JP2021127272A - Composite oxide and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な複合酸化物に関する。 The present invention relates to novel composite oxides.
ゼオライト様の構造を有する結晶性複合酸化物としてＰｈａｒｍａｃｏｓｉｄｅｒｉｔｅ（ファーマコシダライト）が知られており（非特許文献１）、その類縁構造が多く報告されている（非特許文献２）。モリブデンを骨格金属とする構造も報告されており、触媒や吸着剤、イオン交換剤として機能することが期待される。 Pharmacosiderite is known as a crystalline composite oxide having a zeolite-like structure (Non-Patent Document 1), and many related structures thereof have been reported (Non-Patent Document 2). A structure using molybdenum as a skeleton metal has also been reported, and is expected to function as a catalyst, an adsorbent, and an ion exchanger.
非特許文献３には、Ｃｓ３Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６を繰り返し単位として含むファーマコシダライト構造の複合酸化物が開示されている。Ｃｓが細孔を占めるために、細孔は形成されない。モリブデンの価数は３．５価とされる。
Non-Patent
非特許文献４には（ＮＨ４）３Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６を繰り返し単位として含むファーマコシダライト構造の複合酸化物が開示されている。加熱でＮＨ４を除くことにより細孔が形成され、水が吸着するとされている。モリブデンの価数は３．５価とされる。
Non-Patent
モリブデンは酸化物（ＭｏＯ３）が一般的な酸化還元触媒として使用されており、その価数は６である。（非特許文献５） For molybdenum, an oxide (MoO 3 ) is used as a general redox catalyst, and its valence is 6. (Non-Patent Document 5)
一般的には価数６のモリブデンを有する酸化モリブデンが酸化還元触媒に用いられており、価数６のモリブデンを有する複合酸化物が求められていた。 Generally, molybdenum oxide having molybdenum having a valence of 6 is used as an oxidation-reduction catalyst, and a composite oxide having molybdenum having a valence of 6 has been sought.
本発明者は、モリブデンを有する複合酸化物について検討し、価数６のモリブデンを含有することができる構造を見出した。 The present inventor investigated a composite oxide having molybdenum and found a structure capable of containing molybdenum having a valence of 6.
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２（組成式中、Ｍは６配位のカチオン元素を表し、Ｍ４は少なくともＭｏ（モリブデン）を含む。Ａは前記Ｍに結合したアニオン元素を表す。Ｔは４配位のカチオン元素を表す。Ｏは前記Ｍと前記Ｔを繋ぐ酸素を表す。）を繰り返し単位として含むファーマコシダライト構造を有する複合酸化物であって、前記複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られる前記Ｍｏ（モリブデン）の３ｄ軌道に帰属されるスペクトルを複数のピークＭｏにピーク分離したときに、前記複数のピークＭｏに、３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３５〜２３７ｅＶの範囲にピークトップを有する第１ピークが含まれていることを特徴とする複合酸化物。
［２］ 前記組成式中のＴ３は、少なくともＰ（リン）を含み、前記複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られる前記Ｐ（リン）の２ｐ軌道に帰属されるスペクトルが、１３１〜１３５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークを含むことを特徴とする、［１］に記載の複合酸化物。
［３］ 前記組成式中のＭ４が全てＭｏ（モリブデン）であり、前記組成式中のＡ４が全てＯ（酸素）であり、前記組成式中のＴ３が全てＰ（リン）であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載の複合酸化物。
［４］ 前記複数のピークＭｏには、前記第１ピークに加え、Ｍｏの３ｄ（５／２）軌道に帰属される２３３〜２３５ｅＶの範囲にピークトップを有する第２ピークと、Ｍｏの３ｄ（５／２）軌道に帰属される２３０〜２３２ｅＶの範囲にピークトップを有する第３ピークと、Ｍｏの３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３２〜２３４ｅＶの範囲にピークトップを有する第４ピークと、が含まれており、前記第１ピークと前記第２ピークの面積の和をＡＭｏ６＋とし、前記第３ピークと前記第４ピークの面積の和をＡＭｏ５＋としたときに、前記ＡＭｏ６＋と前記ＡＭｏ５＋が下記式（１）の関係を満足することを特徴とする上記［３］に記載の複合酸化物。
ＡＭｏ６＋：ＡＭｏ５＋＝（１．４＋Ｘ）：（２．６−Ｘ） ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｘは、−０．６〜０．６の実数を表す）
［５］ モリブデン源を含む６配位カチオン元素源、４配位カチオン元素源、及び水を含む組成物を加熱することを特徴とする、上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の複合酸化物の製造方法。
［６］ モリブデン源、価数の異なる２種類以上のリンを含むリン源、及び水を含む組成物を加熱することを特徴とする、上記［３］又は［４］に記載の複合酸化物の製造方法。
［７］ 前記リン源が、少なくとも５価と３価のリンを含むリン源であることを特徴とする、上記［６］に記載の複合酸化物の製造方法。
［８］ 上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の複合酸化物を含む触媒。
［９］ 上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の複合酸化物を含む吸着剤。
［１０］ 上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の複合酸化物を含むイオン交換体。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] M 4 A 4 T 3 O 12 (In the composition formula, M represents a 6-coordinated cation element, M 4 contains at least Mo (molybdenum), and A represents an anion element bonded to the M. T represents a tetra-coordinated cation element. O represents oxygen connecting M and T) as a repeating unit, and is a composite oxide having a pharmacosidalite structure, wherein the composite oxide is XPS ( When the spectrum belonging to the 3d orbital of the Mo (molybdenum) obtained by measuring with X-ray photoelectron spectroscopy) is peak-separated into a plurality of peaks Mo, the plurality of peaks Mo are 3d (3/2). A composite oxide characterized in that a first peak having a peak top is contained in the range of 235 to 237 eV assigned to the orbit.
[2] T 3 in the composition formula contains at least P (phosphorus) and is assigned to the 2p orbital of the P (phosphorus) obtained by measuring the composite oxide by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). The composite oxide according to [1], wherein the spectrum contains a peak having a peak top in the range of 131 to 135 eV.
[3] M 4 in the composition formula is all Mo (molybdenum), A 4 in the composition formula is all O (oxygen), and T 3 in the composition formula is all P (phosphorus). The composite oxide according to the above [1] or [2].
[4] The plurality of peaks Mo include, in addition to the first peak, a second peak having a peak top in the range of 233 to 235 eV attributable to the 3d (5/2) orbit of Mo, and 3d (Mo). 5/2) A third peak having a peak top in the range of 230 to 232 eV assigned to the orbit, and a fourth peak having a peak top in the range of 232 to 234 eV belonging to the 3d (3/2) orbit of Mo. And, when the sum of the areas of the first peak and the second peak is A Mo6 + and the sum of the areas of the third peak and the fourth peak is A Mo5 + , the A Mo6 + The composite oxide according to the above [3], wherein the A Mo5 + and the A Mo5 + satisfy the relationship of the following formula (1).
A Mo6 + : A Mo5 + = (1.4 + X): (2.6-X) ... (1)
(In the above equation (1), X represents a real number of -0.6 to 0.6)
[5] One of the above [1] to [4], which comprises heating a composition containing a 6-coordinated cation element source containing a molybdenum source, a 4-coordinated cation element source, and water. The method for producing a composite oxide according to the above.
[6] The composite oxide according to the above [3] or [4], which comprises heating a composition containing a molybdenum source, a phosphorus source containing two or more kinds of phosphorus having different valences, and water. Production method.
[7] The method for producing a composite oxide according to the above [6], wherein the phosphorus source is a phosphorus source containing at least pentavalent and trivalent phosphorus.
[8] A catalyst containing the composite oxide according to any one of the above [1] to [4].
[9] An adsorbent containing the composite oxide according to any one of the above [1] to [4].
[10] An ion exchanger containing the composite oxide according to any one of the above [1] to [4].
本発明により、６価のモリブデンを含有する新規な複合酸化物を提供することができる。さらに、この様な複合酸化物の製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel composite oxide containing hexavalent molybdenum can be provided. Furthermore, it is possible to provide a method for producing such a composite oxide.
以下、本発明のファーマコシダライト構造を有する複合酸化物について説明する。 Hereinafter, the composite oxide having a pharmacosidalite structure of the present invention will be described.
本発明の複合酸化物は、ファーマコシダライト構造を有している。ここで、ファーマコシダライト構造は、ファーマコシダライト（ＫＦｅ４（ＡｓＯ４）３（ＯＨ）４）の結晶構造と同じ原子比率及び原子配置を有している結晶構造を指す。ファーマコシダライト構造は、その構造を形成できる組成であればよく、ファーマコシダライトと同じ原子で構成されていてもよく、異なる元素で構成されていてもよい。なお、ファーマコシダライトの結晶構造は、Ｋ（カリウム）を除く、Ｆｅ４（ＡｓＯ４）３（ＯＨ）４で構成される結晶構造である。 The composite oxide of the present invention has a pharmacosidalite structure. Here, the pharmacosidalite structure refers to a crystal structure having the same atomic ratio and atomic arrangement as the crystal structure of pharmacosidalite (KFe 4 (AsO 4 ) 3 (OH) 4). The pharmacosidalite structure may be composed of the same atoms as the pharmacosidalite, or may be composed of different elements, as long as it has a composition capable of forming the structure. The crystal structure of pharmacosidalite is a crystal structure composed of Fe 4 (AsO 4 ) 3 (OH) 4 excluding K (potassium).
