invention will be described below when it is used as a spacer. A specific example of a method for forming a spacer using a composition will be described.

通常、スペーサーが設けられるべき基板上に、感光性樹脂組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光−現像を行うフォトリソグラフィー法などの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にスペーサーが形成される。 Usually, the photosensitive resin composition is supplied in a film or pattern on a substrate on which a spacer should be provided by a method such as coating, and the solvent is dried. Subsequently, pattern formation is performed by a method such as a photolithography method in which exposure-development is performed. Then, if necessary, additional exposure or thermosetting treatment is performed to form a spacer on the substrate.

(3)スペーサーの形成
[1]基板への供給方法
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されても良い。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
(3) Formation of Spacer [1] Method of Supplying to Substrate The photosensitive resin composition of the present invention is usually supplied onto a substrate in a state of being dissolved or dispersed in a solvent. As the supply method, a conventionally known method, for example, a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, or the like can be used. Further, it may be supplied in a pattern by an inkjet method, a printing method, or the like. Above all, according to the die coating method, the amount of coating liquid used is significantly reduced, there is no influence of mist adhering when the spin coating method is used, and the generation of foreign substances is suppressed. Preferred from the point of view.

塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常0.5μm〜10μm、好ましくは1μm〜9μm、特に好ましくは1μm〜7μmの範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。 The coating amount varies depending on the application, but in the case of a spacer, for example, the dry film thickness is usually in the range of 0.5 μm to 10 μm, preferably 1 μm to 9 μm, and particularly preferably 1 μm to 7 μm. It is also important that the dry film thickness or the height of the finally formed spacer is uniform over the entire substrate. If the variation is large, unevenness defects will occur in the liquid crystal panel.

ただし、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異なるスペーサーを一括形成する場合は、最終的に形成されたスペーサーの高さは異なるものとなる。 However, when the photosensitive resin composition of the present invention is used to collectively form spacers having different heights by a photolithography method, the heights of the finally formed spacers are different.

尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板表面は平面であることが好適である。 As the substrate, a known substrate such as a glass substrate can be used. Further, it is preferable that the surface of the substrate is flat.

[2]乾燥方法
基板上に感光性樹脂組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。
[2] Drying method Drying after supplying the photosensitive resin composition on the substrate is preferably performed by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. Alternatively, a vacuum drying method may be combined in which drying is performed in a vacuum chamber without raising the temperature.

乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40℃〜130℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50℃〜110℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。 The drying conditions can be appropriately selected according to the type of solvent component, the performance of the dryer used, and the like. The drying time is usually selected in the range of 15 seconds to 5 minutes at a temperature of 40 ° C. to 130 ° C., preferably 50 ° C. to 110 ° C., depending on the type of solvent component, the performance of the dryer used, and the like. The temperature is selected in the range of 30 seconds to 3 minutes.

[3]露光方法
露光は、感光性樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを感光性樹脂組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを感光性樹脂組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によっても良い。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
[3] Exposure Method Exposure is performed by superimposing a negative mask pattern on a coating film of a photosensitive resin composition and irradiating a light source of ultraviolet rays or visible light through the mask pattern. When exposure is performed using an exposure mask, the exposure mask may be placed close to the coating film of the photosensitive resin composition, or the exposure mask may be placed at a position away from the coating film of the photosensitive resin composition. It may also be a method of projecting exposure light through a mask. Further, a scanning exposure method using a laser beam that does not use a mask pattern may be used. At this time, if necessary, in order to prevent the sensitivity of the photopolymerizable layer from being lowered by oxygen, the exposure is performed in a deoxidized atmosphere or after forming an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer. You may do it.

