JP2021105149A - Method for manufacturing resin film, and method for manufacturing metal-clad laminated plate - Google Patents

Method for manufacturing resin film, and method for manufacturing metal-clad laminated plate Download PDF

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Abstract

To provide a resin film having excellent external appearance and surface smoothness due to that excessive aggregation of different kinds of organic polymer particles dispersed in the resin film is suppressed.SOLUTION: A method for manufacturing a resin film includes steps of preparing a resin composition containing a solvent, a soluble resin soluble in the solvent, and organic polymer particles insoluble in the solvent, and of heat-treating the resin composition to obtain a resin film containing organic polymer particles in a solidified product of the soluble resin. The heat-treatment satisfies that: (a) when a melting point of the organic polymer particles is Tx[unit;°C], and a maximum arrival temperature of the heat-treatment is Tmax[unit;°C], Tx and Tmax are in a relationship of Tx≤Tmax; and (b) when a temperature is Tx-40°C in a temperature rising process up to Tmax in the heat-treatment, a content of volatile components contained in the resin composition is 0.5 wt.% or less based on a content of nonvolatile components in the resin composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、例えば回路基板材料として有用な樹脂フィルム及び金属張積層板の製造方法に関する。 The present invention relates to, for example, a method for manufacturing a resin film and a metal-clad laminate useful as a circuit board material.

フレキシブル回路基板(Flexible Printed Circuit Board;FPC)は、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大し、多くの分野の機器へ搭載されている。それに伴い、FPCが使用される環境の多様化が進み、要求される性能も高度化している。例えば、ディスプレイ等の用途においては高透明性、車載向けの用途ではより高い耐熱性と、放熱性、熱伝導性が求められている。 Flexible printed circuit boards (FPCs) can be mounted three-dimensionally and at high density even in a limited space, so they can be used for wiring of moving parts of electronic devices, cables, connectors, and other parts. It has expanded and is installed in equipment in many fields. Along with this, the environment in which FPC is used is diversifying, and the required performance is also becoming more sophisticated. For example, high transparency is required for applications such as displays, and higher heat resistance, heat dissipation, and thermal conductivity are required for applications for automobiles.

FPCの絶縁層に広く用いられる樹脂として、耐熱性に優れた液晶ポリマー(Liquid Crystal Polymer;LCP)やポリイミド、フッ素樹脂等が挙げられる。一般に、LCPは汎用溶剤に溶けにくい、溶融粘度が低い、分子の交絡が少なく極端に配向しやすいという特徴があり、フィルムとしての生産や加工の点で扱いにくい。さらに、銅箔との接着性やフィルム化したときの厚み方向の熱膨張係数(CTE)が大きいことも問題となることがある。ポリイミドは、吸湿による特性の変動、フッ素樹脂は高いCTEとコストがボトルネックとなる。 Examples of the resin widely used for the insulating layer of the FPC include a liquid crystal polymer (LCP) having excellent heat resistance, a polyimide, and a fluororesin. In general, LCP is difficult to dissolve in a general-purpose solvent, has a low melt viscosity, has little molecular entanglement, and is extremely easy to orient, and is difficult to handle in terms of production and processing as a film. Further, there may be a problem that the adhesiveness to the copper foil and the coefficient of thermal expansion (CTE) in the thickness direction when formed into a film are large. The bottleneck of polyimide is the change in characteristics due to moisture absorption, and the high CTE and cost of fluororesin are bottlenecks.

前記の様な各ポリマーの課題は、その化学構造や製造条件等の改良のみでは対応が難しい領域に到達しつつある。例えばCTEを下げると接着性が悪化し、接着性を上げると耐熱性が低下するなど、要求される物性がトレード・オフの関係になるという場面に直面する。 The problems of each polymer as described above are reaching an area where it is difficult to deal with them only by improving their chemical structure and manufacturing conditions. For example, if the CTE is lowered, the adhesiveness is deteriorated, and if the adhesiveness is increased, the heat resistance is lowered.

ポリマーの特性を改善する手法の一つに、2種以上のポリマー成分を含有するポリマーアロイの形成が知られている。ポリマーアロイとは広義に高分子多成分系材料を指し、ブロック重合法やグラフト重合法から物理的ブレンド方法などが挙げられる。
例えば特許文献1では高弾性率なポリイミドにポリベンズイミダゾールをブレンドすることで弾性率を維持したまま接着性が向上することを報告している。また特許文献2では優れた機械特性、耐熱性、ガス遮断性、高温での寸法安定性を有するポリエチレンナフタレートへ少量の縮合系LCPをブレンドすることで前記特性を損なうことなく耐候性を改善する例がある。
As one of the methods for improving the properties of a polymer, the formation of a polymer alloy containing two or more kinds of polymer components is known. The polymer alloy broadly refers to a polymer multi-component material, and includes a block polymerization method, a graft polymerization method, a physical blending method, and the like.
For example, Patent Document 1 reports that by blending polybenzimidazole with a polyimide having a high elastic modulus, the adhesiveness is improved while maintaining the elastic modulus. Further, in Patent Document 2, by blending a small amount of condensation-based LCP with polyethylene naphthalate having excellent mechanical properties, heat resistance, gas blocking property, and dimensional stability at high temperature, weather resistance is improved without impairing the above properties. There is an example.

回路基板材料の分野においてもポリマーアロイ形成による高性能化が報告されている。特許文献3では熱硬化性のエポキシ樹脂へLCPをブレンドすることで電気的な特性を向上させたプリプレグを報告している。また、特許文献4では高耐熱性のポリイミドと低吸湿性のフッ素樹脂粒子とを組み合わせたポリイミドフィルムの製造方法を提示している。 In the field of circuit board materials as well, it has been reported that high performance is achieved by forming polymer alloys. Patent Document 3 reports a prepreg having improved electrical properties by blending LCP with a thermosetting epoxy resin. Further, Patent Document 4 presents a method for producing a polyimide film in which highly heat-resistant polyimide and low-hygroscopic fluororesin particles are combined.

特許第5145627号公報Japanese Patent No. 5145627 特公平6−2870号公報Special Fair 6-2870 特許第6295013号公報Japanese Patent No. 6295013 特許第6387181号公報Japanese Patent No. 6387181

上記の様に、ポリマーアロイによるポリマーの特性改善は広い分野で活用されている。一般に異種のポリマー同士の多くは相溶性、混和性を示さず、相分離する。一方で、溶剤に溶解した液状ポリマーへ前記溶剤に不溶なポリマー粒子を分散させた場合は、界面活性剤等の分散安定剤を用いたり、分散液の粘度を上げて粒子の移動速度を下げたりすることで分散させることが可能である。前記分散液を基材へ塗膜し、熱処理することで、均一なポリマーブレンドフィルムが得られる。その際、フィルムに残る溶剤等の低分子量体を減らすことで、電気的、機械的及び熱的特性を向上/担保するため、高温を必要とすることがある。しかしながら、ポリマー粒子が融点を有する場合には、熱処理中に融点を超えると、溶融した粒子の液滴同士でコアレッセンスが生じ、凝集粒として斑点状に現れ外観を損ねる。さらにフィルム表面へ突起として現れると、巻き取った際や積層時に健常箇所への転写が生じたり、コーター欠損等、設備が破損したりする。 As described above, the improvement of polymer properties by polymer alloy is utilized in a wide range of fields. In general, many dissimilar polymers do not show compatibility or miscibility and are phase-separated. On the other hand, when the solvent-insoluble polymer particles are dispersed in a liquid polymer dissolved in a solvent, a dispersion stabilizer such as a surfactant may be used, or the viscosity of the dispersion may be increased to reduce the movement speed of the particles. It is possible to disperse by doing. A uniform polymer blend film can be obtained by applying the dispersion liquid to a substrate and heat-treating it. At that time, a high temperature may be required in order to improve / secure the electrical, mechanical and thermal properties by reducing the low molecular weight substances such as the solvent remaining on the film. However, when the polymer particles have a melting point, if the melting point is exceeded during the heat treatment, coalescence occurs between the droplets of the molten particles, and the polymer particles appear as agglomerates in the form of spots and spoil the appearance. Further, when it appears as a protrusion on the film surface, it may be transferred to a healthy part at the time of winding or laminating, or the equipment may be damaged such as a coater defect.

従って、本発明の目的は、樹脂フィルム中に分散された異種の有機ポリマー粒子の過度な凝集が抑制されており、外観及び表面平滑性が良好な樹脂フィルムを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a resin film in which excessive aggregation of dissimilar organic polymer particles dispersed in the resin film is suppressed and the appearance and surface smoothness are good.

本発明の樹脂フィルムの製造方法は、溶剤と、前記溶剤に溶解する可溶性樹脂と、前記溶剤に不溶な有機ポリマー粒子と、を含む樹脂組成物を準備する工程と、前記樹脂組成物を熱処理し、前記可溶性樹脂の固化物中に前記有機ポリマー粒子を含有する樹脂フィルムを得る工程と、を含んでいる。
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、前記熱処理が、下記の条件(a)及び(b);
(a)前記有機ポリマー粒子の融点をTx[単位;℃]とし、前記熱処理の最高到達温度をTmax[単位;℃]とした場合、下記式(1)の関係にあること;
Tx≦Tmax ・・・(1)
(b)前記熱処理におけるTmaxまでの昇温過程で温度がTx−40℃のときに前記樹脂組成物に含まれる揮発成分の含有量が、前記樹脂組成物の不揮発成分の含有量に対して0.5重量%以下であること;
を満たすものである。
The method for producing a resin film of the present invention includes a step of preparing a resin composition containing a solvent, a soluble resin soluble in the solvent, and organic polymer particles insoluble in the solvent, and a heat treatment of the resin composition. The step of obtaining a resin film containing the organic polymer particles in the solidified product of the soluble resin is included.
In the method for producing a resin film of the present invention, the heat treatment is performed under the following conditions (a) and (b);
(A) When the melting point of the organic polymer particles is Tx [unit; ° C] and the maximum temperature reached by the heat treatment is Tmax [unit; ° C], the relationship of the following formula (1) is satisfied;
Tx ≦ Tmax ・ ・ ・ (1)
(B) When the temperature is Tx-40 ° C. in the process of raising the temperature to Tmax in the heat treatment, the content of the volatile component contained in the resin composition is 0 with respect to the content of the non-volatile component in the resin composition. .5% by weight or less;
It satisfies.

