JP2021113313A - Curable composition, and panel structure using the curable composition - Google Patents

Curable composition, and panel structure using the curable composition Download PDF

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拓人 池内
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Abstract

To provide a curable composition capable of imparting an excellent fire resistance performance to building structures by smoothly tracking the dimensional change of a sealing part generated by heat during fire, by surely keeping the packed state of the sealing part and by inhibiting flame from spreading from the sealing part.SOLUTION: A curable composition of the present invention is characterized in that the composition includes: 100 pts.mass of polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group(s); 20-150 pts.mass of glass frit; an inorganic compound(s) which generates a gas of 0.5-20% in a total amount at 150-300°C; 50-300 pts.mass of calcium carbonate; and a silanol condensation catalyst, and a mass ratio of the content of the glass frit to that of the inorganic compound(s) (content of glass frit/content of inorganic compound(s)) is in a range of 0.1 to 40.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化性組成物及びこの硬化性組成物を用いたパネル構造体に関する。 The present invention relates to a curable composition and a panel structure using the curable composition.

建築構造物のパネル構造体は、建築構造物のパネル配設部にパネルが配設されており、パネル配設部とパネル部材との対向面間に形成された隙間と、パネル部材間に形成された隙間(これらの隙間を総称して「シーリング部」ということがある)とにシーリング材を充填することによって構成されている。 In the panel structure of a building structure, the panel is arranged in the panel arrangement portion of the building structure, and is formed between the gap formed between the panel arrangement portion and the facing surface of the panel member and between the panel members. It is configured by filling the gaps (these gaps are collectively referred to as "sealing portions") with a sealing material.

上記パネル構造体において、シーリング材は有機物であるため、燃焼に対して弱く、火災時にシーリング材がシーリング部から脱落し、シーリング部から炎が廻り込むことがあり、建築構造物の壁部の耐火性能が不十分になるという問題点を有している。 In the above panel structure, since the sealing material is an organic substance, it is vulnerable to combustion, and in the event of a fire, the sealing material may fall off from the sealing portion and flames may wrap around from the sealing portion, resulting in fire resistance of the wall portion of the building structure. It has a problem that the performance becomes insufficient.

又、パネル部材は、火災時の熱によって収縮などの変形を生じることがあり、パネル部材の変形によって、シーリング部の寸法が変化し、このシーリング部の寸法変化にシーリング材が追従できず、シーリング部から炎が廻り込むことがあり、上記と同様に、建築構造物の壁部の耐火性能が不十分になるという問題点を有している。 In addition, the panel member may be deformed such as shrinkage due to the heat of a fire, and the deformation of the panel member changes the dimensions of the sealing portion, and the sealing material cannot follow the dimensional change of the sealing portion, so that the sealing material cannot follow the deformation. There is a problem that the flame may wrap around from the part, and the fire resistance performance of the wall part of the building structure becomes insufficient as described above.

特許文献1には、(A)末端に加水分解によってシラノール基を形成しうるケイ素含有官能基をもつポリアルキレンエーテル、(B)マイクロカプセル化ポリリン酸アンモニウム粉末、(C)炭酸カルシウム粉末及び(D)シラノール縮合触媒からなる防火性シーリング材が開示されている。 Patent Document 1 describes (A) a polyalkylene ether having a silicon-containing functional group capable of forming a silanol group by hydrolysis at the terminal, (B) microencapsulated ammonium polyphosphate powder, (C) calcium carbonate powder, and (D). ) A fireproof sealant comprising a silanol condensation catalyst is disclosed.

特許第3848379号公報Japanese Patent No. 3848379

しかしながら、上記防火性シーリング材は、火災時の熱によって発泡した後、炭化層膜を形成するが、発泡により燃焼残渣が脆くなるため、燃焼炎の風圧によって容易に破壊し、シーリング部からの脱落を生じる。更に、上記防火性シーリング材は、火災時の熱によるパネル部材の変形に起因したシーリング部の寸法変化に追従することができず、シーリング部に隙間を生じる。そのため、上記防火性シーリング材は、耐火性能が依然として不十分であるという問題点を有する。 However, the fireproof sealing material forms a carbonized layer film after foaming due to the heat of a fire, but since the combustion residue becomes brittle due to the foaming, it is easily destroyed by the wind pressure of the combustion flame and falls off from the sealing portion. Produces. Further, the fireproof sealing material cannot follow the dimensional change of the sealing portion due to the deformation of the panel member due to the heat at the time of fire, and a gap is generated in the sealing portion. Therefore, the fireproof sealing material has a problem that the fire resistance performance is still insufficient.

本発明は、火災時の熱によって生じるシーリング部の寸法変化に円滑に追従し、シーリング部の充填状態を確実に保持して、シーリング部からの炎の回り込みを阻止し、建築構造物に優れた耐火性能を付与することができる硬化性組成物及びこれを用いたパネル構造体を提供する。 The present invention smoothly follows the dimensional change of the sealing portion caused by the heat at the time of fire, reliably maintains the filled state of the sealing portion, prevents the flame from wrapping around from the sealing portion, and is excellent in the building structure. Provided are a curable composition capable of imparting fire resistance and a panel structure using the same.

本発明の硬化性組成物は、
加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部と、
ガラスフリット20〜150質量部と、
150〜300℃での発生ガス総量が0.5〜20%である無機化合物と、
炭酸カルシウム50〜300質量部と
シラノール縮合触媒とを含有し、
上記ガラスフリットの含有量と上記無機化合物の含有量との質量比(ガラスフリットの含有量/無機化合物の含有量)が0.1〜40であることを特徴とする。
The curable composition of the present invention is
100 parts by mass of polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group and
With 20 to 150 parts by mass of glass frit,
Inorganic compounds with a total gas generation of 0.5 to 20% at 150 to 300 ° C.
Contains 50 to 300 parts by mass of calcium carbonate and a silanol condensation catalyst,
The mass ratio of the content of the glass frit to the content of the inorganic compound (content of the glass frit / content of the inorganic compound) is 0.1 to 40.

又、本発明の硬化性組成物は、
加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部と、
ガラスフリット20〜150質量部と、
150〜300℃での加熱減少量が0.5〜20%である無機化合物と、
炭酸カルシウム50〜300質量部と
シラノール縮合触媒とを含有し、
上記ガラスフリットの含有量と上記無機化合物の含有量との質量比(ガラスフリットの含有量/無機化合物の含有量)が0.1〜40であることを特徴とする。
Moreover, the curable composition of the present invention is
100 parts by mass of polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group and
With 20 to 150 parts by mass of glass frit,
Inorganic compounds with a heating reduction of 0.5 to 20% at 150 to 300 ° C.
Contains 50 to 300 parts by mass of calcium carbonate and a silanol condensation catalyst,
The mass ratio of the content of the glass frit to the content of the inorganic compound (content of the glass frit / content of the inorganic compound) is 0.1 to 40.

[末端に加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド]
ポリアルキレンオキサイドは、加水分解性シリル基を有する。主鎖の末端に加水分解性シリル基を有することが好ましい。加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドは、水の存在下にて、加水分解性シリル基の加水分解性基が加水分解してシラノール基(−SiOH)を生成する。そして、シラノール基同士が脱水縮合して架橋構造が形成される。
[Polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group at the end]
The polyalkylene oxide has a hydrolyzable silyl group. It is preferable to have a hydrolyzable silyl group at the end of the main chain. In the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group, the hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group is hydrolyzed in the presence of water to generate a silanol group (-SiOH). Then, the silanol groups are dehydrated and condensed to form a crosslinked structure.

加水分解性シリル基とは、珪素原子に1〜3個の加水分解性基が結合してなる基である。加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、オキシム基などが挙げられる。 The hydrolyzable silyl group is a group formed by bonding 1 to 3 hydrolyzable groups to a silicon atom. The hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group is not particularly limited, and for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group and a mercapto. Groups, alkenyloxy groups, oxime groups and the like can be mentioned.

なかでも、加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;プロピルジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基;並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基がより好ましく、ジメトキシシリル基及びメチルジメトキシシリル基がより好ましく、メチルジメトキシシリル基がより好ましい。 Among them, as the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group is preferable because the hydrolysis reaction is gentle. The alkoxysilyl group includes a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, and a triphenoxysilyl group; a propyldimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a methyldiethoxysilyl group. Dialkoxysilyl groups such as; and monoalkoxysilyl groups such as dimethylmethoxysilyl groups and dimethylethoxysilyl groups, with dialkoxysilyl groups being more preferred, dimethoxysilyl groups and methyldimethoxysilyl groups being more preferred, and methyl. The dimethoxysilyl group is more preferable.