ファーマコシダライト構造（ファーマコシダライトの結晶構造）は、ＲＣＳＲ（Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ）のデータベース（https://clicktime.symantec.com/3HDh2CUr2315jpuyAxGMc497Vc?u=http%3A%2F%2Frcsr.anu.edu.au%2F）に登録されており、構造コードは「ｐｈａ」とされている（https://clicktime.symantec.com/3DUJuMdmw3wAxB2DrKaz7hy7Vc?u=http%3A%2F%2Frcsr.anu.edu.au%2Fnets%2Fpha）。このＲＣＳＲのデータベースでは、ファーマコシダライト構造の繰り返し単位をＭ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２としたときに、Ｍ、Ｔを交点としたトポロジー表記において、それぞれのＶｅｒｔｅｘ ＳｙｍｂｏｌがＭ：3.3.3.3.3.3.8.8.8.*.*.*.*.*.*、Ｔ：3.3.8.8.8.8とされている。 The pharmacosidalite structure (crystal structure of pharmacosidalite) is a database of RCSR (Reticular Chemistry Structure Resource) (https://clicktime.symantec.com/3HDh2CUr2315jpuyAxGMc497Vc?u=http%3A%2Fc?u=http%3A%2Frc. It is registered in au% 2F) and the structure code is "pha" (https://clicktime.symantec.com/3DUJuMdmw3wAxB2DrKaz7hy7Vc?u=http%3A%2F%2Frcsr.anu.edu.au%2Fnets % 2Fpha). In this RCSR database, when the repeating unit of the pharmacosidalite structure is M 4 A 4 T 3 O 12 , each Vertex Symbol is M: 3.3.3.3.3.3 in the topology notation with M and T as intersections. .8.8.8. *. *. *. *. *. *, T: 3.3.8.8.8.8.
ファーマコシダライト構造の一例を図１〜３を用いてより具体的に説明する。 An example of the pharmacosidalite structure will be described more specifically with reference to FIGS. 1 to 3.
図１及び２に示すように、ファーマコシダライト構造は、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２で表されるユニット（以下、「Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２ユニット」という）が、隣接する別のＭ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２ユニットに互いに連結され、Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向にＭ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２ユニットが繰り返し配列している構造である。このため、ファーマコシダライト構造の組成は、繰り返し単位（構成単位）Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２として表すことができる。なお、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中、Ｍ、Ａ及びＴはファーマコシダライト構造を形成できる任意の元素を表し、Ｏは酸素を表す。 As shown in FIGS. 1 and 2, the pharmacosidalite structure is adjacent to a unit represented by the composition formula M 4 A 4 T 3 O 12 (hereinafter referred to as “M 4 A 4 T 3 O 12 unit”). The structure is such that the M 4 A 4 T 3 O 12 units are connected to each other and the M 4 A 4 T 3 O 12 units are repeatedly arranged in the X-axis, Y-axis and Z-axis directions. Therefore, the composition of the pharmacosidalite structure can be expressed as a repeating unit (constituent unit) M 4 A 4 T 3 O 12. In the composition formula M 4 A 4 T 3 O 12 , M , A and T represent arbitrary elements capable of forming a pharmacosidalite structure, and O represents oxygen.
Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２ユニットは、図２に示すように、Ｍ４Ａ４Ｏ１２クラスターと、当該Ｍ４Ａ４Ｏ１２クラスター中の異なる２個の酸素原子（Ｏ）にそれぞれ結合する３個のＴ原子と、から構成される。Ｍ４Ａ４Ｏ１２クラスター中の３個のＴ原子は、それぞれ、隣接する別のＭ４Ａ４Ｏ１２クラスター中の異なる２個の酸素Ｏと結合し、隣接する３つのＭ４Ａ４Ｏ１２クラスターが連結される。なお、図２では、１つのＭ４Ａ４Ｏ１２クラスターの周囲に３つのＴ原子しか示していないが、ファーマコシダライト構造では、Ｍ４Ａ４Ｏ１２クラスターを囲むように６つのＴ原子が配置され、１つのＭ４Ａ４Ｏ１２クラスターに対し、隣接する６つのＭ４Ａ４Ｏ１２クラスターが連結される。
As shown in FIG. 2, the M 4 A 4 T 3 O 12 unit binds to the M 4 A 4 O 12 cluster and two different oxygen atoms (O) in the M 4 A 4 O 12 cluster, respectively. It is composed of three T atoms.
Ｍ４Ａ４Ｏ１２クラスターは、図３に示すように、組成式Ｍ４Ａ４で表されるサイコロ状のキューブ構造と、それぞれの頂点からキューブ構造の各辺（対角線を除く）をさらに延ばした位置に配置される合計１２個の酸素（一部不図示）と、から構成されている。なお、ファーマコシダライト構造におけるキューブ構造の配置は、図１や図２に示している。組成式Ｍ４Ａ４で表されるキューブ構造は、各頂点に配置される４つのＭ原子と４つのＡ原子により構成されており、各頂点のＭ原子とＡ原子は、キューブ構造の各辺（対角線を除く）においてＭ原子とＡ原子が隣り合わないように配置されている。なお、Ｔ原子は、キューブ構造の各面に配置される２つのＭ原子から、キューブ構造の各辺を同軸方向に伸ばした位置に配置される２つの酸素原子に結合している。 As shown in FIG. 3, the M 4 A 4 O 12 cluster has a dice-shaped cube structure represented by the composition formula M 4 A 4 , and each side (excluding the diagonal line) of the cube structure is further extended from each vertex. It is composed of a total of 12 oxygens (partially not shown) arranged at the above positions. The arrangement of the cube structure in the pharmacosidalite structure is shown in FIGS. 1 and 2. The cube structure represented by the composition formula M 4 A 4 is composed of four M atoms and four A atoms arranged at each vertex, and the M atoms and A atoms at each vertex are each side of the cube structure. Atoms M and A are arranged so as not to be adjacent to each other in (excluding the diagonal line). The T atom is bonded to two oxygen atoms arranged at positions where each side of the cube structure is extended in the coaxial direction from two M atoms arranged on each surface of the cube structure.
本発明の複合酸化物は、上述したファーマコシダライト構造を有し、繰り返し単位をＭ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２とする。本発明の複合酸化物において、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中、Ｍは６配位のカチオン元素を表し、Ａは前記Ｍに結合したアニオン元素を表し、Ｔは４配位のカチオン元素を表し、Ｏは前記Ｍと前記Ｔを繋ぐ酸素を表す。そして、本発明の複合酸化物では、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＭ４が少なくともＭｏ（モリブデン）を含む。なお、カチオン元素とは、電子を放出する性質を持つ元素を指し、アニオン元素とは、電子を受け取る性質を持つ元素を指す。
The composite oxide of the present invention has the above-mentioned pharmacosidalite structure, and the repeating unit is M 4 A 4 T 3 O 12 . In the composite oxide of the present invention, in the composition formula M 4 A 4 T 3 O 12 , M represents a 6-coordinated cation element, A represents an anion element bonded to the M, and T represents a 4-coordinated cation. It represents an element, and O represents oxygen that connects the M and the T. Then, the composite oxide of the present invention, a
前述した条件のＭ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２を繰り返し単位とするファーマコシダライト構造を有することは粉末Ｘ線回折で確認することができる。例えば、非特許文献４の結晶構造から計算されるＸＲＤパターンと、実際に測定したＸＲＤパターンが一致することにより確認できる。また、例えば、下表のＸＲＤパターンを含むことによっても確認できる。下表のＸＲＤパターンは、特に、Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６を繰り返し単位とするファーマコシダライト構造で確認することができる。なお、下表に示すＸＲＤパターンにおいて、２θは、線源をＣｕＫα線とする値であり、ピーク強度は、２θ＝２８．２±０．２°のピーク強度を１００としたときの相対強度である。
It can be confirmed by powder X-ray diffraction that it has a pharmacosidalite structure having M 4 A 4 T 3 O 12 as a repeating unit under the above-mentioned conditions. For example, it can be confirmed by matching the XRD pattern calculated from the crystal structure of
本発明の複合酸化物において、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＭ４は、上述した通り、Ｍｏを含むが、Ｍｏのみにより構成されている必要は無く、Ｍｏ以外の６配位のカチオン元素を含んでいてもよい。このような６配位のカチオン元素としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｔｉ等が挙げられる。触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＭは、全てがＭｏであることが好ましい。
In the composite oxide of the present invention, a
本発明の複合酸化物において、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＴは、４配位のカチオン元素であればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｉ等を用いることができる。触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＴは、リン（Ｐ）を含むことが好ましく、その全てがＰであることがより好ましい。 In the composite oxide of the present invention, T in the composition formula M 4 A 4 T 3 O 12 may be a tetra-coordinated cation element and is not particularly limited, but for example, N, P, As, and so on. Sb, Bi, Ge, Si and the like can be used. From the viewpoint of facilitating application to catalysts, adsorbents, and ion exchangers, T in the composition formula M 4 A 4 T 3 O 12 preferably contains phosphorus (P), and all of them are more likely to be P. preferable.