本発明の好ましい態様として、フォトリソグラフィー法により高さの異なるスペーサーを同時に形成する場合は、例えば、遮光部(光透過率0%)と、複数の開口部として、平均光透過率の最も高い開口部(完全透過開口部)に対して平均光透過率の小さい開口部(中間透過開口部)を有する露光マスクを用いる。この方法により、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差、即ち露光量の差により、残膜率の差異を生じさせる。
中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンによって作成する方法等が知られている。また吸収体として、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜によって、光透過率を制御し作成する方法等が知られている。
As a preferred embodiment of the present invention, when spacers having different heights are simultaneously formed by a photolithography method, for example, a light-shielding portion (light transmittance 0%) and a plurality of openings having the highest average light transmittance. An exposure mask having an opening (intermediate transmittance opening) having a small average light transmittance with respect to the portion (completely transmitting opening) is used. By this method, a difference in the residual film ratio is caused by a difference in the average light transmittance between the intermediate transmission opening and the complete transmission opening, that is, a difference in the exposure amount.
For example, a method of creating an intermediate transmission opening by a matrix-like light-shielding pattern having a minute polygonal light-shielding unit is known. Further, as an absorber, a method of controlling the light transmittance by a film of a material such as chromium-based, molybdenum-based, tungsten-based, or silicon-based is known.

上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。 The light source used for the above exposure is not particularly limited. Examples of the light source include lamp light sources such as xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG lasers, etc. Examples thereof include laser light sources such as an excimer laser, a nitrogen laser, a helium cadmium laser, a bluish-purple semiconductor laser, and a near-infrared semiconductor laser. An optical filter can also be used when irradiating light of a specific wavelength for use.

光学フィルターとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでも良く、その場合の材質としては、例えばCr化合物(Crの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など)、MoSi、Si、W、Al等が挙げられる。 The optical filter may be, for example, a thin film capable of controlling the light transmittance at the exposure wavelength, and the material in that case may be, for example, a Cr compound (Cr oxide, nitride, oxynitride, fluoride, etc.). Examples thereof include MoSi, Si, W and Al.

露光量としては、通常、1mJ/cm2以上、好ましくは5mJ/cm2以上、より好ましくは10mJ/cm2以上であり、通常300mJ/cm2以下、好ましくは200mJ/cm2以下、より好ましくは150mJ/cm2以下である。
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常10μm以上、好ましくは50μm以上、より好ましくは75μm以上であり、通常500μm以下、好ましくは400μm以下、より好ましくは300μm以下である。
Energy of exposure generally, 1 mJ / cm 2 or more, preferably 5 mJ / cm 2 or more, more preferably 10 mJ / cm 2 or more, usually 300 mJ / cm 2 or less, preferably 200 mJ / cm 2 or less, more preferably It is 150 mJ / cm 2 or less.
In the case of the proximity exposure method, the distance between the exposure target and the mask pattern is usually 10 μm or more, preferably 50 μm or more, more preferably 75 μm or more, usually 500 μm or less, preferably 400 μm or less, more preferably. It is 300 μm or less.

[4]現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
[4] Development method After the above exposure, an image pattern can be formed on the substrate by development using an aqueous solution of an alkaline compound or an organic solvent. The aqueous solution can further contain a surfactant, an organic solvent, a buffer, a complexing agent, a dye or a pigment.

アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であってもよい。 Alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate. , Inorganic alkaline compounds such as sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, mono-di or triethanolamine, mono-di or trimethylamine , Mono-di- or triethylamine, mono- or diisopropylamine, n-butylamine, mono-di- or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), organic alkaline such as choline. Examples include compounds. These alkaline compounds may be a mixture of two or more kinds.

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤、が挙げられる。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfone. Anionic surfactants such as acid salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts; and amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids.

有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。 Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like. The organic solvent can be used alone or in combination with an aqueous solution.

現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。 The conditions of the development process are not particularly limited, and the development temperature is usually in the range of 10 to 50 ° C., particularly 15 to 45 ° C., particularly preferably 20 to 40 ° C., and the development methods are immersion development method, spray development method, and brush. Any method such as a developing method or an ultrasonic developing method can be used.

[5]追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は100℃〜280℃の範囲、好ましくは150℃〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5分間〜60分間の範囲で選ばれる。
[5] Re-exposure and thermosetting treatment If necessary, the substrate after development may be re-exposed by the same method as the above-mentioned exposure method, or may be thermosetting. The thermosetting treatment conditions at this time are selected in the temperature range of 100 ° C. to 280 ° C., preferably in the range of 150 ° C. to 250 ° C., and the time is selected in the range of 5 minutes to 60 minutes.

