JP2021116337A - Polyurethane resin and coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂およびコーティング材に関し、詳しくは、ポリウレタン樹脂およびそのポリウレタン樹脂を含むコーティング材に関する。 The present invention relates to a polyurethane resin and a coating material, and more particularly to a polyurethane resin and a coating material containing the polyurethane resin.
近年、環境負荷の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、溶媒として有機溶剤を使用する有機溶媒系ポリウレタン樹脂から、分散媒として水を使用する水性ポリウレタン樹脂への転換が検討されている。 In recent years, it has been desired to reduce the use of organic solvents from the viewpoint of environmental load, and the conversion from organic solvent-based polyurethane resins that use organic solvents as solvents to aqueous polyurethane resins that use water as a dispersion medium has been made. It is being considered.
このような水性ポリウレタン樹脂として、例えば、４、４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を含むポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールからなる疎水性高分子量ポリオールと、エチレングリコールを含む低分子量ポリオールと、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールとの反応生成物である水性ポリウレタン樹脂が提案されている（例えば、特許文献１の実施例１参照。）。 Examples of such an aqueous polyurethane resin include a polyisocyanate containing 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), a hydrophobic high molecular weight polyol composed of a polycarbonate polyol, a low molecular weight polyol containing ethylene glycol, and a polyoxyethylene side. An aqueous polyurethane resin, which is a reaction product with a chain-containing polyol, has been proposed (see, for example, Example 1 of Patent Document 1).
一方、このような水性ポリウレタン樹脂を用いて得られる被膜には、目的および用途に応じて、触感（低静摩擦係数および低硬度）が要求される場合がある。 On the other hand, the coating film obtained by using such an aqueous polyurethane resin may be required to have a tactile sensation (low static friction coefficient and low hardness) depending on the purpose and application.
本発明は、触感に優れる被膜を得ることができるポリウレタン樹脂、および、そのポリウレタン樹脂を含むコーティング材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyurethane resin capable of obtaining a film having an excellent tactile sensation, and a coating material containing the polyurethane resin.
本発明［１］は、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むポリイソシアネートと、活性水素基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物と、水酸基を分子末端に２つ以上有する低分子量ポリオールと、水酸基を分子末端に２つ以上有する高分子量ポリオールと、鎖伸長剤と含む原料成分の反応生成物であり、前記低分子量ポリオールが、炭素環を有する炭素環含有低分子量ポリオールを含む、ポリウレタン樹脂である。 The present invention [1] contains a polyisocyanate containing an aliphatic polyisocyanate and / or a derivative thereof, and a polyoxyethylene side chain having two or more active hydrogen groups at the molecular end and a polyoxyethylene group as a side chain. It is a reaction product of a raw material component containing an active hydrogen compound, a low molecular weight polyol having two or more hydroxyl groups at the molecular end, a high molecular weight polyol having two or more hydroxyl groups at the molecular end, and a chain extender, and has the low molecular weight. The polyol is a polyurethane resin containing a carbocyclic-containing low molecular weight polyol having a carbocycle.
本発明［２］は、前期高分子量ポリオールが、ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオールを含む、上記［１］に記載のポリウレタン樹脂を含んでいる。 The present invention [2] contains the polyurethane resin according to the above [1], wherein the early high molecular weight polyol contains a polycarbonate polyol or a polyester polyol.
本発明［３］は、前記炭素環含有低分子量ポリオールが、芳香環含有低分子量ポリオールを含む、上記［１］または［２］に記載のポリウレタン樹脂を含んでいる。 In the present invention [3], the polyurethane resin according to the above [1] or [2], wherein the carbon ring-containing low molecular weight polyol contains an aromatic ring-containing low molecular weight polyol.
本発明［４］は、前記炭素環含有低分子量ポリオールが、芳香環含有低分子量ポリオールおよび脂環含有低分子量ポリオールを含む、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を含んでいる。 In the present invention [4], the polyurethane resin according to any one of the above [1] to [3], wherein the carbon ring-containing low molecular weight polyol contains an aromatic ring-containing low molecular weight polyol and an alicyclic-containing low molecular weight polyol. Includes.
本発明［５］は、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を含む、コーティング材を含んでいる。 The present invention [5] includes a coating material containing the polyurethane resin according to any one of the above [1] to [4].
本発明のポリウレタン樹脂は、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むポリイソシアネートと、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物と、炭素環を有する炭素環含有低分子量ポリオールを含む低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールと、鎖伸長剤と含む原料成分の反応生成物である。 The polyurethane resin of the present invention comprises a polyisocyanate containing an aliphatic polyisocyanate and / or a derivative thereof, a polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound, and a low molecular weight polyol containing a carbocyclic-containing low molecular weight polyol having a carbocycle. It is a reaction product of a raw material component containing a high molecular weight polyol and a chain extender.
そのため、このポリウレタン樹脂を用いて得られる被膜は、触感に優れる。詳しくは、この被膜の静摩擦係数を低くでき、かつ、被膜の硬度を低くできる。 Therefore, the film obtained by using this polyurethane resin has an excellent tactile sensation. Specifically, the coefficient of static friction of this coating can be lowered, and the hardness of the coating can be lowered.
本発明のコーティング材は、本発明のポリウレタン樹脂を含む。 The coating material of the present invention contains the polyurethane resin of the present invention.
そのため、このコーティング材を用いて得られる被膜は、触感に優れる。 Therefore, the film obtained by using this coating material has an excellent tactile sensation.
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物と、低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールと、鎖伸長剤とを含む原料成分の反応生成物を、水中に分散または溶解することにより、ポリウレタン樹脂の分散液（ポリウレタンディスパージョン）として得ることができる。 In the polyurethane resin of the present invention, a reaction product of a raw material component containing a polyisocyanate, a polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound, a low molecular weight polyol, a high molecular weight polyol, and a chain extender is dispersed or dispersed in water. By dissolving, it can be obtained as a dispersion liquid (polyurethane dispersion) of a polyurethane resin.
以下、各成分について説明する。
１．ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、必須成分として、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体を含む。
Hereinafter, each component will be described.
1. 1. Polyisocyanate Polyisocyanate contains an aliphatic polyisocyanate and / or a derivative thereof as an essential component.
ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートを含めば、このポリウレタン樹脂を用いて得られる被膜（後述）は、触感に優れる。詳しくは、この被膜（後述）の静摩擦係数を低くできる。 If the polyisocyanate contains an aliphatic polyisocyanate, the film (described later) obtained by using this polyurethane resin has an excellent tactile sensation. Specifically, the coefficient of static friction of this coating (described later) can be lowered.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ペンタンジイソシアネート）（ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate (hexane diisocyanate) (HDI), pentamethylene diisocyanate (pentane diisocyanate) (PDI), tetramethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- or 1 , 3-Burine diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and other aliphatic diisocyanates.
