JP2021123526A - Method for producing silica particle, method for producing silica sol, polishing method, method for producing semiconductor wafer and method for producing semiconductor device - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、シリカ粒子の製造方法、シリカゾルの製造方法、研磨方法、半導体ウェハの製造方法及び半導体デバイスに関する。 The present invention relates to a method for producing silica particles, a method for producing silica sol, a polishing method, a method for producing a semiconductor wafer, and a semiconductor device.
金属や無機化合物等の材料の表面を研磨する方法として、研磨液を用いた研磨方法が知られている。中でも、半導体用のプライムシリコンウェハやこれらの再生シリコンウェハの最終仕上げ研磨、及び、半導体デバイス製造時の層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線形成等の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）では、その表面状態が半導体特性に大きく影響するため、これらの部品の表面や端面は、極めて高精度に研磨されることが要求されている。 As a method of polishing the surface of a material such as a metal or an inorganic compound, a polishing method using a polishing liquid is known. Among them, final finish polishing of prime silicon wafers for semiconductors and these recycled silicon wafers, and chemical mechanical polishing (CMP) such as flattening of interlayer insulating film, formation of metal plugs, and formation of embedded wiring during semiconductor device manufacturing. ), Since the surface condition greatly affects the semiconductor characteristics, the surfaces and end faces of these parts are required to be polished with extremely high precision.
このような精密研磨においては、シリカ粒子を含む研磨組成物が採用されており、その主成分である砥粒として、コロイダルシリカが広く用いられている。コロイダルシリカは、その製造方法の違いにより、四塩化珪素の熱分解によるもの（ヒュームドシリカ等）、水ガラス等の珪酸アルカリの脱イオンによるもの、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応（一般に「ゾルゲル法」と称される）によるもの等が知られている。 In such precision polishing, a polishing composition containing silica particles is adopted, and colloidal silica is widely used as the abrasive grains which are the main components thereof. Colloidal silica is produced by thermal decomposition of silicon tetrachloride (fumed silica, etc.), by deionization of alkali silicate such as water glass, hydrolysis reaction and condensation reaction of alkoxysilane (generally, "" The method called "sol-gel method") is known.
コロイダルシリカの製造方法に関し、これまで多くの検討がなされてきた。例えば、特許文献１〜３には、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応によりシリカゾルを製造する方法が開示されている。 Many studies have been made on the method for producing colloidal silica. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose a method for producing a silica sol by a hydrolysis reaction and a condensation reaction of alkoxysilane.
ところで、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応により得られるシリカ粒子は、金属の含有率が十分に少ないとは言えない。一般に、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応によりシリカ粒子を製造する場合、アルコキシシランの溶媒や反応液として、メタノールに代表されるアルコールを用いることが多い。このメタノールに含まれる金属は、溶媒と共に留去されず、シリカ粒子の中に残留する。金属の中でも、亜鉛は、メタノールを製造する際の触媒として用いられるため、メタノール中に不純物として多く含まれる。また、鉄は、一般にメタノールを保管、運搬するのに用いられるステンレス製の缶や配管から溶出するため、メタノール中に不純物として多く含まれる。そのため、亜鉛と鉄は、シリカ粒子の分散液中に残留しやすい。シリカ粒子の分散液中に亜鉛や鉄等の金属を多く含むと、シリコンウェハ等の半導体材料を研磨する際に、金属が表面に付着し、電気特性に悪影響を及ぼすという課題を有する。 By the way, it cannot be said that the silica particles obtained by the hydrolysis reaction and the condensation reaction of alkoxysilane have a sufficiently low metal content. In general, when silica particles are produced by hydrolysis reaction and condensation reaction of alkoxysilane, alcohol typified by methanol is often used as a solvent or reaction solution of alkoxysilane. The metal contained in this methanol is not distilled off together with the solvent and remains in the silica particles. Among the metals, zinc is used as a catalyst in the production of methanol, and therefore is contained in a large amount as an impurity in methanol. In addition, iron is abundantly contained as an impurity in methanol because it elutes from stainless steel cans and pipes that are generally used for storing and transporting methanol. Therefore, zinc and iron tend to remain in the dispersion liquid of silica particles. If a large amount of metal such as zinc or iron is contained in the dispersion liquid of silica particles, there is a problem that the metal adheres to the surface when polishing a semiconductor material such as a silicon wafer, which adversely affects the electrical characteristics.
特許文献１〜３に開示されているアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応によりシリカ粒子を製造する方法は、用いるメタノール中の金属を低減させる処理を何ら行っていないため、得られるシリカ粒子の分散液中の金属含有率は、十分に少ないとは言えない。 The method for producing silica particles by the hydrolysis reaction and condensation reaction of alkoxysilane disclosed in Patent Documents 1 to 3 does not perform any treatment for reducing the metal in the methanol used, so that the obtained silica particles are dispersed. It cannot be said that the metal content in the liquid is sufficiently low.
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、金属、特に、亜鉛及び鉄の含有率を低減することができる、シリカ粒子の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing silica particles capable of reducing the content of metals, particularly zinc and iron. be.
従来のアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応によりシリカ粒子を製造する方法は、製造に用いるメタノール中の金属、特に、亜鉛及び鉄を十分に低減することができず、超高純度のシリカ粒子を得ることが困難であった。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、メタノールをイオン交換樹脂により精製し、精製したメタノールをシリカ粒子の製造に用いることで、超高純度のシリカ粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The conventional method for producing silica particles by hydrolysis reaction and condensation reaction of alkoxysilane cannot sufficiently reduce metals in methanol used for production, especially zinc and iron, and produces ultra-high purity silica particles. It was difficult to obtain. As a result of diligent studies, the present inventors have found that ultra-high purity silica particles can be obtained by purifying methanol with an ion exchange resin and using the purified methanol for the production of silica particles. Has been completed.
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］以下の工程（１）及び工程（２）を含む、シリカ粒子の製造方法。
工程（１）：メタノールをイオン交換樹脂により精製する工程
工程（２）：工程（１）で精製したメタノールを含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを含む溶液（Ｂ）を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程
［２］工程（１）におけるイオン交換樹脂が、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含む、［１］に記載のシリカ粒子の製造方法。
［３］陽イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂を含む、［２］に記載のシリカ粒子の製造方法。
［４］陰イオン交換樹脂が、強塩基性陰イオン交換樹脂を含む、［２］又は［３］に記載のシリカ粒子の製造方法。
［５］溶液（Ｂ）が、工程（１）で精製したメタノールを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
［６］更に、以下の工程（３）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
工程（３）：工程（２）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮し、分散媒を置換する工程
［７］更に、以下の工程（４）を含む、［６］に記載のシリカ粒子の製造方法。
工程（４）：工程（３）で得られたシリカ粒子の分散液を加圧加熱処理する工程
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法を含む、シリカゾルの製造方法。
［９］シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が、１０質量％〜２５質量％である、［８］に記載のシリカゾルの製造方法。
［１０］シリカゾル中の亜鉛の含有率が、５０ｐｐｂ以下である、［８］又は［９］に記載のシリカゾルの製造方法。
［１１］シリカゾル中の鉄の含有率が、４ｐｐｂ以下である、［８］〜［１０］のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
［１２］［１］〜［７］のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子を含む研磨組成物を用いて研磨する、研磨方法。
［１３］［１２］に記載の研磨方法を含む、半導体ウェハの製造方法。
［１４］［１２］に記載の研磨方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A method for producing silica particles, which comprises the following steps (1) and (2).
Step (1): Purification of methanol with an ion exchange resin Step (2): A solution (B) containing tetraalkoxysilane is added to a solution (A) containing methanol purified in step (1), and tetraalkoxy is added. Step [2] The method for producing silica particles according to [1], wherein the ion exchange resin in the step (1) contains a cation exchange resin and an anion exchange resin.
[3] The method for producing silica particles according to [2], wherein the cation exchange resin contains a strongly acidic cation exchange resin.
[4] The method for producing silica particles according to [2] or [3], wherein the anion exchange resin contains a strongly basic anion exchange resin.
[5] The method for producing silica particles according to any one of [1] to [4], wherein the solution (B) contains methanol purified in the step (1).
[6] The method for producing silica particles according to any one of [1] to [5], further comprising the following step (3).
Step (3): The step of concentrating the dispersion liquid of the silica particles obtained in the step (2) and substituting the dispersion medium [7] Further, the silica particles according to [6] including the following step (4). Manufacturing method.
Step (4): A silica sol comprising the method for producing silica particles according to any one of [8] [1] to [7], wherein the dispersion liquid of silica particles obtained in step (3) is pressure-heat-treated. Manufacturing method.