本発明のスペーサーの大きさや形状等は、これを適用するカラーフィルターの仕様等によって適宜調整されるが、本発明の感光性樹脂組成物は、特に、フォトリソグラフィー法によりスペーサーとサブスペーサーの高さの異なるスペーサーを同時に形成するのに有用であり、その場合、スペーサーの高さは通常1〜7μm程度であり、サブスペーサーは、スペーサーよりも通常0.2〜1.5μm程度低い高さを有する。 The size and shape of the spacer of the present invention are appropriately adjusted according to the specifications of the color filter to which the spacer is applied, but the photosensitive resin composition of the present invention is particularly high in height of the spacer and the sub-spacer by the photolithography method. It is useful for forming different spacers at the same time, in which case the height of the spacer is usually about 1 to 7 μm, and the sub spacer is usually about 0.2 to 1.5 μm lower than the spacer. ..

[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、上述のような本発明のスペーサーを備えるものである。
例えば、本発明のスペーサーを有する液晶駆動基板(アレイ基板)上に配向膜を形成し、対極基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入することで、本発明のスペーサーを備えた、液晶表示装置等の画像表示装置を製造することができる。
一方で、本発明のスペーサーを対極基板側に設置し、液晶駆動基板(アレイ基板)と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入することでも、本発明の着色スペーサーを備えた、液晶表示装置等の画像表示装置を製造することができる。
[Image display device]
The image display device of the present invention includes the spacer of the present invention as described above.
For example, the present invention is formed by forming an alignment film on a liquid crystal drive substrate (array substrate) having a spacer of the present invention, bonding the alignment film to the counter electrode substrate to form a liquid crystal cell, and injecting liquid crystal into the formed liquid crystal cell. An image display device such as a liquid crystal display device provided with a spacer can be manufactured.
On the other hand, the colored spacer of the present invention can also be obtained by installing the spacer of the present invention on the counter electrode substrate side, bonding the liquid crystal drive substrate (array substrate) to form a liquid crystal cell, and injecting liquid crystal into the formed liquid crystal cell. An image display device such as a liquid crystal display device can be manufactured.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた感光性樹脂組成物の構成成分は次の通りである。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
The constituent components of the photosensitive resin composition used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.

<アルカリ可溶性樹脂−I>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにメタクリル酸15質量部、ベンジルメタクリレート85質量部を滴下し、次いで2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル4.0質量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−IのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは11000、酸価は97mgKOH/gであった。
<Alkali-soluble resin-I>
150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred while replacing with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. To this, 15 parts by mass of methacrylic acid and 85 parts by mass of benzyl methacrylate were added dropwise, then 4.0 parts by mass of 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile was added dropwise over 3 hours, and the temperature was further 90 ° C. for 2 hours. Continued to stir. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of the alkali-soluble resin-I thus obtained measured by GPC was 11000, and the acid value was 97 mgKOH / g.

<アルカリ可溶性樹脂−II>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10質量部、グリシジルメタクリレート85質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA−513M)66質量部を滴下し、次いで2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.5質量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気に変え、アクリル酸43質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部およびハイドロキノン0.12質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、100℃で3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−IIのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは8400、酸価は80mgKOH/gであった。
<Alkali-soluble resin-II>
145 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred while substituting with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. To this, 10 parts by mass of styrene, 85 parts by mass of glycidyl methacrylate and 66 parts by mass of monomethacrylate (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a tricyclodecane skeleton were added dropwise, and then 2,2'-azobis-2-methylbutyro. 8.5 parts by mass of nitrile was added dropwise over 3 hours, and stirring was continued at 90 ° C. for 2 hours. Next, the inside of the reaction vessel was changed to air, 0.7 parts by mass of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 parts by mass of hydroquinone were added to 43 parts by mass of acrylic acid, and the reaction was continued at 100 ° C. for 12 hours. Then, 56 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 parts by mass of triethylamine were added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3.5 hours. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of the alkali-soluble resin-II thus obtained measured by GPC was 8400, and the acid value was 80 mgKOH / g.