加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドは、1分子中に平均して、1〜4個の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドにおける加水分解性シリル基の数が上記範囲内にあると、硬化性組成物の硬化物は、400℃程度に加熱されても優れたゴム弾性を保持し、火災時の熱によるシーリング部の寸法変化に円滑に追従し、シーリング部の充填状態を安定的に保持することができる。更に、硬化性組成物の硬化物の燃焼残渣をシーリング部に安定的に保持することができ、建築構造物の耐火性能を維持することができる。加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドは、その主鎖の両末端に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。 The polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group preferably has 1 to 4 hydrolyzable silyl groups in one molecule on average. When the number of hydrolyzable silyl groups in the polyalkylene oxide having hydrolyzable silyl groups is within the above range, the cured product of the curable composition retains excellent rubber elasticity even when heated to about 400 ° C. , It is possible to smoothly follow the dimensional change of the sealing portion due to heat at the time of fire, and to stably maintain the filled state of the sealing portion. Further, the combustion residue of the cured product of the curable composition can be stably held in the sealing portion, and the fire resistance performance of the building structure can be maintained. The polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group preferably has a hydrolyzable silyl group at both ends of its main chain.

なお、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド中における、1分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、1H−NMRにより求められるポリアルキレンオキサイド中の加水分解性シリル基の濃度、及びGPC法により求められるポリアルキレンオキサイドの数平均分子量に基づいて算出することができる。 The average number of hydrolyzable silyl groups per molecule in the polyalkylene oxide having hydrolyzable silyl groups is the concentration of hydrolyzable silyl groups in the polyalkylene oxide determined by 1 H-NMR and the concentration of hydrolyzable silyl groups in the polyalkylene oxide. It can be calculated based on the number average molecular weight of the polyalkylene oxide obtained by the GPC method.

加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドを構成しているポリアルキレンオキサイドとしては、主鎖が、一般式:−(R−O)n−(式中、Rは炭素数が1〜14のアルキレン基を表し、nは、繰り返し単位の数であって正の整数である。)で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイドの主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。 As the polyalkylene oxide constituting the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group, the main chain is a general formula: − (RO) n − (in the formula, R is an alkylene having 1 to 14 carbon atoms. A polymer containing a repeating unit represented by a group, where n is the number of repeating units and is a positive integer) is preferably mentioned. The main clavicle of the polyalkylene oxide may consist of only one repeating unit or may consist of two or more repeating units.

ポリアルキレンオキサイドの主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドによれば、硬化性組成物の硬化物は、400℃程度に加熱されても優れたゴム弾性を維持していると共に、硬化性組成物の硬化物の燃焼残渣をシーリング部に安定的に保持することができる。 Examples of the main chain skeleton of polyalkylene oxide include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, and polypropylene oxide-polybutylene oxide copolymer. Of these, polypropylene oxide is preferable. According to polypropylene oxide, the cured product of the curable composition maintains excellent rubber elasticity even when heated to about 400 ° C., and the combustion residue of the cured product of the curable composition is stable in the sealing portion. Can be held in.

加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、3000以上が好ましく、10000以上がより好ましい。加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドの数平均分子量は、50000以下が好ましく、30000以下がより好ましい。ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量が3000以上であると、硬化性組成物の硬化物は400℃程度に加熱されても優れたゴム弾性を維持する。ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量が50000以下であると、硬化性組成物の硬化物が400℃程度に加熱されても優れたゴム弾性を保持し、火災時の熱によるシーリング部の寸法変化に円滑に追従し、シーリング部の充填状態を安定的に保持することができる。 The number average molecular weight of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group is preferably 3000 or more, more preferably 10,000 or more. The number average molecular weight of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less. When the number average molecular weight of the polyalkylene oxide is 3000 or more, the cured product of the curable composition maintains excellent rubber elasticity even when heated to about 400 ° C. When the number average molecular weight of the polyalkylene oxide is 50,000 or less, the cured product of the curable composition retains excellent rubber elasticity even when heated to about 400 ° C., and the dimensional change of the sealing portion due to heat during a fire is smooth. It is possible to stably maintain the filled state of the sealing portion.

なお、本発明において、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドの数平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド6〜7mgを採取し、採取したポリアルキレンオキサイドを試験管に供給した上で、試験管に0.05質量%のBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)を含むo−DCB(オルトジクロロベンゼン)溶液を加えてポリアルキレンオキサイドの濃度が1mg/mLとなるように希釈して希釈液を作製する。 In the present invention, the number average molecular weight of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group is a polystyrene-equivalent value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method. Specifically, 6 to 7 mg of a polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group is collected, the collected polyalkylene oxide is supplied to a test tube, and 0.05% by mass of BHT (dibutylhydroxytoluene) is placed in the test tube. ) Is added to an o-DCB (orthodichlorobenzene) solution and diluted so that the concentration of polyalkylene oxide is 1 mg / mL to prepare a diluted solution.

溶解濾過装置を用いて145℃にて回転速度25rpmにて1時間に亘って上記希釈液を振とうして、BHTを含むo−DCB溶液にポリアルキレンオキサイドを溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてGPC法によってポリアルキレンオキサイドの数平均分子量を測定することができる。 The diluted solution is shaken at 145 ° C. and a rotation speed of 25 rpm for 1 hour using a dissolution filtration device to dissolve the polyalkylene oxide in an o-DCB solution containing BHT to prepare a measurement sample. The number average molecular weight of the polyalkylene oxide can be measured by the GPC method using this measurement sample.

加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドにおける数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 TOSOH社製 商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件 カラム:TSKgelGMHHR-H(20)HT×3本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1本
移動相:o−DCB 1.0mL/分
サンプル濃度:1mg/mL
検出器:ブライス型屈折計
標準物質:ポリスチレン(TOSOH社製 分子量:500〜8420000)
溶出条件:145℃
SEC温度:145℃
The number average molecular weight of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group can be measured, for example, with the following measuring device and measuring conditions.
Measuring device TOSOH product name "HLC-8121GPC / HT"
Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3
TSKguardcolumn-HHR (30) HT x 1
Mobile phase: o-DCB 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Detector: Blythe type refractometer
Standard substance: Polystyrene (Molecular weight manufactured by TOSOH: 500 to 8420000)
Elution conditions: 145 ° C
SEC temperature: 145 ° C

加水分解性シリル基を有しているポリアルキレンオキサイドは、市販されているものを用いることができる。例えば、加水分解性シリル基を有しているポリアルキレンオキサイドとしては、カネカ社製 商品名「MSポリマー S−203」、「MSポリマー S−303」、「サイリルポリマー SAT−200」、「サイリルポリマー SAT−350」及び「サイリルポリマー SAT−400」などが挙げられる。加水分解性シリル基を有しているポリアルキレンオキサイドとしては、AGC社製 商品名「エクセスター S3620」、「エクセスターS2420」、「エクセスターS2410」及び「エクセスターS3430」などが挙げられる。 As the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group, commercially available ones can be used. For example, examples of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group include Kaneka's trade names "MS Polymer S-203", "MS Polymer S-303", "Cyril Polymer SAT-200", and "Cyril Polymer SAT-200". Examples thereof include "lyl polymer SAT-350" and "cyryl polymer SAT-400". Examples of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group include AGC's trade names “Exester S3620”, “Exester S2420”, “Exester S2410” and “Exester S3430”.

主鎖がポリプロピレンオキサイドで且つポリプロピレンオキサイドの末端に(メトキシメチル)ジメトキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイドは、カネカ社から商品名「HS−2」にて市販されている。 A polyalkylene oxide having a main chain of polypropylene oxide and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group at the end of the polypropylene oxide is commercially available from Kaneka Corporation under the trade name "HS-2".

主鎖がポリプロピレンオキサイドで且つポリプロピレンオキサイドの末端にイソプロピルジメトキシメチルシリル基を有しているポリアルキレンオキサイドは、カネカ社から商品名「SAX720」にて市販されている。 A polyalkylene oxide having a main chain of polypropylene oxide and having an isopropyldimethoxymethylsilyl group at the end of the polypropylene oxide is commercially available from Kaneka Corporation under the trade name "SAX720".

[ガラスフリット]
硬化性組成物は、ガラスフリットを含有している。ガラスフリットは、硬化性組成物の硬化物の燃焼残渣において、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド及び/又は無機化合物同士を結合させるためのバインダーとして作用する。なお、ガラスフリットは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
[Glass frit]
The curable composition contains a glass frit. The glass frit acts as a binder for binding polyalkylene oxides having a hydrolyzable silyl group and / or inorganic compounds in the combustion residue of the cured product of the curable composition. The glass frit may be used alone or in combination of two or more.

ガラスフリットを構成しているガラスとしては、たとえば、リン酸系ガラス、ホウ酸系ガラス、酸化ビスマス系ガラス、珪酸系ガラス、酸化ナトリウム系ガラスなどが挙げられ、リン酸系ガラス、ホウ酸系ガラスが好ましく、リン酸系ガラスがより好ましい。これらのガラスフリットは、B23、P25、ZnO、SiO2、Bi23、Al23、BaO、CaO、MgO、MnO2、ZrO2、TiO2、CeO2、SrO、V25、SnO2、Li2O、Na2O、K2O、CuO、Fe23などを所定の成分割合で調整して得ることができる。なお、ガラスフリットは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the glass constituting the glass frit include phosphoric acid-based glass, boric acid-based glass, bismuth oxide-based glass, silicic acid-based glass, sodium oxide-based glass, and the like, phosphoric acid-based glass and boric acid-based glass. Is preferable, and phosphoric acid-based glass is more preferable. These glass frits are B 2 O 3 , P 2 O 5 , ZnO, SiO 2 , Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO, CaO, MgO, MnO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 , SrO. , V 2 O 5 , SnO 2 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, CuO, Fe 2 O 3 and the like can be obtained by adjusting them in a predetermined component ratio. The glass frit may be used alone or in combination of two or more.

