JP2021097147A - Thermoelectric conversion material, its processing method and thermoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電変換材料とその処理方法及び該材料を用いた熱電変換素子に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion material, a processing method thereof, and a thermoelectric conversion element using the material.
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱を電力に変換する素子であり、半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、又はｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。熱電変換素子では、半導体の両端に温度差が生じるように熱を加えると起電力が生じるゼーベック効果を利用する。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて使用する。 Thermoelectric conversion materials capable of mutually converting thermal energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as thermoelectric power generation elements and Pelche elements. A thermoelectric conversion element is an element that converts heat into electric power, and is composed of a combination of semiconductors and metals. Typical thermoelectric conversion elements are classified into p-type semiconductors alone, n-type semiconductors alone, or combinations of p-type semiconductors and n-type semiconductors. The thermoelectric conversion element utilizes the Seebeck effect in which an electromotive force is generated when heat is applied so that a temperature difference is generated at both ends of the semiconductor. In order to obtain a larger potential difference, a thermoelectric conversion element generally uses a combination of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor as materials.
また、熱電変換素子は、多数の素子を板状、又は円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することが出来、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電及び人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、及びモジュールの耐久性等に依存する。 Further, the thermoelectric conversion element is used as a thermoelectric module in which a large number of elements are combined in a plate shape or a cylindrical shape. Thermal energy can be directly converted into electric power, and can be used as a power source for wristwatches operating at body temperature, ground power generation, and artificial satellite power generation, for example. The performance of the thermoelectric conversion element depends on the performance of the thermoelectric conversion material, the durability of the module, and the like.
非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ2・σ）を用いる場合もある。
上記無次元熱電性能指数「ＺＴ」は、下式（１）により表される。
ＺＴ＝（Ｓ2・σ・Ｔ）／κ ・・・式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ／ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、及びκは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率κは下式（２）で表される。
κ＝α・ρ・Ｃ ・・・式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ2／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ3）、及びＣは比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））である。
つまり、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数又は導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。
As described in Non-Patent
The dimensionless thermoelectric figure of merit "ZT" is expressed by the following equation (1).
ZT = (S 2 · σ · T) / κ ··· formula (1)
Here, S is the Seebeck coefficient (V / K), σ is the conductivity (S / m), T is the absolute temperature (K), and κ is the thermal conductivity (W / (m · K)). The thermal conductivity κ is expressed by the following equation (2).
κ = α ・ ρ ・ C ・ ・ ・ Equation (2)
Here, α is the thermal diffusivity (m 2 / s), ρ is the density (kg / m 3 ), and C is the specific heat capacity (J / (kg · K)).
That is, in order to improve the thermoelectric conversion performance (hereinafter, also referred to as thermoelectric characteristics), it is important to improve the Seebeck coefficient or conductivity while lowering the thermal conductivity.
代表的な熱電変換材料として、例えば、常温から５００Ｋまではビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）、常温から８００Ｋまでは鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）、及び常温から１０００Ｋまではシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）等の無機材料が使用されている。 Typical thermoelectric conversion materials include, for example, bismuth-tellurium (Bi-Te) from normal temperature to 500K, lead-tellurium (Pb-Te) from normal temperature to 800K, and silicon from normal temperature to 1000K. Inorganic materials such as germanium-based (Si-Ge-based) are used.
しかし、これらの無機材料を含む熱電変換材料は、しばしば希少元素を含み高コストであるか、又は有害物質を含む場合がある。また、無機材料は加工性に乏しいため、製造工程が複雑となる。そのため、無機材料を含む熱電変換材料については、製造エネルギー及び製造コストが高くなり、汎用化が困難である。さらに、無機材料は剛直であるため、平面ではない形状にも設置可能な、フルキシブル性を有する熱電変換素子を形成することは困難である。 However, thermoelectric conversion materials containing these inorganic materials often contain rare elements and are expensive or may contain harmful substances. In addition, the inorganic material has poor processability, which complicates the manufacturing process. Therefore, it is difficult to generalize the thermoelectric conversion material including the inorganic material because the production energy and the production cost are high. Further, since the inorganic material is rigid, it is difficult to form a thermoelectric conversion element having fluxible property, which can be installed even in a shape other than a flat surface.
これに対し、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、優れた成形性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を容易に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。 On the other hand, studies on thermoelectric conversion elements using organic materials instead of conventional inorganic materials are underway. Since organic materials have excellent moldability and flexibility superior to inorganic materials, they are highly versatile in a temperature range in which they do not decompose themselves. In addition, since printing technology and the like can be easily utilized, it is more advantageous than inorganic materials in terms of manufacturing energy and manufacturing cost.
特許文献１には、有機色素骨格を有する高分子分散剤とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含有する熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子が開示されている。しかしながら、特許文献１の発明では、熱電変換素子として十分な性能が得られてはいなかった。
特許文献２には、特定の温度範囲に構造相転移点を有する多環芳香族環からなる基本骨格を有する導電性化合物を含む熱電変換材料が開示されている。しかし、構造相転移温度近傍の温度領域で多環芳香族環分子の性状が大きく変化するため、温度変化に対する熱電変換性能が安定しないという問題点があった。また、特許文献２に記載されている導電性化合物は、いずれも導電率が低いため、高いパワーファクターを得ることはできなかった。したがって、熱電変換素子にした場合、安定した電力を得ることができず、電源として使用する際には更なる改良が必要であった。
本発明が解決しようとする課題は、ゼーベック係数と導電性との両立を達成し、高いパワーファクターを示し、繰り返し使用可能な高い冷熱サイクル耐性を有する熱電変換材料を提供することである。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide a thermoelectric conversion material which achieves both Seebeck coefficient and conductivity, exhibits a high power factor, and has high thermal cycle resistance that can be used repeatedly. Another object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion element that exhibits excellent thermoelectric performance by using the material.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、炭素材料、金属材料及び導電性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電材料（Ａ）並びに有機半導体（Ｂ）を含有し、有機半導体（Ｂ）は、融点が１００℃〜２００℃であり、かつ、導電率が、１．０×１０-14〜２．０×１０-9Ｓ/ｃｍである熱電変換材料に関する。
（但し、前記導電材料（Ａ）は、前記有機半導体（Ｂ）を除く）
The present inventors have reached the present invention as a result of repeated diligent studies to solve the above problems. That is, the present invention contains at least one conductive material (A) and an organic semiconductor (B) selected from the group consisting of a carbon material, a metal material and a conductive polymer, and the organic semiconductor (B) has a melting point. It relates to a thermoelectric conversion material having a conductivity of 100 ° C. to 200 ° C. and a conductivity of 1.0 × 10 -14 to 2.0 × 10 -9 S / cm.
(However, the conductive material (A) excludes the organic semiconductor (B))
また、本発明は、上記有機半導体（Ｂ）が、炭素数４以上８以下のアルキル基を有する上記熱電変換材料に関する。 The present invention also relates to the thermoelectric conversion material in which the organic semiconductor (B) has an alkyl group having 4 or more and 8 or less carbon atoms.
また、本発明は、上記有機半導体（Ｂ）の含有量が、上記導電材料（Ａ）の全量に対して５〜１５０質量％である上記熱電変換材料に関する。 The present invention also relates to the thermoelectric conversion material in which the content of the organic semiconductor (B) is 5 to 150% by mass with respect to the total amount of the conductive material (A).
また、本発明は、上記導電材料（Ａ）が、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記熱電変換材料に関する。 The present invention also relates to the thermoelectric conversion material, wherein the conductive material (A) contains at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, Ketjen black, graphene nanoplates and graphene.
また、本発明は、上記熱電変換材料を有機半導体（Ｂ）の融点以上の温度で加熱する処理方法に関する。 The present invention also relates to a treatment method for heating the thermoelectric conversion material at a temperature equal to or higher than the melting point of the organic semiconductor (B).