本発明の樹脂フィルムの製造方法は、前記可溶性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル及びそれらの前駆体から選ばれる少なくとも1種であってもよい。 In the method for producing a resin film of the present invention, the soluble resin may be at least one selected from polyamide, polyimide, polyester, polyether and precursors thereof.

本発明の樹脂フィルムの製造方法は、前記有機ポリマー粒子が液晶ポリマーからなるものであってもよい。 In the method for producing a resin film of the present invention, the organic polymer particles may be made of a liquid crystal polymer.

本発明の樹脂フィルムの製造方法は、前記Txが240℃以上であってもよい。 In the method for producing a resin film of the present invention, the Tx may be 240 ° C. or higher.

本発明の樹脂フィルムの製造方法は、前記溶剤の沸点が前記Tx以下であってもよい。 In the method for producing a resin film of the present invention, the boiling point of the solvent may be Tx or less.

本発明の樹脂フィルムの製造方法は、前記樹脂フィルムの不揮発性成分に対する前記有機ポリマー粒子の占める割合が5〜99体積%の範囲内であってもよい。 In the method for producing a resin film of the present invention, the ratio of the organic polymer particles to the non-volatile component of the resin film may be in the range of 5 to 99% by volume.

本発明の樹脂フィルムの製造方法は、前記樹脂フィルムの厚みが2〜150μmの範囲内であってもよい。 In the method for producing a resin film of the present invention, the thickness of the resin film may be in the range of 2 to 150 μm.

本発明の金属張積層板の製造方法は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板の製造方法であって、
前記絶縁樹脂層の少なくとも1層が、上記いずれかに記載の方法によって製造された樹脂フィルムからなる。
The method for producing a metal-clad laminate of the present invention is a method for producing a metal-clad laminate comprising an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer.
At least one of the insulating resin layers is made of a resin film produced by the method according to any one of the above.

本発明方法によれば、条件(a)及び(b)を満たすことによって、樹脂フィルム中に分散された異種の有機ポリマー粒子の過度な凝集が抑制されており、外観及び表面平滑性が良好な樹脂フィルムを製造することができる。本発明方法により製造された樹脂フィルムは、各種の電子機器におけるFPC等の回路基板材料として好適に用いることができる。 According to the method of the present invention, by satisfying the conditions (a) and (b), excessive aggregation of dissimilar organic polymer particles dispersed in the resin film is suppressed, and the appearance and surface smoothness are good. A resin film can be produced. The resin film produced by the method of the present invention can be suitably used as a circuit board material for FPCs and the like in various electronic devices.

実施例1で作製した銅張積層板の樹脂層の外観写真である。It is an appearance photograph of the resin layer of the copper-clad laminate produced in Example 1. 実施例1で作製した銅張積層板の樹脂層の断面写真である。It is a cross-sectional photograph of the resin layer of the copper-clad laminate produced in Example 1. 比較例1で作製した銅張積層板の樹脂層の外観写真である。It is an appearance photograph of the resin layer of the copper-clad laminate produced in Comparative Example 1.

以下、本発明の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

本発明の実施の形態に係る樹脂フィルムの製造方法は、樹脂組成物を準備する工程(工程1)と、この樹脂組成物を熱処理し、有機ポリマー粒子を含有する樹脂フィルムを得る工程(工程2)を含んでいる。 The method for producing a resin film according to an embodiment of the present invention includes a step of preparing a resin composition (step 1) and a step of heat-treating the resin composition to obtain a resin film containing organic polymer particles (step 2). ) Is included.

[工程1(樹脂組成物を準備する工程)]
本工程では、溶剤と、溶剤に溶解する可溶性樹脂と、溶剤に不溶な有機ポリマー粒子と、を含む樹脂組成物を準備する。
[Step 1 (Step of preparing the resin composition)]
In this step, a resin composition containing a solvent, a soluble resin soluble in the solvent, and organic polymer particles insoluble in the solvent is prepared.

<溶剤>
溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、2−ブタノン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ヘキサメチルホスホルアミド、N−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール、アセトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶剤を2種以上併用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。溶剤の含有量としては特に制限されるものではないが、樹脂組成物における固形分濃度が5〜50重量%程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
<Solvent>
Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2-butanone, and dimethyl sulfoxide. Organic solvents such as (DMSO), hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethylformamide, cyclohexanone, dioxane, tetrahydrofuran, diglime, triglime, cresol, acetone, methylisobutylketone and the like can be mentioned. Two or more of these solvents can be used in combination, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used in combination. The content of the solvent is not particularly limited, but it is preferable to adjust the content of the solvent so that the solid content concentration in the resin composition is about 5 to 50% by weight.

<可溶性樹脂>
可溶性樹脂としては、上記の溶剤に可溶性の材質であれば特に制限はないが、高耐熱性であり、かつ有機ポリマー粒子の融点を超える温度での加熱が可能な樹脂であることが好ましい。有機ポリマー粒子の融点以上に加熱することで、有機ポリマー粒子が溶融流動し、樹脂フィルムのマトリクス樹脂の空隙を埋めることができる。そのような樹脂として、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル又はそれらの前駆体樹脂が好ましく、特に、イミド化のために400℃程度の加熱を行うことが多いポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が好ましい。可溶性樹脂は一種類に限らず、二種以上を混合して用いてもよい。
<Soluble resin>
The soluble resin is not particularly limited as long as it is a material soluble in the above solvent, but is preferably a resin having high heat resistance and capable of heating at a temperature exceeding the melting point of the organic polymer particles. By heating above the melting point of the organic polymer particles, the organic polymer particles melt and flow, and the voids in the matrix resin of the resin film can be filled. As such a resin, for example, polyamide, polyimide, polyester, polyether or a precursor resin thereof is preferable, and in particular, polyamic acid which is a precursor of polyimide which is often heated at about 400 ° C. for imidization is used. preferable. The soluble resin is not limited to one type, and two or more types may be mixed and used.

[ポリアミド]
ポリアミドは、特に限定されるものではなく、骨格内にアミド結合(−CO−NH−)を有するポリマーである。このようなポリアミドは、ラクタムの開環反応や、ジアミン成分とジカルボン酸誘導体との重合、及びアミノ基を有するカルボン酸誘導体からの重合等、公知の方法で製造することができる。耐熱性の観点から、芳香族骨格で構成されるポリアミド(アラミドとも総称される)が好ましい。
[polyamide]
The polyamide is not particularly limited, and is a polymer having an amide bond (-CO-NH-) in the skeleton. Such a polyamide can be produced by a known method such as a ring-opening reaction of lactam, polymerization of a diamine component and a dicarboxylic acid derivative, and polymerization from a carboxylic acid derivative having an amino group. From the viewpoint of heat resistance, polyamide composed of an aromatic skeleton (also collectively referred to as aramid) is preferable.

[ポリイミド]
ポリイミドは、下記一般式(1)で表されるイミド基を有するポリマーである。さらにアミド基やエーテル結合を有する場合にはポリアミドイミドやポリエーテルイミドと呼称されることがあるが、本明細書では、これらを総じてポリイミドと記載する。このようなポリイミドは、マレイミド成分とジアミン成分との付加重合させる方法や、ビスマレイミドと芳香族シアン酸エステルを架橋させる方法、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合させる公知の方法によって製造することができる。この場合、粘度を所望の範囲とするために、ジアミン成分に対する酸二無水物成分のモル比を調整してもよく、その範囲は、例えば0.98〜1.03のモル比の範囲内とすることが好ましい。
[Polyimide]
Polyimide is a polymer having an imide group represented by the following general formula (1). Further, when it has an amide group or an ether bond, it may be referred to as a polyamide-imide or a polyetherimide, but in the present specification, these are generally referred to as polyimide. Such a polyimide uses a method of addition polymerization of a maleimide component and a diamine component, a method of cross-linking a bismaleimide and an aromatic cyanate ester, and a substantially equimolar amount of a diamine component and an acid dianhydride component. It can be produced by a known method of polymerizing in an organic polar solvent. In this case, the molar ratio of the acid dianhydride component to the diamine component may be adjusted in order to bring the viscosity into a desired range, and the range is, for example, within the range of the molar ratio of 0.98 to 1.03. It is preferable to do so.

Figure 2021105149
Figure 2021105149

一般式(1)において、Arはテトラカルボン酸二無水物残基を含む酸無水物から誘導される4価の基を示し、Rはジアミンから誘導される2価のジアミン残基を示し、nは1以上の整数である。 In the general formula (1), Ar 1 represents a tetravalent group derived from an acid anhydride containing a tetracarboxylic dianhydride residue, and R 2 represents a divalent divalent residue derived from diamine. , N is an integer of 1 or more.

酸二無水物としては、例えば、O(OC)−Ar−(CO)Oによって表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記芳香族酸無水物残基をArとして与えるものが例示される。 As the acid dianhydride, for example, an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by O (OC) 2- Ar 1- (CO) 2 O is preferable, and the following aromatic acid anhydride residue is designated as Ar 1. What is given is exemplified.