本発明の複合酸化物において、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＡは、Ｍに結合可能なアニオン元素であればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ等を用いることができる。触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＡは、Ｏ（酸素）を含むことが好ましく、その全てがＯであることが好ましい。 In the composite oxide of the present invention, A in the composition formula M 4 A 4 T 3 O 12 may be an anionic element that can be bonded to M, and is not particularly limited, but is not particularly limited, and is, for example, O, S, N. Etc. can be used. From the viewpoint of facilitating application to catalysts, adsorbents, and ion exchangers, A in the composition formula M 4 A 4 T 3 O 12 preferably contains O (oxygen), and all of them are preferably O. ..
本発明の複合酸化物は、複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られるＭｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルが所定の条件を満足する。具体的には、Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルを複数のピーク（以下、「ピークＭｏ」ともいう）にピーク分離したときに、複数のピークＭｏの中に、３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３５〜２３７ｅＶの範囲にピークトップを有する第１ピーク（以下、単に「第１ピーク」ともいう）が含まれる。６価のモリブデンの酸化物の結合エネルギーは、Ｍｏ６＋の３ｄ軌道（３ｄ３／２）に帰属されるピーク（ピークトップ）が２３５〜２３７ｅＶに検出されるため、複数のピークＭｏの中に第１ピークが確認できることは、本発明の複合酸化物に、６価のＭｏが含有されていること意味する。 In the composite oxide of the present invention, the spectrum attributable to the 3d orbital of Mo obtained by measuring the composite oxide by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) satisfies a predetermined condition. Specifically, when the spectrum attributed to the 3d orbital of Mo is separated into a plurality of peaks (hereinafter, also referred to as “peak Mo”), the 3d (3/2) orbital is contained in the plurality of peak Mo. A first peak having a peak top in the range of 235 to 237 eV (hereinafter, also simply referred to as “first peak”) is included. As for the binding energy of hexavalent molybdenum oxide, the peak (peak top) belonging to the 3d orbital (3d3 / 2) of Mo 6+ is detected at 235 to 237 eV, so that the first among a plurality of peak Mo is The fact that the peak can be confirmed means that the composite oxide of the present invention contains hexavalent Mo.
ここで、前述した複数のピークＭｏの中に第１ピークが確認できるとき、理論上は、Ｍｏの３ｄ（５／２）軌道に帰属される２３３〜２３５ｅＶの範囲にピークトップを有する第２ピーク（以下、単に「第２ピーク」ともいう）も確認できる。このため、本発明の複合酸化物において、前述した複数のピークＭｏには、第１ピークに加え、第２のピークが含まれていてもよい。第２ピークが確認できることは、第１のピークが確認できることと同様に、本発明の複合酸化物に、６価のＭｏが含有されていること意味する。 Here, when the first peak can be confirmed among the plurality of peaks Mo described above, theoretically, the second peak having a peak top in the range of 233 to 235 eV attributed to the 3d (5/2) orbit of Mo. (Hereinafter, simply referred to as "second peak") can also be confirmed. Therefore, in the composite oxide of the present invention, the plurality of peaks Mo described above may contain a second peak in addition to the first peak. The fact that the second peak can be confirmed means that the composite oxide of the present invention contains hexavalent Mo, as in the case where the first peak can be confirmed.
なお、本発明において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られるスペクトルを複数のピークにピーク分離する方法は、各元素（例えばＭｏ）の異なる結合状態から生じるピークを結合エネルギーに応じて分離できる方法であればよく、特に限定されるものではない。具体的なピークの分離方法には、例えば、関数を仮定して最小二乗法でフィッティングする方法を用いることができる。ピークを表す関数は、ガウス関数、ローレンツ関数、ガウス関数とローレンツ関数の混合関数（Ｇａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ）、及びＶｏｉｇｔ関数が例示できる。 In the present invention, in the method of separating the spectrum obtained by measuring with XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) into a plurality of peaks, the peaks generated from different binding states of each element (for example, Mo) are subjected to the binding energy. Any method can be used as long as it can be separated, and the method is not particularly limited. As a specific peak separation method, for example, a method of assuming a function and fitting by the least squares method can be used. Examples of the function representing the peak include a Gaussian function, a Lorentz function, a Gaussian function and a Lorentz function mixed function (Gauss-Lorentz), and a Voigt function.
また、本発明の複合酸化物では、触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、前述した複数のピークＭｏの中に、３ｄ（５／２）軌道に帰属される２３０〜２３２ｅＶの範囲にピークトップを有する第３ピーク（以下、単に「第３ピーク」ともいう）が含まれていることが好ましい。５価のモリブデンの酸化物の結合エネルギーは、Ｍｏ５＋の３ｄ軌道（３ｄ５／２）に帰属されるピーク（ピークトップ）が２３０〜２３２に検出されるため、第３ピークが確認できることは、本発明の複合酸化物に、５価のＭｏが含有されていること意味する。 Further, in the composite oxide of the present invention, 230 to 232 eV assigned to the 3d (5/2) orbital in the above-mentioned plurality of peak Mo from the viewpoint of facilitating application to the catalyst, the adsorbent, and the ion exchanger. It is preferable that a third peak having a peak top (hereinafter, also simply referred to as “third peak”) is included in the range of. As for the binding energy of the pentavalent molybdenum oxide, the peak (peak top) belonging to the 3d orbital (3d5 / 2) of Mo 5+ is detected at 230 to 232, so that the third peak can be confirmed. It means that the composite oxide of the present invention contains pentavalent Mo.
ここで、前述した複数のピークＭｏの中に第３ピークが確認できるとき、理論上は、Ｍｏの３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３２〜２３４ｅＶの範囲にピークトップを有する第４ピーク（以下、単に「第４ピーク」ともいう）も確認できる。このため、本発明の複合酸化物において、前述した複数のピークＭｏには、第３ピークに加え、第４のピークが含まれていてもよい。第４ピークが確認できることは、第３のピークが確認できることと同様に、本発明の複合酸化物に、５価のＭｏが含有されていること意味する。 Here, when the third peak can be confirmed among the plurality of peaks Mo described above, theoretically, the fourth peak having a peak top in the range of 232 to 234 eV attributed to the 3d (3/2) orbit of Mo. (Hereinafter, simply referred to as "fourth peak") can also be confirmed. Therefore, in the composite oxide of the present invention, the plurality of peaks Mo described above may contain a fourth peak in addition to the third peak. The fact that the fourth peak can be confirmed means that the composite oxide of the present invention contains pentavalent Mo, as in the case where the third peak can be confirmed.
なお、各ピークのピークトップの範囲は互いに重複している部分がある。しかしながら、第１ピークと第２ピークの面積比（第１ピーク：第２ピーク）は、理論上は約２：３になり、第４ピークと第３ピークの面積比（第４ピーク：第３ピーク）は、理論上は約２：３なる。このため、これらの面積比から各ピークを区別することができる。また結合エネルギーは３ｄ３／２の方が３ｄ５／２よりも高くなる。 The peak top range of each peak overlaps with each other. However, the area ratio of the first peak to the second peak (first peak: second peak) is theoretically about 2: 3, and the area ratio of the fourth peak to the third peak (fourth peak: third peak). The peak) is theoretically about 2: 3. Therefore, each peak can be distinguished from these area ratios. Also, the binding energy of 3d3 / 2 is higher than that of 3d5 / 2.
また、本発明の複合酸化物が、組成Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＴ３として、少なくともＰを含む場合、触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られるＰの２ｐ軌道に帰属されるスペクトルが、１３１〜１３５ｅＶの範囲ピークトップを有するピークを含んでいることが好ましい。３価のリンの酸化物の結合エネルギーは、Ｐ３＋２ｐ（Ｐの２ｐ軌道）に帰属されるピーク（ピークトップ）が１３１〜１３５ｅＶに検出されるため、このような範囲に前述したピークが確認できることは、本発明の複合酸化物に、３価のＰが含有されていること意味する。 Further, when the composite oxide of the present invention contains at least P as T 3 in the composition M 4 A 4 T 3 O 12 , the composite oxide can be easily applied to a catalyst, an adsorbent, and an ion exchanger. It is preferable that the spectrum assigned to the 2p orbital of P obtained by measuring XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) includes a peak having a peak top in the range of 131 to 135 eV. As for the binding energy of trivalent phosphorus oxide, the peak (peak top) attributed to P 3 + 2p (P 2p orbital) is detected at 131 to 135 eV, so the above-mentioned peak is confirmed in such a range. What can be done means that the composite oxide of the present invention contains trivalent P.