また、本発明は、上記熱電変換材料からなる熱電変換膜と、電極とを有し、該熱電変換膜及び該電極が互いに電気的に接続されている熱電変換素子に関する。 The present invention also relates to a thermoelectric conversion element having a thermoelectric conversion film made of the thermoelectric conversion material and an electrode, and the thermoelectric conversion film and the electrode are electrically connected to each other.
本発明により、ゼーベック係数と導電性との両立を達成し、高いパワーファクターを示し、繰り返し使用可能な高い冷熱サイクル耐性を有する熱電変換材料を提供することができるようになった。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することができるようになった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it has become possible to provide a thermoelectric conversion material which achieves both Seebeck coefficient and conductivity, exhibits a high power factor, and has high thermal cycle resistance that can be used repeatedly. Further, using the material, it has become possible to provide a thermoelectric conversion element exhibiting excellent thermoelectric performance.
＜熱電変換材料＞
本発明の熱電変換材料は、炭素材料、金属材料及び導電性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種の導電材料（Ａ）並びに有機半導体（Ｂ）を含有し、有機半導体（Ｂ）は、融点が１００℃〜２００℃であり、かつ、導電率が、１．０×１０-14〜２．０×１０-9Ｓ/ｃｍであることを特徴とする。
このような特定の組み合わせにより、高いゼーベック係数と導電性とを両立し、優れた熱電性能と繰り返し使用適性を発揮することができる。これは、熱励起エネルギーの小さい有機化合物から効率的に導電材料へ正孔（キャリア）が移動し、その正孔が導電材料内を移動することで、高いゼーベック係数と導電率とを達成することによる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
<Thermoelectric conversion material>
The thermoelectric conversion material of the present invention contains at least one conductive material (A) and an organic semiconductor (B) selected from the group consisting of a carbon material, a metal material and a conductive polymer, and the organic semiconductor (B) is a method. It is characterized by having a melting point of 100 ° C. to 200 ° C. and a conductivity of 1.0 × 10 -14 to 2.0 × 10 -9 S / cm.
With such a specific combination, both a high Seebeck coefficient and conductivity can be achieved, and excellent thermoelectric performance and repetitive use suitability can be exhibited. This is to achieve a high Seebeck coefficient and conductivity by efficiently moving holes (carriers) from an organic compound having a small thermal excitation energy to a conductive material and moving the holes in the conductive material. by.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜導電材料（Ａ）＞
導電材料（Ａ）は、導電性向上と膜耐性の向上に寄与するものである。導電材料（Ａ）の含有量を増やすことで導電性を向上させることができる。
導電材料（Ａ）は、導電性を持つ炭素材料、金属材料、導電性高分子であれば特に制限されず、例えば、炭素材料としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート、グラフェン等が挙げられ、金属材料としては、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ゲルマニウム、ガリウム及び白金等の金属粉、並びにＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅこれらの合金、並びにこれらの複合粉が挙げられる。また、核体と、上記核体物質とは異なる物質で被覆した微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる。導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等が挙げられる。使用する導電材料の種類は１種でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
<Conductive material (A)>
The conductive material (A) contributes to the improvement of conductivity and the improvement of film resistance. The conductivity can be improved by increasing the content of the conductive material (A).
The conductive material (A) is not particularly limited as long as it is a conductive carbon material, metal material, or conductive polymer. For example, the carbon material includes graphite, carbon nanotube, Ketjen black, graphene nanoplate, or graphene. Examples of the metal material include metal powders such as gold, silver, copper, nickel, chromium, palladium, rhodium, ruthenium, indium, silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, germanium, gallium and platinum, and ZnSe and CdS. , InP, GaN, SiC, SiGe, alloys thereof, and composite powders thereof. Further, a nucleolus and fine particles coated with a substance different from the nucleolus substance, specifically, for example, silver-coated copper powder having copper as a nucleolus and its surface coated with silver can be mentioned. Examples of the conductive polymer include PEDOT / PSS, polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene and the like. The type of conductive material used may be one type, or two or more types may be used in combination.
導電材料（Ａ）の形状は特に限定されず、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状、ワイヤー状等を適宜用いることができる。 The shape of the conductive material (A) is not particularly limited, and an amorphous shape, an aggregated shape, a scaly shape, a microcrystalline shape, a spherical shape, a flake shape, a wire shape, or the like can be appropriately used.
ゼーベック係数と導電率との両立の観点で、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくはカーボンナノチューブであり、特に好ましくは単層カーボンナノチューブである。 From the viewpoint of achieving both the Seebeck coefficient and the conductivity, at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, Ketjen black, graphene nanoplates and graphene is preferable, more preferably carbon nanotubes, and particularly preferably single-walled carbon. It is an nanotube.
導電材料（Ａ）としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛工業所社製のＢＦ−３ＡＫ、ＦＢＦ、ＢＦ−１５ＡＫ、ＣＢＲ、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ−３、９６Ｌ、９６Ｌ−３、Ｋ−３、ＳＣ−１２０、ＳＣ−６０、ＨＬＰ、ＣＰ−１５０、ＳＢ−１、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｋ−５、ＡＰ−２０００、ＡＰ−６、３００Ｆ、１５０Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＧ−４ＡＫ、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３Ｇ−１５０、Ｇ−３０、Ｇ−８０、Ｇ−５０、ＳＭＦ、ＥＭＦ、ＳＦＦ、ＳＦＦ−８０Ｂ、ＳＳ−１００、ＢＳＰ−１５ＡＫ、ＢＳＰ−１００ＡＫ、ＷＦ−１５Ｃ、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられる。市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．５，ＥＣ１．５−Ｐ、ОＣＳｉＡｌ社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ７０００、ＦｌｏＴｕｂｅ２０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、２００Ｐが挙げられる。これらは特に限定されず、単独、又は２種以上を混合して使用することができる。
As the conductive material (A), for example, as flaky graphite, CMX, UP-5, UP-10, UP-20, UP-35N, CSSP, CSPE, CSP, CP, CB-150 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. , CB-100, ACP, ACP-100, ACB-50, ACB-100, ACB-150, SP-10, SP-20, J-SP, SP-270, HOP, GR-60, LEP,
＜有機半導体（Ｂ）＞
有機半導体（Ｂ）は、融点が１００℃〜２００℃であり、かつ、導電率が、１．０×１０-14〜２．０×１０-9Ｓ/ｃｍであることを特徴とする。
<Organic semiconductor (B)>
The organic semiconductor (B) is characterized by having a melting point of 100 ° C. to 200 ° C. and a conductivity of 1.0 × 10 -14 to 2.0 × 10 -9 S / cm.