[9] The method for producing silica sol according to [8], wherein the content of silica particles in the silica sol is 10% by mass to 25% by mass.
[10] The method for producing a silica sol according to [8] or [9], wherein the zinc content in the silica sol is 50 ppb or less.
[11] The method for producing a silica sol according to any one of [8] to [10], wherein the iron content in the silica sol is 4 ppb or less.
[12] A polishing method for polishing using a polishing composition containing silica particles obtained by the method for producing silica particles according to any one of [1] to [7].
[13] A method for manufacturing a semiconductor wafer, which comprises the polishing method according to [12].
[14] A method for manufacturing a semiconductor device, including the polishing method according to [12].
本発明のシリカ粒子の製造方法は、得られるシリカ粒子の金属、特に、亜鉛及び鉄の含有率を低減することができる。また、本発明のシリカゾルの製造方法は、得られるシリカゾルの金属、特に、亜鉛及び鉄の含有率を低減することができる。 The method for producing silica particles of the present invention can reduce the content of metals of the obtained silica particles, particularly zinc and iron. In addition, the method for producing a silica sol of the present invention can reduce the content of metals, particularly zinc and iron, in the obtained silica sol.
以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いる。 The present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof. When the expression "-" is used in the present specification, it is used as an expression including numerical values or physical property values before and after the expression.
本発明のシリカ粒子の製造方法は、以下の工程（１）及び工程（２）を含む。
工程（１）：メタノールをイオン交換樹脂により精製する工程
工程（２）：工程（１）で精製したメタノールを含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを含む溶液（Ｂ）を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程
The method for producing silica particles of the present invention includes the following steps (1) and (2).
Step (1): Purification of methanol with an ion exchange resin Step (2): A solution (B) containing tetraalkoxysilane is added to a solution (A) containing methanol purified in step (1), and tetraalkoxysilane is added. Step of hydrolyzing and condensing silane
（工程（１））
工程（１）は、メタノールをイオン交換樹脂により精製する工程である。
(Step (1))
Step (1) is a step of purifying methanol with an ion exchange resin.
メタノールは、市販品を用いればよく、例えば、関東化学株式会社製のメタノール、住友化学株式会社製のメタノール、キシダ化学株式会社製のメタノール、高杉製薬株式会社製のメタノール、三菱ケミカル株式会社製のメタノール等が挙げられる。 As the methanol, a commercially available product may be used. For example, methanol manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., methanol manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., methanol manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., methanol manufactured by Takasugi Pharmaceutical Co., Ltd., and methanol manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. Examples include methanol.
イオン交換樹脂とは、イオン交換能を有する官能基が導入された化学構造を有する合成樹脂である。 The ion exchange resin is a synthetic resin having a chemical structure in which a functional group having an ion exchange ability is introduced.
イオン交換樹脂は、陽イオンとしてメタノール中に存在する金属の除去性に優れることから、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましく、精製工程でのメタノールのｐＨの変動を抑制することができることから、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを併用することがより好ましい。 Since the ion exchange resin is excellent in removing metals existing in methanol as cations, it is preferable to use a cation exchange resin, and fluctuations in the pH of methanol in the purification step can be suppressed. It is more preferable to use an ion exchange resin and an anion exchange resin in combination.
陽イオン交換樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社の「ダイヤイオン（商品名）」ＳＫシリーズ、三菱ケミカル株式会社の「ダイヤイオン（商品名）」ＰＫシリーズ等の強酸性陽イオン交換樹脂；三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン（商品名）」ＷＫシリーズ、三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン（商品名）」ＷＫ４０Ｌ等の弱酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの陽イオン交換樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの陽イオン交換樹脂の中でも、中性塩に対しても陽イオン交換能力に優れることから、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。 Examples of the cation exchange resin include strongly acidic cation exchange resins such as Mitsubishi Chemical Co., Ltd.'s "Diaion (trade name)" SK series and Mitsubishi Chemical Co., Ltd.'s "Diaion (trade name)" PK series; Examples thereof include weakly acidic cation exchange resins such as "Diaion (trade name)" WK series manufactured by Chemical Co., Ltd. and "Diaion (trade name)" WK40L manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. One of these cation exchange resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these cation exchange resins, a strongly acidic cation exchange resin is preferable because it has an excellent cation exchange ability with respect to a neutral salt.
陽イオン交換樹脂のイオン交換基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。これらの陽イオン交換樹脂のイオン交換基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの陽イオン交換樹脂のイオン交換基の中でも、中性塩に対しても陽イオン交換能力に優れることから、スルホン酸基が好ましい。 Examples of the ion exchange group of the cation exchange resin include a sulfonic acid group and a carboxylic acid group. As the ion exchange group of these cation exchange resins, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among the ion exchange groups of these cation exchange resins, a sulfonic acid group is preferable because it has an excellent cation exchange ability with respect to a neutral salt.
陰イオン交換樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン（商品名）」ＳＡシリーズ等の強塩基性陰イオン交換樹脂；三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン（商品名）」ＷＡ１０、三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン（商品名）」ＷＡ２０）等の弱塩基性陰イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの陰イオン交換樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの陰イオン交換樹脂の中でも、中性塩に対しても陰イオン交換能力に優れることから、強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。 Examples of the anion exchange resin include strongly basic anion exchange resins such as "Diaion (trade name)" SA series manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; "Diaion (trade name)" WA10 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. , Weakly basic anion exchange resin such as "Diaion (trade name)" WA20) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. One of these anion exchange resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these anion exchange resins, a strong basic anion exchange resin is preferable because it has an excellent anion exchange ability with respect to a neutral salt.
陰イオン交換樹脂のイオン交換基としては、例えば、トリメチルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム基、ポリアミン基、３級アミノ基等が挙げられる。これらの陰イオン交換樹脂のイオン交換基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの陰イオン交換樹脂のイオン交換基の中でも、中性塩に対しても陰イオン交換能力に優れることから、トリメチルアンモニウム基が好ましい。 Examples of the ion exchange group of the anion exchange resin include a trimethylammonium group, a dimethylethanolammonium group, a polyamine group, a tertiary amino group and the like. As the ion exchange group of these anion exchange resins, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among the ion exchange groups of these anion exchange resins, a trimethylammonium group is preferable because it has an excellent anion exchange ability with respect to a neutral salt.
イオン交換樹脂の材質としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらのイオン交換樹脂の材質の中でも、イオン交換能を有する官能基を容易に導入することができ、精製能力に優れることから、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、スチレン系樹脂がより好ましい。 Examples of the material of the ion exchange resin include styrene resin and acrylic resin. Among the materials of these ion exchange resins, styrene resins and acrylic resins are preferable, and styrene resins are more preferable, because a functional group having an ion exchange ability can be easily introduced and the purification ability is excellent.
イオン交換樹脂の形状としては、例えば、ゲル型、ポーラス型等が挙げられる。これらのイオン交換樹脂の形状の中でも、メタノールの精製効率に優れることから、ゲル型が好ましい。 Examples of the shape of the ion exchange resin include a gel type and a porous type. Among these ion exchange resins, the gel type is preferable because it is excellent in the purification efficiency of methanol.
メタノールをイオン交換樹脂で精製する方法は、特に限定されることなく、例えば、イオン交換樹脂が充填された容器にメタノールを流す方法、イオン交換樹脂とメタノールを容器に入れて接触させた後にイオン交換樹脂を濾別してメタノールを回収する方法等が挙げられる。これらの精製方法の中でも、メタノールの精製効率に優れることから、イオン交換樹脂が充填された容器にメタノールを流す方法が好ましい。 The method for purifying methanol with an ion exchange resin is not particularly limited, and for example, a method of flowing methanol into a container filled with an ion exchange resin, or a method of putting an ion exchange resin and methanol in a container and bringing them into contact with each other and then ion exchange. Examples thereof include a method of filtering out the resin and recovering methanol. Among these purification methods, the method of flowing methanol into a container filled with an ion exchange resin is preferable because the purification efficiency of methanol is excellent.
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で精製したメタノールを含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを含む溶液（Ｂ）を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程である。
(Step (2))
The step (2) is a step of adding the solution (B) containing tetraalkoxysilane to the solution (A) containing methanol purified in the step (1) to hydrolyze and condense the tetraalkoxysilane.
溶液（Ａ）は、工程（１）で精製したメタノールを含む。 Solution (A) contains methanol purified in step (1).
溶液（Ａ）は、テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合反応を促進させることから、工程（１）で精製したメタノール以外に、水を含むことが好ましい。 Since the solution (A) promotes the hydrolysis and condensation reaction of tetraalkoxysilane, it is preferable that the solution (A) contains water in addition to the methanol purified in the step (1).