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。 Further, the aliphatic polyisocyanate includes an alicyclic polyisocyanate.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ6ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-, 2,4'-or 2,2'-methylenebis. (Cyclohexyl isocyanate) or a mixture thereof (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (H 6 XDI), bis (isocyanatomethyl) norbornan (NBDI), 1 , 3-Cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate and other alicyclic diisocyanates.
脂肪族ポリイソシアネートとして、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、より好ましくは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、４，４′−、２，４′−または２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物、さらに好ましくは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−、２，４′−または２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物、とりわけ好ましくは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。 As the aliphatic polyisocyanate, preferably an alicyclic polyisocyanate, more preferably 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl). Cyclohexane or a mixture thereof, 4,4'-, 2,4'-or 2,2'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) or a mixture thereof, more preferably 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate. , 4,4'-, 2,4'-or 2,2'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) or a mixture thereof, particularly preferably 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate.
脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。 Aliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
また、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体）、５量体、７量体など）、アロファネート誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートと、１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートと３価アルコール（例えば、トリメチロールプロパンなど）との反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体、好ましくは、トリメチロールプロパン付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートと、水またはアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記した脂肪族ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体などが挙げられる。 Further, as the derivative of the aliphatic polyisocyanate, for example, a multimer (for example, a dimer or a trimeric (for example, an isocyanurate derivative, an iminooxadiazinedione derivative)) or a pentamer of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate. , 7-mer, etc.), allophanate derivatives (for example, allophanate derivatives produced by the reaction of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate with monovalent alcohol or dihydric alcohol), polyol derivatives (for example, the above-mentioned aliphatic polyisocyanate) Polyol derivatives (alcohol adducts, preferably trimethylolpropane adducts) produced by reaction with trivalent alcohols (eg, trimethylolpropane, etc.), biuret derivatives (eg, the above-mentioned aliphatic polyisocyanates, and water. Alternatively, a biuret derivative produced by a reaction with amines, a urea derivative (for example, a urea derivative produced by a reaction between the above-mentioned aliphatic polyisocyanate and diamine), and an oxadiazine trione derivative (for example, the above-mentioned aliphatic). Examples thereof include oxadiazine trione produced by the reaction of polyisocyanate and carbon dioxide gas), carbodiimide derivative (carbodiimide derivative produced by the decarbonate condensation reaction of aliphatic polyisocyanate described above), uretdione derivative, uretonimine derivative and the like.
脂肪族ポリイソシアネートの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Derivatives of aliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネートは、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートの誘導体のうち、脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含まず、脂肪族ポリイソシアネートのみを含む。 The polyisocyanate preferably does not contain the derivative of the aliphatic polyisocyanate among the derivatives of the aliphatic polyisocyanate and the aliphatic polyisocyanate, but contains only the aliphatic polyisocyanate.
また、ポリイソシアネートは、任意成分として、他のポリイソシアネートを含むこともできる。 Further, the polyisocyanate may contain other polyisocyanates as an optional component.
他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはこれらの誘導体が挙げられる。 Other polyisocyanates include, for example, aromatic polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates and / or derivatives thereof.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、ｏ−トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4'-, 2,4'-or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof. (TDI), o-trizine diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate (NDI), m- or p-phenylenediocyanate or a mixture thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenyldiisocyanate and 4,4'-diphenylether diisocyanate. Can be mentioned.
芳香族ポリイソシアネートの誘導体としては、上記した脂肪族ポリイソシアネートの誘導体で挙げた誘導体などが挙げられる。 Examples of the derivative of the aromatic polyisocyanate include the derivatives mentioned in the above-mentioned derivatives of the aliphatic polyisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（別名：１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the aromatic aliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) benzene (also known as 1,3- or 1,4-xylene diisocyanate) or a mixture thereof (XDI), 1. , 3- or 1,4-tetramethylxylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI), aromatic aliphatic diisocyanates such as ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene and the like.
芳香脂肪族ポリイソシアネートの誘導体としては、上記した脂肪族ポリイソシアネートの誘導体で挙げた誘導体などが挙げられる。 Examples of the derivative of the aromatic aliphatic polyisocyanate include the derivatives mentioned in the above-mentioned derivatives of the aliphatic polyisocyanate.
他のポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネートに対して、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。 The blending ratio of the other polyisocyanate is, for example, 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the polyisocyanate.
他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。 Other polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネートは、好ましくは、他のポリイソシアネートを含まず、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体のみからなる。 The polyisocyanate preferably does not contain other polyisocyanates and consists only of an aliphatic polyisocyanate and / or a derivative thereof.
ポリイソシアネートの配合割合は、原料成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下である。
２．ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物
ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物は、活性水素基（例えば、アミノ基、水酸基、以下同様。）を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有する。
The blending ratio of the polyisocyanate is, for example, 20 parts by mass or more and, for example, 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material component.
2. Polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound A polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound has two or more active hydrogen groups (for example, an amino group, a hydroxyl group, and the same applies hereinafter) at the molecular end and has a polyoxyethylene group. It has in the side chain.
ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物は、例えば、まず、ジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（炭素数１以上２０以下のアルキル基で末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールのヒドロキシル基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合で、例えば、６０℃以上１００℃以下、例えば、１時間以上１２時間以下でウレタン化反応させた後、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得て、次いで、得られたポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（炭素数１以上２０以下のジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン））とを、例えば、５０℃以上８０℃以下、例えば、１時間以上１２時間以下でウレア化反応させることにより、得ることができる。 As the polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound, for example, first, a diisocyanate and a one-ended sealed polyoxyethylene glycol (alkoxyethylene glycol end-sealed with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) are first mixed with a one-ended sealed poly. The ratio of the isocyanate group of the diisocyanate to the hydroxyl group of the oxyethylene glycol is excessive, for example, 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, for example, 1 hour or more and 12 hours or less for the urethanization reaction, and then unreacted if necessary. By removing the diisocyanate, a polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate is obtained, and then the obtained polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate and a dialkanolamine (dialkanolamine having 1 to 20 carbon atoms (for example, diethanolamine)) are obtained. )) Can be obtained, for example, by subjecting to a urethanization reaction at 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, for example, 1 hour or longer and 12 hours or lower.
ジイソシアネートとしては、例えば、上記した脂肪族ジイソシアネート、上記した脂環族ジイソシアネート、上記した芳香族ジイソシアネート、上記した芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられ、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the diisocyanate include the above-mentioned aliphatic diisocyanate, the above-mentioned alicyclic diisocyanate, the above-mentioned aromatic diisocyanate, the above-mentioned aromatic aliphatic diisocyanate, and the like, preferably an aliphatic diisocyanate, and more preferably hexamethylene diisocyanate. Can be mentioned.
ジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。 The diisocyanate can be used alone or in combination of two or more.
