JP2021134311A - Adhesive composition containing polyurethane resin aqueous dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物に関し、より詳細には、２種以上のポリウレタン樹脂を含む接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition containing an aqueous dispersion of polyurethane resin, and more particularly to an adhesive composition containing two or more kinds of polyurethane resins.
ポリウレタン樹脂接着剤は、幅広い範囲の被着物質に対し優れた接着性を持つため広く利用されている。従来は溶剤系ポリウレタンが使用されてきたが、環境保全、安全性、省資源等の観点から、近年ではポリウレタン樹脂水性分散体が注目されている。例えば、特許文献１では、ポリウレタン樹脂水性分散体にカルボジイミド系架橋剤を添加することで優れた接着強度を付与する手法が開示されている。 Polyurethane resin adhesives are widely used because they have excellent adhesiveness to a wide range of adherends. Conventionally, solvent-based polyurethane has been used, but in recent years, polyurethane resin aqueous dispersions have been attracting attention from the viewpoints of environmental protection, safety, resource saving and the like. For example, Patent Document 1 discloses a method of imparting excellent adhesive strength by adding a carbodiimide-based cross-linking agent to an aqueous dispersion of a polyurethane resin.
ポリウレタン樹脂水性分散体の中でも特に、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを使用したポリエステルポリウレタン樹脂水性分散体は、極性基であるエステル基を有することで、各種被着物質への密着性に優れるため広く用いられる（例えば特許文献２〜４）。 Among the polyurethane resin aqueous dispersions, the polyester polyurethane resin aqueous dispersion using a polyester polyol as a polyol component is widely used because it has an ester group which is a polar group and has excellent adhesion to various adherends. (For example, Patent Documents 2 to 4).
一方、ポリオール成分としてポリカーボネートポリオールを使用したポリカーボネートポリウレタン樹脂水性分散体は、耐久性及び耐候性に優れており、コーティング等の用途に広く用いられる（例えば特許文献５）。 On the other hand, a polycarbonate polyurethane resin aqueous dispersion using a polycarbonate polyol as a polyol component is excellent in durability and weather resistance, and is widely used for applications such as coating (for example, Patent Document 5).
ポリエステルポリウレタン樹脂水性分散体を接着剤用途に使用した場合には、耐湿熱性が低いため、加水分解による接着強度の低下が起き、長期間接着性能を得ることが困難といった問題が発生する。 When the polyester-polyurethane resin aqueous dispersion is used as an adhesive, it has low moisture and heat resistance, so that the adhesive strength is lowered due to hydrolysis, which causes a problem that it is difficult to obtain adhesive performance for a long period of time.
一方、ポリカーボネートポリウレタン樹脂水性分散体は接着性に劣るため、長期間安定な接着性能を有する接着剤への適用は知られていない。 On the other hand, since the polycarbonate polyurethane resin aqueous dispersion is inferior in adhesiveness, its application to an adhesive having stable adhesive performance for a long period of time is not known.
そこで、本発明の課題は、初期接着力が優れるポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤剤組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an adhesive composition containing a polyurethane resin aqueous dispersion having excellent initial adhesive strength.
本発明者らは、種々の検討を行った結果、ポリエステルポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体であって、前記ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）が脂環構造を有する接着剤組成物の初期接着力が優れるとともに、ポリエステルポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ａ）を単独で含有する接着剤組成物に比べて良好な耐湿熱性を有するとの知見を得て、本発明に至った。 As a result of various studies, the present inventors have found a polyurethane resin aqueous dispersion containing a polyurethane resin (A) having a polyester polyol as a constituent unit and a polyurethane resin (B) having a polycarbonate polyol as a constituent unit. The polycarbonate polyol (Ba) has an excellent initial adhesive strength of the adhesive composition having an alicyclic structure, and is better than the adhesive composition containing the polyurethane resin (A) having the polyester polyol as a constituent unit alone. The present invention was made based on the finding that it has excellent moisture and heat resistance.
本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］ポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体を含むことを特徴とする接着剤組成物であって、
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）が脂環構造を有する接着剤組成物。
［２］脂環構造が、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］の接着剤組成物。
［３］ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の割合が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜１５／８５（固形分質量比）である［１］又は［２］の接着剤組成物。
［４］ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）を構成する全ポリオールに対し、脂環構造を有するポリオールの割合が１０モル％以上である、［１］〜［３］いずれかの接着剤組成物。
［５］ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくともポリエステルポリオール（Ａａ）及びイソシアネート化合物（Ａｂ）由来の構成単位を有し、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、少なくともポリカーボネートポリオール（Ｂａ）、イソシアネート化合物（Ｂｂ）、酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）、中和剤（Ｂｄ）及び鎖延長剤（Ｂｅ）由来の構成単位を有する［１］〜［４］のいずれかの接着剤組成物。
［６］イソシアネート化合物（Ａｂ）が脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環式イソシアネート化合物である、［５］の接着剤組成物。
［７］イソシアネート化合物（Ｂｂ）が脂環式イソシアネート化合物である、［５］又は［６］の接着剤組成物。
［８］ポリエステルポリオール（Ａａ）が脂肪族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリオール由来の構成単位を含むポリエステルポリオールである、［１］〜［７］のいずれかの接着剤組成物。
［９］ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）が脂肪族ポリオール由来の構成単位を有する、［１］〜［８］のいずれかの接着剤組成物。
［１０］ポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を含む接着剤用の添加剤であって、脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）。
［１１］プラスチック、皮革、ゴム、発泡体繊維製品、金属及び無機酸化物材料からなる群から選択される被着体の接着に用いられる［１］〜［９］のいずれかの接着剤組成物。
The present invention is, for example, as follows.
[1] A polyurethane resin aqueous dispersion containing a polyurethane resin (A) having a constituent unit derived from a polyester polyol (Aa) and a polyurethane resin (B) having a constituent unit derived from a polycarbonate polyol (Ba) is contained. An adhesive composition that
An adhesive composition in which the polycarbonate polyol (Ba) has an alicyclic structure.
[2] The adhesive composition of [1], wherein the alicyclic structure is at least one selected from the group consisting of a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
[3] The adhesive according to [1] or [2], wherein the ratio of the polyurethane resin (A) to the polyurethane resin (B) is (A) / (B) = 95/5 to 15/85 (solid content mass ratio). Composition.
[4] The adhesive composition according to any one of [1] to [3], wherein the ratio of the polyol having an alicyclic structure to all the polyols constituting the polycarbonate polyol (Ba) is 10 mol% or more.
[5] The polyurethane resin (A) has at least a constituent unit derived from the polyester polyol (Aa) and the isocyanate compound (Ab).
The polyurethane resin (B) has at least a constituent unit derived from a polycarbonate polyol (Ba), an isocyanate compound (Bb), an acidic group-containing polyol (Bc), a neutralizing agent (Bd), and a chain extender (Be) [1]. The adhesive composition according to any one of [4].
[6] The adhesive composition of [5], wherein the isocyanate compound (Ab) is an aliphatic isocyanate compound and / or an alicyclic isocyanate compound.
[7] The adhesive composition of [5] or [6], wherein the isocyanate compound (Bb) is an alicyclic isocyanate compound.
[8] The adhesive composition according to any one of [1] to [7], wherein the polyester polyol (Aa) is a polyester polyol containing a constituent unit derived from an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyol.
[9] The adhesive composition according to any one of [1] to [8], wherein the polycarbonate polyol (Ba) has a structural unit derived from an aliphatic polyol.
[10] An additive for an adhesive containing a polyurethane resin (A) having a constitutional unit derived from a polyester polyol (Aa), and a polyurethane resin having a constitutional unit derived from a polycarbonate polyol (Ba) having an alicyclic structure (10). B).
[11] The adhesive composition according to any one of [1] to [9] used for adhering an adherend selected from the group consisting of plastics, leathers, rubbers, foam fiber products, metals and inorganic oxide materials. ..
本発明によれば、初期接着力が優れる接着剤組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided an adhesive composition having an excellent initial adhesive strength.
本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体を含むことを特徴とする接着剤組成物であって、
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）が脂環構造を有する接着剤組成物である。
The adhesive composition of the present invention is a polyurethane resin aqueous dispersion containing a polyurethane resin (A) having a constituent unit derived from a polyester polyol (Aa) and a polyurethane resin (B) having a constituent unit derived from a polycarbonate polyol (Ba). An adhesive composition comprising
The polycarbonate polyol (Ba) is an adhesive composition having an alicyclic structure.
＜ポリカーボネートポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
本発明で使用するポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）（以下、「ポリウレタン樹脂（Ｂ）」、「（Ｂ）」又は「ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂」ということもある。）は、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）由来の構成単位を有し、さらにイソシアネート化合物（Ｂｂ）、酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）、中和剤（Ｂｄ）、及び鎖延長剤（Ｂｅ）のそれぞれを由来とする構成単位を有することが好ましいポリウレタン樹脂であって、公知のものを使用することができ、その製造方法も限定されない。
上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は，上記以外に、（Ｂａ）及び（Ｂｃ）以外のその他のポリオール（Ｂｈ）由来の構成単位を有していてもよい。
<Polyurethane resin (B) having a polycarbonate polyol as a constituent unit>
The polyurethane resin (B) having a constituent unit derived from the polycarbonate polyol used in the present invention (hereinafter, may also be referred to as “polyurethane resin (B)”, “(B)” or “polycarbonate-based polyurethane resin”) is polycarbonate. It has a constituent unit derived from a polyol (Ba), and further has a constituent unit derived from each of an isocyanate compound (Bb), an acidic group-containing polyol (Bc), a neutralizing agent (Bd), and a chain extender (Be). It is preferable to have a polyurethane resin, and a known one can be used, and the method for producing the same is not limited.
In addition to the above, the polyurethane resin (B) may have a structural unit derived from other polyols (Bh) other than (Ba) and (Bc).
上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は前記ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）が脂環構造を有する。また、さらにイソシアネート化合物（Ｂｂ）、酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）、中和剤（Ｂｄ）、及び鎖延長剤（Ｂｅ）からなる群から選択される少なくとも１種が脂環構造を有することが好ましく、少なくともイソシアネート化合物（Ｂｂ）が脂環構造を有することがより好ましい。
脂環構造としては、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
In the polyurethane resin (B), the polycarbonate polyol (Ba) has an alicyclic structure. Further, it is preferable that at least one selected from the group consisting of an isocyanate compound (Bb), an acidic group-containing polyol (Bc), a neutralizing agent (Bd), and a chain extender (Be) has an alicyclic structure. More preferably, at least the isocyanate compound (Bb) has an alicyclic structure.
