JP2021126877A - Method for producing molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、(メタ)アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有する樹脂組成物の成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a molded product of a resin composition containing a (meth) acrylic resin and a polycarbonate resin.
メタクリル樹脂は、一般的に、透明性、表面硬度、紫外線耐性、耐候性、化学特性などに優れることが知られているが、寸法安定性、耐衝撃性、低温耐性などが不十分である。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は、一般的に、高温安定性、寸法安定性、耐衝撃性、剛性、透明性などに優れるものの、耐スクラッチ性及び長期紫外線耐性が不十分で、応力複屈折が発生しやすい。 Methacrylic resins are generally known to be excellent in transparency, surface hardness, ultraviolet resistance, weather resistance, chemical properties, etc., but are insufficient in dimensional stability, impact resistance, low temperature resistance, and the like. On the other hand, aromatic polycarbonate resins are generally excellent in high temperature stability, dimensional stability, impact resistance, rigidity, transparency, etc., but are insufficient in scratch resistance and long-term ultraviolet resistance, and stress birefringence occurs. It's easy to do.
上記の両樹脂の特性に鑑みると、メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含有する樹脂組成物は、一方の成分が他方の成分の欠点を補い、各種用途に使用可能となることが期待される。しかし、メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂は互いに不相溶な樹脂同士であるため、両者を混合した場合、一般に、得られる樹脂組成物は不透明となり、透明性が要求される用途には使用できない。 In view of the above-mentioned characteristics of both resins, it is expected that the resin composition containing the methacrylic resin and the aromatic polycarbonate resin can be used for various purposes by compensating for the defects of one component of the other component. .. However, since the methacrylic resin and the aromatic polycarbonate resin are mutually incompatible resins, when both are mixed, the obtained resin composition generally becomes opaque and cannot be used in applications requiring transparency.
更に、芳香族ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂とを含有する樹脂組成物は、通常、ある温度以上に加熱すると白濁する性質(Lower Critical Solution Temperature(下限臨界共溶温度)挙動であり、略して「LCST挙動」と呼ばれることがある)を有する。したがって、この白濁する温度(すなわち曇点)が、射出成形法、プレス成形法、溶融押出成形法などの樹脂組成物を成形加工するための成形方法において通常設定される温度範囲の上限を上回ることがある場合、上記の成形方法において当該樹脂組成物を成形加工すると、得られる成形体が白濁し、不透明となることがある。 Further, a resin composition containing an aromatic polycarbonate resin and a methacrylic resin usually has a property of becoming cloudy when heated above a certain temperature (Lower Critical Solution Temperature), and is abbreviated as "LCST behavior". ”). Therefore, the clouding temperature (that is, the clouding point) exceeds the upper limit of the temperature range usually set in the molding method for molding the resin composition such as the injection molding method, the press molding method, and the melt extrusion molding method. If there is, when the resin composition is molded by the above molding method, the obtained molded product may become cloudy and opaque.
そこで、メタクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂とを含有する透明な樹脂組成物を得るために、さまざまな技術が開発されてきた。そのような技術として、例えば、メタクリル樹脂の分子量及び子モノマーを調整すること、成形条件を改良することなどが知られている。 Therefore, various techniques have been developed in order to obtain a transparent resin composition containing a methacrylic resin and an aromatic polycarbonate resin. As such a technique, for example, adjusting the molecular weight and child monomer of the methacrylic resin, improving the molding conditions, and the like are known.
例えば、特許文献1は、表面硬度と透明性に優れた成形体を効率よく安価に製造するために、芳香族(メタ)アクリレート単位(a1)5〜80質量%及びメチルメタクリレート単位(a2)20〜95質量%を含有し、質量平均分子量が5,000〜30,000である重合体を含有する表面硬度向上剤、その表面硬度向上剤を5〜60質量%及びポリカーボネート系樹脂40〜95質量%を含む熱可塑性樹脂組成物、並びにその熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体を開示する(特許文献1請求項1〜3、[0007]等参照)。更に、特許文献1は、成形方法として射出成形を用いて、射出温度280℃、金型温度90℃で成形体を得たことを開示する(特許文献1[0047]参照)。
For example,
しかしながら、特許文献1に記載の製造方法を用いると、透明性を有する、ある程度の面積の成形体を得ることができるが、その成形体には不透明な部分も存在し、製造効率が十分でなかった。従って、より大面積の成形体を得ることは容易でなかった。
However, when the manufacturing method described in
本発明は、より広い面積で透明性に優れる、ポリカーボネート樹脂と(メタ)アクリル樹脂を含む成形体を、より容易に製造することができる、より製造効率に優れる成形体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a molded article having a wider area and excellent transparency, which can more easily produce a molded article containing a polycarbonate resin and a (meth) acrylic resin, and which is more efficient in producing the molded article. With the goal.
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、(メタ)アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を、特定の条件で射出成形すると、より広い面積で透明性に優れる、ポリカーボネート樹脂と(メタ)アクリル樹脂を含む成形体を、より容易に、より効率的に製造することができることを見出して、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies, the present inventors have conducted injection molding of a resin composition containing a (meth) acrylic resin and a polycarbonate resin under specific conditions to obtain a polycarbonate resin and (meth) which are excellent in transparency over a wider area. ) We have found that a molded product containing an acrylic resin can be produced more easily and more efficiently, and have completed the present invention.
即ち、本明細書は、以下の実施形態を含む。
1.(メタ)アクリル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを含有し、
(メタ)アクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂の合計含有量100質量部に対して、(メタ)アクリル樹脂の含有量が5〜40質量部であり、ポリカーボネート樹脂の含有量が60〜95質量部である樹脂組成物を、
下記式(1)を満たす条件で射出成形する工程を含む、成形体の製造方法。
Tgresin−15≦Tmold≦Tgresin+30 (1)
(式中、
Tgresinは、樹脂組成物のガラス転移温度(℃)を表す。
Tmoldは、射出された樹脂組成物と接触する金型の温度(℃)を表す。)
2.前記(メタ)アクリル樹脂が、
メタクリル酸メチルに由来する単量体単位を55質量%以上と、
下記式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに基づく単量体単位を10〜40質量%と、
(メタ)アクリル酸アルキル(メタクリル酸メチルと式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルを除く)に基づく単量体単位を0.1〜35質量%とを含む、
上記1に記載の成形体の製造方法。
R1は、水素原子またはメチル基を表す。
R2は、炭化水素環構造を有する基を表す。)
3.式(I)のR2が、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基で置換されたシクロアルキル基、フェニル基で置換されたアルキル基、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ナフチル基で置換されたアルキル基、ナフチル基、アルキル基で置換されたナフチル基、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基を表す、上記2に記載の成形体の製造方法。
4.前記式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルが、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルまたはメタクリル酸ナフチルである、上記2に記載の成形体の製造方法。
5.前記(メタ)アクリル酸アルキルが、アクリル酸メチルである上記2〜4のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
6.前記ポリカーボネート樹脂が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、上記1〜5のいずれか一に記載の成形体の製造方法。
7.前記射出成形する工程が、ヒートアンドクール成形である、上記1〜6のいずれか一に記載の成形体の製造方法。
That is, the present specification includes the following embodiments.
1. 1. Contains (meth) acrylic resin and polycarbonate resin,
A resin having a (meth) acrylic resin content of 5 to 40 parts by mass and a polycarbonate resin content of 60 to 95 parts by mass with respect to a total content of 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin and the polycarbonate resin. The composition,
A method for producing a molded product, which comprises a step of injection molding under the condition of satisfying the following formula (1).
Tg resin -15 ≤ T mold ≤ Tg resin +30 (1)
(During the ceremony,
Tg resin represents the glass transition temperature (° C.) of the resin composition.
T mold represents the temperature (° C.) of the mold that comes into contact with the injected resin composition. )
2. The (meth) acrylic resin
Monomer unit derived from methyl methacrylate is 55% by mass or more.
The monomer unit based on the (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (I) is 10 to 40% by mass.
Contains 0.1 to 35% by weight of monomeric units based on alkyl (meth) acrylate (excluding methyl methacrylate and the (meth) acrylic acid ester represented by formula (I)).
The method for producing a molded product according to 1 above.
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 represents a group having a hydrocarbon ring structure. )
3. 3. R 2 of formula (I) is substituted with an alkyl group substituted with a cycloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group substituted with an alkyl group, an alkyl group substituted with a phenyl group, a phenyl group, or an alkyl group. The method for producing a molded product according to 2 above, which represents a phenyl group, an alkyl group substituted with a naphthyl group, a naphthyl group, a naphthyl group substituted with an alkyl group, a dicyclopentanyl group or a dicyclopentenyl group.