片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、アルキル基（炭素数１〜１０）で片末端封止したモノアルコキシポリオキシエチレングリコールなどが挙げられる。このようなアルキル基によって片末端封止されたモノアルコキシポリオキシエチレング
リコールとして、具体的には、メトキシポリオキシエチレングリコール、エトキシポリオキシエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、メトキシポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
Examples of the one-ended closed polyoxyethylene glycol include monoalkoxypolyoxyethylene glycol one-ended sealed with an alkyl group (1 to 10 carbon atoms). Specific examples of the monoalkoxypolyoxyethylene glycol sealed at one end with such an alkyl group include methoxypolyoxyethylene glycol and ethoxypolyoxyethylene glycol, and preferably methoxypolyoxyethylene glycol. Be done.
片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 One-ended closed polyoxyethylene glycol can be used alone or in combination of two or more.
ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。 The polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound can be used alone or in combination of two or more.
ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物の配合割合は、ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基の含有量が後述する範囲となれば、特に限定されないが、具体的には、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物の配合割合は、原料成分１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下である。 The blending ratio of the polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound is not particularly limited as long as the content of the polyoxyethylene group in the polyurethane resin is within the range described later, but specifically, the polyoxyethylene side chain-containing activity. The blending ratio of the hydrogen compound is, for example, 20 parts by mass or more and, for example, 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material component.
また、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物の配合割合は、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物と低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとの総量１００モル％に対して、例えば、３５モル％以上であり、また、例えば、４５モル％以下である。
３．低分子量ポリオール
低分子量ポリオールは、水酸基を分子末端に２つ以上有する分子量６０以上４００未満、好ましくは、３００未満の化合物である。
Further, the blending ratio of the polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound is, for example, 35 mol% or more with respect to the total amount of 100 mol% of the polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound, the low molecular weight polyol and the high molecular weight polyol. Yes, and for example, 45 mol% or less.
3. 3. Low molecular weight polyol A low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups at the molecular ends and having a molecular weight of 60 or more and less than 400, preferably less than 300.
低分子量ポリオールは、必須成分として、炭素環含有低分子量ポリオールを含む。 The low molecular weight polyol contains a carbon ring-containing low molecular weight polyol as an essential component.
炭素環含有低分子量ポリオールは、炭素環（例えば、芳香環、脂環など）を有する化合物である。 The carbon ring-containing low molecular weight polyol is a compound having a carbon ring (for example, an aromatic ring, an alicyclic ring, etc.).
炭素環含有低分子量ポリオールとしては、例えば、芳香環含有低分子量ポリオール、脂環含有低分子量ポリオールなどが挙げられる。 Examples of the carbon ring-containing low molecular weight polyol include an aromatic ring-containing low molecular weight polyol and an alicyclic-containing low molecular weight polyol.
芳香環含有低分子量ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic ring-containing low molecular weight polyol include bisphenol A and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene.
脂環含有低分子量ポリオールとしては、例えば、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられ、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。 Examples of the alicyclic-containing low molecular weight polyol include 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and a mixture thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol and a mixture thereof, hydrogenated bisphenol A and the like. These include, preferably 1,4-cyclohexanedimethanol.
また、芳香環含有低分子量ポリオールおよび脂環含有低分子量ポリオールには、それらのアルキレンオキサイド付加体が含まれる。 Further, the aromatic ring-containing low molecular weight polyol and the alicyclic low molecular weight polyol include their alkylene oxide adducts.
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。アル
キレンオキサイドとして、好ましくは、プロピレンオキサイドが挙げられる。なお、アルキレンオキサイドが２種類以上併用される場合には、ブロックまたはランダムのいずれの付加形式であってもよい。
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3-, 1,4- and 2,3-butylene oxide. These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more. The alkylene oxide is preferably propylene oxide. When two or more types of alkylene oxides are used in combination, either a block or random addition form may be used.
アルキレンオキサイド付加体として、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体、好ましくは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide adduct include an alkylene oxide adduct of bisphenol A, preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A.
炭素環含有低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、芳香環含有低分子量ポリオールの単独使用（換言すれば、炭素環含有低分子量ポリオールが芳香環含有低分子量ポリオールを含む。）、芳香環含有低分子量ポリオールおよび脂環含有低分子量ポリオールの併用（換言すれば、炭素環含有低分子量ポリオールが芳香環含有低分子量ポリオールおよび脂環含有低分子量ポリオールを含む。）が挙げられる。 The carbon ring-containing low molecular weight polyol can be used alone or in combination of two or more, and preferably the aromatic ring-containing low molecular weight polyol is used alone (in other words, the aromatic ring-containing low molecular weight polyol is an aromatic ring-containing low molecular weight polyol. ), Combined use of aromatic ring-containing low molecular weight polyol and alicyclic-containing low molecular weight polyol (in other words, the carbocycle-containing low molecular weight polyol includes aromatic ring-containing low molecular weight polyol and alicyclic-containing low molecular weight polyol). Can be mentioned.
炭素環含有低分子量ポリオールが、芳香環含有低分子量ポリオールを含めば、このポリウレタン樹脂を用いて得られる被膜（後述）は、触感に優れる。 If the carbon ring-containing low molecular weight polyol contains an aromatic ring-containing low molecular weight polyol, the film (described later) obtained by using this polyurethane resin has an excellent tactile sensation.
また、炭素環含有低分子量ポリオールが、芳香環含有低分子量ポリオールおよび脂環含有低分子量ポリオールを含めば、このポリウレタン樹脂を用いて得られる被膜（後述）は、触感に優れる。詳しくは、この被膜（後述）の静摩擦係数を低くできる。 Further, if the carbocyclic ring-containing low molecular weight polyol contains the aromatic ring-containing low molecular weight polyol and the alicyclic-containing low molecular weight polyol, the film (described later) obtained by using this polyurethane resin is excellent in tactile sensation. Specifically, the coefficient of static friction of this coating (described later) can be lowered.
炭素環含有低分子量ポリオールが、芳香環含有低分子量ポリオールおよび脂環含有低分子量ポリオールを含む場合には、芳香環含有低分子量ポリオールおよび脂環含有低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、芳香環含有低分子量ポリオールの配合割合は、例えば、６０質量部以上であり、また、例えば、８０質量部以下であり、また、脂環含有低分子量ポリオールの配合割合は、例えば、２０質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下である。 When the carbon ring-containing low molecular weight polyol contains an aromatic ring-containing low molecular weight polyol and an alicyclic-containing low molecular weight polyol, the aroma is based on 100 parts by mass of the total amount of the aromatic ring-containing low molecular weight polyol and the alicyclic-containing low molecular weight polyol. The blending ratio of the ring-containing low molecular weight polyol is, for example, 60 parts by mass or more, and for example, 80 parts by mass or less, and the blending ratio of the alicyclic low molecular weight polyol is, for example, 20 parts by mass or more. Yes, and for example, 40 parts by mass or less.
より好ましくは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体の単独使用、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体および１，４−シクロヘキサンジメタノールの併用、さらに好ましくは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体および１，４−シクロヘキサンジメタノールの併用が挙げられる。 More preferably, the propylene oxide adduct of bisphenol A is used alone, the propylene oxide adduct of bisphenol A and 1,4-cyclohexanedimethanol are used in combination, and more preferably, the propylene oxide adduct of bisphenol A and 1,4-cyclohexane. The combined use of dimethanol can be mentioned.
