JP2021119107A - 金属酸化物ナノ材料の製造方法および黒色金属酸化物ナノ材料の製造方法および黒色酸化チタンナノワイヤー - Google Patents

Abstract

【課題】低コストのプロセスで、しかも比較的穏和な反応条件で金属酸化物ナノ材料および黒色金属酸化物ナノ材料を製造する方法の提供。【解決手段】少なくとも１種の金属元素と少なくとも１種の無機物もしくは有機物を混合し、複合粉末材料を作製するプロセスと、前記複合粉末をアルカリ処理または水処理するプロセスとを含む。前記粉末化はボールミルを用いて行われる。さらに黒色化は、前記金属酸化物ナノ材料を酸処理するプロセスと、前記金属酸化物ナノ材料を不活性ガス雰囲気下２００°Ｃ〜８００°Ｃで加熱するプロセスと、を含む。【選択図】図７

Description

本開示は、ナノワイヤーやナノロッド等のナノ構造を有する金属酸化物ナノ材料の製造方法および黒色金属酸化物ナノ材料の製造方法および黒色酸化チタンナノワイヤー等の黒色金属酸化物ナノ材料に関する。

酸化チタン、酸化セリウム、セリアジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化タングステン等、一般に金属酸化物と称される化合物は、色素増感太陽光電池、光触媒、触媒担体、蛍光体、除湿剤、吸着剤、顔料等に広く用いられている。さらに、これらの金属酸化物をナノワイヤーやナノロッドといったナノ材料化すると、比表面積が増え、触媒活性等の活性を高めることができることが知られている。

一般的な金属酸化物ナノ材料の製造方法としては、ゾルゲル法、水熱法、等、種々の手法が既に開発されているが、近年、金属元素（例えばチタン）と両性元素（例えばアルミニウム）をアルカリ処理することにより、高い比表面積を有ししかも耐熱性に優れた金属酸化物ナノワイヤーが得られる製造方法（特許文献１）が注目されている。

金属酸化物の中でも、特に酸化チタンは優れた光触媒として期待されている。しかし、酸化チタンはその価電子帯と伝導帯間のバンドギャップが大きいため、そのままでは紫外光付近の光しか吸収することができず、太陽光を有効に活用することができない。

そこで、酸化チタンの光触媒効果を可視光まで拡げるための研究がこれまでなされてきた。例えば、酸化チタンを水素雰囲気下で焼成することで、バンドギャップを３．３ｅＶから１．５ｅＶまで低減することができ、その結果ほぼ可視光全域において機能する、いわゆる黒色酸化チタンを作製することに成功したとの報告がある（非特許文献１）。さらに、黒色酸化チタン結晶の欠陥の種類およびこれらが光触媒反応に及ぼす影響に関する研究報告がある（非特許文献２）。

特許第６５１５４１９号

X. Chen, L. Liu, P. Y. Yu, S. S. Mao, Science 2011, 331, 746. A. Naldoni, M. Altomare, G. Zoppellaro, N. Liu, S. Kment, R. Zboril, and P. Schmuki, ACS Catal, 2019, 9, 345-364

しかし、特許文献１に記載の技術は、直径が２〜４ｎｍでしかもＢＥＴ比表面積が６００〜６７０ｍ^２／ｇという高い比表面積の酸化チタンナノワイヤーが得られる一方で、予めチタンアルミニウム合金リボンを作製し、これを水酸化ナトリウムに浸漬させてアルミニウムを溶出させるといったプロセスが必要であり、低コストでナノ材料を製造することが困難であった。またアルミニウムなどの両性元素は製造プロセスだけのために必要であり、最終的には廃棄されるため、資源の有効利用の観点から問題があった。

また、非特許文献１に記載の技術は、可視光域で触媒機能を有する材料を得ることができるものの、酸化チタンを水素雰囲気下で焼成するプロセスにおいて、高圧（２０ｂａｒ）および高温（２００°Ｃ）の環境が必要であり、しかもプロセスが完了するのに５日間程度要し、低コストで実現するのが困難である、といった課題があった。

本開示の一態様に係る金属酸化物ナノ材料の製造方法は、少なくとも金属元素および無機物もしくは有機物を混合し、複合粉末材料を作製するプロセスと、前記複合粉末材料をアルカリ処理または水処理するプロセスと、を含む。

前記金属元素はＴ ｉ 、Ｃ ｅ 、Ｚ ｒ 、Ｐ ｄ 、Ｌ ａ 、Ｆ ｅ 、Ｃ ｏ 、Ｖ 、Ｍ ｎ 、Ａ ｇ、Ｐ ｔ 、Ｙ 、Ｍ ｏ 、Ｃ ｒ 、Ｃ ｕ 、Ｎ ｉ 、Ｎ ｂ 、Ｒ ｕ 、Ｒ ｈ 、Ｔ ａ 、Ｉ ｎ 、Ａ ｕ 、Ｈ ｆ 、Ｉｒ 、Ｇ ｅ 、Ｂ ｉ 、およびＷ からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

前記無機物は、アルカリ処理や水処理で溶解する無機塩（例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ）または固体無機化合物（例えば、ＳｉＯ_２）であり、これらの無機塩または固体無機化合物から選択される少なくとも１種であってもよい。