4. The method for producing a molded product according to 2 above, wherein the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) is cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate or naphthyl methacrylate.
5. The method for producing a molded product according to any one of 2 to 4 above, wherein the alkyl (meth) acrylate is methyl acrylate.
6. The method for producing a molded product according to any one of 1 to 5 above, wherein the polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate resin.
7. The method for producing a molded product according to any one of 1 to 6 above, wherein the injection molding step is heat and cool molding.
本発明の実施形態の製造方法を使用すると、より広い面積で透明性に優れる、ポリカーボネート樹脂と(メタ)アクリル樹脂を含む成形体を、より容易に、より効率的に製造することができる。(メタ)アクリル樹脂の本来の優れた透明性を維持しながら、ポリカーボネート樹脂との組合せによって、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、吸湿性、表面硬度、複屈折特性などの光学特性を好適に改善した成形体を製造することができる。 By using the production method of the embodiment of the present invention, a molded product containing a polycarbonate resin and a (meth) acrylic resin, which has a larger area and is excellent in transparency, can be produced more easily and more efficiently. Optimal optical characteristics such as heat resistance, impact resistance, chemical resistance, hygroscopicity, surface hardness, and birefringence characteristics are suitable in combination with polycarbonate resin while maintaining the original excellent transparency of (meth) acrylic resin. It is possible to manufacture an improved molded product.
本発明の実施形態の成形品の製造方法は、
(メタ)アクリル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを含有し、
(メタ)アクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂の合計含有量100質量部に対して、(メタ)アクリル樹脂の含有量が5〜40質量部であり、ポリカーボネート樹脂の含有量が60〜95質量部である特定の樹脂組成物を、特定の条件で、射出成形する工程を含む。
まず、(メタ)アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂について説明する。
The method for producing a molded product according to the embodiment of the present invention is as follows.
Contains (meth) acrylic resin and polycarbonate resin,
Specific specification that the content of the (meth) acrylic resin is 5 to 40 parts by mass and the content of the polycarbonate resin is 60 to 95 parts by mass with respect to the total content of 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin and the polycarbonate resin. Includes a step of injection molding the resin composition of the above under specific conditions.
First, the (meth) acrylic resin and the polycarbonate resin will be described.
[ポリカーボネート樹脂]
本明細書において、「ポリカーボネート樹脂」とは、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂としては、例えば、二価フェノール又はイソソルバイドなどのジヒドロキシ化合物とカルボニル化剤とを界面重縮合法又は溶融エステル交換法などで反応させることにより得られたもの;カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られたもの;および、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られたものが挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
[Polycarbonate resin]
As used herein, the "polycarbonate resin" is a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound. The polycarbonate resin is obtained by reacting, for example, a dihydroxy compound such as divalent phenol or isosorbide with a carbonylating agent by an interfacial polycondensation method or a molten ester exchange method; a carbonate prepolymer is replaced with a solid phase ester. Examples thereof include those obtained by polymerizing by a method or the like; and those obtained by polymerizing a cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method. The polycarbonate resin is preferably an aromatic polycarbonate resin.
二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(3−イソプロピル−4−ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−フェニル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、及び4,4'−ジヒドロキシジフェニルエステルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the divalent phenol include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} methane, 1,1-. Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis { (4-Hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dibromo) ) Phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4) -Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxy) Phenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene , 9,9-Bis {(4-Hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -M-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantan, 4,4'-dihydroxydiphenyl Examples include sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ester. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの二価フェノールの中でも、ビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、及びα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。特に、ビスフェノールAの単独使用や、ビスフェノールAと、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、及びα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選択される少なくとも1種との併用が好ましい。 Among these divalent phenols, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4) -Hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene are preferred. In particular, bisphenol A alone, bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis{(4-hydroxy-3-methyl) phenyl } It is preferable to use in combination with at least one selected from the group consisting of propane and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene.
カルボニル化剤としては、例えばカルボニルハライド(ホスゲンなど)、カーボネートエステル(ジフェニルカーボネートなど)、及びハロホルメート(二価フェノールのジハロホルメートなど)が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the carbonylating agent include carbonyl halides (such as phosgene), carbonate esters (such as diphenyl carbonate), and haloformates (such as dihaloformates of divalent phenols). These may be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネート樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が10,000〜50,000であることが好ましい。なお、このような芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 The polycarbonate resin preferably has a standard polystyrene-equivalent mass average molecular weight of 10,000 to 50,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC). When producing such an aromatic polycarbonate resin, a molecular weight modifier, a catalyst, or the like can be used as needed.
ポリカーボネート樹脂は、300℃、1.2kg荷重で測定したメルトボリュームフローレート(MVR)が、2〜280cm3/10分であることが好ましく、2〜100cm3/10分であることが好ましい。MVRがこのような範囲であるポリカーボネート樹脂は、流動性に優れ、メタクリル樹脂と混合するときに溶融混練しやすい。また、MVRがこのような範囲であるポリカーボネート樹脂を用いると、本実施形態の成形体は機械的強度に優れる。 Polycarbonate resin, 300 ° C., a melt volume flow rate measured by 1.2kg load (MVR) is preferably in the 2~280cm 3/10 min is preferably 2~100cm 3/10 min. A polycarbonate resin having an MVR in such a range has excellent fluidity and is easily melt-kneaded when mixed with a methacrylic resin. Further, when a polycarbonate resin having an MVR in such a range is used, the molded product of the present embodiment has excellent mechanical strength.
[(メタ)アクリル樹脂]
本明細書において、用語「(メタ)アクリル樹脂」は、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂を包含する。
アクリル樹脂は、アクリル基を有するモノマーに由来する単量体単位を含む重合体であり、アクリル基を有するモノマーに由来する単量体単位が、全ての単量体単位の50モル%を超える重合体である。
メタクリル樹脂は、メタクリル基を有するモノマーに由来する単量体単位を有する重合体であり、メタクリル基を有するモノマーに由来する単量体単位が、全ての単量体単位の50モル%以上である重合体である。
[(Meta) acrylic resin]
As used herein, the term "(meth) acrylic resin" includes acrylic resins and methacrylic resins.
The acrylic resin is a polymer containing a monomer unit derived from a monomer having an acrylic group, and the monomer unit derived from the monomer having an acrylic group has a weight of more than 50 mol% of all the monomer units. It is a coalescence.
The methacrylic resin is a polymer having a monomer unit derived from a monomer having a methacrylic group, and the monomer unit derived from the monomer having a methacrylic group is 50 mol% or more of all the monomer units. It is a polymer.
[アクリル樹脂]
アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等のアクリル系モノマーの単独重合体または2種以上の共重合体、アクリル系モノマーとその他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
[acrylic resin]
Examples of the acrylic resin include homopolymers of acrylic monomers such as acrylic acid, acrylic acid ester, and acrylonitrile, copolymers of two or more kinds, and copolymers of acrylic monomers and other monomers. ..
[メタクリル樹脂]
メタクリル樹脂の質量平均分子量は、10,000〜30,000であることが好ましい。本明細書において、メタクリル樹脂に関する「分子量」、「質量平均分子量」、「数平均分子量」および「分子量分布指数」は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される、標準ポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量を意味する。
[Methyl resin]
The mass average molecular weight of the methacryl resin is preferably 10,000 to 30,000. In the present specification, "molecular weight", "mass average molecular weight", "number average molecular weight" and "molecular weight distribution index" for methacrylic resin are measured by gel permeation chromatography (GPC), respectively, and are standard polymethyl methacrylate. (PMMA) means converted molecular weight.
メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位を主成分とする単独重合体または共重合体である。メタクリル樹脂は、透明性および耐候性が良好となるため、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位を55質量%以上含むことが好ましく、60質量%以上含むことがより好ましく、65質量%以上含むことが更に好ましい。メタクリル酸メチルは、市販品をそのまま用いてもよいし、従来公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。 The methacrylic resin is a homopolymer or copolymer containing a monomer unit derived from methyl methacrylate as a main component. Since the methacrylic resin has good transparency and weather resistance, it preferably contains 55% by mass or more of a monomer unit derived from methyl methacrylate, more preferably 60% by mass or more, and 65% by mass or more. Is even more preferable. As the methyl methacrylate, a commercially available product may be used as it is, or a product synthesized according to a conventionally known method may be used.