ガラスフリットを構成しているガラスの軟化点は350℃以上が好ましく、360℃以上がより好ましく、370℃以上がより好ましく、380℃以上がより好ましい。ガラスフリットを構成しているガラスの軟化点は650℃以下が好ましく、560℃以下がより好ましく、540℃以下がより好ましく、520℃以下がより好ましい。ガラスフリットを構成しているガラスの軟化点は350℃以上であると、火災時の熱によって軟化した、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドの補強作用を奏し、硬化性組成物の硬化物の保形性が向上する。ガラスフリットを構成しているガラスの軟化点は650℃以下であると、650〜945℃程度の温度領域において、硬化性組成物の硬化物の燃焼残渣において、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド及び/又は無機化合物同士を結合させるためのバインダーとして効果的に作用する。なお、ガラスフリットを構成しているガラスの軟化点は、ガラスの粘度が107.6dPa・s(logη=7.6)となる温度である。 The softening point of the glass constituting the glass frit is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 360 ° C. or higher, more preferably 370 ° C. or higher, and even more preferably 380 ° C. or higher. The softening point of the glass constituting the glass frit is preferably 650 ° C. or lower, more preferably 560 ° C. or lower, more preferably 540 ° C. or lower, and even more preferably 520 ° C. or lower. When the softening point of the glass constituting the glass frit is 350 ° C. or higher, it exerts a reinforcing action of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group softened by the heat of a fire, and is a cured product of the curable composition. Shape retention is improved. When the softening point of the glass constituting the glass frit is 650 ° C. or lower, the polyalkylene having a hydrolyzable silyl group in the combustion residue of the cured product of the curable composition in the temperature range of about 650 to 945 ° C. It acts effectively as a binder for binding oxides and / or inorganic compounds to each other. The softening point of the glass constituting the glass frit is a temperature at which the viscosity of the glass is 107.6 dPa · s (logη = 7.6).

硬化性組成物中におけるガラスフリットの含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して20質量部以上であり、25質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましく、35質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中におけるガラスフリットの含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して150質量部以下であり、100質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましく、70質量部以下がより好ましく、60質量部以下がより好ましい。ガラスフリットの含有量が20質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物の燃焼残渣をシーリング部に安定的に保持することができる。ガラスフリットの含有量が150質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物は、400℃程度に加熱されても優れたゴム弾性を維持する。 The content of the glass frit in the curable composition is 20 parts by mass or more, preferably 25 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. , 35 parts by mass or more is more preferable. The content of the glass frit in the curable composition is 150 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. , 70 parts by mass or less is more preferable, and 60 parts by mass or less is more preferable. When the content of the glass frit is 20 parts by mass or more, the combustion residue of the cured product of the curable composition can be stably retained in the sealing portion. When the content of the glass frit is 150 parts by mass or less, the cured product of the curable composition maintains excellent rubber elasticity even when heated to about 400 ° C.

[無機化合物]
硬化性組成物は、150〜300℃での発生ガス総量が0.5〜20%である無機化合物、又は、50〜300℃での加熱減少量が0.5〜20%である無機化合物を含有している。
[Inorganic compounds]
The curable composition is an inorganic compound having a total amount of gas generated at 150 to 300 ° C. of 0.5 to 20%, or an inorganic compound having a heating reduction amount of 0.5 to 20% at 50 to 300 ° C. Contains.

硬化性組成物の硬化物は、建築構造物のシーリング部に充填されているが、壁部を構成しているパネル部材は火災時の熱によって収縮することがあり、この場合には、シーリング部が拡張する。 The cured product of the curable composition is filled in the sealing portion of the building structure, but the panel members constituting the wall portion may shrink due to the heat of a fire. In this case, the sealing portion Extends.

そこで、硬化性組成物に上記無機化合物を含有させることによって、硬化性組成物の硬化物をこの硬化物が燃焼残渣となる前に膨張させて、シーリング部の拡張に円滑に追従させてシーリング部の閉塞を確実に維持することができる。 Therefore, by incorporating the above-mentioned inorganic compound in the curable composition, the cured product of the curable composition is expanded before the cured product becomes a combustion residue, and the expansion of the sealing portion is smoothly followed to the sealing portion. Can be reliably maintained.

硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド、ガラスフリット、特定の無機化合物及び炭酸カルシウムが特定の配合割合で含有している。従って、硬化性組成物の硬化物は、火災時において、400℃程度まで加熱されても優れたゴム弾性を維持しており、この状態において、無機化合物によって硬化性組成物の硬化物を膨張させることにより、硬化物をシーリング部の拡張に円滑に追従させてシーリング部の閉塞を確実に維持することができる。 The curable composition contains a polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group, a glass frit, a specific inorganic compound, and a specific blending ratio of calcium carbonate. Therefore, the cured product of the curable composition maintains excellent rubber elasticity even when heated to about 400 ° C. in the event of a fire, and in this state, the cured product of the curable composition is expanded by the inorganic compound. As a result, the cured product can be smoothly followed by the expansion of the sealing portion, and the sealing portion can be reliably maintained.

無機化合物は、150〜300℃での発生ガス総量が0.5%以上であり、1%以上が好ましく、2%以上がより好ましく、3%以上がより好ましい。150〜300℃での発生ガス総量が0.5%以上であると、硬化性組成物の硬化物が、火災時の熱によって加熱された場合、300℃以下の温度において円滑に膨張し、建築構造物のシーリング部の拡張に円滑に追従させてシーリング部の閉塞を確実に維持することができる。 The total amount of gas generated at 150 to 300 ° C. of the inorganic compound is 0.5% or more, preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and more preferably 3% or more. When the total amount of gas generated at 150 to 300 ° C. is 0.5% or more, the cured product of the curable composition expands smoothly at a temperature of 300 ° C. or lower when heated by the heat of a fire, and the building It is possible to smoothly follow the expansion of the sealing portion of the structure and reliably maintain the closure of the sealing portion.

無機化合物は、150〜300℃での発生ガス総量が20%以下であり、15%以下が好ましく、12%以下がより好ましく、10%以下がより好ましい。1150〜300℃での発生ガス総量が20%以下であると、硬化性組成物の硬化物が、火災時の熱によって加熱された場合、300℃以下の温度において円滑に膨張し、建築構造物のシーリング部の拡張に円滑に追従させてシーリング部の閉塞を確実に維持することができる。 The total amount of gas generated at 150 to 300 ° C. of the inorganic compound is 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 12% or less, and even more preferably 10% or less. When the total amount of gas generated at 1150 to 300 ° C. is 20% or less, the cured product of the curable composition expands smoothly at a temperature of 300 ° C. or lower when heated by the heat of a fire, and the building structure It is possible to smoothly follow the expansion of the sealing portion and surely maintain the closure of the sealing portion.

無機化合物において、150〜300℃での発生ガス総量は、下記の要領で測定される。無機化合物100gをサンプルAとして用意する。このサンプルAの質量W1を測定する。次に、サンプルAを150℃に保持した恒温槽内に1時間に亘って放置した後、サンプルAを恒温槽から取り出し、25℃雰囲気下に1時間に亘って放置する。しかる後、加熱後のサンプルAの質量W2を測定する。下記式に基づいて150℃における加熱減量D1を算出する。
150℃における加熱減量D1(%)=100×(W1−W2)/W1
In the inorganic compound, the total amount of gas generated at 150 to 300 ° C. is measured as follows. 100 g of the inorganic compound is prepared as sample A. The mass W 1 of this sample A is measured. Next, the sample A is left in a constant temperature bath kept at 150 ° C. for 1 hour, then the sample A is taken out from the constant temperature bath and left in a 25 ° C. atmosphere for 1 hour. After that, the mass W 2 of the sample A after heating is measured. The heat loss D 1 at 150 ° C. is calculated based on the following formula.
Heat loss at 150 ° C. D 1 (%) = 100 × (W 1 − W 2 ) / W 1

又、別の無機化合物100gをサンプルBとして用意する。このサンプルBの質量W3を測定する。次に、サンプルBを300℃に保持した恒温槽内に1時間に亘って放置した後、サンプルBを恒温槽から取り出し、25℃雰囲気下に1時間に亘って放置する。しかる後、加熱後のサンプルAの質量W4を測定する。下記式に基づいて300℃における加熱減量D2を算出する。下記式に基づいて、150〜300℃での発生ガス総量を算出する。
300℃における加熱減量D2(%)=100×(W3−W4)/W3
150〜300℃での発生ガス総量(%)
=(300℃における加熱減量D2)−(150℃における加熱減量D1
Further, 100 g of another inorganic compound is prepared as sample B. The mass W 3 of this sample B is measured. Next, the sample B is left in a constant temperature bath kept at 300 ° C. for 1 hour, then the sample B is taken out from the constant temperature bath and left in a 25 ° C. atmosphere for 1 hour. After that, the mass W 4 of the sample A after heating is measured. The heat loss D 2 at 300 ° C. is calculated based on the following formula. Based on the following formula, the total amount of gas generated at 150 to 300 ° C. is calculated.
Heat loss at 300 ° C D 2 (%) = 100 × (W 3- W 4 ) / W 3
Total amount of gas generated at 150-300 ° C (%)
= (Heat loss at 300 ° C. D 2 )-(Heat loss at 150 ° C. D 1 )

無機化合物は、150〜300℃での加熱減少量が0.5%以上であり、1%以上が好ましく、2%以上がより好ましく、3%以上がより好ましい。150〜300℃での加熱減少量が0.5%以上であると、硬化性組成物の硬化物が、火災時の熱によって加熱された場合、300℃以下の温度において円滑に膨張し、建築構造物のシーリング部の拡張に円滑に追従させてシーリング部の閉塞を確実に維持することができる。 The amount of heat reduction of the inorganic compound at 150 to 300 ° C. is 0.5% or more, preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and more preferably 3% or more. When the amount of reduction in heating at 150 to 300 ° C. is 0.5% or more, the cured product of the curable composition expands smoothly at a temperature of 300 ° C. or lower when heated by the heat of a fire, and the building It is possible to smoothly follow the expansion of the sealing portion of the structure and reliably maintain the closure of the sealing portion.