熱電変換のメカニズムは以下のように考えられる。熱励起をした有機半導体（Ｂ）内に、キャリア（正孔または電子）が生じ、そのキャリアが導電材料（Ａ）へと移動し、導電材料（Ａ）内での電位差が生じ電流が流れる。つまり、有機半導体（Ｂ）及び導電材料（Ａ）間のキャリア移動が効率的になるほど、導電材料（Ａ）内での電位差が大きくなり、ゼーベック係数が向上する。キャリア移動を効率的にする具体的な方法は明確にはわかっていないが、有機半導体（Ｂ）と導電材料（Ａ）間の親和性からくる距離の近さ、有機半導体（Ｂ）と導電材料（Ａ）間のエネルギー準位の関係、有機半導体（Ｂ）の励起状態の長さ（励起寿命）などが影響していると考えられる。
本発明の有機半導体（Ｂ）は導電材料（Ａ）とのエネルギー準位の差を小さくすることで、効率的なキャリア移動を実現できると考える。キャリアが正孔である場合、有機半導体（Ｂ）のＨＯＭＯは導電材料（Ａ）のＨＯＭＯ（又は、導電材料が金属である場合はフェルミ準位）よりも深いと、効率的なキャリア移動を実現し熱電変換性能が向上できるため、好ましい。
また、有機半導体（Ｂ）の導電率は、１．０×１０-14〜２．０×１０-9Ｓ/ｃｍであることを特徴とする。導電率が２．０×１０-9Ｓ/ｃｍ以下であることで、キャリア移動を導電材料（Ａ）内に優先させることができ、効率的な熱電変換を行うことができる。また、１．０×１０-14Ｓ/ｃｍ以上であることで、導電材料（Ａ）近傍の熱励起したキャリアを熱電変換に使用することができる。
The mechanism of thermoelectric conversion is considered as follows. Carriers (holes or electrons) are generated in the thermally excited organic semiconductor (B), the carriers move to the conductive material (A), a potential difference is generated in the conductive material (A), and a current flows. That is, the more efficient the carrier transfer between the organic semiconductor (B) and the conductive material (A), the larger the potential difference in the conductive material (A) and the higher the Seebeck coefficient. Although the specific method for efficient carrier transfer is not clearly known, the closeness of the distance due to the affinity between the organic semiconductor (B) and the conductive material (A), and the organic semiconductor (B) and the conductive material It is considered that the relationship of energy levels between (A) and the length of the excited state (excited lifetime) of the organic semiconductor (B) have an influence.
It is considered that the organic semiconductor (B) of the present invention can realize efficient carrier transfer by reducing the difference in energy level from the conductive material (A). When the carrier is a hole, if the HOMO of the organic semiconductor (B) is deeper than the HOMO of the conductive material (A) (or the Fermi level when the conductive material is a metal), efficient carrier transfer is realized. It is preferable because the thermoelectric conversion performance can be improved.
The conductivity of the organic semiconductor (B) is 1.0 × 10 -14 to 2.0 × 10 -9 S / cm. When the conductivity is 2.0 × 10 -9 S / cm or less, the carrier movement can be prioritized in the conductive material (A), and efficient thermoelectric conversion can be performed. Further, when it is 1.0 × 10 -14 S / cm or more, the thermally excited carrier in the vicinity of the conductive material (A) can be used for thermoelectric conversion.
また、上記メカニズムにおけるキャリア移動の効率は、導電材料（Ａ）と有機半導体（Ｂ）との接触状態にも影響される。導電材料（Ａ）と多環芳香族等の低分子化合物を接触させることでゼーベック係数などの熱電変換性能を向上させる検討は知られているが、多環芳香族等の低分子化合物は結晶性が高いものも多く、低分子化合物同士で凝集・結晶化してしまい導電材料（Ａ）と効率よく接触できなくなる可能性がある。本発明で用いられる有機半導体（Ｂ）は融点が１００℃〜２００℃であり、溶融することで分子が自由に運動できるようになるため、導電材料（Ａ）と効率よく接触させることができると考える。 The efficiency of carrier transfer in the above mechanism is also affected by the contact state between the conductive material (A) and the organic semiconductor (B). It is known that the conductive material (A) is brought into contact with a low molecular weight compound such as a polycyclic aromatic to improve the thermoelectric conversion performance such as the Seebeck coefficient, but the low molecular weight compound such as a polycyclic aromatic is crystalline. There is a possibility that low molecular weight compounds will aggregate and crystallize with each other, making it impossible to efficiently contact the conductive material (A). The organic semiconductor (B) used in the present invention has a melting point of 100 ° C. to 200 ° C., and when it is melted, the molecules can move freely, so that it can be efficiently contacted with the conductive material (A). Think.
上記の条件を満たす、有機半導体（Ｂ）として特に好ましくは、ペリレン骨格、ピロロピロール骨格、チアゾロチアゾール骨格、オキサゾロチアゾール骨格、オキサゾロオキサゾール骨格、ベンゾビスチアゾール骨格、ベンゾビスオキサゾール骨格、チアゾロベンゾオキサゾール骨格のいずれかを有する化合物であることが好ましく、更に、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。 Particularly preferably, the organic semiconductor (B) satisfying the above conditions is a perylene skeleton, a pyrolopyrrole skeleton, a thiazorotiazole skeleton, an oxazorotiazole skeleton, an oxazolooxazole skeleton, a benzobisthiazole skeleton, a benzobisoxazole skeleton, or a thiazolo It is preferably a compound having any of the benzoxazole skeletons, and more preferably a compound represented by any of the following general formulas (1) to (4).
一般式（１）
［一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ12 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、又は、置換もしくは未置換のアミノ基であり、Ｒ1〜Ｒ12は、隣り合う２つの基同士で結合して環を形成していても良い。］ [In the general formula (1), R 1 to R 12 are independently hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted. A substituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted amino group. , R 1 to R 12 may be bonded to each other by two adjacent groups to form a ring. ]
一般式（２）
［一般式（２）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換の複素環基を表し、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はジシアノメチレン基を表す。］ [In the general formula (2), X 1 to X 4 independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, respectively. Y 1 and Y 2 independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or a dicyanomethylene group. ]
一般式（３）
［一般式（３）中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、又は、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。］ [In the general formula (3), Z 1 and Z 2 independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, and R 13 and R 14 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group, respectively. Carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted aryl Represents a group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted amino group. ]
一般式（４）
［一般式（４）中、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立に、酸素原子もしくは硫黄原子を表す。Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、又は、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。］ [In the general formula (4), Z 3 and Z 4 independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, respectively. R 15 to R 18 are independently hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, respectively. , Substituent or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, or substituted or unsubstituted amino group. ]
有機半導体（Ｂ）は、熱電変換性能や導電材料（Ａ）への吸着力を低下させることなく、融点を適切な範囲にするために、炭素数４以上８以下のアルキル基を有することが好ましい。より好ましい有機半導体（Ｂ）の態様としては、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1〜Ｒ12の内少なくとも一つ、Ｘ1〜Ｘ4の内少なくとも一つ、Ｒ13及びＲ14の内少なくとも一つ、Ｒ15〜Ｒ18の内少なくとも一つが、炭素数４以上８以下のアルキル基である場合を挙げることができる。 The organic semiconductor (B) preferably has an alkyl group having 4 or more and 8 or less carbon atoms in order to keep the melting point in an appropriate range without deteriorating the thermoelectric conversion performance or the adsorptive power to the conductive material (A). .. As a more preferable embodiment of the organic semiconductor (B), in the general formulas (1) to (4), at least one of R 1 to R 12 , at least one of X 1 to X 4 , R 13 and R 14 At least one of R 15 to R 18 may be an alkyl group having 4 or more and 8 or less carbon atoms.
本発明の熱電変換材料は、有機半導体（Ｂ）の含有量が、導電材料（Ａ）の全量に対して５〜１５０質量％であることが好ましい。有機半導体（Ｂ）の含有量が５質量％以上であることで、導電材料（Ａ）の表面に十分に吸着させることができ、より効率的な熱電変換を行うことができる。また、１５０質量％以下であることで、冷熱サイクルなど外部環境の温度変化によって有機半導体（Ｂ）が溶融、結晶化を起こした際にも、材料の変形や崩壊をより一層抑えることができる。 The thermoelectric conversion material of the present invention preferably contains the organic semiconductor (B) in an amount of 5 to 150% by mass with respect to the total amount of the conductive material (A). When the content of the organic semiconductor (B) is 5% by mass or more, it can be sufficiently adsorbed on the surface of the conductive material (A), and more efficient thermoelectric conversion can be performed. Further, when the content is 150% by mass or less, even when the organic semiconductor (B) is melted or crystallized due to a temperature change in the external environment such as a cold cycle, the deformation or collapse of the material can be further suppressed.
＜その他成分＞
本発明の熱電変換材料は、その特性を向上させる観点から、必要に応じて、追加の成分を含んでよい。
<Other ingredients>
The thermoelectric conversion material of the present invention may contain additional components, if necessary, from the viewpoint of improving its properties.