メタクリル樹脂がメタクリル酸メチルに由来する単量体単位を主成分とする共重合体である場合、他の単量体単位としては、メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸エステルに由来する単量体単位が挙げられる。メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、0.1質量%以上であることが好ましく、0.1〜45質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。 When the methacrylic resin is a copolymer containing a monomer unit derived from methyl methacrylate as a main component, the other monomer unit is a single amount derived from a (meth) acrylic acid ester other than methyl methacrylate. The body unit can be mentioned. The content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester other than methyl methacrylate is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.1 to 45% by mass, and 10 to 10% by mass. More preferably, it is 40% by mass.
メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸エステルに由来する単量体単位としては、エステルを構成するアルコール残基が炭化水素環構造を有する基が挙げられ、具体的には、式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する単量体単位が挙げられる。 Examples of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester other than methyl methacrylate include a group in which the alcohol residue constituting the ester has a hydrocarbon ring structure. Specifically, it is represented by the formula (I). Examples thereof include monomeric units derived from the represented (meth) acrylic acid ester.
R1は、水素原子またはメチル基を表す。
R2は、炭化水素環構造を有する基を表す。)
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 represents a group having a hydrocarbon ring structure. )
メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位と、式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する単量体単位とを含むことで、ポリカーボネート樹脂との相溶性が改善される。 The methacrylic resin contains a monomer unit derived from methyl methacrylate and a monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I), so that the compatibility with the polycarbonate resin is improved. It will be improved.
式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルは、市販品をそのまま用いてもよいし、従来公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。 As the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I), a commercially available product may be used as it is, or a product synthesized according to a conventionally known method may be used.
R1はメチル基であることが好ましい。 R 1 is preferably a methyl group.
R2の炭化水素環構造を有する基は、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基で置換されたシクロアルキル基、フェニル基で置換されたアルキル基、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ナフチル基で置換されたアルキル基、ナフチル基、アルキル基で置換されたナフチル基、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基を表すことが好ましい。 Groups having a hydrocarbon ring structure of R 2 include an alkyl group substituted with a cycloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group substituted with an alkyl group, an alkyl group substituted with a phenyl group, a phenyl group, an alkyl group It is preferable to represent a phenyl group substituted with, an alkyl group substituted with a naphthyl group, a naphthyl group, a naphthyl group substituted with an alkyl group, a dicyclopentanyl group or a dicyclopentenyl group.
R2がシクロアルキル基で置換されたアルキル基、フェニル基で置換されたアルキル基またはナフチル基で置換されたアルキル基である場合、それぞれのアルキル基の炭素数は1〜4であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。 When R 2 is an alkyl group substituted with a cycloalkyl group, an alkyl group substituted with a phenyl group, or an alkyl group substituted with a naphthyl group, each alkyl group may have 1 to 4 carbon atoms. .. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group.
R2がシクロアルキル基で置換されたアルキル基である場合、シクロアルキル基の炭素数は5〜12であってもよい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基が挙げられる。R2で表されるシクロアルキル基で置換されたアルキル基として、例えば、少なくとも1つの水素原子が上記の炭素数5〜12のシクロアルキル基で置換されたメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。 When R 2 is an alkyl group substituted with a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may have 5 to 12 carbon atoms. Examples of such a cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group. As the alkyl group substituted with a cycloalkyl group represented by R 2, for example, a methyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a cycloalkyl group of the above carbon atoms 5 to 12, ethyl group, n- propyl group , Isobutyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group.
R2で表されるフェニル基で置換されたアルキル基として、例えば、少なくとも1つの水素原子がフェニル基で置換されたメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられ、より具体的には、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。 As the alkyl group substituted with a phenyl group represented by R 2, for example, a methyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a phenyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl A group, a tert-butyl group, and more specifically, a benzyl group and a phenethyl group can be mentioned.
R2で表されるナフチル基で置換されたアルキル基として、例えば、少なくとも1つの水素原子がナフチル基で置換されたメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられ、より具体的には、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基が挙げられる。 As the alkyl group substituted with a naphthyl group represented by R 2, for example, a methyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a naphthyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl Groups and tert-butyl groups are mentioned, and more specific examples thereof include 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group and 2-naphthylethyl group.
R2がシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基の炭素数は5〜12であってもよい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、必要に応じて、水酸基、アミノ基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 When R 2 is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may have 5 to 12 carbon atoms. Examples of such a cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group. These cycloalkyl groups may have substituents such as a hydroxyl group, an amino group, and a sulfonic acid group, if necessary.
R2がアルキル基で置換されたシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基の炭素数は5〜12であってもよい。このようなシクロアルキル基としては、上記と同じものが挙げられる。シクロアルキル基の置換基であるアルキル基は、炭素数1〜4であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。R2で表されるアルキル基で置換されたシクロアルキル基としては、例えば、少なくとも1つの水素原子が上記炭素数1〜4のアルキル基で置換されたシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基が挙げられる。 When R 2 is a cycloalkyl group substituted with an alkyl group, the cycloalkyl group may have 5 to 12 carbon atoms. Examples of such a cycloalkyl group include the same groups as described above. The alkyl group which is a substituent of the cycloalkyl group may have 1 to 4 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. Examples of the cycloalkyl group substituted with the alkyl group represented by R 2 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclol group in which at least one hydrogen atom is substituted with the above-mentioned alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include an octyl group and a cyclododecyl group.
R2がアルキルで置換されたフェニル基またはアルキル基で置換されたナフチル基である場合、フェニル基またはナフチル基に結合するアルキル基は、炭素数1〜4であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。 When R 2 is an alkyl-substituted phenyl group or an alkyl group-substituted naphthyl group, the alkyl group bonded to the phenyl group or naphthyl group may have 1 to 4 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group.
R2で表されるアルキル基で置換されたフェニル基としては、より具体的には、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基が挙げられる。R2で表されるアルキル基で置換されたナフチル基としては、より具体的には、メチルナフチル基、エチルナフチル基が挙げられる。 As the phenyl group substituted with an alkyl group represented by R 2, and more specifically, o- tolyl, m- tolyl group and a p- tolyl group. More specific examples of the naphthyl group substituted with the alkyl group represented by R 2 include a methylnaphthyl group and an ethylnaphthyl group.
R2がフェニル基またはナフチル基である場合、フェニル基およびナフチル基は、必要に応じて、水酸基、アミノ基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。 When R 2 is a phenyl group or a naphthyl group, the phenyl group and the naphthyl group may have a substituent such as a hydroxyl group, an amino group or a sulfonic acid group, if necessary.
R2がジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基である場合、これらの基は、必要に応じて、アルキル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基等の置換基を有していてみもよい。置換基であるアルキル基の炭素数は、1〜4であってもよい。置換基であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。 When R 2 is a dicyclopentanyl group or a dicyclopentenyl group, these groups may have substituents such as an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group and a sulfonic acid group, if necessary. .. The alkyl group, which is a substituent, may have 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group as the substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group.
R2は、好ましくは、シクロアルキル基、ベンジル基、ジシクロペンタニル基、フェニル基またはナフチル基であり、より好ましくは、シクロヘキシル基、フェニル基またはナフチル基であり、さらに好ましくは、シクロヘキシル基またはフェニル基である。 R 2 is preferably a cycloalkyl group, a benzyl group, a dicyclopentanyl group, a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a cyclohexyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and even more preferably a cyclohexyl group or a cyclohexyl group. It is a phenyl group.
式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルの好ましい具体例としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸フェニルまたはメタクリル酸ナフチルが好ましく、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸フェニルがより好ましい。 Preferred specific examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) include cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, phenyl methacrylate and naphthyl methacrylate. Among these, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, phenyl methacrylate or naphthyl methacrylate are preferable, and cyclohexyl methacrylate or phenyl methacrylate is more preferable.
式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
メタクリル酸メチルと、式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルとを共重合させる場合、式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、10〜40質量%であることが好ましく、15〜35質量%であることがより好ましい。式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルを2種以上併用する場合、式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する単量体単位の合計含有量が、10〜40質量%であることが好ましく、15〜35質量%であることがより好ましい。 When methyl methacrylate and the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) are copolymerized, the content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I). Is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass. When two or more kinds of (meth) acrylic acid esters represented by the formula (I) are used in combination, the total content of the monomer units derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) is 10. It is preferably ~ 40% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass.