溶液（Ａ）は、テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の反応速度を高めることができることから、工程（１）で精製したメタノール以外に、アルカリ触媒を含むことが好ましい。 Since the solution (A) can increase the reaction rate of the hydrolysis reaction and the condensation reaction of tetraalkoxysilane, it is preferable to contain an alkali catalyst in addition to the methanol purified in the step (1).
溶液（Ａ）中のアルカリ触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ触媒の中でも、触媒作用に優れ、金属の混入を抑制することができ、揮発性が高く加水分解反応及び縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアが好ましい。 Examples of the alkali catalyst in the solution (A) include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, ammonia, urea, ethanolamine, and ammonium tetramethylhydroxyl hydroxide. One of these alkaline catalysts may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among these alkaline catalysts, ammonia is preferable because it has excellent catalytic action, can suppress the mixing of metals, has high volatility, and is excellent in removability after hydrolysis reaction and condensation reaction.
溶液（Ｂ）は、テトラアルコキシシランを含む。 Solution (B) contains tetraalkoxysilane.
溶液（Ｂ）中のテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。これらのテトラアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのテトラアルコキシシランの中でも、加水分解反応が早く、未反応物が残留しづらく、生産性に優れ、安定なシリカゾルを容易に得ることができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランがより好ましい。 Examples of the tetraalkoxysilane in the solution (B) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetraisopropoxysilane. These tetraalkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more. Among these tetraalkoxysilanes, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable because the hydrolysis reaction is fast, unreactant is hard to remain, productivity is excellent, and a stable silica sol can be easily obtained. More preferred is methoxysilane.
シリカ粒子の原料は、テトラアルコキシシランの低縮合物等のテトラアルコキシシラン以外の原料を用いてもよいが、反応性に優れることから、シリカ粒子を構成する全原料１００質量％中、テトラアルコキシシランが５０質量％以上で、テトラアルコキシシラン以外の原料が５０質量％以下であることが好ましく、テトラアルコキシシランが９０質量％以上で、テトラアルコキシシラン以外の原料が１０質量％以下であることがより好ましい。 As the raw material of the silica particles, a raw material other than tetraalkoxysilane such as a low condensate of tetraalkoxysilane may be used, but since it is excellent in reactivity, tetraalkoxysilane is used in 100% by mass of all the raw materials constituting the silica particles. Is 50% by mass or more, and the raw material other than tetraalkoxysilane is preferably 50% by mass or less, and the tetraalkoxysilane is 90% by mass or more and the raw material other than tetraalkoxysilane is 10% by mass or less. preferable.
溶液（Ｂ）は、溶媒を含まずテトラアルコキシシランのみでもよいが、反応液中でのテトラアルコキシシランの分散性に優れることから、溶媒を含むことが好ましい。 The solution (B) may contain only tetraalkoxysilane without containing a solvent, but it is preferable to contain a solvent because the dispersibility of tetraalkoxysilane in the reaction solution is excellent.
溶液（Ｂ）中の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、アルコールが好ましく、メタノールがより好ましく、シリカ粒子の金属の含有率を低減することができることから、工程（１）で精製したメタノールが更に好ましい。 Examples of the solvent in the solution (B) include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, those used in the hydrolysis reaction and the condensation reaction are the same as those used in the condensation reaction, and because they are excellent in manufacturing convenience, alcohol is preferable, methanol is more preferable, and the metal content of the silica particles is contained. Methanol purified in step (1) is more preferable because the rate can be reduced.
テトラアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の反応速度を高めることができることから、テトラアルコキシシランを含む溶液（Ｂ）以外にも、アルカリ触媒を含む溶液（Ｃ）を溶液（Ａ）に添加することが好ましい。 Since the reaction rate of the hydrolysis reaction and condensation reaction of tetraalkoxysilane can be increased, a solution (C) containing an alkali catalyst is added to the solution (A) in addition to the solution (B) containing tetraalkoxysilane. Is preferable.
溶液（Ｃ）中のアルカリ触媒としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ触媒の中でも、触媒作用に優れ、粒子形状を制御しやすく、金属の混入を抑制することができ、揮発性が高く加水分解反応及び縮合反応後の除去性に優れることから、アンモニアが好ましい。 Examples of the alkali catalyst in the solution (C) include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, ammonia, urea, ethanolamine, and ammonium tetramethylhydroxyl hydroxide. One of these alkaline catalysts may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among these alkaline catalysts, ammonia has excellent catalytic action, easy control of particle shape, suppression of metal contamination, high volatility, and excellent removability after hydrolysis reaction and condensation reaction. preferable.
溶液（Ｃ）は、反応液中のアルカリ触媒の濃度の変動を小さくすることができることから、溶媒を含むことが好ましい。 The solution (C) preferably contains a solvent because it can reduce fluctuations in the concentration of the alkaline catalyst in the reaction solution.
溶液（Ｃ）中の溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの溶媒の中でも、加水分解反応及び縮合反応で用いるものと副生するものとが同一で、製造上の利便性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。 Examples of the solvent in the solution (C) include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, those used in the hydrolysis reaction and the condensation reaction and those produced as by-products are the same, and are excellent in manufacturing convenience. Therefore, water and alcohol are preferable, and water is more preferable.
本発明のシリカ粒子の製造方法は、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加することができることから、更に、以下の工程（３）を含むことが好ましい。
工程（３）：工程（２）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮し、分散媒を添加する工程
Since the method for producing silica particles of the present invention can remove unnecessary components and add necessary components, it is preferable to further include the following step (3).
Step (3): A step of concentrating the dispersion liquid of the silica particles obtained in the step (2) and adding a dispersion medium.
分散媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの分散媒の中でも、シリカ粒子との親和性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。 Examples of the dispersion medium include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol and the like. These dispersion media may be used alone or in combination of two or more. Among these dispersion media, water and alcohol are preferable, and water is more preferable, because they have an excellent affinity with silica particles.
本発明のシリカ粒子の製造方法は、シリカ粒子の縮合度を高めることができることから、更に、以下の工程（４）を含むことが好ましい。
工程（４）：工程（３）で得られたシリカ粒子の分散液を加圧加熱処理する工程
Since the method for producing silica particles of the present invention can increase the degree of condensation of silica particles, it is preferable to further include the following step (4).
Step (4): Step of pressurizing and heat-treating the dispersion of silica particles obtained in step (3).
加圧加熱処理の圧力は、０．１０ＭＰａ〜２．３ＭＰａが好ましく、０．１４ＭＰａ〜１．０ＭＰａがより好ましい。加圧加熱処理の圧力が０．１０ＭＰａ以上であると、シリカ粒子の縮合度を高めることができる。また、加圧加熱処理の圧力が２．３ＭＰａ以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子を製造することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。
加圧は、密閉した状態でシリカ粒子の分散液を分散媒の沸点以上に加熱すればよい。密閉した状態でシリカ粒子の水分散液を１００℃以上に加熱した場合、圧力は、その温度の飽和水蒸気圧となる。
The pressure of the pressure heat treatment is preferably 0.10 MPa to 2.3 MPa, more preferably 0.14 MPa to 1.0 MPa. When the pressure of the pressure heat treatment is 0.10 MPa or more, the degree of condensation of the silica particles can be increased. Further, when the pressure of the pressure heat treatment is 2.3 MPa or less, silica particles can be produced without significantly changing the average primary particle size, the average secondary particle size, and the association ratio, and the dispersion of the silica sol is stable. Excellent in sex.
For pressurization, the dispersion liquid of silica particles may be heated to the boiling point or higher of the dispersion medium in a sealed state. When the aqueous dispersion of silica particles is heated to 100 ° C. or higher in a closed state, the pressure becomes the saturated water vapor pressure at that temperature.
加圧加熱処理の温度は、１００℃〜２２０℃が好ましく、１１０℃〜１８０℃がより好ましい。加圧加熱処理の温度が１００℃以上であると、シリカ粒子の縮合度を高めることができる。加圧加熱処理の温度が２２０℃以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子を製造することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。 The temperature of the pressure heat treatment is preferably 100 ° C. to 220 ° C., more preferably 110 ° C. to 180 ° C. When the temperature of the pressure heat treatment is 100 ° C. or higher, the degree of condensation of the silica particles can be increased. When the temperature of the pressure heat treatment is 220 ° C. or lower, silica particles can be produced without significantly changing the average primary particle size, average secondary particle size, and association ratio, and the dispersion stability of the silica sol is excellent. ..
