JP2021128183A - Pattern formation method, photosensitive resin composition, method for manufacturing laminate, and method for manufacturing electronic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パターン形成方法、感光性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a pattern forming method, a photosensitive resin composition, a method for producing a laminate, and a method for producing an electronic device.
ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の電子デバイスを例に挙げると、これらの樹脂を含むパターンを、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜として利用すること等が挙げられる。また、これらの樹脂を含むパターンは、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。 Resins such as polyimide and polybenzoxazole are used in various applications because they have excellent heat resistance and insulating properties. The application is not particularly limited, and examples of electronic devices for mounting include the use of a pattern containing these resins as a material for an insulating film or a sealing material, or as a protective film. In addition, patterns containing these resins are also used as base films and coverlays for flexible substrates.
例えば上述した用途において、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂は、これらの樹脂、又は、これらの樹脂の前駆体を含む感光性樹脂組成物の形態で用いられる。
このような感光性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。
感光性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される感光性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、これらの樹脂を含む感光性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
For example, in the above-mentioned applications, resins such as polyimide and polybenzoxazole are used in the form of these resins or photosensitive resin compositions containing precursors of these resins.
A cured resin can be formed on the substrate by applying such a photosensitive resin composition to the substrate by, for example, coating, and then exposing, developing, heating, etc., if necessary. ..
Since the photosensitive resin composition can be applied by a known coating method or the like, for example, there is a high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the photosensitive resin composition to be applied. It can be said that it has excellent adaptability. In addition to the high performance of polyimide, polybenzoxazole, etc., from the viewpoint of excellent manufacturing adaptability, industrial application development of photosensitive resin compositions containing these resins is expected more and more.
例えば、特許文献1には、(A)ポリイミド前駆体、及び、(B)感光剤を含有し、
上記(A)ポリイミド前駆体が、特定構造のアミド酸エステルの構造単位を有する樹脂である、感光性樹脂組成物が記載されている。
For example, Patent Document 1 contains (A) a polyimide precursor and (B) a photosensitizer.
Described is a photosensitive resin composition in which the polyimide precursor (A) is a resin having a structural unit of an amic acid ester having a specific structure.
従来から、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂、並びに、感光性化合物を含む感光性樹脂組成物を基材に適用し、露光、現像によりパターンの形成を行うことが行われてきた。
ここで、形成されるパターンのパターン剥がれの抑制について、いまだ改善の余地があった。
Conventionally, at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole and polybenzoxazole precursor, and a photosensitive resin composition containing a photosensitive compound have been applied to a substrate. Patterns have been formed by exposure and development.
Here, there is still room for improvement in suppressing the pattern peeling of the formed pattern.
本発明は、形成されるパターンのパターン剥がれが抑制されるパターン形成方法、上記パターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物、上記パターン形成方法を含む積層体の製造方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a pattern forming method in which pattern peeling of a formed pattern is suppressed, a photosensitive resin composition used in the pattern forming method, a method for producing a laminate including the pattern forming method, and the pattern forming method. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an electronic device including.
本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
<1> 感光性樹脂組成物から形成された感光膜を選択的に露光する露光工程、及び、
露光された上記感光膜を現像してパターンを得る現像工程を含み、
上記露光工程が第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、
上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光の少なくとも一方がレーザー光であり、
上記第一の波長と上記第二の波長の差が5nm以上であり、
上記感光膜のうち上記第一の波長を有する光により露光される第一領域と上記第二の波長を有する光により露光される第二領域の少なくとも一部が重なっており、
上記感光性樹脂組成物が、感光性化合物、並びに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含む、
パターン形成方法。
<2> 上記感光性化合物が、上記第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、上記第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含む、<1>に記載のパターン形成方法。
<3> 上記第一の波長が200〜400nmである、<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。
<4> 上記第二の波長が300〜500nmである、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<5> 上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光のいずれもがレーザー光である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<6> 上記現像工程において用いられる現像液が、有機溶剤を含む現像液である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<7> 上記現像工程における現像が、ネガ型現像である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<8> 上記露光工程において用いられる上記感光膜の膜厚が、5〜50μmである、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<9> 上記第一領域の全面積に対する、上記第一領域と上記第二領域の重複部分の面積の割合が、80%以上である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<10> 上記樹脂がポリイミド前駆体である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<11> 上記感光性樹脂組成物が、増感剤を更に含む、<1>〜<10>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<12> <1>〜<11>のいずれか1つに記載のパターン形成方法における上記感光膜の形成に供される感光性樹脂組成物。
<13> <1>〜<11>のいずれか1つに記載のパターン形成方法を含む、積層体の製造方法。
<14> <1>〜<11>のいずれか1つに記載のパターン形成方法、又は、<12>に記載の積層体の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
Examples of typical embodiments of the present invention are shown below.
<1> An exposure step of selectively exposing a photosensitive film formed from a photosensitive resin composition, and
Including a developing step of developing the exposed photosensitive film to obtain a pattern.
The exposure process includes exposure with light having a first wavelength and exposure with light having a second wavelength.
At least one of the light having the first wavelength and the light having the second wavelength is laser light.
The difference between the first wavelength and the second wavelength is 5 nm or more.
Of the photosensitive film, at least a part of the first region exposed by the light having the first wavelength and the second region exposed by the light having the second wavelength overlap.
The photosensitive resin composition comprises a photosensitive compound and at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole and polybenzoxazole precursor.
Pattern formation method.
<2> The pattern according to <1>, wherein the photosensitive compound includes a first photosensitive compound that is exposed to the first wavelength and a second photosensitive compound that is exposed to the second wavelength. Forming method.
<3> The pattern forming method according to <1> or <2>, wherein the first wavelength is 200 to 400 nm.
<4> The pattern forming method according to any one of <1> to <3>, wherein the second wavelength is 300 to 500 nm.
<5> The pattern forming method according to any one of <1> to <4>, wherein both the light having the first wavelength and the light having the second wavelength are laser light.
<6> The pattern forming method according to any one of <1> to <5>, wherein the developer used in the development step is a developer containing an organic solvent.
<7> The pattern forming method according to any one of <1> to <6>, wherein the development in the development step is a negative type development.
<8> The pattern forming method according to any one of <1> to <7>, wherein the film thickness of the photosensitive film used in the exposure step is 5 to 50 μm.
<9> Described in any one of <1> to <8>, wherein the ratio of the area of the overlapping portion of the first region and the second region to the total area of the first region is 80% or more. Pattern formation method.
<10> The pattern forming method according to any one of <1> to <9>, wherein the resin is a polyimide precursor.
<11> The pattern forming method according to any one of <1> to <10>, wherein the photosensitive resin composition further contains a sensitizer.
<12> A photosensitive resin composition used for forming the photosensitive film in the pattern forming method according to any one of <1> to <11>.
<13> A method for producing a laminate, which comprises the pattern forming method according to any one of <1> to <11>.
<14> A method for manufacturing an electronic device, which comprises the pattern forming method according to any one of <1> to <11>, or the method for manufacturing a laminate according to <12>.
本発明によれば、形成されるパターンのパターン剥がれが抑制されるパターン形成方法、上記パターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物、上記パターン形成方法を含む積層体の製造方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法が提供される。 According to the present invention, a pattern forming method in which pattern peeling of a formed pattern is suppressed, a photosensitive resin composition used in the pattern forming method, a method for producing a laminate including the pattern forming method, and the pattern. A method of manufacturing an electronic device, including a forming method, is provided.
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「〜」という記号を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ−L、TSKgel Super HZM−M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光膜がある場合には、基材から感光膜へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)、相対湿度は50%RHである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
Hereinafter, main embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the specified embodiments.
In the present specification, the numerical range represented by the symbol "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
In the present specification, the term "process" means not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the desired action of the process can be achieved.
In the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation not describing substitution and non-substitution includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group). For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
Unless otherwise specified, the term "exposure" as used herein includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as an electron beam and an ion beam. Examples of the light used for exposure include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
As used herein, "(meth) acrylate" means both "acrylate" and "methacrylate", or either, and "(meth) acrylic" means both "acrylic" and "methacryl", or , Either, and "(meth) acryloyl" means both "acryloyl" and "methacryloyl", or either.
In the present specification, Me in the structural formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In the present specification, the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent. Further, in the present specification, the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene-equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified. In the present specification, for the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, and TSKgel are used as columns. It can be obtained by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation). Unless otherwise specified, their molecular weights shall be measured using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. Further, unless otherwise specified, the detection in the GPC measurement shall be performed by using a detector having a wavelength of 254 nm of UV rays (ultraviolet rays).
In the present specification, when the positional relationship of each layer constituting the laminated body is described as "upper" or "lower", the other layer is on the upper side or the lower side of the reference layer among the plurality of layers of interest. All you need is. That is, a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer need not be in contact with each other. Unless otherwise specified, the direction in which the layers are stacked on the base material is referred to as "upper", or if there is a photosensitive film, the direction from the base material to the photosensitive film is referred to as "upper". The opposite direction is referred to as "down". It should be noted that such a vertical setting is for convenience in the present specification, and in an actual embodiment, the "upward" direction in the present specification may be different from the vertical upward direction.
Unless otherwise specified in the present specification, the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to the component. Unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all the compounds corresponding to the component.
In the present specification, unless otherwise specified, the temperature is 23 ° C., the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm), and the relative humidity is 50% RH.
In the present specification, the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
(パターン形成方法)
本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物から形成された感光膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光された上記感光膜を現像してパターンを得る現像工程を含み、上記露光工程が第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光の少なくとも一方がレーザー光であり、上記第一の波長と上記第二の波長の差が5nm以上であり、上記感光膜のうち上記第一の波長を有する光により露光される第一領域と上記第二の波長を有する光により露光される第二領域の少なくとも一部が重なっており、上記感光性樹脂組成物が、感光性化合物、並びに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含む。
以下、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を「特定樹脂」ともいう。
(Pattern formation method)
The pattern forming method of the present invention includes an exposure step of selectively exposing a photosensitive film formed from a photosensitive resin composition and a developing step of developing the exposed photosensitive film to obtain a pattern. The process includes exposure to light having a first wavelength and exposure to light having a second wavelength, and at least one of the light having the first wavelength and the light having the second wavelength is laser light. The difference between the first wavelength and the second wavelength is 5 nm or more, and the photosensitive film has the first region exposed by the light having the first wavelength and the second wavelength. At least a part of the second region exposed by light overlaps, and the photosensitive resin composition comprises a group consisting of a photosensitive compound and a polyimide, a polyimide precursor, a polybenzoxazole, and a polybenzoxazole precursor. Contains at least one selected resin.
Hereinafter, at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole and polybenzoxazole precursor is also referred to as "specific resin".
本発明のパターン形成方法によれば、上記パターンのパターン剥がれが抑制される。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
According to the pattern forming method of the present invention, pattern peeling of the above pattern is suppressed.
The mechanism by which the above effect is obtained is unknown, but it is presumed as follows.
従来のパターン形成方法においては、例えば、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等の前駆体を含む感光性樹脂組成物からなる膜に対して単一の波長による露光を行い、その後現像してパターンを形成することが行われてきた。
本発明者らは、このように単一の波長による露光を行った場合、例えば、ネガ型であれば、露光光が膜の深部まで到達しにくいため、パターンが逆テーパ状になりやすく、パターン剥がれが発生しやすくなる、ポジ型であれば、パターン形成のためには膜の深部まで十分な露光量による露光を行う必要があるが、露光量を増大させるとアブレーションが発生してパターンの崩れが発生しやすくなる、等の理由により、パターン剥がれが発生する場合があることを見出した。
また、膜の深部まで露光光を到達させるため、レーザー光を用いることも検討されているが、本発明者らは、例えば単一の波長のレーザー光を用いて露光強度を増加させた場合、アブレーション等によりパターン上部が破壊されやすい等の問題が有ることを見出した。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、露光工程において第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、かつ、上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光との少なくとも一方がレーザー光であるという態様にすることにより、パターン剥がれが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記態様により効果が得られるメカニズムは不明であるが、少なくとも一方がレーザー光である、波長が異なる複数の露光光を用いて露光を行うことにより、露光光が深部まで到達しやすく、樹脂による露光光の吸収も抑制されやすいため、パターン剥がれが抑制されると推測される。
In the conventional pattern forming method, for example, a film made of a photosensitive resin composition containing a precursor such as a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor is exposed to a single wavelength, and then developed to obtain a pattern. Has been done to form.
When the exposure is performed with a single wavelength in this way, for example, in the case of a negative type, the exposure light does not easily reach the deep part of the film, so that the pattern tends to be reverse-tapered, and the pattern In the case of the positive type, which is prone to peeling, it is necessary to expose the deep part of the film with a sufficient exposure amount in order to form a pattern, but when the exposure amount is increased, ablation occurs and the pattern collapses. It was found that pattern peeling may occur due to reasons such as the tendency for the pattern to peel off.
In addition, the use of laser light has been studied in order to allow the exposure light to reach the deep part of the film. However, the present inventors have considered, for example, when the exposure intensity is increased by using laser light of a single wavelength. It was found that there is a problem that the upper part of the pattern is easily destroyed by ablation or the like.
Therefore, as a result of diligent studies by the present inventors, the light having the first wavelength and the light having the first wavelength, which includes the exposure by the light having the first wavelength and the exposure by the light having the second wavelength in the exposure process, and the light having the first wavelength, and the light having the first wavelength, The present invention has been completed by finding that pattern peeling is suppressed by setting at least one of the light having the second wavelength to be laser light.
The mechanism by which the effect is obtained by the above aspect is unknown, but by performing exposure using a plurality of exposure lights having different wavelengths, at least one of which is a laser beam, the exposure light easily reaches a deep part, and the exposure with a resin is used. Since the absorption of light is also easily suppressed, it is presumed that the pattern peeling is suppressed.
また、解像度の向上によって残存パターンの溶解性が減少する等の理由から、本発明に記載のパターン形成方法によれば、耐薬品性に優れたパターンが得られる。
具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチルピロリドン(NMP)等の極性溶剤、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等のアルカリ水溶液、又は、上記極性溶剤と上記アルカリ水溶液との混合液に対する溶解性、分散性が抑制されたパターンが得られると考えられる。
このように、パターンが耐薬品性に優れることにより、例えば、本発明のパターン形成方法により形成されたパターン上に溶剤を含む他の組成物を更に適用、硬化して積層体を作製する場合等に、パターンが現像液又は他の組成物に接したとしてもパターンの溶解が抑制される、パターンを溶剤等の薬品と接する条件下又は溶剤等の薬品が存在する雰囲気下で使用したとしても、パターンの溶解、分散又は変性が抑制される、等の利点が存在すると考えられる。
Further, according to the pattern forming method described in the present invention, a pattern having excellent chemical resistance can be obtained because the solubility of the residual pattern is reduced due to the improvement of the resolution.
Specifically, for example, a polar solvent such as dimethylsulfoxide (DMSO) or N-methylpyrrolidone (NMP), an alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, or the polar solvent and the alkaline aqueous solution. It is considered that a pattern in which the solubility and dispersibility in the mixed solution are suppressed can be obtained.
As described above, when the pattern is excellent in chemical resistance, for example, when another composition containing a solvent is further applied and cured on the pattern formed by the pattern forming method of the present invention to prepare a laminate, etc. In addition, even if the pattern is in contact with a developing solution or other composition, dissolution of the pattern is suppressed, even if the pattern is used under conditions in contact with a chemical such as a solvent or in an atmosphere in which a chemical such as a solvent is present. It is considered that there are advantages such as suppression of dissolution, dispersion or denaturation of the pattern.
また、例えば特許文献1には、高圧水銀灯を用いて様々な波長の光を含む露光を行うことが記載されているが、第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、かつ、上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光との少なくとも一方がレーザー光であるという態様については記載されていない。 Further, for example, Patent Document 1 describes that exposure including light of various wavelengths is performed using a high-pressure mercury lamp, but exposure by light having a first wavelength and light having a second wavelength are used. There is no description about an aspect in which at least one of the light having the first wavelength and the light having the second wavelength including the exposure is laser light.
以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described in detail.
<露光工程>
本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物から形成された感光膜を選択的に露光する露光工程を含む。
選択的に露光するとは、感光膜の一部の領域を露光することをいい、「パターン露光」ともいう。
露光工程においては、感光性化合物が感光し、上記感光膜の現像液に対する溶解度が変化する。
具体的には、例えば感光性化合物が後述する光重合開始剤又は光酸発生剤であり、特定樹脂が架橋性基を含むか、感光膜が架橋剤を含むか、又はその両方である場合、感光膜において架橋が進行し、露光工程後の感光膜の現像液に対する溶解度が低下する。
例えば感光性化合物が後述する光酸発生剤であり、現像液が後述するアルカリ現像液である場合、感光膜において酸が発生し、現像液に対する溶解度が増大する。
例えば感光性化合物が後述する光酸発生剤であり、現像液が後述する有機溶剤である場合、感光膜において酸が発生し、現像液に対する溶解度が低下する。
例えば感光性化合物が後述する光塩基発生剤であり、特定樹脂が後述のポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の少なくとも一方を含む場合、感光膜において特定樹脂の環化が進行し、現像液に対する溶解度が低下する。
このように、露光工程においては、例えば、感光性化合物の感光により、特定樹脂又は架橋剤に含まれる架橋性基と他の基との結合反応が促進されることにより、感光膜の現像液に対する溶解度が変化してもよいし、感光性化合物の感光による化学変化により発生した生成物によって、感光膜の現像液に対する溶解度が変化してもよいし、特定樹脂の環化により感光膜の現像液に対する溶解度が変化してもよい。
<Exposure process>
The pattern forming method of the present invention includes an exposure step of selectively exposing a photosensitive film formed from a photosensitive resin composition.
Selective exposure refers to exposing a part of the photosensitive film, and is also referred to as "pattern exposure".
In the exposure step, the photosensitive compound is exposed to light, and the solubility of the photosensitive film in a developing solution changes.
Specifically, for example, when the photosensitive compound is a photopolymerization initiator or a photoacid generator described later, and the specific resin contains a crosslinkable group, the photosensitive film contains a crosslinker, or both. Crosslinking progresses in the photosensitive film, and the solubility of the photosensitive film in the developing solution after the exposure step decreases.
For example, when the photosensitive compound is a photoacid generator described later and the developing solution is an alkaline developing solution described later, an acid is generated in the photosensitive film and the solubility in the developing solution is increased.
For example, when the photosensitive compound is a photoacid generator described later and the developing solution is an organic solvent described later, an acid is generated in the photosensitive film and the solubility in the developing solution is lowered.
For example, when the photosensitive compound is a photobase generator described later and the specific resin contains at least one of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor described later, cyclization of the specific resin proceeds in the photosensitive film, and the cyclization proceeds with respect to the developing solution. Solubility decreases.
As described above, in the exposure step, for example, the photosensitivity of the photosensitive compound promotes the bonding reaction between the crosslinkable group contained in the specific resin or the crosslinking agent and another group, so that the developing solution of the photosensitive film is subjected to the reaction. The solubility may change, the solubility of the photosensitive film in the developer may change depending on the product generated by the chemical change due to the photosensitivity of the photosensitive compound, or the developer of the photosensitive film may change due to the cyclization of a specific resin. Solubility for may vary.
〔感光膜〕
露光工程において用いられる感光膜は、後述の感光性樹脂組成物から形成された膜である。感光性樹脂組成物からの感光膜の形成方法としては、後述の膜形成工程において説明した方法が挙げられる。
[Photosensitive film]
The photosensitive film used in the exposure step is a film formed from the photosensitive resin composition described later. Examples of the method for forming a photosensitive film from the photosensitive resin composition include the methods described in the film forming step described later.
本発明のパターン形成方法において用いられる感光膜は、ネガ型感光膜であってもよいし、ポジ型感光膜であってもよい。
ポジ型感光膜とは、露光工程において露光された部分(露光部)が現像液により除去される感光膜をいい、ネガ型感光膜とは、露光工程において露光されていない部分(非露光部)が現像液により除去される感光膜をいう。
The photosensitive film used in the pattern forming method of the present invention may be a negative type photosensitive film or a positive type photosensitive film.
The positive type photosensitive film means a photosensitive film in which the exposed part (exposed part) is removed by the developing solution in the exposure process, and the negative type photosensitive film means the part not exposed in the exposure process (non-exposed part). Refers to a photosensitive film that is removed by the developing solution.
本発明において、露光工程において用いられる感光膜の膜厚は、5〜50μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。 In the present invention, the film thickness of the photosensitive film used in the exposure step is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm.
〔第一の波長を有する光及び第二の波長を有する光〕
露光工程は、第一の波長を有する光による露光(以下、「第一の露光」ともいう。)と第二の波長を有する光による露光(以下、「第二の露光」ともいう。)とを含む。
[Light with a first wavelength and light with a second wavelength]
The exposure step includes exposure with light having a first wavelength (hereinafter, also referred to as "first exposure") and exposure with light having a second wavelength (hereinafter, also referred to as "second exposure"). including.
−露光波長−
本発明において、第一の波長は、第二の波長よりも短い波長である。
第一の波長と第二の波長との差は、5nm以上であり、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましい。
上記波長の差は、第一の露光における最も強度の高い光の波長と、第二の露光における最も強度の高い光の波長との差として定義される。
第一の露光と第二の露光とをいずれもレーザー光により行う場合、上記差はそれぞれのレーザー光の極大波長の差として定義される。
-Exposure wavelength-
In the present invention, the first wavelength is a wavelength shorter than the second wavelength.
The difference between the first wavelength and the second wavelength is 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
The wavelength difference is defined as the difference between the wavelength of the highest intensity light in the first exposure and the wavelength of the highest intensity light in the second exposure.
When both the first exposure and the second exposure are performed by laser light, the above difference is defined as the difference in the maximum wavelength of each laser light.
第一の波長及び第二の波長は、それぞれ、感光性化合物又は増感剤が感光する波長として設定すればよいが、200〜550nmが好ましく、300〜450nmがより好ましい。
第一の波長及び第二の波長は、上記範囲内から上述の差を有する2つの波長としてそれぞれ設定することができる。
第一の波長は200〜400nmであることが好ましく、300〜380nmであることがより好ましい。
第二の波長は300〜550nmであることが好ましく、350〜450であることが更に好ましい。
また、第一の波長が350〜380nmであり、第二の波長が390〜450nmであることが好ましく、第一の波長が360〜380nmであり、第二の波長が390〜420nmであることがより好ましい。
The first wavelength and the second wavelength may be set as wavelengths to which the photosensitive compound or the sensitizer is exposed, respectively, but 200 to 550 nm is preferable, and 300 to 450 nm is more preferable.
The first wavelength and the second wavelength can be set as two wavelengths having the above-mentioned difference from the above-mentioned range, respectively.
The first wavelength is preferably 200 to 400 nm, more preferably 300 to 380 nm.
The second wavelength is preferably 300 to 550 nm, more preferably 350 to 450.
Further, the first wavelength is preferably 350 to 380 nm, the second wavelength is preferably 390 to 450 nm, the first wavelength is 360 to 380 nm, and the second wavelength is 390 to 420 nm. More preferred.
−露光タイミング−
第一の露光と、第二の露光とは、同時に行われてもよいし、それぞれの露光時間の一部が重複するように行われてもよいし、露光時間が重複しないように行われてもよい。
また、第一の露光、及び、第二の露光における第一、第二の記載は、時系列における露光の開始順序、終了順序等の順序を表すものではない。例えば、第一の露光を第二の露光よりも先に開始してもよいし、第二の露光を第一の露光よりも先に開始してもよい。また、第一の露光を第二の露光よりも先に終了してもよいし、第二の露光を第一の露光よりも先に終了してもよい。このように、時系列における第一の露光、及び、第二の露光の順序は特に限定されない。
上記同時に行われる態様の例としては、第一の露光と第二の露光とを同時に開始し、同時に終了する態様が挙げられる。
上記一部が重複する態様の例としては、例えば、第一の露光を開始した後、第一の露光の終了前に第二の露光を開始する態様、第二の露光を開始した後、第二の露光の終了前に第一の露光を開始する態様等が挙げられる。また、例えば、第一の露光と第二の露光とを同時に開始し、第一の露光と第二の露光の一方を先に終了する態様としてもよい。
また、上記露光時間が重複しないように行われる態様の例としては、第一の露光を開始した後、第一の露光の終了後に第二の露光を開始する態様、第二の露光を開始した後、第二の露光の終了後に第一の露光を開始する態様等が挙げられる。この態様において、第一の露光の終了から第二の露光の開始までの時間、又は、第二の露光の終了から第一の露光の開始までの時間は、特に限定されないが、例えば0.1秒〜24時間等とすることができる。
-Exposure timing-
The first exposure and the second exposure may be performed at the same time, may be performed so that a part of each exposure time overlaps, or may be performed so that the exposure times do not overlap. May be good.
Further, the first and second descriptions in the first exposure and the second exposure do not represent the order of the start order, end order, etc. of the exposure in the time series. For example, the first exposure may be started before the second exposure, or the second exposure may be started before the first exposure. Further, the first exposure may be completed before the second exposure, or the second exposure may be completed before the first exposure. As described above, the order of the first exposure and the second exposure in the time series is not particularly limited.
An example of the mode in which the first exposure and the second exposure are performed at the same time is a mode in which the first exposure and the second exposure are started at the same time and ended at the same time.
Examples of a mode in which the above parts overlap include a mode in which the second exposure is started after the first exposure is started and before the end of the first exposure, and a mode in which the second exposure is started and then the second exposure is started. An embodiment in which the first exposure is started before the end of the second exposure can be mentioned. Further, for example, the first exposure and the second exposure may be started at the same time, and one of the first exposure and the second exposure may be finished first.
Further, as an example of the embodiment in which the exposure times are not overlapped, an embodiment in which the first exposure is started and then the second exposure is started after the first exposure is completed, and the second exposure is started. After that, an embodiment in which the first exposure is started after the end of the second exposure and the like can be mentioned. In this embodiment, the time from the end of the first exposure to the start of the second exposure, or the time from the end of the second exposure to the start of the first exposure is not particularly limited, but is, for example, 0.1. It can be from seconds to 24 hours and the like.
−レーザー光−
上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光の少なくとも一方はレーザー光である。
パターン剥がれを抑制する観点からは、第一の波長を有する光、及び、第二の波長を有する光のいずれもがレーザー光である態様も好ましい。
レーザーは英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation(誘導放出による光の増幅)の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、半導体レーザー、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
露光にレーザー光を用いることにより、硬化が速やかに進行する等の理由により、パターンの生産性にも優れやすいと考えられる。
レーザー光は光の平行度が良好であるため、照射部位(レーザーのスポット径、照射幅など)を小さくすることが可能である。そのため、レーザー光を用い、感光膜又はレーザー光源を移動する等の方法により、露光する際にフォトマスクを使用せずにパターン露光(ダイレクト露光)を行うことが可能である。このような態様によれば、フォトマスクの設計、作製、設置、除去等の工程を省略することができるため、更に生産性に優れると考えられる。
また、得られるパターン形状における出力光の形状又はプロファイルの影響等を抑制したい場合には、レーザー光を光源とした場合であっても、フォトマスクを用いてパターン露光を行うことも好ましい態様である。
更に、レーザー光を用いることにより、不要な波長の除去が容易である、又は、光照度(露光強度)の向上が容易であり露光時間を短縮できる、露光光源の寿命が長くなる、等の利点も存在する。
-Laser light-
At least one of the light having the first wavelength and the light having the second wavelength is laser light.