更に、メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル以外の(メタ)アクリル酸エステルに由来する単量体単位(式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルも除く)を含むことができる。(メタ)アクリル酸エステル(メタクリル酸メチルと式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルを除く)の好ましい一形態として、(メタ)アクリル酸アルキルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルは、市販品をそのまま用いてもよいし、従来公知の方法に従って合成したものを用いてもよい。 Further, the methacrylic resin can contain a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid ester other than methyl methacrylate (excluding the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I)). A preferred form of the (meth) acrylic acid ester (excluding methyl methacrylate and the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I)) is alkyl (meth) acrylic acid. As the alkyl (meth) acrylate, a commercially available product may be used as it is, or a product synthesized according to a conventionally known method may be used.
(メタ)アクリル酸アルキルは、メタクリル酸メチルと共重合可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルキル部位の炭素数が1〜12のアクリル酸アルキル、アルキル部位の炭素数が2〜12のメタクリル酸アルキルが挙げられる。アルキル部位は、直鎖状でも分岐状でもよい。 The alkyl (meth) acrylate is not particularly limited as long as it can be copolymerized with methyl methacrylate. For example, an alkyl acrylate having an alkyl moiety having 1 to 12 carbon atoms and an alkyl moiety having 2 to 12 carbon atoms. Alkyl methacrylate is mentioned. The alkyl moiety may be linear or branched.
(メタ)アクリル酸アルキルの具体的としては、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルが挙げられる。これらの中でも、炭素数1〜4のアルキル部位を有する(メタ)アクリル酸アルキルが好ましく、炭素数1〜3のアルキル部位を有する(メタ)アクリル酸アルキルがより好ましく、アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルまたは(メタ)アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルが特に好ましい。これらの(メタ)アクリル酸アルキルは、それぞれ単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples thereof include n-butyl acid acid, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Among these, alkyl (meth) acrylate having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms is preferable, alkyl (meth) acrylate having an alkyl moiety having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and methyl acrylate, (meth). Ethyl acrylate or butyl (meth) acrylate is more preferred, and methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate are particularly preferred. These alkyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
メタクリル酸メチルと、(メタ)アクリル酸アルキル(メタクリル酸メチルと式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルを除く)とを共重合させる場合、(メタ)アクリル酸アルキルに由来する単量体単位の含有量は、0.1〜45質量%であることが好ましく、0.1〜35質量%であることが好ましく、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.1〜25質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%であることがより好ましく、0.1〜5質量%であることがさらに好ましく、0.1〜1質量%であることが特に好ましく、0.4〜0.8質量%であることが特に好ましい。 When methyl methacrylate and alkyl (meth) acrylate (excluding methyl methacrylate and the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I)) are copolymerized, a simple substance derived from alkyl (meth) acrylate is used. The content of the body unit is preferably 0.1 to 45% by mass, preferably 0.1 to 35% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, and 0.1. It is preferably ~ 25% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, further preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1% by mass. It is preferably 0.4 to 0.8% by mass, and particularly preferably 0.4 to 0.8% by mass.
メタクリル酸メチルと、式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸アルキル(メタクリル酸メチルと式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルを除く)とを共重合させてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルは、アクリル酸メチルであることが好ましい。この場合、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が55質量%以上であり、式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量が10〜40質量%であり、(メタ)アクリル酸アルキルに由来する単量体単位が0.1〜35質量%であることが好ましく、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が60質量%以上であり、式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量が10〜35質量%であり、(メタ)アクリル酸アルキルに由来する単量体単位が0.1〜30質量%であることがより好ましく、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が65質量%以上であり、式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量が15〜30質量%であり、(メタ)アクリル酸アルキルに由来する単量体単位が0.1〜25質量%であることがさらに好ましい。 Methyl methacrylate, (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I), and alkyl (meth) acrylate (excluding methyl methacrylate and the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I)). May be copolymerized. The alkyl (meth) acrylate is preferably methyl acrylate. In this case, the content of the monomer unit derived from methyl methacrylate is 55% by mass or more, and the content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) is 10. It is preferably ~ 40% by mass, the monomer unit derived from alkyl (meth) acrylate is preferably 0.1 to 35% by mass, and the content of the monomer unit derived from methyl methacrylate is 60% by mass. % Or more, and the content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) is 10 to 35% by mass, and the monomer derived from the alkyl (meth) acrylate. The unit is more preferably 0.1 to 30% by mass, the content of the monomer unit derived from methyl methacrylate is 65% by mass or more, and the (meth) acrylic acid represented by the formula (I). It is more preferable that the content of the monomer unit derived from the ester is 15 to 30% by mass, and the monomer unit derived from alkyl (meth) acrylate is 0.1 to 25% by mass.
メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル、式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アルキル(メタクリル酸メチルと式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルを除く)以外の単量体に基づく単量体単位を含んでいてもよい。 Methacrylic resins are methyl methacrylate, (meth) acrylic acid ester represented by formula (I) and alkyl (meth) acrylate (excluding methyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester represented by formula (I)). It may contain a monomer unit based on a monomer other than the above.
単量体を重合するときの重合方法に制限はなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法を採用することができる。重合には通常、ラジカル重合開始剤が用いられ、好ましくはラジカル重合開始剤に加えて連鎖移動剤も用いられる。 There is no limitation on the polymerization method when polymerizing the monomer, and for example, known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be adopted. A radical polymerization initiator is usually used for the polymerization, and a chain transfer agent is preferably used in addition to the radical polymerization initiator.
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物が好ましく用いられる。重合開始剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。 As the radical polymerization initiator, for example, an azo compound such as azobisisobutyronitrile, a lauroyl peroxide, and an organic peroxide such as 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane are preferably used. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used may be appropriately determined according to the type of the monomer and the ratio thereof.
連鎖移動剤としては、例えば、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート等のメルカプタン類が好ましく用いられる。連鎖移動剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の種類やその割合などに応じて、適宜決定すればよい。 As the chain transfer agent, for example, mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and 2-ethylhexylthioglycolate are preferably used. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used may be appropriately determined according to the type of monomer and its ratio.
単量体を重合するときの重合温度、重合時間等は、単量体の種類、単量体の割合などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。 The polymerization temperature, polymerization time, etc. when polymerizing the monomer may be appropriately set according to the type of monomer, the proportion of the monomer, and the like, and are not particularly limited.
メタクリル樹脂の質量平均分子量は、10,000〜30,000であることが好ましく、10,000〜20,000であることがより好ましい。このようなメタクリル樹脂は、流動性に優れ、ポリカーボネート樹脂と混合した場合に溶融混練が容易である。また、このようなメタクリル樹脂は加工性に優れており、このようなメタクリル樹脂を用いた成形体は透明性に優れる。 The mass average molecular weight of the methacryl resin is preferably 10,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 20,000. Such a methacrylic resin has excellent fluidity and can be easily melt-kneaded when mixed with a polycarbonate resin. Further, such a methacrylic resin is excellent in processability, and a molded product using such a methacrylic resin is excellent in transparency.
質量平均分子量が異なるメタクリル樹脂を2種以上併用してもよい。2種以上のメタクリル樹脂を混合する方法は特に制限されるものでなく、例えば、溶融混練法、溶媒混練法、ドライブレンド法等を採用することができるが、生産性の面からは、溶融混練法またはドライブレンド法が好ましく用いられる。2種以上のメタクリル樹脂の混合には、通常の混合器または混練機を用いることができ、具体的には、一軸混練押出機、二軸混練押出機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー等を用いることができる。2種以上のメタクリル樹脂の混合は、個別に行ってもよいし、ポリカーボネート樹脂との混合の際に同時に行ってもよい。 Two or more kinds of methacrylic resins having different mass average molecular weights may be used in combination. The method of mixing two or more kinds of methacryl resins is not particularly limited, and for example, a melt kneading method, a solvent kneading method, a dry blend method and the like can be adopted, but from the viewpoint of productivity, melt kneading can be adopted. The method or the dry blend method is preferably used. A normal mixer or kneader can be used to mix two or more types of methacrylic resin. Specifically, a uniaxial kneading extruder, a twin screw kneading extruder, a ribbon blender, a Henschel mixer, a tumbler mixer, and a drum. A tumbler or the like can be used. The two or more kinds of methacrylic resins may be mixed individually, or may be mixed with the polycarbonate resin at the same time.
質量平均分子量が異なるメタクリル樹脂は、単量体単位の組成が異なっていてもよい。 The methacrylic resins having different mass average molecular weights may have different composition of monomer units.