無機化合物は、150〜300℃での加熱減少量が20%以下であり、15%以下が好ましく、12%以下がより好ましく、10%以下がより好ましい。1150〜300℃での加熱減少量が20%以下であると、硬化性組成物の硬化物が、火災時の熱によって加熱された場合、300℃以下の温度において円滑に膨張し、建築構造物のシーリング部の拡張に円滑に追従させてシーリング部の閉塞を確実に維持することができる。 The amount of heat reduction of the inorganic compound at 150 to 300 ° C. is 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 12% or less, and even more preferably 10% or less. When the amount of reduction in heating at 1150 to 300 ° C. is 20% or less, the cured product of the curable composition smoothly expands at a temperature of 300 ° C. or lower when heated by the heat of a fire, and the building structure It is possible to smoothly follow the expansion of the sealing portion and surely maintain the closure of the sealing portion.

無機化合物において、150〜300℃での加熱減少量は、下記の要領で測定される。無機化合物100gをサンプルEとして用意する。このサンプルEの質量W5を測定する。次に、サンプルEを150℃に保持した恒温槽内に1時間に亘って放置した後、サンプルEを恒温槽から取り出し、25℃雰囲気下に1時間に亘って放置する。しかる後、加熱後のサンプルEの質量W6を測定する。下記式に基づいて150℃における加熱減量D3を算出する。
150℃における加熱減量G3(%)=100×(W5−W6)/W5
In the inorganic compound, the amount of heat reduction at 150 to 300 ° C. is measured as follows. 100 g of the inorganic compound is prepared as sample E. The mass W 5 of this sample E is measured. Next, the sample E is left in a constant temperature bath kept at 150 ° C. for 1 hour, then the sample E is taken out from the constant temperature bath and left in a 25 ° C. atmosphere for 1 hour. After that, the mass W 6 of the sample E after heating is measured. The heat loss D 3 at 150 ° C. is calculated based on the following formula.
Heat loss at 150 ° C G 3 (%) = 100 × (W 5- W 6 ) / W 5

又、別の無機化合物100gをサンプルFとして用意する。このサンプルFの質量W7を測定する。次に、サンプルFを300℃に保持した恒温槽内に1時間に亘って放置した後、サンプルFを恒温槽から取り出し、25℃雰囲気下に1時間に亘って放置する。しかる後、加熱後のサンプルFの質量W8を測定する。下記式に基づいて300℃における加熱減量D4を算出する。下記式に基づいて、150〜300℃での加熱減量を算出する。
300℃における加熱減量D4(%)=100×(W7−W8)/W7
150〜300℃での加熱減少量(%)
=(300℃における加熱減量D4)−(150℃における加熱減量D3
Further, 100 g of another inorganic compound is prepared as sample F. The mass W 7 of this sample F is measured. Next, the sample F is left in a constant temperature bath kept at 300 ° C. for 1 hour, then the sample F is taken out from the constant temperature bath and left in a 25 ° C. atmosphere for 1 hour. After that, the mass W 8 of the sample F after heating is measured. The heat loss D 4 at 300 ° C. is calculated based on the following formula. The heat loss at 150 to 300 ° C. is calculated based on the following formula.
Heat loss at 300 ° C D 4 (%) = 100 × (W 7 − W 8 ) / W 7
Amount of decrease in heating at 150 to 300 ° C (%)
= (Heat loss at 300 ° C. D 4 )-(Heat loss at 150 ° C. D 3 )

無機化合物としては、150〜300℃での発生ガス総量が0.5〜20%であれば、特に限定されず、例えば、リン酸アルミニウム(AlPO4)、亜リン酸アルミニウム[Al2(PHO33]、膨張黒鉛、水酸化アルミニウム、重曹(炭酸水素ナトリウム)などが挙げられ、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム(AlPO4)、亜リン酸アルミニウム[Al2(PHO33]、膨張黒鉛が好ましく、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アルミニウム(AlPO4)、膨張黒鉛がより好ましい。なお、無機化合物は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The inorganic compound is not particularly limited as long as the total amount of gas generated at 150 to 300 ° C. is 0.5 to 20%, and is not particularly limited. For example, aluminum phosphate (AlPO 4 ), aluminum phosphite [Al 2 (PHO 3). ) 3 ], expanded graphite, aluminum hydroxide, sodium bicarbonate (sodium hydrogen carbonate), etc., ammonium polyphosphate, aluminum phosphate (AlPO 4 ), aluminum phosphite [Al 2 (PHO 3 ) 3 ], expanded graphite Is preferable, ammonium polyphosphate, aluminum phosphate (AlPO 4 ), and expanded graphite are more preferable. The inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more.

膨張黒鉛とは、天然黒鉛又は合成黒鉛を酸、酸化体、ハロゲン化物などのインターカラント材で処理して、層間化合物を作り、その粉体を急速加熱(1000〜1200℃)することによって黒鉛のc軸方向を約150〜700倍に膨張させて製造されたものである。 Expanded graphite is a graphite composed of natural graphite or synthetic graphite treated with an intercalant material such as an acid, an oxide, or a halide to form an interlayer compound, and the powder thereof is rapidly heated (1000 to 1200 ° C.). It is manufactured by expanding the c-axis direction by about 150 to 700 times.

インターカラント材としては、硫酸、硝酸、クロム酸、ホウ酸、SO3、またはFeCl3、ZnCl2、およびSbCl5などのハロゲン化物が挙げられる。 Intercalant materials include halides such as sulfuric acid, nitric acid, chromic acid, boric acid, SO 3 , or FeCl 3 , ZnCl 2 , and SbCl 5.

硬化性組成物中における無機化合物の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましく、30質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中における無機化合物の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して150質量部以下が好ましく、120質量部以下がより好ましく、100質量部以下がより好ましく、80質量部以下がより好ましく、70質量部以下がより好ましい。硬化性組成物中における無機化合物の含有量が上記範囲内であると、火災時において、300℃以下にて硬化性組成物の硬化物を円滑に膨張させて、建築構造物のシーリング部の拡張に円滑に追従させてシーリング部の閉塞を確実に維持することができる。 The content of the inorganic compound in the curable composition is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. preferable. The content of the inorganic compound in the curable composition is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. Preferably, 80 parts by mass or less is more preferable, and 70 parts by mass or less is more preferable. When the content of the inorganic compound in the curable composition is within the above range, the cured product of the curable composition is smoothly expanded at 300 ° C. or lower in the event of a fire, and the sealing portion of the building structure is expanded. It is possible to reliably maintain the blockage of the sealing portion by smoothly following the above.

硬化性組成物において、ガラスフリットの含有量と無機化合物の含有量との質量比(ガラスフリットの含有量/無機化合物の含有量)は、0.1以上であり、0.2以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.4以上がより好ましく、0.5以上がより好ましく、0.6以上がより好ましい。硬化性組成物において、ガラスフリットの含有量と無機化合物の含有量との質量比(ガラスフリットの含有量/無機化合物の含有量)は、40以下であり、37以下が好ましく、35以下がより好ましく、33以下がより好ましく、30以下がより好ましく、28以下がより好ましく、20以下がより好ましく、15以下がより好ましく、13以下がより好ましく、11以下がより好ましく、9以下がより好ましく、7以下がより好ましく、5以下がより好ましい。ガラスフリットの含有量と無機化合物の含有量との質量比(ガラスフリットの含有量/無機化合物の含有量)が0.1以上であると、硬化性組成物の硬化物の燃焼残渣をシーリング部に安定的に保持することができる。ガラスフリットの含有量と無機化合物の含有量との質量比(ガラスフリットの含有量/無機化合物の含有量)が40以下であると、硬化性組成物の硬化物の燃焼残渣において、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド及び/又は無機化合物同士を強固に結合でき好ましい。 In the curable composition, the mass ratio of the content of the glass frit to the content of the inorganic compound (content of the glass frit / content of the inorganic compound) is 0.1 or more, preferably 0.2 or more. 0.3 or more is more preferable, 0.4 or more is more preferable, 0.5 or more is more preferable, and 0.6 or more is more preferable. In the curable composition, the mass ratio of the content of the glass frit to the content of the inorganic compound (glass frit content / content of the inorganic compound) is 40 or less, preferably 37 or less, more preferably 35 or less. Preferably, 33 or less is more preferable, 30 or less is more preferable, 28 or less is more preferable, 20 or less is more preferable, 15 or less is more preferable, 13 or less is more preferable, 11 or less is more preferable, and 9 or less is more preferable. 7 or less is more preferable, and 5 or less is more preferable. When the mass ratio of the glass frit content to the inorganic compound content (glass frit content / inorganic compound content) is 0.1 or more, the combustion residue of the cured product of the curable composition is sealed. Can be held stably. When the mass ratio of the glass frit content to the inorganic compound content (glass frit content / inorganic compound content) is 40 or less, the curable composition is hydrolyzable in the combustion residue of the cured product. It is preferable that the polyalkylene oxide having a silyl group and / or the inorganic compound can be firmly bonded to each other.