低分子量ポリオールは、任意成分として、炭素環不含低分子量ポリオールを含むこともできる。 The low molecular weight polyol may also contain a carbon ring-free low molecular weight polyol as an optional component.
炭素環不含低分子量ポリオールは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、炭素環を有しない分子量６０以上４００未満の化合物である。 A carbon ring-free low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups at the molecular ends and having no carbon ring and having a molecular weight of 60 or more and less than 400.
炭素環不含低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの炭素環不含２価アルコール、例えば、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素環不含３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの炭素環不含４価アルコールなどが挙げられ、好ましくは、炭素環不含３価アルコール、より好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。 Examples of the carbon ring-free low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Carbocycle-free dihydric alcohols such as diols and neopentyl glycols, such as glycerin, trimethylolpropane, triisopropanolamine and other carbon ring-free trihydric alcohols, such as tetramethylolmethane (pentaerythritol), diglycerin. Examples thereof include carbon ring-free tetrahydric alcohols, preferably carbon ring-free trihydric alcohols, and more preferably trimethylol propane.
炭素環不含低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 The carbon ring-free low molecular weight polyol can be used alone or in combination of two or more.
低分子量ポリオールは、好ましくは、炭素環含有低分子量ポリオールおよび炭素環不含低分子量ポリオールを含む。 The low molecular weight polyol preferably contains a carbon ring-containing low molecular weight polyol and a carbon ring-free low molecular weight polyol.
低分子量ポリオールが、炭素環含有低分子量ポリオールおよび炭素環不含低分子量ポリオールを含む場合には、炭素環含有低分子量ポリオールおよび炭素環不含低分子量ポリオールの総量１００質量部に対して、炭素環含有低分子量ポリオールの配合割合は、例えば、７５質量部以上であり、また、例えば、９７質量部以下であり、また、炭素環不含低分子量ポリオールの配合割合は、例えば、３質量部以上であり、また、例えば、２５質量部以下である。 When the low molecular weight polyol contains a carbocycle-containing low molecular weight polyol and a carbocycle-free low molecular weight polyol, the carbocycle is based on 100 parts by mass of the total amount of the carbocycle-containing low molecular weight polyol and the carbocycle-free low molecular weight polyol. The blending ratio of the low molecular weight polyol contained is, for example, 75 parts by mass or more, and for example, 97 parts by mass or less, and the blending ratio of the low molecular weight polyol containing no carbocycle is, for example, 3 parts by mass or more. Yes, and for example, 25 parts by mass or less.
低分子量ポリオールの配合割合は、原料成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下である。 The blending ratio of the low molecular weight polyol is, for example, 1 part by mass or more and, for example, 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material component.
また、低分子量ポリオールの配合割合は、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上であり、また、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。 The blending ratio of the low molecular weight polyol is, for example, 10 parts by mass or more, and for example, 35 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound. It is as follows.
また、低分子量ポリオールの配合割合は、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物と低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとの総量１００モル％に対して、例えば、４５モル％以上であり、また、例えば、６０モル％以下である。
４．高分子量ポリオール
高分子量ポリオールは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上、また、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下の化合物である。
The blending ratio of the low molecular weight polyol is, for example, 45 mol% or more with respect to the total amount of 100 mol% of the polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound, the low molecular weight polyol, and the high molecular weight polyol. It is 60 mol% or less.
4. High molecular weight polyol A high molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups at the molecular ends and having a number average molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more, and 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less. Is.
高分子量ポリオールの平均官能基数は、例えば、２以上であり、また、例えば、３以下であり、また、好ましくは、２である。 The average number of functional groups of the high molecular weight polyol is, for example, 2 or more, and for example, 3 or less, and preferably 2.
高分子量ポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。 Examples of the high molecular weight polyol include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, silicone polyols, fluorine polyols, vinyl monomer-modified polyols, and the like, and polypolyol is preferable. Examples include ether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール（好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include a polyoxyalkylene (2 to 3 carbon atoms) polyol and a polytetramethylene ether polyol (preferably polytetramethylene ether glycol).
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）と、多塩基酸との重縮合物が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a polycondensate of the above-mentioned low molecular weight polyol (preferably 1,6-hexanediol, neopentyl glycol) and a polybasic acid.
多塩基酸としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸などが挙げられる。 Examples of the polybasic acid include an ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid and an ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid.
エチレン性不飽和結合含有多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和脂肪族二塩基酸などが挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid include ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
また、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸には、上記のエチレン性不飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水マレイン酸などが含まれる。 Further, the ethylenically unsaturated bond-containing polybasic acid includes an acid anhydride derived from the above-mentioned ethylenically unsaturated aliphatic dibasic acid, for example, maleic anhydride and the like.
エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの飽和脂肪族二塩基酸、例えば、ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸などの飽和脂環族二塩基酸、例えば、フタル酸（オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、トリメリット酸などの芳香族二塩基酸などが挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid include saturated aliphatic dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid and adipic acid, such as het acid and 1,2-hexahydrophthalic acid. Saturated alicyclic dibasic acids, such as phthalic acids (orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid), aromatic dibasic acids such as trimellitic acid, and the like can be mentioned.
また、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸には、上記の飽和脂肪族二塩基酸、上記の飽和脂環族二塩基酸、および、上記の芳香族二塩基酸から誘導される酸無水物も含まれる。 Further, the ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid includes the above-mentioned saturated aliphatic dibasic acid, the above-mentioned saturated alicyclic dibasic acid, and an acid anhydride derived from the above-mentioned aromatic dibasic acid. Is also included.
多塩基酸としては、好ましくは、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸、より好ましくは、飽和脂肪族二塩基酸、さらに好ましくは、アジピン酸が挙げられる。 Examples of the polybasic acid include preferably an ethylenically unsaturated bond-free polybasic acid, more preferably a saturated aliphatic dibasic acid, and further preferably adipic acid.
このようなポリエステルポリオールとしては、好ましくは、１，６−ヘキサンジオールと、ネオペンチルグリコールと、アジピン酸との重縮合物が挙げられる。 Preferred examples of such a polyester polyol include a polycondensate of 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and adipic acid.
また、ポリエステルポリオールとしては、市販品を用いることでき、具体的には、タケラックＵ−５６２０（アジピン酸と、１，６−ヘキサンジオールと、ネオペンチルグリコールとの重縮合物であるポリエステルポリオール、三井化学社製）などが挙げられる。 As the polyester polyol, a commercially available product can be used. Specifically, Takelac U-5620 (polyester polyol, which is a polycondensate of adipic acid, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, Mitsui (Made by Chemicals) and the like.
また、ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトンなどの開環重合により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization such as ε-caprolactone.
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子量ポリオール（好ましくは、１，６−ヘキサンジオール）と、カーボネート化合物との反応生成物などが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a reaction product of a low molecular weight polyol (preferably 1,6-hexanediol) and a carbonate compound.
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネートが挙げられる。 Examples of the carbonate compound include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and dimethyl carbonate is preferable.