From the viewpoint of suppressing pattern peeling, it is also preferable that both the light having the first wavelength and the light having the second wavelength are laser light.
Laser is an acronym for Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation in English. Lasers and amplifiers that produce monochromatic light with stronger coherence and directivity by amplifying and oscillating light waves by utilizing the phenomenon of stimulated emission that occurs in substances with an inversion distribution, crystals, glass, liquids, dyes as excitation media, There is a gas or the like, and a laser having an oscillation wavelength in known ultraviolet light such as a solid-state laser, a liquid laser, a gas laser, or a semiconductor laser can be used from these media. Among them, a semiconductor laser, a solid-state laser, and a gas laser are preferable from the viewpoint of laser output and oscillation wavelength.
It is considered that the productivity of the pattern is likely to be excellent because the curing proceeds rapidly by using the laser beam for the exposure.
Since the laser light has good parallelism, it is possible to reduce the irradiation site (laser spot diameter, irradiation width, etc.). Therefore, it is possible to perform pattern exposure (direct exposure) without using a photomask when exposing by a method such as moving a photosensitive film or a laser light source using laser light. According to such an aspect, it is considered that the productivity is further improved because the steps of designing, manufacturing, installing, and removing the photomask can be omitted.
Further, when it is desired to suppress the influence of the shape or profile of the output light on the obtained pattern shape, it is also preferable to perform pattern exposure using a photomask even when the laser light is used as a light source. ..
Furthermore, by using laser light, there are advantages such as easy removal of unnecessary wavelengths, easy improvement of light illuminance (exposure intensity), shortening of exposure time, and extension of the life of the exposure light source. exist.
レーザー光源として、具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第二高調波(532nm)、第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのKrF(248nm)、XeCl(308nm)、XeF(353nm)、半導体レーザー(375nm、405nm、445nm、488nm)等を好適に用いることができる。 Specific examples of the laser light source include the second harmonic (532 nm) and third harmonic (355 nm) of the Nd: YAG laser, which is a solid-state laser with a particularly large output and relatively inexpensive, and the KrF (248 nm) of the excimer laser. , XeCl (308 nm), XeF (353 nm), semiconductor lasers (375 nm, 405 nm, 445 nm, 488 nm) and the like can be preferably used.
−他の光源−
本発明においては、上記第一の波長を有する光、及び、上記第二の波長を有する光の一方をレーザー光以外の光とすることも好ましい。
レーザー光以外の光の光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、極端紫外線、電子線等が挙げられる。
第一の波長と第二の波長との差を上述の範囲とするため、これらの光源において特定の波長を除去する光学フィルタ等を用いてもよい。
光源としてレーザー光以外の光の光源を用いる場合、フォトマスクを使用したパターン露光を行うことが好ましい。
-Other light sources-
In the present invention, it is also preferable that one of the light having the first wavelength and the light having the second wavelength is light other than the laser light.
Examples of light sources other than laser light include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, extreme ultraviolet rays, electron beams, and the like.
In order to make the difference between the first wavelength and the second wavelength within the above range, an optical filter or the like that removes a specific wavelength from these light sources may be used.
When a light source other than laser light is used as the light source, it is preferable to perform pattern exposure using a photomask.
−露光領域−
上記感光膜のうち上記第一の波長を有する光により露光される第一領域と上記第二の波長を有する光により露光される第二領域とは、少なくとも一部が重なっていればよいが、上記第一領域の全面積に対する、上記第一領域と上記第二領域の重複部分の面積の割合が、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。上記割合の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
また、上記第一領域及び上記第二領域の少なくとも一方に含まれる領域の全面積に対する、上記第一領域に含まれる面積の割合は、50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。上記割合の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
-Exposure area-
Of the photosensitive film, at least a part of the first region exposed by the light having the first wavelength and the second region exposed by the light having the second wavelength may overlap. The ratio of the area of the overlapping portion between the first region and the second region to the total area of the first region is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. The upper limit of the above ratio is not particularly limited, and may be 100% or less.
Further, the ratio of the area contained in the first region to the total area of the region included in at least one of the first region and the second region is preferably 50% or more, and is preferably 70% or more. Is more preferable. The upper limit of the above ratio is not particularly limited, and may be 100% or less.
−露光量−
生産性及び解像性の観点から、第一の露光及び第二の露光におけるそれぞれの露光量としては、25mJ/cm2〜3,000mJ/cm2の範囲が好ましく、50mJ/cm2〜2,000mJ/cm2の範囲がより好ましく、100mJ/cm2〜1,000mJ/cm2の範囲が更に好ましい。
また、生産性及び解像性の観点から、露光工程における総露光量としては、50mJ/cm2〜3,000mJ/cm2の範囲が好ましく、75mJ/cm2〜2,000mJ/cm2の範囲がより好ましく、100mJ/cm2〜1,000mJ/cm2の範囲が更に好ましい。
-Exposure-
From the viewpoint of productivity and resolution, as each of the exposure in the first exposure and the second exposure is preferably in the range of 25mJ / cm 2 ~3,000mJ / cm 2 , 50mJ / cm 2 ~2, more preferably in the range of 000mJ / cm 2, a range of 100mJ / cm 2 ~1,000mJ / cm 2 is more preferable.
Moreover, the range from the viewpoint of productivity and resolution, the total exposure amount in the exposure step, preferably in the range of 50mJ / cm 2 ~3,000mJ / cm 2 , of 75mJ / cm 2 ~2,000mJ / cm 2 still more preferably, a range of 100mJ / cm 2 ~1,000mJ / cm 2 is more preferable.
−他の露光−
露光工程は、第一の露光及び第二の露光以外の他の露光を更に含んでもよい。
他の露光としては、第一の波長とも第二の波長とも異なる波長を有する光による露光、ブロードバンド光による露光等が挙げられる。
-Other exposures-
The exposure step may further include exposures other than the first exposure and the second exposure.
Examples of other exposures include exposure with light having a wavelength different from that of the first wavelength and the second wavelength, exposure with broadband light, and the like.
<露光後加熱工程>
本発明のパターン形成方法は、上記露光工程後、現像工程前に、露光後の感光膜を加熱する工程(露光後加熱工程)を含んでもよい。
露光後加熱工程における加熱温度は、50℃〜140℃であることが好ましく、60℃〜120℃であることがより好ましい。
露光後加熱工程における加熱時間は、1分間〜300分間が好ましく、5分間〜120分間がより好ましい。
露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1〜12℃/分が好ましく、2〜10℃/分がより好ましく、3〜10℃/分が更に好ましい。
また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことも好ましい。
<Post-exposure heating process>
The pattern forming method of the present invention may include a step of heating the photosensitive film after exposure (post-exposure heating step) after the exposure step and before the development step.
The heating temperature in the post-exposure heating step is preferably 50 ° C. to 140 ° C., more preferably 60 ° C. to 120 ° C.
The heating time in the post-exposure heating step is preferably 1 minute to 300 minutes, more preferably 5 minutes to 120 minutes.
The heating rate in the post-exposure heating step is preferably 1 to 12 ° C./min, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
Further, the heating rate may be appropriately changed during heating.
The heating means in the post-exposure heating step is not particularly limited, and a known hot plate, oven, infrared heater, or the like can be used.
Further, it is also preferable to carry out the heating in an atmosphere having a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium or argon.
<膜形成工程>
本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物から感光膜を形成する膜形成工程を含んでいてもよい。
露光工程における上記感光膜は、膜形成工程により形成された感光膜であってもよいし、購入等の手段により入手した感光膜であってもよい。
膜形成工程は、感光性樹脂組成物を基材に適用して膜(層状)にし、感光膜を得る工程であることが好ましい。
<Film formation process>
The pattern forming method of the present invention may include a film forming step of forming a photosensitive film from a photosensitive resin composition.
The photosensitive film in the exposure step may be a photosensitive film formed in the film forming step, or may be a photosensitive film obtained by means such as purchase.
The film forming step is preferably a step of applying the photosensitive resin composition to a substrate to form a film (layered) to obtain a photosensitive film.
〔基材〕
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
また、これらの基材には表面に密着層や酸化層などの層が設けられていてもよい。
また、基材としては、例えば板状の基材(基板)が用いられる。
また、基材の形状は特に限定されず、円形状(円板状)であっても矩形状(矩形板上)であってもよい。
基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が100〜450mmであり、好ましくは200〜450mmである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが100〜1000mmであり、好ましくは200〜700mmである。
〔Base material〕
The type of base material can be appropriately determined depending on the application, but semiconductor-made base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, and thin-film deposition film, There are no particular restrictions on magnetic film, reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film thin film) array substrate, plasma display panel (PDP) electrode plate, and the like. In the present invention, a semiconductor-made base material is particularly preferable, and a silicon base material is more preferable.
Further, these base materials may be provided with a layer such as an adhesion layer or an oxide layer on the surface thereof.
Further, as the base material, for example, a plate-shaped base material (board) is used.
The shape of the base material is not particularly limited, and may be circular (disk-shaped) or rectangular (on the rectangular plate).
The size of the base material is, for example, 100 to 450 mm in diameter, preferably 200 to 450 mm in a circular shape. If it is rectangular, for example, the length of the short side is 100 to 1000 mm, preferably 200 to 700 mm.
また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。 When a photosensitive film is formed on the surface of the resin layer or the surface of the metal layer, the resin layer or the metal layer serves as a base material.
感光性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。 Coating is preferable as a means for applying the photosensitive resin composition to the substrate.
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。感光膜の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法であり、本発明の効果が得られやすい観点からは、スリットコート法が好ましい。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの感光膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500〜2,000rpmの回転数で、10秒〜1分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006−023696号公報の段落0023、0036〜0051や、特開2006−047592号公報の段落0096〜0108に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス(EBR)、エアナイフなどが挙げられる。
Specifically, the means to be applied include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a slit coating method. And the inkjet method and the like are exemplified. From the viewpoint of the uniformity of the thickness of the photosensitive film, the spin coating method, the slit coating method, the spray coating method, and the inkjet method are more preferable, and from the viewpoint that the effect of the present invention can be easily obtained, the slit coating method is preferable. A photosensitive film having a desired thickness can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and coating conditions according to the method. Further, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the base material. For a circular base material such as a wafer, a spin coating method, a spray coating method, an inkjet method, etc. are preferable, and for a rectangular base material, a slit coating method or a spray coating method is preferable. The method, the inkjet method and the like are preferable. In the case of the spin coating method, for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm for about 10 seconds to 1 minute.
Further, it is also possible to apply a method of transferring a coating film previously formed on a temporary support by the above-mentioned application method onto a substrate.
Regarding the transfer method, the production method described in paragraphs 0023, 0036 to 0051 of JP-A-2006-023696 and paragraphs 096 to 0108 of JP-A-2006-047592 can be preferably used in the present invention.
Further, a step of removing the excess film at the edge of the base material may be performed. Examples of such a process include edge bead conditioner (EBR), air knife and the like.
<乾燥工程>
本発明のパターン形成方法は、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために形成された膜(層)を乾燥する工程(乾燥工程)を含んでいてもよい。
好ましい乾燥温度は50〜150℃で、70℃〜130℃がより好ましく、90℃〜110℃が更に好ましい。乾燥時間としては、30秒〜20分が例示され、1分〜10分が好ましく、3分〜7分がより好ましい。
<Drying process>
The pattern forming method of the present invention may include a step (drying step) of drying the film (layer) formed to remove the solvent after the film forming step (layer forming step).
The preferred drying temperature is 50 to 150 ° C., more preferably 70 ° C. to 130 ° C., still more preferably 90 ° C. to 110 ° C. The drying time is exemplified by 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 3 minutes to 7 minutes.
<現像工程>
本発明のパターン形成方法は、上記露光工程後の上記感光膜を現像液により現像してパターンを得る現像工程を含む。
現像を行うことにより、露光部、及び、非露光部の一方が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えばノズルからの吐出、スプレー噴霧、基材の現像液浸漬などが挙げられ、ノズルからの吐出が好ましく利用される。現像工程には、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で略静止状態で保たれる工程、現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
<Development process>
The pattern forming method of the present invention includes a developing step of developing the photosensitive film after the exposure step with a developing solution to obtain a pattern.
By developing, one of the exposed portion and the non-exposed portion is removed. The developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and examples thereof include ejection from a nozzle, spray spraying, immersion of a developing solution in a base material, and the like, and ejection from a nozzle is preferably used. The developing process includes a process in which the developer is continuously supplied to the substrate, a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the substrate, a process in which the developer is vibrated by ultrasonic waves, and a process in which they are combined. It can be adopted.
現像は現像液を用いて行う。現像液としては、ネガ型現像であれば露光されていない部分(非露光部)が除去されるものを、また、ポジ型現像であれば露光された部分(露光部)が除去されるものを、特に制限なく使用できる。
本発明において、解像性等の観点から、現像工程における現像はネガ型現像であることが好ましい。
本発明において、現像液としてアルカリ現像液を用いる場合をアルカリ現像、現像液として有機溶剤を50質量%以上含む現像液を用いる場合を溶剤現像という。
これらの中でも、本発明において用いられる現像液は、有機溶剤を含む現像液であることが好ましく、有機溶剤を50質量%以上含む現像液であることがより好ましい。
Development is carried out using a developing solution. As the developing solution, one in which the unexposed part (non-exposed part) is removed in the case of negative type development, and one in which the exposed part (exposed part) is removed in the case of positive type development. , Can be used without any restrictions.
In the present invention, from the viewpoint of resolution and the like, the development in the development step is preferably negative type development.
In the present invention, the case where an alkaline developer is used as the developer is called alkaline development, and the case where a developer containing 50% by mass or more of an organic solvent is used as the developer is called solvent development.
Among these, the developer used in the present invention is preferably a developer containing an organic solvent, and more preferably a developer containing 50% by mass or more of an organic solvent.
アルカリ現像において、現像液としては、有機溶剤の含有量が現像液の全質量に対して10質量%以下である現像液が好ましく、5質量%以下である現像液がより好ましく、1質量%以下である現像液が更に好ましく、有機溶剤を含まない現像液が特に好ましい。
アルカリ現像における現像液は、pHが10〜15である水溶液がより好ましい。
アルカリ現像における現像液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア又はアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)又は水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましく、アンモニウム化合物がより好ましい。
現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばTMAHを用いる場合、現像液総量中0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.3〜3質量%が更に好ましい。
アルカリ化合物は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ化合物が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
In alkaline development, the developer preferably has an organic solvent content of 10% by mass or less based on the total mass of the developing solution, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less. Is more preferable, and a developer containing no organic solvent is particularly preferable.
The developing solution in alkaline development is more preferably an aqueous solution having a pH of 10 to 15.
Examples of the alkaline compound contained in the developing solution in alkaline development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, and metasilicate. Examples include potassium acid, ammonia or amine. Examples of amines include ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, alkanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, quaternary ammonium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide. (TMAH) or tetraethylammonium hydroxide and the like can be mentioned. Of these, an alkaline compound containing no metal is preferable, and an ammonium compound is more preferable.
When TMAH is used, for example, the content of the basic compound in the developing solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.3 to 3% by mass in the total amount of the developing solution. More preferred.
The alkaline compound may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more alkaline compounds, the total is preferably in the above range.
溶剤現像において、現像液は、有機溶剤を90%以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ClogP値が−1〜5の有機溶剤を含むことが好ましく、ClogP値が0〜3の有機溶剤を含むことがより好ましい。ClogP値は、ChemBioDrawにて構造式を入力して計算値として求めることができる。 In solvent development, the developer preferably contains 90% or more of an organic solvent. In the present invention, the developer preferably contains an organic solvent having a ClogP value of −1 to 5, and more preferably contains an organic solvent having a ClogP value of 0 to 3. The ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting a structural formula in ChemBioDraw.
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。 Examples of the organic solvent include ethyl acetate, -n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. , Ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkylalkyloxyacetate (eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, Ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.), etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate, etc.) Ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.)), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, 2-alkyl) Propyl oxypropionate and the like (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), 2-alkyloxy- Methyl 2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (eg, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, pyruvin Ethyl acetate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutate, ethyl 2-oxobutate, etc., and as ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc. , Keto Examples of compounds include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, and aromatic hydrocarbons include, for example, toluene, xylene, anisole, limonene and the like. , Dimethyl sulfoxide is preferably mentioned as the sulfoxides.
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。 In the present invention, cyclopentanone and γ-butyrolactone are particularly preferable, and cyclopentanone is more preferable.
現像時間としては、10秒〜5分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、20〜40℃で行うことができる。 The development time is preferably 10 seconds to 5 minutes. The temperature of the developing solution at the time of development is not particularly specified, but is usually 20 to 40 ° C.
現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。
溶剤現像の場合、リンスは、現像液とは異なる有機溶剤で行うことが好ましい。
アルカリ現像の場合、リンスは、純水を用いて行うことが好ましい。
リンス時間は、5秒〜1分が好ましい。
In the developing step, after the treatment with the developing solution, further rinsing may be performed.
In the case of solvent development, it is preferable to rinse with an organic solvent different from the developing solution.
In the case of alkaline development, rinsing is preferably performed using pure water.
The rinsing time is preferably 5 seconds to 1 minute.
<加熱工程>
本発明のパターン形成方法は、露光工程後のパターンを加熱する加熱工程を更に含んでもよい。
<Heating process>
The pattern forming method of the present invention may further include a heating step of heating the pattern after the exposure step.
加熱工程では、例えば、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等の環化反応が進行する。
また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
加熱工程における加熱温度(最高加熱温度)としては、50〜450℃が好ましく、140〜400℃がより好ましく、160〜350℃が更に好ましい。
加熱工程における、加熱開始時の温度から最高加熱温度までの昇温速度としては、1〜12℃/分が好ましく、2〜10℃/分がより好ましく、3〜10℃/分が更に好ましい。上記昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保することができ、上記昇温速度を12℃/分以下とすることにより、パターンの残存応力を緩和することができる。
In the heating step, for example, a cyclization reaction of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, or the like proceeds.
In addition, cross-linking of unreacted cross-linking groups with a specific resin or a cross-linking agent other than the specific resin also proceeds.
The heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 50 to 450 ° C, more preferably 140 to 400 ° C, and even more preferably 160 to 350 ° C.
The heating rate from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature in the heating step is preferably 1 to 12 ° C./min, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min. Productivity can be ensured by setting the temperature rise rate to 1 ° C./min or more, and residual stress of the pattern can be relaxed by setting the temperature rise rate to 12 ° C./min or less.
加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、10〜360分であることが好ましく、20〜300分であることが更に好ましく、30〜240分であることが特に好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、パターンの層間の密着性の観点から、加熱温度は180℃〜320℃が好ましく、180℃〜260℃がより好ましい。その理由は定かではないが、上記温度範囲とすることにより層間の特定樹脂又は架橋剤における架橋性基同士が架橋反応を進行している等の理由が考えられる。
The heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, and particularly preferably 30 to 240 minutes.
In particular, when forming a multi-layered laminate, the heating temperature is preferably 180 ° C. to 320 ° C., more preferably 180 ° C. to 260 ° C. from the viewpoint of adhesion between layers of the pattern. The reason is not clear, but it is conceivable that the cross-linking reaction between the cross-linking groups in the specific resin or the cross-linking agent between the layers is proceeding within the above temperature range.
加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から180℃まで3℃/分で昇温し、180℃にて60分保持し、180℃から200℃まで2℃/分で昇温し、200℃にて120分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は100〜200℃が好ましく、110〜190℃であることがより好ましく、120〜185℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許第9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間〜2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒〜30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100〜150℃の範囲で1段階目の前処理工程を行い、その後に150〜200℃の範囲で2段階目の前処理工程を行ってもよい。
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1〜5℃/分であることが好ましい。
Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is raised from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./min and held at 180 ° C. for 60 minutes, the temperature is raised from 180 ° C. to 200 ° C. at 2 ° C./min, and held at 200 ° C. for 120 minutes. , Etc. may be performed. The heating temperature as the pretreatment step is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 110 to 190 ° C., and even more preferably 120 to 185 ° C. In this pretreatment step, it is also preferable to carry out the treatment while irradiating with ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. It is possible to improve the characteristics of the film by such a pretreatment step. The pretreatment step is preferably performed in a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes. The pretreatment may be performed in two or more steps. For example, the first pretreatment step may be performed in the range of 100 to 150 ° C., and then the second pretreatment step may be performed in the range of 150 to 200 ° C. good.
Further, it may be cooled after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5 ° C./min.
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。
加熱工程に用いられる加熱手段は、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブンなどが挙げられる。
The heating step is preferably performed in an atmosphere having a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon from the viewpoint of preventing decomposition of the polymer precursor. The oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
The heating means used in the heating step is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate, an infrared furnace, an electric heating oven, and a hot air oven.
<現像後露光工程>
本発明のパターン形成方法は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程を更に含んでもよい。
現像後露光工程においては、例えば、後述の感光性化合物である光塩基発生剤等が感光し、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等の環化が進行して、硬化したパターンが得られる。
現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、100〜20,000mJ/cm2であることが好ましく、200〜15,000mJ/cm2であることがより好ましい。
現像後露光工程は、例えば、上述の第一の波長を有する光、上述の第二の波長を有する光、これらを併用した光、高圧水銀灯等のブロードバンド光等を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
<Exposure process after development>
The pattern forming method of the present invention may further include a post-development exposure step of exposing the pattern after the development step in place of or in addition to the heating step.
In the post-development exposure step, for example, a photobase generator or the like, which is a photosensitive compound described later, is exposed to light, and cyclization of a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, or the like proceeds to obtain a cured pattern.
In the post-development exposure step, at least a part of the pattern obtained in the development step may be exposed, but it is preferable that all of the above patterns are exposed.
Exposure in the developing after the exposure step, at an exposure energy conversion at a wavelength which the photosensitive compound is sensitive is preferably 100~20,000mJ / cm 2, more be a 200~15,000mJ / cm 2 preferable.
The post-development exposure step can be performed using, for example, light having the above-mentioned first wavelength, light having the above-mentioned second wavelength, light using these in combination, broadband light such as a high-pressure mercury lamp, and the like. It is preferable to use light.
<金属層形成工程>
本発明のパターン形成方法は、現像工程後(加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を含む場合は、これらの工程に供された後)のパターンの表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
<Metal layer forming process>
The pattern forming method of the present invention is a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of a pattern after a developing step (after being subjected to these steps when at least one of a heating step and a post-developing exposure step is included). Is preferably included.
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン及びこれらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。 As the metal layer, existing metal types can be used without particular limitation, and copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten and alloys containing these metals are exemplified, and copper and alloys containing these metals are exemplified. Aluminum is more preferred, copper is even more preferred.
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007−157879号公報、特表2001−521288号公報、特開2004−214501号公報、特開2004−101850号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。 The method for forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied. For example, the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501, and JP-A-2004-101850 can be used. For example, photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a method combining these can be considered. More specifically, a patterning method combining sputtering, photolithography and etching, and a patterning method combining photolithography and electroplating can be mentioned.
金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、0.1〜50μmが好ましく、1〜10μmがより好ましい。 The thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 10 μm at the thickest portion.
<用途>
本発明のパターン形成方法により得られるパターンの適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー(株)「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。
<Use>
Examples of the fields to which the pattern obtained by the pattern forming method of the present invention can be applied include an insulating film for an electronic device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, a stress buffer film, and the like. Other examples include forming a pattern by etching on a sealing film, a substrate material (base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above. For these applications, for example, Science & Technology Co., Ltd. "High-performance and applied technology of polyimide" April 2008, Masaaki Kakimoto / supervision, CMC technical library "Basics and development of polyimide materials" November 2011 You can refer to "Latest Polyimide Basics and Applications", NTS, August 2010, etc., published by Japan Polyimide / Aromatic Polymer Research Association / ed.
また、本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。 The pattern obtained by the pattern forming method of the present invention is also used for manufacturing plate surfaces such as offset plate surfaces or screen plate surfaces, use for etching molded parts, and manufacturing protective lacquers and dielectric layers in electronics, especially microelectronics. It can also be used.
(積層体の製造方法)
本発明の積層体の製造方法は、本発明のパターン形成方法を含むことが好ましい。
本発明の積層体の製造方法により得られる積層体は、パターンを2層以上含む積層体であり、3〜7層積層した積層体としてもよい。
上記積層体に含まれる2層以上の上記パターンのうち、少なくとも1つが本発明のパターン形成方法により得られるパターンであり、パターンの収縮、又は、上記収縮に伴うパターンの変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全てのパターンが本発明のパターン形成方法により得られるパターンであることも好ましい。
上記積層体は、パターンを2層以上含み、上記パターン同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
上記積層体としては、例えば、第一のパターン、金属層、第二のパターンの3つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
上記第一のパターン及び上記第二のパターンは、いずれも本発明のパターン形成方法により得られたパターンであることが好ましい。上記第一のパターンの形成に用いられる本発明の感光性樹脂組成物と、上記第二のパターンの形成に用いられる本発明の感光性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
(Manufacturing method of laminated body)
The method for producing a laminate of the present invention preferably includes the pattern forming method of the present invention.
The laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention is a laminate containing two or more layers of patterns, and may be a laminate in which 3 to 7 layers are laminated.
At least one of the two or more layers of the pattern contained in the laminate is a pattern obtained by the pattern forming method of the present invention, and from the viewpoint of suppressing the shrinkage of the pattern or the deformation of the pattern due to the shrinkage. It is also preferable that all the patterns contained in the laminated body are patterns obtained by the pattern forming method of the present invention.
It is preferable that the laminated body contains two or more patterns and includes a metal layer between any of the patterns. The metal layer is preferably formed by the metal layer forming step.
As the laminated body, for example, a laminated body including at least a layer structure in which three layers of a first pattern, a metal layer, and a second pattern are laminated in this order is preferable.
Both the first pattern and the second pattern are preferably patterns obtained by the pattern forming method of the present invention. The photosensitive resin composition of the present invention used for forming the first pattern and the photosensitive resin composition of the present invention used for forming the second pattern are compositions having the same composition. It may be a composition having a different composition. The metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as metal wiring such as a rewiring layer.
<積層工程>
本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、パターン(樹脂層)又は金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程のうち少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程及び現像後露光工程のうち少なくとも一方の後には(e)金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
<Laminating process>
The method for producing a laminated body of the present invention preferably includes a laminating step.
The laminating step is again (a) film forming step (layer forming step), (b) exposure step, (c) developing step, (d) heating step and developing on the surface of the pattern (resin layer) or metal layer. This is a series of steps including performing at least one of the post-exposure steps in this order. However, the mode may be such that only the film forming step (a) is repeated. Further, (e) a metal layer forming step may be included after at least one of the (d) heating step and the post-development exposure step. Needless to say, the laminating step may further include the drying step and the like as appropriate.
積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記露光工程後、上記加熱工程及び上記現像後露光工程のうち少なくとも一方の後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。 When the laminating step is further performed after the laminating step, after the exposure step, at least one of the heating step and the post-development exposure step, or after the metal layer forming step, a surface activation treatment step is further performed. May be done. An example of the surface activation treatment is plasma treatment.