As the alicyclic structure, at least one selected from the group consisting of a cyclopentane ring and a cyclohexane ring is preferable.
脂環構造を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を用いることで、ウレタン樹脂全体の疎水性が向上するため、水中では加水分解を受けにくくなる。したがって、加水分解を受けるウレタン結合に距離が近い、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）やイソシアネート化合物（Ｂｂ）が脂環構造を有することで、より加水分解による接着強度の低下を抑制することができる。そのため、本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ａ）を単独で含有する接着剤組成物に比べて優れた耐湿熱性を有する。 By using the polyurethane resin (B) having an alicyclic structure, the hydrophobicity of the entire urethane resin is improved, so that it is less likely to be hydrolyzed in water. Therefore, since the polycarbonate polyol (Ba) and the isocyanate compound (Bb), which are close to the urethane bond to be hydrolyzed, have an alicyclic structure, it is possible to further suppress the decrease in adhesive strength due to hydrolysis. Therefore, the adhesive composition of the present invention has excellent moisture and heat resistance as compared with the adhesive composition containing the polyurethane resin (A) having a polyester polyol as a constituent unit alone.
ポリカーボネートポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ｂ）は、該ポリウレタン樹脂に含まれるポリオールを由来とする全構成単位の中で、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）を由来とする構成単位を６０％以上、好ましくは８０％以上含む。 The polyurethane resin (B) having a polycarbonate polyol as a constituent unit contains 60% or more of the constituent units derived from the polycarbonate polyol (Ba), preferably 60% or more, among all the constituent units derived from the polyol contained in the polyurethane resin. Contains 80% or more.
（ポリカーボネートポリオール（Ｂａ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）由来の構成単位を有する。
ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）は、１種以上のポリオール成分と、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。安全性や試薬の取扱等の観点から製造が容易であること末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
(Polycarbonate polyol (Ba))
The polyurethane resin (B) has a structural unit derived from the polycarbonate polyol (Ba).
Polycarbonate polyol (Ba) is obtained by reacting one or more kinds of polyol components with carbonic acid ester or phosgene. Polycarbonate polyols obtained by reacting one or more kinds of polyol monomers with carbonic acid esters are preferable because they are easy to produce from the viewpoint of safety and handling of reagents, and there is no by-production of terminal chlorinated products.
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）を構成するポリオールの少なくとも一部は脂環構造を有する。ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）を構成する全ポリオールに対し、脂環構造を有するポリオールの割合が１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは２０〜８０モル％である。脂環構造を有するポリオールの割合が前記範囲にあると、優れた初期接着力及び耐湿熱性が両立可能な点で好ましい。 At least a part of the polyol constituting the polycarbonate polyol (Ba) has an alicyclic structure. The proportion of the polyol having an alicyclic structure is 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, and more preferably 20 to 80 mol% with respect to all the polyols constituting the polycarbonate polyol (Ba). When the proportion of the polyol having an alicyclic structure is in the above range, it is preferable in that excellent initial adhesive strength and moisture heat resistance can be compatible with each other.
脂環構造を有するポリオールは、特に制限されず、例えば、炭素原子５〜１２の脂環式基を有するポリオール等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル環及びシクロヘキシル環からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するポリオールが挙げられる。具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等が挙げられ、なかでも入手の容易さや初期接着力の向上の観点から１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。 The polyol having an alicyclic structure is not particularly limited, and examples thereof include a polyol having an alicyclic group of 5 to 12 carbon atoms, and preferably at least one selected from the group consisting of a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring. Examples thereof include polyols having. Specifically, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cycloheptandiol, 2,5-bis ( Hydroxymethyl) -1,4-dioxane, 2,7-norbornanediol, tetrahydrofurandimethanol, 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane and the like can be mentioned, and among them, from the viewpoint of easy availability and improvement of initial adhesive strength. 1,4-Cyclohexanedimethanol is preferred.
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、脂環構造を有さないポリオールを含むことができる。脂環構造を有さないポリオールは、特に制限されず、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオールといった脂肪族ポリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール；１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等の芳香族ジオール；６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール；アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられ、脂肪族ポリオールが好ましく、直鎖状脂肪族ジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。
また、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）のポリオール成分としては、ノニオン性基含有化合物（Ｂｆ）、すなわちノニオン性基を有するポリオールも挙げられる。ノニオン性基を有するポリオールにおけるノニオン性基としては、後述のものが挙げられる。ノニオン性基は、ポリオールの側鎖にあることが好ましい。
The polyol constituting the polycarbonate polyol may include a polyol having no alicyclic structure. The polyol having no alicyclic structure is not particularly limited, and is, for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane. Linear aliphatic diols such as diols, 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl- Aliper polyols such as branched chain aliphatic diols such as 1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol, and trifunctional or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; 1,4- Aromatic diols such as benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,2-benzenedimethanol, 4,4'-naphthalenedimethane, 3,4'-naphthalenedimethane; 6-hydroxycaproic acid and hexane Polyhydroxycarboxylic acid such as polyester polyol with diol and polyester polyol with diol; Polycarboxylic acid such as polyester polyol with adipic acid and hexanediol and polyester polyol with diol; Polypoly such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol Examples thereof include ether polyols, aliphatic polyols are preferable, linear aliphatic diols are more preferable, and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are even more preferable.
Further, as the polyol component of the polycarbonate polyol (Ba), a nonionic group-containing compound (Bf), that is, a polyol having a nonionic group can also be mentioned. Examples of the nonionic group in the polyol having a nonionic group include those described below. The nonionic group is preferably on the side chain of the polyol.
ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）のポリオール成分は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。ただし、少なくとも脂環構造を有するポリオールは含む。 The polyol component of the polycarbonate polyol (Ba) may be used alone or in combination of two or more. However, at least a polyol having an alicyclic structure is included.
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル；ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル；エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）の製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。 The carbonic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic carbonic acid ester such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; an aromatic carbonic acid ester such as diphenyl carbonate; and a cyclic carbonic acid ester such as ethylene carbonate. In addition, phosgene or the like capable of producing a polycarbonate polyol can also be used. Of these, aliphatic carbonic acid esters are preferable, and dimethyl carbonate is particularly preferable, from the viewpoint of ease of production of polycarbonate polyol (Ba).
ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）は、その分子中に、ポリカーボネートポリオールの特性を損なわない範囲で、１分子中の平均のカーボネート結合の数未満の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。 The polycarbonate polyol (Ba) may contain a number of ether bonds or ester bonds in its molecule, which is less than the average number of carbonate bonds in one molecule, as long as the characteristics of the polycarbonate polyol are not impaired.
ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であることが好ましい。Ｍｎが４００以上であると、ソフトセグメントとしての性能が良好で、塗膜を形成した場合に割れが発生し難い。Ｍｎが５，０００以下であると、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）とイソシアネート化合物（Ｂｂ）との反応性が低下することなく、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しなかったりするという問題や、ポリカーボネートポリオールの粘度が高くなり、取り扱いが困難になるという問題が生じない。ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）のより好ましいＭｎは、５００〜３，５００であり、特に好ましくは６００〜２，５００である。なお、本発明において、Ｍｎは、水酸基価及び１Ｈ−ＮＭＲ若しくはアルカリ加水分解後のガスクロマトグラフィーによる組成物の定量値から算出した値である。 The polycarbonate polyol (Ba) preferably has a number average molecular weight (Mn) of 400 to 5,000. When Mn is 400 or more, the performance as a soft segment is good, and cracks are unlikely to occur when a coating film is formed. When Mn is 5,000 or less, the reactivity between the polycarbonate polyol (Ba) and the isocyanate compound (Bb) does not decrease, the urethane prepolymer production process takes time, or the reaction does not proceed sufficiently. There is no problem of spilling or the problem that the viscosity of the polycarbonate polyol becomes high and it becomes difficult to handle. The Mn of the polycarbonate polyol (Ba) is more preferably 500 to 3,500, and particularly preferably 600 to 2,500. In the present invention, Mn is a value calculated from the hydroxyl value and the quantitative value of the composition by 1 H-NMR or gas chromatography after alkali hydrolysis.
ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）の水酸基価は接着性の観点から、１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 The hydroxyl value of the polycarbonate polyol (Ba) is preferably 10 to 800 mgKOH / g from the viewpoint of adhesiveness.
ポリオール成分及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオール（Ｂａ）を製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。 As a method for producing a polycarbonate polyol (Ba) from a polyol component and a carbonic acid ester, for example, a carbonic acid ester and a polyol having an excessive number of moles with respect to the number of moles of the carbonic acid ester are added in a reactor, and the temperature is 160 to 160 to. Examples thereof include a method of reacting at 200 ° C. and a pressure of about 50 mmHg for 5 to 6 hours, and then further reacting at a pressure of several mmHg or less at 200 to 220 ° C. for several hours. In the above reaction, it is preferable to carry out the reaction while extracting the by-produced alcohol from the system. At that time, if the carbonic acid ester escapes from the system by azeotropically boiling with the alcohol produced as a by-product, an excessive amount of the carbonic acid ester may be added. Further, in the above reaction, a catalyst such as titanium tetrabutoxide may be used.
（イソシアネート化合物（Ｂｂ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、イソシアネート化合物（Ｂｂ）由来の構成単位を有することが好ましい。
イソシアネート化合物（Ｂｂ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物（Ｂｂ）は、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
イソシアネート化合物（Ｂｂ）は、ノニオン性基を有するイソシアネート化合物も挙げられる。ノニオン性基を有するイソシアネート化合物におけるノニオン性基としては、後述のものが挙げられる。ノニオン性基は、イソシアネート化合物の側鎖にあることが好ましい。
(Isocyanate compound (Bb))
The polyurethane resin (B) preferably has a structural unit derived from the isocyanate compound (Bb).
As the isocyanate compound (Bb), known ones can be used. For example, 1,3-phenylenediocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4- Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5 Aromatic isocyanate compounds such as −naphthylene diisocyanate, 4,4', 4''-triphenylmethanetriisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonylisocyanate, p-isocyanatophenylsulfonylisocyanate; ethylenediisocyanate, tetramethylenediisocyanate, penta Methylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecantryisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylenediisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcapro Aliphatic isocyanate compounds such as ate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate; isophorone diisocyanate (IPDI) , 4,4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-diclohexene-1,2-dicarboxylate, Examples thereof include alicyclic isocyanate compounds such as 2,5-norbornandiisocyanate and 2,6-norbornandiisocyanate. Part or all of the structure of the isocyanate compound (Bb) may be derivatized such as isocyanurate-forming, carbodiimide-forming, or biuret-forming.