Figure 2021105149
Figure 2021105149

酸二無水物は、単独で又は2種以上混合して用いることができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、及び4,4’−オキシジフタル酸二無水物(ODPA)から選ばれるものを使用することが好ましい。 The acid dianhydride can be used alone or in combination of two or more. Among these, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Use one selected from anhydride (BTDA), 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), and 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA). Is preferable.

ジアミンとしては、例えば、HN−R−NHによって表されるジアミンが好ましく、下記ジアミン残基をRとして与えるジアミンが例示される。 As the diamine, for example, a diamine represented by H 2 N-R 2- NH 2 is preferable, and a diamine in which the following diamine residue is given as R 2 is exemplified.

Figure 2021105149
Figure 2021105149

これらのジアミンの中でも、ジアミノジフェニルエーテル(DAPE)、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(m−TB)、パラフェニレンジアミン(p−PDA)、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−Q)、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)、及び2,2−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)が好適なものとして例示される。 Among these diamines, diaminodiphenyl ether (DAPE), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB), para-phenylenediamine (p-PDA), 1,3-bis (4-amino) Phenoxy) benzene (TPE-R), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-Q), 2,2-bis [4 -(4-Aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) and 2,2-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFMB) are exemplified as suitable ones.

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換して樹脂組成物を形成することができる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、80〜400℃の範囲内の温度条件で1〜24時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。 The synthesized polyamic acid is usually advantageous to be used as a reaction solvent solution, but if necessary, it can be concentrated, diluted or replaced with another organic solvent to form a resin composition. The method for imidizing the polyamic acid is not particularly limited, and for example, a heat treatment such as heating in the solvent under a temperature condition in the range of 80 to 400 ° C. for 1 to 24 hours is preferably adopted.

[ポリエステル]
ポリエステルは、特に限定されるものではなく、骨格内にエステル結合(−COO−)を有するポリマーである。このようなポリエステルは、ジオール類とジカルボン酸誘導体からの重合等、公知の方法で製造することができる。耐熱性の観点から、芳香族骨格で構成されるポリエステルが好ましい。
[polyester]
The polyester is not particularly limited, and is a polymer having an ester bond (-COO-) in the skeleton. Such a polyester can be produced by a known method such as polymerization from diols and a dicarboxylic acid derivative. From the viewpoint of heat resistance, polyester composed of an aromatic skeleton is preferable.

[ポリエーテル]
ポリエーテルは、特に限定されるものではなく、骨格内にエーテル結合(−O−)を有するポリマーである。このようなポリエーテルは、フェノール類のラジカル重合等、公知の方法で製造することができる。耐熱性の観点から、芳香族骨格で構成されるポリエーテルが好ましい。
[Polyester]
The polyether is not particularly limited, and is a polymer having an ether bond (-O-) in the skeleton. Such a polyether can be produced by a known method such as radical polymerization of phenols. From the viewpoint of heat resistance, a polyether composed of an aromatic skeleton is preferable.

[前駆体]
前駆体とは、ある物質について、その物質が生成する前の段階の物質のことを指し、本明細書においては樹脂の前駆体として、オリゴマー体も含める。前駆体を用いることが好ましい場合としては、溶剤へ不溶なポリマーにおいても、その前駆体は可溶である場合などが挙げられる。具体的には全芳香族ポリイミドの多くは汎用溶剤へ不溶であるが、その前駆体のポリアミド酸はアミド系溶剤に容易に溶解する。また、ポリエステルは、高分子量体では溶剤に不溶な場合でもそのオリゴマー体は溶剤可溶性と成り得る。一般に、オリゴマー体とは重合度の低いポリマーを指し、本明細書においては、反復数が2〜50の範囲内で分子量が5000以下であるものを指す。オリゴマー体は活性点を持つ場合、加熱等のエネルギーを与えること、溶液濃度を上昇させること、活性化剤や架橋剤を添加することによって、反応し、重合度を上げることが可能である。
[precursor]
The term "precursor" refers to a substance in a stage before the substance is produced, and in the present specification, an oligomer is also included as a precursor of the resin. A case where it is preferable to use a precursor is a case where the precursor is soluble even in a polymer insoluble in a solvent. Specifically, most of all aromatic polyimides are insoluble in general-purpose solvents, but the precursor polyamic acid is easily dissolved in amide-based solvents. Further, polyester can be solvent-soluble even when it is insoluble in a solvent in a high molecular weight form. In general, the oligomer refers to a polymer having a low degree of polymerization, and in the present specification, it refers to a polymer having a molecular weight of 5000 or less within a range of 2 to 50 repetitions. When the oligomer has an active site, it can react and increase the degree of polymerization by giving energy such as heating, increasing the solution concentration, and adding an activator or a cross-linking agent.

<触媒、硬化剤及び硬化促進剤>
一実施形態に係る樹脂組成物は、硬化剤を含んでも良い。硬化剤としては特に限定されず樹脂に応じた硬化剤を用いることができる。例えば、イミダゾール化合物、酸無水物、ジシアンジアミド、ヒドラジド、アミン付加物、スルホニウム塩、ホルムアルデヒド、ケチミン、三級アミンが例示される。
<Catalyst, curing agent and curing accelerator>
The resin composition according to one embodiment may contain a curing agent. The curing agent is not particularly limited, and a curing agent suitable for the resin can be used. For example, imidazole compounds, acid anhydrides, dicyandiamides, hydrazides, amine adducts, sulfonium salts, formaldehyde, ketimine, tertiary amines are exemplified.

硬化剤の含有量は、特に限定されず、用いる樹脂成分及び硬化条件に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述の可溶性樹脂に対して、5〜110重量%であることが好ましく、20〜90重量%であることがより好ましい。 The content of the curing agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the resin component to be used and the curing conditions. For example, the content of the curing agent is preferably 5 to 110% by weight based on the above-mentioned soluble resin. More preferably, it is 20 to 90% by weight.

また、上述の硬化剤と組み合わせて又は単独で、硬化促進剤を用いることもできる。硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、有機ホスフィン化合物等を挙げることができる。 Further, a curing accelerator may be used in combination with or alone with the above-mentioned curing agent. The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include organic phosphine compounds.

<有機ポリマー粒子>
有機ポリマー粒子の材質としては、融点を有し、上記の溶剤に不溶な材質の樹脂あれば特に制限はないが、例えば、液晶ポリマー、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどが好ましく、特に樹脂フィルムの低誘電正接化及び低吸湿化に有効であるという観点から、液晶ポリマーが好ましい。液晶ポリマーは、誘電特性の周波数依存性がほとんどなく、非常に優れた誘電特性を有するとともに、難燃性向上にも寄与することから、これを配合することによって、樹脂フィルムの誘電特性と難燃性を改善することができる。樹脂フィルムの誘電特性を改善する目的で配合する場合、液晶ポリマー粒子は、単体として、10GHzにおける比誘電率が、好ましくは2.1〜4.0の範囲内、より好ましくは、2.8〜3.8の範囲内であり、10GHzにおける誘電正接が、好ましくは0.0030以下、より好ましくは0.0020以下、さらに好ましくは0.0015以下であるものを用いることがよい。液晶ポリマーの融点は、液晶転移温度や液晶化温度と称される場合があるが、本明細書においては、まとめて融点とした。前記融点は、220℃以上が好ましい。より好ましくは250℃以上、さらに好ましくは290℃以上が好ましい。融点が上記範囲を下回ると電子機器等の製造フローにて融解し、特性の変化をきたすおそれがある。
<Organic polymer particles>
The material of the organic polymer particles is not particularly limited as long as it is a resin having a melting point and insoluble in the above solvent. For example, a liquid crystal polymer, a fluororesin, an olefin resin, a polyester, a polyphenylene ether, or a polyether is used. Ketones, polyphenylene sulfides and the like are preferable, and liquid crystal polymers are particularly preferable from the viewpoint of being effective in lowering the dielectric adjacency and lowering the moisture absorption of the resin film. The liquid crystal polymer has almost no frequency dependence of the dielectric properties, has very excellent dielectric properties, and also contributes to the improvement of flame retardancy. Therefore, by blending this, the dielectric properties and flame retardancy of the resin film can be achieved. The sex can be improved. When blended for the purpose of improving the dielectric properties of the resin film, the liquid crystal polymer particles have a relative permittivity at 10 GHz, preferably in the range of 2.1 to 4.0, more preferably 2.8 to 4.0, as a simple substance. It is preferable to use a film having a dielectric loss tangent in the range of 3.8 and having a dielectric loss tangent at 10 GHz, preferably 0.0030 or less, more preferably 0.0020 or less, still more preferably 0.0015 or less. The melting point of the liquid crystal polymer is sometimes referred to as the liquid crystal transition temperature or the liquid crystal conversion temperature, but in the present specification, it is collectively referred to as the melting point. The melting point is preferably 220 ° C. or higher. More preferably 250 ° C. or higher, still more preferably 290 ° C. or higher. If the melting point falls below the above range, it may melt in the manufacturing flow of electronic devices and the like, causing changes in characteristics.