（溶剤）
溶剤は、導電材料（Ａ）と有機半導体（Ｂ）とを混合するために使用しても良く、インキ化による塗工性向上が可能とする。使用できる溶剤としては、導電材料（Ａ）と有機半導体（Ｂ）とを溶解又は良分散できれば特に限定されず、有機溶剤や水を挙げることができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(solvent)
The solvent may be used to mix the conductive material (A) and the organic semiconductor (B), and can improve the coatability by inking. The solvent that can be used is not particularly limited as long as the conductive material (A) and the organic semiconductor (B) can be dissolved or well dispersed, and examples thereof include organic solvents and water, and two or more kinds may be used in combination.
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,４-ジエチル-１,５-ペンタンジオール、１、３−ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、Ｎ−メチルピロリドン等から、必要に応じて適宜選択することができる。 導電材料（Ａ）と有機半導体（Ｂ）を分散する溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether and diethylene glycol methyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane and ethylene glycol dimethyl ether. Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tarpineol, dihydroterpineol, 2,4- It can be appropriately selected from diethyl-1,5-pentanediol, 1,3-butylene glycol, isobornylcyclohexanol, N-methylpyrrolidone and the like, if necessary. N-methylpyrrolidone is particularly preferable as the solvent for dispersing the conductive material (A) and the organic semiconductor (B).
（助剤）
本発明の熱電変換材料は、例えば、以下に例示する助剤を添加することによって、塗工性、導電性、塗膜強度、塗膜密着性、耐候性、耐熱性、及び熱電特性のさらなる向上が可能となる。使用可能な助剤は、特に限定されず、例えば、ラクタム類、アルコール類、アミノアルコール類、カルボン酸類、酸無水物類、及びイオン性液体が挙げられる。具体例は以下のとおりである。
ラクタム類：、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ−オクチルピロリドン等。
アルコール類：ショ糖、グルコース、フルクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール等。
アミノアルコール類：ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等。 カルボン酸類：２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、ジクロロ酢酸、及びトリフルオロ酢酸等。
酸無水物類：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（別名：シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ハイミック酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、及び９，９−フルオレニリデンビス無水フタル酸等。スチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー等の、無水マレイン酸と他のビニルモノマーとを共重合したコポリマー等。
(Auxiliary agent)
The thermoelectric conversion material of the present invention is further improved in coatability, conductivity, coating film strength, coating film adhesion, weather resistance, heat resistance, and thermoelectric properties, for example, by adding an auxiliary agent exemplified below. Is possible. The auxiliaries that can be used are not particularly limited, and examples thereof include lactams, alcohols, aminoalcohols, carboxylic acids, acid anhydrides, and ionic liquids. Specific examples are as follows.
Lactams :, pyrrolidone, caprolactam, N-methylcaprolactam, N-octylpyrrolidone and the like.
Alcohols: sucrose, glucose, fructose, lactose, sorbitol, mannitol, xylitol, etc.
Amino alcohols: diethanolamine, triethanolamine, etc. Carboxylic acids: 2-furancarboxylic acid, 3-furancarboxylic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like.
Acid anhydrides: acetic anhydride, propionic anhydride, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, benzoic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutacon anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro Phthalic anhydride (also known as cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride), trimellitic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hymic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, 1,2,3 , 4-Butanetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, and 9,9-fluoreniridenbis anhydride phthalic acid and the like. Copolymers obtained by copolymerizing maleic anhydride with other vinyl monomers such as styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer and the like.
導電性及び熱電特性の観点から、助剤として、ラクタム類及びアルコール類の少なくとも一方を使用することが好ましい。助剤の含有量は、熱電変換材料の全質量を基準として、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。助剤の含有量を０．１質量％以上にすることで、導電性及び熱電特性の向上効果を容易に得ることができる。また、助剤の含有量を５０質量％以下にした場合、膜物性の低下を抑制することができる。 From the viewpoint of conductivity and thermoelectric properties, it is preferable to use at least one of lactams and alcohols as an auxiliary agent. The content of the auxiliary agent is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass, still more preferably in the range of 1 to 5% by mass, based on the total mass of the thermoelectric conversion material. .. By setting the content of the auxiliary agent to 0.1% by mass or more, the effect of improving the conductivity and thermoelectric characteristics can be easily obtained. Further, when the content of the auxiliary agent is 50% by mass or less, the deterioration of the physical characteristics of the film can be suppressed.
（樹脂）
本発明の熱電変換材料は、成膜性や膜強度の調整等を目的として、導電性及び熱電特性に影響しない範囲で、樹脂を含んでもよい。
樹脂は、熱電変換材料の各成分に相溶又は混合分散するものであればよい。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれを用いても良い。使用可能な樹脂の具体例として、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、一実施形態において、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、及びアクリルアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
(resin)
The thermoelectric conversion material of the present invention may contain a resin as long as it does not affect the conductivity and thermoelectric properties for the purpose of adjusting the film forming property and the film strength.
The resin may be compatible with or mixed and dispersed with each component of the thermoelectric conversion material. Either a thermosetting resin or a thermoplastic resin may be used. Specific examples of usable resins include polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, fluororesin, vinyl resin, epoxy resin, xylene resin, aramid resin, polyurethane resin, polyurea resin, melamine resin, phenol resin, polyether resin, and acrylic. Examples thereof include resins, acrylamide resins, acrylonitrile resins, and copolymer resins thereof. Although not particularly limited, in one embodiment, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polyurethane resin, polyether resin, acrylic resin, and acrylamide resin.
（無機熱電材料から成る微粒子）
本発明の熱電変換材料は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電材料から成る微粒子を含んでもよい。 無機熱電材料の一例として、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ2Ｏ5系等を挙げることができる。より具体的には、Ｂｉ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ2、ＧｅＴｅ、Ｓｂ2Ｔｅ3、ＮａＣｏ2Ｏ4、ＣａＣｏＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、Ｂａ8Ｓｉ46、ＭｎＳｉ1.73、ＺｎＳｂ、Ｚｎ4Ｓｂ3、ＧｅＦｅ3ＣｏＳｂ12、及びＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電材料に不純物を加えて極性（ｐ型、ｎ型）や導電率を制御して利用してもよい。無機熱電材料を使用する場合、その使用量は、成膜性や膜強度に影響しない範囲で調整する。
(Fine particles made of inorganic thermoelectric material)
The thermoelectric conversion material of the present invention may contain fine particles made of an inorganic thermoelectric material, if necessary, in order to enhance the thermoelectric conversion performance. As an example of the inorganic thermoelectric material, Bi- (Te, Se) system, Si-Ge system, Mg-Si system, Pb-Te system, GeTe-AgSbTe system, (Co, Ir, Ru) -Sb system, (Ca, Sr, Bi) Co 2 O 5 system and the like can be mentioned. More specifically, Bi 2 Te 3 , PbTe, AgSbTe 2 , GeTe, Sb 2 Te 3 , NaCo 2 O 4 , CaCoO 3 , SrTIO 3 , ZnO, SiGe, Mg 2 Si, FeSi 2 , Ba 8 Si 46 , At least one selected from the group consisting of MnSi 1.73 , ZnSb, Zn 4 Sb 3 , GeFe 3 CoSb 12 , and LaFe 3 CoSb 12 can be used. At this time, impurities may be added to the inorganic thermoelectric material to control the polarity (p-type, n-type) and conductivity for use. When an inorganic thermoelectric material is used, the amount used should be adjusted within a range that does not affect the film forming property or the film strength.