加圧加熱処理の時間は、０．２５時間〜１０時間が好ましく、０．５時間〜８時間がより好ましい。加圧加熱処理の時間が０．２５時間以上であると、シリカ粒子の縮合度を高めることができる。加圧加熱処理の時間が１０時間以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子を製造することができ、シリカゾルの分散安定性に優れる。 The time of the pressure heat treatment is preferably 0.25 hours to 10 hours, more preferably 0.5 hours to 8 hours. When the pressure heat treatment time is 0.25 hours or more, the degree of condensation of the silica particles can be increased. When the pressure heat treatment time is 10 hours or less, silica particles can be produced without significantly changing the average primary particle size, average secondary particle size, and association ratio, and the dispersion stability of the silica sol is excellent. ..
加圧加熱処理は、平均１次粒子径、平均２次粒子径、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子の縮合度を高めることができることから、水分散液中で行うことがより好ましい。 The pressure heat treatment is more preferably performed in an aqueous dispersion because the degree of condensation of silica particles can be increased without significantly changing the average primary particle size, average secondary particle size, and association ratio.
加圧加熱処理を水分散液中で行う際のｐＨは、６．０〜８．０が好ましく、６．５〜７．８がより好ましい。加圧加熱処理を水分散液中で行う際のｐＨが６．０以上であると、シリカゾルのゲル化を抑制することができる。また、加圧加熱処理を水分散液中で行う際のｐＨが８．０以下であると、平均１次粒子径、平均２次粒子径、会合比を大きく変化させることなくシリカ粒子の縮合度を高めることができる。 The pH when the pressure heat treatment is carried out in the aqueous dispersion is preferably 6.0 to 8.0, more preferably 6.5 to 7.8. When the pH when the pressure heat treatment is performed in the aqueous dispersion is 6.0 or more, gelation of the silica sol can be suppressed. Further, when the pH when the pressure heat treatment is performed in the aqueous dispersion is 8.0 or less, the degree of condensation of the silica particles does not significantly change the average primary particle size, the average secondary particle size, and the association ratio. Can be enhanced.
シリカ粒子の平均１次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均１次粒子径が５ｎｍ以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。また、シリカ粒子の平均１次粒子径が１００ｎｍ以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。 The average primary particle size of the silica particles is preferably 5 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 60 nm. When the average primary particle size of the silica particles is 5 nm or more, the storage stability of the silica sol is excellent. Further, when the average primary particle diameter of the silica particles is 100 nm or less, the surface roughness and scratches of the object to be polished represented by the silicon wafer can be reduced, and the sedimentation of the silica particles can be suppressed.
シリカ粒子の平均１次粒子径は、ＢＥＴ法により測定する。具体的には、比表面積自動測定装置を用いてシリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用いて平均１次粒子径を算出する。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（比表面積（ｍ２／ｇ）×密度（ｇ／ｃｍ３）） ・・・ （１）
The average primary particle size of the silica particles is measured by the BET method. Specifically, the specific surface area of silica particles is measured using an automatic specific surface area measuring device, and the average primary particle size is calculated using the following formula (1).
Average primary particle size (nm) = 6000 / (specific surface area (m 2 / g) x density (g / cm 3 )) ... (1)
シリカ粒子の平均１次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。 The average primary particle size of the silica particles can be set in a desired range by known conditions and methods.
シリカ粒子の平均２次粒子径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。シリカ粒子の平均２次粒子径が１０ｎｍ以上であると、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカゾルの保存安定性に優れる。シリカ粒子の平均２次粒子径が２００ｎｍ以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れ、シリカ粒子の沈降を抑制することができる。 The average secondary particle size of the silica particles is preferably 10 nm to 200 nm, more preferably 20 nm to 100 nm. When the average secondary particle size of the silica particles is 10 nm or more, the removability of particles and the like in cleaning after polishing is excellent, and the storage stability of the silica sol is excellent. When the average secondary particle size of the silica particles is 200 nm or less, the surface roughness and scratches of the object to be polished represented by the silicon wafer during polishing can be reduced, and the removability of particles and the like during cleaning after polishing is excellent, and silica. It is possible to suppress the sedimentation of particles.
シリカ粒子の平均２次粒子径は、ＤＬＳ法により測定する。具体的には、動的光散乱粒子径測定装置を用いて測定する。 The average secondary particle size of silica particles is measured by the DLS method. Specifically, the measurement is performed using a dynamic light scattering particle size measuring device.
シリカ粒子の平均２次粒子径は、公知の条件・方法により、所望の範囲に設定することができる。 The average secondary particle size of the silica particles can be set in a desired range by known conditions and methods.
シリカ粒子のｃｖ値は、１５〜５０が好ましく、２０〜４０がより好ましく、２５〜３５が更に好ましい。シリカ粒子のｃｖ値が１５以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れる。また、シリカ粒子のｃｖ値が５０以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、研磨後の洗浄における粒子等の除去性に優れる。 The cv value of the silica particles is preferably 15 to 50, more preferably 20 to 40, and even more preferably 25 to 35. When the cv value of the silica particles is 15 or more, the polishing rate for the object to be polished represented by the silicon wafer is excellent, and the productivity of the silicon wafer is excellent. Further, when the cv value of the silica particles is 50 or less, the surface roughness and scratches of the object to be polished represented by the silicon wafer during polishing can be reduced, and the removability of particles and the like in cleaning after polishing is excellent.
シリカ粒子のｃｖ値は、動的光散乱粒子径測定装置を用いてシリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いて算出する。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）
The cv value of the silica particles is calculated by measuring the average secondary particle size of the silica particles using a dynamic light scattering particle size measuring device and using the following formula (2).
cv value = (standard deviation (nm) / average secondary particle size (nm)) x 100 ... (2)
シリカ粒子の会合比は、１．０〜４．０が好ましく、１．１〜３．０がより好ましい。シリカ粒子の会合比が１．０以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れ、シリコンウェハの生産性に優れる。また、シリカ粒子の会合比が４．０以下であると、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減でき、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。 The association ratio of the silica particles is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.1 to 3.0. When the association ratio of the silica particles is 1.0 or more, the polishing rate with respect to the object to be polished represented by the silicon wafer is excellent, and the productivity of the silicon wafer is excellent. Further, when the association ratio of the silica particles is 4.0 or less, the surface roughness and scratches of the object to be polished represented by the silicon wafer at the time of polishing can be reduced, and the aggregation of the silica particles can be suppressed.
シリカ粒子の会合比は、前述の測定方法にて測定した平均１次粒子径と前述の測定方法にて測定した平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて会合比を算出する。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）
The association ratio of silica particles is calculated from the average primary particle size measured by the above-mentioned measuring method and the average secondary particle size measured by the above-mentioned measuring method using the following formula (3). ..
Association ratio = average secondary particle size / average primary particle size ... (3)
シリカ粒子の形状としては、例えば、球状、鎖状、繭状（こぶ状や落花生状とも称される）、異形状（例えば、疣状、屈曲状、分岐状等）等が挙げられる。これらのシリカ粒子の形状の中でも、研磨時のシリコンウェハに代表される被研磨体の表面粗さや傷を低減させたい場合は、球状が好ましく、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートをより高めたい場合は、異形状が好ましい。 Examples of the shape of the silica particles include a spherical shape, a chain shape, a cocoon shape (also referred to as a hump shape or a peanut shape), and an irregular shape (for example, a wart shape, a bent shape, a branched shape, etc.). Among these shapes of silica particles, if it is desired to reduce the surface roughness and scratches of the object to be polished represented by a silicon wafer during polishing, a spherical shape is preferable, and the polishing rate for the object to be polished represented by a silicon wafer is set. If you want to increase it, a different shape is preferable.
シリカ粒子は、機械的強度、保存安定性に優れることから、細孔を有しないことが好ましい。
シリカ粒子の細孔の有無は、窒素を吸着ガスとした吸着等温線を用いたＢＥＴ多点法解析により確認する。
Silica particles are preferably free of pores because they are excellent in mechanical strength and storage stability.
The presence or absence of pores in the silica particles is confirmed by BET multipoint analysis using an adsorption isotherm using nitrogen as an adsorption gas.
（シリカゾルの製造方法）
本発明のシリカゾルの製造方法は、本発明のシリカ粒子の製造方法を含む。
(Manufacturing method of silica sol)
The method for producing a silica sol of the present invention includes the method for producing silica particles of the present invention.
シリカゾルは、本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子の分散液をそのまま用いてもよく、工程（２）で得られた反応液中の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加して製造してもよい。 As the silica sol, the dispersion liquid of the silica particles obtained by the method for producing silica particles of the present invention may be used as it is, and unnecessary components among the components in the reaction solution obtained in the step (2) are removed. , It may be manufactured by adding necessary components.