上記積層工程は、2〜5回行うことが好ましく、3〜5回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のように、樹脂層を3層以上7層以下とする構成が好ましく、3層以上5層以下とする構成が更に好ましい。
上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
The laminating step is preferably performed 2 to 5 times, more preferably 3 to 5 times.
For example, a configuration in which the resin layer is 3 or more and 7 or less, such as a resin layer / metal layer / resin layer / metal layer / resin layer / metal layer, is preferable, and a configuration in which 3 or more and 5 or less are used is more preferable. ..
The composition, shape, film thickness, etc. of each of the above layers may be the same or different.
本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物のパターン(樹脂層)を形成する態様が好ましい。具体的には、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程のうち少なくとも一方、(e)金属層形成工程の順序で繰り返す態様が挙げられる。パターンを形成する上記(a)〜(d)の工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、パターンと金属層を交互に積層することができる。 In the present invention, it is particularly preferable to form a pattern (resin layer) of the photosensitive resin composition so as to cover the metal layer after the metal layer is provided. Specifically, at least one of (a) film forming step, (b) exposure step, (c) developing step, (d) heating step and post-developing exposure step is repeated in the order of (e) metal layer forming step. Aspects are mentioned. By alternately performing the steps (a) to (d) for forming the pattern and the metal layer forming step, the pattern and the metal layer can be alternately laminated.
(電子デバイスの製造方法)
本発明は、本発明のパターン形成方法、又は、本発明の積層体の製造方法を含む電子デバイスの製造方法も開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた電子デバイスの具体例としては、特開2016−027357号公報の段落0213〜0218の記載及び図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下、本発明のパターン形成方法、本発明の積層体の製造方法、又は、本発明の電子デバイスの製造方法において用いられる感光性樹脂組成物の詳細について説明する。
(Manufacturing method of electronic device)
The present invention also discloses a method for forming a pattern of the present invention or a method for manufacturing an electronic device including a method for manufacturing a laminate of the present invention. As specific examples of the electronic device in which the photosensitive resin composition of the present invention is used to form the interlayer insulating film for the rewiring layer, the description in paragraphs 0213 to 0218 and the description in FIG. 1 of JP-A-2016-0273557 are taken into consideration. Yes, these contents are incorporated herein.
Hereinafter, the details of the photosensitive resin composition used in the pattern forming method of the present invention, the method for producing a laminate of the present invention, or the method for producing an electronic device of the present invention will be described.
(感光性樹脂組成物)
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のパターン形成方法、本発明の積層体の製造方法、又は、本発明の電子デバイスの製造方法において上記感光膜の形成に供される感光性樹脂組成物である。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物、並びに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含む。
(Photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition used for forming the photosensitive film in the pattern forming method of the present invention, the method for producing a laminate of the present invention, or the method for producing an electronic device of the present invention. It is a thing.
That is, the photosensitive resin composition of the present invention contains a photosensitive compound and at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole and polybenzoxazole precursor.
<感光性化合物>
感光性化合物は、第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、上記第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含むことが好ましい。
感光性化合物が第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、上記第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含むことにより、第一の波長及び第二の波長で感光する感光膜を形成することができる。
上記態様において、上記第一の感光性化合物は上記第二の波長により感光してもよいし、感光しなくともよい。また、上記第二の感光性化合物は、上記第一の波長により感光してもよいし、感光しなくともよい。
また、感光性化合物は、露光工程において感光する感光性化合物(例えば、上述の第一の感光性化合物及び第二の感光性化合物)に加えて、現像後露光工程において感光する感光性化合物を更に含んでもよい。
上記現像後露光工程において感光する感光性化合物は、露光工程において感光せず、現像後露光工程において感光する感光性化合物であることが好ましい。
<Photosensitive compound>
The photosensitive compound preferably contains a first photosensitive compound that is photosensitive at the first wavelength and a second photosensitive compound that is photosensitive at the second wavelength.
By including the first photosensitive compound that the photosensitive compound is sensitive to at the first wavelength and the second photosensitive compound that is sensitive to the second wavelength, the photosensitive compound is photosensitive at the first wavelength and the second wavelength. A photosensitive film can be formed.
In the above aspect, the first photosensitive compound may or may not be exposed to the second wavelength. Further, the second photosensitive compound may or may not be sensitive to the first wavelength.
Further, as the photosensitive compound, in addition to the photosensitive compound (for example, the first photosensitive compound and the second photosensitive compound described above) that are exposed in the exposure step, the photosensitive compound that is exposed in the post-development exposure step is further added. It may be included.
The photosensitive compound that is exposed in the post-development exposure step is preferably a photosensitive compound that is not exposed in the exposure step but is exposed in the post-development exposure step.
感光性化合物がある波長の光に対して感光するか否かは、下記方法により判定される。
感光性化合物と、ポリメチルメタクリレート(PMMA)とをメチルエチルケトンに溶解し、モデル膜形成用組成物を調製する。モデル膜形成用組成物における、感光性化合物とPMMAとの全質量に対する感光性化合物の含有量は、0.5mmol/gとする。また、モデル膜形成用組成物における、感光性化合物とPMMAとの全質量に対するメチルエチルケトンの使用量は、後述するモデル膜の膜厚に応じて適宜設定すればよい。
感光性樹脂組成物が、後述する増感剤を含む場合、感光性樹脂組成物における感光性化合物と増感剤の含有質量比と、モデル膜中の感光性化合物と増感剤の含有質量比とが同様の含有質量比となるように、上記モデル膜にも増感剤を添加する。
また、PMMAの重量平均分子量は、10,000とする。
その後、得られたモデル膜形成用組成物をガラス上に塗布し、80℃で1分間熱乾燥して、モデル膜を得る。モデル膜の膜厚は、10μmとなるようにする。その後、露光工程における第一の露光又は第二の露光と同様の光源を用い、上記第一の露光又は第二の露光における露光と同様の波長、照射量により上記組成物膜を露光する。
上記露光後、上記モデル膜、及び、上記モデル膜が形成されたガラスを、メタノール/THF=50/50(質量比)溶液に超音波を当てながら10分浸漬させる。上記溶液に抽出された抽出物をHPLC(高速液体クロマトグラフィ)にて分析することで感光性化合物の残存率を以下の式より算出する。
感光性化合物の残存率(%)=露光後のモデル膜に含まれる感光性化合物の含有量(mol)/露光前のモデル膜に含まれる感光性化合物の含有量(mol)×100
また、上記感光性化合物の残存率が80%未満である場合に、上記感光性化合物は第一の波長又は第二の波長で感光する化合物であると判定する。上記残存率は、70%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましく、50%以下であることが更に好ましい。上記残存率の下限は特に限定されず、0%であってもよい。
上記感光性化合物の残存率が80%以上である場合に、上記感光性化合物は第一の波長又は第二の波長で感光しない化合物であると判定する。上記残存率は、85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。上記残存率の上限は特に限定されず、100%であってもよい。
Whether or not the photosensitive compound is sensitive to light of a certain wavelength is determined by the following method.
The photosensitive compound and polymethylmethacrylate (PMMA) are dissolved in methylethylketone to prepare a composition for forming a model film. The content of the photosensitive compound in the composition for forming a model film with respect to the total mass of the photosensitive compound and PMMA is 0.5 mmol / g. Further, the amount of methyl ethyl ketone used with respect to the total mass of the photosensitive compound and PMMA in the composition for forming a model film may be appropriately set according to the film thickness of the model film described later.
When the photosensitive resin composition contains a sensitizer described later, the content mass ratio of the photosensitive compound and the sensitizer in the photosensitive resin composition and the content mass ratio of the photosensitive compound and the sensitizer in the model film. A sensitizer is also added to the model film so that the content ratio is the same as that of.
The weight average molecular weight of PMMA is 10,000.
Then, the obtained composition for forming a model film is applied onto glass and heat-dried at 80 ° C. for 1 minute to obtain a model film. The film thickness of the model film should be 10 μm. Then, the composition film is exposed with the same wavelength and irradiation amount as the exposure in the first exposure or the second exposure using the same light source as the first exposure or the second exposure in the exposure step.
After the exposure, the model film and the glass on which the model film is formed are immersed in a methanol / THF = 50/50 (mass ratio) solution for 10 minutes while applying ultrasonic waves. The residual ratio of the photosensitive compound is calculated from the following formula by analyzing the extract extracted into the above solution by HPLC (high performance liquid chromatography).
Residual rate of photosensitive compound (%) = Content of photosensitive compound contained in model film after exposure (mol) / Content of photosensitive compound contained in model film before exposure (mol) × 100
Further, when the residual ratio of the photosensitive compound is less than 80%, it is determined that the photosensitive compound is a compound that is sensitive to the first wavelength or the second wavelength. The residual rate is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and further preferably 50% or less. The lower limit of the residual rate is not particularly limited and may be 0%.
When the residual ratio of the photosensitive compound is 80% or more, it is determined that the photosensitive compound is a compound that is not photosensitive at the first wavelength or the second wavelength. The residual rate is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more. The upper limit of the residual rate is not particularly limited and may be 100%.
また、上記第一の感光性化合物と上記第二の感光性化合物とは、極大吸収波長が異なることが好ましい。第一の感光性化合物と第二の感光性化合物との極大吸収波長の差は、5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、20nm以上であることが更に好ましい。
感光性化合物の極大吸収波長は、波長190〜450nmの波長範囲における極大吸収波長のうち、最も長波長側に存在する波長として定義される。
Further, it is preferable that the first photosensitive compound and the second photosensitive compound have different maximum absorption wavelengths. The difference in the maximum absorption wavelength between the first photosensitive compound and the second photosensitive compound is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 20 nm or more.
The maximum absorption wavelength of the photosensitive compound is defined as a wavelength existing on the longest wavelength side of the maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 190 to 450 nm.
本発明のパターン形成方法の好ましい一態様として、感光性化合物として、波長365nm付近に極大吸収波長を有する光ラジカル重合開始剤と、波長405nm付近に極大吸収波長を有する光ラジカル重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用い、第一の波長を350〜380nm、第二の波長を390〜420nmとする態様が挙げられる。 As a preferred embodiment of the pattern forming method of the present invention, as a photosensitive compound, a photoradical polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the vicinity of a wavelength of 365 nm and a photoradical polymerization initiator having a maximum absorption wavelength in the vicinity of a wavelength of 405 nm are included. Examples thereof include an embodiment in which the photosensitive resin composition is used and the first wavelength is 350 to 380 nm and the second wavelength is 390 to 420 nm.
また、感光性樹脂組成物が、第一の波長及び第二の波長で感光する感光性化合物を含む態様とすることも好ましい。
更に、感光性樹脂組成物が感光性化合物及び増感剤を含むことも好ましい態様の一つである。例えば、感光性樹脂組成物が第一の波長及び第二の波長の一方の波長で感光する感光性化合物と、他方の波長で感光する増感剤とを含むことにより、第一の波長及び第二の波長で感光する感光膜を形成することができる。
It is also preferable that the photosensitive resin composition contains a photosensitive compound that is photosensitive at the first wavelength and the second wavelength.
Further, it is also one of the preferable embodiments that the photosensitive resin composition contains a photosensitive compound and a sensitizer. For example, the photosensitive resin composition contains a photosensitive compound that is sensitive to one of the first wavelength and the second wavelength, and a sensitizer that is sensitive to the other wavelength, so that the first wavelength and the second wavelength are present. A photosensitive film that is sensitive to two wavelengths can be formed.
感光性化合物は、露光工程によりラジカルを発生する、酸を発生する、塩基を発生する等の化学変化が起こり、上記構造変化に伴い感光膜の現像液への溶解度を変化させる作用を有する化合物であることが好ましく、露光工程によりラジカルを発生する化合物であることがより好ましい。
また、感光性化合物は、光重合開始剤、光酸発生剤又は光塩基発生剤であることが好ましい。
感光性化合物が、第一の波長で感光する第一の感光性化合物、及び、第二の波長で感光する第二の感光性化合物を含む場合、第一の感光性化合物と第二の感光性化合物とは異なるカテゴリの化合物であってもよいが、同一のカテゴリの化合物であることが好ましい。
上記異なるカテゴリの化合物であるとは、例えば、第一の感光性化合物が光重合開始剤であり、第二の感光性化合物が光酸発生剤である態様をいう。
上記同一のカテゴリの化合物であるとは、例えば、第一の感光性化合物が光重合開始剤であって、第二の感光性化合物も光重合開始剤である態様、第一の感光性化合物が光酸発生剤であって、第二の感光性化合物も光酸発生剤である態様、又は、第一の感光性化合物が光塩基発生剤であって、第二の感光性化合物も光塩基発生剤である態様をいう。
これらの中でも、第一の感光性化合物、及び、第二の感光性化合物がいずれも光重合開始剤であることが好ましく、いずれも光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
A photosensitive compound is a compound that undergoes a chemical change such as generating a radical, an acid, or a base in an exposure process, and has an action of changing the solubility of a photosensitive film in a developing solution with the structural change. It is more preferable that the compound is a compound that generates radicals by the exposure step.
Further, the photosensitive compound is preferably a photopolymerization initiator, a photoacid generator or a photobase generator.
When the photosensitive compound contains a first photosensitive compound that is sensitive to the first wavelength and a second photosensitive compound that is sensitive to the second wavelength, the first photosensitive compound and the second photosensitive compound are sensitive. The compounds may be in a different category from the compounds, but are preferably compounds in the same category.
The above-mentioned compounds in different categories refer to an embodiment in which the first photosensitive compound is a photopolymerization initiator and the second photosensitive compound is a photoacid generator.
The above-mentioned compounds in the same category include, for example, an embodiment in which the first photosensitive compound is a photopolymerization initiator and the second photosensitive compound is also a photopolymerization initiator, and the first photosensitive compound is A mode in which the photoacid generator is a photoacid generator and the second photosensitive compound is also a photoacid generator, or the first photosensitive compound is a photobase generator and the second photosensitive compound is also a photobase generator. A mode that is an agent.
Among these, it is preferable that both the first photosensitive compound and the second photosensitive compound are photopolymerization initiators, and it is more preferable that both are photoradical polymerization initiators.
〔光重合開始剤〕
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、露光工程においてラジカルを発生する化合物である。
[Photopolymerization initiator]
Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferable.
The photoradical polymerization initiator is a compound that generates radicals in the exposure process.
−光ラジカル重合開始剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物として、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
例えば、感光性樹脂組成物が、光ラジカル重合開始剤、並びに、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を有する特定樹脂、及び、後述するラジカル架橋剤の少なくとも一方を含有することで、ラジカル重合が進行し、感光膜の露光部の現像液に対する溶解度が低下するため、ネガ型のパターンを形成することができる。
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、公知の化合物の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
-Photoradical polymerization initiator-
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a photoradical polymerization initiator as the photosensitive compound.
For example, the photosensitive resin composition contains at least one of a photoradical polymerization initiator, a specific resin having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and a radical cross-linking agent described later, whereby radical polymerization is carried out. As a result, the solubility of the exposed portion of the photosensitive film in the developing solution decreases, so that a negative pattern can be formed.
The photoradical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds, for example. For example, a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable. Further, it may be an activator that produces an active radical by causing some action with the photoexcited sensitizer.
光ラジカル重合開始剤は、約300〜800nm(好ましくは330〜500nm)の範囲内の波長の光に対して、少なくとも約50L・mol−1・cm−1のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。 The photoradical polymerization initiator is a compound having at least a molar extinction coefficient of about 50 L · mol -1 · cm -1 with respect to light having a wavelength in the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). It is preferable that one type is contained. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016−027357号公報の段落0165〜0182、国際公開第2015/199219号の段落0138〜0151の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 As the photoradical polymerization initiator, a known compound can be arbitrarily used. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives and the like. Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketooxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc. Can be mentioned. For details thereof, the description of paragraphs 0165 to 0182 of JP2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
ケトン化合物としては、例えば、特開2015−087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。 Examples of the ketone compound include the compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated in the present specification. As a commercially available product, KayaCure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is also preferably used.
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。 As the photoradical polymerization initiator, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can also be preferably used. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、Irgacure 1173、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE−2959、IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF社製)、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(商品名:いずれもIGM Resisns社製)を用いることができる。 As hydroxyacetophenone-based initiators, IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), Irgacure 1173, DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127 (trade names: all manufactured by BASF), Omnirad 184, 2959, Omnirad 127 (trade name: both manufactured by IGM Resolution) can be used.
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(商品名:いずれもBASF社製)、Omnirad 907、Omnirad 369、及び、Omnirad 379(いずれもIGM Resins社製)を用いることができる。 As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF), Omnirad 907, Omnirad 369, and Omnirad 379 (all manufactured by IGM Resins). ) Can be used.
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。 As the aminoacetophenone-based initiator, the compound described in JP-A-2009-191179, in which the absorption maximum wavelength is matched with a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm, can also be used.
アシルホスフィン系開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE−819やIRGACURE−TPO(商品名:いずれもBASF社製)、Omnirad 819やOmnirad TPO(いずれもIGM Resins社製)を用いることができる。 Examples of the acylphosphine-based initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Further, commercially available products such as IRGACURE-819, IRGACURE-TPO (trade name: all manufactured by BASF), Omnirad 819 and Omnirad TPO (all manufactured by IGM Resins) can be used.
メタロセン化合物としては、IRGACURE−784(BASF社製)などが例示される。 Examples of the metallocene compound include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。 The photoradical polymerization initiator is more preferably an oxime compound. By using the oxime compound, the exposure latitude can be improved more effectively. The oxime compound is particularly preferable because it has a wide exposure latitude (exposure margin) and also acts as a photocuring accelerator.
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−080068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物を用いることができる。 As specific examples of the oxime compound, the compound described in JP-A-2001-233842, the compound described in JP-A-2000-080068, and the compound described in JP-A-2006-342166 can be used.
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光ラジカル重合開始剤)を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤であるオキシム化合物は、分子内に >C=N−O−C(=O)− で表される連結基を有する。 Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, and 2-acetoxy. Iminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one , And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like. In the photosensitive resin composition of the present invention, it is particularly preferable to use an oxime compound (oxime-based photoradical polymerization initiator) as the photoradical polymerization initiator. The oxime compound, which is a photoradical polymerization initiator, has a linking group represented by> C = N—O—C (= O) − in the molecule.
市販品ではIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製、特開2012−014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831及びアデカアークルズNCI−930((株)ADEKA製)も用いることができる。また、DFI−091(ダイトーケミックス(株)製)を用いることができる。 Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), ADEKA PUTMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-014052). A radical polymerization initiator 2) is also preferably used. Further, TR-PBG-304 (manufactured by Changshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.), ADEKA ARCLUDS NCI-831 and ADEKA ARCULDS NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation) can also be used. Further, DFI-091 (manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.) can be used.
また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載されている化合物、特表2014−500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C−3)などが挙げられる。 It is also possible to use an oxime compound having a fluorine atom. Specific examples of such an oxime compound include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, and JP-A-2013. Examples thereof include the compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A-164471.
最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007−269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。 The most preferable oxime compound includes an oxime compound having a specific substituent shown in JP-A-2007-269779 and an oxime compound having a thioaryl group shown in JP-A-2009-191061.
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。 From the viewpoint of exposure sensitivity, the photoradical polymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, or a triaryl. Selected from the group consisting of imidazole dimer, onium salt compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and its derivative, cyclopentadiene-benzene-iron complex and its salt, halomethyloxaziazole compound, 3-aryl substituted coumarin compound. Compounds are preferred.
更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。 More preferable photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds and acetophenone compounds. At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferable, and metallocene compounds or oxime compounds are even more preferable, and oxime compounds are even more preferable. Is even more preferable.
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。 The photoradical polymerization initiator is N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone). Aromatic ketones such as -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, alkylanthraquinone, etc. It is also possible to use quinones fused to the aromatic ring of the above, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin, and benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal. Further, a compound represented by the following formula (I) can also be used.
式(I)中、RI00は、炭素数1〜20のアルキル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2〜20のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12のアルケニル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2〜18のアルキル基及び炭素数1〜4のアルキル基の少なくとも1つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、RI01は、式(II)で表される基であるか、RI00と同じ基であり、RI02〜RI04は各々独立に炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ基又はハロゲンである。 In formula (I), RI00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, and the like. Alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyclopentyl group, cyclohexyl group, alkenyl group with 2 to 12 carbon atoms, carbon number 2 to interrupted by one or more oxygen atoms 18 alkyl group and at least one substituted phenyl group of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or biphenyl, R I01 is a group represented by formula (II), the same as R I00 The groups, R I02 to R I04, are independently alkyls having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms or halogens, respectively.
式中、RI05〜RI07は、上記式(I)のRI02〜RI04と同じである。 In the formula, R I05 to R I07 are the same as R I 02 to R I 04 of the above formula (I).
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第2015/125469号の段落0048〜0055に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the photoradical polymerization initiator, the compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. 2015/125469 can also be used.
感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合、光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜20質量%であり、更に好ましくは0.5〜15質量%であり、一層好ましくは1.0〜10質量%である。光ラジカル重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光ラジカル重合開始剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the photosensitive resin composition contains a photoradical polymerization initiator, the content of the photoradical polymerization initiator may be 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and even more preferably 1.0 to 10% by mass. Only one type of photoradical polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds of photoradical polymerization initiators are contained, the total is preferably in the above range.
〔光酸発生剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物として、光酸発生剤を含むことも好ましい。
光酸発生剤を含有することで、例えば、感光膜の露光部に酸が発生して、上記露光部の現像液(例えば、アルカリ水溶液)に対する溶解性が増大し、露光部が現像液により除去されるポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
また、感光性樹脂組成物が、光酸発生剤と、後述する架橋剤とを含有することにより、例えば、露光部に発生した酸により架橋剤の架橋反応が促進され、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
[Photoacid generator]
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator as the photosensitive compound.
By containing the photoacid generator, for example, acid is generated in the exposed part of the photosensitive film, the solubility of the exposed part in the developing solution (for example, an alkaline aqueous solution) is increased, and the exposed part is removed by the developing solution. A positive relief pattern can be obtained.
Further, when the photosensitive resin composition contains a photoacid generator and a cross-linking agent described later, for example, the cross-linking reaction of the cross-linking agent is promoted by the acid generated in the exposed portion, and the exposed portion is in the non-exposed portion. It is also possible to make it more difficult to remove by the developing solution. According to such an aspect, a negative type relief pattern can be obtained.
光酸発生剤としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されるものではないが、キノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。 The photoacid generator is not particularly limited as long as it generates an acid by exposure, but is an onium salt compound such as a quinonediazide compound, a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, or an iodonium salt, an imide sulfonate, and an oxime. Examples thereof include sulfonate compounds such as sulfonate, diazodisulfone, disulfone, and o-nitrobenzyl sulfonate.
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合及びスルホンアミド結合の少なくとも一方により結合したものなどが挙げられる。本発明においては、例えば、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。 The quinone diazide compound includes a polyhydroxy compound in which quinone diazide sulfonic acid is ester-bonded, a polyamino compound in which quinone diazide sulfonic acid is conjugated with a sulfonamide, and a polyhydroxypolyamino compound in which quinone diazide sulfonic acid is ester-bonded and a sulfonamide bond. Examples include those bound by at least one of the above. In the present invention, for example, it is preferable that 50 mol% or more of all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are substituted with quinonediazide.
本発明において、キノンジアジドは5−ナフトキノンジアジドスルホニル基、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のi線領域に吸収を持っており、i線露光に適している。5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のg線領域まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、4−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。 In the present invention, as the quinone diazide, either a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl group or a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl group is preferably used. The 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure. The 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound has absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure. In the present invention, it is preferable to select a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound depending on the wavelength to be exposed. Further, a naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl group may be contained in the same molecule, or a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound may be contained. It may be contained.
上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成可能であり、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。 The naphthoquinone diazide compound can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxy group and a quinone diazido sulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method. By using these naphthoquinone diazide compounds, the resolution, sensitivity, and residual film ratio are further improved.
オニウム塩化合物、又は、スルホネート化合物としては、特開2008−013646号公報の段落0064〜0122に記載の化合物等が挙げられる。
その他、光酸発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、WPAG−145、WPAG−149、WPAG−170、WPAG−199、WPAG−336、WPAG−367、WPAG−370、WPAG−469、WPAG−638、WPAG−699(いずれも富士フイルム和光純薬(株)製)、Omnicat 250、Omnicat 270(いずれもIGM Resins B.V.社製)、Irgacure 250、Irgacure 270、Irgacure 290(いずれもBASF社製)等が挙げられる。
Examples of the onium salt compound or the sulfonate compound include the compounds described in paragraphs 0064 to 0122 of JP-A-2008-013646.
In addition, a commercially available product may be used as the photoacid generator. Commercially available products include WPAG-145, WPAG-149, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-336, WPAG-376, WPAG-370, WPAG-469, WPAG-638, and WPAG-699 (all of which are Fujifilm sum). Examples thereof include Kojunyaku Co., Ltd., Omnicat 250, Omnicat 270 (all manufactured by IGM Resins BV), Irgacure 250, Irgacure 270, and Irgacure 290 (all manufactured by BASF).
光酸発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜30質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましく、2〜15質量%であることが更に好ましい。光酸発生剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光酸発生剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the photoacid generator is contained, the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Is more preferable, and 2 to 15% by mass is further preferable. Only one type of photoacid generator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more photoacid generators are contained, the total is preferably in the above range.
〔光塩基発生剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性化合物として、光塩基発生剤を含んでもよい。
感光性樹脂組成物が、光塩基発生剤と、後述する架橋剤とを含有することにより、例えば、露光部に発生した塩基により特定樹脂の環化が促進される、架橋剤の架橋反応が促進される等の作用により、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
[Photobase generator]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a photobase generator as a photosensitive compound.
When the photosensitive resin composition contains a photobase generator and a cross-linking agent described later, for example, the cyclization of the specific resin is promoted by the base generated in the exposed portion, and the cross-linking reaction of the cross-linking agent is promoted. It is also possible to make the exposed portion more difficult to be removed by the developing solution than the non-exposed portion due to such an action. According to such an aspect, a negative type relief pattern can be obtained.
光塩基発生剤としては、露光により塩基を発生するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることが出来る。
例えば、M.Shirai,and M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.,21,1(1996);角岡正弘,高分子加工,46,2(1997);C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353(2001);Y.Kaneko,A.Sarker, and D.Neckers,Chem.Mater.,11,170(1999);H.Tachi,M.Shirai, and M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153(2000);M.Winkle, and K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419(1990);M.Tsunooka,H.Tachi, and S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13(1996);K.Suyama,H.Araki,M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81(2006)に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本発明では、光塩基発生剤として、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等がより好ましい例として挙げられる。
The photobase generator is not particularly limited as long as it generates a base by exposure, and known ones can be used.