熱電変換用分散液の製造方法は、本発明の条件を満たす熱電変換用分散液が得られれば特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、熱電変換材料と分散媒と必要に応じてその他成分とを混合した後、分散機や超音波を用いて分散することで得られる。 The method for producing the thermoelectric conversion dispersion is not particularly limited as long as the thermoelectric conversion dispersion satisfying the conditions of the present invention can be obtained, and can be appropriately selected. For example, it can be obtained by mixing a thermoelectric conversion material, a dispersion medium, and other components as necessary, and then dispersing them using a disperser or ultrasonic waves.
分散機としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスビーズやジルコニアビーズ等を使用したサンドミル、スキャンデックス、アイガーミル、ペイントコンディショナー、ペイントシェイカー等のメディア分散機、コロイドミル等を使用することができる。 The disperser is not particularly limited, and for example, a kneader, an attritor, a ball mill, a sand mill using glass beads, zirconia beads, etc., a scandex, an Eiger mill, a paint conditioner, a media disperser such as a paint shaker, a colloid mill, etc. are used. can do.
＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを特徴とする。一実施形態において、熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、上記熱電変換膜及び上記電極は互いに電気的に接続されている。熱電変換膜は、導電性及び熱電特性に加えて、耐熱性及び可撓性の点でも優れる。そのため、本実施形態によれば、高品質な熱電変換素子を容易に実現することができる。
<Thermoelectric conversion element>
The thermoelectric conversion element of the present invention is characterized in that it is configured by using the thermoelectric conversion material. In one embodiment, the thermoelectric conversion element has a thermoelectric conversion film formed by using the thermoelectric conversion material and an electrode, and the thermoelectric conversion film and the electrode are electrically connected to each other. The thermoelectric conversion film is excellent in heat resistance and flexibility in addition to conductivity and thermoelectric properties. Therefore, according to the present embodiment, a high-quality thermoelectric conversion element can be easily realized.
熱電変換膜は、基材上に熱電変換材料を塗布して得られる膜であってよい。熱電変換材料は優れた成形性を有するため、塗布法によって良好な膜を得ることが容易である。熱電変換膜の形成には、主に湿式製膜法が用いられる。具体的には、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。塗布する厚み、及び材料の粘度等に応じて、上記方法から適宜選択することができる。 The thermoelectric conversion film may be a film obtained by applying a thermoelectric conversion material on a base material. Since the thermoelectric conversion material has excellent moldability, it is easy to obtain a good film by the coating method. A wet film forming method is mainly used for forming a thermoelectric conversion film. Specifically, spin coating method, spray method, roller coating method, gravure coating method, die coating method, comma coating method, roll coating method, curtain coating method, bar coating method, inkjet method, dispenser method, silk screen printing, flexography. A method using various means such as printing can be mentioned. It can be appropriately selected from the above methods according to the thickness to be applied, the viscosity of the material, and the like.
熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向又は面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。一実施形態において、熱電特性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、１〜１００μｍの範囲が好ましく、３０〜７０μｍの範囲がさらに好ましい。 The film thickness of the thermoelectric conversion film is not particularly limited, but as will be described later, the film has a certain thickness or more so that a temperature difference can be generated in the thickness direction or the surface direction of the thermoelectric conversion film and can be transmitted. It is preferable that the film is formed in such a manner. In one embodiment, from the viewpoint of thermoelectric characteristics, the film thickness of the thermoelectric conversion film is preferably in the range of 0.1 to 200 μm, preferably in the range of 1 to 100 μm, and more preferably in the range of 30 to 70 μm.
また、熱電変換材料を塗布する基材として、ポリエチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、及びセルローストリアセテート等の材料からなるプラスチックフィルム、又はガラス等を用いることができる。 Further, as a base material to which the thermoelectric conversion material is applied, a plastic film made of a material such as polyethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polypropylene, polyimide, polycarbonate, and cellulose triacetate, glass, or the like can be used. Can be used.
基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うことができる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、又は易接着処理を行ってもよい。 Various treatments can be performed on the surface of the base material for the purpose of improving the adhesion between the base material and the thermoelectric conversion film. Specifically, UV ozone treatment, corona treatment, plasma treatment, or easy-adhesion treatment may be performed prior to the application of the thermoelectric conversion material.
本発明の熱電変換材料は、使用した有機半導体（Ｂ）の融点以上の温度で加熱処理することが好ましい。融点以上の温度で加熱することで、有機半導体（Ｂ）を溶融させ、効率的に導電材料（Ａ）に吸着させることができる。加熱処理の方法としては、熱電変換材料自体を加熱処理するのは勿論のこと、熱電変換材料を含有する分散液を基材等に塗布して熱電変換膜を形成した後に加熱処理したり、熱電変換素子を作製した後に加熱処理してもよい。 The thermoelectric conversion material of the present invention is preferably heat-treated at a temperature equal to or higher than the melting point of the organic semiconductor (B) used. By heating at a temperature equal to or higher than the melting point, the organic semiconductor (B) can be melted and efficiently adsorbed on the conductive material (A). As a method of heat treatment, not only the thermoelectric conversion material itself is heat-treated, but also a dispersion liquid containing the thermoelectric conversion material is applied to a base material or the like to form a thermoelectric conversion film and then heat-treated, or thermoelectric treatment is performed. Heat treatment may be performed after the conversion element is manufactured.
本発明の実施形態である熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。代表的に、熱電変換素子のより具体的な構成、及びその製造方法について説明する。 The thermoelectric conversion element according to the embodiment of the present invention can be configured by applying a technique well known in the art except that the thermoelectric conversion material is used. Representatively, a more specific configuration of the thermoelectric conversion element and a method for manufacturing the same will be described.
一実施形態において、熱電変換素子は、熱電変換材料を用いて得た熱電変換膜と、この熱電変換膜と電極的に接続する一対の電極とを有する。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、又はワイヤー等の他の構成部材を介して通電できる状態であることを意味する。 In one embodiment, the thermoelectric conversion element has a thermoelectric conversion film obtained by using a thermoelectric conversion material and a pair of electrodes connected to the thermoelectric conversion film as electrodes. Here, "electrically connected" means that they are joined to each other or can be energized via other constituent members such as wires.
電極の材料は、金属、合金、及び半導体から選択することができる。一実施形態において、導電率が高いこと、熱電変換膜を構成する本発明による熱電変換材料との接触抵抗が低いことから、金属及び合金が好ましい。具体例として、電極は、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。電極は、銀を含むことがさらに好ましい。 The electrode material can be selected from metals, alloys, and semiconductors. In one embodiment, metals and alloys are preferable because of their high conductivity and low contact resistance with the thermoelectric conversion material according to the present invention constituting the thermoelectric conversion film. As a specific example, the electrode preferably contains at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, and aluminum. The electrodes more preferably contain silver.
電極は、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布、等の方法によって形成することができる。プロセスが簡便な観点で、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。 The electrode can be formed by a vacuum vapor deposition method, thermocompression bonding of a film having an electrode material foil or an electrode material film, application of a paste in which fine particles of the electrode material are dispersed, and the like. From the viewpoint of simple process, a method of thermocompression bonding of a film having an electrode material foil or an electrode material film and application of a paste in which an electrode material is dispersed is preferable.
熱電変換素子の構造の具体例は、熱電変換膜と一対の電極との位置関係から、（１）本発明による熱電変換膜の両端に電極が形成されている構造、（２）本発明の熱電変換膜が２つの電極で挟持されている構造に大別される。
例えば、上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、基材上に熱電変換膜を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１及び第２の電極を形成することによって得ることができる。このように熱電変換膜の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率良く熱電変換を行うことが容易である。
Specific examples of the structure of the thermoelectric conversion element are as follows: (1) a structure in which electrodes are formed at both ends of the thermoelectric conversion film according to the present invention, and (2) the thermoelectric of the present invention, based on the positional relationship between the thermoelectric conversion film and the pair of electrodes. The conversion film is roughly classified into a structure in which the conversion film is sandwiched between two electrodes.