本発明の複合酸化物では、触媒、吸着剤、イオン交換体に適用しやすくなる観点から、繰り返し単位の組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２が、組成式Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６であることが好ましい。言い換えれば、本発明の複合酸化物では、組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中、Ｍ４が全てＭｏであり、Ａ４が全てＯであり、Ｔ３が全てＰであることが好ましい。繰り返し単位を表す組成式がＭｏ４Ｐ３Ｏ１６である骨格組成は、対カチオンや細孔内に含有される物質（水や有機物）を含まない組成であるが、対カチオンを含んでいてもよい。電荷のバランスを取る目的で、適宜、任意の対カチオンを共存させることが可能である。 In the composite oxide of the present invention, the composition formula M 4 A 4 T 3 O 12 of the repeating unit is the composition formula Mo 4 P 3 O 16 from the viewpoint of facilitating application to the catalyst, the adsorbent, and the ion exchanger. Is preferable. In other words, in the composite oxide of the present invention, it is preferable that M 4 is all Mo, A 4 is all O, and T 3 is all P in the composition formula M 4 A 4 T 3 O 12. The skeletal composition in which the composition formula representing the repeating unit is Mo 4 P 3 O 16 is a composition that does not contain a counter cation or a substance (water or organic substance) contained in the pores, but may contain a counter cation. good. Any anti-cation can coexist as appropriate for the purpose of balancing the charges.
組成式Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６を繰り返し単位とする骨格組成については、多孔性結晶構造を形成しやすくなるという点で、当該組成物として−１．０〜−２．５の負電荷を有することが好ましく、−１．２〜−１．８の負電荷を有することがより好ましい。 The skeletal composition having the composition formula Mo 4 P 3 O 16 as a repeating unit has a negative charge of -1.0 to -2.5 in that it facilitates the formation of a porous crystal structure. Is preferable, and it is more preferable to have a negative charge of −1.2 to −1.8.
また、組成式Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６を繰り返し単位とする場合、多孔性結晶構造を形成しやすくなるという点で、本発明の複合酸化物は、前述した複数のピークＭｏの中に、前述した第１〜第４ピークの４つのピークが確認され、第１ピークと第２ピークの面積の和をＡＭｏ６＋とし、第３ピークと第４ピークの面積の和をＡＭｏ５＋としたときに、前記ＡＭｏ６＋と前記ＡＭｏ５＋が下記式（１）の関係を満足することが好ましい。なお、下記式（１）において、Ｘは、−０．６〜０．６の実数を表し、−０．３〜０．３の実数であることが好ましく、−０．２〜０．２の実数であることがより好ましく、−０．１〜０．１の実数であることが特に好ましい。
ＡＭｏ６＋：ＡＭｏ５＋＝（１．４＋Ｘ）：（２．６−Ｘ） ・・・（１）
Further, when the composition formula Mo 4 P 3 O 16 is used as a repeating unit, the composite oxide of the present invention can be easily formed into a porous crystal structure, and the composite oxide of the present invention is contained in the above-mentioned plurality of peak Mo. When four peaks of the first to fourth peaks are confirmed, the sum of the areas of the first peak and the second peak is A Mo6 +, and the sum of the areas of the third peak and the fourth peak is A Mo5 + , the above It is preferable that A Mo6 + and the A Mo5 + satisfy the relationship of the following formula (1). In the following formula (1), X represents a real number of -0.6 to 0.6, preferably a real number of -0.3 to 0.3, and of -0.2 to 0.2. A real number is more preferable, and a real number of −0.1 to 0.1 is particularly preferable.
A Mo6 + : A Mo5 + = (1.4 + X): (2.6-X) ... (1)
なお、ピークの面積は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、前述したピーク分離（例えば、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィット（ピーク分離））を行うことにより求めることができる。また、２つのピークの面積の和は、各ピークの面積をそれぞれ求めた後、これらの面積を合計することで求めることができる。 The area of the peak can be obtained by performing background correction by the curve method and performing the above-mentioned peak separation (for example, peak fitting (peak separation) using the Gauss-Lorentz function as a fitting function). Further, the sum of the areas of the two peaks can be obtained by calculating the areas of each peak and then summing these areas.
上記（１）の関係を満足することは、言い換えれば、本発明の複合酸化物に、６価のＭｏと５価のＭｏが１．４＋Ｘ：２．６−Ｘ（６価のＭｏ：５価のＭｏ）の比率で含有されていることを意味する。上記（１）の関係を満足する本発明の複合酸化物は、ファーマコシダライト構造中の全てのＭｏが６価のＭｏと５価のＭｏであるものと、ファーマコシダライト構造中の一部のＭｏのみが６価のＭｏと５価のＭｏであるものの両方を含む。全てのＭｏが６価のＭｏと５価のＭｏで構成されるファーマコシダライト構造は、繰り返し単位をＭｏ６＋ （１．４＋Ｘ）Ｍｏ５＋ （２．６−Ｘ）Ｐ３Ｏ１６（Ｘは、−０．６〜０．６の実数を表す）で表すことができる。 Satisfying the relationship (1) above means that, in other words, the composite oxide of the present invention contains 1.4 + X: 2.6-X (hexavalent Mo: pentavalent) of hexavalent Mo and pentavalent Mo. It means that it is contained in the ratio of Mo). The composite oxide of the present invention satisfying the above relationship (1) includes those in which all Mo in the pharmacosidalite structure are hexavalent Mo and pentavalent Mo, and some in the pharmacosidalite structure. Only Mo includes both hexavalent Mo and pentavalent Mo. The pharmacosidalite structure in which all Mo are composed of hexavalent Mo and pentavalent Mo has a repeating unit of Mo 6+ (1.4 + X) Mo 5+ (2.6-X) P 3 O 16 (X is It can be represented by (representing a real number from −0.6 to 0.6).
ファーマコシダライト構造に含有させることができる上記の対カチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、銅イオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、又はアンモニウムイオンを挙げることができる。 The countercations that can be contained in the pharmacosidalite structure are not particularly limited, but are, for example, hydrogen ion, lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion, calcium ion, magnesium ion, and barium ion. , Copper ion, manganese ion, zinc ion, iron ion, cobalt ion, nickel ion, or ammonium ion.
本発明の複合酸化物は細孔を有することが好ましい。細孔とはＩＵＰＡＣが定義するミクロ孔を指し、２ｎｍ未満の細孔である。更に０．７ｎｍ未満のウルトラミクロ孔を有することが好ましく、更には０．４ｎｍ以下の細孔を有することが好ましい。細孔を有することによって、分子選択的な触媒反応、吸着挙動を示す。 The composite oxide of the present invention preferably has pores. The pores refer to micropores defined by IUPAC and are pores of less than 2 nm. Further, it is preferable to have ultramicro pores of less than 0.7 nm, and further preferably to have pores of 0.4 nm or less. By having pores, molecular-selective catalytic reaction and adsorption behavior are exhibited.
本発明の複合酸化物は、二酸化炭素吸着において、０．００７ｃｍ３／ｇ以上、更には０．０１５ｃｍ３／ｇ以上、更には０．０２ｃｍ３／ｇ以上の吸着量を有することが好ましい。 Composite oxides of the present invention, in the carbon dioxide adsorption, 0.007cm 3 / g or more, further 0.015 cm 3 / g or more, more preferably has an adsorption amount of more than 0.02 cm 3 / g.
次に、本発明の複合酸化物の製造方法について説明する。 Next, the method for producing the composite oxide of the present invention will be described.
本発明の複合酸化物は、水熱合成法によって製造することができる。例えば、上記の６配位カチオン元素源、上記の４配位カチオン元素源、及び水を含む組成物を加熱することで製造することができる。 The composite oxide of the present invention can be produced by a hydrothermal synthesis method. For example, it can be produced by heating a composition containing the above-mentioned 6-coordinated cation element source, the above-mentioned 4-coordinated cation element source, and water.