[炭酸カルシウム]
硬化性組成物は、炭酸カルシウムを含有している。炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、例えば、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなどが挙げられ、コロイダル炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムが好ましく、コロイダル炭酸カルシウムがより好ましい。
[Calcium carbonate]
The curable composition contains calcium carbonate. The calcium carbonate is not particularly limited, and examples thereof include colloidal calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and light calcium carbonate. Colloidal calcium carbonate and heavy calcium carbonate are preferable, and colloidal calcium carbonate is more preferable.

炭酸カルシウムの平均粒子径は、0.01〜5μmが好ましく、0.05〜2.5μmがより好ましい。このような平均粒子径を有している炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物の硬化物の燃焼残渣が優れた強度を有し、燃焼残渣は硬くなりすぎず亀裂を生じることがない。従って、目地部などのシーリング部を充填した状態を確実に維持し、建築構造物のパネル構造体に優れた耐火性能を付与することができる。なお、炭酸カルシウムの平均粒子径は、SEMによる観察でスケール測定し10個の粒子直径の算術平均によって算出された値をいう。粒子直径は、SEM(電子走査顕微鏡)によって得られた顕微鏡写真において、粒子を包囲し得る最小径の真円の直径とする。 The average particle size of calcium carbonate is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 2.5 μm. According to calcium carbonate having such an average particle size, the combustion residue of the cured product of the curable composition has excellent strength, and the combustion residue does not become too hard and does not crack. Therefore, it is possible to reliably maintain the state in which the sealing portion such as the joint portion is filled, and to impart excellent fire resistance to the panel structure of the building structure. The average particle size of calcium carbonate is a value calculated by the arithmetic mean of 10 particle diameters measured by scale by observation by SEM. The particle diameter is the diameter of a perfect circle with the smallest diameter that can surround the particles in the micrograph obtained by SEM (Electronic Scanning Micrograph).

また、炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されているのが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシウムが凝集することを抑制することができる。 Further, calcium carbonate is preferably surface-treated with a fatty acid, a fatty acid ester, or the like. According to the calcium carbonate surface-treated with a fatty acid or a fatty acid ester, thixotropy can be imparted to the curable composition and the aggregation of calcium carbonate can be suppressed.

硬化性組成物中における炭酸カルシウムの含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して50質量部以上であり、70質量部以上が好ましく、100質量部以上がより好ましく、120質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中における炭酸カルシウムの含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して300質量部以下であり、250質量部以下が好ましく、200質量部以下がより好ましく、160質量部以下がより好ましい。硬化性組成物中における炭酸カルシウムの含有量が50質量部以上であると、火災時の熱によって軟化した、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドの補強作用を奏し、硬化性組成物の硬化物の保形性が向上する。硬化性組成物中における炭酸カルシウムの含有量が300質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物は、400℃程度に加熱されても優れたゴム弾性を保持し、火災時の熱によるシーリング部の寸法変化に円滑に追従し、シーリング部の充填状態を安定的に保持することができる。 The content of calcium carbonate in the curable composition is 50 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, and more preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. , 120 parts by mass or more is more preferable. The content of calcium carbonate in the curable composition is 300 parts by mass or less, preferably 250 parts by mass or less, and more preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. , 160 parts by mass or less is more preferable. When the content of calcium carbonate in the curable composition is 50 parts by mass or more, it exerts a reinforcing action of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group softened by the heat at the time of fire, and cures the curable composition. The shape retention of things is improved. When the content of calcium carbonate in the curable composition is 300 parts by mass or less, the cured product of the curable composition retains excellent rubber elasticity even when heated to about 400 ° C., and is affected by heat at the time of fire. It can smoothly follow the dimensional change of the sealing portion and stably maintain the filled state of the sealing portion.

[シラノール縮合触媒]
硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を含有していることが好ましい。シラノール縮合触媒とは、ポリアルキレンオキサイドが含有する加水分解性シリル基が加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。
[Silanol condensation catalyst]
The curable composition preferably contains a silanol condensation catalyst. The silanol condensation catalyst is a catalyst for accelerating the dehydration condensation reaction between silanol groups formed by hydrolyzing the hydrolyzable silyl group contained in the polyalkylene oxide.

シラノール縮合触媒としては、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス(ジブチル錫ラウリン酸)オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫ビス(モノエステルマレート)、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(トリエトキシシリケート)、ビス(ジブチル錫ビストリエトキシシリケート)オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫系化合物;テトラ−n−ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられる。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 Examples of the silanol condensation catalyst include 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl-distanoxane, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltinphthalate, and bis (dibutyltin lauric acid). ) Oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin bis (monoestermalate), tin octylate, dibutyltin octate, dioctyltin oxide, dibutyltin bis (triethoxysilicate), bis (dibutyltin bistriethoxysilicate) ) Oxide and organic tin compounds such as dibutyltin oxybisethoxysilicate; organic titanium compounds such as tetra-n-butoxytitanate and tetraisopropoxytitanate. These silanol condensation catalysts may be used alone or in combination of two or more.

シラノール縮合触媒としては、1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサンが好ましい。このようなシラノール縮合触媒によれば、硬化性組成物の硬化速度を容易に調整することができる。 As the silanol condensation catalyst, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl-distanoxane is preferable. With such a silanol condensation catalyst, the curing rate of the curable composition can be easily adjusted.

硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、6質量部以下がより好ましく、5質量部以下がより好ましい。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量が0.1質量部以上であると、硬化性組成物の硬化速度を速くして、硬化性組成物の硬化に要する時間の短縮化を図ることができる。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量が10質量部以下であると、硬化性組成物が適度な硬化速度を有し、硬化性組成物の貯蔵安定性及び取扱性を向上させることができる。 The content of the silanol condensation catalyst in the curable composition is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. .3 parts by mass or more is more preferable. The content of the silanol condensation catalyst in the curable composition is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. More preferably, 5 parts by mass or less is more preferable. When the content of the silanol condensation catalyst in the curable composition is 0.1 part by mass or more, the curing rate of the curable composition is increased and the time required for curing the curable composition is shortened. Can be done. When the content of the silanol condensation catalyst in the curable composition is 10 parts by mass or less, the curable composition has an appropriate curing rate, and the storage stability and handleability of the curable composition can be improved. can.

[可塑剤]
硬化性組成物は可塑剤を含有していることが好ましい。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、及びフタル酸ビスブチルベンジルなどのフタル酸エステル;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。なかでも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。可塑剤は、23℃及び1.01×105Pa(1気圧)において液状であることが好ましい。
[Plasticizer]
The curable composition preferably contains a plasticizer. Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dinormal hexyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, dinormal octyl phthalate, diisononyl phthalate, and phthalic acid. Phthalate esters such as dinonyl, diisodecyl phthalate, diisoundecyl phthalate, and bisbutylbenzyl phthalate; polyalkylenes such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol Glycol is mentioned. Of these, polyalkylene glycol is preferable, and polypropylene glycol is more preferable. Plasticizer is preferably a liquid at 23 ° C. and 1.01 × 10 5 Pa (1 atm).

可塑剤がポリマーである場合、可塑剤の数平均分子量は、1000以上が好ましく、2000以上がより好ましい。可塑剤がポリマーである場合、可塑剤の数平均分子量は、10000以下が好ましく、5000以下がより好ましい。可塑剤の数平均分子量が上記範囲内である場合、硬化性組成物の硬化物は、400℃程度に加熱されても優れたゴム弾性を維持していると共に、硬化性組成物の硬化物の燃焼残渣をシーリング部に安定的に保持することができる。 When the plasticizer is a polymer, the number average molecular weight of the plasticizer is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more. When the plasticizer is a polymer, the number average molecular weight of the plasticizer is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less. When the number average molecular weight of the plasticizer is within the above range, the cured product of the curable composition maintains excellent rubber elasticity even when heated to about 400 ° C., and the cured product of the curable composition is maintained. The combustion residue can be stably retained in the sealing portion.