For example, the thermoelectric conversion element having the structure (1) is obtained by forming a thermoelectric conversion film on a base material and then applying silver paste to both ends thereof to form first and second electrodes, respectively. be able to. In the thermoelectric conversion element in which electrodes are formed at both ends of the thermoelectric conversion film in this way, it is easy to increase the distance between the two electrodes. Therefore, it is easy to generate a large temperature difference between the two electrodes and efficiently perform thermoelectric conversion.
上記（２）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に銀ペーストを塗布して第１の電極を形成し、その上に本発明の熱電変換膜を形成し、さらにその上に銀ペーストを塗工して第２の電極を形成することによって得ることができる。このように２つの電極で本発明の熱電変換膜を挟持する熱電変換素子では、二つの電極間の距離を広くすることは難しい。そのため、２つの電極間に大きな温度差を発生させることは難しいが、熱電変換膜の膜厚を大きくすることによって、温度差を大きくすることが可能である。また、このような構造を有する熱電変換素子は、基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱体に貼り付ける形態での利用が可能である。そのため、熱源の広い面積の活用が容易となる点で好ましい。 In the thermoelectric conversion element having the structure (2), for example, a silver paste is applied on a base material to form a first electrode, a thermoelectric conversion film of the present invention is formed on the first electrode, and the thermoelectric conversion film of the present invention is further formed on the first electrode. It can be obtained by applying a silver paste to form a second electrode. In the thermoelectric conversion element in which the thermoelectric conversion film of the present invention is sandwiched between the two electrodes as described above, it is difficult to increase the distance between the two electrodes. Therefore, it is difficult to generate a large temperature difference between the two electrodes, but it is possible to increase the temperature difference by increasing the film thickness of the thermoelectric conversion film. Further, since the thermoelectric conversion element having such a structure can utilize the temperature difference in the direction perpendicular to the base material, it can be used in the form of being attached to a heating element. Therefore, it is preferable in that it is easy to utilize a large area of the heat source.
熱電変換素子は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、熱電変換素子は、２つ以上の熱電変換素子を接続したものであってもよい。本発明によれば、熱電変換素子が優れた可撓性を有するため、平面ではない形状を有する熱源に対しても追随して良好に設置することが可能である。 The thermoelectric conversion elements can generate a high voltage by connecting them in series, and can generate a large current by connecting them in parallel. Further, the thermoelectric conversion element may be one in which two or more thermoelectric conversion elements are connected. According to the present invention, since the thermoelectric conversion element has excellent flexibility, it can be satisfactorily installed even with respect to a heat source having a non-planar shape.
一実施形態において、本発明の熱電変換素子を他の熱電材料から成る熱電変換素子と組み合わせることも有効である。例えば、無機熱電材料として、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ2Ｏ5系等を挙げることができ、具体的には、Ｂｉ2Ｔｅ3、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ2、ＧｅＴｅ、Ｓｂ2Ｔｅ3、ＮａＣｏ2Ｏ4、ＣａＣｏＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、Ｂａ8Ｓｉ46、ＭｎＳｉ1.73、ＺｎＳｂ、Ｚｎ4Ｓｂ3、ＧｅＦｅ3ＣｏＳｂ12、及びＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12などからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電材料に、不純物を加えて、極性（ｐ型、ｎ型）や導電率を制御して利用しても良い。その他、有機熱電材料として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、フラーレン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なく１種を使用することができる。これら材料から構成される他の熱電変化素子を組合せる場合、素子のフレキシブル性を損なわない範囲内で、他の熱電変換素子を作製することが好ましい。 In one embodiment, it is also effective to combine the thermoelectric conversion element of the present invention with a thermoelectric conversion element made of another thermoelectric material. For example, as the inorganic thermoelectric material, Bi- (Te, Se) system, Si-Ge system, Mg-Si system, Pb-Te system, GeTe-AgSbTe system, (Co, Ir, Ru) -Sb system, (Ca, Sr, Bi) Co 2 O 5 system and the like, specifically, Bi 2 Te 3 , PbTe, AgSbTe 2 , GeTe, Sb 2 Te 3 , NaCo 2 O 4 , CaCoO 3 , SrTIO 3 , ZnO. , SiGe, Mg 2 Si, FeSi 2 , Ba 8 Si 46 , MnSi 1.73 , ZnSb, Zn 4 Sb 3 , GeFe 3 CoSb 12 , and LaFe 3 CoSb 12 and the like. Can be done. At this time, impurities may be added to the inorganic thermoelectric material to control the polarity (p-type, n-type) and conductivity for use. In addition, as the organic thermoelectric material, at least one selected from the group consisting of polythiophene, polyaniline, polyacetylene, fullerene, and derivatives thereof can be used. When combining other thermoelectric change elements made of these materials, it is preferable to manufacture other thermoelectric conversion elements within a range that does not impair the flexibility of the elements.
複数の熱電変換素子を接続する場合、１つの基材に集積した状態で接続して利用することもできる。このような実施形態において、本発明による熱電変換素子と、ｎ型としての極性を示す熱電材料から成る熱電変換素子との組合せが好ましく、これらを直列に接続することがより好ましい。本実施形態によれば、熱電変換素子を緻密に集積することが容易となる。 When connecting a plurality of thermoelectric conversion elements, they can be connected and used in a state of being integrated on one base material. In such an embodiment, a combination of the thermoelectric conversion element according to the present invention and a thermoelectric conversion element made of a thermoelectric material exhibiting polarity as an n-type is preferable, and it is more preferable to connect them in series. According to this embodiment, it becomes easy to precisely integrate the thermoelectric conversion elements.
以下、実験例により、本発明をより具体的に説明する。なお、例中、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、「ＮＭＰ」とはＮ−メチルピロリドンを示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. In the example, "part" means "part by mass", and "%" means "% by mass". Moreover, "NMP" means N-methylpyrrolidone.
＜有機半導体（Ｂ）の導電率の測定＞
有機半導体（Ｂ）の導電率は、有機半導体（Ｂ）を１０重量％となるようにＮＭＰに溶解または分散させた溶液を、ポリイミドフィルム上にキャストし、２００℃３０分乾燥させて製膜し、測定サンプルとした後、ハイレスタ−ＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック社製）により測定した。
<Measurement of conductivity of organic semiconductor (B)>
The conductivity of the organic semiconductor (B) is such that a solution obtained by dissolving or dispersing the organic semiconductor (B) in NMP so as to be 10% by weight is cast on a polyimide film and dried at 200 ° C. for 30 minutes to form a film. After making a measurement sample, the sample was measured with a high rester-UX MCP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
＜有機半導体（Ｂ）の融点の測定＞
有機半導体（Ｂ）の融点は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度で測定されて得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの温度とした。
<Measurement of melting point of organic semiconductor (B)>
The melting point of the organic semiconductor (B) was defined as the temperature of the endothermic peak of the DSC curve obtained by measuring with a differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min.
＜ＨＯＭＯ値、フェルミ準位の測定方法＞
導電材料（Ａ）及び有機半導体（Ｂ）のＨＯＭＯ準位（又は、導電材料が金属である場合はフェルミ準位）の測定は、単一の各成分をＩＴＯガラス基板上に張った導電テープの上に固着させ、測定サンプルとした後、光電子分光法（測定装置：理研計器社製ＡＣ−３）により測定した。
<Measurement method of HOMO value and Fermi level>
The HOMO level (or Fermi level when the conductive material is a metal) of the conductive material (A) and the organic semiconductor (B) is measured by using a conductive tape in which each single component is stretched on an ITO glass substrate. After being fixed on top and used as a measurement sample, it was measured by photoelectron spectroscopy (measuring device: AC-3 manufactured by RIKEN KEIKI).