<アルカリ可溶性樹脂−III>
日本化薬社製「ZCR−8029H」(重量平均分子量Mw=5900、酸価=62mgKOH/g)。下記式(a3)で表される部分構造を有する。式中の*は各々結合手を表す。
<Alkali-soluble resin-III>
"ZCR-8029H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (weight average molecular weight Mw = 5900, acid value = 62 mgKOH / g). It has a partial structure represented by the following formula (a3). Each * in the formula represents a bond.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

<アルカリ可溶性樹脂−IV>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート124質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン4質量部、グリシジルメタクリレート132質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成社製FA−513M)4質量部を滴下し、次いで2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル7.2質量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気に変え、アクリル酸67質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.6質量部およびハイドロキノン0.12質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)15質量部、トリエチルアミン0.6質量部を加え、100℃で3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−IVのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは9000、酸価は24mgKOH/gであった。
<Alkali-soluble resin-IV>
124 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred while replacing with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. To this, 4 parts by mass of styrene, 132 parts by mass of glycidyl methacrylate and 4 parts by mass of monomethacrylate (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a tricyclodecane skeleton were added dropwise, and then 2,2'-azobis-2-methylbutyro. 7.2 parts by mass of nitrile was added dropwise over 3 hours, and stirring was continued at 90 ° C. for 2 hours. Next, the inside of the reaction vessel was changed to air, 0.6 part by mass of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 part by mass of hydroquinone were added to 67 parts by mass of acrylic acid, and the reaction was continued at 100 ° C. for 12 hours. Then, 15 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.6 parts by mass of triethylamine were added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3.5 hours. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw measured by GPC of the alkali-soluble resin-IV thus obtained was 9000, and the acid value was 24 mgKOH / g.

<アルカリ可溶性樹脂−V>
日本化薬社製「ZCR−1664H」(重量平均分子量Mw=6600、酸価=62mgKOH/g)。下記式(a4)で表される部分構造を有し、前記式(a3)で表される部分構造を有さない。式中の*は各々結合手を表す。
<Alkali-soluble resin-V>
"ZCR-1664H" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (weight average molecular weight Mw = 6600, acid value = 62 mgKOH / g). It has a partial structure represented by the following formula (a4) and does not have a partial structure represented by the above formula (a3). Each * in the formula represents a bond.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

<分散剤−I>
ビックケミー社製「BYK−LPN21116」(側鎖に4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基及び3級アミノ基を有さないBブロックからなる、アクリル系A−Bブロック共重合体。アミン価は70mgKOH/g。酸価は1mgKOH/g以下。)
分散剤−IのAブロック中には、下記式(1a)及び(2a)の繰り返し単位が含まれ、Bブロック中には下記式(3a)の繰り返し単位が含まれる。分散剤−Iの全繰り返し単位に占める下記式(1a)、(2a)、及び(3a)の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ11.1モル%、22.2モル%、及び6.7モル%である。
<Dispersant-I>
"BYK-LPN21116" manufactured by Big Chemie (acrylic AB) consisting of an A block having a quaternary ammonium base and a tertiary amino group in the side chain and a B block having no quaternary ammonium base and a tertiary amino group. Block copolymer. Amine value is 70 mgKOH / g. Acid value is 1 mgKOH / g or less.)
The repeating unit of the following formulas (1a) and (2a) is contained in the A block of the dispersant-I, and the repeating unit of the following formula (3a) is contained in the B block. The content ratios of the repeating units of the following formulas (1a), (2a), and (3a) to all the repeating units of the dispersant-I are 11.1 mol%, 22.2 mol%, and 6.7 mol%, respectively. Is.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

<溶剤−I>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<溶剤−II>
MB:3−メトキシブタノール
<Solvent-I>
PGMEA: Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate <Solvent-II>
MB: 3-Methoxybutanol

<光重合開始剤−I>
黒金化成社製 2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール
<光重合開始剤−II>
BASF社製 Irgacure369
<メルカプト化合物>
東京化成社製 2−メルカプトベンゾチアゾール
<Photopolymerization Initiator-I>
Kurokin Kasei Co., Ltd. 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenyl-1,2-biimidazole <photopolymerization initiator-II>
BASF's Irgacure 369
<Mercapto compound>
Made by Tokyo Kasei Co., Ltd. 2-Mercaptobenzothiazole

<エチレン性不飽和化合物>
日本化薬社製 KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
<Ethylene unsaturated compound>
KAYARAD DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

<界面活性剤>
DIC社製 メガファック F−554
<添加剤−I>
日本化薬社製 KAYAMER PM−21(メタクリロイル基含有ホスフェート)
<添加剤−II>
精工化学社製 メチルヒドロキノン
<Surfactant>
DIC Mega Fvck F-554
<Additive-I>
KAYAMER PM-21 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (phosphate containing methacryloyl group)
<Additive-II>
Methyl hydroquinone manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.