なお、本発明において、可塑剤がポリマーである場合、可塑剤の数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法によって、ポリスチレン換算されて測定された値である。具体的な測定方法や測定条件は、上述したポリアルキレンオキサイドと同様である。 In the present invention, when the plasticizer is a polymer, the number average molecular weight of the plasticizer is a value measured by polystyrene conversion by a GPC (gel permeation chromatography) method. The specific measurement method and measurement conditions are the same as those of the polyalkylene oxide described above.

硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して1質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましい。 The content of the plasticizer in the curable composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. The content of the plasticizer in the curable composition is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group.

[脱水剤]
硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいるのが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。
[Dehydrating agent]
The curable composition preferably further contains a dehydrating agent. According to the dehydrating agent, when the curable composition is stored, it is possible to prevent the curable composition from being cured by the moisture contained in the air or the like.

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物;並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。 Dehydrating agents include silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane; and methyl orthosilicate. , Ethyl compounds such as ethyl orthosilicate, methyl orthoacetate, and ethyl orthoacetate. These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, vinyltrimethoxysilane is preferable.

硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が0.5質量部以上であると、脱水剤により得られる効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における脱水剤の含有量が20質量部以下であると、硬化性組成物が優れた硬化性を有する。 The content of the dehydrating agent in the curable composition is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. The content of the dehydrating agent in the curable composition is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. When the content of the dehydrating agent in the curable composition is 0.5 parts by mass or more, the effect obtained by the dehydrating agent can be sufficiently obtained. Further, when the content of the dehydrating agent in the curable composition is 20 parts by mass or less, the curable composition has excellent curability.

[他の添加剤]
硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、アミノシランカップリング剤、揺変剤及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤が好ましく挙げられる。
[Other additives]
The curable composition may contain other additives such as thixotropic agents, antioxidants, UV absorbers, pigments, dyes, antioxidants, aminosilane coupling agents, rocking agents and solvents. Among them, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, and antioxidants are preferably mentioned.

チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。 The thixotropy-imparting agent may be any as long as it can exhibit thixotropy in the curable composition. Preferred examples of the thixotropy-imparting agent include hydrogenated castor oil, fatty acid bisamide, and fumed silica.

硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して200質量部以下が好ましく、150質量部以下がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が0.1質量部以上であると、硬化性組成物にチキソトロピー性を効果的に付与することができる。また、硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が200質量部以下であると、硬化性組成物が適度な粘度を有し、硬化性組成物の取扱性が向上する。 The content of the thixotropy-imparting agent in the curable composition is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. The content of the thixotropy-imparting agent in the curable composition is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. When the content of the thixotropy-imparting agent in the curable composition is 0.1 parts by mass or more, thixotropy can be effectively imparted to the curable composition. Further, when the content of the thixotropy-imparting agent in the curable composition is 200 parts by mass or less, the curable composition has an appropriate viscosity and the handleability of the curable composition is improved.

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して0.1質量部以上が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, and the like, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber is preferable. The content of the ultraviolet absorber in the curable composition is preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. The content of the ultraviolet absorber in the curable composition is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group.

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。 Examples of the antioxidant include a hindered phenolic antioxidant, a monophenolic antioxidant, a bisphenolic antioxidant, a polyphenolic antioxidant and the like, and the hindered phenolic antioxidant is preferable. Be done. The content of the antioxidant in the curable composition is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.3 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. The content of the antioxidant in the curable composition is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group.

[光安定剤]
硬化性組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでいることが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。
[Light stabilizer]
The curable composition preferably contains a hindered amine-based light stabilizer. According to the hindered amine-based light stabilizer, it is possible to provide a curable composition capable of maintaining excellent rubber elasticity for a longer period of time after curing.

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートの混合物、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重縮合物などが挙げられる。 Examples of the hindered amine-based light stabilizer include a mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate. , Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4) Polycondensate of −piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{6- (1,1,3,3-) Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazin-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6) −Tetramethyl-4-piperidyl) imino}], polycondensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol.

ヒンダードアミン系光安定剤としては、NOR型ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく挙げられる。NOR型ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に経時的なゴム弾性の低下が抑制されている硬化性組成物を提供することができる。 As the hindered amine-based light stabilizer, a NOR-type hindered amine-based light stabilizer is preferably mentioned. According to the NOR-type hindered amine-based light stabilizer, it is possible to provide a curable composition in which a decrease in rubber elasticity with time is suppressed after curing.

NOR型ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン環骨格に含まれている窒素原子(N)に酸素原子(O)を介してアルキル基(R)が結合しているNOR構造を有している。NOR構造におけるアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜18がより好ましく、18が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、及び、環状のアルキル基(飽和脂環式炭化水素基)が挙げられる。 The NOR-type hindered amine-based photostabilizer has a NOR structure in which an alkyl group (R) is bonded to a nitrogen atom (N) contained in the piperidine ring skeleton via an oxygen atom (O). The number of carbon atoms of the alkyl group in the NOR structure is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 18, and particularly preferably 18. Examples of the alkyl group include a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group (saturated alicyclic hydrocarbon group).

直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどが挙げられる。環状のアルキル基(飽和脂環式炭化水素基)としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、アルキル基を構成している水素原子が、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)又はヒドロキシル基などで置換されていてもよい。 Examples of the linear alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl. Group etc. can be mentioned. Examples of the branched-chain alkyl group include isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. Examples of the cyclic alkyl group (saturated alicyclic hydrocarbon group) include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Further, the hydrogen atom constituting the alkyl group may be substituted with a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) or a hydroxyl group.

NOR型ヒンダードアミン系光安定剤としては、下記式(I)で示されるヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。 Examples of the NOR-type hindered amine-based light stabilizer include a hindered amine-based light stabilizer represented by the following formula (I).

Figure 2021113313
Figure 2021113313

NOR型ヒンダードアミン系光安定剤を用いる場合、NOR型ヒンダードアミン系光安定剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はトリアジン系紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、硬化後に経時的なゴム弾性の低下がより高く抑制されている硬化性組成物を提供することができる。 When a NOR-type hindered amine-based light stabilizer is used, it is preferable to use a NOR-type hindered amine-based light stabilizer in combination with a benzotriazole-based ultraviolet absorber or a triazine-based ultraviolet absorber. Thereby, it is possible to provide a curable composition in which a decrease in rubber elasticity with time after curing is more suppressed.

硬化性組成物中におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。硬化性組成物中におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。 The content of the hindered amine-based light stabilizer in the curable composition is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. .. The content of the hindered amine-based light stabilizer in the curable composition is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group.

硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイドと、ガラスフリットと、150〜300℃での発生ガス総量が0.5〜20%である無機化合物と、炭酸カルシウムと、必要に応じて添加される添加剤とを混合することによって製造することができる。なお、硬化性組成物は、水系溶媒に懸濁又は乳化させて懸濁液又は乳化液の形態であってもよい。硬化性組成物は、溶媒に溶解させた溶解液の形態であってもよい。なお、水溶媒としては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、水などが挙げられる。溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、アセトンなどが挙げられる。 The curable composition requires a polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group, a glass frit, an inorganic compound having a total amount of gas generated at 150 to 300 ° C. of 0.5 to 20%, and calcium carbonate. It can be produced by mixing with additives that are added accordingly. The curable composition may be suspended or emulsified in an aqueous solvent in the form of a suspension or an emulsified solution. The curable composition may be in the form of a solution dissolved in a solvent. Examples of the aqueous solvent include alcohols such as ethyl alcohol, methyl alcohol and isopropyl alcohol, and water. Examples of the solvent include xylene, toluene, acetone and the like.

硬化性組成物はその硬化後において、即ち、硬化性組成物の硬化物は、250℃で30分加熱した時の体積膨張率が2倍以上であることが好ましい。硬化性組成物の硬化物について、250℃で30分加熱した時の体積膨張率が2倍以上であると、硬化性組成物の硬化物は、火災時の熱により速やかに膨張し、シーリング部の拡張に円滑に追従し、シーリング部の閉塞を安定的に維持することができる。 It is preferable that the curable composition has a volume expansion coefficient of 2 times or more after its curing, that is, when the cured product of the curable composition is heated at 250 ° C. for 30 minutes. When the volume expansion rate of the cured product of the curable composition when heated at 250 ° C. for 30 minutes is more than twice, the cured product of the curable composition rapidly expands due to the heat of a fire, and the sealing portion. It is possible to smoothly follow the expansion of the sealing portion and stably maintain the blockage of the sealing portion.