For example, M. Shirai, and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci. , 21, 1 (1996); Masahiro Kakuoka, Polymer Processing, 46, 2 (1997); C.I. Kutal, Code. Chem. Rev. , 211,353 (2001); Y. Kaneko, A.M. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater. , 11, 170 (1999); Tachi, M. et al. Shirai, and M. Tsunooka, J. et al. Photopolym. Sci. Technol. , 13, 153 (2000); Winkle, and K. Graziano, J. et al. Photopolym. Sci. Technol. , 3,419 (1990); Tsunooka, H. et al. Tachi, and S. Yoshitaka, J.M. Photopolym. Sci. Technol. , 9, 13 (1996); Suyama, H. et al. Araki, M. et al. Shirai, J. et al. Photopolym. Sci. Technol. , 19, 81 (2006), such as those having a structure such as a transition metal compound complex or an ammonium salt, or those in which the amidin moiety is latent by salt formation with a carboxylic acid. Ionic compounds whose base components are neutralized by forming salts, and nonionic compounds whose base components are latent by urethane bonds or oxime bonds such as carbamate derivatives, oxime ester derivatives, and acyl compounds. Can be mentioned.
In the present invention, as the photobase generator, carbamate derivatives, amide derivatives, imide derivatives, α-cobalt complexes, imidazole derivatives, cinnamic acid amide derivatives, oxime derivatives and the like can be mentioned as more preferable examples.
光塩基発生剤から発生する塩基性物質としては、特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
イミド化率の観点からは、上記塩基性物質は、共役酸のDMSO(ジメチルスルホキシド)中のpKaが大きいものであることが好ましい。上記pKaは、1以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。上記pKaの上限は特に限定されないが、20以下であることが好ましい。
ここで、上記pKaとは、酸の第一解離定数の逆数の対数を表し、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値をpKaとして用いることとする。
The basic substance generated from the photobase generator is not particularly limited, and examples thereof include compounds having an amino group, particularly monoamines, polyamines such as diamines, and amidines.
From the viewpoint of the imidization ratio, the basic substance preferably has a large pKa in DMSO (dimethyl sulfoxide) of the conjugate acid. The pKa is preferably 1 or more, and more preferably 3 or more. The upper limit of the pKa is not particularly limited, but is preferably 20 or less.
Here, pKa represents the logarithm of the reciprocal of the first dissociation constant of acid, and the Determination of Organic Structures by Physical Methods (author: Brown, HC, McDaniel, DH, Hafliger, O., Nachod, FC; You can refer to the values described in Braude, EA, Nachod, FC; Academic Press, New York, 1955) and Data for Biochemical Research (author: Dawson, RMCet al; Oxford, Clarendon Press, 1959). For compounds not described in these documents, the value calculated from the structural formula using ACD / pKa (manufactured by ACD / Labs) software is used as pKa.
感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、光塩基発生剤としては、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましく、光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。光塩基発生剤としては、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生するものであることが好ましい。構造中に塩を含まない光塩基発生剤であると、光塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性がより良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、1級アミン又は2級アミンが好ましい。
また、パターンの耐薬品性の観点からは、光塩基発生剤としては、構造中に塩を含む光塩基発生剤であることが好ましい。
From the viewpoint of storage stability of the photosensitive resin composition, the photobase generator is preferably a photobase generator that does not contain a salt in the structure, and the nitrogen atom of the base portion generated in the photobase generator. It is preferable that there is no charge on the top. As a photobase generator, it is preferable that the generated base is latent using a covalent bond, and the mechanism of base generation is such that the covalent bond between the nitrogen atom of the generated base portion and the adjacent atom is cleaved. It is preferable that the base is generated. When the photobase generator does not contain a salt in the structure, the photobase generator can be neutralized, so that the solvent solubility is better and the pot life is improved. For this reason, the amine generated from the photobase generator used in the present invention is preferably a primary amine or a secondary amine.
Further, from the viewpoint of chemical resistance of the pattern, the photobase generator is preferably a photobase generator containing a salt in the structure.
また、上記のような理由から光塩基発生剤としては、上述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることが好ましい。
本発明に係る光塩基発生剤としては、例えば、特開2009−080452号公報及び国際公開第2009/123122号で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光塩基発生剤、特開2006−189591号公報及び特開2008−247747号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光塩基発生剤、特開2007−249013号公報及び特開2008−003581号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光塩基発生剤の構造を用いることができる。
Further, for the above reasons, as the photobase generator, it is preferable that the base generated as described above is latent using a covalent bond, and the generated base has an amide bond, a carbamate bond, and an oxime bond. It is preferably latent using.
Examples of the photobase generator according to the present invention include a photobase generator having a cinnamic acid amide structure as disclosed in JP-A-2009-08452 and JP-A-2009 / 123122, JP-A-2006-189591. A photobase generator having a carbamate structure as disclosed in JP-A and JP-A-2008-247747, an oxime structure as disclosed in JP-A-2007-249013 and JP-A-2008-003581, Carbamoyl. Examples thereof include a photobase generator having an oxime structure, but the present invention is not limited to these, and other known photobase generator structures can be used.
その他、光塩基発生剤としては、特開2012−093746号公報の段落番号0185〜0188、0199〜0200及び0202に記載の化合物、特開2013−194205号公報の段落番号0022〜0069に記載の化合物、特開2013−204019号公報の段落番号0026〜0074に記載の化合物、及び、国際公開第2010/064631号の段落番号0052に記載の化合物が例として挙げられる。 In addition, as the photobase generator, the compounds described in paragraphs 0185 to 0188, 0199 to 0200 and 0202 of JP2012-093746, and the compounds described in paragraphs 0022 to 0069 of JP2013-194205. Examples thereof include the compounds described in paragraphs 0026 to 0074 of JP2013-204319A, and the compounds described in paragraph number 0052 of International Publication No. 2010/064631.
その他、光塩基発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、WPBG−266、WPBG−300、WPGB−345、WPGB−140、WPBG−165、WPBG−027、WPBG−018、WPGB−015、WPBG−041、WPGB−172、WPGB−174、WPBG−166、WPGB−158、WPGB−025、WPGB−168、WPGB−167、WPBG−082(いずれも富士フイルム和光純薬(株)製)、A2502、B5085、N0528、N1052、O0396、O0447、O0448(東京化成工業(株)製)等が挙げられる。 In addition, a commercially available product may be used as the photobase generator. Commercially available products include WPBG-266, WPBG-300, WPGB-345, WPGB-140, WPBG-165, WPBG-027, WPBG-018, WPGB-015, WPBG-041, WPGB-172, WPGB-174, WPBG. -166, WPGB-158, WPGB-025, WPGB-168, WPGB-167, WPBG-082 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), A2502, B5085, N0528, N1052, O0396, O0447, O0448 ( (Made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
光塩基発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜30質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましく、2〜15質量%であることが更に好ましい。光塩基発生剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光塩基発生剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When a photobase generator is contained, the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Is more preferable, and 2 to 15% by mass is further preferable. Only one type of photobase generator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more photobase generators are contained, the total is preferably in the above range.
<特定樹脂>
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂(特定樹脂)を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
また、特定樹脂はラジカル重合性基を有することが好ましい。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、感光性樹脂組成物は、感光剤として光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、感光剤として光ラジカル重合開始剤を含み、かつ、ラジカル架橋剤を含むことがより好ましく、感光剤として光ラジカル重合開始剤を含み、ラジカル架橋剤を含み、かつ、増感剤を含むことが更に好ましい。このような感光性樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光層が形成される。
また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、感光性樹脂組成物は、感光剤として光酸発生剤を含むことが好ましい。このような感光性樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光層又はネガ型感光層が形成される。
<Specific resin>
The photosensitive resin composition of the present invention contains at least one resin (specific resin) selected from the group consisting of polyimide, polybenzoxazole, and precursors thereof.
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polyimide or a polyimide precursor as the specific resin, and more preferably contains a polyimide precursor.
Further, the specific resin preferably has a radically polymerizable group.
When the specific resin has a radically polymerizable group, the photosensitive resin composition preferably contains a photoradical polymerization initiator as a photosensitizer, contains a photoradical polymerization initiator as a photosensitizer, and contains a radical crosslinker. It is more preferable that the photosensitizer contains a photoradical polymerization initiator, a radical cross-linking agent, and a sensitizer. From such a photosensitive resin composition, for example, a negative photosensitive layer is formed.
Further, the specific resin may have a polarity converting group such as an acid-decomposable group.
When the specific resin has an acid-decomposable group, the photosensitive resin composition preferably contains a photoacid generator as the photosensitizer. From such a photosensitive resin composition, for example, a chemically amplified positive type photosensitive layer or a negative type photosensitive layer is formed.
〔ポリイミド前駆体〕
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式(2)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式(2)
The type of the polyimide precursor used in the present invention is not particularly specified, but it is preferable that the polyimide precursor contains a repeating unit represented by the following formula (2).
Equation (2)
式(2)におけるA1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子又はNHを表し、酸素原子が好ましい。
式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数2〜20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数6〜20の環状の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6〜20の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、−Ar−L−Ar−で表される基であることが例示される。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−又はNHCO−、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
A 1 and A 2 in the formula (2) independently represent an oxygen atom or NH, and an oxygen atom is preferable.
R 111 in the formula (2) represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group and a group containing an aromatic group, and a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms and a carbon number of carbon atoms. A cyclic aliphatic group of 6 to 20, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group composed of a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. As a particularly preferable embodiment of the present invention, a group represented by -Ar-L-Ar- is exemplified. However, Ar is an aromatic group independently, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, −O−, −CO−, −S−. , -SO 2- or NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. These preferred ranges are as described above.
R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
具体的には、炭素数2〜20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数6〜20の環状の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6〜20の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
R 111 is preferably derived from diamine. Examples of the diamine used for producing the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one kind of diamine may be used, or two or more kinds of diamines may be used.
Specifically, a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof. The diamine containing the above is preferable, and the diamine containing a group consisting of an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. Examples of aromatic groups include:
式中、*は他の構造との結合部位を表す。
In the formula, * represents the binding site with other structures.
ジアミンとしては、具体的には、1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン及び1,6−ジアミノヘキサン;1,2−又は1,3−ジアミノシクロペンタン、1,2−、1,3−又は1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−、1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(3−アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン;m−又はp−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’−又は3,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−及び3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−及び3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−及び3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−又は3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノパラテルフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、1,4−ジアミノアントラキノン、1,5−ジアミノアントラキノン、3,3−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジメチル−3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4−及び2,5−ジアミノクメン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,4,6−トリメチル−m−フェニレンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,7−ジアミノフルオレン、2,5−ジアミノピリジン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5−ビス(4−アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7−ビス(4−アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、p−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロトリジン及び4,4’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。 Specific examples of the diamine include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 , 3-Diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4-) Aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- Or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 4,4'-and 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-and 3,3'-diamino Diphenyl sulfone, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-or 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino) -4-Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ) Sulfone, 4,4'-diaminoparatelphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] sulfone, bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-a) Minophenyl) benzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 3 , 3', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4 '-Diaminobiphenyl, 9,9'-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4, 4'-Diaminodiphenylmethane, 2,4- and 2,5-diaminocumene, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, acetguanamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2, 4,6-trimethyl-m-phenylenediamine, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 2,7-diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, Diaminobenzanilide, ester of diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenyl) octafluoro Butane, 1,5-bis (4-aminophenyl) decafluoropentane, 1,7-bis (4-aminophenyl) tetradecafluoroheptane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexa Fluoropropane, 2,2-bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] hexafluoropropane, 2 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] hexafluoropropane, p-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 4,4 '-Bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-3-trifluoro) Methylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) diphenyl sulfone, 4,4'-bis (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) diphenyl sulfone, 2,2 -Bis [4- (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino At least one diamine selected from -2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,2', 5,5', 6,6'-hexafluorotridin and 4,4'-diaminoquaterphenyl. Can be mentioned.
また、国際公開第2017/038598号の段落0030〜0031に記載のジアミン(DA−1)〜(DA−18)も好ましい。 Further, the diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/0385898 are also preferable.
また、国際公開第2017/038598号の段落0032〜0034に記載の2つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。 Further, a diamine having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/038598 is also preferably used.
R111は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、−Ar−L−Ar−で表されることが好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−又はNHCO−、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。Arは、フェニレン基が好ましく、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1又は2の脂肪族炭化水素基、−O−、−CO−、−S−又はSO2−が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。 R 111 is preferably represented by −Ar−L−Ar− from the viewpoint of the flexibility of the obtained organic film. However, Ar is an aromatic group independently, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, −O−, −CO−, −S−. , -SO 2- or NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. Ar is a phenylene group is preferably, L is an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom are carbon atoms and optionally 1 or substituted by 2, -O -, - CO - , - S- or SO 2 - are preferred. The aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
また、R111は、i線透過率の観点から、下記式(51)又は式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から、式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。
式(51)
R50〜R57の1価の有機基としては、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)の無置換のアルキル基、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式(51)又は(61)の構造を与えるジアミン化合物としては、2,2’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(フルオロ)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは1種で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Further, R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61) from the viewpoint of i-ray transmittance. In particular, from the viewpoint of i-ray transmittance and availability, a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable.
Equation (51)
The monovalent organic groups of R 50 to R 57 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Examples thereof include an alkyl fluoride group.
Examples of the diamine compound giving the structure of the formula (51) or (61) include 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-. Examples thereof include bis (fluoro) -4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl. These may be used alone or in combination of two or more.
式(2)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
式(5)又は式(6)中、*は他の構造との結合部位を表す。
式(5)
In formula (5) or formula (6), * represents a binding site with another structure.
Equation (5)
式(6)
R115は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式(O)で表されることが好ましい。
式(O)
The tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
Equation (O)
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−3,3,4,4−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数1〜6のアルキル及び炭素数1〜6のアルコキシ誘導体が挙げられる。 Specific examples of tetracarboxylic acid dianhydrides include pyromellitic acid dianhydrides (PMDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydrides, 3,3', 4,4'-. Diphenylsulfide tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3' , 4,4'-Diphenylmethanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5 , 7-Naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2 , 2-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenyl hexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5, 6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4 5-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,1-bis (2, 3-Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, and these Examples thereof include alkyl having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy derivative having 1 to 6 carbon atoms.
また、国際公開第2017/038598号の段落0038に記載のテトラカルボン酸二無水物(DAA−1)〜(DAA−5)も好ましい例として挙げられる。 Further, the tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598 are also mentioned as preferable examples.
R111とR115の少なくとも一方がOH基を有することも好ましい。より具体的には、R111として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。 It is also preferable that at least one of R 111 and R 115 has an OH group. More specifically, as R 111 , a residue of a bisaminophenol derivative can be mentioned.
R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体等が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、下記式(III)で表される基などが挙げられ、下記式(III)で表される基が好ましい。
R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and it is preferable that at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and both contain a polymerizable group. preferable. The polymerizable group is a group capable of a cross-linking reaction by the action of heat, radicals, etc., and a radical polymerizable group is preferable. Specific examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, a methylol group and an amino. The group is mentioned. As the radically polymerizable group contained in the polyimide precursor or the like, a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a group represented by the following formula (III), and the like, and a group represented by the following formula (III) is preferable.
式(III)において、R200は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
式(III)において、R201は、炭素数2〜12のアルキレン基、−CH2CH(OH)CH2−又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2−ブタンジイル基、1,3−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、有機膜において式(1)又は式(2)を満たしやすくする観点からは、ポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2〜10であることがより好ましく、2〜6であることがより好ましく、2〜5であることが更に好ましく、2〜4であることが一層好ましく、2又は3であることが特に好ましく、2であることが最も好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数)は、2〜20が好ましく、2〜10がより好ましく、2〜6が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。
In formula (III), R200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable.
In formula (III), R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH (OH) CH 2- or a polyalkyleneoxy group.
Examples of suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butandyl group, 1,3-butandyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group. , -CH 2 CH (OH) CH 2- , polyalkyleneoxy group, and ethylene group, propylene group, trimethylene group, -CH 2 CH (OH) CH 2- , polyalkyleneoxy group are more preferable, and organic film. From the viewpoint of facilitating the filling of the formula (1) or the formula (2), the polyalkyleneoxy group is more preferable.
In the present invention, the polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded. The alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
When the polyalkyleneoxy group contains a plurality of types of alkyleneoxy groups having different alkylene groups, the sequence of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random sequence or a sequence having a block. It may be an array having a pattern such as alternating.
The carbon number of the alkylene group (including the carbon number of the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and 2 to 6. Is more preferable, 2 to 5 is more preferable, 2 to 4 is more preferable, 2 or 3 is particularly preferable, and 2 is most preferable.
Moreover, the said alkylene group may have a substituent. Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms and the like.
The number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group (the number of repetitions of the polyalkyleneoxy group) is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
The polyalkyleneoxy group includes a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polytrimethyleneoxy group, a polytetramethyleneoxy group, or a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propylenes from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance. A group in which an oxy group is bonded is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is further preferable. In the group in which the plurality of ethyleneoxy groups and the plurality of propyleneoxy groups are bonded, the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be randomly arranged or may be arranged by forming a block. , Alternate or the like may be arranged in a pattern. The preferred embodiment of the number of repetitions of the ethyleneoxy group and the like in these groups is as described above.
R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基である。1価の有機基としては、アリール基を構成する炭素の1つ、2つ又は3つに、好ましくは1つに酸性基を結合している、芳香族基及びアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数6〜20の芳香族基、酸性基を有する炭素数7〜25のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基及び酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、OH基が好ましい。
R113又はR114が、水素原子、2−ヒドロキシベンジル、3−ヒドロキシベンジル及び4−ヒドロキシベンジルであることもより好ましい。
R 113 and R 114 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups. Examples of the monovalent organic group include an aromatic group and an aralkyl group in which an acidic group is bonded to one, two or three carbons constituting the aryl group, preferably one. Specific examples thereof include an aromatic group having an acidic group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having an acidic group having 7 to 25 carbon atoms. More specifically, a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group can be mentioned. The acidic group is preferably an OH group.
It is also more preferable that R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl.
有機溶剤への溶解度の観点からは、R113又はR114は、1価の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は1〜30が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、2−エチルヘキシル基2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ基、2−(2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ基、2−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ基、及び2−(2−(2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
From the viewpoint of solubility in an organic solvent, R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group. The monovalent organic group preferably contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group, and an alkyl group substituted with an aromatic group is more preferable.
The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group and an octadecyl group. , Isobutyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethoxy group, 2- (2- (2) -Ethoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy group, 2- (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy group, and 2- (2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy ) Ethoxy group is mentioned. The cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group. Examples of the monocyclic cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic cyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, a phenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group and a pinenyl group. Can be mentioned. Of these, the cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving both high sensitivity. Further, as the alkyl group substituted with an aromatic group, a linear alkyl group substituted with an aromatic group described later is preferable.
Specific examples of the aromatic group include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, inden ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, and anthracene. Ring, naphthalene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indridin ring. , Indol ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthylidine ring, quinoxalin ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acrydin ring, phenanthrolin ring, It is a thianthracene ring, a chromene ring, a xanthene ring, a phenoxatiin ring, a phenothiazine ring or a phenazine ring. The benzene ring is most preferred.
式(2)において、R113が水素原子である場合、又は、R114が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物の例としては、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。 In the formula (2), when R 113 is a hydrogen atom or R 114 is a hydrogen atom, even if the polyimide precursor forms a salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond. good. Examples of the tertiary amine compound having such an ethylenically unsaturated bond include N, N-dimethylaminopropyl methacrylate.
R113及びR114の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基がより好ましい。
酸分解性基の具体例としては、tert−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
At least one of R 113 and R 114 may be a polarity converting group such as an acid degradable group. The acid-degradable group is not particularly limited as long as it is decomposed by the action of an acid to produce an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxy group or a carboxy group, but is not particularly limited, but is an acetal group, a ketal group, a silyl group or a silyl ether group. , A tertiary alkyl ester group or the like is preferable, and an acetal group is more preferable from the viewpoint of exposure sensitivity.
Specific examples of the acid-degradable group include tert-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, ethoxyethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, trimethylsilyl group and tert-butoxycarbonylmethyl. Examples include a group, a trimethylsilyl ether group and the like. From the viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferable.
また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。 It is also preferable that the polyimide precursor has a fluorine atom in the structural unit. The fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。 Further, for the purpose of improving the adhesion to the substrate, the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specific examples of the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane.
式(2)で表される繰り返し単位は、式(2−A)で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体等の少なくとも1種が、式(2−A)で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式(2−A)
Equation (2-A)
A1、A2、R111、R113及びR114は、それぞれ独立に、式(2)におけるA1、A2、R111、R113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R112は、式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。
A 1, A 2, R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1, A 2, R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and preferred ranges are also the same ..
R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and preferred ranges are also the same.
ポリイミド前駆体は、式(2)で表される繰り返し構造単位を1種含んでいてもよいが、2種以上で含んでいてもよい。また、式(2)で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式(2)の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでよいことはいうまでもない。 The polyimide precursor may contain one kind of repeating structural unit represented by the formula (2), but may also contain two or more kinds. Further, it may contain a structural isomer of a repeating unit represented by the formula (2). Needless to say, the polyimide precursor may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (2).
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の50モル%以上、更には70モル%以上、特に90モル%以上が式(2)で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。 As one embodiment of the polyimide precursor in the present invention, a polyimide precursor in which 50 mol% or more of all repeating units, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more is a repeating unit represented by the formula (2) is used. Illustrated.
ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは18,000〜30,000であり、より好ましくは20,000〜27,000であり、更に好ましくは22,000〜25,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは7,200〜14,000であり、より好ましくは8,000〜12,000であり、更に好ましくは9,200〜11,200である。
上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、2.5以上が好ましく、2.7以上がより好ましく、2.8以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、4.5以下が好ましく、4.0以下がより好ましく、3.8以下が更に好ましく、3.2以下が一層好ましく、3.1以下がより一層好ましく、3.0以下が更に一層好ましく、2.95以下が特に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 27,000, and even more preferably 22,000 to 25,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and even more preferably 9,200 to 11,200.
The degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide precursor is preferably 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, and further preferably 2.8 or more. The upper limit of the dispersity of the molecular weight of the polyimide precursor is not particularly defined, but for example, 4.5 or less is preferable, 4.0 or less is more preferable, 3.8 or less is further preferable, and 3.2 or less is further preferable. Preferably, 3.1 or less is even more preferable, 3.0 or less is even more preferable, and 2.95 or less is particularly preferable.
In the present specification, the degree of molecular weight dispersion is a value calculated by weight average molecular weight / number average molecular weight.
〔ポリイミド〕
本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、100gの2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、23℃で0.1g以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、0.5g以上溶解するポリイミドであることが好ましく、1.0g以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、100g以下であることが好ましい。
また、ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
[Polyimide]
The polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide or a polyimide that is soluble in a developing solution containing an organic solvent as a main component.
In the present specification, the alkali-soluble polyimide means a polyimide that dissolves 0.1 g or more at 23 ° C. in 100 g of a 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution, and 0.5 g or more from the viewpoint of pattern forming property. A polyimide that dissolves is preferable, and a polyimide that dissolves 1.0 g or more is more preferable. The upper limit of the dissolution amount is not particularly limited, but is preferably 100 g or less.
Further, the polyimide is preferably a polyimide having a plurality of imide structures in the main chain from the viewpoint of the film strength and the insulating property of the obtained organic film.
In the present specification, the "main chain" refers to the relatively longest binding chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin, and the "side chain" refers to other binding chains.
−フッ素原子−
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することが好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、1〜50mol/gであることが好ましく、5〜30mol/gであることがより好ましい。
− Fluorine atom −
From the viewpoint of the film strength of the obtained organic film, the polyimide preferably has a fluorine atom.
The fluorine atom is preferably contained in, for example, R 132 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, and is preferably contained in the formula (4) described later. It is more preferable that it is contained as an alkyl fluoride group in R 132 in the repeating unit represented by 4) or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later.
The amount of fluorine atoms with respect to the total mass of the polyimide is preferably 1 to 50 mol / g, more preferably 5 to 30 mol / g.
−ケイ素原子−
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することが好ましい。
ケイ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に後述する有機変性(ポリ)シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
また、上記ケイ素原子又は上記有機変性(ポリ)シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、0.01〜5mol/gであることが好ましく、0.05〜1mol/gであることがより好ましい。
-Silicon atom-
From the viewpoint of the film strength of the obtained organic film, the polyimide preferably has a silicon atom.
The silicon atom is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, and is organically modified (poly ) in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later. ) It is more preferable that it is contained as a siloxane structure.
Further, the silicon atom or the organically modified (poly) siloxane structure may be contained in the side chain of the polyimide, but is preferably contained in the main chain of the polyimide.
The amount of silicon atoms with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.01 to 5 mol / g, more preferably 0.05 to 1 mol / g.
−エチレン性不飽和結合−
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(IV)で表される基などが挙げられる。
-Ethylene unsaturated bond-
From the viewpoint of the film strength of the obtained organic film, the polyimide preferably has an ethylenically unsaturated bond.
The polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or at the side chain, but it is preferably provided at the side chain.
The ethylenically unsaturated bond preferably has radical polymerization property.
The ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 132 in the repeating unit represented by the formula (4) described later or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, and is preferably contained in the formula described later. It is more preferable that R 132 in the repeating unit represented by (4) or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later is contained as a group having an ethylenically unsaturated bond.
Of these, ethylenically unsaturated bond, ethylene R 131 in the repeating unit represented by the preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, which will be described later Equation (4) It is more preferably contained as a group having a sex unsaturated bond.
Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a group having a vinyl group which may be substituted, which is directly bonded to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group and a vinylphenyl group, a (meth) acrylamide group, and a (meth) group. Examples thereof include an acryloyloxy group and a group represented by the following formula (IV).
式(IV)中、R20は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。 In formula (IV), R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable.
式(IV)中、R21は、炭素数2〜12のアルキレン基、−O−CH2CH(OH)CH2−、−C(=O)O−、−O(C=O)NH−、炭素数2〜30の(ポリ)アルキレンオキシ基(アルキレン基の炭素数は2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2又は3が特に好ましい;繰り返し数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、又はこれらを2以上組み合わせた基を表す。 In formula (IV), R 21 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -O-CH 2 CH (OH) CH 2- , -C (= O) O-, -O (C = O) NH-. , A (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms (the alkylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 or 3; the number of repetitions is preferably 1 to 12 and 1 ~ 6 is more preferable, and 1-3 are particularly preferable), or a group in which two or more of these are combined is represented.
これらの中でも、R21は下記式(R1)〜式(R3)のいずれかで表される基であることが好ましく、式(R1)で表される基であることがより好ましい。
式(R1)〜(R3)中、Lにおける炭素数2〜12のアルキレン基、又は、炭素数2〜30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様は、上述のR21における、炭素数2〜12のアルキレン基、又は、炭素数2〜30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
式(R1)中、Xは酸素原子であることが好ましい。
式(R1)〜(R3)中、*は式(IV)中の*と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(R1)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2−イソシアナトエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R2)で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R3)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
Among these, R 21 is preferably a group represented by any of the following formulas (R1) to (R3), and more preferably a group represented by the formula (R1).
In the formulas (R1) to (R3), a preferred embodiment of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms in L or the (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms is the above-mentioned R 21 having 2 to 12 carbon atoms. This is the same as the preferred embodiment of 12 alkylene groups or (poly) alkyleneoxy groups having 2 to 30 carbon atoms.