The isocyanate compound (Bb) also includes an isocyanate compound having a nonionic group. Examples of the nonionic group in the isocyanate compound having a nonionic group include those described below. The nonionic group is preferably located in the side chain of the isocyanate compound.
上記のイソシアネート化合物（Ｂｂ）の中でも、反応性の制御等の観点から、芳香族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物が好ましく、初期接着力の観点から、脂環式イソシアネート化合物がより好ましく、初期接着の観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がさらに好ましく、耐水性の観点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）がさらに好ましい。また、前記芳香族イソシアネート化合物としては、反応性の制御等の観点から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。 Among the above-mentioned isocyanate compounds (Bb), aromatic isocyanate compounds and alicyclic isocyanate compounds are preferable from the viewpoint of controlling reactivity, and alicyclic isocyanate compounds are more preferable from the viewpoint of initial adhesive strength, and initial adhesion is preferable. From the viewpoint of water resistance, isophorone diisocyanate (IPDI) is more preferable, and from the viewpoint of water resistance, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) is further preferable. Further, as the aromatic isocyanate compound, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferable from the viewpoint of controlling reactivity and the like.
イソシアネート化合物（Ｂｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 The isocyanate compound (Bb) may be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート化合物（Ｂｂ）の使用量は、イソシアネート化合物（Ｂｂ）のイソシアネート基と全ポリオール（ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）と、後述するその他のポリオール（Ｂｈ）との合計）の水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、０．５〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．０であることが特に好ましい。 The amount of the isocyanate compound (Bb) used is the isocyanate group of the isocyanate compound (Bb) and all the polyols (total of the polycarbonate polyol (Ba), the acidic group-containing polyol (Bc), and other polyols (Bh) described later). The ratio of the above to the hydroxyl group (isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio)) is preferably 0.5 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0.
（酸性基含有ポリオール（Ｂｃ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水への分散性を向上させるために酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）由来の構成単位を有することが好ましい。酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）とは、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
(Acid group-containing polyol (Bc))
The polyurethane resin (B) preferably has a structural unit derived from an acidic group-containing polyol (Bc) in order to improve dispersibility in water. The acidic group-containing polyol (Bc) contains two or more hydroxyl groups and one or more acidic groups in one molecule. As the acidic group-containing polyol (Bc), one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。 As the acidic group-containing polyol (Bc), known ones can be used. For example, dimethylol alkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid; N, N-bishydroxyethylglycine, N, N-bishydroxyethylalanine, 3,4-dihydroxybutane. Examples thereof include sulfonic acid and 3,6-dihydroxy-2-toluene sulfonic acid. Among them, dimethylolalkanoic acid having 4 to 12 carbon atoms containing two methylol groups is preferable, and among dimethylolalkanoic acids, 2,2-dimethylolpropionic acid is more preferable, from the viewpoint of easy availability.
ポリウレタン樹脂（Ｂ）おいて、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）と、後述するその他のポリオール（Ｂｈ）との合計の水酸基当量数は、５０〜４０００であることが好ましい。水酸基当量数がこの範囲であれば、得られたポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂水性分散体の製造が容易である。得られるポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性の観点から、水酸基当量数は、好ましくは１００〜３５００、より好ましくは１２０〜３０００、特に好ましくは１３０〜２５００である。 In the polyurethane resin (B), the total hydroxyl equivalent number of the polycarbonate polyol (Ba), the acidic group-containing polyol (Bc), and the other polyol (Bh) described later is preferably 50 to 4000. When the number of hydroxyl group equivalents is in this range, it is easy to produce an aqueous dispersion of polyurethane resin containing the obtained polyurethane resin. From the viewpoint of storage stability of the obtained polyurethane resin aqueous dispersion, the number of hydroxyl group equivalents is preferably 100 to 3500, more preferably 120 to 3000, and particularly preferably 130 to 2500.
水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオール成分の水酸基当量数＝各ポリオール成分の分子量／各ポリオール成分の水酸基の数・・・（１）
ポリオール成分の合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオール成分の合計モル数・・・（２）
式（２）において、Ｍは、［〔ポリカーボネートポリオール成分の水酸基当量数×ポリカーボネートポリオール成分のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×酸性基含有ポリオールのモル数〕＋〔その他のポリオールの水酸基当量数×その他のポリオールのモル数〕］を示す。
The hydroxyl group equivalent number can be calculated by the following equations (1) and (2).
Equivalent number of hydroxyl groups of each polyol component = Molecular weight of each polyol component / Number of hydroxyl groups of each polyol component ... (1)
Total number of hydroxyl group equivalents of polyol components = M / total number of moles of polyol components ... (2)
In the formula (2), M is [[the number of hydroxyl group equivalents of the polycarbonate polyol component x the number of moles of the polycarbonate polyol component] + [the number of hydroxyl group equivalents of the acidic group-containing polyol x the number of moles of the acidic group-containing polyol] + [other polyols]. Number of hydroxyl group equivalents x number of moles of other polyols]].
（中和剤（Ｂｄ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、上記酸性基を中和させるために中和剤（Ｂｄ）由来の構成単位を有することが好ましい。中和剤（Ｂｄ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
(Neutralizer (Bd))
The polyurethane resin (B) preferably has a structural unit derived from the neutralizing agent (Bd) in order to neutralize the acidic group. One type of neutralizing agent (Bd) may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
中和剤（Ｂｄ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン化合物；エチレンジアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等の一級アミン化合物；アンモニア等を用いることができる。 As the neutralizing agent (Bd), known ones can be used. For example, non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; secondary amine compounds such as dimethylamine, diethylamine and dibutylamine; Primary amine compounds such as ethylenediamine, methylamine, ethylamine, and butylamine; ammonia and the like can be used.
上記中和剤（Ｂｄ）としては、接着剤組成物中の水系媒体を乾燥する際の温度（通常は５０〜１８０℃）で揮発してポリウレタン皮膜から消失し、より一層優れた接着強度が得られる点から、その沸点が２００℃以下であることが好ましく、−５０〜１８０℃の範囲であることがより好ましい。 The neutralizing agent (Bd) volatilizes at the temperature at which the aqueous medium in the adhesive composition is dried (usually 50 to 180 ° C.) and disappears from the polyurethane film to obtain even more excellent adhesive strength. From this point of view, the boiling point is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably -50 to 180 ° C.
上記中和剤（Ｂｄ）を用いる場合の使用量としては、上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含まれる上記酸性基のモル数に対して０．８〜１．２倍の範囲であることが好ましい。 When the neutralizing agent (Bd) is used, the amount used is preferably in the range of 0.8 to 1.2 times the number of moles of the acidic group contained in the polyurethane resin (B).
（鎖延長剤（Ｂｅ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、分子量を増加させるために鎖延長剤（Ｂｅ）由来の構成単位を有することが好ましい。鎖延長剤（Ｂｅ）は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する。鎖延長剤（Ｂｅ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
(Chain extender (Be))
The polyurethane resin (B) preferably has a structural unit derived from the chain extender (Be) in order to increase the molecular weight. The chain extender (Be) is reactive with the isocyanato group of the polyurethane prepolymer. One type of chain extender (Be) may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
鎖延長剤（Ｂｅ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物；水等が挙げられ、アミン化合物が好ましい。 As the chain extender (Be), known ones can be used. For example, ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-hexamethylenediamine, 3-aminomethyl Amine compounds such as -3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, xylylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazin, diaminetriamine, triethylenetetramine; water and the like. , Amine compounds are preferred.
上記鎖延長剤（Ｂｅ）のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下のポリアミンが好ましい。Ｍｎが３００以下であることは、ポリウレタン樹脂の凝集力を高くするために必要であり、１分子内の官能基数が２以上のポリアミンを使用することはポリウレタン樹脂のＭｎを高くし、耐久性を向上させるために必要である。 Among the chain extenders (Be), polyamines having a number average molecular weight (Mn) of 300 or less are preferable. Mn of 300 or less is necessary to increase the cohesive force of the polyurethane resin, and using a polyamine having two or more functional groups in one molecule increases the Mn of the polyurethane resin and improves durability. Needed to improve.
上記鎖延長剤（Ｂｅ）の添加量は、得られるウレタンポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましい。イソシアナト基の当量を超えて鎖延長剤（Ｂｅ）を添加した場合には、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下して凝集力が低下する。 The amount of the chain extender (Be) added is preferably not less than the equivalent amount of the isocyanato group which is the starting point of the chain extension in the obtained urethane polymer. When the chain extender (Be) is added in excess of the equivalent of the isocyanato group, the molecular weight of the chain-extended urethane polymer decreases and the cohesive force decreases.
（その他のポリオール（Ｂｈ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は上記ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）及び酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）以外のその他のポリオール（Ｂｈ）由来の構成単位を有していてもよい。
その他のポリオール（Ｂｈ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、後述するポリエステルポリオール（Ａａ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等のポリエーテルポリオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の短鎖脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体等のジオール等が挙げられる。
その他のポリオール（Ｂｈ）としては、ノニオン性基を有するポリオールも挙げられる。
ノニオン性基を有するポリオールにおけるノニオン性基としては、後述のものが挙げられる。ノニオン性基は、ポリオールの側鎖にあることが好ましい。
(Other polyols (Bh))
The polyurethane resin (B) may have a structural unit derived from other polyols (Bh) other than the above-mentioned polycarbonate polyol (Ba) and acidic group-containing polyol (Bc).
As the other polyol (Bh), known ones can be used. For example, polyether polyols such as polyester polyol (Aa), polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide and propylene oxide, random copolymer of ethylene oxide and butylene oxide, and block copolymer, which will be described later; ethylene glycol, Propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene Short-chain aliphatic diols such as glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol; 1,4-cyclohexanediol, Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; diols such as bisphenol A, hydroquinone, bishydroxyethoxybenzene and their alkylene oxide adducts can be mentioned.
Examples of other polyols (Bh) include polyols having a nonionic group.
Examples of the nonionic group in the polyol having a nonionic group include those described below. The nonionic group is preferably on the side chain of the polyol.