前記有機物は、アルカリ処理や水処理で溶解する固体有機化合物（例えばカルボン酸、スルホン酸、またはそれらの塩）であり、これらの固体有機化合物から選択される少なくとも１種であってもよい。

前記金属元素と前記無機物もしくは有機物との物質量比は２０：１〜１：２０であってもよい。

前記複合粉末材料はボールミルを用いて生成されてもよい。

前記ボールミルは遊星型ボールミルであってもよい。

前記アルカリ処理は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＣｌ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＳｉＯ_３およびＮＨ_４ＯＨから選択される少なくとも１種のアルカリ性水溶液またはアルカリ性アルコール溶液を用いて行われてもよい。

本開示の一態様に係る黒色金属酸化物ナノ材料の製造方法は、前記金属酸化物ナノ材料の製造方法を含む製造方法であって、前記金属酸化物ナノ材料を酸処理するプロセスと、酸処理された前記金属酸化物ナノ材料を不活性ガス雰囲気下２００°Ｃ〜８００°Ｃで加熱するプロセスと、を含む。

前記金属元素はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａであってもよい。

本開示の一態様に係る黒色酸化チタンナノワイヤーは、酸素欠陥に電子がトラップされたＦ−ｃｅｎｔｅｒの構造を有し、直径が１０ｎｍ〜３０ｎｍでＢＥＴ比表面積が７０〜１００ｍ^２／ｇであることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、低コストのプロセスで、しかも穏和な反応条件で金属酸化物ナノ材料を製造することができる。このようにして製造されたチタン酸化物ナノワイヤーは、特許文献１に記載のチタン酸化物ナノワイヤーと同様な結晶構造を有しており、これより生成された黒色チタン酸化物ナノワイヤーは、例えば可視光領域においても高い触媒活性を有する。同様にニオブ酸化物ナノワイヤーとタンタル酸化物ナノロッドについても製造することができ、これらより生成された黒色金属酸化物ナノ材料は、例えば可視光領域においても高い触媒活性を有する。

本開示の第１の実施の形態のプロセスチャートである。 本開示の第１の実施の形態のＴＥＭ像および構造図である。 本開示の第２の実施の形態のプロセスチャートである。 本開示の実施例１における複合材料の粒径分布測定結果のグラフである。 本開示の実施例１におけるＮａＣｌ添加の場合のＸＲＤ測定による回折チャートである。 本開示の実施例１におけるＮａＣｌ無添加の場合のＸＲＤ測定による回折チャートである。 本開示の実施例１におけるＴＥＭ像である。 本開示の実施例１における酸処理前後のＥＤＳ測定によるスペクトルである。 本開示の実施例１における焼成前後のＦＥ−ＳＥＭ像である。 本開示の実施例１における焼成後のＴＥＭ像である。 本開示の実施例１における焼成温度による構造変化を示すＸＲＤ解析のグラフである。 本開示の実施例１におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトルのグラフである。 本開示の実施例１における酸処理の効果を示すＸＲＤ解析のグラフである。 本開示の実施例１における酸処理の効果を示すＵＶ−ｖｉｓスペクトルのグラフである。 本開示の実施例１におけるラマン分光測定結果のグラフと焼成前後のサンプルの写真である。 本開示の実施例１におけるＥＳＲ測定結果のグラフである。 本開示の実施例１におけるＰＬ測定の結果を示すグラフである。 本開示の実施例２における複合材料粉末の写真とＸＲＤ解析のグラフである。 本開示の実施例２におけるニオブ化合物の写真である。 本開示の実施例２におけるＸＲＤ解析のグラフである。 本開示の実施例２におけるＴＥＭ像である。 本開示の実施例２におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトルのグラフである。 本開示の実施例３におけるＸＲＤ測定による回折チャートである。 本開示の実施例３におけるＸＲＤ測定による回折チャートである。 本開示の実施例３におけるＴＥＭ像である。 本開示の実施例３におけるイオン交換処理前後のＥＤＳスペクトルである。 本開示の実施例３におけるタンタル化合物の写真とＸＲＤチャートである。 本開示の実施例３におけるＵＶ−ｖｉｓスペクトルのグラフである。 本開示の実施例４におけるＸＲＤ測定による回折チャートである。 本開示の実施例４におけるＸＲＤ解析のグラフである。 本開示の実施例４における酸化セリウムのＴＥＭ像である。 本開示の実施例４における酸素吸蔵放出能力を測定したグラフである。

以下、本開示の一態様に係る実施の形態（第１の実施の形態）について図面を参照しながら詳細に説明する。図１に本実施の形態のプロセスチャートを示す。図１において、最初のプロセスとして、少なくとも金属元素および無機物もしくは有機物を混合し、複合粉末材料を作製する（Ｐ１）。前記複合材料のうち金属元素は、Ｔ ｉ 、Ｃ ｅ 、Ｚ ｒ 、Ｐ ｄ 、Ｌ ａ 、Ｆ ｅ 、Ｃ ｏ 、Ｖ 、Ｍ ｎ 、Ａ ｇ、Ｐ ｔ 、Ｙ 、Ｍ ｏ 、Ｃ ｒ 、Ｃ ｕ 、Ｎ ｉ 、Ｎ ｂ 、Ｒ ｕ 、Ｒ ｈ 、Ｔ ａ 、Ｉ ｎ 、Ａ ｕ 、Ｈ ｆ 、Ｉｒ 、Ｇ ｅ 、Ｂ ｉ 、およびＷ からなる群から選択される少なくとも１種であればよい。複数種の組み合わせでもよい。金属元素のサイズは、後のプロセスで粉末化することを考慮すれば、２００μｍ以下が好ましい。特にＴｉの場合は１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、Ｎｂの場合は２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下であってもよい。