＜有機半導体（Ｂ）の合成＞
（合成例１：有機半導体（Ｂ））
反応（１）：コハク酸ジメチル１２５ｍｍｏｌ（１８．２７ｇ）、４−ブロモベンゾニトリル３１２．５ｍｍｏｌ（５６．８８ｇ）、水素化ナトリウム３１２．５ｍｍｏｌ（１２．４９ｇ）をアミルアルコール３００ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄することにより、赤褐色固体の中間体ピロロピロール１７．２１ｇ得た。
反応（２）：得られた中間体ピロロピロール５０ｍｍｏｌ（２９．５２ｇ）、１−ブロモヘプタン５０ｍｍｏｌ（８．９６ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２００ｍｍｏｌ（１９．２２ｇ）をジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解し、８時間還流させた。放冷後、上記混合物をメタノール１０００ｍｌに入れ、固体を析出させ、ろ集し、合成例１の有機半導体（Ｂ）７．７２ｇを得た。
<Synthesis of organic semiconductor (B)>
(Synthesis Example 1: Organic Semiconductor (B))
Reaction (1): 125 mmol (18.27 g) of dimethyl succinate, 312.5 mmol (56.88 g) of 4-bromobenzonitrile, and 312.5 mmol (12.49 g) of sodium hydride were dissolved in 300 g of amyl alcohol for 8 hours. Refluxed. After cooling, the precipitate was filtered and washed with acetic acid and methanol to obtain 17.21 g of the reddish brown solid intermediate pyrrolopyrrole.
Reaction (2): The obtained intermediate pyrolopyrrolop 50 mmol (29.52 g), 1-bromoheptane 50 mmol (8.96 g), and tert-butoxysodium 200 mmol (19.22 g) were dissolved in dimethylacetamide 150 g for 8 hours. It was refluxed. After allowing to cool, the mixture was placed in 1000 ml of methanol to precipitate a solid and collected by filtration to obtain 7.72 g of the organic semiconductor (B) of Synthesis Example 1.
（合成例２：有機半導体（Ｂ））
反応（１）：コハク酸ジメチル１２５ｍｍｏｌ（１８．２７ｇ）、４−ヘプチルベンゾニトリル３１２．５ｍｍｏｌ（５６．８８ｇ）、水素化ナトリウム３１２．５ｍｍｏｌ（１２．４９ｇ）をアミルアルコール３００ｇに溶解し、８時間還流させた 。冷却した後、沈殿物をろ過し、酢酸、メタノールで洗浄することにより、赤褐色固体の中間体ピロロピロール１４．９１ｇ得た。
反応（２）：得られた中間体ピロロピロール５０ｍｍｏｌ（２５．２３ｇ）、ヨードメタン５０ｍｍｏｌ（７．１０ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２００ｍｍｏｌ（１９．２２ｇ）をジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解し、８時間還流させた。放冷後、上記混合物をメタノール１０００ｍｌに入れ、固体を析出させ、ろ集し、合成例２の有機半導体（Ｂ）６．９８ｇを得た。
(Synthesis Example 2: Organic Semiconductor (B))
Reaction (1): 125 mmol (18.27 g) of dimethyl succinate, 312.5 mmol (56.88 g) of 4-heptylbenzonitrile, and 312.5 mmol (12.49 g) of sodium hydride were dissolved in 300 g of amyl alcohol for 8 hours. Refluxed. After cooling, the precipitate was filtered and washed with acetic acid and methanol to obtain 14.91 g of the reddish brown solid intermediate pyrrolopyrrole.
Reaction (2): 50 mmol (25.23 g) of the obtained intermediate pyrrolopyrrole, 50 mmol (7.10 g) of iodomethane, and 200 mmol (19.22 g) of tert-butoxysodium were dissolved in 150 g of dimethylacetamide and refluxed for 8 hours. .. After allowing to cool, the mixture was placed in 1000 ml of methanol to precipitate a solid and collected by filtration to obtain 6.98 g of the organic semiconductor (B) of Synthesis Example 2.
（合成例３：有機半導体（Ｂ））
ルベアン酸１０．０ｍｍｏｌ（８３．２ｇ）、４−ブチルベンズアルデヒド２８．３ｍｍｏｌ（１７４．７ｇ）、フェノール５００ｇを混合し、１６０℃で６時間加熱した。冷却した後、反応液を１０００ｇのメタノールに加え、析出した沈殿物をろ集、メタノールで洗浄することで合成例３の有機半導体（Ｂ）を２４．６ｇ得た。
(Synthesis Example 3: Organic Semiconductor (B))
10.0 mmol (83.2 g) of rubian acid, 28.3 mmol (174.7 g) of 4-butylbenzaldehyde, and 500 g of phenol were mixed and heated at 160 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction solution was added to 1000 g of methanol, and the precipitated precipitate was collected by filtration and washed with methanol to obtain 24.6 g of the organic semiconductor (B) of Synthesis Example 3.
（合成例４：導電性化合物）
国際公開第２０１５／１２９８７７号の段落００６５及び００６６を参考にして、２，７−Ｄｉ（１−ｏｃｔｙｎｙｌ１）［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅを得た。
(Synthesis Example 4: Conductive compound)
With reference to paragraphs 0065 and 0066 of WO 2015/129877, 2,7-Di (1-octynyl1) [1] benzothiophene [3,2-b] [1] benzothiophene was obtained.
＜熱電変換材料の製造＞
［実施例１］
（熱電変換材料の分散液１）
ＴＵＢＡＬＬ（楠本化成社製単層カーボンナノチューブ）０．４部、合成例１の有機半導体０．４部、ＮＭＰ７９．２部をそれぞれ秤量して混合した。更にジルコニアビーズ（φ１．２５ｍｍ）を１４０部加え、スキャンデックスで２時間振とう後、ろ過してジルコニアビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。これを、シート状基材である厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上にアプリケータを用いて塗布した後、２００℃で１５分間加熱乾燥して、ポリイミドフィルム上に、膜厚５μｍの熱電変換膜を有する積層体を得た。
<Manufacturing of thermoelectric conversion materials>
[Example 1]
(Dispersion liquid of thermoelectric conversion material 1)
0.4 parts of TUBALL (single-walled carbon nanotube manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), 0.4 parts of the organic semiconductor of Synthesis Example 1, and 79.2 parts of NMP were weighed and mixed. Further, 140 parts of zirconia beads (φ1.25 mm) were added, shaken with Scandex for 2 hours, and then filtered to remove the zirconia beads to obtain a
［実施例２〜１２および比較例１〜３］
（分散液２〜１６）
分散液を構成する材料の種類と配合量を表１に示す材料に変更した以外は、分散液１と同様にして、熱電変換材料の分散液２〜１６をそれぞれ得た。これを、実施例１と同様にして塗布、乾燥し、実施例２〜１２および比較例１〜３の熱電変換膜を有する積層体を得た。
[Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 3]
(
＜熱電変換材料の評価＞
上の工程で得た実施例２〜１３および比較例１〜３の熱電変換膜（以下、塗膜ともいう）を有する積層体について、以下のとおり導電性、ゼーベック係数、及びパワーファクター（ＰＦ）を評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation of thermoelectric conversion material>
The laminates having the thermoelectric conversion films (hereinafter, also referred to as coating films) of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 obtained in the above steps have the following conductivity, Seebeck coefficient, and power factor (PF). Was evaluated. The results are shown in Table 1.
（熱電変換材料の導電率）
得られた積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて、ロレスタＧＸ ＭＣＰ−Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて４端子法で導電率を測定した。導電率が低く、測定下限以下となった場合は、ハイレスタＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００（三菱化学アナリテック社製）を用いて測定した。
(Conductivity of thermoelectric conversion material)
The obtained laminate was cut into 2.5 cm × 5 cm, and the conductivity was measured by the 4-terminal method using Loresta GX MCP-T700 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) according to JIS-K7194. When the conductivity was low and fell below the lower limit of measurement, measurement was performed using Hiresta UX MCP-HT800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
（熱電変換材料のゼーベック係数（Ｓ））
得られた積層体を３ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ−３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＷ／Ｋ）を測定した。
(Seebeck coefficient (S) of thermoelectric conversion material)
The obtained laminate was cut into 3 mm × 10 mm, and the Seebeck coefficient (μW / K) at 80 ° C. was measured using ZEM-3LW manufactured by Advance Riko Co., Ltd.