ノニオン性基を有するポリオールは、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリオキシアルキレン鎖ともいい、例えば、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリブチレンオキシド鎖、並びに、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリブチレンオキシドからなる群から選択される２種以上の共重合体の鎖）の片末端に水酸基を２個有する基を有するポリオールが好ましく、トリメチロールプロパンの１つの水酸基がメトキシ（ポリ）エチレンオキシ基又はエトキシ（ポリ）エチレンオキシ基に置き換わったポリオールであることがより好ましく、下記式（１ａ）で示される構造を有するポリオールであることが特に好ましい。ノニオン性基を有するポリオールの市販品としては、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０（パーストープ製）、Ｔｅｇｏｍｅｒ Ｄ−３４０３（エヴォニック製）等が挙げられる。 Polyols having a nonionic group consist of a polyalkylene oxide chain (also referred to as a polyoxyalkylene chain, for example, a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain, a polybutylene oxide chain, and a group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide. A polyol having a group having two hydroxyl groups at one end of the chain of two or more selected copolymers) is preferable, and one hydroxyl group of trimethylolpropane is a methoxy (poly) ethyleneoxy group or an ethoxy (poly) ethylene. A polyol that replaces an oxy group is more preferable, and a polyol having a structure represented by the following formula (1a) is particularly preferable. Examples of commercially available products of polyols having a nonionic group include Ymer N120 (manufactured by Perstoop) and Tegomer D-3403 (manufactured by Evonic).
（式（１ａ）中、ｎ２は、１９から２１までの数字を示す。）
ポリオール（Ｂｈ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
(In formula (1a), n2 represents a number from 19 to 21.)
As the polyol (Bh), one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
（ブロックイソシアネート構造）
ポリウレタン樹脂（Ｂ）はブロックイソシアネート構造を有していてもよい。
ブロックイソシアネート構造とは、イソシアナト基にブロック化剤（Ｂｇ）を付加した構造をいう。ポリウレタン樹脂（Ｂ）におけるブロックイソシアネート構造は、一部のイソシアネート化合物（Ｂｂ）由来の構成単位のイソシアナト基にブロック化剤（Ｂｇ）が付加したものであり、通常は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の末端に存在する。
ブロック化剤（Ｂｇ）としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系；マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系；アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系；ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン、ジメチルピラゾール等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。ブロック化剤（Ｂｇ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
なお、「ブロック化剤」とは、イソシアナト基と反応してイソシアナト基を別の基に変換可能な化合物であって、熱処理により別の基からイソシアナト基に可逆的に変換可能な化合物を意味する。熱処理温度としては、特に制限されないが、８０〜１８０℃が好ましい。
(Blocked isocyanate structure)
The polyurethane resin (B) may have a blocked isocyanate structure.
The blocked isocyanate structure refers to a structure in which a blocking agent (Bg) is added to an isocyanato group. The blocked isocyanate structure of the polyurethane resin (B) is obtained by adding a blocking agent (Bg) to an isocyanato group of a structural unit derived from a part of the isocyanate compound (Bb), and is usually a terminal of the polyurethane resin (B). Exists in.
Examples of the blocking agent (Bg) include phenols such as phenol and cresol, aliphatic alcohols such as methanol and ethanol; active oximes such as dimethyl malonate and acetylacetone; mercaptans such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan; acetanilide, Acid amides such as acetate; lactams such as ε-caprolactam and δ-valerolactam; acid imides such as imide succinate and imide maleate; oximes such as acetoaldoxime, acetone oxime and methyl ethyl keto oxime; diphenylaniline , Amine-based blocking agents such as aniline, ethyleneimine, and dimethylpyrazole. One type of blocking agent (Bg) may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
The "blocking agent" means a compound that can react with an isocyanato group to convert an isocyanato group into another group, and that can be reversibly converted from another group to an isocyanato group by heat treatment. .. The heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 180 ° C.
これらのブロック化剤（Ｂｇ）の中でも、接着剤組成物の接着力の観点から、メチルエチルケトオキシム、ジメチルピラゾールが好ましく、ジメチルピラゾールが特に好ましい。 Among these blocking agents (Bg), methyl ethyl ketooxime and dimethylpyrazole are preferable, and dimethylpyrazole is particularly preferable, from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive composition.
ブロックイソシアネート構造を有することにより、ポリウレタンの分子量が低下し、モビリティが向上する。これによって、より高い接着力を発現し、且つ加水分解による接着強度の低下をより抑制することができる。 By having the blocked isocyanate structure, the molecular weight of polyurethane is reduced and mobility is improved. As a result, higher adhesive strength can be exhibited, and a decrease in adhesive strength due to hydrolysis can be further suppressed.
（ノニオン性基）
上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は耐湿熱性向上の観点から、ノニオン性基を有することが好ましい。
ノニオン性基は、水に対して親和性がある基ならば特に限定されない。例えば、ポリオキシアルキレン基等のエーテル型、アルキルグリコシド等の多価アルコールエーテル型、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコールエステル型、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。それらの中でも、エーテル型の一例であるポリオキシアルキレン基が好ましい。
(Nonionic group)
The polyurethane resin (B) preferably has a nonionic group from the viewpoint of improving moisture and heat resistance.
The nonionic group is not particularly limited as long as it has an affinity for water. For example, ether type such as polyoxyalkylene group, polyhydric alcohol ether type such as alkyl glycoside, ester type such as polyoxyethylene fatty acid ester, polyhydric alcohol such as sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, etc. Examples include ester type and fatty acid alkanolamide. Among them, the polyoxyalkylene group, which is an example of the ether type, is preferable.
ポリオキシアルキレン基における、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の数は、１以上であり、１０〜３０が好ましい。
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン構造とポリプロピレン構造を有するポリオキシレン基、ポリオキシエチレン構造とポリテトラメチレン構造を有するポリオキシレン基が挙げられ、中でもポリオキシエチレン基が好ましい。
ノニオン性基は１種単独であっても、２種以上であってもよい。
The alkylene group in the polyoxyalkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group and a butylene group. The number of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene group is 1 or more, preferably 10 to 30.
Examples of the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group, a polyoxylen group having a polyoxyethylene structure and a polypropylene structure, and a polyoxylen group having a polyoxyethylene structure and a polytetramethylene structure. Among them, a polyoxyethylene group is preferable. ..
The nonionic group may be one kind alone or two or more kinds.
ノニオン性基は、イソシアネート化合物（Ｂｂ）の全部又は一部が有していてもよく、また、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）のみが有していてもよく、さらには、イソシアネート化合物（Ｂｂ）およびポリカーボネートポリオール（Ｂａ）の両方が有していてもよく、その他のポリオール（Ｂｈ）が有していてもよい。例えば、ノニオン性基をその他のポリオール（Ｂｈ）が有している場合、ノニオン性基を有するその他のポリオール（Ｂｈ）とポリカーボネートポリオール（Ｂａ）を混合し、さらにイソシアネート化合物（Ｂｂ）等と反応させることにより、ポリウレタン樹脂（Ｂ）にノニオン性基を導入することができる。 The nonionic group may be contained in all or part of the isocyanate compound (Bb), may be contained only in the polycarbonate polyol (Ba), and may be further contained in the isocyanate compound (Bb) and the polycarbonate polyol. Both of (Ba) may have, and other polyols (Bh) may have. For example, when another polyol (Bh) has a nonionic group, the other polyol (Bh) having a nonionic group and a polycarbonate polyol (Ba) are mixed and further reacted with an isocyanate compound (Bb) or the like. This makes it possible to introduce a nonionic group into the polyurethane resin (B).
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物の接着力の観点から、５，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。この範囲とすることで、組成物がより優れた接着力を示す。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane resin (B) is preferably 5,000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000, from the viewpoint of the adhesive strength of the composition. Is more preferable. Within this range, the composition exhibits better adhesive strength.
水性分散体中におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）の割合は、５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。 The proportion of the polyurethane resin (B) in the aqueous dispersion is 5 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass.
ポリウレタン樹脂（Ｂ）中に含まれる脂環構造の含有割合は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）全量に対して、固形分基準で２６〜６０質量％であることが好ましく、２７〜５５ 質量％がより好ましく、２８〜５２％がさらに好ましく、２８〜４３％であることがさらにより好ましい。脂環構造の含有割合が前記範囲にあると、水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性の低下、粒子のメジアン径の増大、ゲル化、及び加水分解等を抑制することができる点で好ましい。
脂環構造の含有割合とは、例えば、構造中にシクロヘキサン環を有する場合は、シクロヘキサン残基の含有割合を示し、ジシクロヘキシルメタンの場合も、シクロヘキサン残基の含有割合を示す。シクロヘキサン残基とは、シクロヘキサン環に置換基が結合している場合、置換基を除いたシクロヘキサン環の構造を示す。
The content ratio of the alicyclic structure contained in the polyurethane resin (B) is preferably 26 to 60% by mass, more preferably 27 to 55% by mass, based on the solid content, based on the total amount of the polyurethane resin (B). , 28-52%, even more preferably 28-43%. When the content ratio of the alicyclic structure is within the above range, it is preferable that the dispersibility of the aqueous polyurethane resin dispersion is lowered, the median diameter of the particles is increased, gelation, hydrolysis and the like can be suppressed.
The content ratio of the alicyclic structure indicates, for example, the content ratio of cyclohexane residue when it has a cyclohexane ring in the structure, and also indicates the content ratio of cyclohexane residue in the case of dicyclohexylmethane. The cyclohexane residue indicates the structure of the cyclohexane ring excluding the substituent when the substituent is bonded to the cyclohexane ring.
＜ポリエステルポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明で使用するポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、「ポリウレタン樹脂（Ａ）」、「（Ａ）」又は「ポリエステル系ポリウレタン樹脂」ということもある。）は、例えば、ポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を有し、好ましくは、さらにイソシアネート化合物（Ａｂ）を由来とする構成単位を有するポリウレタン樹脂であって、公知のものを使用することができ、その製造方法も限定されない。
<Polyurethane resin (A) having a polyester polyol as a constituent unit>
The polyurethane resin (A) having a constituent unit derived from the polyester polyol used in the present invention (hereinafter, may also be referred to as “polyurethane resin (A)”, “(A)” or “polyester-based polyurethane resin”) is, for example, , A polyurethane resin having a constitutional unit derived from polyester polyol (Aa), preferably further having a constitutional unit derived from isocyanate compound (Ab), and known ones can be used, and a method for producing the same. Is not limited.
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）は酸性基含有ポリオール（Ａｃ）、中和剤（Ａｄ）、鎖延長剤（Ａｅ）、並びに（Ａａ）及び（Ａｃ）以外のその他のポリオール（Ａｆ）由来の構成単位を有していてもよい。 The polyurethane resin (A) contains a constituent unit derived from an acidic group-containing polyol (Ac), a neutralizing agent (Ad), a chain extender (Ae), and other polyols (Af) other than (Aa) and (Ac). You may have.
ポリエステルポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、該ポリウレタン樹脂に含まれるポリオールを由来とする全構成単位の中で、ポリエステルポリオール（Ａａ）を由来とする構成単位を６０％以上、好ましくは８０％以上含む。 The polyurethane resin (A) having a polyester polyol as a constituent unit contains 60% or more of the constituent units derived from the polyester polyol (Aa), preferably 60% or more, among all the constituent units derived from the polyol contained in the polyurethane resin. Contains 80% or more.
（ポリエステルポリオール（Ａａ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を有する。
ポリエステルポリオール（Ａａ）としては、公知のものを使用することができる。ポリエステルポリオール（Ａａ）は、１種以上のポリカルボン酸成分と、１種以上のポリオール成分とを反応させることにより得られる。
ポリエステルポリオール（Ａａ）のポリカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’− ジフェニルエーテルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族トリカルボン酸などが挙げられ、好ましくは、脂肪族ポリカルボンであり、より好ましくは、脂肪族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸である。
ポリエステルポリオール（Ａａ）のポリカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
(Polyester polyol (Aa))
The polyurethane resin (A) has a structural unit derived from the polyester polyol (Aa).
As the polyester polyol (Aa), known ones can be used. The polyester polyol (Aa) is obtained by reacting one or more kinds of polycarboxylic acid components with one or more kinds of polyol components.
Examples of the polycarboxylic acid component of the polyester polyol (Aa) include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and 2,2'. Aromatic dicarboxylic acids or aromatic tricarboxylic acids such as −diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, An aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic tricarboxylic acid such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimeric acid, hydrogenated dimeric acid. And the like, preferably an aliphatic polycarboxylic acid, more preferably an aliphatic dicarboxylic acid, and further preferably an adipic acid, an azelaic acid, or a sebacic acid.
The polycarboxylic acid component of the polyester polyol (Aa) may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオール（Ａａ）のポリオール成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオールといった脂肪族ポリオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール；１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等の芳香族ジオール；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられ、好ましくは脂肪族ポリオール、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくは、脂肪族ポリオールであり、さらに好ましくは、直鎖状脂肪族ジオールであり、さらにより好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールであり、特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。 As the polyol component of the polyester polyol (Aa), known ones can be used. For example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol. Linear aliphatic diols such as 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8- Aliper polyols such as branched chain aliphatic diols such as octanediol; trifunctional or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4 -Cyclohexanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cycloheptandiol, 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dioxane, 2,7-norbornanediol, tetrahydrofurandimethanol, 1,4 A diol having an alicyclic structure on the main chain such as -bis (hydroxyethoxy) cyclohexane; 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,2-benzenedimethanol, 4,4'-naphthalene. Aromatic diols such as dimethanol and 3,4'-naphthalenedanediol; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol can be mentioned, preferably aliphatic polyols and polyether polyols, more preferably. Is an aliphatic polyol, more preferably a linear aliphatic diol, and even more preferably 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and particularly. It is preferably 1,4-butanediol.
ポリエステルポリオール（Ａａ）のポリオール成分は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 The polyol component of the polyester polyol (Aa) may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオール（Ａａ）は、その分子中に、ポリエステルポリオールの特性を損なわない範囲で、１分子中の平均のエステル結合の数未満の数のエーテル結合やカーボネート結合を含有していてもよい。 The polyester polyol (Aa) may contain a number of ether bonds or carbonate bonds in its molecule, which is less than the average number of ester bonds in one molecule, as long as the characteristics of the polyester polyol are not impaired.
ポリエステルポリオール（Ａａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜２００，０００であることが好ましい。 The polyester polyol (Aa) preferably has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 200,000.
ポリエステルポリオール（Ａａ）の水酸基価は接着性の観点から、１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 The hydroxyl value of the polyester polyol (Aa) is preferably 10 to 800 mgKOH / g from the viewpoint of adhesiveness.
ポリエステルポリオール（Ａａ）は前記ポリカルボン酸成分及びポリオール成分を反応させることによって得られる。ポリエステルポリオール（Ａａ）の製造方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、上記のポリカルボン酸成分及びポリオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応させた後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合する方法が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ａａ）として、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが好ましい。
このポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を含むポリウレタン樹脂（Ａ）を、ポリカーボネートポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ｂ）と共に使用することで、本発明の課題解決に好適な接着剤組成物を得ることができる。また、工業的に好適な接着剤組成物を得ることができる。
ポリエステルポリオール（Ａａ）１種単独であっても、２種以上で用いてもよい。
The polyester polyol (Aa) is obtained by reacting the polycarboxylic acid component and the polyol component. As a method for producing the polyester polyol (Aa), a known method can be adopted. For example, a method in which the above-mentioned polycarboxylic acid component and polyol component are esterified at 150 to 250 ° C. and then polycondensed at 230 to 300 ° C. under reduced pressure can be mentioned.
As the polyester polyol (Aa), polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene adipate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polybutylene isophthalate, and polyhexamethylene isophthalate are preferable.
By using the polyurethane resin (A) containing the constituent unit derived from the polyester polyol (Aa) together with the polyurethane resin (B) having the polycarbonate polyol as the constituent unit, an adhesive composition suitable for solving the problem of the present invention can be obtained. Obtainable. In addition, an industrially suitable adhesive composition can be obtained.
The polyester polyol (Aa) may be used alone or in combination of two or more.
（イソシアネート化合物（Ａｂ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート化合物（Ａｂ）由来の構成単位を有することが好ましい。
イソシアネート化合物（Ａｂ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、イソシアネート化合物（Ｂｂ）の例として前述したものが挙げられる。ポリイソシアネート（Ａｂ）は、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
(Isocyanate compound (Ab))
The polyurethane resin (A) preferably has a structural unit derived from the isocyanate compound (Ab).
As the isocyanate compound (Ab), known ones can be used. For example, the above-mentioned one can be mentioned as an example of the isocyanate compound (Bb). A part or all of the structure of the polyisocyanate (Ab) may be derivatized such as isocyanurate-forming, carbodiimide-forming, or biuret-forming.
これらのイソシアネート化合物（Ａｂ）のうちでも、とりわけ機械強度等の観点からは、芳香族ジイソシアネート化合物の使用が好ましく、又はとりわけ耐久性の観点から、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート化合物の使用がより好ましく、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がさらに好ましい。 Among these isocyanate compounds (Abs), the use of aromatic diisocyanate compounds is preferable from the viewpoint of mechanical strength and the like, or the use of aliphatic and / or alicyclic isocyanate compounds is particularly preferable from the viewpoint of durability. More preferably, hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) are even more preferable.
イソシアネート化合物（Ａｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 The isocyanate compound (Ab) may be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート化合物（Ａｂ）の使用量は、イソシアネート化合物（Ａｂ）のイソシアネート基とポリオール（ポリエステルポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（Ａｃ）と、後述するその他のポリオール（Ａｈ）との合計）の水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、０．３〜５．０であることが好ましく、０．５〜３．０であることが特に好ましい。 The amount of the isocyanate compound (Ab) used is the isocyanate group and the polyol of the isocyanate compound (Ab) (the total of the polyester polyol (Aa), the acidic group-containing polyol compound (Ac), and other polyols (Ah) described later). The ratio of the above to the hydroxyl group (isocyanate group / hydroxyl group (molar ratio)) is preferably 0.3 to 5.0, and particularly preferably 0.5 to 3.0.
（酸性基含有ポリオール（Ａｃ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、水への分散性を向上させるために酸性基含有ポリオール（Ａｃ）由来の構成単位を有してもよい。酸性基含有ポリオール（Ａｃ）とは、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基含有ポリオール（Ａｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
(Acid group-containing polyol (Ac))
The polyurethane resin (A) may have a structural unit derived from an acidic group-containing polyol (Ac) in order to improve dispersibility in water. The acidic group-containing polyol (Ac) contains two or more hydroxyl groups and one or more acidic groups in one molecule. As the acidic group-containing polyol (Ac), one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
酸性基含有ポリオール（Ａｃ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）として前述したものが挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。 As the acidic group-containing polyol (Ac), known ones can be used. For example, the above-mentioned acid group-containing polyol (Bc) can be mentioned. Among them, dimethylolalkanoic acid having 4 to 12 carbon atoms containing two methylol groups is preferable, and among dimethylolalkanoic acids, 2,2-dimethylolpropionic acid is more preferable, from the viewpoint of easy availability.
ウレタン樹脂（Ａ）おいて、ポリエステルポリオール（Ａａ）のポリオール成分と、酸性基含有ポリオール（Ａｃ）と、後述するその他のポリオール（Ａｈ）との合計の水酸基当量数は、１００〜３０００であることが好ましい。水酸基当量数がこの範囲であれば、得られたポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂水性分散体の製造が容易である。得られるポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性の観点から、水酸基当量数は、好ましくは１５０〜２０００、より好ましくは２００〜１０００、特に好ましくは３００〜８００である。 In the urethane resin (A), the total hydroxyl equivalent number of the polyol component of the polyester polyol (Aa), the acidic group-containing polyol (Ac), and the other polyol (Ah) described later is 100 to 3000. Is preferable. When the number of hydroxyl group equivalents is in this range, it is easy to produce an aqueous dispersion of polyurethane resin containing the obtained polyurethane resin. From the viewpoint of storage stability of the obtained polyurethane resin aqueous dispersion, the hydroxyl group equivalent number is preferably 150 to 2000, more preferably 200 to 1000, and particularly preferably 300 to 800.
水酸基当量数は、前述の方法で計算することができる。 The hydroxyl group equivalent number can be calculated by the method described above.
（中和剤（Ａｄ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記酸性基を中和させるために中和剤（Ａｄ）由来の構成単位を有してもよい。中和剤（Ａｄ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
(Neutralizer (Ad))
The polyurethane resin (A) may have a structural unit derived from the neutralizing agent (Ad) in order to neutralize the acidic group. One type of neutralizing agent (Ad) may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
中和剤（Ａｄ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、中和剤（Ｂｄ）の例として前述したものを用いることができるが、特に、三級アミン化合物が好ましい。 As the neutralizing agent (Ad), known ones can be used. For example, the above-mentioned neutralizing agent (Bd) can be used as an example, but a tertiary amine compound is particularly preferable.
（鎖延長剤（Ａｅ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、分子量を増加させるために鎖延長剤（Ａｅ）を由来の構成単位を有してもよい。鎖延長剤（Ａｅ）は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する。鎖延長剤（Ａｅ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
(Chain extender (Ae))
The polyurethane resin (A) may have a structural unit derived from the chain extender (Ae) in order to increase the molecular weight. The chain extender (Ae) is reactive with the isocyanato group of the polyurethane prepolymer. One type of chain extender (Ae) may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
鎖延長剤（Ａｅ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、鎖延長剤（Ｂｅ）の例として前述したものが挙げられ、ポリアミンが好ましい。 As the chain extender (Ae), known ones can be used. For example, examples of the chain extender (Be) include those described above, and polyamines are preferable.