また、前記複合粉末材料のうち無機物を用いる場合は、アルカリ処理や水処理で溶解する無機塩やＳｉＯ_２等の固体無機化合物が適しており、特に無機塩であるＮａＣｌやＮａＢｒが望ましく、これら無機物から選択される少なくとも１種であればよい。有機物を用いる場合は、アルカリ処理や水処理で溶解する固体有機化合物が適しており、特にカルボン酸やスルホン酸などの有機酸の塩が望ましく、これら有機物から選択される少なくとも１種であればよい。

前記金属元素と前記無機物もしくは有機物との物質量比は２０：１〜１：２０が適当である。さらに好ましくは１：２〜１：１０であってもよい。無機物または有機物の量は粉末の粒径や酸化抑制効果を関連する。

本実施の形態において、粉末化はアルゴン雰囲気下でボールミルを用いて行われる。特に遊星型ボールミルの利用が望ましく、回転速度と動作時間は、初期の複合材料の材質（硬度等）や形状、さらには目的物（粉末）のサイズによって異なるが、回転速度で２００〜４００ｒｐｍ、動作時間で冷却時間を含め計２０〜５０時間が適当である。

次に、前記複合粉末材料をアルカリ処理または水処理する（図１におけるＰ２）。当プロセスは常圧下で０°Ｃ〜７０°Ｃで行ってもよい。アルカリ処理の場合、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＣｌ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＳｉＯ_３およびＮＨ_４ＯＨから選択される少なくとも１種のアルカリ性水溶液またはアルカリ性アルコール溶液を用いてもよい。水処理の場合は蒸留水を用いてもよい。なお、前記アルカリ処理または水処理（Ｐ３）の後、遠心分離した粉末をＮａＯＨおよびアセトン等で洗浄した後、減圧下で乾燥してもよい。以上のプロセスにより、前記複合粉末材料から金属酸化物ナノ材料（例えば、チタン酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウム）を生成することができる。

以上のように生成された金属酸化物ナノ材料はナノ構造（ナノワイヤー、ナノロッド等の形状）を有する。特に金属がチタンの場合は、微細構造として、図２に示すように、酸化金属（例えば酸化チタン）層の間に金属イオン（例えばナトリウムイオン）が取り込まれた構造を有していると考えられる。

以下、本開示の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、金属酸化物層間にナトリウム等のイオンを含む金属酸化物塩ナノ材料から黒色金属酸化物ナノ材料を作製するプロセス（図３）に関する。なお、本実施の形態において「黒色」というのは、色彩的に黒い場合以外に、触媒活性領域を可視光域にまで拡大した状態も含むとする。例えば、紫外光と可視光域の一部に触媒活性がある場合、視覚的には灰色に近くても、本実施の形態および以下の実施例では便宜上「黒色」と呼ぶ場合がある。

図３において、まず、金属酸化物塩ナノ材料を酸処理する（図３におけるＰ３）。例えば金属酸化物ナノ材料を０．１Ｍ程度の塩酸に加え、１時間程度攪拌する。ここで、金属酸化物ナノ材料は金属酸化物層間にナトリウム等のイオンを含むものであれば、図１の製造方法で得られたものでもよく、特許文献１の方法で得られたものでもよい。このような酸処理により、酸化金属層間に存在していたナトリウムイオン等がプロトン（Ｈ^＋）とイオン交換される。その後、粉末成分を遠心分離により分離し、洗浄し、乾燥させる。

最後に、前記粉末を不活性ガス（例えばＡｒ）雰囲気下２００°Ｃ〜８００°Ｃで加熱焼成する（図３におけるＰ４）。以上のプロセスにより可視光吸収を示す黒色金属酸化物ナノ材料を得ることができる。実際に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａを用いて黒色金属酸化物ナノ材料を作製した具体的な実験方法と評価結果を以下の実施例で詳しく説明する。

以上の実施の形態によれば、シンプルでしかも低コストのプロセスで、金属酸化物ナノ材料および黒色金属酸化物ナノ材料を製造することができる。

以下、本開示における実施例１（Ｔｉを金属元素とした金属酸化物ナノ材料および黒色金属酸化物ナノワイヤーの作製）、実施例２（Ｎｂを金属元素とした金属酸化物ナノ材料および黒色金属酸化物ナノワイヤーの作製）、実施例３（Ｔａを金属元素とした金属酸化物ナノ材料および黒色金属酸化物ナノワイヤーの作製）、実施例４（Ｃｅを金属元素とした金属酸化物ナノ材料の作製）について順次説明する。
（実施例１）
本実施例では、金属元素としてＴｉを、無機物としてＮａＣｌをそれぞれ用い、まず図１（第１の実施の形態）のプロセスを用いてＴｉ酸化物層間にＮａイオンを含む金属酸化物塩ナノ材料（チタン酸ナトリウムナノワイヤー：ＴｉＮＷｓ（Ｎａ））を作製し、次にその金属酸化物ナノ材料を原料に図３（第２の実施の形態）のプロセスを用いて黒色酸化チタンナノワイヤー（ＢＴｉＮＷｓ）を作製した。併せて評価・解析を行った。