６配位カチオン元素源は、前述した６配位のカチオン元素Ｍを含有する物質である。６配位カチオン元素源については、モリブデン源を必須とし、その他の例として、クロム源、タングステン源、鉄源、ゲルマニウム源、アルミニウム源、又はチタン源を表すことができ、モリブデン源のみを用いることもできるし、モリブデン源に加えて他の６配位カチオン元素源を併用することもできる。モリブデン源としては、例えば、金属モリブデン、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、モリブデン酸、又は硫化モリブデンが挙げられる。クロム源としては、例えば、金属クロム、酸化クロム、水酸化クロム、クロム酸、又は硫化クロムが挙げられる。タングステン源としては、例えば、金属タングステン、酸化タングステン、水酸化タングステン、タングステン酸、又は硫化タングステンが挙げられる。鉄源としては、例えば、金属鉄、酸化鉄、水酸化鉄、鉄酸、又は硫化鉄が挙げられる。ゲルマニウム源としては、例えば、金属ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、又は硫化ゲルマニウムが挙げられる。アルミニウム源としては、例えば、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又は硫化アルミニウムが挙げられる。チタン源としては、例えば、金属チタン、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸、又は硫化チタンが挙げられる。 The 6-coordinated cation element source is a substance containing the above-mentioned 6-coordinated cation element M. As for the 6-coordinated cation element source, a molybdenum source is indispensable, and as other examples, a chromium source, a tungsten source, an iron source, a germanium source, an aluminum source, or a titanium source can be represented, and only a molybdenum source should be used. Alternatively, in addition to the molybdenum source, another 6-coordinated cationic element source can be used in combination. Examples of the molybdenum source include metallic molybdenum, molybdenum oxide, molybdenum hydroxide, molybdic acid, and molybdenum sulfide. Examples of the chromium source include metallic chromium, chromium oxide, chromium hydroxide, chromic acid, and chromium sulfide. Examples of the tungsten source include metallic tungsten, tungsten oxide, tungsten hydroxide, tungstic acid, and tungsten sulfide. Examples of the iron source include metallic iron, iron oxide, iron hydroxide, iron acid, and iron sulfide. Germanium sources include, for example, metallic germanium, germanium oxide, germanium hydroxide, or germanium sulfide. Examples of the aluminum source include metallic aluminum, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and aluminum sulfide. Examples of the titanium source include metallic titanium, titanium oxide, titanium hydroxide, titanium acid, and titanium sulfide.
４配位カチオン元素源は、前述した４配位のカチオン元素Ｔを含有する物質である。４配位カチオン元素源については、例えば、窒素源、リン源、ヒ素源、アンチモン源、ビスマス源、ゲルマニウム源、又はケイ素源を表すことができ、これらのうち一種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。窒素源としては、例えば、亜硝酸、硝酸、又はアンモニアが挙げられる。リン源としては、例えば、リン、酸化リン、リン酸、リン酸塩、又は有機リン化合物が挙げられる。ヒ素源としては、例えば、三酸化二ヒ素が挙げられる。アンチモン源としては、例えば、硫化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸塩化アンチモン、又はスチビンが挙げられる。ビスマス源としては、例えば、酸化ビスマス、硫化ビスマス、塩化酸化ビスマス、次硝酸ビスマス、又は炭酸酸化ビスマスが挙げられる。ゲルマニウム源としては、例えば、四臭化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマン、二酸化ゲルマニウム、二硫化ゲルマニウム、又は硫酸ゲルマニウムを挙げることができる。ケイ素源としては、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸、シラン、シラノール、有機シラン化合物、又は有機シラノールが挙げられる。 The tetra-coordinated cation element source is a substance containing the above-mentioned 4-coordinated cation element T. The tetracoordinated cation element source can represent, for example, a nitrogen source, a phosphorus source, an arsenic source, an antimony source, a bismuth source, a germanium source, or a silicon source, and one of these can be used alone. Two or more types can be mixed and used. Examples of the nitrogen source include nitrite, nitric acid, and ammonia. Phosphorus sources include, for example, phosphorus, oxidized phosphorus, phosphoric acid, phosphates, or organophosphorus compounds. Examples of the arsenic source include arsenic trioxide. Antimony sources include, for example, antimony sulfide, antimony trioxide, antimony pentoxide, acidified antimony, or stibine. Examples of the bismuth source include bismuth oxide, bismuth sulfide, bismuth chloride, bismuth hyponitrate, and bismuth carbonate. Examples of the germanium source include germanium tetrabromide, germanium tetrachloride, germanium, germanium dioxide, germanium disulfide, and germanium sulfate. Examples of the silicon source include silicon dioxide, silicic acid, silane, silanol, an organic silane compound, or organic silanol.
なお、ファーマコシダライト構造の繰り返し単位Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２中のＡを、酸素以外の元素とする場合には、６配位カチオン元素源、４配位カチオン元素源、及び水とともに、酸素以外のアニオン元素源を含有させた組成物を加熱すればよい。アニオン元素源は、前述したアニオン元素Ａを含有する物質であり特に限定されるものではない。 When A in the repeating unit M 4 A 4 T 3 O 12 of the pharmacosidalite structure is an element other than oxygen, it is used together with a 6-coordinated cation element source, a 4-coordinated cation element source, and water. The composition containing an anionic element source other than oxygen may be heated. The anion element source is a substance containing the above-mentioned anion element A and is not particularly limited.
触媒、吸着剤、イオン交換体として好適な、繰り返し単位の組成式Ｍ４Ａ４Ｔ３Ｏ１２が、組成式Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６である複合酸化物については、モリブデン源、リン源、水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を加熱することで製造することができる。 For composite oxides in which the repeating unit composition formula M 4 A 4 T 3 O 12 suitable as a catalyst, adsorbent, and ion exchanger is composition formula Mo 4 P 3 O 16 , molybdenum source, phosphorus source, and water It can be produced by heating a composition containing (hereinafter, also referred to as "raw material composition").
モリブデン源は、モリブデンを含有する物質である。モリブデン源としては、例えば、金属モリブデン、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、モリブデン酸、及び硫化モリブデンからなる群の少なくとも１種類を挙げることができる。当該モリブデン源については、その一部として、モリブデン酸を含むことが好ましく、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４）を含むことがより好ましく、その全てがモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４）であることがより好ましい。 The molybdenum source is a substance containing molybdenum. Examples of the molybdenum source include at least one of the group consisting of metallic molybdenum, molybdenum oxide, molybdenum hydroxide, molybdenum acid, and molybdenum sulfide. The molybdenum source preferably contains molybdic acid as a part thereof, more preferably contains ammonium molybdate ((NH 4 ) 6 MO7 O 24 ), and all of them are ammonium molybdate ((NH 4). ) 6 MO7 O 24 ) is more preferable.
リン源は、リンを含有する物質である。リン源としては、リン、酸化リン、リン酸、リン酸塩、有機リン化合物からなる群の少なくとも１種類が挙げられる。当該リン源については、リンの価数が異なる２種類以上のリン源を含むことが好ましく、特に、５価と３価のリンを含有するリン源を含むことが好ましく、リン酸（Ｈ３ＰＯ３）と５価のリンを含有するリン酸塩を含むことがより好ましく、リン酸（Ｈ３ＰＯ３）とリン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を含むことがより好ましい。 A phosphorus source is a substance containing phosphorus. Examples of the phosphorus source include at least one of the group consisting of phosphorus, oxidized phosphorus, phosphoric acid, phosphates and organic phosphorus compounds. The phosphorus source preferably contains two or more types of phosphorus sources having different phosphorus valences, and particularly preferably contains a phosphorus source containing pentavalent and trivalent phosphorus, and phosphoric acid (H 3 PO). It is more preferable to contain a phosphate containing 3 ) and pentavalent phosphorus, and more preferably to contain phosphoric acid (H 3 PO 3 ) and diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ).
水は、モリブデン源やリン源に水が含まれる場合には当該水を有効利用することが可能であり、モリブデン源とリン源とは別に水を追加しなくてもよい。 When the molybdenum source or phosphorus source contains water, the water can be effectively used, and it is not necessary to add water separately from the molybdenum source and the phosphorus source.
原料組成物は、モリブデン源、リン源、及び水の他に、他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、還元剤、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硫酸、及びアンモニアからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。なお、硫酸ヒドラジンはモリブデンを還元する作用を有する。 The raw material composition may contain other components in addition to the molybdenum source, the phosphorus source, and water. Other components include, for example, at least one of the group consisting of reducing agents, hydrazine, hydrazine sulfate, sulfuric acid, and ammonia. Hydrazine sulfate has the effect of reducing molybdenum.
原料組成物は、６配位カチオン元素源（好ましくは、モリブデン源）、４配位カチオン元素源（好ましくは、リン源）、及び水を含んでいればよい。好ましい原料組成物のｐＨとして、１以上６以下、更には１．５以上５以下、更には１．５以上２．５以下が挙げられる。 The raw material composition may contain a 6-coordinated cation element source (preferably a molybdenum source), a 4-coordinated cation element source (preferably a phosphorus source), and water. Preferred raw material compositions have a pH of 1 or more and 6 or less, further 1.5 or more and 5 or less, and further 1.5 or more and 2.5 or less.
原料組成物を取得する方法は、特に限定されないが、例えば、６配位カチオン元素源（好ましくは、モリブデン源）を水と混合した後、当該混合物に５価の４配位カチオン元素源（好ましくは、５価のリンを含有するリン源）を加え、続いて３価の４配位カチオン元素源（好ましくは、３価のリンを含有するリン源）を加える方法が挙げられる。６配位カチオン元素源（好ましくは、モリブデン源）及び４配位カチオン元素源（好ましくは、リン源）は、固体でも構わないし、水溶液でも構わない。 The method for obtaining the raw material composition is not particularly limited, but for example, after mixing a 6-coordinated cation element source (preferably a molybdenum source) with water, a pentavalent 4-coordinated cation element source (preferably) is added to the mixture. Is a method of adding a phosphorus source containing pentavalent phosphorus) and then adding a trivalent tetracoordinated cation element source (preferably a phosphorus source containing trivalent phosphorus). The 6-coordinated cation element source (preferably a molybdenum source) and the 4-coordinated cation element source (preferably a phosphorus source) may be a solid or an aqueous solution.