シリカゾルの製造において、粗大粒子を除去したり、微粒子による凝集を回避したりするため、ろ過工程を含んでもよい。
ろ過の方法としては、例えば、常圧下での自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等が挙げられる。
ろ過は、任意のタイミング、任意の回数行ってもよいが、研磨組成物の保存安定性や研磨特性に優れることから、研磨組成物の調製直前に行うことが好ましい。
In the production of the silica sol, a filtration step may be included in order to remove coarse particles and avoid agglomeration by fine particles.
Examples of the filtration method include natural filtration under normal pressure, reduced pressure filtration, pressure filtration, centrifugal filtration and the like.
Filtration may be performed at any timing and at any number of times, but it is preferably performed immediately before the preparation of the polishing composition because it is excellent in storage stability and polishing characteristics of the polishing composition.
シリカゾルは、シリカ粒子及び分散媒を含むことが好ましい。
シリカゾルの分散媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらのシリカゾルの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのシリカゾルの分散媒の中でも、シリカ粒子との親和性に優れることから、水、アルコールが好ましく、水がより好ましい。
The silica sol preferably contains silica particles and a dispersion medium.
Examples of the dispersion medium of the silica sol include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol and the like. As the dispersion medium of these silica sol, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Among these dispersion media of silica sol, water and alcohol are preferable, and water is more preferable, because they have excellent affinity with silica particles.
シリカゾル中のシリカ粒子の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、３質量％〜５０質量％が好ましく、４質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が更に好ましい。シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が３質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。また、シリカゾル中のシリカ粒子の含有率が５０質量％以下であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。 The content of the silica particles in the silica sol is preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 4% by mass to 40% by mass, still more preferably 5% by mass to 30% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the silica sol. When the content of silica particles in the silica sol is 3% by mass or more, the polishing rate for the object to be polished represented by a silicon wafer is excellent. Further, when the content of the silica particles in the silica sol is 50% by mass or less, the aggregation of the silica particles in the silica sol or the polishing composition can be suppressed, and the storage stability of the silica sol or the polishing composition is excellent.
シリカゾル中の分散媒の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、５０質量％〜９７質量％が好ましく、６０質量％〜９６質量％がより好ましく、７０質量％〜９５質量％が更に好ましい。シリカゾル中の分散媒の含有率が５０質量％以上であると、シリカゾルや研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、シリカゾルや研磨組成物の保存安定性に優れる。また、シリカゾル中の分散媒の含有率が９７質量％以下であると、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。 The content of the dispersion medium in the silica sol is preferably 50% by mass to 97% by mass, more preferably 60% by mass to 96% by mass, still more preferably 70% by mass to 95% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the silica sol. When the content of the dispersion medium in the silica sol is 50% by mass or more, aggregation of silica particles in the silica sol or the polishing composition can be suppressed, and the storage stability of the silica sol or the polishing composition is excellent. Further, when the content of the dispersion medium in the silica sol is 97% by mass or less, the polishing rate for the object to be polished represented by the silicon wafer is excellent.
シリカゾル中のシリカ粒子や分散媒の含有率は、本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子の分散液の成分のうち、不必要な成分を除去し、必要な成分を添加することで、所望の範囲に設定することができる。 The content of silica particles and dispersion medium in the silica sol is such that unnecessary components are removed from the components of the dispersion liquid of silica particles obtained by the method for producing silica particles of the present invention, and necessary components are added. Can be set in a desired range.
シリカゾルは、シリカ粒子及び分散媒以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリカゾルの保存安定性に優れることから、シリカゾル中に抗菌殺生物剤を含ませることが好ましい。
In addition to silica particles and dispersion media, silica sol can be used as an oxidizing agent, preservative, fungicide, pH adjuster, pH buffer, surfactant, chelating agent, antibacterial agent, if necessary, as long as its performance is not impaired. It may contain other components such as biocides.
In particular, it is preferable to include an antibacterial biocide in the silica sol because the silica sol is excellent in storage stability.
抗菌殺生物剤としては、例えば、過酸化水素、アンモニア、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム塩、エチレンジアミン、グルタルアルデヒド、過酸化水素、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。これらの抗菌殺生物剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの抗菌殺生物剤の中でも、シリカゾルとの親和性に優れることから、過酸化水素が好ましい。
殺生物剤は、一般に殺菌剤と言われるものも含む。
Examples of the antibacterial killing agent include hydrogen peroxide, ammonia, quaternary ammonium hydroxide, quaternary ammonium salt, ethylenediamine, glutaraldehyde, hydrogen peroxide, methyl p-hydroxybenzoate, sodium chlorite and the like. Can be mentioned. These antibacterial biocides may be used alone or in combination of two or more. Among these antibacterial biocides, hydrogen peroxide is preferable because it has an excellent affinity with silica sol.
Biocides also include what are commonly referred to as fungicides.
シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率は、シリカゾル全量１００質量％中、０．０００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１質量％がより好ましい。シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率が０．０００１質量％質量％以上であると、シリカゾルの保存安定性に優れる。シリカゾル中の抗菌殺生物剤の含有率が１０質量％以下であると、シリカゾルの本来の性能を損なわない。 The content of the antibacterial biocide in the silica sol is preferably 0.0001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.001% by mass to 1% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the silica sol. When the content of the antibacterial biocide in the silica sol is 0.0001% by mass or more, the storage stability of the silica sol is excellent. When the content of the antibacterial biocide in the silica sol is 10% by mass or less, the original performance of the silica sol is not impaired.
シリカゾルのｐＨは、６．０〜８．０が好ましく、６．５〜７．８がより好ましい。シリカゾルのｐＨが６．０以上であると、分散安定性に優れて、シリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、シリカゾルのｐＨが８．０以下であると、シリカ粒子の溶解を防ぎ、長期間の保存安定性に優れる。
シリカゾルのｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
The pH of the silica sol is preferably 6.0 to 8.0, more preferably 6.5 to 7.8. When the pH of the silica sol is 6.0 or more, the dispersion stability is excellent and the aggregation of silica particles can be suppressed. Further, when the pH of the silica sol is 8.0 or less, the dissolution of silica particles is prevented and the storage stability for a long period of time is excellent.
The pH of the silica sol can be set in a desired range by adding a pH adjuster.
半導体デバイスのシリコンウェハの研磨において、金属が被研磨体の表面に付着・汚染することで、シリコンウェハ特性に悪影響を及ぼすと共に、ウェハ内部に拡散して品質が劣化するため、このようなシリコンウェハによって製造された半導体デバイスの性能が著しく低下する。
また、シリカゾルに金属が存在すると、酸性を示す表面シラノール基と金属との配位的な相互作用が発生し、表面シラノール基の化学的性質（酸性度等）を変化させたり、シリカ粒子表面の立体的な環境（シリカ粒子の凝集のしやすさ等）を変化させたり、研磨レートに影響を及ぼす。
In polishing a silicon wafer of a semiconductor device, metal adheres to and contaminates the surface of the object to be polished, which adversely affects the characteristics of the silicon wafer and diffuses inside the wafer to deteriorate the quality. The performance of the semiconductor device manufactured by is significantly reduced.
In addition, when a metal is present in the silica sol, a coordinated interaction between the surface silanol groups showing acidity and the metal occurs, changing the chemical properties (acidity, etc.) of the surface silanol groups, or on the surface of silica particles. It changes the three-dimensional environment (easiness of aggregation of silica particles, etc.) and affects the polishing rate.
シリカゾル中の亜鉛の含有率は、５０ｐｐｂ以下が好ましく、３０ｐｐｂ以下がより好ましい。シリカゾル中の亜鉛含有率が５０ｐｐｂ以下であると、シリコンウェハを研磨する際に、シリコンウェハ表面の汚染を低減することができる。 The zinc content in the silica sol is preferably 50 ppb or less, more preferably 30 ppb or less. When the zinc content in the silica sol is 50 ppb or less, contamination of the silicon wafer surface can be reduced when polishing the silicon wafer.
シリカゾル中の鉄の含有率は４ｐｐｂ以下が好ましく、３ｐｐｂ以下がより好ましい。シリカゾル中の鉄含有率が４ｐｐｂ以下であると、シリコンウェハを研磨する際に、シリコンウェハ表面の汚染を低減することができる。 The iron content in the silica sol is preferably 4 ppb or less, more preferably 3 ppb or less. When the iron content in the silica sol is 4 ppb or less, it is possible to reduce the contamination on the surface of the silicon wafer when polishing the silicon wafer.
シリカゾル中の亜鉛及び鉄の含有率は、高周波誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定する。具体的には、シリカゾル０．５ｇを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温・溶解・蒸発させ、残存した液滴に純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて測定する。 The zinc and iron content in the silica sol is measured by radio frequency inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Specifically, 0.5 g of silica sol is accurately weighed, sulfuric acid and hydrofluoric acid are added, and the mixture is heated, dissolved, and evaporated, and pure water is added to the remaining droplets to prepare a test solution, and high-frequency inductively coupled plasma is prepared. Measure using a mass analyzer.