上記鎖延長剤（Ａｅ）のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下のポリアミンが好ましい。Ｍｎが３００以下であることは、ポリウレタン樹脂の凝集力を高くするために必要であり、１分子内の官能基数が２以上のポリアミンを使用することはポリウレタン樹脂のＭｎを高くし、耐久性を向上させるために必要である。 Among the chain extenders (Ae), polyamines having a number average molecular weight (Mn) of 300 or less are preferable. Mn of 300 or less is necessary to increase the cohesive force of the polyurethane resin, and using a polyamine having two or more functional groups in one molecule increases the Mn of the polyurethane resin and improves durability. Needed to improve.
（その他のポリオール（Ａｆ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は上記ポリエステルポリオール（Ａａ）及び酸性基含有ポリオール（Ａｃ）以外のその他のポリオール（Ａｆ）由来の構成単位を有していてもよい。
その他のポリオール（Ａｆ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、上記ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等のポリエーテルポリオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の短鎖脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体等のジオール等が挙げられる。ポリオール（Ａｆ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
(Other polyols (Af))
The polyurethane resin (A) may have a structural unit derived from other polyols (Af) other than the polyester polyol (Aa) and the acidic group-containing polyol (Ac).
As the other polyol (Af), known ones can be used. For example, polyether polyols such as the above polycarbonate polyol (Ba), polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide and propylene oxide, random copolymer of ethylene oxide and butylene oxide, and block copolymer; ethylene glycol, propylene. Glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and other short chain aliphatic diols; 1,4-cyclohexanediol, 1 , 4-Cyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol A; diols such as bisphenol A, hydroquinone, bishydroxyethoxybenzene and alkylene oxide adducts thereof and the like. As the polyol (Af), one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着性の観点から、２，０００〜５００，０００であることが好ましく、４，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが２，０００未満であると接着剤としての凝集力を発現し難い場合がある。一方、Ｍｗが５００，０００を超えると溶解性が低下し、加工性が低下する場合がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane resin (A) is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 4,000 to 350,000, from the viewpoint of adhesiveness. If Mw is less than 2,000, it may be difficult to develop cohesive force as an adhesive. On the other hand, if Mw exceeds 500,000, the solubility may decrease and the processability may decrease.
水性分散体中におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の割合は、５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。 The proportion of the polyurethane resin (A) in the aqueous dispersion is 5 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass.
＜ポリウレタン樹脂水性分散体＞
ポリウレタン樹脂水性分散体は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）及び水系媒体を含み、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体中に分散している。
水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などの水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；ＫＪケミカル社製「ＫＪＣＭＰＡ（Ｒ）−１００」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）などの水酸基含有三級アミンが挙げられる。
水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、０〜２０質量％であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂水性分散体のｐＨは、５．０〜９．０が好ましい。
<Polyurethane resin aqueous dispersion>
The polyurethane resin aqueous dispersion contains a polyurethane resin (A), a polyurethane resin (B) and an aqueous medium, and the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) are dispersed in the aqueous medium.
Examples of the aqueous medium include water such as clean water, ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water, and a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent.
Examples of the hydrophilic organic solvent include ketones such as acetone and ethyl methyl ketone; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; ethers such as diethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; methanol, ethanol and n. -Alcohols such as propanol, isopropanol, ethylene glycol and diethylene glycol; amides such as β-alkoxypropionamide represented by "KJCMPA (R) -100" manufactured by KJ Chemical Co., Ltd .; 2- (dimethylamino) -2-methyl Examples thereof include hydroxyl group-containing tertiary amines such as -1-propanol (DMAP).
The amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 20% by mass.
The pH of the polyurethane resin aqueous dispersion is preferably 5.0 to 9.0.
ポリウレタン樹脂水性分散体は、通常、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含むポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂（Ｂ）水性分散体とを混合して得られる。ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体、ポリウレタン樹脂（Ｂ）水性分散体それぞれの製造方法は、以下の通りである。 The polyurethane resin aqueous dispersion is usually obtained by mixing a polyurethane resin (A) aqueous dispersion containing a polyurethane resin (A) and a polyurethane resin (B) aqueous dispersion containing a polyurethane resin (B). The production methods of the polyurethane resin (A) aqueous dispersion and the polyurethane resin (B) aqueous dispersion are as follows.
（ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法）
国際公開第２０１６／０３９３９６号公報等に記載の公知の方法により、ポリウレタン樹脂水性分散体を製造することができる。例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
第１の製造方法は、原料を全て混合し、反応させて、水系媒体中に分散させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
第２の製造方法は、全ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させて、プレポリマーを製造し、前記プレポリマーの酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させ、鎖延長剤を反応させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、分子量の制御が行いやすいため、上記の第２の製造方法が好ましい。
(Manufacturing method of polyurethane resin aqueous dispersion)
A polyurethane resin aqueous dispersion can be produced by a known method described in International Publication No. 2016/039396 and the like. For example, the following manufacturing methods can be mentioned.
The first production method is a method of obtaining an aqueous polyurethane resin dispersion by mixing all the raw materials, reacting them, and dispersing them in an aqueous medium.
In the second production method, all the polyol components are reacted with the polyisocyanate compound to produce a prepolymer, the acidic groups of the prepolymer are neutralized, and then the mixture is dispersed in an aqueous medium to react a chain extender. This is a method for obtaining an aqueous polyurethane resin dispersion.
As a method for producing the aqueous polyurethane resin dispersion, the above-mentioned second production method is preferable because the molecular weight can be easily controlled.
また、ブロックイソシアネート構造は例えば、以下のような製造方法により導入することができる。
第１の製造方法は、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、ブロック化剤（Ｂｇ）以外の原料を全て混合し、反応させて、ウレタン化反応を行い、最後にブロック化触媒存在下又は不存在下でブロック化剤（Ｂｇ）を反応させてブロック化反応を行い、末端イソシアナト基の少なくとも一部がブロック化されたポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
第２の製造方法は、ブロック化触媒存在下又は不存在下で、イソシアネート化合物（Ｂｂ）と、ブロック化剤（Ｂｇ）とを反応させてブロック化反応を行い、イソシアナト基の一部をブロック化したポリイソシアネート化合物を合成し、ウレタン化触媒存在下又は不存在下で、得られたブロック化したポリイソシアネート化合物と、（Ｂｂ）及び（Ｂｇ）以外の原料とを反応させてウレタン化反応を行って、ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
これらの製造方法における水性分散体の製造方法は、上述の通りである。
Further, the blocked isocyanate structure can be introduced by, for example, the following production method.
In the first production method, all the raw materials other than the blocking agent (Bg) are mixed and reacted in the presence or absence of the urethanization catalyst to carry out the urethanization reaction, and finally in the presence or absence of the blocking catalyst. This is a method of synthesizing a polyurethane prepolymer in which at least a part of terminal isocyanato groups is blocked by reacting a blocking agent (Bg) in the absence of the blocking agent (Bg) to carry out a blocking reaction.
In the second production method, an isocyanate compound (Bb) and a blocking agent (Bg) are reacted in the presence or absence of a blocking catalyst to carry out a blocking reaction to block a part of the isocyanato group. The resulting polyisocyanate compound was synthesized, and the obtained blocked polyisocyanate compound was reacted with raw materials other than (Bb) and (Bg) in the presence or absence of a urethanization catalyst to carry out a urethanization reaction. This is a method for synthesizing a polyurethane prepolymer.
The method for producing the aqueous dispersion in these production methods is as described above.
＜接着剤組成物の製造＞
化学便覧応用化学編第７版によると、接着とは、接着剤を媒介として、物理的または化学的な力またはその両者によって２つの面が結合した状態と定義される。
したがって、接着剤とは、２つの面を結合させるための媒体である。また、接着剤として機能有する組成物を接着剤組成物という。
本発明の接着剤組成物は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂水性分散体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の樹脂及び／又はその他の添加剤を含有してもよい。
<Manufacturing of adhesive composition>
According to the 7th edition of Applied Chemistry, Chemical Handbook, adhesion is defined as the state in which two surfaces are joined by physical or chemical force or both through an adhesive.
Therefore, the adhesive is a medium for joining the two surfaces. Further, a composition having a function as an adhesive is referred to as an adhesive composition.
The adhesive composition of the present invention contains the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin aqueous dispersion containing the polyurethane resin (B) as essential components, but other resins and / or other additions are necessary. The agent may be contained.
前記その他の樹脂としては、エマルジョンの状態のアクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン樹脂が挙げられる。 Examples of the other resin include an emulsion resin, an olefin resin, a vinyl chloride resin, and a nylon resin.
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化剤、架橋剤、表面調整剤、乳化剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、発泡剤、顔料、染料、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the other additives include hardeners, cross-linking agents, surface conditioners, emulsifiers, thickeners, urethanization catalysts, fillers, foaming agents, pigments, dyes, oil repellents, hollow foams, flame retardants, and the like. Antifoaming agents, leveling agents, blocking inhibitors and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
表面調整剤としては、一般に高分子量化に伴う粘性の変化、表面張力の変化、泡の発生に起因して生じる塗膜の欠陥を解消し得る性能を有する、表面調整剤、レベリング剤、濡れ剤、消泡剤等と称されるものであれば、特に制限なく使用することができ、例えば、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、セルロース系、天然ワックス系、水溶性有機溶媒等の各種表面調整剤、レベリング剤、濡れ剤、消泡剤等の他、界面活性剤も好ましく挙げられ、中でも濡れ剤が好ましい。 Surface conditioners generally include surface conditioners, leveling agents, and wetting agents, which have the ability to eliminate defects in the coating film caused by changes in viscosity, changes in surface tension, and generation of bubbles due to the increase in molecular weight. , Antifoaming agents and the like can be used without particular limitation, for example, acrylic type, vinyl type, silicone type, fluorine type, cellulose type, natural wax type, water-soluble organic solvent and the like. In addition to various surface conditioners, leveling agents, wetting agents, defoaming agents, etc., surfactants are also preferable, and among them, wetting agents are preferable.
本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。例えば、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂水性分散体、及び上述した各種添加剤を攪拌混合することにより製造される。 The method for producing the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but a known production method can be used. For example, it is produced by stirring and mixing the polyurethane resin aqueous dispersion containing the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B), and the various additives described above.