原料組成物は、特に限定するものではないが、４配位カチオン元素（好ましくは、リン）と６配位カチオン元素（好ましくは、モリブデン）のモル比（以下、「Ｔ／Ｍ比」、好ましくは「Ｐ／Ｍｏ比」ともいう。）が３以上１０以下であることが好ましく、５以上９以下であることがより好ましく、６以上８以下であることがより好ましく、６．５以上７．０以下であることがより好ましい。 The raw material composition is not particularly limited, but the molar ratio (hereinafter, “T / M ratio”, preferably “T / M ratio”) of the 4-coordinated cation element (preferably phosphorus) and the 6-coordinated cation element (preferably molybdenum) is preferable. Is also referred to as “P / Mo ratio”) is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably 5 or more and 9 or less, more preferably 6 or more and 8 or less, and 6.5 or more and 7. It is more preferably 0 or less.
また、３価の４配位カチオン元素源（好ましくは、３価のリン）と５価の４配位カチオン元素源（好ましくは、５価のリン）のモル比（以下、「Ｔ（ＩＩＩ）／Ｔ（Ｖ）比」、好ましくは「Ｐ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）比」ともいう。）は、特に限定するものではないが、０以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがより好ましく、１．５以上１．８以下であることがより好ましい。 Further, the molar ratio of the trivalent tetracoordinated cation element source (preferably trivalent phosphorus) to the pentavalent tetracoordinated cation element source (preferably pentavalent phosphorus) (hereinafter, “T (III)). The / T (V) ratio ”, preferably also referred to as“ P (III) / P (V) ratio ”) is not particularly limited, but is preferably 0 or more and 10 or less, preferably 0.5 or more. It is more preferably 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, and further preferably 1.5 or more and 1.8 or less.
水と４配位カチオン元素（好ましくは、リン）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／Ｔ比」、好ましくは「Ｈ２Ｏ／Ｐ比」ともいう。）は、特に限定するものではないが、３以上３０以下であることが好ましく、５以上２０以下であることがより好ましく、１０以上１５以下であることがより好ましい。 The molar ratio of water to the tetracoordinated cation element (preferably phosphorus) (hereinafter, also referred to as “H 2 O / T ratio”, preferably “H 2 O / P ratio”) is not particularly limited. Is preferably 3 or more and 30 or less, more preferably 5 or more and 20 or less, and more preferably 10 or more and 15 or less.
上述した比率の範囲は、これらの範囲を満たすことで、原料組成物から本発明の複合酸化物が結晶化しやすくなる点で好ましい。 The above-mentioned range of ratios is preferable in that satisfying these ranges makes it easier for the composite oxide of the present invention to crystallize from the raw material composition.
結晶化工程において、原料組成物を加熱するが、加熱温度は、特に限定するものではないが、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがより好ましい。一方、加熱温度は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。これらの範囲を満たすことで、原料組成物から本発明の複合酸化物が結晶化しやすくなる点で好ましい。 In the crystallization step, the raw material composition is heated, and the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 230 ° C. or higher. Is more preferable. On the other hand, the heating temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. Satisfying these ranges is preferable in that the composite oxide of the present invention can be easily crystallized from the raw material composition.
加熱時間は加熱温度に依存し、加熱温度が高くなるほど加熱時間は短くなる傾向がある。結晶化工程における加熱時間としては、特に限定するものではないが、１０時間以上が好ましく、２０時間以上がより好ましく、２４時間以上がより好ましい。生産性の観点から、加熱時間は、特に限定するものではないが、７日以下が好ましく、３日以下がより好ましく、２４時間以下がより好ましい。 The heating time depends on the heating temperature, and the higher the heating temperature, the shorter the heating time tends to be. The heating time in the crystallization step is not particularly limited, but is preferably 10 hours or more, more preferably 20 hours or more, and even more preferably 24 hours or more. From the viewpoint of productivity, the heating time is not particularly limited, but is preferably 7 days or less, more preferably 3 days or less, and more preferably 24 hours or less.
結晶化工程において、原料組成物を加熱するときの圧力は、特に限定されるものではないが、原料組成物を密封容器内で加熱して発生する自生圧以上とすることが好ましい。このような自生圧は、例えば、３．０ＭＰａである。 In the crystallization step, the pressure at which the raw material composition is heated is not particularly limited, but it is preferably equal to or higher than the self-sustaining pressure generated by heating the raw material composition in a sealed container. Such a self-sustaining pressure is, for example, 3.0 MPa.
好ましい製造方法については、上記の水熱合成工程（結晶化工程ともいう）に加えて、分離工程を含んでいてもよく、分離工程及び乾燥工程を含んでいてもよく、分離工程、乾燥工程及び修飾工程を含んでいてもよい。 The preferred production method may include a separation step, a separation step and a drying step in addition to the above hydrothermal synthesis step (also referred to as a crystallization step), and may include a separation step, a drying step and a drying step. It may include a modification step.
上記の結晶化工程により、本発明の複合酸化物を含む生成物が得られる。分離工程では、得られた生成物から目的物である複合酸化物と水等のその他の成分を分離することを目的とする。生成物の分離方法は任意である。分離方法としては、ろ過又は遠心沈降の少なくともいずれかが挙げられ、これらを併用又は繰り返し行ってもよい。さらに、分離工程において、生成物を水に混合した後に、分離方法に掛けることで、複合酸化物の分離と洗浄を同時に行うことができる。本発明の複合酸化物は、これらの分離方法により固相として得られる。 By the above crystallization step, a product containing the composite oxide of the present invention is obtained. The purpose of the separation step is to separate the target composite oxide and other components such as water from the obtained product. The method of separating the product is arbitrary. Examples of the separation method include at least one of filtration and centrifugal sedimentation, and these may be used in combination or repeatedly. Further, in the separation step, the composite oxide can be separated and washed at the same time by mixing the product with water and then subjecting it to a separation method. The composite oxide of the present invention can be obtained as a solid phase by these separation methods.
乾燥工程は、複合酸化物に物理吸着した溶媒や有機物を除去することを目的とする。当該乾燥工程については、複合酸化物に物理吸着した溶媒や有機物を除去できる方法であれば、任意の乾燥方法を用いることができる。乾燥方法として、特に限定するものではないが、大気中、５０℃以上２００℃未満で処理することが例示できる。 The drying step aims to remove solvents and organic substances physically adsorbed on the composite oxide. For the drying step, any drying method can be used as long as it can remove the solvent and organic substances physically adsorbed on the composite oxide. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include treatment at 50 ° C. or higher and lower than 200 ° C. in the air.
修飾工程は、本発明の複合酸化物に所望の特性を付与することを目的とする。例えば、修飾工程として、本発明の複合酸化物のイオン種を交換することが挙げられる。これにより、例えば、プロトン型にした場合には、複合酸化物の細孔を拡張することができる。プロトン型にする方法として、特に限定するものではないが、例えば、アンモニウム型の複合酸化物を大気圧の空気雰囲気、大気圧の窒素下、又は減圧下において５０℃以上５００℃以下で加熱することが挙げられ、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下で加熱することが挙げられる。 The modification step aims to impart desired properties to the composite oxide of the present invention. For example, as a modification step, exchange of ionic species of the composite oxide of the present invention can be mentioned. Thereby, for example, in the case of the proton type, the pores of the composite oxide can be expanded. The method for forming a proton type is not particularly limited, but for example, heating an ammonium type composite oxide at 50 ° C. or higher and 500 ° C. or lower under an atmospheric pressure air atmosphere, atmospheric pressure nitrogen, or reduced pressure. , And preferably heating at 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower.
以上説明した本発明の複合酸化物は、６価のモリブデンを含有する新規な複合酸化物である。この複合酸化物は、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋に対し、選択的にＳｒ２＋、Ｃｓ＋を吸着することができる。このため、本発明の複合酸化物は、吸着剤や触媒、イオン交換体として利用することができる。 The composite oxide of the present invention described above is a novel composite oxide containing hexavalent molybdenum. This composite oxide can selectively adsorb Sr 2+ and Cs + with respect to Mg 2+ and Ca 2+, for example. Therefore, the composite oxide of the present invention can be used as an adsorbent, a catalyst, and an ion exchanger.
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「比」は特に断らない限り、「モル比」である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The "ratio" is a "molar ratio" unless otherwise specified.