このようなポリカーボネートポリオールとしては、好ましくは、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物が挙げられる。 Preferred examples of such a polycarbonate polyol include a reaction product of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate.
また、ポリカーボネートポリオールとしては、市販品を用いることでき、具体的には、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物、宇部興産社製）などが挙げられる。 As the polycarbonate polyol, a commercially available product can be used, and specific examples thereof include ETERNAL COLL UH-200 (reaction product of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate, manufactured by Ube Industries, Ltd.).
高分子量ポリオールとして、より好ましくは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。 More preferably, the high molecular weight polyol includes a polycarbonate polyol and a polyester polyol.
高分子量ポリオールが、ポリカーボネートポリオールまたはポリエステルポリオールを含めば、このポリウレタン樹脂を用いて得られる被膜（後述）は、触感に優れる。詳しくは、この被膜（後述）の静摩擦係数を低くでき、かつ、被膜の硬度を低くできる。 If the high molecular weight polyol contains a polycarbonate polyol or a polyester polyol, the film (described later) obtained by using this polyurethane resin has an excellent tactile sensation. Specifically, the coefficient of static friction of this film (described later) can be lowered, and the hardness of the film can be lowered.
さらに好ましくは、高分子量ポリオールとして、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。 More preferably, the high molecular weight polyol includes a polycarbonate polyol.
高分子量ポリオールが、ポリカーボネートポリオールを含めば、このポリウレタン樹脂は貯蔵安定性に優れる。換言すれば、このポリウレタン樹脂を、一定期間保管した後、このポリウレタン樹脂を用いて被膜（後述）を得た場合であっても、この被膜（後述）の静摩擦係数を低くできる。 If the high molecular weight polyol contains a polycarbonate polyol, this polyurethane resin has excellent storage stability. In other words, even when the polyurethane resin is stored for a certain period of time and then a film (described later) is obtained using the polyurethane resin, the coefficient of static friction of the film (described later) can be lowered.
高分子量ポリオールの配合割合は、原料成分１００質量部に対して、例えば、５質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下である。 The blending ratio of the high molecular weight polyol is, for example, 5 parts by mass or more and, for example, 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material component.
また、高分子量ポリオールの配合割合は、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下である。 The blending ratio of the high molecular weight polyol is, for example, 20 parts by mass or more and, for example, 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound.
また、高分子量ポリオールの配合割合は、低分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、８０質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下である。 The blending ratio of the high molecular weight polyol is, for example, 80 parts by mass or more and, for example, 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the low molecular weight polyol.
また、高分子量ポリオールの配合割合は、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物と低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとの総量１００モル％に対して、例えば、５モル％以上であり、また、例えば、２０モル％以下である。
５．鎖伸長剤
鎖伸長剤は、活性水素基を２つ有する化合物であって、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどのアミノ基含有化合物が挙げられる。
The blending ratio of the high molecular weight polyol is, for example, 5 mol% or more with respect to the total amount of 100 mol% of the polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound, the low molecular weight polyol, and the high molecular weight polyol. It is 20 mol% or less.
5. Chain extender A chain extender is a compound having two active hydrogen groups, for example, aromatic polyamine, aromatic aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, aliphatic polyamine, amino alcohol, polyoxyethylene group-containing polyamine and the like. Examples of amino group-containing compounds.
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of aromatic polyamines include 4,4'-diphenylmethanediamine and tolylenediamine.
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。 Examples of the aromatic aliphatic polyamine include 1,3- or 1,4-xylylenediamine or a mixture thereof.
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられ、好ましくは、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyamine include 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (also known as isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, and 2,5 (2,6) -bis (. Aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,4-cyclohexanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, diaminocyclohexane , 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and mixtures thereof. And the like, preferably 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine.
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンジアミンが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, and hydrazine (including hydrate). , Diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane and the like, preferably ethylenediamine.
アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。 Examples of the amino alcohol include 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol (also known as N- (2-aminoethyl) ethanolamine) and 2-((2-aminoethyl) amino) -1-methylpropanol. (Also known as: N- (2-aminoethyl) isopropanolamine) and the like.
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ？２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。 Examples of the polyoxyethylene group-containing polyamine include polyoxyalkylene ether diamines such as polyoxyethylene ether diamines. More specifically, for example, PEG # 1000 diamine manufactured by NOF Corporation or Jeffamine ED manufactured by Huntsman. 2003, EDR-148, XTJ-512 and the like can be mentioned.
また、鎖伸長剤としては、さらに、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物なども挙げられる。 Further, examples of the chain extender include a primary amino group, an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group, and the like.
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられ、好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the alkoxysilyl compound having a primary amino group or a primary amino group and a secondary amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl-γ. An alkoxysilyl compound having a primary amino group such as −aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane (also known as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltri). Methoxysilane), N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane (also known as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane), N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl Methyldimethoxysilane (also known as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane (also known as N-2- (aminoethyl)) Examples thereof include an alkoxysilyl compound having a primary amino group and a secondary amino group such as -3-aminopropylmethyldiethoxysilane), and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane is preferable. Can be mentioned.
鎖伸長剤として、好ましくは、脂肪族ポリアミンが挙げられる。 Preferred examples of the chain extender include aliphatic polyamines.
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
また、鎖伸長剤の配合割合は、原料成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、例えば、１５質量部以下である。
６．ポリウレタン樹脂の調製
ポリウレタン樹脂を調製するには、上記した原料成分を反応させる。
The blending ratio of the chain extender is, for example, 1 part by mass or more and, for example, 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material component.
6. Preparation of Polyurethane Resin To prepare a polyurethane resin, the above-mentioned raw material components are reacted.
詳しくは、ポリウレタン樹脂は、上記した原料成分を一度に混合して調製されるか（ワンショット法）、または、上記した原料成分を分割して混合して調製される（プレポリマー法）。好ましくは、ポリウレタン樹脂は、プレポリマー法によって調製される。 Specifically, the polyurethane resin is prepared by mixing the above-mentioned raw material components at once (one-shot method), or by dividing and mixing the above-mentioned raw material components (prepolymer method). Preferably, the polyurethane resin is prepared by the prepolymer method.
プレポリマー法によって、ポリウレタン樹脂を調製する場合には、まず、ポリイソシアネートと、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物と、低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールとを反応させて、イソシアネート基を分子末端に有するイソシアネート基末端プレポリマーを調製する。 When preparing a polyurethane resin by the prepolymer method, first, a polyisocyanate, a polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound, a low molecular weight polyol, and a high molecular weight polyol are reacted to form an isocyanate group at the molecular end. Prepare the isocyanate group-terminated prepolymer having in.
具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーを調製するには、ポリイソシアネートと、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物と、低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールとを、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）において、１を越える割合、好ましくは、１．１以上１０以下の割合において配合し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、溶液重合によって反応させる。 Specifically, in order to prepare an isocyanate group-terminated prepolymer, polyisocyanate, a polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound, a low molecular weight polyol, and a high molecular weight polyol are used as the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups. In (NCO / OH), it is blended in a ratio of more than 1, preferably 1.1 or more and 10 or less, and reacted by a known polymerization method such as bulk polymerization or solution polymerization, preferably solution polymerization.