液晶ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の(1)〜(4)に分類される化合物及びその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びポリエステルアミドを挙げることができる。
(1)芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物
(2)芳香族又は脂肪族ジカルボン酸
(3)芳香族ヒドロキシカルボン酸
(4)芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸
The liquid crystal polymer is not particularly limited, and examples thereof include known thermotropic liquid crystal polyesters and polyester amides derived from the compounds classified into the following (1) to (4) and their derivatives. ..
(1) Aromatic or aliphatic dihydroxy compounds (2) Aromatic or aliphatic dicarboxylic acids (3) Aromatic hydroxycarboxylic acids (4) Aromatic diamines, aromatic hydroxyamines or aromatic aminocarboxylic acids

これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として、下記式(a)〜(j)に示す構造単位から選ばれる2つ以上の組み合わせを有する共重合体であって、式(a)で示す構造単位又は式(e)で示す構造単位のいずれかを含む共重合体が好ましく、特に、式(a)で示す構造単位と式(e)で示す構造単位とを含む共重合体がより好ましい。また、液晶ポリマー中の芳香環が多くなるほど、誘電特性と難燃性を向上させる効果が期待できることから、上記(1)として芳香族ジヒドロキシ化合物を、上記(2)として芳香族ジカルボン酸を含むものが好ましい。 As a typical example of the liquid crystal polymer obtained from these raw material compounds, it is a copolymer having two or more combinations selected from the structural units represented by the following formulas (a) to (j) and is represented by the formula (a). A copolymer containing either a structural unit or a structural unit represented by the formula (e) is preferable, and a copolymer containing the structural unit represented by the formula (a) and the structural unit represented by the formula (e) is more preferable. .. Further, as the number of aromatic rings in the liquid crystal polymer increases, the effect of improving the dielectric properties and flame retardancy can be expected. Therefore, the compound containing an aromatic dihydroxy compound as the above (1) and the aromatic dicarboxylic acid as the above (2). Is preferable.

Figure 2021105149
Figure 2021105149

また、有機ポリマー粒子の形状は限定されず、例えば、球状、不定形、小板状、繊維状(ミルドファイバー、チョップドファイバー、カットファイバー等)が例示される。有機ポリマー粒子は、平均粒子径D50が6〜20μmの範囲内であることが好ましく、8〜15μmの範囲内であることがより好ましい。ここで、平均粒子径D50は、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が50%となる値である。平均粒子径D50がこの範囲内であれば、樹脂組成物によって樹脂フィルムを形成したときの表面平滑性を悪化させることがなく、外観良好な樹脂フィルムが得られる。 Further, the shape of the organic polymer particles is not limited, and examples thereof include spherical, amorphous, plate-like, and fibrous (milled fiber, chopped fiber, cut fiber, etc.). The organic polymer particles preferably have an average particle diameter D 50 in the range of 6 to 20 .mu.m, more preferably in the range of 8 to 15 m. Here, the average particle size D 50 is a value at which the cumulative value in the frequency distribution curve obtained by the volume-based particle size distribution measurement by the laser diffraction / scattering method is 50%. When the average particle size D 50 is within this range, a resin film having a good appearance can be obtained without deteriorating the surface smoothness when the resin film is formed by the resin composition.

有機ポリマー粒子は、市販品を適宜選定して用いることができる。例えば、液晶ポリマー粒子の場合、低誘電液晶性高分子として、上野製薬社製、UENO LCP(登録商標)、セラニーズジャパン社製、VECTRA/ZENITE(登録商標)、ポリプラスチックス社製、ラぺロス(登録商標)、東レ社製、シベラス(登録商標)、JXTGエネルギー社製、ザイダー(登録商標)などを好ましく使用できる。さらに、有機ポリマー粒子として2種以上の異なる有機ポリマー粒子を併用してもよい。 As the organic polymer particles, commercially available products can be appropriately selected and used. For example, in the case of liquid crystal polymer particles, as low-dielectric liquid crystal polymers, Ueno Pharmaceutical Co., Ltd., UENO LCP (registered trademark), Ceranies Japan Co., Ltd., VECTRA / ZENITE (registered trademark), Polyplastics Co., Ltd. Ross (registered trademark), Toray Co., Ltd., Siberus (registered trademark), JXTG Energy Co., Ltd., Zider (registered trademark) and the like can be preferably used. Further, two or more different organic polymer particles may be used in combination as the organic polymer particles.

<任意成分>
樹脂組成物には、必要に応じて任意成分として、上記有機ポリマー粒子以外の樹脂成分、難燃剤、架橋剤、無機フィラー、可塑剤、カップリング剤、顔料などを適宜配合することができる。
<Arbitrary ingredient>
If necessary, a resin component other than the organic polymer particles, a flame retardant, a cross-linking agent, an inorganic filler, a plasticizer, a coupling agent, a pigment, and the like can be appropriately added to the resin composition.

<粘度>
樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物を塗工する際のハンドリング性を高め、均一な厚みの塗膜を形成しやすい粘度範囲として、例えば3000cps〜100000cpsの範囲内とすることが好ましく、5000cps〜50000cpsの範囲内とすることがより好ましい。上記の粘度範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
<Viscosity>
The viscosity of the resin composition is preferably in the range of, for example, 3000 cps to 100,000 cps, and is preferably in the range of 5000 cps to 100,000 cps as the viscosity range in which the handleability when the resin composition is applied is improved and a coating film having a uniform thickness is easily formed. It is more preferably within the range of 50,000 cps. If it is out of the above viscosity range, defects such as thickness unevenness and streaks are likely to occur in the film during coating work by a coater or the like.

<樹脂組成物の調製>
樹脂組成物は、例えば、溶剤を用いて可溶性樹脂の溶液を作成し、そこに有機ポリマー粒子を添加して均一に混合することによって調製できる。一回で有機ポリマー粒子を全量投入してもよいし、数回分けて少しずつ添加してもよい。また、あらかじめ有機ポリマー粒子を分散させた溶剤を用いて、可溶性樹脂の溶液を調製してもよい。
<Preparation of resin composition>
The resin composition can be prepared, for example, by preparing a solution of a soluble resin using a solvent, adding organic polymer particles to the solution, and mixing them uniformly. The entire amount of the organic polymer particles may be added at one time, or may be added little by little in several portions. Alternatively, a soluble resin solution may be prepared using a solvent in which organic polymer particles are dispersed in advance.

[工程2(樹脂フィルムを得る工程)]
工程2では、工程1で得られた樹脂組成物を熱処理し、可溶性樹脂の固化物中に有機ポリマー粒子を含有する樹脂フィルムを得る。なお、「固化物」には、硬化物も含まれる。
本工程2で樹脂組成物を熱処理して樹脂フィルムを得る方法は、特に限定されるものではなく公知の手法を採用することができる。ここでは、樹脂組成物中の可溶性樹脂がポリアミド酸である場合を例に挙げて説明する。
[Step 2 (Step to obtain resin film)]
In step 2, the resin composition obtained in step 1 is heat-treated to obtain a resin film containing organic polymer particles in the solidified product of the soluble resin. The "solidified product" also includes a cured product.
The method for obtaining a resin film by heat-treating the resin composition in this step 2 is not particularly limited, and a known method can be adopted. Here, a case where the soluble resin in the resin composition is a polyamic acid will be described as an example.

まず、樹脂組成物を任意の支持基材上に直接流延塗布して塗布膜を形成する。次に、塗布膜を150℃以下の温度である程度溶剤を乾燥除去する。その後、塗布膜に対し、ポリアミド酸のイミド化のために、例えば100〜400℃、好ましくは130〜380℃の温度範囲で5〜30分間程度の熱処理を行う。このようにして支持基材上にポリイミドの樹脂フィルムを形成することができる。
樹脂フィルムを2層以上のポリイミド層によって形成する場合、第一のポリアミド酸の樹脂組成物を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂組成物を塗布、乾燥する。それ以降は、同様にして第三のポリアミド酸の樹脂組成物、次に、第四のポリアミド酸の樹脂組成物、・・・というように、ポリアミド酸の樹脂組成物を、必要な回数だけ、順次塗布し、乾燥する。その後、まとめて熱処理を行って、イミド化を行うことがよい。イミド化のための熱処理温度が100℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に400℃を超えると、ポリイミド層が劣化するおそれがある。
また、イミド化した任意のポリイミド層に適切な表面処理等を行うことで、さらに重ねて樹脂組成物の塗布、乾燥及びイミド化の工程を経て、新たに層を重ねることができる。その場合、途中工程のイミド化は完結させる必要はなく、最終工程にてまとめてイミド化を完結させることができる。
また、イミド化した任意のポリイミド層は、別に形成した樹脂フィルムと加熱圧着することができる。
なお、樹脂フィルムは支持基材付きの状態でも良い。
First, the resin composition is cast and applied directly onto an arbitrary supporting base material to form a coating film. Next, the solvent is dried and removed from the coating film at a temperature of 150 ° C. or lower to some extent. Then, the coating film is heat-treated for about 5 to 30 minutes in a temperature range of, for example, 100 to 400 ° C., preferably 130 to 380 ° C. for imidization of the polyamic acid. In this way, a polyimide resin film can be formed on the supporting base material.
When the resin film is formed of two or more polyimide layers, the resin composition of the first polyamic acid is applied and dried, and then the resin composition of the second polyamic acid is applied and dried. After that, in the same manner, the resin composition of the third polyamic acid, then the resin composition of the fourth polyamic acid, and so on, the resin composition of the polyamic acid is applied as many times as necessary. Apply sequentially and dry. After that, it is preferable to carry out heat treatment collectively to carry out imidization. If the heat treatment temperature for imidization is lower than 100 ° C., the dehydration ring closure reaction of the polyimide does not proceed sufficiently, and conversely, if it exceeds 400 ° C., the polyimide layer may be deteriorated.
Further, by appropriately performing an appropriate surface treatment or the like on the imidized arbitrary polyimide layer, a new layer can be layered through the steps of coating, drying and imidizing the resin composition. In that case, it is not necessary to complete the imidization in the intermediate step, and the imidization can be completed collectively in the final step.
Further, any imidized polyimide layer can be heat-bonded to a separately formed resin film.
The resin film may be in a state of having a supporting base material.