（研磨組成物）
本発明のシリカ粒子の製造方法で得られるシリカ粒子は、研磨組成物として好適に用いることができる。
研磨組成物は、前述したシリカゾル及び水溶性高分子を含むことが好ましい。
(Abrasive composition)
The silica particles obtained by the method for producing silica particles of the present invention can be suitably used as a polishing composition.
The polishing composition preferably contains the above-mentioned silica sol and water-soluble polymer.
水溶性高分子は、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨組成物の濡れ性を高める。水溶性高分子は、水親和性の高い官能基を保有する高分子であることが好ましく、この水親和性の高い官能基とシリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、研磨組成物中でより近傍にシリカ粒子と水溶性高分子とが安定して分散する。そのため、シリコンウェハに代表される被研磨体への研磨の際、シリカ粒子と水溶性高分子との効果が相乗的に機能する。 The water-soluble polymer enhances the wettability of the polishing composition with respect to the object to be polished represented by a silicon wafer. The water-soluble polymer is preferably a polymer having a functional group having a high hydrophilicity, and the functional group having a high hydrophilicity has a high affinity with the surface silanol group of the silica particles, and is contained in the polishing composition. The silica particles and the water-soluble polymer are stably dispersed in the vicinity. Therefore, the effects of the silica particles and the water-soluble polymer function synergistically when polishing the object to be polished represented by a silicon wafer.
水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体、ポリオキシアルキレン構造を有する重合体等が挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer include cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, copolymers having a polyvinylpyrrolidone skeleton, and polymers having a polyoxyalkylene structure.
セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、加水分解処理を施したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ポリビニルピロリドン骨格を有する共重合体としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのグラフト共重合体等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン構造を有する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等が挙げられる。
Examples of the cellulose derivative include hydroxyethyl cellulose, hydrolyzed hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like.
Examples of the copolymer having a polyvinylpyrrolidone skeleton include a graft copolymer of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
Examples of the polymer having a polyoxyalkylene structure include polyoxyethylene, polyoxypropylene, and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性高分子の中でも、シリカ粒子の表面シラノール基との親和性が高く、相乗的に作用して被研磨体の表面に良好な親水性を与えることから、セルロース誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルセルロースがより好ましい。 These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more. Among these water-soluble polymers, cellulose derivatives are preferable because they have a high affinity for the surface silanol groups of silica particles and act synergistically to give good hydrophilicity to the surface of the object to be polished. Therefore, hydroxyethyl cellulose is preferable. Is more preferable.
水溶性高分子の質量平均分子量は、１，０００〜３，０００，０００が好ましく、５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が更に好ましい。水溶性高分子の質量平均分子量が１，０００以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、水溶性高分子の質量平均分子量が３，０００，０００以下であると、シリカゾルとの親和性に優れ、シリコンウェハに代表される被研磨体に対する研磨レートに優れる。 The mass average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 1,000 to 3,000,000, more preferably 5,000 to 2,000,000, and even more preferably 10,000 to 1,000,000. When the mass average molecular weight of the water-soluble polymer is 1,000 or more, the hydrophilicity of the polishing composition is improved. Further, when the mass average molecular weight of the water-soluble polymer is 3,000,000 or less, the affinity with the silica sol is excellent, and the polishing rate for the object to be polished represented by the silicon wafer is excellent.
水溶性高分子の質量平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液を移動相とする条件で、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定する。 The mass average molecular weight of the water-soluble polymer is measured by size exclusion chromatography under the condition that a 0.1 mol / L NaCl solution is used as the mobile phase in terms of polyethylene oxide.
研磨組成物中の水溶性高分子の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．０２質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましい。研磨組成物中の水溶性高分子の含有率が０．０２質量％以上であると、研磨組成物の親水性が向上する。また、研磨組成物中の水溶性高分子の含有率が１０質量％以下であると、研磨組成物調製時のシリカ粒子の凝集を抑制することができる。 The content of the water-soluble polymer in the polishing composition is preferably 0.02% by mass to 10% by mass, more preferably 0.05% by mass to 5% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the polishing composition. When the content of the water-soluble polymer in the polishing composition is 0.02% by mass or more, the hydrophilicity of the polishing composition is improved. Further, when the content of the water-soluble polymer in the polishing composition is 10% by mass or less, the aggregation of silica particles at the time of preparing the polishing composition can be suppressed.
研磨組成物は、シリカゾル及び水溶性高分子以外に、その性能を損なわない範囲において、必要に応じて、塩基性化合物、研磨促進剤、界面活性剤、親水性化合物、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌・殺生物剤等の他の成分を含んでもよい。
特に、シリコンウェハに代表される被研磨体の表面に化学的な作用を与えて化学的研磨（ケミカルエッチング）ができ、シリカ粒子の表面シラノール基との相乗効果により、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができることから、研磨組成物中に塩基性化合物を含ませることが好ましい。
In addition to silica sol and water-soluble polymer, the polishing composition may contain basic compounds, polishing accelerators, surfactants, hydrophilic compounds, preservatives, fungicides, etc., as necessary, as long as the performance is not impaired. It may contain other components such as a pH adjuster, a pH buffer, a surfactant, a chelating agent, and an antibacterial / killing agent.
In particular, it is possible to perform chemical polishing (chemical etching) by giving a chemical action to the surface of the object to be polished represented by a silicon wafer, and due to the synergistic effect with the surface silanol groups of silica particles, the surface of the object to be polished represented by a silicon wafer Since the polishing speed of the polished body can be improved, it is preferable to include a basic compound in the polishing composition.
塩基性化合物としては、例えば、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの塩基性化合物の中でも、水溶性が高く、シリカ粒子や水溶性高分子との親和性に優れることから、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましく、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムがより好ましく、アンモニアが更に好ましい。 Examples of the basic compound include organic basic compounds, alkali metal hydroxides, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal carbonates, ammonia and the like. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these basic compounds, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, ammonium hydrogencarbonate, and ammonium carbonate are preferable because they are highly water-soluble and have excellent affinity with silica particles and water-soluble polymers. , Ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide are more preferable, and ammonia is even more preferable.
研磨組成物中の塩基性化合物の含有率は、研磨組成物全量１００質量％中、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜３質量％がより好ましい。研磨組成物中の塩基性化合物の含有率が０．００１質量％以上であると、シリコンウェハに代表される被研磨体の研磨速度を向上させることができる。また、研磨組成物中の塩基性化合物の含有率が５質量％以下であると、研磨組成物の安定性に優れる。 The content of the basic compound in the polishing composition is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.01% by mass to 3% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the polishing composition. When the content of the basic compound in the polishing composition is 0.001% by mass or more, the polishing rate of the object to be polished represented by the silicon wafer can be improved. Further, when the content of the basic compound in the polishing composition is 5% by mass or less, the stability of the polishing composition is excellent.
研磨組成物のｐＨは、８．０〜１２．０が好ましく、９．０〜１１．０がより好ましい。研磨組成物のｐＨが８．０以上であると、研磨組成物中のシリカ粒子の凝集を抑制することができ、研磨組成物の分散安定性に優れる。また、研磨組成物のｐＨが１２．０以下であると、シリカ粒子の溶解を抑制することができ、研磨組成物の安定性に優れる。
研磨組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで、所望の範囲に設定することができる。
The pH of the polishing composition is preferably 8.0 to 12.0, more preferably 9.0 to 11.0. When the pH of the polishing composition is 8.0 or more, the aggregation of silica particles in the polishing composition can be suppressed, and the dispersion stability of the polishing composition is excellent. Further, when the pH of the polishing composition is 12.0 or less, dissolution of silica particles can be suppressed, and the stability of the polishing composition is excellent.
The pH of the polishing composition can be set in a desired range by adding a pH adjuster.
研磨組成物は、本発明のシリカゾル、水溶性高分子、及び、必要に応じて、他の成分を混合することで得られるが、保管・運搬を考慮し、一旦高濃度で調製し、研磨直前に水等で希釈してもよい。 The polishing composition can be obtained by mixing the silica sol of the present invention, the water-soluble polymer, and other components as necessary, but in consideration of storage and transportation, once prepared at a high concentration, immediately before polishing. May be diluted with water or the like.
（研磨方法）
本発明の研磨方法は、本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子を含む研磨組成物を用いて研磨する方法である。
研磨組成物は、前述した研磨組成物を用いることが好ましい。
具体的な研磨の方法としては、例えば、シリコンウェハの表面を研磨パッドに押し付け、研磨パッド上に本発明の研磨組成物を滴下し、シリコンウェハの表面を研磨する方法が挙げられる。
(Polishing method)
The polishing method of the present invention is a method of polishing using a polishing composition containing silica particles obtained by the method for producing silica particles of the present invention.