In formula (R1), X is preferably an oxygen atom.
In formulas (R1) to (R3), * is synonymous with * in formula (IV), and the preferred embodiment is also the same.
The structure represented by the formula (R1) comprises, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group and a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-isocyanatoethyl methacrylate). Obtained by reacting.
The structure represented by the formula (R2) is obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.).
The structure represented by the formula (R3) is obtained by reacting, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (for example, glycidyl methacrylate). can get.
式(IV)中、*は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。 In formula (IV), * represents a binding site with another structure, and is preferably a binding site with the main chain of polyimide.
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、0.05〜10mol/gであることが好ましく、0.1〜5mol/gであることがより好ましい。 The amount of the ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.05 to 10 mol / g, more preferably 0.1 to 5 mol / g.
−エチレン性不飽和結合以外の架橋性基−
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合以外の架橋性基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合以外の架橋性基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の架橋性基の量は、0.05〜10mol/gであることが好ましく、0.1〜5mol/gであることがより好ましい。
-Crosslinkable groups other than ethylenically unsaturated bonds-
The polyimide may have a crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond.
Examples of the crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond include a cyclic ether group such as an epoxy group and an oxetanyl group, an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group, and a methylol group.
The crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, for example.
The amount of the crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.05 to 10 mol / g, and more preferably 0.1 to 5 mol / g.
−極性変換基−
ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式(2)におけるR113及びR114において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
− Polarity converter −
The polyimide may have a polarity converting group such as an acid-decomposable group. The acid-decomposable group in the polyimide is the same as the acid-decomposable group described in R 113 and R 114 in the above formula (2), and the preferred embodiment is also the same.
−酸価−
ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
また、上記酸価は500mgKOH/g以下であることが好ましく、400mgKOH/g以下であることがより好ましく、200mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
また、ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像(例えば、後述する「溶剤現像」)に供される場合、ポリイミドの酸価は、2〜35mgKOH/gが好ましく、3〜30mgKOH/gがより好ましく、5〜20mgKOH/gが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
また、ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、pKaが0〜10である酸基が好ましく、3〜8である酸基がより好ましい。
pKaとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。
このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
-Acid value-
When the polyimide is subjected to alkaline development, the acid value of the polyimide is preferably 30 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, and 70 mgKOH / g or more from the viewpoint of improving the developability. Is more preferable.
The acid value is preferably 500 mgKOH / g or less, more preferably 400 mgKOH / g or less, and even more preferably 200 mgKOH / g or less.
When the polyimide is subjected to development using a developing solution containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development" described later), the acid value of the polyimide is preferably 2 to 35 mgKOH / g, and 3 to 30 mgKOH. / G is more preferable, and 5 to 20 mgKOH / g is even more preferable.
The acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070: 1992.
Further, as the acid group contained in the polyimide, an acid group having a pKa of 0 to 10 is preferable, and an acid group having a pKa of 3 to 8 is more preferable, from the viewpoint of achieving both storage stability and developability.
The pKa is a dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, and its equilibrium constant Ka is expressed by its negative common logarithm pKa.
As such an acid group, the polyimide preferably contains at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, and more preferably contains a phenolic hydroxy group.
−フェノール性ヒドロキシ基−
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、0.1〜30mol/gであることが好ましく、1〜20mol/gであることがより好ましい。
-Phenolic hydroxy group-
From the viewpoint of making the development speed with an alkaline developer appropriate, the polyimide preferably has a phenolic hydroxy group.
The polyimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or at the side chain.
The phenolic hydroxy group is preferably contained in, for example, R 132 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later.
The amount of the phenolic hydroxy group with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.1 to 30 mol / g, more preferably 1 to 20 mol / g.
本発明で用いるポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式(4)で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、式(4)で表される繰り返し単位を含み、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式(4)
重合性基を有する場合、重合性基は、R131及びR132の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(4−1)又は式(4−2)に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式(4−1)
式(4−2)
Equation (4)
When having a polymerizable group, the polymerizable group may be located at at least one of R 131 and R 132 , or may be located at the end of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2). It may be located in.
Equation (4-1)
Equation (4-2)
重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
R131は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、式(2)におけるR111と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
また、R131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR111の例が挙げられる。
The polymerizable group has the same meaning as the polymerizable group described in the above-mentioned polymerizable group possessed by the polyimide precursor and the like.
R 131 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include those similar to R 111 in the formula (2), and the preferred range is also the same.
Further, as R 131 , a diamine residue remaining after removal of the amino group of diamine can be mentioned. Examples of the diamine include aliphatic, cyclic aliphatic and aromatic diamines. Specific examples include the example of R 111 in the formula (2) of the polyimide precursor.
R131は、少なくとも2つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。 It is preferable that R 131 is a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warpage during firing. More preferably, it is a diamine residue containing two or more of one or both of an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain in one molecule, and more preferably, a diamine residue containing no aromatic ring.
エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン(登録商標)KH−511、ED−600、ED−900、ED−2003、EDR−148、EDR−176、D−200、D−400、D−2000、D−4000(以上商品名、HUNTSMAN(株)製)、1−(2−(2−(2−アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン−2−アミン、1−(1−(1−(2−アミノプロポキシ)プロパン−2−イル)オキシ)プロパン−2−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of diamines containing two or more ethylene glycol chains and / or both of propylene glycol chains in one molecule include Jeffamine® KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, and EDR. -148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade name, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1- (2- (2- (2-aminopropoxy) ethoxy) Examples include, but are not limited to, propoxy) propoxy-2-amine, 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propoxy-2-yl) oxy) propan-2-amine, and the like.
R132は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、式(2)におけるR115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
例えば、R115として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記式(4)中の4つの−C(=O)−の部分と結合して縮合環を形成する。
R 132 represents a tetravalent organic group. Examples of the tetravalent organic group include those similar to R 115 in the formula (2), and the preferred range is also the same.
For example, four conjugates of a tetravalent organic group exemplified as R 115 combine with four −C (= O) − moieties in the above formula (4) to form a fused ring.
また、R132は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR115の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、R132は1〜4つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。 In addition, R 132 includes a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride. Specific examples include an example of R 115 in the polyimide precursor formula (2). From the viewpoint of the strength of the organic film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
R131とR132の少なくとも一方にOH基を有することも好ましい。より具体的には、R131として、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、上記の(DA−1)〜(DA−18)が好ましい例として挙げられ、R132として、上記の(DAA−1)〜(DAA−5)がより好ましい例として挙げられる。 It is also preferable that at least one of R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, as R 131 , 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and (DA-1) to (DA-18) above are preferred examples. As R 132 , the above (DAA-1) to (DAA-5) are more preferable examples.
また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。 It is also preferable that the polyimide has a fluorine atom in the structural unit. The content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p−アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。 Further, for the purpose of improving the adhesion to the substrate, the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specific examples of the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane.
また、組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。 Further, in order to improve the storage stability of the composition, the main chain end of polyimide may be sealed with an end-capping agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound. preferable. Of these, it is more preferable to use monoamine, and preferred compounds of monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7. -Aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2 -Hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfone Acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3- Aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like can be mentioned. Two or more of these may be used, and a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end sealants.
−イミド化率(閉環率)−
ポリイミドのイミド化率(「閉環率」ともいう)は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがより好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである1377cm−1付近のピーク強度P1を求める。次に、そのポリイミドを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1377cm−1付近のピーク強度P2を求める。得られたピーク強度P1、P2を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率(%)=(ピーク強度P1/ピーク強度P2)×100
− Imidization rate (ring closure rate) −
The imidization rate (also referred to as "ring closure rate") of the polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, from the viewpoint of the film strength, the insulating property, etc. of the obtained organic film. More preferably, it is 90% or more.
The upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.
The imidization rate is measured by, for example, the following method.
The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured to determine the peak intensity P1 near 1377 cm -1, which is the absorption peak derived from the imide structure. Next, the polyimide is heat-treated at 350 ° C. for 1 hour, and then the infrared absorption spectrum is measured again to obtain a peak intensity P2 in the vicinity of 1377 cm -1. Using the obtained peak intensities P1 and P2, the imidization rate of polyimide can be determined based on the following formula.
Imidization rate (%) = (peak intensity P1 / peak intensity P2) × 100
ポリイミドは、すべてが1種のR131又はR132を含む上記式(4)の繰り返し構造単位を含んでいてもよく、2つ以上の異なる種類のR131又はR132を含む上記式(4)の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、ポリイミドは、上記式(4)の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでいてもよい。 The polyimide may contain the repeating structural unit of the above formula (4), all containing one type of R 131 or R 132, and the above formula (4) containing two or more different types of R 131 or R 132. May include repeating units of. Further, the polyimide may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (4).
ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物(一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換)とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
ポリイミドの市販品としては、Durimide(登録商標)284(富士フイルム(株)製)、Matrimide5218(HUNTSMAN(株)製)が例示される。
Imide is, for example, a method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound (partially replaced with a terminal encapsulant which is monoamine) at a low temperature, or a tetracarboxylic acid dianhydride (partly an acid) at a low temperature. A method of reacting a diamine compound with an anhydride or a monoacid chloride compound or a terminal encapsulant which is a monoactive ester compound) to obtain a diester by tetracarboxylic acid dianhydride and alcohol, and then diamine (partly monoamine). A method of reacting in the presence of a condensing agent with (replaced with an end-capping agent), a diester is obtained by tetracarboxylic acid dianhydride and an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is acid chlorided to diamine (partly monoamine). A polyimide precursor is obtained by using a method such as a method of reacting with an end-capping agent (replaced with an end-capping agent), which is completely imidized by a known imidization reaction method, or an imide in the middle. Synthesis using a method of stopping the conversion reaction and introducing a partially imidized structure, and further, a method of introducing a partially imidized structure by blending a completely imidized polymer with its polyimide precursor. Can be done.
Examples of commercially available polyimide products include Durimide (registered trademark) 284 (manufactured by FUJIFILM Corporation) and Matrimide 5218 (manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.).
ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は、5,000〜70,000が好ましく、8,000〜50,000がより好ましく、10,000〜30,000が更に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、20,000以上が特に好ましい。また、ポリイミドを2種以上含有する場合、少なくとも1種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, still more preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the breakage resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. When two or more kinds of polyimides are contained, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one kind of polyimide is in the above range.
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式(3)で表される繰り返し単位を含む。
式(3)
The polybenzoxazole precursor used in the present invention is not particularly defined for its structure and the like, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).
Equation (3)
式(3)において、R123及びR124は、それぞれ、式(2)におけるR113と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
式(3)において、R121は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
In the formula (3), R 123 and R 124 are synonymous with R 113 in the formula (2), respectively, and the preferable range is also the same. That is, at least one is preferably a polymerizable group.
In formula (3), R 121 represents a divalent organic group. As the divalent organic group, a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group is preferable. As the aliphatic group, a linear aliphatic group is preferable. R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. Only one type of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more types may be used.
ジカルボン酸残基としては、脂肪族基を含むジカルボン酸及び芳香族基を含むジカルボン酸残基が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸残基がより好ましい。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基と2つの−COOHからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)の脂肪族基の炭素数は、2〜30であることが好ましく、2〜25であることがより好ましく、3〜20であることが更に好ましく、4〜15であることが一層好ましく、5〜10であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−n−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2−ジメチルスクシン酸、2,3−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−エチル−3−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3−メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、更に下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
As the dicarboxylic acid residue, a dicarboxylic acid containing an aliphatic group and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferable, and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferable.
As the dicarboxylic acid containing an aliphatic group, a dicarboxylic acid containing a linear or branched (preferably straight chain) aliphatic group is preferable, and a linear or branched (preferably straight chain) aliphatic group and two -COOH are preferable. A dicarboxylic acid composed of is more preferable. The number of carbon atoms of the linear or branched (preferably linear) aliphatic group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 25, further preferably 3 to 20, and 4 to 20. It is more preferably 15, and particularly preferably 5 to 10. The linear aliphatic group is preferably an alkylene group.
Examples of the dicarboxylic acid containing a linear aliphatic group include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2, 2-Dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-Dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelliic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberin Acid, dodecafluorosveric acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosevacinic acid, 1,9-nonanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid , Octadecandioic acid, nonadecandioic acid, eikosandioic acid, heneicosanedioic acid, docosanedioic acid, tricosanedioic acid, tetracosanedioic acid, pentacosanedioic acid, hexacosandioic acid, heptacosanedioic acid, octacosanedioic acid, nonakosandioic acid, tria Examples thereof include contandioic acid, hentoriacontandioic acid, dotoriacontandioic acid, diglycolic acid, and dicarboxylic acid represented by the following formula.
芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と2つの−COOHのみからなるジカルボン酸がより好ましい。 As the dicarboxylic acid containing an aromatic group, a dicarboxylic acid having the following aromatic groups is preferable, and a dicarboxylic acid consisting of only the following aromatic groups and two -COOH is more preferable.
芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、4,4’−カルボニル二安息香酸及び4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸が挙げられる。 Specific examples of the dicarboxylic acid containing an aromatic group include 4,4'-carbonyl dibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and terephthalic acid.
式(3)において、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R122は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−(3−アミノ−4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノ−4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス−(4−アミノ−3-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−アミノ−3-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
In formula (3), R 122 represents a tetravalent organic group. The tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the above formula (2), and the preferable range is also the same.
R 122 is also preferably a group derived from a bisaminophenol derivative, and examples of the group derived from a bisaminophenol derivative include, for example, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'. -Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, bis- (3-amino-) 4-Hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis- (4-Amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxybenzophenone,3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybenzophenone,4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dihydroxy-4, Examples thereof include 4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, and 1,3-diamino-4,6-dihydroxybenzene. These bis-aminophenols may be used alone or in combination.
ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。 Among the bisaminophenol derivatives, bisaminophenol derivatives having the following aromatic groups are preferable.
式(A−s)中、R1は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、単結合、又は下記式(A−sc)の群から選ばれる有機基である。R2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。R3は水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。 In the formula (As), R 1 is a hydrogen atom, an alkylene, a substituted alkylene, -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -NHCO-, a single bond, or the following formula (A-s). It is an organic group selected from the group of sc). R 2 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different. R 3 is any of a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
上記式(A−s)中、フェノール性水酸基のオルト位、すなわち、R3にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。 The formula (A-s) in the ortho position of the phenolic hydroxyl groups, i.e., to have also substituent R 3 is believed to closer the distance of the carbonyl carbon and the hydroxyl group of the amide bond was cured at a low temperature It is particularly preferable in that the effect of increasing the cyclization rate is further enhanced.
また、上記式(A−s)中、R2がアルキル基であり、かつR3がアルキル基であることが、i線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。 Further, in the above formula (As), it is said that the fact that R 2 is an alkyl group and R 3 is an alkyl group has high transparency to i-rays and a high cyclization rate when cured at a low temperature. The effect can be maintained, which is preferable.
また、上記式(A−s)中、R1がアルキレン又は置換アルキレンであることが、更に好ましい。R1に係るアルキレン及び置換アルキレンの具体的な例としては、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられるが、その中でも−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−が、i線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。 Further, in the above formula (As), it is more preferable that R 1 is an alkylene or a substituted alkylene. Specific examples of the alkylene and the substituted alkylene according to R 1 include linear or branched alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, among which −CH 2 − and −CH (CH 3). )-, -C (CH 3 ) 2 -has sufficient solubility in a solvent while maintaining the effects of high transparency to i-rays and high cyclization rate when cured at low temperature. It is more preferable in that a well-balanced polybenzoxazole precursor can be obtained.
上記式(A−s)で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開2013−256506号公報の段落番号0085〜0094及び実施例1(段落番号0189〜0190)を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 As a method for producing the bis-aminophenol derivative represented by the above formula (As), for example, paragraph numbers 0085-0094 and Example 1 (paragraph numbers 0189 to 0190) of JP2013-256506A are referred to. These contents can be incorporated herein by reference.
上記式(A−s)で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開2013−256506号公報の段落番号0070〜0080に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。 Specific examples of the structure of the bis-aminophenol derivative represented by the above formula (As) include those described in paragraphs 0070 to 0080 of JP2013-256506A, and these contents are described in the present specification. Incorporated in. Of course, it goes without saying that it is not limited to these.
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式(3)の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
The polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (3).
It is preferable to include a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating structural unit in that the occurrence of warpage due to ring closure can be suppressed.
式(SL)において、好ましいZとしては、b構造中のR5s及びR6sがフェニル基であるものが挙げられる。また、式(SL)で示される構造の分子量は、400〜4,000であることが好ましく、500〜3,000がより好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。 In the formula (SL), preferred Z includes those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups. The molecular weight of the structure represented by the formula (SL) is preferably 400 to 4,000, more preferably 500 to 3,000. By setting the molecular weight in the above range, it is possible to more effectively reduce the elastic modulus of the polybenzoxazole precursor after dehydration ring closure, suppress warpage, and improve solvent solubility.
他の種類の繰り返し構造単位として式(SL)で表されるジアミン残基を含む場合、更に、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式(2)中のR115の例が挙げられる。 When a diamine residue represented by the formula (SL) is contained as another type of repeating structural unit, the tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic acid dianhydride is used as the repeating structural unit. It is also preferable to include it. Examples of such a tetracarboxylic acid residue include the example of R 115 in the formula (2).
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは18,000〜30,000であり、より好ましくは20,000〜29,000であり、更に好ましくは22,000〜28,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは7,200〜14,000であり、より好ましくは8,000〜12,000であり、更に好ましくは9,200〜11,200である。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.4以上であることが好ましく、1.5以上がより好ましく、1.6以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、2.6以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.4以下が更に好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.2以下がより一層好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, and further, when used in the compositions described below. It is preferably 22,000 to 28,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and even more preferably 9,200 to 11,200.
The degree of dispersion of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 1.6 or more. The upper limit of the dispersity of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is not particularly determined, but for example, it is preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, further preferably 2.4 or less, and 2.3 or less. Is more preferable, and 2.2 or less is even more preferable.
〔ポリベンゾオキサゾール〕
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式(X)で表される化合物であることが好ましく、下記式(X)で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。上記重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。また、下記式(X)で表される化合物であって、酸分解性基等の極性変換基を有する化合物であってもよい。
重合性基又は酸分解性基等の極性変換基を有する場合、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、R133及びR134の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(X−1)又は式(X−2)に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
式(X−1)
式(X−2)
The polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a benzoxazole ring, but is preferably a compound represented by the following formula (X), and a compound represented by the following formula (X). It is more preferable that the compound has a polymerizable group. As the polymerizable group, a radically polymerizable group is preferable. Further, it may be a compound represented by the following formula (X) and having a polarity converting group such as an acid-degradable group.
When having a polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group, the polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group may be located at at least one of R 133 and R 134 , and may be located at least one of the following. It may be located at the end of the polybenzoxazole as shown in the formula (X-1) or the formula (X-2).
Equation (X-1)
Equation (X-2)
重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。 A polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group has the same meaning as the polymerizable group described in the polymerizable group possessed by the above-mentioned polyimide precursor or the like.
R133は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族又は芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式(3)中のR121の例が挙げられる。また、その好ましい例はR121と同様である。 R 133 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include an aliphatic or aromatic group. Specific examples include the example of R 121 in the formula (3) of the polybenzoxazole precursor. A preferred example thereof is the same as that of R 121.
R134は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式(3)中のR122の例が挙げられる。また、その好ましい例はR122と同様である。
例えば、R122として例示される4価の有機基の4つの結合子が、上記式(X)中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、R134が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
For example, four conjugates of a tetravalent organic group exemplified as R 122 combine with a nitrogen atom and an oxygen atom in the above formula (X) to form a condensed ring. For example, when R 134 is the following organic group, it forms the following structure. * Each independently represents a binding site with another structure.
ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が85%以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環に基づく膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。 The oxazoleization rate of polybenzoxazole is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. When the oxazoleization rate is 85% or more, the membrane shrinkage due to ring closure that occurs when oxazoled by heating is reduced, and the occurrence of warpage can be suppressed more effectively.
ポリベンゾオキサゾールは、すべてが1種のR131又はR132を含む上記式(X)の繰り返し構造単位を含んでいてもよく、2つ以上の異なる種類のR131又はR132を含む上記式(X)の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記式(X)の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでいてもよい。 The polybenzoxazole may comprise a repeating structural unit of formula (X), all comprising one R 131 or R 132, and may include two or more different types of R 131 or R 132. It may include the repeating unit of X). Further, the polybenzoxazole may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (X).
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、R133を含むジカルボン酸又は上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライド及びジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
The resulting polybenzoxazole, for example, a bis-aminophenol derivative, a dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid containing R 133, is reacted with a compound selected from such dicarboxylic acid dichloride and dicarboxylic acid derivatives, the polybenzoxazole precursor , This is obtained by oxazole using a known oxazole reaction method.
In the case of a dicarboxylic acid, an active ester-type dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used in order to increase the reaction yield or the like.
ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量(Mw)は、5,000〜70,000が好ましく、8,000〜50,000がより好ましく、10,000〜30,000が更に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、20,000以上が特に好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを2種以上含有する場合、少なくとも1種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of polybenzoxazole is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, still more preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the breakage resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. When two or more kinds of polybenzoxazole are contained, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one kind of polybenzoxazole is in the above range.
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
ポリイミド前駆体等は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、塩化チオニル等のハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
[Manufacturing method of polyimide precursor, etc.]
A polyimide precursor or the like is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine. Preferably, the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative is obtained by halogenating it with a halogenating agent such as thionyl chloride and then reacting it with a diamine.
また、上記ハロゲン化剤を用いず、非ハロゲン系触媒を用いて合成することも好ましい。上記非ハロゲン系触媒としては、ハロゲン原子を含まない公知のアミド化触媒を特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、ボロキシン化合物、N−ヒドロキシ化合物、3級アミン、リン酸エステル、アミン塩、ウレア化合物等、カルボジイミド化合物が挙げられる。上記カルボジイミド化合物としては、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、N,N’−ジシクロへキシルカルボジイミド等が挙げられる。 It is also preferable to synthesize using a non-halogen catalyst without using the above halogenating agent. As the non-halogen catalyst, a known amidation catalyst containing no halogen atom can be used without particular limitation. For example, a boroxin compound, an N-hydroxy compound, a tertiary amine, a phosphoric acid ester, or an amine can be used. Examples thereof include carbodiimide compounds such as salts and urea compounds. Examples of the carbodiimide compound include N, N'-diisopropylcarbodiimide, N, N'-dicyclohexylcarbodiimide and the like.
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N−メチルピロリドン及びN−エチルピロリドンが例示される。
ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、熱イミド化、化学イミド化(例えば、触媒を作用させることによる環化反応の促進)等の方法により環化させて製造してもよいし、直接、ポリイミドを合成してもよい。
In the method for producing a polyimide precursor or the like, it is preferable to use an organic solvent in the reaction. The organic solvent may be one kind or two or more kinds.
The organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
The polyimide may be produced by synthesizing a polyimide precursor and then cyclizing it by a method such as thermal imidization or chemical imidization (for example, promotion of cyclization reaction by acting a catalyst), or directly. , Polyimide may be synthesized.
−末端封止剤−
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で、ポリイミド前駆体等の末端を封止することが好ましい。末端封止剤としては、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2−エチニルアニリン、3−エチニルアニリン、4−エチニルアニリン、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
-End sealant-
In order to further improve the storage stability in the method for producing a polyimide precursor or the like, the end of the polyimide precursor or the like is used as an end-capping agent such as an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound or a monoactive ester compound. It is preferable to seal. It is more preferable to use monoamine as the terminal encapsulant, and preferred compounds of monoamine are aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-. Hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-amino Naphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy -6-Aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2- Aminobenzene sulfonic acid, 3-aminobenzene sulfonic acid, 4-aminobenzene sulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol , 3-Aminothiophenol, 4-Aminothiophenol and the like. Two or more of these may be used, and a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end sealants.
−固体析出−
ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体等を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体等が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、ポリイミド前駆体等を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体等を得ることができる。
-Solid precipitation-
A step of precipitating a solid may be included in the production of the polyimide precursor or the like. Specifically, the polyimide precursor or the like in the reaction solution is precipitated in water, and the polyimide precursor or the like such as tetrahydrofuran is dissolved in a soluble solvent to cause solid precipitation.
Then, the polyimide precursor or the like can be dried to obtain a powdery polyimide precursor or the like.
〔含有量〕
本発明の組成物における特定樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の組成物における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の組成物は、特定樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔Content〕
The content of the specific resin in the composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is more preferably 50% by mass or more. The content of the resin in the composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass or less, based on the total solid content of the composition. It is more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
The composition of the present invention may contain only one type of specific resin, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
<他の樹脂>
本発明の組成物は、上述した特定樹脂以外に、特定樹脂とは異なる、他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう。)を更に含んでもよい。
他の樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れた有機膜が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高いアクリル系樹脂を組成物に添加することにより、組成物の塗布性、有機膜の耐溶剤性等を向上させることができる。
<Other resins>
In addition to the above-mentioned specific resin, the composition of the present invention may further contain another resin (hereinafter, also simply referred to as “other resin”) different from the specific resin.
Examples of other resins include polyamide-imide, polyamide-imide precursor, phenol resin, polyamide, epoxy resin, polysiloxane, resin containing a siloxane structure, and acrylic resin.
For example, by further adding an acrylic resin, a composition having excellent coatability can be obtained, and an organic film having excellent solvent resistance can be obtained.
For example, the composition is formed by adding an acrylic resin having a weight average molecular weight of 20,000 or less and having a high polymerizable base value to the composition in place of the polymerizable compound described later or in addition to the polymerizable compound described later. It is possible to improve the coatability of an object, the solvent resistance of an organic film, and the like.
本発明の組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以上であることが一層好ましく、5質量%以上であることがより一層好ましく、10質量%以上であることが更に一層好ましい。
また、本発明の組成物における、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
また、本発明の組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
本発明の組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
When the composition of the present invention contains another resin, the content of the other resin is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more. ..
The content of the other resin in the composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and 70% by mass, based on the total solid content of the composition. It is more preferably less than or equal to, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
Further, as a preferable aspect of the composition of the present invention, the content of the other resin may be low. In the above embodiment, the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. The lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
The composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
<溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
<Solvent>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
As the solvent, a known solvent can be arbitrarily used. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, and amides.
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。 Examples of esters include ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone. , Δ-Valerolactone, alkylalkyloxyacetate (eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.) )), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-). Methyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.)), 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate) Etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), 2-alkyloxy-2-methylpropion Methyl acetate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (eg, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvin Suitable examples include propyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutate and the like.
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。 Examples of ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol. Suitable examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。 As the ketones, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like are preferable.
環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。 As the cyclic hydrocarbons, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and anisole, and cyclic terpenes such as limonene are preferable.
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。 As the sulfoxides, for example, dimethyl sulfoxide is preferable.
アミド類として、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。 As the amides, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like are preferable.
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。 As the solvent, a form in which two or more kinds are mixed is also preferable from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
本発明では、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。 In the present invention, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, γ- Consists of one solvent selected from butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate, or two or more. The mixed solvent to be mixed is preferable. The combined use of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone is particularly preferred.