アルゴン雰囲気下で、チタン金属粉体（高純度化学、３８μｍ以下）と食塩（ＮａＣｌ、和光純薬）の混合物１０ｇをボールミル粉砕容器（ＦＲＩＴＳＣＨ、４５ｃｃ、高硬度ステンレス製）に入れ、粉砕用ボール（ＦＲＩＴＳＣＨ、Φ１０ｍｍ、高硬度ステンレス製）を加え、容器をテープで密閉した。複合材料はＴｉ：ＮａＣｌの物質量比（モル比）が１：１（以降、Ｔ−Ｎ１）、１：３（以降、Ｔ−Ｎ３）、１：１０（以降、Ｔ−Ｎ１０）で混ぜた３種類を用いた（Ｔ−Ｎ１：４．５ｇ：５．５ｇ、 Ｔ−Ｎ３：２．１ｇ：７．９ｇ、Ｔ−Ｎ１０：０．８ｇ：９．２ｇ）。ボールミル粉砕容器を遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ、Ｐ−７ Ｃｌａｓｓｉｃ Ｌｉｎｅ）に装着し、回転速度３５０ｒｐｍで合計３０時間かけて粉砕し、Ｔｉ−ＮａＣｌ複合材料を得た。なお、粉砕による熱を冷却するため、１時間の粉砕処理に対して約３０分の冷却時間を設けた。また、比較例としてＮａＣｌを加えないチタン金属粉体のみでも粉砕を行った。

次に、前記３種類のＴｉ−ＮａＣｌ複合材料から、それぞれ１ｇを５ＭのＮａＯＨ水溶液９００ｍＬに室温下で２日間浸漬させた。得られた白色沈殿物を遠心分離（１０，０００ｒｐｍ×１ｍｉｎ）によって分離した後、５０ｍＭのＮａＯＨで３回、アセトンで２回洗浄した。最後に、減圧下で乾燥して、チタン酸ナトリウムナノワイヤー（ＴｉＮＷｓ（Ｎａ））の白色粉末を得た（Ｔ−Ｎ１：１．２００５ｇ、Ｔ−Ｎ３：０．５３３４ｇ、Ｔ−Ｎ１０：０．１９９３ｇ）。

さらに、このチタン酸ナトリウムナノワイヤー（ＴｉＮＷｓ（Ｎａ））から黒色酸化チタンナノワイヤー（ＢＴｉＮＷｓ）を作製した。上記白色粉末（１００〜２００ｍｇ）を０．１Ｍの塩酸（１００ｍＬ）に加え、１時間攪拌した。その後、サンプルを遠心分離（１０，０００ｒｐｍ×１ｍｉｎ）によって分離した後、０．１Ｍの塩酸で３回、アセトンで２回洗浄し、減圧下で乾燥した。得られた粉末を管状炉に入れアルゴンガス気流下３°Ｃ／ｍｉｎで昇温し、６００°Ｃで２時間焼成したところ、黒色酸化チタンナノワイヤー（ＢＴｉＮＷｓ）の粉末が得られた。

以上のように作製された黒色酸化チタンナノワイヤー（ＢＴｉＮＷｓ）の光触媒反応の測定を行った。まず、５ｍＬのバイアル内で前記黒色酸化チタンナノワイヤー（ＢＴｉＮＷｓ）の粉末（１０ｍｇ）を溶媒（４ｍＬ）に分散させ、ベンジルアルコール（２０μｍｏｌ）を加えた。反応溶液を暗室で１５分間攪拌した後、青色ＬＥＤランプ（ピーク発光波長λ＝４６５ｎｍ、２．７Ｗ×２個）を照射した。反応終了後に触媒をろ過して溶液から分離し、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。

ボールミル後の粒径のサイズ分布について動的光散乱法を用いて測定した。結果を図４に示す。Ｔｉ−ＮａＣｌ複合材料を蒸留水で処理し完全にＮａＣｌを除去した後のＴｉ微粒子を蒸留水に加え、超音波処理を行い分散させた。分散液をキャピラリーセルに移し、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏを用いて粒径分布を測定した。図４（ａ）は横軸サイズに対する個数を基準とした頻度を、（ｂ）は横軸サイズに対する強度基準とする頻度を、それぞれプロットしたものである。いずれにおいても、ＮａＣｌを添加することにより、添加しない場合と比べて粒径が小さくなることが確認された。特に塩の添加量の増加に伴いチタン金属の粒径が細かくなる傾向にあることが示唆された。