また、ポリイミドの樹脂フィルムを形成する別の例を挙げる。
まず、任意の支持基材上に、樹脂組成物を流延塗布してフィルム状成型する。このフィルム状成型物を、支持基材上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとする。ゲルフィルムを支持基材より剥離した後、例えば100〜400℃、好ましくは130〜380℃の温度範囲で5〜30分間程度熱処理し、ポリアミド酸をイミド化させてポリイミドの樹脂フィルムとする。
Another example of forming a polyimide resin film will be given.
First, the resin composition is cast-coated on an arbitrary supporting base material and molded into a film. This film-like molded product is heat-dried on a supporting base material to obtain a gel film having self-supporting properties. After the gel film is peeled off from the supporting base material, it is heat-treated in a temperature range of, for example, 100 to 400 ° C., preferably 130 to 380 ° C. for about 5 to 30 minutes to imidize the polyamic acid to obtain a polyimide resin film.

工程2における熱処理は、下記の条件(a)及び(b)を満たすように実施する。 The heat treatment in step 2 is carried out so as to satisfy the following conditions (a) and (b).

<条件(a)>
有機ポリマー粒子の融点をTx[単位;℃]とし、熱処理の最高到達温度をTmax[単位;℃]とした場合、下記式(1)の関係にあること。
Tx≦Tmax ・・・(1)
条件(a)を満たす場合、有機ポリマー粒子の融点以上に加熱することで、有機ポリマー粒子が溶融流動し、樹脂フィルムのマトリクス樹脂の空隙を埋めることができる。ここで、Txは、溶剤の沸点以上であることが好ましく、240℃以上であることがより好ましい。Txが溶剤の沸点以上であることによって、溶剤を効率的に系外に排出できる。換言すれば、溶剤は、沸点がTx以下であるものを用いることが好ましい。
<Condition (a)>
When the melting point of the organic polymer particles is Tx [unit: ° C] and the maximum temperature reached by the heat treatment is Tmax [unit; ° C], the relationship of the following formula (1) is satisfied.
Tx ≦ Tmax ・ ・ ・ (1)
When the condition (a) is satisfied, the organic polymer particles are melted and flowed by heating above the melting point of the organic polymer particles, and the voids of the matrix resin of the resin film can be filled. Here, Tx is preferably equal to or higher than the boiling point of the solvent, and more preferably 240 ° C. or higher. When Tx is equal to or higher than the boiling point of the solvent, the solvent can be efficiently discharged to the outside of the system. In other words, it is preferable to use a solvent having a boiling point of Tx or less.

条件(a)を満たす有機ポリマー粒子と可溶性樹脂の好ましい組み合わせとして、例えば、有機ポリマー粒子が液晶ポリマー粒子であり、可溶性樹脂がポリアミド酸である場合、液晶ポリマー粒子の融点TxはI型が280℃超、II型が220℃以上であり、ポリアミド酸をイミド化するための熱処理の最高到達温度Tmaxはおよそ380〜400℃程度である。 As a preferable combination of the organic polymer particles satisfying the condition (a) and the soluble resin, for example, when the organic polymer particles are liquid crystal polymer particles and the soluble resin is polyamic acid, the melting point Tx of the liquid crystal polymer particles is 280 ° C. for type I. The ultra-type II is 220 ° C. or higher, and the maximum ultimate temperature Tmax of the heat treatment for imidizing the polyamic acid is about 380 to 400 ° C.

<条件(b)>
熱処理におけるTmaxまでの昇温過程で温度がTx−40℃のときに樹脂組成物に含まれる揮発成分の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分の含有量に対して0.5重量%以下であること。
条件(b)を満たすことによって、熱処理の昇温速度や時間に拘わらず、Tmaxまでの昇温過程で、温度がTxに到達するまでに溶剤の残存量を十分に低減しておくことができる。その結果、残溶剤によって生じる複数の有機ポリマー粒子の流動による凝集及び融着を抑制できる。また、マトリクス樹脂と有機ポリマー粒子との間の空隙の生成を抑えることができる。なお、条件(b)を満たす限りにおいて、熱処理における昇温速度や時間は任意に調節できる。
<Condition (b)>
When the temperature is Tx-40 ° C. in the process of raising the temperature to Tmax in the heat treatment, the content of the volatile component contained in the resin composition is 0.5% by weight or less with respect to the content of the non-volatile component of the resin composition. There is.
By satisfying the condition (b), the residual amount of the solvent can be sufficiently reduced by the time the temperature reaches Tx in the temperature raising process up to Tmax regardless of the heating rate and time of the heat treatment. .. As a result, aggregation and fusion due to the flow of a plurality of organic polymer particles caused by the residual solvent can be suppressed. In addition, the formation of voids between the matrix resin and the organic polymer particles can be suppressed. As long as the condition (b) is satisfied, the heating rate and time in the heat treatment can be arbitrarily adjusted.

[樹脂フィルム]
本実施の形態の樹脂フィルムは、上記方法によって製造されたものである。可溶性樹脂がポリアミド酸である場合、樹脂フィルムのマトリクス樹脂はイミド化されたポリイミドであり、その中に有機ポリマー粒子が分散された状態となっている。
[Resin film]
The resin film of the present embodiment is produced by the above method. When the soluble resin is a polyamic acid, the matrix resin of the resin film is an imidized polyimide, in which organic polymer particles are dispersed.

<配合量>
樹脂フィルムの不揮発性成分に対するに対する有機ポリマー粒子の占める割合は、使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば5〜99体積%の範囲内であることが好ましく、20〜80体積%の範囲内がより好ましい。有機ポリマー粒子の体積比率が5体積%未満では、配合の効果(例えば、液晶ポリマー粒子であれば誘電特性の改善効果)が不十分となる場合があり、99体積%を超えると樹脂フィルムの形成が困難になったり、樹脂フィルムが脆弱化したりする場合がある。なお、樹脂フィルムにおける有機ポリマー粒子の体積比率は、三次元透過型電子顕微鏡(TEM)によるイメージング像から算出することもできるし、強アルカリ溶解による分解分析や熱分解分析法によって得られる重量比から換算して求めることもできる、また、X線回折による相体積比率計測、断面SEM画像の面積比を有機ポリマー粒子の真球度で換算することで求めることができる。
<Mixing amount>
The ratio of the organic polymer particles to the non-volatile components of the resin film can be appropriately set according to the purpose of use, but is preferably in the range of 5 to 99% by volume, preferably in the range of 20 to 80% by volume. More preferred. If the volume ratio of the organic polymer particles is less than 5% by volume, the effect of blending (for example, in the case of liquid crystal polymer particles, the effect of improving the dielectric properties) may be insufficient, and if it exceeds 99% by volume, a resin film is formed. May become difficult or the resin film may become brittle. The volume ratio of the organic polymer particles in the resin film can be calculated from the imaging image by a three-dimensional transmission electron microscope (TEM), or from the weight ratio obtained by decomposition analysis by strong alkali dissolution or thermal decomposition analysis method. It can also be obtained by conversion, or it can be obtained by measuring the phase volume ratio by X-ray diffraction and converting the area ratio of the cross-sectional SEM image by the sphericity of the organic polymer particles.

<厚み>
樹脂フィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば2〜150μmの範囲内が好ましく、10〜120μmの範囲内であることがより好ましい。樹脂フィルムの厚みが2μmに満たないと、樹脂フィルムの製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方、樹脂フィルムの厚みが150μmを超えると樹脂フィルムの生産性低下の虞がある。
<Thickness>
The thickness of the resin film can be appropriately set according to the purpose of use, but is preferably in the range of, for example, 2 to 150 μm, and more preferably in the range of 10 to 120 μm. If the thickness of the resin film is less than 2 μm, problems such as wrinkles may occur during transportation in the production of the resin film, while if the thickness of the resin film exceeds 150 μm, the productivity of the resin film may decrease. There is.

樹脂フィルムは、フィルム(シート)状であればよく、任意の基材、例えば銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどに積層された状態であってもよい。 The resin film may be in the form of a film (sheet), and may be in a state of being laminated on any base material such as a copper foil, a glass plate, a polyimide film, a polyamide film, or a polyester film.

[金属張積層板]
本実施の形態の金属張積層板は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板であり、絶縁樹脂層の少なくとも1層が上記方法によって製造された樹脂フィルムからなる。金属張積層板は、絶縁樹脂層の片面側のみに金属層を有する片面金属張積層板であってもよいし、絶縁樹脂層の両面に金属層を有する両面金属張積層板であってもよい。
[Metal-clad laminate]
The metal-clad laminate of the present embodiment is a metal-clad laminate comprising an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer, and is at least one layer of the insulating resin layer. Consists of a resin film produced by the above method. The metal-clad laminate may be a single-sided metal-clad laminate having a metal layer only on one side of the insulating resin layer, or a double-sided metal-clad laminate having metal layers on both sides of the insulating resin layer. ..

<絶縁樹脂層>
絶縁樹脂層は単層又は複数層から構成され、上記樹脂フィルムからなる層を含んでいる。例えば、上記樹脂フィルムが、機械特性や熱物性を担保するための絶縁樹脂層の主たる層としての非熱可塑性ポリイミド層を形成していてもよい。また、上記樹脂フィルムが、銅箔などの金属層との接着強度を担う接着剤層としての熱可塑性ポリイミド層を形成していてもよい。なお、「主たる層」とは、絶縁樹脂層の総厚みの50%以上を占める層を意味する。
<Insulating resin layer>
The insulating resin layer is composed of a single layer or a plurality of layers, and includes a layer made of the above resin film. For example, the resin film may form a non-thermoplastic polyimide layer as a main layer of an insulating resin layer for ensuring mechanical properties and thermophysical characteristics. Further, the resin film may form a thermoplastic polyimide layer as an adhesive layer that bears an adhesive strength with a metal layer such as a copper foil. The "main layer" means a layer that occupies 50% or more of the total thickness of the insulating resin layer.