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が5〜80質量%になる量とすることが好ましく、5〜75質量%となる量にすることがより好ましく、10〜70質量%となる量にすることが更に好ましく、40〜70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。 From the viewpoint of coatability, the solvent content is preferably such that the total solid content concentration of the photosensitive resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and is preferably 5 to 75% by mass. It is more preferable that the amount is 10 to 70% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass. The solvent content may be adjusted according to the desired thickness of the coating film and the coating method.
溶剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 Only one type of solvent may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds of solvents are contained, the total is preferably in the above range.
<架橋剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤は、上述の露光工程において上記感光性化合物の感光によって他の基との結合反応が促進される基を有する架橋剤であることが好ましい。
架橋剤としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
<Crosslinking agent>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent.
The cross-linking agent is preferably a cross-linking agent having a group whose bonding reaction with other groups is promoted by the exposure of the photosensitive compound in the above-mentioned exposure step.
Examples of the cross-linking agent include radical cross-linking agents and other cross-linking agents.
<ラジカル架橋剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を更に含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
<Radical cross-linking agent>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a radical cross-linking agent.
The radical cross-linking agent is a compound having a radically polymerizable group. As the radically polymerizable group, a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable. Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include a group having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group and a (meth) acryloyl group.
Among these, the (meth) acryloyl group is preferable as the group containing the ethylenically unsaturated bond, and the (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of reactivity.
ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物であればよいが、2以上有する化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を2個有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を2個有する化合物であることが好ましい。
また、得られるパターンの膜強度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤として、エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を3〜15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を3〜10個有する化合物がより好ましく、3〜6個有する化合物が更に好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を3個以上有する化合物であることが好ましく、3〜15個有する化合物であることがより好ましく、3〜10個有する化合物であることが更に好ましく、3〜6個有する化合物であることが特に好ましい。
また、得られるパターンの膜強度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
The radical cross-linking agent may be a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, but is more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
The compound having two ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having two groups containing the above ethylenically unsaturated bonds.
Further, from the viewpoint of the film strength of the obtained pattern, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds as a radical cross-linking agent. As the compound having 3 or more ethylenically unsaturated bonds, a compound having 3 to 15 ethylenically unsaturated bonds is preferable, and a compound having 3 to 10 ethylenically unsaturated bonds is more preferable. The compound having is more preferable.
The compound having 3 or more ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having 3 or more groups containing the ethylenically unsaturated bond, and more preferably a compound having 3 to 15 ethylenically unsaturated bonds. A compound having 3 to 10 is more preferable, and a compound having 3 to 6 is particularly preferable.
Further, from the viewpoint of the film strength of the obtained pattern, the photosensitive resin composition of the present invention contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. It is also preferable.
ラジカル架橋剤の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、100以上が好ましい。 The molecular weight of the radical cross-linking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less. The lower limit of the molecular weight of the radical cross-linking agent is preferably 100 or more.
ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016−027357号公報の段落0113〜0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of the radical cross-linking agent include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides, which are preferably unsuitable. Esters of saturated carboxylic acid and polyhydric alcohol compound, and amides of unsaturated carboxylic acid and polyhydric amine compound. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a sulfanyl group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy, or a monofunctional or polyfunctional group. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a parentionic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol, and a halogeno group. Substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a releasable substituent such as tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols are also suitable. Further, as another example, it is also possible to use a compound group in which the above-mentioned unsaturated carboxylic acid is replaced with a vinylbenzene derivative such as unsaturated phosphonic acid or styrene, vinyl ether, allyl ether or the like. As a specific example, the description in paragraphs 0113 to 0122 of JP-A-2016-0273557 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
また、ラジカル架橋剤は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、(メタ)アクリレート化した化合物、特公昭48−041708号公報、特公昭50−006034号公報、特開昭51−037193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48−064183号、特公昭49−043191号、特公昭52−030490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開2008−292970号公報の段落0254〜0257に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。 Further, as the radical cross-linking agent, a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable. Examples are polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl ethanetri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol. Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylpropantri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin, trimethylolethane, etc. A compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol and then (meth) acrylated, is described in JP-A-48-041708, JP-A-50-006034, and JP-A-51-0371993. Urethane (meth) acrylates, such as those described in JP-A-48-064183, JP-A-49-043191, and JP-A-52-030490, the polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylics. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products with acids, and mixtures thereof. Further, the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also suitable. Further, a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and a compound having an ethylenically unsaturated bond can also be mentioned.
また、上述以外の好ましいラジカル架橋剤として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。 Further, as a preferable radical cross-linking agent other than the above, it has a fluorene ring and has an ethylenically unsaturated bond, which is described in JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, Patent No. 4364216 and the like. Compounds having two or more groups and cardo resins can also be used.
更に、その他の例としては、特公昭46−043946号公報、特公平01−040337号公報、特公平01−040336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平02−025493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭61−022048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Further, as other examples, the specific unsaturated compounds described in Japanese Patent Publication No. 46-043946, Japanese Patent Publication No. 01-040337, Japanese Patent Publication No. 01-040336, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-025493. Vinyl phosphonic acid compounds and the like can also be mentioned. Further, a compound containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-022048 can also be used. Furthermore, the journal of the Japan Adhesive Association vol. 20, No. Those introduced as photopolymerizable monomers and oligomers on pages 7, 300-308 (1984) can also be used.
上記のほか、特開2015−034964号公報の段落0048〜0051に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0087〜0131に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 In addition to the above, the compounds described in paragraphs 0048 to 0051 of JP-A-2015-034964 and the compounds described in paragraphs 0087 to 0131 of International Publication No. 2015/199219 can also be preferably used, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated into the book.
また、特開平10−062986号公報において式(1)及び式(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル架橋剤として用いることができる。 Further, the compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-062986 together with specific examples as formulas (1) and (2) after addition of ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol and then (meth) acrylated is also used. It can be used as a radical cross-linking agent.
更に、特開2015−187211号公報の段落0104〜0131に記載の化合物もラジカル架橋剤として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Further, the compounds described in paragraphs 0104 to 0131 of JP2015-187211A can also be used as radical cross-linking agents, and their contents are incorporated in the present specification.
ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D−320;日本化薬(株)製、A−TMMT:新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH;新中村化学工業社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。 As radical cross-linking agents, dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), A-TMMT: Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd.), Dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylic (commercially available KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol residues or propylene glycol residues. A structure that is bonded together is preferable. These oligomer types can also be used.
ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるサートマー社製のSR−209、231、239、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(日本製紙社製)、NKエステルM−40G、NKエステル4G、NKエステルM−9300、NKエステルA−9300、UA−7200(新中村化学工業社製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。 Commercially available products of the radical cross-linking agent include, for example, SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartmer, and SR-209 manufactured by Sartmer, which is a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains. 231 and 239, DPCA-60, a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TPA-330, a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains, and urethane oligomer UAS-10. , UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, NK ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H (Japan) Chemicals (manufactured by Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blemmer PME400 (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
ラジカル架橋剤としては、特公昭48−041708号公報、特開昭51−037193号公報、特公平02−032293号公報、特公平02−016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−049860号公報、特公昭56−017654号公報、特公昭62−039417号公報、特公昭62−039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル架橋剤として、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平01−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。 Examples of the radical cross-linking agent include urethane acrylates as described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-037193, Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-032293, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-016765. Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 are also suitable. Further, as the radical cross-linking agent, compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule, which are described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238, are used. You can also do it.
ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M−510、M−520などが挙げられる。 The radical cross-linking agent may be a radical cross-linking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group. The radical cross-linking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an acid group is obtained by reacting an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride. A radical cross-linking agent provided with is more preferable. Particularly preferably, in a radical cross-linking agent in which an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol. Is a compound. Examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。 The acid value of the radical cross-linking agent having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g. When the acid value of the radical cross-linking agent is within the above range, it is excellent in manufacturing handleability and further excellent in developability. Moreover, the polymerizable property is good. The acid value is measured according to the description of JIS K 0070: 1992.
本発明の感光性樹脂組成物は、パターンの弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, a monofunctional radical cross-linking agent can be preferably used as the radical cross-linking agent from the viewpoint of suppressing warpage associated with the control of the elastic modulus of the pattern. Examples of the monofunctional radical cross-linking agent include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. (meth) Acrylic acid derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl compounds such as allylglycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate are preferably used. As the monofunctional radical cross-linking agent, a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
ラジカル架橋剤を含有する場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。 When the radical cross-linking agent is contained, the content thereof is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 5% by mass or more. The upper limit is more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
ラジカル架橋剤は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。 One type of radical cross-linking agent may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When two or more types are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
<他の架橋剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことが好ましい。
本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の感光性化合物の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、感光性化合物である光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基である。
他の架橋剤としては、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する化合物が好ましく、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をメチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
これらの中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。
<Other cross-linking agents>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains another cross-linking agent different from the radical cross-linking agent described above.
In the present invention, the other cross-linking agent refers to a cross-linking agent other than the above-mentioned radical cross-linking agent, and is covalently bonded to another compound in the composition or a reaction product thereof by exposure to the above-mentioned photosensitive compound. It is preferable that the compound has a plurality of groups in the molecule for which the reaction for forming the above is promoted, and the reaction for forming a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof is an acid or a base. A compound having a plurality of groups promoted by the action in the molecule is preferable.
The acid or base is an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator which is a photosensitive compound in the exposure step.
As the other cross-linking agent, a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is preferable, and at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is a nitrogen atom. A compound having a structure directly bonded to is more preferable.
As another cross-linking agent, for example, an amino group-containing compound such as melamine, glycoluryl, urea, alkylene urea, or benzoguanamine is reacted with formaldehyde or formaldehyde and alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is changed to a methylol group or an alkoxymethyl group. Examples thereof include compounds having a substituted structure. The method for producing these compounds is not particularly limited, and any compound having the same structure as the compound produced by the above method may be used. Further, it may be an oligomer formed by self-condensing the methylol groups of these compounds.
As the above amino group-containing compound, the cross-linking agent using melamine is a melamine-based cross-linking agent, the cross-linking agent using glycoluril, urea or alkylene urea is a urea-based cross-linking agent, and the cross-linking agent using alkylene urea is an alkylene urea-based cross-linking agent. A cross-linking agent using an agent or benzoguanamine is called a benzoguanamine-based cross-linking agent.
Among these, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a urea-based cross-linking agent and a melamine-based cross-linking agent, and preferably contains a glycoluril-based cross-linking agent and melamine, which will be described later. It is more preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of system cross-linking agents.
メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。 Specific examples of the melamine-based cross-linking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxybutylmelamine and the like.
尿素系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル,ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤;
ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノジエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
1,3−ジ(メトキシメチル)4,5−ジヒドロキシ−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(メトキシメチル)−4,5−ジメトキシ−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
Specific examples of the urea-based cross-linking agent include monohydroxymethylated glycol uryl, dihydroxymethylated glycol uryl, trihydroxymethylated glycol uryl, tetrahydroxymethylated glycol uryl, monomethoxymethylated glycol uryl, and dimethoxymethylated glycol uryl. , Trimethoxymethylated glycol uryl, tetramethoxymethylated glycol uryl, monomethoxymethylated glycol uryl, dimethoxymethylated glycol uryl, trimethoxymethylated glycol uryl, tetraethoxymethylated glycol uryl, monopropoxymethylated glycol uryl, di Propoxymethylated glycol uryl, tripropoxymethylated glycol uryl, tetrapropoxymethylated glycol uryl, monobutoxymethylated glycol uryl, dibutoxymethylated glycol uryl, tributoxymethylated glycol uryl, or tetrabutoxymethylated glycol uryl, etc. Glycoluryl-based cross-linking agent;
Urea-based cross-linking agents such as bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, and bisbutoxymethylurea,
Monohydroxymethylated ethyleneurea or dihydroxymethylated ethyleneurea, monomethoxymethylated ethyleneurea, dimethoxymethylated ethyleneurea, monoethoxymethylated ethyleneurea, diethoxymethylated ethyleneurea, monopropoxymethylated ethyleneurea, dipropoxymethyl Ethyleneurea-based cross-linking agents such as ethyleneurea, monobutoxymethylated, or dibutoxymethylated ethyleneurea,
Monohydroxymethylated propylene urea, dihydroxymethylated propylene urea, monomethoxymethylated propylene urea, dimethoxymethylated propylene urea, monodiethoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea, monopropoxymethylated propylene urea, dipropoxy A propylene urea-based cross-linking agent such as methylated propylene urea, monobutoxymethylated propylene urea, or dibutoxymethylated propylene urea,
Examples thereof include 1,3-di (methoxymethyl) 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone and 1,3-di (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolidinone.
ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。 Specific examples of the benzoguanamine-based cross-linking agent include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, and trimethoxymethylated benzoguanamine. , Tetramethoxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetrapropoxy Methylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, dibutoxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, tetrabutoxymethylated benzoguanamine and the like can be mentioned.
その他、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する化合物としては、芳香環(好ましくはベンゼン環)にメチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)クレゾール、ビス(ヒドロキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル、ビス(メトキシメチル)ベンゼン、ビス(メトキシメチル)クレゾール、ビス(メトキシメチル)ジメトキシベンゼン、ビス(メトキシメチル)ジフェニルエーテル、ビス(メトキシメチル)ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス(メトキシメチル)ビフェニル、ジメチルビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’,4’’−エチリデントリス[2,6−ビス(メトキシメチル)フェノール]、5,5’−[2,2,2‐トリフルオロ‐1‐(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス[2‐ヒドロキシ‐1,3‐ベンゼンジメタノール]、3,3’,5,5’−テトラキス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール等が挙げられる。
In addition, as a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group, at least one selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group on an aromatic ring (preferably a benzene ring). A compound to which a group is directly bonded is also preferably used.
Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis (hydroxymethyl) cresol, bis (hydroxymethyl) dimethoxybenzene, bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, bis (hydroxymethyl) benzophenone, and hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate. , Bis (hydroxymethyl) biphenyl, dimethylbis (hydroxymethyl) biphenyl, bis (methoxymethyl) benzene, bis (methoxymethyl) cresol, bis (methoxymethyl) dimethoxybenzene, bis (methoxymethyl) diphenyl ether, bis (methoxymethyl) Benzenephenone, methoxymethylphenyl methoxymethylbenzoate, bis (methoxymethyl) biphenyl, dimethylbis (methoxymethyl) biphenyl, 4,4', 4''-ethylidentris [2,6-bis (methoxymethyl) phenol], 5 , 5'-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bis [2-hydroxy-1,3-benzenedimethanol], 3,3', 5,5'-tetrakis ( Methoxymethyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diol and the like can be mentioned.
他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、46DMOC、46DMOEP(以上、旭有機材工業社製)、DML−PC、DML−PEP、DML−OC、DML−OEP、DML−34X、DML−PTBP、DML−PCHP、DML−OCHP、DML−PFP、DML−PSBP、DML−POP、DML−MBOC、DML−MBPC、DML−MTrisPC、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−BPC、DMLBisOC−P、DMOM−PC、DMOM−PTBP、DMOM−MBPC、TriML−P、TriML−35XL、TML−HQ、TML−BP、TML−pp−BPF、TML−BPE、TML−BPA、TML−BPAF、TML−BPAP、TMOM−BP、TMOM−BPE、TMOM−BPA、TMOM−BPAF、TMOM−BPAP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(以上、本州化学工業社製)、ニカラック(登録商標、以下同様)MX−290、ニカラックMX−280、ニカラックMX−270、ニカラックMX−279、ニカラックMW−100LM、ニカラックMX−750LM(以上、三和ケミカル社製)などが挙げられる。 Commercially available products may be used as other cross-linking agents, and suitable commercially available products include 46DMOC, 46DMOEP (all manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, and DML-OEP. , DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP -Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML -BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (above, Honshu) Nikarak (registered trademark, the same applies hereinafter) MX-290, Nikarak MX-280, Nikarak MX-270, Nikarak MX-279, Nikarak MW-100LM, Nikarak MX-750LM (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) ) And so on.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことも好ましい。 Further, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound as another cross-linking agent.
〔エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)〕
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、感光性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
[Epoxy compound (compound having an epoxy group)]
The epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule. The epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200 ° C. or lower, and the dehydration reaction derived from the cross-linking does not occur, so that film shrinkage is unlikely to occur. Therefore, the inclusion of the epoxy compound is effective in suppressing low-temperature curing and warpage of the photosensitive resin composition.
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が2以上のものを意味し、繰返し単位数が2〜15であることが好ましい。 The epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group. As a result, the elastic modulus can be further reduced and warpage can be suppressed. The polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂;ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン(登録商標)850−S、エピクロン(登録商標)HP−4032、エピクロン(登録商標)HP−7200、エピクロン(登録商標)HP−820、エピクロン(登録商標)HP−4700、エピクロン(登録商標)EXA−4710、エピクロン(登録商標)HP−4770、エピクロン(登録商標)EXA−859CRP、エピクロン(登録商標)EXA−1514、エピクロン(登録商標)EXA−4880、エピクロン(登録商標)EXA−4850−150、エピクロンEXA−4850−1000、エピクロン(登録商標)EXA−4816、エピクロン(登録商標)EXA−4822(以上商品名、DIC(株)製)、リカレジン(登録商標)BEO−60E(商品名、新日本理化(株))、EP−4003S、EP−4000S(以上商品名、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177(以上商品名、(株)ダイセル製)、NC−3000、NC−3000−L、NC−3000−H、NC−3000−FH−75M、NC−3100、CER−3000−L、NC−2000−L、XD−1000、NC−7000L、NC−7300L、EPPN−501H、EPPN−501HY、EPPN−502H、EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、CER−1020、EPPN−201、BREN−S、BREN−10S(以上商品名、日本化薬(株)製)などが挙げられる。 Examples of epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether. , Trimethylol Propane Triglycidyl Ether and other alkylene glycol type epoxy resins or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins; Polyalkylene glycol type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether; Polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane and other epoxy groups Examples of the contained silicone and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these. Specifically, Epicron® 850-S, Epicron® HP-4032, Epicron® HP-7200, Epicron® HP-820, Epicron® HP-4700, Epicron® EXA-4710, Epicron® HP-4770, Epicron® EXA-859CRP, Epicron® EXA-1514, Epicron® EXA-4880, Epicron® EXA-4850-150, Epicron EXA-4850-1000, Epicron (registered trademark) EXA-4816, Epicron (registered trademark) EXA-4822 (trade name, manufactured by DIC Co., Ltd.), Rica Resin (registered trademark) BEO-60E (Product name, Shin Nihon Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (trade name, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Serokiside 2021P, 2081, 2000, 3000, EHPE3150, Epolide GT400, Servinus B0134, B0177 ( Product name, manufactured by Daicel Co., Ltd.), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L , XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN -S, BREN-10S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
〔オキセタン化合物(オキセタニル基を有する化合物)〕
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4−ベンゼンジカルボン酸−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成(株)製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT−121、OXT−221、OXT−191、OXT−223)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。
[Oxetane compound (compound having an oxetanyl group)]
Examples of the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, and the like. Examples thereof include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester and the like. As a specific example, the Aron Oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) can be preferably used, and these can be used alone. Alternatively, two or more types may be mixed.
〔ベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサゾリル基を有する化合物)〕
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
[Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)]
Since the benzoxazine compound is a cross-linking reaction derived from the ring-opening addition reaction, degassing does not occur during curing, and heat shrinkage is further reduced to suppress the occurrence of warpage, which is preferable.
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、B−a型ベンゾオキサジン、B−m型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業社製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は2種以上混合してもよい。 Preferred examples of the benzoxazine compound are BA-type benzoxazine, B-m-type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, and phenol novolac-type dihydrobenzo. Oxazine compounds can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
他の架橋剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜30質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましく、0.5〜15質量%であることが更に好ましく、1.0〜10質量%であることが特に好ましい。他の架橋剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。他の架橋剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The content of the other cross-linking agent is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is more preferably 0.5 to 15% by mass, and particularly preferably 1.0 to 10% by mass. The other cross-linking agent may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more other cross-linking agents are contained, the total is preferably in the above range.
<増感剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含むことが好ましい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビフェニレン)−ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4’−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−ビス(4’−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンジロキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−メトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、N−フェニル−N’−エチルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−p−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、4−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2−d)チアゾール、2−(p−ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N−メチルアセトアニリド、3‘,4’−ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016−027357号公報の段落0161〜0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
<Sensitizer>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer. The sensitizer absorbs specific active radiation and becomes an electron-excited state. The sensitizer in the electron-excited state comes into contact with the thermal radical polymerization initiator, the photoradical polymerization initiator, and the like, and acts such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the thermal radical polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator undergo a chemical change and decompose to generate radicals, acids or bases.
Examples of the sensitizer include Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentane, and 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal). Cyclohexanone, 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4'-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminosinnamiri Denindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2- (p-dimethylaminophenylbiphenylene) -benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) iso Naftthiazole, 1,3-bis (4'-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-bis (4'-diethylaminobenzal) acetone, 3,3'-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3 -Acetyl-7-dimethylaminocumine, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocumine, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocumine, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylamino Kumarin, N-phenyl-N'-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-p-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholinobenzophenone, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 2-mercapto Benzimidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) ) Naft (1,2-d) thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl) styrene, diphenylacetamide, benzanilide, N-methylacetanilide, 3', 4'-dimethylacetanilide and the like.
Moreover, you may use a sensitizing dye as a sensitizer.
For details of the sensitizing dye, the description in paragraphs 0161 to 0163 of JP-A-2016-0273557 can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%であることがより好ましく、0.5〜10質量%であることが更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a sensitizer, the content of the sensitizer may be 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass. The sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
<熱重合開始剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、例えば、本発明のパターン形成方法が加熱工程を含む場合、樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐薬品性を向上できる。
<Thermal polymerization initiator>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator, and in particular, a thermal radical polymerization initiator may be contained. A thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy to initiate or accelerate the polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding the thermal radical polymerization initiator, for example, when the pattern forming method of the present invention includes a heating step, the polymerization reaction of the resin and the polymerizable compound can be allowed to proceed, so that the chemical resistance can be further improved.
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008−063554号公報の段落0074〜0118に記載されている化合物が挙げられる。 Specific examples of the thermal radical polymerization initiator include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554.
熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し0.1〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜20質量%であり、更に好ましくは5〜15質量%である。熱重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 When the thermal polymerization initiator is contained, the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. More preferably, it is 5 to 15% by mass. Only one type of thermal polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds of thermal polymerization initiators are contained, the total amount is preferably in the above range.
<熱酸発生剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでもよい。
熱酸発生剤は、例えば、本発明のパターン形成方法が加熱工程を含む場合、加熱により酸を発生し、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
<Thermal acid generator>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermoacid generator.
The thermoacid generator, for example, when the pattern forming method of the present invention includes a heating step, generates an acid by heating and has a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, an epoxy compound, an oxetane compound and a benzo. It has the effect of promoting the cross-linking reaction of at least one compound selected from the oxazine compounds.
熱酸発生剤の熱分解開始温度は、50℃〜270℃が好ましく、50℃〜250℃がより好ましい。また、組成物を基板に塗布した後の乾燥(プリベーク:約70〜140℃)時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱(キュア:約100〜400℃)時に酸を発生するものを熱酸発生剤として選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中5℃/分で500℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Q2000(TAインスツルメント社製)等が挙げられる。
The thermal decomposition start temperature of the thermal acid generator is preferably 50 ° C. to 270 ° C., more preferably 50 ° C. to 250 ° C. Further, no acid is generated during drying (pre-baking: about 70 to 140 ° C.) after the composition is applied to the substrate, and during final heating (cure: about 100 to 400 ° C.) after patterning by subsequent exposure and development. It is preferable to select an acid-generating agent as the thermal acid generator because it can suppress a decrease in sensitivity during development.
The thermal decomposition start temperature is obtained as the peak temperature of the exothermic peak, which is the lowest temperature when the thermoacid generator is heated to 500 ° C. at 5 ° C./min in a pressure-resistant capsule.
Examples of the device used for measuring the thermal decomposition start temperature include Q2000 (manufactured by TA Instruments).
熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開2013−072935号公報の段落0055に記載のものが挙げられる。 The acid generated from the thermoacid generator is preferably a strong acid, for example, aryl sulfonic acid such as p-toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid and butane sulfonic acid, or trifluoromethane. Haloalkyl sulfonic acids such as sulfonic acids are preferred. Examples of such a thermoacid generator include those described in paragraph 0055 of JP2013-072935A.
中でも、有機膜中の残留が少なく有機膜物性を低下させにくいという観点から、炭素数1〜4のアルキルスルホン酸や炭素数1〜4のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸(4−((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル(4−ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル(4−((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)メチルスルホニウム、メタンスルホン酸(4−ヒドロキシフェニル)メチル((2−メチルフェニル)メチル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(4−((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル(4−ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル(4−((メトキシカルボニル)オキシ)フェニル)メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(4−ヒドロキシフェニル)メチル((2−メチルフェニル)メチル)スルホニウム、3−(5−(((プロピルスルホニル)オキシ)イミノ)チオフェン−2(5H)−イリデン)−2−(o−トリル)プロパンニトリル、2,2−ビス(3−(メタンスルホニルアミノ)−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが、熱酸発生剤として好ましい。 Among them, those that generate alkyl sulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms or haloalkyl sulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms are more preferable from the viewpoint that there is little residue in the organic film and it is difficult to deteriorate the physical properties of the organic film. (4-Hydroxyphenyl) dimethylsulfonium, methanesulfonic acid (4-((methoxycarbonyl) oxy) phenyl) dimethylsulfonium, benzyl methanesulfonate (4-hydroxyphenyl) methylsulfonium, benzyl methanesulfonic acid (4-((methoxycarbonyl)) Carbonyl) oxy) phenyl) methyl sulfonium, methanesulfonic acid (4-hydroxyphenyl) methyl ((2-methylphenyl) methyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (4-hydroxyphenyl) dimethylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (4-) ((Methoxycarbonyl) oxy) phenyl) dimethylsulfonium, benzyl (4-hydroxyphenyl) methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, benzyl trifluoromethanesulfonate (4-((methoxycarbonyl) oxy) phenyl) methylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (4-Hydroxyphenyl) methyl ((2-methylphenyl) methyl) sulfonium, 3-(5-(((propylsulfonyl) oxy) imino) thiophen-2 (5H) -iriden) -2- (o-tolyl) Propanenitrile and 2,2-bis (3- (methanesulfonylamino) -4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane are preferred as thermal acid generators.
また、特開2013−167742号公報の段落0059に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。 Further, the compound described in paragraph 0059 of JP2013-167742A is also preferable as the thermoacid generator.
熱酸発生剤の含有量は、特定樹脂100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。0.01質量部以上含有することで、架橋反応が促進されるため、有機膜の機械特性及び耐薬品性をより向上させることができる。また、有機膜の電気絶縁性の観点から、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。 The content of the thermoacid generator is preferably 0.01 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific resin. By containing 0.01 part by mass or more, the cross-linking reaction is promoted, so that the mechanical properties and chemical resistance of the organic film can be further improved. Further, from the viewpoint of electrical insulation of the organic film, 20 parts by mass or less is preferable, 15 parts by mass or less is more preferable, and 10 parts by mass or less is further preferable.