（結晶構造の同定）
一般的なＸ線回折装置（装置名：ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ＋、リガク社製）を使用し、以下の条件で試料の粉末Ｘ線回折を測定した。
線源 ：ＣｕＫα線
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
測定範囲 ：２θ＝４°〜８０°
(Identification of crystal structure)
Using a general X-ray diffractometer (device name: RINT Ultra +, manufactured by Rigaku), the powder X-ray diffraction of the sample was measured under the following conditions.
Radioactive source: CuKα wire Tube voltage: 40 kV
Tube current: 40mA
Measurement range: 2θ = 4 ° to 80 °
得られた回折パターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析することによって結晶構造を同定した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析にはＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ｖ７．１．０（アクセリルス社製）のＲｅｆｌｅｘツールを用いた。 The crystal structure was identified by Rietveld analysis of the obtained diffraction pattern. The Rietveld analysis used the Reflex tool of Materials Studio v7.1.0 (manufactured by Accelils).
（組成分析）
水酸化カリウム水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＩＣＰＥ−９８２０、島津製作所製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料のモリブデン量、リン量を分析した。質量バランスから、試料中に含まれる酸素量を計算した。
(Composition analysis)
A sample solution was prepared by dissolving the sample in an aqueous potassium hydroxide solution. By measuring the sample solution by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES) using a general ICP device (device name: ICPE-9820, manufactured by Shimadzu Corporation), the amount of molybdenum and the amount of phosphorus in the sample Was analyzed. The amount of oxygen contained in the sample was calculated from the mass balance.
試料中に含まれるＮＨ４ ＋量は、試料を室温から６００℃まで昇温した際に脱離するＮＨ３を質量分析計で定量することによって測定した。 NH 4 + amount contained in the sample was determined by quantifying the NH 3 desorbing when the temperature was raised to 600 ° C. from room temperature samples in a mass spectrometer.
（ＸＰＳ）
一般的なＸＰＳ装置（装置名：ＪＰＣ−９０１０ＭＣ、日本電子株式会社製）を使用して、下記の条件で測定した。
線源 ：非単色化ＭｇＫα線
Ｘ線ビーム径：２００μｍφ（１０Ｗ、１０ｋＶ）
なお、Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルのピーク分離は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィット（ピーク分離）により行った。また、各ピークの面積は、分離したピークから求めた。
(XPS)
Measurement was performed under the following conditions using a general XPS device (device name: JPC-9010MC, manufactured by JEOL Ltd.).
Radioactive source: Non-monochromatic MgKα ray X-ray Beam diameter: 200 μmφ (10W, 10kV)
The peak separation of the spectrum attributed to the 3d orbital of Mo was performed by the Sirley method for background correction and by peak fitting (peak separation) using the Gauss-Lorentz function as the fitting function. The area of each peak was determined from the separated peaks.
（ＣＯ２吸着）
測定には一般的な窒素吸着装置（装置名：ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ、マイクロトラック・ベル社製）を用いた。試料を真空下３００℃で２．５時間前処理し、０℃で二酸化炭素ガスを吸着させた。
(CO 2 adsorption)
A general nitrogen adsorption device (device name: BELSORP MAX, manufactured by Microtrac Bell) was used for the measurement. The sample was pretreated under vacuum at 300 ° C. for 2.5 hours and carbon dioxide gas was adsorbed at 0 ° C.
（イオン交換）
Ｃｓ＋（１ｍｇ／Ｌ）、Ｓｒ２＋（１ｍｇ／Ｌ）、Ｎａ＋（９９６ｍｇ／Ｌ）、Ｍｇ２＋（１１８ｍｇ／Ｌ）、及びＣａ２＋（４１ｍｇ／Ｌ）を含む水１Ｌに試料０．０５ｇを投入し、２５℃で２４時間攪拌した。０．１μｍメンブレンフィルタで固液分離した後、液相のＣｓ＋量、Ｓｒ２＋量、Ｍｇ２＋量及びＣａ２＋量をＩＣＰを用いて測定した。除去率は下式で求めた。
除去率（％）＝１００−（イオン交換後の濃度／イオン交換前の濃度）×１００
(Ion exchange)
0.05 g of sample in 1 L of water containing Cs + (1 mg / L), Sr 2+ (1 mg / L), Na + (996 mg / L), Mg 2+ (118 mg / L), and Ca 2+ (41 mg / L). It was charged and stirred at 25 ° C. for 24 hours. After solid-liquid separation with a 0.1 μm membrane filter, the Cs + amount, Sr 2+ amount, Mg 2+ amount and Ca 2+ amount of the liquid phase were measured using ICP. The removal rate was calculated by the following formula.
Removal rate (%) = 100- (concentration after ion exchange / concentration before ion exchange) x 100
（イオン交換時のＩＣＰ測定）
試料液体を一般的なＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料液体を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定することにより、試料のＣｓ、Ｓｒ、Ｍｇ、及びＣａ量を分析した。
(ICP measurement during ion exchange)
By measuring the sample liquid by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) using a general ICP device (device name: OPTIMA5300DV, manufactured by PerkinElmer), Cs, Sr, of the sample, The amounts of Mg and Ca were analyzed.
実施例１
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６ＭＯ７Ｏ２４） ２．４５ｇ（モリブデン含有量１４ｍｍｏｌ）を１８．６ｍｌ（１０３３ｍｍｏｌ）の水に溶解させ、硫酸ヒドラジン（（Ｎ２Ｈ４）２Ｈ２ＳＯ４）を１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）添加して攪拌した。そこにリン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４） ４．７５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。そこにリン酸（Ｈ３ＰＯ３） ５ｇ（リン含有量６０ｍｍｏｌ）を水 ３ｍｌ（１６７ｍｍｏｌ）に溶かしたものを滴下し、１０分間攪拌して原料組成物を得た。ｐＨは２．０２であった。
Example 1
Ammonium molybdate ((NH 4) 6 M O7 O 24) 2.45g dissolved (
原料組成物のＰ／Ｍｏ比は６．９であり、Ｐ（ＩＩＩ）／Ｐ（Ｖ）比は１．７であり、Ｈ２Ｏ／Ｐ比は１２．５であった。 The raw material composition had a P / Mo ratio of 6.9, a P (III) / P (V) ratio of 1.7, and an H 2 O / P ratio of 12.5.
得られた原料組成物を圧力容器に移して密封し、２３０℃で２４時間、自生圧下で加熱した後、容器を開放し、吸引ろ過により混合物から個体を得た。水 ５００ｍｌで洗浄後、８０℃で乾燥させて、本実施例の複合酸化物を得た。 The obtained raw material composition was transferred to a pressure vessel, sealed, heated at 230 ° C. for 24 hours under self-pressure, the vessel was opened, and solids were obtained from the mixture by suction filtration. After washing with 500 ml of water, it was dried at 80 ° C. to obtain the composite oxide of this example.
ＸＲＤ解析の結果、本実施例の複合酸化物は、ファーマコシダライト構造を有していた。本実施例の複合酸化物のＸＲＤパターンを図４、表２に示す。 As a result of XRD analysis, the composite oxide of this example had a pharmacosidalite structure. The XRD patterns of the composite oxide of this example are shown in FIGS. 4 and 2.
※２ ２θ＝２８．２±０．２°のピーク強度に対する相対強度
組成分析の結果、本実施例の複合酸化物の繰り返し単位はＭｏ４Ｐ３Ｏ１６であった。 As a result of composition analysis, the repeating unit of the composite oxide of this example was Mo 4 P 3 O 16 .
本実施例の複合酸化物のＸＰＳ測定結果及びピークフィット（ピーク分離）解析結果を図５、図６に示す。図５はモリブデンの測定結果であり、Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルと、該スペクトルからピーク分離されたピークを示している。ピーク分離されたピークについて、Ｍｏ６＋の３ｄ（３／２）に相当する結合エネルギーが２３６．０ｅＶ、Ｍｏ６＋の３ｄ（５／２）に相当する結合エネルギーが２３４．２ｅＶに検出（ピークトップが検出）され、Ｍｏ５＋の３ｄ（３／２）に相当する結合エネルギーが２３２．８ｅＶ、Ｍｏ５＋の３ｄ（５／２）に相当する結合エネルギーが２３０．９ｅＶに検出（ピークトップが検出）された。つまり、第１〜第４ピークが確認できた。図６がリンの測定結果であり、Ｐの２ｐ軌道に帰属されるスペクトルを示している。測定されたスペクトルについて、Ｐ３＋の２ｐに相当する結合エネルギーが１３３．３ｅＶに検出（ピークトップが検出）された。 The XPS measurement results and peak fit (peak separation) analysis results of the composite oxide of this example are shown in FIGS. 5 and 6. FIG. 5 shows the measurement results of molybdenum, showing a spectrum attributed to the 3d orbital of Mo and a peak separated from the spectrum. The peaks peak separation, binding energy corresponding to 3d (3/2) of Mo 6+ is 236.0EV, binding energy corresponding to 3d (5/2) of Mo 6+ is the detection (peak top 234.2eV is detected), binding energy corresponding to 3d (3/2) of Mo 5+ is 232.8EV, binding energy corresponding to 3d of Mo 5+ (5/2) is detected in 230.9EV (peak top detection) rice field. That is, the first to fourth peaks could be confirmed. FIG. 6 shows the measurement result of phosphorus and shows the spectrum attributed to the 2p orbital of P. For the measured spectrum, the binding energy corresponding to 2p of P 3+ was detected at 133.3 eV (peak top was detected).