本発明の接着剤組成物において、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合割合は、接着力及び耐湿熱性の観点から、固形分比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜１５／８５が好ましく、９３／７〜４０／６０がより好ましく、９０／１０〜６０／４０が更に好ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the mixing ratio of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) is (A) / (B) = 95 in terms of solid content ratio from the viewpoint of adhesive strength and moisture heat resistance. / 5 to 15/85 is preferable, 93/7 to 40/60 is more preferable, and 90/10 to 60/40 is even more preferable.
＜接着剤組成物の物性＞
本発明の接着剤組成物の実施例記載の方法で測定した接着の強さは１Ｎ／ｃｍ〜３０Ｎ／ｃｍが好ましく、３Ｎ／ｃｍ〜２５Ｎ／ｃｍがさらに好ましい。
本発明の接着剤組成物の実施例記載の方法で測定した接着の強さの熱水浸漬前後における接着力の比（熱水浸漬後の接着力／熱水浸漬前の接着力）は０．１５以上が好ましく、０．２０以上がさらに好ましい。
本発明の接着剤組成物の実施例記載の方法で測定した粘度は、２０〜１５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）あることが好ましく、３０〜１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることがさらに好ましい。
<Physical characteristics of adhesive composition>
The adhesive strength measured by the method described in Examples of the adhesive composition of the present invention is preferably 1 N / cm to 30 N / cm, more preferably 3 N / cm to 25 N / cm.
The ratio of the adhesive strength before and after immersion in hot water (adhesive force after immersion in hot water / adhesive force before immersion in hot water) of the adhesive strength measured by the method described in Examples of the adhesive composition of the present invention is 0. 15 or more is preferable, and 0.20 or more is more preferable.
The viscosity of the adhesive composition of the present invention measured by the method described in Examples is preferably 20 to 1500 mPa · s (20 ° C.), more preferably 30 to 1000 mPa · s (20 ° C.).
＜接着剤組成物の用途＞
本発明の接着剤組成物は、接着強度、低温での加工条件（乾燥温度） 、幅広い基材への接着性、耐熱性に優れ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）、ポリ塩化ビニル（ Ｐ Ｖ Ｃ ）、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック；皮革；ゴム；発泡体繊維製品；アルミニウム、ステンレス、銅、亜鉛鋼板等の金属；セラミック、ガラス等の無機酸化物材料等の被接着体の接着に広範囲に用いられ有用であり、好ましくはプラスチック、皮革、ゴム、発泡体繊維製品、金属及び無機酸化物材料からなる群から選択される被着体の接着に用いられることが好ましい。
<Use of adhesive composition>
The adhesive composition of the present invention has excellent adhesive strength, low-temperature processing conditions (drying temperature), adhesiveness to a wide range of substrates, and heat resistance, and is excellent in polyimide, acrylic resin, polyurethane, TPU (thermoplastic polyurethane), and poly. Plastics such as vinyl chloride (PVC), melamine resin, epoxy resin; leather; rubber; foam fiber products; metals such as aluminum, stainless steel, copper and zinc steel plates; coatings such as inorganic oxide materials such as ceramics and glass It is widely used and useful for bonding adhesives, and is preferably used for bonding adherends selected from the group consisting of plastics, leathers, rubbers, foam fiber products, metals and inorganic oxide materials. ..
＜ポリカーボネートポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂の用途＞
脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）は、前述の通り、ポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を含む接着剤用の添加剤として使用することができる。
<Use of polyurethane resin having polycarbonate polyol as a constituent unit>
As described above, the polyurethane resin (B) having a constituent unit derived from the polycarbonate polyol (Ba) having an alicyclic structure is added for an adhesive containing the polyurethane resin (A) having a constituent unit derived from the polyester polyol (Aa). It can be used as an agent.
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[接着剤組成物の製造]
ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｗ２）
以下のポリエステル系ポリウレタン樹脂水性分散体を用いた。
カルボン酸としてアジピン酸、ジオールとして１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコール、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を有する。
固形分は５０質量％、粘度は４５０ｍＰａ／ｓ（２０℃）、ｐＨは６．８、数平均分子量は４５，０００、重量平均分子量は１６０，０００、分散された樹脂の粒子径は０．０９８ｎｍである。
[Manufacturing of adhesive composition]
Polyurethane resin aqueous dispersion (W2) having a constituent unit derived from polyester polyol
The following polyester-based polyurethane resin aqueous dispersion was used.
It has adipic acid as a carboxylic acid, 1,4-butanediol and polytetramethylene glycol as diols, and isophorone diisocyanate (IPDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI) as isocyanates.
The solid content is 50% by mass, the viscosity is 450 mPa / s (20 ° C.), the pH is 6.8, the number average molecular weight is 45,000, the weight average molecular weight is 160,000, and the particle size of the dispersed resin is 0.098 nm. Is.
［合成例１］
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ１）
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２，０００；水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３０１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１６．３ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（９０．０ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１３２ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１２．０ｇ）を添加・混合したもののうち、５０６ｇを、強撹拌のもと水（８１６ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３１．３ｇ）を加えて、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ１を得た。
[Synthesis Example 1]
Polyurethane resin aqueous dispersion (U1) having a structural unit derived from polycarbonate polyol
ETERNAL COLL® UH200 (manufactured by Ube Kosan; number average molecular weight 2,000; hydroxyl value 56 mgKOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol with carbonic acid ester, 301 g) and 2, 2-Dimethylol propionic acid (16.3 g) and isophorone diisocyanate (90.0 g) in dipropylene glycol dimethyl ether (DMM, 132 g) in the presence of dibutyltin dilaurylate (0.3 g) in a nitrogen atmosphere. It was heated at 80-95 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was cooled to 80 ° C., and 506 g of the mixture to which triethylamine (12.0 g) was added and mixed was added to water (816 g) under strong stirring. Then, a 35 mass% 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution (31.3 g) was added to obtain a polyurethane resin aqueous dispersion U1 having a constituent unit derived from a polycarbonate polyol.
［合成例２］
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ２）
ポリオールとしてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２，０００；水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール３０１ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４．２ｇと、トリメチロールプロパンのポリエチレングリコールモノメチルエーテル付加体７．８ｇを用いた以外は、合成例１と同様にポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ２を得た。
[Synthesis Example 2]
Polyurethane resin aqueous dispersion (U2) having a structural unit derived from polycarbonate polyol
As a polyol, ETERNAL COLL (registered trademark) UH200 (manufactured by Ube Kosan; number average molecular weight 2,000; hydroxyl value 56 mgKOH / g; 301 g of polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol with a carbonate ester, and 2, Polyurethane resin aqueous dispersion U2 having a constitutional unit derived from polycarbonate polyol as in Synthesis Example 1 except that 14.2 g of 2-dimethylol propionic acid and 7.8 g of a polyethylene glycol monomethyl ether adduct of trimethylolpropane were used. Got
［合成例３］
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ４）
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１５００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１４５０ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１３５０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（２．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４９ｇ）を添加・混合した。反応混合物の中から４３６０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水（６９００ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６２６ｇ）を加えて、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ４を得た。
[Synthesis Example 3]
Polyurethane resin aqueous dispersion (U4) having a structural unit derived from polycarbonate polyol
ETERNALCOLL UM90 (3/1) (manufactured by Ube Kosan; number average molecular weight 916; hydroxyl value 123 mgKOH / g; polyol mixture having a polyol component of 1,4-cyclohexanedimethanol: 1,6-hexanediol = 3: 1 molar ratio Polycarbonate diol obtained by reacting with carbonic acid ester (1500 g), 2,2-dimethylolpropionic acid (220 g), and hydrogenated MDI (1450 g) were mixed with dibutyltin in dipropylene glycol dimethyl ether (1350 g). It was heated at 80-90 ° C. for 6 hours in the presence of dilaurylate (2.6 g) and in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was cooled to 80 ° C., and triethylamine (149 g) was added and mixed thereto. 4360 g was withdrawn from the reaction mixture and added to water (6900 g) under strong stirring. Then, a 35 mass% 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution (626 g) was added to obtain a polyurethane resin aqueous dispersion U4 having a constituent unit derived from a polycarbonate polyol.
［合成例４］
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ５）
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１５０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２．０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１４５ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチル（１３５ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４．９ｇ）を添加・混合した。反応混合物の中から４３６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水（６９０ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６２．６ｇ）を加えて、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ５を得た。
[Synthesis Example 4]
Polyurethane resin aqueous dispersion (U5) having a structural unit derived from polycarbonate polyol
ETERNAL COLL UM90 (1/3) (manufactured by Ube Kosan; number average molecular weight 916; hydroxyl value 123 mgKOH / g; polyol mixture having a polyol component of 1,4-cyclohexanedimethanol: 1,6-hexanediol = 1: 3 molar ratio Polycarbonate diol (150 g) obtained by reacting with carbonic acid ester, 2,2-dimethylol propionic acid (22.0 g), and hydrogenated MDI (145 g) in dipropylene glycol dimethyl (135 g). , Dibutyltin dilaurylate (0.3 g) was heated at 80-90 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was cooled to 80 ° C., and triethylamine (14.9 g) was added and mixed thereto. 436 g of the reaction mixture was withdrawn and added to water (690 g) under strong stirring. Then, a 35 mass% 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution (62.6 g) was added to obtain a polyurethane resin aqueous dispersion U5 having a constituent unit derived from a polycarbonate polyol.
［合成例５］
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ６）
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２，０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４２．４ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２．７９ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１６．５２ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、２０．５７ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．０５ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２．１ｇ）を添加・混合し、この混合物のうち、７９．１ｇを抜き出し、強撹拌のもと水（１１４．８ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６．２０ｇ）を加えて、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するウレタン樹脂水性分散体Ｕ６を得た。
[Synthesis Example 5]
Polyurethane resin aqueous dispersion (U6) having a structural unit derived from polycarbonate polyol
ETERNAL COLL® UH200 (manufactured by Ube Kosan; number average molecular weight 2,000; hydroxyl value 57 mgKOH / g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol with carbonic acid ester, 42.4 g) and 2,2-Dimethylol propionic acid (2.79 g) and hydrogenated MDI (16.52 g) in dipropylene glycol dimethyl ether (DMM, 20.57 g) in the presence of dibutyltin dilaurylate (0.05 g). It was heated at 80-90 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was cooled to 80 ° C., triethylamine (2.1 g) was added and mixed thereto, and 79.1 g of this mixture was withdrawn and added to water (114.8 g) under strong stirring. .. Then, a 35 mass% 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution (6.20 g) was added to obtain a urethane resin aqueous dispersion U6 having a constituent unit derived from a polycarbonate polyol.