[樹脂組成物]
樹脂組成物は、(メタ)アクリル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを含有し、(メタ)アクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂の合計含有量100質量部に対して、(メタ)アクリル樹脂の含有量が5〜40質量部であり、ポリカーボネート樹脂の含有量が60〜95質量部である。(メタ)アクリル樹脂の含有量が20〜40質量部であり、ポリカーボネート樹脂の含有量が60〜80質量部であることが好ましい。(メタ)アクリル樹脂の含有量が40質量部を超えると、樹脂組成物を射出成形して得られる成形体の耐衝撃性が低下する。
[Resin composition]
The resin composition contains a (meth) acrylic resin and a polycarbonate resin, and the content of the (meth) acrylic resin is 5 to 40 with respect to a total content of 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin and the polycarbonate resin. It is a part by mass, and the content of the polycarbonate resin is 60 to 95 parts by mass. The content of the (meth) acrylic resin is preferably 20 to 40 parts by mass, and the content of the polycarbonate resin is preferably 60 to 80 parts by mass. When the content of the (meth) acrylic resin exceeds 40 parts by mass, the impact resistance of the molded product obtained by injection molding the resin composition is lowered.
樹脂組成物は、(メタ)アクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂の他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、相溶化剤、安定剤、着色剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤等の添加剤を含有していてもよい。また、樹脂組成物は、(メタ)アクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂の他に、熱可塑性樹脂を含有していてもよい。添加剤および熱可塑性樹脂は、(メタ)アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂混合物の溶融混練時に加えてもよいし、溶融混練前に加えてもよいし、溶融混練後に加えてもよい。添加剤または熱可塑性樹脂を混合する場合、樹脂組成物の総量100質量部に対して、(メタ)アクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂の合計含有量が、70〜99.995質量部となるようにすることが好ましい。 In addition to (meth) acrylic resin and polycarbonate resin, the resin composition includes ultraviolet absorbers, antioxidants, compatibilizers, stabilizers, colorants, foaming agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, and flame retardants. , Additives such as flame retardant aid may be contained. Further, the resin composition may contain a thermoplastic resin in addition to the (meth) acrylic resin and the polycarbonate resin. The additive and the thermoplastic resin may be added at the time of melt-kneading of the resin mixture containing the (meth) acrylic resin and the polycarbonate resin, may be added before the melt-kneading, or may be added after the melt-kneading. When the additive or thermoplastic resin is mixed, the total content of the (meth) acrylic resin and the polycarbonate resin should be 70 to 99.995 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin composition. Is preferable.
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the ultraviolet absorber include a triazine-based ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a benzoate-based ultraviolet absorber, and a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber. These may be used alone or in combination of two or more.
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチル)−1,3,5−トリアジンが挙げられる。 Specific examples of the triazine-based ultraviolet absorbers include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy). -4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-Hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4 −Diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5 -Triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-) Hydrox-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy-3-methyl) -1,3,5-triazine can be mentioned.
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。 Specific examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, and 2, -Hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone Can be mentioned.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールが挙げられる。 Specific examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2-. (2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide) Methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol], 2 -(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, etc. Be done.
ベンゾエート系紫外線吸収剤の具体例としては、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル 3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル 3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、n−ヘキサデシル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、n−オクタデシル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。 Specific examples of the benzoate-based ultraviolet absorber include 2,4-di-tert-butylphenyl 3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate, and 2,6-di-tert-butylphenyl 3. ', 5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate, n-hexadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, n-octadecyl 3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzoate can be mentioned.
シアノアクリレート系紫外線吸収剤の具体例としては、2’−エチルヘキシル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル 2−シアノ−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber include 2'-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and ethyl 2-cyano-3- (3,4-methylenedioxyphenyl) acrylate.
これら紫外線吸収剤の多くは市販されており、ケミプロ化成(株)から販売されているトリアジン系紫外線吸収剤である“KEMISORB 102”、(株)ADEKAから販売されているトリアジン系紫外線吸収剤である“アデカスタブ LA-F70”、(株)ADEKAから販売されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である“アデカスタブ LA-31”等の分子量が比較的大きいものが好ましい。 Most of these UV absorbers are commercially available, and are triazine-based UV absorbers "KEMISORB 102" sold by Chemipro Kasei Co., Ltd. and triazine-based UV absorbers sold by ADEKA Corporation. Those having a relatively large molecular weight, such as "ADEKA STAB LA-F70" and "ADEKA STAB LA-31", which is a benzotriazole-based ultraviolet absorber sold by ADEKA Corporation, are preferable.
紫外線吸収剤の分子量(混合物またはオリゴマーであれば、質量平均分子量)は、500〜1,000の範囲が好ましく、550〜700の範囲がより好ましい。紫外線吸収剤の分子量が小さいと、成形中に揮発しやすく、一方で紫外線吸収剤の分子量が大きいと、(メタ)アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂との相溶性が低下しやすくなる。 The molecular weight of the ultraviolet absorber (in the case of a mixture or oligomer, the mass average molecular weight) is preferably in the range of 500 to 1,000, more preferably in the range of 550 to 700. If the molecular weight of the ultraviolet absorber is small, it tends to volatilize during molding, while if the molecular weight of the ultraviolet absorber is large, the compatibility with the (meth) acrylic resin or polycarbonate resin tends to decrease.
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は、(メタ)アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂の熱安定化剤としても機能する。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the antioxidant include a hindered phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant. These antioxidants also function as heat stabilizers for (meth) acrylic or polycarbonate resins. These may be used alone or in combination of two or more.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は各種のものが市販されており、市販品の例を挙げると、BASF社から販売されている“IRGANOX 1010”、“IRGANOX 1035”、“IRGANOX 1076”及び“IRGANOX 1222”、住友化学(株)から販売されている“スミライザー GM”、“スミライザー GS”及び“スミライザー GA80”、(株)ADEKAから販売されている“アデカスタブ AO-70”及び“アデカスタブ AO-80”などがある。 Various types of hindered phenolic antioxidants are commercially available. Examples of commercially available products are "IRGANOX 1010", "IRGANOX 1035", "IRGANOX 1076" and "IRGANOX 1222" sold by BASF. , "Sumirazer GM", "Sumilyzer GS" and "Sumirazer GA80" sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Adekastab AO-70" and "Adekastab AO-80" sold by ADEKA Corporation, etc. There is.
リン系酸化防止剤の具体例を挙げると、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、2−〔{2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル}オキシ〕−N,N−ビス〔2−[{2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル}オキシ]−エチル〕エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイトなどがある。これらの中でも、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトが好ましい。 Specific examples of phosphorus-based antioxidants include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2-[{2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo. [D, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl} oxy] -N, N-bis [2-[{2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethyl) Ethyl) Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6-yl} oxy] -ethyl] etanamin, diphenyltridecylphosphite, triphenylphosphine, 2,2'-methylenebis (ethyl) There are 4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphine, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaeristol diphosphite and the like. Among these, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite is preferable.
イオウ系酸化防止剤の具体例を挙げると、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−n−プロピルジスルフィド、ジ−n−ブチルジスルフィド、ジ− sec−ブチルジスルフィド、ジ−tert−ブチルジスルフィド、ジ−tert−アミルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジ−tert−オクチルジスルフィド、ジ−n−ドデシルジスルフィド、ジ−tert−ドデシルジスルフィドなどがある。これらの中でも、ジ−tert−アルキルジスルフィドが好ましく、さらに好ましくはジ−tert−ドデシルジスルフィドである。 Specific examples of sulfur-based antioxidants include dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-sec-butyl disulfide, di-tert-butyl disulfide, and di-tert-. There are amyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, di-tert-octyl disulfide, di-n-dodecyl disulfide, di-tert-dodecyl disulfide and the like. Among these, di-tert-alkyl disulfide is preferable, and di-tert-dodecyl disulfide is more preferable.
以上説明した酸化防止剤のほか、ゴム用の老化防止剤として知られる芳香族アミン系化合物も、メタクリル樹脂又は樹脂組成物に対する熱安定化剤として用いることができる。芳香族アミン系熱安定化剤(老化防止剤)の具体例を挙げると、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物などがある。これらはそれぞれ、住友化学(株)から“ANTIGENE P”、“ANTIGENE 3C”、“ANTIGENE FR”の商品名で販売されている。 In addition to the antioxidants described above, aromatic amine compounds known as antioxidants for rubber can also be used as heat stabilizers for methacrylic resins or resin compositions. Specific examples of aromatic amine-based heat stabilizers (anti-aging agents) include N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, 2,2. There are polymers of 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like. These are sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names of "ANTIGENE P", "ANTIGENE 3C", and "ANTIGENE FR", respectively.