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下において、有機溶媒に、ポリイソシアネートと、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物と、低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールとを加えて、例えば、２０℃以上８０℃以下で、例えば１時間以上２０時間以下反応させる。 In solution polymerization, for example, in a nitrogen atmosphere, a polyisocyanate, a polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound, a low molecular weight polyol, and a high molecular weight polyol are added to an organic solvent, for example, 20 ° C. or higher and 80 ° C. In the following, for example, the reaction is carried out for 1 hour or more and 20 hours or less.
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。 Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile and the like, which are inert to the isocyanate group and highly hydrophilic.
また、このような反応では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の手段により除去することもできる。 Further, in such a reaction, for example, a known urethanization catalyst such as amine-based, tin-based, or lead-based may be added, if necessary, and unreacted poly from the obtained isocyanate group-terminated prepolymer. Isocyanates can also be removed by known means such as distillation or extraction.
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて、分散または溶解する。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された反応生成物を、水中に分散または溶解した状態で得ることができる。 Then, the obtained isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender are reacted in water to disperse or dissolve them. Thereby, the reaction product in which the isocyanate group-terminated prepolymer is chain-extended by the chain extender can be obtained in a state of being dispersed or dissolved in water.
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤によって鎖伸長する。 To react the isocyanate group-terminated prepolymer with the chain extender in water, for example, first, the isocyanate group-terminated prepolymer is added to water to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and then the chain extension is carried out therein. An agent is added to extend the isocyanate group-terminated prepolymer with a chain extender.
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水２０質量部以上５００質量部以下の割合において、水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。 To disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, the isocyanate group-terminated prepolymer is added in water at a ratio of 20 parts by mass or more and 500 parts by mass or less of water to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer under stirring. do.
また、鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、鎖伸長剤の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．８以上１．２以下の割合となるように、滴下する。鎖伸長剤は、好ましくは、３０℃以下の温度で滴下し、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、５℃以上３５℃以下にて反応を完結させる。 Further, the chain extender is an equivalent ratio of isocyanate groups of the isocyanate group-terminated prepolymer to the active hydrogen groups of the chain extender in water in which the isocyanate group-terminated prepolymer is water-dispersed (isocyanate group / active hydrogen group). However, for example, the dropping is performed so that the ratio is 0.8 or more and 1.2 or less. The chain extender is preferably added dropwise at a temperature of 30 ° C. or lower, and after completion of the addition, the reaction is completed at, for example, 5 ° C. or higher and 35 ° C. or lower with further stirring.
なお、反応終了後には、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより除去する。 After completion of the reaction, if the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by solution polymerization, the organic solvent is removed by heating at an appropriate temperature, for example, under reduced pressure.
また、ポリウレタン樹脂には、その目的および用途に応じて、種々の添加剤、例えば、界面活性剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤などを適宜配合することができる。 Further, the polyurethane resin contains various additives such as surfactants, plasticizers, defoaming agents, leveling agents, antifungal agents, rust preventives, matting agents and flame retardants, depending on the purpose and application thereof. , Shaking agents, tackifiers, thickeners, lubricants, antioxidants, surfactants, reaction retarders, antioxidants, UV absorbers, hydrolysis inhibitors, weather stabilizers, dyes, inorganic pigments, organic Pigments, extender pigments, hardeners, tack inhibitors and the like can be appropriately blended.
これら各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。 The blending ratio of these various additives is appropriately selected depending on the purpose and application.
これにより、ポリウレタン樹脂の水分散液を調製する。 As a result, an aqueous dispersion of polyurethane resin is prepared.
ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下である。 The solid content concentration of the aqueous dispersion of the polyurethane resin is, for example, 10% by mass or more, and for example, 40% by mass or less.
そして、ポリウレタン樹脂中には、ポリオキシエチレン基が、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下の割合で含まれている。 Then, in the polyurethane resin, the polyoxyethylene group is, for example, 15% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 50% by mass or less. It is contained in an amount of 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
また、ポリウレタン樹脂中には、炭素環の総量が、例えば、１２質量％以上、また、例えば、２７質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１７質量％以下の割合で含まれている。 Further, the total amount of carbon rings is contained in the polyurethane resin in a proportion of, for example, 12% by mass or more, and for example, 27% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 17% by mass or less. It has been.
詳しくは、ポリウレタン樹脂中には、芳香環が、例えば、０．０５ミリモル当量以上、また、例えば、０．４ミリモル当量以下の割合で含まれている。 Specifically, the polyurethane resin contains, for example, an aromatic ring in a proportion of, for example, 0.05 mmol equivalent or more, and for example, 0.4 mmol equivalent or less.
また、ポリウレタン樹脂中には、脂環が、例えば、１０ミリモル当量以上、また、例えば、２７ミリモル当量以下、好ましくは、２０ミリモル当量以下、より好ましくは、１５ミリモル当量以下の割合で含まれている。 Further, the polyurethane resin contains, for example, 10 mmol equivalents or more, and for example, 27 mmol equivalents or less, preferably 20 mmol equivalents or less, more preferably 15 mmol equivalents or less. There is.
本発明のポリウレタン樹脂は、脂肪族ポリイソシアネートおよび／またはその誘導体を含むポリイソシアネートと、ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物と、炭素環を有する炭素環含有低分子量ポリオールを含む低分子量ポリオールと、高分子量ポリオールと、鎖伸長剤と含む原料成分の反応生成物である。 The polyurethane resin of the present invention comprises a polyisocyanate containing an aliphatic polyisocyanate and / or a derivative thereof, a polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound, and a low molecular weight polyol containing a carbocyclic-containing low molecular weight polyol having a carbocycle. It is a reaction product of a raw material component containing a high molecular weight polyol and a chain extender.
そのため、このポリウレタン樹脂を用いて得られる被膜は、触感に優れる。詳しくは、この被膜の静摩擦係数を低くでき、かつ、被膜の硬度を低くできる。 Therefore, the film obtained by using this polyurethane resin has an excellent tactile sensation. Specifically, the coefficient of static friction of this coating can be lowered, and the hardness of the coating can be lowered.
本発明のコーティング材は、上記のポリウレタン樹脂を含み、公知のキャスティング法またはコーティング法により、被膜を形成する。 The coating material of the present invention contains the above-mentioned polyurethane resin and forms a film by a known casting method or coating method.
このような被膜は、上記のポリウレタン樹脂を含むコーティング材を用いて得られるため、触感に優れる。詳しくは、この被膜の静摩擦係数を低くでき、かつ、被膜の硬度を低くできる。 Since such a film is obtained by using the coating material containing the above-mentioned polyurethane resin, it has an excellent tactile sensation. Specifically, the coefficient of static friction of this coating can be lowered, and the hardness of the coating can be lowered.