<顔料分散液1〜2の調製>
表1に記載の顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表1に記載の質量比となるように混合して混合液を得た。なお表1中の溶剤の配合割合には、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂由来の溶剤の量も含まれる。
この混合液をペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で3時間分散処理を行った。ビーズとしては、0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液の2.5倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液1〜2を調製した。
<Preparation of pigment dispersion liquids 1 and 2>
The pigments, dispersants, alkali-soluble resins, and solvents shown in Table 1 were mixed so as to have the mass ratios shown in Table 1 to obtain a mixed solution. The blending ratio of the solvent in Table 1 also includes the amount of the solvent derived from the dispersant and the alkali-soluble resin.
This mixed solution was dispersed with a paint shaker in the range of 25 to 45 ° C. for 3 hours. As the beads, 0.5 mmφ zirconia beads were used, and a mass 2.5 times that of the dispersion was added. After the dispersion was completed, the beads and the dispersion were separated by a filter to prepare pigment dispersions 1 and 2.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

<感光性樹脂組成物1〜5の調製>
[実施例1〜2及び比較例1〜3]
上記調製した顔料分散液1〜2を用いて、全固形分中の各成分の固形分の比率が表2の配合割合となるように各成分を加え、さらに全固形分の含有割合が19質量%となるようにPGMEAを加え、攪拌、溶解させて、感光性樹脂組成物1〜5を調製した。得られた各感光性樹脂組成物を用いて、後述する方法で評価を行った。
<Preparation of Photosensitive Resin Compositions 1 to 5>
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3]
Using the pigment dispersions 1 and 2 prepared above, each component was added so that the solid content ratio of each component in the total solid content was the blending ratio shown in Table 2, and the total solid content content ratio was 19 mass. PGMEA was added so as to be%, stirred and dissolved to prepare photosensitive resin compositions 1 to 5. Each of the obtained photosensitive resin compositions was evaluated by the method described later.

Figure 2020190664
Figure 2020190664

<粗度の評価>
ガラス基板上に感光性樹脂組成物を加熱硬化後の膜厚が2.5μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、1分間減圧乾燥した後に、ホットプレートで90℃にて100秒間乾燥した。得られた塗膜に、マスクを使用せず、365nmでの強度が40mW/cm2である高圧水銀灯を用いて、露光量が15mJ/cm2となるよう全面露光処理を施した。
続いて、0.05質量%の水酸化カリウムと0.08質量%のノニオン性界面活性剤(花王社製「A−60」)を含有する水溶液からなる現像液を用い、25℃において水圧0.15MPaのシャワー現像を100秒間施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにて洗浄した。当該基板をオーブン中、230℃で20分間加熱硬化させることで、レジスト硬化膜基板を得た。
得られた基板の10μm×10μmの範囲の表面の算術平均表面粗さ(Sa)を日立ハイテクノロジー社製走査型白色干渉顕微鏡 VS1530により測定し、以下の基準で評価を行った。結果を表2に示した。なお、測定モードはFocusモードとし、対物レンズの倍率は50倍、測定光の中心波長は520nmとした。Saは、表面形状曲面と平均面で囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものであり、数値が小さいほど平滑性が高いことを示す。
<Evaluation of roughness>
The photosensitive resin composition was applied onto a glass substrate with a spin coater so that the film thickness after heat curing was 2.5 μm, dried under reduced pressure for 1 minute, and then dried on a hot plate at 90 ° C. for 100 seconds. The obtained coating film was subjected to a full exposure treatment so that the exposure amount was 15 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp having an intensity of 40 mW / cm 2 at 365 nm without using a mask.
Subsequently, a developing solution consisting of an aqueous solution containing 0.05% by mass of potassium hydroxide and 0.08% by mass of a nonionic surfactant (“A-60” manufactured by Kao Co., Ltd.) was used, and the water pressure was 0 at 25 ° C. After shower development at .15 MPa for 100 seconds, development was stopped with pure water and washed with a water-washing spray. The substrate was heat-cured at 230 ° C. for 20 minutes in an oven to obtain a resist-cured film substrate.
The arithmetic mean surface roughness (Sa) of the surface of the obtained substrate in the range of 10 μm × 10 μm was measured by a scanning white interference microscope VS1530 manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd., and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2. The measurement mode was the Focus mode, the magnification of the objective lens was 50 times, and the center wavelength of the measurement light was 520 nm. Sa is the volume of the portion surrounded by the surface shape curved surface and the average surface divided by the measurement area, and the smaller the value, the higher the smoothness.