図５はＴ−Ｎ１０を３０時間ボールミルして得られた複合材料のＸＲＤであり、ＴｉとＮａＣｌ由来のピークが確認できる。一方比較として、食塩を加えないでＴｉ粉末のみをボールミルした場合のＸＲＤ解析結果を図６に示すが、この場合ボールミル後にＴｉＯ由来のピークが確認された。以上の結果は、ＮａＣｌを添加しない場合、Ｔｉの表面がこの段階で酸化されてしまい、続くナノ材料化を効率的に行うことができなくなることを意味している。すなわち、食塩は粉砕の研磨材としてだけではなく、金属チタンの保護材としても働いているのである。

一例として、Ｔ−Ｎ１０から作製したナノ材料のＴＥＭ像を図７に示す。ナノワイヤー構造が形成されていることが確認された。ナノワイヤーの太さは概ね直径１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあることが示された。

Ｔ−Ｎ１０から作製したチタン酸ナトリウムナノワイヤー（ＴｉＮＷｓ（Ｎａ））を０．１Ｍの塩酸で処理を行った材料（ＴｉＮＷｓ（Ｈ））のＥＤＳスペクトルを図８に示す。酸処理後（同図（ａ）→（ｂ））ナトリウムイオンピークが消失し、層間に存在していたナトリウムイオンがプロトンとイオン交換したことが示された。続いて、得られた材料を不活性ガス下で焼成して黒色酸化チタンナノワイヤー（ＢＴｉＮＷｓ）を作製した。図９に焼成前（（ａ）、（ｂ））および焼成後（（ｃ）、（ｄ））のＦＥ−ＳＥＭ像を示す。焼成後においてもワイヤー構造が維持されていることが確認された。

前述の黒色酸化チタンナノワイヤー（ＢＴｉＮＷｓ）のＴＥＭ像を図１０に示す。ワイヤー径に関しては、概ね１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあり、焼成前後で大きな変化は見られなかった。また、ＢＥＴ比表面積測定の結果を表１に示す。ＴｉとＮａＣｌの比を変化させた試料において、比表面積は７０〜９０ｍ^２／ｇの範囲に収まっており、特に大きな違いは確認されなかった。

Ｔ−Ｎ１０から作製した材料を用いて焼成温度による構造の変化をＸＲＤで解析した結果を図１１に示す。焼成により、レピドクロサイト型由来のピークが消失し、アナターゼ型由来のピークが確認された。また、６００℃以上の焼成温度においてルチル型由来のピークが出現した。アナターゼ相とルチル相の比をＲＩＲ（参照強度比）法を用いて求めたところ、表２に示す結果となり、温度が上がるに従いルチル相の比率が増加することがわかった。

図１２にＵＶ−ｖｉｓスペクトルの結果を示す。Ｔ−Ｎ１０から作製したチタン酸ナトリウム（ＴｉＮＷｓ（Ｎａ））や酸処理後の試料（ＴｉＮＷｓ（Ｈ））では可視光吸収を示さないが、酸処理体を不活性ガス下で６００℃焼成した材料（ＢＴｉＮＷｓ）は可視光吸収を示すことが確認された。また、酸処理をせずに焼成した試料（ＢＴｉＮＷｓ（Ｎａ））および酸処理後に空気下で焼成した試料（ＢＴｉＮＷｓ（air））を作製し、ＸＲＤ（図１３）とＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図１４）の比較を行った。

図１３のＸＲＤからは、焼成雰囲気（ＡｒとＡｉｒ）の違いによる構造の変化は見られなかった。一方、酸処理せずに不活性ガス下で焼成した試料（ＢＴｉＮＷｓ（Ｎａ））ではレピドクロサイト型の層状構造が維持されていることが確認された。図１４のＵＶ−ｖｉｓスペクトルからは、ＢＴｉＮＷｓ（Ｎａ）とＢＴｉＮＷｓ（air）では可視光吸収が発現していないことが確認でき、酸処理と不活性ガス下での焼成という２つの要因が可視光吸収の発現に寄与していることが示唆される。図８のＥＤＳスペクトルで示したように、ＴｉＮＷｓ（Ｎａ）のナトリウムイオン層がプロトン層にイオン交換され、不活性ガス下での焼成時に内部のプロトンによって酸素欠陥が形成されたことにより可視光吸収が発現したと考えられる。

酸素欠陥の生成を調べるため、ラマン分光測定を行った（図１５）。まず既知の方法で酸化チタン（Ｐ２５）を水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）で処理して黒色酸化チタンを作製し、そのラマンスペクトルの変化を調べたところ、１４５．２ｃｍ^−１から１５１．１ｃｍ^−１と高波数側にシフトした。次に本実施例におけるＴ−Ｎ１０から作製したＢＴｉＮＷｓとＢＴｉＮＷｓ（air）を比較すると、同様にピークが高波数側にシフトしていることが確認された。文献からこのシフトは、黒色酸化チタンナノワイヤー（ＢＴｉＮＷｓ）において酸素欠陥が形成されたためだと考えられる。