樹脂フィルムを絶縁樹脂層とする金属張積層板を製造する方法としては、例えば、樹脂フィルムに直接、又は任意の接着剤を介して金属箔を加熱圧着する方法や、金属蒸着等の手法によって樹脂フィルムに金属層を形成する方法などを挙げることができる。なお、両面金属張積層板は、例えば、片面金属張積層板を形成した後、互いにポリイミド層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成する方法や、片面金属張積層板のポリイミド層に金属箔を圧着し形成する方法等により得ることができる。 As a method for producing a metal-clad laminate having a resin film as an insulating resin layer, for example, a method of heat-pressing a metal foil directly on the resin film or via an arbitrary adhesive, a method of heat-pressing a metal foil, or a method such as metal deposition Examples thereof include a method of forming a metal layer on a film. The double-sided metal-clad laminate can be formed, for example, by forming a single-sided metal-clad laminate and then pressing the polyimide layers facing each other by heat pressing, or by applying a metal foil to the polyimide layer of the single-sided metal-clad laminate. It can be obtained by a method of crimping and forming.

<金属層>
金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。金属層は、金属箔からなるものであってもよいし、フィルムに金属蒸着したもの、ペースト等を印刷したものであってもよい。また、金属箔でも金属板でも使用可能であり、銅箔若しくは銅板が好ましい。
<Metal layer>
The material of the metal layer is not particularly limited, but for example, copper, stainless steel, iron, nickel, beryllium, aluminum, zinc, indium, silver, gold, tin, zirconium, tantalum, titanium, lead, magnesium, manganese and these. Alloys and the like. Among these, copper or a copper alloy is particularly preferable. The metal layer may be made of a metal foil, may be metal-deposited on a film, or may be printed with a paste or the like. Further, either a metal foil or a metal plate can be used, and a copper foil or a copper plate is preferable.

金属層の厚みは、金属張積層板の使用目的に応じて適宜設定されるため特に限定されないが、例えば5μm〜3mmの範囲内が好ましく、12μm〜1mmの範囲内がより好ましい。金属層の厚みが5μmに満たないと、金属張積層板の製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがある。反対に金属層の厚みが3mmを超えると硬くて加工性が悪くなる。 The thickness of the metal layer is not particularly limited because it is appropriately set according to the purpose of use of the metal-clad laminate, but is preferably in the range of, for example, 5 μm to 3 mm, and more preferably in the range of 12 μm to 1 mm. If the thickness of the metal layer is less than 5 μm, problems such as wrinkles may occur during transportation in the manufacture of metal-clad laminates. On the contrary, if the thickness of the metal layer exceeds 3 mm, it is hard and the workability is deteriorated.

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。 Examples will be shown below, and the features of the present invention will be described in more detail. However, the scope of the present invention is not limited to the examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.

[粘度の測定]
E型粘度計(ブルックフィールド社製、商品名;DV−II+Pro)を用いて、25℃における粘度を測定した。トルクが10%〜90%になるよう回転数を設定し、測定を開始してから1分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
[Measurement of viscosity]
The viscosity at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (manufactured by Brookfield, trade name; DV-II + Pro). The rotation speed was set so that the torque was 10% to 90%, and one minute after the start of the measurement, the value when the viscosity became stable was read.

[残揮発成分量の測定]
各実施例及び比較例に示す残揮発成分量は熱重量示差熱分析装置(TG−DTA、SII社製、商品名;EXSTAR6000)を用い、30〜400℃までの温度範囲を10℃/minで昇温した時の重量減少曲線から、140℃から360℃までの重量減少量を求め、樹脂フィルム中の不揮発性成分量と比較して残揮発性分量とした。
[Measurement of residual volatile components]
The amount of residual volatile components shown in each Example and Comparative Example was measured in a temperature range of 30 to 400 ° C. at 10 ° C./min using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA, manufactured by SII, trade name; EXSTAR6000). From the weight loss curve when the temperature was raised, the amount of weight loss from 140 ° C. to 360 ° C. was determined and used as the residual volatile content as compared with the amount of non-volatile components in the resin film.

[融点の測定]
示差走査熱量分析装置(DSC、SII社製、商品名;DSC−6200))を用いて、不活性ガス雰囲気中、室温から450℃まで1.5℃/minで昇温し、測定を行った。
[Measurement of melting point]
Using a differential scanning calorimetry device (DSC, manufactured by SII, trade name; DSC-6200), the temperature was raised from room temperature to 450 ° C. at 1.5 ° C./min in an inert gas atmosphere for measurement. ..

[粒径の測定方法]
レーザ回折式粒度分布測定装置(マルバーン社製、商品名;Master Sizer 3000)を用いて、レーザ回折・散乱式測定方式による粒子径の測定を行った。
[Measurement method of particle size]
The particle size was measured by a laser diffraction / scattering type measurement method using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by Malvern Co., Ltd., trade name; Master Sizer 3000).

[真比重の測定]
連続自動粉体真密度測定装置(セイシン企業社製、商品名;AUTO TRUE DENSERMAT‐7000)を用いて、ピクノメーター法(液相置換法)による真比重の測定を行った。
[Measurement of true density]
The true specific gravity was measured by the pycnometer method (liquid phase substitution method) using a continuous automatic powder true density measuring device (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., trade name; AUTO TRUE DENSERMAT-7000).

[外観評価]
目視で確認し、A4サイズの面内に0.2mm以上の斑点模様もしくは突起が10個未満を「良」、20個未満を「可」、20個以上を「不可」とした。
[Appearance evaluation]
Visually confirmed, less than 10 spots or protrusions of 0.2 mm or more in the A4 size plane were evaluated as "good", less than 20 were evaluated as "possible", and 20 or more were evaluated as "impossible".

[比誘電率及び誘電正接の測定]
ベクトルネットワークアナライザ(Agilent社製、商品名;ベクトルネットワークアナライザE8363C)およびSPDR共振器を用いて、周波数10GHzにおける樹脂フィルム(硬化後の樹脂フィルム)の比誘電率(ε1)および誘電正接(Tanδ1)を測定した。なお、測定に使用した樹脂フィルムは、温度;24〜26℃、湿度;45〜55%の条件下で、24時間放置したものである。
[Measurement of relative permittivity and dielectric loss tangent]
Using a vector network analyzer (manufactured by Agent, trade name; vector network analyzer E8633C) and an SPDR resonator, the relative permittivity (ε1) and dielectric loss tangent (Tanδ1) of the resin film (resin film after curing) at a frequency of 10 GHz were determined. It was measured. The resin film used for the measurement was left to stand for 24 hours under the conditions of temperature: 24-26 ° C. and humidity: 45-55%.

[断面観察]
1)測定用サンプルの作製
銅張積層板(TD;10mm×MD;10mm)の、サンプルの観察面(厚み方向の断面)がMD方向になるように、エポキシ系樹脂でサンプルを包埋後、回転板型研磨機を用いて、複数のエメリー紙(♯1200まで)及びバフ研磨(ダイヤモンド粒子ペーストの1μmまで)並びに薬液による化学研磨を行い、測定用サンプルを作製した。
2)測定用サンプルの観察
測定用サンプルの観察面を、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて、3,000倍の倍率で観察した。
[Cross section observation]
1) Preparation of measurement sample After embedding the sample in an epoxy resin so that the observation surface (cross section in the thickness direction) of the copper-clad laminate (TD; 10 mm × MD; 10 mm) is in the MD direction, Using a rotary plate type grinding machine, a plurality of emery papers (up to # 1200), buff polishing (up to 1 μm of diamond particle paste), and chemical polishing with a chemical solution were performed to prepare a sample for measurement.
2) Observation of the measurement sample The observation surface of the measurement sample was observed at a magnification of 3,000 times using a scanning electron microscope (SEM).

合成例及び比較例、実施例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BAPP:2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
m‐TB:2,2’‐ジメチル‐4,4’‐ジアミノビフェニル
DMAc:N,N‐ジメチルアセトアミド
フィラー1:液晶ポリマー粒子、不定形粉末状、融点(Tx):320℃、真比重;1.4、メジアン径d50;10μm、d95:45μm、d100:50μm
フィラー2:液晶ポリマー粒子、不定形粉末状、融点(Tx):320℃、真比重;1.4、メジアン径d50:5μm、d95:23μm、d100:25μm
The abbreviations used in Synthesis Examples, Comparative Examples, and Examples indicate the following compounds.
PMDA: pyromellitic dianhydride BPDA: 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride BAPP: 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane m-TB: 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenylDMAc: N, N-dimethylacetamide filler 1: Liquid crystal polymer particles, amorphous powder, melting point (Tx): 320 ° C., true density; 1.4, median Diameter d 50 ; 10 μm, d 95 : 45 μm, d 100 : 50 μm
Filler 2: Liquid crystal polymer particles, amorphous powder, melting point (Tx): 320 ° C., true density; 1.4, median diameter d 50 : 5 μm, d 95 : 23 μm, d 100 : 25 μm

(合成例1)
300mlのセパラブルフラスコに、13gのm−TB(63mmol)、6.4gのBAPP(17mmol)及び230gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、4.3gのPMDA(20mmol)及び20gのBPDA(50mmol)を添加し、室温で18時間撹拌してポリアミド酸溶液1(粘度;24,000cps)を得た。
(Synthesis Example 1)
13 g of m-TB (63 mmol), 6.4 g of BAPP (17 mmol) and 230 g of DMAc were placed in a 300 ml separable flask, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen stream. After complete dissolution, 4.3 g of PMDA (20 mmol) and 20 g of BPDA (50 mmol) were added and stirred at room temperature for 18 hours to obtain polyamic acid solution 1 (viscosity; 24,000 cps).