(粗度の評価基準)
○:2.5nm未満
×:2.5nm以上
(Roughness evaluation criteria)
◯: Less than 2.5 nm ×: 2.5 nm or more

<弾性復元率の評価>
露光処理時に20μm開口(直径20μmの円形開口)を有するマスクを用い、露光ギャップを150μmとし、露光量を60mJ/cm2に変更した以外は前記レジスト硬化膜基板と同様にして、スペーサー基板を得た。
得られたスペーサー基板のスペーサーの弾性復元率を以下の手順で測定した。フィッシャースコープH−100(フィッシャーインストルメンツ社製)を用いて、測定温度23℃、直径50μmの平面圧子を使用し、一定速度(5mN/sec)でスペーサーに荷重を加え、荷重が300mNに達したところで5秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行い、荷重−変位曲線を得た。この荷重−変位曲線より、最大変位H[max]、最終変位H[Last](荷重が0mNになり5秒間保持した後の変位)を測定した。次いで、下記式により弾性復元率を算出し、以下の基準で評価した。その結果を表2に示した。
<Evaluation of elastic recovery rate>
A spacer substrate was obtained in the same manner as the resist cured film substrate except that a mask having a 20 μm aperture (circular aperture with a diameter of 20 μm) was used during the exposure treatment, the exposure gap was set to 150 μm, and the exposure amount was changed to 60 mJ / cm 2. It was.
The elastic recovery rate of the spacer of the obtained spacer substrate was measured by the following procedure. Using a Fisherscope H-100 (manufactured by Fisher Instruments), using a flat indenter with a measurement temperature of 23 ° C and a diameter of 50 μm, a load was applied to the spacer at a constant speed (5 mN / sec), and the load reached 300 mN. By the way, it was held for 5 seconds and then unloaded at the same speed to obtain a load-displacement curve. From this load-displacement curve, the maximum displacement H [max] and the final displacement H [Last] (displacement after the load became 0 mN and held for 5 seconds) were measured. Next, the elastic recovery rate was calculated by the following formula and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.

弾性復元率(%)={(最大変位H[max]−最終変位H[Last])
/最大変位H[max]}×100
Elastic recovery rate (%) = {(maximum displacement H [max] -final displacement H [Last])
/ Maximum displacement H [max]} x 100

(弾性復元率の評価基準)
○:70%以上
×:70%未満
(Evaluation criteria for elastic recovery rate)
◯: 70% or more ×: less than 70%

表2に示した実施例1、2から明らかなように、アルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂(A−1)とアルカリ可溶性樹脂(A−2)の両者を含有する感光性樹脂組成物を用いることで、2.5μmの厚みにおいても表面粗度及び機械的特性に優れたスペーサーを形成可能であることがわかる。 As is clear from Examples 1 and 2 shown in Table 2, a photosensitive resin composition containing both the alkali-soluble resin (A-1) and the alkali-soluble resin (A-2) is used as the alkali-soluble resin. Therefore, it can be seen that a spacer having excellent surface roughness and mechanical properties can be formed even with a thickness of 2.5 μm.