更に酸素欠陥の生成を調べるため、ＥＳＲ測定を行った。Ｔ−Ｎ１０から作製した黒色酸化チタンナノワイヤー（ＢＴｉＮＷｓ）の結果を図１６（ａ）、既知の方法で酸化チタン（Ｐ２５）を水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）で処理して作製した黒色酸化チタンの結果を図１６（ｂ）にそれぞれ示す。それぞれの方法で作製した黒色酸化チタンにおいて考えられる欠陥のモデル（非特許文献２）をそれぞれの図の右側に示す。まず、図１６（ａ）で酸処理したチタン酸塩ナノワイヤーを空気下で焼成した試料と不活性ガス下で焼成した試料のＥＳＲスペクトルを比較すると、不活性ガス下で焼成した試料が非常に強く鋭いシグナルを示していることが確認できる。この結果より、不活性ガス下で焼成した試料は空気下で焼成した試料と比べて不対電子を多く持つことが示され、欠陥部位（酸素欠陥）の多い材料となっていることが示唆される。

次に、既知の方法で作製した黒色酸化チタンと本材料を比較した（図１６（ｂ））。まず既知の方法で作製した黒色酸化チタンでは、ＥＳＲスペクトルはブロードしたシグナルを示し、ｇ値はｇ＝１．９５７であった。この結果は、表面領域にＴｉ^３＋サイトが存在していることを示唆している。一方、黒色酸化チタンナノワイヤー（ＢＴｉＮＷｓ）のＥＳＲスペクトルは鋭いシグナルを示し、ｇ値はｇ＝２．００２であった。この鋭いシグナル及びｇ値は、酸素欠陥にトラップされた電子に由来するものであり、Ｆ−ｃｅｎｔｅｒと呼ばれる。可視光吸収が発現したのは、このＦ−ｃｅｎｔｅｒに由来すると考えられる。

ＰＬ（フォトルミネッセンス）測定の結果を図１７に示す。Ｔ−Ｎ１０由来の不活性ガス下で焼成した試料（ＢＴｉＮＷｓ）と空気下で焼成した試料（ＢＴｉＮＷｓ（air））を比較すると、ＢＴｉＮＷｓの発光強度がＢＴｉＮＷｓ（air）よりも弱いことが確認できる。フォトルミネッセンスは、物質に光を照射し、励起された電子が基底状態に戻る際に発光する光のことであり、物質に不純物や欠陥があると再結合が起こりやすくなり強度が低下する。すなわち、黒色酸化チタンナノワイヤー（ＢＴｉＮＷｓ）の強度が低いのは酸素欠陥が多いためと解釈することができる。

以下Ｔ−Ｎ１０から作製した黒色酸化チタンナノワイヤー（ＢＴｉＮＷｓ）を用いた光触媒反応実験とその結果について説明する。一例として、ＢＴｉＮＷｓを光触媒として用いてベンジルアルコールやその誘導体の空気酸化反応（化１）を行った。青色ＬＥＤ（２．７Ｗ×２個）を３時間照射し、生成物の収率をＧＣＭＳで調べた。電子求引性置換基であるトリフルオロメチル基が置換した基質では収率が６６％とやや低かったが、それ以外の基質では対応するアルデヒド体が高い収率で得られた。

（実施例２）
本実施例では金属としてＮｂを用いた。実施例１と同様、まず図１のプロセス（第１の実施形態）を用いて金属酸化物ナノ材料（ニオブ酸ナトリウムナノワイヤー）を作製し、さらに図２のプロセス（第２の実施形態）を用いて黒色金属酸化物ナノワイヤー（黒色酸化ニオブナノワイヤー）を作製した。

グローブボックス内でボールミル容器（４５ｍＬ）にＮｂ粉末（７５〜１５０μｍ）とＮａＣｌをモル比で１：２となるように入れ（１０ｇ）、５ｍｍボール（９０ｇ）を入れた後密封してボールミルで３０時間粉砕した。なお、粉砕による熱を冷却するため、１時間の粉砕処理に対して約３０分の冷却時間を設けた。得られた粉末をふるい分けして、粒径２５〜４５μｍのＮｂ―ＮａＣｌ複合材料粉末を得た。図１８に複合材料粉末の写真とＸＲＤパターンを示す。

上記Ｎｂ―ＮａＣｌ複合材料粉末（５００ｍｇ）を１ＭのＮａＯＨ水溶液（５００ｍＬ）に浸漬し、室温で３日間反応させた。デカンテーションを行った後に遠心分離を用いて、５ｍＭのＮａＯＨ水溶液で５回、アセトンで３回洗浄し、減圧下で乾燥させてニオブ酸ナトリウムナノワイヤー（ＮｂＮＷｓ（Ｎａ））を作製した。図１９にその写真、図２０にＸＲＤパターンを示す。また、ＴＥＭ像を図２１に示す。ワイヤー径は概ね直径１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあることがわかる。

上記ニオブ酸ナトリウムナノワイヤー（ＮｂＮＷｓ（Ｎａ））（１００ｍｇ）を０．１ＭのＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）に浸漬し、１５分間撹拌した。その後、遠心分離を用いて蒸留水で２回、アセトンで２回洗浄し、減圧下で乾燥させることでプロトン交換体であるニオブ酸ナノワイヤー（ＮｂＮＷｓ（Ｈ））を作製した。図１９と図２０にそれぞれ本材料の写真とＸＲＤパターンを示す。また、図２１のＴＥＭ像から、ワイヤー径はおおむね１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあることがわかり、イオン交換による大きな変化は見られなかった。