硬化性組成物の硬化物について、250℃で30分加熱した時の体積膨張率は、下記の要領で測定される。加熱前における硬化性組成物の硬化物からなる試験片の体積W1を測定する。次に、試験片を250℃の恒温槽内に供給し、恒温槽内において30分放置する。試験片を恒温槽から取り出し、25℃において3時間放置して冷却する。しかる後、加熱後の試験片の体積W2を測定し、下記式に基づいて算出される。なお、試験片の体積Wは、試験片を水に完全に浸漬し、浸漬後の試験片を含む水の体積から、浸漬前の水の体積を引くことによって測定される。
250℃で30分加熱した時の体積膨張率(%)
=加熱後の試験片の体積W2/加熱前の試験片の体積W1
The volume expansion coefficient of the cured product of the curable composition when heated at 250 ° C. for 30 minutes is measured as follows. The volume W 1 of the test piece composed of the cured product of the curable composition before heating is measured. Next, the test piece is supplied into a constant temperature bath at 250 ° C. and left in the constant temperature bath for 30 minutes. The test piece is taken out from the constant temperature bath and left at 25 ° C. for 3 hours to cool. After that, the volume W 2 of the test piece after heating is measured, and it is calculated based on the following formula. The volume W of the test piece is measured by completely immersing the test piece in water and subtracting the volume of water before immersion from the volume of water containing the test piece after immersion.
Volume expansion rate (%) when heated at 250 ° C for 30 minutes
= Volume of test piece after heating W 2 / Volume of test piece before heating W 1

硬化性組成物はその硬化後において、即ち、硬化性組成物の硬化物は、ShoreAによる23℃でのゴム弾性が、5以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましい。硬化性組成物はその硬化後において、即ち、硬化性組成物の硬化物は、ShoreAによる23℃でのゴム弾性が50以下が好ましく、40以下がより好ましい。硬化性組成物の硬化物は、ShoreAによる23℃でのゴム弾性が5以上であると、硬化性組成物の硬化物は、火災時の熱による加熱にもかかわらず優れたゴム弾性を有し、シーリング部の拡張に円滑に追従し、シーリング部の閉塞を安定的に維持することができる。硬化性組成物の硬化物は、ShoreAによる23℃でのゴム弾性が50以下であると、火災時において、硬化性組成物の硬化物は、無機化合物から発生するガスによって破泡することなく円滑に膨張し、シーリング部の拡張に円滑に追従し、シーリング部の閉塞を安定的に維持することができる。なお、硬化性組成物の硬化物におけるShoreAによるゴム弾性は、測定温度23℃において、JIS K6253に準拠してA型デュロメータを用いて測定された値をいう。 After the curable composition is cured, that is, the cured product of the curable composition has a rubber elasticity of 5 or more, more preferably 10 or more at 23 ° C. by ShoreA. The curable composition is after curing, that is, the cured product of the curable composition preferably has a rubber elasticity of 50 or less at 23 ° C. by ShoreA, more preferably 40 or less. When the cured product of the curable composition has a rubber elasticity of 5 or more at 23 ° C. according to Shore A, the cured product of the curable composition has excellent rubber elasticity despite heating by heat at the time of fire. , The expansion of the sealing portion can be smoothly followed, and the closure of the sealing portion can be stably maintained. When the cured product of the curable composition has a rubber elasticity of 50 or less at 23 ° C. according to Shore A, the cured product of the curable composition is smooth without foaming due to the gas generated from the inorganic compound in the event of a fire. It expands to the surface, smoothly follows the expansion of the sealing portion, and can stably maintain the closure of the sealing portion. The rubber elasticity of the cured product of the curable composition by ShoreA refers to a value measured using an A-type durometer in accordance with JIS K6253 at a measurement temperature of 23 ° C.

硬化性組成物はその硬化後において、硬化性組成物の硬化物は、600℃での燃焼後に23℃にて1時間放置後のShoreAによる23℃でのゴム弾性が40以上であることが好ましい。600℃での燃焼後に23℃にて1時間放置後のShoreAによる23℃でのゴム弾性が40以上であると、硬化性組成物の硬化物の燃焼残渣をシーリング部に安定的に保持させておくことができ、シーリング部の閉塞を安定的に維持することができる。 After the curable composition is cured, the cured product of the curable composition preferably has a rubber elasticity of 40 or more at 23 ° C. by ShoreA after being left at 23 ° C. for 1 hour after burning at 600 ° C. .. When the rubber elasticity at 23 ° C. by ShoreA after burning at 600 ° C. and leaving at 23 ° C. for 1 hour is 40 or more, the combustion residue of the cured product of the curable composition is stably retained in the sealing portion. It can be left in place, and the closure of the sealing portion can be stably maintained.

なお、硬化性組成物の硬化物において、600℃での燃焼後に23℃にて1時間放置後のShoreAによる23℃でのゴム弾性は下記の要領で測定される。硬化性組成物の硬化物100gをサンプルとして用意する。サンプルを燃焼炉内に供給する。サンプルを燃焼炉にて600℃で30分間に亘って燃焼させる。サンプルを燃焼させて得られた燃焼残渣を燃焼終了後、直ちに23℃の雰囲気下に1時間放置する。次に、燃焼残渣について、ShoreAによるゴム弾性をJIS K6253に準拠して測定温度23℃にてA型デュロメータを用いて測定する。 In the cured product of the curable composition, the rubber elasticity at 23 ° C. by ShoreA after being left at 23 ° C. for 1 hour after burning at 600 ° C. is measured as follows. 100 g of a cured product of the curable composition is prepared as a sample. The sample is supplied into the combustion furnace. The sample is burned in a combustion furnace at 600 ° C. for 30 minutes. Immediately after the completion of combustion, the combustion residue obtained by burning the sample is left in an atmosphere of 23 ° C. for 1 hour. Next, with respect to the combustion residue, the rubber elasticity by ShoreA is measured using an A-type durometer at a measurement temperature of 23 ° C. in accordance with JIS K6253.

硬化性組成物は、シーリング材として好適に用いることができる。硬化性組成物をシーリング材として用いてパネル構造体を構築することができる。硬化性組成物を建築構造物のシーリング部に施工してパネル構造体を構築する方法としては、硬化性組成物をシーリング部に充填した後に養生させて硬化させる方法が用いられる。得られるパネル構造体は、建築構造物のパネル配設部と、建築構造物のパネル配設部に配設されたパネル部材と、パネル配設部とパネル部材との対向面間に充填された硬化性組成物の硬化物とを含む。パネル部材としては、例えば、モルタル板、フレキシブルボード、石膏ボード、ケイ酸カルシウム板、中質繊維板、パーティクルボード、木質系合板、硬質繊維板などが挙げられる。 The curable composition can be suitably used as a sealing material. A panel structure can be constructed using the curable composition as a sealant. As a method of constructing a panel structure by applying the curable composition to the sealing portion of the building structure, a method of filling the sealing portion with the curable composition and then curing and curing the curable composition is used. The obtained panel structure was filled between the panel arrangement portion of the building structure, the panel member arranged in the panel arrangement portion of the building structure, and the facing surface between the panel arrangement portion and the panel member. Includes a cured product of a curable composition. Examples of the panel member include mortar board, flexible board, gypsum board, calcium silicate board, medium fiber board, particle board, wood plywood, hard fiber board and the like.

シーリング部は、特に限定されず、例えば、建築構造物において形成されたパネル配設部とこのパネル配設部に配設されるパネル部材との間に形成される隙間、互いに隣接するパネル部材の対向面間に形成される隙間などが挙げられる。 The sealing portion is not particularly limited, and for example, a gap formed between a panel arrangement portion formed in a building structure and a panel member arranged in the panel arrangement portion, and panel members adjacent to each other. Examples include a gap formed between the facing surfaces.

そして、火災時において、パネル構造体を構成しているパネル部材は、火災時の熱によって300℃程度まで加熱されて収縮を生じることがあり、このような場合、シーリング部が拡張する。一方、硬化性組成物の硬化物は、火災時の熱による400℃程度までの加熱時においても優れたゴム弾性を保持し且つ円滑に膨張するので、シーリング部の拡張に円滑に追従し、シーリング部の閉塞状態を確実に維持することができる。 Then, in the event of a fire, the panel members constituting the panel structure may be heated to about 300 ° C. by the heat of the fire and shrink, and in such a case, the sealing portion expands. On the other hand, the cured product of the curable composition retains excellent rubber elasticity and expands smoothly even when heated to about 400 ° C. due to the heat of a fire, so that it smoothly follows the expansion of the sealing portion and seals. The closed state of the part can be reliably maintained.

硬化性組成物の硬化物は、火災時の熱による燃焼によって強固な燃焼残渣を生成し、この燃焼残渣は、火災時においても建築構造物のシーリング部を充填して閉塞した状態を確実に保持してシーリング部を通じた炎の回り込みを阻止し、建築構造物のパネル構造体に優れた耐火性能を付与することができる。 The cured product of the curable composition produces a strong combustion residue by burning with heat in the event of a fire, and this combustion residue reliably fills the sealing portion of the building structure and maintains a closed state even in the event of a fire. As a result, it is possible to prevent the flame from wrapping around through the sealing portion and to impart excellent fire resistance to the panel structure of the building structure.

本発明の硬化性組成物は、その硬化物が、400℃程度まで加熱されても優れたゴム弾性を有し且つ加熱時の熱によって円滑に膨張する。従って、硬化性組成物をシーリング材として用いた場合、硬化性組成物の硬化物は、火災時において、シーリング部の拡張が生じても、シーリング部の拡張に円滑に追従し、シーリング部の閉塞状態を安定的に維持することができる。 The curable composition of the present invention has excellent rubber elasticity even when the cured product is heated to about 400 ° C., and smoothly expands due to the heat during heating. Therefore, when the curable composition is used as a sealing material, the cured product of the curable composition smoothly follows the expansion of the sealing portion even if the sealing portion expands in the event of a fire, and the sealing portion is closed. The state can be maintained stably.