被膜の静摩擦係数は、例えば、１．７５以下、好ましくは、１．７０以下、より好ましくは、１．６０以下、さらに好ましくは、１．５０以下、とりわけ好ましくは、１．４０以下、最も好ましくは、１．３０以下、さらには、１．２０以下、さらには、１．１０以下であり、また、通常、０．１０以上である。 The coefficient of static friction of the coating is, for example, 1.75 or less, preferably 1.70 or less, more preferably 1.60 or less, still more preferably 1.50 or less, particularly preferably 1.40 or less, most preferably. Is 1.30 or less, further 1.20 or less, further 1.10 or less, and usually 0.10 or more.
また、被膜の硬度（具体的には、ユニバーサル硬度）は、例えば、５０以下、好ましくは、４０以下、より好ましくは、３０以下であり、また、例えば、１０以上である。 The hardness of the coating film (specifically, universal hardness) is, for example, 50 or less, preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and for example, 10 or more.
被膜の静摩擦係数および硬度が、上記上限以下であれば、この被膜は、触感に優れる。 If the coefficient of static friction and hardness of the film are not more than the above upper limits, the film is excellent in tactile sensation.
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．成分の詳細
成分の詳細を下記する。
ＸＤＩ：１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、商品名「タケネート５００」、三井化学社製
ＩＰＤＩ：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ＥＶＯＮＩＣ社製
Ｈ6ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
Ｈ12ＭＤＩ：４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ＥＶＯＮＩＣ社製
ＵＨ２００：ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物）、平均官能基数：２、数平均分子量：２０００、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００」、宇部興産社製
Ｕ５６２０：ポリエステルジオール（ポリエステルポリオール（アジピン酸と、１，６−ヘキサンジオールと、ネオペンチルグリコールとの重縮合物）、数平均分子量２０００、商品名「タケラックＵ−５６２０」、三井化学社製
ＰＴＧ２０００ＳＮ：ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、保土谷化学工業
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、長瀬産業社製
ＢＰＸ−１１：ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、プロピレンオキサイドの平均付加モル数：２
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＭｅＯＰＥＧ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
エチレンジアミン：東京化成工業社製
ＫＢＭ−６０３：アルコキシシリル化合物、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン、東京化成工業社製
２．ポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物の調製
調製例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子
量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００質量部（東邦化学工業株式会社製
）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート−７００、三井化学）１６８２質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得た。
Specific numerical values such as the compounding ratio (content ratio), physical property values, and parameters used in the following description are the compounding ratios (content ratio) corresponding to those described in the above-mentioned "Form for carrying out the invention". ), Physical property values, parameters, etc., can be replaced with the upper limit value (numerical value defined as "less than or equal to" or "less than") or lower limit value (numerical value defined as "greater than or equal to" or "excess"). can. In addition, unless otherwise specified in the following description, "part" and "%" are based on mass.
1. 1. Details of ingredients The details of the ingredients are described below.
XDI: 1,3-xylylene diisocyanate, m-XDI, trade name "Takenate 500", IPDI manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, H 6 XDI manufactured by EVONIC: 1,3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane H 12 MDI: 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), EVONIC UH200: Polycarbonate diol (reaction product of 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate), Average number of functional groups: 2, number average molecular weight: 2000, trade name "ETERNACOLL UH-200", U5620 manufactured by Ube Kosan Co., Ltd .: Polyesterdiol (polyester polyol (adipic acid, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol) Polycondensate), number average molecular weight 2000, trade name "Takelac U-5620", Mitsui Chemicals PTG2000SN: polyether polyol (polytetramethylene ether glycol), Hodoya Chemical Industry EG: ethylene glycol TMP: trimethylolpropane, CHDM manufactured by Perstop: 1,4-cyclohexanedimethanol, BPX-11: polyether polyol manufactured by Nagase Sangyo, propylene oxide adduct of bisphenol A, average number of moles of propylene oxide added: 2
DMPA: MeOPEG dimethylol propionate: Polyethylene glycol Monomethyl ether Ethylenediamine: KBM-603 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: alkoxysilyl compound, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, IPDA manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. : Isophorone diamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2. Preparation of Polyoxyethylene Side Chain-Containing Active Hydrogen Compound Preparation Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 1000 parts by mass of methoxypolyethylene glycol (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 1000 and 1,6-hexamethylene diisocyanate (manufactured by Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Product name: Takenate-700, Mitsui Kagaku) 1682 parts by mass was charged and reacted at 90 ° C. for 9 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained reaction solution was thin-film distilled to remove unreacted 1,6-hexamethylene diisocyanate to obtain a polyoxyethylene group-containing monoisocyanate.
次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート９１７．５質量部を、反応温度が７０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを得た。
３．ポリウレタン樹脂の調製
実施例１
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール２５．３ｇ、ＢＰＸ−１１ １３．０ｇ、ＣＨＤＭ５．５ｇ、トリメチロールプロパン １．４ｇ、調製例１のポリオキシエチレン側鎖含有ジオール７９．０ｇ、メチルエチルケトン６６．６ｇを入れ、混合した。
Next, 82.5 parts by mass of diethanolamine was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, and the polyoxyethylene group-containing monoisocyanate 917. 5 parts by mass was gradually added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 70 ° C. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere for about 1 hour, and it was confirmed that the isocyanate group had disappeared to obtain a polyoxyethylene side chain-containing diol.
3. 3. Preparation of polyurethane resin Example 1
Polycarbonate diol 25.3 g, BPX-11 13.0 g, CHDM 5.5 g, trimethylol propane 1.4 g, polyoxy of Preparation Example 1 in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a perfusion tube, and a nitrogen introduction tube. 79.0 g of ethylene side chain-containing diol and 66.6 g of methyl ethyl ketone were added and mixed.
次いで、ＩＰＤＩ ７５．８ｇ、オクチル酸第一錫（商品名「スタノクト」、エーピーアイコーポレーション社製）０．０４ｇを添加し、７５℃で４時間反応させ、ＮＣＯ％が所定の含有量（５．４質量％）となったところで４０℃まで冷却し、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得た。 Next, 75.8 g of IPDI and 0.04 g of stannous octylate (trade name "Stanoct", manufactured by IP Corporation) were added and reacted at 75 ° C. for 4 hours, and NCO% had a predetermined content (5. When it became 4% by mass), it was cooled to 40 ° C. to obtain an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer.
次いで、１０℃のイオン交換水６０２．７ｇに、上記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーをホモディスパーにて分散および乳化し、５分間攪拌した。 Next, the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer was dispersed and emulsified in 602.7 g of ion-exchanged water at 10 ° C. with a homodisper, and the mixture was stirred for 5 minutes.