上記ニオブ酸ナノワイヤー（ＮｂＮＷｓ（Ｈ））をＡｒ雰囲気下、３００℃、２時間管状炉で焼成すると灰色の酸化ニオブナノワイヤー（ＢＮｂＮＷｓ）が得られた。図１９と図２０にそれぞれ本材料の写真とＸＲＤパターンを示す。また、図２１のＴＥＭ像から、ワイヤー径はおおむね１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあることがわかり、焼成による大きな変化は見られなかった。図２２に、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。焼成により可視光領域に吸収が見られた。

黒色酸化ニオブナノワイヤーの可視光域、特に青色付近での触媒効果を調べるため、ベンジルアミンとその誘導体の酸化反応を行った。Ｂｌｕｅ ＬＥＤ（ピーク発光波長４６５ｎｍ、２．７Ｗ×２個）を用いてガラスバイアルに触媒１０ｍｇ、１，４−ジオキサン２ｍＬ、アミン０．５ｍｍｏｌを加え、酸素雰囲気下撹拌しながら１２時間照射した。反応後、遠心分離を用いて触媒を取り除き、減圧下で溶媒を溜去した後にＮＭＲで収率を求めたところ、いずれの基質でも目的物であるイミン体が収率よく得られた（化２）。

（実施例３）
本実施例では金属としてＴａを用いた。実施例１と同様、まず図１のプロセス（第１の実施形態）を用いて金属酸化物ナノ材料（タンタル酸ナトリウムナノ材料）を作製し、さらに図２のプロセス（第２の実施形態）を用いて黒色金属酸化物ナノ材料（黒色酸化タンタルナノロッド）を作製した。

アルゴン雰囲気下で、ボールミル容器（４５ｍＬ）にＴａ金属粉体（４５μｍ以下）とＮａＣｌをモル比１：3で混合し（１０ｇ）、粉砕用５ｍｍボール（９０ｇ）を入れた後密封した。回転速度３５０ｒｐｍで合計３０時間かけて粉砕し、Ｔａ―ＮａＣｌ複合材料粉末を得た。なお、粉砕による熱を冷却するため、１時間の粉砕処理に対して約３０分の冷却時間を設けた。図２３に複合材料粉末のＸＲＤパターンを示す。

上記Ｔａ―ＮａＣｌ複合材料粉末（１００ｍｇ）を１０ＭのＮａＯＨ水溶液（１００ｍＬ）に浸漬し、室温で２日間反応させた。デカンテーションを行った後に遠心分離を用いて、メタノールで３回、アセトンで２回洗浄し、減圧下で乾燥させてタンタル酸ナトリウムナノロッド（ＴａＮＲｓ（Ｎａ））を作製した。図２４にＸＲＤパターンを示す。また、ＴＥＭ像を図２５に示す。

次に、得られたタンタル酸ナトリウムナノロッド（１００ｍｇ）を０．０５Ｍのエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）に浸漬し、１時間撹拌したところナトリウムイオンがプロトンに置換されたタンタル酸材料（ＴａＮＲｓ（Ｈ））が得られた。その後、遠心分離を用いて蒸留水で３回、アセトンで２回洗浄し、減圧下で乾燥させた。イオン交換前後のＥＤＳ測定の結果を図２６に示す。処理前に見られたナトリウムイオンピークが処理後に消失していることがわかる。

タンタル酸材料（ＴａＮＲｓ（Ｈ））をＡｒ雰囲気下、４００℃、２時間管状炉で焼成すると茶色の粉末が得られた（ＢＴａＮＲｓ）。図２７に本実施例の黒色酸化タンタルナノ材料の写真とＸＲＤパターンを示す。さらに、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図２８に示す。大幅に可視光吸収が増加したことが示唆される。

黒色タンタル酸化物ナノロッドの可視光域、特に青色付近での触媒効果を調べるため、Ｂｌｕｅ ＬＥＤ（ピーク発光波長４６５ｎｍ、２．７Ｗ）を２つ用いてガラスバイアルに触媒５ｍｇ、１，４−ジオキサン２ｍＬ、アミン０．２５ｍｍｏｌを加え、酸素雰囲気下撹拌しながら光照射した（化３）。反応後、遠心分離を用いて触媒を取り除き、減圧下で溶媒を除去した後にＮＭＲで収率を出した。

（実施例４）
本実施例では、Ｃｅ金属とＮａＣｌから図１のプロセス（第１の実施の形態）のプロセスを用いてセリウム酸化物ナノ材料を作製した。併せて低温下での酸素吸蔵活性の検証実験を行った。当実験とその結果について説明する。以下、セリウム酸化物ナノ材料の作製プロセスの詳細を示す。

グローブボックス内でボールミル容器（４５ｍＬ）にボール（５ｍｍ、１８０個）を入れた後に、Ｃｅ粉末とＮａＣｌを１：５の比率で入れた。ボールミル装置にセットし、ミリングを行った。２〜５時間おきにミリングを停止し、グローブボックス内でボールミル容器内の試料をスパチュラでかき混ぜ、固化を防ぎ２０時間ミリングを行った。得られた材料のＸＲＤを図２９に、ＥＤＳ測定の結果を表３に示す。