As the polishing composition, it is preferable to use the above-mentioned polishing composition.
Specific examples of the polishing method include a method in which the surface of a silicon wafer is pressed against a polishing pad, the polishing composition of the present invention is dropped onto the polishing pad, and the surface of the silicon wafer is polished.
（用途）
本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子や本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。
(Use)
The silica particles obtained by the method for producing silica particles of the present invention and the silica sol obtained by the method for producing silica sol of the present invention can be suitably used for polishing applications, for example, polishing a semiconductor material such as a silicon wafer. Used for polishing electronic materials such as hard disk substrates, polishing in the flattening process when manufacturing integrated circuits (chemical mechanical polishing), polishing synthetic quartz glass substrates used for photomasks and liquid crystals, polishing magnetic disk substrates, etc. It can be particularly preferably used for polishing silicon wafers and chemical mechanical polishing.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of the following Examples as long as it does not deviate from the gist thereof.
（平均１次粒子径の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルを１５０℃で乾燥し、比表面積自動測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＲ１」（機種名、マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて、シリカ粒子の比表面積を測定し、下記式（１）を用い、密度を２．２ｇ／ｃｍ３とし、平均１次粒子径を算出した。
平均１次粒子径（ｎｍ）＝６０００／（比表面積（ｍ２／ｇ）×密度（ｇ／ｃｍ３）） ・・・ （１）
(Measurement of average primary particle size)
The silica sol obtained in Examples and Comparative Examples was dried at 150 ° C., and the specific surface area of the silica particles was measured using an automatic specific surface area measuring device "BELSORP-MR1" (model name: Microtrac Bell Co., Ltd.). Using the following formula (1), the density was set to 2.2 g / cm 3 , and the average primary particle size was calculated.
Average primary particle size (nm) = 6000 / (specific surface area (m 2 / g) x density (g / cm 3 )) ... (1)
（平均２次粒子径・ｃｖ値の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾルを、動的光散乱粒子径測定装置「ゼーターサイザーナノＺＳ」（機種名、マルバーン社製）を用いて、シリカ粒子の平均２次粒子径を測定し、下記式（２）を用いてｃｖ値を算出した。
ｃｖ値＝（標準偏差（ｎｍ）／平均２次粒子径（ｎｍ））×１００ ・・・ （２）
(Measurement of average secondary particle size / cv value)
The silica sol obtained in Examples and Comparative Examples was measured for the average secondary particle size of silica particles using a dynamic light scattering particle size measuring device "Zetersizer Nano ZS" (model name, manufactured by Malvern). The cv value was calculated using the following formula (2).
cv value = (standard deviation (nm) / average secondary particle size (nm)) x 100 ... (2)
（会合比の算出）
測定した平均１次粒子径と平均２次粒子径とから、下記式（３）を用いて会合比を算出した。
会合比＝平均２次粒子径／平均１次粒子径 ・・・ （３）
(Calculation of meeting ratio)
From the measured average primary particle size and average secondary particle size, the association ratio was calculated using the following formula (3).
Association ratio = average secondary particle size / average primary particle size ... (3)
（メタノール中の亜鉛及び鉄の含有率の測定）
参考例で得られたメタノール１０ｇを正確に量り取り、ホットプレートで蒸発乾固させた。ホットプレート上に残った固体に硝酸を加え加温溶解させた後、残存した液滴を回収、定容して試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置「ＥＬＥＭＥＮＴ２」（機種名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、亜鉛及び鉄の含有率を測定した。
(Measurement of zinc and iron content in methanol)
10 g of methanol obtained in the reference example was accurately weighed and evaporated to dryness on a hot plate. After adding nitrate to the solid remaining on the hot plate and heating and dissolving it, the remaining droplets are collected and volume-contained to prepare a test solution, and the high-frequency inductively coupled plasma mass spectrometer "ELEMENT2" (model name, thermo) The content of zinc and iron was measured using Fisher Scientific (manufactured by Fisher Scientific).
（シリカゾル中の亜鉛及び鉄の含有率の測定）
実施例及び比較例で得られたシリカゾル０．５ｇを正確に量り取り、硫酸とフッ酸を加え、加温・溶解・蒸発させ、残存した液滴に純水を加えて試験液を作成し、高周波誘導結合プラズマ質量分析装置「ＥＬＥＭＥＮＴ２」（機種名、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、亜鉛及び鉄の含有率を測定した。
(Measurement of zinc and iron content in silica sol)
Accurately weigh 0.5 g of the silica sol obtained in Examples and Comparative Examples, add sulfuric acid and hydrofluoric acid, heat, dissolve and evaporate, and add pure water to the remaining droplets to prepare a test solution. The content of zinc and iron was measured using a high frequency inductively coupled plasma mass spectrometer "ELEMENT2" (model name, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
［比較参考例１］
キシダ化学株式会社製のメタノールをそのまま用いた。
[Comparative Reference Example 1]
Methanol manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. was used as it was.
［比較参考例２］
三菱ケミカル株式会社製のメタノールをそのまま用いた。
[Comparative Reference Example 2]
Methanol manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as it was.
［参考例１］
内径１０ｍｍ、長さ４００ｍｍのテトラフルオロエチレン樹脂管に、イオン交換樹脂（「ダイヤイオン（商品名）」ＳＭＴ２００Ｌ、三菱ケミカル株式会社製、イオン交換基がスルホン酸基であるゲル型のスチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂及びイオン交換基がトリメチルアンモニウム基であるゲル型のスチレン系の強塩基性陰イオン交換樹脂を含む）を充填した。テトラフルオロエチレン樹脂管の一端から比較参考例２のメタノールを流し入れてイオン交換樹脂層を通過させ、メタノールを精製した。
イオン交換樹脂をテトラフルオロエチレン樹脂管に充填した際のイオン交換樹脂層の高さは、１７５ｍｍとした。また、メタノールを流し入れる速度は、３８ｍＬ／分とした。
[Reference example 1]
Ion exchange resin ("Diaion (trade name)" SMT200L, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., gel-type styrene-based strong acid whose ion exchange group is a sulfonic acid group, in a tetrafluoroethylene resin tube with an inner diameter of 10 mm and a length of 400 mm. It was filled with a sex cation exchange resin and a gel-type styrene-based strongly basic anion exchange resin in which the ion exchange group is a trimethylammonium group). Methanol of Comparative Reference Example 2 was poured from one end of the tetrafluoroethylene resin tube and passed through the ion exchange resin layer to purify the methanol.
The height of the ion exchange resin layer when the tetrafluoroethylene resin tube was filled with the ion exchange resin was 175 mm. The rate of pouring methanol was 38 mL / min.
［参考例２］
イオン交換樹脂が「ダイヤイオン（商品名）」ＳＭＴ１００Ｌ（三菱ケミカル株式会社製、イオン交換基がスルホン酸基であるゲル型のスチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂及びイオン交換基がトリメチルアンモニウム基であるゲル型のスチレン系の強塩基性陰イオン交換樹脂を含む）とした以外は、参考例１と同様に操作を行い、メタノールを精製した。
[Reference example 2]
Ion exchange resin is "Diaion (trade name)" SMT100L (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., gel type styrene-based strong acid cation exchange resin with sulfonic acid group and trimethylammonium group as ion exchange group The same procedure as in Reference Example 1 was carried out to purify methanol, except that a gel-type styrene-based strongly basic anion exchange resin was used).
［参考例３］
イオン交換樹脂を「ダイヤイオン（商品名）」ＳＫＴ２０Ｌ（三菱ケミカル株式会社製、イオン交換基がスルホン酸基であるゲル型のスチレン系の強酸性陽イオン交換樹脂）とした以外は、参考例１と同様に操作を行い、メタノールを精製した。
[Reference example 3]
Reference Example 1 except that the ion exchange resin is "Diaion (trade name)" SKT20L (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., a gel-type styrene-based strong acid cation exchange resin in which the ion exchange group is a sulfonic acid group). The procedure was the same as above to purify the methanol.
［参考例４］
イオン交換樹脂を「ダイヤイオン（商品名）」ＳＡＴ２０Ｌ（三菱ケミカル株式会社製、イオン交換基がトリメチルアンモニウム基であるゲル型のスチレン系の強塩基性陰イオン交換樹脂）とした以外は、参考例１と同様に操作を行い、メタノールを精製した。
[Reference example 4]
Reference example except that the ion exchange resin is "Diaion (trade name)" SAT20L (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., a gel-type styrene-based strongly basic anion exchange resin in which the ion exchange group is a trimethylammonium group). The same procedure as in 1 was carried out to purify the methanol.