本発明の硬化性組成物は、燃焼により生成された燃焼残渣が強固であり、この燃焼残渣は、火災時においてもシーリング部を充填し閉塞した状態を確実に保持してシーリング部からの炎の回り込みを阻止し、建築構造物のパネル構造体に優れた耐火性能を付与することができる。 In the curable composition of the present invention, the combustion residue produced by combustion is strong, and this combustion residue fills the sealing portion and reliably maintains the closed state even in the event of a fire, and the flame from the sealing portion is released. It is possible to prevent wraparound and impart excellent fire resistance to the panel structure of the building structure.

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例及び比較例の硬化性組成物の製造において下記の原料を使用した。 The following raw materials were used in the production of the curable compositions of Examples and Comparative Examples.

[加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド]
・ポリアルキレンオキサイド(主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなり且つ主鎖の末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド、数平均分子量:16000、旭硝子社製 商品名「エクセスターS3430」)
[Polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group]
Polyalkylene oxide (polyalkylene oxide having a main chain skeleton made of polypropylene oxide and having a methyldimethoxysilyl group at the end of the main chain, number average molecular weight: 16000, trade name "Exester S3430" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)

[ガラスフリット]
・ガラスフリット(リン酸系ガラス、日本フリット社製 「VY0144」、主成分:P25、AI23及びR2O、Rはアルカリ金属原子、軟化点:404℃)
[Glass frit]
-Glass frit (phosphoric acid-based glass, "VY0144" manufactured by Nippon Frit Co., Ltd., main component: P 2 O 5 , AI 2 O 3 and R 2 O, R are alkali metal atoms, softening point: 404 ° C)

[無機化合物]
・亜リン酸アルミニウム(発生ガス総量:9%、加熱減少量:9%)
・膨張黒鉛(エアーウォーター社製 商品名「TEG」、モース硬度:1、発生ガス総量:3%、加熱減少量:3%)
・重曹(発生ガス総量:1%、加熱減少量:1%)
[Inorganic compounds]
-Aluminum phosphite (total amount of generated gas: 9%, amount of decrease in heating: 9%)
・ Expanded graphite (trade name "TEG" manufactured by Air Water Inc., Mohs hardness: 1, total amount of generated gas: 3%, amount of decrease in heating: 3%)
・ Baking soda (total amount of generated gas: 1%, amount of decrease in heating: 1%)

[炭酸カルシウム]
・コロイダル炭酸カルシウム(白石工業社製 商品名「CCR」、平均粒子径:0.08μm)
[Calcium carbonate]
・ Colloidal calcium carbonate (trade name "CCR" manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., average particle size: 0.08 μm)

[シラノール縮合触媒]
・シラノール縮合触媒(1,1,3,3−テトラブチル−1,3−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、日東化成社製 商品名「ネオスタンU−130」)
[Silanol condensation catalyst]
-Silanol condensation catalyst (1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl-distanoxane, trade name "Neostan U-130" manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)

[酸化防止剤]
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASFジャパン社製 製品名「イルガノックス1010」)
[Antioxidant]
-Hindered phenolic antioxidant (BASF Japan product name "Irganox 1010")

(実施例1〜6、比較例1及び2)
加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド、ガラスフリット、無機化合物、炭酸カルシウム、シラノール縮合触媒及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を表1に示した配合量となるようにして、プラネタリーミキサーを用いて真空雰囲気下にて60分間に亘って均一になるまで混合することによって硬化性組成物を得た。
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2)
A planetary mixer was used with a polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group, a glass frit, an inorganic compound, calcium carbonate, a silanol condensation catalyst, and a hindered phenol-based antioxidant in the amounts shown in Table 1. The curable composition was obtained by mixing in a vacuum atmosphere for 60 minutes until the mixture became uniform.

得られた硬化性組成物について、硬化物の250℃で30分加熱した時の体積膨張率、硬化物のShoreAによる23℃でのゴム弾性、及び、硬化物の600℃での燃焼後に23℃にて1時間放置後のShoreAによる23℃でのゴム硬度を上記の要領で測定し、その結果を表1に示した。なお、表1において、「硬化物の250℃で30分加熱した時の体積膨張率」は「体積膨張率」、「硬化物のShoreAによる23℃でのゴム弾性」は「ゴム弾性(燃焼前)」、「600℃での燃焼後に23℃にて1時間放置後のShoreAによる23℃でのゴム弾性」は「ゴム弾性(燃焼後)」と表記した。 Regarding the obtained curable composition, the volume expansion rate when the cured product was heated at 250 ° C. for 30 minutes, the rubber elasticity at 23 ° C. by Shore A of the cured product, and 23 ° C. after burning the cured product at 600 ° C. The rubber hardness at 23 ° C. by Shore A after being left for 1 hour was measured in the above manner, and the results are shown in Table 1. In Table 1, "volume expansion rate when the cured product is heated at 250 ° C. for 30 minutes" is "volume expansion rate", and "rubber elasticity of the cured product at 23 ° C. by Shore A" is "rubber elasticity (before combustion). ) ”,“ Rubber elasticity at 23 ° C. by Shore A after being left at 23 ° C. for 1 hour after burning at 600 ° C. ”is described as“ rubber elasticity (after combustion) ”.

Figure 2021113313
Figure 2021113313

Claims (9)

加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部と、
ガラスフリット20〜150質量部と、
150〜300℃での発生ガス総量が0.5〜20%である無機化合物と、
炭酸カルシウム50〜300質量部と
シラノール縮合触媒とを含有し、
上記ガラスフリットの含有量と上記無機化合物の含有量との質量比(ガラスフリットの含有量/無機化合物の含有量)が0.1〜40であることを特徴とする硬化性組成物。
100 parts by mass of polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group and
With 20 to 150 parts by mass of glass frit,
Inorganic compounds with a total gas generation of 0.5 to 20% at 150 to 300 ° C.
Contains 50 to 300 parts by mass of calcium carbonate and a silanol condensation catalyst,
A curable composition characterized in that the mass ratio of the content of the glass frit to the content of the inorganic compound (content of glass frit / content of inorganic compound) is 0.1 to 40.
加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部と、
ガラスフリット20〜150質量部と、
150〜300℃での加熱減少量が0.5〜20%である無機化合物と、
炭酸カルシウム50〜300質量部と
シラノール縮合触媒とを含有し、
上記ガラスフリットの含有量と上記無機化合物の含有量との質量比(ガラスフリットの含有量/無機化合物の含有量)が0.1〜40であることを特徴とする硬化性組成物。
100 parts by mass of polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group and
With 20 to 150 parts by mass of glass frit,
Inorganic compounds with a heating reduction of 0.5 to 20% at 150 to 300 ° C.
Contains 50 to 300 parts by mass of calcium carbonate and a silanol condensation catalyst,
A curable composition characterized in that the mass ratio of the content of the glass frit to the content of the inorganic compound (content of glass frit / content of inorganic compound) is 0.1 to 40.
ポリアルキレンオキサイドが、末端に加水分解性シリル基を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the polyalkylene oxide has a hydrolyzable silyl group at the terminal. 無機化合物が、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド100質量部に対して10〜150質量部であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic compound is 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide having a hydrolyzable silyl group. 無機化合物は、リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム及び膨張黒鉛から選ばれた少なくとも一種の無機化合物を含有していることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic compound contains at least one inorganic compound selected from aluminum phosphate, aluminum phosphite, and expanded graphite. thing. 硬化後において、250℃で30分加熱した時の体積膨張率が2倍以上であると共に、ShoreAによる23℃でのゴム弾性が5〜50であり且つ600℃での燃焼後に23℃にて1時間放置後のShoreAによる23℃でのゴム弾性が40以上であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の硬化性組成物。 After curing, the volume expansion rate when heated at 250 ° C. for 30 minutes is more than double, the rubber elasticity at 23 ° C. by ShoreA is 5 to 50, and after burning at 600 ° C., 1 at 23 ° C. The curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the rubber elasticity at 23 ° C. by ShoreA after being left for a long time is 40 or more. シーリング材として用いられることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the curable composition is used as a sealing material. 建築構造物のパネル配設部と、
上記建築構造物のパネル配設部に配設されたパネル部材と、
上記パネル配設部と上記パネル部材との対向面間に充填された、請求項1〜7の何れか1項に記載の硬化性組成物の硬化物とを含むパネル構造体。
Panel arrangement part of building structure and
Panel members arranged in the panel arrangement part of the building structure and
A panel structure containing a cured product of the curable composition according to any one of claims 1 to 7, which is filled between the panel arrangement portion and the facing surface of the panel member.
互いに隣接するパネル部材間に形成された目地部に充填された、請求項1〜7の何れか1項に記載の硬化性組成物の硬化物を含む請求項6に記載のパネル構造体。 The panel structure according to claim 6, further comprising a cured product of the curable composition according to any one of claims 1 to 7, which is filled in joints formed between panel members adjacent to each other.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023243124A1 (en) * 2021-06-18 2023-12-21 積水フーラー株式会社 Curable composition for sealing material, and panel structure using said curable composition

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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