これらの結果から、本実施例の複合酸化物は、Ｍｏ４Ｐ３Ｏ１６を繰り返し単位として含むファーマコシダライト構造を有し、Ｍｏとして６価のＭｏ及び５価のＭｏを含有し、Ｐとして３価のＰを含有していたことが理解できた。 From these results, the composite oxide of this example has a pharmacosidalite structure containing Mo 4 P 3 O 16 as a repeating unit, contains hexavalent Mo and pentavalent Mo as Mo, and is represented by P. It was understood that it contained trivalent P.
また、ＸＰＳ測定結果から、Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルについて、２３６．０ｅＶ、２３４．２ｅＶにピークトップを有するピーク（第１ピーク及び第２ピーク）の面積を求めて合計し、これをＡＭｏ６＋として得た。同様に、Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルについて、２３２．８ｅＶ、２３０．９ｅＶにピークトップを有するピーク（第４ピーク及び第３ピーク）のそれぞれの面積を求めて合計し、これをＡＭｏ５＋とした。ＡＭｏ６＋とＡＭｏ５＋は、下記（２）式の関係であった。
ＡＭｏ６＋：ＡＭｏ５＋＝（１．４）：（２．６） ・・・（２）
Further, from the XPS measurement results, the areas of the peaks (first peak and second peak) having peak tops at 236.0 eV and 234.2 eV were calculated and totaled for the spectrum attributed to the 3d orbital of Mo. Obtained as A Mo6 +. Similarly, for the spectrum attributed to the 3d orbital of Mo, the areas of the peaks (fourth peak and third peak) having peak tops at 232.8 eV and 230.9 eV are calculated and totaled, and this is summed up with A Mo5 +. And said. A Mo6 + and A Mo5 + had the relationship of the following equation (2).
A Mo6 + : A Mo5 + = (1.4): (2.6) ... (2)
この結果から、本実施例の複合酸化物は、６価のＭｏと５価のＭｏが１．４：２．６（６価のＭｏ：５価のＭｏ）の比率で含有されていたことが理解できた。また、２価のＭｏや３価のＭｏが複合酸化物に含まれていることは、Ｍｏの３ｄ軌道に帰属されるスペクトルをピーク分離したときに、２２７〜２２９ｅＶ付近にピークが含まれることで確認することができるが、本実施例の複合酸化物では、このようなピークは確認できなかった。このため、本実施例の複合酸化物の繰り返し単位は、Ｍｏ６＋ １．４Ｍｏ５＋ ２．６Ｐ３Ｏ１６であると考えられた。カチオン（ＮＨ４）を加えた組成は（ＮＨ４）１．６Ｍｏ６＋ １．４Ｍｏ５＋ ２．６Ｐ３Ｏ１６であると考えられた。 From this result, it was found that the composite oxide of this example contained hexavalent Mo and pentavalent Mo in a ratio of 1.4: 2.6 (hexavalent Mo: pentavalent Mo). I understand. Further, the fact that the divalent Mo and the trivalent Mo are contained in the composite oxide means that the peak is contained in the vicinity of 227 to 229 eV when the spectrum attributed to the 3d orbital of Mo is peak-separated. Although it can be confirmed, such a peak could not be confirmed in the composite oxide of this example. Therefore, the repeating unit of the composite oxide of this example was considered to be Mo 6 + 1.4 Mo 5 + 2.6 P 3 O 16. The composition to which the cation (NH 4 ) was added was considered to be (NH 4 ) 1.6 Mo 6 + 1.4 Mo 5 + 2.6 P 3 O 16 .
本実施例の複合酸化物について、３５０℃、窒素雰囲気化、２時間加熱の前処理をした後、上記の（ＣＯ２吸着）方法に基づいて二酸化炭素の吸着量を測定したところ、０．０２０４ｃｍ３／ｇであった。本実施例の複合酸化物について、４００℃、窒素雰囲気化、２時間加熱の前処理をした後、上記の（ＣＯ２吸着）方法に基づいて二酸化炭素の吸着量を測定したところ、０．００７９ｃｍ３／ｇであった。吸着等温線を図７に示す。 The composite oxide of this example was pretreated with a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 2 hours, and then the amount of carbon dioxide adsorbed was measured based on the above (CO 2 adsorption) method. It was 3 / g. The composite oxide of this example was pretreated with a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 2 hours, and then the amount of carbon dioxide adsorbed was measured based on the above (CO 2 adsorption) method and found to be 0.0079 cm. It was 3 / g. The adsorption isotherm is shown in FIG.
本実施例の複合酸化物のイオン交換能を測定した。表３に液相のイオン濃度を示した。Ｓｒ２＋の除去率は２６．６％であり、Ｃｓ＋の除去率は３７．３％であった。Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋に対して選択的にＳｒ２＋、Ｃｓ＋を吸着することが示された。 The ion exchange ability of the composite oxide of this example was measured. Table 3 shows the ion concentration of the liquid phase. The removal rate of Sr 2+ was 26.6%, and the removal rate of Cs + was 37.3%. It was shown that Sr 2+ and Cs + are selectively adsorbed on Mg 2+ and Ca 2+.
本発明の複合酸化物は吸着剤や触媒、イオン交換体として利用することができる。
The composite oxide of the present invention can be used as an adsorbent, a catalyst, and an ion exchanger.
Claims (10)
前記複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られる前記Ｍｏ（モリブデン）の３ｄ軌道に帰属されるスペクトルを複数のピークＭｏにピーク分離したときに、前記複数のピークＭｏに、３ｄ（３／２）軌道に帰属される２３５〜２３７ｅＶの範囲にピークトップを有する第１ピークが含まれていることを特徴とする複合酸化物。 M 4 A 4 T 3 O 12 (In the composition formula, M represents a 6-coordinated cation element, M 4 contains at least Mo (molybdenum). A represents an anion element bonded to M. T represents 4 It represents a cation element of coordination. O represents oxygen connecting the M and the T) as a repeating unit, and is a composite oxide having a pharmacosidalite structure.
When the spectrum belonging to the 3d orbital of the Mo (molybdenum) obtained by measuring the composite oxide by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) is peak-separated into a plurality of peaks Mo, the plurality of peaks Mo are formed. A composite oxide characterized in that a first peak having a peak top is contained in the range of 235 to 237 eV assigned to the 3d (3/2) orbital.
前記複合酸化物をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定して得られる前記Ｐ（リン）の２ｐ軌道に帰属されるスペクトルが、１３１〜１３５ｅＶの範囲にピークトップを有するピークを含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物。 T 3 in the composition formula contains at least P (phosphorus) and contains.
The spectrum attributed to the 2p orbital of the P (phosphorus) obtained by measuring the composite oxide by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) includes a peak having a peak top in the range of 131 to 135 eV. The composite oxide according to claim 1.
前記組成式中のＡ４が全てＯ（酸素）であり、
前記組成式中のＴ３が全てＰ（リン）である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸化物。 M 4 in the composition formula is all Mo (molybdenum).
A 4 all in the composition formula are O (oxygen),
T 3 is all in the composition formula is a P (phosphorus),
The composite oxide according to claim 1 or 2.
前記第１ピークと前記第２ピークの面積の和をＡＭｏ６＋とし、前記第３ピークと前記第４ピークの面積の和をＡＭｏ５＋としたときに、前記ＡＭｏ６＋と前記ＡＭｏ５＋が下記式（１）の関係を満足することを特徴とする請求項３に記載の複合酸化物。
ＡＭｏ６＋：ＡＭｏ５＋＝（１．４＋Ｘ）：（２．６−Ｘ） ・・・（１）
（上記式（１）において、Ｘは、−０．６〜０．６の実数を表す） In addition to the first peak, the plurality of peaks Mo include a second peak having a peak top in the range of 233 to 235 eV attributed to the 3d (5/2) orbit of Mo, and 3d (5/2) of Mo. ) The third peak having a peak top in the range of 230 to 232 eV belonging to the orbit and the fourth peak having a peak top in the range of 232 to 234 eV belonging to the 3d (3/2) orbit of Mo. Included and
When the sum of the areas of the first peak and the second peak is A Mo6 + and the sum of the areas of the third peak and the fourth peak is A Mo5 + , the A Mo6 + and the A Mo5 + are expressed by the following formula ( The composite oxide according to claim 3, which satisfies the relationship of 1).
A Mo6 + : A Mo5 + = (1.4 + X): (2.6-X) ... (1)
(In the above equation (1), X represents a real number of -0.6 to 0.6)
An ion exchanger containing the composite oxide according to any one of claims 1 to 4.
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