［参考例５］
イオン交換樹脂を「ダイヤイオン（商品名）」ＷＫ１００（三菱ケミカル株式会社製、イオン交換基がカルボン酸基であるポーラス型のアクリル系の弱酸性陽イオン交換樹脂）とした以外は、参考例１と同様に操作を行い、メタノールを精製した。
[Reference Example 5]
Reference Example 1 except that the ion exchange resin is "Diaion (trade name)" WK100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., a porous acrylic weakly acidic cation exchange resin whose ion exchange group is a carboxylic acid group). The procedure was the same as above to purify the methanol.
［参考例６］
イオン交換樹脂を「ダイヤイオン（商品名）」ＷＡ２０（三菱ケミカル株式会社製、イオン交換基がポリアミン基であるポーラス型のスチレン系の弱塩基性陰イオン交換樹脂）とした以外は、参考例１と同様に操作を行い、メタノールを精製した。
[Reference example 6]
Reference Example 1 except that the ion exchange resin is "Diaion (trade name)" WA20 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., a porous styrene-based weakly basic anion exchange resin in which the ion exchange group is a polyamine group). The procedure was the same as above to purify the methanol.
［参考例７］
イオン交換樹脂を「ダイヤイオン（商品名）」ＷＡ３０（三菱ケミカル株式会社製、イオン交換基が３級アミノ基であるポーラス型のスチレン系の弱塩基性陰イオン交換樹脂）とした以外は、参考例１と同様に操作を行い、メタノールを精製した。
[Reference Example 7]
Reference except that the ion exchange resin is "Diaion (trade name)" WA30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., a porous styrene-based weakly basic anion exchange resin in which the ion exchange group is a tertiary amino group). The same procedure as in Example 1 was carried out to purify methanol.
［比較参考例３］
イオン交換樹脂を合成吸着剤ＨＰ２０（三菱ケミカル株式会社製、イオン交換基がないポーラス型のスチレン系の合成吸着剤）とした以外は、参考例１と同様に操作を行い、メタノールを精製した。
[Comparative Reference Example 3]
Methanol was purified by performing the same operation as in Reference Example 1 except that the ion exchange resin was a synthetic adsorbent HP20 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., a porous styrene-based synthetic adsorbent having no ion exchange group).
参考例及び比較参考例で得られたメタノールの評価結果を、表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of methanol obtained in the reference example and the comparative reference example.
［実施例１］
テトラメトキシシランと参考例１で得られたメタノールとを４．４：１（体積比）で混合した溶液（Ｂ）と４質量％アンモニア水溶液の溶液（Ｃ）とをそれぞれ調液した。温度計、攪拌機、供給管及び留出ラインを備えた反応槽に、参考例１で得られたメタノール、純水及びアンモニアを混合した溶液（Ａ）を仕込んだ。溶液（Ａ）中の水の濃度を７．５質量％、溶液（Ａ）中のアンモニアの濃度を１．２質量％とした。
反応液の温度を３１℃に保持したまま、溶液（Ａ）４８体積％に、溶液（Ｂ）４１体積％及び溶液（Ｃ）１１体積％を、２１１分間かけてそれぞれ等速で滴下し、シリカ粒子の分散液を得た。
得られたシリカ粒子の分散液を、シリカ粒子の含有率が約２０質量％になるように、液量を純水追加で調整しながら、温度を上げてメタノールとアンモニアの除去を行い、シリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカ粒子の分散液を得て、得られたシリカ粒子の分散液をそのままシリカゾルとして用いた。
得られたシリカゾルの評価結果を、表２に示す。
[Example 1]
A solution (B) in which tetramethoxysilane and methanol obtained in Reference Example 1 were mixed at a ratio of 4.4: 1 (volume ratio) and a solution (C) of a 4 mass% aqueous ammonia solution were prepared. A solution (A) in which methanol, pure water and ammonia obtained in Reference Example 1 were mixed was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a supply pipe and a distilling line. The concentration of water in the solution (A) was 7.5% by mass, and the concentration of ammonia in the solution (A) was 1.2% by mass.
While maintaining the temperature of the reaction solution at 31 ° C., 41% by volume of the solution (B) and 11% by volume of the solution (C) were added dropwise to 48% by volume of the solution (A) at a constant velocity over 211 minutes, and silica was added. A dispersion of particles was obtained.
While adjusting the amount of the obtained dispersion liquid of silica particles by adding pure water so that the content of silica particles becomes about 20% by mass, the temperature is raised to remove methanol and ammonia, and the silica particles are removed. A dispersion of silica particles having a content of about 20% by mass was obtained, and the obtained dispersion of silica particles was used as it was as a silica sol.
The evaluation results of the obtained silica sol are shown in Table 2.
［比較例１］
溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）に比較参考例１のメタノールを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、シリカ粒子の含有率が約２０質量％のシリカ粒子の分散液を得て、得られたシリカ粒子の分散液をそのままシリカゾルとして用いた。
得られたシリカゾルの評価結果を、表２に示す。
[Comparative Example 1]
The procedure was the same as in Example 1 except that the methanol of Comparative Reference Example 1 was used for the solution (A) and the solution (B) to obtain a dispersion liquid of silica particles having a silica particle content of about 20% by mass. The obtained dispersion of silica particles was used as it was as a silica sol.
The evaluation results of the obtained silica sol are shown in Table 2.
表２から分かるように、イオン交換樹脂により精製しなかったメタノールを用いた比較例１に対し、イオン交換樹脂により精製したメタノールを用いた実施例１で得られたシリカゾルは、平均１次粒子径、平均２次粒子径、ｃｖ値及び会合比がほぼ同一であるにもかかわらず、シリカゾル中の亜鉛及び鉄の含有率を大幅に低減させることができた。実施例１で製造したシリカゾルを含む研磨組成物を用いてシリコンウェハを研磨した際には、シリコンウェハ表面の汚染を少なくできると期待される。 As can be seen from Table 2, the silica sol obtained in Example 1 using methanol purified by an ion exchange resin has an average primary particle size as opposed to Comparative Example 1 using methanol purified by an ion exchange resin. Although the average secondary particle size, cv value and association ratio were almost the same, the content of zinc and iron in the silica sol could be significantly reduced. When a silicon wafer is polished using the polishing composition containing the silica sol produced in Example 1, it is expected that contamination of the silicon wafer surface can be reduced.
本発明のシリカ粒子の製造方法で得られたシリカ粒子や本発明のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルは、研磨用途に好適に用いることができ、例えば、シリコンウェハ等の半導体材料の研磨、ハードディスク基板等の電子材料の研磨、集積回路を製造する際の平坦化工程における研磨（化学的機械的研磨）、フォトマスクや液晶に用いる合成石英ガラス基板の研磨、磁気ディスク基板の研磨等に用いることができ、中でもシリコンウェハの研磨や化学的機械的研磨に特に好適に用いることができる。 The silica particles obtained by the method for producing silica particles of the present invention and the silica sol obtained by the method for producing silica sol of the present invention can be suitably used for polishing applications, for example, polishing a semiconductor material such as a silicon wafer. Used for polishing electronic materials such as hard disk substrates, polishing in the flattening process when manufacturing integrated circuits (chemical mechanical polishing), polishing synthetic quartz glass substrates used for photomasks and liquid crystals, polishing magnetic disk substrates, etc. It can be particularly preferably used for polishing silicon wafers and chemical mechanical polishing.
Claims (14)
工程（１）：メタノールをイオン交換樹脂により精製する工程
工程（２）：工程（１）で精製したメタノールを含む溶液（Ａ）に、テトラアルコキシシランを含む溶液（Ｂ）を添加し、テトラアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させる工程 A method for producing silica particles, which comprises the following steps (1) and (2).
Step (1): Purification of methanol with an ion exchange resin Step (2): A solution (B) containing tetraalkoxysilane is added to a solution (A) containing methanol purified in step (1), and tetraalkoxysilane is added. Step of hydrolyzing and condensing silane
工程（３）：工程（２）で得られたシリカ粒子の分散液を濃縮し、分散媒を置換する工程 The method for producing silica particles according to any one of claims 1 to 5, further comprising the following step (3).
Step (3): A step of concentrating the dispersion liquid of the silica particles obtained in the step (2) and replacing the dispersion medium.
工程（４）：工程（３）で得られたシリカ粒子の分散液を加圧加熱処理する工程 The method for producing silica particles according to claim 6, further comprising the following step (4).
Step (4): Step of pressurizing and heat-treating the dispersion of silica particles obtained in step (3).
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113929102A (en) * | 2021-11-24 | 2022-01-14 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | Method for preparing high-purity silicic acid by using chelation principle |
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