<オニウム塩>
本発明の組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
特に、特定樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、組成物はオニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
<Onium salt>
The composition of the present invention preferably contains an onium salt.
In particular, when the polyimide precursor is contained as the specific resin, the composition preferably contains an onium salt.
The type of onium salt and the like are not particularly specified, but ammonium salt, iminium salt, sulfonium salt, iodonium salt and phosphonium salt are preferably mentioned.
Among these, an ammonium salt or an iminium salt is preferable from the viewpoint of high thermal stability, and a sulfonium salt, an iodonium salt or a phosphonium salt is preferable from the viewpoint of compatibility with a polymer.
また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも1種のカチオンがより好ましい。
Further, the onium salt is a salt of a cation and an anion having an onium structure, and the cation and the anion may or may not be bonded via a covalent bond. ..
That is, the onium salt may be an intramolecular salt having a cation portion and an anion portion in the same molecular structure, or a cation molecule and an anion molecule, which are different molecules, are ionically bonded. It may be an intermolecular salt, but it is preferably an intermolecular salt. Further, in the composition of the present invention, the cation portion or the cation molecule and the anion portion or the anion molecule may be bonded or dissociated by an ionic bond.
As the cation in the onium salt, an ammonium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, an iodonium cation or a phosphonium cation is preferable, and at least one cation selected from the group consisting of a tetraalkylammonium cation, a sulfonium cation and an iodonium cation is more preferable.
本発明において用いられるオニウム塩は、熱塩基発生剤であってもよい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、国際公開第2018/043262号の段落0122〜0138に記載のオニウム塩等が挙げられる。また、その他、ポリイミド前駆体の分野で使用されるオニウム塩を、特に制限なく使用することが可能である。
The onium salt used in the present invention may be a thermobase generator.
The thermal base generator refers to a compound that generates a base by heating, and examples thereof include an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher.
Examples of the onium salt include the onium salt described in paragraphs 0122 to 0138 of International Publication No. 2018/043262. In addition, onium salts used in the field of polyimide precursors can be used without particular limitation.
本発明の組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、0.85質量%以上が更に好ましく、1質量%以上が一層好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましく、10質量%以下が一層好ましく、5質量%以下であってもよく、4質量%以下であってもよい。
オニウム塩は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
When the composition of the present invention contains an onium salt, the content of the onium salt is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.85% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 4% by mass or less.
As the onium salt, one kind or two or more kinds can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably in the above range.
<熱塩基発生剤>
本発明の組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
特に、組成物が特定樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、組成物は熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式(B1)又は式(B2)で表される化合物が挙げられる。
The composition of the present invention may contain a thermobase generator.
In particular, when the composition contains a polyimide precursor as a specific resin, the composition preferably contains a thermobase generator.
The thermobase generator may be a compound corresponding to the above-mentioned onium salt, or may be a thermobase generator other than the above-mentioned onium salt.
Examples of other thermobase generators include nonionic thermobase generators.
Examples of the nonionic thermobase generator include compounds represented by the formula (B1) or the formula (B2).
式(B1)及び式(B2)中、Rb1、Rb2及びRb3はそれぞれ独立に、第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Rb1及びRb2が同時に水素原子となることはない。また、Rb1、Rb2及びRb3はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、3価の窒素原子の3つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。 In formulas (B1) and (B2), Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are independently organic groups, halogen atoms or hydrogen atoms having no tertiary amine structure. However, Rb 1 and Rb 2 do not become hydrogen atoms at the same time. Further, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group. In the present specification, the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, this does not apply when the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, when an amide group is formed together with a nitrogen atom.
式(B1)、(B2)中、Rb1、Rb2及びRb3は、これらのうち少なくとも1つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも2つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が2つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、5員環又は6員環が好ましく、6員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。 In formulas (B1) and (B2), it is preferable that at least one of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 contains a cyclic structure, and it is more preferable that at least two of them contain a cyclic structure. The cyclic structure may be either a monocyclic ring or a condensed ring, and a monocyclic ring or a condensed ring in which two monocyclic rings are condensed is preferable. The single ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and preferably a 6-membered ring. As the single ring, a cyclohexane ring and a benzene ring are preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
より具体的にRb1及びRb2は、水素原子、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10が更に好ましい)、又はアリールアルキル基(炭素数7〜25が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜12が更に好ましい)であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Rb1とRb2とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、4〜7員の含窒素複素環が好ましい。Rb1及びRb2は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基(炭素数1〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基(炭素数3〜24が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。 More specifically, Rb 1 and Rb 2 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), and alkenyl groups (preferably 2 to 24 carbon atoms). , 2-18 is more preferred, 3-12 is more preferred), aryl groups (6-22 carbons are preferred, 6-18 are more preferred, 6-10 are more preferred), or arylalkyl groups (7 carbons). ~ 25 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is even more preferable). These groups may have substituents as long as the effects of the present invention are exhibited. Rb 1 and Rb 2 may be coupled to each other to form a ring. As the ring to be formed, a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle is preferable. Rb 1 and Rb 2 are particularly linear, branched, or cyclic alkyl groups that may have substituents (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12). It is more preferably a cycloalkyl group which may have a substituent (preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms) and having a substituent. A cyclohexyl group which may be used is more preferable.
Rb3としては、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜12が更に好ましい)、アリールアルケニル基(炭素数8〜24が好ましく、8〜20がより好ましく、8〜16が更に好ましい)、アルコキシル基(炭素数1〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12が更に好ましい)、又はアリールアルキルオキシ基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜12が更に好ましい)が挙げられる。中でも、シクロアルキル基(炭素数3〜24が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Rb3は更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。 As Rb 3 , an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 3 to 12 carbon atoms) and an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 6). 10 to 10 are more preferred), alkoxy groups (2 to 24 carbon atoms are preferred, 2 to 12 are more preferred, 2 to 6 are even more preferred), arylalkyl groups (7 to 23 carbon atoms are preferred, 7 to 19 are more preferred). Preferably, 7 to 12 are more preferable), an arylalkenyl group (8 to 24 carbon atoms is preferable, 8 to 20 is more preferable, 8 to 16 is more preferable), and an alkoxyl group (1 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 2). 18 is more preferred, 3 to 12 are more preferred), aryloxy groups (6 to 22 carbon atoms are preferred, 6 to 18 are more preferred, 6 to 12 are even more preferred), or arylalkyloxy groups (7 to 7 carbon atoms). 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is further preferable). Among them, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable. Rb 3 may further have a substituent as long as the effect of the present invention is exhibited.
式(B1)で表される化合物は、下記式(B1−1)又は下記式(B1−2)で表される化合物であることが好ましい。
式中、Rb11及びRb12、並びに、Rb31及びRb32は、それぞれ、式(B1)におけるRb1及びRb2と同じである。
Rb13はアルキル基(炭素数1〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜12が更に好ましい)であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。
In the formula, Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in the formula (B1), respectively.
Rb 13 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and a substituent may be provided as long as the effects of the present invention are exhibited. Of these, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
Rb33及びRb34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜11が更に好ましい)であり、水素原子が好ましい。 Rb 33 and Rb 34 independently have a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms). , 2-8 are more preferable, 2-3 are more preferable), aryl groups (6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 18 are more preferable, 6 to 10 are more preferable), arylalkyl groups (7 to 7 to carbon atoms are more preferable). 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 11 is even more preferable), and a hydrogen atom is preferable.
Rb35は、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、3〜8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜10がより好ましく、3〜8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜12が更に好ましい)であり、アリール基が好ましい。 Rb 35 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms). 8 is more preferable), aryl group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 12 is more preferable), arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable). , 7-12 is more preferable), and an aryl group is preferable.
式(B1−1)で表される化合物は、式(B1−1a)で表される化合物もまた好ましい。
Rb11及びRb12は式(B1−1)におけるRb11及びRb12と同義である。
Rb15及びRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜11が更に好ましい)であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Rb17はアルキル基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、3〜8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜10がより好ましく、3〜8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜12が更に好ましい)であり、中でもアリール基が好ましい。
Rb 11 and Rb 12 have the same meanings as Rb 11 and Rb 12 in the formula (B1-1).
Rb 15 and Rb 16 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms). More preferably, 2-3 are more preferable), aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms), arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7). ~ 19 is more preferable, and 7 to 11 are more preferable), and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and an aryl group is particularly preferable.
ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、800以下であることが好ましく、600以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。下限としては、100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましく、300以上であることが更に好ましい。 The molecular weight of the nonionic thermobase generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、他の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
熱塩基発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 The content of the thermobase generator is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less. As the thermobase generator, one kind or two or more kinds can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably in the above range.
<マイグレーション抑制剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが感光膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
<Migration inhibitor>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor. By including the migration inhibitor, it is possible to effectively suppress the movement of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the photosensitive film.
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H−ピラン環及び6H−ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H−テトラゾール、5−フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。 The migration inhibitor is not particularly limited, but a heterocycle (pyran ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isooxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, etc. Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring, piperazine ring, morpholin ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thiourea and sulfanyl group compounds, hindered phenol compounds , Salicylic acid derivative compound, hydrazide derivative compound and the like. In particular, triazole-based compounds such as 1,2,4-triazole and benzotriazole, and tetrazole-based compounds such as 1H-tetrazole and 5-phenyltetrazole can be preferably used.
又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。 Alternatively, an ion trap agent that traps anions such as halogen ions can also be used.
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013−015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009−283711号公報の段落0073〜0076に記載の化合物、特開2011−059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012−194520号公報の段落0114、0116及び0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができる。 Examples of other migration inhibitors include rust preventives described in paragraph 0094 of JP2013-015701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711, and JP2011-059656. The compounds described in paragraph 0052, the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP2012-194520A, the compounds described in paragraph 0166 of International Publication No. 2015/199219, and the like can be used.
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。 Specific examples of the migration inhibitor include the following compounds.
感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜5.0質量%であることが好ましく、0.05〜2.0質量%であることがより好ましく、0.1〜1.0質量%であることが更に好ましい。 When the photosensitive resin composition has a migration inhibitor, the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, and is 0. .05 to 2.0% by mass is more preferable, and 0.1 to 1.0% by mass is further preferable.
マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The migration inhibitor may be only one type or two or more types. When there are two or more types of migration inhibitors, the total is preferably in the above range.
<重合禁止剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
<Polymerization inhibitor>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、p−tert−ブチルカテコール、1,4−ベンゾキノン、ジフェニル−p−ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニルアミン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルホプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−tert−ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015−127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第2015/125469号の段落0031〜0046に記載の化合物を用いることもできる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4'. -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine , N-phenylnaphthylamine, ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol etherdiamine tetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1 -Nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxyamine ammonium salt, Bis (4-hydroxy-3,5-tert-butyl) phenylmethane and the like are preferably used. Further, the polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of JP-A-2015-127817 and the compound described in paragraphs 0031 to 0046 of International Publication No. 2015/125469 can also be used.
また、下記化合物を用いることができる(Meはメチル基である)。 In addition, the following compounds can be used (Me is a methyl group).
本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.02〜3質量%であることがより好ましく、0.05〜2.5質量%であることが更に好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention has a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor shall be 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Is more preferable, 0.02 to 3% by mass is more preferable, and 0.05 to 2.5% by mass is further preferable.
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The polymerization inhibitor may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of polymerization inhibitors, the total is preferably in the above range.
<金属接着性改良剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
<Metal adhesion improver>
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness with a metal material used for electrodes, wiring and the like. Examples of the metal adhesiveness improving agent include a silane coupling agent.
シランカップリング剤の例としては、国際公開第2015/199219号の段落0167に記載の化合物、特開2014−191002号公報の段落0062〜0073に記載の化合物、国際公開第2011/080992号の段落0063〜0071に記載の化合物、特開2014−191252号公報の段落0060〜0061に記載の化合物、特開2014−041264号公報の段落0045〜0052に記載の化合物、国際公開第2014/097594号の段落0055に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011−128358号公報の段落0050〜0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Etはエチル基を表す。 Examples of the silane coupling agent include the compounds described in paragraph 0167 of International Publication No. 2015/199219, the compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP-A-2014-191002, paragraphs of International Publication No. 2011/080992. Compounds described in 0063 to 0071, compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of JP-A-2014-191252, compounds described in paragraphs 0045-0052 of JP-A-2014-041264, International Publication No. 2014/0975994. Examples include the compounds described in paragraph 0055. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP2011-128358A. Further, it is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent. In the following formula, Et represents an ethyl group.
また、金属接着性改良剤としては、特開2014−186186号公報の段落0046〜0049に記載の化合物、特開2013−072935号公報の段落0032〜0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。 Further, as the metal adhesiveness improving agent, the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP2014-186186A and the sulfide compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP2013-072935 can also be used. ..
金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは0.5〜15質量部の範囲であり、更に好ましくは0.5〜5質量部の範囲である。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The content of the metal adhesive improving agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and further preferably 0. It is in the range of 5 to 5 parts by mass. When it is at least the above lower limit value, the adhesiveness between the pattern and the metal layer is good, and when it is at least the above upper limit value, the heat resistance and mechanical properties of the pattern are good. The metal adhesiveness improving agent may be only one kind or two or more kinds. When two or more types are used, the total is preferably in the above range.
<その他の添加剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、連鎖移動剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
<Other additives>
The photosensitive resin composition of the present invention contains various additives such as a surfactant, a chain transfer agent, a higher fatty acid derivative, an inorganic particle, and a curing agent, if necessary, as long as the effects of the present invention can be obtained. A curing catalyst, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be blended. When these additives are blended, the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the photosensitive resin composition.
〔界面活性剤〕
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量(モル%)を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Each type of surfactant may be added to the photosensitive resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving the coatability. As the surfactant, various types of surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used. The following surfactants are also preferable. In the following formula, the parentheses indicating the repeating unit of the main chain represent the content (mol%) of each repeating unit, and the parentheses indicating the repeating unit of the side chain represent the number of repetitions of each repeating unit.
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。界面活性剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。界面活性剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention has a surfactant, the content of the surfactant is 0.001 to 2.0% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferably 0.005 to 1.0% by mass. The surfactant may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of surfactant, the total is preferably in the above range.
〔連鎖移動剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
[Chain transfer agent]
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent. Chain transfer agents are defined, for example, in the Polymer Dictionary, Third Edition (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pp. 683-684. As the chain transfer agent, for example, a group of compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. They can donate hydrogen to low-activity radicals to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals. In particular, a thiol compound can be preferably used.
また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152〜0153に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the chain transfer agent, the compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.
本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01〜20質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましく、1〜5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention has a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Preferably, 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 1 to 5 parts by mass is further preferable. The chain transfer agent may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of chain transfer agents, the total is preferably in the above range.
〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
[Higher fatty acid derivative]
In the photosensitive resin composition of the present invention, in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added, and the photosensitive resin composition is dried in the process of application and drying. It may be unevenly distributed on the surface of an object.
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the higher fatty acid derivative, the compound described in paragraph 0155 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.
本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention has a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative shall be 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. Is preferable. The higher fatty acid derivative may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more higher fatty acid derivatives, the total is preferably in the above range.
<その他の含有物質についての制限>
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満が更に好ましい。水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
<Restrictions on other contained substances>
The water content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of coating surface properties. Examples of the method for maintaining the water content include adjusting the humidity under storage conditions and reducing the porosity of the storage container.
本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。 The metal content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, still more preferably less than 0.5 mass ppm, from the viewpoint of insulating properties. Examples of the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are contained, the total of these metals is preferably in the above range.
また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。 Further, as a method for reducing metal impurities unintentionally contained in the photosensitive resin composition of the present invention, a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the photosensitive resin composition of the present invention. Methods such as filtering the raw materials constituting the photosensitive resin composition of the present invention with a filter, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like, and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible can be mentioned. be able to.
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
Considering the use as a semiconductor material, the photosensitive resin composition of the present invention preferably has a halogen atom content of less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and more preferably 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosiveness. Less than ppm is more preferred. Among them, those existing in the state of halogen ions are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total of chlorine atom and bromine atom, or chlorine ion and bromine ion is in the above range, respectively.
As a method for adjusting the content of halogen atoms, ion exchange treatment and the like are preferably mentioned.
本発明の感光性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や感光性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。 A conventionally known storage container can be used as the storage container for the photosensitive resin composition of the present invention. In addition, as the storage container, for the purpose of suppressing impurities from being mixed into the raw materials and the photosensitive resin composition, a multi-layer bottle having the inner wall of the container composed of 6 types and 6 layers of resin and 6 types of resin are used. It is also preferable to use a bottle having a layered structure. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
<感光性樹脂組成物の用途>
本発明の感光性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、電子デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
<Use of photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
In addition, it can also be used for forming an insulating film of an electronic device, forming a stress buffer film, and the like.
<感光性樹脂組成物の調製>
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
<Preparation of photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing each of the above components. The mixing method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
また、感光性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
Further, it is preferable to perform filtration using a filter for the purpose of removing foreign substances such as dust and fine particles in the photosensitive resin composition. The filter pore diameter is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and even more preferably 0.1 μm or less. The filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. The filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using a plurality of types of filters, filters having different pore diameters or materials may be used in combination. Moreover, you may filter various materials a plurality of times. When filtering a plurality of times, circulation filtration may be used. Moreover, you may pressurize and perform filtration. When pressurizing and filtering, the pressurizing pressure is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
In addition to filtration using a filter, impurities may be removed using an adsorbent. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined. As the adsorbent, a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, "part" and "%" are based on mass.
<合成例1:ポリマーA−1の合成>
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、4,4’−ビフタル酸無水物 9.49g(32.25ミリモル)、オキシジフタル酸二無水物 10.0g(32.25ミリモル)をジグリム 140mL中に懸濁させた。2−ヒドロキシエチルメタクリレート 16.8g(129ミリモル)、ヒドロキノン 0.05g、純水 0.05g及びピリジン 10.7g(135ミリモル)を続いて添加し、60℃の温度で18時間撹拌した。次いで、混合物を−20℃まで冷却した後、塩化チオニル 16.1g(135.5ミリモル)を90分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、2時間撹拌した後、ピリジン 9.7g(123ミリモル)及びN−メチルピロリドン(NMP) 25mLを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル 11.8g(58.7ミリモル)をNMP 100mL中に溶解させたものを、1時間かけて滴下により添加した。次いで、メタノール 5.6g(17.5ミリモル)と3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン 0.05gを加え、混合物を2時間撹拌した。次いで、4リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下、45℃で3日間乾燥し、ポリマーA−1を得た。
<Synthesis Example 1: Synthesis of Polymer A-1>
9.49 g (32.25 mmol) of 4,4'-biphthalic anhydride, oxydiphthalic dianhydride while removing moisture in a drying reactor with a flat bottom joint equipped with a stirrer, condenser and internal thermometer. 10.0 g (32.25 mmol) of the product was suspended in 140 mL of diglyme. 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.05 g of hydroquinone, 0.05 g of pure water and 10.7 g (135 mmol) of pyridine were subsequently added and stirred at a temperature of 60 ° C. for 18 hours. The mixture was then cooled to −20 ° C. and then 16.1 g (135.5 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 90 minutes. A white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. The mixture was then warmed to room temperature, stirred for 2 hours and then added 9.7 g (123 mmol) of pyridine and 25 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) to give a clear solution. Then, 11.8 g (58.7 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether dissolved in 100 mL of NMP was added dropwise to the obtained transparent solution over 1 hour. Then 5.6 g (17.5 mmol) of methanol and 0.05 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene were added and the mixture was stirred for 2 hours. The polyimide precursor resin was then precipitated in 4 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a rate of 500 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again. Then, the obtained polyimide precursor resin was dried under reduced pressure at 45 ° C. for 3 days to obtain polymer A-1.
<合成例2:ポリマーA−2の合成>
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン 65.56g(179mmol)、及び、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン 2.48g(10mmol)をN−メチルピロリドン(NMP) 300gに溶解させた。続いて、オキシジフタル酸二無水物 62.04g(200mmol)を添加し、40℃の温度で2時間撹拌した。次いで、トルエン 50mL及び3−アミノフェノール 2.18g(10mmol)を添加し、40℃で2時間撹拌した。撹拌後、200ml/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、6時間撹拌した。
上記反応液を25℃まで冷却した後、p−メトキシフェノール0.005gを加え、溶解した。この溶液に、2−イソシアナトエチルメタクリレート 24.82g(160mmol)を滴下し、25℃で2時間撹拌した後、更に60℃で3時間撹拌した。これを25℃に冷却し、酢酸10gを加えて25℃で1時間撹拌した。撹拌後、2リットルの水/メタノール=75/25(体積比)中で沈殿させ、2,000rpmの速度で30分間撹拌した。析出したポリイミド樹脂を濾過して取得し、1.5リットルの水でかけ洗いした後、濾物を2リットルのメタノールに混合して再度30分間撹拌し再び濾過した。得られたポリイミドを減圧下で、40℃で1日間乾燥し、ポリマーA−2を得た。
<Synthesis Example 2: Synthesis of Polymer A-2>
65.56 g (179 mmol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane while removing water in a drying reactor equipped with a flat bottom joint equipped with a stirrer, condenser and internal thermometer. ) And 2.48 g (10 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were dissolved in 300 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Subsequently, 62.04 g (200 mmol) of oxydiphthalic dianhydride was added, and the mixture was stirred at a temperature of 40 ° C. for 2 hours. Then, 50 mL of toluene and 2.18 g (10 mmol) of 3-aminophenol were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. After stirring, the temperature was raised to 180 ° C. while flowing nitrogen at a flow rate of 200 ml / min, and the mixture was stirred for 6 hours.
After cooling the above reaction solution to 25 ° C., 0.005 g of p-methoxyphenol was added and dissolved. To this solution, 24.82 g (160 mmol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours and then at 60 ° C. for 3 hours. This was cooled to 25 ° C., 10 g of acetic acid was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. After stirring, the mixture was precipitated in 2 liters of water / methanol = 75/25 (volume ratio) and stirred at a rate of 2,000 rpm for 30 minutes. The precipitated polyimide resin was obtained by filtration, washed with 1.5 liters of water, mixed with 2 liters of methanol, stirred again for 30 minutes, and filtered again. The obtained polyimide was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 1 day to obtain polymer A-2.
<合成例3:ポリマーA−3の合成>
温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた3つ口フラスコに27.55g(0.160mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(cis−,trans−混合物、東京化成工業(株)製)と64.28gのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加し、室温で塩化チオニル38.07g(0.320mol)を滴下した。滴下終了後、室温で1時間撹拌し、減圧下、過剰量の塩化チオニルを留去することで、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド(cis−,trans−混合物)を30質量%NMP溶液として得た。
温度計、撹拌機、窒素導入管を備えた3つ口フラスコに、73.25g(0.200mol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(Bis−AP−AF、セントラル硝子(株)製)、31.64g(0.400mol)のピリジン及び293gのNMPを添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス/メタノールバスで−15℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−5℃〜−15℃で維持しながら、30.11g(0.144mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの30質量%NMP溶液と、3.83g(0.016mol)のセバコイルクロリド(東京化成工業(株)製)、96.25gのNMPの混合溶液を滴下した。滴下が完了した後、得られた混合物を室温で16時間撹拌した。
次に、この反応液を氷/メタノールバスで−5℃以下まで冷却し、反応温度を−0℃以下で維持しながらブチリルクロリド(東京化成工業(株)製) 9.59g(0.090mol)と34.5gのNMPの混合液を滴下した。滴下が完了した後、さらに16時間撹拌した。
この反応液をNMP 550gで希釈し、激しく撹拌した4Lの脱イオン/メタノール(80/20体積比)混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを50℃で2日間乾燥させ、樹脂A−1aを得た。
ナスフラスコに25.00gの樹脂A−1a、125gのNMPと125gのメチルエチルケトンを添加し、60℃で内容物が160gになるまで減圧濃縮した。ここに、0.43g(1.85mmol)のカンファースルホン酸(東京化成工業(株)製)と、5.12g(0.065mol)の2,3−ジヒドロフラン(富士フイルム和光純薬(株)製)を添加し、室温で1.5時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン0.37gとNMP 150gを加えて希釈した。
得られた溶液を激しく撹拌した2Lの脱イオン水/メタノール(80/20体積比)混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを50℃において2日間乾燥させ、ポリマーA−3を得た。
<Synthesis Example 3: Synthesis of Polymer A-3>
27.55 g (0.160 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (cis-, trans-mixture, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in a three-necked flask equipped with a thermometer, agitator, and a nitrogen introduction tube. 64.28 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, and 38.07 g (0.320 mol) of thionyl chloride was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and an excess amount of thionyl chloride was distilled off under reduced pressure to obtain a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride (cis-, trans-mixture) as a 30 mass% NMP solution. rice field.
73.25 g (0.200 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane (Bis-AP) in a three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and nitrogen inlet tube. -AF, manufactured by Central Glass Co., Ltd., 31.64 g (0.400 mol) of pyridine and 293 g of NMP were added. This was stirred at room temperature and then cooled to −15 ° C. in a dry ice / methanol bath. To this solution, while maintaining the reaction temperature at -5 ° C to -15 ° C, 30.11 g (0.144 mol) of a 30 mass% NMP solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride and 3.83 g (0.83 g (0.)). A mixed solution of 016 mol) of sebacoil chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 96.25 g of NMP was added dropwise. After the dropping was complete, the resulting mixture was stirred at room temperature for 16 hours.
Next, this reaction solution was cooled to -5 ° C or lower in an ice / methanol bath, and while maintaining the reaction temperature at −0 ° C or lower, 9.59 g (0.090 mol) of butyryl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) And 34.5 g of a mixed solution of NMP were added dropwise. After the dropping was completed, the mixture was further stirred for 16 hours.
The reaction was diluted with 550 g of NMP and placed in a vigorously stirred 4 L deionized / methanol (80/20 volume ratio) mixture, the precipitated white powder recovered by filtration and washed with deionized water. .. The polymer was dried at 50 ° C. for 2 days under vacuum to give resin A-1a.
25.00 g of resin A-1a, 125 g of NMP and 125 g of methyl ethyl ketone were added to the eggplant flask, and the mixture was concentrated under reduced pressure at 60 ° C. until the contents became 160 g. Here, 0.43 g (1.85 mmol) of camphorsulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 5.12 g (0.065 mol) of 2,3-dihydrofuran (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) Was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours. To the obtained solution, 0.37 g of triethylamine and 150 g of NMP were added and diluted.
The resulting solution was poured into a vigorously stirred 2 L deionized water / methanol (80/20 volume ratio) mixture, the precipitated white powder was collected by filtration and washed with deionized water. The polymer was dried at 50 ° C. for 2 days under vacuum to give polymer A-3.
<合成例4:ポリマーA−4の合成>
合成例1において、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル 11.8g(58.7ミリモル)に代えて、1,6−ジアミノヘキサン 6.82g(58.7ミリモル)を用いた以外は、合成例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーA−4を得た。
<Synthesis Example 4: Synthesis of Polymer A-4>
In Synthesis Example 1, except that 1.82 g (58.7 mmol) of 1,6-diaminohexane was used instead of 11.8 g (58.7 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether, The reaction was carried out in the same manner as described to obtain polymer A-4.