樹脂組成物のガラス転移温度(Tgresin、℃)は、好ましくは100〜150℃であり、より好ましくは110〜150℃である。 The glass transition temperature (Tg resin , ° C.) of the resin composition is preferably 100 to 150 ° C., more preferably 110 to 150 ° C.
樹脂組成物は、樹脂の相分離が開始し白濁する温度(曇点)が、好ましくは280℃以上であり、より好ましくは300℃以上である。 In the resin composition, the temperature (cloud point) at which phase separation of the resin starts and becomes cloudy is preferably 280 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
樹脂組成物は、230℃、剪断速度100sec−1時の粘度値が、5000Pa・s以下であることが好ましく、250℃、剪断速度100sec−1時の粘度値が、3000Pa・s以下であることが好ましく、270℃、剪断速度100sec−1時の粘度値が、1000Pa・s以下であることが好ましい。 The resin composition preferably has a viscosity value of 5000 Pa · s or less at 230 ° C. and a shear rate of 100 sec- 1 o'clock, and a viscosity value of 3000 Pa · s or less at 250 ° C. and a shear rate of 100 sec- 1 o'clock. It is preferable that the viscosity value at 270 ° C. and a shear rate of 100 sec- 1 is 1000 Pa · s or less.
[樹脂組成物の製造方法]
樹脂組成物は、(メタ)アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂混合物を溶融混錬することにより、製造することができる。溶融混練は、通常、180〜320℃、好ましくは200〜300℃の温度条件下、通常10〜200sec-1の剪断速度、好ましくは30〜150sec-1の剪断速度で行われる。
[Manufacturing method of resin composition]
The resin composition can be produced by melt-kneading a resin mixture containing a (meth) acrylic resin and a polycarbonate resin. Melt kneading is usually carried out under temperature conditions of 180 to 320 ° C., preferably 200 to 300 ° C., at a shear rate of usually 10 to 200 sec -1 , preferably 30 to 150 sec -1.
(メタ)アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含む樹脂混合物の溶融混練には、通常の混合機や混練機として知られる機器を用いることができる。具体的には、一軸混練押出機、二軸混練押出機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー等が挙げられる。これらの中でも、二軸混練押出機が好ましい。また、溶融混練は、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。 For melt-kneading of a resin mixture containing a (meth) acrylic resin and a polycarbonate resin, a device known as an ordinary mixer or a kneader can be used. Specific examples thereof include a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, and the like. Among these, a twin-screw kneading extruder is preferable. Further, the melt-kneading can be carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, argon gas or helium gas, if necessary.
[成形体]
本実施形態の成形体は、(メタ)アクリル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを含有し、(メタ)アクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂の合計含有量100質量部に対して、(メタ)アクリル樹脂の含有量が5〜40質量部であり、ポリカーボネート樹脂の含有量が60〜95質量部である樹脂組成物を、下記式(1)を満たす特定の条件で、射出成形する工程を含むものである。
Tgresin+30 ≧ T mold ≧ Tgresin−15
(式中、T moldは、射出された樹脂組成物と接触する金型の温度(℃)を表す。Tgresinは、樹脂組成物のガラス転移温度(℃)を表す。)
[Molded product]
The molded product of the present embodiment contains a (meth) acrylic resin and a polycarbonate resin, and the content of the (meth) acrylic resin is higher than the total content of 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin and the polycarbonate resin. It includes a step of injection molding a resin composition having 5 to 40 parts by mass and a polycarbonate resin content of 60 to 95 parts by mass under specific conditions satisfying the following formula (1).
Tg resin +30 ≧ T mold ≧ Tg resin -15
(In the formula, T mold represents the temperature (° C.) of the mold in contact with the injected resin composition. Tg resin represents the glass transition temperature (° C.) of the resin composition.)
本発明の1の実施形態の製造方法は、射出成形を使用し、それを、図1を参照して説明する。射出成形機(1)は、樹脂組成物のペレット(4)を供給するためのホッパー(2)、樹脂のペレット(4)を溶融するシリンダー(6)を有する。シリンダー(6)の先端は、金型(11)に接続されている。金型(11)は、その内部に、樹脂が充填されて成形品を得る空間を有する。樹脂のペレット(4)がペレット(2)から供給される。シリンダー(6)でペレット(4)は溶融されて、シリンダーの先から、金型(11)に樹脂(4)が供給(又は射出)される。金型(11)の中は樹脂(4)で満たされて、成形品が製造される。本発明の実施形態の製造方法は、例えば、シリンダー(6)から金型(11)に樹脂を供給する際に、樹脂組成物のTgと金型(11)の温度が、式(1)を満たす特定の条件のもとで、射出成形する工程を含む。 The manufacturing method of the first embodiment of the present invention uses injection molding, which will be described with reference to FIG. The injection molding machine (1) has a hopper (2) for supplying pellets (4) of the resin composition, and a cylinder (6) for melting the resin pellets (4). The tip of the cylinder (6) is connected to the mold (11). The mold (11) has a space inside which a resin is filled to obtain a molded product. Resin pellets (4) are supplied from pellets (2). The pellet (4) is melted in the cylinder (6), and the resin (4) is supplied (or injected) to the mold (11) from the tip of the cylinder. The mold (11) is filled with the resin (4) to produce a molded product. In the production method of the embodiment of the present invention, for example, when the resin is supplied from the cylinder (6) to the mold (11), the Tg of the resin composition and the temperature of the mold (11) are set to the formula (1). Including the step of injection molding under specific conditions to be met.
射出成形する工程において、射出する射出温度は、230℃〜300℃であることが好ましい。また、金型温度は、80℃以上が好ましく、さらに100℃以上が好ましく、さらには120℃以上が好ましい。 In the injection molding step, the injection temperature for injection is preferably 230 ° C. to 300 ° C. The mold temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher.
金型温度が100℃以上である場合、射出成形する工程は、ヒートアンドクール成形が好ましい。ヒートアンドクール成形とは、予め金型表面を加熱した金型内へ、溶融した樹脂組成物を射出した後、金型を冷却して成形品を取り出す製法をいう。図1を参照してヒートアンドクール成形を説明すると、例えば、予め金型(11)を加熱後、シリンダー(6)から、その加熱した金型(11)に樹脂組成物を供給する。その後、金型(11)を冷却して、成形品を取り出す。特に薄肉成形体やウェルド部を有する成形体を製造する場合に好ましく使用され、高外観の射出成形体をより容易に得ることができる。加熱時の金型温度は100〜180℃、冷却時は50℃〜80℃が好ましい。 When the mold temperature is 100 ° C. or higher, heat and cool molding is preferable as the injection molding step. Heat-and-cool molding refers to a manufacturing method in which a molten resin composition is injected into a mold in which the surface of the mold is heated in advance, and then the mold is cooled to take out a molded product. Explaining the heat-and-cool molding with reference to FIG. 1, for example, after heating the mold (11) in advance, the resin composition is supplied from the cylinder (6) to the heated mold (11). After that, the mold (11) is cooled and the molded product is taken out. In particular, it is preferably used in the case of producing a thin-walled molded product or a molded product having a weld portion, and an injection molded product having a high appearance can be obtained more easily. The mold temperature during heating is preferably 100 to 180 ° C, and the temperature during cooling is preferably 50 ° C to 80 ° C.
本発明の実施形態において、ヒートアンドクール成形を行う場合、予め加熱した金型の温度(T mold(H)ともいう)が、上述の式(1)を満たすことが好ましい。即ち、Tgresin+30 ≧ T mold(H) ≧ Tgresin−15 であることが好ましく、成形品を取り出す際の冷却された金型の温度(T mold(C))は、式(1)を必ずしも満たす必要はない。 In the embodiment of the present invention, when heat and cool molding is performed, it is preferable that the temperature of the preheated mold (also referred to as T mold (H)) satisfies the above formula (1). That is, it is preferable that Tg resin +30 ≧ T mold (H) ≧ Tg resin -15, and the temperature of the cooled mold (T mold (C)) at the time of taking out the molded product does not necessarily have the formula (1). There is no need to meet.