次いで、エチレンジアミン９．８ｇをイオン交換水７７．９ｇに溶解したポリアミン水溶液を徐々に添加し、鎖伸張反応させ、さらに、メチルエチルケトン、過剰のイオン交換水を留去することにより、ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。このポリウレタン樹脂の水分散液の固形分濃度は、３０質量％であった。 Next, a polyamine aqueous solution in which 9.8 g of ethylenediamine was dissolved in 77.9 g of ion-exchanged water was gradually added to cause a chain extension reaction, and further, methyl ethyl ketone and excess ion-exchanged water were distilled off to disperse the polyurethane resin in water. I got the liquid. The solid content concentration of the aqueous dispersion of this polyurethane resin was 30% by mass.
実施例２〜実施例８、および、比較例１〜比較例５
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。
４．評価
＜第１測定サンプルの調製＞：
各実施例および各比較例のポリウレタン樹脂の水分散液を、プラスチックトレイに入れ、６０℃の恒温槽で１日乾燥後、１５０℃で１時間乾燥することで厚さ約２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに加工したものを第１測定サンプルとした。
＜第２測定サンプルの調製＞
各実施例および各比較例のポリウレタン樹脂の水分散液を、40℃の恒温槽で３か月間保管した。その後、そのポリウレタン樹脂の水分散液を、プラスチックトレイに入れ、６０℃の恒温槽で１日乾燥後、１５０℃で１時間乾燥することで厚さ約２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに加工したものを第２測定サンプルとした。
＜摩擦係数測定（初期）＞
各実施例および各比較例の第１測定サンプルについて、以下の条件に基づいて、摩擦係数を測定した。なお、測定は、３回実施し、得られた結果の平均値を採用した。その結果を表１に示す。
（測定条件）
装置：摩擦測定機ＴＬ２０１Ｔｓ（トリニティーラボ製）
荷重：５０ｇｆ
速度：１００ｍｍ／ｓ
接触子：指紋パターン付きウレタン製
環境：温度２３±２℃、湿度４０±５％
＜摩擦係数測定（４０℃３カ月保管後）＞
各実施例および各比較例の第２測定サンプルについて、上記した摩擦係数測定（初期）と同様の手順で、摩擦係数を測定した。その結果を表１に示す。
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5
The formulation was treated in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed according to the description in Table 1, to obtain an aqueous dispersion of a polyurethane resin.
4. Evaluation <Preparation of first measurement sample>:
The aqueous dispersion of the polyurethane resin of each example and each comparative example was placed in a plastic tray, dried in a constant temperature bath at 60 ° C. for 1 day, and then dried at 150 ° C. for 1 hour to obtain a film having a thickness of about 200 μm. .. The obtained film processed to a length of 20 mm and a width of 5 mm was used as the first measurement sample.
<Preparation of the second measurement sample>
The aqueous dispersion of the polyurethane resin of each Example and each Comparative Example was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 3 months. Then, the aqueous dispersion of the polyurethane resin was placed in a plastic tray, dried in a constant temperature bath at 60 ° C. for 1 day, and then dried at 150 ° C. for 1 hour to obtain a film having a thickness of about 200 μm. The obtained film processed to a length of 20 mm and a width of 5 mm was used as a second measurement sample.
<Measurement of coefficient of friction (initial)>
For the first measurement sample of each Example and each Comparative Example, the coefficient of friction was measured based on the following conditions. The measurement was carried out three times, and the average value of the obtained results was adopted. The results are shown in Table 1.
(Measurement condition)
Equipment: Friction measuring machine TL201Ts (manufactured by Trinity Lab)
Load: 50gf
Speed: 100 mm / s
Contact: Made of urethane with fingerprint pattern Environment: Temperature 23 ± 2 ° C, Humidity 40 ± 5%
<Measurement of coefficient of friction (after storage at 40 ° C for 3 months)>
For the second measurement sample of each Example and each Comparative Example, the friction coefficient was measured by the same procedure as the above-mentioned friction coefficient measurement (initial). The results are shown in Table 1.
摩擦係数について、以下の基準で評価した。
〇：摩擦係数測定（初期）と比べて、摩擦係数の上昇率が１０％未満であった。
△：摩擦係数測定（初期）と比べて、摩擦係数の上昇率が１０％以上であった。
＜硬度測定＞
各実施例および各比較例の第１測定サンプルについて、以下の条件に基づいて、ユニバーサル硬度を測定した。得られた押込み深さから、下記式（１）に基づき、硬さを算出した。なお、測定は、３回実施し、得られた結果の平均値を採用した。その結果を表１に示す。
硬度＝３７．８３８×Ｐ／Ｄ2 （１）
上記式（１）中、硬度は、稜間角１１５°の三角すい圧子によるユニバーサル硬さを示し、Ｐは、試験荷重（ｍＮ）を示し、Ｄは、押込み深さ（μｍ）を示す。
（測定条件）
装置：ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ（島津製作所製）
仕様試験荷重範囲：０．１ｍＮ〜１９６１ｍＮ
押込み深さ範囲：０．１μｍ〜１０μｍ
圧子：ダイヤモンド製三角錐圧子（稜間角１１５°）
環境：温度２３±２℃。湿度５０±５％
The coefficient of friction was evaluated according to the following criteria.
◯: Compared with the friction coefficient measurement (initial), the rate of increase in the friction coefficient was less than 10%.
Δ: Compared with the friction coefficient measurement (initial), the rate of increase in the friction coefficient was 10% or more.
<Hardness measurement>
For the first measurement sample of each Example and each Comparative Example, the universal hardness was measured based on the following conditions. From the obtained indentation depth, the hardness was calculated based on the following formula (1). The measurement was carried out three times, and the average value of the obtained results was adopted. The results are shown in Table 1.
Hardness = 37.838 x P / D 2 (1)
In the above formula (1), the hardness indicates the universal hardness of the triangular cone indenter having an interridge angle of 115 °, P indicates the test load (mN), and D indicates the indentation depth (μm).
(Measurement condition)
Equipment: Dynamic ultra-micro hardness tester DUH-W201S (manufactured by Shimadzu Corporation)
Specifications Test load range: 0.1mN to 1961mN
Push-in depth range: 0.1 μm to 10 μm
Indenter: Diamond triangular pyramid indenter (edge angle 115 °)
Environment: Temperature 23 ± 2 ° C. Humidity 50 ± 5%
Claims (5)
活性水素基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性水素化合物と、
水酸基を分子末端に２つ以上有する低分子量ポリオールと、
水酸基を分子末端に２つ以上有する高分子量ポリオールと、
鎖伸長剤と含む原料成分の反応生成物であり、
前記低分子量ポリオールが、炭素環を有する炭素環含有低分子量ポリオールを含むことを特徴とする、ポリウレタン樹脂。 Polyisocyanates containing aliphatic polyisocyanates and / or derivatives thereof, and
A polyoxyethylene side chain-containing active hydrogen compound having two or more active hydrogen groups at the molecular end and a polyoxyethylene group in the side chain,
A low molecular weight polyol having two or more hydroxyl groups at the end of the molecule,
A high molecular weight polyol having two or more hydroxyl groups at the end of the molecule,
It is a reaction product of the chain extender and the raw material components contained in it.
A polyurethane resin, wherein the low molecular weight polyol contains a carbon ring-containing low molecular weight polyol having a carbon ring.
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