<合成例5:ポリマーA−5の合成>
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’−オキシジフタル酸二無水物(4,4’−オキシジフタル酸を140℃で12時間乾燥したもの)と、18.6g(129ミリモル)の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、10.7gのピリジンと、140gのダイグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)とを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’−オキシジフタル酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±4℃に保ちながら、16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。50mLのN−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mLのN−メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、20〜23℃で20分かけて反応混合物に滴加した。次いで、反応混合物を室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、4リットルの水に加えて再度30分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、45℃で3日間乾燥し、ポリマーA−5を得た。
<Synthesis Example 5: Synthesis of Polymer A-5>
20.0 g (64.5 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride (4,4'-oxydiphthalic acid dried at 140 ° C. for 12 hours) and 18.6 g (129 mmol) of 2- Hydroxyethyl methacrylate, 0.05 g of hydroquinone, 10.7 g of pyridine, and 140 g of diglyme (diethylene glycol dimethyl ether) were mixed and stirred at a temperature of 60 ° C. for 18 hours to obtain 4,4'-oxydiphthalic acid. A diester with 2-hydroxyethyl methacrylate was produced. The reaction mixture was then cooled to −10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCL 2 was added over 10 minutes, keeping the temperature at −10 ± 4 ° C. After diluting with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. A solution of 11.08 g (58.7 mmol) of 4,4'-oxydianiline in 100 mL of N-methylpyrrolidone was then added dropwise to the reaction mixture at 20-23 ° C. over 20 minutes. The reaction mixture was then stirred at room temperature overnight. The polyimide precursor was then precipitated by adding to 5 liters of water and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a rate of 5000 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor was collected by filtration, added to 4 liters of water, stirred again for 30 minutes, and collected again by filtration. Then, the obtained polyimide precursor was dried under reduced pressure at 45 ° C. for 3 days to obtain a polymer A-5.
<合成例6:ポリマーA−6の合成>
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、14.22g(131.58ミリモル)のベンジルアルコールを、50mLのN−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を100℃で3時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、21.43g(270.9ミリモル)のピリジン及び90mLのN−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2を加えている間、粘度が増加した。50mLのN−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mLのN−メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、温度を−5〜0℃に保ちながら20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、溶液と反応混合物を0℃で1時間反応させたのち、エタノールを70g加えて、室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5,000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥し、ポリマーA−6を得た。
<Synthesis Example 6: Synthesis of Polymer A-6>
14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours) and 14.22 g (131.58 mmol) of benzyl alcohol were suspended in 50 mL of N-methylpyrrolidone. , Dryed with a molecular sieve. The suspension was heated at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) of pyridine and 90 mL of N-methylpyrrolidone were added. The reaction mixture was then cooled to −10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCL 2 was added over 10 minutes while keeping the temperature at −10 ± 4 ° C. Viscosity increased while SOCL 2 was added. After diluting with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, a solution prepared by dissolving 11.08 g (58.7 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether in 100 mL of N-methylpyrrolidone was added to the reaction mixture over 20 minutes while keeping the temperature at -5 to 0 ° C. Dropped. Then, the solution and the reaction mixture were reacted at 0 ° C. for 1 hour, 70 g of ethanol was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The polyimide precursor was then precipitated in 5 liters of water and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a rate of 5,000 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor was filtered off, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again. Then, the obtained polyimide precursor was dried under reduced pressure at 45 ° C. for 3 days to obtain polymer A-6.
<実施例及び比較例>
各実施例において、それぞれ、下記表1又は表2に記載の成分を混合し、各感光性樹脂組成物を得た。また、比較例において、下記表2に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表1又は表2に記載の成分の含有量は、表1又は表2の「質量部」に記載の量とした。また、各組成物において、溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度(質量%)が表1又は表2に記載の値となるようにした。
得られた感光性樹脂組成物及び比較用組成物を、フィルタ孔径が0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して0.3MPaの圧力で加圧ろ過した。
また、表1又は表2中、「−」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
<Examples and Comparative Examples>
In each example, the components shown in Table 1 or Table 2 below were mixed to obtain each photosensitive resin composition. Further, in the comparative example, the components shown in Table 2 below were mixed to obtain each comparative composition.
Specifically, the content of the component shown in Table 1 or Table 2 is the amount shown in "Mass part" of Table 1 or Table 2. Further, in each composition, the solvent content was adjusted so that the solid content concentration (mass%) of the composition was the value shown in Table 1 or Table 2.
The obtained photosensitive resin composition and comparative composition were pressure-filtered at a pressure of 0.3 MPa through a filter made of polytetrafluoroethylene having a filter pore diameter of 0.8 μm.
Further, in Table 1 or Table 2, the description of "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
表1又は表2に記載した各成分の詳細は下記の通りである。 Details of each component listed in Table 1 or Table 2 are as follows.
〔樹脂〕
・A−1〜A−6:上述の合成例で合成したポリマーA−1〜A−6
〔resin〕
-A-1 to A-6: Polymers A-1 to A-6 synthesized in the above synthesis example.
〔ラジカル架橋剤〕
・B−1:テトラエチレングリコールジメタクリレート
・B−2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・B−3:ライトエステルBP−6EM(共栄化学(株)製)
[Radical cross-linking agent]
-B-1: Tetraethylene glycol dimethacrylate-B-2: Dipentaerythritol hexaacrylate-B-3: Light ester BP-6EM (manufactured by Kyoei Kagaku Co., Ltd.)
〔酸架橋剤〕
・B−4:二カラックMX−270((株)三和ケミカル製)
[Acid cross-linking agent]
・ B-4: Nikarac MX-270 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
〔感光性化合物〕
・C−1:Irgacure 784(BASF社製)
・C−2:Irgacure OXE−01(BASF社製)
・C−3:ADEKA NCI−930((株)ADEKA製)
・C−4:下記式(C−4)で表される光酸発生剤(BASF社製、PAG−103)
-C-1: Irgacure 784 (manufactured by BASF)
C-2: Irgacure OXE-01 (manufactured by BASF)
-C-3: ADEKA NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation)
C-4: Photoacid generator represented by the following formula (C-4) (BASF, PAG-103)
〔シランカップリング剤〕
・D−1:N−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)フタルアミド酸
・D−2:ベンゾフェノン−3,3’−ビス(N−(3−トリエトキシシリル)プロピルアミド)−4,4’−ジカルボン酸
・D−3:IM−1000(JX金属(株)製)
・D−4:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン(株)製、KBM−403)
・D−5:N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]マレイン酸モノアミド
〔Silane coupling agent〕
-D-1: N- (3- (triethoxysilyl) propyl) phthalamide acid-D-2: Benzophenone-3,3'-bis (N- (3-triethoxysilyl) propylamide) -4,4' -Dicarboxylic acid-D-3: IM-1000 (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.)
-D-4: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd., KBM-403)
D-5: N- [3- (triethoxysilyl) propyl] maleic acid monoamide
〔重合禁止剤〕
・E−1:2−ニトロソ−1−ナフトール
・E−2:4−メトキシフェノール(MEHQ)
・E−3:4−メトキシ−1−ナフトール
・E−4:p−ベンゾキノン
[Polymerization inhibitor]
-E-1: 2-nitroso-1-naphthol-E-2: 4-methoxyphenol (MEHQ)
-E-3: 4-Methoxy-1-naphthol-E-4: p-benzoquinone
〔添加剤〕
・F−1:下記式(F−1)で表される化合物
・F−2:7−(ジエチルアミノ)クマリン−3−カルボン酸エチル
・F−3:1H−テトラゾール
・F−4:N−フェニルジエタノールアミン
・F−5:1,3−ジブチルチオウレア
・F−6:メガファックF−554(DIC(株)製)
F-1: A compound represented by the following formula (F-1) ・ F-2: 7- (diethylamino) coumarin-3-carboxylate ethyl ・ F-3: 1H-tetrazole ・ F-4: N-phenyl Diethanolamine F-5: 1,3-dibutylthiourea F-6: Megafuck F-554 (manufactured by DIC Co., Ltd.)
〔熱酸発生剤〕
・G−1:p−トルエンスルホン酸イソプロピル
[Thermal acid generator]
G-1: Isopropyl p-toluenesulfonate
〔熱塩基発生剤〕
・H−1:下記式(H−1)に記載の化合物
H-1: The compound represented by the following formula (H-1).
〔溶剤〕
・S−1:N−メチル−2−ピロリドン
・S−2:乳酸エチル
・S−3:γ−ブチロラクトン
・S−4:ジメチルスルホキシド
表1又は表2中、「溶剤中比率」の欄の記載は、溶剤の全質量に対する各溶剤の含有量(質量%)を示している。
〔solvent〕
-S-1: N-methyl-2-pyrrolidone-S-2: Ethyl lactate-S-3: γ-butyrolactone-S-4: Dimethyl sulfoxide In Table 1 or Table 2, the description in the column of "ratio in solvent". Indicates the content (mass%) of each solvent with respect to the total mass of the solvent.
<評価>
〔パターン形成性の評価〕
−感光膜の形成−
各実施例及び比較例において調製した感光性樹脂組成物又は比較用組成物を、直径200mmの円板形状のシリコンウェハ上にそれぞれスピンコート(「適用方法」の欄に「A」と記載された例)又はスリットコート(「適用方法」の欄に「B」と記載された例)により適用した。
感光性樹脂組成物を塗布したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に感光膜を形成した。
スピンコートについては、上記乾燥後の膜厚が表1又は表2の「膜厚(μm)」の欄に記載の膜厚となるように回転数を調整して30秒間回転させて塗布した。スリットコートについては、基板とスリットダイの間隔を200μm、スリットダイの液吐出口の間隔を150μmとして、上記乾燥後の膜厚が表1又は表2の「膜厚(μm)」の欄に記載の膜厚となるように吐出液量を調整して塗布した。
<Evaluation>
[Evaluation of pattern formation]
-Formation of photosensitive film-
The photosensitive resin composition or the comparative composition prepared in each Example and Comparative Example was spin-coated on a disk-shaped silicon wafer having a diameter of 200 mm (“A” was described in the “Applicable method” column, respectively). Example) or slit coating (example described as "B" in the "application method" column) was applied.
The silicon wafer coated with the photosensitive resin composition was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive film on the silicon wafer.
As for the spin coating, the rotation speed was adjusted so that the film thickness after drying would be the film thickness shown in the “Film thickness (μm)” column of Table 1 or Table 2, and the spin coating was applied by rotating for 30 seconds. Regarding the slit coat, the distance between the substrate and the slit die is 200 μm, the distance between the liquid discharge ports of the slit die is 150 μm, and the film thickness after drying is described in the “Film thickness (μm)” column of Table 1 or Table 2. The amount of the discharged liquid was adjusted so as to have the same film thickness as the above.
−露光−
表1又は表2の「第一の露光波長(nm)」の欄に「365」等と記載された例においては、記載された波長を有するレーザー光を第一の波長を有する光として、第一の波長を有する光による露光を行った。、
表1又は表2の「第一の露光波長(nm)」の欄に「365(H)」等と記載された例においては、記載された波長±10μmの波長以外の波長をバンドパスフィルタによりカットした高圧水銀灯を第一の波長を有する光として、第一の波長を有する光による露光を行った。
表1又は表2の「第二の露光波長(nm)」の欄に「405」等と記載された例においては、記載された波長を有するレーザー光を第二の波長を有する光として、第二の波長を有する光による露光を行った。、
表1又は表2の「第二の露光波長(nm)」の欄に「405(H)」等と記載された例においては、記載された波長±10μmの波長以外の波長をバンドパスフィルタによりカットした高圧水銀灯を第二の波長を有する光として、第二の波長を有する光による露光を行った。
表1又は表2の「露光方法」の欄に「M」と記載した例においては、フォトマスクとして幅20μmの1:1ラインアンドスペースパターンが形成されたバイナリマスクを使用して露光を行った。照射量(露光量)は、いずれの光源においても単位面積当たりのエネルギーが等しくなるようにした。
表1又は表2の「露光方法」の欄に「D」と記載した例においては、フォトマスクを介さずにダイレクトにパターン露光を行った。露光パターンとしては、幅20μmの1:1ラインアンドスペースパターンとした。照射量(露光量)は、いずれの光源においても単位面積当たりのエネルギーが等しくなるようにした。
表1又は表2の「タイミング」の欄に「A」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光による露光、及び、第二の露光波長を有する光による露光を同時に行った。
表1又は表2の「タイミング」の欄に「B」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光による露光開始後に、第二の露光波長を有する光による露光を行った。第二音露光波長を有する光による露光の開始時点は、第一の露光波長における露光時間の半分が終了した時点とした。
表1又は表2の「タイミング」の欄に「C」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光による露光の終了直後に第二の露光波長を有する光による露光を開始した。
表1又は表2の「タイミング」の欄に「D」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光による露光の終了から10秒後に第二の露光波長を有する光による露光を開始した。
比較例1においては、第一の露光波長を有する光による露光のみを行ったため「タイミング」の欄に「−」と記載した。
表1又は表2の「重複面積」の欄に「A」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光により露光される領域(第一領域)と第二の露光波長を有する光により露光される領域(第二領域)とを同一の領域として露光を行い、第一領域の全面積に対する、上記第一領域と上記第二領域の重複部分の面積の割合を100%とした。
表1又は表2の「重複面積」の欄に「B」と記載した例においては、第一の露光波長を有する光により露光される領域(第一領域)を、フォトマスクとして幅20μmの1:1ラインアンドスペースパターンが形成されたバイナリマスクを用いて第一の露光波長を有する光により露光した領域とし、第二の露光波長を有する光により露光される領域(第二領域)を、フォトマスクとして幅16μmの16:24ラインアンドスペースパターンが形成されたバイナリマスクを用いて第1領域のうち両端から2μmを露光しない領域として露光を行い、第一領域の全面積に対する、上記第一領域と上記第二領域の重複部分の面積の割合を80%とした。
-Exposure-
In the example described as "365" or the like in the column of "first exposure wavelength (nm)" in Table 1 or Table 2, the laser light having the described wavelength is defined as the light having the first wavelength. Exposure was performed with light having one wavelength. ,
In the example described as "365 (H)" or the like in the column of "first exposure wavelength (nm)" in Table 1 or Table 2, wavelengths other than the wavelengths described in ± 10 μm are selected by a bandpass filter. The cut high-pressure mercury lamp was used as light having a first wavelength, and exposure was performed with light having a first wavelength.
In the example described as "405" or the like in the column of "second exposure wavelength (nm)" in Table 1 or Table 2, the laser light having the described wavelength is defined as the light having the second wavelength. Exposure was performed with light having two wavelengths. ,
In the example in which "405 (H)" or the like is described in the column of "second exposure wavelength (nm)" in Table 1 or Table 2, wavelengths other than the wavelengths described in ± 10 μm are selected by a bandpass filter. The cut high-pressure mercury lamp was used as light having a second wavelength, and exposure was performed with light having a second wavelength.
In the example described as "M" in the "Exposure method" column of Table 1 or Table 2, exposure was performed using a binary mask having a width of 20 μm and a 1: 1 line-and-space pattern formed as a photomask. .. The irradiation amount (exposure amount) was set so that the energy per unit area was the same for all light sources.
In the example described as "D" in the "exposure method" column of Table 1 or Table 2, pattern exposure was performed directly without using a photomask. The exposure pattern was a 1: 1 line-and-space pattern with a width of 20 μm. The irradiation amount (exposure amount) was set so that the energy per unit area was the same for all light sources.
In the example described as "A" in the "Timing" column of Table 1 or Table 2, exposure with light having the first exposure wavelength and exposure with light having the second exposure wavelength were performed at the same time.
In the example described as "B" in the "Timing" column of Table 1 or Table 2, exposure with light having a second exposure wavelength was performed after the start of exposure with light having a first exposure wavelength. The start time of exposure with light having the second sound exposure wavelength was set to the time when half of the exposure time at the first exposure wavelength was completed.
In the example described as "C" in the "Timing" column of Table 1 or Table 2, the exposure with the light having the second exposure wavelength was started immediately after the end of the exposure with the light having the first exposure wavelength.
In the example described as "D" in the "Timing" column of Table 1 or Table 2, the exposure with the light having the second exposure wavelength is started 10 seconds after the end of the exposure with the light having the first exposure wavelength. bottom.
In Comparative Example 1, since only the exposure with the light having the first exposure wavelength was performed, “−” was described in the “Timing” column.
In the example described as "A" in the "overlapping area" column of Table 1 or Table 2, the region exposed by the light having the first exposure wavelength (first region) and the light having the second exposure wavelength. The exposure was performed with the region (second region) exposed by the above as the same region, and the ratio of the area of the overlapping portion of the first region and the second region to the total area of the first region was set to 100%.
In the example described as "B" in the "overlapping area" column of Table 1 or Table 2, the region (first region) exposed by light having the first exposure wavelength is used as a photomask and has a width of 20 μm. A region exposed by light having a first exposure wavelength using a binary mask in which a one-line and space pattern is formed, and a region exposed by light having a second exposure wavelength (second region) is a photo. Using a binary mask having a width of 16 μm and a 16:24 line-and-space pattern formed as a mask, exposure is performed as a region in which 2 μm is not exposed from both ends of the first region, and the first region with respect to the entire area of the first region is exposed. The ratio of the area of the overlapping portion of the second region was set to 80%.
−現像−
表1又は表2の「現像液」の欄に「S」と記載した例においては、露光した感光膜(樹脂層)を、25℃のシクロペンタノンで60秒間現像して、幅20μmのラインアンドスペースパターンを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表1又は表2の「キュア温度(℃)」の欄に記載の温度に達した後、表1又は表2の「キュア時間(min)」の欄に記載の時間、その温度を維持し、パターンを形成した。
表1又は表2の「現像液」の欄に「A」と記載した例においては、露光した感光膜(樹脂層)を、25℃の2.3質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間現像し、純水を用いて洗浄して、幅20μmのラインアンドスペースパターンを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表1又は表2の「キュア温度(℃)」の欄に記載の温度に達した後、表1又は表2の「キュア時間(min)」の欄に記載の時間、その温度を維持し、パターンを形成した。
形成されたパターンを走査型電子顕微鏡(S−4800、日立ハイテクノロジーズ社製)にて観察し、パターン剥がれの有無を評価した。また走査型電子顕微鏡(S−4800、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いてパターン断面を観察し、アンダーカットの有無を評価した。
得られたパターン形成性の結果について、下記評価基準に従って評価し、評価結果を表1又は表2の「パターン形成性」の欄に記載した。パターン剥がれが認められないことが好ましく、パターン剥がれ及びアンダーカットのいずれもが認められないことがより好ましい。
−評価基準−
A:パターン剥がれ及びアンダーカットのいずれもが認められなかった。
B:パターン剥がれは認められなかったが、アンダーカットは認められた。
C:パターン剥がれもアンダーカットもいずれも認められた。
-Development-
In the example in which "S" is described in the "Developer" column of Table 1 or Table 2, the exposed photosensitive film (resin layer) is developed with cyclopentanone at 25 ° C. for 60 seconds to form a line having a width of 20 μm. Formed an and-space pattern. Then, in a nitrogen atmosphere, the temperature is raised at a heating rate of 10 ° C./min to reach the temperature described in the “Cure temperature (° C.)” column of Table 1 or Table 2, and then in Table 1 or Table 2. The temperature was maintained for the time described in the "Cure time (min)" column to form a pattern.
In the example described as "A" in the "Developer" column of Table 1 or Table 2, the exposed photosensitive film (resin layer) was subjected to a 2.3 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds. It was developed and washed with pure water to form a line-and-space pattern with a width of 20 μm. Then, in a nitrogen atmosphere, the temperature is raised at a heating rate of 10 ° C./min to reach the temperature described in the “Cure temperature (° C.)” column of Table 1 or Table 2, and then in Table 1 or Table 2. The temperature was maintained for the time described in the "Cure time (min)" column to form a pattern.
The formed pattern was observed with a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the presence or absence of pattern peeling was evaluated. Further, the pattern cross section was observed using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the presence or absence of undercut was evaluated.
The obtained pattern-forming results were evaluated according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are listed in the "Pattern-forming" column of Table 1 or Table 2. It is preferable that no pattern peeling is observed, and it is more preferable that neither pattern peeling nor undercut is observed.
-Evaluation criteria-
A: Neither pattern peeling nor undercut was observed.
B: No pattern peeling was observed, but undercut was observed.
C: Both pattern peeling and undercut were observed.
〔耐薬品性の評価〕
−溶解速度の算出−
各実施例又は比較例において、上述のパターン形成性の評価における感光膜の形成と同様の方法により、シリコンウェハ上に感光膜を形成した。
その後、感光性化合物としてC−1〜C−3のうち少なくとも1種を含む樹脂組成物又は比較用組成物を用いた各実施例又は比較例において、表1又は表2の「露光方法」の欄に「M」と記載した例についてはフォトマスクを使用せずに感光膜の全面に対して露光を行い、表1又は表2の「露光方法」の欄に「D」と記載した例については感光膜の全面に対してレーザー露光を行った以外は、上述のパターン形成性の評価における露光方法と同様の方法により露光を行い、樹脂膜を得た。
感光性化合物としてC−4を含む樹脂組成物を用いた実施例においては、露光を行わず、感光膜を樹脂膜とした。
次いで、各実施例又は比較例において得られた樹脂膜を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表1又は表2の「キュア温度(℃)」の欄に記載の温度に達した後、表1又は表2の「キュア時間(min)」の欄に記載の時間、その温度を維持し、硬化膜を形成した。
得られた硬化膜を下記の薬品に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬品:ジメチルスルホキシド(DMSO)と25質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液の90:10(質量比)の混合物
評価条件:上記硬化膜を上記薬品に75℃で15分間浸漬して浸漬前後の硬化膜の膜厚を比較し、溶解速度(nm/分)を算出した。
得られた溶解速度の値について、下記評価基準に従って評価し、評価結果を表1又は表2の「耐薬品性」の欄に記載した。溶解速度が小さいほど、耐薬品性に優れるといえる。
−評価基準−
A:溶解速度が250nm/分未満である。
B:溶解速度が250nm/分以上500nm/分未満である。
C:溶解速度が500nm/分以上である。
[Evaluation of chemical resistance]
-Calculation of dissolution rate-
In each Example or Comparative Example, the photosensitive film was formed on the silicon wafer by the same method as the formation of the photosensitive film in the above-mentioned evaluation of pattern formability.
Then, in each Example or Comparative Example in which a resin composition containing at least one of C-1 to C-3 or a comparative composition was used as the photosensitive compound, the "exposure method" of Table 1 or Table 2 was used. For the example described as "M" in the column, the entire surface of the photosensitive film was exposed without using a photomask, and for the example described as "D" in the "Exposure method" column of Table 1 or Table 2. Except that the entire surface of the photosensitive film was exposed to laser, exposure was performed by the same method as the exposure method in the evaluation of pattern formability described above to obtain a resin film.
In the examples using the resin composition containing C-4 as the photosensitive compound, no exposure was performed and the photosensitive film was used as a resin film.
Next, the resin film obtained in each Example or Comparative Example was heated at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and in the "Cure temperature (° C.)" column of Table 1 or Table 2. After reaching the stated temperature, the temperature was maintained for the time described in the "Cure time (min)" column of Table 1 or Table 2 to form a cured film.
The obtained cured film was immersed in the following chemicals under the following conditions, and the dissolution rate was calculated.
Chemicals: Mixture of dimethylsulfoxide (DMSO) and 25% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 90:10 (mass ratio) Evaluation conditions: Immerse the cured membrane in the chemicals at 75 ° C. for 15 minutes. The thickness of the cured film before and after was compared, and the dissolution rate (nm / min) was calculated.
The obtained dissolution rate values were evaluated according to the following evaluation criteria, and the evaluation results were listed in the "Chemical resistance" column of Table 1 or Table 2. It can be said that the lower the dissolution rate, the better the chemical resistance.
-Evaluation criteria-
A: The dissolution rate is less than 250 nm / min.
B: The dissolution rate is 250 nm / min or more and less than 500 nm / min.
C: The dissolution rate is 500 nm / min or more.
以上の結果から、本発明のパターン形成方法は、第二の波長を有する光による露光を行わない比較例1に係るパターン形成方法と比較して、パターン剥がれが抑制されることがわかる。 From the above results, it can be seen that the pattern forming method of the present invention suppresses pattern peeling as compared with the pattern forming method according to Comparative Example 1 in which exposure by light having a second wavelength is not performed.
<実施例101>
実施例1において使用した感光性樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で2分間乾燥し、膜厚20μmの感光膜を形成した後、波長365nmの波長を有するレーザー光、及び、波長405nmの波長を有するレーザー光を用いて400mJ/cm2の露光量で露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が20μmであるバイナリマスク)を介して行った。露光の後、25℃のシクロペンタノンを用いて60秒間現像し、PGMEAで20秒間リンスして、パターンを得た。
上記パターンを230℃で120分間加熱して硬化し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、上記再配線層用層間絶縁膜を使用して電子デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
<Example 101>
The photosensitive resin composition used in Example 1 was applied in layers to the surface of the thin copper layer of the resin substrate having the thin copper layer formed on the surface by a spin coating method, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. After forming a photosensitive film having a film thickness of 20 μm, exposure was performed at an exposure amount of 400 mJ / cm 2 using a laser beam having a wavelength of 365 nm and a laser beam having a wavelength of 405 nm. Exposure was performed through a mask (a binary mask with a pattern of 1: 1 line and space and a line width of 20 μm). After exposure, it was developed with cyclopentanone at 25 ° C. for 60 seconds and rinsed with PGMEA for 20 seconds to obtain a pattern.
The pattern was cured by heating at 230 ° C. for 120 minutes to form an interlayer insulating film for the rewiring layer. The interlayer insulating film for the rewiring layer was excellent in insulating properties.
Further, when an electronic device was manufactured using the interlayer insulating film for the rewiring layer, it was confirmed that the electronic device operated without any problem.
Claims (14)
露光された前記感光膜を現像してパターンを得る現像工程を含み、
前記露光工程が第一の波長を有する光による露光と第二の波長を有する光による露光とを含み、
前記第一の波長を有する光、及び、前記第二の波長を有する光の少なくとも一方がレーザー光であり、
前記第一の波長と前記第二の波長の差が5nm以上であり、
前記感光膜のうち前記第一の波長を有する光により露光される第一領域と前記第二の波長を有する光により露光される第二領域の少なくとも一部が重なっており、
前記感光性樹脂組成物が、感光性化合物、並びに、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含む、
パターン形成方法。 An exposure process that selectively exposes a photosensitive film formed from a photosensitive resin composition, and
A developing step of developing the exposed photosensitive film to obtain a pattern is included.
The exposure process includes exposure with light having a first wavelength and exposure with light having a second wavelength.
At least one of the light having the first wavelength and the light having the second wavelength is laser light.
The difference between the first wavelength and the second wavelength is 5 nm or more.
Of the photosensitive film, at least a part of the first region exposed by the light having the first wavelength and the second region exposed by the light having the second wavelength overlap.
The photosensitive resin composition comprises a photosensitive compound and at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole and polybenzoxazole precursor.
Pattern formation method.
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