射出速度は、10mm/s〜300mm/sであることが好ましく、10mm/s〜100mm/sであることがより好ましく、10mm/s〜50mm/sであることがさらに好ましい。 The injection speed is preferably 10 mm / s to 300 mm / s, more preferably 10 mm / s to 100 mm / s, and even more preferably 10 mm / s to 50 mm / s.
体積流量は、20cm3〜600cm3であることが好ましく、20cm3〜200cm3であることがより好ましく、20cm3〜100cm3であることがさらに好ましい。 Volume flow is preferably 20cm 3 ~600cm 3, more preferably 20cm 3 ~200cm 3, further preferably 20 cm 3 100 cm 3.
射出圧力は、100MPa〜300MPaであることが好ましい。 The injection pressure is preferably 100 MPa to 300 MPa.
保持圧力は、50MPa〜200MPaが好ましい。 The holding pressure is preferably 50 MPa to 200 MPa.
本実施形態の成形体は、電子光学材料(レンズ、光ディスク基板、導光板などの材料)、カバー材料(ディスプレイ等のカバーなどの材料)、医療品・化粧品容器用材料、樹脂グレージング材料等として有用である。 The molded body of this embodiment is useful as an electro-optical material (material for lenses, optical disk substrates, light guide plates, etc.), cover material (material for covers such as displays), materials for medical products / cosmetic containers, resin glazing materials, and the like. Is.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例中、使用量ないし含有量を表す部、%およびppmは、特記ない限り質量基準である。また、樹脂組成物および成形体の各種物性測定および評価の方法は、次のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the portion indicating the amount used or the content,% and ppm are based on mass unless otherwise specified. The methods for measuring and evaluating various physical properties of the resin composition and the molded product are as follows.
[メタクリル樹脂の分子量]
メタクリル樹脂の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ〔東ソー(株)製の“HLC-8320GPC EcoSEC”〕を用いて求めた。測定条件は、移動相としてテトラヒドロフランを流量0.350mL/分で40℃に保持したカラムに流通させて行い、RI(示差屈折率)検出器により検出して、クロマトグラムを得た。カラムは、いずれも東ソー(株)製の“TSKgel SuperMultipore HZ-M”2本と“TSKgel SuperHZ2500”1本とを直列に接続して使用した。分子量の定量には、昭和電工(株)製の標準PMMA“STANDARD M-75”の一式を用いて検量線を作製し、クロマトグラムの値と検量線に基づいて分子量を算出した。
[Molecular weight of methacryl resin]
The molecular weight of the methacryl resin was determined using a gel permeation chromatograph [“HLC-8320GPC EcoSEC” manufactured by Tosoh Corporation]. The measurement conditions were such that tetrahydrofuran was circulated as a mobile phase on a column maintained at 40 ° C. at a flow rate of 0.350 mL / min and detected by an RI (differential refractometer) detector to obtain a chromatogram. The columns used were two "TSKgel SuperMultipore HZ-M" manufactured by Tosoh Corporation and one "TSKgel SuperHZ2500" connected in series. For the quantification of the molecular weight, a calibration curve was prepared using a set of standard PMMA "STANDARD M-75" manufactured by Showa Denko KK, and the molecular weight was calculated based on the chromatogram value and the calibration curve.
[樹脂組成物の曇点]
メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを混合して製造された樹脂組成物を90℃で12時間乾燥した後、プレス成形機〔(株)神藤金属工業所製の“シントー式ASF型油圧プレス”〕を用いて220℃のプレス温度でプレス成形を行い、厚みが3mmの成形片を少なくとも5つ得た。次いで得られた成形片を、再度同じプレス成形機を用いて、280℃、290℃、300℃、310℃および320℃のプレス温度でそれぞれプレス成形を行い、厚みが2mmで40mm角の各試験片を得た。得られた各試験片について外観を目視で評価し、白濁が無くて透明な試験片が得られたプレス温度のうち、最も高いプレス温度を、当該樹脂組成物の曇点とした。
[Cloud point of resin composition]
A resin composition produced by mixing a methacrylic resin and a polycarbonate resin is dried at 90 ° C. for 12 hours, and then a press molding machine [“Shinto type ASF type hydraulic press” manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.] is used. The press molding was performed at a press temperature of 220 ° C. to obtain at least five molded pieces having a thickness of 3 mm. Next, the obtained molded pieces were press-molded again using the same press molding machine at press temperatures of 280 ° C., 290 ° C., 300 ° C., 310 ° C. and 320 ° C., and each test having a thickness of 2 mm and a 40 mm square was performed. I got a piece. The appearance of each of the obtained test pieces was visually evaluated, and the highest press temperature among the press temperatures at which a transparent test piece without white turbidity was obtained was defined as the cloud point of the resin composition.
[樹脂組成物のガラス転移温度]
メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを混合して製造された樹脂組成物のガラス転移温度(Tgresin、℃)を、JIS−K7121に準拠して測定した。測定には、示差走査熱量計((株)日立ハイテクサイエンス製「DSC7020」)を窒素ガス流量50mL/分の条件下で用いた。まず、20℃/分で室温(23℃)から150℃まで昇温(1次昇温)し、150℃で5分間保持して、樹脂組成物を完全に融解させた後、10℃/分で150℃から−35℃まで降温して−35℃で1分間保持し、更に、210℃まで10℃/分で再び昇温(2次昇温)した。この間に描かれるDSC曲線のうち、2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をガラス転移温度(Tmg)(℃)として測定した。1つの樹脂組成物当たり2回測定を行い、2回の値の算術平均(小数点以下四捨五入)を測定値とした。
[Glass transition temperature of resin composition]
The glass transition temperature (Tg resin , ° C.) of the resin composition produced by mixing the methacrylic resin and the polycarbonate resin was measured according to JIS-K7121. For the measurement, a differential scanning calorimeter (“DSC7020” manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) was used under the condition of a nitrogen gas flow rate of 50 mL / min. First, the temperature is raised from room temperature (23 ° C.) to 150 ° C. (primary temperature rise) at 20 ° C./min and held at 150 ° C. for 5 minutes to completely melt the resin composition, and then 10 ° C./min. The temperature was lowered from 150 ° C. to −35 ° C., held at −35 ° C. for 1 minute, and then raised again to 210 ° C. at 10 ° C./min (secondary temperature rise). Of the DSC curves drawn during this period, the intersection (intermediate point glass transition temperature) between the stepwise change partial curve at the time of secondary temperature rise and the straight line at equal distances in the vertical axis direction from each baseline extension line is the glass transition temperature. It was measured as (Tmg) (° C.). The measurement was performed twice per resin composition, and the arithmetic mean (rounded to the nearest whole number) of the two values was used as the measured value.
[成形体の外観]
成形体の外観は、目視で評価した。表2において、成形体の白濁面積がほとんどみられないものを「◎」と表示し、薄く確認できるものを「〇」と表示し、著しく白濁するものを「×」と表示した。
[Appearance of molded product]
The appearance of the molded product was visually evaluated. In Table 2, those having almost no cloudy area of the molded product were indicated by "⊚", those that could be confirmed lightly were indicated by "○", and those that were significantly cloudy were indicated by "x".