上記で得られた複合粉末材料を５ＭのＮａＯＨ水溶液２００ｍＬに加え、７０℃で５時間処理した。遠心分離機を用いて粉末を分離し、蒸留水で５回洗浄したのちにアセトンで３回洗浄を行い、減圧下でアセトンを溜去した後に真空ポンプを用いて乾燥し、酸化セリウムを作製した。得られた材料のＸＲＤを参照触媒ＪＲＣ−ＣＥＯ３と共に図３０に示した。また、本実施例における酸化セリウムのＥＤＳ測定結果を表４に示す。

本実施例における酸化セリウムのＴＥＭ像を図３１に示す。ナノロッド状の形状が確認できる。またＢＥＴ比表面積を参照触媒ＪＲＣ−ＣＥＯ３の測定結果と共に表５に示す。

以上のプロセスで得られたセリウム酸化物ナノ材料（以下、酸化セリウム）の酸素吸蔵能（ＯＳＣ）測定を行った。測定には Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＧ−ＤＴＡ（株式会社リガク）を用いた。まず、参照触媒（比較例）としてＡｌ_２Ｏ_３を約４．５ｍｇ取りＡｌパンに入れ、左側の天秤にセットした。空のＡｌパンを右側の天秤にセットし、重量が安定するのを待った。安定後、測定試料を５ｍｇほどＡｌパンに乗せた。加熱炉を閉じ、安定化のため３０分間待ってから測定を開始した。窒素フロー下、１０℃／ｍｉｎで前処理温度まで昇温し、２時間前処理をした。前処理後、測定温度を２００℃にし、２％−Ｏ_２／Ｎ_２ ガスと２％−Ｈ_２／Ｎ_２ ガスを１時間ずつ交互に流し、重量変化を記録した。酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）の値は、以下の式を用いて計算した。

ここでＷｏは試料の重量を、Ｗ_１は酸化状態の重量を、Ｗ_２は還元状態の重量を、それぞれ表す。

前処理温度２００度で２時間処理した後ＯＳＣを測定した結果を図３２に示す。比較例として参照触媒ＪＲＣ−ＣＥＯ３と、Ｃｅ粉末をボールミルせずに塩基に浸漬して作製したＣｅＯ_２（ＮａＣｌなしＣｅＯ_２）を載せた。比較例と比べ、顕著な酸素吸蔵放出能力が得られたことが判る。

本発明は、光触媒、自動車排ガスの浄化助触媒、イオン吸着材料、に利用することができ、太陽光電池、汚染水の浄化、酸素の貯蔵、等に応用することができる。

Claims (11)

1. 少なくとも1種の金属元素と少なくとも1種の無機物もしくは有機物を混合し、複合粉末材料を作製するプロセスと、
   前記複合粉末材料をアルカリ処理または水処理するプロセスと、
   を含む金属酸化物ナノ材料の製造方法。
2. 前記金属元素はＴ ｉ 、Ｃ ｅ 、Ｚ ｒ 、Ｐ ｄ 、Ｌ ａ 、Ｆ ｅ 、Ｃ ｏ 、Ｖ 、Ｍ ｎ 、Ａ ｇ、Ｐ ｔ 、Ｙ 、Ｍ ｏ 、Ｃ ｒ 、Ｃ ｕ 、Ｎ ｉ 、Ｎ ｂ 、Ｒ ｕ 、Ｒ ｈ 、Ｔ ａ 、Ｉ ｎ 、Ａ ｕ 、Ｈ ｆ 、Ｉｒ 、Ｇ ｅ 、Ｂ ｉ 、およびＷ からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物ナノ材料の製造方法。
3. 前記無機物は、アルカリ処理や水処理で溶解する無機塩（例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ）または固体無機化合物（例えば、ＳｉＯ_２）であり、これらの無機塩または固体無機化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の金属酸化物ナノ材料の製造方法。
4. 前記有機物は、アルカリ処理や水処理で溶解する固体有機化合物（例えばカルボン酸、スルホン酸、またはそれらの塩）であり、これらの固体有機化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ材料の製造方法。
5. 前記金属元素と前記無機物もしくは有機物との物質量比は２０：１〜１：２０であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ材料の製造方法。
6. 前記複合粉末材料はボールミルを用いて生成されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ材料の製造方法。
7. 前記ボールミルは遊星型ボールミルであることを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物ナノ材料の製造方法。
8. 前記アルカリ処理は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＣｌ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＳｉＯ_３およびＮＨ_４ＯＨから選択される少なくとも１種のアルカリ性水溶液またはアルカリ性アルコール溶液を用いて行われることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ材料の製造方法。
9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物ナノ材料の製造方法を含む黒色金属酸化物ナノ材料の製造方法であって、
   前記金属酸化物ナノ材料を酸処理するプロセスと、
   酸処理された前記金属酸化物ナノ材料を不活性ガス雰囲気下２００°Ｃ〜８００°Ｃで加熱するプロセスと、
   を含む黒色金属酸化物ナノ材料の製造方法。
10. 前記金属元素はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項９に記載の黒色金属酸化物ナノ材料の製造方法。
11. 酸素欠陥に電子がトラップされたＦ−ｃｅｎｔｅｒの構造を有し、直径が１０ｎｍ〜３０ｎｍでＢＥＴ比表面積が７０〜１００ｍ^２／ｇであることを特徴とする黒色酸化チタンナノワイヤー。
    
    

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