［実施例１］
ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｗ２及びポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ４の混合物（Ｗ２／Ｕ４＝８５／１５（水性分散体の質量比））１００質量部に、表面調整剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製；ＢＹＫ―３４５）を０．６質量部配合し、接着剤組成物を製造した。
[Example 1]
100 mass of mixture of polyurethane resin aqueous dispersion W2 having a constituent unit derived from polyester polyol and polyurethane resin aqueous dispersion U4 having a constituent unit derived from polycarbonate polyol (W2 / U4 = 85/15 (mass ratio of aqueous dispersion)) A surface conditioner (manufactured by BYK-Chemie; BYK-345) was blended in 0.6 parts by mass to prepare an adhesive composition.
［実施例２］
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ４の代わりにポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ５を用いた以外、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。
[Example 2]
An adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin aqueous dispersion U5 having a polycarbonate polyol-derived structural unit was used instead of the polyurethane resin aqueous dispersion U4 having a polycarbonate polyol-derived structural unit. ..
［比較例１］
１００質量部のポリエステルポリウレタン樹脂水性分散体Ｗ２に、表面調整剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製；ＢＹＫ―３４５）を０．６質量部配合し、接着剤組成物を製造した。
[Comparative Example 1]
An adhesive composition was produced by blending 0.6 parts by mass of a surface conditioner (manufactured by BYK-Chemie; BYK-345) with 100 parts by mass of the polyester polyurethane resin aqueous dispersion W2.
［比較例２］
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ４の代わりにポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ１を用いた以外、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。
[Comparative Example 2]
An adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin aqueous dispersion U1 having a polycarbonate polyol-derived structural unit was used instead of the polyurethane resin aqueous dispersion U4 having a polycarbonate polyol-derived structural unit. ..
［比較例３］
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ４の代わりにポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ２を用いた以外、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。
[Comparative Example 3]
An adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin aqueous dispersion U2 having a polycarbonate polyol-derived structural unit was used instead of the polyurethane resin aqueous dispersion U4 having a polycarbonate polyol-derived structural unit. ..
［比較例４］
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ４の代わりにポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ６を用いた以外、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。
[Comparative Example 4]
An adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin aqueous dispersion U6 having a polycarbonate polyol-derived structural unit was used instead of the polyurethane resin aqueous dispersion U4 having a polycarbonate polyol-derived structural unit. ..
[試験片の製造方法]
幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍに形成した２枚の基材上に、上記接着剤組成物を、幅２．５ｃｍ×長さ７．５ｃｍの面積且つ固形分量が５ｍｇ／ｃｍ２となるよう、プラスチック製のへらにて塗布し、９０℃にて１５分間乾燥させた。接着剤組成物の乾燥後に得られた、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂固形物及びポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂固形物の質量比を表１に示す。
乾燥させた接着基材の接着面同士を接当させ、プレス機にて２ＭＰａで１０秒間圧着させた後、９０℃にて１５分間エージングを行った。貼り合わせた２枚の基材は同種のものを用いた。
試験片の基材としては、以下の基材を用いた。表１中の略称は以下の通りである。
基材１：日本マタイ株式会社製 ポリウレタン系熱可塑性エラストマーフィルム
ＥＳＭＥＲ ２ｍｍ厚
[Method of manufacturing test pieces]
The adhesive composition was applied onto two substrates having a width of 2.5 cm and a length of 10 cm so as to have an area of 2.5 cm in width × 7.5 cm in length and a solid content of 5 mg / cm 2 . It was applied with a plastic spatula and dried at 90 ° C. for 15 minutes. Table 1 shows the mass ratios of the polyurethane resin solid having a constituent unit derived from polyester polyol and the polyurethane resin solid having a constituent unit derived from polycarbonate polyol, which were obtained after drying the adhesive composition.
The adhesive surfaces of the dried adhesive base materials were brought into contact with each other, pressure-bonded at 2 MPa for 10 seconds with a press machine, and then aged at 90 ° C. for 15 minutes. The same type of base material was used for the two bonded base materials.
The following base materials were used as the base material of the test piece. The abbreviations in Table 1 are as follows.
Base material 1: Made by Nihon Matai Co., Ltd. Polyurethane-based thermoplastic elastomer film ESMER 2 mm thick
[接着強さの評価]
接着強さは、上記試験片のＴ型剥離試験を引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ製５９８２型試験機）にて行うことで評価した。試験条件は２３℃で引張速度５ｃｍ／分とした。
表１においては、試験片作成直後に、試験片にさらなる処理をすることなく測定した接着強さを「浸漬前の接着強さ」とした。また、試験片作成後、試験片に下記熱水浸漬処理をしてから測定した接着強さを「浸漬後の接着強さ」とした。
熱水浸漬後の接着強さを比較することにより、接着剤の耐湿熱性を評価した。
表１に、熱水浸漬前後それぞれの接着強さを示す。
本発明において、初期接着力とはエージング後３０分以内に測定した接着力を示す。上記「浸漬前の接着強さ」が初期接着力に相当する。
合わせて評価後の基材の状態も観察した。全ての実施例及び比較例において、評価後の基材の状態は、界面剥離であった。
なお、界面剥離とは、接着性の不足により接着界面から剥離した状態である。
[Evaluation of adhesive strength]
The adhesive strength was evaluated by performing a T-type peeling test of the above test piece with a tensile tester (5982 type tester manufactured by INSTRON). The test conditions were 23 ° C. and a tensile speed of 5 cm / min.
In Table 1, the adhesive strength measured immediately after the test piece was prepared without further treatment on the test piece was defined as "adhesive strength before immersion". Further, the adhesive strength measured after preparing the test piece and subjecting the test piece to the following hot water immersion treatment was defined as "adhesive strength after immersion".
The moisture and heat resistance of the adhesive was evaluated by comparing the adhesive strength after immersion in hot water.
Table 1 shows the adhesive strength before and after immersion in hot water.
In the present invention, the initial adhesive force indicates the adhesive force measured within 30 minutes after aging. The above-mentioned "adhesive strength before immersion" corresponds to the initial adhesive force.
At the same time, the state of the base material after the evaluation was also observed. In all Examples and Comparative Examples, the state of the substrate after evaluation was interfacial exfoliation.
The interface peeling is a state of peeling from the adhesive interface due to insufficient adhesiveness.
（熱水浸漬処理）
試験片を１１０ｃｃスクリュー管瓶に入れ、試験片全体が浸かるまで純水を加えた後、９０℃の乾燥機で１６時間加熱した。加熱終了後、試験片を取り出し、温度２５℃、湿度３５％で６時間乾燥させた。
一般的に、耐湿熱性の評価は、試験片を６０〜９０℃、湿度８５〜９５％の条件で処理するが、評価に長時間（２００〜２０００時間）を要する。本熱水浸漬処理の評価方法では短時間で評価を終えることができる。また、９０℃、湿度９５%における２００時間の耐湿熱性の評価と、９０℃、１６時間の耐熱水性の評価とで評価結果に相違はない。したがって、本熱水浸漬処理の評価によって、接着剤組成物の長期間における耐湿熱性を評価することができる。
(Hot water immersion treatment)
The test piece was placed in a 110 cc screw tube bottle, pure water was added until the entire test piece was immersed, and then the test piece was heated in a dryer at 90 ° C. for 16 hours. After the heating was completed, the test piece was taken out and dried at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 35% for 6 hours.
Generally, in the evaluation of moist heat resistance, the test piece is treated under the conditions of 60 to 90 ° C. and a humidity of 85 to 95%, but the evaluation requires a long time (200 to 2000 hours). With this evaluation method of hot water immersion treatment, the evaluation can be completed in a short time. Further, there is no difference in the evaluation results between the evaluation of the moisture resistance and heat resistance for 200 hours at 90 ° C. and 95% humidity and the evaluation of the heat resistance and water resistance at 90 ° C. for 16 hours. Therefore, the long-term moisture and heat resistance of the adhesive composition can be evaluated by the evaluation of the present hot water immersion treatment.
表１の結果から、実施例１及び２において、接着剤組成物が、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂において、ポリカーボネートポリオールを由来とする構成単位が脂環構造を有すると、初期接着力が高いことがわかる。実施例１及び２と比較例１から、接着剤組成物が、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂を含み、ポリカーボネートポリオールを由来とする構成単位が脂環構造を有すると、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂のみを含む場合に比べて、初期接着力及び耐湿熱性が共に向上することがわかる。実施例１及び２と比較例２〜４から、接着剤組成物が、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂において、ポリカーボネートポリオールを由来とする構成単位が脂環構造を有すると、初期接着力が向上することがわかる。 From the results in Table 1, in Examples 1 and 2, when the adhesive composition is a polyurethane resin having a constituent unit derived from a polycarbonate polyol, and the constituent unit derived from the polycarbonate polyol has an alicyclic structure, the initial adhesive force is obtained. It turns out that is high. From Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, when the adhesive composition contains a polyurethane resin having a constituent unit derived from a polycarbonate polyol and the constituent unit derived from the polycarbonate polyol has an alicyclic structure, it is derived from the polyester polyol. It can be seen that both the initial adhesive strength and the moisture and heat resistance are improved as compared with the case where only the polyurethane resin having a constituent unit is contained. From Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 to 4, when the adhesive composition is a polyurethane resin having a constituent unit derived from a polycarbonate polyol, and the constituent unit derived from the polycarbonate polyol has an alicyclic structure, the initial adhesive force is obtained. Can be seen to improve.
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、初期接着力に優れるため、接着剤の原料として広く利用できる。また、より温和な耐湿熱性にも優れることが期待される。 Since the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention has excellent initial adhesive strength, it can be widely used as a raw material for adhesives. It is also expected to have milder moisture and heat resistance.
Claims (11)
前記ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）が脂環構造を有する接着剤組成物。 An adhesive composition containing a polyurethane resin aqueous dispersion containing a polyurethane resin (A) having a constituent unit derived from a polyester polyol (Aa) and a polyurethane resin (B) having a constituent unit derived from a polycarbonate polyol (Ba). ,
An adhesive composition in which the polycarbonate polyol (Ba) has an alicyclic structure.
ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、少なくともポリカーボネートポリオール（Ｂａ）、イソシアネート化合物（Ｂｂ）、酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）、中和剤（Ｂｄ）及び鎖延長剤（Ｂｅ）由来の構成単位を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。 The polyurethane resin (A) has at least a constituent unit derived from the polyester polyol (Aa) and the isocyanate compound (Ab).
Claim 1 in which the polyurethane resin (B) has at least a constituent unit derived from a polycarbonate polyol (Ba), an isocyanate compound (Bb), an acidic group-containing polyol (Bc), a neutralizing agent (Bd), and a chain extender (Be). The adhesive composition according to any one of No. 4 to 4.
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