[合成例]:メタクリル樹脂(A−1)の製造
内容積200リットルの反応器に、イオン交換水95.4kg、懸濁安定剤としてポリ
メタクリル酸ナトリウム(1%水溶液粘度が30ストークス)48g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学(株)製の「メトローズ90SH」)を7.7g、りん酸二水素ナトリウム(無水)230g、りん酸二水素ナトリウム(七水和物)269gからなる水相を仕込んだ後、メタクリル酸メチル44.7kg(73質量%)、メタクリル酸シクロヘキシル13.4kg(22質量%)、メタクリル酸フェニル2.6kg(4質量%)、アクリル酸メチル320g(0.5質量%)、ラウロイルパーオキサイド448g、n−オクチルメルカプタン2.56kgからなる油相を仕込んだ。そして、250rpmで攪拌しながら、83℃に昇温して、1.5時間保持し、その後、室温まで冷却した。得られたスラリーを、水の入ったタンクに注入→分離→水の入ったタンクに注入→分離遠心分離機にて固液分離し、固体として粒状ビーズを回収した。回収した粒状ビーズを大型バットへ入れ、これにイオン交換水4800gを投入後、5分間攪拌した後、再度遠心分離機にて固液分離し粒状ビーズを回収する一連の洗浄操作を3回繰り返した。洗浄後の粒状ビーズを60℃設定の真空乾燥機内で減圧乾燥し、メタクリル樹脂(A−1)を得た。重量平均分子量は、1.2万であった。
[Synthetic example]: Production of methacrylic resin (A-1) In a reactor having an internal volume of 200 liters, 95.4 kg of ion-exchanged water, 48 g of polysodium polymethacrylate (1% aqueous solution viscosity: 30 Stokes) as a suspension stabilizer, An aqueous phase consisting of 7.7 g of hydroxypropylmethylcellulose (“Metro's 90SH” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 230 g of sodium dihydrogen phosphate (anhydrous), and 269 g of sodium dihydrogen phosphate (hepatohydrate) was charged. After that, 44.7 kg (73% by mass) of methyl methacrylate, 13.4 kg (22% by mass) of cyclohexyl methacrylate, 2.6 kg (4% by mass) of phenyl methacrylate, 320 g (0.5% by mass) of methyl acrylate, An oil phase consisting of 448 g of lauroyl peroxide and 2.56 kg of n-octyl mercaptan was charged. Then, while stirring at 250 rpm, the temperature was raised to 83 ° C., held for 1.5 hours, and then cooled to room temperature. The obtained slurry was injected into a tank containing water → separation → injected into a tank containing water → solid-liquid separation was performed by a separation centrifuge, and granular beads were collected as a solid. The collected granular beads were placed in a large vat, 4800 g of ion-exchanged water was added thereto, and the mixture was stirred for 5 minutes, then solid-liquid separated by a centrifuge again, and a series of washing operations for collecting the granular beads was repeated three times. .. The washed granular beads were dried under reduced pressure in a vacuum dryer set at 60 ° C. to obtain a methacrylic resin (A-1). The weight average molecular weight was 12,000.
ポリカーボネート樹脂(B−1)
ポリカーボネート樹脂(B−1)として、住化ポリカーボネート株式会社から販売されている“SD Polyca 301-10”、メルトボリュームフローレートMVR=10g/10分〕を用いた。
Polycarbonate resin (B-1)
As the polycarbonate resin (B-1), "SD Polyca 301-10" sold by Sumika Polycarbonate Limited, Melt Volume Flow Rate MVR = 10 g / 10 minutes] was used.
[製造例1〜2]:メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを含有する樹脂組成物
メタクリル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを、表1の組成比に従い、二軸混練機(商品名「TEX−30」、株式会社日本製鋼所製)を用いて、回転数150rpm(剪断速度122sec-1)、250℃にて溶融混練した。溶融混錬した後、得られた溶融物をストランド状に押出し、冷却し、ストランドカッターで切断することにより、ペレット状の樹脂組成物を作製した。
[Production Examples 1 and 2]: Resin Composition Containing Methacrylic Resin and Polycarbonate Resin A biaxial kneader (trade name "TEX-30", stock name "TEX-30") is prepared by mixing a methacrylic resin and a polycarbonate resin according to the composition ratios shown in Table 1. Using a company manufactured by Japan Steel Works, Ltd., melt-kneading was performed at a rotation speed of 150 rpm (shearing speed 122 sec-1) and 250 ° C. After melt-kneading, the obtained melt was extruded into a strand shape, cooled, and cut with a strand cutter to prepare a pellet-shaped resin composition.
[実施例1〜4及び比較例1]
以下の条件にて、ヒートアンドクール成形を実施し、得られた成形体の外観を評価した。
装置:NADEM2800II-DM((株)名機製作所製)
金型:248mm×198mm×3mm
射出温度:230℃、250℃
射出圧力:200MPa
回転数:100rpm
保持圧力:130MPa
金型温度(高温、射出時):80℃、120℃、140℃
金型温度(低温、取出時):80℃
[Examples 1 to 4 and Comparative Example 1]
Heat and cool molding was carried out under the following conditions, and the appearance of the obtained molded product was evaluated.
Equipment: NADEM2800II-DM (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.)
Mold: 248 mm x 198 mm x 3 mm
Injection temperature: 230 ° C, 250 ° C
Injection pressure: 200 MPa
Rotation speed: 100 rpm
Holding pressure: 130 MPa
Mold temperature (high temperature, at the time of injection): 80 ° C, 120 ° C, 140 ° C
Mold temperature (low temperature, at the time of removal): 80 ° C
表1で得られた製造例1〜2の樹脂組成物は、表2に示すような実施例1〜8において、金型温度を特定温度範囲にすることで、白濁を抑制できたことがわかる。
例えば、実施例8の成形体を図2(A)に示し、比較例1の成形体を図2(B)に示した。実施例8の成形体は、成形体の全面に渡って白濁がほとんど見られないのに対し、比較例1の成形体は、成形体の左側と右側に大きく白濁していることがわかる。実施例の製造方法を用いると、より広い面積で透明性に優れる、ポリカーボネート樹脂と(メタ)アクリル樹脂を含む成形体を、より容易に製造することができることが明らかになった。
It can be seen that the resin compositions of Production Examples 1 and 2 obtained in Table 1 were able to suppress white turbidity by setting the mold temperature in a specific temperature range in Examples 1 to 8 as shown in Table 2. ..
For example, the molded product of Example 8 is shown in FIG. 2 (A), and the molded product of Comparative Example 1 is shown in FIG. 2 (B). It can be seen that the molded product of Example 8 has almost no cloudiness over the entire surface of the molded product, whereas the molded product of Comparative Example 1 is largely cloudy on the left side and the right side of the molded product. It has been clarified that by using the production method of the example, a molded product containing a polycarbonate resin and a (meth) acrylic resin, which has a larger area and is excellent in transparency, can be produced more easily.
本発明の実施形態の製造方法を使用すると、より広い面積で透明性に優れる、ポリカーボネート樹脂と(メタ)アクリル樹脂を含む成形体を、より容易に、より効率的に製造することができる。(メタ)アクリル樹脂の本来の優れた透明性を維持しながら、ポリカーボネート樹脂との組合せによって、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、吸湿性、表面硬度、複屈折特性などの光学特性を好適に改善した成形体を製造することができる。 By using the production method of the embodiment of the present invention, a molded product containing a polycarbonate resin and a (meth) acrylic resin, which has a larger area and is excellent in transparency, can be produced more easily and more efficiently. Optimal optical characteristics such as heat resistance, impact resistance, chemical resistance, hygroscopicity, surface hardness, and birefringence characteristics are suitable in combination with polycarbonate resin while maintaining the original excellent transparency of (meth) acrylic resin. It is possible to manufacture an improved molded product.
1 射出成形機
2 ホッパー
4 ペレット
6 シリンダー
11 金型
1
Claims (7)
(メタ)アクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂の合計含有量100質量部に対して、(メタ)アクリル樹脂の含有量が5〜40質量部であり、ポリカーボネート樹脂の含有量が60〜95質量部である樹脂組成物を、
下記式(1)を満たす条件で射出成形する工程を含む、成形体の製造方法。
Tgresin−15≦Tmold≦Tgresin+30 (1)
(式中、
Tgresinは、樹脂組成物のガラス転移温度(℃)を表す。
Tmoldは、射出された樹脂組成物と接触する金型の温度(℃)を表す。) Contains (meth) acrylic resin and polycarbonate resin,
A resin having a (meth) acrylic resin content of 5 to 40 parts by mass and a polycarbonate resin content of 60 to 95 parts by mass with respect to a total content of 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin and the polycarbonate resin. The composition,
A method for producing a molded product, which comprises a step of injection molding under the condition of satisfying the following formula (1).
Tg resin -15 ≤ T mold ≤ Tg resin +30 (1)
(During the ceremony,
Tg resin represents the glass transition temperature (° C.) of the resin composition.
T mold represents the temperature (° C.) of the mold that comes into contact with the injected resin composition. )
メタクリル酸メチルに由来する単量体単位を55質量%以上と、
下記式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルに基づく単量体単位を10〜40質量%と、
(メタ)アクリル酸アルキル(メタクリル酸メチルと式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルを除く)に基づく単量体単位を0.1〜35質量%とを含む、
請求項1に記載の成形体の製造方法。
R1は、水素原子またはメチル基を表す。
R2は、炭化水素環構造を有する基を表す。) The (meth) acrylic resin
Monomer unit derived from methyl methacrylate is 55% by mass or more.
The monomer unit based on the (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (I) is 10 to 40% by mass.
Contains 0.1 to 35% by weight of monomeric units based on alkyl (meth) acrylate (excluding methyl methacrylate and the (meth) acrylic acid ester represented by formula (I)).
The method for producing a molded product according to claim 1.
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 represents a group having a hydrocarbon ring structure. )
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