(合成例2)
300mlのセパラブルフラスコに、24gのBAPP(60mmol)及び230gのDMAcを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。完全に溶解した後、6.5gのPMDA(30mmol)及び8.7gのBPDA(30mmol)を添加し、室温で18時間撹拌してポリアミド酸溶液2(粘度;21,000cps)を得た。
(Synthesis Example 2)
24 g of BAPP (60 mmol) and 230 g of DMAc were placed in a 300 ml separable flask, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen stream. After complete dissolution, 6.5 g of PMDA (30 mmol) and 8.7 g of BPDA (30 mmol) were added and stirred at room temperature for 18 hours to obtain polyamic acid solution 2 (viscosity; 21,000 cps).

[実施例1]
140gのポリアミド酸溶液1及び19gのフィラー1を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、樹脂溶液1(粘度;34,000cps、不揮発性成分に対するフィラー1の含有率;50体積%)を調製した。
[Example 1]
140 g of polyamic acid solution 1 and 19 g of filler 1 are mixed, and the mixture is visually stirred until a uniform solution is obtained. Resin solution 1 (viscosity; 34,000 cps, content of filler 1 with respect to non-volatile components; 50 volumes) %) Was prepared.

銅箔(電解銅箔、厚み;12μm)の上に樹脂溶液1を塗布し、130℃で3分間乾燥させて樹脂層を形成した。その後155℃から280℃まで16分間かけて、段階的に熱処理を行い、さらに連続して280℃から380℃(Tmax)まで4分間、熱処理を行ってイミド化を完結し、銅張積層板1を調製した。銅張積層板1における樹脂層の表面の外観は良であった。樹脂層表面の外観の写真を図1に示す。また、銅張積層板1における樹脂層の断面観察の写真を図2に示す。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.15重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.07重量%であった。
銅張積層板1の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム1(厚み;45μm)を調製した。樹脂フィルム1の比誘電率は3.32、誘電正接は0.0024であった。
The resin solution 1 was applied onto a copper foil (electrolytic copper foil, thickness; 12 μm) and dried at 130 ° C. for 3 minutes to form a resin layer. After that, heat treatment was carried out stepwise from 155 ° C. to 280 ° C. for 16 minutes, and further heat treatment was continuously carried out from 280 ° C. to 380 ° C. (Tmax) for 4 minutes to complete imidization, and the copper-clad laminate 1 Was prepared. The appearance of the surface of the resin layer in the copper-clad laminate 1 was good. A photograph of the appearance of the surface of the resin layer is shown in FIG. Further, FIG. 2 shows a photograph of a cross-sectional observation of the resin layer in the copper-clad laminate 1.
The amount of the residual volatile component of the resin layer in the heat treatment process at 280 ° C. was 0.15% by weight, and the amount of the residual volatile component after the completion of the heat treatment was 0.07% by weight.
The copper foil of the copper-clad laminate 1 was removed by etching to prepare a resin film 1 (thickness; 45 μm). The relative permittivity of the resin film 1 was 3.32, and the dielectric loss tangent was 0.0024.

[実施例2]
280℃から380℃までの熱処理時間を6分とした以外は、実施例1と同様にして、銅張積層板2を調製した。銅張積層板2における樹脂層の表面の外観は良であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.15重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.06重量%であった。
銅張積層板2の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム2を調製した。
[Example 2]
The copper-clad laminate 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time from 280 ° C. to 380 ° C. was set to 6 minutes. The appearance of the surface of the resin layer in the copper-clad laminate 2 was good.
The amount of the residual volatile component of the resin layer in the heat treatment process at 280 ° C. was 0.15% by weight, and the amount of the residual volatile component after the completion of the heat treatment was 0.06% by weight.
The copper foil of the copper-clad laminate 2 was removed by etching to prepare a resin film 2.

[実施例3]
155℃から280℃までの熱処理時間を14分とした以外は、実施例1と同様にして、銅張積層板3を調製した。銅張積層板3における樹脂層の表面の外観は可であった。
なお、280℃時点での残揮発成分量は0.23重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.06重量%であった。銅張積層板3の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム3を調製した。
[Example 3]
The copper-clad laminate 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time from 155 ° C. to 280 ° C. was set to 14 minutes. The appearance of the surface of the resin layer in the copper-clad laminate 3 was acceptable.
The amount of residual volatile components at 280 ° C. was 0.23% by weight, and the amount of residual volatile components after the completion of the heat treatment was 0.06% by weight. The copper foil of the copper-clad laminate 3 was removed by etching to prepare a resin film 3.

[実施例4]
140gのポリアミド酸溶液1及び2.2gのフィラー2を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、樹脂溶液4(粘度;28,000cps、不揮発性成分に対するフィラー2の含有率;10体積%)を調製した。
実施例1と同様にして、銅張積層板4を調製した。銅張積層板4における樹脂層の表面の外観は良であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.35重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.06重量%であった。銅張積層板4の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム4を調製した。
[Example 4]
140 g of polyamic acid solution 1 and 2.2 g of filler 2 were mixed and visually stirred until a uniform solution was obtained, and the resin solution 4 (viscosity; 28,000 cps, content of filler 2 with respect to non-volatile components; 10% by volume) was prepared.
A copper-clad laminate 4 was prepared in the same manner as in Example 1. The appearance of the surface of the resin layer in the copper-clad laminate 4 was good.
The amount of the residual volatile component of the resin layer in the heat treatment process at 280 ° C. was 0.35% by weight, and the amount of the residual volatile component after the completion of the heat treatment was 0.06% by weight. The copper foil of the copper-clad laminate 4 was removed by etching to prepare a resin film 4.

[実施例5]
140gのポリアミド酸溶液1、175gのフィラー1及び20gのDMAcを混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、樹脂溶液5(粘度;50,000cps、不揮発性成分に対するフィラー1の含有率;90体積%)を調製した。
実施例1と同様にして、銅張積層板5を調製した。銅張積層板5における樹脂層の表面の外観は良であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.10重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.03重量%であった。銅張積層板5の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム5を調製した。
[Example 5]
140 g of polyamic acid solution 1, 175 g of filler 1 and 20 g of DMAc were mixed, and the mixture was visually stirred until a uniform solution was obtained, and the resin solution 5 (viscosity; 50,000 cps, containing filler 1 for non-volatile components) was contained. Rate; 90% by volume) was prepared.
A copper-clad laminate 5 was prepared in the same manner as in Example 1. The appearance of the surface of the resin layer in the copper-clad laminate 5 was good.
The amount of the residual volatile component of the resin layer in the heat treatment process at 280 ° C. was 0.10% by weight, and the amount of the residual volatile component after the completion of the heat treatment was 0.03% by weight. The copper foil of the copper-clad laminate 5 was removed by etching to prepare a resin film 5.

[実施例6]
20gのポリアミド酸溶液1、136gのフィラー2及び30gのDMAcを混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、樹脂溶液6(粘度;55,000cps、不揮発性成分に対するフィラー2の含有率;98体積%)を調製した。
実施例1と同様にして、銅張積層板6を調製した。銅張積層板6における樹脂層の表面の外観は良であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.08重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.02重量%であった。
実施例1と同様に、樹脂フィルム6(厚み;70μm)を調製した。樹脂フィルム6の比誘電率は3.19、誘電正接は0.0009であった。
[Example 6]
20 g of polyamic acid solution 1, 136 g of filler 2 and 30 g of DMAc were mixed, and the mixture was visually stirred until a uniform solution was obtained, and resin solution 6 (viscosity; 55,000 cps, containing filler 2 for non-volatile components) was contained. Rate; 98% by volume) was prepared.
A copper-clad laminate 6 was prepared in the same manner as in Example 1. The appearance of the surface of the resin layer in the copper-clad laminate 6 was good.
The amount of the residual volatile component of the resin layer in the heat treatment process at 280 ° C. was 0.08% by weight, and the amount of the residual volatile component after the completion of the heat treatment was 0.02% by weight.
A resin film 6 (thickness; 70 μm) was prepared in the same manner as in Example 1. The relative permittivity of the resin film 6 was 3.19, and the dielectric loss tangent was 0.0009.

[実施例7]
40gのポリアミド酸溶液2及び14gのフィラー2を混合し、目視にて一様な溶液となるまで攪拌し、樹脂溶液7(粘度;43,000cps、不揮発性成分に対するフィラー2の含有率;70体積%)を調製した。
実施例1と同様にして、銅張積層板7を調製した。銅張積層板7における樹脂層の表面の外観は可であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.24重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.03重量%であった。
実施例1と同様に、樹脂フィルム7を調製した。樹脂フィルム7の比誘電率は3.04、誘電正接は0.0024であった。
[Example 7]
40 g of polyamic acid solution 2 and 14 g of filler 2 are mixed, and the mixture is visually stirred until a uniform solution is obtained. Resin solution 7 (viscosity; 43,000 cps, content of filler 2 with respect to non-volatile components; 70 volumes) %) Was prepared.
A copper-clad laminate 7 was prepared in the same manner as in Example 1. The appearance of the surface of the resin layer in the copper-clad laminate 7 was acceptable.
The amount of the residual volatile component of the resin layer in the heat treatment process at 280 ° C. was 0.24% by weight, and the amount of the residual volatile component after the completion of the heat treatment was 0.03% by weight.
A resin film 7 was prepared in the same manner as in Example 1. The relative permittivity of the resin film 7 was 3.04, and the dielectric loss tangent was 0.0024.