（熱電変換材料のパワーファクター（ＰＦ））
得られた導電率及びゼーベック係数を用いて、８０℃におけるＰＦ（＝Ｓ2・σ）を算出し、以下の基準に従って評価した。
◎：ＰＦが２０μＷ／（ｍＫ2）以上である（非常に良好）
○：ＰＦが１０μＷ／（ｍＫ2）以上、２０μＷ／（ｍＫ2）未満である（良好）
△：ＰＦが２．５μＷ／（ｍＫ2）以上、１０μＷ／（ｍＫ2）未満である（実用可能）
×：ＰＦが２．５μＷ／（ｍＫ2）未満である（実用不可）
(Power Factor of Thermoelectric Conversion Material (PF))
Using the obtained conductivity and Seebeck coefficient, PF (= S 2 · σ) at 80 ° C. was calculated and evaluated according to the following criteria.
⊚: PF is 20 μW / (mK 2 ) or more (very good)
○: PF is 10μW / (mK 2) or more, less than 20μW / (mK 2) (good)
Δ: PF is 2.5 μW / (mK 2 ) or more and less than 10 μW / (mK 2 ) (practical)
X: PF is less than 2.5 μW / (mK 2 ) (not practical)
表１の略語は以下のとおりである。
ＳＷＣＮＴ：ОＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」
ＧＮＰ：ＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット「ｘＧＮＰ−Ｍ−５」
ＫＢ：ライオン社製 ケッチェンブラック 「ＥＣ−３００Ｊ」
黒鉛：日本黒鉛社製 黒鉛「ＣＰＢ」
ＭＷＣＮＴ：Ｋｎａｎｏ社製 多層カーボンナノチューブ「１００Ｐ」
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：Ｈｅｒａｅｕｓ社製 「Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ１０００」
The abbreviations in Table 1 are as follows.
SWCNT: Single-walled carbon nanotube "TUBALL" manufactured by OCSiAl
GNP: Graphene nanoplatelet "xGNP-M-5" manufactured by XGSciences
KB: Lion's Ketjen Black "EC-300J"
Graphite: Graphite "CPB" manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.
MWCNT: Multi-walled carbon nanotube "100P" manufactured by Knano
PEDOT / PSS: Heraeus "Clevios PH1000"
＜熱電変換素子の製造＞
［実施例１３］
（熱電変換素子１）
５０μｍのポリイミドフィルム上に、実施例１で調製した熱電変換材料の分散液１を塗布、２００℃で１５分間加熱乾燥し、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する熱電変換膜を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した（図１の符号２を参照）。次いで、各熱電変換膜がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路を４つ作製し（図１の符号３を参照）、熱電変換素子１を得た。上記銀ペーストとしては、トーヨーケム株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ ＦＳ ０７４を使用した。
<Manufacturing of thermoelectric conversion element>
[Example 13]
(Thermoelectric conversion element 1)
The
［実施例１４〜２６および比較例４］
（熱電変換素子２〜１５）
熱電変換素子１で使用した熱電変換材料の分散液と乾燥条件を、表２に示すように変更した以外は、熱電変換素子１と同様にして、熱電変換素子２〜１５を得た。
[Examples 14 to 26 and Comparative Example 4]
(
＜熱電変換素子の評価＞
得られた熱電変換素子について、以下のようにして起電力を評価した。結果を表２に示す。
<Evaluation of thermoelectric conversion element>
The electromotive force of the obtained thermoelectric conversion element was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
（起電力の測定）
各熱電変換素子について、熱電変換膜及び銀回路が内側になるように（図２に示すＡ−Ａ’線に沿うように）折り曲げ、その状態のまま、１００℃に加熱したホットプレート上に設置した。なお、折り曲げの程度は、図２のＢ−Ｂ’間の距離が１０ｍｍになるようにそれぞれ調整した。上記のように折り曲げたサンプルをホットプレート上に設置して１０分後の塗膜間の起電力について電圧計を用いて測定した。測定は、室温下（２０℃）で実施した。以下の基準に従い、測定値から熱電特性について評価した。
◎：起電力が１ｍＶ以上である（非常に良好）
〇：起電力が７５０μＶ以上、１ｍＶ未満である（良好）
△：起電力が５００μＶ以上、７５０μＶ未満である（実用可能）
×：起電力が５００μＶ未満である（不良）
(Measurement of electromotive force)
For each thermoelectric conversion element, bend it so that the thermoelectric conversion film and the silver circuit are on the inside (along the AA'line shown in FIG. 2), and in that state, install it on a hot plate heated to 100 ° C. did. The degree of bending was adjusted so that the distance between BB'in FIG. 2 was 10 mm. The sample bent as described above was placed on a hot plate, and the electromotive force between the coating
⊚: Electromotive force is 1 mV or more (very good)
〇: Electromotive force is 750 μV or more and less than 1 mV (good)
Δ: The electromotive force is 500 μV or more and less than 750 μV (practical).
X: Electromotive force is less than 500 μV (defective)
（冷熱サイクル試験）
各熱電変換素子について、オーブンで（１）２００℃１時間加熱、（２）放冷により２５℃まで冷却を交互に１０回繰り返した。その後上記試験と同様の方法で、素子の起電力を測定し、その測定値から熱電特性について評価した。
◎：起電力が１ｍＶ以上である（非常に良好）
〇：起電力が７５０μＶ以上、１ｍＶ未満である（良好）
△：起電力が５００μＶ以上、７５０μＶ未満である（実用可能）
×：起電力が５００μＶ未満である（不良）
(Cold heat cycle test)
For each thermoelectric conversion element, (1) heating at 200 ° C. for 1 hour and (2) cooling to 25 ° C. by allowing to cool were alternately repeated 10 times. After that, the electromotive force of the device was measured by the same method as the above test, and the thermoelectric characteristics were evaluated from the measured values.
⊚: Electromotive force is 1 mV or more (very good)
〇: Electromotive force is 750 μV or more and less than 1 mV (good)
Δ: The electromotive force is 500 μV or more and less than 750 μV (practical).
X: Electromotive force is less than 500 μV (defective)
表２に示すように、本発明の熱電変換素子は、比較例５，６に比べて優れた熱電特性や温度変化耐性を有していた。以上のことから、本願発明の実施形態によれば、ゼーベック係数及び導電性に優れ、高いＰＦを示す、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を実現することができ、高効率の熱電変換素子を実現できることが分かる。 As shown in Table 2, the thermoelectric conversion element of the present invention had excellent thermoelectric characteristics and temperature change resistance as compared with Comparative Examples 5 and 6. From the above, according to the embodiment of the present invention, it is possible to realize a thermoelectric conversion material having excellent Seebeck coefficient and conductivity, exhibiting high PF, and excellent thermoelectric characteristics, and a highly efficient thermoelectric conversion element can be realized. It turns out that it can be realized.
Claims (6)
（但し、前記導電材料（Ａ）は、前記有機半導体（Ｂ）を除く） It contains at least one conductive material (A) and an organic semiconductor (B) selected from the group consisting of a carbon material, a metal material and a conductive polymer, and the organic semiconductor (B) has a melting point of 100 ° C. to 200 ° C. A thermoelectric conversion material having a conductivity of 1.0 × 10 -14 to 2.0 × 10 -9 S / cm.
(However, the conductive material (A) excludes the organic semiconductor (B))
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