実施例1と比較例1との比較から、前記式(a1)で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂(A−1)に加えて、さらに前記式(a2)で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂(A−2)を含むことで、機械的特性が良好となることがわかる。これは、アルカリ可溶性樹脂(A−2)が柔軟な主鎖骨格を有し、かつ、側鎖にエチレン性不飽和基を有するため、露光時においてアルカリ可溶性樹脂(A−2)とエチレン性不飽和化合物との硬化反応が進行しやすく、得られるスペーサーの架橋密度が高くなったからであると考えられる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, in addition to the alkali-soluble resin (A-1) having the partial structure represented by the formula (a1), the partial structure represented by the formula (a2) is further added. It can be seen that the mechanical properties are improved by including the alkali-soluble resin (A-2) having. This is because the alkali-soluble resin (A-2) has a flexible main chain skeleton and has an ethylenically unsaturated group in the side chain, so that it is not ethylenically compatible with the alkali-soluble resin (A-2) at the time of exposure. It is considered that this is because the curing reaction with the saturated compound easily proceeds and the crosslink density of the obtained spacer is increased.

一方で、実施例1と比較例2及び3との比較から、前記式(a1)で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂(A−1)を含むことで、表面粗度が優れることがわかる。比較例2のように、ベンゼン環を主鎖に有するアルカリ可溶性樹脂を含まない場合や、比較例3のように、ベンゼン環を主鎖に有するものの該ベンゼン環に結合した架橋基を有する側鎖が1つとなっているアルカリ可溶性樹脂を含む場合には、緻密で疎水性の高い膜を形成することができず、現像時に表面荒れが生じていたと考えられる。それに対して実施例1では、アルカリ可溶性樹脂(A−1)がベンゼン環を主鎖に有し、さらにベンゼン環に結合した2以上の側鎖に架橋基を有することで、緻密で疎水性の高い膜が形成され、現像時の表面荒れが生じにくく、表面粗度が良好になったと考えられる。 On the other hand, from the comparison between Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, it is possible that the surface roughness is excellent by containing the alkali-soluble resin (A-1) having the partial structure represented by the formula (a1). Understand. As in Comparative Example 2, when the alkali-soluble resin having a benzene ring in the main chain is not contained, or as in Comparative Example 3, a side chain having a benzene ring in the main chain but having a cross-linking group bonded to the benzene ring. When the alkali-soluble resin containing one is contained, it is considered that a dense and highly hydrophobic film cannot be formed and the surface is roughened during development. On the other hand, in Example 1, the alkali-soluble resin (A-1) has a benzene ring in the main chain and further has a cross-linking group in two or more side chains bonded to the benzene ring, so that it is dense and hydrophobic. It is considered that a high film was formed, surface roughness during development was less likely to occur, and surface roughness was improved.

Claims (7)

(a)アルカリ可溶性樹脂、(b)光重合開始剤、及び(c)エチレン性不飽和化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記(a)アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式(a1−1)で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂(A−1)、及び下記一般式(a2−1)で表される部分構造を有するアルカリ可溶性樹脂(A−2)を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure 2020190664
(式(a1−1)中、R11は水素原子又はメチル基を表す。
12は置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表す。
nは2又は3の整数を表す。
式(a1−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
*は各々結合手を表す。)
Figure 2020190664
(式(a2−1)中、R21及びR22は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。
*は各々結合手を表す。)
A photosensitive resin composition containing (a) an alkali-soluble resin, (b) a photopolymerization initiator, and (c) an ethylenically unsaturated compound.
The alkali-soluble resin (a) has an alkali-soluble resin (A-1) having a partial structure represented by the following general formula (a1-1), and a partial structure represented by the following general formula (a2-1). A photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin (A-2).
Figure 2020190664
(In the formula (a1-1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 12 represents a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
n represents an integer of 2 or 3.
The benzene ring in the formula (a1-1) may be further substituted with an arbitrary substituent.
* Represents each bond. )
Figure 2020190664
(In formula (a2-1), R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
* Represents each bond. )
前記一般式(a1−1)において、R12が下記一般式(a1−1−1)で表される基である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2020190664
(式(a1−1−1)中、*は各々結合手を表す。)
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein in the general formula (a1-1), R 12 is a group represented by the following general formula (a1-1-1).
Figure 2020190664
(In the formula (a1-1-1), * represents each bond.)
さらに(d)着色剤を含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, further comprising (d) a colorant. スペーサー形成用である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is used for forming a spacer. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。 A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項5に記載の硬化物から構成されるスペーサー。 A spacer composed of the cured product according to claim 5. 請求項6に記載のスペーサーを備える画像表示装置。 An image display device including the spacer according to claim 6.
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