(比較例1)
155℃から280℃までの熱処理時間を13分とした以外は実施例1と同様にして、銅張積層板8を調製した。銅張積層板8における樹脂層の表面の外観は不可であった。樹脂層表面の外観の写真を図3に示す。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.71重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.06重量%であった。
銅張積層板8の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム8を調製した。
(Comparative Example 1)
The copper-clad laminate 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time from 155 ° C. to 280 ° C. was set to 13 minutes. The appearance of the surface of the resin layer in the copper-clad laminate 8 was not possible. A photograph of the appearance of the surface of the resin layer is shown in FIG.
The amount of the residual volatile component of the resin layer in the heat treatment process at 280 ° C. was 0.71% by weight, and the amount of the residual volatile component after the completion of the heat treatment was 0.06% by weight.
The copper foil of the copper-clad laminate 8 was removed by etching to prepare a resin film 8.

(比較例2)
155℃から280℃までの熱処理時間を12分とした以外は実施例1と同様にして、銅張積層板9を調製した。銅張積層板9における樹脂層の表面の外観は不可であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は1.11重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.07重量%であった。
銅張積層板9の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム9を調製した。
(Comparative Example 2)
A copper-clad laminate 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time from 155 ° C. to 280 ° C. was set to 12 minutes. The appearance of the surface of the resin layer in the copper-clad laminate 9 was not possible.
The amount of the residual volatile component of the resin layer in the heat treatment process at 280 ° C. was 1.11% by weight, and the amount of the residual volatile component after the completion of the heat treatment was 0.07% by weight.
The copper foil of the copper-clad laminate 9 was removed by etching to prepare a resin film 9.

(比較例3)
実施例4における樹脂溶液4を使用し、155℃から280℃までの熱処理時間を12分とした以外は実施例1と同様にして、銅張積層板10を調製した。銅張積層板10における樹脂層の表面の外観は不可であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.57重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.07重量%であった。
銅張積層板10の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム10を調製した。
(Comparative Example 3)
Using the resin solution 4 of Example 4, a copper-clad laminate 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time from 155 ° C. to 280 ° C. was 12 minutes. The appearance of the surface of the resin layer in the copper-clad laminate 10 was not possible.
The amount of the residual volatile component of the resin layer in the heat treatment process at 280 ° C. was 0.57% by weight, and the amount of the residual volatile component after the completion of the heat treatment was 0.07% by weight.
The copper foil of the copper-clad laminate 10 was removed by etching to prepare a resin film 10.

(比較例4)
実施例7における樹脂溶液7を使用し、155℃から280℃までの熱処理時間を12分とした以外は実施例1と同様にして、銅張積層板11を調製した。銅張積層板11における樹脂層の表面の外観は不可であった。
なお、上記熱処理過程における樹脂層の280℃時点での残揮発成分量は0.65重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.05重量%であった。
銅張積層板11の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム11を調製した。
(Comparative Example 4)
Using the resin solution 7 in Example 7, a copper-clad laminate 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time from 155 ° C. to 280 ° C. was 12 minutes. The appearance of the surface of the resin layer in the copper-clad laminate 11 was not possible.
The amount of the residual volatile component of the resin layer in the heat treatment process at 280 ° C. was 0.65% by weight, and the amount of the residual volatile component after the completion of the heat treatment was 0.05% by weight.
The copper foil of the copper-clad laminate 11 was removed by etching to prepare a resin film 11.

(参考例1)
155℃から280℃までの熱処理を13分間とし、最高到達温度を300℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、銅張積層板12を調製した。銅張積層板12における樹脂層の表面の外観は良であったが、280℃時点での残揮発成分量は0.70重量%であり、熱処理完了後の残揮発成分量は0.60重量%であった。
銅張積層板12の銅箔をエッチング除去し、樹脂フィルム12(厚み;70μm)を調製した。樹脂フィルム12の比誘電率は3.28、誘電正接は0.0029であった。
(Reference example 1)
The copper-clad laminate 12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment from 155 ° C. to 280 ° C. was set to 13 minutes and the maximum temperature reached was set to 300 ° C. The appearance of the surface of the resin layer in the copper-clad laminate 12 was good, but the amount of residual volatile components at 280 ° C. was 0.70% by weight, and the amount of residual volatile components after the completion of heat treatment was 0.60% by weight. %Met.
The copper foil of the copper-clad laminate 12 was removed by etching to prepare a resin film 12 (thickness; 70 μm). The relative permittivity of the resin film 12 was 3.28, and the dielectric loss tangent was 0.0029.

以上の結果をまとめて表1及び2に示す。 The above results are summarized in Tables 1 and 2.

Figure 2021105149
Figure 2021105149

Figure 2021105149
Figure 2021105149

実施例1〜7の結果から、熱処理においてフィラーの融点よりも低い温度(Tx−40℃)での絶縁層の残揮発成分量を0.5重量%以下に制御することで、外観不良が生じないことがわかる。また、参考例1では、熱処理過程における絶縁層の残揮発成分量を制御していないので、熱処理完了後の絶縁層中の揮発成分の残存量が高いことがわかる。 From the results of Examples 1 to 7, by controlling the amount of residual volatile components of the insulating layer at a temperature lower than the melting point of the filler (Tx-40 ° C.) to 0.5% by weight or less in the heat treatment, poor appearance occurs. It turns out that there is no such thing. Further, in Reference Example 1, since the amount of the residual volatile component of the insulating layer in the heat treatment process is not controlled, it can be seen that the residual amount of the volatile component in the insulating layer after the completion of the heat treatment is high.

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail for the purpose of exemplification, the present invention is not limited to the above embodiments and can be modified in various ways.

Claims (8)

樹脂フィルムの製造方法であって、
溶剤と、前記溶剤に溶解する可溶性樹脂と、前記溶剤に不溶な有機ポリマー粒子と、を含む樹脂組成物を準備する工程と、
前記樹脂組成物を熱処理し、前記可溶性樹脂の固化物中に前記有機ポリマー粒子を含有する樹脂フィルムを得る工程と、
を含み、
前記熱処理が、下記の条件(a)及び(b);
(a)前記有機ポリマー粒子の融点をTx[単位;℃]とし、前記熱処理の最高到達温度をTmax[単位;℃]とした場合、下記式(1)の関係にあること;
Tx≦Tmax ・・・(1)
(b)前記熱処理におけるTmaxまでの昇温過程で温度がTx−40℃のときに前記樹脂組成物に含まれる揮発成分の含有量が、前記樹脂組成物の不揮発成分の含有量に対して0.5重量%以下であること;
を満たすことを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
It is a method of manufacturing a resin film.
A step of preparing a resin composition containing a solvent, a soluble resin soluble in the solvent, and organic polymer particles insoluble in the solvent.
A step of heat-treating the resin composition to obtain a resin film containing the organic polymer particles in the solidified product of the soluble resin.
Including
The heat treatment is performed under the following conditions (a) and (b);
(A) When the melting point of the organic polymer particles is Tx [unit; ° C] and the maximum temperature reached by the heat treatment is Tmax [unit; ° C], the relationship of the following formula (1) is satisfied;
Tx ≦ Tmax ・ ・ ・ (1)
(B) When the temperature is Tx-40 ° C. in the process of raising the temperature to Tmax in the heat treatment, the content of the volatile component contained in the resin composition is 0 with respect to the content of the non-volatile component in the resin composition. .5% by weight or less;
A method for producing a resin film, which comprises satisfying the above conditions.
前記可溶性樹脂が、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル及びそれらの前駆体から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の樹脂フィルムの製造方法。 The method for producing a resin film according to claim 1, wherein the soluble resin is at least one selected from polyamide, polyimide, polyester, polyether and precursors thereof. 前記有機ポリマー粒子が液晶ポリマーからなる請求項1又は2に記載の樹脂フィルムの製造方法。 The method for producing a resin film according to claim 1 or 2, wherein the organic polymer particles are made of a liquid crystal polymer. 前記Txが240℃以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂フィルムの製造方法。 The method for producing a resin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the Tx is 240 ° C. or higher. 前記溶剤の沸点が前記Tx以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂フィルムの製造方法。 The method for producing a resin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the boiling point of the solvent is Tx or less. 前記樹脂フィルムの不揮発性成分に対する前記有機ポリマー粒子の占める割合が5〜99体積%の範囲内である請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂フィルムの製造方法。 The method for producing a resin film according to any one of claims 1 to 5, wherein the ratio of the organic polymer particles to the non-volatile component of the resin film is in the range of 5 to 99% by volume. 前記樹脂フィルムの厚みが2〜150μmの範囲内である請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂フィルムの製造方法。 The method for producing a resin film according to any one of claims 1 to 6, wherein the thickness of the resin film is within the range of 2 to 150 μm. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも一方の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層板の製造方法であって、
前記絶縁樹脂層の少なくとも1層が請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法によって製造された樹脂フィルムからなることを特徴とする金属張積層板の製造方法。

A method for manufacturing a metal-clad laminate comprising an insulating resin layer and a metal layer laminated on at least one surface of the insulating resin layer.
A method for producing a metal-clad laminate, wherein at least one of the insulating resin layers is made of a resin film produced by the method according to any one of claims 1 to 7.

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